熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
【課題】耐リフロークラック性、耐はんだクラック性、及び耐熱性などの光半導体装置製造における信頼性を向上することが可能であり、かつ熱硬化後の光学特性に優れた熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体搭載用基板とその製造方法、及び光半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）改質剤を含む熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、（Ｇ）改質剤として下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物を使用する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）改質剤を含む熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、（Ｇ）改質剤として下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）などの光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命などの利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、及び車載用途など様々な用途に適用され、その需要が拡大しつつある。これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。
【０００３】
特許文献１では、光反射率が高い熱硬化性樹脂組成物及びそのような樹脂組成物を用いて構成される光半導体素子搭載用基板を開示している。しかしながら、特許文献１で開示された光半導体素子搭載用基板を用いて光半導体装置を製造した場合、リフロー処理やはんだ付けといった手法で基板に素子を加熱実装する時に、基板を構成する樹脂組成物とその他の材料との線膨張係数の差に起因する歪みによって内部応力が発生し、最終的にはクラックが生じ易い傾向がある。
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低弾性率でかつ耐熱性に優れ、基板実装及び光半導体装置製造における信頼性を向上することが可能であり、さらに光学特性に優れ、熱硬化後の波長８００〜３５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上となる熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような樹脂組成物を用いて耐リフロークラック性及び耐はんだクラック性に優れた信頼性の高い光半導体搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、光半導体の用途に向けて熱硬化性光反射用樹脂組成物の構成材料について鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物が、樹脂組成物の低応力化及び高耐熱化に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
【０００６】
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）改質剤を含む熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、上記（Ｇ）改質剤が下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれる。）
（２）（Ｇ）改質剤の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜２００００であることを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【０００９】
（３）（Ｇ）改質剤の数平均分子量Ｍｎが、５０００〜１００００であることを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１０】
（４）（Ｇ）改質剤の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１１】
（５）（Ｇ）改質剤において、上式（Ｉ）で示される構造ユニットと上式（ＩＩ）で示される構造ユニットとの重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が、３／７〜７／３である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１２】
（６）（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）改質剤の配合量が１〜５０重量部であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１３】
（７）（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）改質剤の配合量が５〜２０重量部であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１４】
（８）（Ｇ）改質剤が、上式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で示されるトリブロック共重合体である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１５】
（９）上記トリブロック共重合体が、下式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする上記（８）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化３】
【００１６】
（式中、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
（１０）（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１７】
（１１）（Ｅ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１８】
（１２）（Ｅ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１９】
（１３）（Ｄ）無機充填剤と（Ｅ）白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００２０】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載基板。
【００２１】
（１５）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも上記凹部の内周側面が上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
【００２２】
（１６）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも上記凹部の内周側面が上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形によって形成されることを特徴とする製造方法。
【００２３】
（１７）上記（１５）に記載の光半導体素子搭載用基板と、上記基板の凹部底面に搭載された光半導体素子と、上記光半導体素子を覆うように上記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光半導体装置製造時の耐リフロークラック性、耐はんだクラック性、及び基板実装時の耐熱性に優れ、かつ硬化後の可視光から近紫外光における光反射率が高い、熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することが可能となる。また、そのような樹脂組成物を用いることによって、クラック割れなどの不具合が低減され、信頼性の高い光半導体搭載用基板とその製造方法、及び光半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤、及び（Ｇ）改質剤を必須成分とするものであり、（Ｇ）改質剤としてポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物を使用することを特徴とする。より具体的には、（Ｇ）改質剤は、先に示した式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各々の構造ユニットを有する化合物であることを特徴とする。
【００２６】
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であればよく、特に限定するものではないが、分散性の観点からＲ１はプロピレン基であることが好ましい。一方、式（ＩＩ）におけるＲ２及びＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選択される。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して選択され、互いに同じ基であっても、異なる基であってもよい。特に限定するものではないが、弾性率の低減効果の観点からは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がポリアルキレンエーテル基である場合、（Ｇ）改質剤として使用する化合物は、下式（ＩＶ）で示される構造ユニットを含むことが好ましい。
【化４】
【００２７】
（式中、ｎ１及びｎ２は、２０以下の整数であることが好ましく、どちらか一方が０であってもよい。）
また、（Ｇ）添加剤として使用する化合物において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比は、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）が３／７〜７／３、より好ましくは４／６〜６／４、最も好ましくは５／５である。この範囲を超えて式（Ｉ）の構造ユニットが多く存在すると流動性が大きく低下する傾向にある。一方、式（ＩＩ）の構造ユニットが多く存在すると接着性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明で使用する化合物の数平均分子量Ｍｎが６０００程度の場合、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比が等しければ、その化合物は、通常、白色固形である。一方、同じく化合物のＭｎが６０００程度の場合であっても、式（Ｉ）の構造ユニットが式（ＩＩ）の構造ユニットよりも多く存在する場合には、化合物は液状である。このように各構造ユニットの重量比によって化合物の特性が変化するため、本発明では弾性率の低減、流動性、及び接着性のバランスを考慮して、適切な重量比を有する化合物を選択することが好ましい。なお、化合物における構造ユニット（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量比は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各構造ユニットに由来のプロトンの積分値から算出することが可能である。
【００２９】
本発明の一実施態様において、（Ｇ）改質剤として使用する化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、金属などの被着体に対する接着性の観点からは２０００以上が好ましく、流動性の低下を抑制する観点からは２００００以下であることが好ましい。弾性率低減の観点から、Ｍｎは、２０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。
