クラッド層形成用樹脂組成物およびこれを用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いた光導波路ならびに光モジュール
【課題】耐屈曲性、耐捻性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリアミドイミド、及び（Ｂ）重合性化合物を含有する、光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールである。
【解決手段】（Ａ）ポリアミドイミド、及び（Ｂ）重合性化合物を含有する、光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッド層形成用樹脂組成物およびクラッド層形成用樹脂フィルムそれらを用いた光導波路ならびに光モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。
機器内部や機器間などの短距離で光信号を伝送するためには、フレキシブルなフィルム光導波路が望まれている。特に、携帯用小型機器の内部に光導波路を配線する場合には、省スペース化のために部品表面を這わせるようにして配線する場合も多く、小さな曲率半径で屈曲可能な、ポリマーフィルム光導波路が求められている。
フレキシブル光導波路の屈曲性、あるいは形状復元する際の界面における追従性を向上させるために、低弾性率材料を用いた光導波路の開発がなされている。例えば、特許文献１及び２では、光導波路の曲げ弾性率を１０００ＭＰａ以下、膜厚を１５０μｍ以下とした、耐屈曲性、耐捻性の高いフィルム光導波路が提案されている。しかし、スタンパを用いて光導波路を作製していることから、設計の自由度が低く、設計の変更がし難しいこという欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特許第３８７０９７６号
【特許文献２】特開第３９０６８７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、耐屈曲性、耐捻性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリアミドイミド、及び（Ｂ）重合性化合物を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を用いて光導波路を製造することにより、上記問題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド、及び（Ｂ）重合性化合物を含有する、光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物、該クラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、下部クラッド層と上部クラッド層のうち、少なくとも１つを該クラッド層形成用樹脂組成物、又は該クラッド層形成用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路、ならびに該光導波路を用いた光モジュールを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐屈曲性、耐捻性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分におけるポリアミドイミドとしては、シリコーン変性ポリアミドイミド及び／又はブタジエン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。
シリコーン変性ポリアミドイミドは、シロキサン骨格、イミド骨格、及びアミド結合を有する重合体であり、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1及びＲ2として、下記一般式（２）で表されるシロキサン骨格を有し、必要に応じて、下記一般式（３）で表されるポリエーテル骨格、下記一般式（４）で表される脂肪族又は脂環式骨格、下記一般式（５）で表される芳香族骨格を有するものが挙げられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される２価の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素数２〜２０の３価の脂肪族基、炭素数３〜２０の３価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の３価の芳香族基を示す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立に炭素数１〜２０の１価の脂肪族基又は炭素数６〜１８の芳香族基を示し、aは１〜５０の整数を示す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、ｂ＋ｃは１〜５０の整数を示す。各繰り返し単位がランダムに存在している場合も含む。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ12は単結合、酸素原子、硫黄原子、又は
【００１６】
【化５】
【００１７】
のいずれかの２価の基を示し、Ｒ13〜Ｒ16は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜２０の整数を示す。）
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ17は単結合、酸素原子、硫黄原子、又は
【００２０】
【化７】
【００２１】
のいずれかの２価の基を示し、Ｒ18〜Ｒ21、Ｒ23は各々独立に水素原子、又はメチル基、トリフルオロメチル基、水酸基のいずれかの基を示し、Ｒ22は、
【００２２】
【化８】
【００２３】
のいずれかの２価の基を示す。
Ｒ24は単結合、酸素原子、硫黄原子、又は
【００２４】
【化９】
【００２５】
のいずれかの２価の基を示し、Ｒ25は水素原子又はメチル基を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4が示す炭素数２〜２０の３価の脂肪族基としては、例えば、
【００２６】
【化１０】
【００２７】
などが挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１９のアルキル基などで置換されてもよい。
上記一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4が示す炭素数３〜２０の３価の脂環式基としては、例えば、
【００２８】
【化１１】
【００２９】
などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１５のアルキル基などで置換されてもよい。
上記一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4が示す炭素数６〜２０の３価の芳香族基としては、例えば、
【００３０】
【化１２】
【００３１】
などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１４のアルキル基などで置換されてもよい。
【００３２】
上記一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6が示す２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10が示す炭素数１〜２０の１価の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体などが挙げられる。
上記一般式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10が示す炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基などで置換されてもよい。
【００３４】
シリコーン変性ポリアミドイミドは、（i）シロキサン骨格を有するジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法、（ii）シロキサン骨格を有するジアミンを含むジアミン化合物とトリカルボン酸クロリドを反応させる方法、（iii）シロキサン骨格を有するジイソシアネートを含むジイソシアネート化合物と三塩基酸クロリドを反応させる方法、などにより製造することができる。
【００３５】
上記の方法（i）としては、例えば、シロキサンジアミンと、必要に応じてポリエーテルジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンのうち少なくとも１つと、三塩基酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち少なくとも１つを反応させて得ることができる。
【００３６】
上記シロキサンジアミンとしては、例えば、アミノ変性シリコーンオイルであるＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業株式会社製、アミン当量１３０ｇ／ｅｑ）、ＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４５０ｇ／ｅｑ）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製、アミン当量８４０ｇ／ｅｑ）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製、アミン当量１，５００ｇ／ｅｑ）、ＫＦ−８０１２（信越化学工業株式会社製、アミン当量２，２００ｇ／ｅｑ）、ＢＹ１６−８５３（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、アミン当量６５０ｇ／ｅｑ商品名）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、アミン当量２，２００ｇ／ｅｑ）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
これらのうち、耐屈曲性、耐捻性、及び（Ｂ）重合性化合物との相溶性の観点から、シロキサンジアミンのアミン当量は、１００〜２，５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜２，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜１，６００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記ポリエーテルジアミンとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量１１５ｇ／ｅｑ）、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量２００ｇ／ｅｑ）、ジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量１，０００ｇ／ｅｑ）、及びジェファーミンＤ４０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量２，０００ｇ／ｅｑ）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００３８】
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４―ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトンビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，２−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロブタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、ジアミノアントラキノン、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記三塩基酸無水物としては、例えば、カルボキシル無水コハク酸、カルボキシル無水マレイン酸、１−カルボキシルグルタル酸無水物などの脂肪族三塩基酸無水物；ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、テトラヒドロトリメリット酸無水物、５−カルボキシ−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−カルボキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式三塩基酸無水物；トリメリット酸無水物などの芳香族三塩基酸無水物；及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、必要に応じて、上記ジアミンと上記三塩基酸無水物から得られるジイミドジカルボン酸に加えて、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸なども併用することができる。
【００４３】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイシシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ビス（３−メチルフェニル）メタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明で用いる（Ａ）成分のシリコーン変性ポリアミドイミドは、例えば、前記のシロキサンジアミンと、必要に応じて、前記ポリエーテルジアミン、前記脂肪族ジアミン、前記脂環式ジアミン、及び前記芳香族ジアミンのうち少なくとも１つと、前記三塩基酸無水物とを非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で０．２〜１．５時間反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５質量比で投入し、１２０〜１８０℃で脱水還流によるイミド環閉環反応を行い、ジイミドジカルボン酸を製造し、ここに前記脂肪族ジイソシアネート、前記脂環式ジイソシアネート、及び前記芳香族ジイソシアネートのうち少なくとも１つを投入して前記ジイミドジカルボン酸の混合物と２０〜２５０℃程度で０．５〜３時間程度反応させることで製造できる。
【００４７】
また、前記ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液を１５０〜２５０℃程度に加熱することでその溶液から水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去し、これと前記ジイソシアネートとの反応を行うことによって製造することもできる。また、変性ポリアミドイミドは非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。
【００４８】
さらに前記ジアミンと前記三塩基酸無水物のモル比は、１／２．２０〜１／２．０５であることが好ましく、１／２．１５〜１／２．１０であることがより好ましい。このモル比が１／２．２０以上であれば、前記三塩基酸無水物が残存することなく、樹脂の分子量を増加させることができ、好適である。１／２．０５以下であれば、ジアミンが残存することなく、樹脂の分子量を増加させることができ、好適である。
【００４９】
次いで、前記ジイミドジカルボン酸と前記ジイソシアネートのモル比は、１／１．５０〜１／１．０５であることが好ましく、１／１．３〜１／１．１であることがより好ましい。このモル比が上記の範囲にあれば、樹脂の分子量を増加させることができ、好適である。
【００５０】
前記非プロトン性極性溶媒としては、前記ジアミン、前記三塩基酸無水物と反応しない有機溶剤であることが好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 以上の有機溶剤は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は０．１〜０．２質量％とすることが好ましい。この水分量が０．２質量％以下であれば、前記三塩基酸無水物が水和して生成する三塩基酸により、十分に反応が進行し、ポリマーの分子量を増加させることができ、好適である。
【００５２】
上記方法（ii）に使用される、シロキサン骨格を有するジアミンを含むジアミン
化合物として、前記した化合物が挙げられる。その他のジアミンは、前記したものが使用できる。
三塩基酸クロリドとしては、例えば、ヘキサヒドロトリメリット酸クロリド、テトラヒドロトリメリット酸クロリド、ノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸クロリド、ノルボルネン−２，３，５−トリカルボン酸クロリド、トリメリット酸クロリド、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
製造法は、良く知られた酸クロリド法により製造することができる。
【００５３】
上記方法（iii）に使用されるシロキサン結合を有するジイソシアネートを含むジイソシアネート化合物として、前記シロキサンジアミンに対応するジイソシアネート化合物がある。その他のジイソシアネート化合物は、前記したものを使用することができる。
三塩基酸無水物として、前記した化合物が挙げられる。製造法は、従来から良く知られたジアミン化合物とジイソシアネート化合物の反応により製造することができる。
【００５４】
次に、本発明の（Ａ）成分に使用されるブタジエン変性ポリアミドイミドについて説明する。ブタジエン変性ポリアミドイミドは、ポリブタジエン骨格、イミド骨格、及びアミド結合を有する重合体であり、例えば、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位、並びに下記一般式（６）及び／又は（７）で表わされる繰り返し単位を有するものが挙げられる。ポリブタジエンは、二重結合の一部又は全部が水素化されていてもよい。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同じである。）
【００５７】
【化１４】
【００５８】
（式中、Ｒ26は各々独立に前記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される２価の有機基を示し、点線と実線で表した結合は、それぞれ単結合または二重結合であることを示し、波線は、隣接する点線と実線で表した結合が二重結合である場合にシス又はトランス配置であること示す。ｍ、ｎ及びｐは各々独立にブタジエンユニット及び／又は水素化ブタジエンユニットの数を示し、各々のユニットがランダムに存在している場合も含む。ｍ＋ｎ＋ｐが１以上２００以下の整数を示す。）
【００５９】
【化１５】
【００６０】
（式中、Ｒ27は各々独立に前記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される２価の有機基を示し、点線及び波線は、上記と同じ意味を有する。ｗ、ｘ及びｙは各々独立にブタジエンユニット及び／又は水素化ブタジエンユニットの数を示し、ｚはアクリロニトリルユニットの数を示し、各々のユニットがランダムに存在している場合も含む。ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが１以上２００以下の整数を示す。）
【００６１】
このようなブタジエン変性ポリアミドイミドは、上記で説明したシリコーン変性ポリアミドイミドの製造方法に準じた方法によって製造することができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン、両末端にカルボキシル基を有する水素化ポリブタジエン、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、両末端にカルボキシル基を有する水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム体のうち少なくとも１つと、前記ジイミドジカルボン酸を含有する混合物と、前記ジイソシアネートとを反応させる方法により製造することができる。
【００６２】
上記カルボン酸末端ポリブタジエンとしては、例えば、Ｃ−１０００（日本曹達株式会社製、重量平均分子量１，８００）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
上記カルボン酸末端水素化ポリブタジエンとしては、例えば、ＣＩ−１０００（日本曹達株式会社製、重量平均分子量１，８００）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
カルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、例えば、ハイカーＣＴＢＮ １３００ｘ８（宇部興産株式会社製、重量平均分子量３，５００、アクリロニトリル量１８質量％）、ハイカーＣＴＢＮ １３００ｘ１３（宇部興産株式会社製、重量平均分子量３，５００、アクリロニトリル量２６質量％）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
カルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、アクリロニトリル含有量が５〜６０質量％の範囲のものが好ましく、１５〜４０質量％の範囲のものがより好ましい。
【００６３】
前記両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン、両末端にカルボキシル基を有する水素化ポリブタジエン、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、両末端にカルボキシル基を有する水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム体のうち少なくとも１つと、前記ジイミドジカルボン酸を含む混合物と前記ジイソシアネートとのモル比は、１／１．５０〜１／１．０５であることが好ましく、１／１．３〜１／１．１であることがより好ましい。このモル比が上記の範囲にあれば、樹脂の分子量を増加させることができ、好適である。
溶媒としては、上記非プロトン性溶媒を使用することができ、その使用量、反応条件などは、上記シリコーン変性ポリアミドイミドの製造方法で述べた説明を援用することができる。
【００６４】
（Ａ）成分のポリアミドイミドの重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、フィルム状態での強度や可とう性が向上し、タック性の増大を抑えることができる。一方、３００，０００以下であれば、（Ｂ）重合性化合物との相溶性が良好である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００６５】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物において、（Ｂ）重合性化合物を含有する。
（Ｂ）重合性化合物としては、特に限定されず、エポキシ樹脂および分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。その分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート、ビスマレイミドなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂ハンドブック（新保正樹編、日刊工業新聞社）などに記載されるエポキシ樹脂を広く使用することができる。具体的には、例えば、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などの２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水素化４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂などの水素化２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂などの２官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジオール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリシクロデカンジメタノール型エポキシ樹脂などの２官能脂環式アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリンなどの２官能芳香族グリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどの３官能以上の多官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの２官能脂環式エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加体などの３官能以上の多官能脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの３官能以上の多官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂などのケイ素含有２官能又は３官能以上の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などの２官能フェノールグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂；上記２官能脂環式液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
