銅配線膜形成方法及び配線膜
【課題】半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、密着性の改善に有効なＣｕシード膜のアニール処理を行っても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象を起こさずにアニール処理が行える方法と、これによる配線膜を提供する。
【解決手段】拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われると供に、当該工程の間に、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから前記拡散バリア用下地膜が加熱される。
【解決手段】拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われると供に、当該工程の間に、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから前記拡散バリア用下地膜が加熱される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理基板上に形成され、凹部が設けられている絶縁膜上に形成した拡散バリア用下地膜上に銅膜を形成し、前記凹部を銅材料で充填する銅配線形成方法において、拡散バリア用下地膜と銅膜との間の密着性が高められたＣｕ（銅）配線膜の形成方法及び配線膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高性能化にともない、配線材料としてＣｕ（銅）が使用されている。その理由は、Ｃｕは、Ａｌ（アルミニウム）に比較して低抵抗であり、ストレスマイグレイションやエレクトロマイグレイションという配線を構成する金属原子の拡散挙動が支配する現象に対して、高い耐性をもっているからである。
【０００３】
このようなＣｕ（銅）を用いた配線の形成方法の中に、半導体基板上の絶縁膜に配線及び接続孔（ビアホール、またはコンタクトホール）のパターンを形成し、その後、拡散バリア用下地膜を成膜、さらに銅（Ｃｕ）膜を凹部パターンに埋め込み、ＣＭＰ（化学的機械研磨法）により余分な銅膜等を除去して行う方法が用いられている。
【０００４】
このような拡散バリア用下地膜や銅（Ｃｕ）膜の形成方法は、半導体デバイスの高集積化がさらに進み、ビアホール等のアスペクト比（ビアホールの深さ／ビアホールの開口径）はさらに大きくなり、ビアホール等の開口内部を完全に被覆することが困難になりつつある。
【０００５】
また、配線及び接続孔の凹部パターンヘの銅による埋め込みについては、コストのかからない技術として電解銅メッキ法による銅の埋めこみが広く採用されているが、予め、電極として拡散バリア用下地膜上にＣｕシード膜と呼ばれる第１の銅膜を形成しておく必要がある。このような技術的な背景の中で、Ｃｕシード膜の形成方法として被覆性（カバレッジ）の優れた化学気相成長法（本明細書において「ＣＶＤ法」と表す）が有力な候補として上げられている。
【０００６】
しかし、上述のようなＣＶＤ法によってＣｕシード膜として第１の銅膜を形成し、第１の銅膜を電極とした電解銅メッキ法により第２の銅薄膜が形成される半導体デバイスの製造方法では、従来からＴｉＮ等の拡散防止用の下地膜と界面をなす銅（Ｃｕ）膜の密着性が弱いという課題があり、実用化には密着力の強化が不可欠であった。
【０００７】
そのため、ＣＶＤ法による銅配線形成後（電解銅メッキ法による第２の銅膜形成後）の研磨工程（ＣＭＰ工程）では、銅膜（第１の銅膜、Ｃｕシード膜）がＴｉＮ等の拡散バリア用下地膜から剥がれてしまうという不具合が発生することがあった。
【０００８】
そこで、例えば、本願出願人による先の特許出願である特願２００１−１３６２１では、拡散バリア用下地膜とＣｕシード膜の密着性の改善に関して、Ｃｕシード膜をアニールすることの重要性を見出し、提案している。
【０００９】
この発明では、ＣＶＤ法による第１の銅膜（Ｃｕシード膜）形成工程と当該第１の銅膜を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜を形成する工程の間に、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）を２００〜５００℃の温度範囲にて加熱する工程を設けることで、第１の銅膜と拡散バリア用下地膜との密着性が改善され、半導体製造工程におけるＣＭＰ（化学的機械研磨法）工程においても膜剥がれが起きない信頼性の高いＣｕ膜配線を形成する銅配線膜形成方法を提案した。
【００１０】
しかし、密着性の改善効果は確認されるものの、Ｃｕシード膜の膜厚やその成膜条件、または、Ｃｕシード膜のアニール時間等の条件によっては、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が見られた。この現象は、半導体基板の大部分を占めている平坦部（半導体基板と水平な表面部）に見られるものではなく、ホールやトレンチパターンの上角部に限られていた。
【特許文献１】特開２００２−２１７２０２号（特願２００１−１３６２１）公報
【特許文献２】特開２０００−３３１９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のとおり、特願２００１−１３６２１で提案された銅配線形成方法では、拡散バリア用下地膜とＣｕシード膜の密着性の改善については、その有効性が確認されているが、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が見られた。このようなＣｕシード膜が完全に拡散バリア用下地膜を被覆することなく露出箇所がある場合、Ｃｕシード膜を電極とする電解銅メッキ工程において、露出箇所では銅（Ｃｕ）膜が成長できず、電解銅メッキ工程後、その箇所は空洞となってしまう。
【００１２】
上角部（開口部近傍）に空洞部分が存在しているホールの配線抵抗は高く、マイグレーション耐性が弱くなり、銅配線に電気を長時間流すと断線不良を発生する可能性が高くなるという信頼性の問題が発生してしまう。
【００１３】
したがって本発明は、かかる状況に鑑み、銅配線形成方法において、密着性の改善に有効なＣｕシード膜のアニール処理を行っても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象を起こさずにアニール処理が行える方法と、こうして形成した配線膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、この発明が提案する銅配線膜形成方法は、半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われると供に、当該工程の間に、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから前記拡散バリア用下地膜が加熱されることを特徴とするものである。
【００１５】
第１の銅膜（Ｃｕシード膜）と拡散バリア用下地膜との密着性を改善させるべく、第１の銅膜形成工程と当該第１の銅膜を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜を形成する工程の間に、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）を加熱する工程を設ける場合であっても、前記本発明の銅配線膜形成方法のように、拡散バリア用下地膜を形成する工程と第１の銅膜形成工程の間に、当該拡散バリア用下地膜を、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから加熱する工程を設けておくことにより、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が発生することを防止できる。
【００１６】
前記において、前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程は、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われている。拡散バリア用下地膜が大気に晒されてしまうと、大気中の酸素が拡散バリア用下地膜の中に取り込まれてしまう。拡散バリア用下地膜を形成している間に残留したガスを前記の加熱工程によって放出させることは容易であるが、大気に晒すことによって取り込んだ酸素を放出させることは困難である。大気に晒すことによって取り込まれた酸素が拡散バリア用下地膜中に残留していると、この上に形成される第１の銅膜との間の密着性に悪影響が及ぼされる。そこで、前述したように、第１の銅膜が形成されるまでの工程は、半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われることが望ましい。
【００１７】
また、前記において、拡散バリア用下地膜を加熱する工程は、アニールの効果が現われる拡散バリア用下地膜の成膜温度以上、すなわち、３００℃以上で行うことが望ましい。ただし、半導体基板に熱的にダメージを与えない温度領域、せいぜい６００℃くらいまでで行うことが望ましい。
