熱硬化性樹脂組成物およびその用途
【課題】 熱硬化性樹脂へのグラフト重合体（耐衝撃性改質剤）の分散性が良好であり、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体混合物をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているグラフト重合体（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】 ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体混合物をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているグラフト重合体（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた封止材、塗料、ソルダーペースト、接着剤、成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子製品、自動車、建材などに用いられる樹脂製品には、耐衝撃性が要求されることが多い。よって、樹脂製品に耐衝撃性を付与するために、原料の樹脂に耐衝撃性改質剤を添加している。耐衝撃性改質剤は、通常、粉末状態で供給されるため、耐衝撃性改質剤には、マトリックス樹脂への分散性が要求される。すなわち、耐衝撃性改質剤の分散性が悪い場合、マトリックス樹脂への分散不良が起こり、十分な改質効果が得られない。また、耐衝撃性改質剤がブツとして、樹脂製品の外観に現れたりする。特に、電気・電子部品、ソルダーペースト、塗料においては、耐衝撃性改質剤の分散性は重要である。その中でも特に、半導体素子の封止材に用いられる耐衝撃性改質剤においては、近年の半導体素子の高機能化、高集積化に伴うパッケージの薄型化、微細化に伴い、分散不良を起こさないことが必須条件となっている。
【０００３】
耐衝撃性改質剤としては、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体からなる衝撃改質剤が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この衝撃改質剤は、低せん断において加工される成形方法においてはその分散性が十分ではなく、例えば、封止材用エポキシ樹脂に添加した際に分散不良あるいは膨潤を起こしてしまう場合がある。
【特許文献１】特許第２６０８４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、熱硬化性樹脂へのグラフト重合体（耐衝撃性改質剤）の分散性が良好であり、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているグラフト重合体（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに充填剤を含有していてもよい。
【０００６】
また、本発明の封止材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の塗料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明のソルダーペーストは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の成形品は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、熱硬化性樹脂へのグラフト重合体（耐衝撃性改質剤）の分散性が良好となり、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜グラフト重合体（Ａ）＞
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴム（以下、ゴム成分ともいう）に、ビニル系単量体をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているものであり、ゴム成分からなるコア部分と、グラフト成分からなるシェル部分とから構成される、いわゆるコア／シェル型の構造を有するものである。シェル部分は、２層以上の多層構造を有していてもよい。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【０００９】
グラフト重合体（Ａ）のコア部分（ゴム成分）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、１０℃以下であることが好ましい。コア部分のＴｇが１０℃以下であれば、常温におけるゴム弾性に優れる。
また、グラフト重合体（Ａ）のシェル部分（グラフト成分）のＴｇは、３０℃以上であることが好ましい。シェル部分のＴｇが３０℃以上であれば、耐ブロッキング性が良好となるため、粉体の形態でグラフト重合体（Ａ）を回収した際、粉体の取り扱い性が良い。
ここで、Ｔｇは、Ｂｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．第１巻３号１２３頁（１９５６年）においてフォックスにより記載されたとおりに計算され得る。また、Ｔｇは、示差走査熱量分析法（１分間に２０℃の加熱速度、変曲中間点において採られたＴｇ）を使用して実験的に測定され得る。断りのない限り、本発明におけるＴｇは、前者の計算Ｔｇを意味する。
【００１０】
（ポリオルガノシロキサンゴム）
本発明におけるポリオルガノシロキサンゴムは、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤（以下、架橋剤（Ｉ）という）、および所望によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下、グラフト交叉剤（Ｉ）という）を乳化重合し、微粒子として得られるものである。
【００１１】
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが挙げられ、３〜６員環の環状オルガノシロキサンが好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４官能性のもの、すなわち、トリアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアリールシラン、またはテトラアルコキシシランが挙げられる。具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトシキシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。架橋剤（Ｉ）としては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００１３】
グラフト交叉剤（Ｉ）は、ポリオルガノシロキサンゴムを調製する際には反応せず、後述の複合ゴムの調製時に、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下でアクリルゴム原料混合物を重合する際、または、後述のグラフト重合体（Ａ）の調製時に、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下でビニル系単量体をグラフト重合する際に反応する官能基を有するシロキサンである。
【００１４】
グラフト交叉剤（Ｉ）の具体例としては、下記式（１）〜（４）で表される単位を形成し得る化合物が挙げられる。（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を示し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０，１または２を示し、ｐは１〜６の整数を示す。）
【００１５】
【化１】
【００１６】
これらの中でも、式（１）で表される単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンは、グラフト効率が高いため効率的にグラフト鎖を形成することが可能であり、最終的に得られる樹脂製品の耐衝撃性をより優れたものにする。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンの中でも、メタクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましい。メタクリロイルオキシアルキルシロキサンとしては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１７】
式（２）で表される単位を形成し得るビニルシロキサンとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
式（３）で表される単位を形成し得るメルカプトシロキサンとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
式（４）で表される単位を形成し得る化合物としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
ポリオルガノシロキサンゴム中、環状オルガノシロキサンに由来する単位は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、架橋剤（Ｉ）に由来する単位は０〜３０質量％が好ましく、グラフト交叉剤（Ｉ）に由来する単位は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの製造方法としては、米国特許第２８９１９２０号明細書に記載された方法；米国特許第３２９４７２５号明細書に記載された方法等が挙げられる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、オルガノシロキサン、架橋剤（Ｉ）、およびグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液（以下、オルガノシロキサン系混合物という）と、水とを、ホモジナイザー等を用いて剪断混合し、乳化液とした後、昇温して縮合反応を進行させる方法；オルガノシロキサン系混合物と乳化剤と水とを攪拌し、乳化状態としたオルガノシロキサンエマルションに、硫酸等のミセル形成能のない酸性化合物を混合して縮合反応を進行させる方法等が挙げられる。
【００２０】
（ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム）
本発明におけるポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以下、架橋剤（II）という）、およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤（以下、グラフト交叉剤（II）という）からなるアクリルゴム原料混合物を重合することにより得られるものである。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００２２】
架橋剤（II）は、一分子中にラジカル重合可能な二重結合を２つ以上有する化合物である。架橋剤（II）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤（II）の使用量は、アクリルゴム原料混合物（１００質量％）中、０〜１０質量％である。ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、本発明においてはポリオルガノシロキサンゴムとの複合ゴムとして使用されるため、架橋剤（II）は適宜使用すればよい。架橋剤（II）の使用量が１０質量％を超えると、ゴムが硬くなりすぎる傾向にある。
【００２３】