【００３０】
なお、本発明で使用する用語「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を示している。より具体的には、本発明で記載したＭｎは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した値である。
【００３１】
本発明の一実施態様において、（Ｇ）改質剤は、先に示した式（ＩＩ）の構造ユニットを介在して（Ｉ）の構造ユニットが両末端に存在するトリブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、各構造ユニット間に結合基を介して、式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）として示される形式のトリブロック共重合体であることが好ましい。そのようなトリブロック共重合体の中でも、本発明では（Ｇ）改質剤として、下式（ＩＩＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
【化５】
【００３２】
式（ＩＩＩ）において、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００３３】
本発明において（Ｇ）改質剤として使用する化合物は、エポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分に対して優れた分散性を示すことが好ましい。本発明では樹脂成分中にシリコーンドメイン部をより微細に分散させることによって、樹脂成分の弾性率をより効果的に低減することが可能となる。したがって、特に限定するものではないが、樹脂組成物に対する分散性の観点から、式（ＩＩＩ）で示される化合物におけるＲ１〜Ｒ４の炭素数は、各々単一である必要はなく、先に記載した範囲内で分布を持たせることが好ましい。
【００３４】
また、本発明において（Ｇ）改質剤として使用する化合物の分散度、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｚ）は、１〜３であることが好ましい。化合物の分散度は１〜２．５の範囲がより好ましく、１〜２の範囲がさらに好ましい。ここで、Ｍｗ及びＭｚは、先に説明したように、ＧＰＣ法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値である。分散度は、高分子化合物の分子量分布の度合いを示すパラメータであり、その数値が１に近いほど、分子量分布が狭いことを意味する。本発明では、分散度が１に近い化合物を使用することによって、そのような化合物をエポキシ樹脂や硬化剤等の樹脂成分中に偏在することなく均一に存在させることができる。その結果、樹脂成分中にシリコーンドメイン部が微細に分散したミクロ相分離構造が得られる。但し、分散度が１付近の化合物を使用した場合であっても、化合物のＭｎが大きくなるに従って凝集し易くなる傾向がある。そのため、化合物は上述の範囲の分散度を有する一方で、先に説明したように適切なＭｎを有することが好ましい。具体的には、接着性、流動性及び弾性率の観点と併せて、Ｍｎは２０００〜２００００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明において（Ｇ）改質剤として使用する化合物の一実施形態として、例えば、両末端又は側鎖を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物との開環縮合によって得られる化合物が挙げられる。このような化合物を調製するためのエステル化反応については、公知の方法を適用することができる。両末端を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物とのエステル化反応によって得られる化合物の分散度は、原料として使用する各化合物が分子量分布を持たない場合、１付近となる傾向があるため、本発明で使用する改質剤として好適である。
【００３６】
このような化合物は市販品と入手することも可能である。例えば、カプロラクトン及びポリジメチルシロキサンに由来する構造ユニットを有する化合物として、ワッカー社製の商品名「ＳＬＭ４４６２００」のシリーズが挙げられ、本発明において好適に使用することができる。また、旭化成ワッカーシリコーン社の開発材、開発品番「ＳＬＪ１６６１」及び「ＳＬＪ１７３１〜１７３４」のシリーズも好適である。
【００３７】
以上説明したように、本発明による硬化性光反射用樹脂組成物は、（Ｇ）改質剤としてポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物を使用することを特徴としており、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤といったその他の成分およびその配合量は特に限定されるものではない。但し、少なくとも（Ｇ）改質剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることが特に好ましい。（Ｇ）改質剤の配合量が上記範囲未満となると、樹脂成分に対する低応力化及び高熱耐性化の効果が発現し難くなる。また、（Ｇ）改質剤の配合量が上記範囲を超えると、樹脂組成物の流動性及び難燃性が低下する傾向がある。
【００３８】
以下、本発明の硬化性光反射用樹脂組成物を構成するその他の成分（Ａ）〜（Ｆ）について簡単に説明する。
本発明で使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成形材料として一般に使用されているものであってよい。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などをはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの； ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル； ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂； オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂； 及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、適宜何種類でも併用することができる。
【００３９】
また、本発明で使用するエポキシ樹脂は、無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用可能な（Ｂ）硬化剤は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂と反応可能な化合物であればよいが、その分子量は、１００〜４００程度のものが好ましい。また、硬化剤は無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような硬化剤の具体例として、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。
【００４１】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら化合物を単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４２】
イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４３】
フェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂； ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロベンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂； トリフェニルメタン型フェノール樹脂； テルペン変性フェノール樹脂； パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂； メラミン変性フェノール樹脂； シクロペンタジエン変性フェノール樹脂； およびこれら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。
【００４４】
先に例示した硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートなどを用いることが好ましい。
【００４５】
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜１．２当量となるような割合であることが好ましい。０．６〜１．０当量となるような割合であることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られない場合がある。また、上記活性基が１．２当量を超える場合には、硬化後の強度が減少する場合がある。
【００４６】
本発明で使用可能な（Ｃ）硬化触媒（硬化促進剤）は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類； ２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類； トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物； ４級アンモニウム塩； 有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら硬化触媒の中では、３級アミン類、イミダゾール類、又はリン化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）硬化触媒の含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有率が、０．０１重量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合がある。また硬化触媒の含有率が８．０重量％を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。
【００４８】
本発明で使用可能な（Ｄ）無機充填材は、特に制限はなく、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。樹脂組成物の成型性、及び難燃性の観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムのうちの少なくとも２種を組み合わせて用いることが好ましい。また、特に限定するものではないが、（Ｅ）白色顔料とのパッキング効率を考慮すると、（Ｄ）無機充填材として使用する化合物の中心粒径は１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明で使用可能な（Ｅ）白色顔料は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。熱伝導性、及び光反射特性の観点からは、アルミナを用いることが好ましい。
【００５０】
無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスなどが挙げられる。白色顔料の中心粒径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向があり、５０μｍを超えると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがある。
【００５１】
