無機層の真空成膜法、バリア性積層体、デバイスおよび光学部材
【課題】簡便な方法により従来よりもバリア性が高い無機層を成膜すること。
【解決手段】無機層を成膜する面の面積がａ（単位：ｃｍ2）である支持体を、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽へ搬入して真空状態とし、真空状態を維持したまま支持体を第２真空槽へ搬送して、第２真空槽内にて支持体上に無機層を真空成膜する。
【解決手段】無機層を成膜する面の面積がａ（単位：ｃｍ2）である支持体を、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽へ搬入して真空状態とし、真空状態を維持したまま支持体を第２真空槽へ搬送して、第２真空槽内にて支持体上に無機層を真空成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、少なくとも１層の無機層を成膜する方法に関する。また本発明は、優れたバリア性を有するバリア性積層体と、そのバリア性積層体を用いたデバイスおよび光学部材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、軽量で割れない上に柔軟性が高いというメリットがあるプラスチックフィルム基板が採用され始めている。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較すると水蒸気バリア性に劣るという問題がある。水蒸気バリア性に劣る基板を液晶表示素子や有機ＥＬ素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入して表示欠陥が発生しやすくなる。
【０００３】
このため、プラスチックフィルム基板のバリア性を向上させるために、プラスチックフィルム支持体上にバリア性を有する無機層を形成することが広く行われている。例えば、プラスチックフィルム支持体上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、プラスチックフィルム支持体上に酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、プラスチックフィルム支持体上に酸化珪素、酸化アルミニウム、インジウムとスズの複合酸化物などをスパッタリング法により成膜したものも知られており、もっとも良好なものでは無機層１層あたり０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙのバリア能を達成している（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
スパッタリング法のように真空条件下で支持体上に無機層を成膜するには、支持体を複数の密閉室に順次搬送して処理する必要がある。例えば、特許文献４には、支持体をほぼ同じ容積を有するロードロック室、脱気室、無機層成膜室、アンロード室に順次搬送して処理することが記載されている。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】特開２００２−２６４２７４号公報（第４頁）
【特許文献４】特開２００１−３３５９１６号公報（図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来の装置で成膜される無機層のバリア性は十分とはいえず、液晶表示装置や有機ＥＬ素子にて要求されているような高いバリア性を有する無機層を簡便な方法で成膜する技術が求められている。
【０００６】
本発明者らは、このような従来技術の課題に鑑みて、簡便な方法により従来よりもバリア性が高い無機層を成膜できるようにすることを目的として検討を進めた。また、本発明者らは、そのような新たな製法を用いて高バリア性の積層体や、耐久性に優れたデバイスと光学部材を提供することも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、支持体の面積とロードロック室の容積との関係を制御することにより、優れたバリア性を有する無機層を真空成膜できることを見出し、従来技術の課題を解決することに成功した。その結果、以下に記載の本発明を提供するに至った。
【０００８】
［１］ 支持体上に少なくとも１層の無機層を真空成膜する方法であって、
無機層を成膜する面の面積がａ（単位：ｃｍ2）である支持体を、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽へ大気圧下で搬入し、
前記第１真空槽を減圧することにより真空状態とし、
真空状態を維持したまま、前記支持体を前記第１真空槽から第２真空槽へ搬送し、
前記第２真空槽内にて前記支持体上に少なくとも１層の無機層を成膜することを特徴とする無機層の真空成膜法。
［２］ 前記第１真空槽の密封容積が３０ａ（単位：ｃｍ3）以下であることを特徴とする、［１］に記載の無機層の真空成膜法。
［３］ 前記第１真空槽の密封容積が１０ａ（単位：ｃｍ3）以下であることを特徴とする、［１］に記載の無機層の真空成膜法。
［４］ 前記第１真空槽と第２真空槽が直結していることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［５］ 前記第１真空槽が真空室を介して第２真空槽と連設しており、前記支持体を真空状態を維持したまま前記第１真空槽から前記真空室を経由して第２真空槽へ搬送することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［６］ 真空状態を維持したまま、前記支持体を第ｍ真空槽から第ｍ＋１真空槽へ搬送する工程を、前記ｍが１からｎ（ｎは２以上の整数）になるまで順に行うことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［７］ 前記ｎ個の真空槽がすべて１つの真空室に直結しており、前記支持体を真空槽間で搬送する際には前記真空室を必ず経由することを特徴とする、［６］に記載の無機層の真空成膜法。
［８］ 前記無機層を反応性スパッタリング法にて成膜することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［９］ 前記無機層がＳｉ3Ｎ4層もしくはＡｌ2Ｏ3層であることを特徴とする、［８］に記載の無機層の真空成膜法。
［１０］ 前記無機層をＣＶＤ法にて成膜することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［１１］ 前記無機層がＳｉ3Ｎ4層であることを特徴とする、［１０］に記載の無機層の真空成膜法。
［１２］ 前記支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［１３］ 前記第１真空槽に搬入する前記支持体が、表面に有機層を設けた支持体であり、前記有機層の上に前記無機層を成膜することを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【０００９】
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の真空成膜法により無機層を成膜したことを特徴とするバリア性積層体。
［１５］ ［１４］に記載のバリア性積層体を用いたデバイス。
［１６］ ［１４］に記載のバリア性積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
［１７］ 前記デバイスが有機ＥＬ素子である［１５］または［１６］に記載のデバイス。
［１８］ ［１４］に記載のバリア性積層体を用いた光学部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機層の真空製膜法によれば、優れたバリア性を有する無機層を簡便に成膜することができる。また、本発明の真空製膜法を用いて製造されるバリア性積層体は、従来法で製造されるものよりもバリア性が高く、当該積層体を用いたデバイスや光学部材は耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
＜支持体＞
支持体は、本発明のバリア性積層体において、少なくとも１層の無機層を形成するための土台となるものである。
本発明におけるバリア性積層体には、支持体としてプラスチックフィルムを好ましく用いることができる。本発明において用いるプラスチックフィルムは、その表面に有機層、無機層等の積層体を形成し保持することができるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明のバリア性積層体に耐熱性が要求される場合には、支持体にも耐熱性が要求される。例えば、本発明のバリア性積層体を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板等として使用する場合は、支持体が耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂であれば、ポリマー単体のＴｇが７０℃〜３５０℃であるものが好ましく、中でも１２０℃以上であるものがさらに好ましい。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。なお、Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
【００１４】
本発明のバリア性積層体の支持体としては、熱硬化性樹脂を使用することもできる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂および放射線硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂は、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型およびノボラック型のものが挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸および酸無水物、イミダゾール、メルカプタンおよびフェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも、耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーまたは脂肪族アミン類が好ましく用いられ、特に好ましいのは、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーである。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【００１５】
本発明のバリア性積層体を偏光板と組み合わせて使用する場合、バリア性積層体のバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にバリア性積層体が配置されることになるため、バリア性積層体のレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリア性積層体の使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の支持体を用いたバリア性積層体と円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの支持体を用いたバリア性積層体に直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１６】
レターデーションが１０ｎｍ以下の支持体としては、セルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。なお１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００１７】
本発明のバリア性積層体を有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用する場合には、支持体は透明であることが望ましい。このような透明性が求められる用途に用いる場合は、支持体の光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００１８】
本発明のバリア性積層体をディスプレイ用途に用いる場合であっても、バリア性積層体を観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、支持体として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のバリア性積層体に用いられる支持体の厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がない。上記のようなプラスチックフィルム等からなる支持体を用いる場合、その厚みは典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらの支持体は、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。
【００２０】
本発明では、支持体として有機ＥＬ素子のようなデバイスや光学部材を選択してもよい。特に封止を必要とするデバイスや光学部材を支持体として選択し、その上に本発明の製造方法にしたがって少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を形成すれば、これらのデバイスや光学部材を効果的に封止することができる。これらのデバイスや光学部材の詳細については後述する。