グラフト交叉剤（II）は、反応性の異なる２種の不飽和基を有する化合物である。グラフト交叉剤（II）としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアネートは、３つのアリル基の反応性が等しいように見えるが、最初のアリル基が反応した後の第２、第３のアリル基が反応するときの反応性は、最初のアリル基が反応するときの反応性と異なるため、反応性の異なる不飽和基を有しているとみなすことができる。アリルメタクリレートは、２種の不飽和基のうち、反応性の低いものの一部が重合中に反応して架橋剤として働くが、重合時にこれらが全て反応することはないので、残った不飽和基がその後のグラフト重合時にグラフトサイトとして働くものである。アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートは、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）を兼ねることができる。
グラフト交叉剤（II）の使用量は、アクリルゴム原料混合物（１００質量％）中、０．０１〜１０質量％が好ましい。グラフト交叉剤（II）の使用量が０．０１質量％未満では、グラフト交叉剤としての効果が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると、ゴムとしての性能が低下する傾向にある。
【００２４】
（複合ゴム）
本発明における複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含むものであり、前記ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下で、前記アクリルゴム原料混合物を乳化重合して得ることができる。アクリルゴム原料混合物のポリオルガノシロキサンゴムのラテックスへの添加は、一括でもよいし、連続的に滴下してもよい。重合の進行とともにポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとポリオルガノシロキサンゴムとが、両者の界面において相互に絡み合った架橋網目を形成し、グラフト交叉剤（Ｉ）の存在による、ポリオルガノシロキサンゴムへのポリアルキル（メタ）アクリレートゴムのグラフトも生じて、実質上相互に分離できない複合ゴムのラテックスが得られる。
【００２５】
複合ゴムの組成は、ポリオルガノシロキサンゴム１〜９９質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜１質量％（ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとの合計量が１００質量％）が好ましく、ポリオルガノシロキサンゴム５〜９５質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム９５〜５質量％がさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンゴムが９９質量％を超えると、最終的に得られる樹脂製品の表面外観が低下する傾向にある。ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが９９質量％を超えると、最終的に得られる樹脂製品の耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００２６】
複合ゴムの質量平均粒子径は、０．０３〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．７μｍがより好ましい。質量平均粒子径は、例えば、ラテックスを蒸留水で固形分濃度が約３％となるように希釈したもの０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計により、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用いて測定することができる。粒子径の検量線は、例えば、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として０．０２μｍから１．０μｍの合計１３点の粒子径を測定して作成することができる。質量平均粒子径が０．０３μｍ未満では、熱硬化性樹脂（Ｂ）に配合した際に複合ゴムの総表面積が増大するために、耐衝撃性向上に必要なエポキシ基の量が増加し、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。一方、質量平均粒子径が１．０μｍを超えると、耐衝撃性発現に対する複合ゴムの添加効率が低下する傾向にある。
【００２７】
（ビニル系単量体）
グラフト重合に用いられるビニル系単量体としては、エポキシ基含有ビニル系単量体のみ、またはエポキシ基含有ビニル系単量体と、これ以外のビニル系単量体（以下、他のビニル系単量体という）とを含むビニル系単量体混合物が挙げられる。なお、グラフト重合を多段で行う場合は、少なくとも１つの段階において、エポキシ基含有ビニル系単量体のみ、またはエポキシ基含有ビニル系単量体と他のビニル系単量体とを含むビニル系単量体混合物を用いればよい。
グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ）を１００質量％としたとき、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ビニル系単量体単位を５質量％以上とすることによって、複合ゴムの周りをビニル系単量体単位で覆うことができ、粉体回収が容易となり、５０質量％以下とすることによって、熱硬化性樹脂（Ｂ）へ添加するグラフト重合体（Ａ）の量を低く抑えることができる。
【００２８】
（エポキシ基含有ビニル系単量体）
エポキシ基含有ビニル系単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
グラフト重合体（Ａ）全体に占めるエポキシ基含有ビニル系単量体単位の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。エポキシ基含有ビニル系単量体単位の割合が０．１質量％未満では、最終的に得られる樹脂製品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、１５質量％を超えると、熱硬化性樹脂（Ｂ）へのグラフト重合体（Ａ）の分散性が低下する傾向にある。
【００３０】
（他のビニル系単量体）
他のビニル系単量体としては、エポキシ基含有ビニル系単量体と同様の条件でラジカル重合できるものであれば特に制限なく、目的に応じて適切な単量体を選択して使用することができる。他のビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−t−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（グラフト重合体（Ａ）の製造方法）
グラフト重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスまたは複合ゴムのラテックスの存在下で、重合開始剤を用いてビニル系単量体を乳化グラフト重合することにより得ることができる。なお、グラフト重合においては、ビニル系単量体が、ゴム成分にグラフトせずに、ビニル系単量体だけで重合して得られる、いわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト重合体およびフリーポリマーが得られるが、本発明においては、両者を合わせてグラフト重合体（Ａ）という。
【００３２】
グラフト重合体（Ａ）は、１段または多段重合により製造することができる。グラフト重合体（Ａ）の熱硬化性樹脂（Ｂ）中での分散性、界面強度等をどのように設定したいかにもよるが、グラフト重合体（Ａ）を多段重合により製造することにより、耐衝撃性を向上させる効果がある。例えば、グラフト重合体（Ａ）が、グリシジルメタクリレートのような反応性単量体単位を含む場合は、グリシジルメタクリレートの反応性を保持しつつ、分散性等を良好に保つ方法として、多段重合により製造することは有効な手段である。ただし、いたずらに多段化すると、製造工程が増加し、生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくない。したがって、重合は５段以下が好ましく、３段以下がより好ましい。
【００３３】
重合方法としては、一般的な滴下重合を用いてもよい。また、ゴム成分を乳化剤非存在下で製造した場合には、ゴム成分に、ビニル系単量体を一括で仕込み、その後、触媒を添加して重合する方法が好ましい。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着しにくくなる。また、多段重合の場合、２段目以降は一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたものが好ましい。
【００３４】
このようにして得られたグラフト重合体（Ａ）のラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤、添加剤等を加えてもよい。
グラフト重合体（Ａ）のラテックスに、硫酸、塩酸、りん酸等の酸；塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜添加してグラフト重合体（Ａ）を凝析させ、これを熱処理して固化した後、脱水、洗浄、乾燥することにより粉体状のグラフト重合体（Ａ）が得られる。
【００３５】
乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、凝析する際に複数の重合体ラテックスを添加してもよい。また、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤；ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して乾燥を行ってもよい。また、適当な酸化防止剤、添加剤等を添加することもできる。
【００３６】
また、グラフト重合体（Ａ）のラテックスを、噴霧乾燥法により乾燥することにより、粉体状のグラフト重合体（Ａ）を得ることもできる。噴霧乾燥法は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥する方法である。噴霧方法としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などのいずれの方法を使用することができる。また、噴霧乾燥機も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれも使用することができる。
【００３７】
噴霧乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、および乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、通常の噴霧乾燥機と同様であってよく、特に限定されるものでない。噴霧乾燥機内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、すなわちグラフト重合体（Ａ）に接触する熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。
【００３８】
また、噴霧乾燥されるグラフト重合体（Ａ）のラテックスは、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらに、噴霧乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤；ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を、グラフト重合体（Ａ）のラテックスに添加してもよい。また、グラフト重合体（Ａ）のラテックスに適当な酸化防止剤、添加剤等を加えてもよい。
