電子部品の製造方法
【課題】 デラミネーションがなく、寸法精度の高い電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】 支持体１上に導体層２を形成する工程と、その支持体１上に第１のＣＧＳ層３を形成する工程と第１のＣＧＳ層３上にセラミックスラリー４を塗布し乾燥させて第２のＣＧＳ層４’を形成して導体層２と第１，第２のＣＧＳ層３，４’とから成る積層ＣＧＳ５を得る工程と、積層ＣＧＳ５を複数枚積層して加熱することによってＣＧＳ積層体６を作製する工程と、ＣＧＳ積層体６を焼成する工程とを具備しており、セラミックスラリー４はＣＧＳ積層体６を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有し、第１のＣＧＳ層３の溶解度パラメータとセラミックスラリー４の溶解度パラメータとの差が３乃至８である。
【解決手段】 支持体１上に導体層２を形成する工程と、その支持体１上に第１のＣＧＳ層３を形成する工程と第１のＣＧＳ層３上にセラミックスラリー４を塗布し乾燥させて第２のＣＧＳ層４’を形成して導体層２と第１，第２のＣＧＳ層３，４’とから成る積層ＣＧＳ５を得る工程と、積層ＣＧＳ５を複数枚積層して加熱することによってＣＧＳ積層体６を作製する工程と、ＣＧＳ積層体６を焼成する工程とを具備しており、セラミックスラリー４はＣＧＳ積層体６を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有し、第１のＣＧＳ層３の溶解度パラメータとセラミックスラリー４の溶解度パラメータとの差が３乃至８である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層コンデンサや積層セラミック配線基板等のような電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、積層コンデンサや積層セラミック配線基板のような電子部品において、小型化および高性能化が望まれている。例えば、積層コンデンサにおいては小型化および高容量化のためにより薄い誘電体層および導体層を多層化したものが求められている。また、積層セラミック配線基板においては小型化および配線導体の高密度化のためにより薄い絶縁層および配線導体層を多層に形成し、配線導体層の幅および間隔もより微細なものが求められている。
【０００３】
このような電子部品は、セラミック粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりセラミックグリーンシート（Ceramic Green Sheetで、以下ＣＧＳともいう）を成形した後、金属粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして上述のＣＧＳ上に導体層を形成し、次に複数枚の導体層が形成されたＣＧＳを積層して加圧することにより圧着して積層体を得て、この積層体を焼成することで得られる。
【０００４】
電子部品に対する要求に対応して導体層が形成されたＣＧＳを多数積層すると、導体層が形成された領域が重なる部分とそうでない部分ではその厚み差が大きくなる。このため、積層されたＣＧＳを厚み方向に加圧した場合、導体層が形成された領域が重なる部分においては加圧力が十分に加わるものの、そうでない部分においては加圧力が十分に加わりにくくなるので、不十分な圧着となり易い。その結果、そのような積層体を焼成すると、圧着が不十分な部分でデラミネーション（層間剥離）が発生するという問題があった。
【０００５】
このようなデラミネーションが電子部品の内部に存在すると、電気的な容量値の変化や絶縁破壊が起りやすくなるので電気的な特性が確保できないという問題があった。この問題に対して、特許文献１では、加圧された際の流動性が高い高流動性部分を有する積層体を用いることが提案されている。積層体を厚み方向に加圧した際に、内部電極が積層されている領域に存在する高流動性部分が残りの部分に移動して残りの部分の厚みが増大しようとすることにより、加圧力が全体に均一に加わることとなるので、デラミネーションが生じ難くなるものである。
【０００６】
この問題に対して、特許文献２では、ＣＧＳの少なくとも片面にセラミック粉末に対して７８体積％以上の有機バインダー（以下、バインダーともいう）を含むセラミック層を設け、この上面に内部導体層を形成することが提案されている。多くのバインダーを含むセラミック層は、バインダーが十分流動し、焼成時のデラミネーションが解消される。
【０００７】
このように、積層体中に高流動性層を形成したり、通常のＣＧＳ上に高流動性層が形成されたＣＧＳを積層することにより、デラミネーションの発生を解消していた。
【０００８】
また、ＣＧＳ上に形成された導体層の上に別のＣＧＳを積層する場合、この導体層の断面形状にＣＧＳが追従し難いために導体層の周辺に空隙が発生し、この空隙を起因とするデラミネーションが発生し易いという問題があった。特に導体層の間隔が微細な場合は、導体層間に空隙が発生しやすかった。この問題に対して、特許文献３では、ＣＧＳ上に導体層を形成した後、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することが提案されている。この方法を用いれば、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することで導体層とＣＧＳとの段差をなくすことができる。このため、導体層の周辺や配線導体層間に空隙が発生することを抑え、空隙に起因するデラミネーションの発生も抑えることが可能となる。また、導体層が形成されたＣＧＳを複数枚積層しても厚み差が発生しないので、ムラなく加圧して圧着することが可能となり、圧着が不十分な部分が発生することを抑え、デラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
【０００９】
また、特許文献４に記載されているような、導体が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布して乾燥した後に剥離することにより、導体が形成された面が平坦なＣＧＳを形成する製法が提案されている。この方法でも同様に、配線導体層間の空隙に起因するデラミネーションや厚み差による圧着時の加圧ムラに起因するデラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
【特許文献１】特許第３３４４１００号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２９５５１号公報
【特許文献３】特開平５−２１７４４８号公報
【特許文献４】特開昭５０−６４７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の高流動性層の形成方法は、バインダー量や可塑剤量を増加させた高流動性のＣＧＳを通常のＣＧＳ上に積層する方法（方法Ａ）、乾燥後に高流動性のセラミック層となるようなスラリーを通常のＣＧＳ上に塗布乾燥して形成する方法（方法Ｂ）であったので、次のような問題点があった。
【００１１】
方法Ａでは、通常のＣＧＳのみを用いる場合に対して、高流動性のＣＧＳを成型する工程、高流動性のＣＧＳを穴あけする工程、高流動性のＣＧＳを積層する工程が加わることとなるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下といった問題があった。また、高流動性のＣＧＳは厚みが薄く、バインダーや可塑剤を多く含むことから粘着性が高く、変形し易いものであるので、ハンドリングが容易ではなく、積層時に空気を巻き込んでも抜けにくく、デラミネーションの原因になり易いという問題があった。
【００１２】
方法Ｂでは、積層数の増加はないものの、通常のＣＧＳを成型した後にその上に乾燥後に高流動性のセラミック層となるスラリーを塗布乾燥する工程を追加することとなるので、上記と同様な工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下といった問題があった。また、スラリー中の溶剤を十分検討しなければ、スラリー中の溶剤により下側の通常のＣＧＳが溶解したり、高流動性層と下のＣＧＳとの密着が不十分となり、剥離や空隙を発生させるという問題があった。
【００１３】
また、従来の高流動性部分を有する積層体を用いる方法においては、高流動性部分を移動させてデラミネーションが発生しないような圧着を行なうためには、例えば厚み方向に１８０ＭＰａという高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力を導体層が形成されたＣＧＳに加えると、ＣＧＳや導体層のパターンの形状が変形することとなる。その結果、積層セラミック配線基板の所望の寸法精度が得られないために、積層セラミック配線基板上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体層パターンの形状が得られないために、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。さらに、導体層パターンの間隔が微細な場合の導体層の周囲に発生する空隙の問題は解決されないままであった。
【００１４】
また、ＣＧＳの少なくとも片面にセラミック粉末に対して７８体積％以上のバインダーを含むセラミック層を設ける方法においても、２ＭＰａという圧力により圧着しているので、上記のようなＣＧＳや導体層パターンの形状の変形という問題があった。また、３０℃程度の温度で圧着するので、７８体積％以上のバインダーを含むセラミック層は常温で粘着性の高いものとなるため、ハンドリングが容易でなく、そのため積層時に空気を巻き込み易いのでデラミネーションが発生する場合があった。
【００１５】
また、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷する方法においては、導体層が形成されたＣＧＳ上にさらにセラミックペーストを印刷するという工程が加わるばかりでなく、微細な導体層パターンに正確に位置合わせして印刷するのが困難であり、特に導体層パターンの間隔が微細な場合、隣り合う導体層間にセラミックペーストを印刷することが困難であった。このため、導体層の上にもセラミックペーストが印刷されてしまい、導体層上に印刷されたセラミックペーストにより、積層されて上下に配置される導体層間を接続するための貫通導体が導体層と接続されなくなるという問題があった。
【００１６】
さらに、導体が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布し、乾燥後剥離することにより平坦なＣＧＳを形成する方法においては、積層工程において５乃至３０ＭＰａという高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力をＣＧＳに加えると、ＣＧＳや導体層パターンの形状が変形する。その結果、電子部品を作製した際、所望の寸法精度が得られないために、電子部品上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体層パターンの形状が得られず、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。
【００１７】
さらに、キャビティを有する電子部品を製造する場合、キャビティとなる貫通穴を形成したＣＧＳとキャビティの底部となる貫通穴が形成されていないＣＧＳとを積層して圧着すると、ＣＧＳ積層体のキャビティ底部が反るという問題があった。これは、圧着するための加圧によりキャビティの周囲だけに圧力が加わり、キャビティ周囲のＣＧＳが加圧により伸びるのに対して、キャビティ底部には圧力が加わらないのでキャビティ底部のＣＧＳは周囲から押されることによるものである。これは、電子部品がより小型でキャビティ底部の厚みがより薄い場合により発生し易いものであった。キャビティ底部が反ると、水晶振動子やＩＣチップ等の電子素子を搭載することが困難となる。また搭載できても搭載された部品が傾くので、ＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の光半導体素子を搭載した場合は受光精度が悪くなるという問題があった。
【００１８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、デラミネーションがなく、かつ高い寸法精度を有する電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の電子部品の製造方法は、支持体上に導体層を形成する工程と、該導体層を形成した支持体上に第１のセラミックグリーンシート層を形成する工程と、前記第１のセラミックグリーンシート層上にセラミックスラリーを塗布し乾燥させて第２のセラミックグリーンシート層を形成して前記導体層と前記第１，第２のセラミックグリーンシート層とから成る積層セラミックグリーンシートを得る工程と、前記積層セラミックグリーンシートを複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記セラミックスラリーは前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有し、前記第１のセラミックグリーンシート層の溶解度パラメータと前記セラミックスラリーの溶解度パラメータとの差が３乃至８であることを特徴とする。
【００２０】
本発明において好ましくは、前記溶融成分の融点が３５℃乃至１００℃であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１９乃至３０質量部であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１０乃至１９質量部であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの分子量が１０万乃至８０万であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれるバインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の電子部品の製造方法によれば、支持体上に導体層を形成する工程と、導体層を形成した支持体上に第１のＣＧＳ層を形成する工程と、第１のＣＧＳ層上にセラミックスラリーを塗布し乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成して導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを得る工程を有することから、通常のＣＧＳ層と高流動性層のような関係にある第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層を同時に成形することができるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下、といった問題を発生させることなく高流動性層を形成することが可能となる。また、高流動性層の積層工程がないので高流動性層の積層時の空気の巻き込みがなく、導体はＣＧＳ内に形成されるためＣＧＳは導体の段差がなく平坦となるため、デラミネーションのない高信頼性の電子部品を得ることができる。
【００３２】
また、第１のＣＧＳ層の溶解度パラメータと第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータとの差が３乃至８であることから、第１のＣＧＳ層上に第２のセラミックスラリーを塗布した際、第１のＣＧＳ層と第２のセラミックスラリーが互いに溶解することを抑制するので、第１のＣＧＳ層と第２のセラミックスラリーが混合し同一化することを防ぐことができる。また、第１のＣＧＳ層上で第２のセラミックスラリーがはじかれることが無いので、第２のセラミックスラリーが全面に均一に塗布され、剥離や空隙のない均一な第２のＣＧＳ層を形成することができる。
【００３３】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーはＣＧＳ積層体を作製する際の加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、積層ＣＧＳは溶融成分を含有する第２のＣＧＳ層と溶融成分を含有しない第１のＣＧＳ層とから成るものとなり、導体層が形成されたＣＧＳを積層して加熱した際に第２のＣＧＳ層が軟化するので、第２のＣＧＳ層はその下に位置する積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層及び導体層の表面形状に追従して変形する。その結果、導体層周囲や導体層間に空隙が発生することなく積層ＣＧＳ同士が密着することとなり、ＣＧＳ積層体を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。
【００３４】
また、第２のＣＧＳ層は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第２のＣＧＳ層が軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力によりＣＧＳ層を圧着させる必要がない。そして、第１のＣＧＳ層は上記溶融成分を含有しないことから、第１のＣＧＳ層は加熱時に変形することはなく、かつ積層の際の、積層した積層ＣＧＳ同士が位置ずれしないように押さえる程度の圧力では変形しない。よって、第１のＣＧＳ層および導体層の形状が変形しないため、得られるＣＧＳ積層体及びそれを焼成して得られる電子部品はデラミネーションがなく、かつ高い寸法精度を有する。
【００３５】
さらに、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力により積層ＣＧＳを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるＣＧＳの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。
【００３６】
また、加熱時に溶融する溶融成分の融点が３５℃乃至１００℃であるものを用いた場合、常温では第２のＣＧＳ層が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、加熱時にＣＧＳ中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによりデラミネーションが発生せず、より好ましいものとなる。
【００３７】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１９乃至３０質量部であれば、第１のＣＧＳ層の保形性を維持し、かつ導体層が形成されたＣＧＳを積層して加熱した際に第２のＣＧＳ層が軟化するので、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションやブク、ピンホールが発生せず、かつ加圧によるＣＧＳへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため寸法ばらつきが小さくなり、より好ましいものとなる。
【００３８】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの分子量が８万乃至３０万であれば、第１のＣＧＳ層の保形性を維持し、かつ第２のＣＧＳ層に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、かつＣＧＳを加熱して第２のＣＧＳ層の溶融成分が十分な量を維持できる。その結果、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションやブク、ピンホールが発生せず、かつ加圧によるＣＧＳへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため寸法ばらつきが小さくなり、より好ましいものとなる。
【００３９】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、第２のＣＧＳ層に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、かつ加熱された際に第２のＣＧＳ層の溶融成分が十分な量を維持できることから、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションが発生せず、かつ加圧によるＣＧＳへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため寸法ばらつきが小さくなり、より好ましいものとなる。
【００４０】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１０乃至１９質量部であれば、第１のＣＧＳ層上に第２のＣＧＳ層を形成する際に、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーから第１のＣＧＳ層への溶融成分の拡散量を減少させ、かつ積層時に第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するために十分な量の溶融成分が保持されている。そのため、第１のＣＧＳ層の脆化による、積層ＣＧＳの破けやクラックが発生しなくなり、より好ましいものとなる。
【００４１】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの分子量が１０万乃至８０万であれば、ＣＧＳ加工時の、第１のＣＧＳ層の生変形による寸法ばらつきを抑え、かつ原料成分の不均一な分散による、第１のＣＧＳ層の厚みばらつきや第１のＣＧＳ層内のピンホール等の外観不良の発生を抑えることができ、より好ましいものとなる。
【００４２】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、ＣＧＳを加熱したときに、無機粉末とバインダーの結合不足に起因する、第２のＣＧＳ層から第１のＣＧＳ層への溶融成分の拡散を減少させることができる。その結果、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションが発生せず、かつ無機粉末同士の凝集による第１のＣＧＳ層内のピンホール等の外観不良の発生を防ぐことができ、より好ましいものとなる。
