銅を充填する方法
【課題】基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴に短時間で銅を良好に充填する方法を提供する。
【解決手段】基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が5以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、酸性銅めっき浴として、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及びジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして非貫通穴に銅を充填することを特徴とする銅充填方法。
【解決手段】基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が5以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、酸性銅めっき浴として、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及びジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして非貫通穴に銅を充填することを特徴とする銅充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に存在する非貫通穴に銅を充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｍｏｏｒｅの法則に従って、半導体デバイスの微細化が続いている。１つのＬＳＩチップに集積できるトランジスタの数は２年で２倍に増加しており、これに伴ってＬＳＩチップによる演算処理性能は年率７０％の割合で指数関数的に向上を続けている。しかし近年、このＭｏｏｒｅの法則の限界が指摘されている。指摘されている問題は、チップ製造コストの増大である。製造プロセスが微細化するにつれて、マスクコストとリソグラフィ装置のコストが増大し、また、研究開発のコストも増大してきている。これに対して有効な方法として三次元実装が着目されてきており、この場合、デバイスの微細化に頼ることなく、Ｍｏｏｒｅの法則の限界を突破する”Ｍｏｒｅ ｔｈａｎ Ｍｏｏｒｅ”技術の１つとして脚光を浴びている。すなわち、チップを縦積みにして三次元に集積すれば、最先端の微細化プロセスに頼ることなく集積度を向上でき、Ｍｏｏｒｅの法則を超える集積度を実現することも可能である。
【０００３】
三次元実装の課題は、積層チップ間の電送技術にある。従来の三次元実装では、積層チップ間はワイヤボンディングで接続されていた。そのため、ワイヤの配線長が長いため、高周波信号時に反射ノイズを発生する。
【０００４】
それに対し、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いた三次元実装では配線長が短く高周波信号特性が大きく改善される（例えば、特許文献１参照）。この結果、積層チップ間を貫通電極で垂直方向に短距離で接続することで配線長を短くすることができる。このようなシリコン貫通電極を用いて三次元実装し、それをデバイスに用いると、薄型化、小型化、高集積化、および高速度化が同時に可能となるので、ごく最近、急速に開発が進み実用化されてきている。
【０００５】
これに用いるシリコン貫通電極の作製プロセスは、（１）シリコン基板にドライエッチングで、アスペクト比（深さ／開口径）が今まで以上に高い非貫通ビアホールを形成する、（２）ビアホールを有するシリコン基板に電気めっきで銅充填を行う、（３）銅充填したシリコン基板をＣＭＰをすることにより導電体である銅で表面と裏面を貫通したシリコンチップを製造することからなる。
【０００６】
このプロセスで最も問題となるのが（２）の銅充填の工程である。すなわち、アスペクト比が極めて高い、例えば、その比が５以上のビアホールを銅充填する場合、内部が完全に充填する前に有底ビアホールの開口部が閉じてしまいやすく、その結果、有底部ビアホールの中心付近に開口部から底部にかけて細長い空洞、すなわち、ボイドが発生しやすかった。このようなボイドがチップにあると、強酸性のめっき液もボイドに残りやすいので、チップの寿命が短くなりやすく実用的でない。一方、そのボイドの発生を防止するため、銅充填の工程において、電流密度を低くする（例えば１ｍＡ／ｃｍ２、特許文献２参照）ことが有効であるが、この場合、めっき時間が長くなり（例えば１０時間程度）、生産性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
すなわち、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）の開発需要につれてシリコン基板にあるビアのアスペクト比は大きくすることが要求され、その場合、ボイドの発生とめっき時間の長さとの相反する問題があり、それを同時に解決することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１０３１１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２８１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情のもと、特定のカチオン系重合体を用いて、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴に短時間で銅を良好に充填する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴に、銅を充填することにより、上述の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） 基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が5以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、酸性銅めっき浴として、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及び一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
（ただし、Ｒ１およびＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンである）
で示されるジアリルアミン類構成単位と式（II）
【００１２】
【化２】
【００１３】
で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして、非貫通穴に銅を充填することを特徴とする銅充填方法、
（２） 酸性銅めっき浴がさらにキャリアを含む、上記(１)に記載の銅充填方法、
（３） 基板がシリコン層を含む基板である、上記（１）に記載の銅充填方法、
（４） 基板があらかじめマイクロコンタクトプリンティング処理した基板である、上記（１）又は（３）に記載の銅充填方法、