【００３９】
＜熱硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明における熱硬化性樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、公知の熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。また、不具合がなければ、２種以上を混合して用いてもよい。硬化剤または共重合性モノマーが併用される場合は、硬化剤および共重合性モノマーも熱硬化性樹脂（Ｂ）に含める。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、公知のものが挙げられ、分子中にエポキシ結合を少なくとも２つ有するものであれば、分子構造、分子量等に特に制限はない。エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂と併用される硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物硬化剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。硬化剤の使用量は、特に制限はないが、エポキシ基硬化の化学量論量を加える必要がある。
【００４１】
フェノール樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、各種フェノール類とホルムアルデヒドまたは炭素数２以上のアルデヒドとから誘導されるレゾール型あるいはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであってもよい。
ノボラック型フェノール樹脂の場合、通常、ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物、レゾール型フェノール樹脂等の硬化剤がさらに併用される。
【００４２】
不飽和ポリエステル樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水エンドメチレンラトラヒドロフタル酸、クロルデン酸等の飽和二塩基酸と、エチレングリコールジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンテルグリコール、イソペンテルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸とを、１８０℃〜２５０℃で反応させて得られるものが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂と併用される共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジビンルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類等の、不飽和ポリエステル樹脂と共重合性を有し不飽和基を有するモノマーまたはそのプレポリマーが挙げられる。
【００４３】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物における、グラフト重合体（Ａ）の含有量（割合）は、グラフト重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計（１００質量％）中、１〜４０質量％が好ましい。また、熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量（割合）は、グラフト重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計（１００質量％）中、９９〜６０質量％が好ましい。グラフト重合体（Ａ）を１質量％以上（熱硬化性樹脂（Ｂ）を９９質量％以下）とすることにより、グラフト重合体（Ａ）の添加効果が十分に発揮される。グラフト重合体（Ａ）を４０質量％以下（熱硬化性樹脂（Ｂ）を６０質量％以上）とすることにより、熱硬化性樹脂（Ｂ）の弾性率低下を抑えることができる。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤が挙げられる。充填剤の配合量は、グラフト重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜４００質量部が好ましい。
【００４５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、種々の硬化促進剤；シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤；塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各成分を溶液状態で混合する方法；各成分をミキシングロール、ニーダー等を用いて溶融混合する方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＩＣ等の封止材、塗料、接着剤、回線基板保護膜用のソルダーペースト等に用いることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる成形品は、電気・電子製品、自動車、建材等に用いられる。
成形方法としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を粉砕または打錠し、トランスファー成形、シートコンパウンドモールディング成形、バルクモールディング成形する方法が挙げられる。
【００４８】
以上説明した本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、耐衝撃性改質剤であるグラフト重合体（Ａ）が熱硬化性樹脂（Ｂ）へ良好に分散されているので、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる。グラフト重合体（Ａ）は、グラフト成分がエポキシ基を有しているため、熱硬化性樹脂（Ｂ）との親和性がよく、これにより、熱硬化性樹脂（Ｂ）へのグラフト重合体（Ａ）の分散性が、従来の耐衝撃性改質剤に比べ、格段に向上している。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。以下、「部」および「％」はすべて「質量部」および「質量％」を示す。
【００５０】
各測定、評価は下記方法にしたがって実施した。
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
（２）粒子径分布、質量平均粒子径：ラテックスを蒸留水で固形分濃度が約３％となるように希釈したもの０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計により、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよび中性キャリア液を用いて測定した。粒子径の検量線は、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として０．０２μｍから１．０μｍの合計１３点の粒子径を測定して作成した。
【００５１】
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度：シート状試験片を成形し切断後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき評価した（厚み：１／４インチ、単位：Ｊ／ｍ）。
（４）曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて曲げ試験機により計測した（単位：ＭＰａ）。
（５）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて曲げ試験機により計測した（単位：ＭＰａ）。
【００５２】
（６）ヒートサイクル性：底面に１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの銅板を埋め込んだ２０ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの成形品サンプルを、−６０℃と２５０℃の恒温槽に３０分間ずつ入れ、これを２０サイクル行った後、成形品サンプルに生じたクラックの発生頻度を調べた（サンプル数：２０個、単位：クラック発生本数／サンプル数）。
【００５３】
［製造例１］
（グラフト重合体（Ａ−１）の製造）
オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下、Ｄ４という）９７．５部、架橋剤であるテトラエトキシシラン２部、グラフト交叉剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部の混合液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解した蒸留水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００５４】
コンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記オルガノシロキサンラテックス２５１部を仕込み、０．４％硫酸水溶液５０部を投入した。この混合液を８０℃に加熱した状態で、７時間この温度を維持してオクタメチルシクロテトラシロキサンを重合した。得られた反応物を冷却し、室温で１２時間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。このようにして得られたシリコーンラテックス（Ｌ−１）の固形分濃度は、２９．３％であり、粒子径分布は、単一のピークを示し、質量平均粒子径は、１１０ｎｍであった。
【００５５】
シリコーンラテックス（Ｌ−１）を２７．３部採取し、攪拌翼を備えたセパラブルフラスコの中に入れ、蒸留水を１６７．７部加え、窒素置換した後、５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７４部、アリルメタクリレート０．４部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部の混合液を添加した。ついで、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部および蒸留水５部の混合液を加え、ラジカル重合を開始して、その後、内温５０℃で１時間保持して複合ゴムラテックス（Ｓ−１）を得た。複合ゴムラテックス（Ｓ−１）の固形分濃度は、２９．８％であり、粒子径分布は、単一のピークを示し、質量平均粒子径は、１８０ｎｍであった。
【００５６】
２７５．２部の複合ゴムラテックス（Ｓ−１）に、グリシジルメタクリレート２部、メチルメタクリレート６部、およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を１２分間かけて滴下し、内温５０℃で１時間保持して第１段目のグラフト重合を行った。ついで、メチルメタクリレート１０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を１５分間かけて滴下し、内温５０℃で１時間保持して第２段目のグラフト重合を行い、複合ゴムへのグラフト重合を完了し、グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスの固形分濃度は、３３．３％であり、粒子径分布は、単一のピークを示し、質量平均粒子径は、１９０ｎｍであった。
グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ−１）１００部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ−１）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ−１）（１００％）中２％であった。
【００５７】
［製造例２］
（グラフト重合体（Ａ−２）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をグリシジルメタクリレート８部のみに変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ−２）１００部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ−２）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ−２）（１００％）中８％であった。
【００５８】
［製造例３］
（グラフト重合体（Ａ−３）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をグリシジルメタクリレート８部のみに、第２段目のビニル系単量体をグリシジルメタクリレート４部およびメチルメタクリレート６部に変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ−３）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ−３）９９部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ−３）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ−３）（１００％）中１２％であった。
【００５９】
［製造例４］
（比較用のグラフト重合体（Ａ’−４）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をメチルメタクリレート８部のみに変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ’−４）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ’−４）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ’−４）９９部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ’−４）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ’−４）（１００％）中、０％であった。
【００６０】
［製造例５］
（比較用のグラフト重合体（Ａ’−５）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をスチレン１４部、アクリロニトリル４部に変更し、第２段目を行わなかった以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ’−５）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ’−５）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ’−５）１００部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ’−５）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ’−５）（１００％）中、０％であった。
【００６１】
＜エポキシ樹脂へのグラフト重合体の分散性評価＞
［実施例１〜３、比較例１、２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）１００部およびテトラヒドロメチル無水フタル酸（旭電化（株）製、アデカハードナーＥＨ−３３２６）８５部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表１に示すグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）１０部とを、常温にてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した後の分散状態を、目視で評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜成形品の評価＞
［実施例４〜９、比較例３、４］
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）１００部およびテトラヒドロメチル無水フタル酸（旭電化（株）製、アデカハードナーＥＨ−３３２６）８５部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表２に示す量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）（耐衝撃性改質剤）とを、６０℃にて攪拌機を用いて１５０ｒｐｍにて９０分間攪拌した後、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール１部を加えてさらに攪拌混合し、得られた熱硬化性組成物を金型に充填し８０℃で２時間、１２０℃で６時間加熱して試験片を作製した。この試験片について、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、外観を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００６４】
［実施例１０〜１２、比較例５、６」
（フェノール樹脂）
レゾール型フェノール樹脂（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比１．４とし、アンモニア触媒下で反応して得られたもの）１００部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表２に示す量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）（耐衝撃性改質剤）の１０％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とを、室温にて攪拌機を用い１５０ｒｐｍで９０分攪拌した後、減圧下でＴＨＦを除去し、得られた固形物を粉砕し、得られた熱硬化性樹脂組成物を金型に充填し１７０℃で９０分加熱して試験片を作製した。この試験片について、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、外観を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００６５】
［実施例１３〜１５、比較例７、８］
（不飽和ポリエステル樹脂）
不飽和ポリエステル樹脂（三井武田ケミカル（株）製、エスターＣＨ２００）１００部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表２に示す量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）（耐衝撃性改質剤）とを、室温にて攪拌機を用い１５０ｒｐｍで９０分攪拌した後、得られた熱硬化性樹脂組成物を金型に充填し２００℃で９０分加熱して試験片を作製した。この試験片について、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、外観を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
＜封止材の評価＞
［実施例１６〜２０、比較例９、１０］
（ビスフェノール型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ）１００％および硬化剤として３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）４０％からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、無機充填剤として結晶質シリカ６６％とからなるエポキシ樹脂組成物１００部に対し、表３に示す配合量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）を加えた後、三本ロールにて混練分散し、真空脱泡して、封止材用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。試験片は、注型方式により作製した。この試験片について、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。また、ヒートサイクル性、外観を評価した。結果を表４に示す。
【００６９】
［実施例２１〜２３、比較例１１、１２］
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学（株）製、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ）２０％、フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）ＰＮ−８０）１０％、および２−ウンデシルイミダゾール１．０％からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、カルナバワックス０．４％と、カーボンブラック０．２％と、シランカップリング剤０．４％と、三酸化アンチモン２．０％と、結晶質シリカ６６％とからなるエポキシ組成物１００部に対し、表３に示す配合量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）を加えた後、常温でミキサーを用い混合し、さらに加熱ロールを用い９０〜９５℃で混練し、冷却後粉砕し、封止材用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。試験片は、低圧トランスファー成形法により作製した。この試験片について、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。また、ヒートサイクル性、外観を評価した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、封止材、塗料、接着剤、ソルダーペースト；電気・電子製品、自動車、建材等に用いられる成形品、といった樹脂製品の原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた封止材、塗料、ソルダーペースト、接着剤、成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子製品、自動車、建材などに用いられる樹脂製品には、耐衝撃性が要求されることが多い。よって、樹脂製品に耐衝撃性を付与するために、原料の樹脂に耐衝撃性改質剤を添加している。耐衝撃性改質剤は、通常、粉末状態で供給されるため、耐衝撃性改質剤には、マトリックス樹脂への分散性が要求される。すなわち、耐衝撃性改質剤の分散性が悪い場合、マトリックス樹脂への分散不良が起こり、十分な改質効果が得られない。また、耐衝撃性改質剤がブツとして、樹脂製品の外観に現れたりする。特に、電気・電子部品、ソルダーペースト、塗料においては、耐衝撃性改質剤の分散性は重要である。その中でも特に、半導体素子の封止材に用いられる耐衝撃性改質剤においては、近年の半導体素子の高機能化、高集積化に伴うパッケージの薄型化、微細化に伴い、分散不良を起こさないことが必須条件となっている。
