電気光学ディスプレイにおける透明電極用の改善されたエッチング特性を有する２層型透明導体スキーム
フラットパネルディスプレイ（ＬＤＣ、ＥＬＤ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ）、タッチパネル、光学フィルター、太陽電池および他の用途における透明な電極を製造するのに適した２層型透明導体スキームが提示される。上層は典型的にインジウム・スズ酸化物からなり、より薄い下層はＡｌ２Ｏ３でドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、または酸化ガリウムでドープされたＺｎＯ（ＧＺＯ）、またはＡｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の両方でドープされたＺｎＯ（ＡＧＺＯ）からなる。下層は上層よりも顕著に高い湿式化学エッチング速度を有し、これにより上部のＩＴＯ層のより迅速でより均一なエッチングを可能にし、そうしてＩＴＯ「アイランド」の形成を防止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状固体系（layered solid system）、特に透明な導電性フィルム、これらの透明電極層としての、とりわけ電気光学ディスプレイにおける、特にＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ、ＬＥＤ、ＦＥＤおよびＯＬＥＤといったフラットパネルディスプレイにおける使用、ならびに前記系の製造およびその構造化に関する。
【背景技術】
【０００２】
解決すべき課題および従来技術
層状固体系、特に基材上の薄膜の形態のものはよく知られており、例えば、光学コーティング、干渉フィルタ、表面処理といった種々の目的に応用されており、とりわけ透明導電性フィルム（ＴＣＦ）が、例えば電気光学ディスプレイのための電極として、および例えばタッチスクリーンなどのタッチセンシティブ入力デバイスのための材料として使用されている。明らかに、これらのシステムのいくつかは、それらが用いられるデバイスの好ましい機能性を達成するために、それらの基材を部分的にのみ被覆するような様式で構築されなければならない。
【０００３】
ＴＣＦは、産業界において長年にわたり重点的に研究されてきた（例えば、“Semiconducting Transparent Thin Films”, H. L. Hartnagel et al., Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, ISBN 0 7503 0322 0, p.1 ff参照）。大部分のＴＣＦは、例えばガラスなどの透明な基材上に、いくつかの薄膜加工によりコーティングされてきた。これらのＴＣＦフィルムは、電子デバイス、とりわけ電気光学ディスプレイを製造するために、導電性電極を形成すべくエッチングされる。シリコンベースの半導体集積回路と異なり、ＴＣＦ回路は光の透過を可能にすることから、多くの電気光学的用途にはるかに適している。
【０００４】
透明な電子デバイスは、現在の技術、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）、タッチパネル、太陽電池、導波管スイッチ、光学フィルター、透明ＥＭＩシールドおよび他の多くの用途などに既に広く応用されている。それらの基本特性の要件は、高い透過率、低い比抵抗、良好な環境安定性およびエッチング性を含む。そのうえ、ＴＣＦフィルムはまた、それぞれの工場でこれらの電子デバイスのための複雑な処理フローの要件を満たすために、いくつかのアルカリ溶液、高湿度および高温に対して耐化学性であるべきである。例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）は、電磁スペクトルの可視域における優れた光透過性、良好な比抵抗、高い硬度および良好な環境安定性を有している。したがって、これは全てのＴＣＦに最も広く用いられる材料となった。
【０００５】
しかしながら、大部分のＴＣＦは、ｎ型半導体である（例えば、“New n-type transparent conducting oxides”, T. Minami, MRS Bulletin, August 2000, p. 38 ff参照）。したがって、それらの比抵抗は、対応する厚みの金属フィルム程低くなることはできない。例えば、最も広く材料ＴＣＦとして使われている結晶化したインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）フィルムの比抵抗は、典型的にはおよそ２・１０−４Ω・ｃｍの値を有する。これに対し、アルミフィルムの比抵抗は、典型的にはおよそ５・１０−６Ω・ｃｍである。ＴＣＦのこの固有の特性は、低い抵抗を有する薄いＴＣＦフィルムの薄い電極を実際に実現することを極めて困難なものにしている。他方、最新のディスプレイの性能の改善のためには、極めて薄い導電性電極がディスプレイの解像度を高めるために要求されており、これはＴＣＦシートのより低い抵抗が強く要求されていることを意味している。
【０００６】
工業用途のために開発された２つの異なるエッチング技術があり、１つ目はウェットエッチングであり、２つ目はドライエッチングである。ウェットエッチング処理は、大部分の生産ラインに適用されており、それは、一方で、比較的コストの低い機械のみを要するという利点を有し、そして他方で、それには大量生産に対して優れた適合性を有する。しかしながら、ウェットエッチング処理においては、エッチャントの組成、エッチング温度、エッチング時間およびＴＣＦフィルムの表面特性などの、いくつかの実験的なパラメータを慎重に考慮しなければならない。エッチング速度があまりに高いと、サイドエッチングおよび望まない樹枝状パターンの形成が容易に誘発される。エッチング速度があまりに小さいと、エッチング処理のスループットは制限される。一般に、処理コストを節約するために、比較的高いエッチング速度が好まれる。
【０００７】
M. C. Bartelt et al., Colloids and Surfaces, A, 165 (2000) p. 373 ffで論じられているように、一般的に、浸漬処理であるかまたは吹付け処理であるかに関わらず、任意のウェットエッチング処理の始めに、エッチャントはＴＣＦフィルムの表面に吸着される。その後、化学反応がエッチャントとＴＣＦフィルムとの間の接触面で起こる。エッチング処理の進行中に、ＴＣＦ中のアイランド構造が、空孔核形成（vacancy nucleation）、成長する空孔アイランドの吸着原子、および空孔アイランドの融合を介して形成される。エッチング処理がほとんど完了した後、ほとんどの空孔アイランドは結合し、ごく小部分のＴＣＦが、エッチング除去されずに残る。残存ＴＣＦ領域のこれらの残った部分は、通常「ＴＣＦアイランド」と呼ばれる。
【０００８】
実用的な用途、例えばディスプレイにおいて、これらのアイランド構造（ＴＣＦアイランド）は、それぞれの電気回路の短絡を誘導し、そしてその結果、電極の機能を破壊する。したがって、これらの出現を抑制しなければならない。ＴＣＦアイランドの数を制限し、そしてさらにはそれらを完全にエッチングするための簡単な方法は、エッチング時間の増加である。しかしながら、製造スループットはこの方策により低減し、その結果、製造コストは増加する。
【０００９】
酸化アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）はＴＣＦのための可能な材料として記載されている（Y. Igasaki et al., Applied Surface Science, 169-170 (2001) p. 508-511; T., K. Ellmer et al., Thin Solid Films, 317 (1998) pp. 413-416; T. Minami et al., Thin Solid Films, 366 (2000) pp. 63-68 and M. Miyazaki et al., J of Non-Crystalline Solid, 218 (1997) pp. 323-328）。ＡＺＯは良好な光透過率によって特徴づけられ、スパッタリングによりコーティングが容易である。しかし、単層のＴＣＦとしては、ＡＺＯはＩＴＯと比較してより劣悪な温度および化学安定性を有する。しかしながら、良好な温度および化学安定性は、例えばディスプレイ用途において必要である。
【００１０】
上記のように、ＴＣＦは、デバイスの長期作動におけるより良好な信頼性のために、化学製品に対して十分な安定性を示さなければならない。しかしながら、ＴＣＦはまた、構造化された導電性電極の製造を容易にするために、良好なエッチング性を示す必要もある。基本的に、これらの２つの要件は、相互に相反するものである。化学製品に対する良好な耐性を有する材料は、通常貧弱なエッチング性を有しており、そしてその逆もまた真である。したがって、従来技術からの材料のこれらの欠点を示さないか、または少なくともそれらをより小さい程度で示すにすぎない、改善されたＴＣＦに対する要求がある。
【００１１】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広く使われている。用いられる電気光学モードは、例えばねじれネマチック（ＴＮ）モード、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）モードおよび電気制御複屈折（ＥＣＢ）モード、およびこれらの種々の変更形態、ならびにその他のモードである。いずれも、基材または液晶層に対して実質的に垂直な電場を用いるこれらのモードのほかに、基材または液晶層に対して実質的に平行な電場を用いる電気光学モード、例えばインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードも存在する（例えば、DE 40 00 451とEP 0 588 568を比較されたい）。
【００１２】
表面上に配向され、液晶材料の均一な整列を達成するために典型的には前処理されている液晶媒体自体を用いる種々の異なるモードの他に、低分子量の液晶材料と高分子材料との複合的な系、例えばポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）系、曲線配列ネマティック相（nematic curvilinearily aligned phase、ＮＣＡＰ）系、例えばWO 91/05 029に開示されているような、ポリマーネットワーク（ＰＮ）系、または軸対称マイクロドメイン（axially symmetric micro-domain、ＡＳＭ）系などを用いる製品もある。これらの複合系は、典型的には、複合層に対して実質的に垂直な電場を用いる。
【００１３】
ＬＣＤは、直視型ディスプレイばかりでなく、投写型ディスプレイにも用いられている。これらの用途のほかに、ＬＣＤ、とりわけＰＤＬＣなど、そして特に、当業者に知られた、いわゆるリバースタイプＰＤＬＣまたはリバースモードＰＤＬＣなどの複合系を含むＬＣＤが、実用的な用途に使用されている。これらのリバースタイプＰＤＬＣは、逆のコントラストをもたらす。すなわち、これらは、通常のＰＤＬＣとは反対に、無印加状態（non-powered state）で透光性であり、印加状態で散乱性である。これは、重合前または重合中に配向することができ、そして好ましくは配向され、したがって、その配向が液晶系において保存されるメソゲン性ポリマーを高分子材料として用いることにより、一般的かつ好ましく達成される。
【００１４】
複合系においては、有効な散乱状態を達成し、かつ良好なコントラストを実現するために、比較的高い複屈折（Δｎ）を有する液晶媒体が要求される。リバースタイプＰＤＬＣについては、Δｎはメソゲン性ポリマーのΔｎ、ならびに硬化した液晶系におけるメソゲン性ポリマーの有効Δｎに適合しなければならない。
複合系のポリマー前駆体との良好な適合性および複合系形成の最中における容易な相分離は、かかる用途のための液晶に対する自明な要件である。
【００１５】
自然発生的に誘導される相分離（spontaneous induced phase separation、ＳＩＰＳ）が生じる系もあるが、大部分の系においては、相分離は自然発生的に開始せず、そしてより一層重要なのは、大部分の系においてそれがこの方法では完了しないということである。むしろ、相分離は、熱活性化開始剤または光開始剤であってもよい開始剤を利用して重合を開始することにより開始される。相分離が熱または放射線への暴露によって開始される系、とりわけ、化学線照射による硬化に関して、液晶媒体は暴露条件下で安定でなければならない。これは、ＵＶへの暴露に対して特に安定である液晶媒体の使用を要求する、それ以外の点では好ましいＵＶ硬化に特に当てはまる。媒体の複屈折はむしろ同時に高くなるはずであるから、これは困難な要件である。
【００１６】
最も典型的な望まれない代償は、不十分に高い透明点、不利に狭いネマチック相範囲、ネマチック相の安定性の下限におけるむしろ高い温度、あまりに低い誘電異方性とそれ故にあまりに高い動作電圧、好ましくない弾性定数、あまりに高い粘性値、そして最後に重要なことだが、ＵＶ照射への暴露に対するあまりに低い安定性またはその組合せである。
ＬＣＤで使用されるもう一つの有望な電気光学モードは、光学補償ベンド（ＯＣＢ）モードである。このモードは例えばYamaguchi et al., “Wide-Viewing-Angle Display Mode for the Active-Matrix LCD Using Bend-Alignment Liquid-Crystal Cell”, SID 93, Digest, p. 277 (1993)に記載されている。
【００１７】
このモードは極めて有望である。これは、有利な視聴角依存性を特徴とするため、特に直視的な用途に好適である。また、応答時間も極めて短い。しかしながら、ディスプレイのグレー階調を変化させるビデオレート応答については、応答時間をさらに改善する必要がある。従来のＴＮディスプレイと比較して、ＯＣＢディスプレイにおいて、ダイレクターの変形量ははるかに少ない。ＴＮディスプレイでは、ダイレクターは無印加状態において基材に対してほぼ平行に向いており、駆動電圧を印加するとその向きが基材に対してほぼ垂直に変化する一方、ＯＣＢディスプレイでは、ダイレクターの配向は同じ最終的な配向に変化するものの、すでにほとんどホメオトロピックな、曲がった開始状態から始まる。したがって、用いる液晶媒体のより高い複屈折が必要である。
【００１８】
