アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および結晶積層基板
【課題】 ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長法においてAl系III族窒化物結晶を製造する際の成長手順を検討して、結晶性が著しく向上したAl系III族窒化物結晶を得る製法を提供する。
【解決手段】 三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスとアンモニア等の窒素源ガスとを基板上で反応させることにより基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する際に、予め３００〜５５０℃で前記両ガスを反応させ、次いで１１００℃〜１６００℃で同両ガスを反応させる二段成長法を採用する。
【解決手段】 三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスとアンモニア等の窒素源ガスとを基板上で反応させることにより基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する際に、予め３００〜５５０℃で前記両ガスを反応させ、次いで１１００℃〜１６００℃で同両ガスを反応させる二段成長法を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を原料に用いたアルミニウム系III族窒化物結晶（以下、Al系III族窒化物結晶という）の気相成長法による製造方法に関する。ここでAl系III族窒化物結晶とは、III族元素のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の窒化物結晶の単体、もしくはこれらIII族元素の窒化物結晶からなる混晶のうち、III族元素のアルミニウムを少なくとも含む全てのIII族元素の窒化物を意味する。具体的には窒化アルミニウム単体の他、窒化アルミニウムとアルミニウム以外のIII族元素であるホウ素、ガリウム、インジウムの窒化物との混晶、例えば、窒化アルミニウムボロン、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等を含み、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素の成分比は任意である。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物結晶は大きなバンドギャップエネルギーを持つ。窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。これらの混晶である窒化アルミニウムガリウムは、成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。従って、これらのAl系III族窒化物結晶を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。さらに、電子の飽和ドリフト速度が高いことを利用して超高速電子移動トランジスタといった電子デバイスの製造や、負の電子親和力を利用してフィールドエミッタへの応用が可能である。
【０００３】
上記のような発光光源や電子デバイス等の機能を発現する部分は、基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して形成することで一般的に試みられている。これは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法、ハイドライド気相エピタキシー（HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成される。
【０００４】
上記の発光機能を発現する積層構造を形成するための基板としては上記のAl系III族窒化物、特に窒化アルミニウムからなる単結晶基板が好ましいとされる。なぜならば、窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物の単体もしくは混晶を成長層として形成する際には、界面における格子不整合の影響や、成長時の温度履歴によって発生する応力の影響を最小限に抑えることが必要になるためである。この結果、成長層内の転位密度や欠陥、クラックが低減し、発光効率が向上すると考えられている。また、紫外線発光層を成長する場合においては、基板としてAl系III族窒化物結晶を用いることにより、基板部分のバンドギャップエネルギーが発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなるので、発光した紫外光が基板で吸収されず、光の取り出し効率が高くなる。
【０００５】
上記のようなAl系III族窒化物結晶基板の製造に関して、本発明者らはHVPE法で製造する方法を既に提案した（特開２００３−３０３７７４号）。この方法によれば、非常に速い結晶成長速度が得られることから、厚膜のAl系III−Ｖ族化合物半導体結晶が実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によってサファイア等の基板上に得られる厚膜結晶をウェハ状に加工することによって、Al系III−Ｖ族化合物半導体結晶基板として用いることができる。このような最も好ましい基板上にMOVPE法やMBE法、HVPE法などの結晶成長法を用いて発光等を目的とした積層構造を形成することにより、高効率な発光光源が得られると期待される。なお、特開２００３−３０３７７４号記載のAl系III−Ｖ族化合物半導体とは、本発明におけるAl系III族窒化物結晶を含むものである。
【０００６】
以上のように、Al系III族窒化物単結晶基板の利用は、発光や電子移動等の機能性を持つ積層構造を製造する際、成長層の特性をより高性能・高品質に仕上げることを可能にする。ただし、Al系III族窒化物結晶基板上に、前記機能を有する積層構造をエピタキシャル成長させる際には、エピタキシャル成長層側の結晶品質が下地のAl系III族窒化物結晶基板の結晶品質に強く影響される。例えば、基板側に貫通転位のような欠陥が存在すると、成長層側にも欠陥が引継がれたまま成長し、発光機能を目的とした積層構造を製造する場合には、発光効率が低下すると言われている。従って、結晶欠陥の少ない結晶品質の良好なAl系III族窒化物結晶基板を提供することは、III族窒化物結晶の分野において最も望まれる技術の一つとして認識されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号
【非特許文献１】Physica Status Solidi (c), Vol.0, No.7 2498-2501 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、前記発光層や基板の製造を目的として、サファイア等の耐熱性基板上にHVPE法を用いてAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを試みてきた。しかし、得られるAl系III族窒化物結晶は品質の点で必ずしも満足がいかなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、Al系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる際の、成長手順に注目した。その結果、予め300〜550℃の低温域、好ましくは350〜500℃の低温域において一段階目のAl系III族窒化物結晶を成長し、次いで1100〜1600℃の高温域において二段階目のAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長することにより結晶性が著しく向上することを見出した。
【００１０】
かかる低温域成長は、これまでにMOVPE法においては低温緩衝層を介在させることで、その上のエピタキシャル成長層の結晶性が向上することが知られているが、好ましい効果を発揮する低温域とは550〜700℃の範囲であって、本発明のように550℃以下という低温で効果を得た例は無い。
【００１１】
一方、HVPE法では低温で窒化アルミニウ結晶の成長を開始するという発想自体が無かった。従来、HVPE装置は石英ガラス反応管の外側に設置した抵抗加熱装置で反応管全体を加熱しており、成長温度を機敏に変化させることが構造的に難しいため、低温成長が試みられなかった。
【００１２】
本発明者らは温度を自在にコントロールできる構造の反応装置を独自に開発し、これを用いて低温成長し、次いで高温域でアルミニウム系III族窒化物結晶のエピタキシャル成長を試みた結果、驚くべき効果を得て本発明を完成したものである。
【００１３】
即ち、本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを基板上で反応させることにより基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する方法において、３００〜５５０℃で前記両ガスを反応させ、次いで１１００℃〜１６００℃で同両ガスを反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板上でハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを３００〜５５０℃の低温域において両ガスを反応させて一段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長し、次いで１１００℃〜１６００℃の高温域において同両ガスを反応させて二段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長させる。それにより、高温域で成長したアルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質が劇的に改善される。