【０００３】
耐衝撃性改質剤としては、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体からなる衝撃改質剤が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この衝撃改質剤は、低せん断において加工される成形方法においてはその分散性が十分ではなく、例えば、封止材用エポキシ樹脂に添加した際に分散不良あるいは膨潤を起こしてしまう場合がある。
【特許文献１】特許第２６０８４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、熱硬化性樹脂へのグラフト重合体（耐衝撃性改質剤）の分散性が良好であり、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているグラフト重合体（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに充填剤を含有していてもよい。
【０００６】
また、本発明の封止材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の塗料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明のソルダーペーストは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の成形品は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、熱硬化性樹脂へのグラフト重合体（耐衝撃性改質剤）の分散性が良好となり、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜グラフト重合体（Ａ）＞
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴム（以下、ゴム成分ともいう）に、ビニル系単量体をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているものであり、ゴム成分からなるコア部分と、グラフト成分からなるシェル部分とから構成される、いわゆるコア／シェル型の構造を有するものである。シェル部分は、２層以上の多層構造を有していてもよい。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【０００９】
グラフト重合体（Ａ）のコア部分（ゴム成分）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、１０℃以下であることが好ましい。コア部分のＴｇが１０℃以下であれば、常温におけるゴム弾性に優れる。
また、グラフト重合体（Ａ）のシェル部分（グラフト成分）のＴｇは、３０℃以上であることが好ましい。シェル部分のＴｇが３０℃以上であれば、耐ブロッキング性が良好となるため、粉体の形態でグラフト重合体（Ａ）を回収した際、粉体の取り扱い性が良い。
ここで、Ｔｇは、Ｂｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．第１巻３号１２３頁（１９５６年）においてフォックスにより記載されたとおりに計算され得る。また、Ｔｇは、示差走査熱量分析法（１分間に２０℃の加熱速度、変曲中間点において採られたＴｇ）を使用して実験的に測定され得る。断りのない限り、本発明におけるＴｇは、前者の計算Ｔｇを意味する。
【００１０】
（ポリオルガノシロキサンゴム）
本発明におけるポリオルガノシロキサンゴムは、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤（以下、架橋剤（Ｉ）という）、および所望によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下、グラフト交叉剤（Ｉ）という）を乳化重合し、微粒子として得られるものである。
【００１１】
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが挙げられ、３〜６員環の環状オルガノシロキサンが好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４官能性のもの、すなわち、トリアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアリールシラン、またはテトラアルコキシシランが挙げられる。具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトシキシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。架橋剤（Ｉ）としては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００１３】
グラフト交叉剤（Ｉ）は、ポリオルガノシロキサンゴムを調製する際には反応せず、後述の複合ゴムの調製時に、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下でアクリルゴム原料混合物を重合する際、または、後述のグラフト重合体（Ａ）の調製時に、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下でビニル系単量体をグラフト重合する際に反応する官能基を有するシロキサンである。
【００１４】
グラフト交叉剤（Ｉ）の具体例としては、下記式（１）〜（４）で表される単位を形成し得る化合物が挙げられる。（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を示し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０，１または２を示し、ｐは１〜６の整数を示す。）
【００１５】
【化１】
【００１６】
これらの中でも、式（１）で表される単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンは、グラフト効率が高いため効率的にグラフト鎖を形成することが可能であり、最終的に得られる樹脂製品の耐衝撃性をより優れたものにする。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンの中でも、メタクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましい。メタクリロイルオキシアルキルシロキサンとしては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１７】
式（２）で表される単位を形成し得るビニルシロキサンとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
式（３）で表される単位を形成し得るメルカプトシロキサンとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
式（４）で表される単位を形成し得る化合物としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
ポリオルガノシロキサンゴム中、環状オルガノシロキサンに由来する単位は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、架橋剤（Ｉ）に由来する単位は０〜３０質量％が好ましく、グラフト交叉剤（Ｉ）に由来する単位は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの製造方法としては、米国特許第２８９１９２０号明細書に記載された方法；米国特許第３２９４７２５号明細書に記載された方法等が挙げられる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、オルガノシロキサン、架橋剤（Ｉ）、およびグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液（以下、オルガノシロキサン系混合物という）と、水とを、ホモジナイザー等を用いて剪断混合し、乳化液とした後、昇温して縮合反応を進行させる方法；オルガノシロキサン系混合物と乳化剤と水とを攪拌し、乳化状態としたオルガノシロキサンエマルションに、硫酸等のミセル形成能のない酸性化合物を混合して縮合反応を進行させる方法等が挙げられる。
【００２０】
（ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム）
本発明におけるポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以下、架橋剤（II）という）、およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤（以下、グラフト交叉剤（II）という）からなるアクリルゴム原料混合物を重合することにより得られるものである。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００２２】
架橋剤（II）は、一分子中にラジカル重合可能な二重結合を２つ以上有する化合物である。架橋剤（II）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤（II）の使用量は、アクリルゴム原料混合物（１００質量％）中、０〜１０質量％である。ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、本発明においてはポリオルガノシロキサンゴムとの複合ゴムとして使用されるため、架橋剤（II）は適宜使用すればよい。架橋剤（II）の使用量が１０質量％を超えると、ゴムが硬くなりすぎる傾向にある。
【００２３】
グラフト交叉剤（II）は、反応性の異なる２種の不飽和基を有する化合物である。グラフト交叉剤（II）としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアネートは、３つのアリル基の反応性が等しいように見えるが、最初のアリル基が反応した後の第２、第３のアリル基が反応するときの反応性は、最初のアリル基が反応するときの反応性と異なるため、反応性の異なる不飽和基を有しているとみなすことができる。アリルメタクリレートは、２種の不飽和基のうち、反応性の低いものの一部が重合中に反応して架橋剤として働くが、重合時にこれらが全て反応することはないので、残った不飽和基がその後のグラフト重合時にグラフトサイトとして働くものである。アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートは、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）を兼ねることができる。
グラフト交叉剤（II）の使用量は、アクリルゴム原料混合物（１００質量％）中、０．０１〜１０質量％が好ましい。グラフト交叉剤（II）の使用量が０．０１質量％未満では、グラフト交叉剤としての効果が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると、ゴムとしての性能が低下する傾向にある。
【００２４】
（複合ゴム）