【００１８】
また、前記課題を解決するため、この発明が提案する他の銅配線膜形成方法は、半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、前記拡散バリア用下地膜を形成する工程と第１の銅膜形成工程の間に、前記拡散バリア用下地膜を、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから加熱する工程と、第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する工程の前に２００〜５００℃の温度範囲、１０ＫＰａ以上の圧力雰囲気で前記第１の銅膜を加熱する工程とが行われることを特徴とするものである。
【００１９】
この本発明の方法によれば、拡散バリア用下地膜上に形成した第１の銅膜をＣｕシード膜とし、この上に、電解銅メッキ法によって第２の銅膜が形成される銅配線膜形成において、拡散バリア用下地膜とＣｕシード膜との密着性の改善を図るべく第１の銅膜（Ｃｕシード膜）を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜形成の前に第１の銅膜をアニール処理することとしても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにできる。すなわち、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）と拡散バリア用下地膜との密着性を改善すべく、第１の銅膜の形成工程と第２の銅膜形成工程との間に、２００〜５００℃の温度範囲で、またこの加熱工程における圧力雰囲気を１０ＫＰａ以上として第１の銅膜を加熱する工程を設けるようにしても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにできる。
【００２０】
ここでも、上述した理由により、前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程は、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われることが望ましい。
【００２１】
また、ここでも、拡散バリア用下地膜を加熱する工程は、アニールの効果が現われる拡散バリア用下地膜の成膜温度以上、すなわち、３００℃以上で行うことが望ましい。ただし、半導体基板に熱的にダメージを与えない温度領域、せいぜい６００℃くらいまでで行うことが望ましい。
【００２２】
なお、前記において、拡散バリア用下地膜の形成は、原料ガスとしてテトラキスジアルキルアミノチタン（本明細書において「ＴＤＡＡＴ」と表すことがある）を用いて行うことができる。
【００２３】
本願出願人は、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法により、原料としてＴＤＡＡＴを用いて拡散バリア用下地膜としてのＴｉＮ膜を形成し、この上にＣｕ膜を形成するＣｕ配線膜形成方法において、拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）とＣｕ配線膜との密着性を高めるために、拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程と、Ｃｕ膜の成膜工程との間に、拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程後、大気に晒すことなく真空一貫の状態で、１Ｐａ〜１０ＫＰａの圧力範囲、２００〜５００℃の温度範囲で加熱するアニール工程を設けたＣｕ配線膜形成方法を提案している（特開２０００−３３１９５７号）。
【００２４】
この特開２０００−３３１９５７号で提案したＣｕ配線膜形成方法により、拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）とＣｕ膜との間の密着性が良好なＣｕ配線膜を形成することができている。
【００２５】
本発明は、この特開２０００−３３１９５７号や、前述した特願２００１−１３６２１で提案した銅配線形成方法に更に検討と改良を加えて完成されたものである。
【００２６】
すなわち、本発明は、拡散バリア用下地膜を成膜しその上にＣｕ膜を成膜する前に拡散バリア用下地膜を所定の条件の下でアニール処理する工程を含むものであるが、特開２０００−３３１９５７号で提案されている発明とは異なり、拡散バリア用下地膜上に形成する第１の銅膜はＣｕシード膜とされ、この上に電解銅メッキ法によって第２の銅膜が形成される銅配線膜形成方法に関するものである。特に、このような銅配線膜形成方法において、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）と拡散バリア用下地膜との密着性を改善すべく、第１の銅膜を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜形成の前に、第１の銅膜をアニール処理する場合であっても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにすることを目的として研究し、完成されたものである。
【００２７】
本発明は、Ｃｕシード膜とされる第１の銅膜を拡散バリア用下地膜の上に形成する前に拡散バリア用下地膜をアニール処理することとし、この際の最も好ましい条件を特定することにより完成されたものである。
【００２８】
この本発明の方法によれば、拡散バリア用下地膜上に形成した第１の銅膜をＣｕシード膜とし、この上に、電解銅メッキ法によって第２の銅膜が形成される銅配線膜形成において、拡散バリア用下地膜とＣｕシード膜との密着性の改善を図るべく第１の銅膜（Ｃｕシード膜）を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜形成の前に第１の銅膜をアニール処理することとしても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにできる。すなわち、拡散バリア用下地膜上にＣＶＤ法によって第１の銅膜を形成し、この上に第１の銅膜を電極として電解銅メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）と拡散バリア用下地膜との密着性を改善すべく、例えば、第１の銅膜の形成工程と第２の銅膜形成工程との間に、２００〜５００℃の温度範囲で、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲で、またこの加熱工程における圧力雰囲気を１０ＫＰａ以上として第１の銅膜を加熱する工程を設けるようにしても、本発明の方法を併用することによって、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにできる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、密着性の改善に有効なＣｕシード膜のアニール処理を行っても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象を起こさずにアニール処理を行うことができ、銅配線としての信頼性を確保した上で、密着性の改善を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３１】
図１は、本発明の銅配線膜形成方法に使用される銅配線膜形成装置の一例の概略構成を表すものである。
【００３２】
図１図示の装置は、図２図示のように、半導体基板１上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜２上に、拡散バリア用下地膜としてＴｉＮ膜３がＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）で成膜され、このＴｉＮ膜３を加熱（アニール）した後、ＣＶＤ法によって第一の銅膜４を当該アニール処理後のＴｉＮ膜３の上に形成し、次いで、この第一の銅膜４を加熱（アニール）する工程を行うまでのシステムの一例を表すものである。
【００３３】
この場合、絶縁膜２が、例えば有機低誘電率膜であってもかまわない。しかも、拡散バリア用下地膜は、ＴｉＮ膜に限られることなく、Ｔａ、ＴａＮ、ＷｘＮや、ＴｉＳｉＮ等の高融点金属膜でも可能であり、また、この拡散バリア用下地膜の成膜方法もＣＶＤ法に限られず、スパッタリングなどを用いてもかまわない。また、拡散バリア用下地膜は、成膜後、膜質の改善のため、水素やＡｒガスなどのプラズマにさらされていてもかまわない。
【００３４】
図１図示の銅配線膜形成装置は、一例としてマルチチャンバ方式の装置として構成され、搬送ロボット（基板搬送機構）１８を内蔵したセパレーションチャンバ（トランスファーチャンバ）１４が中央に設けられ、セパレーションチャンバ１４の周囲に３つのプロセスチャンバ、すなわち拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３を配し、さらに、２つのロード／アンロード・ロックモジュール１５、１６が付設されているものである。各チャンバ等には、ゲートバルブ１７が設けられている。