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）白色顔料との合計配合量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることが好ましい、それらの合計配合量が１０体積％未満であると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがあり、８５体積％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、基板の作製が困難となる可能性がある。
【００５２】
本発明で使用可能な（Ｆ）カップリング剤は、特に制限はなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系など公知の化合物であってよく、（Ｄ）無機充填材に対する表面被覆量を考慮して、使用量を適宜調整することが可能である。本発明において使用する（Ｆ）カップリング剤の種類及びその処理方法について、特に制限はないが、本発明の一実施形態ではそれらの配合量を樹脂組成物に対して５重量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
以上、本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物を構成する成分について説明したが、本発明では、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤などの各種添加剤を追加して用いてもよい。本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、その用途から、熱硬化後の光反射率が、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上となることが望まれる。硬化後の光反射率が８０％未満であると、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。本発明では樹脂組成物の光反射率が９０％以上となることが好ましい。
【００５４】
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段や条件などは特に制限されない。一般的な調製方法として、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダーなどの装置を用いて各種成分を混練し、次いで得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、溶融混練とすることが好ましい。溶融混練時の条件は、使用する各種成分の種類や配合量によって適宜決定すればよく、特に制限はない。
【００５５】
本発明の一実施形態では、溶融混練は、例えば１５〜１００℃の温度範囲で５〜４０分間にわたって実施することが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲で１０〜３０分間にわたって実施することがより好ましい。溶融混練の温度が１５℃未満であると、各種成分を十分に溶融混練することが困難であり、分散性が低下する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃よりも高温で実施すると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、基板などの成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。また、溶融混練の時間が５分未満であると、基板などの成形時に金型から樹脂が染み出し、バリが発生しやすい傾向があり、４０分よりも長いと、樹脂組成物の高分子化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。
【００５６】
本発明による光半導体素子搭載用基板は、先に説明した本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成することを特徴とする。具体的には、光半導体素子搭載領域となる１つ以上の凹部を有し、少なくとも上記凹部の内周側面が本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成される基板が挙げられる。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。図１に示したように、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０は、リフレクター１０３と、Ｎｉ／Ａｇメッキ１０４及び金属配線１０５を含む配線パターン（リードフレーム）とが一体化され、光半導体素子搭載領域となる凹部２００が形成された構造を有し、少なくとも上記凹部の内周側面は本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されていることを特徴とする。
【００５７】
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物またはそのタブレット成型体をトランスファー成型によって製造することができる。より具体的には、光半導体素子搭載用基板は以下の手順に従って製造することが可能である。最初に、金属箔から打ち抜きやエッチングなどの公知の方法によって金属配線を形成する。次に、該金属配線を所定形状の金型に配置し、金型の樹脂注入口から本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物（タブレット成型体の溶融物）を注入する。次に、注入した樹脂組成物を、好ましくは金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力２〜８ＭＰａで６０〜１２０秒にわたって硬化させた後に金型を外し、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間にわたって熱硬化させる。そして、硬化した熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されるリフレクターに周囲を囲まれた光半導体素子搭載領域となる凹部の所定位置に、Ｎｉ／銀メッキを施す。
【００５８】
本発明による光半導体装置は、先に説明した本発明による光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、光半導体素子を覆うように凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする。図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。より具体的には、図２に示した光半導体装置では、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域となる凹部（図１の参照符号２００）の底部所定位置に光半導体素子１００が搭載され、該光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２やはんだバンプ１０７などの公知の方法によりＮｉ／銀メッキ１０４を介して電気的に接続され、該光半導体素子１００が公知の蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１により覆われている。図３は、本発明による光半導体装置の別の実施形態を示す側面断面図である。図中、参照符号３００はＬＥＤ素子、３０１はワイヤボンド、３０２は透明封止樹脂、３０３はリフレクター、３０４はリード、３０５は蛍光体、３０６はダイボンド材、３０７はメタル基板を示しており、リフレクター３０３の少なくとも凹部表面が本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されている。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜１２）
１．熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製
各実施例において使用した原料は以下の通りである。
【００６１】
＊１：トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬社製）
＊３：日本化学工業社製、商品名ＰＸ−４ＥＴ
＊４：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名Ａ−１８７）
＊５：脂肪酸エステル（クラリアント社製、商品名ヘキストワックスＥ）
＊６：脂肪族エーテル（東洋ペトロライト社製、商品名ユニトックス４２０）
＊７：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名ＦＢ−３０１）
＊８：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名Ｓ６０−ＨＳ）
＊９：アルミナ（アドマテックス社製、商品名ＡＯ−２５Ｒ）
＊１０：改質剤（下記表１を参照）
改質剤として使用した化合物の詳細を下記表１に示す。表１に示した［１］〜［７］の化合物は、いずれも旭化成ワッカーシリコーン社の開発材であり、開発品番「ＳＬＪ１６６１」、又は「ＳＬＪ１７３１〜１７３４」のシリーズとして入手可能である。
【表１】
【００６２】
表１に示した構造ユニットの成分（重量％）および重量比（ｍ／ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲの測定によるプロトンの積算面積に基づいて、化合物を構成する式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの成分、すなわちポリカプロラクトン部位（ＭＰＣＬ）、ポリジメチルシロキサン部位（ＭＰＤＭＳ）について算出したものである。なお、重量比（ｍ／ｎ）の「ｍ」は、先に示した式（ＩＩＩ）におけるｍ１とｍ２の総和である。
【００６３】
また、表１に示した化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定して得られた値である。具体的にはＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定して得られた値を参照した。
【００６４】
上述の各種原料を下記表２および３に示す配合割合に従って配合し、ミキサーによって十分に混練し、次いでミキシングロールによって所定条件下で溶融混練することによって混練物を得た。さらに得られた混練物を冷却し、それらを粉砕することによって、実施例１〜１２の熱硬化性光反射用樹脂組成物を各々調製した。なお、各表に示した各原料の配合量の単位は全て重量部であり、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。
【００６５】
２．熱硬化性光反射用樹脂組成物の評価
先に調製した実施例１〜１２の各熱硬化性光反射用樹脂組成物について、以下に示す各種特性試験を実施した。その結果を下記表２及び３に示す。
【００６６】
（光反射率）
先に調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成型した後、１５０℃で２時間にわたって後硬化することによって、厚み１．０ｍｍの試験片を作製した。次いで、積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける各試験片の光反射率を測定し、さらに以下に示す評価基準に従って光反射特性を評価した。
【００６７】
光反射特性の評価基準：
○：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上
△：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上、８０％未満
×：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
（スパイラルフロー）