【００１５】
また、低温域において予めアルミニウム系III族窒化物結晶を基板上に成長させることにより、シリコン、酸化亜鉛、シリコンカーバイド等の高温において分解する可能性のある基板表面の保護膜として役割も得られ、これら高温で表面の不安定な基板上へのアルミニウム系III族窒化物結晶の高温成長を可能にする。
【００１６】
以上の手順を経ることで、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーのような発光光源の製造等に好適な、高品質アルミニウム系III族窒化物結晶が製造可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。図２は本発明に使用する代表的な気相成長装置を概念的に示す平面図である。
【００１８】
図２の２１は反応器の器壁である。ここで用いる反応器の材質は石英ガラスが好適に用いられる。反応器内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れている。キャリアガスの種類としては水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００１９】
反応器２１外周には外部加熱装置２２が配置される。外部加熱装置には公知の抵抗加熱装置や輻射加熱装置を用いればよい。この外部加熱装置２２は、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるが、外部加熱装置は必ずしも必須の装置ではない。
【００２０】
反応器内部には、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスが混合され反応する反応域に、基板保持並びに加熱のために加熱支持台２５を設置し、アルミニウム系III族窒化物を気相成長させるべく基板２４を加熱支持台上に設置する。当該加熱支持台は本発明の製法に特徴的に用いられる手段である。当該支持台は図２に示す反応器において基板のみを局所的に加熱することが目的である。
【００２１】
本発明においては、代表的には窒化アルミニウムからなる加熱支持台を用いること並びに該支持台内部に発熱抵抗体を内蔵して加熱支持台を発熱させることにより支持台上に設置された基板を直接所定温度に加熱する。前記外部加熱装置による基板の加熱は併用してもよく、加熱支持台単独で加熱しても良い。
【００２２】
上記窒化アルミニウム製の加熱支持台は、内部に発熱抵抗体を有する。この発熱抵抗体としては、タングステン金属線やモリブデン金属線が使用される。代表的な本発明の加熱支持台を図３に示す。加熱抵抗体は、通常断面積0.001〜1ｍｍ２程度の金属線３２で、面内温度分布差が小さくなるような任意の型で配置して窒化アルミニウム焼結体３１の中に内蔵されている。この金属線３２の両端は、加熱支持台端部に電流導入用の接点３３を設け、電線やロッド等の電流導入用の導線と接続され、反応器端面に設置した電流導入端子等のフィードスルー器具２７を用いて、反応管の内外の雰囲気を隔離したまま導線を外部に通し、加熱用電源に接続される。電力供給の方法としては、電圧調整器等の定電圧電源や、定電流電源等の電源装置を用いることが可能である。加熱支持台に熱電対等の温度測定機構が取り付けられるのであれば、測定温度を温度調節器に返して電源装置の出力を調節することも可能である。温度制御に関しては前記の限りでなく、目的とした温度に調節するために供給電力を調節すればよい。
【００２３】
上記窒化アルミニウム製の加熱支持台は、反応器の形状や基板の大きさに合わせて作製すればよい。一般的な加熱支持台の作製方法は、窒化アルミニウム成形体シート上に、加熱抵抗体を構成する金属粉末を有機物と混練したペーストをスクリーン印刷やバブルジェット（登録商標）等の手段により加熱抵抗体パターンを作製して、さらにその上から成形体シートを重ね合わせて、これを焼結して作製される。
【００２４】
また、支持台上に設置された基板を直接加熱する手段であれば、前記発熱抵抗体を内蔵した窒化アルミニウム加熱支持台でなくても本発明と同様の効果が得られる。例えば、同様の抵抗加熱方式による加熱であれば、タングステン、カーボン、タングステンカーバイド等を発熱抵抗体として用い、これらをPBN（Pyrolytic Boron Nitride）、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の耐熱絶縁素材で覆った加熱支持台も好適に使用できる。上記発熱抵抗体そのものを加熱支持台として用いることもできる。その他、高周波加熱や光加熱方式によって支持台を加熱する方法も好適に使用可能である。
【００２５】
前記支持台上に基板を設置し、図2に示すように反応器内に設置する。基板としては、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、ガリウム砒素などが用いられる。
【００２６】
反応器内では、III族ハロゲン化物ガス供給手段であるノズル１５からIII族ハロゲン化物ガスが供給される。III族ハロゲン化物ガスとしては、三塩化アルミニウム単独のみならず、他のガスとして、目的とするアルミニウム系III族窒化物の組成に応じて、三塩化ガリウムもしくは一塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウムや三塩化インジウム等のハロゲン化インジウムなどのハロゲン化物ガスを適宜混合してIII族ハロゲン化物ガス供給ノズルに供給する。
【００２７】
III族ハロゲン化物ガスの発生方法としては特許公報２００３−３０３７７４号記載の通り、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５より上流側に別途反応器と加熱装置を設けてアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族金属とハロゲン化水素を反応させてIII族ハロゲン化物ガスを得ればよい。
【００２８】
或いは、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化インジウム等のIII族ハロゲン化物そのものを加熱、気化し、キャリアガスを用いてIII族ハロゲン化物供給ノズル１５に導入してもよい。この場合、III族ハロゲン化物には無水結晶であり、かつ不純物の少ないものが好ましい。不純物が、目的としたアルミニウム系III族窒化物に混入すると、結晶構造の欠陥、不測の電気伝導等、不確定な物理的化学的特性をもたらすため好ましくない。
【００２９】
本発明においては、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５から供給したIII族ハロゲン化物ガスを窒化してアルミニウム系III族窒化物を得るために、窒素源ガスを必要とする。この窒素源ガスはIII族ハロゲン化物ガスを窒化する役目を持つ反応性のガスであり、通常キャリアガスに希釈して供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。当該窒素源ガスの導入手段としては、反応器内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れているが、アルミニウム系III族窒化物結晶の成長時にキャリアガスに希釈して反応域に導入される。
【００３０】
本発明の製造方法においては、図１に示される通り、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアノズル１６からバリアガスを噴出させて、少なくともIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル先端部において窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させることが好ましい。バリアガスが介在することにより、III族ハロゲン化物ガスを供給するノズル１５への窒化アルミニウムの付着を劇的に減少させることができ、基板上に連続して長時間の気相成長が可能になる。さらに、最も望ましい反応域である基板付近においてIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを混合接触させ、III族ハロゲン化物ガスの窒化反応を起こすことができる。
【００３１】
反応器内に基板を導入後、反応器内に水素を含むキャリアガスを流通し、基板に付着した有機物を除去するため、通常サーマルクリーニングを行う。サファイア基板の場合、１１００℃で１０分間程度保持すればよい。
【００３２】
その後、第一段階の低温成長温度に調節する。第一段階の成長温度は３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃の範囲が好適である。第一段階の成長温度が３００℃より低い場合には、得られるアルミニウム系III族窒化物は非晶質部分が優勢になり、第二段階目においてアルミニウム系III族窒化物結晶が成長する際に成長核となる結晶質部分が少ないため、良好な結晶品質を有するアルミニウム系窒化物結晶を得ることが困難になる。
