ガス流出物のプラズマ処理のための方法
本発明は実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理する方法に関し、処理される流出物をプラズマトーチに注入し、プラズマの上流または下流で水蒸気を注入することを含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【0001】
本発明は半導体の製造の間、特に材料の薄膜堆積の間、または堆積リアクターのプラズマ洗浄の間、およびデバイスの幾何パターンを規定するための薄膜のプラズマエッチングの間に放出されるガス流出物を処理する技術に関する。
【0002】
エッチングおよび堆積リアクターを洗浄する方法は、大気中に放出された場合、温室効果を増大させることによって地球温暖化に著しく寄与するかもしれない過フッ化ガス(C2F6、および/またはc−C4F8、および/またはC3F8、および/またはNF3および/またはCF4および/またはSF6)およびヒドロフルオロカーボン(例えばCHF3)ガスを使用することがある。一般に、これらはプロセス中において完全に消費されるわけではない。
【0003】
これらのガスの大気放出を減じるための1つの有利な方法は、これらを或る添加ガスの存在下でプラズマに変換し、化学的に活性な種(酸性フッ素化物)に変換することである。その後、これらは通常の方法例えば固体アルカリ媒体(乾式スクラバー)上での反応性吸着またはガススクラバー(湿式スクラバー)中での溶液による吸収によって容易に非可逆的に除去することができる。
【0004】
低真空を維持するための手段の下流にプラズマを配置し、プロセス装置またはポンプの動作と相互作用することを避けることは有利である。低真空ポンプの排気での総流量および汚染物質濃度の条件における最大効率は、高電子密度のプラズマ例えばマイクロ波プラズマにより得られる。
【0005】
この点で、表面波マイクロ波プラズマおよびマイクロ波プラズマトーチが使用されている。
【0006】
表面波プラズマによる解決策は、エッチング工程のための流出物の処理によく適合し、すなわち、デバイス中で固体の形成を起こすことができないガス流出物を生じさせる。
【0007】
リアクターの堆積工程および洗浄工程からのガス流出物を処理するために、導波管つきマイクロ波プラズマトーチバーナーによって支援された軸方向注入の使用が提案されており、例えばM.Moisan et al.による論文(「導波管ベースの単数および複数ノズルプラズマトーチ:TIAGOコンセプト」、Plasma Sources Sci. Tech.,10,2001,p.387〜394)に記載されている。
【0008】
ガスを閉じ込め、それらを下流の排気ラインに集めるためのチャンバー中で、トーチは自由に終端する。固体粒子は、トーチノズルの下流の炎およびプラズマプルーム中で形成され、それゆえにそれらがトラップされて或る距離まで運ばれ、チャンバー中で不定の蓄積を防ぐのならば、その動作を妨げない。この目的のための標準の解決策は、トーチチャンバーの出口に可能な限り近接して導入されたガススクラバーである。
【0009】
マイクロ波プラズマ中のPFC変換の原理は、高エネルギー放電電子によって引き起こされる非弾性衝突で最初の分子を解離し、前記最初の分子より小さなフラグメント、すなわち原子およびラジカルを作ることにある。これらのフラグメントは互いに反応し、脱励起され、再結合および/または再配列して、最初のPFCとは異なる新たな化合物を生じる。より正確には、この目的は入ってくるPFCの大部分を例えばF2、HF、COF2、SO2F2、SOF4などの酸性フッ素化物に変換することである。それらは、生命および身体に直ちに危険なガスであることは否定できないが、反応性が高く、固体または液体による通常の中和の方法によって決定的かつ非可逆的に除去することが可能である。
【0010】
一般に、PFC変換反応の実施は添加ガスの投入を要する。これは、窒素中で希釈されたPFC分子がプラズマ中で孤立していると、解離は効果的だが、一旦それらが放電ゾーンを出ると、フラグメントが互いに反応し、単純に最初の分子を再形成する傾向があることを意味している。
【0011】
添加ガスの選択は、PFC分解法の最適化のために重要である。
【0012】
第1に、この選択は変換効率自体に影響し得る。
【0013】
事実、放電中に添加ガスの解離によって生じたフラグメントは、ガスが放電ゾーンを離れるときPFCが再形成する時間を過ごす前に、多かれ少なかれ容易かつ迅速に、PFC解離フラグメントと安定な腐食性フッ素化物を形成する性質を有するであろう。
【0014】
さらに、腐食性フッ化反応生成物は、前記添加ガスのタイプによって異なる。この事実は、他よりむしろ特殊な反応生成物を好適に形成するために利用され、ガス流出物流から前記腐食性フッ素化物を決定的かつ非可逆的に除去するために選択される後処理の解決策に依存する。
【0015】
この後処理の解決策はコストの理由または特定のユーザーに特有の他の理由のために強いられるかもしれない。それゆえに、顧客との間に生じる種々の状況に最適に適合させ得ることは重要である。例えば、ガススクラバーと共に操作することが決定している場合には、酸素を添加ガスとして使用することは問題外である。これは実際本質的に、例えばCOF2(フッ化炭素に関して)、またはSO2F2およびSOF4(SF6に関して)、および、いずれにせよ相当量のF2を発生し、これはその水または苛性ソーダ水溶液との反応によってOF2を発生することがある。これは非常に有毒なガス(労働者の法定連続暴露限度は50体積ppb)であり、一般にその使用者はだれも構内における痕跡量の存在にも耐えられないであろう。
【0016】
現在まで、酸素O2は添加ガスとして使用されており、半導体プラントの圧縮空気分配ネットワークから取り出された乾燥空気の形態で注入される。
【0017】
この解決策は、固体吸着床上の反応性吸着による腐食性フッ素化物の後処理の解決策とともに、一般に添加O2を使用する乾式変換化学の生成物、例えばF2、COF2、SO2F2、SOF4を好適にトラップするように設計されたユニットを使用する技術的選択に相当する。
【0018】
本発明の第1の目的は、工業プロセスからの廃棄流出物、特にマイクロ波大気圧プラズマ中のPFCのための新規な変換化学を見出すことにある。
【0019】
この問題は、腐食性フッ素化副生物としてのHFの形成を促進するPFC流出物の場合にも起こり、大気中に流出物流を放出する前に、これらの副生物を非可逆的にトラップするための手段として、ソーダ石灰ベースの顆粒状固体吸着床またはガススクラバーの有利な使用を可能にする。
【0020】
本発明のさらなる目的は、この代替の化学の実施によって変換収率を向上させることである。
【0021】
発明の概要
本発明は第1に、実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理する方法に関し、
−処理される流出物をプラズマソースに注入し、
−水蒸気をプラズマの上流および/または下流で、ならびに任意にプラズマ自体に注入する
ことを含む。
【0022】
流出物の圧力は、例えば0.8〜1.3barである。
【0023】
水蒸気は、通常は窒素であるキャリアーガス中に100ppm〜5%の濃度で注入されるであろう。
【0024】
その温度は20〜300℃、好ましくは50〜200℃であろう。
【0025】
処理される流出物は、半導体処理工程からの流出物、例えば過フッ化ガスおよび/またはヒドロフルオロガスと、酸素との混合物であろう。
【0026】
プラズマソースは好ましくは表面波タイプであり、より具体的にはマイクロ波励起プラズマソースである。
【0027】
本発明は、実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理するためのデバイスにも関し、プラズマ発生手段と混合ゾーンに水蒸気を注入する手段とを含む。
【0028】
水蒸気を注入する手段は、プラズマ形成ゾーンの上流に設置されるか、またはプラズマ形成ゾーンの下流に設置される。
【0029】
1つの実施形態によれば、水蒸気を注入する手段は、温度制御手段をもつ気化器を含む。
【0030】
本発明は大気圧プラズマにおいて、フッ素化副生物として特にHFのみを発生するPFC湿式変換化学の実施を提供する。水蒸気は室温でのその蒸気圧下以外でプラズマに加えられる。
【0031】
本発明の他の態様によれば、分子が少なくとも1つの水素原子を含んでいる少なくとも1つの化合物を好ましくはプラズマ出口で、または早くても、プラズマ中であるがプラズマ流出物の出口に近接して注入し、実質的にフッ化水素酸を発生させ、その後これは水(または任意の還元液体系)に溶解し、フッ化水素酸を除去する「乾式」スクラビングシステムの使用を必要としない(これにも関わらず、ユーザーは予防策として「乾式」システムを追加で使用することを好むであろう)。
【0032】
本発明の他の態様によれば、WF6のような生成物がリアクター中に存在する場合、このガスが部分還元成分または水素化成分を伴ってプラズマを通過することは、管の壁上でのWの堆積をもたらし、それによって殆ど直ちにこれを破損させることがわかっている。
【0033】
第1の化学種が、金属堆積物を発生し得る特にWF6のようなフッ素化金属誘導体を含む場合、およびプラズマが誘電体管中で発生する場合、水素化添加剤の使用によって起こるこの問題を解決するためには、少なくとも1つの水素化成分をプラズマの下流で好ましくはまさにその出口で注入し、その結果この水素化成分が可及的速やかに、PFCを含んだ混合物をベースとするプラズマ中で発生した第1の化学種と反応し、それによって第2の化学種を発生することが重要である(あるいは、この水素化成分および/または還元成分を、PFCまたはHFC分子が既に「分裂」しているか、または部分的に「分裂」している場所において、好ましくはプラズマ放電後(post discharge)ゾーンと呼ばれるゾーンにおいて、プラズマ自体に注入してもよい)。
【0034】
