誘電体薄膜の形成方法及び該方法により形成された誘電体薄膜
【課題】薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させ得る誘電体薄膜を形成する方法及び該誘電体薄膜を提供する。
【解決手段】誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を繰返し行って所望の厚さの組成物の未焼成膜を得た後、基板上に形成した未焼成膜を焼成することにより誘電体薄膜を形成する方法において、形成する誘電体薄膜がペロブスカイト型酸化物を主成分とする薄膜であるとき、基板上に形成した未焼成膜の焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むことを特徴とする。
【解決手段】誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を繰返し行って所望の厚さの組成物の未焼成膜を得た後、基板上に形成した未焼成膜を焼成することにより誘電体薄膜を形成する方法において、形成する誘電体薄膜がペロブスカイト型酸化物を主成分とする薄膜であるとき、基板上に形成した未焼成膜の焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させ得る誘電体薄膜の形成方法及び該方法により形成された誘電体薄膜に関する。本明細書で「チューナブル（tunable）」とは、印加する電圧を変化させると静電容量が変化し得ることをいい、「チューナビリティ（tunability）」とは、静電容量の可変性又は変化率をいう。
【背景技術】
【０００２】
高周波用フィルタ、高周波用アンテナ、フェーズシフタ等の高周波チューナブルデバイスには、可変容量素子（チューナブル素子）として、上部電極及び下部電極とこの両電極間に形成された誘電体層から構成される薄膜キャパシタ等が組み込まれている。薄膜キャパシタは、両電極間に印加する電圧の変化によってその静電容量を変化させるコンデンサとして機能する。このような薄膜キャパシタを構成する誘電体層には、高い誘電率を有するチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、「ＢＳＴ」という）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等のペロブスカイト型酸化物を用いて形成された誘電体薄膜が使用されている。誘電体薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の物理的気相成長法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他に、ゾルゲル法等の化学溶液法が用いられている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。
【０００３】
そして、高周波チューナブルデバイスに組み込まれる薄膜キャパシタには、印加電圧に対する静電容量の可変性（チューナビリティ）が求められ、電圧を印加させたときに制御できる静電容量の幅がより大きいこと、即ち高チューナビリティであることが望まれる。その理由は、チューナビリティが高いものほど、より小さい電圧変化で、より広い共振周波数帯域に対応することができるからである。具体的に、チューナビリティは、電圧を印加する前の静電容量をＣ0Vとし、ｔＶの電圧を印加させた後の静電容量をＣtVとすると、チューナビリティ＝（Ｃ0V−ＣtV）／Ｃ0V×１００％で表される。例えば、図８に示すように、５Ｖの電圧を印加すると、印加電圧がないときのＣ0VからＣ5Vまで静電容量が変化するが、このとき、Ｃ0VからＣ5Vまでの幅が大きければ大きいほどチューナビリティが高く、高チューナビリティの薄膜キャパシタであると言える。このようなチューナビリティを高める技術として、高周波帯域における使用に際して所望のインピーダンスを維持しつつ、誘電率の高い材料を用いて高チューナビリティを確保し得るチューナブルキャパシタが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２に開示されているチューナブルキャパシタは、第１の誘電体層と上面電極との間において、第１の誘電体層よりも低い誘電率の第２の誘電体層を、第１の誘電体層の主面の一部を覆うように形成することにより、低容量で高いチューナビリティを確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（６ページの右上欄１０行目〜左下欄３行目）
【特許文献２】特開２００８−５３５６３号公報（段落［０００４］、段落［０００８］）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T.Hosokura,A.Ando,Y.Sakabe, Key Engineering Materials Vol.320(2006) pp81-84
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現在市場に出回る多くの薄膜キャパシタは、チューナビリティが比較的高いものでも未だ４０〜５０％程度であって十分なものとは言えず、様々な方向からチューナブル特性を改善するための種々の研究がなされている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、誘電体薄膜を形成する際の焼成条件に着目し、この材料の改良という観点から、高いチューナビリティを発現させるとともに、薄膜キャパシタ等の基本特性である誘電率についても向上させ得る本発明に至った。
【０００８】
本発明の目的は、薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させ得る、誘電体薄膜を形成する方法及び該誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を繰返し行って所望の厚さの組成物の未焼成膜を得た後、基板上に形成した未焼成膜を焼成することにより誘電体薄膜を形成する方法において、形成する誘電体薄膜がペロブスカイト型酸化物を主成分とする薄膜であるとき、基板上に形成した未焼成膜の焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第一次焼成が３００〜６０００℃／分の急速昇温加熱により行われ、第二次焼成が０．５〜５℃／分の低速昇温加熱により行われることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にペロブスカイト型酸化物がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（但し、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１）の組成を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく方法により形成された誘電体薄膜である。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点の形成方法では、誘電体薄膜がペロブスカイト型酸化物を主成分とする薄膜であるとき、基板上に形成した未焼成膜の焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むこととする。このように形成することで、緻密で表面にひび割れがない誘電体薄膜が得られる。これにより、この誘電体薄膜を用いて形成される薄膜キャパシタ等において、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の誘電体薄膜の形成方法の工程図である。