スパイラルフローの評価方法「ＥＭＭＩ−１−６６」に準じ、スパイラルフロー測定用金型を用いて、先に調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を所定の条件下で成形し、その際の樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定した。
【００６８】
（円板フロー）
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の外形を有する上型と、２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の外形を有する下型とから構成される円板フロー測定用平板金型を用い、上皿天秤で秤量した各熱硬化性光反射用樹脂組成物５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、次いで５秒後に１８０℃に加熱した上型を閉じて圧縮成形した。成形時の条件は、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒とした。得られた成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）についてノギスを用いて測定し、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
【００６９】
（曲げ試験）
各熱硬化性光反射用樹脂組成物からなる７０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験片を作製した。次に試験片について、Ａ＆Ｄ社製のテンシロンを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して３点支持型曲げ試験を室温及び２６０℃の各温度で実施し、それぞれの弾性率を求めた。
【００７０】
（線膨張率測定）
各熱硬化性光反射用樹脂組成物からなる１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験片を作製した。次にセイコーインスツルメンツ社製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定を実施し、その結果得られた線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。さらに、Ｔｇ以下及びＴｇ以上における曲線のそれぞれの傾きから線膨張係数α１及びα２を求めた。
【００７１】
（リフロークラック試験）
前面に銀メッキが施され、６個のアウターリード端子を有する銅リードフレーム上に、各熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて寸法１０×１０×１ｍｍの外形を有し、かつ直径５ｍｍの光半導体搭載領域（凹部）を有する枠体パッケージを成形した。成形は、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下でトランスファー成型した後に、１５０℃の温度で２時間に渡って後硬化することに行った。枠体パッケージに、２６０℃を最高温度として５秒間、全リフロー時間を９０秒としてリフロー処理を施し、その後、顕微鏡観察によってパッケージにおけるクラックの有無を判定した。
【表２】
【表３】
【００７２】
（比較例１〜７）
下記表４に示す配合割合に従って各原料を配合し、先に説明した実施例１〜１２と同様にして熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製し、さらにそれらの各種特性について評価した。その結果を表４に示す。
【００７３】
なお、比較例１〜７で使用する原料は、改質剤として使用した化合物を除き、全て実施例１〜１２と同様である。改質剤として使用した化合物の詳細は以下の通りである。
改質剤８：三菱レイヨン社製、商品名「Ｓ２００１」。これは、コアシェル型の微粒子可撓剤として周知の化合物であり、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキルの共重合体から構成され、シェル部がポリメチルメタクリレートから構成され、平均粒径は０．３μｍである。
【００７４】
改質剤９：三菱レイヨン社製、商品名「ＫＳ５５３５」。これは、コアシェル型の微粒子可撓剤として周知の化合物であり、コア部がアクリゴムから構成され、シェル部がポリメチルメタクリレートから構成され、平均粒径は０．３μｍである。
【００７５】
改質剤１０：三菱レイヨン社製、商品名「ＳＲＫ２００」。これは、コアシェル型の微粒子可撓剤として周知の化合物であり、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキルの共重合体から構成され、シェル部がアクリロニトリルから構成され、平均粒径は０．３μｍである。
【００７６】
ポリジメリルシロキサン：信越化学社製、商品名「ＫＲ−２２０Ｌ」。
【００７７】
ポリカプロラクトン：ダイセル化学社製、商品名「プラクセルＨ１Ｐ」。
【表４】
【００７８】
以上、表２〜４から分かるように、比較例１〜７と比較して、改質剤としてポリオルガノシロキサン部位を含む特定の化合物を使用した本発明による樹脂組成物（実施例１〜１２）は、トランスファー成形時に金型内の溶融樹脂の流動性が低下することなく、硬化後の室温及び高温（２６０℃）における曲げ弾性率が低減している。また、特定の改質剤の添加が、ガラス転移点（Ｔｇ）以下の線膨張係数α１の低減に効果的であることが分かる。さらにリフロークラック試験の結果を考慮すると、各比較例による樹脂組成物と比較して本発明による樹脂組成物の弾性率は低く、加熱実装時に発生する熱応力に対する応力緩和が容易となり、クラックの発生が抑制される傾向にあることが分かる。
【００７９】
なお、本発明となる実施例１〜１２の樹脂組成物の硬化物を破壊し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、明確な界面は確認できなかった。このことにより、改質剤として使用した化合物がエポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分中でミクロ相分離し、樹脂成分と相溶状態となっていることが分かる。一方、比較例２〜４による樹脂組成物の硬化物の破断面について同様にして観察したところ、明らかな界面が確認できた。このことから、比較例３との比較において、本発明で改質剤として使用する化合物では、カプロラクトン等に起因する部位が樹脂成分に対する親和性を高め、相溶性を向上させていることが分かる。また、比較例２及び４との比較において、化合物がポリジメリルシロキサン部位及びエステル部位を含む場合であっても、その分子量が大き過ぎると、樹脂成分との相溶性に劣ることが分かる。そもそも、比較例で使用したようなコア−シェル型の微粒子可撓剤は、テトラヒドロフラン等の汎用有機溶媒に対して不溶となるように分子量、モノマー繰り返し単位及び重合度が設計されている。そのため、それら化合物は溶解性が低く溶媒中では粒子として存在する。実際のところ、比較例２〜４で使用した化合物はテトラヒドロフランに無色透明になる程度まで溶解せず、本明細書で記載したＧＰＣ法によって分子量を特定することはできないが、実施例１〜１２で使用した化合物と比較して非常に大きい分子量を有すると理解することができる。このような化合物は微粒子サイズが均一であっても微粒子間で凝集しやすい現象が見られる。
【００８０】
以上の結果から、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、近紫外域の光反射率が高く、耐リフロークラック性、基板実装時の耐熱性などの製造工程における信頼性に優れるものであり、このような樹脂組成物を用いることによって信頼性の高い光半導体搭載用基板とその製造方法、及び光半導体装置を実現可能となることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による光半導体搭載用基板の一実施形態を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。
【図２】本発明による光半導体装置の一実施形態を示す図であり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ側面断面図である。
【図３】本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１００ 光半導体素子
１０１ 透明封止樹脂
１０２ ボンディングワイヤ
１０３ 熱硬化性反射用樹脂（リフレクター）
１０４ Ｎｉ／Ａｇめっき
１０５ 金属配線
１０６ 蛍光体
１０７ はんだバンプ
１１０ 光半導体素子搭載用基板
２００ 光半導体素子搭載領域
３００ ＬＥＤ素子
３０１ ワイヤボンド
３０２ 透明封止樹脂
３０３ リフレクター
３０４ リード
３０５ 蛍光体
３０６ ダイボンド材
３０７ メタル基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）などの光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命などの利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、及び車載用途など様々な用途に適用され、その需要が拡大しつつある。これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。
【０００３】
特許文献１では、光反射率が高い熱硬化性樹脂組成物及びそのような樹脂組成物を用いて構成される光半導体素子搭載用基板を開示している。しかしながら、特許文献１で開示された光半導体素子搭載用基板を用いて光半導体装置を製造した場合、リフロー処理やはんだ付けといった手法で基板に素子を加熱実装する時に、基板を構成する樹脂組成物とその他の材料との線膨張係数の差に起因する歪みによって内部応力が発生し、最終的にはクラックが生じ易い傾向がある。
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低弾性率でかつ耐熱性に優れ、基板実装及び光半導体装置製造における信頼性を向上することが可能であり、さらに光学特性に優れ、熱硬化後の波長８００〜３５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上となる熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような樹脂組成物を用いて耐リフロークラック性及び耐はんだクラック性に優れた信頼性の高い光半導体搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、光半導体の用途に向けて熱硬化性光反射用樹脂組成物の構成材料について鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物が、樹脂組成物の低応力化及び高耐熱化に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
【０００６】
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）改質剤を含む熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、上記（Ｇ）改質剤が下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれる。）
（２）（Ｇ）改質剤の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜２００００であることを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【０００９】
（３）（Ｇ）改質剤の数平均分子量Ｍｎが、５０００〜１００００であることを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１０】