（５） 周期的電流反転銅めっきにおける正電解時の電流密度が３．５mＡ／ｃｍ２以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銅充填方法、
（６） 周期的電流反転銅めっきにおける逆電解時の電流密度が正電解の電流密度の１〜５倍である、上記（５）に記載の銅充填方法、
（７） 周期的電流反転めっきが、正電解、逆電解の順又は正電解、逆電解、休止の順で繰り返すように設定され、正電解時間が１〜１０００ｍｓｅｃ、逆電解時間が正電解時間の1／１００〜1／５の時間であり、かつ、休止時間が正電解時間の０〜３倍の時間である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の銅充填方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のカチオン系重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきすることにより、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴へ短時間で銅を良好に充填することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例に用いた非貫通穴を有するシリコン基板の模式図である。
【図２】非貫通穴を有するシリコン基板にマイクロコンタクトプリンティング処理するときの模式図である。
【図３】実施例に用いた銅めっき装置の模式図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１〜３で銅めっきした後のシリコン基板を走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製 ＦＥＳＥＭ Ｓ−４３００）により撮影したときの断面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、酸性銅めっき浴として、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及び特定のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして非貫通穴に銅を充填することを特徴とする。
【００１７】
本発明において酸性銅めっき浴に用いる水溶性銅塩としては、通常めっき浴に用いられる水溶性の銅塩であれば特に制限はなく利用することができ、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩を例示できる。無機銅塩としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅を例示できる。アルカンスルホン酸銅塩としては、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等を例示できる。アルカノールスルホン酸銅塩としては、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等を例示できる。有機酸銅塩としては、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅等を例示できる。これらの水溶性銅塩は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、濃度管理の点から単独が好ましい。
【００１８】
水溶性銅塩として硫酸銅を用いるときは、その濃度は、１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌがさらに好ましい。
本発明において酸性銅めっき浴中の硫酸の濃度は、１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌが好ましく、１５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌがさらに好ましい。
本発明において酸性銅めっき浴中の塩素イオンの濃度は、０．２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．４〜１０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において酸性銅めっき浴に用いられるブライトナーとしては、非貫通穴に銅を充填するために使われることが知られているブライトナーであれば特に限定しないが、ビススルホアルカンスルホン酸塩、スルホアルキルスルホン酸塩、ジチオカルバミン酸誘導体、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィド塩を例示できる。本発明において酸性銅めっき浴中のブライトナーの濃度は、通常、０．１〜４０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において酸性銅めっき浴に用いられるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化３】
（ただし、Ｒ１およびＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンである）
で示されるジアリルアミン類構成単位と式（II）
【００２２】
【化４】
【００２３】
で示される二酸化硫黄構成単位とを含む。ここで、一般式（Ｉ）のジアリルアミン類構成単位中のカウンターイオンＸ−としては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンを例示できる。
【００２４】
ジアリルアミン類と二酸化イオンとの共重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との共重合体、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との共重合体を例示することができる。ジアリルアミン類構成単位（Ｉ）と二酸化硫黄構成単位（II）との比率は、１：（０．１〜１）が好ましい。本発明に用いるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の分子量（分子量の測定は、標準物質としてポリエチレングリコールを用いたＧＰＣ法、すなわち特開平１１−２６３８１３号公報に記載の分子量測定法による）は、水溶性であれば特に限定しないが、例えば、８００〜１０００００を例示できる。
【００２５】
本発明においては、所望により、酸性銅めっき浴にキャリアを含ませても良い。キャリアとしては、非貫通穴に銅を充填するために使われることが知られているキャリアであれば特に限定しないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を例示できる。本発明において、キャリアを含ませるときには、その濃度は通常、１５〜４０ｐｐｍが好ましい。
本発明の銅充填方法の対象となる基板は、ビア等の非貫通穴を有するもので導電処理した基板である。
【００２６】