WF6のような成分がプラズマの入口でリアクターオフガス中に存在する場合は、これはこの生成物がプラズマ中で分解するのを防ぐのに役立つ。しかしながら、WF6から生じた第1の化学種は、次にプラズマ出口において下流で注入された還元種と反応し、タングステン金属、または他の固体タングステン化合物たとえば酸化物またはオキシフッ化物の堆積物をライン内で、一般にはプラズマ出口に位置する金属を生じ、それによってプラズマシステムの動作に何の問題も起こさない。
【0035】
特にガス状の水素化剤および/または還元剤のソースとして、H2O、H2、CH4、NH3、アルコール例えばメタノール、エタノールなど、グリコール、炭化水素、水素化物、または任意の水素化化合物を使用することができる。
【0036】
事実、こうして作られた第2の化学種(水素化添加剤を使用する)は、無水の添加剤、特に酸素タイプのものを使用した場合よりもはるかに多くのフッ化水素酸HFを含むことがわかっている。さらに、WF6(または類似の生成物)が、ポンプの上流に設置されたリアクターから発生する、処理される流出物中にランダムに存在する場合、水素化生成物の下流注入(すなわち、プラズマの下流)は、プラズマの下流に位置するライン、通常はステンレス鋼またはプラスチックからなるライン中にW(またはWから派生した生成物)の堆積物を生じ、明らかに非常に薄いこのような堆積物は全く問題にならない。
【0037】
しかしながら、水素化化合物が単に専らプラズマの下流で注入され、上流ではガス流出物に何も添加しない場合、得られる解決策は完全に満足なものであるわけではない。事実、この場合に得られる分解効率は、他の全てのことが同じならば、同量の水素化添加ガス、例えば水蒸気をプラズマの上流で導入することによって得られるものよりも低い。
【0038】
発明者は、プラズマに最初に導入されるPFCのかなりの部分は、それらの分解フラグメントが下流で導入された水素化化合物と反応し得る前に、おそらくは再構成されると考えている。こうして再構成されたPFCは、プラズマが存在するゾーンを離れる前に、もはや再び解離することができない。
【0039】
上述した2つの問題を同時に解決するために、好ましい実施形態によれば、本発明は、プラズマの上流または遅くともその中に、金属元素たとえばAl、Wなど(それらがプラズマ中に存在する場合)と反応しやすい水素原子または他の元素を含まない、好ましくはガス状の含酸素化合物を注入し、一方で水素化化合物をプラズマの下流でプラズマ中での化学変換によって発生した第1のガス化学種の混合物に注入し(プラズマから生じた第1のガス化学種の温度は150℃以上のままである)、その結果これらの水素化化合物は第1の化学種と反応する、ことにある。
【0040】
あらゆる特定の理論に拘束されることを望まないが、発明者は、無水の、特に含酸素の添加剤、例えば酸素または空気をプラズマの上流で注入する場合、前記添加剤は解離および/または励起され、そのフラグメントはPFCおよび/またはHFCの解離フラグメントと非常に容易に反応し、腐食性フッ素化物たとえばF2、COF2、SO2F2、SOF4(第1の化学種)を生じると考えている。これらの化合物は、マイクロ波プラズマ中のガスの高温で非常に安定であり、一旦形成されると、それらが再び解離する可能性はほとんど無い。特に、それらは殆どPFCに再変換されない。F2、COF2、SO2F2、SOF4のようなこれらの無水の腐食性フッ素化物は、PFCよりもかなり反応性が高い。水素化化合物が注入される場合、プラズマ出口において、温度はまだ十分に高く、それらは多かれ少なかれ完全に水素化添加剤と反応して、無水の腐食性フッ素化物よりも熱的にはるかに安定なHFを実質的に生じる。他方で、プラズマによって変換されていないPFCは、プラズマ出口でこれらの水素化添加剤と殆ど反応しないであろう。したがって、PFCの変換収率は、添加剤としてプラズマの上流で注入される単数または複数の非水素化化合物、特に含酸素化合物を使用する汚染制御工程のものと実質的に同じである。
【0041】
特定の実施形態の詳細な概要
本発明の例示的な実施形態を、ここに図1Aおよび1Bと関連して示す。
【0042】
このようなデバイスを、薄膜の堆積または半導体材料の処理のための装置の出口に、例えば0.7または0.8、ないしは1.3または1.5barの実質的に大気圧にて、一般に窒素でガス流出物を輸送するために使用されるポンプの後方に導入することができる。これらの流出物は、C2F6、および/またはc−C4F8、および/またはNF3および/またはCF4および/またはSF6のような過フッ素化物を含む。
【0043】
使用されるプラズマソースは、Microwave Excited Plasmas,eds,M.Moisan and J.Pelletier,chap.5,Elsevier,Amsterdam,1992におけるM.MoisanおよびZ.Zakrzewskiの記述のような表面波タイプである。
【0044】
参照符号2は、AlN内側管6および石英外側管8を含むプラズマ管4を示す。
【0045】
プラズマは高圧イニシエーター10によって発生するであろう。
【0046】
処理されるガス混合物、例えばPFCと窒素との混合物は混合ゾーン12に輸送されるであろう。
【0047】
ガス状の水は、気化手段14を使用して注入される。これらの手段14は、例えば液体状の水を電熱気化炉18に供給する定量ポンプ16を含む。
【0048】
水蒸気は、ガス流出物中に100ppm〜5%の水蒸気濃度を供給する流速で注入される。したがって条件は、必ずしも室温における水蒸気凝集閾値(2.3%)より低いままである必要はない。
【0049】
制御された量の水をガス状に変換するために、脱イオン水を定量ポンプ16によって制御された量でリザーブ26から取り出すことができる。
【0050】
炉の例示的な実施形態を図2に示す。この炉はFIREWORD(600W)タイプのカートリッジヒーター40と、ロックウールジャケット32と、コイル34と、液体状の水の入口チャネル30とを持つ。
【0051】
水は、カートリッジヒーターを包むステンレス鋼の本体24内にあるコイル22中(図1A)を流れ、完全に気化される。
【0052】
このカートリッジヒーターは、温度コントローラー24に接続されてもよい。後者は、およそ200ないし300℃になるように、熱電対28を使用して、システムを離れる水の温度を制御し、混合物を調製する。
【0053】
最後の炉18は、濃度を考慮した場合に、ガスが放電限界に達する前に再凝集が起こらないような温度で、しばしば流出物のキャリアーガスとして使用される例えば窒素中で運ばれる水蒸気20を注入する。
【0054】
高温のキャリアーガスもまた、加工チャンバー中のSiF4またはWF6のような薄膜エッチング生成物の加水分解に由来する固体(例えばシリカまたはタングステン酸化物)の堆積を防ぐ。
【0055】
このような堆積は、プラズマ入口に障害を引き起こすかもしれない。
【0056】
この方法によって供給される水素の量は、良好な変換効率を保証するのに役立つ。好ましくは、それは少なくとも反応の化学量論比に関連する(すなわち、全ての導入したフッ素に対して十分な水素元素は、HFしか形成しない)。実際、システムの化学反応性に依存して、PFCの最大変換速度を得るために必要な水の量はより多くなるであろう。それは関連するPFCのタイプにも依存するであろう。
【0057】
ガス流出物の混合物に注入された後の水蒸気の濃度が2%以下の場合、あらゆる場合で再凝集は起こらないであろう。なぜならば、条件は室温における水蒸気の凝集閾値(2.3%)より低いままだからである。
【0058】
しかしながら、放出されるPFCの量は、20ないし100slmの窒素希釈流においてエッチングリアクターについて数十sccm程度、ないしはCVDリアクター洗浄の間は数百sccm程度であって、低真空ポンプの技術的特性に依存する。例えば、50sccmのCF4については、少なくとも100sccmのH2Oが供給され、専らHFを形成する。少なくとも200sccmのH2Oを伴うためには、反応速度を考慮に入れなければならない。500sccmのC2F6について、少なくとも1500sccmのH2Oが必要である。ゆえに、これは数千ppmv以上(例えば2000ppmv)ないし数%以上(例えば3%または5%)の水蒸気を、窒素または流出物の混合物中に与える。
【0059】
これは、これらの条件下の飽和蒸気圧のため、大気圧および室温を得ることは不可能であろうことが観察されるはずである。巨視的な滴または液状フィルムの形状で系中で再凝集するであろう水は、変換反応に殆ど寄与しないであろう。さらに、このレベルの水の存在は、満足のいく放電の動作と両立し得ないだろう(特に、水がマイクロ波を吸収するであろうから)。
【0060】
しかしながら、本発明はこれらの欠点の回避に役立つ。20〜300℃の温度、特に50〜200℃での水蒸気の注入は、PFCの効率的な変換を達成するのに満足な条件をつくるのに役立つ。100℃を上回る温度はさらに、先に説明したような固体堆積物を生むような或る生成物の加水分解を防止するであろう。
【0061】
混合ゾーンは、流速がおよそ20ないし100 l/minかつ平均で50 l/minの最初の混合物(または最初の流出物、例えばN2 + PFC)と、例えばおよそ1 l/minの水蒸気との間の接触に関連する。
【0062】
さらにガス状の水は窒素によって、プラズマの近くに位置し、およそ2500ないし7000Kの温度の混合ゾーンに運ばれる。これは再凝集のあらゆるリスクと同様に、エッチング工程の潜在的な副生物との早い段階での望まれない反応を除く。
【0063】
この混合ゾーンに到達する前に、液体状で最初にユニットに供給される水は、先に説明したような炉を使用して実施される気化工程を受ける。
【0064】
水蒸気は、好ましくは可能な限りプラズマと近接したレベルで最初の流出混合物と混合され、実際のプロセス流の処理の場合は、工程の或る生成物と水蒸気との早い段階での相互作用を避ける。
【0065】
第1の実施形態(図1A)によれば、気化器14の出口はプラズマ4の非常に近くに位置している。
【0066】
結果として、水はプラズマの上流で、鉛直かつ処理される混合物(ここではPCF−窒素)の到達物に対して垂直に注入される。
【0067】
他の手順(図1B)は、ここではプラズマの下流かつ可能な限りその限界に近接させて水蒸気を注入することである。