【００４３】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であれば、常温における第２のＣＧＳ層の保形性を維持することができるため、積層工程までのハンドリングが容易となり、かつ積層する際の加熱時の溶融成分の溶融による第２のＣＧＳ層の軟化が容易になる。その結果、第２のＣＧＳ層を第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に良好に追従させることできるため、デラミネーションが発生することなく、より好ましいものとなる。
【００４４】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、第２のＣＧＳ層に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、積層時にＣＧＳを加熱した際に第２のＣＧＳ層の溶融成分が十分な量を維持できる。そのため、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションが発生せず、かつ加圧によるＣＧＳへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため寸法ばらつきが小さくなり、より好ましいものとなる。
【００４５】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であれば、第１のＣＧＳ層が脆くなることによる積層ＣＧＳの付着や取り扱う際に割れや欠け等の外観不良が生じることがなく、より好ましいものとなる。
【００４６】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、水酸基のもつ電荷が無機粉末表面に存在する電荷との引き寄せ合いによりセラミックスラリー中に溶媒和が形成される。その結果、ＣＧＳが均一な状態で成形されるので、第１のＣＧＳ層に含有する無機粉末およびバインダーが均一に分散され、ＣＧＳを積層し加熱した際に、第２のＣＧＳ層が軟化しても積層ＣＧＳ全体の寸法変形を抑制することができるため、寸法ばらつきが小さく、かつデラミネーションの発生がなく、より好ましいものとなる。
【００４７】
また、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力により積層ＣＧＳを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧による積層ＣＧＳの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。
【００４８】
このように本発明の製造方法によれば、ＣＧＳ層間に空隙を発生させることがなく、ＣＧＳ層や導体層の変形を抑えたＣＧＳ積層体を得ることが可能となり、本発明の製造方法により作製された電子部品はデラミネーションがなく、高い寸法精度を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明の電子部品の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００５０】
図１は本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図であり、１は支持体、２は導体層、３は第１のＣＧＳ層、４は第２のセラミックスラリー、５は積層ＣＧＳ、６はＣＧＳ積層体である。
【００５１】
まず図１（ａ）に示すように、支持体１上に導体層２を形成する。支持体１上に導体層２を形成する方法としては、例えば導体材料粉末をペースト化した導体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法、またはインクジェット印刷法等の印刷により形成する方法、または、セミアディテブ法、アディテブ法といっためっき法、サブトラクト法等の金属箔を加工する方法、または蒸着法等の所定パターン形状の金属膜を支持体１に直接形成する方法や、あるいは印刷により所定パターン形状に形成した導体厚膜や所定パターン形状に加工した金属箔、めっき法や蒸着法等により形成した所定パターン形状の金属膜を支持体１に転写する方法がある。
【００５２】
導体材料としては、例えばＷ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００５３】
本発明において、導体層２を印刷法で形成する場合、導体ペーストは、導体粉末、バインダー、溶剤等を混合したものが用いられ、導体粒子の分散性や導体層２の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。
【００５４】
導体ペーストに適用されるバインダーとしては、従来より導体ペーストに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系、アルキド系のバインダーがより好ましい。またバインダーの添加量としては、導体粒子により異なるが、バインダーの分解性に問題なく、かつ導体粒子を分散できる量であればよい。
【００５５】
さらに、導体ペーストに適用される溶剤としては、上記の導体粉末とバインダーとを良好に分散させて混合できるものであればよく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテート及びフタル酸等の可塑剤などが使用可能であるが、導体層２の形成後の溶剤の乾燥性を考慮し、テルピネオール等の低沸点溶剤などが好ましい。
【００５６】
本発明における支持体１は、導体層２及びＣＧＳを成形できるものであればよく、従来から用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂等の樹脂製の他、上質紙、成形紙等の紙製の支持体を使用できる。
【００５７】
導体層２を形成する支持体１の表面には、積層ＣＧＳ５成形後に支持体１からの剥がし性を向上させるため、離型層等の表面処理層を形成してもよい。離型層の種類としては、大別してシリコーン系の離型剤と、非シリコーン系の離型剤があり、非シリコーン系の離型剤としてはフッ素系のなどを用いることができる。この離型剤としては、商品形態別にいえば無溶剤型、エマルジョン型、溶剤型のいずれでも使用し得る。またこの離型層の厚みは、用いられる離型剤の種類等により異なるが、積層ＣＧＳ５を支持体１から剥がすことができ、かつ導体ペーストを用いて導体層２を形成する場合、離型剤により導体層２形成時に導体ペーストのハジキが発生しない程度の厚みであればよい。
【００５８】
支持体１に導体層２を形成する場合、その形成を容易にするため、表面処理を行い粗面化することもできる。粗面の形成方法としては、例えばウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。また、支持体１内に空孔や無機粒子等を混合し埋め込むことにより、支持体１表面を粗面化する方法なども適用できる。また、粗面の形成は、離型層等の表面処理層の性能が維持できる範囲であれば、表面処理層の形成前でも後でもよい。
【００５９】
次に図１（ｂ）に示すように、導体層２の形成された支持体１上に第１のＣＧＳ層３を作製し、図１（ｃ）に示すように、第１のＣＧＳ層３上にセラミックスラリー４を塗布して乾燥することにより、第１のＣＧＳ層３の上に第２のＣＧＳ層４’が形成された積層ＣＧＳ５を形成する。このとき、本発明において、第１のＣＧＳ層３の溶解度パラメータとセラミックスラリー４の溶解度パラメータとの差が３乃至８である。
【００６０】
第１のＣＧＳ層３および第２のＣＧＳ層４’は、セラミック粉末、バインダー、溶剤等を混合して作製したセラミックスラリーを、ドクターブレード法，リップコーター法，ダイコーター法等により形成する方法によって得ることができる。セラミック粉末の分散性や積層ＣＧＳ５の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。また、セラミックスラリー４は、ＣＧＳ積層体６を作製する工程において加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有している。
【００６１】
第１のＣＧＳ層３上に第２のセラミックスラリー４を塗布して積層ＣＧＳ５を形成することから、高流動性層としての第２のＣＧＳ層４’の形成と通常のＣＧＳ層としての第１のＣＧＳ層３上への積層とを同時に行なうことにより、高流動性のＣＧＳを穴あけする工程および高流動性のＣＧＳを積層する工程がないこととなる。その結果、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下といった問題を発生させることなく高流動性層を形成することができ、高流動性層の積層時の空気の巻き込みがなく、デラミネーションのない高信頼性の電子部品を得ることができる。
【００６２】
また、第１のＣＧＳ層３の溶解度パラメータとセラミックスラリー４の溶解度パラメータとの差を３乃至８とすることによって、第１のＣＧＳ層３上に第２のセラミックスラリー４を塗布した際、第１のＣＧＳ層３と第２のセラミックスラリー４が互いに溶解することを抑制するので、第１のＣＧＳ層３と第２のＣＧＳ層４’が混合、同一化することを防ぐことができる。また、第１のＣＧＳ層３上にセラミックスラリー４を塗布した際、第１のＣＧＳ層３上のセラミックスラリー４がはじかれること無く塗布することができるので、セラミックスラリー４の塗布時に気泡の巻き込みによる空隙も無くデラミネーションの発生を防ぐことができる。
【００６３】
ここで、溶解度パラメータ（Solubility Parameter）とは、有機成分の性質が似通ったものは相溶け易いという性質をもとに数値化したものであり、ＳＰ値とも呼ばれる。溶解度パラメータの値が近いもの同士は溶解し易いことを示し、有機成分の溶解力を示す指標として用いられる。
【００６４】
本発明の第１のＣＧＳ層３およびセラミックスラリー４の溶解度パラメータは、各々に含まれる有機成分の溶解度パラメータと各有機成分の体積分率から算出した。例えば、第１のＣＧＳ層３中に２つの有機成分が含まれ、それぞれの溶解度パラメータが５，７で、体積分率がそれぞれ７０％，３０％である場合の第１のＣＧＳ層３の溶解度パラメータは５×０．７＋７×０．３＝５．６とした。また、例えばセラミックスラリー４中に３つの有機成分が含まれ、それぞれの溶解度パラメータが５，７，９で、体積分率がそれぞれ７０％，２０％，１０％である場合のセラミックスラリー４の溶解度パラメータは、５×０．７＋７×０．２＋９×０．１＝５．８とした。なお、本発明の有機成分の溶解度パラメータは、講談社出版「溶剤ハンドブック」（浅原昭三ほか編、１９７６年初版）による溶解度パラメータのデータを使用した。
【００６５】
第１のＣＧＳ層３の厚さは、導体層２の間隔に空隙が発生しないように、導体層２の形状が変化しない程度に導体層２の厚みより厚くなるように形成される。
【００６６】
導体層２の形成された支持体１上に第１のＣＧＳ層３を作製する方法として、導体層２の形成された支持体１と別の支持体上に形成された第１のＣＧＳ層を積層し、圧力や温度をかけ、導体層２を第１のＣＧ内へ埋め込むことにより、導体層２を第１のＣＧＳ層へ転写する方法も適用できる。これは、導体層２を形成した支持体１上にセラミックスラリーを塗布する場合と比較し、導体層２がセラミックスラリー内の溶剤により溶解し易い場合には、導体層２の溶解により、導体欠損による電気接続不良（オープン）や導体層２間の電気的短絡（ショート）等の電気特性不良が発生せず、より好ましい。
【００６７】
上記セラミックスラリーを得るためのセラミック粉末としては、例えばセラミック配線基板であれば、Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ガラスセラミック粉末（ガラス粉末とフィラー粉末との混合物）等が挙げられ、積層コンデンサであればＢａＴｉＯ３系，ＰｂＴｉＯ３系等の複合ペロブスカイト系セラミック粉末が挙げられ、電子部品に要求される特性に合わせて適宜選択される。
【００６８】
ガラスセラミック粉末のガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（ただし、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（ただし、Ｍ１およびＭ２は同じまたは異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（ただし、Ｍ１およびＭ２は上記と同じである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（ただし、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（ただし、Ｍ３は上記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００６９】
また、ガラスセラミック粉末のフィラー粉末としては、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等のセラミック粉末が挙げられる。
【００７０】
セラミックスラリーに配合されるバインダーとしては、従来よりＣＧＳに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系バインダーがより好ましい。
【００７１】
溶剤としては、上記のセラミック粉末とバインダーとを良好に分散させて混合できるものであればよく、トルエン，ケトン類，アルコール類の有機溶媒や水等が挙げられる。これらの中で、トルエン，メチルエチルケトン，イソプロピルアルコール等の蒸発係数の高い溶剤はスラリー塗布後の乾燥工程が短時間で実施できるので好ましい。
【００７２】
セラミックスラリー４に含有される溶融成分は、ＣＧＳ積層体６を作製する際の加熱時に溶融状態となるものであり、炭化水素，脂肪酸，エステル，脂肪アルコール，多価アルコール等が挙げられる。スラリーを調整する際の溶媒への溶解性を考慮すると、分子量が小さくかつ極性を有する炭化水素，エステル，脂肪アルコール，多価アルコールが好ましい。さらに、上述したアクリルバインダーとの相溶性を考慮すると、エステル，脂肪アルコール，多価アルコールがより好ましい。
【００７３】
溶融成分は上記のものの中でも、融点が３５乃至１００℃であるものが好ましい。この範囲の融点のものを用いると、常温では第２のＣＧＳ層４’が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となる。また、ＣＧＳ積層体６を作製する工程における加熱時に、積層ＣＧＳ５中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによるデラミネーションが発生することがないからである。融点が３５乃至１００℃である溶融成分としては具体的には、ヘキサデカノール，ポリエチレングリコール，ポリグリセロール，ステアリルアミド，オレイルアミド，エチレングリコールモノステアレート，パラフィン，ステアリン酸，シリコーン等が挙げられる。
【００７４】
第２のＣＧＳ層４’に含有される溶融成分の含有量は、使用するバインダー成分およびその量や、使用する溶融成分により異なるが、溶融成分が溶融した状態で第２のＣＧＳ層４’が軟化し、その下に位置する積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３およびその中に埋め込まれた導体層２と隙間無く接触するような量であればよい。
【００７５】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリー４に含まれるバインダーの添加量が１９乃至３０質量部であることが好ましい。添加量が１９質量％よりも低いと、ＣＧＳを加熱した際、第２のＣＧＳ層４’が充分に軟化しない。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層した際、別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生する。また、上記添加量が３０質量部よりも高いと、バインダーの流動性が過剰となり、常温での保形成が得られず、ハンドリングが困難となる。また、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の変形に伴い積層ＣＧＳ５全体が変形し、積層寸法ばらつきが大きくなり、かつ焼成時のバインダーの分解ガスが過剰なため、ＣＧＳ積層体６を焼成した際、セラミック層間にブクやピンホール、デラミネーションが発生する。
【００７６】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリー４に含まれるバインダーの分子量は８万乃至３０万が好ましい。分子量が８万よりも低いと、常温でのバインダーの流動性が過剰となり、第１のＣＧＳ層３の保形性が得られずハンドリングが困難とある。また、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の変形に伴い積層ＣＧＳ５全体が変形し、積層寸法ばらつきが大きくなり、第２のＣＧＳ層４’のバインダーが過剰に多くなるため、焼成時にバインダーの分解ガスが積層ＣＧＳ５内部で過剰に発生し、ブクやピンホール、デラミネーションが発生する。上記分子量が３０万を超えると、バインダー同士が絡まり易くなり、バインダー同士の凝集が発生し、第２のＣＧＳ層４’に含有される溶融成分の分布にムラが発生する。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層し加熱した際、第２のＣＧＳ層４’が充分に軟化せず、かつその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生する。
【００７７】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価は０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第２のＣＧＳ層４’内部に無機粉末とバインダーがそれぞれ凝集し溶融成分の分布にムラが発生する。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’が充分に軟化せず、その下に位置する別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生したり、積層寸法ばらつきも大きくなる。酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、バインダーの結合性が過剰に強くなり、バインダー同士で凝集し、溶融成分の分布にムラが発生する。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第１のＣＧＳ層３が充分に軟化せず、その下に位置する別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生したり、積層寸法ばらつきも大きくなる。
【００７８】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの添加量が１０乃至１９質量部であることが好ましい。添加量が１０質量部よりも少なければ、第１のＣＧＳ層３の密度が低く、第２のＣＧＳ層４’内の溶融成分が拡散しやすくなり、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、その下に位置する別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化するために必要な溶融成分量を保持できず、デラミネーションが発生する。また、第１のＣＧＳ層３に含まれる無機粉末とバインダーとが充分に結合しないために、第１のＣＧＳ層３の強度が弱くなり、積層ＣＧＳ５の破けやクラック等の外観不良が発生する。上記添加量が１９質量部より多ければ、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの添加量が第２のＣＧＳ層４’に含まれるバインダーとほぼ同程度の添加量となるため、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリー内の溶融成分が第１のＣＧＳ層３へ拡散しやすく、積層する際の加熱時にＣＧＳ層４’はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化するために必要な溶融成分量を保持できず、デラミネーションが発生する。
【００７９】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの分子量は１０万乃至８０万であることが好ましい。分子量が１０万よりも低いと、ＣＧＳを積層し加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の変形にともない積層ＣＧＳ５全体が変形し、寸法ばらつきが大きくなる。さらに、バインダーの粘度が低下し、バインダーを添加したセラミックスラリーの粘度が低下するため、スラリー塗布後の乾燥工程において、積層ＣＧＳ５の破けやクラック等の外観不良が発生する。また、セラミックスラリーのレベリング性が悪化するため、積層ＣＧＳ５の厚みばらつきが大きくなる。分子量が８０万を超えると、バインダー同士の結合力が強くなり、第１のＣＧＳ層３に含まれる原料成分が均一に分散されないため、第１のＣＧＳ層３内にピンホール等の外観不良が発生し、製品での絶縁不良の要因となる。
