銅配線半導体用洗浄剤
【課題】 銅配線にスクラッチを生じると配線の断線による導電不良を引き起こす。そこで銅配線にスクラッチを生じさせない（スクラッチ抑制効果がある）銅配線半導体用洗浄剤を提供する。
【解決手段】 第４級アンモニウムヒドロキシド、アミン、有機酸を含有し、ｐＨがアルカリ性であって、銅がめっきされたシリコンウエハー（Ｃ）の銅表面の洗浄剤中での静止摩擦力であって、原子間力顕微鏡とカンチレバーを使用して測定した静止摩擦力が４００ｎＮである銅配線半導体用洗浄剤を用いて洗浄する。
【解決手段】 第４級アンモニウムヒドロキシド、アミン、有機酸を含有し、ｐＨがアルカリ性であって、銅がめっきされたシリコンウエハー（Ｃ）の銅表面の洗浄剤中での静止摩擦力であって、原子間力顕微鏡とカンチレバーを使用して測定した静止摩擦力が４００ｎＮである銅配線半導体用洗浄剤を用いて洗浄する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 本発明は、銅配線半導体用の水系の洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりＣＭＰ（化学的機械的研磨）工程後に半導体基板上および素子を洗浄するための洗浄液として、非イオン界面活性剤、キレート剤、キレート促進剤とを含有してなることを特徴とする半導体基板用洗浄液が知られている（特許文献1）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３５６１９号公報
【０００４】
しかし、上記の洗浄剤を用いて銅配線を有する半導体基板または半導体をＣＭＰ工程後に洗浄した場合は、半導体等の銅配線にスクラッチが生じる等の問題点がある。
銅配線にスクラッチが生じると、半導体配線の断線による導電不良を引き起こす。この問題は、半導体等が多層配線基板の場合、層間配線、特に層と層との間に設けられたＶＩＡと呼ばれる連結部において、顕著に顕れる。なお、スクラッチとはＣＭＰ後洗浄工程で、ＣＭＰ工程で残留した砥粒（シリカ等）と銅表面がこすれることによって生じるキズである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、銅配線にスクラッチを生じさせない（スクラッチ抑制効果がある）銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）および水を必須成分とし、２５℃でのｐＨが３．０〜１４．０である銅配線半導体用洗浄剤であって、銅がめっきされたシリコンウェハー（Ｃ）の銅表面の洗浄剤中での静止摩擦力Ｆｔが４００ｎＮ以下であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の銅配線半導体用の洗浄剤は、スクラッチ抑制効果に優れ、本発明の銅配線半導体用洗浄剤を用いて半導体を製造すると、半導体の断線による導電不良を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の静止摩擦力を求めるためのフリクショナルカーブのチャート図を例示する。 縦軸が電圧値（ｎｍ）、横軸が微小変位（ｎｍ）を示す。
【図２】カンチレバーがたわんだ様子を示している。
【図３】カンチレバーがねじれた様子を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ）は、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）および水を必須成分とし、２５℃でのｐＨが３．０〜１４．０である。
そして、この洗浄液中に、銅がめっきされたシリコンウエハー（Ｃ）を浸漬し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とカンチレバーを使用して測定したときの銅表面の静止摩擦力Ｆｔが４００ｎＮ以下であることを特徴とする。
この銅表面の静止摩擦力Ｆｔについては、測定方法、算出方法を後に詳述する。
【００１０】
第１成分の４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）は下記一般式（１）で表される。
〔 ＮＲ１４ 〕＋ 〔 ＯＨ 〕− （１）
上記一般式（１）において、４個のＲ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、またはその一部が水酸基で置換されている炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ１が無置換のアルキル基の場合、半導体基板や半導体素子に対する洗浄性（研磨粒子等の除去性）の観点から、その炭素数は１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。また、Ｒ１が水酸基で置換されているアルキル基の場合の炭素数は、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは２〜３である。
【００１１】
一般式（１）で表される４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ３）及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ４）が挙げられる。
【００１２】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルジブチルアンモニウムヒドロキシド及びトリプロピルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００１３】
ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）としては、コリン｛(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド｝、(２−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド及び(２−ヒドロキシブチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００１４】
ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ３）としては、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシエチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシブチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド及びビス(２−ヒドロキシブチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００１５】
トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ４）としては、トリス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド及びトリス(２−ヒドロキブチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００１６】
これらのうち、洗浄性とスクラッチ抑制効果等の観点から、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）が好ましく、特に好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）である。
【００１７】
第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）の含有量は、洗浄性、スクラッチ抑制効果等の観点から、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）、水及び有機酸（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００１８】
本発明における第２の必須成分のアミン（Ｂ）は下記一般式（２）で表される脂肪族アミンである。
【００１９】
ＮＲ２３ （２）
【００２０】
一般式（２）において、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２１】
脂肪族アミンとしては、炭素数１〜６のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルカノールアミン、炭素数２〜５のアルキレンジアミン、分子内にアミノ基を３〜５個含むポリアルキレンポリアミン等が含まれる。
【００２２】
アルキルアミンとしては、炭素数Ｃ１〜６のモノアルキルアミン｛（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及びヘキシルアミン等）｝及び炭素数２〜６のジアルキルアミン｛（ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン及びジイソプロピルアミン等）｝炭素数２〜６のトリアルキルアミン｛（トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等）｝が含まれる。
【００２３】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が含まれる。
【００２４】
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が含まれる。
【００２５】
アミノ基を３〜５個含むポリアルキレンポリアミンとしては、炭素数が２〜５個のアルキレン基を含むもので、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン及びペンタエチレンヘキサミン等が含まれる。
【００２６】
これらのアミン（Ｂ）のうち、スクラッチ抑制の観点から、好ましくはアルカノールアミンであり、さらに、錯化作用の観点等から、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００２７】
アミン（Ｂ）の含有量は、洗浄性及びスクラッチ抑制の観点から、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）、水およびカルボン酸（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００２８】
水としては、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ０５５２−１９９４に準拠して測定される電気伝導率が０．０５５〜１μＳ／ｃｍの水が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１μＳ／ｃｍ、特に好ましくは０．０５７〜０．０８μＳ／ｃｍの水である。この範囲であると、洗浄性がさらに優れる。
【００２９】
本発明の銅配線半導体用の水系洗浄剤は、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）とアミン（Ｂ）以外に、さらに有機酸（Ｅ）を併用することにより、摩擦力が低減でき、スクラッチを抑制することができる。
【００３０】
併用することにより摩擦力が低減でき、スクラッチ抑制できる効果が期待できる有機酸（Ｅ）としては、ぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、；トリメリト酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸；ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸；リンゴ酸、没食子酸、アスコルビン酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸；クエン酸等のオキシトリカルボン酸；アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、銅腐食抑制の観点から有機酸が好ましく、さらに洗浄性及び銅腐食抑制の観点からオキシカルボン酸が好ましく、さらに銅腐食抑制の観点からオキシトリカルボン酸がこのましく、特にこのましくはクエン酸である。