【００３３】
第一段階の成長温度に達した後、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上に第一段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長させる。III族ハロゲン化物ガスの供給量は、分圧により決定する。すなわち、基板上に供給される全ガス（キャリアガス、III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、バリアガス）の標準状態における体積の合計に対するIII族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をIII族ハロゲン化物ガスの供給分圧としている。
【００３４】
III族ハロゲン化物ガスの供給分圧は１×１０−６atm〜１×１０−３atmの比較的低濃度の範囲が通常選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。一段階目の成長は１〜１０分間を目安に行われるが、意図する膜厚になるように適宜調節される。一段階目成長の膜厚は100nm以下を目安とするがこの限りではない。一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、一段階目の成長を終了する。
【００３５】
次いで二段階目の成長温度に基板を加熱する。第二段階目の基板温度は１１００〜１６００℃の範囲にあり、前記支持台加熱により達成することが好ましい。第二段階の成長では、第一段階で成長したアルミニウム系III族窒化物のうち極微細な結晶質の部分を成長核として、その上にアルミニウム系III族窒化物結晶が形成され始め、その後、アルミニウム系III族窒化物結晶は二次元的に成長すると考えられる。この二次元成長が起こる際に、アルミニウム系III族窒化物結晶内部のミスフィット転位が消滅すると考えられる。
【００３６】
第二段階の成長温度が１１００℃より低い場合には、上記二次元成長が起こらないために、第一段階の成長を設けても良好な結晶品質を有するアルミニウム系III族窒化物結晶が得られない。一方、同温度が１６００℃より高い場合、高温であるので二次元成長が起こることは十分期待できるが、このような高温ではアルミニウム系III族窒化物結晶の分解が起こりやすく、表面が荒れることが問題となる。
【００３７】
また、第一段階目の成長温度から第二段階目の成長温度への到達までに必要な昇温時間は、第一段階において基板上に成長したアルミニウム系III族窒化物の結晶化状態に大きく影響を及ぼすため、注意が必要である。即ち、第一段階目の成長においては基板上に膜厚の薄いアルミニウム系III族窒化物が生成し、この窒化物層は結晶質のものと非晶質のものが混在した状態にある。非晶質部分は前記昇温中に一部が結晶化し、第二段階においてその上にエピタキシャル成長する際の核となり、得られるアルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質に大きく影響を及ぼす。一般的に第二段階の成長温度が高い場合や昇温時間が長い場合において、第一段階で得られた非晶質部分が結晶化しやすい。
【００３８】
一方、第一段階で成長したアルミニウム系III族窒化物の非晶質部分を意図的に結晶化させることも可能である。この場合、第二段階の成長温度に相当する１１００〜１６００℃の温度範囲の任意の温度に一定時間保持してアニーリング処理し、非晶質部の結晶化を促進させ、望ましい結晶化度とする手段も有効である。アニーリング処理時間としては、結晶化の効果と生産性の観点から通常１０分から１２０分の時間範囲が好ましいが、この限りでない。
【００３９】
上記アニーリング処理中は、成長を中断するために、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止する。このとき、窒素ガス、水素ガス等のキャリアガスは停止せずに流通し続ければよい。キャリアガスの種類は前述のものと同様であり、混合比は任意である。また、窒素源ガスは流通しても停止してもどちらでも良い。窒素源ガスを流通することにより、成長温度である１１００℃以上の高温域において第一段階で成長したアルミニウム系III族窒化物の分解を抑制する効果がある。特に、アルミニウム系III族窒化物においてアルミニウム以外のガリウムやインジウム等の組成比率が高い場合においては、キャリアガスに窒素源ガスを混合することは分解抑制のために非常に有効である。
尚、第一段階の成長温度から第二段階の成長温度への昇温時間を調整することによってアニーリング処理を代替しても良い。
【００４０】
第一段階において成長したアルミニウム系III族窒化物の品質の目安としては、窒化アルミニウムの（００２）面のX線ロッキングカーブ測定により、その半値幅が20min以下であれば、第二段階で成長するアルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質を向上し得る。
【００４１】
第二段階の成長温度に達した後、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上に第二段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長させる。III族ハロゲン化物ガスの供給分圧は１×１０−４atm〜１×１０−２atmの比較的高濃度の範囲が選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。二段階目の成長は、目的とする膜厚に応じた時間行われる。一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、第二段階の成長を終了する。
【００４２】
第二段階目の成長終了後、基板を室温まで降温する。キャリアガスに水素を使う場合、基板上に成長したIII族窒化物の再分解を防ぐため窒素源ガスは基板の温度が下がるまで反応器に流通することが望ましい。
【００４３】
以上の手順の応用により、アルミニウム系III族窒化物の混晶を作ることも可能である。その場合は、目的とする混晶組成に応じて、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給して窒素源ガスと反応させればよい。ただし、III族元素に依存してIII族窒化物として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、III族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま混晶組成に対応しないことに注意しなければならない。
【００４４】
成長したアルミニウム系III族窒化物結晶は、成長前後の重量変化を秤量し、その重量変化、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度（3.26g/cm3）から、成長膜の平均膜厚を計算する。
【００４５】
結晶品質の評価にはX線ロッキングカーブ測定により行った。ロッキングカーブとは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことである。ロッキングカーブの半値幅により結晶品質の良否を判断でき、半値幅の値が小さいほど、アルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質が良好であると言える。ロッキングカーブ測定は、Tilt（チルト）と呼ばれる（002）方向、ならびにTwist（ツイスト）と呼ばれる（100）方向に関して行った。
【実施例】
【００４６】
実施例１
本実施例においては、外部加熱装置と基板加熱支持台を併用して基板を加熱した。図１に示される横断面のようにバリアノズル１６を同心円状に設置した構造の反応管を用い、III族ハロゲン化物の供給方法は、特開2003-303774号に従って金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。加熱装置にはホットウォールタイプの抵抗加熱装置を用いており、先の三塩化アルミニウムガスを発生させる温度領域と、発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる温度領域の２ゾーンの温度制御が可能な加熱装置を用いた。さらに基板加熱支持台として、図３のような形状を有し、且つ金属発熱線を内蔵した窒化アルミニウム製加熱支持台を図２のように設置した。該基板支持台上に１×１ｃｍのサファイア（001）基板を設置した。
【００４７】
加熱支持台の端面には電極導入のために２ヶ所金属線が現れており、そこに電流導入用の電線を接続した。電流導入用の電線は反応器端部まで設置し、電流導入端子を用いて内部と外部の雰囲気を隔離した状態で電線を反応器外部に取り出した。反応器外部に取り出した電線に、別途用意した電線を用いて定電圧交流電源の一種であるボルトスライダーに接続した。本実施例においては上記のような定電圧交流電源を用いて加熱支持台に電力を投入した。別途、電線には電流計並びに電圧計を設置し、加熱支持台に投入する電力を常に監視した。
【００４８】