【0068】
図1Bにおいて、ただ炉18だけを示しているが、それは実際、図1Aにおける構成に関連して先に記述した要素16、19、24、26、28全てを伴う。
【0069】
実際の放電ゾーンの出口には、当然、帯電した粒子(イオンや電子)は存在しない。しかしながら、これは中性化学種が全て最終的に安定な形状であるということも、それらの基礎的なエネルギー状態であるということも意味しない。大気圧マイクロ波プラズマは熱力学的平衡から大きくかけ離れているわけではなく、ここでの重い粒子(電子と対照的に)の温度は中心軸上で典型的に2500ないし7000Kである。
【0070】
一般に高速度のガスにより(径方向収縮によるプラズマの小特性径(small characteristic diameter))、ガスは、それらの解離フラクションからPFC分子の再形成が非常に起こりやすくなる以前に、或る距離の間は非常に熱いままであろう。
【0071】
さらに、準安定な高エネルギー状態も、連続的な脱励起がほぼ放電後(near post discharge)における反応速度論にも役割を果たしているような或る化学種について存在するであろう。
【0072】
図1Bにおけるような、このほぼ放電後における水蒸気の注入は、それゆえに良好な効率でPFCをHFに変換するのにも役立つ。
【0073】
表面波の場合は、水蒸気は下流の流体継手から注入される(したがって、セラミック放電管6の下流端の後方、かつその結果として放電の下流の限界から数cmである)。
【0074】
プラズマの下流で、注入はそれゆえに、水平かつプラズマを離れるガスに対して垂直に行われる。
【0075】
本発明による方法の実施によるHFの形成および向上したPFCの変換効率を証明するために、以下のPFC類、SF6およびCF4について各々試験をすることができる。既知の方法において、特にこれらCF4については、PFC族の中で最も破壊するのが難しい。
【0076】
実験的な試験は第1にO2でなされた。PFCを破壊するために、以下の混合物、PFC + N + O2が使用された。ここでNはキャリアーガスであり、O2はその後に固体吸着床上の活性吸着(例えば、CS Clean Systemによる市販のシステムである)によって処理される安定な腐食性フッ素化副生物を形成させる添加ガスである。
【0077】
例えばPFCの濃度は、総流量およそ50 l/minにおいて1000ppm〜1%で変動する。
【0078】
酸素の量は、一般に最適な破壊速度となるためにPFCの濃度よりも1.5倍高く、窒素は十分量存在し、安全上の理由から、それらが低真空ポンプを離れる前に窒素の大量の流の中で意図的に希釈される実際のガス流出物中で常に主要な成分である。
【0079】
これら3つのガスは、均一かつ安定な混合物を保証するループを含むガス分配パネルを使用して混合される。それは、放電管の流体連通の1つの要素である、絶縁アルミナ継手を経由してプラズマサーファガイド(surfaguide)ソース4に到達する。
【0080】
本発明による代替の化学工程において、この混合物はO2の代わりに(または一緒に)H2Oを気相で加えることによって変更される。
【0081】
ガスは同じ混合工程に入らない。一部としてPFC、窒素および酸素、しかしむしろPFC + 窒素が、他の部分として水蒸気が、図1Aおよび1Bと関連して先に見たように、他の位置で独立して導入される。
【0082】
先に説明した2つの構成、すなわちプラズマの上流および下流において、PFCの分解によって作られたHFおよび副生物の形成、並びに変換収率も観察し比較することができる。
【0083】
試験
本発明による方法の実施によるHFの形成および向上した変換収率を証明するために、分解試験をSF6(1000ppmおよび5000pm)およびCF4(5000ppm)で行った。
【0084】
実験の条件は以下のとおりである。
【0085】
−マイクロ波発生器:周波数2.45GHzで4〜6kWの出力
−窒化アルミニウム管:長さ l = 350mm、内径 Id = 8mm、外径 ID = 12mm
−総流量:Qtotal = 50 l/min
−SF6についてP = 4000W、CF4についてP = 4500W
マイクロ波プラズマによるPFCの破壊によって作られる副生物を同定するために、フーリエ変換赤外分光(FTIR)分析が、プラズマによる処理の後に以下の条件でFTIR分光器(「Thermo Nicolet Avatar 360」)を使用してなされた。
【0086】
−セル長 l = 10cm
−ZnSe窓
−サンプリング条件:大気圧かつ室温
−分析についてサンプルした流速 =3 l/min
全ての実験的な条件が規定され、プラズマの上流でガスを注入した結果が提供される。最初にSF6の分解、次にCF4の分解である。
【0087】
各々の分子について、プラズマ分解によって作られた副生物のスペクトルが得られ、PFC変換収率が決定された。
【0088】
−O2有り、かつH2O無し
−H2O有り、かつO2無し
−H2O有り、かつO2有り
この方法は、PFC分解工程においてこれら各々の分子の影響および役割を明確に観察するのに役立つ。
【0089】
SF6の分解の場合
プラズマの上流でのO2注入の場合、以下の条件が使用された。
【0090】
−SF6:濃度1000ppm
−窒素流速:= 49.5 l/min
−SF6流速:= 0.05 l/min
−酸素流速:= 0.075 l/min
図3に示すように(IR分析の結果)、O2有り(H2O無し)のSF6分解によって作られた副生物は以下のとおりである:HF、SO2F2、SOF4。
【0091】
次に、水を以下の条件で加えた。
【0092】
−SF6:濃度1000ppm
−窒素流速:= 49.9 l/min
−SF6流速:= 0.05 l/min
−酸素流速:= 0.075 l/min
−水流速: 0.4 l/min
IR分析の結果を図4に示す。
【0093】
H2Oの取り込みは、O2有りまたは無しで、同じ副生物(HF、SO2)を生じる。しかしながら、HFの量はH2Oの添加により多くなり、SO2F2、SOF4のような腐食性化合物は消失し、SO2に置き換えられる。
【0094】
これらの生成物の後処理は、スクラバーまたはソーダ石灰カートリッジに何の問題も起こさない。
【0095】
ライン材料を選択し、特に大過剰の水を導入した場合には、上流回路および湿った大気中で硫酸が形成されるのを避ける事前予防をすることもまた可能である。
【0096】
F2が定量されていないが、同様の場合の類推によって、実際はSO2F2およびSOF4として消失していることが推測される。したがって、スクラバーでの後処理の間にOF2が発生するリスクは無い。
【0097】
結果として、プラズマの上流で行われるH2O添加試験について、顕著な利点が実際上観察され得る。すなわち、
−「湿式スクラバー」、またはソーダ石灰での中性化後処理に適合しない腐食性フッ素化副生物が効果的に消失し、事実上HFに置き換えられる。
【0098】
−加えて、変換収率の見地からは分解速度が顕著に向上する。
【0099】
図5および図6は、それぞれ加えたガス流速(水蒸気)の関数としての各々SF6の分解におけるO2およびH2Oの影響を示す。
【0100】
図5は、加えたガス流速の関数としての、4kWで、1000ppmのSF6の分解速度を示す。
【0101】
曲線5−Iは、水無しでO2のみ、曲線5−IIはO2無しでH2Oのみ、および曲線5−IIIはH2Oと0.075 l/minの流速でO2とを加えた場合を表す。
【0102】
これらの曲線は、O2無しでH2Oのみ加えた曲線5−IIの場合において分解速度(DRE(%))が大きいことを示す。この速度は、O2が存在する状態における70%から、H2O有りの状態で88%まで増大する。
【0103】
1000ppmでは、H2OそれだけでDREを18%向上させることが認められる。しかしながら、O2を導入してもしなくとも、分解速度に殆ど全く影響がない。
【0104】
図6は、加えたガス流速の関数としての、4kWで、5000ppmのSF6の分解速度(%)を示す。
【0105】
曲線6−Iは、水無しでO2のみ、曲線6−IIはO2無しでH2Oのみ、および曲線6−IIIはH2Oと0.25 l/minの流速でO2とを加えた場合を表す。
【0106】
5000ppmでは、水はSF6の分解にあまり影響しないことが認められる(速度は70%から80%に上昇しただけである)。しかしながら、酸素(O2)の影響は同じである。水蒸気の影響は混合物中のSF6濃度に依存し、酸素の変換化学の場合ではみられない。
【0107】
CF4の分解の場合
CF4の場合、O2を最初にプラズマの上流で注入し、以下の実験条件が用いられた。
【0108】
−CF4:濃度5000ppm
−出力:4000W
−総流量:=50 l/min
−酸素流速:=0.375 l/min
図7に示すように(IR分析の結果)、O2有り(H2O無し)のCF4の分解によって作られた副生物は以下のとおりである:HF、COF2、CO2、FNO、FNO2。
【0109】
次に水が以下の条件で加えられた。
【0110】
−CF4:濃度5000ppm
−総流量:=50 l/min
−H2O流速:=0.6 l/min
−出力:4000W
IR分析の結果を図8に示す。
【0111】
H2Oの取り込みは、O2有りまたはO2無しで、同じ副生物(HF、COおよびNO)を生じる。しかしながら、HFの量はH2Oの添加でより多くなり、COF2、CO2、FNO、FNO2のような生成物は消失しており、COおよびNOに置き換えられる。
【0112】
図9は、加えたガス流速の関数としての4.5kWで、5000ppmのCF4の分解速度を示す。
【0113】
曲線9−Iは、水無しでO2のみ、曲線9−IIはO2無しでH2Oのみ、および曲線9−IIIはH2Oと0.2 l/minの流速でO2とを加えた場合を表す。
【0114】
5000ppmでは、CF4 + N2混合物にH2Oを加えることは、SF4の場合よりも影響が少ない。分解速度は56%から64%に上昇する。しかしながら、CF4の場合は、1000ppmと5000ppmとでH2Oの影響は同じである。
【0115】
