ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法
本発明は、選択的接触還元のための装置、及び該選択還元触媒のための装置の下流に組み込まれた、触媒層によって好ましくは少なくとも部分的に覆われた、ディーゼル粒子フィルターを含む系におけるディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法を提供する。該選択的接触還元のための装置の上流及び／又は、選択的接触還元のための装置とディーゼル粒子フィルターとの間に接触酸化のための装置が組み込まれる。該選択的接触還元のための装置の入口に、制御された量の還元剤を注入するための装置が組み込まれ、そして該接触酸化の入口に、制御された量の炭化水素を注入するための装置が組み込まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法に関する。粒子、不完全燃焼の炭化水素類、一酸化炭素、ＣＯ、及び窒素酸化物類、ＮＯｘは、排ガスから除去される。
【０００２】
本発明は、特に、効果的であるが簡単なフィルター再生方法を含む浄化方法に関する。
【０００３】
排ガスを浄化する方法はすでに知られている。米国特許第６，８６３，８７４号明細書（特許文献１）には、排ガス中の不純物を酸化し、続いて二酸化窒素及び酸素によって煤を酸化させるフィルターによって除去する方法が開示されている。さらに、下流において、ＮＯｘ吸収剤の入口に還元剤が注入され、その後続いて三元触媒又は選択還元のための触媒が導入される。
【０００４】
別の方法が米国特許第６，６９６，０３１号明細書（特許文献２）に開示されており、該方法において不純物は、酸化、濾過及び選択的接触還元（ＳＣＲ）によって除去される。アンモニアは、酸化又はＳＣＲの上流に注入され、そして更なるその上流には予備酸化触媒が導入され、そこには炭化水素を導入することができる。コンピューターが二つのアンモニア流を制御しなければならない。
【０００５】
排ガスからの不純物は、米国特許第６，８７１，４８９号明細書（特許文献３）の方法、すなわちそのガスを酸化触媒、迂回路を備えた冷却器、尿素の注入によるＳＣＲセクションを通過させ、加熱器を介し、そして最後にディーゼル粒子フィルターを通過させることによって除去される。このように、加熱器からの熱出力を増大させることによってフィルターの温度を上昇させてフィルターを再生しなければならない。
【０００６】
これらの方法は、複雑であるか、エネルギーを過度に要求するか、又は低温エンジンの始動時における緩慢な尿素分解と同時の緩慢なＮＯｘの接触還元であるかのいずれかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，８６３，８７４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６９６，０３１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８７１，４８９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願第１９１６０２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一般の目的は、粒子、不完全燃焼の炭化水素、一酸化炭素、ＣＯ、及び窒素酸化物類、ＮＯｘを排ガスから除去し、そしてフィルターを再生すると同時に非常に簡単な浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、選択的接触還元のための装置、好ましくは触媒層によって少なくとも部分的に覆われ、そして上記の選択還元触媒のための装置の下流に組み込まれた、ディーゼル粒子フィルターを含むシステムにおけるディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法を提供する。接触酸化のための装置は、上記の選択的接触還元のための装置の上流及び／又は該選択的接触還元のための装置と触媒化されたディーゼル粒子フィルターとの間に組み込まれる。制御された量の還元剤を注入するための装置は、上記の選択的接触還元のための装置の入口に組み込まれ、そして制御された量の炭化水素を注入するための装置は、上記の接触酸化の入口に組み込まれる。
【００１０】
本発明は、触媒化されたディーゼル粒子フィルターが、還元剤の注入部を閉じることによって受動的に再生され、そして、触媒化されたディーゼル粒子フィルターが、少なくとも一つの接触酸化のための装置の炭化水素注入部入口を開き、そして任意に還元剤の注入部を閉じることによって能動的に再生されることを提供する。そのフィルターは、５００℃までの温度のＮＯ２によって受動的に再生され、そして５００℃〜７００℃の温度で能動的に再生される。
