組成物、絶縁膜、およびその製造方法
【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合
物を含む組成物。
【化１】
式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アリールカルボニル基、４級アンモニウム原子を有する基または金属原子である。ｍは６〜３０の整数を表す。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合
物を含む組成物。
【化１】
式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アリールカルボニル基、４級アンモニウム原子を有する基または金属原子である。ｍは６〜３０の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な
層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は
約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
【０００５】
一方、環状構造を有するシロキサン化合物を用いて誘電率低下を図る試みは公知であるが（特許文献１、２、３参照）、これらに示されているのは、ケイ原子４または５個を含む環状構造を有する化合物だけであるが、これらの化合物の有する環構造内の空間が小さいため、絶縁膜の密度を低下させる効果が小さく、誘電率は十分に低下しなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８１９０４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９７５３号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合
物を含む組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アリールカルボニル基、４級アンモニウム原子を有する基または金属原子である。ｍは６〜３０の整数を表す。
【００１１】
（２） 一般式（Ｉ）のＲ2が水素原子である上記（１）に記載の組成物。
（３） 一般式（Ｉ）のＲ1がアリール基または炭素原子数４以上のアルキル基である上記（１）または（２）に記載の組成物。
（４） 一般式（Ｉ）のＲ1がフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または水酸基である上記（３）に記載の組成物。
【００１２】
（５）一般式（Ｉ）のｍが６、８または１２である上記（１）〜（４）に記載の組成物。（６）一般式（Ｉ）で表される化合物その加水分解物またはそれらの縮合物に加えて、
一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含む組成物。
Ｒ3nＳｉＸ4-n （ＩＩ）
式中、Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であり、Ｘは加水分解性基である。ｎは０
〜３の整数を表す。
【００１３】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成する
ことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたポリマー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において、縮合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
Ｒ1は水素原子または置換基である。置換基の例としては、環状もしくは鎖状のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、および水酸基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
低い誘電率の膜を与える点で、Ｒ1は、炭素原子４個以上を含む基であることが好ましい。中でも、シクロアルキル基または、分岐アルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、ｔ−ブチル基が、より好ましく、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が最も好ましい。また、耐熱性およびプラズマ耐性の高い膜を与える点ではフェニル基が、好ましく、高い強度の膜を与える点では水酸基が好ましい。なお、Ｒ1としての炭素原子４個以上を含む基について炭素原子数の上限は好ましくは１０である。
【００１７】
Ｒ2は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０、例えば、エチル基、ブチル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１０、例えば、ＣＨ3ＣＯ−）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜１２、例えばベンゾイル基）、４級アンモニウム原子を有する基（好ましくは炭素原子数２２以下、より好ましくは炭素原子数１６以下、更に好ましくは炭素原子数１０以下、例えば、−Ｎ(ＣＨ3)4）または金属原子（例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ｍｎ）であるが、信頼性の高い低誘電率膜を低温焼成で形成できる点で、４級アンモニウムイオンまたは水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００１８】
ｍは、６〜３０の整数であるが、６〜１５が好ましい。誘電率低下効果と、化合物の入手性の観点から６、８、１２が特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中の化合物は、１種類のＲ1からなるユニットから構成されていても良い
し、異なった種類のＲ1を有するユニットから構成されていても良い。Ｒ2についても同様である。
一般式（Ｉ）中の化合物は同一のユニットから構成されていることが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）について置換基の立体的な位置関係については特に限定は無く、全てのＲ1が−Ｓｉ−Ｏ−で形成される環に対して同方向に存在していても良いし、Ｒ1の方向が規則的に変わっても良いし、規則性がなくても良いが、膜中で均質な構造を形成するために、Ｒ1の方向には一定の規則性があることが好ましい。
また本発明の組成物には、一般式（Ｉ）で表される複数の異なった化合物もしくはその縮合物が含まれていても良い。
【００２１】
以下に一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Inorganic Chemistry, 2002, 41, 6898-6904、
J. Gen. Chem. USSR, 1991, 61;6.2, 1257-1261, ＷＯ03/104305、Journal of Organometallic Chemistry (1996), 514(1-2), 29-35等に記載の方法に従って、合成できる。
【００２７】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含んでいても良い。
Ｒ3nＳｉＸ4-n （ＩＩ）
【００２８】
Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であるが、メチル基、フェニル基またはシクロア
ルキル基が好ましい。
Ｘは加水分解性基を表す。Ｘとしては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基などを挙げることができる。塗布液安定性等の観点から、Ｘとしてはアルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜５の低級アルコキシ基であり、これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｘとして最も好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
ｎは０〜３の整数であるが、膜強度の観点から１または０が好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、式（Ｉ）で表される化合物に対して１〜１０００モル％が好ましく、５〜５００モル％がより好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、分子量が小さすぎると塗布面状が悪化しやすく、大きすぎるとろ過が困難になるため、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量が３００〜５００万の範囲になるように縮合しておくことが好ましい。重量平均分子量としては５００〜５０万が好ましく、８００〜２０万が、より好ましい。
