熱硬化性樹脂組成物
【課題】耐熱性およびレジスト塗布性に優れた低屈折率の透明硬化膜を形成する樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）少なくとも一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするフッ素含有シロキサンポリマーを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）（ただし、Ｒ１はフッ素数３〜１７のフルオロアルキル基を表す。）Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （２）（ただし、Ｒ３は水素原子の一部がエポキシ基で置換されたアルキル基を表す。）
【解決手段】（ａ）少なくとも一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするフッ素含有シロキサンポリマーを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）（ただし、Ｒ１はフッ素数３〜１７のフルオロアルキル基を表す。）Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （２）（ただし、Ｒ３は水素原子の一部がエポキシ基で置換されたアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、固体撮像素子に用いられる低屈折率の透明硬化膜に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device，電荷結合素子）イメージセンサー（以下、ＣＣＤと称する）及びＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサー等の半導体を用いた撮像素子は、デジタル・カメラをはじめ、スキャナ、デジタル複写機、ファクシミリなど様々な用途に利用されている。また、その普及につれて、画素数の増大、受光感度の向上などの高機能化、高性能化はもとより、小型化、低価格化などの要請がますます強まってきている。これに対して、ＣＣＤの表面にマイクロレンズを形成することにより受光感度を向上させたＣＣＤが登場した。このようなＣＣＤは、図１に示したように、半導体基板１の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部２の間に転送電極３を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜４が形成されている。遮光膜４の上には、ＢＰＳＧ（Boro-Phospho-Silicate Grass）等による層間絶縁膜５、パッシベーション膜６及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜７が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタ８が形成され、さらに保護膜９を介して、受光領域である光電変換部２の上方に位置するようにマイクロレンズ１０が形成されてなる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、近年の固体撮像素子の小型化、多画素化にともなうパッケージの構造変化、及び材料要求特性の変化は目覚ましい。ＣＣＤにも、パッケージの構造変化に由来した、２３０℃〜３００℃の半田リフローなど、高熱が負荷される場合が生じてきた。このため、加熱により光学特性が劣化しない耐熱性の透明平坦化膜が望まれている。従来のＣＣＤは、透明平坦化膜に、硬化後に屈折率が１．４５〜１．５５となるアクリル系樹脂等の材料が用いられている（例えば、特許文献２〜３参照）。これらは、半田リフロー処理時分解がおこり、透明性の低下、屈折率の上昇、耐薬品性の低下等が生じ、耐熱性に問題があった。さらに、多画質化にともなう材料要求特性の変化に由来する、透明平坦化膜の屈折率低下も望まれている。この低屈折率化のためには、通常、フッ素原子をポリマに導入することが試みられるが、この場合、かかる透明平坦化材料で形成された硬化膜上にレジスト等でパターン加工する場合、低屈折率は発現するものの、撥水性が高く、レジスト塗布工程において“はじき”が生じる問題があった。その他、低屈折率の透明材料としては、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系樹脂等が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これを透明平坦膜として適用を試みた場合、低屈折率、耐薬品性、耐熱性は良好であるが、撥水性が高く、上記同様にレジスト塗布工程において“はじき”が生じる問題があった。
【特許文献１】特開２００３−８６７７８号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２０００−３４４８６６号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００４−５１８７６号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００５−２３９９６７号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、耐熱性およびレジスト塗布性に優れた低屈折率の透明硬化膜を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するため、主として次の構成を有する。すなわち、（ａ）少なくとも一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするフッ素含有シロキサンポリマーを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素数３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍは１または２を表す。ｍが２のとき、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（ただし、Ｒ３はアルキル基の水素原子の一部がエポキシ基で置換された置換体を表す。Ｒ４はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは１または２を表す。ｎが２のとき、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、硬化膜とした場合、高透明性で、低屈折率であるだけでなく、その後の熱処理でも、透明性、屈折率、耐薬品性等の変化が小さい等、耐熱性が良好で、硬化膜上へのレジストの塗布性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。該熱硬化性樹脂組成物は、固体撮像素子の平坦化膜あるいは低屈折率層として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について具体的に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーは、少なくとも一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシキ含有シラン化合物を共重合成分とする共重合体である。
【０００９】
（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーに下記一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、耐熱性を高め、低屈折率化することができる。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
ただし、Ｒ１はフッ素数３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍは１または２を表す。
【００１０】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物としては、具体的には、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００１１】
これらのうち、耐薬品性の観点から、ｍ＝１であるトリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシランを用いることが好ましい。また、均一なコーティング膜を形成する観点から、Ｒ２がメチル基であるトリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーに下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を導入することにより、ポリマー内に水酸基を導入し、硬化膜を形成した場合、膜上へのレジストの塗布性を良好にする。該エポキシ基含有シラン化合物を用いることにより、フッ素原子を多く含む低屈折率の硬化膜においても、フッ素の有する撥水性を抑制し、“はじき”などの塗布異常を防ぐことができる。
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （２）
ただし、Ｒ３はアルキル基の水素原子の一部がエポキシ基で置換された置換体を表す。Ｒ４はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは１または２を表す。ｎが２のとき、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００１３】
本発明に用いられる一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、他のシラン化合物との共重合性の観点から、ｎ＝１であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシランを用いることが好ましい。また、均一なコーティング膜を形成する観点から、Ｒ４がメチル基であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーには、本発明で発現する特性を損なわない範囲内で、一般式（１）または（２）で表されるシラン化合物以外に、その他のシラン化合物も共重合することができる。その他のシラン化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、一般式（１）または一般式（２）で表されるシラン化合物との共重合性および低屈折率化の観点から、下記一般式（３）で表されるシラン化合物が好ましい。
Ｒ５ｏＳｉ（ＯＲ６）４−ｏ （３）
ただし、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｏは１または２を示す。ｏが２のとき、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００１７】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
（ａ）のフッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分のうち、一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、（ａ）のフッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して、１０モル％〜７０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であれば、硬化により屈折率が１．４２以下となる、より低屈折率の硬化膜を得ることができる。２０モル％以上がより好ましい。一方、７０モル％以下であれば、硬化が十分であり、良好な耐薬品性を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
また、（ａ）のフッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分のうち、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、（ａ）のフッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して５モル％〜５０モル％であることが好ましい。５モル％以上であれば、硬化膜を形成した場合、膜上のレジストの塗布性が一層良好となり、はじきなどの現象が発生することがない。一方、５０モル％以下であれば、硬化により屈折率が１．４２以下となる、より低屈折率の硬化膜を得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーは、例えば次の方法で得ることができる。溶媒中に全シラン化合物を溶解し、ここに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、室温〜５５℃がより好ましい。この反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、フッ素含有シロキサンポリマーを得ることができる。この場合、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基に水を付加させてジオールを形成させるため、全シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加する必要がある。
【００２１】