前記（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、単官能のもの、２官能のもの又は３官能以上の多官能のもののいずれも用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート；上記脂環式（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体であることが好ましい。
【００６８】
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート；上記脂環式（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；上記脂環式エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００６９】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
前記ビスマレイミドとしては、分子中にマレイミド基を２個以上含有するものであれば、特に制限はないが、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジメチルビフェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジメチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−３，３'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、１，１−ビス［２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］−２−メチルプロパン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４'−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４'−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン］、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４'−メチレン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン］、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４'−（２−エチルヘキシリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４'−（１−メチルヘプチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン］、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、３，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、３，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、４，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、１，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン、１，８−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン、１，８−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタンなどが挙げられる。これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。 以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（Ｂ）成分のうち、エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）ポリアミドイミド１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましい。この範囲にあると、ポリアミドイミドの可撓性を損なうことなく、良好な屈曲耐性及び捻回耐性が発現し、また高温での取り扱い性も十分に得られる。従って、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部が特に好ましい。
（Ｂ）成分のうち、その分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、（Ａ）ポリアミドイミド１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましい。この範囲にあると、ポリアミドイミドの可撓性を損なうことなく、良好な屈曲耐性及び捻回耐性が発現し、また高温での取り扱い性も十分に得られる。従って、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部が特に好ましい。
以上の観点から、本発明において（Ｂ）重合性化合物の使用量は、（Ａ）ポリアミドイミド１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部が特に好ましい。
【００７２】
本発明において、さらに必要に応じて（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と組み合わせることによって、高温高圧下において耐衝撃性に優れるため有効である。
【００７３】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤などが挙げられる。
フェノール系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、フルオレン型ビスフェノールなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹脂、フルオレン型ビスフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂；フェノールレゾール樹脂、クレゾールレゾール樹脂などのレゾール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック樹脂であることが好ましい。
【００７４】
アミン系硬化剤としては、特に制限なく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミンなどの鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの環状脂肪族アミン；キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、ジシアンジアミド、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明において、（Ｃ）成分のうちフェノール系エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たりのフェノール性水酸基の当量比が０．１〜３の範囲であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。また、アミン系エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たりのアミノ基の活性水素の当量比が０．１〜３の範囲であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。
（Ｃ）成分の使用量がこの範囲であれば、樹脂の硬化（橋かけ）が十分になる。
【００７６】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物には、さらに、必要に応じて（Ｄ）硬化促進剤を添加することができる。
本発明に使用される（Ｄ）硬化促進剤としては、特に制限が無く、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルアニリンなどの２級アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの３級アミン；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの環状アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンなどのイミダゾール化合物；上記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；上記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体；上記イミダゾール化合物の臭化水素酸付加体；塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び硬化性の観点から上記イミダゾール化合物；上記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；上記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（Ｄ）硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との総量に対して０〜５．０質量％とすることが好ましく、０．０５〜３．０質量％とすることがより好ましく、さらには０．２〜３．０質量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が５．０質量％以下であれば、保存安定性が向上し、ポットライフが充分となる。
【００７８】
本発明において、必要に応じて（Ｅ）ラジカル重合開始剤を使用することができる。（Ｅ）ラジカル重合開始剤として、加熱又は紫外線、可視光線などの活性光線の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。
【００７９】
光ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルなどのグリオキシエステル；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ），２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン；上記グリオキシエステル；上記オキシムエステル；上記ホスフィンオキシドであることが好ましい。
以上の熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００８０】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、０．０５〜７質量部であることがさらに好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００８１】
また、必要に応じて本発明のクラッド層形成用樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００８２】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも１つに用いることが好ましい。
【００８３】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、クラッド層形成用樹脂ワニスとして使用してもよい。前記ワニス化の溶剤としては、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００８４】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｒｐｍであることが好ましい。１０ｒｐｍ以上であれば、各成分が十分に混合され、１，０００ｒｐｍ以下であればプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から５０〜８００ｒｐｍであることがさらに好ましく、１００〜５００ｒｐｍであることが特に好ましい。撹拌時間には特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。１時間以上であれば、各成分が十分に混合され、２４時間以下であれば、ワニス調合時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００８５】
また、調合したクラッド層形成用樹脂組成物又は樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。３分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができ、６０分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発することがなく、かつ脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００８６】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの２５℃での引張り弾性率は、１〜２０００ＭＰａであることが好ましく、１０〜１５００ＭＰａがより好ましく、２０〜１０００ＭＰａがさらに好ましい。硬化フィルムの弾性率が２０００ＭＰａ以下であると、フィルムを厚み方向に曲げた場合、小さな曲率半径で曲げることができる。一方、１ＭＰａ以上であると、屈曲試験や捻り試験を行ったときに、硬化フィルムが伸びきることなく、もとの形状に戻るため、好適である。このクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを用いたフィルム光導波路は機械的な引張り力が加わっても上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
【００８７】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの２５℃での引張り試験における引張り破断伸び率は、１０〜６００％が好ましく、１５〜４００％がより好ましく、２０〜２００％がさらに好ましい。引張り破断伸び率が１０％以上であると、脆くなり屈曲時に破断することがなく、好適である。６００％以下であれば、屈曲試験により硬化フィルムが容易に伸びて、もとの形状に戻らないということがなく、好適である。なお、引張り破断伸び率とは、フィルム引張り試験においてフィルムが破断した時点での伸び率のことを意味するものである。
このクラッド層形成用樹脂組成物を光導波路に用いれば、機械的な引張り力が加わっても、上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、光導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
【００８８】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し曲げ試験において、１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍの曲率半径で１０万回曲げ試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。硬化フィルムに機械的破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００８９】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し捻り試験において、１０万回捻り試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回捻り試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。硬化フィルムに機械的破断が発生しないと、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００９０】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムの全光線透過率は５０％以上であることが好ましい。該透過率が５０％以上であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、該透過率は６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の上限については特に制限されない。
【００９１】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムのヘイズ（曇価）は５０％以下であることが好ましい。ヘイズが５０％以下であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、ヘイズは４０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
【００９２】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を重合、硬化してなる硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率が、１．４００〜１．７００であることが好ましい。１．４００〜１．７００であれば、通常の光学樹脂との屈折率が大きく異ならないため、光学材料としての汎用性が損なわれることがない。以上の観点から、該硬化フィルムの屈折率は１．４２５〜１．６７５であることがさらに好ましく、１．４５０〜１．６５０であることが特に好ましい。
【００９３】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、前記クラッド層形成用樹脂組成物を用いており、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記クラッド層形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈されている場合、樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
【００９４】
支持フィルムとして、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００９５】
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、支持フィルムの厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００９６】
支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物を塗布して製造したクラッド層形成用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【００９７】
保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好適に用いられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００９８】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護フィルムの厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００９９】
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であり、５００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
【０１００】
このようにして得られたクラッド層形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１０１】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムを光導波路に用いた場合の適用例について説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも１つに用いることが好ましい。
次に、本発明の光導波路に使用するコア部形成用樹脂組成物は、コア部がクラッド層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る樹脂組成物を用いることができ、感光性樹脂組成物が好適である。
コア部形成用樹脂フィルムは、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様の方法によって、コア部形成用樹脂組成物を用いて製造することができる。なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、上記ポリエステル及び上記ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプの支持フィルムとして、東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ１５１７、コスモシャインＡ４１００が挙げられる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１０２】
コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば、支持体としての強度が十分であり、５０μｍ以下であれば、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂層のギャップが大きくならず、パターン解像度が良好である。以上の観点から、支持フィルムの厚みは１０〜４０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【０１０３】
上記支持フィルム上にコア部形成用樹脂組成物を塗布して製造したコア部形成用樹脂フィルムは、必要に応じて前記保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【０１０４】
このようにして得られたコア部形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１０５】
以下、本発明の光導波路について説明する。
図１の（ａ）に光導波路の断面図を示す。光導波路１は基材５上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部２、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層４及び上部クラッド層３で構成されている。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及びクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路１の下部クラッド層４、及び上部クラッド層３のうち、少なくとも１つに用いることが好ましい。
【０１０６】
クラッド層形成用樹脂フィルム及びコア部形成用樹脂フィルムを用いることによって、各層の平坦性、クラッドとコアの層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時の解像度（細線又は狭線間対応性）をより向上させることができ、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンの形成が可能となる。