【図２】実施例１の薄膜キャパシタにおけるチューナビリティ特性を示す図である。
【図３】実施例１の誘電体薄膜の表面及び断面ＳＥＭ像である。
【図４】比較例１の薄膜キャパシタにおけるチューナビリティ特性を示す図である。
【図５】比較例１の誘電体薄膜の表面及び断面ＳＥＭ像である。
【図６】比較例２の薄膜キャパシタにおけるチューナビリティ特性を示す図である。
【図７】比較例２の誘電体薄膜の表面及び断面ＳＥＭ像である。
【図８】可変容量素子における印加電圧の変化に伴う静電容量の変化を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
本発明の誘電体薄膜の形成方法は、誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を繰返し行って所望の厚さの組成物の未焼成膜を得た後、基板上に形成した未焼成膜を焼成するものである。
【００１９】
形成する誘電体薄膜としては、ペロブスカイト型酸化物、具体的にはＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（但し、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１）の組成を主成分とする薄膜が挙げられる。
【００２０】
誘電体薄膜形成用組成物は、従来より公知の組成物を使用することが可能である。
【００２１】
例えば、ＢＳＴ薄膜形成用組成物であれば、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及び有機チタン化合物を、所定の割合で有機溶媒中に溶解することで調製される。
【００２２】
有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及び有機チタン化合物は、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
【００２３】
具体的に、有機バリウム化合物としては、２−エチル酪酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム酢酸バリウム、酢酸バリウム等のカルボン酸塩や、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。有機ストロンチウム化合物としては、２−エチル酪酸ストロンチウム、２-エチルヘキサン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム等のカルボン酸塩や、ストロンチウムジイソプロポキシド、ストロンチウムジブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。有機チタン化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００２４】
組成物中の金属モル比は、形成後の誘電体薄膜における金属モル比に反映されるので、誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調整する。
【００２５】
ここで用いる誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２６】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００２７】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００２８】
なお、誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００２９】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００３０】
上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。
【００３１】
なお、当該有機金属化合物溶液中のパーティクルの個数の測定には、光散乱式パーティクルカウンターを用いる。
【００３２】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００３３】
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００３４】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００３５】
次に、上記誘電体薄膜形成用組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し乾燥（仮焼成）して、予め目的の厚さの未焼成膜を形成する。
【００３６】
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
なお、通常、１回の塗布では、所望の膜厚が得られないので、塗布し乾燥する工程を複数回繰返し行うことで、所望の厚さの未焼成膜を得る。また、後に続く本焼成で膜が焼き締まり、未焼成膜と本焼成後の誘電体薄膜とでは、膜厚が変化するので、本焼成での焼き締まりの程度を考慮して、未焼成膜の膜厚は調整される。例えば、高容量密度の薄膜キャパシタ用途の場合、本焼成後の誘電体薄膜の膜厚は５０〜５００ｎｍの範囲が好適であり、この範囲となるように、未焼成膜の厚さが調整される。
【００３８】
また、乾燥（仮焼成）は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物や有機化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。乾燥（仮焼成）は、２００〜４５０℃の温度で１〜２０分間保持することにより行われる。なお、乾燥（仮焼成）は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物や有機化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００３９】
続いて、乾燥（仮焼成）後の未焼成膜を結晶化温度以上の温度で本焼成して誘電体薄膜を得る。本発明の誘電体薄膜の形成方法における特徴ある構成は、上記未焼成膜の本焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むところにある。
【００４０】
この急速昇温加熱による第一次焼成により、初期結晶核を生じさせる。第一次焼成の昇温速度を上記範囲内としたのは、下限値未満では第一次焼成の効果が不十分でチューナビリティが向上しないためであり、上限値を越えると初期結晶核の発生密度が高くなり、第二次焼成時において、ひとつひとつの結晶が十分に粒成長出来ず、チューナビリティが向上しないためである。第一次焼成は上記昇温速度で昇温し、３７５〜５５０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で１〜６０分間、好ましくは１〜５分間保持することにより行われる。また、第一次焼成における雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。第一次焼成における急速昇温加熱は、白熱ランプやハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等を加熱源とした急速加熱処理（ＲＴＡ）装置、ホットプレートなどを使用することができる。