したがって、広いネマチック相範囲、低い粘度、用いるディスプレイモードに関して適切な光学異方性Δｎ、特に、ＯＣＢおよびＰＤＬＣのような複合系については好適な高いΔｎといった実際の用途に適した特性、そして複合系については、特に複合系用のポリマー前駆体との相応に良好な適合性、そして、ポリマーの前駆体の硬化条件下における、特に化学線での硬化のための十分な安定性を有する液晶媒体に対する顕著な要求が存在する。
【００１９】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広く使われている。使用される電気光学モードは、例えばねじれネマチック（ＴＮ）モード、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）モード、光学補償ベンド（ＯＣＢ）モードおよび電気制御複屈折（ＥＣＢ）モード、ならびにこれらの種々の変更形態などである。いずれも基材および液晶層に対して実質的に垂直な電場を用いるこれらのモードの他に、例えばインプレーンスイッチングモード（例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568に記載のもの）などの、基材および液晶層に対して実質的に平行な電場を使う電気光学モードもある。特にこの電気光学モードは、最新のデスクトップモニター用のＬＣＤに用いられている。
【００２０】
本発明による液晶媒体は、好ましくはＰＤＬＣディスプレイに、そして特にリバースタイプＰＤＬＣのディスプレイに用いられる。
本発明によるディスプレイは、好ましくはアクティブマトリクス（アクティブマトリクスＬＣＤ、略してＡＭＤ）によって、好ましくは薄膜トランジスター（ＴＦＴ）のマトリクスによってアドレスされる。しかしながら、本発明の液晶はまた、他の既知のアドレス手段を有するディスプレイにおいて有益に用いることもできる。
【００２１】
これらのディスプレイのために、改善された特性を有する新しい液晶媒体が必要である。特に、複屈折（Δｎ）は十分に高くなければならない。さらに、誘電異方性（Δε）は適度に低い作動電圧を許容するのに十分高くなければならない。好ましくは、Δεは６より高く、そして極めて好ましくは７より高く、または８よりも高くさえあるべきであるが、好ましくは１５より高くあるべきではなく、特に１０より高くあるべきではない。さもなければ、混合物の比抵抗は、大部分のＡＭＤにとって容認できないほど低くなる傾向がある。このパラメータの他に、媒体は十分に広い範囲のネマチック相、むしろ小さい回転粘度、そして上記のとおり、少なくとも適度に高い比抵抗を示さなければならない。
【００２２】
ＬＣＤ、そして特にＡＭＤディスプレイに適した高い値の複屈折を有する液晶組成物は、例えばU.S.P. 5,328,644およびJP 06-264 059 (A)から知られている。これらの組成物には、しかしながら、重大な欠点がある。それらのほとんどは、他の短所とともに、あまりに低い値の複屈折を有し、および／またはあまりに高い活動電圧を必要とする。それらの多くはまた、あまりに低い比抵抗を有し、および／または不利に長い応答時間をもたらし、および／または高分子前駆体との適合が良好ではなく、および／または照射に対して充分に安定ではない。
【００２３】
したがって、広いネマチック相範囲、高いΔε、使用されるディスプレイモードに応じた適切に高い光学的異方性Δｎ、十分に高い比抵抗、そして特に低い粘度、および照射に対する、特にＵＶ照射に対する優秀な安定性といった、実際の用途に適した特性を有する液晶媒体に対する顕著な需要がある。
【発明の開示】
【００２４】
本発明
驚くべきことに、従来技術の材料の欠点を示さないか、少なくともより小さい程度でそれらを示すにすぎない層状系、そして特にＴＣＦを提供し得ることが今回見出された。これらの層状系、特にＴＣＦは、革新的な、多層構造の実現によって提供され、各種デバイス、好ましくは電子または電気光学デバイスに導入される。これらの層状デバイス、特に多層ＴＣＦ（ＭＴＣＦ）において、エッチング性は、第１エッチング可能層の下への、それ自体が第１エッチング可能層よりも良好なエッチング性を有するバッファー層の導入によって、従来技術からの材料よりも顕著に高くなっている。
【００２５】
したがって、本発明の1つの側面は：
−基材、
−エッチング可能材料からなる、第１エッチング可能層と称する第１の固体エッチング可能層、および、
−前記基材と前記第１エッチング可能層との間に位置する、前記第１の層のエッチング可能材料と異なるエッチング可能材料からなる、バッファー層と称する第２の固体エッチング可能層
を含むことを特徴とする層状固体系であり、
好ましくは、
−前記第２のエッチング可能層（バッファー層）は、前記第１エッチング可能層よりも実質的に高いエッチング速度を有し、
より好ましくは、
−層状固体系は、エッチング可能層が前記基材を部分的にのみ被覆している構造化された系である。
【００２６】
本発明の特に好ましい側面は：
−基材、
−エッチング可能材料からなる、第１エッチング可能層と称する第１の固体のエッチング可能透明層、および、
−前記基材と前記第１エッチング可能層との間に位置する、前記第１の層のエッチング可能材料と異なるエッチング可能材料からなる、バッファー層と称する第２の固体の、好ましくは薄い、エッチング可能透明層、
を含む層状系であることを特徴とする、透明な導電性フィルムである。
【００２７】
本発明のもう一つの好ましい側面は、
−基材、
−エッチング可能材料からなる、第１エッチング可能層と称する第１の固体のエッチング可能透明層、および、
−前記基材と前記第１エッチング可能層との間に位置する、前記第１の層のエッチング可能材料と異なるエッチング可能材料からなる、バッファー層と称する第２の固体の、好ましくは薄い、エッチング可能透明層、
を含む構造化された層状系、
を含むことを特徴とする、構造化された透明な導電性フィルムである。
【００２８】
本発明による構造化された透明導電性薄膜は、各種デバイス、好ましくは電気または電気光学デバイスにおける電極として有益に使用され、これもまた本発明の目的である。
さらに、層状系を製造する方法、ならびにこれらの系を含むデバイスも本発明の目的である。
上記全ての態様に適用される本発明の好ましい態様において、
−前記第２のエッチング可能層（バッファー層）は、前記第１エッチング可能層より相当に高いエッチング速度を有する。
【００２９】
エッチング速度は、一般的に、単位時間あたりに除去される層の厚さとして定義され、典型的にはｎｍ／秒で与えられる。ここでは、本出願全体と同様に、エッチング速度は、別記のない限り、エッチング可能材料層の厚さの半分が除去される時点において決定される平均エッチング速度によって定義される。各層の厚さは、プロファイラーまたはエリプソメーターを用いることにより適宜測定することができ、それは好ましくはプロファイラーにより測定される。
【００３０】
１種の同一のエッチャントが同じエッチング温度で用いられた場合、好ましくは、バッファー層のエッチング速度は第１エッチング可能層より高く、好ましくは５％〜１，０００％の範囲の量、より好ましくは５０％〜５００％の範囲の量、そして最も好ましくは１００％〜３００％範囲の量だけ高い。最初の厚さは、エリプソメーターまたはプロファイラーで測定することができる。その後の、層の５０％の厚さを除去するエッチング時間は、エッチング処理を慎重に制御することにより測定することができる。第１エッチング可能層およびバッファー層のエッチング速度は、それぞれ、単位時間あたりに除去される層の厚さとして決定することができる。
【００３１】
ＩＴＯフィルムを、好ましくは第１エッチング可能層として含む、本発明による多層系（ＭＴＣＦ）のために用いられる好ましいエッチャントは、下記の例１に記載されている。別記のない限り、好ましいエッチング温度は４５＋／−１℃である。このエッチャントとこのエッチング温度はまた、エッチング速度決定のための基準として好ましいものである。
好ましくは、第１エッチング可能層は、
【化１】
からなる材料の群から選択されるフィルムからなる。好ましい態様では、それは導電性の、好ましくはドープされた酸化物か、または特に好ましくはＩＴＯである。
【００３２】
好ましくは、バッファー層は、以下の材料の群、酸化アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（略：ＡＺＯ）、酸化ガリウムでドープされた酸化亜鉛（略：ＧＺＯ）または酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムで同時にドープされた酸化亜鉛（略：ＡＧＺＯ）、Ａｇ、Ａｕなどから選択される材料、好ましくはＡＺＯおよびＧＺＯから選択される材料からなる。
本発明の好ましい態様において、第１エッチング可能層は、透明な、好ましくは導電性の層である。好ましくは、第１エッチング可能層の材料の比抵抗は１０−２Ω・ｃｍまたはそれ未満、より好ましくは１０−３Ω・ｃｍまたはそれ未満、そして最も好ましくは２・１０−４Ω・ｃｍまたはそれ未満である。
【００３３】
本発明のさらなる好ましい態様において、バッファー層は透明な、導電性の層である。好ましくは、バッファー層の材料の比抵抗は１０−２Ω・ｃｍまたはそれ未満、より好ましくは１０−３Ω・ｃｍまたはそれ未満、そして、最も好ましくは２・１０−４Ω・ｃｍまたはそれ未満である。
そして、本発明の特に好ましい態様において、両方のエッチング可能層、第１エッチング可能層およびバッファー層は、それぞれ互いに独立して、個々の層の各々について特定された、材料の比抵抗の好ましい条件を満たす材料からなる、透明な、好ましくは導電性の層である。
【００３４】
好ましくは、第１の固体エッチング可能層は、５０ｎｍ以上〜７００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以上〜４２０ｎｍ以下、そして最も好ましくは１００ｎｍ以上〜３００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。
好ましくは、バッファー層は、０．１ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上〜４０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上〜３０ｎｍ以下、そして最も好ましくは４ｎｍ以上〜２６ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。
好ましくは、バッファー層の厚さは好ましくは第１エッチング可能層よりも薄く、好ましくはそれぞれの厚さの比は、１／２またはそれ未満、好ましくは１／５またはそれ未満、そして最も好ましくは１／１０またはそれ未満である。
【００３５】
ＭＴＣＦの透過率、そして特に本出願によるＭＴＣＦの第１エッチング可能層の透過率は、とりわけ、必要とされるシート抵抗に依存する。好ましくはＭＴＣＦ、そして特に本出願によるＭＴＣＦの第１エッチング可能層は、５５０ｎｍにおいて７０％またはこれを超える透過率、より好ましくは７５％またはこれを超える透過率を有する。
好ましくは、本出願によるＭＴＣＦの透明なバッファー層は、５５０ｎｍにおいて７０％またはこれを超える透過率、より好ましくは７５％またはこれを超える透過率を有する。
【００３６】
好ましくは、本出願による多層状透明導電性薄膜（ＭＴＣＦ）は、５５０ｎｍにおいて７５％またはこれを超える透過率、より好ましくは７５％またはこれを超える透過率を有する。
本発明の好ましい態様において、バッファー層は、酸化アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（略：ＡＺＯ）、酸化ガリウムでドープされた酸化亜鉛（略：ＧＺＯ）、または酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムで同時にドープされた酸化亜鉛（略：ＡＧＺＯ）からなる材料の群から選択されるフィルムからなる。
【００３７】
好ましくは、本発明により、ＡＺＯ、ＧＺＯまたはＡＧＺＯは、スパッタリングによって適用される。好ましくは、０．５原子％以上〜８原子％以下、好ましくは１原子％以上〜４原子％以下、そして最も好ましくは約２原子％のＡｌ２Ｏ３でドープされたＺｎＯから好ましくなるＡＺＯが、ＴＣＦフィルムのエッチング性を改善するためのバッファー層として用いられる。あるいは、しかしまた好ましくは、０．５原子％以上〜８原子％以下、好ましくは１原子％以上〜４原子％以下、そして最も好ましくは約２原子％のＧａ２Ｏ３でドープされたＺｎＯから好ましくなるＧＺＯが、ＴＣＦフィルムのエッチング性を改善するためのバッファー層として用いられる。別の態様では、０．２原子％以上〜６原子％以下、好ましくは０．５原子％以上〜３原子％以下、そして最も好ましくは約１原子％のＡｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３のそれぞれでドープされたＺｎＯから好ましくなるＡＧＺＯが用いられる。
【００３８】
上記のような本発明による適切なバッファー層が、基材の表面と第１エッチング可能層との間に適用される場合、すなわち基材の表面上への第１エッチング可能層の堆積の前に、エッチャントはまた、第１エッチング可能層を表面から始めて取り除く。ここで再度、第１エッチング可能層は、空孔核形成および成長によりアイランド構造にエッチングされる。一部の場所では、第１エッチング可能層は、他の場所よりも速くエッチングされる。したがって、第１エッチング可能層がより速くエッチングされるそれらの場所では再び、それはそこで最初に取り除かれることになる。ここでは、しかしながら、エッチャントは、第１エッチング可能層が最初に取り除かれるそれらの場所でバッファー層と接触し、従来技術の場合のように、基材自体とは接触しない。ここで、エッチャントは、バッファー層と接触して、バッファー層の材料と反応し、これもエッチング除去する。バッファー層のエッチング速度が第１エッチング可能層のそれより高いため、バッファー層は第１エッチング可能層の残りの部分よりもなお速くエッチング除去される。したがって、バッファー層は、まだ完全にエッチング除去されていない第１エッチング可能層と基材との間の領域からもエッチング除去され、したがって、エッチャントにアクセスできる第１エッチング可能層の残存する部分の表面は効果的に増大して、エッチャントが表面と第１エッチング可能層の残りの部分との間に達し、そうしてそれらの「裏側」からもそれらをエッチング除去することを可能にする。したがって、ＭＴＣＦのエッチングのために必要とする総時間は、第１エッチング可能層のみからなるＴＣＦと比較して顕著に減少する。
【００３９】
しかしながら、ここで強調しなければならないのは、第１エッチング可能層の基本的な特性が、先に述べたように、本発明による構造化された電極の形成方法によって保存され、したがってＭＴＣＦの特性を決定付けていることである。したがって、構造化された領域における、保護層、例えばフォトレジストによって被覆され、したがってエッチング処理によって取り除かれなかった残りのＭＴＣＦは、組み合わされた層状構造の電気的性質を決定付ける。