プラズマの下流での水の注入
試験において、明らかに、酸素が上流で過剰量加えられていない限りは、破壊効率は先の場合よりも低いことがわかった。
【0116】
これは実際、SF6またはCF4解離フラグメントがプラズマカラムを離れる際に、水蒸気と接触することができ、それと反応して安定な腐食性フッ素化副生物を形成する前に、互いに著しく反応してPFC分子を再形成する時間があるという事実によって説明される。変換率はゼロではない。なぜならば、ガスはこのレベルで未だ非常に高温で、温度はおよそ700ないし1700Kだからである(したがって、下流に熱交換器が存在する)。しかしながら、この温度はプラズマカラム(2000Kよりもはるかに高い)よりも低く、さらに解離効率において役割を果たす平衡外のより高度に励起した状態の個数が実質的に減少している。
【0117】
その実施形態に関わらず、流出物流を大気に放出する前にプラズマ反応の副生物を非可逆的にトラップする手段として、本発明はソーダ石灰顆粒ベースの固体吸着床、またはガススクラバーを使用することができる。
【0118】
真空下で動作する半導体製造リアクター(図10には示していない)はポンプに接続されているが、図10(ここで説明する)は出口2において大気圧で流出物を運ぶ低真空ポンプ1を示しているだけである。
【0119】
種々のリアクターに接続される複数のポンプ1は並列に接続され、異なる工程の段階(堆積、エッチング、リアクター洗浄など)を実行するであろうリアクターから生じる流出物を同時に処理する。
【0120】
これらのガスの5を介したプラズマシステム6(流出物の分解のための任意のプラズマシステム、特にUS−A−5 965 786に記載されたような)への導入の前に、第1の粒子フィルター4が設けられる。
【0121】
プラズマシステム6の出口に、処理されるガスを冷却する熱交換器9が設置され、これらの手段9の下部に、これらの手段9において凝縮されるあらゆる液体、もしくは上流または手段9において形成されるあらゆる固体を回収する手段16が設置される。
【0122】
下流(その放電ライン)からのプラズマを分離するのに役立つ弁10を通過した後、必要ならば、低温ガスはライン11を通過し、追加トラップ13(任意であって、方法に依存する)に至り、任意で廃生成物を凝集するか、または15で除去されるあらゆる固体をトラップする一方で、残留するガス流出物はライン12を経由してガス生成物のための乾式または湿式トラップ手段14に流れる(手段は当業者に既知である)。
【0123】
本発明によれば、酸化成分以外の成分はプラズマ6の上流のポイントA(7)および/またはプラズマ6の下流のBで注入されるが、少なくとも酸化成分は、先に説明したように任意に(必ずしも必要なわけではない)プラズマ手段6中に注入される。
【0124】
ライン5中の流出物が、プラズマを通過することによってプラズマが生じるチャンバーの壁上に堆積しがちな金属のガス状化合物、例えばWF6を含んでいない場合、酸素および水素の両方を含んだ生成物を含む任意の水素化ガス生成物および/または還元性ガス生成物を、プラズマ発生手段6における金属堆積のリスク無しでプラズマの上流で注入することができる。専らプラズマから生じる水素化剤および/または還元剤の注入は、維持、減少、または除外されるであろう。
【0125】
しかしながら、流出物が少なくとも1つの金属の少なくとも1つのガス化合物(例えばWF6)を含む場合、少なくとも1つの無水の含酸素成分(酸素、空気、窒素)が専らプラズマの上流で、処理される流出物に注入され、一方で少なくとも1つの水素化および/または還元添加生成物は、好ましくはプラズマの下流で(もしくは早くともプラズマ中、または放電後ゾーン中)、作られた第1の化学種の混合物中に注入される(この注入に関して不確かな場合は、この第2の解決策を用いるのが好ましい)。
【0126】
この場合、例えばH2O、H2、CH4、NH3、アルコール例えばメタノール、エタノール、グリコール、炭化水素、水素化物および/または水素化成分のような少なくとも1つの還元添加剤をプラズマの下流で注入することができる。
【0127】
ポイントB(8)におけるプラズマの下流にて、冷却前に酸化添加剤を任意で加えてもよい(必要なならば)。
【図面の簡単な説明】
【0128】
【図1A】図1Aは、本発明によるデバイスの選択肢を示す。
【図1B】図1Bは、本発明によるデバイスの選択肢を示す。
【図2】図2は炉の構造を示す。
【図3】図3は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図4】図4は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図5】図5は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図6】図6は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図7】図7は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図8】図8は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図9】図9は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図10】図10は誘電管のあらゆる破損を避ける例示的な実施形態を示す。
【発明の開示】
【0001】
本発明は半導体の製造の間、特に材料の薄膜堆積の間、または堆積リアクターのプラズマ洗浄の間、およびデバイスの幾何パターンを規定するための薄膜のプラズマエッチングの間に放出されるガス流出物を処理する技術に関する。
【0002】
エッチングおよび堆積リアクターを洗浄する方法は、大気中に放出された場合、温室効果を増大させることによって地球温暖化に著しく寄与するかもしれない過フッ化ガス(C2F6、および/またはc−C4F8、および/またはC3F8、および/またはNF3および/またはCF4および/またはSF6)およびヒドロフルオロカーボン(例えばCHF3)ガスを使用することがある。一般に、これらはプロセス中において完全に消費されるわけではない。
【0003】
これらのガスの大気放出を減じるための1つの有利な方法は、これらを或る添加ガスの存在下でプラズマに変換し、化学的に活性な種(酸性フッ素化物)に変換することである。その後、これらは通常の方法例えば固体アルカリ媒体(乾式スクラバー)上での反応性吸着またはガススクラバー(湿式スクラバー)中での溶液による吸収によって容易に非可逆的に除去することができる。
【0004】
低真空を維持するための手段の下流にプラズマを配置し、プロセス装置またはポンプの動作と相互作用することを避けることは有利である。低真空ポンプの排気での総流量および汚染物質濃度の条件における最大効率は、高電子密度のプラズマ例えばマイクロ波プラズマにより得られる。
【0005】
この点で、表面波マイクロ波プラズマおよびマイクロ波プラズマトーチが使用されている。
【0006】
表面波プラズマによる解決策は、エッチング工程のための流出物の処理によく適合し、すなわち、デバイス中で固体の形成を起こすことができないガス流出物を生じさせる。
【0007】
リアクターの堆積工程および洗浄工程からのガス流出物を処理するために、導波管つきマイクロ波プラズマトーチバーナーによって支援された軸方向注入の使用が提案されており、例えばM.Moisan et al.による論文(「導波管ベースの単数および複数ノズルプラズマトーチ:TIAGOコンセプト」、Plasma Sources Sci. Tech.,10,2001,p.387〜394)に記載されている。
【0008】
ガスを閉じ込め、それらを下流の排気ラインに集めるためのチャンバー中で、トーチは自由に終端する。固体粒子は、トーチノズルの下流の炎およびプラズマプルーム中で形成され、それゆえにそれらがトラップされて或る距離まで運ばれ、チャンバー中で不定の蓄積を防ぐのならば、その動作を妨げない。この目的のための標準の解決策は、トーチチャンバーの出口に可能な限り近接して導入されたガススクラバーである。
【0009】
マイクロ波プラズマ中のPFC変換の原理は、高エネルギー放電電子によって引き起こされる非弾性衝突で最初の分子を解離し、前記最初の分子より小さなフラグメント、すなわち原子およびラジカルを作ることにある。これらのフラグメントは互いに反応し、脱励起され、再結合および/または再配列して、最初のPFCとは異なる新たな化合物を生じる。より正確には、この目的は入ってくるPFCの大部分を例えばF2、HF、COF2、SO2F2、SOF4などの酸性フッ素化物に変換することである。それらは、生命および身体に直ちに危険なガスであることは否定できないが、反応性が高く、固体または液体による通常の中和の方法によって決定的かつ非可逆的に除去することが可能である。
【0010】
一般に、PFC変換反応の実施は添加ガスの投入を要する。これは、窒素中で希釈されたPFC分子がプラズマ中で孤立していると、解離は効果的だが、一旦それらが放電ゾーンを出ると、フラグメントが互いに反応し、単純に最初の分子を再形成する傾向があることを意味している。
【0011】
添加ガスの選択は、PFC分解法の最適化のために重要である。
【0012】
第1に、この選択は変換効率自体に影響し得る。
【0013】
事実、放電中に添加ガスの解離によって生じたフラグメントは、ガスが放電ゾーンを離れるときPFCが再形成する時間を過ごす前に、多かれ少なかれ容易かつ迅速に、PFC解離フラグメントと安定な腐食性フッ素化物を形成する性質を有するであろう。
【0014】
さらに、腐食性フッ化反応生成物は、前記添加ガスのタイプによって異なる。この事実は、他よりむしろ特殊な反応生成物を好適に形成するために利用され、ガス流出物流から前記腐食性フッ素化物を決定的かつ非可逆的に除去するために選択される後処理の解決策に依存する。
【0015】