【００４１】
そして、第一次焼成に続く、低速昇温加熱による第二次焼成により、第一次焼成で生じさせた初期結晶核を粒成長させる。なお、第一次焼成後の膜表面にはひび割れが生じる場合もあるが、この第二次焼成による粒成長により、そのひび割れは埋められる。第二次焼成の昇温速度を上記範囲内としたのは、下限値未満では結晶粒が粗大化して空隙が多い膜になり、電気特性に悪影響をもたらすためであり、上限値を越えると粒成長が不十分でチューナビリティが向上しないためである。第二次焼成は上記昇温速度で昇温し、６００〜９００℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で１０〜１５００分間、好ましくは３０〜１２０分間保持することにより行われる。また、第二次焼成における雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。第二次焼成における低速昇温加熱は、例えば、マッフル炉などを使用することができる。
【００４２】
このうち、第一次焼成が３００〜６０００℃／分の急速昇温加熱により行われ、第二次焼成が０．５〜５℃／分の低速昇温加熱により行われることが好適である。
【００４３】
なお、本実施の形態では、未焼成膜の焼成を第一次焼成及び第二次焼成で説明したが、例えば、上部電極の密着性を向上させるためや、ペロブスカイト型酸化物の酸素空孔を補償するために、第二次焼成を終えた膜を更に加熱処理するなど、熱処理工程は必要に応じて更に増やすことができる。また、第一次焼成工程と第二次焼成工程を単一の加熱装置を用いて連続的に行うことができる。
【００４４】
このようにして形成された本発明の誘電体薄膜は、緻密で表面にひび割れがなく、この薄膜を備える薄膜キャパシタ等において、高チューナビリティ、高誘電率を発現させ得る。また、本発明の誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
【００４５】
また、本発明の誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。このうち特に１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応したものに使用することもできる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
先ず、有機バリウム化合物として２−エチル酪酸バリウムを、有機ストロンチウム化合物として２−エチル酪酸ストロンチウムを、有機チタン化合物としてチタニウムテトライソプロポキシドを、有機溶媒として十分に脱水処理した酢酸イソアミルを、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンをそれぞれ用意した。
【００４８】
次いで、有機溶媒に有機バリウム化合物及び有機ストロンチウム化合物をＢａ：Ｓｒのモル比が７０：３０となるように溶解させ、得られた溶液に有機チタン化合物をＢａ：Ｓｒ：Ｔｉのモル比が７０：３０：１００となるように添加した。また、安定化剤を金属合計量に対して１倍モル加え、金属酸化物換算濃度が７質量％の薄膜形成用組成物を調製した。
【００４９】
次に、上記調製した薄膜形成用組成物を用いてＣＳＤ法（化学溶液堆積法）による薄膜の形成を行った。即ち、絶縁体膜上に密着層が積層された６インチシリコン基板の表面にスパッタリング法にてＰｔ下部電極膜が形成された基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／（１００）Ｓｉ）を用意し、この基板のＰｔ下部電極膜上に、スピンコート法により、５００ｒｐｍで３秒間、その後２０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記調製した薄膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成した。続いて、ホットプレートを用い、塗膜を有する基板を３５０℃の温度で１０分間保持して乾燥した。この塗布し乾燥する工程を４回繰返し、膜厚５８０ｎｍの未焼結膜を得た。
【００５０】
次に、未焼成膜を有する基板に対して、ＲＴＡ装置を用い、大気雰囲気中、６００℃／分の速度で昇温し、５５０℃の温度で１分間保持する第一次焼成を施した。続いてマッフル炉を用い、大気雰囲気中、５℃／分の速度で昇温し、７００℃の温度で６０分間保持する第二次焼成を施すことで、膜厚３５０ｎｍのＢＳＴ誘電体薄膜を得た。その後、メタルマスクを用い、表面に約２５０×２５０μｍ角のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５１】
＜実施例２＞
第二次焼成における昇温速度を０．５℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５２】
＜実施例３＞
第一次焼成における到達温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５３】
＜実施例４＞
第一次焼成における到達温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５４】
＜実施例５＞
第一次焼成にホットプレートを用い、昇温速度を２０００℃／分、到達温度を４５０℃及び保持時間を５分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５５】
＜実施例６＞
第一次焼成にホットプレートを用い、昇温速度を２０００℃／分、到達温度を４２５℃及び保持時間を５分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５６】
＜実施例７＞
第一次焼成にホットプレートを用い、昇温速度を２０００℃／分、到達温度を４００℃及び保持時間を５分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５７】
＜実施例８＞
第一次焼成にホットプレートを用い、昇温速度を２０００℃／分、到達温度を３７５℃及び保持時間を５分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５８】
＜実施例９＞
第二次焼成における昇温速度を０．５℃／分及び到達温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５９】
＜実施例１０＞
第一次焼成における昇温速度を６０００℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６０】
＜比較例１＞
第一次焼成を施さない以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６１】
＜比較例２＞
第一次焼成における到達温度を７００℃及び保持時間を５分とし、第二次焼成を施さない以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６２】
＜比較例３＞
第一次焼成における昇温速度を５０℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６３】
＜比較例４＞
第一次焼成における昇温速度を６６００℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６４】
＜比較例５＞
第二次焼成における昇温速度を０．３℃／分及び到達温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６５】