次に、ハロゲン化物ガス供給ノズルからは水素ガスを供給し、先端のガスの線速度を290cm/sとし、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して0.6倍になるように窒素ガスを供給した。三塩化アルミニウムガス及び窒素源のアンモニアガスのキャリアガスとして水素ガスを合計750SCCM（Standard Cubic Centimeter per Minute）供給した。反応管内に総流量2250SCCMのガスを供給した状態で、基板を1100℃に加熱した。加熱支持台に前記定電圧交流電源を用いて200Wの電力を投入した。外部加熱装置の側面より加熱支持台の温度を放射温度計により測定し、基板温度が1100℃であることを確認した。1100℃に到達後、10分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。
【００４９】
サーマルクリーニング終了後、基板温度を第一段階の成長温度である４５０℃まで降温する。続いて、上述の線速度比を保つように、III族ハロゲン化物ガスとして三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、また、窒素源ガスとしてアンモニアガスをキャリアガスに混合して供給し、III族窒化物の成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は1×10−５atm、アンモニアガスの供給分圧は1×10−３atmとした。この状態で、３分間保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００５０】
上記エピタキシャル成長により基板上に得られた窒化アルミニウムの(002)回折について、別途サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長してX線ロッキングカーブ測定を行うと、図４のようにブロードな回折ピークと、急峻な回折ピークが重畳した回折ピークが観測される。このうち、急峻な回折ピークの半値幅は6minであった。すなわち、第一段階の成長層中に非晶質の部分と結晶質の部分が混在していることを示す。これらの比率は、第一段階における成長の温度やIII族ハロゲン化物ガスの濃度、窒素源ガスの濃度等の条件により制御することが可能である。
【００５１】
5分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、窒化アルミニウムの成長を停止した。次いで、第二段階目の成長温度である１４００℃に昇温したが、この間、第一段階で成長した窒化アルミニウム部分の非晶質部分を結晶化するために１２００℃で３０分間アニーリングする工程を設けた。第一段階の成長温度からアニーリング温度までの昇温速度を５０℃/min、アニーリング温度から第二段階の成長温度までの昇温速度を１００℃/minとした。
【００５２】
加熱支持台には前記定電圧交流電源を用いて800Wの電力を投入し、基板温度を1400℃に加熱した。基板温度は、外部加熱装置の側面から放射温度計により加熱支持台の温度を測定し、確認した。1400℃に到達後、前記の線速度比を保つように、三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、第二段階目の窒化アルミニウムの成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は１×10−３atm、アンモニアガスの供給分圧は４×10−３atmとした。この状態で、６０分間保持して、基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００５３】
６０分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、窒化アルミニウムの成長を停止した。次いで、加熱支持台に投入した電力を落として、基板温度を降温した。この際、基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、加熱装置が550℃に温度が下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出した。
【００５４】
基板重量を秤量し、成長前後の重量変化と、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度（3.26g/cm3）から、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した結果、約５μmであった。X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ5.4min、12minであった。
【００５５】
実施例２
第一段階の成長温度を350℃とした以外は、実施例1と同じ手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約6μmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ7.2min、20minであった。
【００５６】
実施例３
第一段階の成長温度を450℃とし、第一段階で得られた窒化アルミニウムのうち非晶質部分の結晶化するための時間を設けなかった以外は、実施例1と同じ手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。すなわち、第一段階で得られた窒化アルミニウムの非晶質部分の結晶化は、第二段階目の成長温度である1400℃までの昇温中に起こる。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約6μmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ10min、35minであった。
【００５７】
実施例４
基板材質としてc面酸化亜鉛単結晶基を用いた以外は実施例1と同様の手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。酸化亜鉛単結晶基板には1cm×1cmサイズのものを使用した。
【００５８】
その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約5xμmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ11min、22minであった。
【００５９】
比較例１
サファイア基板を用い、第一段階の成長を設けずに、1400℃において窒化アルミニウム単結晶をエピタキシャル成長した比較例である。実施例1と同様にして基板を設置し、ガスを流通した。1100℃で10分間サーマルクリーニングを行った後、基板温度を1400℃に昇温して窒化アルミニウム結晶を成長した。このときのガス流量も実施例1と同様にした。
【００６０】
その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約6μmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ20min、50minであり、第一段階の成長を設けた場合よりも結晶性が劣るのは明らかであった。
【００６１】
比較例２
サファイア基板を用い、第一段階の成長温度を250℃とした比較例である。第一段階の成長温度を低くした以外は実施例1と同じ手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約5μmであり、X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ21min、58minであった。
【００６２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明で用いた気相成長装置の基板付近を概念的に示す平面図
【図２】本発明の気相成長装置を概念的に示す平面図
【図３】代表的な加熱支持台を概念的に示す平面図
【図４】第一段階の成長で得られたアルミニウム系III族窒化物の(002)回折に関するX線ロッキングカーブ測定結果（半値幅6min）。
【符号の説明】
【００６４】
１１ 反応管
１２ 加熱装置
１３ サセプタ
１４ 基板
１５ ハロゲン化物ガス供給ノズル
１６ バリアノズル
２１ 石英ガラス反応器
２２ 外部加熱装置
２３ 原料ガス供給ノズル
２４ 基板
２５ 加熱支持台
２６ 電線
２７ 電流導入端子
３１ 窒化アルミニウム加熱支持台
３２ 抵抗発熱体（タングステン）
３３ 電極（タングステン）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を原料に用いたアルミニウム系III族窒化物結晶（以下、Al系III族窒化物結晶という）の気相成長法による製造方法に関する。ここでAl系III族窒化物結晶とは、III族元素のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の窒化物結晶の単体、もしくはこれらIII族元素の窒化物結晶からなる混晶のうち、III族元素のアルミニウムを少なくとも含む全てのIII族元素の窒化物を意味する。具体的には窒化アルミニウム単体の他、窒化アルミニウムとアルミニウム以外のIII族元素であるホウ素、ガリウム、インジウムの窒化物との混晶、例えば、窒化アルミニウムボロン、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等を含み、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素の成分比は任意である。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物結晶は大きなバンドギャップエネルギーを持つ。窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。これらの混晶である窒化アルミニウムガリウムは、成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。従って、これらのAl系III族窒化物結晶を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。さらに、電子の飽和ドリフト速度が高いことを利用して超高速電子移動トランジスタといった電子デバイスの製造や、負の電子親和力を利用してフィールドエミッタへの応用が可能である。