【０１０７】
光導波路１において、基材５の材質としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【０１０８】
光導波路１は、基材５として柔軟性及び強靭性のある基材、例えばクラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを基材として用い、フレキシブル光導波路とすることができる。また、このとき基材５を光導波路１の保護フィルムとして機能させてもよい。基材５として支持フィルム基材を用いることにより、柔軟性及び強靭性を光導波路１に付与することが可能となる。このとき、クラッド層形成用樹脂は接着処理を施した支持フィルム上に製膜されていることが好ましい。さらに、基材５を保護フィルムとして機能させることにより、光導波路１が汚れや傷を受けなくなるため、取り扱いやすさが向上する。
以上の観点から、図１の（ｂ）のように上部クラッド層３の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていたり、図１の（ｃ）のように下部クラッド層４及び上部クラッド層３の両方の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていたりしてもよい。
なお、光導波路１に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図１の（ｄ）のように、保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていなくてもよい。
【０１０９】
下部クラッド層４の厚みは、特に制限はないが、２〜２００μｍであることが好ましい。２μｍ以上であると、伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、２００μｍ以下であると、光導波路１全体の厚みが大きすぎることがない。なお、下部クラッド層４の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から下部クラッド層４の下面までの値である。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後の下部クラッド層４の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
【０１１０】
コア部２の高さについては、特に制限はないが、１０〜１５０μｍであることが好ましい。コア部の高さが１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが小さくなることがなく、１５０μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることがない。以上の観点から、コア部の高さは、１５〜１３０μｍであることがさらに好ましく、２０〜１２０μｍであることが特に好ましい。なお、コア部形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが調整される。
【０１１１】
上部クラッド層３の厚みは、コア部２を埋め込むことができる範囲であれば、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、１２〜５００μｍであることが好ましい。上部クラッド層３の厚みは、最初に形成される下部クラッド層４の厚みと同一であっても異なってもよいが、コア部２を埋め込むという観点から、下部クラッド層４の厚みよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層３の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から上部クラッド層３の上面までの値である。
【０１１２】
本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し曲げ試験において、１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍの曲率半径で１０万回曲げ試験を実施後、フレキシブル光導波路に機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。光導波路に機械的破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【０１１３】
本発明のフィルム光導波路は、好ましくは１〜２０００ＭＰａという小さな引張り弾性率のクラッド層を有しているので、フィルム光導波路が屈曲し、あるいは形状復元する際の界面のおける追従性を向上させることができる。
本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し捻り試験において、１０万回捻り試験を実施後、フレキシブル光導波路に機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回捻り試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。光導波路に機械的破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【０１１４】
本発明の光導波路は、コア部とクラッド層の比屈折率差が、１〜１０％であることが好ましい。１％以上であると、屈曲時にコア部を伝搬する光がクラッド層に漏れ出すことがない。１０％以下であると、光導波路と光ファイバなどの接続部において、伝搬光が広がりすぎることがなく、結合損失が大きくならない。以上の観点から、１．５〜７．５％であることがより好ましく、２〜５％であることが特に好ましい。なお、比屈折率差は、以下に示す式により求めた。
比屈折率差（％）＝［（コア部の屈折率）2−（クラッド層の屈折率）2］／［２×（コア部の屈折率）2］×１００
【０１１５】
本発明の光導波路において、光伝搬損失は０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。０．３ｄＢ／ｃｍ以下であれば、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から０．２ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
本発明の光導波路は、耐屈曲性、耐捻性、透明性、信頼性、及び耐熱性に優れており、光モジュールの光伝送路として用いることもできる。光モジュールの形態としては、例えば、光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板とを複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光／電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板として、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
【０１１７】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及び／又はクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明する。なお、以下の説明において、クラッド層形成用樹脂及びコア部形成用樹脂を総称して、「光導波路形成用樹脂」という。
本発明の光導波路１を製造する方法として、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられる基材としては、特に制限はないが、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【０１１９】
光導波路形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法などにより塗布する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂組成物が、好適な有機溶剤で希釈されている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
【０１２０】
光導波路形成用樹脂層を形成するその他の方法として、光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、積層法により形成する方法が挙げられる。
これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
【０１２１】
以下、光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層に用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
まず、第１の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に積層する。第１の工程における積層方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、２０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。
【０１２２】
真空加圧式ラミネータを用いて積層する場合、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。ラミネート温度は、２０〜１３０℃であることが好ましい。２０℃以上であると、下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材５との密着性が向上し、１３０℃以下であると、樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、ラミネート温度は４０〜１００℃であることがさらに好ましい。また、ラミネート時の圧力は０．２〜０．９ＭＰａであることが好ましく、ラミネート速度は０．１〜３ｍ／ｍｉｎであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１２３】
基材５上に積層された下部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、下部クラッド層４を形成する。なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去は、硬化前及び硬化後のどちらで行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化後の処理として、必要に応じて５０〜２００℃の加熱処理を行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、５０〜２００℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
【０１２４】
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを、光導波路１の保護フィルム５として機能させる場合、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することなく、光及び／又は熱により前記と同様な条件で硬化し、下部クラッド層４を形成してもよい。
なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
【０１２５】
第２の工程として、第１の工程と同様な方法で、下部クラッド層４上にコア部形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、コア部形成用樹脂層は下部クラッド層形成用樹脂層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
【０１２６】
第３の工程として、コア部２（コアパターン）を露光する。コア部２を露光する方法として、特に制限はないが、例えば、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法などが挙げられる。
活性光線の光源として、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源が挙げられる。
【０１２７】
コア部２を露光する際の活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。０．０１Ｊ／ｃｍ2以上であると、硬化反応が十分に進行し、現像によりコア部２が流失することがなく、１０Ｊ／ｃｍ2以下であると、露光量過多によりコア部２が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、活性光線の照射量は０．０３〜５Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましく、０．０５〜３Ｊ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
コア部２の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行ってもよいし、また支持フィルムを除去してから行ってもよい。
【０１２８】
また、露光後に、コア部２の解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分以内であることが好ましいが、この条件には特に制限はない。露光後加熱温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１２９】
第４の工程として、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合、これを除去し、コア部形成用樹脂層の組成に適した現像液を用いて現像する。
現像方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
現像液としては、特に制限はなく、有機溶剤又は有機溶剤と水からなる準水系現像液などの有機溶剤系現像液；アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と１種類以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液などのアルカリ性現像液などが挙げられる。また、現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
【０１３０】
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶剤中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
【０１３１】
準水系現像液として、１種類以上の有機溶剤と水からなるものであれば特に制限はない。
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【０１３２】
アルカリ性水溶液の塩基としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩；四ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリンなどの有機塩基などが挙げられる。
これらの塩基は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましい。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
【０１３３】
アルカリ性準水系現像液として、アルカリ性水溶液と１種類以上の前記有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。アルカリ性準水系現像液のｐＨは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１３であることが好ましく、ｐＨ９〜１２であることがさらに好ましい。
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、アルカリ性準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【０１３４】
現像後の処理として、必要に応じて前記有機溶剤、前記有機溶剤と水からなる準水系洗浄液、又は水を用いて洗浄してもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
前記有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、２〜９０質量％とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
【０１３５】
現像又は洗浄後の処理として、コア部２の硬化性及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光及び／又は加熱を行ってもよい。加熱温度は４０〜２００℃であることが好ましく、活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１３６】
第５の工程として、第１及び第２の工程と同様の方法で、下部クラッド層４及びコア部２上に上部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂層は、コア部形成用樹脂層よりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド形成用樹脂層の厚みは、コア部２の高さより大きくすることが好ましい。
【０１３７】
次いで、第１の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、上部クラッド層３を形成する。
上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、０．１〜３０Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び／又は照射後の加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、５０〜２００℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
以上の工程で、光導波路１を作製することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
製造例１
［シリコーン変性ポリアミドイミドＡ−１の製造］
撹拌機、冷却管を連結したコック付き水分定量受器、ガス導入管、及び温度計を備えたフラスコに、シロキサンジアミン（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６１Ａ）３２．０質量部、ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン株式会社製ジェファーミンＤ２０００）４０．０質量部、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン０．９４質量部、無水トリメリット酸１７．９質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２３８質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら８０℃で３０分間撹拌した。
トルエン１００質量部を加え、１６０℃で６時間撹拌して、脱水還流によるイミド環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。
冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３．３質量部を加え、１５０℃で２時間撹拌して、アミド化反応を進行させた。
冷却後、無水トリメリット酸１．６質量部を加え、８０℃で１時間攪拌して、末端のイソシアネート基に無水トリメリット酸を反応させて、末端にカルボキシル基を有するシリコーン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ−１溶液（固形分３０質量％）を得た。
得られたＡ−１溶液を水／メタノール（５０／５０質量比）を用いて再沈殿して、析出したＡ−１を濾別した。真空オーブン中４０℃で１２時間乾燥後、シクロヘキサノンに溶解し、Ａ−１溶液（固形分４０質量％）を得た。
【０１３９】
［重量平均分子量の測定］
得られたシリコーン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ（東ソー株式会社製ＳＤ−８０２２／ＤＰ−８０２０／ＲＩ−８０２０）を用いて測定した結果、３７，０００であった。なお、カラムは日立化成工業株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ／ＧＬ−Ａ１６０−Ｓを使用した。
【０１４０】
製造例２
［シリコーン変性ポリアミドイミドＡ−２の製造］
撹拌機、冷却管を連結したコック付き水分定量受器、ガス導入管、及び温度計を備えたフラスコに、シロキサンジアミン（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６１−Ｂ）９２．８質量部、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２４．６質量部、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１６．９質量部、無水トリメリット酸８１．４質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン５１７．６質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら８０℃で３０分間撹拌した。
トルエン１００質量部を加え、１６０℃で２時間撹拌して、脱水還流によるイミド環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。
冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３５．９質量部及び４−トリレンジイソシアネート３２．０質量部を加え、１９０℃で２時間撹拌して、アミド化反応を進行させて、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ−２溶液（固形分２５質量％）を得た。
製造例１と同様な方法で、Ａ−２の重量平均分子量を測定した結果、４４，０００であった。
【０１４１】
製造例３
［ブタジエン変性ポリアミドイミドＡ−３の製造］
撹拌機、冷却管を連結したコック付き水分定量受器、ガス導入管、及び温度計を備えたフラスコに、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン４４．５質量部、無水トリメリット酸８２．１質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２００質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら８０℃で３０分間撹拌した。
トルエン１００質量部を加え、１６０℃で２時間撹拌して、脱水還流によるイミド環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。
冷却後、両末端カルボキシル基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製Ｃ−１０００）１０２．７質量部、両末端カルボキシル基水素化ポリブタジエン（日本曹達株式会社製ＣＩ−１０００）１１５．５質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９１．０質量部を加え、１９０℃で２時間撹拌して、アミド化反応を進行させて、ブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ−３（固形分３２質量％）溶液を得た。
製造例１と同様な方法で、Ａ−３の重量平均分子量を測定した結果、４８，０００であった。
【０１４２】
実施例１
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１の調合］
