透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法
【課題】透明導電膜を備えたロール状樹脂フィルムを製造する際に、生産コストを抑制させた製造方法を提供することにある。
【解決手段】樹脂フィルムＦ上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法において、前記透明導電膜を成膜する前に、前記樹脂フィルムＦ上に少なくとも、大気圧もしくはその近傍の圧力環境下にて、バリア膜をプラズマＣＶＤ法により成膜し、前記バリア膜上に平坦化膜を塗布により成膜することを特徴とするロール状樹脂フィルムの製造方法。
【解決手段】樹脂フィルムＦ上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法において、前記透明導電膜を成膜する前に、前記樹脂フィルムＦ上に少なくとも、大気圧もしくはその近傍の圧力環境下にて、バリア膜をプラズマＣＶＤ法により成膜し、前記バリア膜上に平坦化膜を塗布により成膜することを特徴とするロール状樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーやフレキシブルディスプレイ等のディバイス用の基材として、軽くてフレキシブルな樹脂フィルムが幅広く利用されている。しかし、樹脂フィルムは水分や酸素の透過に対するバリア性が低いため、樹脂フィルム上に搭載する電子ディバイスが劣化する問題がある。このため、樹脂フィルムにバリア膜を付与し、バリア膜上の電子ディバイスに電圧、電流を供給する配線として透明導電膜等を設けている。バリア膜としてはシリコン系のシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）、シリコン窒化酸化膜（ＳｉＯｘＮｘ）、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）や、金属酸化物系の酸化マグネシウム（ＭｇＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）等の無機膜を主体とする膜が利用され、樹脂フィルム上のディバイスの表示をバリア膜から透過する方向に取り出す構成の場合は、透明度の高いバリア膜が要求される。上記のような従来のバリア膜は、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の薄膜作製法により形成される。これらの薄膜成膜法は、高融点材料の化合物でも、真空環境下において成膜を行うことにより比較的容易に無機膜の成膜が可能である。しかしながら、バリア性が高くなるほど無機膜の表面が粗くなる傾向があり、当然のことながらバリア膜上に成膜される透明導電膜も同様に表面が粗くなる。
【０００３】
一方、近年、自発光素子として有機ＥＬ素子が注目されている。有機ＥＬ素子は、基板上に薄膜の有機化合物の発光層を電極で挟持した構成で、電極間に電流を供給すると発光する素子である。発光層は有機化合物であるため、基板として樹脂フィルムを用いるとフレキシブルな有機ＥＬ素子の作製が可能となる。また、有機ＥＬ素子も酸素や水分によって素子劣化しやすく、樹脂フィルム上にバリア膜を設け、樹脂フィルムを介して侵入する水分や酸素を有機ＥＬ素子と可能な限り遮断する必要がある。さらに、有機ＥＬ素子は数十ｎｍから数百ｎｍ程度の厚みの薄膜であるため、透明導電膜の表面粗さが粗くなると薄膜を挟持する電極間でショートが発生し易い。例えば、有機ＥＬ素子の厚み１００ｎｍのとき透明導電膜の平均表面粗さが２ｎｍを越えると電極間ショートが多発する。このため、有機ＥＬ素子を樹脂フィルムに設けるときは、透明導電膜は可能な限り平滑である事が望ましい。
【０００４】
しかし、樹脂フィルム上に有機ＥＬ素子を設けるとき、無機膜の高いバリア性と表面粗さはトレードオフの関係にあり、高いバリア性と、表面の平滑性の両立させることが困難であった。そこで、従来の有機ＥＬ素子用の樹脂フィルムでは、バリア膜上に平坦化膜を塗布して表面を平滑にした後、透明電極膜を成膜していた。
【０００５】
しかしながら、前述したようにバリア膜の成膜は真空環境下で、平坦化膜は塗布で行うため、成膜環境が大気圧近傍の環境である。そして透明導電膜は、低抵抗な膜とするためや高い膜密度としなければならない等の観点から真空環境下での成膜となる。このため、従来の樹脂フィルムの成膜は、真空（バリア膜）、大気近傍（平坦化膜）、真空（透明導電膜）と、各成膜ごとに圧力環境を変える必要があり、装置コストが著しく増大する課題があった。さらに、樹脂フィルムは生産性の観点から長手のロール形状によるロールツーロールの生産が望ましいが、ロールツーロール生産は、単位時間当たりの生産性が向上する反面、１枚毎に成膜する枚葉処理に比べて樹脂フィルム表面積が多くなり、真空環境下においてはロール状樹脂フィルムが吸水した大量の水分が気化してバリア膜の膜質が劣化する問題がある。
【０００６】
このように、バリア膜及び透明導電膜を有する基材を、ロール状樹脂フィルム形態でロールツーロール生産により膜質劣化なく、生産コストを抑制して製造することは現状では難しく、行われていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、その目的は、透明導電膜を備えたロール状樹脂フィルムを製造する際に、生産コストを抑制させた製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、以下の手段により達成される。
【０００９】
１．樹脂フィルム上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法において、前記透明導電膜を成膜する前に、前記樹脂フィルム上に少なくとも、大気圧もしくはその近傍の圧力環境下にて、バリア膜をプラズマＣＶＤ法により成膜し、前記バリア膜上に平坦化膜を塗布により成膜することを特徴とするロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１０】
２．前記プラズマＣＶＤ法が、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに前記樹脂フィルムを晒すことからなることを特徴とする前記１に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１１】
３．前記バリア膜が積層構成のとき、少なくとも最上層が無機膜であることを特徴とする前記１または２に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１２】
４．前記平坦化膜は、少なくともペルヒドロポリシラザン、あるいは、金属アルコキシドから形成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１３】
５．前記透明導電膜を、イオンプレーティング法で成膜することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記透明導電膜を、スパッタ法で成膜することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１５】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法により作製された樹脂フィルムの透明導電膜上に設けられたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、透明導電膜を備えたロール状樹脂フィルムを製造する際に、生産コストを抑制させた製造方法が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明に係わるロール状の樹脂フィルムについて説明する。
【００１８】
本発明に係るロール状の樹脂フィルムは、樹脂フィルムを長手のロール状に巻き上げた長尺品であり、樹脂フィルムの厚さの限定は特にないが、フレキシブル用途であれば、５０μｍ〜３００μｍが好ましく、さらにロールツーロールにおける搬送のし易さから１００μｍ〜２００μｍが好ましい。また、樹脂フィルムは、上述したバリア性を有するバリア膜を保持することができるものであれば特に限定されるものではないが、電子ディバイスの基材として、発光や画像を樹脂フィルムを透過する際の光学的な損失を抑えた透明なものであることが望ましい。
【００１９】
具体的な樹脂フィルムの樹脂素材としては、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００２０】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを透明樹脂フィルムとして用いることも可能である。
【００２１】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、ポリエチレンナフタレートフィルムのテオネックス（帝人デュポンフィルム（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。
【００２２】
また、本発明に係るロール状樹脂フィルムにおいては、バリア膜を形成する前に密着性を向上させるために、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、紫外線処理、粗面化処理、薬品処理等の表面処理や、樹脂フィルム内に含有する水分やガスなどを充分に取り除くために、加熱処理、真空環境下でのフィルム搬送等による脱ガス処理を行っても良い。
【００２３】
さらに、本発明に係る樹脂フィルム表面には、バリア膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により透明樹脂フィルム上に塗布し、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００２４】
次に、本発明のロール状樹脂フィルムのバリア膜の成膜について、以下に説明する。
【００２５】
ＣＶＤ法は物質の表面に薄膜を成膜する方法の一つで化学的気相法とも呼ばれ、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、樹脂フィルム等の基板上に原料物質が吸着されて堆積する成膜方法である。温度を上げて堆積させるものを熱ＣＶＤ、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ、熱触媒を利用するものをｃａｔＣＶＤと呼んでいる。