【００２１】
＜有機層＞
本発明の無機層の真空成膜法は、支持体上に無機層を真空成膜する方法であるが、無機層を真空成膜する前に支持体上に有機層を成膜しておくことが好ましい。有機層は、本発明にしたがって無機層を成膜した後に当該無機層の上に成膜することもできる。
【００２２】
有機層は、通常、ポリマーからなる層である。具体的には、ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂の層である。
【００２３】
本発明の有機層は、重合することによりポリマーを形成するポリマー前駆体（例えば、モノマー）を塗布することにより形成することが好ましい。本発明に用いることができる好ましいモノマーとしては、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。アクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば、米国特許第６，０８３，６２８号明細書および米国特許第６，２１４，４２２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
以下に本発明に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコ−ト法、カーテンコ−ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【００３０】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えばイルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、サートマー(Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社から市販されているエザキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
【００３１】
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。このような方法としては不活性ガス置換法（窒素置換法、アルゴン置換法など）、減圧法が挙げられる。このうち、減圧硬化法はモノマー中の溶存酸素濃度を低下させる効果を有するため、より好ましい。
【００３２】
窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。フラッシュ蒸着法で形成したモノマー皮膜を、減圧条件下、２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが最も好ましい。このような方法を取ることで、重合率を高めることができ、硬度の高い有機層を得ることができる。モノマーの重合は、モノマー混合物を塗布または蒸着等により目的の場所に配置した後に行うことが好ましい。また、有機層のモノマーの重合を行う際には、有機カップリング剤に存在する重合性基（例えばエチレン性二重結合）も一緒に重合させることが好ましい。
【００３３】
本発明では、有機層用塗布液の塗布終了から速やかに硬化を行うことが好ましく、塗布直後に硬化を行うことがより好ましい。ここでいう直後とは、有機層の塗布工程に続けて直ちに重合を開始する工程を行うことを意味する。すなわち、塗布した有機層の表面に何かを接触させる操作を行うことなく、有機層を硬化することをいう。このように塗布終了からあまり時間をおかずに硬化を行うことにより、有機層の表面粗さを改善することができる。
【００３４】
モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００３５】
有機層はスパッタリング法により形成してもよい。スパッタリング法を用いる場合は、固体である有機材料を制限なく使用して有機層を形成することができる。
【００３６】
有機層の膜厚については特に限定はないが、５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。５０ｎｍ以上であれば欠陥数は少なくなりバリア性は向上する傾向があり好ましく、１５００ｎｍ以下であれば外力によりクラックが発生せずバリア性は低下しないため好ましい。
【００３７】
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、本発明の積層体には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示されるような無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。
【００３８】
＜無機層＞
本発明では、少なくとも１層の無機層を真空成膜する。具体的には、無機層を成膜する面の面積がａ（単位：ｃｍ2）である支持体を、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽へ大気圧下で搬入し、第１真空槽を減圧することにより真空状態とし、真空状態を維持したまま支持体を第１真空槽から第２真空槽へ搬送し、第２真空槽内にて支持体上に少なくとも１層の無機層を成膜することを特徴とする。
【００３９】
無機層を成膜する面の面積とは、第２真空槽内にて無機層を成膜することができる支持体上の面の面積ａを意味する。通常は、板状の支持体であれば、その片面の面積に相当する。面積ａの絶対値は特に制限されないが、通常は２５〜６２５００ｃｍ2であり、５０〜１００００ｃｍ2であることが好ましく、１００〜９００ｃｍ2であることがさらに好ましい。
また、第１真空槽の容積とは、第１真空槽を密閉したときの内容積を意味する。第１真空槽の内容積は、通常は１００〜６２５００００ｃｍ3であり、１００〜３０００００ｃｍ3であることが好ましく、１００〜９０００ｃｍ3であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の無機層の真空製膜法では、無機層を成膜する面の面積をａ（単位：ｃｍ2）としたとき、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽を用いる。第１真空槽の容積は３０ａ以下であることが好ましく、１０ａ以下であることがより好ましい。このような容積を有する第１真空槽を用いて無機層を成膜することにより、形成された無機層のバリア性を著しく高めることができる。上記特開２００２−２６４２７４号公報によると、無機層１層あたりの水蒸気透過率の最良値は０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。一方、本発明にしたがって容積が１００ａ以下である第１真空槽を用いて成膜すれば、水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙよりも小さい無機層を得ることができる。また、容積が３０ａ以下である第１真空槽を用いれば一段と水蒸気透過率は低下し、さらに容積が１０ａ以下である第１真空槽を用いれば水蒸気透過率は極めて小さくなる。
【００４１】
本発明の無機層の真空成膜法では、大気圧下で第１真空槽へ支持体を搬入する。ここでいう支持体は、上記の有機層等が形成されている支持体であってもよい。支持体を搬入した第１真空槽は密閉して減圧することにより真空状態とする。減圧には、通常用いられている減圧手段を採用することができ、例えばロータリーポンプ、ターボポンプやクライオポンプなどを適宜選択して使用することができ、併用するとさらによい。減圧後の圧力は、通常１０3〜１０-7Ｐａとし、１０2〜１０-5Ｐａとすることが好ましく、１０1〜１０-4Ｐａとすることがより好ましい。
【００４２】
第１真空槽内で真空状態下におかれた支持体は、真空状態を維持したまま第１真空槽から第２真空槽へ搬送する。このとき、支持体を搬送する経路はすべて真空状態にある。すなわち、搬送経路と第２真空槽はあらかじめ真空状態にしておくことが必要とされる。このとき、搬送経路と第２真空槽の圧力は、第１真空槽の圧力と厳密に一致していることは必ずしも要求されない。好ましいのは、第１真空槽、搬送経路、第２真空槽の圧力が一致している場合である。
【００４３】
第１真空槽と第２真空槽の位置関係や接続態様は特に制限されない。好ましいのは、第１真空槽と第２真空槽が直結しており、第１真空槽の出口が第２真空槽の入口を兼ねている場合である。このような態様を採用することにより、省スペースを図れるうえ、無機層成膜の効率化も図ることができる。また、別の好ましい態様として、第１真空槽が真空室を介して第２真空槽と連設している場合を挙げることができる。このとき支持体は、いったん第１真空槽から真空室に搬入した後、さらに真空室から第２真空槽に搬入する。第１真空槽から真空室に支持体を搬入する際に、真空室と第２真空槽の間は閉鎖されていることが好ましい。このような態様を採用することにより、支持体を第１真空槽に搬入する際に支持体とともに持ち込まれた異物やゴミなどを、第２真空室に持ち込む危険性を低くすることができる。
【００４４】
第２真空室に支持体を搬入した後、第２真空室を密閉し、第２真空槽内にて支持体上に少なくとも１層の無機層を成膜する。成膜には、通常の無機真空成膜を用いることができる。例えば反応性スパッタリング法、CVD法などが用いられる。反応性スパッタリング法やCVD法により成膜する場合は、第２真空室への反応ガスの導入の制御を流量制御機器（マスフロー）により行うことが好ましい。特に反応性スパッタリング法を用いる場合はプラズマプロセスを監視しマスフローにフィードバックをかけ流量の微調整することでプロセスを安定化させることが好ましい。フィードバックの手法には内圧、電圧、プラズマ発光を監視する形式があるが特に限定はせずいずれも用いることができる。プロセス前の第２真空槽内の好ましい圧力範囲は、10-2Pa〜10-8Paであり、10-3Pa〜10-8Paが好ましく、10-4Pa〜10-8Paが最も好ましい。また、プロセス中の第２真空槽内の好ましい圧力範囲は、反応性スパッタリング法では10Pa〜10-2Paであり、1Pa〜10-2Paが好ましく、10-1Pa〜10-2Paが最も好ましい。CVD法では103Pa〜10-1Paであり、102Pa〜100Paが好ましい。
【００４５】
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層に含まれる成分は特に限定されないが、反応性スパッタリング法を用いた場合では例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。また、CVD法を用いた場合ではＳｉの金属酸化物、窒化物、炭化物もしくはその複合物がよく、Ｓｉの金属酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が好ましい。成膜する無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層につき、通常、５〜３００ｎｍの範囲内である。無機層の厚みは、好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より好ましくは３０〜９０ｎｍである。
【００４６】
第２真空室で無機層を成膜した後は、第２真空室を開放して大気圧下にしたうえで支持体を搬出してもよいし、さらに第３真空槽などの真空状態にある領域に搬出してもよい。第３真空槽では、支持体上にさらに別の無機層や有機層を成膜してもよいし、開放して大気圧下にしたうえで支持体を搬出してもよい。第３真空槽を開放しない場合は、さらに第４真空槽、第５真空槽へと支持体を搬送して、それぞれ必要な処理を施すことができる。なお、ここでいう第３以降の真空槽は、上記の第１真空槽そのものであってもよく、また、第４以降の真空槽は上記の第２真空槽そのものであってもよい。
【００４７】
複数の真空槽を用いる態様を一般化すると、真空状態を維持したまま、支持体を第ｍ真空槽から第ｍ＋１真空槽へ搬送する工程を、ｍが１からｎ（ｎは２以上の整数）になるまで順に行う、と表現することができる。ここで、第ｍ真空槽と第ｍ＋１真空槽の間は直結していてもよいし、間に真空室を介していてもよい。
【００４８】
具体的には、第ｍ真空槽と第ｍ＋１真空槽の間がすべて直結している態様を挙げることができる。例えば、図１に示すように、第１真空槽１、第２真空槽２、第３真空槽３が直列で連設されている装置を用いることができる。ここでは、まず支持体１５を開状態のゲートバルブ４を通して第１真空槽１内に搬入し、ゲートバルブ４，５を閉状態にして排気口８を通して減圧することにより真空状態にする。その後、ゲートバルブ５を開状態にして支持体１５を第２真空槽２に搬入し、ゲートバルブ５，６を閉状態にして原料ガス導入口１１から原料ガスを供給しつつスパッタリング法により無機層を成膜する。さらに、ゲートバルブ６を開状態にして支持体１５を第３真空槽３に搬入してゲートバルブ６を閉じ、ゲートバルブ７を開状態にすることにより大気圧下におき、無機層を成膜した支持体をゲートバルブ７から搬出する。
【００４９】
また、ｎ個の真空槽がすべて１つの真空室に直結しており、支持体を真空槽間で搬送する際には真空室を必ず経由する構成になっている態様も好ましい例として挙げることができる。例えば、図２に示すように、第１真空槽２１、第２真空槽２２、第３真空槽２３が並列的に真空室２４を介して連絡できるように設置されている装置を用いることができる。ここでは、まず支持体１５を開状態のゲートバルブ２５を通して第１真空槽２１内に搬入し、ゲートバルブ２５，２６を閉状態にして排気口３１を通して減圧することにより真空状態にする。その後、ゲートバルブ２６を開状態にして支持体１５を真空室２４を経由して第２真空槽２２に搬入し、ゲートバルブ２７を閉状態にして原料ガス導入口３５から原料ガスを供給しつつスパッタリング法により無機層を成膜する。さらに、ゲートバルブ２７を開状態にして支持体１５を真空室２４を経由して第３真空槽２３に搬入してゲートバルブ２８を閉じ、ゲートバルブ２９を開状態にすることにより大気圧下におき、無機層を成膜した支持体をゲートバルブ２９から搬出する。