また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００２２】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、熱硬化性樹脂組成物の塗布均一性を向上する観点から、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。酸触媒の含有量は、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。酸触媒の量が、０．０５重量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０重量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
【００２３】
加水分解反応に利用される溶剤は、有機溶剤が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶剤の量は、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部の範囲が好ましい。５０重量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００重量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
【００２４】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加するのが良い。本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（ｂ）１気圧における沸点が１００〜１８０℃の溶剤を含有することが好ましい。かかる溶剤としては、具体的には、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２６】
沸点が１００℃以上であれば、組成物塗布時、溶剤の揮発が抑制されて、塗布性が良好となりまた、１８０℃以下であれば、硬化膜中に残存する溶剤が少なく、より良好な耐熱性を有する硬化膜が得られる。
【００２７】
これら溶剤は単独あるいは２種以上用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい具体的な例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール等である。これらの溶剤の好ましい含有量は、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して、１００重量部〜７００重量部である。１００重量部以上であれば、組成物塗布時、溶剤の揮発が抑制されて、塗布性が良好となり、また、７００重量部以下であれば、膜中に残存する溶剤が少なく、耐薬品性のより良好な硬化膜が得られる。
【００２８】
その他、大気圧下沸点が１００℃を下回る低沸点溶剤あるいは、大気圧下沸点が１８０℃を越える高沸点溶剤を、本発明の特性を損なわない範囲内で含有することも可能である。これらは単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、屈折率が低い点で、（ｃ）アルミニウム系硬化剤またはマグネシウム系硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
【００３０】
これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【００３１】
金属基キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）であり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【００３２】
（ｃ）アルミニウム系硬化剤およびマグネシウム系硬化剤の総含有量は、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、特に好ましくは、１重量部〜６重量部である。含有量が、０．１重量部以上であれば、硬化が十分進行し、硬化膜とした場合、良好な耐薬品性が得られる。一方、１０重量部以下であれば、樹脂組成物の保存安定性も良好となる。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（ｄ）光により酸を発生する化合物を含有してもよく、この場合、ネガ型の感光性を有する。光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００３４】
オニウム塩化合物の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＴＰＳ−１０５」 みどり化学（株）製）、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＷＰＡＧ−３３９」和光純薬工業（株）製）、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＷＰＡＧ−３７０」和光純薬工業（株）製）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（商品名「ＴＰＳ−１０９」みどり化学（株）製）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００３５】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００３６】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００３７】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００３８】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００３９】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００４０】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００４１】
その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 みどり化学（株）製）等も例として挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、特に好ましくは、ＴＰＳ−１０５、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３７０、ＴＰＳ−１０９、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ＮＤＩ−１０５、ＰＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５が挙げられる。
【００４３】
これらの光酸発生剤は単独あるいは２種以上用いることができる。光酸発生剤の含有量は、通例、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜７重量部である。光酸発生剤の含有量が１重量部以上の場合、パターン形成を容易に行うことができる。一方、１０重量部以下の場合、現像液との親和性が良好で、現像性が良好になる。
【００４４】
さらに、これらは、増感剤として、９，１０−二置換アントラセン系化合物と組み合わせて用いることが好ましい。本増感剤は、光退色反応で着色を生じないため、硬化膜に残存した場合においても、高透明性を維持しつつ、高感度化を達成できるものである。
【００４５】
９，１０−二置換アントラセン系化合物としては、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどが挙げられる。これらの中で、特に好ましい化合物は、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンである。
【００４６】
これらの増感剤は単独あるいは２種以上用いることもできる。増感剤の含有量は、通例、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。増感剤の含有量が０．０５重量部以上の場合、パターン形成を容易に行うことができる。一方、５重量部以下の場合、現像液との親和性が良好で、現像性が良好になる。
【００４７】
その他、増感剤として、露光後、熱処理によらず分解、昇華、蒸発したり、増感剤自身の化学的な変化若しくは他の物質との化学反応によって、着色を生じさせないものを用いることもできる。
【００４８】
上記光酸発生剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてパターン加工を行う場合、さらに（ｅ）ニトリル基を有する化合物を含有すると、該組成物の保存安定性を損なうことなく高解像度を得ることができる。
【００４９】
ニトリル基を有する化合物としては、モノニトリル化合物と多価ニトリル化合物がある。モノニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、アクリロニトリル、アリルシアナイド、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソバレロニトリル、ｎ−バレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、ピバロニトリル、ｎ−カプロニトリル、イソカプロニトリル、２，２−ジメチルシクロプロピルシアナイド、５−ヘキセンニトリル、ベンゾニトリル、２−ピリジンアセトニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、ｎ−オクタンニトリル、シンナモニトリル等を挙げることができる。
【００５０】
多価ニトリル化合物としては、アジポニトリル、グルタロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、３−ヘキセンジニトリル、ｔ−ブチルマロノニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、テトラメチルスクシノニトリル等を挙げることができる。これらの中で、特に好ましい化合物は、ｎ−ブチロニトリル、イソバレロニトリル、ｎ−バレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、ピバロニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリルである。
【００５１】
これらのニトリル基を有する化合物は単独あるいは２種以上用いることができる。ニトリル基を有する化合物の含有量は通例、ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。ニトリル基を有する化合物の含有量が１重量部以上の場合、解像度が向上し、微細パターンの形成が可能となる。一方、２０重量部以下の場合、感度と現像性を維持することができる。
【００５２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、シリカナノ粒子などを含有することができる。
【００５３】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。
【００５４】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００５５】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００５６】
界面活性剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５７】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、スピンナー、ディッピング、スリット、マイクログラビアなどの公知の方法によってシリコンウエハー、ガラス板、セラミックス板などの基板上に塗布、乾燥し、乾燥後の樹脂膜を熱処理することによって、硬化膜となる。また、感光性を有する熱硬化性樹脂組成物の場合は、乾燥後の樹脂膜を、露光、現像した後に熱処理することによって、硬化膜を得ることができる。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましい。乾燥後の膜厚は、固体撮像素子用の平坦化材料、低屈折率層に用いる場合には、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。熱処理の温度としては、１８０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
【００５８】
ここで、感光性を有する樹脂膜のパターン形成について説明する。樹脂膜の上方から所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射（露光）する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を利用することが好ましい。次に、露光した樹脂膜を現像する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００５９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、光学材料として用いる観点から、波長４００ｎｍおよび４５０ｎｍの光透過率が膜厚１μｍあたりいずれも９５％以上であることが好ましい。本発明における（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーを用いることにより透過率の高い硬化膜を得ることができるが、組成物中に粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤などを含有する場合には、透過率が９５％以上になるように含有量を調整することが好ましい。
【００６０】