【００３５】
なお、ここで「モジュール」とは、装置・機械・システムを構成する部分で、機能的にまとまった部分を意味する。したがって、前記の３つのプロセスチャンバ（拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３）も当然、モジュールとして構成されており、これらのプロセスが実施される場所を指す用語としてチャンバが使用される。
【００３６】
セパレーションチャンバ１４の内部には、搬送ロボット（基板搬送機構）１８が設けられ、搬送ロボット１８は、そのハンドで基板１９を各チャンバ等に搬入、又は、各チャンバ等から搬出する。上記装置において、カセット（図示せず）にセットされた１枚の基板１９は、図面左側のロード／アンロード・ロック・モジュール１５から搬送ロボット１８によってセパレーションチャンバ１４内に搬入される。
【００３７】
拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３のそれぞれのチャンバで所定のプロセスが行われる。まず、図２（ａ）図示のように、半導体基板１上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜２上に、拡散バリア用下地膜としてＴｉＮ膜３がＭＯＣＶＤ法で成膜される。次に、このＴｉＮ膜３を加熱（アニール）する工程が行われる（図２（ｂ））。次いで、このアニール処理後のＴｉＮ膜３の上にＣＶＤ法によって第一の銅膜４が形成される（図２（ｃ））。そして、図２（ｄ）図示のように、この第一の銅膜４を加熱（アニール）する工程が行われる。これらの一連の処理が施された基板１９は、搬送ロボット１８によってロード／アンロード・ロックモジュール１６に戻されて搬出される。上記の構成において、プロセスチャンバについてもう少し詳細に述べる。
【００３８】
拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３は、それぞれ真空排気機構１１ａ、１２ａ、１３ａを備えている。各プロセスチャンバは、その真空排気機構１１ａ、１２ａ、１３ａによって内部を適宜、減圧状態、すなわち所望の真空状態に保持される。真空排気機構１１ａ、１２ａ、１３ａの動作はコントローラ２０によって制御される。
【００３９】
拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３の各プロセスチャンバは、搬送ロボット１８により各プロセスチャンバ内に搬入される基板１９を配置できる基板支持機構（不図示）を具備し、その上で各工程のプロセスが進行し、しかも、基板１９を所定の温度に加熱できる基板加熱機構（不図示）も設置されている。
【００４０】
アニールチャンバ１３で使用されるガス（主にＡｒが使用されるが、Ｎ2、Ｈ2も使用可能）は、主にＭＦＣ（マスフローコントローラ）と配管より構成されるガス供給系（図示せず）により、アニールチャンバ１３内へ導入される。なお、その他のチャンバで使用されるプロセスガスの流量制御も上記コントローラ２０によって行われる。
【００４１】
本発明に係るＣｕ配線膜形成方法は、前述のように、基板１９が、拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、アニールチャンバ１３、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３の順に搬送され、それぞれ拡散バリア用のＴｉＮ膜３が成膜された後に、アニール処理が行われ、次いで、第一の銅膜４が成膜され、次に第一の銅膜４をアニール処理するという各工程の順序を特徴としている。図１図示の装置を用いて行われるこれらの各工程のプロセス条件の一例を以下に説明する。
【００４２】
まず、半導体基板１上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜２上に、拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１によって、拡散バリア用下地膜としてＴｉＮ膜３がＭＯＣＶＤで成膜される（図２（ａ）図示）。具体的な成膜工程は次のように行われる。
【００４３】
拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１内の内部圧力は、例えば、０．１〜１５Ｐａの範囲で、基板１９の温度は、約３００〜４００℃となるように加熱される。この状態で、まず原料ガスとしてＴＤＡＡＴ（テトラキスジアルキルアミノチタン）を、例えば、０．００４〜０．２ｇ／ｍｉｎの範囲で供給する。このとき、配管内で原料ガスの流動性を良くするために添加するキャリアガス（Ａｒ：アルゴンガス）は、約０．０５〜３．０ｇ／ｍｉｎ（約３０〜１７０ｍｌ／ｍｉｎ）の流量範囲とする。添加ガス（ＮＨ３：アンモニアガス）は、例えば、０．７６〜３８０ｍｇ／ｍｉｎの流量範囲で供給される。上記の条件で、拡散バリア膜３を、１０ｎｍの膜厚で成膜した（図２（ａ））。
【００４４】
次に、上記拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程を終えた基板１９は、アニールチャンバ１３内に搬入され、ここで、図２（ｂ）図示のようにＴｉＮ膜３を加熱（アニール）する工程が行われる。
【００４５】
アニールの条件は、アニールチャンバ１３の内部圧力を到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態に一旦した後行われる。
【００４６】
このとき、０2（酸素）やＨ2０（水）の分圧が到達真空度と同等レベル以上に充分低い値であることがより好ましい。つまり、このアニールの際には、Ｈ2０の分圧を下げ、酸化を防止することがＣｕシード膜の凝集防止により有効であると考えられるからである。
【００４７】
基板１９の加熱温度は、アニールの効果が現われる拡散バリア用下地膜であるＴｉＮ膜３の成膜温度以上、つまり、３００℃以上が好ましい。アニール温度の上限は、基板１９に熱的にダメージを与えない温度領域、せいぜい６００℃くらいまでが望ましい。
【００４８】
アニール時間は、少なくとも拡散バリア用下地膜であるＴｉＮ膜３の下限である３００℃に達するまでの昇温時間が、加熱として費やされていれば効果が現れる。
【００４９】
次に、上記ＴｉＮの成膜工程とアニール処理工程とを終えた基板１９は、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２内に搬入され、ここで、拡散バリア用下地膜としてのＴｉＮ膜３の上に、ＣＶＤ法によって第一の銅膜４が形成されて図２（ｃ）図示の状態となる銅薄膜の成膜工程が行われる。
【００５０】
銅膜用ＣＶＤチャンバ１２内の内部圧力は例えば１．０ＫＰａに保持され、基板１９の温度は約１７０℃に設定されている。この状態で、原料ガスとしてＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）（トリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅Ｉ）を使用し、第一の銅膜４の成膜を行った（図２（ｃ））。
【００５１】
最後に、第１の銅膜４の成膜工程を終えた基板１９は、アニールチャンバ１３内に搬入され、ここで、図２（ｄ）図示のように、第１の銅膜４を加熱（アニール）する工程が行われる。アニールの条件は、例えば、アニールチャンバ１３内にアルゴンガス（Ａｒ）を導入し、内部圧力を０．００８〜４０ＫＰａに保持して行う。使用されるガスは、Ａｒ以外に窒素（Ｎ2）もしくは水素のいずれかでもよく、２種類以上の混合ガスで行ってもかまわない。基板１９の温度は、３００〜５００℃であり、加熱時間は、例えば３０分である。
【００５２】
ここで、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２までの工程、つまり、バリア用下地膜（ＴｉＮ膜３）に第１の銅膜４を形成するまでの工程（図２（ａ）〜図２（ｃ）の工程）は、処理中の基板１９を大気に晒すことなく、真空の雰囲気で連続的に進行されることが望ましい。しかし、第１の銅膜４が形成された基板１９は、第１の銅膜４に対するアニール工程の前に大気に晒してもかまわない。したがって、例えば、図１図示のマルチチャンバ方式におけるアニールチャンバ１３のように、真空の状態を維持したままで一連の工程の中で連続的に第１の銅膜４に対するアニール工程を行ってもよく、図示していないが、第１の銅膜４を大気に晒して、例えば、電気炉でアニール工程を行ってもよい。
【００５３】
第１の銅膜４に対するアニール工程後は、第１の銅膜４を電解銅メッキの電極（Ｃｕシード膜）にして基板１９の凹部を第２の銅膜５で埋め込む（図２（ｅ）の工程）。
［実験例１］
【００５４】
以下の条件で、図２（ａ）〜図２（ｄ）の工程を行ってＣｕシード膜を形成し、これを実験例とした。
ＴｉＮ膜（拡散バリア用下地膜）の成膜条件