基板としては、シリコン層を含む基板、すなわちシリコン基板が好適であり、主にシリコン層からなる基板、例えば、厚さとして８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは実質的に１００％のシリコン層を含む基板がさらに好適であり、ウエハプロセスされたシリコン基板で三次元実装に用いることができるものを用いることができる。
【００２７】
本発明において、基板上に存在する、非貫通穴のアスペクト比（深さ／開口径）は、５以上であり、６以上が好適であり、７以上が特に好適である。
【００２８】
基板の導電処理は、通常の方法、例えば基板を無電解金属めっき処理、スパッタリング処理、導電性微粒子吸着処理や気相めっきすることにより行われる。
【００２９】
基板にある非貫通穴は開口径２〜５０μｍが好ましく、４〜３０μｍが特に好ましい。
本発明においては、銅めっきする前に、導電処理した非貫通穴を有する基板に、マイクロコンタクトプリンティング処理することが、めっき時間を短縮する点から好ましい。
【００３０】
本発明においてマイクロコンタクトプリンティング処理を行うときは、弾性材料で構成されるスタンプの平面に、めっき阻止物質を吸着させ、スタンプを基板に押すことにより、めっき阻止物質を、非貫通穴を有する基板の表面にのみ吸着させるのが好ましい。 めっき阻止物質は、基板に吸着したときに吸着した部分がめっき阻止できるものであればよく、例えば、アルカンチオールを例示できるが、オクタデカンチオールが、接触すると膜を形成しやすいので好ましい。スタンプの弾性材料としては、ポリ（ジメチル）シロキサン（ＰＤＭＳ）が、ゴム状弾性の点から好ましい。
【００３１】
本発明においてマイクロコンタクトプリンティング処理を行うときは、例えば、めっき阻止物質を有機溶媒に溶解させ、得られる溶液に、スタンプを浸漬させ、次いで、基板にそのスタンプを接触させ、さらに基板をエタノール等の有機溶媒や水で洗浄することにより基板の表面にのみめっき阻止物質を転写させることができる。この場合、めっき阻止物質を基板の非貫通穴に転写させないこととする。本発明において、マイクロコンタクトプリンティング処理した場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のキャリアを使わないのでめっき浴の添加成分が少なくすることができ、濃度調整が容易になるので好ましい。
【００３２】
本発明においては、周期的電流反転銅めっきすることを必須の要件とする。周期的電流反転銅めっきとは周期的に電流の方向を逆転しながら銅めっきを行う方法であり、正電解、逆電解の順又は正電解、逆電解、休止の順で繰り返すように設定されるものである。本発明においては、酸性銅めっき浴が特定のカチオン系重合体であるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含むので、アスペクト比が高いにもかかわらず正電解時の電流密度が、例えば、３．５ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは３．５〜２０mＡ／ｃｍ２、より好ましくは３．５〜８．５mＡ／ｃｍ２（電解電流値として−３．５〜―８．５mＡ／ｃｍ２）と大きくすることができ、その結果、めっき時間を短くすることができる。正電解時の電流密度は、小さすぎるとめっき時間が長くなり、大きすぎるとボイドが発生しやすくなる。
【００３３】
本発明においては、逆電解時の電流密度は、正電解の電流密度の１〜５倍が好ましい。逆電解時の電流密度が小さすぎるとボイドが発生しやすく、また、逆電解時の電流密度が大きすぎると、めっきした銅が溶けるため銅めっき時間が長くなりやすい。
【００３４】
周期的電流反転における電解の周期は、例えば、正電解時間１〜１０００ｍｓｅｃ、好ましくは２０〜８００ｍｓｅｃ、より好ましくは６０〜５００ｍｓｅｃである。正電解時間が短すぎるとめっき時間が長くなりやすく、正電解時間が長すぎるとボイドを生じやすく、いずれも効果的でない。
【００３５】
本発明においては、特定のカチオン系重合体を添加しているので、アスペクト比が高いにもかかわらず、正電解時間を長くすることができるのでめっき時間を短くすることができる。
【００３６】
本発明においては、逆電解時間は、正電解時間の1／１００〜1／５の時間であることが好ましい。逆電解時間は、短すぎるとボイドを生じやすく、長すぎると一度析出した銅めっき皮膜を溶解させてしまうため、銅めっきによるブラインドビアホール充填に要する時間が長くなりやすい。
【００３７】
本発明において、休止時間は、正電解時間の０〜３倍の時間が好ましく、１／１００〜２倍の時間であることが好ましい。
【００３８】
休止時間は、例えば１〜４００ｍｓｅｃ、好ましくは５〜３００ｍｓｅｃである。休止時間が短すぎると、ブラインドビアホール内への銅イオンの供給を助ける効果が充分でない。休止時間が長すぎると、銅めっきによるブラインドビアホールの充填に要する時間が長すぎる傾向がある。
【００３９】
本発明においては、めっき温度として、例えば、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜２５℃等の室温で行なうことが適当である。めっき温度は、低すぎるとめっき時間が長くなりやすく、めっき温度が高すぎるとめっき浴の成分が分解しやすくなる。
【００４０】
本発明においては、陽極は、従来、硫酸銅めっきに用いられているものであればよく、溶解性陽極、不溶性陽極のいずれを用いることができる。
【００４１】
本発明においては、被めっき物表面へのめっき浴成分の濃度を一定にするために撹拌を行なうことが好ましい。更に、濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することが出来る。
【００４２】
なお、本発明において基板としてシリコン基板を用いた場合、非貫通穴を金属銅によって充填した後は、非貫通穴の開口部の形成面とは反対の面からシリコン基板を、ＣＭＰ等により研削し、非貫通穴に充填された金属銅の先端を露出させることができる。これにより、貫通電極を備えたシリコン基板を形成することができる。得られたシリコン基板は三次元実装に用いることができる。
【００４３】
本発明は、上述の銅充填方法とは異なる、もう１つの銅充填方法を提供するものであり、この銅充填方法は、基板上に存在するアスペクト比（深さ／開口径）が２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、基板をマイクロコンタクトプリンティング処理し、得られたマイクロコンタクトプリンティング処理済みの基板を、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及びレベラーを含む酸性銅めっき浴を用いて、非貫通穴に銅を充填することを特徴とするものであり、この銅充填方法は、マイクロコンタクトプリンティング処理を必須の工程とすること、めっきにおいて周期的電流反転を必須としないことなどの点で上述の銅充填方法と相違する。
【００４４】