本発明で得られる硬化膜の屈折率は、多画素化の観点から、室温２２℃での波長が６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）において、１．４２以下であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリマー主鎖がシロキサンであることから、該組成物を乾燥して得られる樹脂膜を、さらに熱処理して、硬化膜とする場合、体積収縮が非常に小さく、段差を平滑にする目的で使用される平坦化材料に好適である。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、膜の透明性能および信頼性の観点から、重金属、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、重金属、ハロゲンイオンがいずれもコーティング膜形成用樹脂組成物の１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、固体撮像素子の他、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜、ＴＦＴ基板用保護膜、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における熱硬化性樹脂組成物の各評価は、次のようにして行った。
【００６５】
（１）樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上及び６インチガラス基板上に、熱硬化性樹脂組成物をスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分乾燥し、樹脂膜を得た。
【００６６】
（２）パターン加工
上記（１）記載の方法で得られた６インチシリコンウエハー上に形成された樹脂膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）にセットした。樹脂膜上にパターンの切られたレチクルを配置し、０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で２５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、９０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢ（post exposure bake）を行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。
【００６７】
（３）−１ 硬化膜の作製（ａ）
熱硬化性樹脂組成物のうち、感光性を有しない組成物について、以下の方法で硬化膜を作製した。上記（１）で作製した６インチシリコンウエハー上及び６インチガラス基板上の樹脂膜を、所定の温度、時間で加熱処理することにより、硬化膜を得た。
【００６８】
（３）−２ 硬化膜の作製（ｂ）
熱硬化性樹脂組成物のうち、感光性を有する組成物について、以下の方法で硬化膜を作製した。上記（１）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上及び６インチガラス基板上に形成された樹脂膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）にセットし、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて樹脂膜全面を露光した。露光後、９０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢを行い、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。この膜を、所定の温度、時間で加熱処理することにより、硬化膜を得た。
【００６９】
（４）硬化膜の膜厚の測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．４０で膜厚の測定を行った。
【００７０】
（５）屈折率の測定
前記（３）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上の硬化膜について、Ｍｅｃｔｒｏｎ社プリズムカップラーを用いて、室温２２℃での波長が６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）、シリコンウエハーの屈折率Ｎ＝３．８７５６０、測定屈折率範囲１．２０〜１．７０において、膜面に対して平行方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。この値が、１．４２以下の場合、屈折率の低い材料と言える。
【００７１】
（６）耐薬品性の評価
前記（３）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上の硬化膜を、２５℃に温度制御されたジメチルスルホキシド／エタノール混合溶液（重量比７０／３０）に、３０分間浸漬した。この時の浸漬前後の残膜率を算出した。この値が９５〜１０５％の場合、耐薬品性は良好といえる。残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝浸漬後の膜厚÷浸漬前の膜厚×１００。
【００７２】
（７）表面ぬれ性の評価
接触角計（協和界面科学（株）製品、ＣＡ−Ｄ型）を使用し、室温下で直径１．５ｍｍの水滴を針先に作り、これを、前記（３）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上の硬化膜に触れさせて、液滴を作った。この時に生ずる液滴と面との角度を測定し、接触角とした。この接触角が９０°以下の場合、表面ぬれ性は良好であるといえる。
【００７３】
（８）透明性の評価
前記（３）記載の方法で作製したガラス基板上に作製した硬化膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長４００ｎｍと４５０ｎｍの光の透過率を測定し、膜厚１μｍ当たりの透過率を求めた。４００ｎｍと４５０ｎｍの透過率が膜厚１μｍあたりいずれも９５％の以上の場合、透明性は良好といえる。
【００７４】
（９）平坦化性の評価
前記（１）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上の樹脂膜と、前記（３）記載の方法で作製した硬化膜について、熱処理前後の残膜率を算出した。この値が８５〜１００％の場合、平坦化性能は良好といえる。残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝硬化膜の膜厚÷樹脂膜の膜厚×１００。
【００７５】
（１０）耐熱性の評価
前記（３）記載の方法で作製した、６インチシリコンウエハー上またはガラス基板上に形成された硬化膜について、前記（５）〜（６）および（８）記載の方法で屈折率、耐薬品性、透明性を評価した。この硬化膜を、さらにホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて２６０℃で１０分間熱処理した。熱処理後の膜について、同様に屈折率、耐薬品性、透明性を評価した。熱処理前後の硬化膜特性から、下記式により保持率を算出した。保持率が９９〜１０１％の場合、耐熱性は良好といえる。
保持率（％）＝２６０℃で１０分熱処理後の硬化膜特性÷２６０℃で１０分熱処理前の硬化膜特性×１００。
【００７６】
（１１）感光特性の評価
前記（３）−２記載の方法により作製した６インチシリコンウエハー上の樹脂膜について、光学顕微鏡のラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、感度および解像度を評価した。なお、１００μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とし、最適露光量における現像後に得られた最小パターン寸法を解像度とした。
【００７７】
実施例１
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５２．６７ｇ（０．７モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．８９ｇ（０．３モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２８０．２２ｇに溶解し、これに、水５４．０ｇ、リン酸１．１２ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で４．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４５．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
【００７８】
得られたポリマー溶液Ａを５５．６ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）４４．４ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ａを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ａを用いて、前記のように、ガラス基板及びシリコンウエハー上に樹脂膜を形成した。また、樹脂膜を２５０℃で５分間熱処理して硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００７９】
実施例２
メチルトリメトキシシラン５４．４８ｇ（０．４モル）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４３（０．３モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ７０．８９ｇ（０．３モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）、２２５．８５ｇに溶解し、これに、水５９．４ｇ、リン酸０．９５ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で４．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度３０．９重量％のポリマー溶液Ｂを得た。
【００８０】
得られたポリマー溶液Ｂを７８．６ｇはかり取り、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名 ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株）社製）０．７ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２２．７ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｂを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｂを用いて、前記のように、ガラス基板及びシリコンウエハー上に樹脂膜を形成した。また、樹脂膜を１８０℃で５分間熱処理して硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８１】
実施例３
メチルトリエトキシシラン１０６．９８ｇ（０．６モル）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１１３．６２ｇ（０．２モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、４４．０６ｇ（０．２モル）をプロピレングリコールモノプロピルルエーテル（沸点１５０℃）３３８．０７ｇに溶解し、これに、水５７．６０ｇ、リン酸１．３２ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１４０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノプロピルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２４．３重量％のポリマー溶液Ｃを得た。
【００８２】
得られたポリマー溶液Ｃを７８．４ｇはかり取り、マグネシウム系硬化剤として、マグネシウムビス（アセチルアセテート）（商品名 ナーセムマグネシウム、日本化学産業（株）社製）１．０ｇを添加し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）２０．７ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｃを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｃを用いて、前記のように、ガラス基板及びシリコンウエハー上に樹脂膜を形成した。また、樹脂膜を２３０℃で５分間熱処理して硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８３】
実施例４
トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン２３４．０５ｇ（０．５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２３．２ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）４７１．０９ｇに溶解し、これに、水６３．０ｇ、リン酸１．７９ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１１５℃で４．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４３．０重量％のポリマー溶液Ｄを得た。
【００８４】