原料ガス（ＴＤＡＡＴ）流量：０．０４ｇ／ｍｉｎ
キャリアガス（Ｎ2）流量：５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎで調整
添加ガス（ＮＨ3）流量：１．１ｍｌ／ｍｉｎ
加熱温度：３００℃
内部圧力：１０Ｐａ
膜厚：１０ｎｍ
ＴｉＮ膜のアニール条件
到達真空度：１×１０-4Ｐａ
（アニール開始前の到達真空度）
加熱温度：４００℃
加熱時間：１０分
Ｃｕシード膜（第１の銅膜）の成膜条件
原料ガス（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））流量：１ｇ／ｍｉｎ
キャリアガス（Ａｒ）流量：１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで調整
加熱温度：２００℃
内部圧力：５００Ｐａ
膜厚：５０ｎｍ
Ｃｕシード膜（第１の銅膜）のアニール条件
内部圧力：４００Ｐａ
加熱温度：４００℃
加熱時間：３０分
【００５５】
一方、ＴｉＮ膜のアニール開始前の到達真空度を１×１０-3Ｐａとした以外は前記と同一の条件にして、図２（ａ）〜図２（ｄ）の工程を行ってＣｕシード膜を形成し、これを比較例とした。
【００５６】
実験例と比較例についてそれぞれ表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、図３（ａ）（実験例：ＴｉＮ膜のアニールの際、到達真空度で１×１０-4Ｐａの真空状態としてからアニールを開始した）、図３（ｂ）（比較例：ＴｉＮ膜のアニールの際、到達真空度で１×１０-3Ｐａの真空状態としてからアニールを開始した）の結果が得られた。
【００５７】
比較例（図３（ｂ））の場合、孔の入り口部の上角部（開口部近傍）でＣｕシード膜が拡散バリア用下地膜に弾かれ、拡散バリア用下地膜が一部露出していた。一方、実験例（図３（ａ））の場合、Ｃｕシード膜は拡散バリア用下地膜に弾かれることなく連続であった。
【００５８】
この実験結果から、本発明の銅配線形成方法によれば、密着性の改善に有効なＣｕシード膜のアニール処理を行っても、半導体基板上のホールの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象を起こさずにアニール処理を行うことができることを確認できた。
［実験例２］
【００５９】
図２（ｂ）図示の加熱（アニール）工程におけるアニールチャンバ１３の到達圧力と、ホール上角部被覆率（％）との関係に関する実験を以下のように行ったところ、図４図示の結果が得られた。
【００６０】
実験は、凹部（ホール）が設けられている８インチウェハ上の絶縁膜に拡散バリア用下地膜を形成した後、当該拡散バリア用下地膜をアニール処理し、次いで、この上に、ＣｕＣＶＤ法によってＣｕシード膜（第１の銅膜）を形成するにあたり、拡散バリア用下地膜をアニール処理する際の、アニールチャンバ１３の到達圧力を変更した以外の条件を一定にしてＣｕシード膜を形成し、８インチウェハの中心部の所定領域における試験パターンでの被覆状況をＳＥＭで確認したものである。
【００６１】
所定領域の全ホール数に対し、ホールの上角部で拡散バリア用下地膜が露出されることなく完全に被覆されていたホール数の割合（ホール上角部被覆率）を算出した。ホール上角部被覆率：１００％は、所定領域のホールすべてが、ホール上角部で拡散バリア用下地膜が露出されることなく完全に被覆されていたことを示す。
【００６２】
図４中、横軸は、図２（ｂ）図示の拡散バリア用下地膜を加熱する工程が開始される前のアニールチャンバ１３の到達圧力、縦軸は、ホール上角部被覆率を表している。図４に示された実験結果から、アニールチャンバ１３の到達圧力を１×１０-4Ｐａ以下の真空状態に一旦した後に、図２（ｂ）図示の拡散バリア用下地膜を加熱する工程を行うことにより、密着性の改善に有効なＣｕシード膜のアニール処理を行っても、半導体基板上のホールの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象を起こさずにアニール処理を行うことができることを確認できた。
【００６３】
以上、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々の形態に変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の銅配線膜形成方法に使用される銅配線膜形成装置の一例の概略構成を表す図。
【図２】本発明の銅配線膜形成方法の工程を説明する図であって、（ａ）は半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に、拡散バリア用下地膜が成膜された状態の一部断面図、（ｂ）は図２（ａ）図示の工程の後に加熱処理が施されている状態を説明する一部断面図、（ｃ）は、更に第一の銅膜が形成された状態の一部断面図、（ｄ）は図２（ｃ）図示の工程の後に加熱処理が施されている状態を説明する一部断面図、（ｅ）は第二の銅膜が形成された状態の一部断面図。
【図３】（ａ）本発明の銅配線膜形成方法によって形成されたＣｕシード膜（アニールチャンバの到達真空度を１×１０-4Ｐａの真空状態としてから拡散バリア用下地膜のアニールを開始）におけるＣｕシード膜アニール後の表面のＳＥＭ写真、（ｂ）本発明の銅配線膜形成方法によらないＣｕシード膜（アニールチャンバの到達真空度を１×１０−３Ｐａの真空状態としてから拡散バリア用下地膜のアニールを開始）におけるＣｕシード膜アニール後の表面のＳＥＭ写真。
【図４】拡散バリア用下地膜アニール開始前のアニールチャンバ到達圧力と、Ｃｕシード膜アニール後のホール上角部被覆率との実験結果を表すグラフ。
【符号の説明】
【００６５】
１ 半導体基板
２ 絶縁膜
３ ＴｉＮ膜（拡散バリア用下地膜）
４ 第一の銅膜
５ 第二の銅膜
１１ 拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ
１１ａ、１２ａ、１３ａ 真空排気機構
１２ 銅膜用ＣＶＤチャンバ
１３ アニールチャンバ
１４ セパレーションチャンバ（トランスファーチャンバ）
１５、１６ ロード／アンロード・ロックモジュール
１７ ゲートバルブ
１８ 搬送ロボット（基板搬送機構）
１９ 基板
２０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理基板上に形成され、凹部が設けられている絶縁膜上に形成した拡散バリア用下地膜上に銅膜を形成し、前記凹部を銅材料で充填する銅配線形成方法において、拡散バリア用下地膜と銅膜との間の密着性が高められたＣｕ（銅）配線膜の形成方法及び配線膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高性能化にともない、配線材料としてＣｕ（銅）が使用されている。その理由は、Ｃｕは、Ａｌ（アルミニウム）に比較して低抵抗であり、ストレスマイグレイションやエレクトロマイグレイションという配線を構成する金属原子の拡散挙動が支配する現象に対して、高い耐性をもっているからである。
【０００３】
このようなＣｕ（銅）を用いた配線の形成方法の中に、半導体基板上の絶縁膜に配線及び接続孔（ビアホール、またはコンタクトホール）のパターンを形成し、その後、拡散バリア用下地膜を成膜、さらに銅（Ｃｕ）膜を凹部パターンに埋め込み、ＣＭＰ（化学的機械研磨法）により余分な銅膜等を除去して行う方法が用いられている。
【０００４】
このような拡散バリア用下地膜や銅（Ｃｕ）膜の形成方法は、半導体デバイスの高集積化がさらに進み、ビアホール等のアスペクト比（ビアホールの深さ／ビアホールの開口径）はさらに大きくなり、ビアホール等の開口内部を完全に被覆することが困難になりつつある。
【０００５】
また、配線及び接続孔の凹部パターンヘの銅による埋め込みについては、コストのかからない技術として電解銅メッキ法による銅の埋めこみが広く採用されているが、予め、電極として拡散バリア用下地膜上にＣｕシード膜と呼ばれる第１の銅膜を形成しておく必要がある。このような技術的な背景の中で、Ｃｕシード膜の形成方法として被覆性（カバレッジ）の優れた化学気相成長法（本明細書において「ＣＶＤ法」と表す）が有力な候補として上げられている。
【０００６】
しかし、上述のようなＣＶＤ法によってＣｕシード膜として第１の銅膜を形成し、第１の銅膜を電極とした電解銅メッキ法により第２の銅薄膜が形成される半導体デバイスの製造方法では、従来からＴｉＮ等の拡散防止用の下地膜と界面をなす銅（Ｃｕ）膜の密着性が弱いという課題があり、実用化には密着力の強化が不可欠であった。
【０００７】
そのため、ＣＶＤ法による銅配線形成後（電解銅メッキ法による第２の銅膜形成後）の研磨工程（ＣＭＰ工程）では、銅膜（第１の銅膜、Ｃｕシード膜）がＴｉＮ等の拡散バリア用下地膜から剥がれてしまうという不具合が発生することがあった。
【０００８】
そこで、例えば、本願出願人による先の特許出願である特願２００１−１３６２１では、拡散バリア用下地膜とＣｕシード膜の密着性の改善に関して、Ｃｕシード膜をアニールすることの重要性を見出し、提案している。