また、この銅充填方法は酸性銅めっき浴がレベラーを含むことを必須要件とするものであり、レベラーとしては、上述のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、ポリエチレンイミン、特開２００２−１５５３９０号公報に記載のシアニン染料などを用いることができ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのキャリアは不要であるので、めっき浴の濃度調整が容易である。
【実施例】
【００４５】
実施例１〜３、比較例１〜３（シリコン基板上の非貫通穴への銅充填）
（１） 導電処理した非貫通穴を有するシリコン基板の作製
基板として、図１に示すように開口径１０μｍ×深さ７０μｍ（アスペクト比７）のビア（非貫通穴）１を形成したシリコン基板２を用いた。この基板に対して銅スパッタリングによる導電処理層３を厚さ３１０００Åとなるように形成し、導電処理済みのシリコン基板２を作製した。実施例１、比較例１ではこの基板を酸性銅めっきによる銅充填に付した。
【００４６】
（２） マイクロコンタクトプリンティング処理したシリコン基板の作製
図２に示すように、ポリ（ジメチルシロキサン）スタンプ４を、めっき阻止物質であるオクタデカンチオール（ＯＤＴ）５の濃度５ｍｍｏｌ／Ｌエタノール溶液に１分浸漬させた後、乾燥させて、ＯＤＴ５が付着したポリ（ジメチルシロキサン）スタンプ４を得、次いでこれを、上記(１)で作製した導電化処理した非貫通穴を有するシリコン基板２に５秒接触させてＯＤＴを転写し、エタノールで１分、イオン交換水で１分超音波洗浄し、凸部の表面のみにＯＤＴ５の自己組織化膜を形成して、マイクロコンタクトプリンティング処理済みの基板６を作製した。実施例２、３、比較例２、３では、この基板を酸性銅めっきによる銅充填に付した。
【００４７】
(３) 銅めっき方法
上記(１)で作製したシリコン基板２および上記(２)で作製したシリコン基板６を酸性銅めっきし、非貫通穴に銅充墳するために用いた装置の概略図を図３に示す。電源には、ポテンショスタット／ガルバノスタット８を用いた。基板２又は６を回転円板電極１１の底部に取り付けカソードとして用い、回転制御装置９で回転数を１０００ｒｐｍで制御しながら酸性銅めっき浴７中で銅めっきを行った。アノード１０には含リン銅を用いた。電解条件はパルスジェネレーター１２を用いてＰＲ電解（周期的電流反転電解）を以下の条件で行った。
【００４８】
（ＰＲ電解条件）
周期的電流反転電解波形
正電解電流値（Ｉｏｎ） −６ｍＡ／ｃｍ２
逆電解電流値（Ｉｏｆｆ） １２ｍＡ／ｃｍ２
正電解時間（Ｔｏｎ） ２００ｍｓ
逆電解時間（Ｔｒｅｖ） １０ ｍｓ
休止時間（Ｔｏｆｆ） ２００ｍｓ又は１００ｍｓ
【００４９】
（酸性銅めっき浴）
添加剤として 塩酸、ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量Ｍｗ１００００）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との１：１共重合体（Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ／ＳＯ２））（分子量 ４０００）を用い、これらを下記組成と表１の条件で混合して各実施例および比較例に用いる酸性銅めっき浴を調製した。
【００５０】
(酸性銅めっき浴の組成）
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ２５ｇ／Ｌ
塩酸 ７０ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ（Ｍｗ１００００） ２５ｍｇ／Ｌ（実施例１、比較例１）
又は０ｍｇ／Ｌ（実施例２、３、比較例２、３）
ＳＰＳ ２ｐｐｍ
Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ／ＳＯ２） １ｍｇ／Ｌ（実施例１、２、３）
又は０ｍｇ／Ｌ（比較例１、２、３）
【００５１】
(ビアフィルめっき条件)
浴温度 室温
攪拌速度 １０００ｒｐｍ （回転円盤電極による）
陽極 含リン銅
酸素置換 ０．５Ｌ／ｍｉｎ、５０ｍｉｎ
（めっき液３００ｍｌに対して）
【００５２】
(４) 結果
銅めっき終了後、ビアホール（非貫通穴）への銅充填状態を評価するため、ビアホール開口を切断し断面を鏡面研磨して、走査電子顕微鏡（(株)日立製作所製ＦＥＳＥＭ Ｓ−４３００）により断面観察を行った。評価結果を表１に示す。また、得られた断面の写真を図４に示す。表１および図４に示すように、カチオン系重合体であるＰ（ＤＡＤＭＡＣ／ＳＯ２）を含む酸性銅めっき浴を用いて周期的電流反転銅めっきをおこなった実施例１〜３では、ボイドがなく銅充填も短時間で進行していることが確認できた。
これに対して、カチオン系重合体であるＰ（ＤＡＤＭＡＣ／ＳＯ２）を含まない酸性銅めっき浴を用いて周期的電流反転銅めっきを行った比較例１〜３では、ボイドの発生が認められることが確認された。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、特定のカチオン系重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきすることにより、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴へ短時間で銅を良好に充填することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１ ビア（非貫通穴）
２ シリコン基板
３ 導電処理層
４ ポリ（ジメチルシロキサン）スタンプ
５ めっき阻止物質 オクタデカンチオール
６ マイクロコンタクトプリンティング処理基板
７ 酸性銅めっき浴
８ ポテンショスタット/ガルバノスタット
９ 回転制御装置
１０ アノード
１１ 回転円板電極
１２ パルスジェネレーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に存在する非貫通穴に銅を充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｍｏｏｒｅの法則に従って、半導体デバイスの微細化が続いている。１つのＬＳＩチップに集積できるトランジスタの数は２年で２倍に増加しており、これに伴ってＬＳＩチップによる演算処理性能は年率７０％の割合で指数関数的に向上を続けている。しかし近年、このＭｏｏｒｅの法則の限界が指摘されている。指摘されている問題は、チップ製造コストの増大である。製造プロセスが微細化するにつれて、マスクコストとリソグラフィ装置のコストが増大し、また、研究開発のコストも増大してきている。これに対して有効な方法として三次元実装が着目されてきており、この場合、デバイスの微細化に頼ることなく、Ｍｏｏｒｅの法則の限界を突破する”Ｍｏｒｅ ｔｈａｎ Ｍｏｏｒｅ”技術の１つとして脚光を浴びている。すなわち、チップを縦積みにして三次元に集積すれば、最先端の微細化プロセスに頼ることなく集積度を向上でき、Ｍｏｏｒｅの法則を超える集積度を実現することも可能である。
【０００３】
三次元実装の課題は、積層チップ間の電送技術にある。従来の三次元実装では、積層チップ間はワイヤボンディングで接続されていた。そのため、ワイヤの配線長が長いため、高周波信号時に反射ノイズを発生する。