本発明における複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含むものであり、前記ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下で、前記アクリルゴム原料混合物を乳化重合して得ることができる。アクリルゴム原料混合物のポリオルガノシロキサンゴムのラテックスへの添加は、一括でもよいし、連続的に滴下してもよい。重合の進行とともにポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとポリオルガノシロキサンゴムとが、両者の界面において相互に絡み合った架橋網目を形成し、グラフト交叉剤（Ｉ）の存在による、ポリオルガノシロキサンゴムへのポリアルキル（メタ）アクリレートゴムのグラフトも生じて、実質上相互に分離できない複合ゴムのラテックスが得られる。
【００２５】
複合ゴムの組成は、ポリオルガノシロキサンゴム１〜９９質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜１質量％（ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとの合計量が１００質量％）が好ましく、ポリオルガノシロキサンゴム５〜９５質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム９５〜５質量％がさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンゴムが９９質量％を超えると、最終的に得られる樹脂製品の表面外観が低下する傾向にある。ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが９９質量％を超えると、最終的に得られる樹脂製品の耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００２６】
複合ゴムの質量平均粒子径は、０．０３〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．７μｍがより好ましい。質量平均粒子径は、例えば、ラテックスを蒸留水で固形分濃度が約３％となるように希釈したもの０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計により、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用いて測定することができる。粒子径の検量線は、例えば、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として０．０２μｍから１．０μｍの合計１３点の粒子径を測定して作成することができる。質量平均粒子径が０．０３μｍ未満では、熱硬化性樹脂（Ｂ）に配合した際に複合ゴムの総表面積が増大するために、耐衝撃性向上に必要なエポキシ基の量が増加し、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。一方、質量平均粒子径が１．０μｍを超えると、耐衝撃性発現に対する複合ゴムの添加効率が低下する傾向にある。
【００２７】
（ビニル系単量体）
グラフト重合に用いられるビニル系単量体としては、エポキシ基含有ビニル系単量体のみ、またはエポキシ基含有ビニル系単量体と、これ以外のビニル系単量体（以下、他のビニル系単量体という）とを含むビニル系単量体混合物が挙げられる。なお、グラフト重合を多段で行う場合は、少なくとも１つの段階において、エポキシ基含有ビニル系単量体のみ、またはエポキシ基含有ビニル系単量体と他のビニル系単量体とを含むビニル系単量体混合物を用いればよい。
グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ）を１００質量％としたとき、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ビニル系単量体単位を５質量％以上とすることによって、複合ゴムの周りをビニル系単量体単位で覆うことができ、粉体回収が容易となり、５０質量％以下とすることによって、熱硬化性樹脂（Ｂ）へ添加するグラフト重合体（Ａ）の量を低く抑えることができる。
【００２８】
（エポキシ基含有ビニル系単量体）
エポキシ基含有ビニル系単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
グラフト重合体（Ａ）全体に占めるエポキシ基含有ビニル系単量体単位の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。エポキシ基含有ビニル系単量体単位の割合が０．１質量％未満では、最終的に得られる樹脂製品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、１５質量％を超えると、熱硬化性樹脂（Ｂ）へのグラフト重合体（Ａ）の分散性が低下する傾向にある。
【００３０】
（他のビニル系単量体）
他のビニル系単量体としては、エポキシ基含有ビニル系単量体と同様の条件でラジカル重合できるものであれば特に制限なく、目的に応じて適切な単量体を選択して使用することができる。他のビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−t−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（グラフト重合体（Ａ）の製造方法）
グラフト重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスまたは複合ゴムのラテックスの存在下で、重合開始剤を用いてビニル系単量体を乳化グラフト重合することにより得ることができる。なお、グラフト重合においては、ビニル系単量体が、ゴム成分にグラフトせずに、ビニル系単量体だけで重合して得られる、いわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト重合体およびフリーポリマーが得られるが、本発明においては、両者を合わせてグラフト重合体（Ａ）という。
【００３２】
グラフト重合体（Ａ）は、１段または多段重合により製造することができる。グラフト重合体（Ａ）の熱硬化性樹脂（Ｂ）中での分散性、界面強度等をどのように設定したいかにもよるが、グラフト重合体（Ａ）を多段重合により製造することにより、耐衝撃性を向上させる効果がある。例えば、グラフト重合体（Ａ）が、グリシジルメタクリレートのような反応性単量体単位を含む場合は、グリシジルメタクリレートの反応性を保持しつつ、分散性等を良好に保つ方法として、多段重合により製造することは有効な手段である。ただし、いたずらに多段化すると、製造工程が増加し、生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくない。したがって、重合は５段以下が好ましく、３段以下がより好ましい。
【００３３】
重合方法としては、一般的な滴下重合を用いてもよい。また、ゴム成分を乳化剤非存在下で製造した場合には、ゴム成分に、ビニル系単量体を一括で仕込み、その後、触媒を添加して重合する方法が好ましい。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着しにくくなる。また、多段重合の場合、２段目以降は一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたものが好ましい。
【００３４】
このようにして得られたグラフト重合体（Ａ）のラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤、添加剤等を加えてもよい。
グラフト重合体（Ａ）のラテックスに、硫酸、塩酸、りん酸等の酸；塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜添加してグラフト重合体（Ａ）を凝析させ、これを熱処理して固化した後、脱水、洗浄、乾燥することにより粉体状のグラフト重合体（Ａ）が得られる。
【００３５】
乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、凝析する際に複数の重合体ラテックスを添加してもよい。また、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤；ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して乾燥を行ってもよい。また、適当な酸化防止剤、添加剤等を添加することもできる。
【００３６】
また、グラフト重合体（Ａ）のラテックスを、噴霧乾燥法により乾燥することにより、粉体状のグラフト重合体（Ａ）を得ることもできる。噴霧乾燥法は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥する方法である。噴霧方法としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などのいずれの方法を使用することができる。また、噴霧乾燥機も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれも使用することができる。
【００３７】
噴霧乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、および乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、通常の噴霧乾燥機と同様であってよく、特に限定されるものでない。噴霧乾燥機内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、すなわちグラフト重合体（Ａ）に接触する熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。
【００３８】
また、噴霧乾燥されるグラフト重合体（Ａ）のラテックスは、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらに、噴霧乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤；ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を、グラフト重合体（Ａ）のラテックスに添加してもよい。また、グラフト重合体（Ａ）のラテックスに適当な酸化防止剤、添加剤等を加えてもよい。
【００３９】
＜熱硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明における熱硬化性樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、公知の熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。また、不具合がなければ、２種以上を混合して用いてもよい。硬化剤または共重合性モノマーが併用される場合は、硬化剤および共重合性モノマーも熱硬化性樹脂（Ｂ）に含める。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、公知のものが挙げられ、分子中にエポキシ結合を少なくとも２つ有するものであれば、分子構造、分子量等に特に制限はない。エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂と併用される硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物硬化剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。硬化剤の使用量は、特に制限はないが、エポキシ基硬化の化学量論量を加える必要がある。
【００４１】