【００５０】
また、第２以降の真空槽は完全に密閉されていてもいなくてもよく、各プロセスに必要な内圧を保つことができる程度の隙間が他の真空槽との間に開いていてもよい。具体的には図３に示すように、図２のゲートバルブ２７が存在せず支持体１５が第２真空槽２２を密閉する形でもよく、このとき支持体１５と第２真空槽の間にはプロセスに必要な内圧を保つことができる程度の隙間が開いていてもよい。あるいは、支持体１５を保持して搬送するための保持搬送具（図示せず）が第２真空槽２２を密閉するか、当該保持搬送具と第２真空槽の間にプロセスに必要な内圧を保つことができる程度の隙間が開くようになっていてもよい。
【００５１】
本発明では、無機層の上に有機層を形成した後、さらに有機層の上に無機層を形成してもよい。また、さらに有機層と無機層の交互積層を繰り返して、複数の無機層を形成してもよい。これらの場合、各無機層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、本発明の真空製膜法以外の方法により成膜した無機層が混在していてもよい。
【００５２】
＜バリア性積層体＞
（基本構成）
本発明の無機層の真空製膜法を用いることにより、バリア性積層体を製造することができる。本発明のバリア性積層体は、支持体上に少なくとも１層の無機層を有するものであれば、その他の構成は特に制限されない。好ましいのは、支持体上に形成された有機層の上に無機層が形成されている態様である。有機層と無機層の層数については特に制限はなく、それぞれ２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がより好ましい。また、有機層と無機層が形成されている面は、支持体の片面のみであってもよいし、両面であってもよい。さらに、片面には本発明にしたがって無機層と有機層が設けられており、その反対面には本発明外の方法により成膜した無機層と有機層が設けられていてもよい。このような態様についても、本発明の範囲内に含まれる。
【００５３】
本発明のバリア性積層体の支持体上には、有機層、無機層以外に、その他の層が形成されていてもよい。その他の層としては、機能層を挙げることができる。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としては、導電層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。機能層は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層からなるバリア層の上、バリア層と支持体の間、有機層と無機層が形成されていない支持体の反対面などのいずれに設置してもよい。
【００５４】
（バリア性積層体の性能）
本発明のバリア性積層体は、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。本発明のバリア性積層体の水蒸気透過率は、４０℃・相対湿度９０％の測定環境において、無機層１層あたり通常０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．００３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。
【００５５】
（バリア性積層体の用途）
本発明のバリア性積層体は、ガスバリア性が要求される物品の基板として用いることができる。例えば、デバイスや光学部材の基板として有用である。また、本発明のバリア性積層体は、ガスバリア性が要求されるデバイスや光学部材の封止に用いることもできる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００５６】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ、なかでも有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００５７】
本発明のバリア性積層体は、デバイスの膜封止にも利用することができる。すなわち、上記のようにデバイス自体を支持体として、その表面に少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を設けることにより封止を行うことができる。
このような有機層と無機層を形成する前にデバイスを保護層で覆ってもよい。また、保護層の上に接着剤層を形成してから有機層と無機層を形成してもよい。接着剤には特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等を例示することができる。
【００５８】
（有機ＥＬ素子）
バリア性積層体を用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００５９】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のバリア性積層体は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のバリア性積層体は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型またはＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ(Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)型、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型、ＣＰＡ(Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型であることが好ましい。
【００６０】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
【００６１】
＜光学部材＞
本発明のバリア性積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるバリア性積層体を基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］ スパッタリング法によるバリア性積層体の作製と評価
（有機層つき支持体Ｓの作製）
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）上に、下記構造のモノマーＭ（２０ｇ）、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名：Ｃｉｂａイルガキュアー９０７）０．６ｇ、２−ブタノン１９０ｇの混合溶液を液厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて２時間乾燥した後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）して有機層を硬化させ、膜厚が１０００ｎｍ±５０ｎｍの有機層つき支持体とした。この方法により、有機層表面（無機層を成膜する面）の面積が異なる複数種の有機層つき支持体Ｓを作製した。
【００６４】
【化６】
【００６５】
（バリア性積層体Ａ−１の作製）
有機層表面の面積が１００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が６４４６１．５ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ａｌ2Ｏ3の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ2の流量を制御し、有機層上にＡｌ2Ｏ3を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ａ−１とした。
【００６６】
（バリア性積層体Ａ−２の作製）
有機層表面の面積が１００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が２７１４３．３ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ａｌ2Ｏ3の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ2の流量を制御し、有機層上にＡｌ2Ｏ3を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ａ−２とした。
【００６７】
（バリア性積層体Ａ−３の作製）
有機層表面の面積が３１４．１ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が８６００ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ａｌ2Ｏ3の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ2の流量を制御し、有機層上にＡｌ2Ｏ3を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ａ−３とした。
【００６８】
（バリア性積層体Ａ−４の作製）
有機層表面の面積が１１３ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が１８０ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ａｌ2Ｏ3の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ2の流量を制御し、有機層上にＡｌ2Ｏ3を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ａ−４とした。
【００６９】
（水蒸気透過率の測定）
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-8頁に記載の方法を用いて、４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率をバリア性積層体Ａ−１からＡ−４についてそれぞれ測定した。結果を表１に示す。また、第１真空槽の容積／支持体面積（Ｘ／Ｙ）と水蒸気透過率の関係をグラフ化したものを図３に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
図４より明らかなように、第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１００以下であれば、無機層１層あたりの水蒸気透過率が、上記特開２００２−２６４２７４号公報の最良値である０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙよりも小さくなり、急激に水蒸気透過率が低下することがわかる。第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が３０以下であれば一段と水蒸気透過率は低下し、さらに１０以下であれば水蒸気透過率は極めて小さくなる。
【００７２】
［実施例２］ スパッタリング法によるバリア性積層体の作製と評価
（バリア性積層体Ｂ−１の作製）
有機層表面の面積が１００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が６４４６１．５ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＳｉ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ｓｉ3Ｎ4の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＮ2の流量を制御し、有機層上にＳｉ3Ｎ4を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ｂ−１とした。
【００７３】
（バリア性積層体Ｂ−２の作製）
有機層表面の面積が１００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が２７１４３．３ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＳｉ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ｓｉ3Ｎ4の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＮ2の流量を制御し、有機層上にＳｉ3Ｎ4を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ｂ−２とした。
【００７４】
（バリア性積層体Ｂ−３の作製）
有機層表面の面積が３１４．１ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が８６００ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＳｉ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ｓｉ3Ｎ4の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＮ2の流量を制御し、有機層上にＳｉ3Ｎ4を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ｂ−３とした。