（４）（Ｇ）改質剤の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１１】
（５）（Ｇ）改質剤において、上式（Ｉ）で示される構造ユニットと上式（ＩＩ）で示される構造ユニットとの重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が、３／７〜７／３である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１２】
（６）（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）改質剤の配合量が１〜５０重量部であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１３】
（７）（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）改質剤の配合量が５〜２０重量部であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１４】
（８）（Ｇ）改質剤が、上式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で示されるトリブロック共重合体である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１５】
（９）上記トリブロック共重合体が、下式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする上記（８）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化３】
【００１６】
（式中、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
（１０）（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１７】
（１１）（Ｅ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１８】
（１２）（Ｅ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１９】
（１３）（Ｄ）無機充填剤と（Ｅ）白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００２０】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載基板。
【００２１】
（１５）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも上記凹部の内周側面が上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
【００２２】
（１６）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも上記凹部の内周側面が上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形によって形成されることを特徴とする製造方法。
【００２３】
（１７）上記（１５）に記載の光半導体素子搭載用基板と、上記基板の凹部底面に搭載された光半導体素子と、上記光半導体素子を覆うように上記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光半導体装置製造時の耐リフロークラック性、耐はんだクラック性、及び基板実装時の耐熱性に優れ、かつ硬化後の可視光から近紫外光における光反射率が高い、熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することが可能となる。また、そのような樹脂組成物を用いることによって、クラック割れなどの不具合が低減され、信頼性の高い光半導体搭載用基板とその製造方法、及び光半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤、及び（Ｇ）改質剤を必須成分とするものであり、（Ｇ）改質剤としてポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物を使用することを特徴とする。より具体的には、（Ｇ）改質剤は、先に示した式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各々の構造ユニットを有する化合物であることを特徴とする。
【００２６】
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であればよく、特に限定するものではないが、分散性の観点からＲ１はプロピレン基であることが好ましい。一方、式（ＩＩ）におけるＲ２及びＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選択される。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して選択され、互いに同じ基であっても、異なる基であってもよい。特に限定するものではないが、弾性率の低減効果の観点からは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がポリアルキレンエーテル基である場合、（Ｇ）改質剤として使用する化合物は、下式（ＩＶ）で示される構造ユニットを含むことが好ましい。
【化４】
【００２７】
（式中、ｎ１及びｎ２は、２０以下の整数であることが好ましく、どちらか一方が０であってもよい。）
また、（Ｇ）添加剤として使用する化合物において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比は、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）が３／７〜７／３、より好ましくは４／６〜６／４、最も好ましくは５／５である。この範囲を超えて式（Ｉ）の構造ユニットが多く存在すると流動性が大きく低下する傾向にある。一方、式（ＩＩ）の構造ユニットが多く存在すると接着性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明で使用する化合物の数平均分子量Ｍｎが６０００程度の場合、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比が等しければ、その化合物は、通常、白色固形である。一方、同じく化合物のＭｎが６０００程度の場合であっても、式（Ｉ）の構造ユニットが式（ＩＩ）の構造ユニットよりも多く存在する場合には、化合物は液状である。このように各構造ユニットの重量比によって化合物の特性が変化するため、本発明では弾性率の低減、流動性、及び接着性のバランスを考慮して、適切な重量比を有する化合物を選択することが好ましい。なお、化合物における構造ユニット（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量比は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各構造ユニットに由来のプロトンの積分値から算出することが可能である。
【００２９】
本発明の一実施態様において、（Ｇ）改質剤として使用する化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、金属などの被着体に対する接着性の観点からは２０００以上が好ましく、流動性の低下を抑制する観点からは２００００以下であることが好ましい。弾性率低減の観点から、Ｍｎは、２０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。
【００３０】
なお、本発明で使用する用語「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を示している。より具体的には、本発明で記載したＭｎは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した値である。
【００３１】
本発明の一実施態様において、（Ｇ）改質剤は、先に示した式（ＩＩ）の構造ユニットを介在して（Ｉ）の構造ユニットが両末端に存在するトリブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、各構造ユニット間に結合基を介して、式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）として示される形式のトリブロック共重合体であることが好ましい。そのようなトリブロック共重合体の中でも、本発明では（Ｇ）改質剤として、下式（ＩＩＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
【化５】
【００３２】
式（ＩＩＩ）において、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００３３】
本発明において（Ｇ）改質剤として使用する化合物は、エポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分に対して優れた分散性を示すことが好ましい。本発明では樹脂成分中にシリコーンドメイン部をより微細に分散させることによって、樹脂成分の弾性率をより効果的に低減することが可能となる。したがって、特に限定するものではないが、樹脂組成物に対する分散性の観点から、式（ＩＩＩ）で示される化合物におけるＲ１〜Ｒ４の炭素数は、各々単一である必要はなく、先に記載した範囲内で分布を持たせることが好ましい。
【００３４】
また、本発明において（Ｇ）改質剤として使用する化合物の分散度、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｚ）は、１〜３であることが好ましい。化合物の分散度は１〜２．５の範囲がより好ましく、１〜２の範囲がさらに好ましい。ここで、Ｍｗ及びＭｚは、先に説明したように、ＧＰＣ法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値である。分散度は、高分子化合物の分子量分布の度合いを示すパラメータであり、その数値が１に近いほど、分子量分布が狭いことを意味する。本発明では、分散度が１に近い化合物を使用することによって、そのような化合物をエポキシ樹脂や硬化剤等の樹脂成分中に偏在することなく均一に存在させることができる。その結果、樹脂成分中にシリコーンドメイン部が微細に分散したミクロ相分離構造が得られる。但し、分散度が１付近の化合物を使用した場合であっても、化合物のＭｎが大きくなるに従って凝集し易くなる傾向がある。そのため、化合物は上述の範囲の分散度を有する一方で、先に説明したように適切なＭｎを有することが好ましい。具体的には、接着性、流動性及び弾性率の観点と併せて、Ｍｎは２０００〜２００００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明において（Ｇ）改質剤として使用する化合物の一実施形態として、例えば、両末端又は側鎖を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物との開環縮合によって得られる化合物が挙げられる。このような化合物を調製するためのエステル化反応については、公知の方法を適用することができる。両末端を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物とのエステル化反応によって得られる化合物の分散度は、原料として使用する各化合物が分子量分布を持たない場合、１付近となる傾向があるため、本発明で使用する改質剤として好適である。
【００３６】
このような化合物は市販品と入手することも可能である。例えば、カプロラクトン及びポリジメチルシロキサンに由来する構造ユニットを有する化合物として、ワッカー社製の商品名「ＳＬＭ４４６２００」のシリーズが挙げられ、本発明において好適に使用することができる。また、旭化成ワッカーシリコーン社の開発材、開発品番「ＳＬＪ１６６１」及び「ＳＬＪ１７３１〜１７３４」のシリーズも好適である。