（Ａ）ポリアミドイミドとして、前記Ａ−１溶液（固形分４０質量％）２１２．５質量部（固形分８５質量部）、（Ｂ）重合性化合物として、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００Ｌ、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）１５質量部、（Ｄ）硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２ＰＺ−ＣＮ）０．０１質量部を、攪拌混合後、減圧脱泡して、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を得た。
【０１４３】
[クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の作製]
クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ５３、厚み５０μｍ）の離型処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは３０μｍ、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは８０μｍ、及び屈折率測定用硬化フィルムでは５０μｍとなるように調節した。
【０１４４】
［引張り試験、屈曲耐久試験、捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。
【０１４５】
［引張り試験］
得られた硬化フィルム（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）の引張り試験（つかみ具間距離５０ｍｍ）を、引張り試験機（株式会社オリエンテック製 ＲＴＭ−１００）を用いて、温度２５℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して行った。
（１）引張り弾性率
引張り弾性率は、引張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、以下に示す式により算出した。
引張り弾性率（ＭＰａ）＝直線上の２点間の応力の差（Ｎ）÷硬化フィルムの元の平均断面積（ｍｍ2）÷同じ２点間のひずみの差
（２）引張り破断伸び率
引張り破断伸び率は、以下に示す式により算出した。
引張り破断伸び率（％）＝（破断時のつかみ具間距離（ｍｍ）−初期のつかみ具間距離（ｍｍ））÷初期のつかみ具間距離（ｍｍ）×１００
【０１４６】
［屈曲耐久試験］
得られた硬化フィルム（幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の屈曲耐久試験を、屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用い、曲げ角度０〜１８０°、曲げ半径２ｍｍ、曲げ速度２回／秒の条件で屈曲耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。以下の基準で評価した。
○：１０万回後も破断せず
×：１０万回未満で破断
【０１４７】
［捻回耐久試験］
得られた硬化フィルム（幅２ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の捻回耐久試験を、屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用い、捻り角度±１８０°、つかみ具間距離２０ｍｍ、捻り速度０．５回／秒の条件で捻回耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。以下の基準で評価した。
○：１０万回後も破断せず
×：１０万回未満で破断
【０１４８】
［全光線透過率及びヘイズの測定］
得られた硬化フィルムの全光線透過率及びヘイズを分色度・濁度測定器（日本電色工業株式会社製ＣＯＨ ４００）を用いて測定した。以下の基準で評価した。
（１）全光線透過率
○：５０％以上
×：５０％未満
（２）ヘイズ
○：５０％以下
×：５０％より大きい
【０１４９】
［コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１の調合］
バインダーポリマーとして、フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（東都化成株式会社製ＹＰ−７０、固形分４０質量％）６３質量部（固形分２５質量部）、重合性化合物として、エトキシ化フルオレン型ジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＢＰＥＦ／ＰＧＭＡＣ７０、固形分７０質量％）５４質量部（固形分３８質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業株式会社製ＥＡ−１０２０）３８質量部、光ラジカル重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・ジャパン株式会社製イルガキュア８１９）１質量部を攪拌混合後、減圧脱泡して、コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１を得た。
【０１５０】
［コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１の作製］
コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ１５１７、厚み１６μｍ）の非処理面上に、前記塗工機を用いて塗布し、８０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、５０μｍとなるように調節した。
【０１５１】
［屈折率測定用硬化フィルムの作製］
（１）クラッド層形成用樹脂フィルム
クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）及び保護フィルム（Ａ３１）を除去して厚み５０μｍの硬化フィルムを得た。
（２）コア部形成用樹脂フィルム
コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１に、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。支持フィルム（Ａ１５１７）及び保護フィルム（Ａ３１）を除去し、１６０℃で１時間加熱処理後、厚み５０μｍの硬化フィルムを得た。
【０１５２】
［屈折率の測定］
得られた硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率をプリズムカプラ（ＳＡＩＲＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＳＰＡ−４０００）を用いて測定した。
【０１５３】
［比屈折率の算出］
得られた硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率をプリズムカプラ（ＳＡＩＲＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＳＰＡ−４０００）を用いて測定した。
比屈折率差は、以下に示す式により算出した。
比屈折率差（％）＝［（コア部形成用樹脂硬化フィルムの屈折率）2−（クラッド層形成用樹脂硬化フィルムの屈折率）2］÷［２×（コア部形成用樹脂硬化フィルムの屈折率）2］×１００
【０１５４】
［光導波路の作製］
下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の保護フィルム（Ａ３１）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させ、下部クラッド層を形成した。
【０１５５】
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去したコア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を、下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００／６００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で圧着した。
次いで、幅５０μｍのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで８０℃で５分間露光後加熱を行った。支持フィルム（Ａ１５１７）を除去し、現像液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝７０／３０質量比）を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、１００℃で１時間加熱乾燥した。
【０１５６】
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ５３）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。続いて、上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ５３）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。
【０１５７】
実施例２
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２の調合、及びクラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２の作製］
（Ａ）ポリアミドイミドとして、前記Ａ−１溶液（固形分４０質量％）１５０質量部（固形分６０質量部）、（Ｂ）重合性化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）１２．７質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＴＭＰＴ）２０質量部、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤として、ビスフェノールＡノボラック樹脂のメチルエチルケトン溶液（ＤＩＣ株式会社、フェノール性水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ）１２．１質量部（固形分７．３質量部）、（Ｄ）硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２ＰＺ−ＣＮ）０．３質量部、（Ｅ）ラジカル重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・ジャパン株式会社製イルガキュア８１９）２質量部を、攪拌混合後、減圧脱泡して、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２を得た。
実施例１と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２を得た。
【０１５８】
［引張り試験、屈曲耐久試験、捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。次いで、前記紫外線露光機を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。
【０１５９】
［屈折率測定用硬化フィルムの作製］
クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２に、前記紫外線露光機を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）及び保護フィルム（Ａ３１）を除去して厚み５０μｍの硬化フィルムを得た。
【０１６０】
［引張り試験、屈曲耐久試験、捻回耐久試験、全光線透過率及びヘイズ測定、並びに屈折率測定］
実施例２と同様な方法で、引張り試験、屈曲耐久試験、捻回耐久試験、全光線透過率及びヘイズ測定、並びに屈折率測定を実施した。結果を表２および表３に示す。
【０１６１】
［光導波路の作製］
前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２に紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ３１）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させ、下部クラッド層を形成し、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を用いて、実施例１と同様な方法で、コア部を形成した。
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２の支持フィルム（Ａ５３）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。続いて、上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ５３）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。
【０１６２】
実施例３〜６及び比較例１
表１に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−３〜７を調合し、実施例１又は２と同様な方法、及び表２に示す条件で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−３〜７を作製した。硬化フィルムの引張り試験、屈曲耐久試験、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表２に示す。
続いて、これらの光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、実施例１又は２と同様な方法で、光導波路を作製した。光導波路の作製に用いたコア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムの組合せ、それぞれの硬化フィルムの屈折率を測定した結果、並びに比屈折率差を表３に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
＊１：製造例１で作製したシリコーン変性ポリアミドイミドＡ−１溶液
＊２：製造例２で作製したシリコーン変性ポリアミドイミドＡ−２溶液
＊３：製造例３で作製したブタジエン変性ポリアミドイミドＡ−３溶液
＊４：フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（東都化成株式会社製）
＊５：ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
＊６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
＊７：水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
＊８：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
＊９：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
＊１０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
＊１１：ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製）
＊１２：ビスフェノールＡノボラック樹脂のメチルエチルケトン溶液（ＤＩＣ株式会社製、フェノール性水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ）
＊１３：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化株式会社製）
＊１４：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
＊１５：２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）
＊１６：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・ジャパン株式会社製）
＊１７：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリニルフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製）
＊１８：ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製）
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
＊１９：波長３６５ｎｍ
＊２０：○…１０万回後も破断せず、×…１０万回未満で破断
＊２１：○…１０万回後も破断せず、×…１０万回未満で破断
＊２２：○…５０％以上、×…５０％未満、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊２３：○…５０％以上、×…５０％未満、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
［光伝搬損失の測定］
実施例１〜６及び比較例１で得られた光導波路（導波路長１０ｃｍ）の光伝搬損失を、光源に波長８５０ｎｍの光を中心波長とするＶＣＳＥＬ（ＥＸＦＯ社製ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）、受光センサ（株式会社アドバンテスト製Ｑ８２２１４）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２０）及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４／１２５、ＮＡ＝０．２２）を用いて、カットバック法（測定導波路長１０、５、３、２ｃｍ）により測定した。以下の基準で評価した。
○：０．３ｄＢ／ｃｍ以下
×：０．３ｄＢ／ｃｍより大きい
【０１６９】
また、得られた光導波路（幅５ｍｍ、長さ１０ｃｍ）の屈曲耐久試験及び捻回耐久試験を前記と同様な条件で実施した。以下の基準で評価した。
○：１０万回後も破断せず
×：１０万回未満で破断
以上の結果を表４に示す。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
＊１：○…０．３ｄＢ／ｃｍ以下、×…０．３ｄＢ／ｃｍより大きい
＊２：○…１０万回後も破断せず、×…１０万回未満で破断
【０１７２】
表２から、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルムは、屈曲耐性及び捻回耐性に優れており、これらを用いて製造した光導波路も屈曲耐性及び捻回耐性に優れていることがわかる。一方、本発明に属さないクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルム及び該樹脂組成物を用いて製造した光導波路は、屈曲耐性及び捻回耐性に劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなるフィルム、及びこれを用いた光導波路は、上記構成により優れた屈曲耐性及び捻回耐性を有するものである。このため、光インタコネクションなどの幅広い分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１．光導波路
２．コア部
３．上部クラッド層
４．下部クラッド層
５．基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッド層形成用樹脂組成物およびクラッド層形成用樹脂フィルムそれらを用いた光導波路ならびに光モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。
機器内部や機器間などの短距離で光信号を伝送するためには、フレキシブルなフィルム光導波路が望まれている。特に、携帯用小型機器の内部に光導波路を配線する場合には、省スペース化のために部品表面を這わせるようにして配線する場合も多く、小さな曲率半径で屈曲可能な、ポリマーフィルム光導波路が求められている。
フレキシブル光導波路の屈曲性、あるいは形状復元する際の界面における追従性を向上させるために、低弾性率材料を用いた光導波路の開発がなされている。例えば、特許文献１及び２では、光導波路の曲げ弾性率を１０００ＭＰａ以下、膜厚を１５０μｍ以下とした、耐屈曲性、耐捻性の高いフィルム光導波路が提案されている。しかし、スタンパを用いて光導波路を作製していることから、設計の自由度が低く、設計の変更がし難しいこという欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特許第３８７０９７６号
【特許文献２】特開第３９０６８７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、耐屈曲性、耐捻性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリアミドイミド、及び（Ｂ）重合性化合物を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を用いて光導波路を製造することにより、上記問題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド、及び（Ｂ）重合性化合物を含有する、光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物、該クラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、下部クラッド層と上部クラッド層のうち、少なくとも１つを該クラッド層形成用樹脂組成物、又は該クラッド層形成用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路、ならびに該光導波路を用いた光モジュールを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐屈曲性、耐捻性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分におけるポリアミドイミドとしては、シリコーン変性ポリアミドイミド及び／又はブタジエン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。
シリコーン変性ポリアミドイミドは、シロキサン骨格、イミド骨格、及びアミド結合を有する重合体であり、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1及びＲ2として、下記一般式（２）で表されるシロキサン骨格を有し、必要に応じて、下記一般式（３）で表されるポリエーテル骨格、下記一般式（４）で表される脂肪族又は脂環式骨格、下記一般式（５）で表される芳香族骨格を有するものが挙げられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される２価の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素数２〜２０の３価の脂肪族基、炭素数３〜２０の３価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の３価の芳香族基を示す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立に炭素数１〜２０の１価の脂肪族基又は炭素数６〜１８の芳香族基を示し、aは１〜５０の整数を示す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、ｂ＋ｃは１〜５０の整数を示す。各繰り返し単位がランダムに存在している場合も含む。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ12は単結合、酸素原子、硫黄原子、又は
【００１６】
【化５】
【００１７】
のいずれかの２価の基を示し、Ｒ13〜Ｒ16は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜２０の整数を示す。）
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ17は単結合、酸素原子、硫黄原子、又は
【００２０】
【化７】
【００２１】
のいずれかの２価の基を示し、Ｒ18〜Ｒ21、Ｒ23は各々独立に水素原子、又はメチル基、トリフルオロメチル基、水酸基のいずれかの基を示し、Ｒ22は、
【００２２】
【化８】
【００２３】
のいずれかの２価の基を示す。
Ｒ24は単結合、酸素原子、硫黄原子、又は
【００２４】
【化９】
【００２５】