＜比較例６＞
第二次焼成における昇温速度を３５℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６６】
【表１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた薄膜キャパシタについて、容量密度、チューナビリティー、誘電率及び誘電体薄膜の膜厚を評価した。これらの結果を次の表２に示す。また、実施例１及び比較例１，２の薄膜キャパシタのチューナビリティ特性図を図２，図４及び図６に、実施例１及び比較例１，２の誘電体薄膜の表面及び断面ＳＥＭ像を図３，図５及び図７にそれぞれ示す。
【００６７】
(1) 容量密度：薄膜キャパシタのＰｔ上部電極とＰｔ下部電極間に、１０ＭＨｚにて５Ｖのバイアス電圧を印加し、バイアス電圧を印加してないときの静電容量Ｃ0Vと、薄膜キャパシタの面積Ｓより、１ｃｍ2あたりの静電容量（容量密度）を算出した。なお、静電容量Ｃ0Vは、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
【００６８】
(2) チューナビリティ：薄膜キャパシタのＰｔ上部電極とＰｔ下部電極間に、１０ＭＨｚにて５Ｖのバイアス電圧を印加し、バイアス電圧を印加してないときの静電容量Ｃ0Vと、５Ｖ印加時のＣ5Vから、次の式（１）より算出される静電容量の変化率Ｔ（％）を算出した。なお、静電容量の変化率Ｔ（％）は、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
【００６９】
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
(3) 誘電率：厚さｄで面積をＳとする薄膜キャパシタのＰｔ上部電極とＰｔ下部電極間に、１０ＭＨｚにてバイアス電圧０Ｖ印加のときの静電容量Ｃ0Vから、次の式（２）より誘電率εを算出した。真空の誘電率は８．８５４×１０-12（Ｆ／ｍ）を用いた。なお、静電容量Ｃ0Vは、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
【００７０】
ε＝Ｃ0V×ｄ／Ｓ／８．８５４×１０-12 （２）
(4) 膜厚：断面ＳＥＭ観察より膜厚を求めた。
【００７１】
【表２】
表２、図４及び図６より明らかなように、低速昇温加熱のみの比較例１では容量密度及び誘電率が低く、急速昇温加熱のみの比較例２ではチューナビリティが低い結果が得られた。図５に示す比較例１の表面及び断面ＳＥＭ画像では、結晶粒が粗く、また結晶粒と結晶粒との間隔が空いており、Ｐｔ薄膜と誘電体薄膜との界面には隙間が生じていた。また、図７に示す比較例２の表面及び断面ＳＥＭ画像から、緻密な膜は得られていることが確認できるが、表面にひび割れが生じていた。
【００７２】
これに対して、表２及び図２より明らかなように、実施例１〜４，９，１０では、比較例１，２と比較して、高誘電率でかつ高チューナビリティである結果が得られた。また、実施例５〜８では、比較例１，２と比較して、高チューナビリティであり、また、比較例１と比較して高誘電率である結果が得られた。図３に示す実施例１の表面及び断面ＳＥＭ画像では、緻密な膜が得られていることが確認できた。
【００７３】
なお、ＲＴＡ装置を用い、第一次焼成の到達温度のみが異なる実施例１，３，４の各結果から、第一次焼成の到達温度が高いほど優れた特性の膜が得られ、また、膜厚が薄くなっていることから緻密な膜が得られる傾向が見られた。また、第一次焼成の昇温速度のみが異なる実施例１，１０の各結果から、第一次焼成の昇温速度が高すぎると特性が劣る傾向が見られた。また、第二次焼成の昇温速度のみが異なる実施例１，２の各結果から、第二次焼成の昇温速度が低いほど優れた特性の膜が得られる傾向が見られた。また、第二次焼成の到達温度のみが異なる実施例２，９の各結果から、第二次焼成の到達温度が高いほど優れた特性の膜が得られる傾向が見られた。
【００７４】
同様に、ホットプレートを用い、第一次焼成の到達温度のみが異なる実施例５〜８の各結果から、第一次焼成の到達温度が高いほど優れた特性の膜が得られ、また、膜厚が薄くなっていることから緻密な膜が得られる傾向が見られた。
【００７５】
また、第一次焼成の昇温速度が低い比較例３では、比較例１と比較してチューナビリティの向上がなく、第一次焼成の昇温速度が高い比較例４では、比較例１と比較して緻密で容量密度は高いものの、チューナビリティの向上がなかった。また、第二次焼成の昇温速度が低い比較例５では、特性に悪影響を生じ、第一次焼成の昇温速度が高い比較例６では、比較例１と比較してチューナビリティの向上がなかった。これらの結果から、第一次焼成及び第二次焼成における昇温速度には、誘電体薄膜の特性を向上し得る適切な範囲が存在することが確認された。
【００７６】
これらの結果から、ＢＳＴなどのペロブスカイト型酸化物を主成分とした誘電体薄膜を塗布法を用いて形成する際に、本発明の形成方法を適用することによって、緻密で表面にひび割れのない誘電体薄膜を形成することができ、得られた誘電体薄膜は薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させることができることが判った。
【００７７】
なお、例示しないが、誘電体薄膜としてＢＴ薄膜並びにＳＴ薄膜について、薄膜形成用組成物をＢＴ用、ＳＴ用に変更した以外は同様の条件で誘電体薄膜を形成し、得られた薄膜キャパシタに対して同様の評価をしたところ、ＢＳＴ薄膜で得られた評価結果とほぼ同様の傾向が見られた。即ち、低速昇温加熱のみ、或いは急速昇温加熱のみの焼成に比べて、急速昇温加熱と低速昇温加熱をこの順番に組み合わせた焼成を行うことで、緻密で表面にひび割れのない誘電体薄膜を形成でき、得られた誘電体薄膜は薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させることができた。このことから、本発明の形成方法は、ＢＳＴ薄膜のみならず、ＢＴ薄膜並びにＳＴ薄膜の形成にも有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の形成方法で得られる誘電体薄膜は、高誘電率、高チューナビリティの薄膜キャパシタに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させ得る誘電体薄膜の形成方法及び該方法により形成された誘電体薄膜に関する。本明細書で「チューナブル（tunable）」とは、印加する電圧を変化させると静電容量が変化し得ることをいい、「チューナビリティ（tunability）」とは、静電容量の可変性又は変化率をいう。
【背景技術】
【０００２】
高周波用フィルタ、高周波用アンテナ、フェーズシフタ等の高周波チューナブルデバイスには、可変容量素子（チューナブル素子）として、上部電極及び下部電極とこの両電極間に形成された誘電体層から構成される薄膜キャパシタ等が組み込まれている。薄膜キャパシタは、両電極間に印加する電圧の変化によってその静電容量を変化させるコンデンサとして機能する。このような薄膜キャパシタを構成する誘電体層には、高い誘電率を有するチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、「ＢＳＴ」という）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等のペロブスカイト型酸化物を用いて形成された誘電体薄膜が使用されている。誘電体薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の物理的気相成長法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他に、ゾルゲル法等の化学溶液法が用いられている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。