【００３７】
以上説明したように、本発明による硬化性光反射用樹脂組成物は、（Ｇ）改質剤としてポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物を使用することを特徴としており、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤といったその他の成分およびその配合量は特に限定されるものではない。但し、少なくとも（Ｇ）改質剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることが特に好ましい。（Ｇ）改質剤の配合量が上記範囲未満となると、樹脂成分に対する低応力化及び高熱耐性化の効果が発現し難くなる。また、（Ｇ）改質剤の配合量が上記範囲を超えると、樹脂組成物の流動性及び難燃性が低下する傾向がある。
【００３８】
以下、本発明の硬化性光反射用樹脂組成物を構成するその他の成分（Ａ）〜（Ｆ）について簡単に説明する。
本発明で使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成形材料として一般に使用されているものであってよい。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などをはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの； ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル； ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂； オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂； 及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、適宜何種類でも併用することができる。
【００３９】
また、本発明で使用するエポキシ樹脂は、無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用可能な（Ｂ）硬化剤は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂と反応可能な化合物であればよいが、その分子量は、１００〜４００程度のものが好ましい。また、硬化剤は無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような硬化剤の具体例として、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。
【００４１】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら化合物を単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４２】
イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４３】
フェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂； ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロベンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂； トリフェニルメタン型フェノール樹脂； テルペン変性フェノール樹脂； パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂； メラミン変性フェノール樹脂； シクロペンタジエン変性フェノール樹脂； およびこれら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。
【００４４】
先に例示した硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートなどを用いることが好ましい。
【００４５】
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜１．２当量となるような割合であることが好ましい。０．６〜１．０当量となるような割合であることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られない場合がある。また、上記活性基が１．２当量を超える場合には、硬化後の強度が減少する場合がある。
【００４６】
本発明で使用可能な（Ｃ）硬化触媒（硬化促進剤）は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類； ２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類； トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物； ４級アンモニウム塩； 有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら硬化触媒の中では、３級アミン類、イミダゾール類、又はリン化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）硬化触媒の含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有率が、０．０１重量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合がある。また硬化触媒の含有率が８．０重量％を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。
【００４８】
本発明で使用可能な（Ｄ）無機充填材は、特に制限はなく、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。樹脂組成物の成型性、及び難燃性の観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムのうちの少なくとも２種を組み合わせて用いることが好ましい。また、特に限定するものではないが、（Ｅ）白色顔料とのパッキング効率を考慮すると、（Ｄ）無機充填材として使用する化合物の中心粒径は１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明で使用可能な（Ｅ）白色顔料は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。熱伝導性、及び光反射特性の観点からは、アルミナを用いることが好ましい。
【００５０】
無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスなどが挙げられる。白色顔料の中心粒径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向があり、５０μｍを超えると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがある。
【００５１】
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）白色顔料との合計配合量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることが好ましい、それらの合計配合量が１０体積％未満であると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがあり、８５体積％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、基板の作製が困難となる可能性がある。
【００５２】
本発明で使用可能な（Ｆ）カップリング剤は、特に制限はなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系など公知の化合物であってよく、（Ｄ）無機充填材に対する表面被覆量を考慮して、使用量を適宜調整することが可能である。本発明において使用する（Ｆ）カップリング剤の種類及びその処理方法について、特に制限はないが、本発明の一実施形態ではそれらの配合量を樹脂組成物に対して５重量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
以上、本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物を構成する成分について説明したが、本発明では、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤などの各種添加剤を追加して用いてもよい。本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、その用途から、熱硬化後の光反射率が、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上となることが望まれる。硬化後の光反射率が８０％未満であると、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。本発明では樹脂組成物の光反射率が９０％以上となることが好ましい。
【００５４】
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段や条件などは特に制限されない。一般的な調製方法として、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダーなどの装置を用いて各種成分を混練し、次いで得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、溶融混練とすることが好ましい。溶融混練時の条件は、使用する各種成分の種類や配合量によって適宜決定すればよく、特に制限はない。
【００５５】
本発明の一実施形態では、溶融混練は、例えば１５〜１００℃の温度範囲で５〜４０分間にわたって実施することが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲で１０〜３０分間にわたって実施することがより好ましい。溶融混練の温度が１５℃未満であると、各種成分を十分に溶融混練することが困難であり、分散性が低下する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃よりも高温で実施すると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、基板などの成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。また、溶融混練の時間が５分未満であると、基板などの成形時に金型から樹脂が染み出し、バリが発生しやすい傾向があり、４０分よりも長いと、樹脂組成物の高分子化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。
【００５６】
本発明による光半導体素子搭載用基板は、先に説明した本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成することを特徴とする。具体的には、光半導体素子搭載領域となる１つ以上の凹部を有し、少なくとも上記凹部の内周側面が本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成される基板が挙げられる。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。図１に示したように、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０は、リフレクター１０３と、Ｎｉ／Ａｇメッキ１０４及び金属配線１０５を含む配線パターン（リードフレーム）とが一体化され、光半導体素子搭載領域となる凹部２００が形成された構造を有し、少なくとも上記凹部の内周側面は本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されていることを特徴とする。