【００３１】
有機酸（Ｅ）の含有量は、洗浄性及びスクラッチ抑制効果等の観点から、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）及び水及びカルボン酸（Ｅ）の重量に基づいて、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５．０重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
【００３２】
ｐＨは銅腐食抑制の観点から、２５℃でのｐＨが３．０〜１４．０が好ましく、さらに好ましくは７．０〜１４．０、特に好ましくは８．０〜１３．０である。
【００３３】
本発明でフリクショナルカーブから静止摩擦力を求める。
フリクショナルカーブのチャート図を図１として例示する。
このチャート図は縦軸が電圧値（ｎｍ）、横軸が微小変位（ｎｍ）を示す。
【００３４】
図２は、カンチレバーがたわんだ様子を示している。
カンチレバーがたわんだ微小変位をΔＸ[ｎｍ]、たわみ角度変位をθＤＩＦ[ｒａｄ]、カンチレバーの長さをＬ[μｍ]と表す。
【００３５】
図３は、カンチレバーがねじれた様子を示している。
探針の長さをｄ[μｍ]、ねじれ角度変位をθＦＦＭ[ｒａｄ]、カンチレバーがねじれた微小変位をΔＸ[ｎｍ]を表す。
【００３６】
カンチレバーは、図２のように、微小変位ΔＸたわんだり、図３のように、ねじれたりする。
図２と図３で、微小変位ΔＸを生じた場合の角度変位θをたわみとねじれで表すと、たわみ変位θＤＩＦおよびねじれ変位θＦＦＭはそれぞれ次のようになる。
θＤＩＦ［ｒａｄ］＝ΔＸ[ｎｍ]×１０−９／Ｌ[μｍ]×１０―６＝（ΔＸ／Ｌ）×１０−３
θＦＦＭ［ｒａｄ］＝ΔＸ[ｎｍ]×１０−９／ｄ[μｍ]×１０―６＝（ΔＸ／ｄ）×１０−３
【００３７】
ここで、たわみ感度ＳＤＩＦは、ΔＸ＝１ｎｍのたわみ変位に対する検出器の垂直方向の信号差である。
従って、たわみ検出の電気系のゲインをＧＤＩＦ、レバーから検出器までの距離などの光学系で決まる補正定数をＫとすると、以下の式で表される。
ＳＤＩＦ[ｍＶ／ｎｍ]＝Ｋ×ＧＤＩＦ×θＤＩＦ＝Ｋ×ＧＤＩＦ／Ｌ×１０−３
【００３８】
同様にねじれ感度ＳＦＦＭ[ｍＶ／ｎｍ]は、ΔＸ＝１ｎｍのねじれ変位に対する検出器の水平方向の信号差である。従って、ねじれ検出の電気系のゲインをＧＦＦＭとすると、光学系はたわみもねじれも全く同じなのでＫは共通となり、以下の式で表される。
ＳＦＦＭ[ｍＶ／ｎｍ]＝Ｋ×ＧＦＦＭ×θＦＦＭ＝Ｋ×ＧＦＦＭ／ｄ×１０−３
【００３９】
ここで、ＳＤＩＦは実測が可能なので、ＳＦＦＭは、ＳＤＩＦを使って次のように表せる。
ＳＦＦＭ[ｍＶ／ｎｍ]＝（ＧＦＦＭ／ＧＤＩＦ）×（Ｌ／ｄ）×ＳＤＩＦ
【００４０】
微小変位ΔＸを生じた場合のフリクショナルカーブの電圧値であるＦＦＭをフリクショナルカーブ往復の差の半値とすると、ＦＦＭはねじれ感度ＳＦＦＭを使って以下の式で表される。
ＦＦＭ[ｍＶ]＝ＳＦＦＭ[ｍＶ／ｎｍ]×ΔＸ[ｎｍ]
【００４１】
一方、摩擦力Ｆｔは、ねじれのバネ定数をＣｔ[Ｎ／ｍ]とすると、以下の式で表される。
Ｆｔ［Ｎ］＝Ｃｔ[Ｎ／ｍ]×ΔＸ[ｎｍ]×１０−９
【００４２】
これらの２式より、ＦｔはＣｔとＳＦＦＭとＦＦＭで表される。
Ｆｔ［Ｎ］＝Ｃｔ［Ｎ／ｍ］／ＳＦＦＭ［ｍＶ／ｎｍ］×ＦＦＭ［ｍＶ］×１０−９（１）
従って、ＳＦＦＭとＦＦＭを実測することにより、本発明の静止摩擦力Ｆｔを算出することができる。
【００４３】
＜電話で打ち合わせたように、このままにしておきます。＞↓
銅がめっきされたシリコンウェハー（Ｃ）とは、半導体基板上に銅がめっきされたウェハを表す。
【００４４】
半導体基板とは、シリコン（以下、Ｓｉと表記する）または炭化珪素（以下、ＳｉＣと表記する）上に、二酸化珪素（以下、ＳｉＯ２と表記する）、炭素をドープした酸化珪素（以下、ＳｉＯＣと表記する）及びＳｉＯＣ内に空孔があるポーラスＳｉＯＣからなる群から選ばれる１種以上の化合物が積層している基板である。
これらのうち、市場で一番よく用いられている基板であるという観点から、Ｓｉ上にＳｉＯ２、ＳｉＯＣ（ポーラスＳｉＯＣを含む）が積層しているものが好ましく、さらに好ましくはＳｉ上にＳｉＯＣ（ポーラスＳｉＯＣを含む）が積層したものである。
【００４５】
半導体基板の厚みは０．１ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜１．５ｍｍである。
【００４６】
半導体基板の銅めっきの厚みは１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４８】
実施例１
ポリエチレン製容器に水９６．６７部を加えた後、２５％テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液（Ａ−１）（商品名：「ＴＭＡＨ２５％」；多摩化学製）を３．２部加え、モノエタノールアミン（Ｂ−１）０．０３部を加え、クエン酸（Ｄ−１）を０．１部加える。２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌し、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ−１）を配合した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、クエン酸をシュウ酸とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−２）を得た。
【００５０】
実施例３
実施例１において、クエン酸をアクリル酸とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−３）を得た。
【００５１】
実施例４
実施例１において、モノエタノールアミンをトリエタノールアミンとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−４）を得た。