【０００９】
この発明では、ＣＶＤ法による第１の銅膜（Ｃｕシード膜）形成工程と当該第１の銅膜を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜を形成する工程の間に、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）を２００〜５００℃の温度範囲にて加熱する工程を設けることで、第１の銅膜と拡散バリア用下地膜との密着性が改善され、半導体製造工程におけるＣＭＰ（化学的機械研磨法）工程においても膜剥がれが起きない信頼性の高いＣｕ膜配線を形成する銅配線膜形成方法を提案した。
【００１０】
しかし、密着性の改善効果は確認されるものの、Ｃｕシード膜の膜厚やその成膜条件、または、Ｃｕシード膜のアニール時間等の条件によっては、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が見られた。この現象は、半導体基板の大部分を占めている平坦部（半導体基板と水平な表面部）に見られるものではなく、ホールやトレンチパターンの上角部に限られていた。
【特許文献１】特開２００２−２１７２０２号（特願２００１−１３６２１）公報
【特許文献２】特開２０００−３３１９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のとおり、特願２００１−１３６２１で提案された銅配線形成方法では、拡散バリア用下地膜とＣｕシード膜の密着性の改善については、その有効性が確認されているが、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が見られた。このようなＣｕシード膜が完全に拡散バリア用下地膜を被覆することなく露出箇所がある場合、Ｃｕシード膜を電極とする電解銅メッキ工程において、露出箇所では銅（Ｃｕ）膜が成長できず、電解銅メッキ工程後、その箇所は空洞となってしまう。
【００１２】
上角部（開口部近傍）に空洞部分が存在しているホールの配線抵抗は高く、マイグレーション耐性が弱くなり、銅配線に電気を長時間流すと断線不良を発生する可能性が高くなるという信頼性の問題が発生してしまう。
【００１３】
したがって本発明は、かかる状況に鑑み、銅配線形成方法において、密着性の改善に有効なＣｕシード膜のアニール処理を行っても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象を起こさずにアニール処理が行える方法と、こうして形成した配線膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、この発明が提案する銅配線膜形成方法は、半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われると供に、当該工程の間に、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから前記拡散バリア用下地膜が加熱されることを特徴とするものである。
【００１５】
第１の銅膜（Ｃｕシード膜）と拡散バリア用下地膜との密着性を改善させるべく、第１の銅膜形成工程と当該第１の銅膜を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜を形成する工程の間に、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）を加熱する工程を設ける場合であっても、前記本発明の銅配線膜形成方法のように、拡散バリア用下地膜を形成する工程と第１の銅膜形成工程の間に、当該拡散バリア用下地膜を、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから加熱する工程を設けておくことにより、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が発生することを防止できる。
【００１６】
前記において、前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程は、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われている。拡散バリア用下地膜が大気に晒されてしまうと、大気中の酸素が拡散バリア用下地膜の中に取り込まれてしまう。拡散バリア用下地膜を形成している間に残留したガスを前記の加熱工程によって放出させることは容易であるが、大気に晒すことによって取り込んだ酸素を放出させることは困難である。大気に晒すことによって取り込まれた酸素が拡散バリア用下地膜中に残留していると、この上に形成される第１の銅膜との間の密着性に悪影響が及ぼされる。そこで、前述したように、第１の銅膜が形成されるまでの工程は、半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われることが望ましい。
【００１７】
また、前記において、拡散バリア用下地膜を加熱する工程は、アニールの効果が現われる拡散バリア用下地膜の成膜温度以上、すなわち、３００℃以上で行うことが望ましい。ただし、半導体基板に熱的にダメージを与えない温度領域、せいぜい６００℃くらいまでで行うことが望ましい。
【００１８】
また、前記課題を解決するため、この発明が提案する他の銅配線膜形成方法は、半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、前記拡散バリア用下地膜を形成する工程と第１の銅膜形成工程の間に、前記拡散バリア用下地膜を、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから加熱する工程と、第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する工程の前に２００〜５００℃の温度範囲、１０ＫＰａ以上の圧力雰囲気で前記第１の銅膜を加熱する工程とが行われることを特徴とするものである。
【００１９】
この本発明の方法によれば、拡散バリア用下地膜上に形成した第１の銅膜をＣｕシード膜とし、この上に、電解銅メッキ法によって第２の銅膜が形成される銅配線膜形成において、拡散バリア用下地膜とＣｕシード膜との密着性の改善を図るべく第１の銅膜（Ｃｕシード膜）を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜形成の前に第１の銅膜をアニール処理することとしても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにできる。すなわち、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）と拡散バリア用下地膜との密着性を改善すべく、第１の銅膜の形成工程と第２の銅膜形成工程との間に、２００〜５００℃の温度範囲で、またこの加熱工程における圧力雰囲気を１０ＫＰａ以上として第１の銅膜を加熱する工程を設けるようにしても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにできる。
【００２０】
ここでも、上述した理由により、前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程は、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われることが望ましい。
【００２１】
また、ここでも、拡散バリア用下地膜を加熱する工程は、アニールの効果が現われる拡散バリア用下地膜の成膜温度以上、すなわち、３００℃以上で行うことが望ましい。ただし、半導体基板に熱的にダメージを与えない温度領域、せいぜい６００℃くらいまでで行うことが望ましい。
【００２２】
なお、前記において、拡散バリア用下地膜の形成は、原料ガスとしてテトラキスジアルキルアミノチタン（本明細書において「ＴＤＡＡＴ」と表すことがある）を用いて行うことができる。
【００２３】
本願出願人は、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法により、原料としてＴＤＡＡＴを用いて拡散バリア用下地膜としてのＴｉＮ膜を形成し、この上にＣｕ膜を形成するＣｕ配線膜形成方法において、拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）とＣｕ配線膜との密着性を高めるために、拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程と、Ｃｕ膜の成膜工程との間に、拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程後、大気に晒すことなく真空一貫の状態で、１Ｐａ〜１０ＫＰａの圧力範囲、２００〜５００℃の温度範囲で加熱するアニール工程を設けたＣｕ配線膜形成方法を提案している（特開２０００−３３１９５７号）。
【００２４】