シラン化合物を縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用しても良い。
【００３１】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３２】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（
アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３３】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。また、本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を縮合するときの温度は通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜１８０℃である。
【００３５】
本発明の絶縁膜形成組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００３６】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００３７】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００３８】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３９】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
【００４０】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで、３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【００４１】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、比誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜膜を得ることができる。本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加すること等によって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００４３】
〔合成例１〕
メタノール５０ｍｌとＰｄ／Ｃ（１０％）５００ｍｇを反応容器に入れ、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン１．５ｇを加えて、１２時間攪拌した。反応液をろ過して、例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液を得た。
同様にして比較化合物Ａおよび比較化合物Ｂのメタノール溶液をそれぞれ得た。
【００４４】
【化６】
【００４５】
〔合成例２〕
合成例１で得られた例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌを加え、メタノールを減圧留去した後、１３０℃で３時間攪拌し、組成物（Ｉ−２−１）を得た。
【００４６】
比較化合物Ａおよび比較化合物Ｂをそれぞれ用いて同様に反応し、比較用組成物（Ａ−１）および比較用組成物（Ｂ−１）を得た。
【００４７】
〔合成例３〕
合成例１で得られた例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌを加え、メタノールを減圧留去した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２６％水溶液を５μｌ加え、室温で１２時間攪拌し組成物（Ｉ−２−２）を得た。
【００４８】
〔合成例４〕
合成例1で得られた例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液にプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１０ｍｌを加え、メタノールを減圧留去した後、シュウ酸５０ｍｇを加えた。室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−２−３）を得た。
【００４９】
〔合成例５〕
Inorganic Chemistry, 41, 6898-6904 (2002) および Journal of Organometallic Chemistry (1996), 514(1-2), 29-35 に記載の方法に従って、本発明の化合物Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ及びＩ−Ｃと比較化合物Ｃを合成した。また、化合物（Ｉ−Ａ）をBull. Chem. Soc. Jpn; 27; 1954, 441-443に記載の方法に従って還元し、化合物（Ｉ−Ｄ）を得た。
【００５０】
【化７】
【００５１】
〔合成例６〕
５０ｍｌの反応容器に、例示化合物（Ｉ−Ａ）１．５ｇおよびシクロヘキサノン１ｇを入れ、１３０℃３時間攪拌し、組成物（Ｉ−Ａ−１）を得た。
例示化合物（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（１−Ｄ）および比較化合物Ｃをそれぞれ用いて、同様にして反応系（Ｉ−Ｂ−１）、（Ｉ−Ｃ−１）、（１−Ｄ−１）および比較用組成物（Ｃ−１）を得た。
【００５２】
〔合成例７〕
５０ｍｌの反応容器に、例示化合物（Ｉ−Ａ）１．５ｇおよびシクロヘキサノン１０ｇを入れ、ジアザビシクロウンデセン５μｌを加え、室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−Ａ−２）を得た。
【００５３】
例示化合物（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）および（Ｉ−Ｄ）をそれぞれ用いて、同様にして反応系（Ｉ−Ｂ−２）、（Ｉ−Ｃ−２）および（Ｉ−Ｄ−２）を得た。
【００５４】
〔合成例８〕
５０ｍｌの反応容器に、例示化合物（Ｉ−Ａ）１．５ｇおよびシクロヘキサノン１０ｇを入れ、シュウ酸５０ｍｇを加えた。室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−Ａ−３）を得た。
例示化合物（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）および（Ｉ−Ｄ）をそれぞれ用いて、同様にして反応系（Ｉ−Ｂ−３）、（Ｉ−Ｃ−３）および（Ｉ−Ｄ−３）を得た。
【００５５】
（実施例）
合成例の組成物を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１１０℃で１分間ついで２００℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で６０分間加熱することによって塗膜を作成し、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて、誘電率（測定温度２５℃）を測定し、比誘電率を求めた。
【００５６】
本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
同じ置換基を有する同士を比較すると、本発明の組成物は低誘電率の膜を形成できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な
層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は
約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
【０００５】
一方、環状構造を有するシロキサン化合物を用いて誘電率低下を図る試みは公知であるが（特許文献１、２、３参照）、これらに示されているのは、ケイ原子４または５個を含む環状構造を有する化合物だけであるが、これらの化合物の有する環構造内の空間が小さいため、絶縁膜の密度を低下させる効果が小さく、誘電率は十分に低下しなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８１９０４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９７５３号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合
物を含む組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アリールカルボニル基、４級アンモニウム原子を有する基または金属原子である。ｍは６〜３０の整数を表す。
【００１１】
（２） 一般式（Ｉ）のＲ2が水素原子である上記（１）に記載の組成物。