この後処理の解決策はコストの理由または特定のユーザーに特有の他の理由のために強いられるかもしれない。それゆえに、顧客との間に生じる種々の状況に最適に適合させ得ることは重要である。例えば、ガススクラバーと共に操作することが決定している場合には、酸素を添加ガスとして使用することは問題外である。これは実際本質的に、例えばCOF2(フッ化炭素に関して)、またはSO2F2およびSOF4(SF6に関して)、および、いずれにせよ相当量のF2を発生し、これはその水または苛性ソーダ水溶液との反応によってOF2を発生することがある。これは非常に有毒なガス(労働者の法定連続暴露限度は50体積ppb)であり、一般にその使用者はだれも構内における痕跡量の存在にも耐えられないであろう。
【0016】
現在まで、酸素O2は添加ガスとして使用されており、半導体プラントの圧縮空気分配ネットワークから取り出された乾燥空気の形態で注入される。
【0017】
この解決策は、固体吸着床上の反応性吸着による腐食性フッ素化物の後処理の解決策とともに、一般に添加O2を使用する乾式変換化学の生成物、例えばF2、COF2、SO2F2、SOF4を好適にトラップするように設計されたユニットを使用する技術的選択に相当する。
【0018】
本発明の第1の目的は、工業プロセスからの廃棄流出物、特にマイクロ波大気圧プラズマ中のPFCのための新規な変換化学を見出すことにある。
【0019】
この問題は、腐食性フッ素化副生物としてのHFの形成を促進するPFC流出物の場合にも起こり、大気中に流出物流を放出する前に、これらの副生物を非可逆的にトラップするための手段として、ソーダ石灰ベースの顆粒状固体吸着床またはガススクラバーの有利な使用を可能にする。
【0020】
本発明のさらなる目的は、この代替の化学の実施によって変換収率を向上させることである。
【0021】
発明の概要
本発明は第1に、実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理する方法に関し、
−処理される流出物をプラズマソースに注入し、
−水蒸気をプラズマの上流および/または下流で、ならびに任意にプラズマ自体に注入する
ことを含む。
【0022】
流出物の圧力は、例えば0.8〜1.3barである。
【0023】
水蒸気は、通常は窒素であるキャリアーガス中に100ppm〜5%の濃度で注入されるであろう。
【0024】
その温度は20〜300℃、好ましくは50〜200℃であろう。
【0025】
処理される流出物は、半導体処理工程からの流出物、例えば過フッ化ガスおよび/またはヒドロフルオロガスと、酸素との混合物であろう。
【0026】
プラズマソースは好ましくは表面波タイプであり、より具体的にはマイクロ波励起プラズマソースである。
【0027】
本発明は、実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理するためのデバイスにも関し、プラズマ発生手段と混合ゾーンに水蒸気を注入する手段とを含む。
【0028】
水蒸気を注入する手段は、プラズマ形成ゾーンの上流に設置されるか、またはプラズマ形成ゾーンの下流に設置される。
【0029】
1つの実施形態によれば、水蒸気を注入する手段は、温度制御手段をもつ気化器を含む。
【0030】
本発明は大気圧プラズマにおいて、フッ素化副生物として特にHFのみを発生するPFC湿式変換化学の実施を提供する。水蒸気は室温でのその蒸気圧下以外でプラズマに加えられる。
【0031】
本発明の他の態様によれば、分子が少なくとも1つの水素原子を含んでいる少なくとも1つの化合物を好ましくはプラズマ出口で、または早くても、プラズマ中であるがプラズマ流出物の出口に近接して注入し、実質的にフッ化水素酸を発生させ、その後これは水(または任意の還元液体系)に溶解し、フッ化水素酸を除去する「乾式」スクラビングシステムの使用を必要としない(これにも関わらず、ユーザーは予防策として「乾式」システムを追加で使用することを好むであろう)。
【0032】
本発明の他の態様によれば、WF6のような生成物がリアクター中に存在する場合、このガスが部分還元成分または水素化成分を伴ってプラズマを通過することは、管の壁上でのWの堆積をもたらし、それによって殆ど直ちにこれを破損させることがわかっている。
【0033】
第1の化学種が、金属堆積物を発生し得る特にWF6のようなフッ素化金属誘導体を含む場合、およびプラズマが誘電体管中で発生する場合、水素化添加剤の使用によって起こるこの問題を解決するためには、少なくとも1つの水素化成分をプラズマの下流で好ましくはまさにその出口で注入し、その結果この水素化成分が可及的速やかに、PFCを含んだ混合物をベースとするプラズマ中で発生した第1の化学種と反応し、それによって第2の化学種を発生することが重要である(あるいは、この水素化成分および/または還元成分を、PFCまたはHFC分子が既に「分裂」しているか、または部分的に「分裂」している場所において、好ましくはプラズマ放電後(post discharge)ゾーンと呼ばれるゾーンにおいて、プラズマ自体に注入してもよい)。
【0034】
WF6のような成分がプラズマの入口でリアクターオフガス中に存在する場合は、これはこの生成物がプラズマ中で分解するのを防ぐのに役立つ。しかしながら、WF6から生じた第1の化学種は、次にプラズマ出口において下流で注入された還元種と反応し、タングステン金属、または他の固体タングステン化合物たとえば酸化物またはオキシフッ化物の堆積物をライン内で、一般にはプラズマ出口に位置する金属を生じ、それによってプラズマシステムの動作に何の問題も起こさない。
【0035】
特にガス状の水素化剤および/または還元剤のソースとして、H2O、H2、CH4、NH3、アルコール例えばメタノール、エタノールなど、グリコール、炭化水素、水素化物、または任意の水素化化合物を使用することができる。
【0036】
事実、こうして作られた第2の化学種(水素化添加剤を使用する)は、無水の添加剤、特に酸素タイプのものを使用した場合よりもはるかに多くのフッ化水素酸HFを含むことがわかっている。さらに、WF6(または類似の生成物)が、ポンプの上流に設置されたリアクターから発生する、処理される流出物中にランダムに存在する場合、水素化生成物の下流注入(すなわち、プラズマの下流)は、プラズマの下流に位置するライン、通常はステンレス鋼またはプラスチックからなるライン中にW(またはWから派生した生成物)の堆積物を生じ、明らかに非常に薄いこのような堆積物は全く問題にならない。
【0037】
しかしながら、水素化化合物が単に専らプラズマの下流で注入され、上流ではガス流出物に何も添加しない場合、得られる解決策は完全に満足なものであるわけではない。事実、この場合に得られる分解効率は、他の全てのことが同じならば、同量の水素化添加ガス、例えば水蒸気をプラズマの上流で導入することによって得られるものよりも低い。
【0038】
発明者は、プラズマに最初に導入されるPFCのかなりの部分は、それらの分解フラグメントが下流で導入された水素化化合物と反応し得る前に、おそらくは再構成されると考えている。こうして再構成されたPFCは、プラズマが存在するゾーンを離れる前に、もはや再び解離することができない。
【0039】
上述した2つの問題を同時に解決するために、好ましい実施形態によれば、本発明は、プラズマの上流または遅くともその中に、金属元素たとえばAl、Wなど(それらがプラズマ中に存在する場合)と反応しやすい水素原子または他の元素を含まない、好ましくはガス状の含酸素化合物を注入し、一方で水素化化合物をプラズマの下流でプラズマ中での化学変換によって発生した第1のガス化学種の混合物に注入し(プラズマから生じた第1のガス化学種の温度は150℃以上のままである)、その結果これらの水素化化合物は第1の化学種と反応する、ことにある。
【0040】
あらゆる特定の理論に拘束されることを望まないが、発明者は、無水の、特に含酸素の添加剤、例えば酸素または空気をプラズマの上流で注入する場合、前記添加剤は解離および/または励起され、そのフラグメントはPFCおよび/またはHFCの解離フラグメントと非常に容易に反応し、腐食性フッ素化物たとえばF2、COF2、SO2F2、SOF4(第1の化学種)を生じると考えている。これらの化合物は、マイクロ波プラズマ中のガスの高温で非常に安定であり、一旦形成されると、それらが再び解離する可能性はほとんど無い。特に、それらは殆どPFCに再変換されない。F2、COF2、SO2F2、SOF4のようなこれらの無水の腐食性フッ素化物は、PFCよりもかなり反応性が高い。水素化化合物が注入される場合、プラズマ出口において、温度はまだ十分に高く、それらは多かれ少なかれ完全に水素化添加剤と反応して、無水の腐食性フッ素化物よりも熱的にはるかに安定なHFを実質的に生じる。他方で、プラズマによって変換されていないPFCは、プラズマ出口でこれらの水素化添加剤と殆ど反応しないであろう。したがって、PFCの変換収率は、添加剤としてプラズマの上流で注入される単数または複数の非水素化化合物、特に含酸素化合物を使用する汚染制御工程のものと実質的に同じである。
【0041】
特定の実施形態の詳細な概要
本発明の例示的な実施形態を、ここに図1Aおよび1Bと関連して示す。
【0042】
このようなデバイスを、薄膜の堆積または半導体材料の処理のための装置の出口に、例えば0.7または0.8、ないしは1.3または1.5barの実質的に大気圧にて、一般に窒素でガス流出物を輸送するために使用されるポンプの後方に導入することができる。これらの流出物は、C2F6、および/またはc−C4F8、および/またはNF3および/またはCF4および/またはSF6のような過フッ素化物を含む。
【0043】
使用されるプラズマソースは、Microwave Excited Plasmas,eds,M.Moisan and J.Pelletier,chap.5,Elsevier,Amsterdam,1992におけるM.MoisanおよびZ.Zakrzewskiの記述のような表面波タイプである。
【0044】
参照符号2は、AlN内側管6および石英外側管8を含むプラズマ管4を示す。
【0045】
プラズマは高圧イニシエーター10によって発生するであろう。
【0046】
処理されるガス混合物、例えばPFCと窒素との混合物は混合ゾーン12に輸送されるであろう。
【0047】