【００８０】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの酸価は０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、積層ＣＧＳ５を積層し加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の変形にともない積層ＣＧＳ５全体が変形するため寸法ばらつきが大きくなる。また、積層ＣＧＳ５を得る際に、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリーから第１のＣＧＳ層３への溶融成分の拡散量が多くなるため、第２のＣＧＳ層４’は十分な溶融成分量を維持できず、ＣＧＳ積層体６を作製する際に、積層ＣＧＳ５の第２のＣＧＳ層４’は、その下に位置する第１のＣＧＳ層３及び埋め込まれた導体層２の表面形状に追従できず、デラミネーションが発生する。また、第１のＣＧＳ層３の無機粉末とバインダーの分散性が悪くなり、第１のＣＧＳ層３内でピンホール等の外観不良が発生する。上記酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、無機粉末とバインダーの結合性が過剰に強くなることにより無機原料同士の結合による凝集が発生し、第１のＣＧＳ層３内にピンホール等の外観不良が発生し、製品での絶縁不良の要因となる。
【００８１】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリー４に含まれるバインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であることが好ましい。ガラス転移点が−２０℃より低いと、常温でバインダーの軟らかい性質が強く現われるために、第２のＣＧＳ層４’は保形成が低く、積層ＣＧＳ５同士の付着が発生したり、寸法ばらつきも大きくなる。上記ガラス転移点が０℃より高いと、積層ＣＧＳ５を積層し加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の軟化が不十分となり、その下に位置する別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生する。
【００８２】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価は０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第２のＣＧＳ層４’内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在し、溶融成分の分布にムラが発生する。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の軟化が局所的に不十分で、デラミネーションが発生したり、寸法ばらつきも大きくなる。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、無機粉末とバインダーの結合性が過剰に強くなり、溶融成分の分布にムラが発生する。積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の軟化が局所的に不十分で、デラミネーションが発生したり、寸法ばらつきも大きくなる。
【００８３】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることが好ましい。ガラス転移点が−２０℃より低いと、常温でバインダーの軟らかい性質が強く現われるために、保形成が低く積層ＣＧＳ５同士の付着が発生する。上記ガラス転移点が２０℃より高いと、第１のＣＧＳ層３が脆くなるため、ハンドリングの際に積層ＣＧＳ５に割れや欠け等の外観不良が生じる。
【００８４】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの水酸基価は５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第１のＣＧＳ層３内部で無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、ＣＧＳ積層体６を作製する際、第１のＣＧＳ層３の粗な部分が加圧時に変形しやすくなるため、寸法ばらつきが大きくなる。さらに、第１のＣＧＳ層３の無機材料の密度の低い部分に、デラミネ−ションが生じやすくなる。上記水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、バインダーの結合性が過剰に強くなり、無機粉末と結合せずにバインダー同士で結合し、第１のＣＧＳ層３内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、ＣＧＳ積層体６を作製する際、第１のＣＧＳ層３の粗な部分が加圧時に変形しやすくなるため、寸法ばらつきが大きくなる。さらに、第１のＣＧＳ層３の無機材料の密度の低い部分に、デラミネ−ションが生じやすくなる。
【００８５】
なお、必要に応じて上下の層間の導体層２同士を接続するためのビアホール導体やスルーホール導体等の貫通導体を形成してもよい。これら貫通導体は、パンチング加工やレーザ加工等により積層ＣＧＳ５に形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化した導体ペーストを印刷やプレス充填により埋め込む等の手段によって形成される。貫通穴加工は、積層ＣＧＳ５が厚い場合、パンチング加工が積層ＣＧＳ５の表裏の貫通穴径に差異がなく、好ましい。また貫通穴を加工する際、積層ＣＧＳ５は支持体１から剥がして行ってもよいが、支持体１上に保持したまま行うと積層ＣＧＳ５の変形を防止できるのでより好ましい。
【００８６】
キャビティを有する電子部品を製造する場合、次の積層体を作製する工程より前に、キャビティ形状の貫通穴を金型による打ち抜き等により積層ＣＧＳ５の一部に形成しておく。貫通穴の形成は、キャビティの内壁面への導体層２の形成の有無や形成方法に応じて、導体層２を形成する前でもよいし、形成した後でもよい。
【００８７】
次に図１（ｄ）に示すように、位置合わせして積み重ねた積層ＣＧＳ５を、溶融成分が溶融状態となり第２のＣＧＳ層４’が軟化して変形する程度の温度つまり溶融成分の融点程度の温度で加熱することでＣＧＳ積層体６を作製する。ここで、積層する際に支持体１から積層ＣＧＳ５を剥がすことも可能であり、この際に必要に応じて加熱等の処理を施すことも可能である。また、このとき、積層した積層ＣＧＳ５同士が位置ずれしないように、また、軟化した第２のＣＧＳ層４’を第１のＣＧＳ層３およびその中に埋没して形成された導体層２に押さえる程度の加圧を行なうと、より精度よく確実な圧着が可能となる。このとき、積層ＣＧＳ５同士の接着性を向上させるために、溶剤とバインダーや可塑剤等を混合した接着剤を用いてもよい。
【００８８】
ＣＧＳ積層体６を作製する工程において、第２のＣＧＳ層４’は加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、導体層２が埋没された積層ＣＧＳ５を積層して加熱した際に第２のＣＧＳ層４’が軟化するので、第２のＣＧＳ層４’はその下に位置する積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３およびその中に埋没された導体層２からなる表面形状に追従して変形することとなる。これにより、導体層２の周囲や導体層２間に空隙が発生することなく積層ＣＧＳ５同士が密着することとなり、ＣＧＳ積層体６を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。
【００８９】
また、第２のＣＧＳ層４’は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第２のＣＧＳ層４’が軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力により積層ＣＧＳ５を圧着させる必要がない。そして、導体層２が埋め込まれて形成された第１のＣＧＳ層３は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第１のＣＧＳ層３は加熱時に変形することはなく、積層した積層ＣＧＳ５同士が位置ずれしないように、また、軟化した第２のＣＧＳ層４’を第１のＣＧＳ層３およびその中に埋没して形成された導体層２に押さえる程度では変形しないものである。よって、積層ＣＧＳ５およびその中に埋め込まれて形成された導体層２の形状が変形することがなく、さらに加圧による積層ＣＧＳ５への歪がなく得られるＣＧＳ積層体６およびそれを焼成して得られる電子部品は高い寸法精度を有するものとなる。
【００９０】
例えば、加熱時に溶融する溶融成分を含有しない積層ＣＧＳ５を用いた場合、ＣＧＳ積層体６および電子部品の寸法精度は±０．５％（寸法誤差）程度であったが、本発明の溶融成分を含有する積層ＣＧＳ５を用いた場合、ＣＧＳ積層体６および電子部品の寸法精度は±０．２％程度となり、大幅に向上することが実験により判明した。
【００９１】
また、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力によりＣＧＳを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるＣＧＳの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。
【００９２】
図１（ｄ）の最下部に位置する積層ＣＧＳ５としては、第１のＣＧＳ層３のみで構成される積層ＣＧＳ５’を用いればよい。積層コンデンサのように表面に導体層２が露出しないような電子部品の場合、図１（ｄ）の最上部に位置する積層ＣＧＳ５には導体層２が形成されていない積層ＣＧＳ５を用いればよく、積層セラミック配線基板のような両面に導体層２が露出するような電子部品の場合は、最下部の積層ＣＧＳ５’の両面に導体層２を形成したものを用いればよい。
【００９３】
支持体１上に形成された溶融成分を含有した第２のＣＧＳ層４’上に溶融成分を含有しない第１のＣＧＳ層３を形成して積層ＣＧＳ５を形成し、この積層ＣＧＳ５の第２のＣＧＳ層３上に導体層２を形成した後、導体層２が形成された積層ＣＧＳ５を複数枚加熱して積層する方法でもデラミネーションを防止し、かつ積層加圧による変形のない電子部品を製造することが可能である。この方法では導体層２の厚み以上に溶融成分を含有した第２のＣＧＳ層４’の厚みが必要となるので、積層ＣＧＳ５の厚みが薄い場合、溶融成分を含有した、つまり加熱で変形する第２のＣＧＳ層３の厚みの占める割合が高くなり、積層ＣＧＳ５全体が変形しやすくなる。これに対して、本発明の製造方法は、積層ＣＧＳ５の導体層２が形成された面は実質的に平坦な面であるため、この面の形状に追従して変形する第２のＣＧＳ層４’の厚みを薄くすることができる。よって、積層ＣＧＳ５の厚みが薄い場合であっても、積層時の加熱による積層ＣＧＳ５の変形が抑えられて高寸法精度が確保できるのでより好ましいものとなる。
【００９４】
そして最後に、ＣＧＳ積層体６を焼成することにより本発明の電子部品が作製される。焼成する工程は有機成分の除去とセラミック粉末の焼結とから成る。有機成分の除去は１００〜８００℃の温度範囲でＣＧＳ積層体６を加熱することによって行い、有機成分を分解、揮発させ、焼結温度はセラミック組成により異なり、約８００〜１６００℃の範囲内で行なう。焼成雰囲気はセラミック粉末や導体材料により異なり、大気中、還元雰囲気中、非酸化性雰囲気中等で行なわれ、有機成分の除去を効果的に行なうために水蒸気等を含ませてもよい。
【００９５】
焼成後の電子部品はその表面に露出した導体層２の表面には、導体層２の腐食防止のために、または半田や金属ワイヤ等の外部基板や電子部品との接続手段の良好な接続のために、ＮｉやＡｕのめっきを施すとよい。
【００９６】
セラミック材料としてガラスセラミックスのような低温焼結材料を用いる場合、ＣＧＳ積層体６の上下面にさらに拘束ＣＧＳを積層して焼成し、焼成後に拘束シートを除去するようにすれば、より高寸法精度のセラミック基板を得ることが可能となる。拘束ＣＧＳは、Ａｌ２Ｏ３等の難焼結性無機材料を主成分とするＣＧＳであり、焼成時に収縮しないものである。この拘束ＣＧＳが積層された積層体は、収縮しない拘束ＣＧＳにより積層平面方向（ｘｙ平面方向）の収縮が抑制され、積層方向（ｚ方向）にのみ収縮するので、焼成収縮に伴う寸法ばらつきが抑制される。このときの拘束ＣＧＳも本発明の積層ＣＧＳ５と同様の第１のＣＧＳ層３と第２のＣＧＳ層４’とを有する構成にすると、拘束ＣＧＳを積層して圧着する際にも大きな加圧力を必要とせず、得られる電子部品はより高寸法精度のものとなるのでよい。
【００９７】
また、このような拘束焼成法を用いる場合、拘束ＣＧＳにより積層平面方向の収縮が抑制されるので、焼成時に収縮しない金属箔や金属膜等を導体層２として用いることがより容易となる。金属箔や金属膜で形成された導体層２は、印刷による方法で形成された導体層２と比較して導体抵抗が小さく、また、その導体層２の形状のばらつきが小さいため、信号伝達速度の向上、導体抵抗等の安定、高周波信号を伝達した際の信号の損失減少による高周波特性の向上等の電気特性の向上が得られるので、より好ましい。
【００９８】
また、拘束ＣＧＳには難焼結性無機成分に加えて、焼成温度以下の軟化点を有するガラス成分、例えば積層ＣＧＳ５中のガラスと同じガラスを含有させるとよい。焼成中にこのガラスが軟化して積層ＣＧＳ５と結合することにより、積層ＣＧＳ５と拘束ＣＧＳとの結合が強固なものとなり、より確実な拘束力が得られるからである。このときのガラス量は難焼結性無機成分とガラス成分を合わせた無機成分に対して０．５〜１５質量％とすると拘束力が向上し、かつ拘束ＣＧＳの焼成収縮が０．５％以下に抑えられる。
【００９９】
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、例えば研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【０１００】
以上のような方法で作製された電子部品は、その内部にデラミネーションを有さず寸法精度の高いものであるので、電子部品として要求される優れた電気特性や気密性の高いものとなる。
【実施例１】
【０１０１】
本発明の実施例について以下に詳細に説明する。
【０１０２】
まず、アルミナ粉末と、表１の第１のＣＧＳ層に示すようなバインダーと、溶媒としてイソプロピルアルコールとを混合した第１のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層との２層に形成されているかどうかを確認するため、遷移金属の酸化物（三酸化クロム）を添加し混合した後、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のＣＧＳ層を形成した。
【０１０３】
続いて、表１のセラミックスラリーに示すようなバインダーと溶剤を混合して作製した、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを、第１のＣＧＳ層上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧを作製した。その後、積層ＣＧＳ同士を積層して、８０℃、０．５ＭＰａで加圧することでＣＧＳ積層体を作製した。
【表１】
【０１０４】
実施例１および下記実施例４のＣＧＳの断面を観察すると、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層の界面において、三酸化クロムの緑色が薄くなっており、若干の拡散が見られたものの、第２のＣＧＳ層まで拡散しておらず、きちんと２層が形成されていた。
【０１０５】
実施例２，３の積層ＣＧＳの断面は拡散もなく剥離もなく、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層とが形成されていた。また、実施例１〜４においては、積層体の断面まで観察し、デラミネーションもなく積層できていることを確認した。
【０１０６】
これに対して、比較例２，３は、第２のＣＧＳ層の表面にまで三酸化クロムの緑色で着色されており、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層が混合し、同一化していた。
【０１０７】
また、比較例１，４においては、第１のＣＧＳ層上にセラミックスラリーを塗布した際にセラミックスラリーのはじけが見られ、気泡を巻き込んだ。さらに、積層体の断面を観察し、積層ＣＧＳ層間で剥離とデラミネーションが発生していた。
【０１０８】
このように、第１のＣＧＳ層の溶解度パラメータと第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーの溶解度パラメータとの差を３乃至８とすることによって、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層が混合、同一化することを防ぐことができる。また、塗布時にセラミックスラリーがはじかれることなく塗布できることより、気泡の巻き込みによる層間での剥離とデラミネーションを防ぐことができる。
【実施例２】
【０１０９】
最初に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１１０】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧを作製した。
【０１１１】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を１８，１９，２０，２５，３０，３２，３５質量部で各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、第２のＣＧＳ層用のセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１１２】
導体層を形成した積層ＣＧＳをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１１３】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体（セラミックス）を作製した。この焼結体のクロスセクション（断面）の観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダー量別の評価結果を表２に示す。
【０１１４】
表２で、積層ＣＧの保形性の欄が「○」は、積層ＣＧを成形した後、それを５枚重ねて常温で２４時間放置しても、互いの積層ＣＧＳがくっつくことが無く保形性を維持していたことを示す。「△」は、積層ＣＧＳを形成後にそれを５枚重ねて常温で２４時間放置すると、互いの積層ＣＧＳがくっついてしまい、保形性を維持できなかったことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、ブク／ピンホール有無の欄が「○」は、焼結体内部にブクやピンホールがないことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にブクやピンホールが見られたことを示す。
【表２】
【０１１５】
表２より、第２のＣＧＳ層になるセラミックスラリーに含まれるバインダーの添加量が１９質量部未満の試料Ｎｏ．１は、剥離箇所は第１のＣＧＳ層外であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生した。
【０１１６】
また、上記添加量が３０質量部より大きい試料Ｎｏ．６，７は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られず、かつ積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーション、ブクやピンホールが見られた。
【０１１７】
これに対して、上記添加量が１９乃至３０質量部の試料Ｎｏ．２，３，４，５は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られ、かつ剥離箇所は第１のＣＧＳ層内で、積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無く、ブクやピンホールも見られなかった。
【実施例３】
【０１１８】
実施例２と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１１９】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１のＣＧＳ層を形成した。
【０１２０】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂の分子量を４万，８万，１０万，２０万，３０万，３６万，５０万で各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製し、第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧを形成した。
【０１２１】
導体層を形成した積層ＣＧＳをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１２２】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体（セラミックス）を作製した。この焼結体のクロスセクション（断面）の観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第２のＣＧＳ層になるセラミックスラリーに含まれるバインダーの分子量別の評価結果を表３に示す。
【０１２３】
表３で、積層ＣＧＳの保形性の欄が「○」は、積層ＣＧＳを成形した後、それを５枚重ねて常温で２４時間放置しても、互いの積層ＣＧＳがくっつくことが無く保形性を維持していたことを示す。「△」は、成形後に積層ＣＧＳを５枚重ねて常温で２４時間放置すると、互いの積層ＣＧＳがくっついてしまい、保形性を維持できなかったことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、ブク／ピンホール有無の欄が「○」は、焼結体内部にブクやピンホールがないことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にブクやピンホールが見られたことを示す。