【００７５】
（バリア性積層体Ｂ−４の作製）
有機層表面の面積が１１３ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が１８０ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＳｉ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ｓｉ3Ｎ4の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＮ2の流量を制御し、有機層上にＳｉ3Ｎ4を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ｂ−４とした。
【００７６】
（水蒸気透過率の測定）
実施例１と同様に４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率をバリア性積層体Ｂ−１からＢ−４についてそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、本発明にしたがってＳｉ3Ｎ4の無機層を成膜した場合も、Ａｌ2Ｏ3の無機層を成膜した場合（実施例１）と同様に第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１００以下であれば、無機層１層あたりの水蒸気透過率が、０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙよりも小さくなり、急激に水蒸気透過率が低下することがわかる。第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が３０以下であれば一段と水蒸気透過率は低下し、さらに１０以下であれば水蒸気透過率は極めて小さくなる。
【００７９】
［実施例３］ ＣＶＤ法によるバリア性積層体の作製と評価
（バリア性積層体Ｃ−１の作製）
有機層表面の面積が４００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が７２０００ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（ＣＶＤ室）へ搬送した。第２真空槽にて、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）および窒素ガス（Ｎ2）を導入した。周波数１３．５６MHｚのＲＦ放電電力を印加して、温度２５℃、成膜圧力１０Ｐａで膜厚が１００ｎｍのＳｉ3Ｎ4を成膜してバリア性積層体Ｃ−１とした。
【００８０】
（バリア性積層体Ｃ−２の作製）
有機層表面の面積が３１４．２ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が８６００ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（ＣＶＤ室）へ搬送した。第２真空槽にて、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）および窒素ガス（Ｎ2）を導入した。周波数１３．５６MHｚのＲＦ放電電力を印加して、温度２５℃、成膜圧力１０Ｐａで膜厚が１００ｎｍのＳｉ3Ｎ4を成膜してバリア性積層体Ｃ−２とした。
【００８１】
（バリア性積層体Ｃ−３の作製）
有機層表面の面積が１１３.１ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が１８０ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（ＣＶＤ室）へ搬送した。第２真空槽にて、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）および窒素ガス（Ｎ2）を導入した。周波数１３．５６MHｚのＲＦ放電電力を印加して、温度２５℃、成膜圧力１０Ｐａで膜厚が１００ｎｍのＳｉ3Ｎ4を成膜してバリア性積層体Ｃ−３とした。
【００８２】
（水蒸気透過率の測定）
実施例１と同様に４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率をバリア性積層体Ｃ−１，２，３についてそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３から明らかなように、本発明にしたがってＣＶＤ法によってＳｉ3Ｎ4の無機層を成膜した場合も、スパッタリング法によってＡｌ2Ｏ3（実施例１）やＳｉ3Ｎ4（実施例２）の無機層を成膜した場合と同様に第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１００以下であれば、無機層１層あたりの水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙよりも小さくなり、急激に水蒸気透過率が低下することがわかる。第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が３０以下であれば一段と水蒸気透過率は低下し、さらに１０以下であれば水蒸気透過率は極めて小さくなる。
【００８５】
［実施例４］ 有機ＥＬ素子の作製と評価
（バリア性積層体Ｄ−１の作製）
実施例１の（有機層つき支持体Ｓの作製）に記載される有機層の成膜と、実施例１の（バリア性積層体Ａ−４の作製）に記載される無機層の成膜を繰り返すことにより、ポリエチレンナフタレートフィルムからなる支持体上に、有機層、Ａｌ2Ｏ3層、有機層、Ａｌ2Ｏ3層、有機層、Ａｌ2Ｏ3層の順に積層し、バリア性積層体Ｄ−１とした。
【００８６】
（有機ＥＬ素子の作成）
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン 膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン 膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム 膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
【００８７】
（有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置）
熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用いて、バリア性積層体Ｄ−１と上記有機ＥＬ素子それぞれ貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を２０素子作成した。
【００８８】
（有機ＥＬ素子発光面状の評価）
作成直後の有機ＥＬ素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に５００時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義すると各素子の故障率は１％以下であった。
【００８９】
以上のように、本発明のバリア性積層体Ｄ−１を用いて封止した有機ＥＬ素子は故障率も低く非常に有用であることが確認された。
【００９０】
［実施例５］ 有機ＥＬ素子の作製と評価
封止フィルムとして実施例４で作製したバリア性積層体Ｄ−１を用いて、実施例４と同様にして封止された有機ＥＬ素子を作成した。有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置の際、熱硬化型の接着剤の代わりに紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて、アルゴンガスで置換したグローブボックス内で紫外線を照射して硬化させ、接着した。実施例４と同様に評価した結果、実施例４とほぼ同様の傾向が認められた。
【００９１】
［実施例６］ バリア性積層体を基板として用いた有機ＥＬ素子の作製
実施例４で作製したバリア性積層体Ｄ−１を真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚み０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。ＩＴＯ膜を有するバリア性積層体を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板を用いて、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。この素子は基板と封止フィルムの双方とも樹脂を主体としているため、フレキシブルであった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明で用いることができる真空成膜装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いることができる真空成膜装置の別の構成例を示す概略図である。
【図３】本発明で用いることができる真空成膜装置のさらに別の構成例を示す概略図である。
【図４】第１真空槽の容積／支持体面積（Ｘ／Ｙ）と水蒸気透過率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１ 第１真空槽
２ 第２真空槽
３ 第３真空槽
４〜７ ゲートバルブ
８〜１０ 排気口
１１ 原料ガス導入口
１５ 支持体
２１ 第１真空槽
２２ 第２真空槽
２３ 第３真空槽
２４ 真空室
２５〜２９ ゲートバルブ
３１〜３４ 排気口
３５ 原料ガス導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、少なくとも１層の無機層を成膜する方法に関する。また本発明は、優れたバリア性を有するバリア性積層体と、そのバリア性積層体を用いたデバイスおよび光学部材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、軽量で割れない上に柔軟性が高いというメリットがあるプラスチックフィルム基板が採用され始めている。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較すると水蒸気バリア性に劣るという問題がある。水蒸気バリア性に劣る基板を液晶表示素子や有機ＥＬ素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入して表示欠陥が発生しやすくなる。
【０００３】
このため、プラスチックフィルム基板のバリア性を向上させるために、プラスチックフィルム支持体上にバリア性を有する無機層を形成することが広く行われている。例えば、プラスチックフィルム支持体上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、プラスチックフィルム支持体上に酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、プラスチックフィルム支持体上に酸化珪素、酸化アルミニウム、インジウムとスズの複合酸化物などをスパッタリング法により成膜したものも知られており、もっとも良好なものでは無機層１層あたり０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙのバリア能を達成している（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
スパッタリング法のように真空条件下で支持体上に無機層を成膜するには、支持体を複数の密閉室に順次搬送して処理する必要がある。例えば、特許文献４には、支持体をほぼ同じ容積を有するロードロック室、脱気室、無機層成膜室、アンロード室に順次搬送して処理することが記載されている。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】特開２００２−２６４２７４号公報（第４頁）
【特許文献４】特開２００１−３３５９１６号公報（図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来の装置で成膜される無機層のバリア性は十分とはいえず、液晶表示装置や有機ＥＬ素子にて要求されているような高いバリア性を有する無機層を簡便な方法で成膜する技術が求められている。
【０００６】
本発明者らは、このような従来技術の課題に鑑みて、簡便な方法により従来よりもバリア性が高い無機層を成膜できるようにすることを目的として検討を進めた。また、本発明者らは、そのような新たな製法を用いて高バリア性の積層体や、耐久性に優れたデバイスと光学部材を提供することも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、支持体の面積とロードロック室の容積との関係を制御することにより、優れたバリア性を有する無機層を真空成膜できることを見出し、従来技術の課題を解決することに成功した。その結果、以下に記載の本発明を提供するに至った。
【０００８】
［１］ 支持体上に少なくとも１層の無機層を真空成膜する方法であって、
無機層を成膜する面の面積がａ（単位：ｃｍ2）である支持体を、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽へ大気圧下で搬入し、
前記第１真空槽を減圧することにより真空状態とし、