【００５７】
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物またはそのタブレット成型体をトランスファー成型によって製造することができる。より具体的には、光半導体素子搭載用基板は以下の手順に従って製造することが可能である。最初に、金属箔から打ち抜きやエッチングなどの公知の方法によって金属配線を形成する。次に、該金属配線を所定形状の金型に配置し、金型の樹脂注入口から本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物（タブレット成型体の溶融物）を注入する。次に、注入した樹脂組成物を、好ましくは金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力２〜８ＭＰａで６０〜１２０秒にわたって硬化させた後に金型を外し、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間にわたって熱硬化させる。そして、硬化した熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されるリフレクターに周囲を囲まれた光半導体素子搭載領域となる凹部の所定位置に、Ｎｉ／銀メッキを施す。
【００５８】
本発明による光半導体装置は、先に説明した本発明による光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、光半導体素子を覆うように凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする。図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。より具体的には、図２に示した光半導体装置では、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域となる凹部（図１の参照符号２００）の底部所定位置に光半導体素子１００が搭載され、該光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２やはんだバンプ１０７などの公知の方法によりＮｉ／銀メッキ１０４を介して電気的に接続され、該光半導体素子１００が公知の蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１により覆われている。図３は、本発明による光半導体装置の別の実施形態を示す側面断面図である。図中、参照符号３００はＬＥＤ素子、３０１はワイヤボンド、３０２は透明封止樹脂、３０３はリフレクター、３０４はリード、３０５は蛍光体、３０６はダイボンド材、３０７はメタル基板を示しており、リフレクター３０３の少なくとも凹部表面が本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されている。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜１２）
１．熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製
各実施例において使用した原料は以下の通りである。
【００６１】
＊１：トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬社製）
＊３：日本化学工業社製、商品名ＰＸ−４ＥＴ
＊４：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名Ａ−１８７）
＊５：脂肪酸エステル（クラリアント社製、商品名ヘキストワックスＥ）
＊６：脂肪族エーテル（東洋ペトロライト社製、商品名ユニトックス４２０）
＊７：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名ＦＢ−３０１）
＊８：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名Ｓ６０−ＨＳ）
＊９：アルミナ（アドマテックス社製、商品名ＡＯ−２５Ｒ）
＊１０：改質剤（下記表１を参照）
改質剤として使用した化合物の詳細を下記表１に示す。表１に示した［１］〜［７］の化合物は、いずれも旭化成ワッカーシリコーン社の開発材であり、開発品番「ＳＬＪ１６６１」、又は「ＳＬＪ１７３１〜１７３４」のシリーズとして入手可能である。
【表１】
【００６２】
表１に示した構造ユニットの成分（重量％）および重量比（ｍ／ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲの測定によるプロトンの積算面積に基づいて、化合物を構成する式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの成分、すなわちポリカプロラクトン部位（ＭＰＣＬ）、ポリジメチルシロキサン部位（ＭＰＤＭＳ）について算出したものである。なお、重量比（ｍ／ｎ）の「ｍ」は、先に示した式（ＩＩＩ）におけるｍ１とｍ２の総和である。
【００６３】
また、表１に示した化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定して得られた値である。具体的にはＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定して得られた値を参照した。
【００６４】
上述の各種原料を下記表２および３に示す配合割合に従って配合し、ミキサーによって十分に混練し、次いでミキシングロールによって所定条件下で溶融混練することによって混練物を得た。さらに得られた混練物を冷却し、それらを粉砕することによって、実施例１〜１２の熱硬化性光反射用樹脂組成物を各々調製した。なお、各表に示した各原料の配合量の単位は全て重量部であり、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。
【００６５】
２．熱硬化性光反射用樹脂組成物の評価
先に調製した実施例１〜１２の各熱硬化性光反射用樹脂組成物について、以下に示す各種特性試験を実施した。その結果を下記表２及び３に示す。
【００６６】
（光反射率）
先に調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成型した後、１５０℃で２時間にわたって後硬化することによって、厚み１．０ｍｍの試験片を作製した。次いで、積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける各試験片の光反射率を測定し、さらに以下に示す評価基準に従って光反射特性を評価した。
【００６７】
光反射特性の評価基準：
○：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上
△：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上、８０％未満
×：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
（スパイラルフロー）
スパイラルフローの評価方法「ＥＭＭＩ−１−６６」に準じ、スパイラルフロー測定用金型を用いて、先に調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を所定の条件下で成形し、その際の樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定した。
【００６８】
（円板フロー）
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の外形を有する上型と、２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の外形を有する下型とから構成される円板フロー測定用平板金型を用い、上皿天秤で秤量した各熱硬化性光反射用樹脂組成物５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、次いで５秒後に１８０℃に加熱した上型を閉じて圧縮成形した。成形時の条件は、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒とした。得られた成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）についてノギスを用いて測定し、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
【００６９】
（曲げ試験）
各熱硬化性光反射用樹脂組成物からなる７０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験片を作製した。次に試験片について、Ａ＆Ｄ社製のテンシロンを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して３点支持型曲げ試験を室温及び２６０℃の各温度で実施し、それぞれの弾性率を求めた。
【００７０】
（線膨張率測定）
各熱硬化性光反射用樹脂組成物からなる１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験片を作製した。次にセイコーインスツルメンツ社製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定を実施し、その結果得られた線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。さらに、Ｔｇ以下及びＴｇ以上における曲線のそれぞれの傾きから線膨張係数α１及びα２を求めた。
【００７１】
（リフロークラック試験）
前面に銀メッキが施され、６個のアウターリード端子を有する銅リードフレーム上に、各熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて寸法１０×１０×１ｍｍの外形を有し、かつ直径５ｍｍの光半導体搭載領域（凹部）を有する枠体パッケージを成形した。成形は、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下でトランスファー成型した後に、１５０℃の温度で２時間に渡って後硬化することに行った。枠体パッケージに、２６０℃を最高温度として５秒間、全リフロー時間を９０秒としてリフロー処理を施し、その後、顕微鏡観察によってパッケージにおけるクラックの有無を判定した。
【表２】
【表３】
【００７２】
（比較例１〜７）
下記表４に示す配合割合に従って各原料を配合し、先に説明した実施例１〜１２と同様にして熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製し、さらにそれらの各種特性について評価した。その結果を表４に示す。
【００７３】
なお、比較例１〜７で使用する原料は、改質剤として使用した化合物を除き、全て実施例１〜１２と同様である。改質剤として使用した化合物の詳細は以下の通りである。
改質剤８：三菱レイヨン社製、商品名「Ｓ２００１」。これは、コアシェル型の微粒子可撓剤として周知の化合物であり、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキルの共重合体から構成され、シェル部がポリメチルメタクリレートから構成され、平均粒径は０．３μｍである。
【００７４】
改質剤９：三菱レイヨン社製、商品名「ＫＳ５５３５」。これは、コアシェル型の微粒子可撓剤として周知の化合物であり、コア部がアクリゴムから構成され、シェル部がポリメチルメタクリレートから構成され、平均粒径は０．３μｍである。