【表３】
【０１２４】
表３より、第２のＣＧＳ層になるセラミックスラリーに含まれるバインダーの分子量が８万未満の試料Ｎｏ．１は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られず、焼結体内部にデラミネーションおよびブクやピンホールが見られ、かつ積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であった。
【０１２５】
また、上記分子量が３０万より大きい試料Ｎｏ．６，７は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であった。
【０１２６】
これに対して、上記分子量が８万乃至３０万の試料Ｎｏ．２，３，４，５は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られ、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無く、かつブクやピンホールも見られなかった。
【実施例４】
【０１２７】
実施例３と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１２８】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１２９】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂のバインダーの酸価を０．０，０．１，０．５，０．８，０．９，１．５ＫＯＨｍｇ／ｇで各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製し、第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧを形成した。
【０１３０】
導体層を形成した積層ＣＧをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１３１】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーション及びブクやピンホールの発生の有無及び製品寸法を調査した。第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価別の評価結果を表４に示す。
【０１３２】
表４で、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
【表４】
【０１３３】
表４より、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であり、焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１３４】
また、上記酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．５，６は、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であり、焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１３５】
これに対して、上記酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．２，３，４は、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションはなく、優れたものであった。
【実施例５】
【０１３６】
実施例４と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１３７】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で８，９，１０，１２，１５，１７，１９，２０，２１質量部を各々外添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴ上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１３８】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。積層ＣＧＳを形成後、双眼顕微鏡にて積層ＣＧＳの外観を調査した。
【０１３９】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１４０】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダー量別の評価結果を表５に示す。
【０１４１】
表５おける内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、シート外観の欄が「○」は、積層ＣＧＳを成型したときのＣＧＳに破れ、クラックが発生していないことを示す。一方、「△」は積層ＣＧＳの一部に破れ、クラックの発生が見られたことを示す。
【表５】
【０１４２】
表５より、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの添加量が１０質量部未満の試料Ｎｏ．１，２は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつＣＧＳ成型後にＣＧＳ表面に破れやクラックが確認された。
【０１４３】
また、上記添加量が１９質量部より大きい試料Ｎｏ．８，９は、焼結体内部にデラミネーションが発生した。
【０１４４】
これに対して、上記添加量が１０乃至１９質量部の試料Ｎｏ．３〜７は、デラミネーションが無く、積層ＣＧＳの外観も優れたものであった。
【実施例６】
【０１４５】
実施例５と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１４６】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部を外添加し、このメタクリル酸メチル樹脂の分子量を８万，１０万，２０万，３０万，５０万，７０万，８０万，８５万，９０万で各々外添加して調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第１のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１４７】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。積層ＣＧＳの形成後、双眼顕微鏡にて外観を調査し、厚み測定器にて積層ＣＧＳの厚みを測定し、平均値とばらつきを評価した。
【０１４８】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１４９】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダー量別の評価結果を表６に示す。
【０１５０】
表６中の積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、シート外観の欄が「○」は、積層ＣＧＳを成型したときの積層ＣＧＳに破れ、クラック、またはピンホールが発生していないことを示す。一方、「△」は積層ＣＧＳの一部に破れ、クラックまたはピンホールの発生が見られたことを示す。また、積層ＣＧＳの厚みばらつきの欄が「○」は、３σ（標準偏差の３倍）が平均厚みの５％以内を示し、一方、「△」は５％以上であったことを示す。
【表６】
【０１５１】
表３より、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの分子量が１０万未満の試料Ｎｏ．１は、積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であり、積層ＣＧＳ表面にクラックや欠けが発生し、厚みばらつきの３σが平均厚みの５％以上であった。
【０１５２】
また、上記分子量が８０万より大きい試料Ｎｏ．８，９は、積層ＣＧＳ表面にピンホールが確認された。
【０１５３】
これに対して、上記分子量が１０万乃至８０万の試料Ｎｏ．２〜７は、寸法ばらつきが小さく、積層ＣＧＳに破れやクラック、ピンホールが発生せず、厚みばらつきも優れたものであった。
【実施例７】
【０１５４】
実施例６と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１５５】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部添加し、このメタクリル酸メチル樹脂の酸価を０，０．１，２．５，４，５，５．５ＫＯＨｍｇ／ｇで各々調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成した支持体上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１５６】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。積層ＣＧＳの形成後、双眼顕微鏡にて積層ＣＧＳの外観を調査した。
【０１５７】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１５８】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダー量別の評価結果を表７に示す。
【０１５９】
表７中の内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、シート外観の欄が「○」は、積層ＣＧＳを成型したときの積層ＣＧＳにピンホールが発生していないことを示す。一方、「△」は積層ＣＧＳの一部に破れ、ピンホールの発生が見られたことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。
【表７】
【０１６０】
表７より、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、積層ＣＧＳにピンホールが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
【０１６１】
また、上記酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．６は、積層ＣＧＳにピンホールが発生した。
【０１６２】
これに対して、上記酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．２〜５は、内層デラミネーションが無く、積層ＣＧＳにピンホールは発生せず、かつ寸法ばらつきに優れたものであった。
【実施例８】
【０１６３】
実施例７と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１６４】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、先に形成前記導体層を形成した支持体上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１６５】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂のバインダーのガラス転移点を−２５,−２０,−１０,−５,０,５,１０℃で各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１６６】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１６７】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無及び製品寸法を調査した。第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーのガラス転移点別の評価結果を表８に示す。
【０１６８】
表８で、第２のＣＧＳ層の保形性の欄が「○」は、第２のＣＧＳ層を成形した後、積層ＣＧＳを５枚重ねて常温で２４時間放置しても、積層ＣＧＳがくっつくこと無く保形性を維持していたことを示す。「△」は、成形後に積層ＣＧＳを５枚重ねて常温で２４時間放置すると互いの積層ＣＧＳがくっついてしまい、保形性を維持できなかったことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
【表８】
【０１６９】
表８より、第２のＣＧＳ層になるセラミックスラリーに含まれるバインダーのガラス転移点が−２０℃よりも低い試料Ｎｏ．１は、第２のＣＧＳ層の保形性が維持できず、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
【０１７０】
また、上記ガラス転移点が０℃より高い試料Ｎｏ．６，７は、積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１７１】
これに対して、上記ガラス転移点が０乃至−２０℃の試料Ｎｏ．２〜５は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られ、かつ積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無かった。
【実施例９】
【０１７２】
実施例８と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１７３】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１７４】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂のバインダーの水酸基価を０,０．１,１,３,４,５,５．５，６ＫＯＨｍｇ／ｇで各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１７５】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１７６】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無及び製品寸法を調査した。第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価別の評価結果を表９に示す。
【０１７７】
表９における積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
【表９】
【０１７８】
表９より、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１７９】
また、上記水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．７，８は、積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１８０】
これに対して、上記水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．２〜６は、積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さく、かつ焼結体内部のデラミネーションが無かった。
【実施例１０】
【０１８１】
実施例９と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１８２】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部外添加し、このメタクリル酸メチル樹脂のガラス転移点を−２２，−２０，０，１０，２０，２５℃で各々外添加して調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１８３】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１８４】
この積層ＣＧＳを用い、常温で取り扱う際の積層ＣＧＳ同士の付着や、シートの割れ欠けの評価を行った。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーのガラス転移点別の評価結果を表１０に示す。
【０１８５】
表１０におけるシート付着の欄が「○」は、積層ＣＧを常温で取り扱う際に積層ＣＧ同士が付着せずに取り扱いが容易であったことを示す。一方、「△」は常温で重ねるだけで積層ＣＧＳ同士が付着し取り扱いが難しいものであったことを示す。シート割れ欠けの欄が「○」は、常温で取り扱う際に積層ＣＧＳに割れや欠けが起こらずに取り扱いが容易であったことを示す。一方「△」は、常温で取り扱う際に積層ＣＧＳに割れや欠けが起こり、取り扱いが難しいものであったことを示す。
【表１０】
【０１８６】
表１０より、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーのガラス転移点が−２０℃未満の試料Ｎｏ．１は、積層ＣＧＳ同士のシート付着が発生した。
【０１８７】
また、上記ガラス転移点が２０℃より大きい試料Ｎｏ．６は、積層ＣＧＳのシート割れや欠けが発生した。
【０１８８】
これに対して、上記ガラス転移点が−２０万乃至２０の試料Ｎｏ．２〜５は、シート付着が無く、かつシート割れや付着も発生しなかった。
【実施例１１】
【０１８９】
実施例１０と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１９０】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を、セラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部外添加し、このメタクリル酸メチル樹脂の水酸基価を０，３，５，１０，２０，４０，６０，８０，１００，１０４，１１０ＫＯＨｍｇ／ｇで各々外添加して調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第１のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を形成した。
【０１９１】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１９２】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１９３】
このＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションを行い、セラミック層間のデラミネーションの有無及び製品寸法を調査した。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの水酸基価別の評価の結果を表１１に示す。
【０１９４】
表１１における内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。
【表１１】
【０１９５】
表１１より、第１のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１，２は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
【０１９６】
また、上記水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．１０，１１は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
【０１９７】
これに対して、上記水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．３〜９は、内層デラミネーションが無く、かつ寸法ばらつき優れたものであった。
【０１９８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変更は可能である。例えば上述の実施の形態では、無機粉末とバインダーと溶媒を添加混合してセラミックスラリーを作製したが、ＣＧＳに柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよく、また無機粉末の分散性を高めるために分散剤を添加してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１・・・支持体
２・・・導体層
３・・・第１のセラミックグリーンシート層
４・・・セラミックスラリー
５・・・積層セラミックグリーンシート
６・・・セラミックグリーンシート積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層コンデンサや積層セラミック配線基板等のような電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、積層コンデンサや積層セラミック配線基板のような電子部品において、小型化および高性能化が望まれている。例えば、積層コンデンサにおいては小型化および高容量化のためにより薄い誘電体層および導体層を多層化したものが求められている。また、積層セラミック配線基板においては小型化および配線導体の高密度化のためにより薄い絶縁層および配線導体層を多層に形成し、配線導体層の幅および間隔もより微細なものが求められている。
【０００３】
このような電子部品は、セラミック粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりセラミックグリーンシート（Ceramic Green Sheetで、以下ＣＧＳともいう）を成形した後、金属粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして上述のＣＧＳ上に導体層を形成し、次に複数枚の導体層が形成されたＣＧＳを積層して加圧することにより圧着して積層体を得て、この積層体を焼成することで得られる。
【０００４】