【００２６】
本発明における大気圧プラズマＣＶＤ法はプラズマＣＶＤ法のひとつで、大気圧または大気圧近傍の圧力環境下で樹脂フィルム近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在するプラズマ空間を発生させ、揮発・昇華した原料物質がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に樹脂フィルム上に吹きつけられることにより、バリア膜等の薄膜を成膜するものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するためにバリア膜の原材料は低温でも分解することができる。したがって、バリア膜を堆積させる樹脂フィルムについても低温化することができ、樹脂フィルム上に十分成膜することが可能となる。したがって、次工程である平坦化膜の成膜が大気圧近傍で行う塗布焼成法なので、バリア膜と平坦化膜の成膜工程間の成膜環境の圧力差が少ない。すなわち、真空環境でバリア膜を成膜する従来方法と比較して、圧力を調整するための装置が不用となり装置コストが大幅に低減する。
【００２７】
さらに、大気圧プラズマＣＶＤは、真空環境を維持するための減圧チャンバーや真空排気設備が不要である上、真空中で成膜する際に樹脂フィルムから気化する水分による膜質の劣化が少ない成膜方法なので、短時間当たりの表面処理面積が多くなりロール状樹脂フィルムによるロールツーロール生産性に適した成膜方法である。
【００２８】
ここで、大気圧プラズマＣＶＤにおける大気圧、または、大気圧近傍の圧力環境下とは、放電ガスが励起される放電空間領域の圧力範囲、及び、励起した放電ガスと薄膜を形成するガスを接触させて薄膜が形成される領域の圧力範囲で、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力範囲である。
【００２９】
また、大気圧プラズマＣＶＤで利用するガスは、バリア膜を形成するための原料ガスと、原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガスからなる薄膜形成ガス、プラズマ状態とするための放電ガス等から構成されている。ガスの種類に特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置へのガスの供給速度、あるいはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好ましい。
【００３０】
また、本発明におけるバリア膜は、大気圧プラズマＣＶＤにより得られる薄膜であって、酸素及び水蒸気の透過を阻止する少なくとも無機膜を有していれば、組成等は特に限定されるものではない。バリア膜の構成としては、無機膜の単層、無機膜ろ有機層の積層、無機膜と有機膜の構成を徐々に変化させる傾斜層等の構成でも良い。無機膜は有機膜と積層させることで、膜割れによりバリア性の劣化が減少する。また、有機膜との積層の場合はバリア性の観点から最表面が無機膜となる。
【００３１】
ここで、無機膜とは膜中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として２０％を超え、かつ炭素含有率は５％以下の膜である。上記の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定したものである。バリア膜の厚みは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。バリア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、水分等のガスに対する高いバリア性を得ることが困難であり、また、バリア膜の厚さが上記の範囲より厚い場合には、樹脂フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難となる。また、バリア膜は、電気ディバイスの光学情報を透過させる構成では光学的な損失の少ない透明であることが好ましい。
【００３２】
大気圧プラズマＣＶＤの無機膜の原料としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等で、取り扱いの問題から爆発の危険性の少ない有機金属化合物が特に好ましい。例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の有機珪素化合物やテトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等の珪素水素化合物が挙げられる。また、これらを２種以上同時に混合して使用することも可能である。
【００３３】
無機膜の原料は、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。原料ガスとして原料を気化させる方法は、原料が気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００３４】
また、これらの原料ガスを分解してバリア膜を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００３５】
これらの原料ガス、分解ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００３６】
上述したガスを混合し、混合ガスとして大気圧プラズマＣＶＤ装置に供給することでバリア膜の成膜を行う。大気圧プラズマＣＶＤ装置としては、例えば、特開２００３−３０３５２０号公報に記載されているのもの等が挙げられる。
【００３７】
前記バリア膜は、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物等の無機膜であるため弾性率が高くバリア性を挙げるために厚膜化すると割れ易い。そのために１層の膜厚を抑え有機膜等と積層して形成される場合がある。積層は複数層に亘ってもよい。
【００３８】
無機膜と積層させる有機膜は、膜中の炭素含有率が５％越えていれば特に限定はないが、有機系ポリマーを用いる場合には、原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーが好ましい。もちろん、無機膜の膜中の炭素含有率を５％越えた有機膜でも良い。
【００３９】
バリア膜が、積層構成のとき、少なくとも最上層が無機膜であることが、この上に平坦化膜、更に透明導電膜を形成する上で好ましい。
【００４０】
次に、バリア膜の上に成膜する平坦化膜について、以下に説明する。
【００４１】
本発明における塗布法とは、溶剤等に原材料溶かした塗布液を樹脂フィルムのバリア膜上に塗布し、その後、加熱によって溶剤を揮発させて薄膜を成膜する方法で、塗布法に特に制限はなく、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により樹脂フィルム上に塗布する。例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成によって薄膜を形成する成膜法や、また、プレカーサ液に樹脂フィルムを浸漬し、それに薄膜形成促進剤を添加して樹脂フィルム上に成膜する方法でも良い。
【００４２】
ゾルゲル法は金属アルコキシド材料のアルコール溶液を加水分解・重縮合反応によりゾルの前駆体溶液を作製し、作製した前駆体溶液を樹脂基板上に塗布し、その後、熱処理によってゲルを経て成膜する薄膜成膜法で、次工程で行うプラズマ空間での耐性に優れる。
【００４３】
平坦化膜の材料としては成膜後の平滑性が向上すれば特に制限はないが、上記の大気圧プラズマＣＶＤ法において原料としても用いられる金属アルコキシド材料、また、ペルヒドロポリシラザン等の無機材料が主に利用され、また、有機樹脂材料も利用される。有機樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、アクリル、ポリアミド、ポリイミドアミド、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、シクロテン等も利用することができる。また、平坦化膜は、次工程である透明導電膜成膜工程でのプラズマ空間でのダメージ低減の観点から無機膜が好ましい。
【００４４】
平坦化膜は、少なくともペルヒドロポリシラザン、あるいは、金属アルコキシド（から形成される）形成される無機膜であることが好ましい。
【００４５】
例えばテトラアルコキシシラン、テトラブトキシシラン等の金属アルコキシド材料のアルコール溶液を加水分解・重縮合反応させたゾルの前駆体溶液を用い、熱処理によってゲル化した酸化珪素膜を用いることができる。熱処理温度は５０〜１５０℃の範囲で１分〜５時間行う。
【００４６】
また、ペルヒドロポリシラザン溶液（例えば非水系のキシレン溶液）を塗布液として用いて、これを大気中、或いは水蒸気含有雰囲気で焼成することで酸素や水と反応し得られる高純度酸化珪素膜が好ましい。ペルヒドロポリシラザンを用いるとき水分との反応を促進するためにアミン系の触媒を添加する。アミン触媒の添加と水蒸気を用いた酸化を組み合わせることで例えば１００℃以下の低温でも平坦で緻密な酸化珪素膜が得られる。
【００４７】
ペルヒドロポリシラザンは、種々の方法で製造でき、ジハロシランを直接或いはルイス塩基とアダクトを形成後、アンモニア分解して得ることができる（特開昭６０−１４５９０３号、米国特許第４，３９７，８２８号明細書）。また、特公平８−２３０８７号等に記載のペルヒドロポリシラザンを用いることができる。熱処理温度は５０〜４００℃の範囲で１分〜５時間行う。
【００４８】
また、ペルヒドロポリシラザンを用いると、窒素、アルゴン等の不活性ガスやアンモニア、水素等の雰囲気下で熱処理（焼成）することで窒化珪素膜が得られる。
【００４９】
次に、透明導電膜について、以下に説明する。
【００５０】