得られたポリマー溶液Ｄを５５．９ｇはかり取り、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名 アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）１．０ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（沸点１５３℃）４３．１ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｄを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｄを用いて、前記のように、ガラス基板及びシリコンウエハー上に樹脂膜を形成した。また、樹脂膜を１８０℃で５分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８５】
実施例５
実施例１で得られた固形分濃度４５．０重量％のポリマー溶液Ａから５５．６ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル４４．４ｇを混合し、光酸発生剤 ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）０．２５ｇと増感剤の９，１０−ジブトキシアントラセン（東京化成工業（株）製）０．０７５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌、熱硬化性樹脂組成物Ａ１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ａ１を用いて、前記のように感光特性について評価した。また、樹脂膜を１７０℃で５分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８６】
実施例６
実施例１で得られた固形分濃度４５．０重量％のポリマー溶液Ａから５５．６ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル４４．４ｇを混合し、光酸発生剤 ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）１．７５ｇと、ニトリル基を有する化合物 グルタロニトリル（東京化成工業（株）製）２．５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌、熱硬化性樹脂組成物Ａ２を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ａ２を用いて、前記のように感光特性について評価した。また、樹脂膜を２００℃で５分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８７】
実施例７
実施例２で得られた固形分濃度３０．９重量％のポリマー溶液Ｂから８０．９ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル１９．１ｇを混合し、光酸発生剤 ＴＰＳ−１０９（みどり化学（株）製）０．７５ｇと、ｎ−ブチロニトリル（東京化成工業（株）製）１．２５ｇ、増感剤９，１０−ジブプロポキシアントラセン（東京化成工業（株）製）０．５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌、熱硬化性樹脂組成物Ｂ１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｂ１を用いて、前記のように感光特性について評価した。また、樹脂膜を１６０℃で１０分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８８】
実施例８
実施例３で得られた固形分濃度２４．３重量％のポリマー溶液Ｃから７８．４ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル２１．６ｇを混合し、光酸発生剤 ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）０．９５ｇと、ニトリル基を有する化合物 ｎ−バレロニトリル（東京化成工業（株）製）０．５７ｇを添加し、室温にて２時間撹拌、熱硬化性樹脂組成物Ｃ１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｃ１を用いて、前記のように感光特性について評価した。また、樹脂膜を１９０℃で５分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８９】
比較例１
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５２．６７ｇ（０．７モル）をフェニルトリメトキシシラン１３８．８１ｇ（０．７モル）に変更した他は、実施例１と同様にして固形分濃度４３．５重量％のポリマー溶液Ｅを得た。
【００９０】
得られたポリマー溶液Ｅを５７．５ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル４２．５ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｅを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｅを用いて、実施例１と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９１】
比較例２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．８９ｇ（０．３モル）をジメチルジメトキシシラン３０．０６ｇ（０．３モル）に変更した他は、実施例２と同様にして、固形分濃度２３．３重量％のポリマー溶液Ｆを得た。
【００９２】
得られたポリマー溶液Ｆを８３．３ｇはかり取り、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名 ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株）社製）０．６ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノブチルエーテル １６．１ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｆを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｆを用いて、実施例２と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９３】
比較例３
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン量を４５．４５ｇ（０．０８モル）、メチルトリエトキシシラン量を１６４．０４ｇ（０．９２モル）に変更し、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いない他は、実施例３と同様にして、固形分濃度２１．１重量％のポリマー溶液Ｇを得た。
【００９４】
得られたポリマー溶液Ｇを９４．８ｇはかり取り、マグネシウム系硬化剤として、マグネシウムビス（アセチルアセテート）（商品名 ナーセムマグネシウム、日本化学産業（株）社製）１．０ｇを添加し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｇを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｇを用いて、実施例３と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９５】
比較例４
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン量を７．３９２ｇ（０．０３モル）に変更し、フェニルトリメトキシシラン２８１．７２ｇ（０．９７モル）を添加し、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを用いない他は、実施例４と同様にして、固形分濃度３２．０重量％のポリマー溶液Ｈを得た。
【００９６】
得られたポリマー溶液Ｈを７５．０ｇはかり取り、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名 アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）１．０ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（沸点１５３℃）４３．１ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｈを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｈを用いて、実施例４と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９７】
比較例５
メチルトリエトキシシランとγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いない他は、実施例３と同様にして、固形分濃度２２．３重量％のポリマー溶液Ｉを得た。
【００９８】
得られたポリマー溶液Ｉを８９．７ｇはかり取り、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｉを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｉを用いて、実施例３と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９９】
比較例６
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）２２０ｇを仕込んだ。引き続きメタクリル酸メチル１９．５０ｇ（０．２０モル）、メタクリル酸グリシジル４３．５９ｇ（０．３０モル）および、トリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、製品名：ライトエステルＭ−３Ｆ）８４．２５ｇ（０．５０モル）を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度内温を７０℃に上昇させ、この温度で５時間攪拌して、固形分濃度３１重量％のアクリルポリマー溶液を得た。得られたアクリルポリマー溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度２２．３重量％のポリマー溶液Ｊを得た。
【０１００】
得られたポリマー溶液Ｊを８９．７ｇはかり取り、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｊを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｊを用いて、実施例３と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【０１０１】
比較例７
メタクリル酸グリシジル量を７７．６５ｇ（０．５０モル）、メタクリル酸メチル量を４８．７５ｇ（０．５０モル）に変更し、トリフルオロエチルメタクリレートを用いない他は、比較例６と同様にして、固形分濃度２０．０重量％のポリマー溶液Ｋを得た。
【０１０２】
得られたポリマー溶液Ｋを１００．０ｇはかり取り、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｋを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｋを用いて、実施例３と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【０１０３】
実施例１〜８および比較例１〜７の組成を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】ＣＣＤ（Charge Coupled Device，電荷結合素子）の構造を示す断面図
【符号の説明】
【０１０７】
１ 半導体基板
２ 光電変換部
３ 転送電極
４ 遮光膜
５ 層間絶縁膜
６ パッシベーション膜
７ 透明平坦化膜
８ カラーフィルタ
９ 保護膜
１０ マイクロレンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、固体撮像素子に用いられる低屈折率の透明硬化膜に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device，電荷結合素子）イメージセンサー（以下、ＣＣＤと称する）及びＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサー等の半導体を用いた撮像素子は、デジタル・カメラをはじめ、スキャナ、デジタル複写機、ファクシミリなど様々な用途に利用されている。また、その普及につれて、画素数の増大、受光感度の向上などの高機能化、高性能化はもとより、小型化、低価格化などの要請がますます強まってきている。これに対して、ＣＣＤの表面にマイクロレンズを形成することにより受光感度を向上させたＣＣＤが登場した。このようなＣＣＤは、図１に示したように、半導体基板１の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部２の間に転送電極３を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜４が形成されている。遮光膜４の上には、ＢＰＳＧ（Boro-Phospho-Silicate Grass）等による層間絶縁膜５、パッシベーション膜６及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜７が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタ８が形成され、さらに保護膜９を介して、受光領域である光電変換部２の上方に位置するようにマイクロレンズ１０が形成されてなる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、近年の固体撮像素子の小型化、多画素化にともなうパッケージの構造変化、及び材料要求特性の変化は目覚ましい。ＣＣＤにも、パッケージの構造変化に由来した、２３０℃〜３００℃の半田リフローなど、高熱が負荷される場合が生じてきた。このため、加熱により光学特性が劣化しない耐熱性の透明平坦化膜が望まれている。従来のＣＣＤは、透明平坦化膜に、硬化後に屈折率が１．４５〜１．５５となるアクリル系樹脂等の材料が用いられている（例えば、特許文献２〜３参照）。これらは、半田リフロー処理時分解がおこり、透明性の低下、屈折率の上昇、耐薬品性の低下等が生じ、耐熱性に問題があった。さらに、多画質化にともなう材料要求特性の変化に由来する、透明平坦化膜の屈折率低下も望まれている。この低屈折率化のためには、通常、フッ素原子をポリマに導入することが試みられるが、この場合、かかる透明平坦化材料で形成された硬化膜上にレジスト等でパターン加工する場合、低屈折率は発現するものの、撥水性が高く、レジスト塗布工程において“はじき”が生じる問題があった。その他、低屈折率の透明材料としては、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系樹脂等が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これを透明平坦膜として適用を試みた場合、低屈折率、耐薬品性、耐熱性は良好であるが、撥水性が高く、上記同様にレジスト塗布工程において“はじき”が生じる問題があった。