ガス状の水は、気化手段14を使用して注入される。これらの手段14は、例えば液体状の水を電熱気化炉18に供給する定量ポンプ16を含む。
【0048】
水蒸気は、ガス流出物中に100ppm〜5%の水蒸気濃度を供給する流速で注入される。したがって条件は、必ずしも室温における水蒸気凝集閾値(2.3%)より低いままである必要はない。
【0049】
制御された量の水をガス状に変換するために、脱イオン水を定量ポンプ16によって制御された量でリザーブ26から取り出すことができる。
【0050】
炉の例示的な実施形態を図2に示す。この炉はFIREWORD(600W)タイプのカートリッジヒーター40と、ロックウールジャケット32と、コイル34と、液体状の水の入口チャネル30とを持つ。
【0051】
水は、カートリッジヒーターを包むステンレス鋼の本体24内にあるコイル22中(図1A)を流れ、完全に気化される。
【0052】
このカートリッジヒーターは、温度コントローラー24に接続されてもよい。後者は、およそ200ないし300℃になるように、熱電対28を使用して、システムを離れる水の温度を制御し、混合物を調製する。
【0053】
最後の炉18は、濃度を考慮した場合に、ガスが放電限界に達する前に再凝集が起こらないような温度で、しばしば流出物のキャリアーガスとして使用される例えば窒素中で運ばれる水蒸気20を注入する。
【0054】
高温のキャリアーガスもまた、加工チャンバー中のSiF4またはWF6のような薄膜エッチング生成物の加水分解に由来する固体(例えばシリカまたはタングステン酸化物)の堆積を防ぐ。
【0055】
このような堆積は、プラズマ入口に障害を引き起こすかもしれない。
【0056】
この方法によって供給される水素の量は、良好な変換効率を保証するのに役立つ。好ましくは、それは少なくとも反応の化学量論比に関連する(すなわち、全ての導入したフッ素に対して十分な水素元素は、HFしか形成しない)。実際、システムの化学反応性に依存して、PFCの最大変換速度を得るために必要な水の量はより多くなるであろう。それは関連するPFCのタイプにも依存するであろう。
【0057】
ガス流出物の混合物に注入された後の水蒸気の濃度が2%以下の場合、あらゆる場合で再凝集は起こらないであろう。なぜならば、条件は室温における水蒸気の凝集閾値(2.3%)より低いままだからである。
【0058】
しかしながら、放出されるPFCの量は、20ないし100slmの窒素希釈流においてエッチングリアクターについて数十sccm程度、ないしはCVDリアクター洗浄の間は数百sccm程度であって、低真空ポンプの技術的特性に依存する。例えば、50sccmのCF4については、少なくとも100sccmのH2Oが供給され、専らHFを形成する。少なくとも200sccmのH2Oを伴うためには、反応速度を考慮に入れなければならない。500sccmのC2F6について、少なくとも1500sccmのH2Oが必要である。ゆえに、これは数千ppmv以上(例えば2000ppmv)ないし数%以上(例えば3%または5%)の水蒸気を、窒素または流出物の混合物中に与える。
【0059】
これは、これらの条件下の飽和蒸気圧のため、大気圧および室温を得ることは不可能であろうことが観察されるはずである。巨視的な滴または液状フィルムの形状で系中で再凝集するであろう水は、変換反応に殆ど寄与しないであろう。さらに、このレベルの水の存在は、満足のいく放電の動作と両立し得ないだろう(特に、水がマイクロ波を吸収するであろうから)。
【0060】
しかしながら、本発明はこれらの欠点の回避に役立つ。20〜300℃の温度、特に50〜200℃での水蒸気の注入は、PFCの効率的な変換を達成するのに満足な条件をつくるのに役立つ。100℃を上回る温度はさらに、先に説明したような固体堆積物を生むような或る生成物の加水分解を防止するであろう。
【0061】
混合ゾーンは、流速がおよそ20ないし100 l/minかつ平均で50 l/minの最初の混合物(または最初の流出物、例えばN2 + PFC)と、例えばおよそ1 l/minの水蒸気との間の接触に関連する。
【0062】
さらにガス状の水は窒素によって、プラズマの近くに位置し、およそ2500ないし7000Kの温度の混合ゾーンに運ばれる。これは再凝集のあらゆるリスクと同様に、エッチング工程の潜在的な副生物との早い段階での望まれない反応を除く。
【0063】
この混合ゾーンに到達する前に、液体状で最初にユニットに供給される水は、先に説明したような炉を使用して実施される気化工程を受ける。
【0064】
水蒸気は、好ましくは可能な限りプラズマと近接したレベルで最初の流出混合物と混合され、実際のプロセス流の処理の場合は、工程の或る生成物と水蒸気との早い段階での相互作用を避ける。
【0065】
第1の実施形態(図1A)によれば、気化器14の出口はプラズマ4の非常に近くに位置している。
【0066】
結果として、水はプラズマの上流で、鉛直かつ処理される混合物(ここではPCF−窒素)の到達物に対して垂直に注入される。
【0067】
他の手順(図1B)は、ここではプラズマの下流かつ可能な限りその限界に近接させて水蒸気を注入することである。
【0068】
図1Bにおいて、ただ炉18だけを示しているが、それは実際、図1Aにおける構成に関連して先に記述した要素16、19、24、26、28全てを伴う。
【0069】
実際の放電ゾーンの出口には、当然、帯電した粒子(イオンや電子)は存在しない。しかしながら、これは中性化学種が全て最終的に安定な形状であるということも、それらの基礎的なエネルギー状態であるということも意味しない。大気圧マイクロ波プラズマは熱力学的平衡から大きくかけ離れているわけではなく、ここでの重い粒子(電子と対照的に)の温度は中心軸上で典型的に2500ないし7000Kである。
【0070】
一般に高速度のガスにより(径方向収縮によるプラズマの小特性径(small characteristic diameter))、ガスは、それらの解離フラクションからPFC分子の再形成が非常に起こりやすくなる以前に、或る距離の間は非常に熱いままであろう。
【0071】
さらに、準安定な高エネルギー状態も、連続的な脱励起がほぼ放電後(near post discharge)における反応速度論にも役割を果たしているような或る化学種について存在するであろう。
【0072】
図1Bにおけるような、このほぼ放電後における水蒸気の注入は、それゆえに良好な効率でPFCをHFに変換するのにも役立つ。
【0073】
表面波の場合は、水蒸気は下流の流体継手から注入される(したがって、セラミック放電管6の下流端の後方、かつその結果として放電の下流の限界から数cmである)。
【0074】
プラズマの下流で、注入はそれゆえに、水平かつプラズマを離れるガスに対して垂直に行われる。
【0075】
本発明による方法の実施によるHFの形成および向上したPFCの変換効率を証明するために、以下のPFC類、SF6およびCF4について各々試験をすることができる。既知の方法において、特にこれらCF4については、PFC族の中で最も破壊するのが難しい。
【0076】
実験的な試験は第1にO2でなされた。PFCを破壊するために、以下の混合物、PFC + N + O2が使用された。ここでNはキャリアーガスであり、O2はその後に固体吸着床上の活性吸着(例えば、CS Clean Systemによる市販のシステムである)によって処理される安定な腐食性フッ素化副生物を形成させる添加ガスである。
【0077】
例えばPFCの濃度は、総流量およそ50 l/minにおいて1000ppm〜1%で変動する。
【0078】
酸素の量は、一般に最適な破壊速度となるためにPFCの濃度よりも1.5倍高く、窒素は十分量存在し、安全上の理由から、それらが低真空ポンプを離れる前に窒素の大量の流の中で意図的に希釈される実際のガス流出物中で常に主要な成分である。
【0079】
これら3つのガスは、均一かつ安定な混合物を保証するループを含むガス分配パネルを使用して混合される。それは、放電管の流体連通の1つの要素である、絶縁アルミナ継手を経由してプラズマサーファガイド(surfaguide)ソース4に到達する。
【0080】
本発明による代替の化学工程において、この混合物はO2の代わりに(または一緒に)H2Oを気相で加えることによって変更される。
【0081】
ガスは同じ混合工程に入らない。一部としてPFC、窒素および酸素、しかしむしろPFC + 窒素が、他の部分として水蒸気が、図1Aおよび1Bと関連して先に見たように、他の位置で独立して導入される。
【0082】
先に説明した2つの構成、すなわちプラズマの上流および下流において、PFCの分解によって作られたHFおよび副生物の形成、並びに変換収率も観察し比較することができる。
【0083】
試験
本発明による方法の実施によるHFの形成および向上した変換収率を証明するために、分解試験をSF6(1000ppmおよび5000pm)およびCF4(5000ppm)で行った。
【0084】
実験の条件は以下のとおりである。
【0085】
−マイクロ波発生器:周波数2.45GHzで4〜6kWの出力
−窒化アルミニウム管:長さ l = 350mm、内径 Id = 8mm、外径 ID = 12mm
−総流量:Qtotal = 50 l/min
−SF6についてP = 4000W、CF4についてP = 4500W
マイクロ波プラズマによるPFCの破壊によって作られる副生物を同定するために、フーリエ変換赤外分光(FTIR)分析が、プラズマによる処理の後に以下の条件でFTIR分光器(「Thermo Nicolet Avatar 360」)を使用してなされた。
【0086】
−セル長 l = 10cm
−ZnSe窓
−サンプリング条件:大気圧かつ室温
−分析についてサンプルした流速 =3 l/min
全ての実験的な条件が規定され、プラズマの上流でガスを注入した結果が提供される。最初にSF6の分解、次にCF4の分解である。
【0087】
各々の分子について、プラズマ分解によって作られた副生物のスペクトルが得られ、PFC変換収率が決定された。
【0088】
−O2有り、かつH2O無し
−H2O有り、かつO2無し
−H2O有り、かつO2有り
この方法は、PFC分解工程においてこれら各々の分子の影響および役割を明確に観察するのに役立つ。