【００５２】
実施例５
実施例４において、クエン酸をシュウ酸とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−５）を得た。
【００５３】
実施例６
実施例４において、クエン酸をアクリル酸とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−６）を得た。
【００５４】
実施例７
実施例１において、クエン酸を添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−７）を得た。
【００５５】
実施例８
実施例４において、クエン酸を添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−８）を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１において、モノエタノールアミンを添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための洗浄剤（Ｄ’−１）を得た。
【００５７】
比較例２
実施例３において、モノエタノールアミンを添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための洗浄剤（Ｄ’−２）を得た。
【００５８】
比較例３
実施例１において、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための洗浄剤（Ｄ’−３）を得た。
【００５９】
比較例４
実施例６において、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための洗浄剤（Ｄ’−４）を得た。
【００６０】
実施例１〜８で作成した本発明の洗浄剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）、および比較例１〜４で作成した比較のための洗浄剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）の（１）ｐＨ、（２）静止摩擦力、（３）銅表面のラフネスを以下の方法で測定した。
【００６１】
その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨメーターを用いて２５℃で測定した。
【００６４】
＜静止摩擦力の測定＞
静止摩擦力は、前述した方法で測定した。
なお、ＡＦＭ装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」、型番ＳＰＩ４０００を使用し、カンチレバーは「Ｒｅｃｔ Ｗｉｄｅ４０ Ｌｅｎｇ１００」を用いた。なお、測定範囲は１０ｎｍである。
静止摩擦力の測定結果から、下記の判定基準により表１に示す。
◎：４００ｎＮ未満
○：４００ｎＮ以上、６００ｎＮ未満
×：６００ｎＮ以上
【００６５】
＜銅表面のラフネスの測定＞
同上のＡＦＭ装置を使用し、カンチレバーは「ＤＦＭ４０Ｎ／ｍ」を用いて、測定範囲は２０μｍ×２０μｍ、測定ポイントは２５６×２５６ヶ所で銅表面のラフネス（表面粗さ）を測定した。
なお、銅表面のラフネスは銅をめっきしたシリコンウェハー（Ｃ）を研磨した後のウェハを用いて測定した。
◎：中心線平均表面粗さ←＜ここでの測定値はRaと呼ばれている表面粗さの定義を使用しています。Raとは中心線平均粗さが定義です。＞が０．７ｎｍ未満
○：０．７ｎｍ以上、１．０ｎｍ未満
×：１．０ｎｍ以上
【００６６】
表１から明らかなように、実施例1〜８の本発明の洗浄剤はいずれも、静止摩擦力と銅表面のラフネスで優れた性能を示した。
一方、アミン成分を含まない比較例１と２、および第４級アンモニウムヒドロキシドを含まない比較例３と４は静止摩擦力と銅表面のラフネスが不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、静止摩擦力が優れているため、スクラッチ低減としても有用である。また、本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、ＣＭＰ後洗浄剤として有用である。
【符号の説明】
【００６８】
ΔＸ：たわみ微小変位[ｎｍ]またはねじれ微小変位[ｎｍ]
θＤＩＦ：たわみ変位角度[ｒａｄ]
θＦＦＭ：ねじれ変位角度[ｒａｄ]
Ｌ：カンチレバーの長さ[μｍ]
ｄ：探針の長さ[μｍ]
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 本発明は、銅配線半導体用の水系の洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりＣＭＰ（化学的機械的研磨）工程後に半導体基板上および素子を洗浄するための洗浄液として、非イオン界面活性剤、キレート剤、キレート促進剤とを含有してなることを特徴とする半導体基板用洗浄液が知られている（特許文献1）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３５６１９号公報
【０００４】
しかし、上記の洗浄剤を用いて銅配線を有する半導体基板または半導体をＣＭＰ工程後に洗浄した場合は、半導体等の銅配線にスクラッチが生じる等の問題点がある。
銅配線にスクラッチが生じると、半導体配線の断線による導電不良を引き起こす。この問題は、半導体等が多層配線基板の場合、層間配線、特に層と層との間に設けられたＶＩＡと呼ばれる連結部において、顕著に顕れる。なお、スクラッチとはＣＭＰ後洗浄工程で、ＣＭＰ工程で残留した砥粒（シリカ等）と銅表面がこすれることによって生じるキズである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、銅配線にスクラッチを生じさせない（スクラッチ抑制効果がある）銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）および水を必須成分とし、２５℃でのｐＨが３．０〜１４．０である銅配線半導体用洗浄剤であって、銅がめっきされたシリコンウェハー（Ｃ）の銅表面の洗浄剤中での静止摩擦力Ｆｔが４００ｎＮ以下であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の銅配線半導体用の洗浄剤は、スクラッチ抑制効果に優れ、本発明の銅配線半導体用洗浄剤を用いて半導体を製造すると、半導体の断線による導電不良を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の静止摩擦力を求めるためのフリクショナルカーブのチャート図を例示する。 縦軸が電圧値（ｎｍ）、横軸が微小変位（ｎｍ）を示す。