この特開２０００−３３１９５７号で提案したＣｕ配線膜形成方法により、拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）とＣｕ膜との間の密着性が良好なＣｕ配線膜を形成することができている。
【００２５】
本発明は、この特開２０００−３３１９５７号や、前述した特願２００１−１３６２１で提案した銅配線形成方法に更に検討と改良を加えて完成されたものである。
【００２６】
すなわち、本発明は、拡散バリア用下地膜を成膜しその上にＣｕ膜を成膜する前に拡散バリア用下地膜を所定の条件の下でアニール処理する工程を含むものであるが、特開２０００−３３１９５７号で提案されている発明とは異なり、拡散バリア用下地膜上に形成する第１の銅膜はＣｕシード膜とされ、この上に電解銅メッキ法によって第２の銅膜が形成される銅配線膜形成方法に関するものである。特に、このような銅配線膜形成方法において、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）と拡散バリア用下地膜との密着性を改善すべく、第１の銅膜を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜形成の前に、第１の銅膜をアニール処理する場合であっても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにすることを目的として研究し、完成されたものである。
【００２７】
本発明は、Ｃｕシード膜とされる第１の銅膜を拡散バリア用下地膜の上に形成する前に拡散バリア用下地膜をアニール処理することとし、この際の最も好ましい条件を特定することにより完成されたものである。
【００２８】
この本発明の方法によれば、拡散バリア用下地膜上に形成した第１の銅膜をＣｕシード膜とし、この上に、電解銅メッキ法によって第２の銅膜が形成される銅配線膜形成において、拡散バリア用下地膜とＣｕシード膜との密着性の改善を図るべく第１の銅膜（Ｃｕシード膜）を電極とした電解銅メッキ法による第２の銅膜形成の前に第１の銅膜をアニール処理することとしても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにできる。すなわち、拡散バリア用下地膜上にＣＶＤ法によって第１の銅膜を形成し、この上に第１の銅膜を電極として電解銅メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、第１の銅膜（Ｃｕシード膜）と拡散バリア用下地膜との密着性を改善すべく、例えば、第１の銅膜の形成工程と第２の銅膜形成工程との間に、２００〜５００℃の温度範囲で、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲で、またこの加熱工程における圧力雰囲気を１０ＫＰａ以上として第１の銅膜を加熱する工程を設けるようにしても、本発明の方法を併用することによって、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面の一部分において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象が生じないようにできる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、密着性の改善に有効なＣｕシード膜のアニール処理を行っても、半導体基板上のホールやトレンチパターンの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象を起こさずにアニール処理を行うことができ、銅配線としての信頼性を確保した上で、密着性の改善を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３１】
図１は、本発明の銅配線膜形成方法に使用される銅配線膜形成装置の一例の概略構成を表すものである。
【００３２】
図１図示の装置は、図２図示のように、半導体基板１上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜２上に、拡散バリア用下地膜としてＴｉＮ膜３がＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）で成膜され、このＴｉＮ膜３を加熱（アニール）した後、ＣＶＤ法によって第一の銅膜４を当該アニール処理後のＴｉＮ膜３の上に形成し、次いで、この第一の銅膜４を加熱（アニール）する工程を行うまでのシステムの一例を表すものである。
【００３３】
この場合、絶縁膜２が、例えば有機低誘電率膜であってもかまわない。しかも、拡散バリア用下地膜は、ＴｉＮ膜に限られることなく、Ｔａ、ＴａＮ、ＷｘＮや、ＴｉＳｉＮ等の高融点金属膜でも可能であり、また、この拡散バリア用下地膜の成膜方法もＣＶＤ法に限られず、スパッタリングなどを用いてもかまわない。また、拡散バリア用下地膜は、成膜後、膜質の改善のため、水素やＡｒガスなどのプラズマにさらされていてもかまわない。
【００３４】
図１図示の銅配線膜形成装置は、一例としてマルチチャンバ方式の装置として構成され、搬送ロボット（基板搬送機構）１８を内蔵したセパレーションチャンバ（トランスファーチャンバ）１４が中央に設けられ、セパレーションチャンバ１４の周囲に３つのプロセスチャンバ、すなわち拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３を配し、さらに、２つのロード／アンロード・ロックモジュール１５、１６が付設されているものである。各チャンバ等には、ゲートバルブ１７が設けられている。
【００３５】
なお、ここで「モジュール」とは、装置・機械・システムを構成する部分で、機能的にまとまった部分を意味する。したがって、前記の３つのプロセスチャンバ（拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３）も当然、モジュールとして構成されており、これらのプロセスが実施される場所を指す用語としてチャンバが使用される。
【００３６】
セパレーションチャンバ１４の内部には、搬送ロボット（基板搬送機構）１８が設けられ、搬送ロボット１８は、そのハンドで基板１９を各チャンバ等に搬入、又は、各チャンバ等から搬出する。上記装置において、カセット（図示せず）にセットされた１枚の基板１９は、図面左側のロード／アンロード・ロック・モジュール１５から搬送ロボット１８によってセパレーションチャンバ１４内に搬入される。
【００３７】
拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３のそれぞれのチャンバで所定のプロセスが行われる。まず、図２（ａ）図示のように、半導体基板１上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜２上に、拡散バリア用下地膜としてＴｉＮ膜３がＭＯＣＶＤ法で成膜される。次に、このＴｉＮ膜３を加熱（アニール）する工程が行われる（図２（ｂ））。次いで、このアニール処理後のＴｉＮ膜３の上にＣＶＤ法によって第一の銅膜４が形成される（図２（ｃ））。そして、図２（ｄ）図示のように、この第一の銅膜４を加熱（アニール）する工程が行われる。これらの一連の処理が施された基板１９は、搬送ロボット１８によってロード／アンロード・ロックモジュール１６に戻されて搬出される。上記の構成において、プロセスチャンバについてもう少し詳細に述べる。
【００３８】
拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３は、それぞれ真空排気機構１１ａ、１２ａ、１３ａを備えている。各プロセスチャンバは、その真空排気機構１１ａ、１２ａ、１３ａによって内部を適宜、減圧状態、すなわち所望の真空状態に保持される。真空排気機構１１ａ、１２ａ、１３ａの動作はコントローラ２０によって制御される。
【００３９】
拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３の各プロセスチャンバは、搬送ロボット１８により各プロセスチャンバ内に搬入される基板１９を配置できる基板支持機構（不図示）を具備し、その上で各工程のプロセスが進行し、しかも、基板１９を所定の温度に加熱できる基板加熱機構（不図示）も設置されている。
【００４０】
アニールチャンバ１３で使用されるガス（主にＡｒが使用されるが、Ｎ2、Ｈ2も使用可能）は、主にＭＦＣ（マスフローコントローラ）と配管より構成されるガス供給系（図示せず）により、アニールチャンバ１３内へ導入される。なお、その他のチャンバで使用されるプロセスガスの流量制御も上記コントローラ２０によって行われる。
【００４１】
本発明に係るＣｕ配線膜形成方法は、前述のように、基板１９が、拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１、アニールチャンバ１３、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２、アニールチャンバ１３の順に搬送され、それぞれ拡散バリア用のＴｉＮ膜３が成膜された後に、アニール処理が行われ、次いで、第一の銅膜４が成膜され、次に第一の銅膜４をアニール処理するという各工程の順序を特徴としている。図１図示の装置を用いて行われるこれらの各工程のプロセス条件の一例を以下に説明する。