【０００４】
それに対し、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いた三次元実装では配線長が短く高周波信号特性が大きく改善される（例えば、特許文献１参照）。この結果、積層チップ間を貫通電極で垂直方向に短距離で接続することで配線長を短くすることができる。このようなシリコン貫通電極を用いて三次元実装し、それをデバイスに用いると、薄型化、小型化、高集積化、および高速度化が同時に可能となるので、ごく最近、急速に開発が進み実用化されてきている。
【０００５】
これに用いるシリコン貫通電極の作製プロセスは、（１）シリコン基板にドライエッチングで、アスペクト比（深さ／開口径）が今まで以上に高い非貫通ビアホールを形成する、（２）ビアホールを有するシリコン基板に電気めっきで銅充填を行う、（３）銅充填したシリコン基板をＣＭＰをすることにより導電体である銅で表面と裏面を貫通したシリコンチップを製造することからなる。
【０００６】
このプロセスで最も問題となるのが（２）の銅充填の工程である。すなわち、アスペクト比が極めて高い、例えば、その比が５以上のビアホールを銅充填する場合、内部が完全に充填する前に有底ビアホールの開口部が閉じてしまいやすく、その結果、有底部ビアホールの中心付近に開口部から底部にかけて細長い空洞、すなわち、ボイドが発生しやすかった。このようなボイドがチップにあると、強酸性のめっき液もボイドに残りやすいので、チップの寿命が短くなりやすく実用的でない。一方、そのボイドの発生を防止するため、銅充填の工程において、電流密度を低くする（例えば１ｍＡ／ｃｍ２、特許文献２参照）ことが有効であるが、この場合、めっき時間が長くなり（例えば１０時間程度）、生産性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
すなわち、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）の開発需要につれてシリコン基板にあるビアのアスペクト比は大きくすることが要求され、その場合、ボイドの発生とめっき時間の長さとの相反する問題があり、それを同時に解決することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１０３１１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２８１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情のもと、特定のカチオン系重合体を用いて、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴に短時間で銅を良好に充填する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴に、銅を充填することにより、上述の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） 基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が5以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、酸性銅めっき浴として、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及び一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
（ただし、Ｒ１およびＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンである）
で示されるジアリルアミン類構成単位と式（II）
【００１２】
【化２】
【００１３】
で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして、非貫通穴に銅を充填することを特徴とする銅充填方法、
（２） 酸性銅めっき浴がさらにキャリアを含む、上記(１)に記載の銅充填方法、
（３） 基板がシリコン層を含む基板である、上記（１）に記載の銅充填方法、
（４） 基板があらかじめマイクロコンタクトプリンティング処理した基板である、上記（１）又は（３）に記載の銅充填方法、
（５） 周期的電流反転銅めっきにおける正電解時の電流密度が３．５mＡ／ｃｍ２以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銅充填方法、
（６） 周期的電流反転銅めっきにおける逆電解時の電流密度が正電解の電流密度の１〜５倍である、上記（５）に記載の銅充填方法、
（７） 周期的電流反転めっきが、正電解、逆電解の順又は正電解、逆電解、休止の順で繰り返すように設定され、正電解時間が１〜１０００ｍｓｅｃ、逆電解時間が正電解時間の1／１００〜1／５の時間であり、かつ、休止時間が正電解時間の０〜３倍の時間である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の銅充填方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のカチオン系重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきすることにより、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴へ短時間で銅を良好に充填することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例に用いた非貫通穴を有するシリコン基板の模式図である。
【図２】非貫通穴を有するシリコン基板にマイクロコンタクトプリンティング処理するときの模式図である。
【図３】実施例に用いた銅めっき装置の模式図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１〜３で銅めっきした後のシリコン基板を走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製 ＦＥＳＥＭ Ｓ−４３００）により撮影したときの断面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、酸性銅めっき浴として、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及び特定のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして非貫通穴に銅を充填することを特徴とする。
【００１７】