電子部品に対する要求に対応して導体層が形成されたＣＧＳを多数積層すると、導体層が形成された領域が重なる部分とそうでない部分ではその厚み差が大きくなる。このため、積層されたＣＧＳを厚み方向に加圧した場合、導体層が形成された領域が重なる部分においては加圧力が十分に加わるものの、そうでない部分においては加圧力が十分に加わりにくくなるので、不十分な圧着となり易い。その結果、そのような積層体を焼成すると、圧着が不十分な部分でデラミネーション（層間剥離）が発生するという問題があった。
【０００５】
このようなデラミネーションが電子部品の内部に存在すると、電気的な容量値の変化や絶縁破壊が起りやすくなるので電気的な特性が確保できないという問題があった。この問題に対して、特許文献１では、加圧された際の流動性が高い高流動性部分を有する積層体を用いることが提案されている。積層体を厚み方向に加圧した際に、内部電極が積層されている領域に存在する高流動性部分が残りの部分に移動して残りの部分の厚みが増大しようとすることにより、加圧力が全体に均一に加わることとなるので、デラミネーションが生じ難くなるものである。
【０００６】
この問題に対して、特許文献２では、ＣＧＳの少なくとも片面にセラミック粉末に対して７８体積％以上の有機バインダー（以下、バインダーともいう）を含むセラミック層を設け、この上面に内部導体層を形成することが提案されている。多くのバインダーを含むセラミック層は、バインダーが十分流動し、焼成時のデラミネーションが解消される。
【０００７】
このように、積層体中に高流動性層を形成したり、通常のＣＧＳ上に高流動性層が形成されたＣＧＳを積層することにより、デラミネーションの発生を解消していた。
【０００８】
また、ＣＧＳ上に形成された導体層の上に別のＣＧＳを積層する場合、この導体層の断面形状にＣＧＳが追従し難いために導体層の周辺に空隙が発生し、この空隙を起因とするデラミネーションが発生し易いという問題があった。特に導体層の間隔が微細な場合は、導体層間に空隙が発生しやすかった。この問題に対して、特許文献３では、ＣＧＳ上に導体層を形成した後、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することが提案されている。この方法を用いれば、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することで導体層とＣＧＳとの段差をなくすことができる。このため、導体層の周辺や配線導体層間に空隙が発生することを抑え、空隙に起因するデラミネーションの発生も抑えることが可能となる。また、導体層が形成されたＣＧＳを複数枚積層しても厚み差が発生しないので、ムラなく加圧して圧着することが可能となり、圧着が不十分な部分が発生することを抑え、デラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
【０００９】
また、特許文献４に記載されているような、導体が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布して乾燥した後に剥離することにより、導体が形成された面が平坦なＣＧＳを形成する製法が提案されている。この方法でも同様に、配線導体層間の空隙に起因するデラミネーションや厚み差による圧着時の加圧ムラに起因するデラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
【特許文献１】特許第３３４４１００号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２９５５１号公報
【特許文献３】特開平５−２１７４４８号公報
【特許文献４】特開昭５０−６４７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の高流動性層の形成方法は、バインダー量や可塑剤量を増加させた高流動性のＣＧＳを通常のＣＧＳ上に積層する方法（方法Ａ）、乾燥後に高流動性のセラミック層となるようなスラリーを通常のＣＧＳ上に塗布乾燥して形成する方法（方法Ｂ）であったので、次のような問題点があった。
【００１１】
方法Ａでは、通常のＣＧＳのみを用いる場合に対して、高流動性のＣＧＳを成型する工程、高流動性のＣＧＳを穴あけする工程、高流動性のＣＧＳを積層する工程が加わることとなるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下といった問題があった。また、高流動性のＣＧＳは厚みが薄く、バインダーや可塑剤を多く含むことから粘着性が高く、変形し易いものであるので、ハンドリングが容易ではなく、積層時に空気を巻き込んでも抜けにくく、デラミネーションの原因になり易いという問題があった。
【００１２】
方法Ｂでは、積層数の増加はないものの、通常のＣＧＳを成型した後にその上に乾燥後に高流動性のセラミック層となるスラリーを塗布乾燥する工程を追加することとなるので、上記と同様な工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下といった問題があった。また、スラリー中の溶剤を十分検討しなければ、スラリー中の溶剤により下側の通常のＣＧＳが溶解したり、高流動性層と下のＣＧＳとの密着が不十分となり、剥離や空隙を発生させるという問題があった。
【００１３】
また、従来の高流動性部分を有する積層体を用いる方法においては、高流動性部分を移動させてデラミネーションが発生しないような圧着を行なうためには、例えば厚み方向に１８０ＭＰａという高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力を導体層が形成されたＣＧＳに加えると、ＣＧＳや導体層のパターンの形状が変形することとなる。その結果、積層セラミック配線基板の所望の寸法精度が得られないために、積層セラミック配線基板上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体層パターンの形状が得られないために、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。さらに、導体層パターンの間隔が微細な場合の導体層の周囲に発生する空隙の問題は解決されないままであった。
【００１４】
また、ＣＧＳの少なくとも片面にセラミック粉末に対して７８体積％以上のバインダーを含むセラミック層を設ける方法においても、２ＭＰａという圧力により圧着しているので、上記のようなＣＧＳや導体層パターンの形状の変形という問題があった。また、３０℃程度の温度で圧着するので、７８体積％以上のバインダーを含むセラミック層は常温で粘着性の高いものとなるため、ハンドリングが容易でなく、そのため積層時に空気を巻き込み易いのでデラミネーションが発生する場合があった。
【００１５】
また、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷する方法においては、導体層が形成されたＣＧＳ上にさらにセラミックペーストを印刷するという工程が加わるばかりでなく、微細な導体層パターンに正確に位置合わせして印刷するのが困難であり、特に導体層パターンの間隔が微細な場合、隣り合う導体層間にセラミックペーストを印刷することが困難であった。このため、導体層の上にもセラミックペーストが印刷されてしまい、導体層上に印刷されたセラミックペーストにより、積層されて上下に配置される導体層間を接続するための貫通導体が導体層と接続されなくなるという問題があった。
【００１６】
さらに、導体が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布し、乾燥後剥離することにより平坦なＣＧＳを形成する方法においては、積層工程において５乃至３０ＭＰａという高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力をＣＧＳに加えると、ＣＧＳや導体層パターンの形状が変形する。その結果、電子部品を作製した際、所望の寸法精度が得られないために、電子部品上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体層パターンの形状が得られず、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。
【００１７】
さらに、キャビティを有する電子部品を製造する場合、キャビティとなる貫通穴を形成したＣＧＳとキャビティの底部となる貫通穴が形成されていないＣＧＳとを積層して圧着すると、ＣＧＳ積層体のキャビティ底部が反るという問題があった。これは、圧着するための加圧によりキャビティの周囲だけに圧力が加わり、キャビティ周囲のＣＧＳが加圧により伸びるのに対して、キャビティ底部には圧力が加わらないのでキャビティ底部のＣＧＳは周囲から押されることによるものである。これは、電子部品がより小型でキャビティ底部の厚みがより薄い場合により発生し易いものであった。キャビティ底部が反ると、水晶振動子やＩＣチップ等の電子素子を搭載することが困難となる。また搭載できても搭載された部品が傾くので、ＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の光半導体素子を搭載した場合は受光精度が悪くなるという問題があった。
【００１８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、デラミネーションがなく、かつ高い寸法精度を有する電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の電子部品の製造方法は、支持体上に導体層を形成する工程と、該導体層を形成した支持体上に第１のセラミックグリーンシート層を形成する工程と、前記第１のセラミックグリーンシート層上にセラミックスラリーを塗布し乾燥させて第２のセラミックグリーンシート層を形成して前記導体層と前記第１，第２のセラミックグリーンシート層とから成る積層セラミックグリーンシートを得る工程と、前記積層セラミックグリーンシートを複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記セラミックスラリーは前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有し、前記第１のセラミックグリーンシート層の溶解度パラメータと前記セラミックスラリーの溶解度パラメータとの差が３乃至８であることを特徴とする。
【００２０】
本発明において好ましくは、前記溶融成分の融点が３５℃乃至１００℃であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１９乃至３０質量部であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１０乃至１９質量部であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの分子量が１０万乃至８０万であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれるバインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の電子部品の製造方法によれば、支持体上に導体層を形成する工程と、導体層を形成した支持体上に第１のＣＧＳ層を形成する工程と、第１のＣＧＳ層上にセラミックスラリーを塗布し乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成して導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを得る工程を有することから、通常のＣＧＳ層と高流動性層のような関係にある第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層を同時に成形することができるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下、といった問題を発生させることなく高流動性層を形成することが可能となる。また、高流動性層の積層工程がないので高流動性層の積層時の空気の巻き込みがなく、導体はＣＧＳ内に形成されるためＣＧＳは導体の段差がなく平坦となるため、デラミネーションのない高信頼性の電子部品を得ることができる。
【００３２】
また、第１のＣＧＳ層の溶解度パラメータと第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータとの差が３乃至８であることから、第１のＣＧＳ層上に第２のセラミックスラリーを塗布した際、第１のＣＧＳ層と第２のセラミックスラリーが互いに溶解することを抑制するので、第１のＣＧＳ層と第２のセラミックスラリーが混合し同一化することを防ぐことができる。また、第１のＣＧＳ層上で第２のセラミックスラリーがはじかれることが無いので、第２のセラミックスラリーが全面に均一に塗布され、剥離や空隙のない均一な第２のＣＧＳ層を形成することができる。
【００３３】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーはＣＧＳ積層体を作製する際の加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、積層ＣＧＳは溶融成分を含有する第２のＣＧＳ層と溶融成分を含有しない第１のＣＧＳ層とから成るものとなり、導体層が形成されたＣＧＳを積層して加熱した際に第２のＣＧＳ層が軟化するので、第２のＣＧＳ層はその下に位置する積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層及び導体層の表面形状に追従して変形する。その結果、導体層周囲や導体層間に空隙が発生することなく積層ＣＧＳ同士が密着することとなり、ＣＧＳ積層体を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。
【００３４】
また、第２のＣＧＳ層は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第２のＣＧＳ層が軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力によりＣＧＳ層を圧着させる必要がない。そして、第１のＣＧＳ層は上記溶融成分を含有しないことから、第１のＣＧＳ層は加熱時に変形することはなく、かつ積層の際の、積層した積層ＣＧＳ同士が位置ずれしないように押さえる程度の圧力では変形しない。よって、第１のＣＧＳ層および導体層の形状が変形しないため、得られるＣＧＳ積層体及びそれを焼成して得られる電子部品はデラミネーションがなく、かつ高い寸法精度を有する。
【００３５】
さらに、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力により積層ＣＧＳを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるＣＧＳの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。
【００３６】
また、加熱時に溶融する溶融成分の融点が３５℃乃至１００℃であるものを用いた場合、常温では第２のＣＧＳ層が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、加熱時にＣＧＳ中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによりデラミネーションが発生せず、より好ましいものとなる。
【００３７】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１９乃至３０質量部であれば、第１のＣＧＳ層の保形性を維持し、かつ導体層が形成されたＣＧＳを積層して加熱した際に第２のＣＧＳ層が軟化するので、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションやブク、ピンホールが発生せず、かつ加圧によるＣＧＳへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため寸法ばらつきが小さくなり、より好ましいものとなる。
【００３８】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの分子量が８万乃至３０万であれば、第１のＣＧＳ層の保形性を維持し、かつ第２のＣＧＳ層に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、かつＣＧＳを加熱して第２のＣＧＳ層の溶融成分が十分な量を維持できる。その結果、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションやブク、ピンホールが発生せず、かつ加圧によるＣＧＳへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため寸法ばらつきが小さくなり、より好ましいものとなる。
【００３９】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、第２のＣＧＳ層に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、かつ加熱された際に第２のＣＧＳ層の溶融成分が十分な量を維持できることから、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションが発生せず、かつ加圧によるＣＧＳへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため寸法ばらつきが小さくなり、より好ましいものとなる。
【００４０】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１０乃至１９質量部であれば、第１のＣＧＳ層上に第２のＣＧＳ層を形成する際に、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーから第１のＣＧＳ層への溶融成分の拡散量を減少させ、かつ積層時に第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するために十分な量の溶融成分が保持されている。そのため、第１のＣＧＳ層の脆化による、積層ＣＧＳの破けやクラックが発生しなくなり、より好ましいものとなる。
【００４１】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの分子量が１０万乃至８０万であれば、ＣＧＳ加工時の、第１のＣＧＳ層の生変形による寸法ばらつきを抑え、かつ原料成分の不均一な分散による、第１のＣＧＳ層の厚みばらつきや第１のＣＧＳ層内のピンホール等の外観不良の発生を抑えることができ、より好ましいものとなる。
【００４２】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、ＣＧＳを加熱したときに、無機粉末とバインダーの結合不足に起因する、第２のＣＧＳ層から第１のＣＧＳ層への溶融成分の拡散を減少させることができる。その結果、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションが発生せず、かつ無機粉末同士の凝集による第１のＣＧＳ層内のピンホール等の外観不良の発生を防ぐことができ、より好ましいものとなる。
【００４３】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であれば、常温における第２のＣＧＳ層の保形性を維持することができるため、積層工程までのハンドリングが容易となり、かつ積層する際の加熱時の溶融成分の溶融による第２のＣＧＳ層の軟化が容易になる。その結果、第２のＣＧＳ層を第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に良好に追従させることできるため、デラミネーションが発生することなく、より好ましいものとなる。
【００４４】
また、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、第２のＣＧＳ層に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、積層時にＣＧＳを加熱した際に第２のＣＧＳ層の溶融成分が十分な量を維持できる。そのため、第２のＣＧＳ層はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層および導体層の表面形状に追従して変形するため、デラミネーションが発生せず、かつ加圧によるＣＧＳへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため寸法ばらつきが小さくなり、より好ましいものとなる。
【００４５】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であれば、第１のＣＧＳ層が脆くなることによる積層ＣＧＳの付着や取り扱う際に割れや欠け等の外観不良が生じることがなく、より好ましいものとなる。
【００４６】
また、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、水酸基のもつ電荷が無機粉末表面に存在する電荷との引き寄せ合いによりセラミックスラリー中に溶媒和が形成される。その結果、ＣＧＳが均一な状態で成形されるので、第１のＣＧＳ層に含有する無機粉末およびバインダーが均一に分散され、ＣＧＳを積層し加熱した際に、第２のＣＧＳ層が軟化しても積層ＣＧＳ全体の寸法変形を抑制することができるため、寸法ばらつきが小さく、かつデラミネーションの発生がなく、より好ましいものとなる。
【００４７】
また、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力により積層ＣＧＳを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧による積層ＣＧＳの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。
【００４８】