本発明で用いる透明導電膜としては、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）、アルミジンクオキサイド（ＡＺＯ）等の全光透過率が５０％以上の透明な金属膜であり、電子ディバイスの電極に利用される薄膜である。透明導電膜の成膜法は、物理気相成長法（ＰＶＤ）と呼ばれる方法で行われる。真空環境下において、プラズマ空間で励起した高エネルギーの原子を金属または酸化物のターゲットにぶつけてターゲット原子をはじきとばして樹脂フィルム上に成膜するスパッタ法や、酸化物ターゲットを陽極として配置し、それにプラズマビームを供給し、材料蒸発源を蒸発させ蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化した蒸発粒子を樹脂フィルム上に堆積させるイオンプレーティング法を利用することが出来る。
【００５１】
ここで、スパッタ法は、液晶等の大面積基板に対応した汎用の装置であるため装置価格が比較的安価な上、透明導電膜の原材料であるＩＴＯ等のターゲットが広く流通しており入手も容易で、製造コストの点で優位である。
【００５２】
また、イオンプレーティング法は、圧力勾配型プラズマガンによりプラズマビームをＩＴＯ等の原料を直接照射して蒸発させ、蒸発した原料をプラズマ雰囲気中でイオン化し、イオン化したこれらの物質は、プラズマ雰囲気中のプラズマポテンシャルにより加速され、大きなエネルギーをもって樹脂フィルム上に到達・堆積されるので、低抵抗で緻密な透明導電膜の成膜に望ましい成膜法である。
【００５３】
ここで、透明導電膜を成膜するときの真空環境下とは、プラズマ空間を維持し、成膜種に不純物が混入しにくい環境を維持するために必要な１００Ｐａ以下の圧力環境下である。
【００５４】
（本発明の好ましい実施の形態）
次に、ロールツーロールによる本発明に係るロール状樹脂フィルムの具体的な製造プロセスを以下に説明する。
【００５５】
まず、本発明におけるロールツーロール方式とは、ロール状に巻いた可撓性を有する長尺の樹脂フィルムを繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら樹脂フィルム上にバリア膜、平坦化膜、透明導電膜を連続して形成し、再びロールに巻き取る方式である。
【００５６】
個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とロールツーロール方式を比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロールツーロール方式では、基材は各工程間を間欠或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【００５７】
次に、本発明に係わる実施の形態について、その一例を以下、図に基づいて説明する。図１は、透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスのブロック図である。
【００５８】
ロール状樹脂フィルムの製造方法は、バリア膜成膜工程１００、平坦化膜成膜工程１５０、透明導電膜成膜工程３００等からなる。
【００５９】
大気圧近傍環境のバリア膜成膜工程１００でバリア成膜、１５０において平坦化膜を成膜するが、平坦化膜成膜工程１５０は常圧下での工程であり、透明導電膜成膜工程３００は真空環境下なので、平坦化膜成膜工程１５０の後は樹脂フィルムを一旦ロールに巻き取る。次いで、巻き取ったロールをオフラインで真空環境下に移し透明導電膜成膜を行う。
【００６０】
平坦化膜成膜工程後、透明導電膜成膜工程に送るとき、平坦化膜成膜後に、形成した膜中、或いはフィルム中に含まれる水分の除去（脱水）を充分行うために、巻き取った樹脂フィルムロールを、透明導電膜形成工程或いはその前工程において真空環境下に一定時間（好ましくは１時間以上）放置することが好ましい。
【００６１】
樹脂フィルムロールをオフラインで真空の圧力環境下透明導電膜成膜工程３００に送り透明導電膜を成膜した後、透明導電膜が成膜された樹脂フィルムは再度ロール状に巻き取られ透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムが得られる。図１では、バリア膜成膜前に、例えば密着性を向上させるため、コロナ処理等の各種の表面処理や、脱水などのため加熱処理等、の表面処理工程を付加している。また、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。
【００６２】
次に、本発明に係わる実施の形態について、別の１例を図に基づいて説明する。図２は、透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの別の１例を示すブロック図である。
【００６３】
ロール状樹脂フィルムの製造方法は、バリア膜成膜工程１００、平坦化膜成膜工程１５０、圧力調整部２００、透明導電膜成膜工程３００等からなり、ロールから巻き出された樹脂フィルムは、大気圧近傍環境のバリア膜成膜工程１００でバリア成膜、１５０において平坦化膜を成膜した後、この実施形態では圧力調整部２００により大気圧近傍から真空の圧力環境下に変更される。これにより真空環境下の透明導電膜成膜工程３００で透明導電膜が連続して成膜され、ロール状に巻き取られる。大気圧近傍の環境下で行う工程１５０と、真空環境下で行う透明導電膜成膜工程３００とを、圧力調整部２００を介することにより工程間の圧力差を解消して連続して成膜するものであり生産効率が大幅に向上する。図２においても、バリア膜成膜前に、例えば密着性を向上させるため、コロナ処理等の各種の表面処理や、脱水などのため加熱処理等、の表面処理工程を付加している。また、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。
【００６４】
本発明におけるロールツーロールとは、ロール状に巻いた可撓性を有する長尺の樹脂フィルムを繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら樹脂フィルム上にバリア膜、更に平坦化膜を成膜した後、圧力調整部を介して透明導電膜を連続して形成し、ロールに巻き取る方式である。個別に切り離された樹脂フィルムを各成膜工程毎に搬送する枚葉方式と比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロールツーロール方式では、樹脂フィルムは各成膜工程間を間欠或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【００６５】
次に、本発明の具体的な製造プロセスの詳細を以下に説明する。
【００６６】
図１の実施形態は平坦化膜成膜工程１５０の後、透明導電膜成膜工程３００にオフラインで送る態様であり圧力調整部２００がないほかバリア膜成膜工程１００、平坦化膜成膜工程１５０、透明導電膜成膜工程３００は同じなので、図２の実施形態について詳細に説明する。
【００６７】
図３は、本発明の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの模式図である。
【００６８】
ロール状に巻かれた樹脂フィルムＦは、表面処理１０に繰り出されて、ここでは、バリア膜との密着性を向上させるために紫外線照射処理が行われる。その後、樹脂フィルムＦはバッファゾーン２０により後続工程との搬送速度の差が吸収され、バリア膜成膜工程１００に送られる。また、バッファゾーン２０は圧力調整部２００の前にも設けられており、バリア成膜工程１００と、透明導電膜成膜工程３００との搬送速度の差を吸収している。
【００６９】
バリア膜成膜工程１００は、大気圧近傍環境下にて大気圧プラズマＣＶＤによりバリア膜を成膜する工程で、第一電極１１１は交流電源１２１、第二電極１１２は交流電源１２２から高周波数の電界が印可され、第一電極１１１と第二電極１１２の対向電極間にしてプラズマ放電空間が形成される。薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスＧをプラズマ放電空間に導入して、発生させたプラズマ状態のガスＧ｀を対向電極間の下側から吹き出させ、前工程から搬送されてくる樹脂フィルムＦの成膜面をこれに晒して樹脂フィルム上にバリア膜を成膜する。
【００７０】
交流電源１２１と交流電源１２２は、互いに異なる周波数で同じプラズマ放電空間に電界を加えており、このため薄膜成膜可能な放電が発生するとともに緻密なバリア膜の成膜が可能となる。
【００７１】
バリア膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次に平坦化膜成膜部１５０に送られる。ここにおいては、平坦化膜の材料として金属アルコキシド材料、また、ペルヒドロポリシラザン等の無機材料が用いられ、塗布液としてコーターヘッド１５１から供給される。
【００７２】
例えば、テトラアルコキシシランに酸触媒を添加したゾル前駆体溶液を塗布液としてコーターヘッド１５から塗布しオーブン１５２において連続して乾燥、熱処理（焼成）を行う。加熱処理は５０〜２００℃の範囲で１分〜５時間行えばよい。
【００７３】
オーブン（熱処理装置）１５２から引き出され平坦化膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次に圧力調整部２００に送られる。
【００７４】
圧力調整部２００は、複数の緩衝チャンバー２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、２１０ｄから成り、緩衝チャンバーそれぞれはシールロール２２０を備えた隔壁で仕切られて、図示しないそれぞれの排気ポンプの排気により圧力を独立で調整可能である。シールロール２２０は樹脂フィルＦの成膜面が無接触で丁度通り抜けるだけの間隙を有しており、樹脂フィルムＦは、シールロール２２０の間隙を通過して、緩衝チャンバー２１０ａの入り口側の大気圧近傍から緩衝チャンバー２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、２１０ｄと順次減圧調整され、緩衝チャンバー２１０ｄの出口では真空環境の圧力に至るように調整されて次工程の透明導電膜成膜工程３００に送られる。
【００７５】
ここでは、透明導電膜成膜工程３００は、真空環境下にてイオンプレーティング法により透明導電膜を成膜する工程で、圧力勾配型プラズマガン３１０からプラズマビームＰを、透明導電膜の原材料を充填しているカーボンで製造された原料容器３２０に直接照射する。圧力勾配型プラズマガン３１０は、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンで、放電ガスの導入により複合陰極３１１から熱電子が放出され、プラズマビームＰが発生する。圧力勾配型プラズマガン３１０の内部は、外部と比較して常に圧力が高く保たれており、高温に曝された複合陰極３１０が反応ガスの導入により劣化することを防ぐ構造になっている。