【特許文献１】特開２００３−８６７７８号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２０００−３４４８６６号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００４−５１８７６号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００５−２３９９６７号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、耐熱性およびレジスト塗布性に優れた低屈折率の透明硬化膜を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するため、主として次の構成を有する。すなわち、（ａ）少なくとも一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするフッ素含有シロキサンポリマーを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素数３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍは１または２を表す。ｍが２のとき、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（ただし、Ｒ３はアルキル基の水素原子の一部がエポキシ基で置換された置換体を表す。Ｒ４はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは１または２を表す。ｎが２のとき、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、硬化膜とした場合、高透明性で、低屈折率であるだけでなく、その後の熱処理でも、透明性、屈折率、耐薬品性等の変化が小さい等、耐熱性が良好で、硬化膜上へのレジストの塗布性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。該熱硬化性樹脂組成物は、固体撮像素子の平坦化膜あるいは低屈折率層として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について具体的に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーは、少なくとも一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシキ含有シラン化合物を共重合成分とする共重合体である。
【０００９】
（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーに下記一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、耐熱性を高め、低屈折率化することができる。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
ただし、Ｒ１はフッ素数３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍは１または２を表す。
【００１０】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物としては、具体的には、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００１１】
これらのうち、耐薬品性の観点から、ｍ＝１であるトリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシランを用いることが好ましい。また、均一なコーティング膜を形成する観点から、Ｒ２がメチル基であるトリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーに下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を導入することにより、ポリマー内に水酸基を導入し、硬化膜を形成した場合、膜上へのレジストの塗布性を良好にする。該エポキシ基含有シラン化合物を用いることにより、フッ素原子を多く含む低屈折率の硬化膜においても、フッ素の有する撥水性を抑制し、“はじき”などの塗布異常を防ぐことができる。
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （２）
ただし、Ｒ３はアルキル基の水素原子の一部がエポキシ基で置換された置換体を表す。Ｒ４はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは１または２を表す。ｎが２のとき、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００１３】
本発明に用いられる一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、他のシラン化合物との共重合性の観点から、ｎ＝１であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシランを用いることが好ましい。また、均一なコーティング膜を形成する観点から、Ｒ４がメチル基であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーには、本発明で発現する特性を損なわない範囲内で、一般式（１）または（２）で表されるシラン化合物以外に、その他のシラン化合物も共重合することができる。その他のシラン化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、一般式（１）または一般式（２）で表されるシラン化合物との共重合性および低屈折率化の観点から、下記一般式（３）で表されるシラン化合物が好ましい。
Ｒ５ｏＳｉ（ＯＲ６）４−ｏ （３）
ただし、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｏは１または２を示す。ｏが２のとき、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００１７】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
（ａ）のフッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分のうち、一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、（ａ）のフッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して、１０モル％〜７０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であれば、硬化により屈折率が１．４２以下となる、より低屈折率の硬化膜を得ることができる。２０モル％以上がより好ましい。一方、７０モル％以下であれば、硬化が十分であり、良好な耐薬品性を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
また、（ａ）のフッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分のうち、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、（ａ）のフッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して５モル％〜５０モル％であることが好ましい。５モル％以上であれば、硬化膜を形成した場合、膜上のレジストの塗布性が一層良好となり、はじきなどの現象が発生することがない。一方、５０モル％以下であれば、硬化により屈折率が１．４２以下となる、より低屈折率の硬化膜を得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーは、例えば次の方法で得ることができる。溶媒中に全シラン化合物を溶解し、ここに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、室温〜５５℃がより好ましい。この反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、フッ素含有シロキサンポリマーを得ることができる。この場合、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基に水を付加させてジオールを形成させるため、全シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加する必要がある。
【００２１】
また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００２２】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、熱硬化性樹脂組成物の塗布均一性を向上する観点から、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。酸触媒の含有量は、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。酸触媒の量が、０．０５重量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０重量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
【００２３】
加水分解反応に利用される溶剤は、有機溶剤が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶剤の量は、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部の範囲が好ましい。５０重量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００重量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
【００２４】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加するのが良い。本発明に用いられる（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（ｂ）１気圧における沸点が１００〜１８０℃の溶剤を含有することが好ましい。かかる溶剤としては、具体的には、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２６】
沸点が１００℃以上であれば、組成物塗布時、溶剤の揮発が抑制されて、塗布性が良好となりまた、１８０℃以下であれば、硬化膜中に残存する溶剤が少なく、より良好な耐熱性を有する硬化膜が得られる。
【００２７】
これら溶剤は単独あるいは２種以上用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい具体的な例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール等である。これらの溶剤の好ましい含有量は、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して、１００重量部〜７００重量部である。１００重量部以上であれば、組成物塗布時、溶剤の揮発が抑制されて、塗布性が良好となり、また、７００重量部以下であれば、膜中に残存する溶剤が少なく、耐薬品性のより良好な硬化膜が得られる。
【００２８】
その他、大気圧下沸点が１００℃を下回る低沸点溶剤あるいは、大気圧下沸点が１８０℃を越える高沸点溶剤を、本発明の特性を損なわない範囲内で含有することも可能である。これらは単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、屈折率が低い点で、（ｃ）アルミニウム系硬化剤またはマグネシウム系硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
【００３０】
これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【００３１】