本発明において酸性銅めっき浴に用いる水溶性銅塩としては、通常めっき浴に用いられる水溶性の銅塩であれば特に制限はなく利用することができ、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩を例示できる。無機銅塩としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅を例示できる。アルカンスルホン酸銅塩としては、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等を例示できる。アルカノールスルホン酸銅塩としては、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等を例示できる。有機酸銅塩としては、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅等を例示できる。これらの水溶性銅塩は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、濃度管理の点から単独が好ましい。
【００１８】
水溶性銅塩として硫酸銅を用いるときは、その濃度は、１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌがさらに好ましい。
本発明において酸性銅めっき浴中の硫酸の濃度は、１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌが好ましく、１５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌがさらに好ましい。
本発明において酸性銅めっき浴中の塩素イオンの濃度は、０．２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．４〜１０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において酸性銅めっき浴に用いられるブライトナーとしては、非貫通穴に銅を充填するために使われることが知られているブライトナーであれば特に限定しないが、ビススルホアルカンスルホン酸塩、スルホアルキルスルホン酸塩、ジチオカルバミン酸誘導体、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィド塩を例示できる。本発明において酸性銅めっき浴中のブライトナーの濃度は、通常、０．１〜４０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において酸性銅めっき浴に用いられるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化３】
（ただし、Ｒ１およびＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンである）
で示されるジアリルアミン類構成単位と式（II）
【００２２】
【化４】
【００２３】
で示される二酸化硫黄構成単位とを含む。ここで、一般式（Ｉ）のジアリルアミン類構成単位中のカウンターイオンＸ−としては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンを例示できる。
【００２４】
ジアリルアミン類と二酸化イオンとの共重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との共重合体、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との共重合体を例示することができる。ジアリルアミン類構成単位（Ｉ）と二酸化硫黄構成単位（II）との比率は、１：（０．１〜１）が好ましい。本発明に用いるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の分子量（分子量の測定は、標準物質としてポリエチレングリコールを用いたＧＰＣ法、すなわち特開平１１−２６３８１３号公報に記載の分子量測定法による）は、水溶性であれば特に限定しないが、例えば、８００〜１０００００を例示できる。
【００２５】
本発明においては、所望により、酸性銅めっき浴にキャリアを含ませても良い。キャリアとしては、非貫通穴に銅を充填するために使われることが知られているキャリアであれば特に限定しないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を例示できる。本発明において、キャリアを含ませるときには、その濃度は通常、１５〜４０ｐｐｍが好ましい。
本発明の銅充填方法の対象となる基板は、ビア等の非貫通穴を有するもので導電処理した基板である。
【００２６】
基板としては、シリコン層を含む基板、すなわちシリコン基板が好適であり、主にシリコン層からなる基板、例えば、厚さとして８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは実質的に１００％のシリコン層を含む基板がさらに好適であり、ウエハプロセスされたシリコン基板で三次元実装に用いることができるものを用いることができる。
【００２７】
本発明において、基板上に存在する、非貫通穴のアスペクト比（深さ／開口径）は、５以上であり、６以上が好適であり、７以上が特に好適である。
【００２８】
基板の導電処理は、通常の方法、例えば基板を無電解金属めっき処理、スパッタリング処理、導電性微粒子吸着処理や気相めっきすることにより行われる。
【００２９】
基板にある非貫通穴は開口径２〜５０μｍが好ましく、４〜３０μｍが特に好ましい。
本発明においては、銅めっきする前に、導電処理した非貫通穴を有する基板に、マイクロコンタクトプリンティング処理することが、めっき時間を短縮する点から好ましい。
【００３０】
本発明においてマイクロコンタクトプリンティング処理を行うときは、弾性材料で構成されるスタンプの平面に、めっき阻止物質を吸着させ、スタンプを基板に押すことにより、めっき阻止物質を、非貫通穴を有する基板の表面にのみ吸着させるのが好ましい。 めっき阻止物質は、基板に吸着したときに吸着した部分がめっき阻止できるものであればよく、例えば、アルカンチオールを例示できるが、オクタデカンチオールが、接触すると膜を形成しやすいので好ましい。スタンプの弾性材料としては、ポリ（ジメチル）シロキサン（ＰＤＭＳ）が、ゴム状弾性の点から好ましい。
【００３１】
本発明においてマイクロコンタクトプリンティング処理を行うときは、例えば、めっき阻止物質を有機溶媒に溶解させ、得られる溶液に、スタンプを浸漬させ、次いで、基板にそのスタンプを接触させ、さらに基板をエタノール等の有機溶媒や水で洗浄することにより基板の表面にのみめっき阻止物質を転写させることができる。この場合、めっき阻止物質を基板の非貫通穴に転写させないこととする。本発明において、マイクロコンタクトプリンティング処理した場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のキャリアを使わないのでめっき浴の添加成分が少なくすることができ、濃度調整が容易になるので好ましい。
【００３２】