【０００３】
上記のような発光光源や電子デバイス等の機能を発現する部分は、基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して形成することで一般的に試みられている。これは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法、ハイドライド気相エピタキシー（HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成される。
【０００４】
上記の発光機能を発現する積層構造を形成するための基板としては上記のAl系III族窒化物、特に窒化アルミニウムからなる単結晶基板が好ましいとされる。なぜならば、窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物の単体もしくは混晶を成長層として形成する際には、界面における格子不整合の影響や、成長時の温度履歴によって発生する応力の影響を最小限に抑えることが必要になるためである。この結果、成長層内の転位密度や欠陥、クラックが低減し、発光効率が向上すると考えられている。また、紫外線発光層を成長する場合においては、基板としてAl系III族窒化物結晶を用いることにより、基板部分のバンドギャップエネルギーが発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなるので、発光した紫外光が基板で吸収されず、光の取り出し効率が高くなる。
【０００５】
上記のようなAl系III族窒化物結晶基板の製造に関して、本発明者らはHVPE法で製造する方法を既に提案した（特開２００３−３０３７７４号）。この方法によれば、非常に速い結晶成長速度が得られることから、厚膜のAl系III−Ｖ族化合物半導体結晶が実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によってサファイア等の基板上に得られる厚膜結晶をウェハ状に加工することによって、Al系III−Ｖ族化合物半導体結晶基板として用いることができる。このような最も好ましい基板上にMOVPE法やMBE法、HVPE法などの結晶成長法を用いて発光等を目的とした積層構造を形成することにより、高効率な発光光源が得られると期待される。なお、特開２００３−３０３７７４号記載のAl系III−Ｖ族化合物半導体とは、本発明におけるAl系III族窒化物結晶を含むものである。
【０００６】
以上のように、Al系III族窒化物単結晶基板の利用は、発光や電子移動等の機能性を持つ積層構造を製造する際、成長層の特性をより高性能・高品質に仕上げることを可能にする。ただし、Al系III族窒化物結晶基板上に、前記機能を有する積層構造をエピタキシャル成長させる際には、エピタキシャル成長層側の結晶品質が下地のAl系III族窒化物結晶基板の結晶品質に強く影響される。例えば、基板側に貫通転位のような欠陥が存在すると、成長層側にも欠陥が引継がれたまま成長し、発光機能を目的とした積層構造を製造する場合には、発光効率が低下すると言われている。従って、結晶欠陥の少ない結晶品質の良好なAl系III族窒化物結晶基板を提供することは、III族窒化物結晶の分野において最も望まれる技術の一つとして認識されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号
【非特許文献１】Physica Status Solidi (c), Vol.0, No.7 2498-2501 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、前記発光層や基板の製造を目的として、サファイア等の耐熱性基板上にHVPE法を用いてAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを試みてきた。しかし、得られるAl系III族窒化物結晶は品質の点で必ずしも満足がいかなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、Al系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる際の、成長手順に注目した。その結果、予め300〜550℃の低温域、好ましくは350〜500℃の低温域において一段階目のAl系III族窒化物結晶を成長し、次いで1100〜1600℃の高温域において二段階目のAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長することにより結晶性が著しく向上することを見出した。
【００１０】
かかる低温域成長は、これまでにMOVPE法においては低温緩衝層を介在させることで、その上のエピタキシャル成長層の結晶性が向上することが知られているが、好ましい効果を発揮する低温域とは550〜700℃の範囲であって、本発明のように550℃以下という低温で効果を得た例は無い。
【００１１】
一方、HVPE法では低温で窒化アルミニウ結晶の成長を開始するという発想自体が無かった。従来、HVPE装置は石英ガラス反応管の外側に設置した抵抗加熱装置で反応管全体を加熱しており、成長温度を機敏に変化させることが構造的に難しいため、低温成長が試みられなかった。
【００１２】
本発明者らは温度を自在にコントロールできる構造の反応装置を独自に開発し、これを用いて低温成長し、次いで高温域でアルミニウム系III族窒化物結晶のエピタキシャル成長を試みた結果、驚くべき効果を得て本発明を完成したものである。
【００１３】
即ち、本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを基板上で反応させることにより基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する方法において、３００〜５５０℃で前記両ガスを反応させ、次いで１１００℃〜１６００℃で同両ガスを反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板上でハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを３００〜５５０℃の低温域において両ガスを反応させて一段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長し、次いで１１００℃〜１６００℃の高温域において同両ガスを反応させて二段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長させる。それにより、高温域で成長したアルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質が劇的に改善される。
【００１５】
また、低温域において予めアルミニウム系III族窒化物結晶を基板上に成長させることにより、シリコン、酸化亜鉛、シリコンカーバイド等の高温において分解する可能性のある基板表面の保護膜として役割も得られ、これら高温で表面の不安定な基板上へのアルミニウム系III族窒化物結晶の高温成長を可能にする。
【００１６】
以上の手順を経ることで、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーのような発光光源の製造等に好適な、高品質アルミニウム系III族窒化物結晶が製造可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。図２は本発明に使用する代表的な気相成長装置を概念的に示す平面図である。
【００１８】
図２の２１は反応器の器壁である。ここで用いる反応器の材質は石英ガラスが好適に用いられる。反応器内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れている。キャリアガスの種類としては水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００１９】
反応器２１外周には外部加熱装置２２が配置される。外部加熱装置には公知の抵抗加熱装置や輻射加熱装置を用いればよい。この外部加熱装置２２は、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるが、外部加熱装置は必ずしも必須の装置ではない。
【００２０】
反応器内部には、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスが混合され反応する反応域に、基板保持並びに加熱のために加熱支持台２５を設置し、アルミニウム系III族窒化物を気相成長させるべく基板２４を加熱支持台上に設置する。当該加熱支持台は本発明の製法に特徴的に用いられる手段である。当該支持台は図２に示す反応器において基板のみを局所的に加熱することが目的である。