【００１１】
この還元剤は、アンモニア、アンモニア水溶液、尿素、尿素水溶液、シアヌル酸である。その他の可能な窒素ベースの試薬には、アンメリド（ａｍｍｅｌｉｄｅ）、アンメリンゲ（ａｍｍｅｌｉｎｇｅ）、シアヌル酸アンモニウム、ビウレット、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、メラミン、及びトリシアノウレアである。アンモニア、アンモニア水溶液、尿素、尿素水溶液、シアヌル酸が好ましい。
【００１２】
炭化水素は燃料であり、好ましくはディーゼルエンジンのための燃料である。選択的接触還元は、バナジウムベース触媒、又はゼオライトベース触媒、又は機能化された酸性の卑金属酸化物混合物の存在下で起こる。バナジウムベース触媒は、チタン酸化物上のタングステン酸化物又はモリブデン酸化物が追加され得るバナジウム酸化物である。上記のゼオライトベース触媒は、銅及び／又は鉄変性βゼオライト、ＺＳＭ−５又はチャバザイト（ｃｈａｂａｓｉｔｅ）であり、そして上記の機能化された酸性の卑金属酸化物混合物は、酸性のセリウム−ジルコニウム酸化物混合物及びジルコニウム−チタン酸化物混合物を含む。バナジウムベース触媒は１５０℃〜５５０℃で使用され、そしてゼオライトベース触媒又は酸性の卑金属酸化物混合物触媒は１５０℃〜８００℃で使用される。
【００１３】
第一の酸化触媒は選択的接触還元装置の上流に組み込まれ、そして第二の酸化触媒はその選択的接触還元装置とディーゼル粒子フィルターとの間に組み込まれる場合は、それからアンモニアをその第一の酸化触媒の入口に注入することができる。第一の酸化触媒は、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上の白金及びパラジウム、又はケイ素酸化物促進チタン酸化物上の白金及びパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上の白金及びパラジウムを含む。第二の酸化物触媒は、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上のパラジウム、又はケイ素促進チタン酸化物上のパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上のパラジウム、又は銅酸化物及びマンガン酸化物の混合物、又は銅酸化物及びマンガン酸化物の混合物上のパラジウムを含む。
【００１４】
ディーゼル粒子フィルター上の触媒層は、パラジウム及び白金等の貴金属と組み合わせることができる、卑金属酸化物類の混合物を含む。セリウム酸化物ジルコニウム酸化物混合物上のパラジウムの特に有利な例が欧州特許出願第１９１６０２９号（特許文献４）に開示されている。
【００１５】
フィルター全体にわたる圧力降下が測定され、そして生成された信号は還元剤の追加及び燃料の追加を制御するのに用いられる。
【００１６】
本発明は、上述の方法を実施するためのシステムをさらに含む。
【００１７】
このシステムは、選択還元触媒の急速な低温始動を確保し、そして非常に高いＮＯｘ転化率をもたらす。還元剤及び炭化水素注入の能動的なオン／オフ管理により、触媒化フィルターの受動的及び能動的再生が確保される。
【００１８】
本発明は、動力車、典型的には自動車、バン、トラック、及び船舶にも組み込まれているディーゼルエンジンからの排ガスの洗浄において非常に有用である。また、ディーゼルエンジンで駆動される発電所においても、本発明の方法によって排ガスを有利に洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、公知の技術による排ガスの浄化方法の概要図を示している。
【図２】図２は、本発明の方法の好ましい一実施形態による排ガスの浄化方法の概要図である。
【図３】図３は、本発明の方法の好ましい別の実施形態による排ガスの浄化方法の概要図である。
【図４】図４は、本発明の方法の好ましい更に別の実施形態による排ガスの浄化方法の概要図である。
【００２０】
ディーゼルエンジンは過剰空気で稼動し、そしてそれらの排ガスは、窒素酸化物類、ＮＯｘ、一酸化炭素、ＣＯ、粒状物質及び不完全燃焼の炭化水素を含み、これらは全て健康上被害を招く。
【００２１】
本発明は、基本的に通常の排ガス浄化の間に次の三つの工程を含む：
接触酸化であり、その際、
ＣＯ、ＮＯ及びＨＣがＯ２と反応してＣＯ２、ＮＯ２及びＨ２Ｏ及び熱が生ずる；