【００４０】
耐化学性、硬度、信頼性および安定性に関する組み合わされた層状構造の特性もまた、第１エッチング可能層自体と同じか、またはほとんど同じであり、エッチング性だけが向上している。アイランド−エッチング機構により、エッチャントは、バッファー層と直接反応し、エッチング性を増強することができる。
多層構造におけるバッファー層の存在の、構造の光学特性への影響があったとしても、それはごく軽度のものにすぎない。薄い透明層の光学の理論（例えば、“Thin-film Optical Filters”, H. Macleod, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, ISBN 0 7503 0688 2 (2001) p. 86 ff.）によれば、多層光学フィルムの各層の屈折率への影響が予想される。それは実験によって試験することができるか、ソフトウェアによってシミュレーションすることができる。
【００４１】
バッファー層の屈折率が、オーバーレイされた第１エッチング可能層より低い場合において、透過率は、バッファー層なしで用いられる同じ第１エッチング可能層のそれと比較して増大する。この効果は、典型的な無反射コーティングのために広く使われている。しかしながら、一般的に、本発明による層系の光透過率は、系の層の屈折率と膜厚を最適化することにより制御可能である。バッファーの厚さが第１エッチング可能層の厚さと比較して小さいならば、可視光の波長にわたる透過スペクトルは極めて類似している。層系の色干渉は顕著に変化せず、そして、よく知られた措置によって制御できる。
【００４２】
ＡＺＯがバッファー層として、かつＩＴＯが第１エッチング可能層として用いられる場合において、ＡＺＯのバッファー層の屈折率がＩＴＯ層化ガラスよりもごくわずかに小さいため、層状系（ＩＴＯ/ＡＺＯ）の透過率を制御することは比較的容易である。特に、例えばＡＺＯからなるバッファー層の導入は、例えば１００ｎｍまたは１２５ｎｍの厚さのＩＴＯの第１エッチング可能層を有する系の透過率を改善することさえできる。
好ましくは、本発明によれば、第１エッチング可能層とバッファー層とを含む複合フィルムは、１工程でエッチングされる。
別記のない限り、層状系（ＭＴＣＦ）の透過率は可視光の透過率として定義され、典型的には５５０ｎｍにおける％で与えられる。それは、分光光度計を用いて適宜決定することができる。
【００４３】
別記のない限り、ＭＴＣＦの平均シート抵抗は、導電層の導電率として定義され、典型的にはΩ／□で与えられる。それは、よく知られた４点プローブ（Valdes, L.G. Proc. I.R.E., 42 (1954) pp. 420-427; Smits, F.M., “Measurement of Sheet Resistivity with the Four-Point Probe”, BSTJ, 37 (1958) pp. 711-718 and American Soc. For Testing and Materials, ASTM F 84, Part 43）により、適宜かつ好ましく決定することができる。４点プローブの電極は銅であり、シート抵抗は好ましくは室温で測定される。個別の４点測定器Resistest RT-80、Napson、Japanを用いる。
【００４４】
４点測定器は、電圧計と測定回路とから組み立てられてなる。動作原理は例えば、言及した参考文献に記載されており、ここでは簡潔に述べるにとどめる。４つのプローブ（連続してＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとラベルされたもの）が、ガラス板の表面に接触する。これらは、直線に配列される。連続する任意の２つの隣接するプローブ間の距離は５ｍｍである。小さな電流、一般的に４．５３ｍＡのものを最も外部の２つのプローブ（ＡとＤ）の間で発生させ、その後中心の２つのプローブ（ＢとＣ）の間の電圧を測定する。中心の２つのプローブ（ＢとＣ）の間で測定される電圧の絶対値は、ガラスのシート抵抗に比例する。
【００４５】
本出願によるＭＴＣＦの第１エッチング可能層の平均シート抵抗、好ましくは本出願による全ＭＴＣＦの平均シート抵抗は、好ましくは０．１Ω／□以上〜６０Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以上〜３０Ω／□以下、特に最も好ましくは３Ω／□以上〜２０Ω／□以下、そして最も好ましくは５Ω／□以上から１５Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下までの範囲にある。
４５℃および下記例１で与えられる条件での本出願によるＭＴＣＦの平均除去時間（average time to clear）は、好ましくは１秒以上〜８００秒以下、より好ましくは５秒以上〜３００秒以下、より好ましくは１０秒以上〜３００秒以下、そして最も好ましくは２０秒以上〜１５０秒以下の範囲にある。
【００４６】
本出願により用いられる第１エッチング可能層のエッチング速度は、好ましくは０．１ｎｍ／秒以上〜１０ｎｍ／秒以下、より好ましくは０．２ｎｍ／秒以上〜３ｎｍ／秒以下、そして最も好ましくは０．３ｎｍ／秒以上〜１ｎｍ／秒以下の範囲にある。
本出願により用いられるバッファー層のエッチング速度は、好ましくは０．１５ｎｍ／秒以上〜１５ｎｍ／秒以下、より好ましくは０．２５ｎｍ／秒以上〜８ｎｍ／秒以下、そして最も好ましくは０．３５ｎｍ／秒以上〜２ｎｍ／秒以下の範囲にある。
別記のない限り、この出願で与えられるパラメータの範囲はすべて極限値を含む。
【００４７】
この出願を通して、別記のない限り、全ての濃度は質量パーセントで与えられ、それぞれの完全な混合物に関するものであり、すべての温度は百分度（摂氏）で、すべての温度の差は百分度で与えられる。別記のない限り、全ての物性は、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyによって決定されたものであり、かつ決定され、２０℃の温度について与えられる。光学的異方性（Δｎ）は、５８９．３ｎｍの波長で決定される。誘電異方性（Δε）は、１ｋＨｚの周波数で決定される。透過率の決定のために、市販のZeiss、Germanyの分光光度計MMS-2 380 nm〜780 nm Messstelle 2を用いる。閾値電圧、ならびに他の全ての電気光学的特性は、Merck KGaA、Germanyで調製した試験セルで決定した。Δεの決定のための試験セルは、２２μｍのセルギャップを有した。電極は、１．１３ｃｍ２の面積および保護リングを有する円形のＩＴＯ電極であった。配向層は、ホメオトロピック配向（ε‖）についてはレシチンであり、ホモジニアス配向（ε⊥）についてはJapan Synthetic RubberからのポリイミドAl-1054であった。容量（capacities）は、周波数応答アナライザーSolatron 1260で、０．３Ｖｒｍｓの電圧を有する正弦波を用いて決定した。電気光学測定において用いた光は白色光であった。用いた設備は、Otsuka、Japanの市販の器材であった。特性電圧（characteristic voltage）は、垂直観察下で決定した。閾値電圧（Ｖ１０）、ミッドグレー（mid-grey）電圧（Ｖ５０）および飽和電圧（Ｖ９０）は、それぞれ１０％、５０％および９０％の相対コントラスト（relative contrast）値について決定した。
【００４８】
適切な添加物を加えることにより、本発明による層状固体系、そして特にＭＴＣＦを、すべての既知の種類の用途、特に、このようなＴＣＦを用いるまたは用いないフラットパネルディスプレイ装置、例えばＬＣＤ、ＰＤＰ、ＯＬＥＤ、ＥＬ、ＬＥＤ、ＦＥＤなどにおいて、そして特に電気光学システムにおいて、または、例えば、太陽電池、タッチパネル、導波管スイッチ、光学フィルターおよび透明ＥＭＩ（ＥＭＰ）シールドにおいて使用可能となるように改変することができる。
【００４９】
例
以下に挙げる例は、本発明をいかようにも制限することなく、これを例示するものである。
しかしながら、これらは典型的な好ましい態様を例示する。これらは典型的で好ましい態様の使用を示し、それらの構造を例示的に説明する。さらに、これらは層状系の電気的、光学的特性および安定性の可能なバリエーションを示し、当業者にどの特性を達成することができ、どのような範囲でそれらを変更することができるかを説明する。とりわけ、好ましく達成することができる種々の特性の組合せが、このようにして当業者に対して良好に定義される。
【００５０】
例１
多層系を、１．１ｍｍの厚さのソーダライムガラスの基材上に、ＳｉＯ２フィルム、ＡＺＯフィルムおよび従来のＩＴＯフィルムをスパッタリングにより順次堆積させることによって調製した。３種のフィルムの層厚さは、それぞれ２５ｎｍ、６ｎｍおよび１２０ｎｍである。層状構造のこれらのパラメータは、表１にまとめてある。
【００５１】
【表１】
注記：*：ＡＺＯ：２原子％のＡｌ２Ｏ３を有するＺｎＯ、
ＮＡ：適用せず
【００５２】
ガラス基材の寸法は１４インチ×１６インチ、厚さは１．１ｍｍである。導電層のシート抵抗は、４点プローブにより、各々のシートの９つの位置で測定した。これらの９つの位置は、以下の略図に示すように基材の長さと幅の両方を３つの部分に等しく分けることによって得た、基材の表面の９つの部分のそれぞれの中心に位置する。
【００５３】
【表２】
例１の典型的なシートの９つの領域の中心で得られたシート抵抗の結果を、表２に示す。
【表３】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００５４】
次に、シートの光学的挙動を調査した。シートの透過率は、５５０ｎｍにおける空気と比較した透過率として決定した。これらの試験の結果は、表１に含めてある。
次に、シートのエッチング挙動を決定した。用いたエッチング液は、４８．４容量％のＨＣｌ水溶液（＞３２％）、３．８容量％のＨＮＯ３（６５％）および４８．１の容量％の脱イオン水からなる。観察されたエッチング速度も、表１に含めてある。
層を完全に除去するためのエッチング時間として定義される「除去時間」は、（４５＋／−１）℃の温度で９０秒、そして、（３０＋／−１）℃の温度で２４０秒と決定された。これらの試験の結果もまた表１に含めてある。ここで、得られるシート抵抗が1・１０５Ω／□より大きいときに、層が完全に除去されるものと定義する。
【００５５】
次に、シートを、エッチング中における、微小構造の形成に関して調査した。エッチング速度決定用および除去時間決定用と同じエッチング液を用いた。従来のフォトリソグラフィー技法をエッチングパターンに適用した。フォトレジスト材料（Clariant、SwitzerlandのAZ AFP-750ε‖）を、Kondo-Seimitsu、Japanのスピンコーターで、シートの１つの表面に適用した。１００℃で９０秒間加熱（プリベーク）し、MA-5601-ML露光機、DNK、Japanにより、３５ｍＷ／ｃｍ２の放射力にて７０ｍＪの放射フラックスで露光し、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムへの２３℃、６０秒間の浸漬による現像の後、シートを再度、今度は２２０℃で７０分間加熱した（ポストベーク）。その後、ウェットエッチング処理を（４５＋／−１）℃の温度で行った。エッチング処理を様々な時間で中断し、結果を顕微鏡下で観察した。３０秒後、ＩＴＯは、フォトレジストによってカバーされない領域でアイランド構造にエッチングされたのが明らかに見られるのに対し、他の領域はまったくエッチングされていなかった。１２０秒の時間の後、残存するＩＴＯ−アイランドはもはや観察されなかった。
【００５６】
最後に、シートを５つの別々の試験からなる信頼性試験に供した。
第１に、「粘着テープ試験」をMIL-M13508 4.4.6に従って行い、法線照度（normal illumination）の下、肉眼で視認できる外観の変化についてシートを調査した。
第２に、MIL EE-12397-Bに従ったゴムを用いたMIL C-675-C 4.5.10に従った「ゴム試験」を適用し、再度、法線照度（normal illumination）の下、肉眼で視認できる外観の変化についてシートを調査した。
第３に、ＮａＯＨ中での化学安定性を、濃度５％の水酸化ナトリウム溶液中、５５＋／−１℃にて３０分間、超音波攪拌下に試験した。ＮａＯＨ中での化学安定性に関する試験の結果は、得られたシート抵抗および試験中におけるその変化により決定した。
【００５７】
第４に、温度安定性を決定した。これは、シートを４０分以内に３００℃まで加熱し、それらを３００℃で３０分間維持し、その後それらを周囲空気中、１２０分間室温に放冷することからなる温度サイクルの完了後のシート抵抗の変化として定義される。
第５に、湿度安定性を決定した。これは、６０＋／−２℃の温度かつ９０＋／−５％の相対湿度での２４時間の処置の後のシート抵抗の変化として定義される。
本例により調製したシートは、５つの安定性試験のすべてをパスし、その結果は表１に含めてある。
【００５８】
比較例１−１
多層系を例１と同様に調製するが、ここではＡＺＯフィルムはＩＴＯフィルムの下に堆積されていない。この多層系のそれぞれの厚さの値もまた、比較のために表１に示されている。この多層系は、Merckグループの企業である台湾のMerck Display Technologiesから、ＳＴＮディスプレイへの適用のための典型的なＩＴＯ被覆ガラスである「MDT #300 fully oxidized ITO glass」として入手可能である。
比較例１−１の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を表３に示す。
【００５９】
【表４】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００６０】
この表における結果と表２における結果との比較から、例１のシート抵抗がこの比較例、比較例１−１のそれと極めて類似していることが明らかである。
ここでもまた、シートの光学的挙動を調査した。シートの透過率は、５５０ｎｍでの空気と比較した透過率として決定した。表１に示したこの比較例、比較例１−１の５５０ｎｍでの透過率は、例１のそれと極めて類似している。
除去時間は、ここでは、（４５＋／−１）℃の温度で５００秒、そして（３０＋／−１）℃の温度で１，５００秒超と決定された。
【００６１】