本発明においては、周期的電流反転銅めっきすることを必須の要件とする。周期的電流反転銅めっきとは周期的に電流の方向を逆転しながら銅めっきを行う方法であり、正電解、逆電解の順又は正電解、逆電解、休止の順で繰り返すように設定されるものである。本発明においては、酸性銅めっき浴が特定のカチオン系重合体であるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含むので、アスペクト比が高いにもかかわらず正電解時の電流密度が、例えば、３．５ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは３．５〜２０mＡ／ｃｍ２、より好ましくは３．５〜８．５mＡ／ｃｍ２（電解電流値として−３．５〜―８．５mＡ／ｃｍ２）と大きくすることができ、その結果、めっき時間を短くすることができる。正電解時の電流密度は、小さすぎるとめっき時間が長くなり、大きすぎるとボイドが発生しやすくなる。
【００３３】
本発明においては、逆電解時の電流密度は、正電解の電流密度の１〜５倍が好ましい。逆電解時の電流密度が小さすぎるとボイドが発生しやすく、また、逆電解時の電流密度が大きすぎると、めっきした銅が溶けるため銅めっき時間が長くなりやすい。
【００３４】
周期的電流反転における電解の周期は、例えば、正電解時間１〜１０００ｍｓｅｃ、好ましくは２０〜８００ｍｓｅｃ、より好ましくは６０〜５００ｍｓｅｃである。正電解時間が短すぎるとめっき時間が長くなりやすく、正電解時間が長すぎるとボイドを生じやすく、いずれも効果的でない。
【００３５】
本発明においては、特定のカチオン系重合体を添加しているので、アスペクト比が高いにもかかわらず、正電解時間を長くすることができるのでめっき時間を短くすることができる。
【００３６】
本発明においては、逆電解時間は、正電解時間の1／１００〜1／５の時間であることが好ましい。逆電解時間は、短すぎるとボイドを生じやすく、長すぎると一度析出した銅めっき皮膜を溶解させてしまうため、銅めっきによるブラインドビアホール充填に要する時間が長くなりやすい。
【００３７】
本発明において、休止時間は、正電解時間の０〜３倍の時間が好ましく、１／１００〜２倍の時間であることが好ましい。
【００３８】
休止時間は、例えば１〜４００ｍｓｅｃ、好ましくは５〜３００ｍｓｅｃである。休止時間が短すぎると、ブラインドビアホール内への銅イオンの供給を助ける効果が充分でない。休止時間が長すぎると、銅めっきによるブラインドビアホールの充填に要する時間が長すぎる傾向がある。
【００３９】
本発明においては、めっき温度として、例えば、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜２５℃等の室温で行なうことが適当である。めっき温度は、低すぎるとめっき時間が長くなりやすく、めっき温度が高すぎるとめっき浴の成分が分解しやすくなる。
【００４０】
本発明においては、陽極は、従来、硫酸銅めっきに用いられているものであればよく、溶解性陽極、不溶性陽極のいずれを用いることができる。
【００４１】
本発明においては、被めっき物表面へのめっき浴成分の濃度を一定にするために撹拌を行なうことが好ましい。更に、濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することが出来る。
【００４２】
なお、本発明において基板としてシリコン基板を用いた場合、非貫通穴を金属銅によって充填した後は、非貫通穴の開口部の形成面とは反対の面からシリコン基板を、ＣＭＰ等により研削し、非貫通穴に充填された金属銅の先端を露出させることができる。これにより、貫通電極を備えたシリコン基板を形成することができる。得られたシリコン基板は三次元実装に用いることができる。
【００４３】
本発明は、上述の銅充填方法とは異なる、もう１つの銅充填方法を提供するものであり、この銅充填方法は、基板上に存在するアスペクト比（深さ／開口径）が２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、基板をマイクロコンタクトプリンティング処理し、得られたマイクロコンタクトプリンティング処理済みの基板を、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及びレベラーを含む酸性銅めっき浴を用いて、非貫通穴に銅を充填することを特徴とするものであり、この銅充填方法は、マイクロコンタクトプリンティング処理を必須の工程とすること、めっきにおいて周期的電流反転を必須としないことなどの点で上述の銅充填方法と相違する。
【００４４】
また、この銅充填方法は酸性銅めっき浴がレベラーを含むことを必須要件とするものであり、レベラーとしては、上述のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、ポリエチレンイミン、特開２００２−１５５３９０号公報に記載のシアニン染料などを用いることができ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのキャリアは不要であるので、めっき浴の濃度調整が容易である。
【実施例】
【００４５】
実施例１〜３、比較例１〜３（シリコン基板上の非貫通穴への銅充填）
（１） 導電処理した非貫通穴を有するシリコン基板の作製
基板として、図１に示すように開口径１０μｍ×深さ７０μｍ（アスペクト比７）のビア（非貫通穴）１を形成したシリコン基板２を用いた。この基板に対して銅スパッタリングによる導電処理層３を厚さ３１０００Åとなるように形成し、導電処理済みのシリコン基板２を作製した。実施例１、比較例１ではこの基板を酸性銅めっきによる銅充填に付した。
【００４６】
（２） マイクロコンタクトプリンティング処理したシリコン基板の作製
図２に示すように、ポリ（ジメチルシロキサン）スタンプ４を、めっき阻止物質であるオクタデカンチオール（ＯＤＴ）５の濃度５ｍｍｏｌ／Ｌエタノール溶液に１分浸漬させた後、乾燥させて、ＯＤＴ５が付着したポリ（ジメチルシロキサン）スタンプ４を得、次いでこれを、上記(１)で作製した導電化処理した非貫通穴を有するシリコン基板２に５秒接触させてＯＤＴを転写し、エタノールで１分、イオン交換水で１分超音波洗浄し、凸部の表面のみにＯＤＴ５の自己組織化膜を形成して、マイクロコンタクトプリンティング処理済みの基板６を作製した。実施例２、３、比較例２、３では、この基板を酸性銅めっきによる銅充填に付した。
【００４７】
(３) 銅めっき方法
上記(１)で作製したシリコン基板２および上記(２)で作製したシリコン基板６を酸性銅めっきし、非貫通穴に銅充墳するために用いた装置の概略図を図３に示す。電源には、ポテンショスタット／ガルバノスタット８を用いた。基板２又は６を回転円板電極１１の底部に取り付けカソードとして用い、回転制御装置９で回転数を１０００ｒｐｍで制御しながら酸性銅めっき浴７中で銅めっきを行った。アノード１０には含リン銅を用いた。電解条件はパルスジェネレーター１２を用いてＰＲ電解（周期的電流反転電解）を以下の条件で行った。
【００４８】
（ＰＲ電解条件）
周期的電流反転電解波形
正電解電流値（Ｉｏｎ） −６ｍＡ／ｃｍ２
逆電解電流値（Ｉｏｆｆ） １２ｍＡ／ｃｍ２
正電解時間（Ｔｏｎ） ２００ｍｓ
逆電解時間（Ｔｒｅｖ） １０ ｍｓ
休止時間（Ｔｏｆｆ） ２００ｍｓ又は１００ｍｓ
【００４９】
（酸性銅めっき浴）