【００７６】
コイル３３０は圧力勾配型プラズマガン３１０のプラズマビームＰのプラズマ幅を制御し、コイル３４０はプラズマビームＰの収束位置を制御している。プラズマビームＰの照射により原料容器３２０内の透明導電膜の原材料は蒸発され、蒸発した原材料はプラズマ雰囲気中でイオン化される。イオン化した原料Ｉは、プラズマ雰囲気中のプラズマポテンシャルと樹脂フィルムＦのフローティングポテンシャルとの差により加速され、大きなエネルギーをもって樹脂フィルムＦ上に到達し、バリア膜上に成膜される。すなわち、イオンプレーティング法は、蒸着した原料がイオン化して大きなエネルギーをもつため、低抵抗で緻密な透明導電膜が成膜可能となるので、樹脂フィルムに望ましい成膜法である。
【００７７】
透明導電膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次にロール巻き取り装置４００に送られる。ロール巻き取り装置４００は、前工程と同じ真空環境下で樹脂フィルムＦをロール状に巻き取る。
【００７８】
図３においては、薄膜形成手段として圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法を用いたが、スパッタ法を用いてもよく、スパッタ装置を用いて全体を真空状態にして、スパッタガスとしてアルゴン、酸素を用い、スパッタターゲット用の例えばＩＴＯ材料を用い、試料とターゲット間に電圧をかけＩＴＯ膜を形成させてもよい。
【００７９】
バリア膜上に透明導電膜が成膜されたロール状樹脂フィルムＦは、また、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。したがって、本発明のロール状樹脂フィルムにより、バリア性が高く、消費電力の少なく、生産効率の高い、フレキシブルな有機ＥＬディバイスが達成される。
【００８０】
以上、本発明の製造方法により、ロール状樹脂フィルムは、ロールツーロール方式によりバリア膜、そしてバリア膜上に透明導電膜が連続して成膜され、再びロール状に巻き取られる。
【００８１】
以下、好ましい実施の態様を示す。
【００８２】
図３で説明した透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスに従って透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムを製造した。樹脂フィルムとしては、厚み２００ｎｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００８３】
ロールから樹脂フィルムを送り出した後、樹脂フィルム上に、酸化珪素からなるバリア膜（厚み７０ｎｍ）、平坦化膜（厚み１０ｎｍ）、更にＩＴＯ膜（厚み１００ｎｍ）を図３の製造プロセスに従って成膜した。
【００８４】
バリア膜形成工程は、
（ガス条件）
放電ガス：窒素ガス ９４．９９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（電極条件）
第一電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第二電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
の条件で成膜を行った。
【００８５】
また、平坦化膜は、テトラエトキシシラン２９ｇとエタノール５５ｇを混合し、これに酢酸の１．６質量％水溶液１６ｇを添加した後に、２５℃にて２０時間攪拌することで調製したテトラエトキシシラン加水分解物２２６質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８２質量部、イソプロピルアルコール３８４質量部にゆっくり添加して混合し調製したゾル前駆体溶液を平坦化層組成物塗布液としてコーターヘッド１５から平均乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように、バリア膜上に塗布、乾燥後、オーブン１５２中９０℃で１０分間加熱処理を行って形成した。
【００８６】
次いで、図３の圧力調整部を通して連続して送られた透明導電膜成膜工程において透明導電膜の成膜を行った。
【００８７】
透明導電膜成膜工程におけるＩＴＯ膜の成膜は以下に従い行った。
【００８８】
イオンプレーティング法による透明導電膜成膜工程の真空チャンバー内を約１．３３３×１０-3Ｐａ〜１．３３３×１０-4Ｐａに真空排気し、原料容器３２０内には透明導電膜の原材料Ｉｎ／Ｓｎ酸化物からなる蒸発材料を用い、そして、圧力勾配型プラズマガン３１０は出力が１００Ａになるように供給電圧を調節して、プラズマガン３１０からチャンバー内にＡｒガスを約５０ｓｃｃｍの流量で供給して、チャンバーを約１．３３３×１０-1Ｐａ〜１．３３３×１０-2Ｐａの圧力に調整した。また、反応ガスであるＯ2ガスを、成膜中、酸素分圧が最大１．３３３×１０-2Ｐａ以下となるように調節供給した。
【００８９】
基材温度は、成膜状態において１５０℃とした。この条件下において、圧力勾配型プラズマガン３１０を作動させてプラズマビームＰを原料容器３２０の蒸発材料に収束させ、蒸発した蒸発材料はＯ2ガスと反応し、成膜領域において基材Ｆ上にＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜を形成した樹脂フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）Ｆはその後ロールに巻き取られる。形成されたＩＴＯ膜は１．５×１０-4Ω・ｃｍ以下の抵抗率であった。
【００９０】
こうして得られた、バリア膜、また透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、別途、有機ＥＬ各層を形成すれば有機ＥＬ素子が得られる。例えば、真空蒸着装置を用いて、この上に有機ＥＬ素子材料であるα−ＮＰＤを正孔輸送層としてして５００Åの厚さの蒸着層を形成し、Ａｌｑ3を６００Åの厚さで蒸着して発光層を形成し、更に、アルミニウム（陰極）を２０００Åの膜厚になるように蒸着形成して有機ＥＬ素子を作製する。
【００９１】
【化１】
【００９２】
有機ＥＬ各層の構成は、上記に限らず、また、陽極／発光層／電子輸送層／陰極からなるもの、また、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなるもの等種々の公知の構成でよい。また、発光層も、蛍光発光タイプのほか、ホスト化合物とリン光ドーパント化合物が含有されるリン光発光タイプもあり上記に限定されない。
【００９３】
このように、本発明の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムはこれを基板として、別途、有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬを構成する各有機層、陰極を形成し、切断工程に投入され所定の大きさに切断することで有機ＥＬパネルを作製することができる。
【００９４】
本発明に係わる透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有する樹脂フィルムを基板として用いた有機ＥＬ素子を、シリカ、アルミナ等の蒸着フィルムなどガスバリアフィルムを用いてフィルム同士、接着して、素子を封止すれば、水分、酸素等ガス耐性の高い有機ＥＬパネルを得ることができる。
【００９５】
尚、塗布により平坦化膜成膜後、一旦樹脂フィルムを巻き取った後、オフラインで、これに透明導電膜の成膜を行ってもよい。巻き取った樹脂フィルムを、透明導電膜成膜工程、前記の１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒに真空排気したチャンバー２内に１時間放置した後に、透明導電膜の成膜を行った。これによっても良好なバリア性をもつ、バリア膜、また透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有するロール状樹脂フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスのブロック図である。
【図２】透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの別の１例を示すブロック図である。
【図３】透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１００ バリア膜成膜工程
１５０ 平坦化膜成膜工程
２００ 圧力調整部
３００ 透明導電膜成膜工程
４００ ロール巻き取り装置
Ｆ 樹脂フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーやフレキシブルディスプレイ等のディバイス用の基材として、軽くてフレキシブルな樹脂フィルムが幅広く利用されている。しかし、樹脂フィルムは水分や酸素の透過に対するバリア性が低いため、樹脂フィルム上に搭載する電子ディバイスが劣化する問題がある。このため、樹脂フィルムにバリア膜を付与し、バリア膜上の電子ディバイスに電圧、電流を供給する配線として透明導電膜等を設けている。バリア膜としてはシリコン系のシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）、シリコン窒化酸化膜（ＳｉＯｘＮｘ）、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）や、金属酸化物系の酸化マグネシウム（ＭｇＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）等の無機膜を主体とする膜が利用され、樹脂フィルム上のディバイスの表示をバリア膜から透過する方向に取り出す構成の場合は、透明度の高いバリア膜が要求される。上記のような従来のバリア膜は、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の薄膜作製法により形成される。これらの薄膜成膜法は、高融点材料の化合物でも、真空環境下において成膜を行うことにより比較的容易に無機膜の成膜が可能である。しかしながら、バリア性が高くなるほど無機膜の表面が粗くなる傾向があり、当然のことながらバリア膜上に成膜される透明導電膜も同様に表面が粗くなる。