【0089】
SF6の分解の場合
プラズマの上流でのO2注入の場合、以下の条件が使用された。
【0090】
−SF6:濃度1000ppm
−窒素流速:= 49.5 l/min
−SF6流速:= 0.05 l/min
−酸素流速:= 0.075 l/min
図3に示すように(IR分析の結果)、O2有り(H2O無し)のSF6分解によって作られた副生物は以下のとおりである:HF、SO2F2、SOF4。
【0091】
次に、水を以下の条件で加えた。
【0092】
−SF6:濃度1000ppm
−窒素流速:= 49.9 l/min
−SF6流速:= 0.05 l/min
−酸素流速:= 0.075 l/min
−水流速: 0.4 l/min
IR分析の結果を図4に示す。
【0093】
H2Oの取り込みは、O2有りまたは無しで、同じ副生物(HF、SO2)を生じる。しかしながら、HFの量はH2Oの添加により多くなり、SO2F2、SOF4のような腐食性化合物は消失し、SO2に置き換えられる。
【0094】
これらの生成物の後処理は、スクラバーまたはソーダ石灰カートリッジに何の問題も起こさない。
【0095】
ライン材料を選択し、特に大過剰の水を導入した場合には、上流回路および湿った大気中で硫酸が形成されるのを避ける事前予防をすることもまた可能である。
【0096】
F2が定量されていないが、同様の場合の類推によって、実際はSO2F2およびSOF4として消失していることが推測される。したがって、スクラバーでの後処理の間にOF2が発生するリスクは無い。
【0097】
結果として、プラズマの上流で行われるH2O添加試験について、顕著な利点が実際上観察され得る。すなわち、
−「湿式スクラバー」、またはソーダ石灰での中性化後処理に適合しない腐食性フッ素化副生物が効果的に消失し、事実上HFに置き換えられる。
【0098】
−加えて、変換収率の見地からは分解速度が顕著に向上する。
【0099】
図5および図6は、それぞれ加えたガス流速(水蒸気)の関数としての各々SF6の分解におけるO2およびH2Oの影響を示す。
【0100】
図5は、加えたガス流速の関数としての、4kWで、1000ppmのSF6の分解速度を示す。
【0101】
曲線5−Iは、水無しでO2のみ、曲線5−IIはO2無しでH2Oのみ、および曲線5−IIIはH2Oと0.075 l/minの流速でO2とを加えた場合を表す。
【0102】
これらの曲線は、O2無しでH2Oのみ加えた曲線5−IIの場合において分解速度(DRE(%))が大きいことを示す。この速度は、O2が存在する状態における70%から、H2O有りの状態で88%まで増大する。
【0103】
1000ppmでは、H2OそれだけでDREを18%向上させることが認められる。しかしながら、O2を導入してもしなくとも、分解速度に殆ど全く影響がない。
【0104】
図6は、加えたガス流速の関数としての、4kWで、5000ppmのSF6の分解速度(%)を示す。
【0105】
曲線6−Iは、水無しでO2のみ、曲線6−IIはO2無しでH2Oのみ、および曲線6−IIIはH2Oと0.25 l/minの流速でO2とを加えた場合を表す。
【0106】
5000ppmでは、水はSF6の分解にあまり影響しないことが認められる(速度は70%から80%に上昇しただけである)。しかしながら、酸素(O2)の影響は同じである。水蒸気の影響は混合物中のSF6濃度に依存し、酸素の変換化学の場合ではみられない。
【0107】
CF4の分解の場合
CF4の場合、O2を最初にプラズマの上流で注入し、以下の実験条件が用いられた。
【0108】
−CF4:濃度5000ppm
−出力:4000W
−総流量:=50 l/min
−酸素流速:=0.375 l/min
図7に示すように(IR分析の結果)、O2有り(H2O無し)のCF4の分解によって作られた副生物は以下のとおりである:HF、COF2、CO2、FNO、FNO2。
【0109】
次に水が以下の条件で加えられた。
【0110】
−CF4:濃度5000ppm
−総流量:=50 l/min
−H2O流速:=0.6 l/min
−出力:4000W
IR分析の結果を図8に示す。
【0111】
H2Oの取り込みは、O2有りまたはO2無しで、同じ副生物(HF、COおよびNO)を生じる。しかしながら、HFの量はH2Oの添加でより多くなり、COF2、CO2、FNO、FNO2のような生成物は消失しており、COおよびNOに置き換えられる。
【0112】
図9は、加えたガス流速の関数としての4.5kWで、5000ppmのCF4の分解速度を示す。
【0113】
曲線9−Iは、水無しでO2のみ、曲線9−IIはO2無しでH2Oのみ、および曲線9−IIIはH2Oと0.2 l/minの流速でO2とを加えた場合を表す。
【0114】
5000ppmでは、CF4 + N2混合物にH2Oを加えることは、SF4の場合よりも影響が少ない。分解速度は56%から64%に上昇する。しかしながら、CF4の場合は、1000ppmと5000ppmとでH2Oの影響は同じである。
【0115】
プラズマの下流での水の注入
試験において、明らかに、酸素が上流で過剰量加えられていない限りは、破壊効率は先の場合よりも低いことがわかった。
【0116】
これは実際、SF6またはCF4解離フラグメントがプラズマカラムを離れる際に、水蒸気と接触することができ、それと反応して安定な腐食性フッ素化副生物を形成する前に、互いに著しく反応してPFC分子を再形成する時間があるという事実によって説明される。変換率はゼロではない。なぜならば、ガスはこのレベルで未だ非常に高温で、温度はおよそ700ないし1700Kだからである(したがって、下流に熱交換器が存在する)。しかしながら、この温度はプラズマカラム(2000Kよりもはるかに高い)よりも低く、さらに解離効率において役割を果たす平衡外のより高度に励起した状態の個数が実質的に減少している。
【0117】
その実施形態に関わらず、流出物流を大気に放出する前にプラズマ反応の副生物を非可逆的にトラップする手段として、本発明はソーダ石灰顆粒ベースの固体吸着床、またはガススクラバーを使用することができる。
【0118】
真空下で動作する半導体製造リアクター(図10には示していない)はポンプに接続されているが、図10(ここで説明する)は出口2において大気圧で流出物を運ぶ低真空ポンプ1を示しているだけである。
【0119】
種々のリアクターに接続される複数のポンプ1は並列に接続され、異なる工程の段階(堆積、エッチング、リアクター洗浄など)を実行するであろうリアクターから生じる流出物を同時に処理する。
【0120】
これらのガスの5を介したプラズマシステム6(流出物の分解のための任意のプラズマシステム、特にUS−A−5 965 786に記載されたような)への導入の前に、第1の粒子フィルター4が設けられる。
【0121】
プラズマシステム6の出口に、処理されるガスを冷却する熱交換器9が設置され、これらの手段9の下部に、これらの手段9において凝縮されるあらゆる液体、もしくは上流または手段9において形成されるあらゆる固体を回収する手段16が設置される。
【0122】
下流(その放電ライン)からのプラズマを分離するのに役立つ弁10を通過した後、必要ならば、低温ガスはライン11を通過し、追加トラップ13(任意であって、方法に依存する)に至り、任意で廃生成物を凝集するか、または15で除去されるあらゆる固体をトラップする一方で、残留するガス流出物はライン12を経由してガス生成物のための乾式または湿式トラップ手段14に流れる(手段は当業者に既知である)。
【0123】
本発明によれば、酸化成分以外の成分はプラズマ6の上流のポイントA(7)および/またはプラズマ6の下流のBで注入されるが、少なくとも酸化成分は、先に説明したように任意に(必ずしも必要なわけではない)プラズマ手段6中に注入される。
【0124】
ライン5中の流出物が、プラズマを通過することによってプラズマが生じるチャンバーの壁上に堆積しがちな金属のガス状化合物、例えばWF6を含んでいない場合、酸素および水素の両方を含んだ生成物を含む任意の水素化ガス生成物および/または還元性ガス生成物を、プラズマ発生手段6における金属堆積のリスク無しでプラズマの上流で注入することができる。専らプラズマから生じる水素化剤および/または還元剤の注入は、維持、減少、または除外されるであろう。
【0125】
しかしながら、流出物が少なくとも1つの金属の少なくとも1つのガス化合物(例えばWF6)を含む場合、少なくとも1つの無水の含酸素成分(酸素、空気、窒素)が専らプラズマの上流で、処理される流出物に注入され、一方で少なくとも1つの水素化および/または還元添加生成物は、好ましくはプラズマの下流で(もしくは早くともプラズマ中、または放電後ゾーン中)、作られた第1の化学種の混合物中に注入される(この注入に関して不確かな場合は、この第2の解決策を用いるのが好ましい)。
【0126】
この場合、例えばH2O、H2、CH4、NH3、アルコール例えばメタノール、エタノール、グリコール、炭化水素、水素化物および/または水素化成分のような少なくとも1つの還元添加剤をプラズマの下流で注入することができる。
【0127】
ポイントB(8)におけるプラズマの下流にて、冷却前に酸化添加剤を任意で加えてもよい(必要なならば)。
【図面の簡単な説明】
【0128】
【図1A】図1Aは、本発明によるデバイスの選択肢を示す。
【図1B】図1Bは、本発明によるデバイスの選択肢を示す。
【図2】図2は炉の構造を示す。
【図3】図3は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図4】図4は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図5】図5は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図6】図6は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図7】図7は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図8】図8は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図9】図9は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図10】図10は誘電管のあらゆる破損を避ける例示的な実施形態を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理する方法であって、