【００７５】
改質剤１０：三菱レイヨン社製、商品名「ＳＲＫ２００」。これは、コアシェル型の微粒子可撓剤として周知の化合物であり、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキルの共重合体から構成され、シェル部がアクリロニトリルから構成され、平均粒径は０．３μｍである。
【００７６】
ポリジメリルシロキサン：信越化学社製、商品名「ＫＲ−２２０Ｌ」。
【００７７】
ポリカプロラクトン：ダイセル化学社製、商品名「プラクセルＨ１Ｐ」。
【表４】
【００７８】
以上、表２〜４から分かるように、比較例１〜７と比較して、改質剤としてポリオルガノシロキサン部位を含む特定の化合物を使用した本発明による樹脂組成物（実施例１〜１２）は、トランスファー成形時に金型内の溶融樹脂の流動性が低下することなく、硬化後の室温及び高温（２６０℃）における曲げ弾性率が低減している。また、特定の改質剤の添加が、ガラス転移点（Ｔｇ）以下の線膨張係数α１の低減に効果的であることが分かる。さらにリフロークラック試験の結果を考慮すると、各比較例による樹脂組成物と比較して本発明による樹脂組成物の弾性率は低く、加熱実装時に発生する熱応力に対する応力緩和が容易となり、クラックの発生が抑制される傾向にあることが分かる。
【００７９】
なお、本発明となる実施例１〜１２の樹脂組成物の硬化物を破壊し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、明確な界面は確認できなかった。このことにより、改質剤として使用した化合物がエポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分中でミクロ相分離し、樹脂成分と相溶状態となっていることが分かる。一方、比較例２〜４による樹脂組成物の硬化物の破断面について同様にして観察したところ、明らかな界面が確認できた。このことから、比較例３との比較において、本発明で改質剤として使用する化合物では、カプロラクトン等に起因する部位が樹脂成分に対する親和性を高め、相溶性を向上させていることが分かる。また、比較例２及び４との比較において、化合物がポリジメリルシロキサン部位及びエステル部位を含む場合であっても、その分子量が大き過ぎると、樹脂成分との相溶性に劣ることが分かる。そもそも、比較例で使用したようなコア−シェル型の微粒子可撓剤は、テトラヒドロフラン等の汎用有機溶媒に対して不溶となるように分子量、モノマー繰り返し単位及び重合度が設計されている。そのため、それら化合物は溶解性が低く溶媒中では粒子として存在する。実際のところ、比較例２〜４で使用した化合物はテトラヒドロフランに無色透明になる程度まで溶解せず、本明細書で記載したＧＰＣ法によって分子量を特定することはできないが、実施例１〜１２で使用した化合物と比較して非常に大きい分子量を有すると理解することができる。このような化合物は微粒子サイズが均一であっても微粒子間で凝集しやすい現象が見られる。
【００８０】
以上の結果から、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、近紫外域の光反射率が高く、耐リフロークラック性、基板実装時の耐熱性などの製造工程における信頼性に優れるものであり、このような樹脂組成物を用いることによって信頼性の高い光半導体搭載用基板とその製造方法、及び光半導体装置を実現可能となることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による光半導体搭載用基板の一実施形態を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。
【図２】本発明による光半導体装置の一実施形態を示す図であり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ側面断面図である。
【図３】本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１００ 光半導体素子
１０１ 透明封止樹脂
１０２ ボンディングワイヤ
１０３ 熱硬化性反射用樹脂（リフレクター）
１０４ Ｎｉ／Ａｇめっき
１０５ 金属配線
１０６ 蛍光体
１０７ はんだバンプ
１１０ 光半導体素子搭載用基板
２００ 光半導体素子搭載領域
３００ ＬＥＤ素子
３０１ ワイヤボンド
３０２ 透明封止樹脂
３０３ リフレクター
３０４ リード
３０５ 蛍光体
３０６ ダイボンド材
３０７ メタル基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）改質剤を含む熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、前記（Ｇ）改質剤が下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【化２】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれる。）
【請求項２】
前記（Ｇ）改質剤の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜２００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｇ）改質剤の数平均分子量Ｍｎが、５０００〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｇ）改質剤の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｇ）改質剤において、前記式（Ｉ）で示される構造ユニットと前記式（ＩＩ）で示される構造ユニットとの重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が３／７〜７／３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｇ）改質剤の配合量が１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｇ）改質剤の配合量が５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｇ）改質剤が、前記式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で示されるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項９】
前記トリブロック共重合体が、下式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化３】
（式中、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
【請求項１０】
前記（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｅ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｄ）無機充填剤と前記（Ｅ）白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載基板。
【請求項１５】
光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも前記凹部の内周側面が請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
【請求項１６】
光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも前記凹部の内周側面を請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の光半導体素子搭載用基板と、前記基板における前記凹部底面に搭載された光半導体素子と、前記光半導体素子を覆うように前記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）改質剤を含む熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、前記（Ｇ）改質剤が下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【化２】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれる。）
【請求項２】
前記（Ｇ）改質剤の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜２００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｇ）改質剤の数平均分子量Ｍｎが、５０００〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｇ）改質剤の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｇ）改質剤において、前記式（Ｉ）で示される構造ユニットと前記式（ＩＩ）で示される構造ユニットとの重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が３／７〜７／３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｇ）改質剤の配合量が１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｇ）改質剤の配合量が５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｇ）改質剤が、前記式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で示されるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項９】
前記トリブロック共重合体が、下式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化３】
（式中、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
【請求項１０】
前記（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｅ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｄ）無機充填剤と前記（Ｅ）白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載基板。
【請求項１５】
光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも前記凹部の内周側面が請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
【請求項１６】
光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも前記凹部の内周側面を請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の光半導体素子搭載用基板と、前記基板における前記凹部底面に搭載された光半導体素子と、前記光半導体素子を覆うように前記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−６８００７（Ｐ２００９−６８００７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１２６９０（Ｐ２００８−２１２６９０）
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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