金属基キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）であり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【００３２】
（ｃ）アルミニウム系硬化剤およびマグネシウム系硬化剤の総含有量は、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、特に好ましくは、１重量部〜６重量部である。含有量が、０．１重量部以上であれば、硬化が十分進行し、硬化膜とした場合、良好な耐薬品性が得られる。一方、１０重量部以下であれば、樹脂組成物の保存安定性も良好となる。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（ｄ）光により酸を発生する化合物を含有してもよく、この場合、ネガ型の感光性を有する。光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００３４】
オニウム塩化合物の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＴＰＳ−１０５」 みどり化学（株）製）、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＷＰＡＧ−３３９」和光純薬工業（株）製）、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＷＰＡＧ−３７０」和光純薬工業（株）製）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（商品名「ＴＰＳ−１０９」みどり化学（株）製）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００３５】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００３６】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００３７】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００３８】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００３９】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００４０】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００４１】
その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 みどり化学（株）製）等も例として挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、特に好ましくは、ＴＰＳ−１０５、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３７０、ＴＰＳ−１０９、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ＮＤＩ−１０５、ＰＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５が挙げられる。
【００４３】
これらの光酸発生剤は単独あるいは２種以上用いることができる。光酸発生剤の含有量は、通例、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜７重量部である。光酸発生剤の含有量が１重量部以上の場合、パターン形成を容易に行うことができる。一方、１０重量部以下の場合、現像液との親和性が良好で、現像性が良好になる。
【００４４】
さらに、これらは、増感剤として、９，１０−二置換アントラセン系化合物と組み合わせて用いることが好ましい。本増感剤は、光退色反応で着色を生じないため、硬化膜に残存した場合においても、高透明性を維持しつつ、高感度化を達成できるものである。
【００４５】
９，１０−二置換アントラセン系化合物としては、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどが挙げられる。これらの中で、特に好ましい化合物は、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンである。
【００４６】
これらの増感剤は単独あるいは２種以上用いることもできる。増感剤の含有量は、通例、（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。増感剤の含有量が０．０５重量部以上の場合、パターン形成を容易に行うことができる。一方、５重量部以下の場合、現像液との親和性が良好で、現像性が良好になる。
【００４７】
その他、増感剤として、露光後、熱処理によらず分解、昇華、蒸発したり、増感剤自身の化学的な変化若しくは他の物質との化学反応によって、着色を生じさせないものを用いることもできる。
【００４８】
上記光酸発生剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてパターン加工を行う場合、さらに（ｅ）ニトリル基を有する化合物を含有すると、該組成物の保存安定性を損なうことなく高解像度を得ることができる。
【００４９】
ニトリル基を有する化合物としては、モノニトリル化合物と多価ニトリル化合物がある。モノニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、アクリロニトリル、アリルシアナイド、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソバレロニトリル、ｎ−バレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、ピバロニトリル、ｎ−カプロニトリル、イソカプロニトリル、２，２−ジメチルシクロプロピルシアナイド、５−ヘキセンニトリル、ベンゾニトリル、２−ピリジンアセトニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、ｎ−オクタンニトリル、シンナモニトリル等を挙げることができる。
【００５０】
多価ニトリル化合物としては、アジポニトリル、グルタロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、３−ヘキセンジニトリル、ｔ−ブチルマロノニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、テトラメチルスクシノニトリル等を挙げることができる。これらの中で、特に好ましい化合物は、ｎ−ブチロニトリル、イソバレロニトリル、ｎ−バレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、ピバロニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリルである。
【００５１】
これらのニトリル基を有する化合物は単独あるいは２種以上用いることができる。ニトリル基を有する化合物の含有量は通例、ａ）フッ素含有シロキサンポリマーの共重合成分であるシラン化合物の全含有量１００重量部に対して１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。ニトリル基を有する化合物の含有量が１重量部以上の場合、解像度が向上し、微細パターンの形成が可能となる。一方、２０重量部以下の場合、感度と現像性を維持することができる。
【００５２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、シリカナノ粒子などを含有することができる。
【００５３】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。
【００５４】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００５５】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００５６】
界面活性剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５７】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、スピンナー、ディッピング、スリット、マイクログラビアなどの公知の方法によってシリコンウエハー、ガラス板、セラミックス板などの基板上に塗布、乾燥し、乾燥後の樹脂膜を熱処理することによって、硬化膜となる。また、感光性を有する熱硬化性樹脂組成物の場合は、乾燥後の樹脂膜を、露光、現像した後に熱処理することによって、硬化膜を得ることができる。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましい。乾燥後の膜厚は、固体撮像素子用の平坦化材料、低屈折率層に用いる場合には、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。熱処理の温度としては、１８０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
【００５８】
ここで、感光性を有する樹脂膜のパターン形成について説明する。樹脂膜の上方から所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射（露光）する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を利用することが好ましい。次に、露光した樹脂膜を現像する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００５９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、光学材料として用いる観点から、波長４００ｎｍおよび４５０ｎｍの光透過率が膜厚１μｍあたりいずれも９５％以上であることが好ましい。本発明における（ａ）フッ素含有シロキサンポリマーを用いることにより透過率の高い硬化膜を得ることができるが、組成物中に粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤などを含有する場合には、透過率が９５％以上になるように含有量を調整することが好ましい。
【００６０】
本発明で得られる硬化膜の屈折率は、多画素化の観点から、室温２２℃での波長が６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）において、１．４２以下であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリマー主鎖がシロキサンであることから、該組成物を乾燥して得られる樹脂膜を、さらに熱処理して、硬化膜とする場合、体積収縮が非常に小さく、段差を平滑にする目的で使用される平坦化材料に好適である。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、膜の透明性能および信頼性の観点から、重金属、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、重金属、ハロゲンイオンがいずれもコーティング膜形成用樹脂組成物の１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、固体撮像素子の他、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜、ＴＦＴ基板用保護膜、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における熱硬化性樹脂組成物の各評価は、次のようにして行った。
【００６５】
（１）樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上及び６インチガラス基板上に、熱硬化性樹脂組成物をスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分乾燥し、樹脂膜を得た。
【００６６】
（２）パターン加工
上記（１）記載の方法で得られた６インチシリコンウエハー上に形成された樹脂膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）にセットした。樹脂膜上にパターンの切られたレチクルを配置し、０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で２５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、９０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢ（post exposure bake）を行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。
【００６７】
（３）−１ 硬化膜の作製（ａ）
熱硬化性樹脂組成物のうち、感光性を有しない組成物について、以下の方法で硬化膜を作製した。上記（１）で作製した６インチシリコンウエハー上及び６インチガラス基板上の樹脂膜を、所定の温度、時間で加熱処理することにより、硬化膜を得た。
【００６８】
（３）−２ 硬化膜の作製（ｂ）