【０００３】
そして、高周波チューナブルデバイスに組み込まれる薄膜キャパシタには、印加電圧に対する静電容量の可変性（チューナビリティ）が求められ、電圧を印加させたときに制御できる静電容量の幅がより大きいこと、即ち高チューナビリティであることが望まれる。その理由は、チューナビリティが高いものほど、より小さい電圧変化で、より広い共振周波数帯域に対応することができるからである。具体的に、チューナビリティは、電圧を印加する前の静電容量をＣ0Vとし、ｔＶの電圧を印加させた後の静電容量をＣtVとすると、チューナビリティ＝（Ｃ0V−ＣtV）／Ｃ0V×１００％で表される。例えば、図８に示すように、５Ｖの電圧を印加すると、印加電圧がないときのＣ0VからＣ5Vまで静電容量が変化するが、このとき、Ｃ0VからＣ5Vまでの幅が大きければ大きいほどチューナビリティが高く、高チューナビリティの薄膜キャパシタであると言える。このようなチューナビリティを高める技術として、高周波帯域における使用に際して所望のインピーダンスを維持しつつ、誘電率の高い材料を用いて高チューナビリティを確保し得るチューナブルキャパシタが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２に開示されているチューナブルキャパシタは、第１の誘電体層と上面電極との間において、第１の誘電体層よりも低い誘電率の第２の誘電体層を、第１の誘電体層の主面の一部を覆うように形成することにより、低容量で高いチューナビリティを確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（６ページの右上欄１０行目〜左下欄３行目）
【特許文献２】特開２００８−５３５６３号公報（段落［０００４］、段落［０００８］）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T.Hosokura,A.Ando,Y.Sakabe, Key Engineering Materials Vol.320(2006) pp81-84
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現在市場に出回る多くの薄膜キャパシタは、チューナビリティが比較的高いものでも未だ４０〜５０％程度であって十分なものとは言えず、様々な方向からチューナブル特性を改善するための種々の研究がなされている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、誘電体薄膜を形成する際の焼成条件に着目し、この材料の改良という観点から、高いチューナビリティを発現させるとともに、薄膜キャパシタ等の基本特性である誘電率についても向上させ得る本発明に至った。
【０００８】
本発明の目的は、薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させ得る、誘電体薄膜を形成する方法及び該誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を繰返し行って所望の厚さの組成物の未焼成膜を得た後、基板上に形成した未焼成膜を焼成することにより誘電体薄膜を形成する方法において、形成する誘電体薄膜がペロブスカイト型酸化物を主成分とする薄膜であるとき、基板上に形成した未焼成膜の焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第一次焼成が３００〜６０００℃／分の急速昇温加熱により行われ、第二次焼成が０．５〜５℃／分の低速昇温加熱により行われることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にペロブスカイト型酸化物がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（但し、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１）の組成を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく方法により形成された誘電体薄膜である。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点の形成方法では、誘電体薄膜がペロブスカイト型酸化物を主成分とする薄膜であるとき、基板上に形成した未焼成膜の焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むこととする。このように形成することで、緻密で表面にひび割れがない誘電体薄膜が得られる。これにより、この誘電体薄膜を用いて形成される薄膜キャパシタ等において、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の誘電体薄膜の形成方法の工程図である。
【図２】実施例１の薄膜キャパシタにおけるチューナビリティ特性を示す図である。
【図３】実施例１の誘電体薄膜の表面及び断面ＳＥＭ像である。
【図４】比較例１の薄膜キャパシタにおけるチューナビリティ特性を示す図である。
【図５】比較例１の誘電体薄膜の表面及び断面ＳＥＭ像である。
【図６】比較例２の薄膜キャパシタにおけるチューナビリティ特性を示す図である。
【図７】比較例２の誘電体薄膜の表面及び断面ＳＥＭ像である。
【図８】可変容量素子における印加電圧の変化に伴う静電容量の変化を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
本発明の誘電体薄膜の形成方法は、誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を繰返し行って所望の厚さの組成物の未焼成膜を得た後、基板上に形成した未焼成膜を焼成するものである。
【００１９】
形成する誘電体薄膜としては、ペロブスカイト型酸化物、具体的にはＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（但し、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１）の組成を主成分とする薄膜が挙げられる。
【００２０】
誘電体薄膜形成用組成物は、従来より公知の組成物を使用することが可能である。
【００２１】
例えば、ＢＳＴ薄膜形成用組成物であれば、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及び有機チタン化合物を、所定の割合で有機溶媒中に溶解することで調製される。
【００２２】
有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及び有機チタン化合物は、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
【００２３】