【０００３】
一方、近年、自発光素子として有機ＥＬ素子が注目されている。有機ＥＬ素子は、基板上に薄膜の有機化合物の発光層を電極で挟持した構成で、電極間に電流を供給すると発光する素子である。発光層は有機化合物であるため、基板として樹脂フィルムを用いるとフレキシブルな有機ＥＬ素子の作製が可能となる。また、有機ＥＬ素子も酸素や水分によって素子劣化しやすく、樹脂フィルム上にバリア膜を設け、樹脂フィルムを介して侵入する水分や酸素を有機ＥＬ素子と可能な限り遮断する必要がある。さらに、有機ＥＬ素子は数十ｎｍから数百ｎｍ程度の厚みの薄膜であるため、透明導電膜の表面粗さが粗くなると薄膜を挟持する電極間でショートが発生し易い。例えば、有機ＥＬ素子の厚み１００ｎｍのとき透明導電膜の平均表面粗さが２ｎｍを越えると電極間ショートが多発する。このため、有機ＥＬ素子を樹脂フィルムに設けるときは、透明導電膜は可能な限り平滑である事が望ましい。
【０００４】
しかし、樹脂フィルム上に有機ＥＬ素子を設けるとき、無機膜の高いバリア性と表面粗さはトレードオフの関係にあり、高いバリア性と、表面の平滑性の両立させることが困難であった。そこで、従来の有機ＥＬ素子用の樹脂フィルムでは、バリア膜上に平坦化膜を塗布して表面を平滑にした後、透明電極膜を成膜していた。
【０００５】
しかしながら、前述したようにバリア膜の成膜は真空環境下で、平坦化膜は塗布で行うため、成膜環境が大気圧近傍の環境である。そして透明導電膜は、低抵抗な膜とするためや高い膜密度としなければならない等の観点から真空環境下での成膜となる。このため、従来の樹脂フィルムの成膜は、真空（バリア膜）、大気近傍（平坦化膜）、真空（透明導電膜）と、各成膜ごとに圧力環境を変える必要があり、装置コストが著しく増大する課題があった。さらに、樹脂フィルムは生産性の観点から長手のロール形状によるロールツーロールの生産が望ましいが、ロールツーロール生産は、単位時間当たりの生産性が向上する反面、１枚毎に成膜する枚葉処理に比べて樹脂フィルム表面積が多くなり、真空環境下においてはロール状樹脂フィルムが吸水した大量の水分が気化してバリア膜の膜質が劣化する問題がある。
【０００６】
このように、バリア膜及び透明導電膜を有する基材を、ロール状樹脂フィルム形態でロールツーロール生産により膜質劣化なく、生産コストを抑制して製造することは現状では難しく、行われていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、その目的は、透明導電膜を備えたロール状樹脂フィルムを製造する際に、生産コストを抑制させた製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、以下の手段により達成される。
【０００９】
１．樹脂フィルム上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法において、前記透明導電膜を成膜する前に、前記樹脂フィルム上に少なくとも、大気圧もしくはその近傍の圧力環境下にて、バリア膜をプラズマＣＶＤ法により成膜し、前記バリア膜上に平坦化膜を塗布により成膜することを特徴とするロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１０】
２．前記プラズマＣＶＤ法が、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに前記樹脂フィルムを晒すことからなることを特徴とする前記１に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１１】
３．前記バリア膜が積層構成のとき、少なくとも最上層が無機膜であることを特徴とする前記１または２に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１２】
４．前記平坦化膜は、少なくともペルヒドロポリシラザン、あるいは、金属アルコキシドから形成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１３】
５．前記透明導電膜を、イオンプレーティング法で成膜することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記透明導電膜を、スパッタ法で成膜することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【００１５】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法により作製された樹脂フィルムの透明導電膜上に設けられたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、透明導電膜を備えたロール状樹脂フィルムを製造する際に、生産コストを抑制させた製造方法が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明に係わるロール状の樹脂フィルムについて説明する。
【００１８】
本発明に係るロール状の樹脂フィルムは、樹脂フィルムを長手のロール状に巻き上げた長尺品であり、樹脂フィルムの厚さの限定は特にないが、フレキシブル用途であれば、５０μｍ〜３００μｍが好ましく、さらにロールツーロールにおける搬送のし易さから１００μｍ〜２００μｍが好ましい。また、樹脂フィルムは、上述したバリア性を有するバリア膜を保持することができるものであれば特に限定されるものではないが、電子ディバイスの基材として、発光や画像を樹脂フィルムを透過する際の光学的な損失を抑えた透明なものであることが望ましい。
【００１９】
具体的な樹脂フィルムの樹脂素材としては、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００２０】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを透明樹脂フィルムとして用いることも可能である。
【００２１】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、ポリエチレンナフタレートフィルムのテオネックス（帝人デュポンフィルム（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。
【００２２】
また、本発明に係るロール状樹脂フィルムにおいては、バリア膜を形成する前に密着性を向上させるために、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、紫外線処理、粗面化処理、薬品処理等の表面処理や、樹脂フィルム内に含有する水分やガスなどを充分に取り除くために、加熱処理、真空環境下でのフィルム搬送等による脱ガス処理を行っても良い。
【００２３】
さらに、本発明に係る樹脂フィルム表面には、バリア膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により透明樹脂フィルム上に塗布し、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００２４】
次に、本発明のロール状樹脂フィルムのバリア膜の成膜について、以下に説明する。
【００２５】
ＣＶＤ法は物質の表面に薄膜を成膜する方法の一つで化学的気相法とも呼ばれ、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、樹脂フィルム等の基板上に原料物質が吸着されて堆積する成膜方法である。温度を上げて堆積させるものを熱ＣＶＤ、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ、熱触媒を利用するものをｃａｔＣＶＤと呼んでいる。
【００２６】
本発明における大気圧プラズマＣＶＤ法はプラズマＣＶＤ法のひとつで、大気圧または大気圧近傍の圧力環境下で樹脂フィルム近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在するプラズマ空間を発生させ、揮発・昇華した原料物質がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に樹脂フィルム上に吹きつけられることにより、バリア膜等の薄膜を成膜するものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するためにバリア膜の原材料は低温でも分解することができる。したがって、バリア膜を堆積させる樹脂フィルムについても低温化することができ、樹脂フィルム上に十分成膜することが可能となる。したがって、次工程である平坦化膜の成膜が大気圧近傍で行う塗布焼成法なので、バリア膜と平坦化膜の成膜工程間の成膜環境の圧力差が少ない。すなわち、真空環境でバリア膜を成膜する従来方法と比較して、圧力を調整するための装置が不用となり装置コストが大幅に低減する。
【００２７】
さらに、大気圧プラズマＣＶＤは、真空環境を維持するための減圧チャンバーや真空排気設備が不要である上、真空中で成膜する際に樹脂フィルムから気化する水分による膜質の劣化が少ない成膜方法なので、短時間当たりの表面処理面積が多くなりロール状樹脂フィルムによるロールツーロール生産性に適した成膜方法である。
【００２８】
ここで、大気圧プラズマＣＶＤにおける大気圧、または、大気圧近傍の圧力環境下とは、放電ガスが励起される放電空間領域の圧力範囲、及び、励起した放電ガスと薄膜を形成するガスを接触させて薄膜が形成される領域の圧力範囲で、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力範囲である。
【００２９】
また、大気圧プラズマＣＶＤで利用するガスは、バリア膜を形成するための原料ガスと、原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガスからなる薄膜形成ガス、プラズマ状態とするための放電ガス等から構成されている。ガスの種類に特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置へのガスの供給速度、あるいはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好ましい。