フェノール樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、各種フェノール類とホルムアルデヒドまたは炭素数２以上のアルデヒドとから誘導されるレゾール型あるいはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであってもよい。
ノボラック型フェノール樹脂の場合、通常、ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物、レゾール型フェノール樹脂等の硬化剤がさらに併用される。
【００４２】
不飽和ポリエステル樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水エンドメチレンラトラヒドロフタル酸、クロルデン酸等の飽和二塩基酸と、エチレングリコールジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンテルグリコール、イソペンテルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸とを、１８０℃〜２５０℃で反応させて得られるものが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂と併用される共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジビンルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類等の、不飽和ポリエステル樹脂と共重合性を有し不飽和基を有するモノマーまたはそのプレポリマーが挙げられる。
【００４３】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物における、グラフト重合体（Ａ）の含有量（割合）は、グラフト重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計（１００質量％）中、１〜４０質量％が好ましい。また、熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量（割合）は、グラフト重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計（１００質量％）中、９９〜６０質量％が好ましい。グラフト重合体（Ａ）を１質量％以上（熱硬化性樹脂（Ｂ）を９９質量％以下）とすることにより、グラフト重合体（Ａ）の添加効果が十分に発揮される。グラフト重合体（Ａ）を４０質量％以下（熱硬化性樹脂（Ｂ）を６０質量％以上）とすることにより、熱硬化性樹脂（Ｂ）の弾性率低下を抑えることができる。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤が挙げられる。充填剤の配合量は、グラフト重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜４００質量部が好ましい。
【００４５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、種々の硬化促進剤；シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤；塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各成分を溶液状態で混合する方法；各成分をミキシングロール、ニーダー等を用いて溶融混合する方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＩＣ等の封止材、塗料、接着剤、回線基板保護膜用のソルダーペースト等に用いることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる成形品は、電気・電子製品、自動車、建材等に用いられる。
成形方法としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を粉砕または打錠し、トランスファー成形、シートコンパウンドモールディング成形、バルクモールディング成形する方法が挙げられる。
【００４８】
以上説明した本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、耐衝撃性改質剤であるグラフト重合体（Ａ）が熱硬化性樹脂（Ｂ）へ良好に分散されているので、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる。グラフト重合体（Ａ）は、グラフト成分がエポキシ基を有しているため、熱硬化性樹脂（Ｂ）との親和性がよく、これにより、熱硬化性樹脂（Ｂ）へのグラフト重合体（Ａ）の分散性が、従来の耐衝撃性改質剤に比べ、格段に向上している。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。以下、「部」および「％」はすべて「質量部」および「質量％」を示す。
【００５０】
各測定、評価は下記方法にしたがって実施した。
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
（２）粒子径分布、質量平均粒子径：ラテックスを蒸留水で固形分濃度が約３％となるように希釈したもの０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計により、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよび中性キャリア液を用いて測定した。粒子径の検量線は、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として０．０２μｍから１．０μｍの合計１３点の粒子径を測定して作成した。
【００５１】
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度：シート状試験片を成形し切断後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき評価した（厚み：１／４インチ、単位：Ｊ／ｍ）。
（４）曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて曲げ試験機により計測した（単位：ＭＰａ）。
（５）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて曲げ試験機により計測した（単位：ＭＰａ）。
【００５２】
（６）ヒートサイクル性：底面に１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの銅板を埋め込んだ２０ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの成形品サンプルを、−６０℃と２５０℃の恒温槽に３０分間ずつ入れ、これを２０サイクル行った後、成形品サンプルに生じたクラックの発生頻度を調べた（サンプル数：２０個、単位：クラック発生本数／サンプル数）。
【００５３】
［製造例１］
（グラフト重合体（Ａ−１）の製造）
オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下、Ｄ４という）９７．５部、架橋剤であるテトラエトキシシラン２部、グラフト交叉剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部の混合液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解した蒸留水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００５４】
コンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記オルガノシロキサンラテックス２５１部を仕込み、０．４％硫酸水溶液５０部を投入した。この混合液を８０℃に加熱した状態で、７時間この温度を維持してオクタメチルシクロテトラシロキサンを重合した。得られた反応物を冷却し、室温で１２時間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。このようにして得られたシリコーンラテックス（Ｌ−１）の固形分濃度は、２９．３％であり、粒子径分布は、単一のピークを示し、質量平均粒子径は、１１０ｎｍであった。
【００５５】
シリコーンラテックス（Ｌ−１）を２７．３部採取し、攪拌翼を備えたセパラブルフラスコの中に入れ、蒸留水を１６７．７部加え、窒素置換した後、５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７４部、アリルメタクリレート０．４部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部の混合液を添加した。ついで、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部および蒸留水５部の混合液を加え、ラジカル重合を開始して、その後、内温５０℃で１時間保持して複合ゴムラテックス（Ｓ−１）を得た。複合ゴムラテックス（Ｓ−１）の固形分濃度は、２９．８％であり、粒子径分布は、単一のピークを示し、質量平均粒子径は、１８０ｎｍであった。
【００５６】
２７５．２部の複合ゴムラテックス（Ｓ−１）に、グリシジルメタクリレート２部、メチルメタクリレート６部、およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を１２分間かけて滴下し、内温５０℃で１時間保持して第１段目のグラフト重合を行った。ついで、メチルメタクリレート１０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を１５分間かけて滴下し、内温５０℃で１時間保持して第２段目のグラフト重合を行い、複合ゴムへのグラフト重合を完了し、グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスの固形分濃度は、３３．３％であり、粒子径分布は、単一のピークを示し、質量平均粒子径は、１９０ｎｍであった。
グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ−１）１００部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ−１）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ−１）（１００％）中２％であった。
【００５７】
［製造例２］
（グラフト重合体（Ａ−２）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をグリシジルメタクリレート８部のみに変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ−２）１００部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ−２）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ−２）（１００％）中８％であった。
【００５８】
［製造例３］
（グラフト重合体（Ａ−３）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をグリシジルメタクリレート８部のみに、第２段目のビニル系単量体をグリシジルメタクリレート４部およびメチルメタクリレート６部に変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ−３）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ−３）９９部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ−３）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ−３）（１００％）中１２％であった。