このように本発明の製造方法によれば、ＣＧＳ層間に空隙を発生させることがなく、ＣＧＳ層や導体層の変形を抑えたＣＧＳ積層体を得ることが可能となり、本発明の製造方法により作製された電子部品はデラミネーションがなく、高い寸法精度を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明の電子部品の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００５０】
図１は本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図であり、１は支持体、２は導体層、３は第１のＣＧＳ層、４は第２のセラミックスラリー、５は積層ＣＧＳ、６はＣＧＳ積層体である。
【００５１】
まず図１（ａ）に示すように、支持体１上に導体層２を形成する。支持体１上に導体層２を形成する方法としては、例えば導体材料粉末をペースト化した導体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法、またはインクジェット印刷法等の印刷により形成する方法、または、セミアディテブ法、アディテブ法といっためっき法、サブトラクト法等の金属箔を加工する方法、または蒸着法等の所定パターン形状の金属膜を支持体１に直接形成する方法や、あるいは印刷により所定パターン形状に形成した導体厚膜や所定パターン形状に加工した金属箔、めっき法や蒸着法等により形成した所定パターン形状の金属膜を支持体１に転写する方法がある。
【００５２】
導体材料としては、例えばＷ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００５３】
本発明において、導体層２を印刷法で形成する場合、導体ペーストは、導体粉末、バインダー、溶剤等を混合したものが用いられ、導体粒子の分散性や導体層２の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。
【００５４】
導体ペーストに適用されるバインダーとしては、従来より導体ペーストに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系、アルキド系のバインダーがより好ましい。またバインダーの添加量としては、導体粒子により異なるが、バインダーの分解性に問題なく、かつ導体粒子を分散できる量であればよい。
【００５５】
さらに、導体ペーストに適用される溶剤としては、上記の導体粉末とバインダーとを良好に分散させて混合できるものであればよく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテート及びフタル酸等の可塑剤などが使用可能であるが、導体層２の形成後の溶剤の乾燥性を考慮し、テルピネオール等の低沸点溶剤などが好ましい。
【００５６】
本発明における支持体１は、導体層２及びＣＧＳを成形できるものであればよく、従来から用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂等の樹脂製の他、上質紙、成形紙等の紙製の支持体を使用できる。
【００５７】
導体層２を形成する支持体１の表面には、積層ＣＧＳ５成形後に支持体１からの剥がし性を向上させるため、離型層等の表面処理層を形成してもよい。離型層の種類としては、大別してシリコーン系の離型剤と、非シリコーン系の離型剤があり、非シリコーン系の離型剤としてはフッ素系のなどを用いることができる。この離型剤としては、商品形態別にいえば無溶剤型、エマルジョン型、溶剤型のいずれでも使用し得る。またこの離型層の厚みは、用いられる離型剤の種類等により異なるが、積層ＣＧＳ５を支持体１から剥がすことができ、かつ導体ペーストを用いて導体層２を形成する場合、離型剤により導体層２形成時に導体ペーストのハジキが発生しない程度の厚みであればよい。
【００５８】
支持体１に導体層２を形成する場合、その形成を容易にするため、表面処理を行い粗面化することもできる。粗面の形成方法としては、例えばウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。また、支持体１内に空孔や無機粒子等を混合し埋め込むことにより、支持体１表面を粗面化する方法なども適用できる。また、粗面の形成は、離型層等の表面処理層の性能が維持できる範囲であれば、表面処理層の形成前でも後でもよい。
【００５９】
次に図１（ｂ）に示すように、導体層２の形成された支持体１上に第１のＣＧＳ層３を作製し、図１（ｃ）に示すように、第１のＣＧＳ層３上にセラミックスラリー４を塗布して乾燥することにより、第１のＣＧＳ層３の上に第２のＣＧＳ層４’が形成された積層ＣＧＳ５を形成する。このとき、本発明において、第１のＣＧＳ層３の溶解度パラメータとセラミックスラリー４の溶解度パラメータとの差が３乃至８である。
【００６０】
第１のＣＧＳ層３および第２のＣＧＳ層４’は、セラミック粉末、バインダー、溶剤等を混合して作製したセラミックスラリーを、ドクターブレード法，リップコーター法，ダイコーター法等により形成する方法によって得ることができる。セラミック粉末の分散性や積層ＣＧＳ５の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。また、セラミックスラリー４は、ＣＧＳ積層体６を作製する工程において加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有している。
【００６１】
第１のＣＧＳ層３上に第２のセラミックスラリー４を塗布して積層ＣＧＳ５を形成することから、高流動性層としての第２のＣＧＳ層４’の形成と通常のＣＧＳ層としての第１のＣＧＳ層３上への積層とを同時に行なうことにより、高流動性のＣＧＳを穴あけする工程および高流動性のＣＧＳを積層する工程がないこととなる。その結果、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下といった問題を発生させることなく高流動性層を形成することができ、高流動性層の積層時の空気の巻き込みがなく、デラミネーションのない高信頼性の電子部品を得ることができる。
【００６２】
また、第１のＣＧＳ層３の溶解度パラメータとセラミックスラリー４の溶解度パラメータとの差を３乃至８とすることによって、第１のＣＧＳ層３上に第２のセラミックスラリー４を塗布した際、第１のＣＧＳ層３と第２のセラミックスラリー４が互いに溶解することを抑制するので、第１のＣＧＳ層３と第２のＣＧＳ層４’が混合、同一化することを防ぐことができる。また、第１のＣＧＳ層３上にセラミックスラリー４を塗布した際、第１のＣＧＳ層３上のセラミックスラリー４がはじかれること無く塗布することができるので、セラミックスラリー４の塗布時に気泡の巻き込みによる空隙も無くデラミネーションの発生を防ぐことができる。
【００６３】
ここで、溶解度パラメータ（Solubility Parameter）とは、有機成分の性質が似通ったものは相溶け易いという性質をもとに数値化したものであり、ＳＰ値とも呼ばれる。溶解度パラメータの値が近いもの同士は溶解し易いことを示し、有機成分の溶解力を示す指標として用いられる。
【００６４】
本発明の第１のＣＧＳ層３およびセラミックスラリー４の溶解度パラメータは、各々に含まれる有機成分の溶解度パラメータと各有機成分の体積分率から算出した。例えば、第１のＣＧＳ層３中に２つの有機成分が含まれ、それぞれの溶解度パラメータが５，７で、体積分率がそれぞれ７０％，３０％である場合の第１のＣＧＳ層３の溶解度パラメータは５×０．７＋７×０．３＝５．６とした。また、例えばセラミックスラリー４中に３つの有機成分が含まれ、それぞれの溶解度パラメータが５，７，９で、体積分率がそれぞれ７０％，２０％，１０％である場合のセラミックスラリー４の溶解度パラメータは、５×０．７＋７×０．２＋９×０．１＝５．８とした。なお、本発明の有機成分の溶解度パラメータは、講談社出版「溶剤ハンドブック」（浅原昭三ほか編、１９７６年初版）による溶解度パラメータのデータを使用した。
【００６５】
第１のＣＧＳ層３の厚さは、導体層２の間隔に空隙が発生しないように、導体層２の形状が変化しない程度に導体層２の厚みより厚くなるように形成される。
【００６６】
導体層２の形成された支持体１上に第１のＣＧＳ層３を作製する方法として、導体層２の形成された支持体１と別の支持体上に形成された第１のＣＧＳ層を積層し、圧力や温度をかけ、導体層２を第１のＣＧ内へ埋め込むことにより、導体層２を第１のＣＧＳ層へ転写する方法も適用できる。これは、導体層２を形成した支持体１上にセラミックスラリーを塗布する場合と比較し、導体層２がセラミックスラリー内の溶剤により溶解し易い場合には、導体層２の溶解により、導体欠損による電気接続不良（オープン）や導体層２間の電気的短絡（ショート）等の電気特性不良が発生せず、より好ましい。
【００６７】
上記セラミックスラリーを得るためのセラミック粉末としては、例えばセラミック配線基板であれば、Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ガラスセラミック粉末（ガラス粉末とフィラー粉末との混合物）等が挙げられ、積層コンデンサであればＢａＴｉＯ３系，ＰｂＴｉＯ３系等の複合ペロブスカイト系セラミック粉末が挙げられ、電子部品に要求される特性に合わせて適宜選択される。
【００６８】
ガラスセラミック粉末のガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（ただし、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（ただし、Ｍ１およびＭ２は同じまたは異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（ただし、Ｍ１およびＭ２は上記と同じである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（ただし、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（ただし、Ｍ３は上記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００６９】
また、ガラスセラミック粉末のフィラー粉末としては、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等のセラミック粉末が挙げられる。
【００７０】
セラミックスラリーに配合されるバインダーとしては、従来よりＣＧＳに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系バインダーがより好ましい。
【００７１】
溶剤としては、上記のセラミック粉末とバインダーとを良好に分散させて混合できるものであればよく、トルエン，ケトン類，アルコール類の有機溶媒や水等が挙げられる。これらの中で、トルエン，メチルエチルケトン，イソプロピルアルコール等の蒸発係数の高い溶剤はスラリー塗布後の乾燥工程が短時間で実施できるので好ましい。
【００７２】
セラミックスラリー４に含有される溶融成分は、ＣＧＳ積層体６を作製する際の加熱時に溶融状態となるものであり、炭化水素，脂肪酸，エステル，脂肪アルコール，多価アルコール等が挙げられる。スラリーを調整する際の溶媒への溶解性を考慮すると、分子量が小さくかつ極性を有する炭化水素，エステル，脂肪アルコール，多価アルコールが好ましい。さらに、上述したアクリルバインダーとの相溶性を考慮すると、エステル，脂肪アルコール，多価アルコールがより好ましい。
【００７３】
溶融成分は上記のものの中でも、融点が３５乃至１００℃であるものが好ましい。この範囲の融点のものを用いると、常温では第２のＣＧＳ層４’が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となる。また、ＣＧＳ積層体６を作製する工程における加熱時に、積層ＣＧＳ５中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによるデラミネーションが発生することがないからである。融点が３５乃至１００℃である溶融成分としては具体的には、ヘキサデカノール，ポリエチレングリコール，ポリグリセロール，ステアリルアミド，オレイルアミド，エチレングリコールモノステアレート，パラフィン，ステアリン酸，シリコーン等が挙げられる。
【００７４】
第２のＣＧＳ層４’に含有される溶融成分の含有量は、使用するバインダー成分およびその量や、使用する溶融成分により異なるが、溶融成分が溶融した状態で第２のＣＧＳ層４’が軟化し、その下に位置する積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３およびその中に埋め込まれた導体層２と隙間無く接触するような量であればよい。
【００７５】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリー４に含まれるバインダーの添加量が１９乃至３０質量部であることが好ましい。添加量が１９質量％よりも低いと、ＣＧＳを加熱した際、第２のＣＧＳ層４’が充分に軟化しない。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層した際、別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生する。また、上記添加量が３０質量部よりも高いと、バインダーの流動性が過剰となり、常温での保形成が得られず、ハンドリングが困難となる。また、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の変形に伴い積層ＣＧＳ５全体が変形し、積層寸法ばらつきが大きくなり、かつ焼成時のバインダーの分解ガスが過剰なため、ＣＧＳ積層体６を焼成した際、セラミック層間にブクやピンホール、デラミネーションが発生する。
【００７６】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリー４に含まれるバインダーの分子量は８万乃至３０万が好ましい。分子量が８万よりも低いと、常温でのバインダーの流動性が過剰となり、第１のＣＧＳ層３の保形性が得られずハンドリングが困難とある。また、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の変形に伴い積層ＣＧＳ５全体が変形し、積層寸法ばらつきが大きくなり、第２のＣＧＳ層４’のバインダーが過剰に多くなるため、焼成時にバインダーの分解ガスが積層ＣＧＳ５内部で過剰に発生し、ブクやピンホール、デラミネーションが発生する。上記分子量が３０万を超えると、バインダー同士が絡まり易くなり、バインダー同士の凝集が発生し、第２のＣＧＳ層４’に含有される溶融成分の分布にムラが発生する。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層し加熱した際、第２のＣＧＳ層４’が充分に軟化せず、かつその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生する。
【００７７】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価は０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第２のＣＧＳ層４’内部に無機粉末とバインダーがそれぞれ凝集し溶融成分の分布にムラが発生する。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’が充分に軟化せず、その下に位置する別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生したり、積層寸法ばらつきも大きくなる。酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、バインダーの結合性が過剰に強くなり、バインダー同士で凝集し、溶融成分の分布にムラが発生する。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第１のＣＧＳ層３が充分に軟化せず、その下に位置する別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生したり、積層寸法ばらつきも大きくなる。
【００７８】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの添加量が１０乃至１９質量部であることが好ましい。添加量が１０質量部よりも少なければ、第１のＣＧＳ層３の密度が低く、第２のＣＧＳ層４’内の溶融成分が拡散しやすくなり、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、その下に位置する別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化するために必要な溶融成分量を保持できず、デラミネーションが発生する。また、第１のＣＧＳ層３に含まれる無機粉末とバインダーとが充分に結合しないために、第１のＣＧＳ層３の強度が弱くなり、積層ＣＧＳ５の破けやクラック等の外観不良が発生する。上記添加量が１９質量部より多ければ、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの添加量が第２のＣＧＳ層４’に含まれるバインダーとほぼ同程度の添加量となるため、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリー内の溶融成分が第１のＣＧＳ層３へ拡散しやすく、積層する際の加熱時にＣＧＳ層４’はその下に位置する別の積層ＣＧＳの第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化するために必要な溶融成分量を保持できず、デラミネーションが発生する。
【００７９】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの分子量は１０万乃至８０万であることが好ましい。分子量が１０万よりも低いと、ＣＧＳを積層し加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の変形にともない積層ＣＧＳ５全体が変形し、寸法ばらつきが大きくなる。さらに、バインダーの粘度が低下し、バインダーを添加したセラミックスラリーの粘度が低下するため、スラリー塗布後の乾燥工程において、積層ＣＧＳ５の破けやクラック等の外観不良が発生する。また、セラミックスラリーのレベリング性が悪化するため、積層ＣＧＳ５の厚みばらつきが大きくなる。分子量が８０万を超えると、バインダー同士の結合力が強くなり、第１のＣＧＳ層３に含まれる原料成分が均一に分散されないため、第１のＣＧＳ層３内にピンホール等の外観不良が発生し、製品での絶縁不良の要因となる。
【００８０】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの酸価は０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、積層ＣＧＳ５を積層し加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の変形にともない積層ＣＧＳ５全体が変形するため寸法ばらつきが大きくなる。また、積層ＣＧＳ５を得る際に、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリーから第１のＣＧＳ層３への溶融成分の拡散量が多くなるため、第２のＣＧＳ層４’は十分な溶融成分量を維持できず、ＣＧＳ積層体６を作製する際に、積層ＣＧＳ５の第２のＣＧＳ層４’は、その下に位置する第１のＣＧＳ層３及び埋め込まれた導体層２の表面形状に追従できず、デラミネーションが発生する。また、第１のＣＧＳ層３の無機粉末とバインダーの分散性が悪くなり、第１のＣＧＳ層３内でピンホール等の外観不良が発生する。上記酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、無機粉末とバインダーの結合性が過剰に強くなることにより無機原料同士の結合による凝集が発生し、第１のＣＧＳ層３内にピンホール等の外観不良が発生し、製品での絶縁不良の要因となる。
【００８１】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリー４に含まれるバインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であることが好ましい。ガラス転移点が−２０℃より低いと、常温でバインダーの軟らかい性質が強く現われるために、第２のＣＧＳ層４’は保形成が低く、積層ＣＧＳ５同士の付着が発生したり、寸法ばらつきも大きくなる。上記ガラス転移点が０℃より高いと、積層ＣＧＳ５を積層し加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の軟化が不十分となり、その下に位置する別の積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３および導体層２の表面形状に追従して変化しないため、デラミネーションが発生する。
【００８２】
また、第２のＣＧＳ層４’となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価は０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第２のＣＧＳ層４’内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在し、溶融成分の分布にムラが発生する。そのため、積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の軟化が局所的に不十分で、デラミネーションが発生したり、寸法ばらつきも大きくなる。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、無機粉末とバインダーの結合性が過剰に強くなり、溶融成分の分布にムラが発生する。積層ＣＧＳ５同士を積層して加熱した際、第２のＣＧＳ層４’の軟化が局所的に不十分で、デラミネーションが発生したり、寸法ばらつきも大きくなる。