【００３０】
また、本発明におけるバリア膜は、大気圧プラズマＣＶＤにより得られる薄膜であって、酸素及び水蒸気の透過を阻止する少なくとも無機膜を有していれば、組成等は特に限定されるものではない。バリア膜の構成としては、無機膜の単層、無機膜ろ有機層の積層、無機膜と有機膜の構成を徐々に変化させる傾斜層等の構成でも良い。無機膜は有機膜と積層させることで、膜割れによりバリア性の劣化が減少する。また、有機膜との積層の場合はバリア性の観点から最表面が無機膜となる。
【００３１】
ここで、無機膜とは膜中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として２０％を超え、かつ炭素含有率は５％以下の膜である。上記の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定したものである。バリア膜の厚みは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。バリア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、水分等のガスに対する高いバリア性を得ることが困難であり、また、バリア膜の厚さが上記の範囲より厚い場合には、樹脂フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難となる。また、バリア膜は、電気ディバイスの光学情報を透過させる構成では光学的な損失の少ない透明であることが好ましい。
【００３２】
大気圧プラズマＣＶＤの無機膜の原料としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等で、取り扱いの問題から爆発の危険性の少ない有機金属化合物が特に好ましい。例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の有機珪素化合物やテトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等の珪素水素化合物が挙げられる。また、これらを２種以上同時に混合して使用することも可能である。
【００３３】
無機膜の原料は、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。原料ガスとして原料を気化させる方法は、原料が気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００３４】
また、これらの原料ガスを分解してバリア膜を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００３５】
これらの原料ガス、分解ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００３６】
上述したガスを混合し、混合ガスとして大気圧プラズマＣＶＤ装置に供給することでバリア膜の成膜を行う。大気圧プラズマＣＶＤ装置としては、例えば、特開２００３−３０３５２０号公報に記載されているのもの等が挙げられる。
【００３７】
前記バリア膜は、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物等の無機膜であるため弾性率が高くバリア性を挙げるために厚膜化すると割れ易い。そのために１層の膜厚を抑え有機膜等と積層して形成される場合がある。積層は複数層に亘ってもよい。
【００３８】
無機膜と積層させる有機膜は、膜中の炭素含有率が５％越えていれば特に限定はないが、有機系ポリマーを用いる場合には、原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーが好ましい。もちろん、無機膜の膜中の炭素含有率を５％越えた有機膜でも良い。
【００３９】
バリア膜が、積層構成のとき、少なくとも最上層が無機膜であることが、この上に平坦化膜、更に透明導電膜を形成する上で好ましい。
【００４０】
次に、バリア膜の上に成膜する平坦化膜について、以下に説明する。
【００４１】
本発明における塗布法とは、溶剤等に原材料溶かした塗布液を樹脂フィルムのバリア膜上に塗布し、その後、加熱によって溶剤を揮発させて薄膜を成膜する方法で、塗布法に特に制限はなく、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により樹脂フィルム上に塗布する。例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成によって薄膜を形成する成膜法や、また、プレカーサ液に樹脂フィルムを浸漬し、それに薄膜形成促進剤を添加して樹脂フィルム上に成膜する方法でも良い。
【００４２】
ゾルゲル法は金属アルコキシド材料のアルコール溶液を加水分解・重縮合反応によりゾルの前駆体溶液を作製し、作製した前駆体溶液を樹脂基板上に塗布し、その後、熱処理によってゲルを経て成膜する薄膜成膜法で、次工程で行うプラズマ空間での耐性に優れる。
【００４３】
平坦化膜の材料としては成膜後の平滑性が向上すれば特に制限はないが、上記の大気圧プラズマＣＶＤ法において原料としても用いられる金属アルコキシド材料、また、ペルヒドロポリシラザン等の無機材料が主に利用され、また、有機樹脂材料も利用される。有機樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、アクリル、ポリアミド、ポリイミドアミド、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、シクロテン等も利用することができる。また、平坦化膜は、次工程である透明導電膜成膜工程でのプラズマ空間でのダメージ低減の観点から無機膜が好ましい。
【００４４】
平坦化膜は、少なくともペルヒドロポリシラザン、あるいは、金属アルコキシド（から形成される）形成される無機膜であることが好ましい。
【００４５】
例えばテトラアルコキシシラン、テトラブトキシシラン等の金属アルコキシド材料のアルコール溶液を加水分解・重縮合反応させたゾルの前駆体溶液を用い、熱処理によってゲル化した酸化珪素膜を用いることができる。熱処理温度は５０〜１５０℃の範囲で１分〜５時間行う。
【００４６】
また、ペルヒドロポリシラザン溶液（例えば非水系のキシレン溶液）を塗布液として用いて、これを大気中、或いは水蒸気含有雰囲気で焼成することで酸素や水と反応し得られる高純度酸化珪素膜が好ましい。ペルヒドロポリシラザンを用いるとき水分との反応を促進するためにアミン系の触媒を添加する。アミン触媒の添加と水蒸気を用いた酸化を組み合わせることで例えば１００℃以下の低温でも平坦で緻密な酸化珪素膜が得られる。
【００４７】
ペルヒドロポリシラザンは、種々の方法で製造でき、ジハロシランを直接或いはルイス塩基とアダクトを形成後、アンモニア分解して得ることができる（特開昭６０−１４５９０３号、米国特許第４，３９７，８２８号明細書）。また、特公平８−２３０８７号等に記載のペルヒドロポリシラザンを用いることができる。熱処理温度は５０〜４００℃の範囲で１分〜５時間行う。
【００４８】
また、ペルヒドロポリシラザンを用いると、窒素、アルゴン等の不活性ガスやアンモニア、水素等の雰囲気下で熱処理（焼成）することで窒化珪素膜が得られる。
【００４９】
次に、透明導電膜について、以下に説明する。
【００５０】
本発明で用いる透明導電膜としては、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）、アルミジンクオキサイド（ＡＺＯ）等の全光透過率が５０％以上の透明な金属膜であり、電子ディバイスの電極に利用される薄膜である。透明導電膜の成膜法は、物理気相成長法（ＰＶＤ）と呼ばれる方法で行われる。真空環境下において、プラズマ空間で励起した高エネルギーの原子を金属または酸化物のターゲットにぶつけてターゲット原子をはじきとばして樹脂フィルム上に成膜するスパッタ法や、酸化物ターゲットを陽極として配置し、それにプラズマビームを供給し、材料蒸発源を蒸発させ蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化した蒸発粒子を樹脂フィルム上に堆積させるイオンプレーティング法を利用することが出来る。
【００５１】
ここで、スパッタ法は、液晶等の大面積基板に対応した汎用の装置であるため装置価格が比較的安価な上、透明導電膜の原材料であるＩＴＯ等のターゲットが広く流通しており入手も容易で、製造コストの点で優位である。
【００５２】
また、イオンプレーティング法は、圧力勾配型プラズマガンによりプラズマビームをＩＴＯ等の原料を直接照射して蒸発させ、蒸発した原料をプラズマ雰囲気中でイオン化し、イオン化したこれらの物質は、プラズマ雰囲気中のプラズマポテンシャルにより加速され、大きなエネルギーをもって樹脂フィルム上に到達・堆積されるので、低抵抗で緻密な透明導電膜の成膜に望ましい成膜法である。
【００５３】
ここで、透明導電膜を成膜するときの真空環境下とは、プラズマ空間を維持し、成膜種に不純物が混入しにくい環境を維持するために必要な１００Ｐａ以下の圧力環境下である。
【００５４】
（本発明の好ましい実施の形態）
次に、ロールツーロールによる本発明に係るロール状樹脂フィルムの具体的な製造プロセスを以下に説明する。
【００５５】
まず、本発明におけるロールツーロール方式とは、ロール状に巻いた可撓性を有する長尺の樹脂フィルムを繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら樹脂フィルム上にバリア膜、平坦化膜、透明導電膜を連続して形成し、再びロールに巻き取る方式である。
【００５６】
個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とロールツーロール方式を比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロールツーロール方式では、基材は各工程間を間欠或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【００５７】