次に、このシートを、例１に記載したとおりに、エッチング中の微小構造の形成に関して調査した。１２０秒の時間の後、フォトレジストによって被覆されておらず、かつエッチングされていないか、または部分的にしかエッチングされていない、明瞭に視認できるＩＴＯの領域が存在した。３６０秒後、非エッチング領域または部分エッチング領域はもはや観察されなかった。しかしながら、いくつかの残存ＩＴＯアイランドが依然残っていた。
シートは、例１に記載したとおりに行われた５つの安定性試験の全てをパスした。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１−２
この比較例では、多層系を再度例１と同様に調製するが、ここではＡＺＯフィルムのみが堆積され、ＩＴＯフィルムは全く堆積されていない。この多層系のそれぞれの厚さの値もまた、比較のために表１に示されている。
比較例１−２の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を表４に示す。
【表５】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００６３】
この表から、例１のシート抵抗がこの比較例、比較例１−２よりも顕著に低く、したがって、例１のシートが比較例１−２のものよりも実際の用途にはるかに適していることが明らかである。
ここでもまた、シートの光学的挙動を調査した。シートの透過率は、ここでも５５０ｎｍでの空気と比較した透過率として決定し、例１および比較例１−１の結果と極めて類似しているその結果を表１に含めた。
【００６４】
除去時間は、ここでは、（４５＋／−１）℃の温度で６０秒、そして（３０＋／−１）℃の温度で４５秒と決定された。エッチング処理中、ＡＺＯフィルムは剥離し、剥離したフィルムは人間の肉眼による検査によってエッチング液中に観察することができた。
次に、このシートを、例１に記載したとおりに、エッチング中の微小構造の形成に関して調査した。結果を表１に示す。
シートは、前記例１に記載した５つの安定性試験に供した。これらのシートは、最初の２種の安定性試験をパスしたが、残りの３種の安定性試験は明らかに不合格であった。
【００６５】
例１と比較例１−１および１−２との比較の概要
Merckグループの企業であるMerck Display Technologies, Taiwanから入手可能なＳＴＮ用途用の典型的なＩＴＯガラスである比較例１−１のＩＴＯガラスと比較して、本発明による例１の多層系は、同様の電気および光学特性を有している。例１および比較例１−１の両方のシートは、５つの信頼度試験全てをパスした。しかしながら、本発明による例１の多層系のエッチング挙動は、明らかに異なるエッチング機構および大幅に向上した除去時間を示した。それは、顕著に短い時間内に、しばしば生じる一時的な網目形状にエッチングすることができた。これに加えて、この半エッチング層（semi-etched layer）は、基材表面から迅速に除去することができた。電気光学ディスプレイの製造に用いられる典型的な条件の下では、本発明による例１の多層系は、比較例１−１の系と比較してウェットエッチング処理に要する時間をおよそ８２％節約し、さらにＩＴＯ−アイランドは残らない。
【００６６】
比較例１−２の系は、例１および比較例１の系のいずれよりも顕著に大きく、そしてそれ故より良好なエッチング速度、そして結果としてより短く、より良好な除去時間を示すが、デバイス、例えば、ＳＴＮディスプレイの実用的な製造に容易に適用することはできない。それは、他の２つの系よりも明らかに高く、したがってより劣悪なシート抵抗を有しており、実行した５種の信頼性試験のうち３つについて不合格であった。
【００６７】
例２
例１と同様に、多層系を、１．１ｍｍの厚さのソーダライムガラスの基材上に、ＳｉＯ２フィルム、ＡＺＯフィルムおよび従来のＩＴＯフィルムをスパッタリングにより順次堆積させることによって調製した。しかしながらここでは、３種のフィルムの層厚さは、それぞれ３５ｎｍ、２４ｎｍおよび１４５ｎｍである。層状構造のこれらのパラメータは、表５にまとめてある。
【００６８】
【表６】
注記：*：ＡＺＯ：２原子％のＡｌ２Ｏ３を有するＺｎＯ、
ＮＡ：適用せず
【００６９】
ガラス基材の寸法は、例１で用いたものと同じである。シートは、例１に記載されたのと同じ調査および試験に供した。これらの試験の結果は表５に含めてある。
例２の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を、表６に示す。
【表７】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００７０】
次に、シートの光学的挙動、エッチング挙動および除去時間を調査した。これらの試験の結果は、表５に含めてある。
次に、シートを、エッチング中における、微小構造の形成に関して調査した。これらの試験の結果もまた、表５に含めてある。
最後に、シートを、例１に記載された５つの別々の信頼性試験に供した。シートは、５つの安定性試験のすべてをパスした。これらの試験の結果も表５に含めてある。
【００７１】
比較例２
多層系を例１と同様に、例２で適用されたのと同じＩＴＯフィルムおよびＳｉＯ２フィルムで調製するが、ここでは、比較例１−１と同様、ＡＺＯフィルムはＩＴＯフィルムの下に堆積されていない。この多層系のそれぞれの厚さの値もまた、比較のために表５に示されている。この多層系は、台湾のMerck Display Technologiesから、ＳＴＮ用途のための典型的なＩＴＯ被覆ガラスである「MDT #370 fully oxidized ITO glass」として入手可能である。
比較例２の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を表７に示す。
【表８】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００７２】
この表から、例２のシート抵抗がこの比較例、比較例２のそれと極めて類似していることが明らかである。
ここでもまた、シートの光学的挙動を調査した。例２のシートの透過率は、この比較例、比較例２よりもわずかに低い。
除去時間は、ここでは、４５℃の温度で５８０秒と決定された。
この比較例、比較例２のシートは、例１に記載した５つの安定性試験の全てをパスした。比較のため、結果を表５に示す。
【００７３】
例２と比較例２との比較の概要
比較例２のＩＴＯガラスと比較して、本発明による例２の多層系は、同様の電気的および光学的特性を有している。例２および比較例２のシートはいずれも、５つの信頼性試験全てをパスした。しかしながら、本発明による例２の多層系のエッチング挙動は、明らかに異なるエッチング機構および大幅に向上した除去時間を示した。電気光学ディスプレイの製造に用いられる典型的な条件の下では、本発明による例２の多層系は、比較例２の系と比較してウェットエッチング処理に要する時間をおよそ８３％節約し、さらに残留するＩＴＯアイランドは観察されない。
【００７４】
例３
多層系を、例１と同様に、１．１ｍｍの厚さのソーダライムガラスの基材上に、ＳｉＯ２フィルム、ＧＺＯフィルムおよび従来のＩＴＯフィルムをスパッタリングにより順次堆積させることによって調製した。３種のフィルムの層厚さは、それぞれ２５ｎｍ、６ｎｍおよび１２０ｎｍである。層状構造のこれらのパラメータは、表８にまとめてある。
【００７５】
【表９】
注記：*：ＧＺＯ：２原子％のＧａ２Ｏ３を有するＺｎＯ、
ＮＡ：適用せず
【００７６】
シートは、例１に記載されたとおりに調査した。
例３の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を、表９に示す。
【表１０】
注記：シート抵抗：Ω／□
シートの透過率は、５５０ｎｍにおける空気と比較した透過率として決定し、表８に含めてある。
観察されたエッチング速度、および（４５＋／−１）℃の温度で８５秒と決定された除去時間もまた、表８に含めてある。
【００７７】
次に、シートを、エッチング中における、微小構造の形成に関して調査した。エッチング速度決定用および除去時間決定用と同じエッチング液を用いた。従来のフォトリソグラフィー技法をエッチングパターンに適用した。フォトレジスト材料（Clariant、SwitzerlandのAZ AFP-750ε‖）を、Kondo-Seimitsu、Japanのスピンコーターで、シートの１つの表面に適用した。１００℃で９０秒間加熱（プリベーク）し、MA-5601-ML露光機、DNK、Japanにより、３５ｍＷ／ｃｍ２の放射力にて７０ｍＪの放射フラックスで露光し、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムへの２３℃、６０秒間の浸漬による現像の後、シートを再度、今度は２２０℃で７０分間加熱した（ポストベーク）。その後、ウェットエッチング処理を（４５＋／−１）℃の温度で行った。１２０秒の時間の後、残存するＩＴＯ-アイランドはもはや観察されなかった。
最後に、シートを、例１に記載された５つの信頼性試験に供した。これらの試験の結果は表８に含めてある。シートは、５つの安定性試験のすべてをパスした。
【００７８】
比較例３
多層系を例３と同様に調製するが、ここでは、ＧＺＯフィルムは堆積されていない。この多層系のそれぞれの厚さの値もまた、比較のために表８に示されている。この多層系は、台湾のMerck Display Technologiesから、ＳＴＮ用途のための典型的なＩＴＯ被覆ガラスである「MDT #300 fully oxidized ITO glass」として入手可能である。
比較例３の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を表１０に示す。
【表１１】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００７９】
この表から、例３のシート抵抗がこの比較例、比較例３のそれと極めて類似していることが明らかである。
ここでもまた、シートの光学的挙動を調査した。シートの透過率は、５５０ｎｍでの空気と比較した透過率として決定した。ここで、５５０ｎｍでの透過率としては、この比較例、比較例３と極めて類似していた。
除去時間は、ここでは、（４５＋／−１）℃の温度で５００秒と決定された。
シートは、例３に記載した５つの安定性試験の全てをパスした。結果を同様に表８に示す。
【００８０】
例３と比較例３との比較の概要
Merck Display Technologies, Taiwanから入手可能な比較例３のＩＴＯガラスと比較して、本発明による例３の多層系は、同様の電気的および光学的特性を有している。いずれの例も、５つの信頼性試験全てをパスした。しかしながら、例３の多層系のエッチング挙動は、明らかに異なるエッチング機構および大幅に向上した除去時間を示した。電気光学ディスプレイの製造に用いられる典型的な条件の下では、例３の多層系は、比較例３の系と比較してウェットエッチング処理に要する時間をおよそ８３％節約し、さらに残存するＩＴＯアイランドは観察されない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状固体系（layered solid system）、特に透明な導電性フィルム、これらの透明電極層としての、とりわけ電気光学ディスプレイにおける、特にＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ、ＬＥＤ、ＦＥＤおよびＯＬＥＤといったフラットパネルディスプレイにおける使用、ならびに前記系の製造およびその構造化に関する。
【背景技術】
【０００２】
解決すべき課題および従来技術
層状固体系、特に基材上の薄膜の形態のものはよく知られており、例えば、光学コーティング、干渉フィルタ、表面処理といった種々の目的に応用されており、とりわけ透明導電性フィルム（ＴＣＦ）が、例えば電気光学ディスプレイのための電極として、および例えばタッチスクリーンなどのタッチセンシティブ入力デバイスのための材料として使用されている。明らかに、これらのシステムのいくつかは、それらが用いられるデバイスの好ましい機能性を達成するために、それらの基材を部分的にのみ被覆するような様式で構築されなければならない。
【０００３】
ＴＣＦは、産業界において長年にわたり重点的に研究されてきた（例えば、“Semiconducting Transparent Thin Films”, H. L. Hartnagel et al., Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, ISBN 0 7503 0322 0, p.1 ff参照）。大部分のＴＣＦは、例えばガラスなどの透明な基材上に、いくつかの薄膜加工によりコーティングされてきた。これらのＴＣＦフィルムは、電子デバイス、とりわけ電気光学ディスプレイを製造するために、導電性電極を形成すべくエッチングされる。シリコンベースの半導体集積回路と異なり、ＴＣＦ回路は光の透過を可能にすることから、多くの電気光学的用途にはるかに適している。
【０００４】
透明な電子デバイスは、現在の技術、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）、タッチパネル、太陽電池、導波管スイッチ、光学フィルター、透明ＥＭＩシールドおよび他の多くの用途などに既に広く応用されている。それらの基本特性の要件は、高い透過率、低い比抵抗、良好な環境安定性およびエッチング性を含む。そのうえ、ＴＣＦフィルムはまた、それぞれの工場でこれらの電子デバイスのための複雑な処理フローの要件を満たすために、いくつかのアルカリ溶液、高湿度および高温に対して耐化学性であるべきである。例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）は、電磁スペクトルの可視域における優れた光透過性、良好な比抵抗、高い硬度および良好な環境安定性を有している。したがって、これは全てのＴＣＦに最も広く用いられる材料となった。
【０００５】
しかしながら、大部分のＴＣＦは、ｎ型半導体である（例えば、“New n-type transparent conducting oxides”, T. Minami, MRS Bulletin, August 2000, p. 38 ff参照）。したがって、それらの比抵抗は、対応する厚みの金属フィルム程低くなることはできない。例えば、最も広く材料ＴＣＦとして使われている結晶化したインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）フィルムの比抵抗は、典型的にはおよそ２・１０−４Ω・ｃｍの値を有する。これに対し、アルミフィルムの比抵抗は、典型的にはおよそ５・１０−６Ω・ｃｍである。ＴＣＦのこの固有の特性は、低い抵抗を有する薄いＴＣＦフィルムの薄い電極を実際に実現することを極めて困難なものにしている。他方、最新のディスプレイの性能の改善のためには、極めて薄い導電性電極がディスプレイの解像度を高めるために要求されており、これはＴＣＦシートのより低い抵抗が強く要求されていることを意味している。