具体的に、有機バリウム化合物としては、２−エチル酪酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム酢酸バリウム、酢酸バリウム等のカルボン酸塩や、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。有機ストロンチウム化合物としては、２−エチル酪酸ストロンチウム、２-エチルヘキサン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム等のカルボン酸塩や、ストロンチウムジイソプロポキシド、ストロンチウムジブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。有機チタン化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００２４】
組成物中の金属モル比は、形成後の誘電体薄膜における金属モル比に反映されるので、誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調整する。
【００２５】
ここで用いる誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２６】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００２７】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００２８】
なお、誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００２９】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００３０】
上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。
【００３１】
なお、当該有機金属化合物溶液中のパーティクルの個数の測定には、光散乱式パーティクルカウンターを用いる。
【００３２】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００３３】
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００３４】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００３５】
次に、上記誘電体薄膜形成用組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し乾燥（仮焼成）して、予め目的の厚さの未焼成膜を形成する。
【００３６】
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
なお、通常、１回の塗布では、所望の膜厚が得られないので、塗布し乾燥する工程を複数回繰返し行うことで、所望の厚さの未焼成膜を得る。また、後に続く本焼成で膜が焼き締まり、未焼成膜と本焼成後の誘電体薄膜とでは、膜厚が変化するので、本焼成での焼き締まりの程度を考慮して、未焼成膜の膜厚は調整される。例えば、高容量密度の薄膜キャパシタ用途の場合、本焼成後の誘電体薄膜の膜厚は５０〜５００ｎｍの範囲が好適であり、この範囲となるように、未焼成膜の厚さが調整される。
【００３８】
また、乾燥（仮焼成）は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物や有機化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。乾燥（仮焼成）は、２００〜４５０℃の温度で１〜２０分間保持することにより行われる。なお、乾燥（仮焼成）は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物や有機化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００３９】
続いて、乾燥（仮焼成）後の未焼成膜を結晶化温度以上の温度で本焼成して誘電体薄膜を得る。本発明の誘電体薄膜の形成方法における特徴ある構成は、上記未焼成膜の本焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むところにある。
【００４０】
この急速昇温加熱による第一次焼成により、初期結晶核を生じさせる。第一次焼成の昇温速度を上記範囲内としたのは、下限値未満では第一次焼成の効果が不十分でチューナビリティが向上しないためであり、上限値を越えると初期結晶核の発生密度が高くなり、第二次焼成時において、ひとつひとつの結晶が十分に粒成長出来ず、チューナビリティが向上しないためである。第一次焼成は上記昇温速度で昇温し、３７５〜５５０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で１〜６０分間、好ましくは１〜５分間保持することにより行われる。また、第一次焼成における雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。第一次焼成における急速昇温加熱は、白熱ランプやハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等を加熱源とした急速加熱処理（ＲＴＡ）装置、ホットプレートなどを使用することができる。
【００４１】
そして、第一次焼成に続く、低速昇温加熱による第二次焼成により、第一次焼成で生じさせた初期結晶核を粒成長させる。なお、第一次焼成後の膜表面にはひび割れが生じる場合もあるが、この第二次焼成による粒成長により、そのひび割れは埋められる。第二次焼成の昇温速度を上記範囲内としたのは、下限値未満では結晶粒が粗大化して空隙が多い膜になり、電気特性に悪影響をもたらすためであり、上限値を越えると粒成長が不十分でチューナビリティが向上しないためである。第二次焼成は上記昇温速度で昇温し、６００〜９００℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で１０〜１５００分間、好ましくは３０〜１２０分間保持することにより行われる。また、第二次焼成における雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。第二次焼成における低速昇温加熱は、例えば、マッフル炉などを使用することができる。
【００４２】
このうち、第一次焼成が３００〜６０００℃／分の急速昇温加熱により行われ、第二次焼成が０．５〜５℃／分の低速昇温加熱により行われることが好適である。
【００４３】
なお、本実施の形態では、未焼成膜の焼成を第一次焼成及び第二次焼成で説明したが、例えば、上部電極の密着性を向上させるためや、ペロブスカイト型酸化物の酸素空孔を補償するために、第二次焼成を終えた膜を更に加熱処理するなど、熱処理工程は必要に応じて更に増やすことができる。また、第一次焼成工程と第二次焼成工程を単一の加熱装置を用いて連続的に行うことができる。
【００４４】
このようにして形成された本発明の誘電体薄膜は、緻密で表面にひび割れがなく、この薄膜を備える薄膜キャパシタ等において、高チューナビリティ、高誘電率を発現させ得る。また、本発明の誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
【００４５】
また、本発明の誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。このうち特に１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応したものに使用することもできる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