【図２】カンチレバーがたわんだ様子を示している。
【図３】カンチレバーがねじれた様子を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ）は、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）および水を必須成分とし、２５℃でのｐＨが３．０〜１４．０である。
そして、この洗浄液中に、銅がめっきされたシリコンウエハー（Ｃ）を浸漬し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とカンチレバーを使用して測定したときの銅表面の静止摩擦力Ｆｔが４００ｎＮ以下であることを特徴とする。
この銅表面の静止摩擦力Ｆｔについては、測定方法、算出方法を後に詳述する。
【００１０】
第１成分の４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）は下記一般式（１）で表される。
〔 ＮＲ１４ 〕＋ 〔 ＯＨ 〕− （１）
上記一般式（１）において、４個のＲ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、またはその一部が水酸基で置換されている炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ１が無置換のアルキル基の場合、半導体基板や半導体素子に対する洗浄性（研磨粒子等の除去性）の観点から、その炭素数は１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。また、Ｒ１が水酸基で置換されているアルキル基の場合の炭素数は、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは２〜３である。
【００１１】
一般式（１）で表される４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ３）及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ４）が挙げられる。
【００１２】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルジブチルアンモニウムヒドロキシド及びトリプロピルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００１３】
ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）としては、コリン｛(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド｝、(２−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド及び(２−ヒドロキシブチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００１４】
ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ３）としては、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシエチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシブチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド及びビス(２−ヒドロキシブチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００１５】
トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ４）としては、トリス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド及びトリス(２−ヒドロキブチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００１６】
これらのうち、洗浄性とスクラッチ抑制効果等の観点から、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）が好ましく、特に好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）である。
【００１７】
第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）の含有量は、洗浄性、スクラッチ抑制効果等の観点から、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）、水及び有機酸（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００１８】
本発明における第２の必須成分のアミン（Ｂ）は下記一般式（２）で表される脂肪族アミンである。
【００１９】
ＮＲ２３ （２）
【００２０】
一般式（２）において、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２１】