【０００６】
工業用途のために開発された２つの異なるエッチング技術があり、１つ目はウェットエッチングであり、２つ目はドライエッチングである。ウェットエッチング処理は、大部分の生産ラインに適用されており、それは、一方で、比較的コストの低い機械のみを要するという利点を有し、そして他方で、それには大量生産に対して優れた適合性を有する。しかしながら、ウェットエッチング処理においては、エッチャントの組成、エッチング温度、エッチング時間およびＴＣＦフィルムの表面特性などの、いくつかの実験的なパラメータを慎重に考慮しなければならない。エッチング速度があまりに高いと、サイドエッチングおよび望まない樹枝状パターンの形成が容易に誘発される。エッチング速度があまりに小さいと、エッチング処理のスループットは制限される。一般に、処理コストを節約するために、比較的高いエッチング速度が好まれる。
【０００７】
M. C. Bartelt et al., Colloids and Surfaces, A, 165 (2000) p. 373 ffで論じられているように、一般的に、浸漬処理であるかまたは吹付け処理であるかに関わらず、任意のウェットエッチング処理の始めに、エッチャントはＴＣＦフィルムの表面に吸着される。その後、化学反応がエッチャントとＴＣＦフィルムとの間の接触面で起こる。エッチング処理の進行中に、ＴＣＦ中のアイランド構造が、空孔核形成（vacancy nucleation）、成長する空孔アイランドの吸着原子、および空孔アイランドの融合を介して形成される。エッチング処理がほとんど完了した後、ほとんどの空孔アイランドは結合し、ごく小部分のＴＣＦが、エッチング除去されずに残る。残存ＴＣＦ領域のこれらの残った部分は、通常「ＴＣＦアイランド」と呼ばれる。
【０００８】
実用的な用途、例えばディスプレイにおいて、これらのアイランド構造（ＴＣＦアイランド）は、それぞれの電気回路の短絡を誘導し、そしてその結果、電極の機能を破壊する。したがって、これらの出現を抑制しなければならない。ＴＣＦアイランドの数を制限し、そしてさらにはそれらを完全にエッチングするための簡単な方法は、エッチング時間の増加である。しかしながら、製造スループットはこの方策により低減し、その結果、製造コストは増加する。
【０００９】
酸化アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）はＴＣＦのための可能な材料として記載されている（Y. Igasaki et al., Applied Surface Science, 169-170 (2001) p. 508-511; T., K. Ellmer et al., Thin Solid Films, 317 (1998) pp. 413-416; T. Minami et al., Thin Solid Films, 366 (2000) pp. 63-68 and M. Miyazaki et al., J of Non-Crystalline Solid, 218 (1997) pp. 323-328）。ＡＺＯは良好な光透過率によって特徴づけられ、スパッタリングによりコーティングが容易である。しかし、単層のＴＣＦとしては、ＡＺＯはＩＴＯと比較してより劣悪な温度および化学安定性を有する。しかしながら、良好な温度および化学安定性は、例えばディスプレイ用途において必要である。
【００１０】
上記のように、ＴＣＦは、デバイスの長期作動におけるより良好な信頼性のために、化学製品に対して十分な安定性を示さなければならない。しかしながら、ＴＣＦはまた、構造化された導電性電極の製造を容易にするために、良好なエッチング性を示す必要もある。基本的に、これらの２つの要件は、相互に相反するものである。化学製品に対する良好な耐性を有する材料は、通常貧弱なエッチング性を有しており、そしてその逆もまた真である。したがって、従来技術からの材料のこれらの欠点を示さないか、または少なくともそれらをより小さい程度で示すにすぎない、改善されたＴＣＦに対する要求がある。
【００１１】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広く使われている。用いられる電気光学モードは、例えばねじれネマチック（ＴＮ）モード、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）モードおよび電気制御複屈折（ＥＣＢ）モード、およびこれらの種々の変更形態、ならびにその他のモードである。いずれも、基材または液晶層に対して実質的に垂直な電場を用いるこれらのモードのほかに、基材または液晶層に対して実質的に平行な電場を用いる電気光学モード、例えばインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードも存在する（例えば、DE 40 00 451とEP 0 588 568を比較されたい）。
【００１２】
表面上に配向され、液晶材料の均一な整列を達成するために典型的には前処理されている液晶媒体自体を用いる種々の異なるモードの他に、低分子量の液晶材料と高分子材料との複合的な系、例えばポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）系、曲線配列ネマティック相（nematic curvilinearily aligned phase、ＮＣＡＰ）系、例えばWO 91/05 029に開示されているような、ポリマーネットワーク（ＰＮ）系、または軸対称マイクロドメイン（axially symmetric micro-domain、ＡＳＭ）系などを用いる製品もある。これらの複合系は、典型的には、複合層に対して実質的に垂直な電場を用いる。
【００１３】
ＬＣＤは、直視型ディスプレイばかりでなく、投写型ディスプレイにも用いられている。これらの用途のほかに、ＬＣＤ、とりわけＰＤＬＣなど、そして特に、当業者に知られた、いわゆるリバースタイプＰＤＬＣまたはリバースモードＰＤＬＣなどの複合系を含むＬＣＤが、実用的な用途に使用されている。これらのリバースタイプＰＤＬＣは、逆のコントラストをもたらす。すなわち、これらは、通常のＰＤＬＣとは反対に、無印加状態（non-powered state）で透光性であり、印加状態で散乱性である。これは、重合前または重合中に配向することができ、そして好ましくは配向され、したがって、その配向が液晶系において保存されるメソゲン性ポリマーを高分子材料として用いることにより、一般的かつ好ましく達成される。
【００１４】
複合系においては、有効な散乱状態を達成し、かつ良好なコントラストを実現するために、比較的高い複屈折（Δｎ）を有する液晶媒体が要求される。リバースタイプＰＤＬＣについては、Δｎはメソゲン性ポリマーのΔｎ、ならびに硬化した液晶系におけるメソゲン性ポリマーの有効Δｎに適合しなければならない。
複合系のポリマー前駆体との良好な適合性および複合系形成の最中における容易な相分離は、かかる用途のための液晶に対する自明な要件である。
【００１５】
自然発生的に誘導される相分離（spontaneous induced phase separation、ＳＩＰＳ）が生じる系もあるが、大部分の系においては、相分離は自然発生的に開始せず、そしてより一層重要なのは、大部分の系においてそれがこの方法では完了しないということである。むしろ、相分離は、熱活性化開始剤または光開始剤であってもよい開始剤を利用して重合を開始することにより開始される。相分離が熱または放射線への暴露によって開始される系、とりわけ、化学線照射による硬化に関して、液晶媒体は暴露条件下で安定でなければならない。これは、ＵＶへの暴露に対して特に安定である液晶媒体の使用を要求する、それ以外の点では好ましいＵＶ硬化に特に当てはまる。媒体の複屈折はむしろ同時に高くなるはずであるから、これは困難な要件である。
【００１６】
最も典型的な望まれない代償は、不十分に高い透明点、不利に狭いネマチック相範囲、ネマチック相の安定性の下限におけるむしろ高い温度、あまりに低い誘電異方性とそれ故にあまりに高い動作電圧、好ましくない弾性定数、あまりに高い粘性値、そして最後に重要なことだが、ＵＶ照射への暴露に対するあまりに低い安定性またはその組合せである。
ＬＣＤで使用されるもう一つの有望な電気光学モードは、光学補償ベンド（ＯＣＢ）モードである。このモードは例えばYamaguchi et al., “Wide-Viewing-Angle Display Mode for the Active-Matrix LCD Using Bend-Alignment Liquid-Crystal Cell”, SID 93, Digest, p. 277 (1993)に記載されている。
【００１７】
このモードは極めて有望である。これは、有利な視聴角依存性を特徴とするため、特に直視的な用途に好適である。また、応答時間も極めて短い。しかしながら、ディスプレイのグレー階調を変化させるビデオレート応答については、応答時間をさらに改善する必要がある。従来のＴＮディスプレイと比較して、ＯＣＢディスプレイにおいて、ダイレクターの変形量ははるかに少ない。ＴＮディスプレイでは、ダイレクターは無印加状態において基材に対してほぼ平行に向いており、駆動電圧を印加するとその向きが基材に対してほぼ垂直に変化する一方、ＯＣＢディスプレイでは、ダイレクターの配向は同じ最終的な配向に変化するものの、すでにほとんどホメオトロピックな、曲がった開始状態から始まる。したがって、用いる液晶媒体のより高い複屈折が必要である。
【００１８】
したがって、広いネマチック相範囲、低い粘度、用いるディスプレイモードに関して適切な光学異方性Δｎ、特に、ＯＣＢおよびＰＤＬＣのような複合系については好適な高いΔｎといった実際の用途に適した特性、そして複合系については、特に複合系用のポリマー前駆体との相応に良好な適合性、そして、ポリマーの前駆体の硬化条件下における、特に化学線での硬化のための十分な安定性を有する液晶媒体に対する顕著な要求が存在する。
【００１９】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広く使われている。使用される電気光学モードは、例えばねじれネマチック（ＴＮ）モード、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）モード、光学補償ベンド（ＯＣＢ）モードおよび電気制御複屈折（ＥＣＢ）モード、ならびにこれらの種々の変更形態などである。いずれも基材および液晶層に対して実質的に垂直な電場を用いるこれらのモードの他に、例えばインプレーンスイッチングモード（例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568に記載のもの）などの、基材および液晶層に対して実質的に平行な電場を使う電気光学モードもある。特にこの電気光学モードは、最新のデスクトップモニター用のＬＣＤに用いられている。
【００２０】
本発明による液晶媒体は、好ましくはＰＤＬＣディスプレイに、そして特にリバースタイプＰＤＬＣのディスプレイに用いられる。
本発明によるディスプレイは、好ましくはアクティブマトリクス（アクティブマトリクスＬＣＤ、略してＡＭＤ）によって、好ましくは薄膜トランジスター（ＴＦＴ）のマトリクスによってアドレスされる。しかしながら、本発明の液晶はまた、他の既知のアドレス手段を有するディスプレイにおいて有益に用いることもできる。
【００２１】
これらのディスプレイのために、改善された特性を有する新しい液晶媒体が必要である。特に、複屈折（Δｎ）は十分に高くなければならない。さらに、誘電異方性（Δε）は適度に低い作動電圧を許容するのに十分高くなければならない。好ましくは、Δεは６より高く、そして極めて好ましくは７より高く、または８よりも高くさえあるべきであるが、好ましくは１５より高くあるべきではなく、特に１０より高くあるべきではない。さもなければ、混合物の比抵抗は、大部分のＡＭＤにとって容認できないほど低くなる傾向がある。このパラメータの他に、媒体は十分に広い範囲のネマチック相、むしろ小さい回転粘度、そして上記のとおり、少なくとも適度に高い比抵抗を示さなければならない。
【００２２】
ＬＣＤ、そして特にＡＭＤディスプレイに適した高い値の複屈折を有する液晶組成物は、例えばU.S.P. 5,328,644およびJP 06-264 059 (A)から知られている。これらの組成物には、しかしながら、重大な欠点がある。それらのほとんどは、他の短所とともに、あまりに低い値の複屈折を有し、および／またはあまりに高い活動電圧を必要とする。それらの多くはまた、あまりに低い比抵抗を有し、および／または不利に長い応答時間をもたらし、および／または高分子前駆体との適合が良好ではなく、および／または照射に対して充分に安定ではない。
【００２３】
したがって、広いネマチック相範囲、高いΔε、使用されるディスプレイモードに応じた適切に高い光学的異方性Δｎ、十分に高い比抵抗、そして特に低い粘度、および照射に対する、特にＵＶ照射に対する優秀な安定性といった、実際の用途に適した特性を有する液晶媒体に対する顕著な需要がある。
【発明の開示】
【００２４】
本発明
驚くべきことに、従来技術の材料の欠点を示さないか、少なくともより小さい程度でそれらを示すにすぎない層状系、そして特にＴＣＦを提供し得ることが今回見出された。これらの層状系、特にＴＣＦは、革新的な、多層構造の実現によって提供され、各種デバイス、好ましくは電子または電気光学デバイスに導入される。これらの層状デバイス、特に多層ＴＣＦ（ＭＴＣＦ）において、エッチング性は、第１エッチング可能層の下への、それ自体が第１エッチング可能層よりも良好なエッチング性を有するバッファー層の導入によって、従来技術からの材料よりも顕著に高くなっている。
【００２５】
したがって、本発明の1つの側面は：
−基材、
−エッチング可能材料からなる、第１エッチング可能層と称する第１の固体エッチング可能層、および、
−前記基材と前記第１エッチング可能層との間に位置する、前記第１の層のエッチング可能材料と異なるエッチング可能材料からなる、バッファー層と称する第２の固体エッチング可能層
を含むことを特徴とする層状固体系であり、
好ましくは、
−前記第２のエッチング可能層（バッファー層）は、前記第１エッチング可能層よりも実質的に高いエッチング速度を有し、
より好ましくは、
−層状固体系は、エッチング可能層が前記基材を部分的にのみ被覆している構造化された系である。
【００２６】
本発明の特に好ましい側面は：
−基材、
−エッチング可能材料からなる、第１エッチング可能層と称する第１の固体のエッチング可能透明層、および、