真空状態を維持したまま、前記支持体を前記第１真空槽から第２真空槽へ搬送し、
前記第２真空槽内にて前記支持体上に少なくとも１層の無機層を成膜することを特徴とする無機層の真空成膜法。
［２］ 前記第１真空槽の密封容積が３０ａ（単位：ｃｍ3）以下であることを特徴とする、［１］に記載の無機層の真空成膜法。
［３］ 前記第１真空槽の密封容積が１０ａ（単位：ｃｍ3）以下であることを特徴とする、［１］に記載の無機層の真空成膜法。
［４］ 前記第１真空槽と第２真空槽が直結していることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［５］ 前記第１真空槽が真空室を介して第２真空槽と連設しており、前記支持体を真空状態を維持したまま前記第１真空槽から前記真空室を経由して第２真空槽へ搬送することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［６］ 真空状態を維持したまま、前記支持体を第ｍ真空槽から第ｍ＋１真空槽へ搬送する工程を、前記ｍが１からｎ（ｎは２以上の整数）になるまで順に行うことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［７］ 前記ｎ個の真空槽がすべて１つの真空室に直結しており、前記支持体を真空槽間で搬送する際には前記真空室を必ず経由することを特徴とする、［６］に記載の無機層の真空成膜法。
［８］ 前記無機層を反応性スパッタリング法にて成膜することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［９］ 前記無機層がＳｉ3Ｎ4層もしくはＡｌ2Ｏ3層であることを特徴とする、［８］に記載の無機層の真空成膜法。
［１０］ 前記無機層をＣＶＤ法にて成膜することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［１１］ 前記無機層がＳｉ3Ｎ4層であることを特徴とする、［１０］に記載の無機層の真空成膜法。
［１２］ 前記支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
［１３］ 前記第１真空槽に搬入する前記支持体が、表面に有機層を設けた支持体であり、前記有機層の上に前記無機層を成膜することを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【０００９】
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の真空成膜法により無機層を成膜したことを特徴とするバリア性積層体。
［１５］ ［１４］に記載のバリア性積層体を用いたデバイス。
［１６］ ［１４］に記載のバリア性積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
［１７］ 前記デバイスが有機ＥＬ素子である［１５］または［１６］に記載のデバイス。
［１８］ ［１４］に記載のバリア性積層体を用いた光学部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機層の真空製膜法によれば、優れたバリア性を有する無機層を簡便に成膜することができる。また、本発明の真空製膜法を用いて製造されるバリア性積層体は、従来法で製造されるものよりもバリア性が高く、当該積層体を用いたデバイスや光学部材は耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
＜支持体＞
支持体は、本発明のバリア性積層体において、少なくとも１層の無機層を形成するための土台となるものである。
本発明におけるバリア性積層体には、支持体としてプラスチックフィルムを好ましく用いることができる。本発明において用いるプラスチックフィルムは、その表面に有機層、無機層等の積層体を形成し保持することができるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明のバリア性積層体に耐熱性が要求される場合には、支持体にも耐熱性が要求される。例えば、本発明のバリア性積層体を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板等として使用する場合は、支持体が耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂であれば、ポリマー単体のＴｇが７０℃〜３５０℃であるものが好ましく、中でも１２０℃以上であるものがさらに好ましい。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。なお、Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
【００１４】
本発明のバリア性積層体の支持体としては、熱硬化性樹脂を使用することもできる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂および放射線硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂は、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型およびノボラック型のものが挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸および酸無水物、イミダゾール、メルカプタンおよびフェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも、耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーまたは脂肪族アミン類が好ましく用いられ、特に好ましいのは、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーである。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【００１５】
本発明のバリア性積層体を偏光板と組み合わせて使用する場合、バリア性積層体のバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にバリア性積層体が配置されることになるため、バリア性積層体のレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリア性積層体の使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の支持体を用いたバリア性積層体と円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの支持体を用いたバリア性積層体に直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１６】
レターデーションが１０ｎｍ以下の支持体としては、セルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。なお１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００１７】
本発明のバリア性積層体を有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用する場合には、支持体は透明であることが望ましい。このような透明性が求められる用途に用いる場合は、支持体の光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００１８】
本発明のバリア性積層体をディスプレイ用途に用いる場合であっても、バリア性積層体を観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、支持体として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のバリア性積層体に用いられる支持体の厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がない。上記のようなプラスチックフィルム等からなる支持体を用いる場合、その厚みは典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらの支持体は、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。
【００２０】
本発明では、支持体として有機ＥＬ素子のようなデバイスや光学部材を選択してもよい。特に封止を必要とするデバイスや光学部材を支持体として選択し、その上に本発明の製造方法にしたがって少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を形成すれば、これらのデバイスや光学部材を効果的に封止することができる。これらのデバイスや光学部材の詳細については後述する。
【００２１】
＜有機層＞
本発明の無機層の真空成膜法は、支持体上に無機層を真空成膜する方法であるが、無機層を真空成膜する前に支持体上に有機層を成膜しておくことが好ましい。有機層は、本発明にしたがって無機層を成膜した後に当該無機層の上に成膜することもできる。
【００２２】
有機層は、通常、ポリマーからなる層である。具体的には、ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂の層である。
【００２３】
本発明の有機層は、重合することによりポリマーを形成するポリマー前駆体（例えば、モノマー）を塗布することにより形成することが好ましい。本発明に用いることができる好ましいモノマーとしては、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。アクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば、米国特許第６，０８３，６２８号明細書および米国特許第６，２１４，４２２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
以下に本発明に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコ−ト法、カーテンコ−ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【００３０】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えばイルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、サートマー(Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社から市販されているエザキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
【００３１】
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。このような方法としては不活性ガス置換法（窒素置換法、アルゴン置換法など）、減圧法が挙げられる。このうち、減圧硬化法はモノマー中の溶存酸素濃度を低下させる効果を有するため、より好ましい。
【００３２】
窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。フラッシュ蒸着法で形成したモノマー皮膜を、減圧条件下、２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが最も好ましい。このような方法を取ることで、重合率を高めることができ、硬度の高い有機層を得ることができる。モノマーの重合は、モノマー混合物を塗布または蒸着等により目的の場所に配置した後に行うことが好ましい。また、有機層のモノマーの重合を行う際には、有機カップリング剤に存在する重合性基（例えばエチレン性二重結合）も一緒に重合させることが好ましい。
【００３３】
本発明では、有機層用塗布液の塗布終了から速やかに硬化を行うことが好ましく、塗布直後に硬化を行うことがより好ましい。ここでいう直後とは、有機層の塗布工程に続けて直ちに重合を開始する工程を行うことを意味する。すなわち、塗布した有機層の表面に何かを接触させる操作を行うことなく、有機層を硬化することをいう。このように塗布終了からあまり時間をおかずに硬化を行うことにより、有機層の表面粗さを改善することができる。
【００３４】
モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００３５】
有機層はスパッタリング法により形成してもよい。スパッタリング法を用いる場合は、固体である有機材料を制限なく使用して有機層を形成することができる。
【００３６】
有機層の膜厚については特に限定はないが、５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。５０ｎｍ以上であれば欠陥数は少なくなりバリア性は向上する傾向があり好ましく、１５００ｎｍ以下であれば外力によりクラックが発生せずバリア性は低下しないため好ましい。
【００３７】
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、本発明の積層体には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示されるような無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。