添加剤として 塩酸、ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量Ｍｗ１００００）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との１：１共重合体（Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ／ＳＯ２））（分子量 ４０００）を用い、これらを下記組成と表１の条件で混合して各実施例および比較例に用いる酸性銅めっき浴を調製した。
【００５０】
(酸性銅めっき浴の組成）
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ２５ｇ／Ｌ
塩酸 ７０ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ（Ｍｗ１００００） ２５ｍｇ／Ｌ（実施例１、比較例１）
又は０ｍｇ／Ｌ（実施例２、３、比較例２、３）
ＳＰＳ ２ｐｐｍ
Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ／ＳＯ２） １ｍｇ／Ｌ（実施例１、２、３）
又は０ｍｇ／Ｌ（比較例１、２、３）
【００５１】
(ビアフィルめっき条件)
浴温度 室温
攪拌速度 １０００ｒｐｍ （回転円盤電極による）
陽極 含リン銅
酸素置換 ０．５Ｌ／ｍｉｎ、５０ｍｉｎ
（めっき液３００ｍｌに対して）
【００５２】
(４) 結果
銅めっき終了後、ビアホール（非貫通穴）への銅充填状態を評価するため、ビアホール開口を切断し断面を鏡面研磨して、走査電子顕微鏡（(株)日立製作所製ＦＥＳＥＭ Ｓ−４３００）により断面観察を行った。評価結果を表１に示す。また、得られた断面の写真を図４に示す。表１および図４に示すように、カチオン系重合体であるＰ（ＤＡＤＭＡＣ／ＳＯ２）を含む酸性銅めっき浴を用いて周期的電流反転銅めっきをおこなった実施例１〜３では、ボイドがなく銅充填も短時間で進行していることが確認できた。
これに対して、カチオン系重合体であるＰ（ＤＡＤＭＡＣ／ＳＯ２）を含まない酸性銅めっき浴を用いて周期的電流反転銅めっきを行った比較例１〜３では、ボイドの発生が認められることが確認された。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、特定のカチオン系重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきすることにより、基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が５以上の導電処理した非貫通穴へ短時間で銅を良好に充填することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１ ビア（非貫通穴）
２ シリコン基板
３ 導電処理層
４ ポリ（ジメチルシロキサン）スタンプ
５ めっき阻止物質 オクタデカンチオール
６ マイクロコンタクトプリンティング処理基板
７ 酸性銅めっき浴
８ ポテンショスタット/ガルバノスタット
９ 回転制御装置
１０ アノード
１１ 回転円板電極
１２ パルスジェネレーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が5以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、酸性銅めっき浴として、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及び一般式（Ｉ）
【化１】
（ただし、Ｒ１およびＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンである）
で示されるジアリルアミン類構成単位と式（II）
【化２】
で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして、非貫通穴に銅を充填することを特徴とする銅充填方法。
【請求項２】
酸性銅めっき浴がさらにキャリアを含む、請求項1に記載の銅充填方法。
【請求項３】
基板がシリコン層を含む基板である、請求項１に記載の銅充填方法。
【請求項４】
基板があらかじめマイクロコンタクトプリンティング処理した基板である、請求項１又は３に記載の銅充填方法。
【請求項５】
周期的電流反転銅めっきにおける正電解時の電流密度が３．５mＡ／ｃｍ２以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の銅充填方法。
【請求項６】
周期的電流反転銅めっきにおける逆電解時の電流密度が正電解の電流密度の１〜５倍である、請求項５に記載の銅充填方法。
【請求項７】
周期的電流反転めっきが、正電解、逆電解の順又は正電解、逆電解、休止の順で繰り返すように設定され、正電解時間が１〜１０００ｍｓｅｃ、逆電解時間が正電解時間の1／１００〜1／５の時間であり、かつ、休止時間が正電解時間の０〜３倍の時間である、請求項１〜６のいずれかに記載の銅充填方法。
【請求項１】
基板上に存在する、アスペクト比（深さ／開口径）が5以上の導電処理した非貫通穴に銅を充填する方法であって、酸性銅めっき浴として、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン、ブライトナー及び一般式（Ｉ）
【化１】
（ただし、Ｒ１およびＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンである）
で示されるジアリルアミン類構成単位と式（II）
【化２】
で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を含む酸性銅めっき浴を用いて、周期的電流反転銅めっきして、非貫通穴に銅を充填することを特徴とする銅充填方法。
【請求項２】
酸性銅めっき浴がさらにキャリアを含む、請求項1に記載の銅充填方法。
【請求項３】
基板がシリコン層を含む基板である、請求項１に記載の銅充填方法。
【請求項４】
基板があらかじめマイクロコンタクトプリンティング処理した基板である、請求項１又は３に記載の銅充填方法。
【請求項５】
周期的電流反転銅めっきにおける正電解時の電流密度が３．５mＡ／ｃｍ２以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の銅充填方法。
【請求項６】
周期的電流反転銅めっきにおける逆電解時の電流密度が正電解の電流密度の１〜５倍である、請求項５に記載の銅充填方法。
【請求項７】
周期的電流反転めっきが、正電解、逆電解の順又は正電解、逆電解、休止の順で繰り返すように設定され、正電解時間が１〜１０００ｍｓｅｃ、逆電解時間が正電解時間の1／１００〜1／５の時間であり、かつ、休止時間が正電解時間の０〜３倍の時間である、請求項１〜６のいずれかに記載の銅充填方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２６５５３２（Ｐ２０１０−２６５５３２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０１３３（Ｐ２００９−１２０１３３）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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