（３） 一般式（Ｉ）のＲ1がアリール基または炭素原子数４以上のアルキル基である上記（１）または（２）に記載の組成物。
（４） 一般式（Ｉ）のＲ1がフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または水酸基である上記（３）に記載の組成物。
【００１２】
（５）一般式（Ｉ）のｍが６、８または１２である上記（１）〜（４）に記載の組成物。（６）一般式（Ｉ）で表される化合物その加水分解物またはそれらの縮合物に加えて、
一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含む組成物。
Ｒ3nＳｉＸ4-n （ＩＩ）
式中、Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であり、Ｘは加水分解性基である。ｎは０
〜３の整数を表す。
【００１３】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成する
ことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたポリマー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において、縮合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
Ｒ1は水素原子または置換基である。置換基の例としては、環状もしくは鎖状のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、および水酸基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
低い誘電率の膜を与える点で、Ｒ1は、炭素原子４個以上を含む基であることが好ましい。中でも、シクロアルキル基または、分岐アルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、ｔ−ブチル基が、より好ましく、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が最も好ましい。また、耐熱性およびプラズマ耐性の高い膜を与える点ではフェニル基が、好ましく、高い強度の膜を与える点では水酸基が好ましい。なお、Ｒ1としての炭素原子４個以上を含む基について炭素原子数の上限は好ましくは１０である。
【００１７】
Ｒ2は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０、例えば、エチル基、ブチル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１０、例えば、ＣＨ3ＣＯ−）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜１２、例えばベンゾイル基）、４級アンモニウム原子を有する基（好ましくは炭素原子数２２以下、より好ましくは炭素原子数１６以下、更に好ましくは炭素原子数１０以下、例えば、−Ｎ(ＣＨ3)4）または金属原子（例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ｍｎ）であるが、信頼性の高い低誘電率膜を低温焼成で形成できる点で、４級アンモニウムイオンまたは水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００１８】
ｍは、６〜３０の整数であるが、６〜１５が好ましい。誘電率低下効果と、化合物の入手性の観点から６、８、１２が特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中の化合物は、１種類のＲ1からなるユニットから構成されていても良い
し、異なった種類のＲ1を有するユニットから構成されていても良い。Ｒ2についても同様である。
一般式（Ｉ）中の化合物は同一のユニットから構成されていることが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）について置換基の立体的な位置関係については特に限定は無く、全てのＲ1が−Ｓｉ−Ｏ−で形成される環に対して同方向に存在していても良いし、Ｒ1の方向が規則的に変わっても良いし、規則性がなくても良いが、膜中で均質な構造を形成するために、Ｒ1の方向には一定の規則性があることが好ましい。
また本発明の組成物には、一般式（Ｉ）で表される複数の異なった化合物もしくはその縮合物が含まれていても良い。
【００２１】
以下に一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Inorganic Chemistry, 2002, 41, 6898-6904、
J. Gen. Chem. USSR, 1991, 61;6.2, 1257-1261, ＷＯ03/104305、Journal of Organometallic Chemistry (1996), 514(1-2), 29-35等に記載の方法に従って、合成できる。
【００２７】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含んでいても良い。
Ｒ3nＳｉＸ4-n （ＩＩ）
【００２８】
Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であるが、メチル基、フェニル基またはシクロア
ルキル基が好ましい。
Ｘは加水分解性基を表す。Ｘとしては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基などを挙げることができる。塗布液安定性等の観点から、Ｘとしてはアルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜５の低級アルコキシ基であり、これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｘとして最も好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
ｎは０〜３の整数であるが、膜強度の観点から１または０が好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、式（Ｉ）で表される化合物に対して１〜１０００モル％が好ましく、５〜５００モル％がより好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、分子量が小さすぎると塗布面状が悪化しやすく、大きすぎるとろ過が困難になるため、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量が３００〜５００万の範囲になるように縮合しておくことが好ましい。重量平均分子量としては５００〜５０万が好ましく、８００〜２０万が、より好ましい。
シラン化合物を縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用しても良い。
【００３１】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３２】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（
アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３３】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。また、本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を縮合するときの温度は通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜１８０℃である。
【００３５】
本発明の絶縁膜形成組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００３６】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００３７】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００３８】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３９】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
【００４０】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで、３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【００４１】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、比誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜膜を得ることができる。本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加すること等によって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００４３】