【００３８】
＜無機層＞
本発明では、少なくとも１層の無機層を真空成膜する。具体的には、無機層を成膜する面の面積がａ（単位：ｃｍ2）である支持体を、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽へ大気圧下で搬入し、第１真空槽を減圧することにより真空状態とし、真空状態を維持したまま支持体を第１真空槽から第２真空槽へ搬送し、第２真空槽内にて支持体上に少なくとも１層の無機層を成膜することを特徴とする。
【００３９】
無機層を成膜する面の面積とは、第２真空槽内にて無機層を成膜することができる支持体上の面の面積ａを意味する。通常は、板状の支持体であれば、その片面の面積に相当する。面積ａの絶対値は特に制限されないが、通常は２５〜６２５００ｃｍ2であり、５０〜１００００ｃｍ2であることが好ましく、１００〜９００ｃｍ2であることがさらに好ましい。
また、第１真空槽の容積とは、第１真空槽を密閉したときの内容積を意味する。第１真空槽の内容積は、通常は１００〜６２５００００ｃｍ3であり、１００〜３０００００ｃｍ3であることが好ましく、１００〜９０００ｃｍ3であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の無機層の真空製膜法では、無機層を成膜する面の面積をａ（単位：ｃｍ2）としたとき、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽を用いる。第１真空槽の容積は３０ａ以下であることが好ましく、１０ａ以下であることがより好ましい。このような容積を有する第１真空槽を用いて無機層を成膜することにより、形成された無機層のバリア性を著しく高めることができる。上記特開２００２−２６４２７４号公報によると、無機層１層あたりの水蒸気透過率の最良値は０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。一方、本発明にしたがって容積が１００ａ以下である第１真空槽を用いて成膜すれば、水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙよりも小さい無機層を得ることができる。また、容積が３０ａ以下である第１真空槽を用いれば一段と水蒸気透過率は低下し、さらに容積が１０ａ以下である第１真空槽を用いれば水蒸気透過率は極めて小さくなる。
【００４１】
本発明の無機層の真空成膜法では、大気圧下で第１真空槽へ支持体を搬入する。ここでいう支持体は、上記の有機層等が形成されている支持体であってもよい。支持体を搬入した第１真空槽は密閉して減圧することにより真空状態とする。減圧には、通常用いられている減圧手段を採用することができ、例えばロータリーポンプ、ターボポンプやクライオポンプなどを適宜選択して使用することができ、併用するとさらによい。減圧後の圧力は、通常１０3〜１０-7Ｐａとし、１０2〜１０-5Ｐａとすることが好ましく、１０1〜１０-4Ｐａとすることがより好ましい。
【００４２】
第１真空槽内で真空状態下におかれた支持体は、真空状態を維持したまま第１真空槽から第２真空槽へ搬送する。このとき、支持体を搬送する経路はすべて真空状態にある。すなわち、搬送経路と第２真空槽はあらかじめ真空状態にしておくことが必要とされる。このとき、搬送経路と第２真空槽の圧力は、第１真空槽の圧力と厳密に一致していることは必ずしも要求されない。好ましいのは、第１真空槽、搬送経路、第２真空槽の圧力が一致している場合である。
【００４３】
第１真空槽と第２真空槽の位置関係や接続態様は特に制限されない。好ましいのは、第１真空槽と第２真空槽が直結しており、第１真空槽の出口が第２真空槽の入口を兼ねている場合である。このような態様を採用することにより、省スペースを図れるうえ、無機層成膜の効率化も図ることができる。また、別の好ましい態様として、第１真空槽が真空室を介して第２真空槽と連設している場合を挙げることができる。このとき支持体は、いったん第１真空槽から真空室に搬入した後、さらに真空室から第２真空槽に搬入する。第１真空槽から真空室に支持体を搬入する際に、真空室と第２真空槽の間は閉鎖されていることが好ましい。このような態様を採用することにより、支持体を第１真空槽に搬入する際に支持体とともに持ち込まれた異物やゴミなどを、第２真空室に持ち込む危険性を低くすることができる。
【００４４】
第２真空室に支持体を搬入した後、第２真空室を密閉し、第２真空槽内にて支持体上に少なくとも１層の無機層を成膜する。成膜には、通常の無機真空成膜を用いることができる。例えば反応性スパッタリング法、CVD法などが用いられる。反応性スパッタリング法やCVD法により成膜する場合は、第２真空室への反応ガスの導入の制御を流量制御機器（マスフロー）により行うことが好ましい。特に反応性スパッタリング法を用いる場合はプラズマプロセスを監視しマスフローにフィードバックをかけ流量の微調整することでプロセスを安定化させることが好ましい。フィードバックの手法には内圧、電圧、プラズマ発光を監視する形式があるが特に限定はせずいずれも用いることができる。プロセス前の第２真空槽内の好ましい圧力範囲は、10-2Pa〜10-8Paであり、10-3Pa〜10-8Paが好ましく、10-4Pa〜10-8Paが最も好ましい。また、プロセス中の第２真空槽内の好ましい圧力範囲は、反応性スパッタリング法では10Pa〜10-2Paであり、1Pa〜10-2Paが好ましく、10-1Pa〜10-2Paが最も好ましい。CVD法では103Pa〜10-1Paであり、102Pa〜100Paが好ましい。
【００４５】
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層に含まれる成分は特に限定されないが、反応性スパッタリング法を用いた場合では例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。また、CVD法を用いた場合ではＳｉの金属酸化物、窒化物、炭化物もしくはその複合物がよく、Ｓｉの金属酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が好ましい。成膜する無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層につき、通常、５〜３００ｎｍの範囲内である。無機層の厚みは、好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より好ましくは３０〜９０ｎｍである。
【００４６】
第２真空室で無機層を成膜した後は、第２真空室を開放して大気圧下にしたうえで支持体を搬出してもよいし、さらに第３真空槽などの真空状態にある領域に搬出してもよい。第３真空槽では、支持体上にさらに別の無機層や有機層を成膜してもよいし、開放して大気圧下にしたうえで支持体を搬出してもよい。第３真空槽を開放しない場合は、さらに第４真空槽、第５真空槽へと支持体を搬送して、それぞれ必要な処理を施すことができる。なお、ここでいう第３以降の真空槽は、上記の第１真空槽そのものであってもよく、また、第４以降の真空槽は上記の第２真空槽そのものであってもよい。
【００４７】
複数の真空槽を用いる態様を一般化すると、真空状態を維持したまま、支持体を第ｍ真空槽から第ｍ＋１真空槽へ搬送する工程を、ｍが１からｎ（ｎは２以上の整数）になるまで順に行う、と表現することができる。ここで、第ｍ真空槽と第ｍ＋１真空槽の間は直結していてもよいし、間に真空室を介していてもよい。
【００４８】
具体的には、第ｍ真空槽と第ｍ＋１真空槽の間がすべて直結している態様を挙げることができる。例えば、図１に示すように、第１真空槽１、第２真空槽２、第３真空槽３が直列で連設されている装置を用いることができる。ここでは、まず支持体１５を開状態のゲートバルブ４を通して第１真空槽１内に搬入し、ゲートバルブ４，５を閉状態にして排気口８を通して減圧することにより真空状態にする。その後、ゲートバルブ５を開状態にして支持体１５を第２真空槽２に搬入し、ゲートバルブ５，６を閉状態にして原料ガス導入口１１から原料ガスを供給しつつスパッタリング法により無機層を成膜する。さらに、ゲートバルブ６を開状態にして支持体１５を第３真空槽３に搬入してゲートバルブ６を閉じ、ゲートバルブ７を開状態にすることにより大気圧下におき、無機層を成膜した支持体をゲートバルブ７から搬出する。
【００４９】
また、ｎ個の真空槽がすべて１つの真空室に直結しており、支持体を真空槽間で搬送する際には真空室を必ず経由する構成になっている態様も好ましい例として挙げることができる。例えば、図２に示すように、第１真空槽２１、第２真空槽２２、第３真空槽２３が並列的に真空室２４を介して連絡できるように設置されている装置を用いることができる。ここでは、まず支持体１５を開状態のゲートバルブ２５を通して第１真空槽２１内に搬入し、ゲートバルブ２５，２６を閉状態にして排気口３１を通して減圧することにより真空状態にする。その後、ゲートバルブ２６を開状態にして支持体１５を真空室２４を経由して第２真空槽２２に搬入し、ゲートバルブ２７を閉状態にして原料ガス導入口３５から原料ガスを供給しつつスパッタリング法により無機層を成膜する。さらに、ゲートバルブ２７を開状態にして支持体１５を真空室２４を経由して第３真空槽２３に搬入してゲートバルブ２８を閉じ、ゲートバルブ２９を開状態にすることにより大気圧下におき、無機層を成膜した支持体をゲートバルブ２９から搬出する。
【００５０】
また、第２以降の真空槽は完全に密閉されていてもいなくてもよく、各プロセスに必要な内圧を保つことができる程度の隙間が他の真空槽との間に開いていてもよい。具体的には図３に示すように、図２のゲートバルブ２７が存在せず支持体１５が第２真空槽２２を密閉する形でもよく、このとき支持体１５と第２真空槽の間にはプロセスに必要な内圧を保つことができる程度の隙間が開いていてもよい。あるいは、支持体１５を保持して搬送するための保持搬送具（図示せず）が第２真空槽２２を密閉するか、当該保持搬送具と第２真空槽の間にプロセスに必要な内圧を保つことができる程度の隙間が開くようになっていてもよい。
【００５１】
本発明では、無機層の上に有機層を形成した後、さらに有機層の上に無機層を形成してもよい。また、さらに有機層と無機層の交互積層を繰り返して、複数の無機層を形成してもよい。これらの場合、各無機層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、本発明の真空製膜法以外の方法により成膜した無機層が混在していてもよい。
【００５２】
＜バリア性積層体＞
（基本構成）
本発明の無機層の真空製膜法を用いることにより、バリア性積層体を製造することができる。本発明のバリア性積層体は、支持体上に少なくとも１層の無機層を有するものであれば、その他の構成は特に制限されない。好ましいのは、支持体上に形成された有機層の上に無機層が形成されている態様である。有機層と無機層の層数については特に制限はなく、それぞれ２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がより好ましい。また、有機層と無機層が形成されている面は、支持体の片面のみであってもよいし、両面であってもよい。さらに、片面には本発明にしたがって無機層と有機層が設けられており、その反対面には本発明外の方法により成膜した無機層と有機層が設けられていてもよい。このような態様についても、本発明の範囲内に含まれる。
【００５３】
本発明のバリア性積層体の支持体上には、有機層、無機層以外に、その他の層が形成されていてもよい。その他の層としては、機能層を挙げることができる。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としては、導電層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。機能層は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層からなるバリア層の上、バリア層と支持体の間、有機層と無機層が形成されていない支持体の反対面などのいずれに設置してもよい。
【００５４】
（バリア性積層体の性能）
本発明のバリア性積層体は、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。本発明のバリア性積層体の水蒸気透過率は、４０℃・相対湿度９０％の測定環境において、無機層１層あたり通常０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．００３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。
【００５５】
（バリア性積層体の用途）
本発明のバリア性積層体は、ガスバリア性が要求される物品の基板として用いることができる。例えば、デバイスや光学部材の基板として有用である。また、本発明のバリア性積層体は、ガスバリア性が要求されるデバイスや光学部材の封止に用いることもできる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００５６】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ、なかでも有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００５７】
本発明のバリア性積層体は、デバイスの膜封止にも利用することができる。すなわち、上記のようにデバイス自体を支持体として、その表面に少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を設けることにより封止を行うことができる。