先ず、有機バリウム化合物として２−エチル酪酸バリウムを、有機ストロンチウム化合物として２−エチル酪酸ストロンチウムを、有機チタン化合物としてチタニウムテトライソプロポキシドを、有機溶媒として十分に脱水処理した酢酸イソアミルを、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンをそれぞれ用意した。
【００４８】
次いで、有機溶媒に有機バリウム化合物及び有機ストロンチウム化合物をＢａ：Ｓｒのモル比が７０：３０となるように溶解させ、得られた溶液に有機チタン化合物をＢａ：Ｓｒ：Ｔｉのモル比が７０：３０：１００となるように添加した。また、安定化剤を金属合計量に対して１倍モル加え、金属酸化物換算濃度が７質量％の薄膜形成用組成物を調製した。
【００４９】
次に、上記調製した薄膜形成用組成物を用いてＣＳＤ法（化学溶液堆積法）による薄膜の形成を行った。即ち、絶縁体膜上に密着層が積層された６インチシリコン基板の表面にスパッタリング法にてＰｔ下部電極膜が形成された基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／（１００）Ｓｉ）を用意し、この基板のＰｔ下部電極膜上に、スピンコート法により、５００ｒｐｍで３秒間、その後２０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記調製した薄膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成した。続いて、ホットプレートを用い、塗膜を有する基板を３５０℃の温度で１０分間保持して乾燥した。この塗布し乾燥する工程を４回繰返し、膜厚５８０ｎｍの未焼結膜を得た。
【００５０】
次に、未焼成膜を有する基板に対して、ＲＴＡ装置を用い、大気雰囲気中、６００℃／分の速度で昇温し、５５０℃の温度で１分間保持する第一次焼成を施した。続いてマッフル炉を用い、大気雰囲気中、５℃／分の速度で昇温し、７００℃の温度で６０分間保持する第二次焼成を施すことで、膜厚３５０ｎｍのＢＳＴ誘電体薄膜を得た。その後、メタルマスクを用い、表面に約２５０×２５０μｍ角のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５１】
＜実施例２＞
第二次焼成における昇温速度を０．５℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５２】
＜実施例３＞
第一次焼成における到達温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５３】
＜実施例４＞
第一次焼成における到達温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５４】
＜実施例５＞
第一次焼成にホットプレートを用い、昇温速度を２０００℃／分、到達温度を４５０℃及び保持時間を５分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５５】
＜実施例６＞
第一次焼成にホットプレートを用い、昇温速度を２０００℃／分、到達温度を４２５℃及び保持時間を５分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５６】
＜実施例７＞
第一次焼成にホットプレートを用い、昇温速度を２０００℃／分、到達温度を４００℃及び保持時間を５分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５７】
＜実施例８＞
第一次焼成にホットプレートを用い、昇温速度を２０００℃／分、到達温度を３７５℃及び保持時間を５分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５８】
＜実施例９＞
第二次焼成における昇温速度を０．５℃／分及び到達温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００５９】
＜実施例１０＞
第一次焼成における昇温速度を６０００℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６０】
＜比較例１＞
第一次焼成を施さない以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６１】
＜比較例２＞
第一次焼成における到達温度を７００℃及び保持時間を５分とし、第二次焼成を施さない以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６２】
＜比較例３＞
第一次焼成における昇温速度を５０℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６３】
＜比較例４＞
第一次焼成における昇温速度を６６００℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６４】
＜比較例５＞
第二次焼成における昇温速度を０．３℃／分及び到達温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６５】
＜比較例６＞
第二次焼成における昇温速度を３５℃／分とした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成し、薄膜キャパシタを得た。
【００６６】
【表１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた薄膜キャパシタについて、容量密度、チューナビリティー、誘電率及び誘電体薄膜の膜厚を評価した。これらの結果を次の表２に示す。また、実施例１及び比較例１，２の薄膜キャパシタのチューナビリティ特性図を図２，図４及び図６に、実施例１及び比較例１，２の誘電体薄膜の表面及び断面ＳＥＭ像を図３，図５及び図７にそれぞれ示す。
【００６７】
(1) 容量密度：薄膜キャパシタのＰｔ上部電極とＰｔ下部電極間に、１０ＭＨｚにて５Ｖのバイアス電圧を印加し、バイアス電圧を印加してないときの静電容量Ｃ0Vと、薄膜キャパシタの面積Ｓより、１ｃｍ2あたりの静電容量（容量密度）を算出した。なお、静電容量Ｃ0Vは、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
【００６８】
(2) チューナビリティ：薄膜キャパシタのＰｔ上部電極とＰｔ下部電極間に、１０ＭＨｚにて５Ｖのバイアス電圧を印加し、バイアス電圧を印加してないときの静電容量Ｃ0Vと、５Ｖ印加時のＣ5Vから、次の式（１）より算出される静電容量の変化率Ｔ（％）を算出した。なお、静電容量の変化率Ｔ（％）は、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
【００６９】
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
(3) 誘電率：厚さｄで面積をＳとする薄膜キャパシタのＰｔ上部電極とＰｔ下部電極間に、１０ＭＨｚにてバイアス電圧０Ｖ印加のときの静電容量Ｃ0Vから、次の式（２）より誘電率εを算出した。真空の誘電率は８．８５４×１０-12（Ｆ／ｍ）を用いた。なお、静電容量Ｃ0Vは、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
【００７０】
ε＝Ｃ0V×ｄ／Ｓ／８．８５４×１０-12 （２）
(4) 膜厚：断面ＳＥＭ観察より膜厚を求めた。
【００７１】
【表２】