〔合成例１〕
メタノール５０ｍｌとＰｄ／Ｃ（１０％）５００ｍｇを反応容器に入れ、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン１．５ｇを加えて、１２時間攪拌した。反応液をろ過して、例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液を得た。
同様にして比較化合物Ａおよび比較化合物Ｂのメタノール溶液をそれぞれ得た。
【００４４】
【化６】
【００４５】
〔合成例２〕
合成例１で得られた例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌを加え、メタノールを減圧留去した後、１３０℃で３時間攪拌し、組成物（Ｉ−２−１）を得た。
【００４６】
比較化合物Ａおよび比較化合物Ｂをそれぞれ用いて同様に反応し、比較用組成物（Ａ−１）および比較用組成物（Ｂ−１）を得た。
【００４７】
〔合成例３〕
合成例１で得られた例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌを加え、メタノールを減圧留去した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２６％水溶液を５μｌ加え、室温で１２時間攪拌し組成物（Ｉ−２−２）を得た。
【００４８】
〔合成例４〕
合成例1で得られた例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液にプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１０ｍｌを加え、メタノールを減圧留去した後、シュウ酸５０ｍｇを加えた。室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−２−３）を得た。
【００４９】
〔合成例５〕
Inorganic Chemistry, 41, 6898-6904 (2002) および Journal of Organometallic Chemistry (1996), 514(1-2), 29-35 に記載の方法に従って、本発明の化合物Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ及びＩ−Ｃと比較化合物Ｃを合成した。また、化合物（Ｉ−Ａ）をBull. Chem. Soc. Jpn; 27; 1954, 441-443に記載の方法に従って還元し、化合物（Ｉ−Ｄ）を得た。
【００５０】
【化７】
【００５１】
〔合成例６〕
５０ｍｌの反応容器に、例示化合物（Ｉ−Ａ）１．５ｇおよびシクロヘキサノン１ｇを入れ、１３０℃３時間攪拌し、組成物（Ｉ−Ａ−１）を得た。
例示化合物（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（１−Ｄ）および比較化合物Ｃをそれぞれ用いて、同様にして反応系（Ｉ−Ｂ−１）、（Ｉ−Ｃ−１）、（１−Ｄ−１）および比較用組成物（Ｃ−１）を得た。
【００５２】
〔合成例７〕
５０ｍｌの反応容器に、例示化合物（Ｉ−Ａ）１．５ｇおよびシクロヘキサノン１０ｇを入れ、ジアザビシクロウンデセン５μｌを加え、室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−Ａ−２）を得た。
【００５３】
例示化合物（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）および（Ｉ−Ｄ）をそれぞれ用いて、同様にして反応系（Ｉ−Ｂ−２）、（Ｉ−Ｃ−２）および（Ｉ−Ｄ−２）を得た。
【００５４】
〔合成例８〕
５０ｍｌの反応容器に、例示化合物（Ｉ−Ａ）１．５ｇおよびシクロヘキサノン１０ｇを入れ、シュウ酸５０ｍｇを加えた。室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−Ａ−３）を得た。
例示化合物（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）および（Ｉ−Ｄ）をそれぞれ用いて、同様にして反応系（Ｉ−Ｂ−３）、（Ｉ−Ｃ−３）および（Ｉ−Ｄ−３）を得た。
【００５５】
（実施例）
合成例の組成物を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１１０℃で１分間ついで２００℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で６０分間加熱することによって塗膜を作成し、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて、誘電率（測定温度２５℃）を測定し、比誘電率を求めた。
【００５６】
本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
同じ置換基を有する同士を比較すると、本発明の組成物は低誘電率の膜を形成できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含む組成物。
【化１】
式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アリールカルボニル基、４級アンモニウム原子を有する基または金属原子である。ｍは６〜３０の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＲ2が水素原子である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のＲ1がアリール基または炭素原子数４以上のアルキル基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のＲ1がフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または水酸基である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）のｍが６、８または１２である請求項１〜４に記載の組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含む組成物。
Ｒ3nＳｉＸ4-n （ＩＩ）
式中、Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であり、Ｘは加水分解性基である。ｎは０
〜３の整数を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたポリマー。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含む組成物。
【化１】
式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アリールカルボニル基、４級アンモニウム原子を有する基または金属原子である。ｍは６〜３０の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＲ2が水素原子である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のＲ1がアリール基または炭素原子数４以上のアルキル基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のＲ1がフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または水酸基である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）のｍが６、８または１２である請求項１〜４に記載の組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含む組成物。
Ｒ3nＳｉＸ4-n （ＩＩ）
式中、Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であり、Ｘは加水分解性基である。ｎは０
〜３の整数を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたポリマー。
【公開番号】特開２００６−２７３８４５（Ｐ２００６−２７３８４５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７９４（Ｐ２００６−５０７９４）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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