このような有機層と無機層を形成する前にデバイスを保護層で覆ってもよい。また、保護層の上に接着剤層を形成してから有機層と無機層を形成してもよい。接着剤には特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等を例示することができる。
【００５８】
（有機ＥＬ素子）
バリア性積層体を用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００５９】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のバリア性積層体は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のバリア性積層体は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型またはＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ(Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)型、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型、ＣＰＡ(Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型であることが好ましい。
【００６０】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
【００６１】
＜光学部材＞
本発明のバリア性積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるバリア性積層体を基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］ スパッタリング法によるバリア性積層体の作製と評価
（有機層つき支持体Ｓの作製）
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）上に、下記構造のモノマーＭ（２０ｇ）、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名：Ｃｉｂａイルガキュアー９０７）０．６ｇ、２−ブタノン１９０ｇの混合溶液を液厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて２時間乾燥した後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）して有機層を硬化させ、膜厚が１０００ｎｍ±５０ｎｍの有機層つき支持体とした。この方法により、有機層表面（無機層を成膜する面）の面積が異なる複数種の有機層つき支持体Ｓを作製した。
【００６４】
【化６】
【００６５】
（バリア性積層体Ａ−１の作製）
有機層表面の面積が１００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が６４４６１．５ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ａｌ2Ｏ3の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ2の流量を制御し、有機層上にＡｌ2Ｏ3を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ａ−１とした。
【００６６】
（バリア性積層体Ａ−２の作製）
有機層表面の面積が１００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が２７１４３．３ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ａｌ2Ｏ3の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ2の流量を制御し、有機層上にＡｌ2Ｏ3を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ａ−２とした。
【００６７】
（バリア性積層体Ａ−３の作製）
有機層表面の面積が３１４．１ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が８６００ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ａｌ2Ｏ3の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ2の流量を制御し、有機層上にＡｌ2Ｏ3を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ａ−３とした。
【００６８】
（バリア性積層体Ａ−４の作製）
有機層表面の面積が１１３ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が１８０ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ａｌ2Ｏ3の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ2の流量を制御し、有機層上にＡｌ2Ｏ3を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ａ−４とした。
【００６９】
（水蒸気透過率の測定）
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-8頁に記載の方法を用いて、４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率をバリア性積層体Ａ−１からＡ−４についてそれぞれ測定した。結果を表１に示す。また、第１真空槽の容積／支持体面積（Ｘ／Ｙ）と水蒸気透過率の関係をグラフ化したものを図３に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
図４より明らかなように、第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１００以下であれば、無機層１層あたりの水蒸気透過率が、上記特開２００２−２６４２７４号公報の最良値である０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙよりも小さくなり、急激に水蒸気透過率が低下することがわかる。第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が３０以下であれば一段と水蒸気透過率は低下し、さらに１０以下であれば水蒸気透過率は極めて小さくなる。
【００７２】
［実施例２］ スパッタリング法によるバリア性積層体の作製と評価
（バリア性積層体Ｂ−１の作製）
有機層表面の面積が１００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が６４４６１．５ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＳｉ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ｓｉ3Ｎ4の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＮ2の流量を制御し、有機層上にＳｉ3Ｎ4を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ｂ−１とした。
【００７３】
（バリア性積層体Ｂ−２の作製）
有機層表面の面積が１００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が２７１４３．３ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＳｉ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ｓｉ3Ｎ4の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＮ2の流量を制御し、有機層上にＳｉ3Ｎ4を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ｂ−２とした。
【００７４】
（バリア性積層体Ｂ−３の作製）
有機層表面の面積が３１４．１ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が８６００ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＳｉ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ｓｉ3Ｎ4の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＮ2の流量を制御し、有機層上にＳｉ3Ｎ4を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ｂ−３とした。
【００７５】
（バリア性積層体Ｂ−４の作製）
有機層表面の面積が１１３ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が１８０ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（スパッタ室）へ搬送した。第２真空槽にて、ターゲットとしてＳｉ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ｓｉ3Ｎ4の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＮ2の流量を制御し、有機層上にＳｉ3Ｎ4を３０ｎｍ成膜してバリア性積層体Ｂ−４とした。
【００７６】
（水蒸気透過率の測定）
実施例１と同様に４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率をバリア性積層体Ｂ−１からＢ−４についてそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、本発明にしたがってＳｉ3Ｎ4の無機層を成膜した場合も、Ａｌ2Ｏ3の無機層を成膜した場合（実施例１）と同様に第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１００以下であれば、無機層１層あたりの水蒸気透過率が、０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙよりも小さくなり、急激に水蒸気透過率が低下することがわかる。第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が３０以下であれば一段と水蒸気透過率は低下し、さらに１０以下であれば水蒸気透過率は極めて小さくなる。
【００７９】
［実施例３］ ＣＶＤ法によるバリア性積層体の作製と評価
（バリア性積層体Ｃ−１の作製）
有機層表面の面積が４００ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が７２０００ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（ＣＶＤ室）へ搬送した。第２真空槽にて、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）および窒素ガス（Ｎ2）を導入した。周波数１３．５６MHｚのＲＦ放電電力を印加して、温度２５℃、成膜圧力１０Ｐａで膜厚が１００ｎｍのＳｉ3Ｎ4を成膜してバリア性積層体Ｃ−１とした。
【００８０】
（バリア性積層体Ｃ−２の作製）
有機層表面の面積が３１４．２ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が８６００ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（ＣＶＤ室）へ搬送した。第２真空槽にて、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）および窒素ガス（Ｎ2）を導入した。周波数１３．５６MHｚのＲＦ放電電力を印加して、温度２５℃、成膜圧力１０Ｐａで膜厚が１００ｎｍのＳｉ3Ｎ4を成膜してバリア性積層体Ｃ−２とした。
【００８１】
（バリア性積層体Ｃ−３の作製）
有機層表面の面積が１１３.１ｃｍ2の有機層つき支持体Ｓを容積が１８０ｃｍ3の第１真空槽に搬入し、３０分間真空引きした。次に有機層つき支持体Ｓを大気に触れさせることなく真空中にて第２真空槽（ＣＶＤ室）へ搬送した。第２真空槽にて、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）および窒素ガス（Ｎ2）を導入した。周波数１３．５６MHｚのＲＦ放電電力を印加して、温度２５℃、成膜圧力１０Ｐａで膜厚が１００ｎｍのＳｉ3Ｎ4を成膜してバリア性積層体Ｃ−３とした。
【００８２】
（水蒸気透過率の測定）