−前記基材と前記第１エッチング可能層との間に位置する、前記第１の層のエッチング可能材料と異なるエッチング可能材料からなる、バッファー層と称する第２の固体の、好ましくは薄い、エッチング可能透明層、
を含む層状系であることを特徴とする、透明な導電性フィルムである。
【００２７】
本発明のもう一つの好ましい側面は、
−基材、
−エッチング可能材料からなる、第１エッチング可能層と称する第１の固体のエッチング可能透明層、および、
−前記基材と前記第１エッチング可能層との間に位置する、前記第１の層のエッチング可能材料と異なるエッチング可能材料からなる、バッファー層と称する第２の固体の、好ましくは薄い、エッチング可能透明層、
を含む構造化された層状系、
を含むことを特徴とする、構造化された透明な導電性フィルムである。
【００２８】
本発明による構造化された透明導電性薄膜は、各種デバイス、好ましくは電気または電気光学デバイスにおける電極として有益に使用され、これもまた本発明の目的である。
さらに、層状系を製造する方法、ならびにこれらの系を含むデバイスも本発明の目的である。
上記全ての態様に適用される本発明の好ましい態様において、
−前記第２のエッチング可能層（バッファー層）は、前記第１エッチング可能層より相当に高いエッチング速度を有する。
【００２９】
エッチング速度は、一般的に、単位時間あたりに除去される層の厚さとして定義され、典型的にはｎｍ／秒で与えられる。ここでは、本出願全体と同様に、エッチング速度は、別記のない限り、エッチング可能材料層の厚さの半分が除去される時点において決定される平均エッチング速度によって定義される。各層の厚さは、プロファイラーまたはエリプソメーターを用いることにより適宜測定することができ、それは好ましくはプロファイラーにより測定される。
【００３０】
１種の同一のエッチャントが同じエッチング温度で用いられた場合、好ましくは、バッファー層のエッチング速度は第１エッチング可能層より高く、好ましくは５％〜１，０００％の範囲の量、より好ましくは５０％〜５００％の範囲の量、そして最も好ましくは１００％〜３００％範囲の量だけ高い。最初の厚さは、エリプソメーターまたはプロファイラーで測定することができる。その後の、層の５０％の厚さを除去するエッチング時間は、エッチング処理を慎重に制御することにより測定することができる。第１エッチング可能層およびバッファー層のエッチング速度は、それぞれ、単位時間あたりに除去される層の厚さとして決定することができる。
【００３１】
ＩＴＯフィルムを、好ましくは第１エッチング可能層として含む、本発明による多層系（ＭＴＣＦ）のために用いられる好ましいエッチャントは、下記の例１に記載されている。別記のない限り、好ましいエッチング温度は４５＋／−１℃である。このエッチャントとこのエッチング温度はまた、エッチング速度決定のための基準として好ましいものである。
好ましくは、第１エッチング可能層は、
【化１】
からなる材料の群から選択されるフィルムからなる。好ましい態様では、それは導電性の、好ましくはドープされた酸化物か、または特に好ましくはＩＴＯである。
【００３２】
好ましくは、バッファー層は、以下の材料の群、酸化アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（略：ＡＺＯ）、酸化ガリウムでドープされた酸化亜鉛（略：ＧＺＯ）または酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムで同時にドープされた酸化亜鉛（略：ＡＧＺＯ）、Ａｇ、Ａｕなどから選択される材料、好ましくはＡＺＯおよびＧＺＯから選択される材料からなる。
本発明の好ましい態様において、第１エッチング可能層は、透明な、好ましくは導電性の層である。好ましくは、第１エッチング可能層の材料の比抵抗は１０−２Ω・ｃｍまたはそれ未満、より好ましくは１０−３Ω・ｃｍまたはそれ未満、そして最も好ましくは２・１０−４Ω・ｃｍまたはそれ未満である。
【００３３】
本発明のさらなる好ましい態様において、バッファー層は透明な、導電性の層である。好ましくは、バッファー層の材料の比抵抗は１０−２Ω・ｃｍまたはそれ未満、より好ましくは１０−３Ω・ｃｍまたはそれ未満、そして、最も好ましくは２・１０−４Ω・ｃｍまたはそれ未満である。
そして、本発明の特に好ましい態様において、両方のエッチング可能層、第１エッチング可能層およびバッファー層は、それぞれ互いに独立して、個々の層の各々について特定された、材料の比抵抗の好ましい条件を満たす材料からなる、透明な、好ましくは導電性の層である。
【００３４】
好ましくは、第１の固体エッチング可能層は、５０ｎｍ以上〜７００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以上〜４２０ｎｍ以下、そして最も好ましくは１００ｎｍ以上〜３００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。
好ましくは、バッファー層は、０．１ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上〜４０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上〜３０ｎｍ以下、そして最も好ましくは４ｎｍ以上〜２６ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。
好ましくは、バッファー層の厚さは好ましくは第１エッチング可能層よりも薄く、好ましくはそれぞれの厚さの比は、１／２またはそれ未満、好ましくは１／５またはそれ未満、そして最も好ましくは１／１０またはそれ未満である。
【００３５】
ＭＴＣＦの透過率、そして特に本出願によるＭＴＣＦの第１エッチング可能層の透過率は、とりわけ、必要とされるシート抵抗に依存する。好ましくはＭＴＣＦ、そして特に本出願によるＭＴＣＦの第１エッチング可能層は、５５０ｎｍにおいて７０％またはこれを超える透過率、より好ましくは７５％またはこれを超える透過率を有する。
好ましくは、本出願によるＭＴＣＦの透明なバッファー層は、５５０ｎｍにおいて７０％またはこれを超える透過率、より好ましくは７５％またはこれを超える透過率を有する。
【００３６】
好ましくは、本出願による多層状透明導電性薄膜（ＭＴＣＦ）は、５５０ｎｍにおいて７５％またはこれを超える透過率、より好ましくは７５％またはこれを超える透過率を有する。
本発明の好ましい態様において、バッファー層は、酸化アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（略：ＡＺＯ）、酸化ガリウムでドープされた酸化亜鉛（略：ＧＺＯ）、または酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムで同時にドープされた酸化亜鉛（略：ＡＧＺＯ）からなる材料の群から選択されるフィルムからなる。
【００３７】
好ましくは、本発明により、ＡＺＯ、ＧＺＯまたはＡＧＺＯは、スパッタリングによって適用される。好ましくは、０．５原子％以上〜８原子％以下、好ましくは１原子％以上〜４原子％以下、そして最も好ましくは約２原子％のＡｌ２Ｏ３でドープされたＺｎＯから好ましくなるＡＺＯが、ＴＣＦフィルムのエッチング性を改善するためのバッファー層として用いられる。あるいは、しかしまた好ましくは、０．５原子％以上〜８原子％以下、好ましくは１原子％以上〜４原子％以下、そして最も好ましくは約２原子％のＧａ２Ｏ３でドープされたＺｎＯから好ましくなるＧＺＯが、ＴＣＦフィルムのエッチング性を改善するためのバッファー層として用いられる。別の態様では、０．２原子％以上〜６原子％以下、好ましくは０．５原子％以上〜３原子％以下、そして最も好ましくは約１原子％のＡｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３のそれぞれでドープされたＺｎＯから好ましくなるＡＧＺＯが用いられる。
【００３８】
上記のような本発明による適切なバッファー層が、基材の表面と第１エッチング可能層との間に適用される場合、すなわち基材の表面上への第１エッチング可能層の堆積の前に、エッチャントはまた、第１エッチング可能層を表面から始めて取り除く。ここで再度、第１エッチング可能層は、空孔核形成および成長によりアイランド構造にエッチングされる。一部の場所では、第１エッチング可能層は、他の場所よりも速くエッチングされる。したがって、第１エッチング可能層がより速くエッチングされるそれらの場所では再び、それはそこで最初に取り除かれることになる。ここでは、しかしながら、エッチャントは、第１エッチング可能層が最初に取り除かれるそれらの場所でバッファー層と接触し、従来技術の場合のように、基材自体とは接触しない。ここで、エッチャントは、バッファー層と接触して、バッファー層の材料と反応し、これもエッチング除去する。バッファー層のエッチング速度が第１エッチング可能層のそれより高いため、バッファー層は第１エッチング可能層の残りの部分よりもなお速くエッチング除去される。したがって、バッファー層は、まだ完全にエッチング除去されていない第１エッチング可能層と基材との間の領域からもエッチング除去され、したがって、エッチャントにアクセスできる第１エッチング可能層の残存する部分の表面は効果的に増大して、エッチャントが表面と第１エッチング可能層の残りの部分との間に達し、そうしてそれらの「裏側」からもそれらをエッチング除去することを可能にする。したがって、ＭＴＣＦのエッチングのために必要とする総時間は、第１エッチング可能層のみからなるＴＣＦと比較して顕著に減少する。
【００３９】
しかしながら、ここで強調しなければならないのは、第１エッチング可能層の基本的な特性が、先に述べたように、本発明による構造化された電極の形成方法によって保存され、したがってＭＴＣＦの特性を決定付けていることである。したがって、構造化された領域における、保護層、例えばフォトレジストによって被覆され、したがってエッチング処理によって取り除かれなかった残りのＭＴＣＦは、組み合わされた層状構造の電気的性質を決定付ける。
【００４０】
耐化学性、硬度、信頼性および安定性に関する組み合わされた層状構造の特性もまた、第１エッチング可能層自体と同じか、またはほとんど同じであり、エッチング性だけが向上している。アイランド−エッチング機構により、エッチャントは、バッファー層と直接反応し、エッチング性を増強することができる。
多層構造におけるバッファー層の存在の、構造の光学特性への影響があったとしても、それはごく軽度のものにすぎない。薄い透明層の光学の理論（例えば、“Thin-film Optical Filters”, H. Macleod, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, ISBN 0 7503 0688 2 (2001) p. 86 ff.）によれば、多層光学フィルムの各層の屈折率への影響が予想される。それは実験によって試験することができるか、ソフトウェアによってシミュレーションすることができる。
【００４１】
バッファー層の屈折率が、オーバーレイされた第１エッチング可能層より低い場合において、透過率は、バッファー層なしで用いられる同じ第１エッチング可能層のそれと比較して増大する。この効果は、典型的な無反射コーティングのために広く使われている。しかしながら、一般的に、本発明による層系の光透過率は、系の層の屈折率と膜厚を最適化することにより制御可能である。バッファーの厚さが第１エッチング可能層の厚さと比較して小さいならば、可視光の波長にわたる透過スペクトルは極めて類似している。層系の色干渉は顕著に変化せず、そして、よく知られた措置によって制御できる。
【００４２】
ＡＺＯがバッファー層として、かつＩＴＯが第１エッチング可能層として用いられる場合において、ＡＺＯのバッファー層の屈折率がＩＴＯ層化ガラスよりもごくわずかに小さいため、層状系（ＩＴＯ/ＡＺＯ）の透過率を制御することは比較的容易である。特に、例えばＡＺＯからなるバッファー層の導入は、例えば１００ｎｍまたは１２５ｎｍの厚さのＩＴＯの第１エッチング可能層を有する系の透過率を改善することさえできる。
好ましくは、本発明によれば、第１エッチング可能層とバッファー層とを含む複合フィルムは、１工程でエッチングされる。
別記のない限り、層状系（ＭＴＣＦ）の透過率は可視光の透過率として定義され、典型的には５５０ｎｍにおける％で与えられる。それは、分光光度計を用いて適宜決定することができる。
【００４３】
別記のない限り、ＭＴＣＦの平均シート抵抗は、導電層の導電率として定義され、典型的にはΩ／□で与えられる。それは、よく知られた４点プローブ（Valdes, L.G. Proc. I.R.E., 42 (1954) pp. 420-427; Smits, F.M., “Measurement of Sheet Resistivity with the Four-Point Probe”, BSTJ, 37 (1958) pp. 711-718 and American Soc. For Testing and Materials, ASTM F 84, Part 43）により、適宜かつ好ましく決定することができる。４点プローブの電極は銅であり、シート抵抗は好ましくは室温で測定される。個別の４点測定器Resistest RT-80、Napson、Japanを用いる。
【００４４】
４点測定器は、電圧計と測定回路とから組み立てられてなる。動作原理は例えば、言及した参考文献に記載されており、ここでは簡潔に述べるにとどめる。４つのプローブ（連続してＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとラベルされたもの）が、ガラス板の表面に接触する。これらは、直線に配列される。連続する任意の２つの隣接するプローブ間の距離は５ｍｍである。小さな電流、一般的に４．５３ｍＡのものを最も外部の２つのプローブ（ＡとＤ）の間で発生させ、その後中心の２つのプローブ（ＢとＣ）の間の電圧を測定する。中心の２つのプローブ（ＢとＣ）の間で測定される電圧の絶対値は、ガラスのシート抵抗に比例する。
【００４５】
本出願によるＭＴＣＦの第１エッチング可能層の平均シート抵抗、好ましくは本出願による全ＭＴＣＦの平均シート抵抗は、好ましくは０．１Ω／□以上〜６０Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以上〜３０Ω／□以下、特に最も好ましくは３Ω／□以上〜２０Ω／□以下、そして最も好ましくは５Ω／□以上から１５Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下までの範囲にある。
４５℃および下記例１で与えられる条件での本出願によるＭＴＣＦの平均除去時間（average time to clear）は、好ましくは１秒以上〜８００秒以下、より好ましくは５秒以上〜３００秒以下、より好ましくは１０秒以上〜３００秒以下、そして最も好ましくは２０秒以上〜１５０秒以下の範囲にある。