次に、本発明に係わる実施の形態について、その一例を以下、図に基づいて説明する。図１は、透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスのブロック図である。
【００５８】
ロール状樹脂フィルムの製造方法は、バリア膜成膜工程１００、平坦化膜成膜工程１５０、透明導電膜成膜工程３００等からなる。
【００５９】
大気圧近傍環境のバリア膜成膜工程１００でバリア成膜、１５０において平坦化膜を成膜するが、平坦化膜成膜工程１５０は常圧下での工程であり、透明導電膜成膜工程３００は真空環境下なので、平坦化膜成膜工程１５０の後は樹脂フィルムを一旦ロールに巻き取る。次いで、巻き取ったロールをオフラインで真空環境下に移し透明導電膜成膜を行う。
【００６０】
平坦化膜成膜工程後、透明導電膜成膜工程に送るとき、平坦化膜成膜後に、形成した膜中、或いはフィルム中に含まれる水分の除去（脱水）を充分行うために、巻き取った樹脂フィルムロールを、透明導電膜形成工程或いはその前工程において真空環境下に一定時間（好ましくは１時間以上）放置することが好ましい。
【００６１】
樹脂フィルムロールをオフラインで真空の圧力環境下透明導電膜成膜工程３００に送り透明導電膜を成膜した後、透明導電膜が成膜された樹脂フィルムは再度ロール状に巻き取られ透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムが得られる。図１では、バリア膜成膜前に、例えば密着性を向上させるため、コロナ処理等の各種の表面処理や、脱水などのため加熱処理等、の表面処理工程を付加している。また、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。
【００６２】
次に、本発明に係わる実施の形態について、別の１例を図に基づいて説明する。図２は、透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの別の１例を示すブロック図である。
【００６３】
ロール状樹脂フィルムの製造方法は、バリア膜成膜工程１００、平坦化膜成膜工程１５０、圧力調整部２００、透明導電膜成膜工程３００等からなり、ロールから巻き出された樹脂フィルムは、大気圧近傍環境のバリア膜成膜工程１００でバリア成膜、１５０において平坦化膜を成膜した後、この実施形態では圧力調整部２００により大気圧近傍から真空の圧力環境下に変更される。これにより真空環境下の透明導電膜成膜工程３００で透明導電膜が連続して成膜され、ロール状に巻き取られる。大気圧近傍の環境下で行う工程１５０と、真空環境下で行う透明導電膜成膜工程３００とを、圧力調整部２００を介することにより工程間の圧力差を解消して連続して成膜するものであり生産効率が大幅に向上する。図２においても、バリア膜成膜前に、例えば密着性を向上させるため、コロナ処理等の各種の表面処理や、脱水などのため加熱処理等、の表面処理工程を付加している。また、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。
【００６４】
本発明におけるロールツーロールとは、ロール状に巻いた可撓性を有する長尺の樹脂フィルムを繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら樹脂フィルム上にバリア膜、更に平坦化膜を成膜した後、圧力調整部を介して透明導電膜を連続して形成し、ロールに巻き取る方式である。個別に切り離された樹脂フィルムを各成膜工程毎に搬送する枚葉方式と比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロールツーロール方式では、樹脂フィルムは各成膜工程間を間欠或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【００６５】
次に、本発明の具体的な製造プロセスの詳細を以下に説明する。
【００６６】
図１の実施形態は平坦化膜成膜工程１５０の後、透明導電膜成膜工程３００にオフラインで送る態様であり圧力調整部２００がないほかバリア膜成膜工程１００、平坦化膜成膜工程１５０、透明導電膜成膜工程３００は同じなので、図２の実施形態について詳細に説明する。
【００６７】
図３は、本発明の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの模式図である。
【００６８】
ロール状に巻かれた樹脂フィルムＦは、表面処理１０に繰り出されて、ここでは、バリア膜との密着性を向上させるために紫外線照射処理が行われる。その後、樹脂フィルムＦはバッファゾーン２０により後続工程との搬送速度の差が吸収され、バリア膜成膜工程１００に送られる。また、バッファゾーン２０は圧力調整部２００の前にも設けられており、バリア成膜工程１００と、透明導電膜成膜工程３００との搬送速度の差を吸収している。
【００６９】
バリア膜成膜工程１００は、大気圧近傍環境下にて大気圧プラズマＣＶＤによりバリア膜を成膜する工程で、第一電極１１１は交流電源１２１、第二電極１１２は交流電源１２２から高周波数の電界が印可され、第一電極１１１と第二電極１１２の対向電極間にしてプラズマ放電空間が形成される。薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスＧをプラズマ放電空間に導入して、発生させたプラズマ状態のガスＧ｀を対向電極間の下側から吹き出させ、前工程から搬送されてくる樹脂フィルムＦの成膜面をこれに晒して樹脂フィルム上にバリア膜を成膜する。
【００７０】
交流電源１２１と交流電源１２２は、互いに異なる周波数で同じプラズマ放電空間に電界を加えており、このため薄膜成膜可能な放電が発生するとともに緻密なバリア膜の成膜が可能となる。
【００７１】
バリア膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次に平坦化膜成膜部１５０に送られる。ここにおいては、平坦化膜の材料として金属アルコキシド材料、また、ペルヒドロポリシラザン等の無機材料が用いられ、塗布液としてコーターヘッド１５１から供給される。
【００７２】
例えば、テトラアルコキシシランに酸触媒を添加したゾル前駆体溶液を塗布液としてコーターヘッド１５から塗布しオーブン１５２において連続して乾燥、熱処理（焼成）を行う。加熱処理は５０〜２００℃の範囲で１分〜５時間行えばよい。
【００７３】
オーブン（熱処理装置）１５２から引き出され平坦化膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次に圧力調整部２００に送られる。
【００７４】
圧力調整部２００は、複数の緩衝チャンバー２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、２１０ｄから成り、緩衝チャンバーそれぞれはシールロール２２０を備えた隔壁で仕切られて、図示しないそれぞれの排気ポンプの排気により圧力を独立で調整可能である。シールロール２２０は樹脂フィルＦの成膜面が無接触で丁度通り抜けるだけの間隙を有しており、樹脂フィルムＦは、シールロール２２０の間隙を通過して、緩衝チャンバー２１０ａの入り口側の大気圧近傍から緩衝チャンバー２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、２１０ｄと順次減圧調整され、緩衝チャンバー２１０ｄの出口では真空環境の圧力に至るように調整されて次工程の透明導電膜成膜工程３００に送られる。
【００７５】
ここでは、透明導電膜成膜工程３００は、真空環境下にてイオンプレーティング法により透明導電膜を成膜する工程で、圧力勾配型プラズマガン３１０からプラズマビームＰを、透明導電膜の原材料を充填しているカーボンで製造された原料容器３２０に直接照射する。圧力勾配型プラズマガン３１０は、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンで、放電ガスの導入により複合陰極３１１から熱電子が放出され、プラズマビームＰが発生する。圧力勾配型プラズマガン３１０の内部は、外部と比較して常に圧力が高く保たれており、高温に曝された複合陰極３１０が反応ガスの導入により劣化することを防ぐ構造になっている。
【００７６】
コイル３３０は圧力勾配型プラズマガン３１０のプラズマビームＰのプラズマ幅を制御し、コイル３４０はプラズマビームＰの収束位置を制御している。プラズマビームＰの照射により原料容器３２０内の透明導電膜の原材料は蒸発され、蒸発した原材料はプラズマ雰囲気中でイオン化される。イオン化した原料Ｉは、プラズマ雰囲気中のプラズマポテンシャルと樹脂フィルムＦのフローティングポテンシャルとの差により加速され、大きなエネルギーをもって樹脂フィルムＦ上に到達し、バリア膜上に成膜される。すなわち、イオンプレーティング法は、蒸着した原料がイオン化して大きなエネルギーをもつため、低抵抗で緻密な透明導電膜が成膜可能となるので、樹脂フィルムに望ましい成膜法である。
【００７７】
透明導電膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次にロール巻き取り装置４００に送られる。ロール巻き取り装置４００は、前工程と同じ真空環境下で樹脂フィルムＦをロール状に巻き取る。
【００７８】
図３においては、薄膜形成手段として圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法を用いたが、スパッタ法を用いてもよく、スパッタ装置を用いて全体を真空状態にして、スパッタガスとしてアルゴン、酸素を用い、スパッタターゲット用の例えばＩＴＯ材料を用い、試料とターゲット間に電圧をかけＩＴＯ膜を形成させてもよい。
【００７９】
バリア膜上に透明導電膜が成膜されたロール状樹脂フィルムＦは、また、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。したがって、本発明のロール状樹脂フィルムにより、バリア性が高く、消費電力の少なく、生産効率の高い、フレキシブルな有機ＥＬディバイスが達成される。
【００８０】
以上、本発明の製造方法により、ロール状樹脂フィルムは、ロールツーロール方式によりバリア膜、そしてバリア膜上に透明導電膜が連続して成膜され、再びロール状に巻き取られる。
【００８１】
以下、好ましい実施の態様を示す。
【００８２】