【００４２】
まず、半導体基板１上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜２上に、拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１によって、拡散バリア用下地膜としてＴｉＮ膜３がＭＯＣＶＤで成膜される（図２（ａ）図示）。具体的な成膜工程は次のように行われる。
【００４３】
拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ１１内の内部圧力は、例えば、０．１〜１５Ｐａの範囲で、基板１９の温度は、約３００〜４００℃となるように加熱される。この状態で、まず原料ガスとしてＴＤＡＡＴ（テトラキスジアルキルアミノチタン）を、例えば、０．００４〜０．２ｇ／ｍｉｎの範囲で供給する。このとき、配管内で原料ガスの流動性を良くするために添加するキャリアガス（Ａｒ：アルゴンガス）は、約０．０５〜３．０ｇ／ｍｉｎ（約３０〜１７０ｍｌ／ｍｉｎ）の流量範囲とする。添加ガス（ＮＨ３：アンモニアガス）は、例えば、０．７６〜３８０ｍｇ／ｍｉｎの流量範囲で供給される。上記の条件で、拡散バリア膜３を、１０ｎｍの膜厚で成膜した（図２（ａ））。
【００４４】
次に、上記拡散バリア用下地膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程を終えた基板１９は、アニールチャンバ１３内に搬入され、ここで、図２（ｂ）図示のようにＴｉＮ膜３を加熱（アニール）する工程が行われる。
【００４５】
アニールの条件は、アニールチャンバ１３の内部圧力を到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態に一旦した後行われる。
【００４６】
このとき、０2（酸素）やＨ2０（水）の分圧が到達真空度と同等レベル以上に充分低い値であることがより好ましい。つまり、このアニールの際には、Ｈ2０の分圧を下げ、酸化を防止することがＣｕシード膜の凝集防止により有効であると考えられるからである。
【００４７】
基板１９の加熱温度は、アニールの効果が現われる拡散バリア用下地膜であるＴｉＮ膜３の成膜温度以上、つまり、３００℃以上が好ましい。アニール温度の上限は、基板１９に熱的にダメージを与えない温度領域、せいぜい６００℃くらいまでが望ましい。
【００４８】
アニール時間は、少なくとも拡散バリア用下地膜であるＴｉＮ膜３の下限である３００℃に達するまでの昇温時間が、加熱として費やされていれば効果が現れる。
【００４９】
次に、上記ＴｉＮの成膜工程とアニール処理工程とを終えた基板１９は、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２内に搬入され、ここで、拡散バリア用下地膜としてのＴｉＮ膜３の上に、ＣＶＤ法によって第一の銅膜４が形成されて図２（ｃ）図示の状態となる銅薄膜の成膜工程が行われる。
【００５０】
銅膜用ＣＶＤチャンバ１２内の内部圧力は例えば１．０ＫＰａに保持され、基板１９の温度は約１７０℃に設定されている。この状態で、原料ガスとしてＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）（トリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅Ｉ）を使用し、第一の銅膜４の成膜を行った（図２（ｃ））。
【００５１】
最後に、第１の銅膜４の成膜工程を終えた基板１９は、アニールチャンバ１３内に搬入され、ここで、図２（ｄ）図示のように、第１の銅膜４を加熱（アニール）する工程が行われる。アニールの条件は、例えば、アニールチャンバ１３内にアルゴンガス（Ａｒ）を導入し、内部圧力を０．００８〜４０ＫＰａに保持して行う。使用されるガスは、Ａｒ以外に窒素（Ｎ2）もしくは水素のいずれかでもよく、２種類以上の混合ガスで行ってもかまわない。基板１９の温度は、３００〜５００℃であり、加熱時間は、例えば３０分である。
【００５２】
ここで、銅膜用ＣＶＤチャンバ１２までの工程、つまり、バリア用下地膜（ＴｉＮ膜３）に第１の銅膜４を形成するまでの工程（図２（ａ）〜図２（ｃ）の工程）は、処理中の基板１９を大気に晒すことなく、真空の雰囲気で連続的に進行されることが望ましい。しかし、第１の銅膜４が形成された基板１９は、第１の銅膜４に対するアニール工程の前に大気に晒してもかまわない。したがって、例えば、図１図示のマルチチャンバ方式におけるアニールチャンバ１３のように、真空の状態を維持したままで一連の工程の中で連続的に第１の銅膜４に対するアニール工程を行ってもよく、図示していないが、第１の銅膜４を大気に晒して、例えば、電気炉でアニール工程を行ってもよい。
【００５３】
第１の銅膜４に対するアニール工程後は、第１の銅膜４を電解銅メッキの電極（Ｃｕシード膜）にして基板１９の凹部を第２の銅膜５で埋め込む（図２（ｅ）の工程）。
［実験例１］
【００５４】
以下の条件で、図２（ａ）〜図２（ｄ）の工程を行ってＣｕシード膜を形成し、これを実験例とした。
ＴｉＮ膜（拡散バリア用下地膜）の成膜条件
原料ガス（ＴＤＡＡＴ）流量：０．０４ｇ／ｍｉｎ
キャリアガス（Ｎ2）流量：５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎで調整
添加ガス（ＮＨ3）流量：１．１ｍｌ／ｍｉｎ
加熱温度：３００℃
内部圧力：１０Ｐａ
膜厚：１０ｎｍ
ＴｉＮ膜のアニール条件
到達真空度：１×１０-4Ｐａ
（アニール開始前の到達真空度）
加熱温度：４００℃
加熱時間：１０分
Ｃｕシード膜（第１の銅膜）の成膜条件
原料ガス（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））流量：１ｇ／ｍｉｎ
キャリアガス（Ａｒ）流量：１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで調整
加熱温度：２００℃
内部圧力：５００Ｐａ
膜厚：５０ｎｍ
Ｃｕシード膜（第１の銅膜）のアニール条件
内部圧力：４００Ｐａ
加熱温度：４００℃
加熱時間：３０分
【００５５】
一方、ＴｉＮ膜のアニール開始前の到達真空度を１×１０-3Ｐａとした以外は前記と同一の条件にして、図２（ａ）〜図２（ｄ）の工程を行ってＣｕシード膜を形成し、これを比較例とした。
【００５６】
実験例と比較例についてそれぞれ表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、図３（ａ）（実験例：ＴｉＮ膜のアニールの際、到達真空度で１×１０-4Ｐａの真空状態としてからアニールを開始した）、図３（ｂ）（比較例：ＴｉＮ膜のアニールの際、到達真空度で１×１０-3Ｐａの真空状態としてからアニールを開始した）の結果が得られた。
【００５７】
比較例（図３（ｂ））の場合、孔の入り口部の上角部（開口部近傍）でＣｕシード膜が拡散バリア用下地膜に弾かれ、拡散バリア用下地膜が一部露出していた。一方、実験例（図３（ａ））の場合、Ｃｕシード膜は拡散バリア用下地膜に弾かれることなく連続であった。
【００５８】
この実験結果から、本発明の銅配線形成方法によれば、密着性の改善に有効なＣｕシード膜のアニール処理を行っても、半導体基板上のホールの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象を起こさずにアニール処理を行うことができることを確認できた。
［実験例２］
【００５９】
図２（ｂ）図示の加熱（アニール）工程におけるアニールチャンバ１３の到達圧力と、ホール上角部被覆率（％）との関係に関する実験を以下のように行ったところ、図４図示の結果が得られた。
【００６０】
実験は、凹部（ホール）が設けられている８インチウェハ上の絶縁膜に拡散バリア用下地膜を形成した後、当該拡散バリア用下地膜をアニール処理し、次いで、この上に、ＣｕＣＶＤ法によってＣｕシード膜（第１の銅膜）を形成するにあたり、拡散バリア用下地膜をアニール処理する際の、アニールチャンバ１３の到達圧力を変更した以外の条件を一定にしてＣｕシード膜を形成し、８インチウェハの中心部の所定領域における試験パターンでの被覆状況をＳＥＭで確認したものである。
【００６１】
所定領域の全ホール数に対し、ホールの上角部で拡散バリア用下地膜が露出されることなく完全に被覆されていたホール数の割合（ホール上角部被覆率）を算出した。ホール上角部被覆率：１００％は、所定領域のホールすべてが、ホール上角部で拡散バリア用下地膜が露出されることなく完全に被覆されていたことを示す。
【００６２】
図４中、横軸は、図２（ｂ）図示の拡散バリア用下地膜を加熱する工程が開始される前のアニールチャンバ１３の到達圧力、縦軸は、ホール上角部被覆率を表している。図４に示された実験結果から、アニールチャンバ１３の到達圧力を１×１０-4Ｐａ以下の真空状態に一旦した後に、図２（ｂ）図示の拡散バリア用下地膜を加熱する工程を行うことにより、密着性の改善に有効なＣｕシード膜のアニール処理を行っても、半導体基板上のホールの上角部（開口部近傍）といった基板表面において、Ｃｕシード膜が弾かれその下の拡散バリア用下地膜が露出する現象を起こさずにアニール処理を行うことができることを確認できた。