選択的接触還元であり、その際、
ＮＯ及びＮＯ２が、ＮＨ３により典型的に還元されてＮ２及びＨ２Ｏが生成される；及び
触媒的に被覆されたフィルターでの粒子の捕獲であり、その際、
ＣＯ、Ｃ、ＨＣ及び生じ得るＮＨ３のスリップ（ｓｌｉｐ）がＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏへと酸化される。
【００２２】
ここで、Ｃは、ディーゼル粒子フィルター上に堆積した粒状物質又は煤を意味する。
【００２３】
しかしながら、粒子がフィルター上に蓄積すると、フィルターは、フィルター被膜の二酸化窒素、卑金属酸化物又は排ガス中の高温酸素によって再生することができる。
【００２４】
Ｃ及びＨＣは、ＮＯ、ＮＯ２及び／又はＯ２によって酸化されてＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏを形成する。
【００２５】
現在使用されているディーゼル排気システム技術（公知技術）は、図１に示されるように、ＳＣＲ触媒を触媒化フィルターの下流に有することを特徴としている。
【００２６】
排ガス１は、エンジンから酸化触媒２へ流れ、酸化された排ガス３は、その後ディーゼル粒子フィルター４へ運ばれる。この後、その排ガス中に還元剤５が注入され、その混合された排ガス６は、次いで選択的接触還元ＳＣＲのために触媒７中へ導入され、その触媒７を出る排ガス８は浄化されている。高い温度が必要な場合、炭化水素９がエンジン内へ後注入されるか、又はエンジン及び酸化触媒２の間で排ガス中に注入される。
【００２７】
これを以下の工程（１）で更に説明する。
（１） エンジン → ＤＯＣ→ｃＤＰＦ → Ｕｒｅａｉｎｊ → ｚＳＣＲ
ここで、ＤＯＣはＮＯ２を形成するためのＰｔを含むディーゼル酸化触媒であり、そしてｃＤＰＦは、これもまたＮＯ２を形成するためのＰｔを含む触媒化煤フィルターである。
【００２８】
Ｕｒｅａｉｎｊは、注入された還元剤、典型的には尿素水溶液であり、ｚＳＣＲはゼオライトベースのＳＣＲ触媒又は機能化酸性卑金属酸化物混合物である。
【００２９】
約６００℃のフィルター入口温度のフィルターによるフィルターの強制的な再生の間、系は次の通りである。
（２） エンジン → ＨＣｉｎｊ → ＤＯＣ→ ｃＤＰＦ → ｚＳＣＲ
ここで、ＨＣｉｎｊは炭化水素であり、これはエンジンからの排ガス中及びＤＯＣの上流へ注入される。
【００３０】
ＮＯ２による煤の受動的な再生は、工程（１）に示すような構成で起こる。
【００３１】
この系にはいくつかの欠点がある。低温始動からのＳＣＲの加熱及び反応の始動が遅く、そして試験サイクルにおいても測定される全ＮＯｘ放出量が高くなる。尿素の注入に最低２００℃が要求されるため、この始動も遅い。更に、ｚＳＣＲ触媒は、少なくとも７５０℃のフィルター再生温度に耐えることができなければならず、そして、ｚＳＣＲによる作用もまた管理されたＮＯ２／ＮＯ比を通常要求し、これは、粒状物質もまたフィルター中のＮＯ２と反応するため、ｃＤＰＦによって妨害される。最後に、この系は非常に高価である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態が図２に示されている。エンジンからの排ガス１は、酸化触媒２、選択的接触還元のための触媒７を通過し、そして最後の段階としてディーゼル粒子フィルター４を通過する。還元剤５は、酸化触媒２とＳＣＲ触媒７との間に注入される。炭化水素９は、酸化触媒２の上流に注入することができる。
【００３３】
ｃＤＰＦの前にＳＣＲがある逆転した構成を有する新しいディーゼル排気系を以下の工程（３）で更に説明する。これは、新しい、特別な管理をさらに含む。
（３） エンジン → ＤＯＣ → Ｕｒｅａｉｎｊ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
ここで、ｚＳＣＲはゼオライトベースのＳＣＲ触媒又は機能化酸性卑金属酸化物混合物触媒であり、最低７５０℃の耐性を有する。
【００３４】
ｃＤＰＦは、ディーゼル粒子フィルターであり、好ましくは触媒的に被覆されている。この実施形態において、市場から入手可能であり、欧州特許出願第１９１６０２９号（特許文献４）中に開示されている、Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ Ａ／ＳのＢＭＣ−２１１触媒のようなパラジウム卑金属酸化物被膜を用いることが特に有利である。この触媒は、可能なＮＯ２放出量を制限し、そして３００〜６００℃の温度において煤の燃焼を促進させる。
【００３５】