熱硬化性樹脂組成物のうち、感光性を有する組成物について、以下の方法で硬化膜を作製した。上記（１）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上及び６インチガラス基板上に形成された樹脂膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）にセットし、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて樹脂膜全面を露光した。露光後、９０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢを行い、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。この膜を、所定の温度、時間で加熱処理することにより、硬化膜を得た。
【００６９】
（４）硬化膜の膜厚の測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．４０で膜厚の測定を行った。
【００７０】
（５）屈折率の測定
前記（３）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上の硬化膜について、Ｍｅｃｔｒｏｎ社プリズムカップラーを用いて、室温２２℃での波長が６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）、シリコンウエハーの屈折率Ｎ＝３．８７５６０、測定屈折率範囲１．２０〜１．７０において、膜面に対して平行方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。この値が、１．４２以下の場合、屈折率の低い材料と言える。
【００７１】
（６）耐薬品性の評価
前記（３）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上の硬化膜を、２５℃に温度制御されたジメチルスルホキシド／エタノール混合溶液（重量比７０／３０）に、３０分間浸漬した。この時の浸漬前後の残膜率を算出した。この値が９５〜１０５％の場合、耐薬品性は良好といえる。残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝浸漬後の膜厚÷浸漬前の膜厚×１００。
【００７２】
（７）表面ぬれ性の評価
接触角計（協和界面科学（株）製品、ＣＡ−Ｄ型）を使用し、室温下で直径１．５ｍｍの水滴を針先に作り、これを、前記（３）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上の硬化膜に触れさせて、液滴を作った。この時に生ずる液滴と面との角度を測定し、接触角とした。この接触角が９０°以下の場合、表面ぬれ性は良好であるといえる。
【００７３】
（８）透明性の評価
前記（３）記載の方法で作製したガラス基板上に作製した硬化膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長４００ｎｍと４５０ｎｍの光の透過率を測定し、膜厚１μｍ当たりの透過率を求めた。４００ｎｍと４５０ｎｍの透過率が膜厚１μｍあたりいずれも９５％の以上の場合、透明性は良好といえる。
【００７４】
（９）平坦化性の評価
前記（１）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上の樹脂膜と、前記（３）記載の方法で作製した硬化膜について、熱処理前後の残膜率を算出した。この値が８５〜１００％の場合、平坦化性能は良好といえる。残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝硬化膜の膜厚÷樹脂膜の膜厚×１００。
【００７５】
（１０）耐熱性の評価
前記（３）記載の方法で作製した、６インチシリコンウエハー上またはガラス基板上に形成された硬化膜について、前記（５）〜（６）および（８）記載の方法で屈折率、耐薬品性、透明性を評価した。この硬化膜を、さらにホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて２６０℃で１０分間熱処理した。熱処理後の膜について、同様に屈折率、耐薬品性、透明性を評価した。熱処理前後の硬化膜特性から、下記式により保持率を算出した。保持率が９９〜１０１％の場合、耐熱性は良好といえる。
保持率（％）＝２６０℃で１０分熱処理後の硬化膜特性÷２６０℃で１０分熱処理前の硬化膜特性×１００。
【００７６】
（１１）感光特性の評価
前記（３）−２記載の方法により作製した６インチシリコンウエハー上の樹脂膜について、光学顕微鏡のラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、感度および解像度を評価した。なお、１００μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とし、最適露光量における現像後に得られた最小パターン寸法を解像度とした。
【００７７】
実施例１
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５２．６７ｇ（０．７モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．８９ｇ（０．３モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２８０．２２ｇに溶解し、これに、水５４．０ｇ、リン酸１．１２ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で４．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４５．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
【００７８】
得られたポリマー溶液Ａを５５．６ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）４４．４ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ａを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ａを用いて、前記のように、ガラス基板及びシリコンウエハー上に樹脂膜を形成した。また、樹脂膜を２５０℃で５分間熱処理して硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００７９】
実施例２
メチルトリメトキシシラン５４．４８ｇ（０．４モル）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４３（０．３モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ７０．８９ｇ（０．３モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）、２２５．８５ｇに溶解し、これに、水５９．４ｇ、リン酸０．９５ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で４．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度３０．９重量％のポリマー溶液Ｂを得た。
【００８０】
得られたポリマー溶液Ｂを７８．６ｇはかり取り、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名 ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株）社製）０．７ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２２．７ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｂを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｂを用いて、前記のように、ガラス基板及びシリコンウエハー上に樹脂膜を形成した。また、樹脂膜を１８０℃で５分間熱処理して硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８１】
実施例３
メチルトリエトキシシラン１０６．９８ｇ（０．６モル）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１１３．６２ｇ（０．２モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、４４．０６ｇ（０．２モル）をプロピレングリコールモノプロピルルエーテル（沸点１５０℃）３３８．０７ｇに溶解し、これに、水５７．６０ｇ、リン酸１．３２ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１４０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノプロピルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２４．３重量％のポリマー溶液Ｃを得た。
【００８２】
得られたポリマー溶液Ｃを７８．４ｇはかり取り、マグネシウム系硬化剤として、マグネシウムビス（アセチルアセテート）（商品名 ナーセムマグネシウム、日本化学産業（株）社製）１．０ｇを添加し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）２０．７ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｃを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｃを用いて、前記のように、ガラス基板及びシリコンウエハー上に樹脂膜を形成した。また、樹脂膜を２３０℃で５分間熱処理して硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８３】
実施例４
トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン２３４．０５ｇ（０．５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２３．２ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）４７１．０９ｇに溶解し、これに、水６３．０ｇ、リン酸１．７９ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１１５℃で４．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４３．０重量％のポリマー溶液Ｄを得た。
【００８４】
得られたポリマー溶液Ｄを５５．９ｇはかり取り、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名 アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）１．０ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（沸点１５３℃）４３．１ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｄを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｄを用いて、前記のように、ガラス基板及びシリコンウエハー上に樹脂膜を形成した。また、樹脂膜を１８０℃で５分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８５】
実施例５
実施例１で得られた固形分濃度４５．０重量％のポリマー溶液Ａから５５．６ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル４４．４ｇを混合し、光酸発生剤 ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）０．２５ｇと増感剤の９，１０−ジブトキシアントラセン（東京化成工業（株）製）０．０７５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌、熱硬化性樹脂組成物Ａ１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ａ１を用いて、前記のように感光特性について評価した。また、樹脂膜を１７０℃で５分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８６】
実施例６
実施例１で得られた固形分濃度４５．０重量％のポリマー溶液Ａから５５．６ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル４４．４ｇを混合し、光酸発生剤 ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）１．７５ｇと、ニトリル基を有する化合物 グルタロニトリル（東京化成工業（株）製）２．５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌、熱硬化性樹脂組成物Ａ２を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ａ２を用いて、前記のように感光特性について評価した。また、樹脂膜を２００℃で５分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８７】
実施例７
実施例２で得られた固形分濃度３０．９重量％のポリマー溶液Ｂから８０．９ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル１９．１ｇを混合し、光酸発生剤 ＴＰＳ−１０９（みどり化学（株）製）０．７５ｇと、ｎ−ブチロニトリル（東京化成工業（株）製）１．２５ｇ、増感剤９，１０−ジブプロポキシアントラセン（東京化成工業（株）製）０．５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌、熱硬化性樹脂組成物Ｂ１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｂ１を用いて、前記のように感光特性について評価した。また、樹脂膜を１６０℃で１０分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８８】