【００５９】
［製造例４］
（比較用のグラフト重合体（Ａ’−４）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をメチルメタクリレート８部のみに変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ’−４）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ’−４）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ’−４）９９部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ’−４）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ’−４）（１００％）中、０％であった。
【００６０】
［製造例５］
（比較用のグラフト重合体（Ａ’−５）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をスチレン１４部、アクリロニトリル４部に変更し、第２段目を行わなかった以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ’−５）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ’−５）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ’−５）１００部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ’−５）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ’−５）（１００％）中、０％であった。
【００６１】
＜エポキシ樹脂へのグラフト重合体の分散性評価＞
［実施例１〜３、比較例１、２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）１００部およびテトラヒドロメチル無水フタル酸（旭電化（株）製、アデカハードナーＥＨ−３３２６）８５部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表１に示すグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）１０部とを、常温にてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した後の分散状態を、目視で評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜成形品の評価＞
［実施例４〜９、比較例３、４］
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）１００部およびテトラヒドロメチル無水フタル酸（旭電化（株）製、アデカハードナーＥＨ−３３２６）８５部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表２に示す量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）（耐衝撃性改質剤）とを、６０℃にて攪拌機を用いて１５０ｒｐｍにて９０分間攪拌した後、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール１部を加えてさらに攪拌混合し、得られた熱硬化性組成物を金型に充填し８０℃で２時間、１２０℃で６時間加熱して試験片を作製した。この試験片について、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、外観を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００６４】
［実施例１０〜１２、比較例５、６」
（フェノール樹脂）
レゾール型フェノール樹脂（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比１．４とし、アンモニア触媒下で反応して得られたもの）１００部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表２に示す量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）（耐衝撃性改質剤）の１０％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とを、室温にて攪拌機を用い１５０ｒｐｍで９０分攪拌した後、減圧下でＴＨＦを除去し、得られた固形物を粉砕し、得られた熱硬化性樹脂組成物を金型に充填し１７０℃で９０分加熱して試験片を作製した。この試験片について、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、外観を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００６５】
［実施例１３〜１５、比較例７、８］
（不飽和ポリエステル樹脂）
不飽和ポリエステル樹脂（三井武田ケミカル（株）製、エスターＣＨ２００）１００部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表２に示す量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）（耐衝撃性改質剤）とを、室温にて攪拌機を用い１５０ｒｐｍで９０分攪拌した後、得られた熱硬化性樹脂組成物を金型に充填し２００℃で９０分加熱して試験片を作製した。この試験片について、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、外観を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
＜封止材の評価＞
［実施例１６〜２０、比較例９、１０］
（ビスフェノール型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ）１００％および硬化剤として３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）４０％からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、無機充填剤として結晶質シリカ６６％とからなるエポキシ樹脂組成物１００部に対し、表３に示す配合量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）を加えた後、三本ロールにて混練分散し、真空脱泡して、封止材用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。試験片は、注型方式により作製した。この試験片について、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。また、ヒートサイクル性、外観を評価した。結果を表４に示す。
【００６９】
［実施例２１〜２３、比較例１１、１２］
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学（株）製、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ）２０％、フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）ＰＮ−８０）１０％、および２−ウンデシルイミダゾール１．０％からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、カルナバワックス０．４％と、カーボンブラック０．２％と、シランカップリング剤０．４％と、三酸化アンチモン２．０％と、結晶質シリカ６６％とからなるエポキシ組成物１００部に対し、表３に示す配合量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）を加えた後、常温でミキサーを用い混合し、さらに加熱ロールを用い９０〜９５℃で混練し、冷却後粉砕し、封止材用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。試験片は、低圧トランスファー成形法により作製した。この試験片について、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。また、ヒートサイクル性、外観を評価した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、封止材、塗料、接着剤、ソルダーペースト；電気・電子製品、自動車、建材等に用いられる成形品、といった樹脂製品の原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているグラフト重合体（Ａ）と、
熱硬化性樹脂（Ｂ）と
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに充填剤を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する封止材。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項５】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含有するソルダーペースト。
【請求項６】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項７】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているグラフト重合体（Ａ）と、
熱硬化性樹脂（Ｂ）と
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに充填剤を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する封止材。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項５】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含有するソルダーペースト。
【請求項６】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項７】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【公開番号】特開２００６−１０４３２８（Ｐ２００６−１０４３２８Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９２４６９（Ｐ２００４−２９２４６９）
【出願日】平成１６年１０月５日（２００４．１０．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月５日（２００４．１０．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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