のいずれかの２価の基を示し、Ｒ25は水素原子又はメチル基を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4が示す炭素数２〜２０の３価の脂肪族基としては、例えば、
【００２６】
【化１０】
【００２７】
などが挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１９のアルキル基などで置換されてもよい。
上記一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4が示す炭素数３〜２０の３価の脂環式基としては、例えば、
【００２８】
【化１１】
【００２９】
などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１５のアルキル基などで置換されてもよい。
上記一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4が示す炭素数６〜２０の３価の芳香族基としては、例えば、
【００３０】
【化１２】
【００３１】
などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１４のアルキル基などで置換されてもよい。
【００３２】
上記一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6が示す２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10が示す炭素数１〜２０の１価の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体などが挙げられる。
上記一般式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10が示す炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基などで置換されてもよい。
【００３４】
シリコーン変性ポリアミドイミドは、（i）シロキサン骨格を有するジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法、（ii）シロキサン骨格を有するジアミンを含むジアミン化合物とトリカルボン酸クロリドを反応させる方法、（iii）シロキサン骨格を有するジイソシアネートを含むジイソシアネート化合物と三塩基酸クロリドを反応させる方法、などにより製造することができる。
【００３５】
上記の方法（i）としては、例えば、シロキサンジアミンと、必要に応じてポリエーテルジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンのうち少なくとも１つと、三塩基酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち少なくとも１つを反応させて得ることができる。
【００３６】
上記シロキサンジアミンとしては、例えば、アミノ変性シリコーンオイルであるＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業株式会社製、アミン当量１３０ｇ／ｅｑ）、ＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４５０ｇ／ｅｑ）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製、アミン当量８４０ｇ／ｅｑ）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製、アミン当量１，５００ｇ／ｅｑ）、ＫＦ−８０１２（信越化学工業株式会社製、アミン当量２，２００ｇ／ｅｑ）、ＢＹ１６−８５３（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、アミン当量６５０ｇ／ｅｑ商品名）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、アミン当量２，２００ｇ／ｅｑ）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
これらのうち、耐屈曲性、耐捻性、及び（Ｂ）重合性化合物との相溶性の観点から、シロキサンジアミンのアミン当量は、１００〜２，５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜２，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜１，６００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記ポリエーテルジアミンとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量１１５ｇ／ｅｑ）、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量２００ｇ／ｅｑ）、ジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量１，０００ｇ／ｅｑ）、及びジェファーミンＤ４０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量２，０００ｇ／ｅｑ）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００３８】
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４―ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトンビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，２−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロブタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、ジアミノアントラキノン、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記三塩基酸無水物としては、例えば、カルボキシル無水コハク酸、カルボキシル無水マレイン酸、１−カルボキシルグルタル酸無水物などの脂肪族三塩基酸無水物；ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、テトラヒドロトリメリット酸無水物、５−カルボキシ−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−カルボキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式三塩基酸無水物；トリメリット酸無水物などの芳香族三塩基酸無水物；及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、必要に応じて、上記ジアミンと上記三塩基酸無水物から得られるジイミドジカルボン酸に加えて、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸なども併用することができる。
【００４３】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイシシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ビス（３−メチルフェニル）メタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明で用いる（Ａ）成分のシリコーン変性ポリアミドイミドは、例えば、前記のシロキサンジアミンと、必要に応じて、前記ポリエーテルジアミン、前記脂肪族ジアミン、前記脂環式ジアミン、及び前記芳香族ジアミンのうち少なくとも１つと、前記三塩基酸無水物とを非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で０．２〜１．５時間反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５質量比で投入し、１２０〜１８０℃で脱水還流によるイミド環閉環反応を行い、ジイミドジカルボン酸を製造し、ここに前記脂肪族ジイソシアネート、前記脂環式ジイソシアネート、及び前記芳香族ジイソシアネートのうち少なくとも１つを投入して前記ジイミドジカルボン酸の混合物と２０〜２５０℃程度で０．５〜３時間程度反応させることで製造できる。
【００４７】
また、前記ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液を１５０〜２５０℃程度に加熱することでその溶液から水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去し、これと前記ジイソシアネートとの反応を行うことによって製造することもできる。また、変性ポリアミドイミドは非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。
【００４８】
さらに前記ジアミンと前記三塩基酸無水物のモル比は、１／２．２０〜１／２．０５であることが好ましく、１／２．１５〜１／２．１０であることがより好ましい。このモル比が１／２．２０以上であれば、前記三塩基酸無水物が残存することなく、樹脂の分子量を増加させることができ、好適である。１／２．０５以下であれば、ジアミンが残存することなく、樹脂の分子量を増加させることができ、好適である。
【００４９】
次いで、前記ジイミドジカルボン酸と前記ジイソシアネートのモル比は、１／１．５０〜１／１．０５であることが好ましく、１／１．３〜１／１．１であることがより好ましい。このモル比が上記の範囲にあれば、樹脂の分子量を増加させることができ、好適である。
【００５０】
前記非プロトン性極性溶媒としては、前記ジアミン、前記三塩基酸無水物と反応しない有機溶剤であることが好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 以上の有機溶剤は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は０．１〜０．２質量％とすることが好ましい。この水分量が０．２質量％以下であれば、前記三塩基酸無水物が水和して生成する三塩基酸により、十分に反応が進行し、ポリマーの分子量を増加させることができ、好適である。
【００５２】
上記方法（ii）に使用される、シロキサン骨格を有するジアミンを含むジアミン
化合物として、前記した化合物が挙げられる。その他のジアミンは、前記したものが使用できる。
三塩基酸クロリドとしては、例えば、ヘキサヒドロトリメリット酸クロリド、テトラヒドロトリメリット酸クロリド、ノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸クロリド、ノルボルネン−２，３，５−トリカルボン酸クロリド、トリメリット酸クロリド、及びこれらの構造異性体などが挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
製造法は、良く知られた酸クロリド法により製造することができる。
【００５３】
上記方法（iii）に使用されるシロキサン結合を有するジイソシアネートを含むジイソシアネート化合物として、前記シロキサンジアミンに対応するジイソシアネート化合物がある。その他のジイソシアネート化合物は、前記したものを使用することができる。
三塩基酸無水物として、前記した化合物が挙げられる。製造法は、従来から良く知られたジアミン化合物とジイソシアネート化合物の反応により製造することができる。
【００５４】
次に、本発明の（Ａ）成分に使用されるブタジエン変性ポリアミドイミドについて説明する。ブタジエン変性ポリアミドイミドは、ポリブタジエン骨格、イミド骨格、及びアミド結合を有する重合体であり、例えば、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位、並びに下記一般式（６）及び／又は（７）で表わされる繰り返し単位を有するものが挙げられる。ポリブタジエンは、二重結合の一部又は全部が水素化されていてもよい。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同じである。）
【００５７】
【化１４】
【００５８】
（式中、Ｒ26は各々独立に前記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される２価の有機基を示し、点線と実線で表した結合は、それぞれ単結合または二重結合であることを示し、波線は、隣接する点線と実線で表した結合が二重結合である場合にシス又はトランス配置であること示す。ｍ、ｎ及びｐは各々独立にブタジエンユニット及び／又は水素化ブタジエンユニットの数を示し、各々のユニットがランダムに存在している場合も含む。ｍ＋ｎ＋ｐが１以上２００以下の整数を示す。）
【００５９】
【化１５】
【００６０】
（式中、Ｒ27は各々独立に前記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される２価の有機基を示し、点線及び波線は、上記と同じ意味を有する。ｗ、ｘ及びｙは各々独立にブタジエンユニット及び／又は水素化ブタジエンユニットの数を示し、ｚはアクリロニトリルユニットの数を示し、各々のユニットがランダムに存在している場合も含む。ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが１以上２００以下の整数を示す。）
【００６１】
このようなブタジエン変性ポリアミドイミドは、上記で説明したシリコーン変性ポリアミドイミドの製造方法に準じた方法によって製造することができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン、両末端にカルボキシル基を有する水素化ポリブタジエン、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、両末端にカルボキシル基を有する水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム体のうち少なくとも１つと、前記ジイミドジカルボン酸を含有する混合物と、前記ジイソシアネートとを反応させる方法により製造することができる。
【００６２】
上記カルボン酸末端ポリブタジエンとしては、例えば、Ｃ−１０００（日本曹達株式会社製、重量平均分子量１，８００）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
上記カルボン酸末端水素化ポリブタジエンとしては、例えば、ＣＩ−１０００（日本曹達株式会社製、重量平均分子量１，８００）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
カルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、例えば、ハイカーＣＴＢＮ １３００ｘ８（宇部興産株式会社製、重量平均分子量３，５００、アクリロニトリル量１８質量％）、ハイカーＣＴＢＮ １３００ｘ１３（宇部興産株式会社製、重量平均分子量３，５００、アクリロニトリル量２６質量％）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
カルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、アクリロニトリル含有量が５〜６０質量％の範囲のものが好ましく、１５〜４０質量％の範囲のものがより好ましい。
【００６３】
前記両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン、両末端にカルボキシル基を有する水素化ポリブタジエン、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、両末端にカルボキシル基を有する水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム体のうち少なくとも１つと、前記ジイミドジカルボン酸を含む混合物と前記ジイソシアネートとのモル比は、１／１．５０〜１／１．０５であることが好ましく、１／１．３〜１／１．１であることがより好ましい。このモル比が上記の範囲にあれば、樹脂の分子量を増加させることができ、好適である。
溶媒としては、上記非プロトン性溶媒を使用することができ、その使用量、反応条件などは、上記シリコーン変性ポリアミドイミドの製造方法で述べた説明を援用することができる。
【００６４】
（Ａ）成分のポリアミドイミドの重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、フィルム状態での強度や可とう性が向上し、タック性の増大を抑えることができる。一方、３００，０００以下であれば、（Ｂ）重合性化合物との相溶性が良好である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００６５】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物において、（Ｂ）重合性化合物を含有する。
（Ｂ）重合性化合物としては、特に限定されず、エポキシ樹脂および分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。その分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート、ビスマレイミドなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂ハンドブック（新保正樹編、日刊工業新聞社）などに記載されるエポキシ樹脂を広く使用することができる。具体的には、例えば、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などの２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水素化４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂などの水素化２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂などの２官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジオール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリシクロデカンジメタノール型エポキシ樹脂などの２官能脂環式アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリンなどの２官能芳香族グリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどの３官能以上の多官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの２官能脂環式エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加体などの３官能以上の多官能脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの３官能以上の多官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂などのケイ素含有２官能又は３官能以上の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などの２官能フェノールグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂；上記２官能脂環式液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
前記（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、単官能のもの、２官能のもの又は３官能以上の多官能のもののいずれも用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート；上記脂環式（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体であることが好ましい。
【００６８】
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート；上記脂環式（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；上記脂環式エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００６９】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
前記ビスマレイミドとしては、分子中にマレイミド基を２個以上含有するものであれば、特に制限はないが、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジメチルビフェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジメチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−３，３'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、１，１−ビス［２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］−２−メチルプロパン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４'−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４'−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン］、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４'−メチレン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン］、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４'−（２−エチルヘキシリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４'−（１−メチルヘプチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン］、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、３，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、３，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、４，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、１，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン、１，８−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン、１，８−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタンなどが挙げられる。これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。 以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（Ｂ）成分のうち、エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）ポリアミドイミド１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましい。この範囲にあると、ポリアミドイミドの可撓性を損なうことなく、良好な屈曲耐性及び捻回耐性が発現し、また高温での取り扱い性も十分に得られる。従って、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部が特に好ましい。