【００８３】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることが好ましい。ガラス転移点が−２０℃より低いと、常温でバインダーの軟らかい性質が強く現われるために、保形成が低く積層ＣＧＳ５同士の付着が発生する。上記ガラス転移点が２０℃より高いと、第１のＣＧＳ層３が脆くなるため、ハンドリングの際に積層ＣＧＳ５に割れや欠け等の外観不良が生じる。
【００８４】
また、第１のＣＧＳ層３に含まれるバインダーの水酸基価は５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第１のＣＧＳ層３内部で無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、ＣＧＳ積層体６を作製する際、第１のＣＧＳ層３の粗な部分が加圧時に変形しやすくなるため、寸法ばらつきが大きくなる。さらに、第１のＣＧＳ層３の無機材料の密度の低い部分に、デラミネ−ションが生じやすくなる。上記水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、バインダーの結合性が過剰に強くなり、無機粉末と結合せずにバインダー同士で結合し、第１のＣＧＳ層３内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、ＣＧＳ積層体６を作製する際、第１のＣＧＳ層３の粗な部分が加圧時に変形しやすくなるため、寸法ばらつきが大きくなる。さらに、第１のＣＧＳ層３の無機材料の密度の低い部分に、デラミネ−ションが生じやすくなる。
【００８５】
なお、必要に応じて上下の層間の導体層２同士を接続するためのビアホール導体やスルーホール導体等の貫通導体を形成してもよい。これら貫通導体は、パンチング加工やレーザ加工等により積層ＣＧＳ５に形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化した導体ペーストを印刷やプレス充填により埋め込む等の手段によって形成される。貫通穴加工は、積層ＣＧＳ５が厚い場合、パンチング加工が積層ＣＧＳ５の表裏の貫通穴径に差異がなく、好ましい。また貫通穴を加工する際、積層ＣＧＳ５は支持体１から剥がして行ってもよいが、支持体１上に保持したまま行うと積層ＣＧＳ５の変形を防止できるのでより好ましい。
【００８６】
キャビティを有する電子部品を製造する場合、次の積層体を作製する工程より前に、キャビティ形状の貫通穴を金型による打ち抜き等により積層ＣＧＳ５の一部に形成しておく。貫通穴の形成は、キャビティの内壁面への導体層２の形成の有無や形成方法に応じて、導体層２を形成する前でもよいし、形成した後でもよい。
【００８７】
次に図１（ｄ）に示すように、位置合わせして積み重ねた積層ＣＧＳ５を、溶融成分が溶融状態となり第２のＣＧＳ層４’が軟化して変形する程度の温度つまり溶融成分の融点程度の温度で加熱することでＣＧＳ積層体６を作製する。ここで、積層する際に支持体１から積層ＣＧＳ５を剥がすことも可能であり、この際に必要に応じて加熱等の処理を施すことも可能である。また、このとき、積層した積層ＣＧＳ５同士が位置ずれしないように、また、軟化した第２のＣＧＳ層４’を第１のＣＧＳ層３およびその中に埋没して形成された導体層２に押さえる程度の加圧を行なうと、より精度よく確実な圧着が可能となる。このとき、積層ＣＧＳ５同士の接着性を向上させるために、溶剤とバインダーや可塑剤等を混合した接着剤を用いてもよい。
【００８８】
ＣＧＳ積層体６を作製する工程において、第２のＣＧＳ層４’は加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、導体層２が埋没された積層ＣＧＳ５を積層して加熱した際に第２のＣＧＳ層４’が軟化するので、第２のＣＧＳ層４’はその下に位置する積層ＣＧＳ５の第１のＣＧＳ層３およびその中に埋没された導体層２からなる表面形状に追従して変形することとなる。これにより、導体層２の周囲や導体層２間に空隙が発生することなく積層ＣＧＳ５同士が密着することとなり、ＣＧＳ積層体６を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。
【００８９】
また、第２のＣＧＳ層４’は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第２のＣＧＳ層４’が軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力により積層ＣＧＳ５を圧着させる必要がない。そして、導体層２が埋め込まれて形成された第１のＣＧＳ層３は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第１のＣＧＳ層３は加熱時に変形することはなく、積層した積層ＣＧＳ５同士が位置ずれしないように、また、軟化した第２のＣＧＳ層４’を第１のＣＧＳ層３およびその中に埋没して形成された導体層２に押さえる程度では変形しないものである。よって、積層ＣＧＳ５およびその中に埋め込まれて形成された導体層２の形状が変形することがなく、さらに加圧による積層ＣＧＳ５への歪がなく得られるＣＧＳ積層体６およびそれを焼成して得られる電子部品は高い寸法精度を有するものとなる。
【００９０】
例えば、加熱時に溶融する溶融成分を含有しない積層ＣＧＳ５を用いた場合、ＣＧＳ積層体６および電子部品の寸法精度は±０．５％（寸法誤差）程度であったが、本発明の溶融成分を含有する積層ＣＧＳ５を用いた場合、ＣＧＳ積層体６および電子部品の寸法精度は±０．２％程度となり、大幅に向上することが実験により判明した。
【００９１】
また、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力によりＣＧＳを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるＣＧＳの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。
【００９２】
図１（ｄ）の最下部に位置する積層ＣＧＳ５としては、第１のＣＧＳ層３のみで構成される積層ＣＧＳ５’を用いればよい。積層コンデンサのように表面に導体層２が露出しないような電子部品の場合、図１（ｄ）の最上部に位置する積層ＣＧＳ５には導体層２が形成されていない積層ＣＧＳ５を用いればよく、積層セラミック配線基板のような両面に導体層２が露出するような電子部品の場合は、最下部の積層ＣＧＳ５’の両面に導体層２を形成したものを用いればよい。
【００９３】
支持体１上に形成された溶融成分を含有した第２のＣＧＳ層４’上に溶融成分を含有しない第１のＣＧＳ層３を形成して積層ＣＧＳ５を形成し、この積層ＣＧＳ５の第２のＣＧＳ層３上に導体層２を形成した後、導体層２が形成された積層ＣＧＳ５を複数枚加熱して積層する方法でもデラミネーションを防止し、かつ積層加圧による変形のない電子部品を製造することが可能である。この方法では導体層２の厚み以上に溶融成分を含有した第２のＣＧＳ層４’の厚みが必要となるので、積層ＣＧＳ５の厚みが薄い場合、溶融成分を含有した、つまり加熱で変形する第２のＣＧＳ層３の厚みの占める割合が高くなり、積層ＣＧＳ５全体が変形しやすくなる。これに対して、本発明の製造方法は、積層ＣＧＳ５の導体層２が形成された面は実質的に平坦な面であるため、この面の形状に追従して変形する第２のＣＧＳ層４’の厚みを薄くすることができる。よって、積層ＣＧＳ５の厚みが薄い場合であっても、積層時の加熱による積層ＣＧＳ５の変形が抑えられて高寸法精度が確保できるのでより好ましいものとなる。
【００９４】
そして最後に、ＣＧＳ積層体６を焼成することにより本発明の電子部品が作製される。焼成する工程は有機成分の除去とセラミック粉末の焼結とから成る。有機成分の除去は１００〜８００℃の温度範囲でＣＧＳ積層体６を加熱することによって行い、有機成分を分解、揮発させ、焼結温度はセラミック組成により異なり、約８００〜１６００℃の範囲内で行なう。焼成雰囲気はセラミック粉末や導体材料により異なり、大気中、還元雰囲気中、非酸化性雰囲気中等で行なわれ、有機成分の除去を効果的に行なうために水蒸気等を含ませてもよい。
【００９５】
焼成後の電子部品はその表面に露出した導体層２の表面には、導体層２の腐食防止のために、または半田や金属ワイヤ等の外部基板や電子部品との接続手段の良好な接続のために、ＮｉやＡｕのめっきを施すとよい。
【００９６】
セラミック材料としてガラスセラミックスのような低温焼結材料を用いる場合、ＣＧＳ積層体６の上下面にさらに拘束ＣＧＳを積層して焼成し、焼成後に拘束シートを除去するようにすれば、より高寸法精度のセラミック基板を得ることが可能となる。拘束ＣＧＳは、Ａｌ２Ｏ３等の難焼結性無機材料を主成分とするＣＧＳであり、焼成時に収縮しないものである。この拘束ＣＧＳが積層された積層体は、収縮しない拘束ＣＧＳにより積層平面方向（ｘｙ平面方向）の収縮が抑制され、積層方向（ｚ方向）にのみ収縮するので、焼成収縮に伴う寸法ばらつきが抑制される。このときの拘束ＣＧＳも本発明の積層ＣＧＳ５と同様の第１のＣＧＳ層３と第２のＣＧＳ層４’とを有する構成にすると、拘束ＣＧＳを積層して圧着する際にも大きな加圧力を必要とせず、得られる電子部品はより高寸法精度のものとなるのでよい。
【００９７】
また、このような拘束焼成法を用いる場合、拘束ＣＧＳにより積層平面方向の収縮が抑制されるので、焼成時に収縮しない金属箔や金属膜等を導体層２として用いることがより容易となる。金属箔や金属膜で形成された導体層２は、印刷による方法で形成された導体層２と比較して導体抵抗が小さく、また、その導体層２の形状のばらつきが小さいため、信号伝達速度の向上、導体抵抗等の安定、高周波信号を伝達した際の信号の損失減少による高周波特性の向上等の電気特性の向上が得られるので、より好ましい。
【００９８】
また、拘束ＣＧＳには難焼結性無機成分に加えて、焼成温度以下の軟化点を有するガラス成分、例えば積層ＣＧＳ５中のガラスと同じガラスを含有させるとよい。焼成中にこのガラスが軟化して積層ＣＧＳ５と結合することにより、積層ＣＧＳ５と拘束ＣＧＳとの結合が強固なものとなり、より確実な拘束力が得られるからである。このときのガラス量は難焼結性無機成分とガラス成分を合わせた無機成分に対して０．５〜１５質量％とすると拘束力が向上し、かつ拘束ＣＧＳの焼成収縮が０．５％以下に抑えられる。
【００９９】
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、例えば研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【０１００】
以上のような方法で作製された電子部品は、その内部にデラミネーションを有さず寸法精度の高いものであるので、電子部品として要求される優れた電気特性や気密性の高いものとなる。
【実施例１】
【０１０１】
本発明の実施例について以下に詳細に説明する。
【０１０２】
まず、アルミナ粉末と、表１の第１のＣＧＳ層に示すようなバインダーと、溶媒としてイソプロピルアルコールとを混合した第１のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層との２層に形成されているかどうかを確認するため、遷移金属の酸化物（三酸化クロム）を添加し混合した後、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のＣＧＳ層を形成した。
【０１０３】
続いて、表１のセラミックスラリーに示すようなバインダーと溶剤を混合して作製した、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを、第１のＣＧＳ層上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧを作製した。その後、積層ＣＧＳ同士を積層して、８０℃、０．５ＭＰａで加圧することでＣＧＳ積層体を作製した。
【表１】
【０１０４】
実施例１および下記実施例４のＣＧＳの断面を観察すると、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層の界面において、三酸化クロムの緑色が薄くなっており、若干の拡散が見られたものの、第２のＣＧＳ層まで拡散しておらず、きちんと２層が形成されていた。
【０１０５】
実施例２，３の積層ＣＧＳの断面は拡散もなく剥離もなく、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層とが形成されていた。また、実施例１〜４においては、積層体の断面まで観察し、デラミネーションもなく積層できていることを確認した。
【０１０６】
これに対して、比較例２，３は、第２のＣＧＳ層の表面にまで三酸化クロムの緑色で着色されており、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層が混合し、同一化していた。
【０１０７】
また、比較例１，４においては、第１のＣＧＳ層上にセラミックスラリーを塗布した際にセラミックスラリーのはじけが見られ、気泡を巻き込んだ。さらに、積層体の断面を観察し、積層ＣＧＳ層間で剥離とデラミネーションが発生していた。
【０１０８】
このように、第１のＣＧＳ層の溶解度パラメータと第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーの溶解度パラメータとの差を３乃至８とすることによって、第１のＣＧＳ層と第２のＣＧＳ層が混合、同一化することを防ぐことができる。また、塗布時にセラミックスラリーがはじかれることなく塗布できることより、気泡の巻き込みによる層間での剥離とデラミネーションを防ぐことができる。
【実施例２】
【０１０９】
最初に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１１０】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧを作製した。
【０１１１】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を１８，１９，２０，２５，３０，３２，３５質量部で各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、第２のＣＧＳ層用のセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１１２】
導体層を形成した積層ＣＧＳをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１１３】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体（セラミックス）を作製した。この焼結体のクロスセクション（断面）の観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダー量別の評価結果を表２に示す。
【０１１４】
表２で、積層ＣＧの保形性の欄が「○」は、積層ＣＧを成形した後、それを５枚重ねて常温で２４時間放置しても、互いの積層ＣＧＳがくっつくことが無く保形性を維持していたことを示す。「△」は、積層ＣＧＳを形成後にそれを５枚重ねて常温で２４時間放置すると、互いの積層ＣＧＳがくっついてしまい、保形性を維持できなかったことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、ブク／ピンホール有無の欄が「○」は、焼結体内部にブクやピンホールがないことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にブクやピンホールが見られたことを示す。
【表２】
【０１１５】
表２より、第２のＣＧＳ層になるセラミックスラリーに含まれるバインダーの添加量が１９質量部未満の試料Ｎｏ．１は、剥離箇所は第１のＣＧＳ層外であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生した。
【０１１６】
また、上記添加量が３０質量部より大きい試料Ｎｏ．６，７は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られず、かつ積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーション、ブクやピンホールが見られた。
【０１１７】
これに対して、上記添加量が１９乃至３０質量部の試料Ｎｏ．２，３，４，５は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られ、かつ剥離箇所は第１のＣＧＳ層内で、積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無く、ブクやピンホールも見られなかった。
【実施例３】
【０１１８】
実施例２と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１１９】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１のＣＧＳ層を形成した。
【０１２０】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂の分子量を４万，８万，１０万，２０万，３０万，３６万，５０万で各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製し、第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧを形成した。
【０１２１】
導体層を形成した積層ＣＧＳをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１２２】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体（セラミックス）を作製した。この焼結体のクロスセクション（断面）の観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第２のＣＧＳ層になるセラミックスラリーに含まれるバインダーの分子量別の評価結果を表３に示す。
【０１２３】
表３で、積層ＣＧＳの保形性の欄が「○」は、積層ＣＧＳを成形した後、それを５枚重ねて常温で２４時間放置しても、互いの積層ＣＧＳがくっつくことが無く保形性を維持していたことを示す。「△」は、成形後に積層ＣＧＳを５枚重ねて常温で２４時間放置すると、互いの積層ＣＧＳがくっついてしまい、保形性を維持できなかったことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、ブク／ピンホール有無の欄が「○」は、焼結体内部にブクやピンホールがないことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にブクやピンホールが見られたことを示す。
【表３】
【０１２４】
表３より、第２のＣＧＳ層になるセラミックスラリーに含まれるバインダーの分子量が８万未満の試料Ｎｏ．１は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られず、焼結体内部にデラミネーションおよびブクやピンホールが見られ、かつ積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であった。
【０１２５】
また、上記分子量が３０万より大きい試料Ｎｏ．６，７は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であった。
【０１２６】
これに対して、上記分子量が８万乃至３０万の試料Ｎｏ．２，３，４，５は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られ、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無く、かつブクやピンホールも見られなかった。
【実施例４】
【０１２７】
実施例３と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１２８】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１２９】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂のバインダーの酸価を０．０，０．１，０．５，０．８，０．９，１．５ＫＯＨｍｇ／ｇで各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製し、第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧを形成した。
【０１３０】
導体層を形成した積層ＣＧをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１３１】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーション及びブクやピンホールの発生の有無及び製品寸法を調査した。第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価別の評価結果を表４に示す。
【０１３２】
表４で、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
【表４】
【０１３３】
表４より、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であり、焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１３４】
また、上記酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．５，６は、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であり、焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１３５】