実施例１と同様に４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率をバリア性積層体Ｃ−１，２，３についてそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３から明らかなように、本発明にしたがってＣＶＤ法によってＳｉ3Ｎ4の無機層を成膜した場合も、スパッタリング法によってＡｌ2Ｏ3（実施例１）やＳｉ3Ｎ4（実施例２）の無機層を成膜した場合と同様に第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１００以下であれば、無機層１層あたりの水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙよりも小さくなり、急激に水蒸気透過率が低下することがわかる。第１真空槽の容積Ｘと支持体面積Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が３０以下であれば一段と水蒸気透過率は低下し、さらに１０以下であれば水蒸気透過率は極めて小さくなる。
【００８５】
［実施例４］ 有機ＥＬ素子の作製と評価
（バリア性積層体Ｄ−１の作製）
実施例１の（有機層つき支持体Ｓの作製）に記載される有機層の成膜と、実施例１の（バリア性積層体Ａ−４の作製）に記載される無機層の成膜を繰り返すことにより、ポリエチレンナフタレートフィルムからなる支持体上に、有機層、Ａｌ2Ｏ3層、有機層、Ａｌ2Ｏ3層、有機層、Ａｌ2Ｏ3層の順に積層し、バリア性積層体Ｄ−１とした。
【００８６】
（有機ＥＬ素子の作成）
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン 膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン 膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム 膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
【００８７】
（有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置）
熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用いて、バリア性積層体Ｄ−１と上記有機ＥＬ素子それぞれ貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を２０素子作成した。
【００８８】
（有機ＥＬ素子発光面状の評価）
作成直後の有機ＥＬ素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に５００時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義すると各素子の故障率は１％以下であった。
【００８９】
以上のように、本発明のバリア性積層体Ｄ−１を用いて封止した有機ＥＬ素子は故障率も低く非常に有用であることが確認された。
【００９０】
［実施例５］ 有機ＥＬ素子の作製と評価
封止フィルムとして実施例４で作製したバリア性積層体Ｄ−１を用いて、実施例４と同様にして封止された有機ＥＬ素子を作成した。有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置の際、熱硬化型の接着剤の代わりに紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて、アルゴンガスで置換したグローブボックス内で紫外線を照射して硬化させ、接着した。実施例４と同様に評価した結果、実施例４とほぼ同様の傾向が認められた。
【００９１】
［実施例６］ バリア性積層体を基板として用いた有機ＥＬ素子の作製
実施例４で作製したバリア性積層体Ｄ−１を真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚み０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。ＩＴＯ膜を有するバリア性積層体を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板を用いて、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。この素子は基板と封止フィルムの双方とも樹脂を主体としているため、フレキシブルであった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明で用いることができる真空成膜装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いることができる真空成膜装置の別の構成例を示す概略図である。
【図３】本発明で用いることができる真空成膜装置のさらに別の構成例を示す概略図である。
【図４】第１真空槽の容積／支持体面積（Ｘ／Ｙ）と水蒸気透過率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１ 第１真空槽
２ 第２真空槽
３ 第３真空槽
４〜７ ゲートバルブ
８〜１０ 排気口
１１ 原料ガス導入口
１５ 支持体
２１ 第１真空槽
２２ 第２真空槽
２３ 第３真空槽
２４ 真空室
２５〜２９ ゲートバルブ
３１〜３４ 排気口
３５ 原料ガス導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の無機層を真空成膜する方法であって、
無機層を成膜する面の面積がａ（単位：ｃｍ2）である支持体を、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽へ大気圧下で搬入し、
前記第１真空槽を減圧することにより真空状態とし、
真空状態を維持したまま、前記支持体を前記第１真空槽から第２真空槽へ搬送し、
前記第２真空槽内にて前記支持体上に少なくとも１層の無機層を成膜することを特徴とする無機層の真空成膜法。
【請求項２】
前記第１真空槽の密封容積が３０ａ（単位：ｃｍ3）以下であることを特徴とする、請求項１に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項３】
前記第１真空槽の密封容積が１０ａ（単位：ｃｍ3）以下であることを特徴とする、請求項１に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項４】
前記第１真空槽と第２真空槽が直結していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項５】
前記第１真空槽が真空室を介して第２真空槽と連設しており、前記支持体を真空状態を維持したまま前記第１真空槽から前記真空室を経由して第２真空槽へ搬送することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項６】
真空状態を維持したまま、前記支持体を第ｍ真空槽から第ｍ＋１真空槽へ搬送する工程を、前記ｍが１からｎ（ｎは２以上の整数）になるまで順に行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項７】
前記ｎ個の真空槽がすべて１つの真空室に直結しており、前記支持体を真空槽間で搬送する際には前記真空室を必ず経由することを特徴とする、請求項６に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項８】
前記無機層を反応性スパッタリング法にて成膜することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項９】
前記無機層がＳｉ3Ｎ4層もしくはＡｌ2Ｏ3層であることを特徴とする、請求項８に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１０】
前記無機層をＣＶＤ法にて成膜することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１１】
前記無機層がＳｉ3Ｎ4層であることを特徴とする、請求項１０に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１２】
前記支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１３】
前記第１真空槽に搬入する前記支持体が、表面に有機層を設けた支持体であり、前記有機層の上に前記無機層を成膜することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の真空成膜法により無機層を成膜したことを特徴とするバリア性積層体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のバリア性積層体を用いたデバイス。
【請求項１６】
請求項１４に記載のバリア性積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスが有機ＥＬ素子である請求項１５または１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
請求項１４に記載のバリア性積層体を用いた光学部材。
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の無機層を真空成膜する方法であって、
無機層を成膜する面の面積がａ（単位：ｃｍ2）である支持体を、容積が１００ａ（単位：ｃｍ3）以下である第１真空槽へ大気圧下で搬入し、
前記第１真空槽を減圧することにより真空状態とし、
真空状態を維持したまま、前記支持体を前記第１真空槽から第２真空槽へ搬送し、
前記第２真空槽内にて前記支持体上に少なくとも１層の無機層を成膜することを特徴とする無機層の真空成膜法。
【請求項２】
前記第１真空槽の密封容積が３０ａ（単位：ｃｍ3）以下であることを特徴とする、請求項１に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項３】
前記第１真空槽の密封容積が１０ａ（単位：ｃｍ3）以下であることを特徴とする、請求項１に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項４】
前記第１真空槽と第２真空槽が直結していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項５】
前記第１真空槽が真空室を介して第２真空槽と連設しており、前記支持体を真空状態を維持したまま前記第１真空槽から前記真空室を経由して第２真空槽へ搬送することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項６】
真空状態を維持したまま、前記支持体を第ｍ真空槽から第ｍ＋１真空槽へ搬送する工程を、前記ｍが１からｎ（ｎは２以上の整数）になるまで順に行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項７】
前記ｎ個の真空槽がすべて１つの真空室に直結しており、前記支持体を真空槽間で搬送する際には前記真空室を必ず経由することを特徴とする、請求項６に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項８】
前記無機層を反応性スパッタリング法にて成膜することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項９】
前記無機層がＳｉ3Ｎ4層もしくはＡｌ2Ｏ3層であることを特徴とする、請求項８に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１０】
前記無機層をＣＶＤ法にて成膜することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１１】
前記無機層がＳｉ3Ｎ4層であることを特徴とする、請求項１０に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１２】
前記支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１３】
前記第１真空槽に搬入する前記支持体が、表面に有機層を設けた支持体であり、前記有機層の上に前記無機層を成膜することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の無機層の真空成膜法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の真空成膜法により無機層を成膜したことを特徴とするバリア性積層体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のバリア性積層体を用いたデバイス。
【請求項１６】
請求項１４に記載のバリア性積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスが有機ＥＬ素子である請求項１５または１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
請求項１４に記載のバリア性積層体を用いた光学部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２２１５４１（Ｐ２００９−２２１５４１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６７５４２（Ｐ２００８−６７５４２）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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