【００４６】
本出願により用いられる第１エッチング可能層のエッチング速度は、好ましくは０．１ｎｍ／秒以上〜１０ｎｍ／秒以下、より好ましくは０．２ｎｍ／秒以上〜３ｎｍ／秒以下、そして最も好ましくは０．３ｎｍ／秒以上〜１ｎｍ／秒以下の範囲にある。
本出願により用いられるバッファー層のエッチング速度は、好ましくは０．１５ｎｍ／秒以上〜１５ｎｍ／秒以下、より好ましくは０．２５ｎｍ／秒以上〜８ｎｍ／秒以下、そして最も好ましくは０．３５ｎｍ／秒以上〜２ｎｍ／秒以下の範囲にある。
別記のない限り、この出願で与えられるパラメータの範囲はすべて極限値を含む。
【００４７】
この出願を通して、別記のない限り、全ての濃度は質量パーセントで与えられ、それぞれの完全な混合物に関するものであり、すべての温度は百分度（摂氏）で、すべての温度の差は百分度で与えられる。別記のない限り、全ての物性は、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyによって決定されたものであり、かつ決定され、２０℃の温度について与えられる。光学的異方性（Δｎ）は、５８９．３ｎｍの波長で決定される。誘電異方性（Δε）は、１ｋＨｚの周波数で決定される。透過率の決定のために、市販のZeiss、Germanyの分光光度計MMS-2 380 nm〜780 nm Messstelle 2を用いる。閾値電圧、ならびに他の全ての電気光学的特性は、Merck KGaA、Germanyで調製した試験セルで決定した。Δεの決定のための試験セルは、２２μｍのセルギャップを有した。電極は、１．１３ｃｍ２の面積および保護リングを有する円形のＩＴＯ電極であった。配向層は、ホメオトロピック配向（ε‖）についてはレシチンであり、ホモジニアス配向（ε⊥）についてはJapan Synthetic RubberからのポリイミドAl-1054であった。容量（capacities）は、周波数応答アナライザーSolatron 1260で、０．３Ｖｒｍｓの電圧を有する正弦波を用いて決定した。電気光学測定において用いた光は白色光であった。用いた設備は、Otsuka、Japanの市販の器材であった。特性電圧（characteristic voltage）は、垂直観察下で決定した。閾値電圧（Ｖ１０）、ミッドグレー（mid-grey）電圧（Ｖ５０）および飽和電圧（Ｖ９０）は、それぞれ１０％、５０％および９０％の相対コントラスト（relative contrast）値について決定した。
【００４８】
適切な添加物を加えることにより、本発明による層状固体系、そして特にＭＴＣＦを、すべての既知の種類の用途、特に、このようなＴＣＦを用いるまたは用いないフラットパネルディスプレイ装置、例えばＬＣＤ、ＰＤＰ、ＯＬＥＤ、ＥＬ、ＬＥＤ、ＦＥＤなどにおいて、そして特に電気光学システムにおいて、または、例えば、太陽電池、タッチパネル、導波管スイッチ、光学フィルターおよび透明ＥＭＩ（ＥＭＰ）シールドにおいて使用可能となるように改変することができる。
【００４９】
例
以下に挙げる例は、本発明をいかようにも制限することなく、これを例示するものである。
しかしながら、これらは典型的な好ましい態様を例示する。これらは典型的で好ましい態様の使用を示し、それらの構造を例示的に説明する。さらに、これらは層状系の電気的、光学的特性および安定性の可能なバリエーションを示し、当業者にどの特性を達成することができ、どのような範囲でそれらを変更することができるかを説明する。とりわけ、好ましく達成することができる種々の特性の組合せが、このようにして当業者に対して良好に定義される。
【００５０】
例１
多層系を、１．１ｍｍの厚さのソーダライムガラスの基材上に、ＳｉＯ２フィルム、ＡＺＯフィルムおよび従来のＩＴＯフィルムをスパッタリングにより順次堆積させることによって調製した。３種のフィルムの層厚さは、それぞれ２５ｎｍ、６ｎｍおよび１２０ｎｍである。層状構造のこれらのパラメータは、表１にまとめてある。
【００５１】
【表１】
注記：*：ＡＺＯ：２原子％のＡｌ２Ｏ３を有するＺｎＯ、
ＮＡ：適用せず
【００５２】
ガラス基材の寸法は１４インチ×１６インチ、厚さは１．１ｍｍである。導電層のシート抵抗は、４点プローブにより、各々のシートの９つの位置で測定した。これらの９つの位置は、以下の略図に示すように基材の長さと幅の両方を３つの部分に等しく分けることによって得た、基材の表面の９つの部分のそれぞれの中心に位置する。
【００５３】
【表２】
例１の典型的なシートの９つの領域の中心で得られたシート抵抗の結果を、表２に示す。
【表３】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００５４】
次に、シートの光学的挙動を調査した。シートの透過率は、５５０ｎｍにおける空気と比較した透過率として決定した。これらの試験の結果は、表１に含めてある。
次に、シートのエッチング挙動を決定した。用いたエッチング液は、４８．４容量％のＨＣｌ水溶液（＞３２％）、３．８容量％のＨＮＯ３（６５％）および４８．１の容量％の脱イオン水からなる。観察されたエッチング速度も、表１に含めてある。
層を完全に除去するためのエッチング時間として定義される「除去時間」は、（４５＋／−１）℃の温度で９０秒、そして、（３０＋／−１）℃の温度で２４０秒と決定された。これらの試験の結果もまた表１に含めてある。ここで、得られるシート抵抗が1・１０５Ω／□より大きいときに、層が完全に除去されるものと定義する。
【００５５】
次に、シートを、エッチング中における、微小構造の形成に関して調査した。エッチング速度決定用および除去時間決定用と同じエッチング液を用いた。従来のフォトリソグラフィー技法をエッチングパターンに適用した。フォトレジスト材料（Clariant、SwitzerlandのAZ AFP-750ε‖）を、Kondo-Seimitsu、Japanのスピンコーターで、シートの１つの表面に適用した。１００℃で９０秒間加熱（プリベーク）し、MA-5601-ML露光機、DNK、Japanにより、３５ｍＷ／ｃｍ２の放射力にて７０ｍＪの放射フラックスで露光し、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムへの２３℃、６０秒間の浸漬による現像の後、シートを再度、今度は２２０℃で７０分間加熱した（ポストベーク）。その後、ウェットエッチング処理を（４５＋／−１）℃の温度で行った。エッチング処理を様々な時間で中断し、結果を顕微鏡下で観察した。３０秒後、ＩＴＯは、フォトレジストによってカバーされない領域でアイランド構造にエッチングされたのが明らかに見られるのに対し、他の領域はまったくエッチングされていなかった。１２０秒の時間の後、残存するＩＴＯ−アイランドはもはや観察されなかった。
【００５６】
最後に、シートを５つの別々の試験からなる信頼性試験に供した。
第１に、「粘着テープ試験」をMIL-M13508 4.4.6に従って行い、法線照度（normal illumination）の下、肉眼で視認できる外観の変化についてシートを調査した。
第２に、MIL EE-12397-Bに従ったゴムを用いたMIL C-675-C 4.5.10に従った「ゴム試験」を適用し、再度、法線照度（normal illumination）の下、肉眼で視認できる外観の変化についてシートを調査した。
第３に、ＮａＯＨ中での化学安定性を、濃度５％の水酸化ナトリウム溶液中、５５＋／−１℃にて３０分間、超音波攪拌下に試験した。ＮａＯＨ中での化学安定性に関する試験の結果は、得られたシート抵抗および試験中におけるその変化により決定した。
【００５７】
第４に、温度安定性を決定した。これは、シートを４０分以内に３００℃まで加熱し、それらを３００℃で３０分間維持し、その後それらを周囲空気中、１２０分間室温に放冷することからなる温度サイクルの完了後のシート抵抗の変化として定義される。
第５に、湿度安定性を決定した。これは、６０＋／−２℃の温度かつ９０＋／−５％の相対湿度での２４時間の処置の後のシート抵抗の変化として定義される。
本例により調製したシートは、５つの安定性試験のすべてをパスし、その結果は表１に含めてある。
【００５８】
比較例１−１
多層系を例１と同様に調製するが、ここではＡＺＯフィルムはＩＴＯフィルムの下に堆積されていない。この多層系のそれぞれの厚さの値もまた、比較のために表１に示されている。この多層系は、Merckグループの企業である台湾のMerck Display Technologiesから、ＳＴＮディスプレイへの適用のための典型的なＩＴＯ被覆ガラスである「MDT #300 fully oxidized ITO glass」として入手可能である。
比較例１−１の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を表３に示す。
【００５９】
【表４】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００６０】
この表における結果と表２における結果との比較から、例１のシート抵抗がこの比較例、比較例１−１のそれと極めて類似していることが明らかである。
ここでもまた、シートの光学的挙動を調査した。シートの透過率は、５５０ｎｍでの空気と比較した透過率として決定した。表１に示したこの比較例、比較例１−１の５５０ｎｍでの透過率は、例１のそれと極めて類似している。
除去時間は、ここでは、（４５＋／−１）℃の温度で５００秒、そして（３０＋／−１）℃の温度で１，５００秒超と決定された。
【００６１】
次に、このシートを、例１に記載したとおりに、エッチング中の微小構造の形成に関して調査した。１２０秒の時間の後、フォトレジストによって被覆されておらず、かつエッチングされていないか、または部分的にしかエッチングされていない、明瞭に視認できるＩＴＯの領域が存在した。３６０秒後、非エッチング領域または部分エッチング領域はもはや観察されなかった。しかしながら、いくつかの残存ＩＴＯアイランドが依然残っていた。
シートは、例１に記載したとおりに行われた５つの安定性試験の全てをパスした。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１−２
この比較例では、多層系を再度例１と同様に調製するが、ここではＡＺＯフィルムのみが堆積され、ＩＴＯフィルムは全く堆積されていない。この多層系のそれぞれの厚さの値もまた、比較のために表１に示されている。
比較例１−２の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を表４に示す。
【表５】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００６３】
この表から、例１のシート抵抗がこの比較例、比較例１−２よりも顕著に低く、したがって、例１のシートが比較例１−２のものよりも実際の用途にはるかに適していることが明らかである。
ここでもまた、シートの光学的挙動を調査した。シートの透過率は、ここでも５５０ｎｍでの空気と比較した透過率として決定し、例１および比較例１−１の結果と極めて類似しているその結果を表１に含めた。
【００６４】
除去時間は、ここでは、（４５＋／−１）℃の温度で６０秒、そして（３０＋／−１）℃の温度で４５秒と決定された。エッチング処理中、ＡＺＯフィルムは剥離し、剥離したフィルムは人間の肉眼による検査によってエッチング液中に観察することができた。
次に、このシートを、例１に記載したとおりに、エッチング中の微小構造の形成に関して調査した。結果を表１に示す。
シートは、前記例１に記載した５つの安定性試験に供した。これらのシートは、最初の２種の安定性試験をパスしたが、残りの３種の安定性試験は明らかに不合格であった。
【００６５】
例１と比較例１−１および１−２との比較の概要
Merckグループの企業であるMerck Display Technologies, Taiwanから入手可能なＳＴＮ用途用の典型的なＩＴＯガラスである比較例１−１のＩＴＯガラスと比較して、本発明による例１の多層系は、同様の電気および光学特性を有している。例１および比較例１−１の両方のシートは、５つの信頼度試験全てをパスした。しかしながら、本発明による例１の多層系のエッチング挙動は、明らかに異なるエッチング機構および大幅に向上した除去時間を示した。それは、顕著に短い時間内に、しばしば生じる一時的な網目形状にエッチングすることができた。これに加えて、この半エッチング層（semi-etched layer）は、基材表面から迅速に除去することができた。電気光学ディスプレイの製造に用いられる典型的な条件の下では、本発明による例１の多層系は、比較例１−１の系と比較してウェットエッチング処理に要する時間をおよそ８２％節約し、さらにＩＴＯ−アイランドは残らない。
【００６６】
比較例１−２の系は、例１および比較例１の系のいずれよりも顕著に大きく、そしてそれ故より良好なエッチング速度、そして結果としてより短く、より良好な除去時間を示すが、デバイス、例えば、ＳＴＮディスプレイの実用的な製造に容易に適用することはできない。それは、他の２つの系よりも明らかに高く、したがってより劣悪なシート抵抗を有しており、実行した５種の信頼性試験のうち３つについて不合格であった。
【００６７】
例２
例１と同様に、多層系を、１．１ｍｍの厚さのソーダライムガラスの基材上に、ＳｉＯ２フィルム、ＡＺＯフィルムおよび従来のＩＴＯフィルムをスパッタリングにより順次堆積させることによって調製した。しかしながらここでは、３種のフィルムの層厚さは、それぞれ３５ｎｍ、２４ｎｍおよび１４５ｎｍである。層状構造のこれらのパラメータは、表５にまとめてある。
【００６８】
【表６】
注記：*：ＡＺＯ：２原子％のＡｌ２Ｏ３を有するＺｎＯ、
ＮＡ：適用せず
【００６９】
ガラス基材の寸法は、例１で用いたものと同じである。シートは、例１に記載されたのと同じ調査および試験に供した。これらの試験の結果は表５に含めてある。
例２の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を、表６に示す。
【表７】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００７０】
次に、シートの光学的挙動、エッチング挙動および除去時間を調査した。これらの試験の結果は、表５に含めてある。
次に、シートを、エッチング中における、微小構造の形成に関して調査した。これらの試験の結果もまた、表５に含めてある。
最後に、シートを、例１に記載された５つの別々の信頼性試験に供した。シートは、５つの安定性試験のすべてをパスした。これらの試験の結果も表５に含めてある。
【００７１】
比較例２