これに対して、上記酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．２，３，４は、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションはなく、優れたものであった。
【実施例５】
【０１３６】
実施例４と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１３７】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で８，９，１０，１２，１５，１７，１９，２０，２１質量部を各々外添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴ上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１３８】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。積層ＣＧＳを形成後、双眼顕微鏡にて積層ＣＧＳの外観を調査した。
【０１３９】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１４０】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダー量別の評価結果を表５に示す。
【０１４１】
表５おける内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、シート外観の欄が「○」は、積層ＣＧＳを成型したときのＣＧＳに破れ、クラックが発生していないことを示す。一方、「△」は積層ＣＧＳの一部に破れ、クラックの発生が見られたことを示す。
【表５】
【０１４２】
表５より、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの添加量が１０質量部未満の試料Ｎｏ．１，２は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつＣＧＳ成型後にＣＧＳ表面に破れやクラックが確認された。
【０１４３】
また、上記添加量が１９質量部より大きい試料Ｎｏ．８，９は、焼結体内部にデラミネーションが発生した。
【０１４４】
これに対して、上記添加量が１０乃至１９質量部の試料Ｎｏ．３〜７は、デラミネーションが無く、積層ＣＧＳの外観も優れたものであった。
【実施例６】
【０１４５】
実施例５と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１４６】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部を外添加し、このメタクリル酸メチル樹脂の分子量を８万，１０万，２０万，３０万，５０万，７０万，８０万，８５万，９０万で各々外添加して調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第１のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１４７】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。積層ＣＧＳの形成後、双眼顕微鏡にて外観を調査し、厚み測定器にて積層ＣＧＳの厚みを測定し、平均値とばらつきを評価した。
【０１４８】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１４９】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダー量別の評価結果を表６に示す。
【０１５０】
表６中の積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、シート外観の欄が「○」は、積層ＣＧＳを成型したときの積層ＣＧＳに破れ、クラック、またはピンホールが発生していないことを示す。一方、「△」は積層ＣＧＳの一部に破れ、クラックまたはピンホールの発生が見られたことを示す。また、積層ＣＧＳの厚みばらつきの欄が「○」は、３σ（標準偏差の３倍）が平均厚みの５％以内を示し、一方、「△」は５％以上であったことを示す。
【表６】
【０１５１】
表３より、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの分子量が１０万未満の試料Ｎｏ．１は、積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であり、積層ＣＧＳ表面にクラックや欠けが発生し、厚みばらつきの３σが平均厚みの５％以上であった。
【０１５２】
また、上記分子量が８０万より大きい試料Ｎｏ．８，９は、積層ＣＧＳ表面にピンホールが確認された。
【０１５３】
これに対して、上記分子量が１０万乃至８０万の試料Ｎｏ．２〜７は、寸法ばらつきが小さく、積層ＣＧＳに破れやクラック、ピンホールが発生せず、厚みばらつきも優れたものであった。
【実施例７】
【０１５４】
実施例６と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１５５】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部添加し、このメタクリル酸メチル樹脂の酸価を０，０．１，２．５，４，５，５．５ＫＯＨｍｇ／ｇで各々調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成した支持体上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１５６】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。積層ＣＧＳの形成後、双眼顕微鏡にて積層ＣＧＳの外観を調査した。
【０１５７】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１５８】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダー量別の評価結果を表７に示す。
【０１５９】
表７中の内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、シート外観の欄が「○」は、積層ＣＧＳを成型したときの積層ＣＧＳにピンホールが発生していないことを示す。一方、「△」は積層ＣＧＳの一部に破れ、ピンホールの発生が見られたことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。
【表７】
【０１６０】
表７より、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、積層ＣＧＳにピンホールが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
【０１６１】
また、上記酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．６は、積層ＣＧＳにピンホールが発生した。
【０１６２】
これに対して、上記酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．２〜５は、内層デラミネーションが無く、積層ＣＧＳにピンホールは発生せず、かつ寸法ばらつきに優れたものであった。
【実施例８】
【０１６３】
実施例７と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１６４】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、先に形成前記導体層を形成した支持体上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１６５】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂のバインダーのガラス転移点を−２５,−２０,−１０,−５,０,５,１０℃で各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１６６】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１６７】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無及び製品寸法を調査した。第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーのガラス転移点別の評価結果を表８に示す。
【０１６８】
表８で、第２のＣＧＳ層の保形性の欄が「○」は、第２のＣＧＳ層を成形した後、積層ＣＧＳを５枚重ねて常温で２４時間放置しても、積層ＣＧＳがくっつくこと無く保形性を維持していたことを示す。「△」は、成形後に積層ＣＧＳを５枚重ねて常温で２４時間放置すると互いの積層ＣＧＳがくっついてしまい、保形性を維持できなかったことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
【表８】
【０１６９】
表８より、第２のＣＧＳ層になるセラミックスラリーに含まれるバインダーのガラス転移点が−２０℃よりも低い試料Ｎｏ．１は、第２のＣＧＳ層の保形性が維持できず、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
【０１７０】
また、上記ガラス転移点が０℃より高い試料Ｎｏ．６，７は、積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１７１】
これに対して、上記ガラス転移点が０乃至−２０℃の試料Ｎｏ．２〜５は、第２のＣＧＳ層の保形性が得られ、かつ積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無かった。
【実施例９】
【０１７２】
実施例８と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１７３】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合してセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１７４】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂のバインダーの水酸基価を０,０．１,１,３,４,５,５．５，６ＫＯＨｍｇ／ｇで各々外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１７５】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１７６】
それから、得られたＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無及び製品寸法を調査した。第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価別の評価結果を表９に示す。
【０１７７】
表９における積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
【表９】
【０１７８】
表９より、第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１７９】
また、上記水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．７，８は、積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
【０１８０】
これに対して、上記水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．２〜６は、積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さく、かつ焼結体内部のデラミネーションが無かった。
【実施例１０】
【０１８１】
実施例９と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１８２】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部外添加し、このメタクリル酸メチル樹脂のガラス転移点を−２２，−２０，０，１０，２０，２５℃で各々外添加して調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を作製した。
【０１８３】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１８４】
この積層ＣＧＳを用い、常温で取り扱う際の積層ＣＧＳ同士の付着や、シートの割れ欠けの評価を行った。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーのガラス転移点別の評価結果を表１０に示す。
【０１８５】
表１０におけるシート付着の欄が「○」は、積層ＣＧを常温で取り扱う際に積層ＣＧ同士が付着せずに取り扱いが容易であったことを示す。一方、「△」は常温で重ねるだけで積層ＣＧＳ同士が付着し取り扱いが難しいものであったことを示す。シート割れ欠けの欄が「○」は、常温で取り扱う際に積層ＣＧＳに割れや欠けが起こらずに取り扱いが容易であったことを示す。一方「△」は、常温で取り扱う際に積層ＣＧＳに割れや欠けが起こり、取り扱いが難しいものであったことを示す。
【表１０】
【０１８６】
表１０より、第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーのガラス転移点が−２０℃未満の試料Ｎｏ．１は、積層ＣＧＳ同士のシート付着が発生した。
【０１８７】
また、上記ガラス転移点が２０℃より大きい試料Ｎｏ．６は、積層ＣＧＳのシート割れや欠けが発生した。
【０１８８】
これに対して、上記ガラス転移点が−２０万乃至２０の試料Ｎｏ．２〜５は、シート付着が無く、かつシート割れや付着も発生しなかった。
【実施例１１】
【０１８９】
実施例１０と同様に、支持体であるＰＥＴフィルム上にタングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
【０１９０】
次に、第１のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を、セラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部外添加し、このメタクリル酸メチル樹脂の水酸基価を０，３，５，１０，２０，４０，６０，８０，１００，１０４，１１０ＫＯＨｍｇ／ｇで各々外添加して調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第１のＣＧＳ層となるセラミックスラリーを調製し、導体層を形成したＰＥＴフィルム上にダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより、第１のＣＧＳ層を形成した。
【０１９１】
次に、第２のＣＧＳ層用に、アルミナ粉末とバインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を２０質量部で外添加して調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを第１のＣＧＳ層上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第２のＣＧＳ層を形成し、導体層と第１，第２のＣＧＳ層とから成る積層ＣＧＳを形成した。
【０１９２】
導体層を形成した積層ＣＧＳを４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してＣＧＳ積層体を作製した。
【０１９３】
このＣＧＳ積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体のクロスセクションを行い、セラミック層間のデラミネーションの有無及び製品寸法を調査した。第１のＣＧＳ層に含まれるバインダーの水酸基価別の評価の結果を表１１に示す。
【０１９４】
表１１における内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、ＣＧＳ積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。
【表１１】
【０１９５】
表１１より、第１のＣＧＳ層となるセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１，２は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
【０１９６】
また、上記水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．１０，１１は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
【０１９７】
これに対して、上記水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．３〜９は、内層デラミネーションが無く、かつ寸法ばらつき優れたものであった。
【０１９８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変更は可能である。例えば上述の実施の形態では、無機粉末とバインダーと溶媒を添加混合してセラミックスラリーを作製したが、ＣＧＳに柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよく、また無機粉末の分散性を高めるために分散剤を添加してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１・・・支持体
２・・・導体層
３・・・第１のセラミックグリーンシート層
４・・・セラミックスラリー
５・・・積層セラミックグリーンシート
６・・・セラミックグリーンシート積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に導体層を形成する工程と、該導体層を形成した支持体上に第１のセラミックグリーンシート層を形成する工程と、前記第１のセラミックグリーンシート層上にセラミックスラリーを塗布し乾燥させて第２のセラミックグリーンシート層を形成して前記導体層と前記第１，第２のセラミックグリーンシート層とから成る積層セラミックグリーンシートを得る工程と、前記積層セラミックグリーンシートを複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記セラミックスラリーは前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有し、前記第１のセラミックグリーンシート層の溶解度パラメータと前記セラミックスラリーの溶解度パラメータとの差が３乃至８であることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記溶融成分の融点が３５乃至１００℃であることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１９乃至３０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１０乃至１９質量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの分子量が１０万乃至８０万であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１】
支持体上に導体層を形成する工程と、該導体層を形成した支持体上に第１のセラミックグリーンシート層を形成する工程と、前記第１のセラミックグリーンシート層上にセラミックスラリーを塗布し乾燥させて第２のセラミックグリーンシート層を形成して前記導体層と前記第１，第２のセラミックグリーンシート層とから成る積層セラミックグリーンシートを得る工程と、前記積層セラミックグリーンシートを複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記セラミックスラリーは前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有し、前記第１のセラミックグリーンシート層の溶解度パラメータと前記セラミックスラリーの溶解度パラメータとの差が３乃至８であることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記溶融成分の融点が３５乃至１００℃であることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１９乃至３０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの添加量が無機粉末１００質量部に対して１０乃至１９質量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの分子量が１０万乃至８０万であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記第１のセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−９３４８３（Ｐ２００６−９３４８３Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７８６２９（Ｐ２００４−２７８６２９）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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