図３で説明した透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスに従って透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムを製造した。樹脂フィルムとしては、厚み２００ｎｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００８３】
ロールから樹脂フィルムを送り出した後、樹脂フィルム上に、酸化珪素からなるバリア膜（厚み７０ｎｍ）、平坦化膜（厚み１０ｎｍ）、更にＩＴＯ膜（厚み１００ｎｍ）を図３の製造プロセスに従って成膜した。
【００８４】
バリア膜形成工程は、
（ガス条件）
放電ガス：窒素ガス ９４．９９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（電極条件）
第一電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第二電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
の条件で成膜を行った。
【００８５】
また、平坦化膜は、テトラエトキシシラン２９ｇとエタノール５５ｇを混合し、これに酢酸の１．６質量％水溶液１６ｇを添加した後に、２５℃にて２０時間攪拌することで調製したテトラエトキシシラン加水分解物２２６質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８２質量部、イソプロピルアルコール３８４質量部にゆっくり添加して混合し調製したゾル前駆体溶液を平坦化層組成物塗布液としてコーターヘッド１５から平均乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように、バリア膜上に塗布、乾燥後、オーブン１５２中９０℃で１０分間加熱処理を行って形成した。
【００８６】
次いで、図３の圧力調整部を通して連続して送られた透明導電膜成膜工程において透明導電膜の成膜を行った。
【００８７】
透明導電膜成膜工程におけるＩＴＯ膜の成膜は以下に従い行った。
【００８８】
イオンプレーティング法による透明導電膜成膜工程の真空チャンバー内を約１．３３３×１０-3Ｐａ〜１．３３３×１０-4Ｐａに真空排気し、原料容器３２０内には透明導電膜の原材料Ｉｎ／Ｓｎ酸化物からなる蒸発材料を用い、そして、圧力勾配型プラズマガン３１０は出力が１００Ａになるように供給電圧を調節して、プラズマガン３１０からチャンバー内にＡｒガスを約５０ｓｃｃｍの流量で供給して、チャンバーを約１．３３３×１０-1Ｐａ〜１．３３３×１０-2Ｐａの圧力に調整した。また、反応ガスであるＯ2ガスを、成膜中、酸素分圧が最大１．３３３×１０-2Ｐａ以下となるように調節供給した。
【００８９】
基材温度は、成膜状態において１５０℃とした。この条件下において、圧力勾配型プラズマガン３１０を作動させてプラズマビームＰを原料容器３２０の蒸発材料に収束させ、蒸発した蒸発材料はＯ2ガスと反応し、成膜領域において基材Ｆ上にＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜を形成した樹脂フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）Ｆはその後ロールに巻き取られる。形成されたＩＴＯ膜は１．５×１０-4Ω・ｃｍ以下の抵抗率であった。
【００９０】
こうして得られた、バリア膜、また透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、別途、有機ＥＬ各層を形成すれば有機ＥＬ素子が得られる。例えば、真空蒸着装置を用いて、この上に有機ＥＬ素子材料であるα−ＮＰＤを正孔輸送層としてして５００Åの厚さの蒸着層を形成し、Ａｌｑ3を６００Åの厚さで蒸着して発光層を形成し、更に、アルミニウム（陰極）を２０００Åの膜厚になるように蒸着形成して有機ＥＬ素子を作製する。
【００９１】
【化１】
【００９２】
有機ＥＬ各層の構成は、上記に限らず、また、陽極／発光層／電子輸送層／陰極からなるもの、また、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなるもの等種々の公知の構成でよい。また、発光層も、蛍光発光タイプのほか、ホスト化合物とリン光ドーパント化合物が含有されるリン光発光タイプもあり上記に限定されない。
【００９３】
このように、本発明の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムはこれを基板として、別途、有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬを構成する各有機層、陰極を形成し、切断工程に投入され所定の大きさに切断することで有機ＥＬパネルを作製することができる。
【００９４】
本発明に係わる透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有する樹脂フィルムを基板として用いた有機ＥＬ素子を、シリカ、アルミナ等の蒸着フィルムなどガスバリアフィルムを用いてフィルム同士、接着して、素子を封止すれば、水分、酸素等ガス耐性の高い有機ＥＬパネルを得ることができる。
【００９５】
尚、塗布により平坦化膜成膜後、一旦樹脂フィルムを巻き取った後、オフラインで、これに透明導電膜の成膜を行ってもよい。巻き取った樹脂フィルムを、透明導電膜成膜工程、前記の１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒに真空排気したチャンバー２内に１時間放置した後に、透明導電膜の成膜を行った。これによっても良好なバリア性をもつ、バリア膜、また透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有するロール状樹脂フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスのブロック図である。
【図２】透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの別の１例を示すブロック図である。
【図３】透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１００ バリア膜成膜工程
１５０ 平坦化膜成膜工程
２００ 圧力調整部
３００ 透明導電膜成膜工程
４００ ロール巻き取り装置
Ｆ 樹脂フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法において、前記透明導電膜を成膜する前に、前記樹脂フィルム上に少なくとも、大気圧もしくはその近傍の圧力環境下にて、バリア膜をプラズマＣＶＤ法により成膜し、前記バリア膜上に平坦化膜を塗布により成膜することを特徴とするロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記プラズマＣＶＤ法が、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに前記樹脂フィルムを晒すことからなることを特徴とする請求項１に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記バリア膜が積層構成のとき、少なくとも最上層が無機膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記平坦化膜は、少なくともペルヒドロポリシラザン、あるいは、金属アルコキシドから形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明導電膜を、イオンプレーティング法で成膜することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記透明導電膜を、スパッタ法で成膜することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法により作製された樹脂フィルムの透明導電膜上に設けられたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１】
樹脂フィルム上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法において、前記透明導電膜を成膜する前に、前記樹脂フィルム上に少なくとも、大気圧もしくはその近傍の圧力環境下にて、バリア膜をプラズマＣＶＤ法により成膜し、前記バリア膜上に平坦化膜を塗布により成膜することを特徴とするロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記プラズマＣＶＤ法が、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに前記樹脂フィルムを晒すことからなることを特徴とする請求項１に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記バリア膜が積層構成のとき、少なくとも最上層が無機膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記平坦化膜は、少なくともペルヒドロポリシラザン、あるいは、金属アルコキシドから形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明導電膜を、イオンプレーティング法で成膜することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記透明導電膜を、スパッタ法で成膜することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法により作製された樹脂フィルムの透明導電膜上に設けられたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２３５１６５（Ｐ２００８−２３５１６５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６４４０（Ｐ２００７−７６４４０）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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