表２、図４及び図６より明らかなように、低速昇温加熱のみの比較例１では容量密度及び誘電率が低く、急速昇温加熱のみの比較例２ではチューナビリティが低い結果が得られた。図５に示す比較例１の表面及び断面ＳＥＭ画像では、結晶粒が粗く、また結晶粒と結晶粒との間隔が空いており、Ｐｔ薄膜と誘電体薄膜との界面には隙間が生じていた。また、図７に示す比較例２の表面及び断面ＳＥＭ画像から、緻密な膜は得られていることが確認できるが、表面にひび割れが生じていた。
【００７２】
これに対して、表２及び図２より明らかなように、実施例１〜４，９，１０では、比較例１，２と比較して、高誘電率でかつ高チューナビリティである結果が得られた。また、実施例５〜８では、比較例１，２と比較して、高チューナビリティであり、また、比較例１と比較して高誘電率である結果が得られた。図３に示す実施例１の表面及び断面ＳＥＭ画像では、緻密な膜が得られていることが確認できた。
【００７３】
なお、ＲＴＡ装置を用い、第一次焼成の到達温度のみが異なる実施例１，３，４の各結果から、第一次焼成の到達温度が高いほど優れた特性の膜が得られ、また、膜厚が薄くなっていることから緻密な膜が得られる傾向が見られた。また、第一次焼成の昇温速度のみが異なる実施例１，１０の各結果から、第一次焼成の昇温速度が高すぎると特性が劣る傾向が見られた。また、第二次焼成の昇温速度のみが異なる実施例１，２の各結果から、第二次焼成の昇温速度が低いほど優れた特性の膜が得られる傾向が見られた。また、第二次焼成の到達温度のみが異なる実施例２，９の各結果から、第二次焼成の到達温度が高いほど優れた特性の膜が得られる傾向が見られた。
【００７４】
同様に、ホットプレートを用い、第一次焼成の到達温度のみが異なる実施例５〜８の各結果から、第一次焼成の到達温度が高いほど優れた特性の膜が得られ、また、膜厚が薄くなっていることから緻密な膜が得られる傾向が見られた。
【００７５】
また、第一次焼成の昇温速度が低い比較例３では、比較例１と比較してチューナビリティの向上がなく、第一次焼成の昇温速度が高い比較例４では、比較例１と比較して緻密で容量密度は高いものの、チューナビリティの向上がなかった。また、第二次焼成の昇温速度が低い比較例５では、特性に悪影響を生じ、第一次焼成の昇温速度が高い比較例６では、比較例１と比較してチューナビリティの向上がなかった。これらの結果から、第一次焼成及び第二次焼成における昇温速度には、誘電体薄膜の特性を向上し得る適切な範囲が存在することが確認された。
【００７６】
これらの結果から、ＢＳＴなどのペロブスカイト型酸化物を主成分とした誘電体薄膜を塗布法を用いて形成する際に、本発明の形成方法を適用することによって、緻密で表面にひび割れのない誘電体薄膜を形成することができ、得られた誘電体薄膜は薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させることができることが判った。
【００７７】
なお、例示しないが、誘電体薄膜としてＢＴ薄膜並びにＳＴ薄膜について、薄膜形成用組成物をＢＴ用、ＳＴ用に変更した以外は同様の条件で誘電体薄膜を形成し、得られた薄膜キャパシタに対して同様の評価をしたところ、ＢＳＴ薄膜で得られた評価結果とほぼ同様の傾向が見られた。即ち、低速昇温加熱のみ、或いは急速昇温加熱のみの焼成に比べて、急速昇温加熱と低速昇温加熱をこの順番に組み合わせた焼成を行うことで、緻密で表面にひび割れのない誘電体薄膜を形成でき、得られた誘電体薄膜は薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティ及び高い誘電率を発現させることができた。このことから、本発明の形成方法は、ＢＳＴ薄膜のみならず、ＢＴ薄膜並びにＳＴ薄膜の形成にも有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の形成方法で得られる誘電体薄膜は、高誘電率、高チューナビリティの薄膜キャパシタに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を繰返し行って所望の厚さの前記組成物の未焼成膜を得た後、前記基板上に形成した未焼成膜を焼成することにより誘電体薄膜を形成する方法において、
前記形成する誘電体薄膜がペロブスカイト型酸化物を主成分とする薄膜であるとき、
前記基板上に形成した未焼成膜の焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むことを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記第一次焼成が３００〜６０００℃／分の急速昇温加熱により行われ、前記第二次焼成が０．５〜５℃／分の低速昇温加熱により行われる請求項１記載の誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（但し、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１）の組成を有する請求項１記載の誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法により形成された誘電体薄膜。
【請求項５】
請求項４記載の誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【請求項６】
請求項５に記載する１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【請求項１】
誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を繰返し行って所望の厚さの前記組成物の未焼成膜を得た後、前記基板上に形成した未焼成膜を焼成することにより誘電体薄膜を形成する方法において、
前記形成する誘電体薄膜がペロブスカイト型酸化物を主成分とする薄膜であるとき、
前記基板上に形成した未焼成膜の焼成が、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に少なくとも含むことを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記第一次焼成が３００〜６０００℃／分の急速昇温加熱により行われ、前記第二次焼成が０．５〜５℃／分の低速昇温加熱により行われる請求項１記載の誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（但し、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１）の組成を有する請求項１記載の誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法により形成された誘電体薄膜。
【請求項５】
請求項４記載の誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【請求項６】
請求項５に記載する１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【図１】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図３】
【図５】
【図７】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図３】
【図５】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１３４５５３（Ｐ２０１１−１３４５５３Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２３２２（Ｐ２００９−２９２３２２）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]