【００２１】
本発明においては、代表的には窒化アルミニウムからなる加熱支持台を用いること並びに該支持台内部に発熱抵抗体を内蔵して加熱支持台を発熱させることにより支持台上に設置された基板を直接所定温度に加熱する。前記外部加熱装置による基板の加熱は併用してもよく、加熱支持台単独で加熱しても良い。
【００２２】
上記窒化アルミニウム製の加熱支持台は、内部に発熱抵抗体を有する。この発熱抵抗体としては、タングステン金属線やモリブデン金属線が使用される。代表的な本発明の加熱支持台を図３に示す。加熱抵抗体は、通常断面積0.001〜1ｍｍ２程度の金属線３２で、面内温度分布差が小さくなるような任意の型で配置して窒化アルミニウム焼結体３１の中に内蔵されている。この金属線３２の両端は、加熱支持台端部に電流導入用の接点３３を設け、電線やロッド等の電流導入用の導線と接続され、反応器端面に設置した電流導入端子等のフィードスルー器具２７を用いて、反応管の内外の雰囲気を隔離したまま導線を外部に通し、加熱用電源に接続される。電力供給の方法としては、電圧調整器等の定電圧電源や、定電流電源等の電源装置を用いることが可能である。加熱支持台に熱電対等の温度測定機構が取り付けられるのであれば、測定温度を温度調節器に返して電源装置の出力を調節することも可能である。温度制御に関しては前記の限りでなく、目的とした温度に調節するために供給電力を調節すればよい。
【００２３】
上記窒化アルミニウム製の加熱支持台は、反応器の形状や基板の大きさに合わせて作製すればよい。一般的な加熱支持台の作製方法は、窒化アルミニウム成形体シート上に、加熱抵抗体を構成する金属粉末を有機物と混練したペーストをスクリーン印刷やバブルジェット（登録商標）等の手段により加熱抵抗体パターンを作製して、さらにその上から成形体シートを重ね合わせて、これを焼結して作製される。
【００２４】
また、支持台上に設置された基板を直接加熱する手段であれば、前記発熱抵抗体を内蔵した窒化アルミニウム加熱支持台でなくても本発明と同様の効果が得られる。例えば、同様の抵抗加熱方式による加熱であれば、タングステン、カーボン、タングステンカーバイド等を発熱抵抗体として用い、これらをPBN（Pyrolytic Boron Nitride）、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の耐熱絶縁素材で覆った加熱支持台も好適に使用できる。上記発熱抵抗体そのものを加熱支持台として用いることもできる。その他、高周波加熱や光加熱方式によって支持台を加熱する方法も好適に使用可能である。
【００２５】
前記支持台上に基板を設置し、図2に示すように反応器内に設置する。基板としては、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、ガリウム砒素などが用いられる。
【００２６】
反応器内では、III族ハロゲン化物ガス供給手段であるノズル１５からIII族ハロゲン化物ガスが供給される。III族ハロゲン化物ガスとしては、三塩化アルミニウム単独のみならず、他のガスとして、目的とするアルミニウム系III族窒化物の組成に応じて、三塩化ガリウムもしくは一塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウムや三塩化インジウム等のハロゲン化インジウムなどのハロゲン化物ガスを適宜混合してIII族ハロゲン化物ガス供給ノズルに供給する。
【００２７】
III族ハロゲン化物ガスの発生方法としては特許公報２００３−３０３７７４号記載の通り、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５より上流側に別途反応器と加熱装置を設けてアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族金属とハロゲン化水素を反応させてIII族ハロゲン化物ガスを得ればよい。
【００２８】
或いは、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化インジウム等のIII族ハロゲン化物そのものを加熱、気化し、キャリアガスを用いてIII族ハロゲン化物供給ノズル１５に導入してもよい。この場合、III族ハロゲン化物には無水結晶であり、かつ不純物の少ないものが好ましい。不純物が、目的としたアルミニウム系III族窒化物に混入すると、結晶構造の欠陥、不測の電気伝導等、不確定な物理的化学的特性をもたらすため好ましくない。
【００２９】
本発明においては、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５から供給したIII族ハロゲン化物ガスを窒化してアルミニウム系III族窒化物を得るために、窒素源ガスを必要とする。この窒素源ガスはIII族ハロゲン化物ガスを窒化する役目を持つ反応性のガスであり、通常キャリアガスに希釈して供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。当該窒素源ガスの導入手段としては、反応器内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れているが、アルミニウム系III族窒化物結晶の成長時にキャリアガスに希釈して反応域に導入される。
【００３０】
本発明の製造方法においては、図１に示される通り、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアノズル１６からバリアガスを噴出させて、少なくともIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル先端部において窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させることが好ましい。バリアガスが介在することにより、III族ハロゲン化物ガスを供給するノズル１５への窒化アルミニウムの付着を劇的に減少させることができ、基板上に連続して長時間の気相成長が可能になる。さらに、最も望ましい反応域である基板付近においてIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを混合接触させ、III族ハロゲン化物ガスの窒化反応を起こすことができる。
【００３１】
反応器内に基板を導入後、反応器内に水素を含むキャリアガスを流通し、基板に付着した有機物を除去するため、通常サーマルクリーニングを行う。サファイア基板の場合、１１００℃で１０分間程度保持すればよい。
【００３２】
その後、第一段階の低温成長温度に調節する。第一段階の成長温度は３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃の範囲が好適である。第一段階の成長温度が３００℃より低い場合には、得られるアルミニウム系III族窒化物は非晶質部分が優勢になり、第二段階目においてアルミニウム系III族窒化物結晶が成長する際に成長核となる結晶質部分が少ないため、良好な結晶品質を有するアルミニウム系窒化物結晶を得ることが困難になる。
【００３３】
第一段階の成長温度に達した後、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上に第一段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長させる。III族ハロゲン化物ガスの供給量は、分圧により決定する。すなわち、基板上に供給される全ガス（キャリアガス、III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、バリアガス）の標準状態における体積の合計に対するIII族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をIII族ハロゲン化物ガスの供給分圧としている。
【００３４】
III族ハロゲン化物ガスの供給分圧は１×１０−６atm〜１×１０−３atmの比較的低濃度の範囲が通常選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。一段階目の成長は１〜１０分間を目安に行われるが、意図する膜厚になるように適宜調節される。一段階目成長の膜厚は100nm以下を目安とするがこの限りではない。一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、一段階目の成長を終了する。
【００３５】
次いで二段階目の成長温度に基板を加熱する。第二段階目の基板温度は１１００〜１６００℃の範囲にあり、前記支持台加熱により達成することが好ましい。第二段階の成長では、第一段階で成長したアルミニウム系III族窒化物のうち極微細な結晶質の部分を成長核として、その上にアルミニウム系III族窒化物結晶が形成され始め、その後、アルミニウム系III族窒化物結晶は二次元的に成長すると考えられる。この二次元成長が起こる際に、アルミニウム系III族窒化物結晶内部のミスフィット転位が消滅すると考えられる。
【００３６】
第二段階の成長温度が１１００℃より低い場合には、上記二次元成長が起こらないために、第一段階の成長を設けても良好な結晶品質を有するアルミニウム系III族窒化物結晶が得られない。一方、同温度が１６００℃より高い場合、高温であるので二次元成長が起こることは十分期待できるが、このような高温ではアルミニウム系III族窒化物結晶の分解が起こりやすく、表面が荒れることが問題となる。