実施例８
実施例３で得られた固形分濃度２４．３重量％のポリマー溶液Ｃから７８．４ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル２１．６ｇを混合し、光酸発生剤 ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）０．９５ｇと、ニトリル基を有する化合物 ｎ−バレロニトリル（東京化成工業（株）製）０．５７ｇを添加し、室温にて２時間撹拌、熱硬化性樹脂組成物Ｃ１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｃ１を用いて、前記のように感光特性について評価した。また、樹脂膜を１９０℃で５分間熱処理して低屈折率透明硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００８９】
比較例１
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５２．６７ｇ（０．７モル）をフェニルトリメトキシシラン１３８．８１ｇ（０．７モル）に変更した他は、実施例１と同様にして固形分濃度４３．５重量％のポリマー溶液Ｅを得た。
【００９０】
得られたポリマー溶液Ｅを５７．５ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル４２．５ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｅを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｅを用いて、実施例１と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９１】
比較例２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．８９ｇ（０．３モル）をジメチルジメトキシシラン３０．０６ｇ（０．３モル）に変更した他は、実施例２と同様にして、固形分濃度２３．３重量％のポリマー溶液Ｆを得た。
【００９２】
得られたポリマー溶液Ｆを８３．３ｇはかり取り、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名 ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株）社製）０．６ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノブチルエーテル １６．１ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｆを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｆを用いて、実施例２と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９３】
比較例３
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン量を４５．４５ｇ（０．０８モル）、メチルトリエトキシシラン量を１６４．０４ｇ（０．９２モル）に変更し、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いない他は、実施例３と同様にして、固形分濃度２１．１重量％のポリマー溶液Ｇを得た。
【００９４】
得られたポリマー溶液Ｇを９４．８ｇはかり取り、マグネシウム系硬化剤として、マグネシウムビス（アセチルアセテート）（商品名 ナーセムマグネシウム、日本化学産業（株）社製）１．０ｇを添加し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｇを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｇを用いて、実施例３と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９５】
比較例４
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン量を７．３９２ｇ（０．０３モル）に変更し、フェニルトリメトキシシラン２８１．７２ｇ（０．９７モル）を添加し、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを用いない他は、実施例４と同様にして、固形分濃度３２．０重量％のポリマー溶液Ｈを得た。
【００９６】
得られたポリマー溶液Ｈを７５．０ｇはかり取り、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名 アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）１．０ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（沸点１５３℃）４３．１ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｈを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｈを用いて、実施例４と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９７】
比較例５
メチルトリエトキシシランとγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いない他は、実施例３と同様にして、固形分濃度２２．３重量％のポリマー溶液Ｉを得た。
【００９８】
得られたポリマー溶液Ｉを８９．７ｇはかり取り、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｉを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｉを用いて、実施例３と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【００９９】
比較例６
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）２２０ｇを仕込んだ。引き続きメタクリル酸メチル１９．５０ｇ（０．２０モル）、メタクリル酸グリシジル４３．５９ｇ（０．３０モル）および、トリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、製品名：ライトエステルＭ−３Ｆ）８４．２５ｇ（０．５０モル）を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度内温を７０℃に上昇させ、この温度で５時間攪拌して、固形分濃度３１重量％のアクリルポリマー溶液を得た。得られたアクリルポリマー溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度２２．３重量％のポリマー溶液Ｊを得た。
【０１００】
得られたポリマー溶液Ｊを８９．７ｇはかり取り、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｊを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｊを用いて、実施例３と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【０１０１】
比較例７
メタクリル酸グリシジル量を７７．６５ｇ（０．５０モル）、メタクリル酸メチル量を４８．７５ｇ（０．５０モル）に変更し、トリフルオロエチルメタクリレートを用いない他は、比較例６と同様にして、固形分濃度２０．０重量％のポリマー溶液Ｋを得た。
【０１０２】
得られたポリマー溶液Ｋを１００．０ｇはかり取り、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、熱硬化性樹脂組成物Ｋを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｋを用いて、実施例３と同様にして硬化膜を作製し、屈折率、耐薬品性、透明性、平坦化性、表面ぬれ性、耐熱性について評価を行った。
【０１０３】
実施例１〜８および比較例１〜７の組成を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】ＣＣＤ（Charge Coupled Device，電荷結合素子）の構造を示す断面図
【符号の説明】
【０１０７】
１ 半導体基板
２ 光電変換部
３ 転送電極
４ 遮光膜
５ 層間絶縁膜
６ パッシベーション膜
７ 透明平坦化膜
８ カラーフィルタ
９ 保護膜
１０ マイクロレンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするフッ素含有シロキサンポリマーを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素数３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍは１または２を表す。ｍが２のとき、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（ただし、Ｒ３は水素原子の一部がエポキシ基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ、同一でも異なっていても良い。ｎは１または２を表す。ｎが２のとき、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
さらに（ｂ）１気圧における沸点が１００〜１８０℃の溶剤を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）アルミニウム系硬化剤および／またはマグネシウム系硬化剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）フッ素含有シロキサンポリマー中、一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物に由来する構成単位の含有率が１０〜７０モル％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（ｄ）光により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（ｅ）ニトリル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を１８０℃〜３００℃で熱処理して得られる硬化膜。
【請求項８】
波長４００ｎｍおよび４５０ｎｍの光透過率がいずれも膜厚１μｍあたり９５％以上であることを特徴とする請求項７記載の硬化膜。
【請求項９】
請求項８記載の硬化膜を用いた固体撮像素子。
【請求項１】
（ａ）少なくとも一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするフッ素含有シロキサンポリマーを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素数３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍは１または２を表す。ｍが２のとき、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（ただし、Ｒ３は水素原子の一部がエポキシ基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、それぞれ、同一でも異なっていても良い。ｎは１または２を表す。ｎが２のとき、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
さらに（ｂ）１気圧における沸点が１００〜１８０℃の溶剤を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）アルミニウム系硬化剤および／またはマグネシウム系硬化剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）フッ素含有シロキサンポリマー中、一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物に由来する構成単位の含有率が１０〜７０モル％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（ｄ）光により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（ｅ）ニトリル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を１８０℃〜３００℃で熱処理して得られる硬化膜。
【請求項８】
波長４００ｎｍおよび４５０ｎｍの光透過率がいずれも膜厚１μｍあたり９５％以上であることを特徴とする請求項７記載の硬化膜。
【請求項９】
請求項８記載の硬化膜を用いた固体撮像素子。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１１９７４４（Ｐ２００７−１１９７４４Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６０１５４（Ｐ２００６−２６０１５４）
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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