【００６３】
以上、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々の形態に変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の銅配線膜形成方法に使用される銅配線膜形成装置の一例の概略構成を表す図。
【図２】本発明の銅配線膜形成方法の工程を説明する図であって、（ａ）は半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に、拡散バリア用下地膜が成膜された状態の一部断面図、（ｂ）は図２（ａ）図示の工程の後に加熱処理が施されている状態を説明する一部断面図、（ｃ）は、更に第一の銅膜が形成された状態の一部断面図、（ｄ）は図２（ｃ）図示の工程の後に加熱処理が施されている状態を説明する一部断面図、（ｅ）は第二の銅膜が形成された状態の一部断面図。
【図３】（ａ）本発明の銅配線膜形成方法によって形成されたＣｕシード膜（アニールチャンバの到達真空度を１×１０-4Ｐａの真空状態としてから拡散バリア用下地膜のアニールを開始）におけるＣｕシード膜アニール後の表面のＳＥＭ写真、（ｂ）本発明の銅配線膜形成方法によらないＣｕシード膜（アニールチャンバの到達真空度を１×１０−３Ｐａの真空状態としてから拡散バリア用下地膜のアニールを開始）におけるＣｕシード膜アニール後の表面のＳＥＭ写真。
【図４】拡散バリア用下地膜アニール開始前のアニールチャンバ到達圧力と、Ｃｕシード膜アニール後のホール上角部被覆率との実験結果を表すグラフ。
【符号の説明】
【００６５】
１ 半導体基板
２ 絶縁膜
３ ＴｉＮ膜（拡散バリア用下地膜）
４ 第一の銅膜
５ 第二の銅膜
１１ 拡散バリア用ＴｉＮＣＶＤチャンバ
１１ａ、１２ａ、１３ａ 真空排気機構
１２ 銅膜用ＣＶＤチャンバ
１３ アニールチャンバ
１４ セパレーションチャンバ（トランスファーチャンバ）
１５、１６ ロード／アンロード・ロックモジュール
１７ ゲートバルブ
１８ 搬送ロボット（基板搬送機構）
１９ 基板
２０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、
前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われると供に、当該工程の間に、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから前記拡散バリア用下地膜が加熱される
ことを特徴とする銅配線膜形成方法。
【請求項２】
半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、
前記拡散バリア用下地膜を形成する工程と第１の銅膜形成工程の間に、前記拡散バリア用下地膜を、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから加熱する工程と、
第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する工程の前に２００〜５００℃の温度範囲、１０ＫＰａ以上の圧力雰囲気で前記第１の銅膜を加熱する工程とが行われる
ことを特徴とする銅配線膜形成方法。
【請求項３】
前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われることを特徴とする請求項２項記載の銅配線膜形成方法。
【請求項４】
半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成してなる配線膜であって、
前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われると供に、当該工程の間に、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから前記拡散バリア用下地膜が加熱される
ことを特徴とする配線膜。
【請求項５】
半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成してなる配線膜であって、
前記拡散バリア用下地膜を形成する工程と第１の銅膜形成工程の間に、前記拡散バリア用下地膜を、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから加熱する工程と、
第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する工程の前に２００〜５００℃の温度範囲、１０ＫＰａ以上の圧力雰囲気で前記第１の銅膜を加熱する工程とが行われている
ことを特徴とする配線膜。
【請求項６】
前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われることを特徴とする請求項５項記載の配線膜。
【請求項１】
半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、
前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われると供に、当該工程の間に、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから前記拡散バリア用下地膜が加熱される
ことを特徴とする銅配線膜形成方法。
【請求項２】
半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する銅配線膜形成方法において、
前記拡散バリア用下地膜を形成する工程と第１の銅膜形成工程の間に、前記拡散バリア用下地膜を、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから加熱する工程と、
第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する工程の前に２００〜５００℃の温度範囲、１０ＫＰａ以上の圧力雰囲気で前記第１の銅膜を加熱する工程とが行われる
ことを特徴とする銅配線膜形成方法。
【請求項３】
前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われることを特徴とする請求項２項記載の銅配線膜形成方法。
【請求項４】
半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成してなる配線膜であって、
前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われると供に、当該工程の間に、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから前記拡散バリア用下地膜が加熱される
ことを特徴とする配線膜。
【請求項５】
半導体基板上に形成され、凹部が設けられた絶縁膜上に拡散バリア用下地膜を形成し、その上に第１の銅膜を形成し、当該第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成してなる配線膜であって、
前記拡散バリア用下地膜を形成する工程と第１の銅膜形成工程の間に、前記拡散バリア用下地膜を、到達真空度で１×１０-4Ｐａ以下の真空状態にしてから加熱する工程と、
第１の銅膜を電極とした電解メッキ法により第２の銅膜を形成する工程の前に２００〜５００℃の温度範囲、１０ＫＰａ以上の圧力雰囲気で前記第１の銅膜を加熱する工程とが行われている
ことを特徴とする配線膜。
【請求項６】
前記拡散バリア用下地膜の形成から前記第１の銅膜形成までの工程が、前記半導体基板を大気に晒すことなく真空一貫の状態で行われることを特徴とする請求項５項記載の配線膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２１４５９３（Ｐ２００７−２１４５９３Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２２００１（Ｐ２００７−１２２００１）
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【分割の表示】特願２００２−８５７５７（Ｐ２００２−８５７５７）の分割
【原出願日】平成１４年３月２６日（２００２．３．２６）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【分割の表示】特願２００２−８５７５７（Ｐ２００２−８５７５７）の分割
【原出願日】平成１４年３月２６日（２００２．３．２６）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
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