【００３７】
また、第一段階目の成長温度から第二段階目の成長温度への到達までに必要な昇温時間は、第一段階において基板上に成長したアルミニウム系III族窒化物の結晶化状態に大きく影響を及ぼすため、注意が必要である。即ち、第一段階目の成長においては基板上に膜厚の薄いアルミニウム系III族窒化物が生成し、この窒化物層は結晶質のものと非晶質のものが混在した状態にある。非晶質部分は前記昇温中に一部が結晶化し、第二段階においてその上にエピタキシャル成長する際の核となり、得られるアルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質に大きく影響を及ぼす。一般的に第二段階の成長温度が高い場合や昇温時間が長い場合において、第一段階で得られた非晶質部分が結晶化しやすい。
【００３８】
一方、第一段階で成長したアルミニウム系III族窒化物の非晶質部分を意図的に結晶化させることも可能である。この場合、第二段階の成長温度に相当する１１００〜１６００℃の温度範囲の任意の温度に一定時間保持してアニーリング処理し、非晶質部の結晶化を促進させ、望ましい結晶化度とする手段も有効である。アニーリング処理時間としては、結晶化の効果と生産性の観点から通常１０分から１２０分の時間範囲が好ましいが、この限りでない。
【００３９】
上記アニーリング処理中は、成長を中断するために、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止する。このとき、窒素ガス、水素ガス等のキャリアガスは停止せずに流通し続ければよい。キャリアガスの種類は前述のものと同様であり、混合比は任意である。また、窒素源ガスは流通しても停止してもどちらでも良い。窒素源ガスを流通することにより、成長温度である１１００℃以上の高温域において第一段階で成長したアルミニウム系III族窒化物の分解を抑制する効果がある。特に、アルミニウム系III族窒化物においてアルミニウム以外のガリウムやインジウム等の組成比率が高い場合においては、キャリアガスに窒素源ガスを混合することは分解抑制のために非常に有効である。
尚、第一段階の成長温度から第二段階の成長温度への昇温時間を調整することによってアニーリング処理を代替しても良い。
【００４０】
第一段階において成長したアルミニウム系III族窒化物の品質の目安としては、窒化アルミニウムの（００２）面のX線ロッキングカーブ測定により、その半値幅が20min以下であれば、第二段階で成長するアルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質を向上し得る。
【００４１】
第二段階の成長温度に達した後、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上に第二段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長させる。III族ハロゲン化物ガスの供給分圧は１×１０−４atm〜１×１０−２atmの比較的高濃度の範囲が選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。二段階目の成長は、目的とする膜厚に応じた時間行われる。一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、第二段階の成長を終了する。
【００４２】
第二段階目の成長終了後、基板を室温まで降温する。キャリアガスに水素を使う場合、基板上に成長したIII族窒化物の再分解を防ぐため窒素源ガスは基板の温度が下がるまで反応器に流通することが望ましい。
【００４３】
以上の手順の応用により、アルミニウム系III族窒化物の混晶を作ることも可能である。その場合は、目的とする混晶組成に応じて、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給して窒素源ガスと反応させればよい。ただし、III族元素に依存してIII族窒化物として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、III族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま混晶組成に対応しないことに注意しなければならない。
【００４４】
成長したアルミニウム系III族窒化物結晶は、成長前後の重量変化を秤量し、その重量変化、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度（3.26g/cm3）から、成長膜の平均膜厚を計算する。
【００４５】
結晶品質の評価にはX線ロッキングカーブ測定により行った。ロッキングカーブとは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことである。ロッキングカーブの半値幅により結晶品質の良否を判断でき、半値幅の値が小さいほど、アルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質が良好であると言える。ロッキングカーブ測定は、Tilt（チルト）と呼ばれる（002）方向、ならびにTwist（ツイスト）と呼ばれる（100）方向に関して行った。
【実施例】
【００４６】
実施例１
本実施例においては、外部加熱装置と基板加熱支持台を併用して基板を加熱した。図１に示される横断面のようにバリアノズル１６を同心円状に設置した構造の反応管を用い、III族ハロゲン化物の供給方法は、特開2003-303774号に従って金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。加熱装置にはホットウォールタイプの抵抗加熱装置を用いており、先の三塩化アルミニウムガスを発生させる温度領域と、発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる温度領域の２ゾーンの温度制御が可能な加熱装置を用いた。さらに基板加熱支持台として、図３のような形状を有し、且つ金属発熱線を内蔵した窒化アルミニウム製加熱支持台を図２のように設置した。該基板支持台上に１×１ｃｍのサファイア（001）基板を設置した。
【００４７】
加熱支持台の端面には電極導入のために２ヶ所金属線が現れており、そこに電流導入用の電線を接続した。電流導入用の電線は反応器端部まで設置し、電流導入端子を用いて内部と外部の雰囲気を隔離した状態で電線を反応器外部に取り出した。反応器外部に取り出した電線に、別途用意した電線を用いて定電圧交流電源の一種であるボルトスライダーに接続した。本実施例においては上記のような定電圧交流電源を用いて加熱支持台に電力を投入した。別途、電線には電流計並びに電圧計を設置し、加熱支持台に投入する電力を常に監視した。
【００４８】
次に、ハロゲン化物ガス供給ノズルからは水素ガスを供給し、先端のガスの線速度を290cm/sとし、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して0.6倍になるように窒素ガスを供給した。三塩化アルミニウムガス及び窒素源のアンモニアガスのキャリアガスとして水素ガスを合計750SCCM（Standard Cubic Centimeter per Minute）供給した。反応管内に総流量2250SCCMのガスを供給した状態で、基板を1100℃に加熱した。加熱支持台に前記定電圧交流電源を用いて200Wの電力を投入した。外部加熱装置の側面より加熱支持台の温度を放射温度計により測定し、基板温度が1100℃であることを確認した。1100℃に到達後、10分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。
【００４９】
サーマルクリーニング終了後、基板温度を第一段階の成長温度である４５０℃まで降温する。続いて、上述の線速度比を保つように、III族ハロゲン化物ガスとして三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、また、窒素源ガスとしてアンモニアガスをキャリアガスに混合して供給し、III族窒化物の成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は1×10−５atm、アンモニアガスの供給分圧は1×10−３atmとした。この状態で、３分間保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００５０】
上記エピタキシャル成長により基板上に得られた窒化アルミニウムの(002)回折について、別途サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長してX線ロッキングカーブ測定を行うと、図４のようにブロードな回折ピークと、急峻な回折ピークが重畳した回折ピークが観測される。このうち、急峻な回折ピークの半値幅は6minであった。すなわち、第一段階の成長層中に非晶質の部分と結晶質の部分が混在していることを示す。これらの比率は、第一段階における成長の温度やIII族ハロゲン化物ガスの濃度、窒素源ガスの濃度等の条件により制御することが可能である。
【００５１】