多層系を例１と同様に、例２で適用されたのと同じＩＴＯフィルムおよびＳｉＯ２フィルムで調製するが、ここでは、比較例１−１と同様、ＡＺＯフィルムはＩＴＯフィルムの下に堆積されていない。この多層系のそれぞれの厚さの値もまた、比較のために表５に示されている。この多層系は、台湾のMerck Display Technologiesから、ＳＴＮ用途のための典型的なＩＴＯ被覆ガラスである「MDT #370 fully oxidized ITO glass」として入手可能である。
比較例２の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を表７に示す。
【表８】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００７２】
この表から、例２のシート抵抗がこの比較例、比較例２のそれと極めて類似していることが明らかである。
ここでもまた、シートの光学的挙動を調査した。例２のシートの透過率は、この比較例、比較例２よりもわずかに低い。
除去時間は、ここでは、４５℃の温度で５８０秒と決定された。
この比較例、比較例２のシートは、例１に記載した５つの安定性試験の全てをパスした。比較のため、結果を表５に示す。
【００７３】
例２と比較例２との比較の概要
比較例２のＩＴＯガラスと比較して、本発明による例２の多層系は、同様の電気的および光学的特性を有している。例２および比較例２のシートはいずれも、５つの信頼性試験全てをパスした。しかしながら、本発明による例２の多層系のエッチング挙動は、明らかに異なるエッチング機構および大幅に向上した除去時間を示した。電気光学ディスプレイの製造に用いられる典型的な条件の下では、本発明による例２の多層系は、比較例２の系と比較してウェットエッチング処理に要する時間をおよそ８３％節約し、さらに残留するＩＴＯアイランドは観察されない。
【００７４】
例３
多層系を、例１と同様に、１．１ｍｍの厚さのソーダライムガラスの基材上に、ＳｉＯ２フィルム、ＧＺＯフィルムおよび従来のＩＴＯフィルムをスパッタリングにより順次堆積させることによって調製した。３種のフィルムの層厚さは、それぞれ２５ｎｍ、６ｎｍおよび１２０ｎｍである。層状構造のこれらのパラメータは、表８にまとめてある。
【００７５】
【表９】
注記：*：ＧＺＯ：２原子％のＧａ２Ｏ３を有するＺｎＯ、
ＮＡ：適用せず
【００７６】
シートは、例１に記載されたとおりに調査した。
例３の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を、表９に示す。
【表１０】
注記：シート抵抗：Ω／□
シートの透過率は、５５０ｎｍにおける空気と比較した透過率として決定し、表８に含めてある。
観察されたエッチング速度、および（４５＋／−１）℃の温度で８５秒と決定された除去時間もまた、表８に含めてある。
【００７７】
次に、シートを、エッチング中における、微小構造の形成に関して調査した。エッチング速度決定用および除去時間決定用と同じエッチング液を用いた。従来のフォトリソグラフィー技法をエッチングパターンに適用した。フォトレジスト材料（Clariant、SwitzerlandのAZ AFP-750ε‖）を、Kondo-Seimitsu、Japanのスピンコーターで、シートの１つの表面に適用した。１００℃で９０秒間加熱（プリベーク）し、MA-5601-ML露光機、DNK、Japanにより、３５ｍＷ／ｃｍ２の放射力にて７０ｍＪの放射フラックスで露光し、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムへの２３℃、６０秒間の浸漬による現像の後、シートを再度、今度は２２０℃で７０分間加熱した（ポストベーク）。その後、ウェットエッチング処理を（４５＋／−１）℃の温度で行った。１２０秒の時間の後、残存するＩＴＯ-アイランドはもはや観察されなかった。
最後に、シートを、例１に記載された５つの信頼性試験に供した。これらの試験の結果は表８に含めてある。シートは、５つの安定性試験のすべてをパスした。
【００７８】
比較例３
多層系を例３と同様に調製するが、ここでは、ＧＺＯフィルムは堆積されていない。この多層系のそれぞれの厚さの値もまた、比較のために表８に示されている。この多層系は、台湾のMerck Display Technologiesから、ＳＴＮ用途のための典型的なＩＴＯ被覆ガラスである「MDT #300 fully oxidized ITO glass」として入手可能である。
比較例３の典型的なシートの９つのスポットで得られたシート抵抗の結果を表１０に示す。
【表１１】
注記：シート抵抗：Ω／□
【００７９】
この表から、例３のシート抵抗がこの比較例、比較例３のそれと極めて類似していることが明らかである。
ここでもまた、シートの光学的挙動を調査した。シートの透過率は、５５０ｎｍでの空気と比較した透過率として決定した。ここで、５５０ｎｍでの透過率としては、この比較例、比較例３と極めて類似していた。
除去時間は、ここでは、（４５＋／−１）℃の温度で５００秒と決定された。
シートは、例３に記載した５つの安定性試験の全てをパスした。結果を同様に表８に示す。
【００８０】
例３と比較例３との比較の概要
Merck Display Technologies, Taiwanから入手可能な比較例３のＩＴＯガラスと比較して、本発明による例３の多層系は、同様の電気的および光学的特性を有している。いずれの例も、５つの信頼性試験全てをパスした。しかしながら、例３の多層系のエッチング挙動は、明らかに異なるエッチング機構および大幅に向上した除去時間を示した。電気光学ディスプレイの製造に用いられる典型的な条件の下では、例３の多層系は、比較例３の系と比較してウェットエッチング処理に要する時間をおよそ８３％節約し、さらに残存するＩＴＯアイランドは観察されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−基材、
−エッチング可能材料からなる、第１エッチング可能層と称する第１の固体層、および、
−前記基材と前記第１エッチング可能層との間に位置し、エッチング可能材料からなる、バッファー層と称する、第２の固体層
を含むことを特徴とする、層状固体系。
【請求項２】
バッファー層が、第１エッチング可能層よりも相当に高いエッチング速度を有することを特徴とする、請求項１に記載の系。
【請求項３】
バッファー層のエッチング速度が、第１エッチング可能層よりも５％以上〜１，０００％以下の範囲の量だけ高いことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の系。
【請求項４】
第１エッチング可能層とバッファー層のうちの少なくとも1つが透明層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の系。
【請求項５】
第１エッチング可能層とバッファー層の両方が透明層であることを特徴とする、請求項４に記載の系。
【請求項６】
第１エッチング可能層とバッファー層のうちの少なくとも1つが導電層であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の系。
【請求項７】
第１エッチング可能層と前記バッファー層の両方が導電層であることを特徴とする、請求項６に記載の系。
【請求項８】
第１エッチング可能層がＩＴＯからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の系。
【請求項９】
バッファー層が、材料ＡＺＯ、ＧＺＯおよびＡＧＺＯの群から選択される材料からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の系。
【請求項１０】
バッファー層の厚さが、０．１ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の系。
【請求項１１】
１または２以上の導電層の２０℃におけるシート抵抗が、０．１Ω／□以上〜１００Ω／□以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の系。
【請求項１２】
系の５５０ｎｍにおける透過率が７０％またはこれを超えることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の系。
【請求項１３】
基材が、第１および第２のエッチング可能層により被覆されている領域と、これらの層により被覆されていない領域とに構造化されていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の系。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の系を含むデバイス。
【請求項１５】
電気光学デバイスであることを特徴とする、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の系の電気光学デバイスへの使用。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の層状系を用いる、構造化された系を製造する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれかに記載の系を用いることを特徴とする、電気光学デバイスを製造する方法。
【請求項１９】
基材が、少なくとも２つのエッチング可能層によって、
−最初に、エッチング可能材料からなるバッファー層により、そして
−次に、バッファー層上に、第１エッチング可能層と称する固体層により、
連続して被覆されることを特徴とする、構造化された系を製造する方法。
【請求項１】
−基材、
−エッチング可能材料からなる、第１エッチング可能層と称する第１の固体層、および、
−前記基材と前記第１エッチング可能層との間に位置し、エッチング可能材料からなる、バッファー層と称する、第２の固体層
を含むことを特徴とする、層状固体系。
【請求項２】
バッファー層が、第１エッチング可能層よりも相当に高いエッチング速度を有することを特徴とする、請求項１に記載の系。
【請求項３】
バッファー層のエッチング速度が、第１エッチング可能層よりも５％以上〜１，０００％以下の範囲の量だけ高いことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の系。
【請求項４】
第１エッチング可能層とバッファー層のうちの少なくとも1つが透明層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の系。
【請求項５】
第１エッチング可能層とバッファー層の両方が透明層であることを特徴とする、請求項４に記載の系。
【請求項６】
第１エッチング可能層とバッファー層のうちの少なくとも1つが導電層であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の系。
【請求項７】
第１エッチング可能層と前記バッファー層の両方が導電層であることを特徴とする、請求項６に記載の系。
【請求項８】
第１エッチング可能層がＩＴＯからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の系。
【請求項９】
バッファー層が、材料ＡＺＯ、ＧＺＯおよびＡＧＺＯの群から選択される材料からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の系。
【請求項１０】
バッファー層の厚さが、０．１ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の系。
【請求項１１】
１または２以上の導電層の２０℃におけるシート抵抗が、０．１Ω／□以上〜１００Ω／□以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の系。
【請求項１２】
系の５５０ｎｍにおける透過率が７０％またはこれを超えることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の系。
【請求項１３】
基材が、第１および第２のエッチング可能層により被覆されている領域と、これらの層により被覆されていない領域とに構造化されていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の系。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の系を含むデバイス。
【請求項１５】
電気光学デバイスであることを特徴とする、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の系の電気光学デバイスへの使用。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の層状系を用いる、構造化された系を製造する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれかに記載の系を用いることを特徴とする、電気光学デバイスを製造する方法。
【請求項１９】
基材が、少なくとも２つのエッチング可能層によって、
−最初に、エッチング可能材料からなるバッファー層により、そして
−次に、バッファー層上に、第１エッチング可能層と称する固体層により、
連続して被覆されることを特徴とする、構造化された系を製造する方法。
【公表番号】特表２００７−５３０３１１（Ｐ２００７−５３０３１１Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５３４７４（Ｐ２００６−５５３４７４）
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００９１０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８１０５５
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（３０７００８０５９）シン アン エスエヌピー タイワン カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００９１０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８１０５５
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（３０７００８０５９）シン アン エスエヌピー タイワン カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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