（Ｂ）成分のうち、その分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、（Ａ）ポリアミドイミド１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましい。この範囲にあると、ポリアミドイミドの可撓性を損なうことなく、良好な屈曲耐性及び捻回耐性が発現し、また高温での取り扱い性も十分に得られる。従って、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部が特に好ましい。
以上の観点から、本発明において（Ｂ）重合性化合物の使用量は、（Ａ）ポリアミドイミド１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部が特に好ましい。
【００７２】
本発明において、さらに必要に応じて（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と組み合わせることによって、高温高圧下において耐衝撃性に優れるため有効である。
【００７３】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤などが挙げられる。
フェノール系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、フルオレン型ビスフェノールなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹脂、フルオレン型ビスフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂；フェノールレゾール樹脂、クレゾールレゾール樹脂などのレゾール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック樹脂であることが好ましい。
【００７４】
アミン系硬化剤としては、特に制限なく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミンなどの鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの環状脂肪族アミン；キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、透明性及びポリアミドイミドとの相溶性の観点から、ジシアンジアミド、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明において、（Ｃ）成分のうちフェノール系エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たりのフェノール性水酸基の当量比が０．１〜３の範囲であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。また、アミン系エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たりのアミノ基の活性水素の当量比が０．１〜３の範囲であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。
（Ｃ）成分の使用量がこの範囲であれば、樹脂の硬化（橋かけ）が十分になる。
【００７６】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物には、さらに、必要に応じて（Ｄ）硬化促進剤を添加することができる。
本発明に使用される（Ｄ）硬化促進剤としては、特に制限が無く、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルアニリンなどの２級アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの３級アミン；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの環状アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンなどのイミダゾール化合物；上記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；上記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体；上記イミダゾール化合物の臭化水素酸付加体；塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び硬化性の観点から上記イミダゾール化合物；上記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；上記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（Ｄ）硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との総量に対して０〜５．０質量％とすることが好ましく、０．０５〜３．０質量％とすることがより好ましく、さらには０．２〜３．０質量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が５．０質量％以下であれば、保存安定性が向上し、ポットライフが充分となる。
【００７８】
本発明において、必要に応じて（Ｅ）ラジカル重合開始剤を使用することができる。（Ｅ）ラジカル重合開始剤として、加熱又は紫外線、可視光線などの活性光線の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。
【００７９】
光ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルなどのグリオキシエステル；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ），２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン；上記グリオキシエステル；上記オキシムエステル；上記ホスフィンオキシドであることが好ましい。
以上の熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００８０】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、０．０５〜７質量部であることがさらに好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００８１】
また、必要に応じて本発明のクラッド層形成用樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００８２】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも１つに用いることが好ましい。
【００８３】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、クラッド層形成用樹脂ワニスとして使用してもよい。前記ワニス化の溶剤としては、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００８４】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｒｐｍであることが好ましい。１０ｒｐｍ以上であれば、各成分が十分に混合され、１，０００ｒｐｍ以下であればプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から５０〜８００ｒｐｍであることがさらに好ましく、１００〜５００ｒｐｍであることが特に好ましい。撹拌時間には特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。１時間以上であれば、各成分が十分に混合され、２４時間以下であれば、ワニス調合時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００８５】
また、調合したクラッド層形成用樹脂組成物又は樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。３分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができ、６０分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発することがなく、かつ脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００８６】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの２５℃での引張り弾性率は、１〜２０００ＭＰａであることが好ましく、１０〜１５００ＭＰａがより好ましく、２０〜１０００ＭＰａがさらに好ましい。硬化フィルムの弾性率が２０００ＭＰａ以下であると、フィルムを厚み方向に曲げた場合、小さな曲率半径で曲げることができる。一方、１ＭＰａ以上であると、屈曲試験や捻り試験を行ったときに、硬化フィルムが伸びきることなく、もとの形状に戻るため、好適である。このクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを用いたフィルム光導波路は機械的な引張り力が加わっても上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
【００８７】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの２５℃での引張り試験における引張り破断伸び率は、１０〜６００％が好ましく、１５〜４００％がより好ましく、２０〜２００％がさらに好ましい。引張り破断伸び率が１０％以上であると、脆くなり屈曲時に破断することがなく、好適である。６００％以下であれば、屈曲試験により硬化フィルムが容易に伸びて、もとの形状に戻らないということがなく、好適である。なお、引張り破断伸び率とは、フィルム引張り試験においてフィルムが破断した時点での伸び率のことを意味するものである。
このクラッド層形成用樹脂組成物を光導波路に用いれば、機械的な引張り力が加わっても、上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、光導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
【００８８】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し曲げ試験において、１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍの曲率半径で１０万回曲げ試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。硬化フィルムに機械的破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００８９】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し捻り試験において、１０万回捻り試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回捻り試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。硬化フィルムに機械的破断が発生しないと、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００９０】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムの全光線透過率は５０％以上であることが好ましい。該透過率が５０％以上であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、該透過率は６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の上限については特に制限されない。
【００９１】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムのヘイズ（曇価）は５０％以下であることが好ましい。ヘイズが５０％以下であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、ヘイズは４０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
【００９２】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を重合、硬化してなる硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率が、１．４００〜１．７００であることが好ましい。１．４００〜１．７００であれば、通常の光学樹脂との屈折率が大きく異ならないため、光学材料としての汎用性が損なわれることがない。以上の観点から、該硬化フィルムの屈折率は１．４２５〜１．６７５であることがさらに好ましく、１．４５０〜１．６５０であることが特に好ましい。
【００９３】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、前記クラッド層形成用樹脂組成物を用いており、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記クラッド層形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈されている場合、樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
【００９４】
支持フィルムとして、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００９５】
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、支持フィルムの厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００９６】
支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物を塗布して製造したクラッド層形成用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【００９７】
保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好適に用いられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００９８】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護フィルムの厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００９９】
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であり、５００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
【０１００】
このようにして得られたクラッド層形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１０１】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムを光導波路に用いた場合の適用例について説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも１つに用いることが好ましい。
次に、本発明の光導波路に使用するコア部形成用樹脂組成物は、コア部がクラッド層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る樹脂組成物を用いることができ、感光性樹脂組成物が好適である。
コア部形成用樹脂フィルムは、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様の方法によって、コア部形成用樹脂組成物を用いて製造することができる。なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、上記ポリエステル及び上記ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプの支持フィルムとして、東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ１５１７、コスモシャインＡ４１００が挙げられる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１０２】
コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば、支持体としての強度が十分であり、５０μｍ以下であれば、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂層のギャップが大きくならず、パターン解像度が良好である。以上の観点から、支持フィルムの厚みは１０〜４０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【０１０３】
上記支持フィルム上にコア部形成用樹脂組成物を塗布して製造したコア部形成用樹脂フィルムは、必要に応じて前記保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【０１０４】
このようにして得られたコア部形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１０５】
以下、本発明の光導波路について説明する。
図１の（ａ）に光導波路の断面図を示す。光導波路１は基材５上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部２、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層４及び上部クラッド層３で構成されている。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及びクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路１の下部クラッド層４、及び上部クラッド層３のうち、少なくとも１つに用いることが好ましい。
【０１０６】
クラッド層形成用樹脂フィルム及びコア部形成用樹脂フィルムを用いることによって、各層の平坦性、クラッドとコアの層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時の解像度（細線又は狭線間対応性）をより向上させることができ、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンの形成が可能となる。
【０１０７】
光導波路１において、基材５の材質としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【０１０８】
光導波路１は、基材５として柔軟性及び強靭性のある基材、例えばクラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを基材として用い、フレキシブル光導波路とすることができる。また、このとき基材５を光導波路１の保護フィルムとして機能させてもよい。基材５として支持フィルム基材を用いることにより、柔軟性及び強靭性を光導波路１に付与することが可能となる。このとき、クラッド層形成用樹脂は接着処理を施した支持フィルム上に製膜されていることが好ましい。さらに、基材５を保護フィルムとして機能させることにより、光導波路１が汚れや傷を受けなくなるため、取り扱いやすさが向上する。
以上の観点から、図１の（ｂ）のように上部クラッド層３の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていたり、図１の（ｃ）のように下部クラッド層４及び上部クラッド層３の両方の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていたりしてもよい。
なお、光導波路１に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図１の（ｄ）のように、保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていなくてもよい。
【０１０９】
下部クラッド層４の厚みは、特に制限はないが、２〜２００μｍであることが好ましい。２μｍ以上であると、伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、２００μｍ以下であると、光導波路１全体の厚みが大きすぎることがない。なお、下部クラッド層４の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から下部クラッド層４の下面までの値である。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後の下部クラッド層４の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
【０１１０】
コア部２の高さについては、特に制限はないが、１０〜１５０μｍであることが好ましい。コア部の高さが１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが小さくなることがなく、１５０μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることがない。以上の観点から、コア部の高さは、１５〜１３０μｍであることがさらに好ましく、２０〜１２０μｍであることが特に好ましい。なお、コア部形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが調整される。
【０１１１】
上部クラッド層３の厚みは、コア部２を埋め込むことができる範囲であれば、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、１２〜５００μｍであることが好ましい。上部クラッド層３の厚みは、最初に形成される下部クラッド層４の厚みと同一であっても異なってもよいが、コア部２を埋め込むという観点から、下部クラッド層４の厚みよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層３の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から上部クラッド層３の上面までの値である。
【０１１２】
本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し曲げ試験において、１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍの曲率半径で１０万回曲げ試験を実施後、フレキシブル光導波路に機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。光導波路に機械的破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【０１１３】
本発明のフィルム光導波路は、好ましくは１〜２０００ＭＰａという小さな引張り弾性率のクラッド層を有しているので、フィルム光導波路が屈曲し、あるいは形状復元する際の界面のおける追従性を向上させることができる。
本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し捻り試験において、１０万回捻り試験を実施後、フレキシブル光導波路に機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回捻り試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。光導波路に機械的破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【０１１４】
本発明の光導波路は、コア部とクラッド層の比屈折率差が、１〜１０％であることが好ましい。１％以上であると、屈曲時にコア部を伝搬する光がクラッド層に漏れ出すことがない。１０％以下であると、光導波路と光ファイバなどの接続部において、伝搬光が広がりすぎることがなく、結合損失が大きくならない。以上の観点から、１．５〜７．５％であることがより好ましく、２〜５％であることが特に好ましい。なお、比屈折率差は、以下に示す式により求めた。
比屈折率差（％）＝［（コア部の屈折率）2−（クラッド層の屈折率）2］／［２×（コア部の屈折率）2］×１００