5分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、窒化アルミニウムの成長を停止した。次いで、第二段階目の成長温度である１４００℃に昇温したが、この間、第一段階で成長した窒化アルミニウム部分の非晶質部分を結晶化するために１２００℃で３０分間アニーリングする工程を設けた。第一段階の成長温度からアニーリング温度までの昇温速度を５０℃/min、アニーリング温度から第二段階の成長温度までの昇温速度を１００℃/minとした。
【００５２】
加熱支持台には前記定電圧交流電源を用いて800Wの電力を投入し、基板温度を1400℃に加熱した。基板温度は、外部加熱装置の側面から放射温度計により加熱支持台の温度を測定し、確認した。1400℃に到達後、前記の線速度比を保つように、三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、第二段階目の窒化アルミニウムの成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は１×10−３atm、アンモニアガスの供給分圧は４×10−３atmとした。この状態で、６０分間保持して、基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００５３】
６０分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、窒化アルミニウムの成長を停止した。次いで、加熱支持台に投入した電力を落として、基板温度を降温した。この際、基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、加熱装置が550℃に温度が下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出した。
【００５４】
基板重量を秤量し、成長前後の重量変化と、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度（3.26g/cm3）から、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した結果、約５μmであった。X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ5.4min、12minであった。
【００５５】
実施例２
第一段階の成長温度を350℃とした以外は、実施例1と同じ手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約6μmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ7.2min、20minであった。
【００５６】
実施例３
第一段階の成長温度を450℃とし、第一段階で得られた窒化アルミニウムのうち非晶質部分の結晶化するための時間を設けなかった以外は、実施例1と同じ手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。すなわち、第一段階で得られた窒化アルミニウムの非晶質部分の結晶化は、第二段階目の成長温度である1400℃までの昇温中に起こる。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約6μmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ10min、35minであった。
【００５７】
実施例４
基板材質としてc面酸化亜鉛単結晶基を用いた以外は実施例1と同様の手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。酸化亜鉛単結晶基板には1cm×1cmサイズのものを使用した。
【００５８】
その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約5xμmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ11min、22minであった。
【００５９】
比較例１
サファイア基板を用い、第一段階の成長を設けずに、1400℃において窒化アルミニウム単結晶をエピタキシャル成長した比較例である。実施例1と同様にして基板を設置し、ガスを流通した。1100℃で10分間サーマルクリーニングを行った後、基板温度を1400℃に昇温して窒化アルミニウム結晶を成長した。このときのガス流量も実施例1と同様にした。
【００６０】
その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約6μmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ20min、50minであり、第一段階の成長を設けた場合よりも結晶性が劣るのは明らかであった。
【００６１】
比較例２
サファイア基板を用い、第一段階の成長温度を250℃とした比較例である。第一段階の成長温度を低くした以外は実施例1と同じ手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約5μmであり、X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ21min、58minであった。
【００６２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明で用いた気相成長装置の基板付近を概念的に示す平面図
【図２】本発明の気相成長装置を概念的に示す平面図
【図３】代表的な加熱支持台を概念的に示す平面図
【図４】第一段階の成長で得られたアルミニウム系III族窒化物の(002)回折に関するX線ロッキングカーブ測定結果（半値幅6min）。
【符号の説明】
【００６４】
１１ 反応管
１２ 加熱装置
１３ サセプタ
１４ 基板
１５ ハロゲン化物ガス供給ノズル
１６ バリアノズル
２１ 石英ガラス反応器
２２ 外部加熱装置
２３ 原料ガス供給ノズル
２４ 基板
２５ 加熱支持台
２６ 電線
２７ 電流導入端子
３１ 窒化アルミニウム加熱支持台
３２ 抵抗発熱体（タングステン）
３３ 電極（タングステン）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを基板上で反応させることにより基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する方法において、３００〜５５０℃で前記両ガスを反応させ、次いで１１００℃〜１６００℃で同両ガスを反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
３００〜５５０℃で前記両ガスを反応させた後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止した状態で１１００℃〜１６００℃の温度域に１０〜１２０分間保持することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化アルミニウムが三塩化アルミニウムである請求項１または２記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム系III族窒化物結晶が窒化アルミニウム結晶である請求項１〜３記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の製造方法によって得られることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶積層基板。
【請求項１】
ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを基板上で反応させることにより基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する方法において、３００〜５５０℃で前記両ガスを反応させ、次いで１１００℃〜１６００℃で同両ガスを反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
３００〜５５０℃で前記両ガスを反応させた後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止した状態で１１００℃〜１６００℃の温度域に１０〜１２０分間保持することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化アルミニウムが三塩化アルミニウムである請求項１または２記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム系III族窒化物結晶が窒化アルミニウム結晶である請求項１〜３記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の製造方法によって得られることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶積層基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３３５６０７（Ｐ２００６−３３５６０７Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６２６１１（Ｐ２００５−１６２６１１）
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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