脂肪族アミンとしては、炭素数１〜６のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルカノールアミン、炭素数２〜５のアルキレンジアミン、分子内にアミノ基を３〜５個含むポリアルキレンポリアミン等が含まれる。
【００２２】
アルキルアミンとしては、炭素数Ｃ１〜６のモノアルキルアミン｛（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及びヘキシルアミン等）｝及び炭素数２〜６のジアルキルアミン｛（ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン及びジイソプロピルアミン等）｝炭素数２〜６のトリアルキルアミン｛（トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等）｝が含まれる。
【００２３】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が含まれる。
【００２４】
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が含まれる。
【００２５】
アミノ基を３〜５個含むポリアルキレンポリアミンとしては、炭素数が２〜５個のアルキレン基を含むもので、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン及びペンタエチレンヘキサミン等が含まれる。
【００２６】
これらのアミン（Ｂ）のうち、スクラッチ抑制の観点から、好ましくはアルカノールアミンであり、さらに、錯化作用の観点等から、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００２７】
アミン（Ｂ）の含有量は、洗浄性及びスクラッチ抑制の観点から、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）、水およびカルボン酸（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００２８】
水としては、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ０５５２−１９９４に準拠して測定される電気伝導率が０．０５５〜１μＳ／ｃｍの水が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１μＳ／ｃｍ、特に好ましくは０．０５７〜０．０８μＳ／ｃｍの水である。この範囲であると、洗浄性がさらに優れる。
【００２９】
本発明の銅配線半導体用の水系洗浄剤は、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）とアミン（Ｂ）以外に、さらに有機酸（Ｅ）を併用することにより、摩擦力が低減でき、スクラッチを抑制することができる。
【００３０】
併用することにより摩擦力が低減でき、スクラッチ抑制できる効果が期待できる有機酸（Ｅ）としては、ぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、；トリメリト酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸；ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸；リンゴ酸、没食子酸、アスコルビン酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸；クエン酸等のオキシトリカルボン酸；アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、銅腐食抑制の観点から有機酸が好ましく、さらに洗浄性及び銅腐食抑制の観点からオキシカルボン酸が好ましく、さらに銅腐食抑制の観点からオキシトリカルボン酸がこのましく、特にこのましくはクエン酸である。
【００３１】
有機酸（Ｅ）の含有量は、洗浄性及びスクラッチ抑制効果等の観点から、４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）及び水及びカルボン酸（Ｅ）の重量に基づいて、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５．０重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
【００３２】
ｐＨは銅腐食抑制の観点から、２５℃でのｐＨが３．０〜１４．０が好ましく、さらに好ましくは７．０〜１４．０、特に好ましくは８．０〜１３．０である。
【００３３】
本発明でフリクショナルカーブから静止摩擦力を求める。
フリクショナルカーブのチャート図を図１として例示する。
このチャート図は縦軸が電圧値（ｎｍ）、横軸が微小変位（ｎｍ）を示す。
【００３４】
図２は、カンチレバーがたわんだ様子を示している。
カンチレバーがたわんだ微小変位をΔＸ[ｎｍ]、たわみ角度変位をθＤＩＦ[ｒａｄ]、カンチレバーの長さをＬ[μｍ]と表す。
【００３５】
図３は、カンチレバーがねじれた様子を示している。
探針の長さをｄ[μｍ]、ねじれ角度変位をθＦＦＭ[ｒａｄ]、カンチレバーがねじれた微小変位をΔＸ[ｎｍ]を表す。
【００３６】
カンチレバーは、図２のように、微小変位ΔＸたわんだり、図３のように、ねじれたりする。
図２と図３で、微小変位ΔＸを生じた場合の角度変位θをたわみとねじれで表すと、たわみ変位θＤＩＦおよびねじれ変位θＦＦＭはそれぞれ次のようになる。
θＤＩＦ［ｒａｄ］＝ΔＸ[ｎｍ]×１０−９／Ｌ[μｍ]×１０―６＝（ΔＸ／Ｌ）×１０−３
θＦＦＭ［ｒａｄ］＝ΔＸ[ｎｍ]×１０−９／ｄ[μｍ]×１０―６＝（ΔＸ／ｄ）×１０−３
【００３７】
ここで、たわみ感度ＳＤＩＦは、ΔＸ＝１ｎｍのたわみ変位に対する検出器の垂直方向の信号差である。
従って、たわみ検出の電気系のゲインをＧＤＩＦ、レバーから検出器までの距離などの光学系で決まる補正定数をＫとすると、以下の式で表される。
ＳＤＩＦ[ｍＶ／ｎｍ]＝Ｋ×ＧＤＩＦ×θＤＩＦ＝Ｋ×ＧＤＩＦ／Ｌ×１０−３
【００３８】