−処理される流出物をプラズマソースに注入し、
−水蒸気をプラズマの上流および/または下流で注入する
ことを含む方法。
【請求項2】
流出物の圧力が0.8〜1.3barである、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
水蒸気を100ppm〜5%の濃度で注入する、請求項1および2のいずれかに記載の方法。
【請求項4】
水蒸気を20〜300℃の温度で注入する、請求項1ないし3の1項に記載の方法。
【請求項5】
処理される流出物が半導体処理工程からの流出物である、請求項1ないし4の1項に記載の方法。
【請求項6】
処理される流出物が過フッ化ガスおよび/またはヒドロフルオロカーボンガスと、窒素との混合物である、請求項1ないし5の1項に記載の方法。
【請求項7】
プラズマソースが表面波タイプである、請求項1ないし6の1項に記載の方法。
【請求項8】
実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理するデバイスであって、プラズマトーチ手段(4、6、8、10)と、混合ゾーン(12、21)に水蒸気を注入する手段(14、16、18、24、26)を含むデバイス。
【請求項9】
水蒸気を注入する手段がプラズマ形成ゾーンの上流に設置される、請求項8に記載のデバイス。
【請求項10】
水蒸気を注入する手段がプラズマ形成ゾーンの下流に設置される、請求項8に記載のデバイス。
【請求項11】
プラズマ発生手段が表面波ソースを含む、請求項7ないし10の1項に記載のデバイス。
【請求項12】
水蒸気を注入する手段が温度制御手段(24、28)をもつ気化器を含む請求項7ないし11の1項に記載のデバイス。
【請求項13】
さらにプラズマ反応生成物を非可逆的にトラップする手段、例えばソーダ石灰ベースの顆粒の固体吸着床、またはガススクラバーを含む請求項7ないし12の1項に記載のデバイス。
【請求項14】
リアクターから生じる流出物を破壊する、請求項1ないし6の1項に記載の方法であって、前記流出物を少なくとも1つのポンプを通して、PFCまたはHFCタイプの分子における少なくともいくつかの結合をPFCまたはHFCタイプのこれら分子のフッ素と他の元素との間で破壊することができるプラズマ手段に輸送し、第1の化学種を生成し、その後これを第2の気体、液体または固体の化学種に変換してから、これらの第2の化学種を乾式または湿式のストリップ手段と相互作用させる方法において、少なくとも1つの水素化剤および/または還元剤をプラズマの下流であるがストリップ手段の上流で注入し、生成した第1の化学種と反応させて第2の化学種を生成させ、これらの第2の化学種の少なくともいくらかをウォータースクラバーのような湿式ストリップ手段によって除去し、プラズマの上流および/または正面および/または下流での水蒸気注入工程を任意に除く方法。
【請求項15】
請求項14に記載の方法であって、少なくとも1つの水素化剤および/または還元剤の注入を早くともプラズマ中またはその放電後ゾーン中において行うことを特徴とする方法。
【請求項16】
請求項14および15のいずれかに記載の流出物を破壊する方法であって、水素化剤および/または還元剤をH2O、NH3、CH4および/またはアルコールから選択することを特徴とする方法。
【請求項17】
請求項14ないし16の1項に記載の方法であって、少なくとも1つの含酸素化合物をプラズマの上流で注入することを特徴とする方法。
【請求項18】
流出物が、プラズマ中を通過することによってプラズマが発生するチャンバーの壁上に金属堆積物を発生し得る成分を含まない、請求項17に記載の方法であって、上流で注入される含酸素化合物が水素原子を含んでいてもよく、一方で水素化剤および/または還元剤の注入を維持、減少またはさらに除外してもよいことを特徴とする方法。
【請求項1】
実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理する方法であって、
−処理される流出物をプラズマソースに注入し、
−水蒸気をプラズマの上流および/または下流で注入する
ことを含む方法。
【請求項2】
流出物の圧力が0.8〜1.3barである、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
水蒸気を100ppm〜5%の濃度で注入する、請求項1および2のいずれかに記載の方法。
【請求項4】
水蒸気を20〜300℃の温度で注入する、請求項1ないし3の1項に記載の方法。
【請求項5】
処理される流出物が半導体処理工程からの流出物である、請求項1ないし4の1項に記載の方法。
【請求項6】
処理される流出物が過フッ化ガスおよび/またはヒドロフルオロカーボンガスと、窒素との混合物である、請求項1ないし5の1項に記載の方法。
【請求項7】
プラズマソースが表面波タイプである、請求項1ないし6の1項に記載の方法。
【請求項8】
実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理するデバイスであって、プラズマトーチ手段(4、6、8、10)と、混合ゾーン(12、21)に水蒸気を注入する手段(14、16、18、24、26)を含むデバイス。
【請求項9】
水蒸気を注入する手段がプラズマ形成ゾーンの上流に設置される、請求項8に記載のデバイス。
【請求項10】
水蒸気を注入する手段がプラズマ形成ゾーンの下流に設置される、請求項8に記載のデバイス。
【請求項11】
プラズマ発生手段が表面波ソースを含む、請求項7ないし10の1項に記載のデバイス。
【請求項12】
水蒸気を注入する手段が温度制御手段(24、28)をもつ気化器を含む請求項7ないし11の1項に記載のデバイス。
【請求項13】
さらにプラズマ反応生成物を非可逆的にトラップする手段、例えばソーダ石灰ベースの顆粒の固体吸着床、またはガススクラバーを含む請求項7ないし12の1項に記載のデバイス。
【請求項14】
リアクターから生じる流出物を破壊する、請求項1ないし6の1項に記載の方法であって、前記流出物を少なくとも1つのポンプを通して、PFCまたはHFCタイプの分子における少なくともいくつかの結合をPFCまたはHFCタイプのこれら分子のフッ素と他の元素との間で破壊することができるプラズマ手段に輸送し、第1の化学種を生成し、その後これを第2の気体、液体または固体の化学種に変換してから、これらの第2の化学種を乾式または湿式のストリップ手段と相互作用させる方法において、少なくとも1つの水素化剤および/または還元剤をプラズマの下流であるがストリップ手段の上流で注入し、生成した第1の化学種と反応させて第2の化学種を生成させ、これらの第2の化学種の少なくともいくらかをウォータースクラバーのような湿式ストリップ手段によって除去し、プラズマの上流および/または正面および/または下流での水蒸気注入工程を任意に除く方法。
【請求項15】
請求項14に記載の方法であって、少なくとも1つの水素化剤および/または還元剤の注入を早くともプラズマ中またはその放電後ゾーン中において行うことを特徴とする方法。
【請求項16】
請求項14および15のいずれかに記載の流出物を破壊する方法であって、水素化剤および/または還元剤をH2O、NH3、CH4および/またはアルコールから選択することを特徴とする方法。
【請求項17】
請求項14ないし16の1項に記載の方法であって、少なくとも1つの含酸素化合物をプラズマの上流で注入することを特徴とする方法。
【請求項18】
流出物が、プラズマ中を通過することによってプラズマが発生するチャンバーの壁上に金属堆積物を発生し得る成分を含まない、請求項17に記載の方法であって、上流で注入される含酸素化合物が水素原子を含んでいてもよく、一方で水素化剤および/または還元剤の注入を維持、減少またはさらに除外してもよいことを特徴とする方法。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【公表番号】特表2009−501073(P2009−501073A)
【公表日】平成21年1月15日(2009.1.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−520927(P2008−520927)
【出願日】平成18年7月10日(2006.7.10)
【国際出願番号】PCT/FR2006/050699
【国際公開番号】WO2007/007003
【国際公開日】平成19年1月18日(2007.1.18)
【出願人】(591036572)レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【出願人】(599115310)エアー・リキッド・エレクトロニクス・システムズ (2)
【氏名又は名称原語表記】AIR LIQUIDE ELECTRONICS SYSTEMS
【Fターム(参考)】
【公表日】平成21年1月15日(2009.1.15)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年7月10日(2006.7.10)
【国際出願番号】PCT/FR2006/050699
【国際公開番号】WO2007/007003
【国際公開日】平成19年1月18日(2007.1.18)
【出願人】(591036572)レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【出願人】(599115310)エアー・リキッド・エレクトロニクス・システムズ (2)
【氏名又は名称原語表記】AIR LIQUIDE ELECTRONICS SYSTEMS
【Fターム(参考)】
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