【０１１５】
本発明の光導波路において、光伝搬損失は０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。０．３ｄＢ／ｃｍ以下であれば、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から０．２ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
本発明の光導波路は、耐屈曲性、耐捻性、透明性、信頼性、及び耐熱性に優れており、光モジュールの光伝送路として用いることもできる。光モジュールの形態としては、例えば、光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板とを複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光／電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板として、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
【０１１７】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及び／又はクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明する。なお、以下の説明において、クラッド層形成用樹脂及びコア部形成用樹脂を総称して、「光導波路形成用樹脂」という。
本発明の光導波路１を製造する方法として、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられる基材としては、特に制限はないが、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【０１１９】
光導波路形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法などにより塗布する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂組成物が、好適な有機溶剤で希釈されている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
【０１２０】
光導波路形成用樹脂層を形成するその他の方法として、光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、積層法により形成する方法が挙げられる。
これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
【０１２１】
以下、光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層に用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
まず、第１の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に積層する。第１の工程における積層方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、２０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。
【０１２２】
真空加圧式ラミネータを用いて積層する場合、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。ラミネート温度は、２０〜１３０℃であることが好ましい。２０℃以上であると、下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材５との密着性が向上し、１３０℃以下であると、樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、ラミネート温度は４０〜１００℃であることがさらに好ましい。また、ラミネート時の圧力は０．２〜０．９ＭＰａであることが好ましく、ラミネート速度は０．１〜３ｍ／ｍｉｎであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１２３】
基材５上に積層された下部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、下部クラッド層４を形成する。なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去は、硬化前及び硬化後のどちらで行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化後の処理として、必要に応じて５０〜２００℃の加熱処理を行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、５０〜２００℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
【０１２４】
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを、光導波路１の保護フィルム５として機能させる場合、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することなく、光及び／又は熱により前記と同様な条件で硬化し、下部クラッド層４を形成してもよい。
なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
【０１２５】
第２の工程として、第１の工程と同様な方法で、下部クラッド層４上にコア部形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、コア部形成用樹脂層は下部クラッド層形成用樹脂層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
【０１２６】
第３の工程として、コア部２（コアパターン）を露光する。コア部２を露光する方法として、特に制限はないが、例えば、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法などが挙げられる。
活性光線の光源として、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源が挙げられる。
【０１２７】
コア部２を露光する際の活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。０．０１Ｊ／ｃｍ2以上であると、硬化反応が十分に進行し、現像によりコア部２が流失することがなく、１０Ｊ／ｃｍ2以下であると、露光量過多によりコア部２が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、活性光線の照射量は０．０３〜５Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましく、０．０５〜３Ｊ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
コア部２の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行ってもよいし、また支持フィルムを除去してから行ってもよい。
【０１２８】
また、露光後に、コア部２の解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分以内であることが好ましいが、この条件には特に制限はない。露光後加熱温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１２９】
第４の工程として、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合、これを除去し、コア部形成用樹脂層の組成に適した現像液を用いて現像する。
現像方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
現像液としては、特に制限はなく、有機溶剤又は有機溶剤と水からなる準水系現像液などの有機溶剤系現像液；アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と１種類以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液などのアルカリ性現像液などが挙げられる。また、現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
【０１３０】
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶剤中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
【０１３１】
準水系現像液として、１種類以上の有機溶剤と水からなるものであれば特に制限はない。
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【０１３２】
アルカリ性水溶液の塩基としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩；四ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリンなどの有機塩基などが挙げられる。
これらの塩基は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましい。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
【０１３３】
アルカリ性準水系現像液として、アルカリ性水溶液と１種類以上の前記有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。アルカリ性準水系現像液のｐＨは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１３であることが好ましく、ｐＨ９〜１２であることがさらに好ましい。
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、アルカリ性準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【０１３４】
現像後の処理として、必要に応じて前記有機溶剤、前記有機溶剤と水からなる準水系洗浄液、又は水を用いて洗浄してもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
前記有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、２〜９０質量％とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
【０１３５】
現像又は洗浄後の処理として、コア部２の硬化性及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光及び／又は加熱を行ってもよい。加熱温度は４０〜２００℃であることが好ましく、活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１３６】
第５の工程として、第１及び第２の工程と同様の方法で、下部クラッド層４及びコア部２上に上部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂層は、コア部形成用樹脂層よりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド形成用樹脂層の厚みは、コア部２の高さより大きくすることが好ましい。
【０１３７】
次いで、第１の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、上部クラッド層３を形成する。
上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、０．１〜３０Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び／又は照射後の加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、５０〜２００℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
以上の工程で、光導波路１を作製することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
製造例１
［シリコーン変性ポリアミドイミドＡ−１の製造］
撹拌機、冷却管を連結したコック付き水分定量受器、ガス導入管、及び温度計を備えたフラスコに、シロキサンジアミン（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６１Ａ）３２．０質量部、ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン株式会社製ジェファーミンＤ２０００）４０．０質量部、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン０．９４質量部、無水トリメリット酸１７．９質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２３８質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら８０℃で３０分間撹拌した。
トルエン１００質量部を加え、１６０℃で６時間撹拌して、脱水還流によるイミド環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。
冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３．３質量部を加え、１５０℃で２時間撹拌して、アミド化反応を進行させた。
冷却後、無水トリメリット酸１．６質量部を加え、８０℃で１時間攪拌して、末端のイソシアネート基に無水トリメリット酸を反応させて、末端にカルボキシル基を有するシリコーン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ−１溶液（固形分３０質量％）を得た。
得られたＡ−１溶液を水／メタノール（５０／５０質量比）を用いて再沈殿して、析出したＡ−１を濾別した。真空オーブン中４０℃で１２時間乾燥後、シクロヘキサノンに溶解し、Ａ−１溶液（固形分４０質量％）を得た。
【０１３９】
［重量平均分子量の測定］
得られたシリコーン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ（東ソー株式会社製ＳＤ−８０２２／ＤＰ−８０２０／ＲＩ−８０２０）を用いて測定した結果、３７，０００であった。なお、カラムは日立化成工業株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ／ＧＬ−Ａ１６０−Ｓを使用した。
【０１４０】
製造例２
［シリコーン変性ポリアミドイミドＡ−２の製造］
撹拌機、冷却管を連結したコック付き水分定量受器、ガス導入管、及び温度計を備えたフラスコに、シロキサンジアミン（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６１−Ｂ）９２．８質量部、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２４．６質量部、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１６．９質量部、無水トリメリット酸８１．４質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン５１７．６質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら８０℃で３０分間撹拌した。
トルエン１００質量部を加え、１６０℃で２時間撹拌して、脱水還流によるイミド環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。
冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３５．９質量部及び４−トリレンジイソシアネート３２．０質量部を加え、１９０℃で２時間撹拌して、アミド化反応を進行させて、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ−２溶液（固形分２５質量％）を得た。
製造例１と同様な方法で、Ａ−２の重量平均分子量を測定した結果、４４，０００であった。
【０１４１】
製造例３
［ブタジエン変性ポリアミドイミドＡ−３の製造］
撹拌機、冷却管を連結したコック付き水分定量受器、ガス導入管、及び温度計を備えたフラスコに、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン４４．５質量部、無水トリメリット酸８２．１質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２００質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら８０℃で３０分間撹拌した。
トルエン１００質量部を加え、１６０℃で２時間撹拌して、脱水還流によるイミド環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。
冷却後、両末端カルボキシル基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製Ｃ−１０００）１０２．７質量部、両末端カルボキシル基水素化ポリブタジエン（日本曹達株式会社製ＣＩ−１０００）１１５．５質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９１．０質量部を加え、１９０℃で２時間撹拌して、アミド化反応を進行させて、ブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ−３（固形分３２質量％）溶液を得た。
製造例１と同様な方法で、Ａ−３の重量平均分子量を測定した結果、４８，０００であった。
【０１４２】
実施例１
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１の調合］
（Ａ）ポリアミドイミドとして、前記Ａ−１溶液（固形分４０質量％）２１２．５質量部（固形分８５質量部）、（Ｂ）重合性化合物として、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００Ｌ、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）１５質量部、（Ｄ）硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２ＰＺ−ＣＮ）０．０１質量部を、攪拌混合後、減圧脱泡して、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を得た。
【０１４３】
[クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の作製]
クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ５３、厚み５０μｍ）の離型処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは３０μｍ、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは８０μｍ、及び屈折率測定用硬化フィルムでは５０μｍとなるように調節した。
【０１４４】
［引張り試験、屈曲耐久試験、捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。
【０１４５】
［引張り試験］
得られた硬化フィルム（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）の引張り試験（つかみ具間距離５０ｍｍ）を、引張り試験機（株式会社オリエンテック製 ＲＴＭ−１００）を用いて、温度２５℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して行った。
（１）引張り弾性率
引張り弾性率は、引張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、以下に示す式により算出した。
引張り弾性率（ＭＰａ）＝直線上の２点間の応力の差（Ｎ）÷硬化フィルムの元の平均断面積（ｍｍ2）÷同じ２点間のひずみの差
（２）引張り破断伸び率
引張り破断伸び率は、以下に示す式により算出した。
引張り破断伸び率（％）＝（破断時のつかみ具間距離（ｍｍ）−初期のつかみ具間距離（ｍｍ））÷初期のつかみ具間距離（ｍｍ）×１００
【０１４６】
［屈曲耐久試験］
得られた硬化フィルム（幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の屈曲耐久試験を、屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用い、曲げ角度０〜１８０°、曲げ半径２ｍｍ、曲げ速度２回／秒の条件で屈曲耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。以下の基準で評価した。
○：１０万回後も破断せず
×：１０万回未満で破断
【０１４７】
［捻回耐久試験］
得られた硬化フィルム（幅２ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の捻回耐久試験を、屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用い、捻り角度±１８０°、つかみ具間距離２０ｍｍ、捻り速度０．５回／秒の条件で捻回耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。以下の基準で評価した。
○：１０万回後も破断せず
×：１０万回未満で破断
【０１４８】
［全光線透過率及びヘイズの測定］
得られた硬化フィルムの全光線透過率及びヘイズを分色度・濁度測定器（日本電色工業株式会社製ＣＯＨ ４００）を用いて測定した。以下の基準で評価した。
（１）全光線透過率
○：５０％以上
×：５０％未満
（２）ヘイズ
○：５０％以下
×：５０％より大きい
【０１４９】
［コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１の調合］
バインダーポリマーとして、フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（東都化成株式会社製ＹＰ−７０、固形分４０質量％）６３質量部（固形分２５質量部）、重合性化合物として、エトキシ化フルオレン型ジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＢＰＥＦ／ＰＧＭＡＣ７０、固形分７０質量％）５４質量部（固形分３８質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業株式会社製ＥＡ−１０２０）３８質量部、光ラジカル重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・ジャパン株式会社製イルガキュア８１９）１質量部を攪拌混合後、減圧脱泡して、コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１を得た。
【０１５０】
［コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１の作製］
コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ１５１７、厚み１６μｍ）の非処理面上に、前記塗工機を用いて塗布し、８０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、５０μｍとなるように調節した。
【０１５１】
［屈折率測定用硬化フィルムの作製］
（１）クラッド層形成用樹脂フィルム
クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）及び保護フィルム（Ａ３１）を除去して厚み５０μｍの硬化フィルムを得た。
（２）コア部形成用樹脂フィルム
コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１に、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。支持フィルム（Ａ１５１７）及び保護フィルム（Ａ３１）を除去し、１６０℃で１時間加熱処理後、厚み５０μｍの硬化フィルムを得た。
【０１５２】
［屈折率の測定］
得られた硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率をプリズムカプラ（ＳＡＩＲＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＳＰＡ−４０００）を用いて測定した。
【０１５３】
［比屈折率の算出］
得られた硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率をプリズムカプラ（ＳＡＩＲＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＳＰＡ−４０００）を用いて測定した。
比屈折率差は、以下に示す式により算出した。
比屈折率差（％）＝［（コア部形成用樹脂硬化フィルムの屈折率）2−（クラッド層形成用樹脂硬化フィルムの屈折率）2］÷［２×（コア部形成用樹脂硬化フィルムの屈折率）2］×１００
【０１５４】
［光導波路の作製］
下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の保護フィルム（Ａ３１）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させ、下部クラッド層を形成した。
【０１５５】
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去したコア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を、下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００／６００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で圧着した。
次いで、幅５０μｍのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで８０℃で５分間露光後加熱を行った。支持フィルム（Ａ１５１７）を除去し、現像液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝７０／３０質量比）を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、１００℃で１時間加熱乾燥した。
【０１５６】
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ５３）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。続いて、上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ５３）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。
【０１５７】
実施例２
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２の調合、及びクラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２の作製］
（Ａ）ポリアミドイミドとして、前記Ａ−１溶液（固形分４０質量％）１５０質量部（固形分６０質量部）、（Ｂ）重合性化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）１２．７質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＴＭＰＴ）２０質量部、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤として、ビスフェノールＡノボラック樹脂のメチルエチルケトン溶液（ＤＩＣ株式会社、フェノール性水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ）１２．１質量部（固形分７．３質量部）、（Ｄ）硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２ＰＺ−ＣＮ）０．３質量部、（Ｅ）ラジカル重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・ジャパン株式会社製イルガキュア８１９）２質量部を、攪拌混合後、減圧脱泡して、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２を得た。
実施例１と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２を得た。
【０１５８】
［引張り試験、屈曲耐久試験、捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。次いで、前記紫外線露光機を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。
【０１５９】
［屈折率測定用硬化フィルムの作製］
クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２に、前記紫外線露光機を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）及び保護フィルム（Ａ３１）を除去して厚み５０μｍの硬化フィルムを得た。
【０１６０】
［引張り試験、屈曲耐久試験、捻回耐久試験、全光線透過率及びヘイズ測定、並びに屈折率測定］
実施例２と同様な方法で、引張り試験、屈曲耐久試験、捻回耐久試験、全光線透過率及びヘイズ測定、並びに屈折率測定を実施した。結果を表２および表３に示す。
【０１６１】
［光導波路の作製］
前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２に紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ３１）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させ、下部クラッド層を形成し、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を用いて、実施例１と同様な方法で、コア部を形成した。
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２の支持フィルム（Ａ５３）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。続いて、上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ５３）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。
【０１６２】
実施例３〜６及び比較例１
表１に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−３〜７を調合し、実施例１又は２と同様な方法、及び表２に示す条件で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−３〜７を作製した。硬化フィルムの引張り試験、屈曲耐久試験、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表２に示す。
続いて、これらの光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、実施例１又は２と同様な方法で、光導波路を作製した。光導波路の作製に用いたコア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムの組合せ、それぞれの硬化フィルムの屈折率を測定した結果、並びに比屈折率差を表３に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
＊１：製造例１で作製したシリコーン変性ポリアミドイミドＡ−１溶液
＊２：製造例２で作製したシリコーン変性ポリアミドイミドＡ−２溶液
＊３：製造例３で作製したブタジエン変性ポリアミドイミドＡ−３溶液
＊４：フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（東都化成株式会社製）
＊５：ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
＊６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
＊７：水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
＊８：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
＊９：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
＊１０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
＊１１：ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製）
＊１２：ビスフェノールＡノボラック樹脂のメチルエチルケトン溶液（ＤＩＣ株式会社製、フェノール性水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ）
＊１３：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化株式会社製）
＊１４：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
＊１５：２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）
＊１６：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・ジャパン株式会社製）
＊１７：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリニルフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製）
＊１８：ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製）
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
＊１９：波長３６５ｎｍ
＊２０：○…１０万回後も破断せず、×…１０万回未満で破断
＊２１：○…１０万回後も破断せず、×…１０万回未満で破断
＊２２：○…５０％以上、×…５０％未満、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊２３：○…５０％以上、×…５０％未満、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
［光伝搬損失の測定］
実施例１〜６及び比較例１で得られた光導波路（導波路長１０ｃｍ）の光伝搬損失を、光源に波長８５０ｎｍの光を中心波長とするＶＣＳＥＬ（ＥＸＦＯ社製ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）、受光センサ（株式会社アドバンテスト製Ｑ８２２１４）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２０）及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４／１２５、ＮＡ＝０．２２）を用いて、カットバック法（測定導波路長１０、５、３、２ｃｍ）により測定した。以下の基準で評価した。
○：０．３ｄＢ／ｃｍ以下
×：０．３ｄＢ／ｃｍより大きい
【０１６９】
また、得られた光導波路（幅５ｍｍ、長さ１０ｃｍ）の屈曲耐久試験及び捻回耐久試験を前記と同様な条件で実施した。以下の基準で評価した。
○：１０万回後も破断せず
×：１０万回未満で破断
以上の結果を表４に示す。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
＊１：○…０．３ｄＢ／ｃｍ以下、×…０．３ｄＢ／ｃｍより大きい
＊２：○…１０万回後も破断せず、×…１０万回未満で破断
【０１７２】
表２から、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルムは、屈曲耐性及び捻回耐性に優れており、これらを用いて製造した光導波路も屈曲耐性及び捻回耐性に優れていることがわかる。一方、本発明に属さないクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルム及び該樹脂組成物を用いて製造した光導波路は、屈曲耐性及び捻回耐性に劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなるフィルム、及びこれを用いた光導波路は、上記構成により優れた屈曲耐性及び捻回耐性を有するものである。このため、光インタコネクションなどの幅広い分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１．光導波路
２．コア部
３．上部クラッド層
４．下部クラッド層
５．基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド、及び（Ｂ）重合性化合物を含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミドイミドが、シリコーン変性ポリアミドイミド及び／又はブタジエン変性ポリアミドイミドを含む請求項１に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）重合性化合物が、エポキシ樹脂を含む請求項１又は２に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項３に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤を含む請求項４に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン系エポキシ樹脂硬化剤を含む請求項４又は５に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｄ）硬化促進剤を含有する請求項３〜６のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）硬化促進剤がイミダゾール化合物を含む請求項７に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）重合性化合物が、その分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項１〜８のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項９に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ポリアミドイミド１００質量部に対して、（Ｂ）重合性化合物を５〜２５０質量部含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
フェノール系エポキシ樹脂硬化剤を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基1個当たりフェノール性水酸基の当量比が０．１〜３の範囲となるように含有する請求項５に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記アミン系エポキシ樹脂硬化剤を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基1個当たりアミノ基の活性水素の当量比が０．１〜３の範囲となるように含有する請求項６に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有する請求項１０に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り弾性率が１〜２０００ＭＰａである請求項１〜１４のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り破断伸び率が１０〜６００％である請求項１〜１５のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径２ｍｍの屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１〜１６のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、捻回耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１〜１７のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１９】
１〜１８のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム。
【請求項２０】
１〜１８のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物により、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
【請求項２１】
請求項１９に記載のクラッド層形成用樹脂フィルムにより、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
【請求項２２】
前記光導波路の下部クラッド層と上部クラッド層の間に、両クラッド層よりも屈折率の高い感光性樹脂組成物によりコア部が形成され、コア部とクラッド層との比屈折率差が１〜１０％である請求項２０又は２１に記載の光導波路。
【請求項２３】
クラッド層形成用樹脂フィルムの少なくとも１つがクラッド層形成用樹脂と支持フィルムから構成され、支持フィルムがコア層に対してクラッド層の外側に配置されている請求項２１又は２２に記載の光導波路。
【請求項２４】
クラッド層形成用樹脂フィルムが、接着処理を施した支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物が成膜されてなる請求項２３に記載の光導波路。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれかに記載の光導波路を用いた光モジュール。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド、及び（Ｂ）重合性化合物を含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミドイミドが、シリコーン変性ポリアミドイミド及び／又はブタジエン変性ポリアミドイミドを含む請求項１に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）重合性化合物が、エポキシ樹脂を含む請求項１又は２に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項３に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤を含む請求項４に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン系エポキシ樹脂硬化剤を含む請求項４又は５に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｄ）硬化促進剤を含有する請求項３〜６のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）硬化促進剤がイミダゾール化合物を含む請求項７に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）重合性化合物が、その分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項１〜８のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項９に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ポリアミドイミド１００質量部に対して、（Ｂ）重合性化合物を５〜２５０質量部含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
フェノール系エポキシ樹脂硬化剤を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基1個当たりフェノール性水酸基の当量比が０．１〜３の範囲となるように含有する請求項５に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記アミン系エポキシ樹脂硬化剤を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基1個当たりアミノ基の活性水素の当量比が０．１〜３の範囲となるように含有する請求項６に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有する請求項１０に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り弾性率が１〜２０００ＭＰａである請求項１〜１４のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り破断伸び率が１０〜６００％である請求項１〜１５のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径２ｍｍの屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１〜１６のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、捻回耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１〜１７のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１９】
１〜１８のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム。
【請求項２０】
１〜１８のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物により、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
【請求項２１】
請求項１９に記載のクラッド層形成用樹脂フィルムにより、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
【請求項２２】
前記光導波路の下部クラッド層と上部クラッド層の間に、両クラッド層よりも屈折率の高い感光性樹脂組成物によりコア部が形成され、コア部とクラッド層との比屈折率差が１〜１０％である請求項２０又は２１に記載の光導波路。
【請求項２３】
クラッド層形成用樹脂フィルムの少なくとも１つがクラッド層形成用樹脂と支持フィルムから構成され、支持フィルムがコア層に対してクラッド層の外側に配置されている請求項２１又は２２に記載の光導波路。
【請求項２４】
クラッド層形成用樹脂フィルムが、接着処理を施した支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物が成膜されてなる請求項２３に記載の光導波路。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれかに記載の光導波路を用いた光モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２００９−３００６８８（Ｐ２００９−３００６８８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５４３７３（Ｐ２００８−１５４３７３）
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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