同様にねじれ感度ＳＦＦＭ[ｍＶ／ｎｍ]は、ΔＸ＝１ｎｍのねじれ変位に対する検出器の水平方向の信号差である。従って、ねじれ検出の電気系のゲインをＧＦＦＭとすると、光学系はたわみもねじれも全く同じなのでＫは共通となり、以下の式で表される。
ＳＦＦＭ[ｍＶ／ｎｍ]＝Ｋ×ＧＦＦＭ×θＦＦＭ＝Ｋ×ＧＦＦＭ／ｄ×１０−３
【００３９】
ここで、ＳＤＩＦは実測が可能なので、ＳＦＦＭは、ＳＤＩＦを使って次のように表せる。
ＳＦＦＭ[ｍＶ／ｎｍ]＝（ＧＦＦＭ／ＧＤＩＦ）×（Ｌ／ｄ）×ＳＤＩＦ
【００４０】
微小変位ΔＸを生じた場合のフリクショナルカーブの電圧値であるＦＦＭをフリクショナルカーブ往復の差の半値とすると、ＦＦＭはねじれ感度ＳＦＦＭを使って以下の式で表される。
ＦＦＭ[ｍＶ]＝ＳＦＦＭ[ｍＶ／ｎｍ]×ΔＸ[ｎｍ]
【００４１】
一方、摩擦力Ｆｔは、ねじれのバネ定数をＣｔ[Ｎ／ｍ]とすると、以下の式で表される。
Ｆｔ［Ｎ］＝Ｃｔ[Ｎ／ｍ]×ΔＸ[ｎｍ]×１０−９
【００４２】
これらの２式より、ＦｔはＣｔとＳＦＦＭとＦＦＭで表される。
Ｆｔ［Ｎ］＝Ｃｔ［Ｎ／ｍ］／ＳＦＦＭ［ｍＶ／ｎｍ］×ＦＦＭ［ｍＶ］×１０−９（１）
従って、ＳＦＦＭとＦＦＭを実測することにより、本発明の静止摩擦力Ｆｔを算出することができる。
【００４３】
＜電話で打ち合わせたように、このままにしておきます。＞↓
銅がめっきされたシリコンウェハー（Ｃ）とは、半導体基板上に銅がめっきされたウェハを表す。
【００４４】
半導体基板とは、シリコン（以下、Ｓｉと表記する）または炭化珪素（以下、ＳｉＣと表記する）上に、二酸化珪素（以下、ＳｉＯ２と表記する）、炭素をドープした酸化珪素（以下、ＳｉＯＣと表記する）及びＳｉＯＣ内に空孔があるポーラスＳｉＯＣからなる群から選ばれる１種以上の化合物が積層している基板である。
これらのうち、市場で一番よく用いられている基板であるという観点から、Ｓｉ上にＳｉＯ２、ＳｉＯＣ（ポーラスＳｉＯＣを含む）が積層しているものが好ましく、さらに好ましくはＳｉ上にＳｉＯＣ（ポーラスＳｉＯＣを含む）が積層したものである。
【００４５】
半導体基板の厚みは０．１ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜１．５ｍｍである。
【００４６】
半導体基板の銅めっきの厚みは１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４８】
実施例１
ポリエチレン製容器に水９６．６７部を加えた後、２５％テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液（Ａ−１）（商品名：「ＴＭＡＨ２５％」；多摩化学製）を３．２部加え、モノエタノールアミン（Ｂ−１）０．０３部を加え、クエン酸（Ｄ−１）を０．１部加える。２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌し、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ−１）を配合した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、クエン酸をシュウ酸とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−２）を得た。
【００５０】
実施例３
実施例１において、クエン酸をアクリル酸とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−３）を得た。
【００５１】
実施例４
実施例１において、モノエタノールアミンをトリエタノールアミンとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−４）を得た。
【００５２】
実施例５
実施例４において、クエン酸をシュウ酸とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−５）を得た。
【００５３】
実施例６
実施例４において、クエン酸をアクリル酸とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−６）を得た。
【００５４】
実施例７
実施例１において、クエン酸を添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−７）を得た。
【００５５】
実施例８
実施例４において、クエン酸を添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の洗浄剤（Ｄ−８）を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１において、モノエタノールアミンを添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための洗浄剤（Ｄ’−１）を得た。
【００５７】
比較例２
実施例３において、モノエタノールアミンを添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための洗浄剤（Ｄ’−２）を得た。
【００５８】
比較例３
実施例１において、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための洗浄剤（Ｄ’−３）を得た。
【００５９】
比較例４
実施例６において、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための洗浄剤（Ｄ’−４）を得た。
【００６０】
実施例１〜８で作成した本発明の洗浄剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）、および比較例１〜４で作成した比較のための洗浄剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）の（１）ｐＨ、（２）静止摩擦力、（３）銅表面のラフネスを以下の方法で測定した。
【００６１】
その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨメーターを用いて２５℃で測定した。
【００６４】
＜静止摩擦力の測定＞
静止摩擦力は、前述した方法で測定した。
なお、ＡＦＭ装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」、型番ＳＰＩ４０００を使用し、カンチレバーは「Ｒｅｃｔ Ｗｉｄｅ４０ Ｌｅｎｇ１００」を用いた。なお、測定範囲は１０ｎｍである。
静止摩擦力の測定結果から、下記の判定基準により表１に示す。
◎：４００ｎＮ未満
○：４００ｎＮ以上、６００ｎＮ未満
×：６００ｎＮ以上
【００６５】
＜銅表面のラフネスの測定＞
同上のＡＦＭ装置を使用し、カンチレバーは「ＤＦＭ４０Ｎ／ｍ」を用いて、測定範囲は２０μｍ×２０μｍ、測定ポイントは２５６×２５６ヶ所で銅表面のラフネス（表面粗さ）を測定した。
なお、銅表面のラフネスは銅をめっきしたシリコンウェハー（Ｃ）を研磨した後のウェハを用いて測定した。
◎：中心線平均表面粗さ←＜ここでの測定値はRaと呼ばれている表面粗さの定義を使用しています。Raとは中心線平均粗さが定義です。＞が０．７ｎｍ未満
○：０．７ｎｍ以上、１．０ｎｍ未満
×：１．０ｎｍ以上
【００６６】
表１から明らかなように、実施例1〜８の本発明の洗浄剤はいずれも、静止摩擦力と銅表面のラフネスで優れた性能を示した。
一方、アミン成分を含まない比較例１と２、および第４級アンモニウムヒドロキシドを含まない比較例３と４は静止摩擦力と銅表面のラフネスが不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、静止摩擦力が優れているため、スクラッチ低減としても有用である。また、本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、ＣＭＰ後洗浄剤として有用である。
【符号の説明】
【００６８】
ΔＸ：たわみ微小変位[ｎｍ]またはねじれ微小変位[ｎｍ]
θＤＩＦ：たわみ変位角度[ｒａｄ]
θＦＦＭ：ねじれ変位角度[ｒａｄ]
Ｌ：カンチレバーの長さ[μｍ]
ｄ：探針の長さ[μｍ]
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）および水を必須成分とし、２５℃でのｐＨが３．０〜１４．０である銅配線半導体用洗浄剤であって、銅がめっきされたシリコンウエハー（Ｃ）の銅表面の洗浄剤中での下記測定方法による静止摩擦力Ｆｔが４００ｎＮ以下であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ）。
静止摩擦力（Ｆｔ）の測定方法：洗浄液中に銅がめっきされたシリコンウエハー（Ｃ）を浸漬し、原子間力顕微鏡とカンチレバーを使用して測定し、銅表面の静止摩擦力を下記数式（１）から算出する。
Ｆｔ（Ｎ）＝Ｃｔ／ＳＦＦＭ×ＦＦＭ×１０−９／Ｓ （１）
但し、Ｃｔ（Ｎ／ｍ）はねじれのバネ定数；ＦＦＭ（ｍＶ）はねじれ変位の電圧値；
ＳＦＦＭ（ｍＶ／ｎｍ）はねじれ感度を表す。
【請求項２】
該アミン（Ｂ）が脂肪族アミン（Ｂ１）である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
洗浄剤 として使用時の アミン（Ｂ）の含有量が０．００１〜１０重量％である請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
さらに有機酸（Ｅ）を含有する請求項１〜３いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項５】
該有機酸（Ｅ）がカルボン酸（Ｅ１）である請求項１〜４いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ）で洗浄することを特徴とする半導体基板または半導体素子の製造方法。
【請求項１】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、アミン（Ｂ）および水を必須成分とし、２５℃でのｐＨが３．０〜１４．０である銅配線半導体用洗浄剤であって、銅がめっきされたシリコンウエハー（Ｃ）の銅表面の洗浄剤中での下記測定方法による静止摩擦力Ｆｔが４００ｎＮ以下であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ）。
静止摩擦力（Ｆｔ）の測定方法：洗浄液中に銅がめっきされたシリコンウエハー（Ｃ）を浸漬し、原子間力顕微鏡とカンチレバーを使用して測定し、銅表面の静止摩擦力を下記数式（１）から算出する。
Ｆｔ（Ｎ）＝Ｃｔ／ＳＦＦＭ×ＦＦＭ×１０−９／Ｓ （１）
但し、Ｃｔ（Ｎ／ｍ）はねじれのバネ定数；ＦＦＭ（ｍＶ）はねじれ変位の電圧値；
ＳＦＦＭ（ｍＶ／ｎｍ）はねじれ感度を表す。
【請求項２】
該アミン（Ｂ）が脂肪族アミン（Ｂ１）である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
洗浄剤 として使用時の アミン（Ｂ）の含有量が０．００１〜１０重量％である請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
さらに有機酸（Ｅ）を含有する請求項１〜３いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項５】
該有機酸（Ｅ）がカルボン酸（Ｅ１）である請求項１〜４いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤（Ｄ）で洗浄することを特徴とする半導体基板または半導体素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１７４０７４（Ｐ２０１０−１７４０７４Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８７６（Ｐ２００９−１５８７６）
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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