ＤＯＣは、ディーゼル酸化触媒であり、これは別の組成を有することができる。この触媒は、典型的には、コーディエライト、炭化ケイ素ムライト、又はフェクラロイ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）のようなモノリス型スケルトン基板上に施用された、促進された金属酸化物担体上の貴金属（類）である。これは、典型的には白金を含む。これは、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上の白金及びパラジウム、又はケイ素酸化物促進チタン酸化物上の白金及びパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上の白金及びパラジウムを含む。
【００３６】
本発明は、フィルターの煤の再生を、ＳＣＲ触媒がｃＤＰＦの上流に配置されたディーゼル排気系において受動的かつ能動的条件の両方に対して効率的に確保するものである。本発明はさらに、低温始動時の高いＮＯｘ転化率を確保するものである。
【００３７】
排ガス中のＯ２による煤の燃焼は、能動的な再生の間５７５℃より高い範囲の温度で起こる。ＮＯ２を用いる煤の燃焼である受動的なＮＯ２再生は、２５０〜約４５０℃の温度範囲で起こすことができる。最後に、受動的な接触煤の燃焼は、触媒化フィルターで起こすこともできる。３００〜６００℃の温度区間において、卑金属触媒ＢＭＣ−２１１は、煤の燃焼を促進することができる。
【００３８】
系（３）における能動的な再生は、以下の工程（４）に示すように、尿素の注入を同時に停止することによるエンジンにおけるディーゼル後注入によって、約６２０℃のフィルター入口温度で起こる。このシステムにおいては、ＳＣＲ触媒、例えばゼオライト系ＳＣＲ触媒がその温度に耐えられることが要求される。
（４） エンジン → ＨＣｉｎｊ → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ Ｔｆｉｌｔｅｒｉｎ ＝ ６２０℃、１０分間
工程（３）は、現在の技術に比べて多くの利点を有しているが、二酸化窒素による受動的なフィルターの再生の間に一つの欠点を有すると思われる。本発明は、公知技術工程（１）において示されるような、触媒化フィルター下流のＳＣＲ触媒による系に比べてＳＣＲ下流における非常に低いＮＯ２濃度の系（３）のこの見かけ上の欠点を解決するものである。本発明は、ＮＯ２を用いる煤フィルターの受動的な再生を確保する。
【００３９】
本発明は、系（３）又は（４）の能動的な管理にも関連する。本発明は、ＮＯ２濃度が尿素注入の停止による短時間のインターバルにおいて一時的に増加し、それ故、ＮＯ２が受動的再生のために形成されて、ディーゼル燃料を節約できることも含む。触媒化フィルターにわたる圧力降下が予め設定された値に増大し、そして少なくとも２５０℃であるべきフィルターの入口温度が予め設定した値に達する時、この一時的なＮＯ２の増加が開始する。その後、系（３）は、系工程（５）に示されるように作用する。
（５） エンジン → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
【００４０】
約３００〜４００℃の温度範囲において、ＮＯ２／ＮＯは、高いＮＯ２含有量に最適である。ＮＯ２濃度及び受動的な煤の燃焼の効果は、（５）において示されるようにその時点で尿素の注入を停止させることにより、以下の（６）で示すように、一時的にエンジン排ガス再循環（ＥＧＲ）を閉じることによってさらに増加させることができる。
（６） エンジン （ｎｏＥＧＲ） → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
【００４１】
系（３）の更なる改善は、水の蒸発及び尿素分解の両方を必要とする尿素に代えてアンモニア（ＮＨ３）を注入することによって達成できる。次いで、ＮＨ３混合を、数センチメートルの排気管長内、例えば５ｃｍ、で起こすことができるため、約１５０℃からＳＣＲ反応を開始させることができ、そしてＳＣＲ触媒をディーゼル酸化触媒ＤＯＣの非常に近くに配置することができる。それ故、政府基準の試験サイクルのいずれかによって試験した場合に、排気系から出るより低いＮＯｘが運転中に達成される。
【００４２】
停止されたＮＨ３注入によって増強された受動的な再生による系は、工程（５）及び（６）によって示される。
【００４３】
更に可能な系（５）の改善は、ＤＯＣの上流にアンモニア（ＮＨ３）を注入することである。これを行うことにより、過剰なＮＯ２がＤＯＣ中に形成され、そして受動的な再生に使用される。同時に、系中の温度が増加する。これは、以下に、排ガスの再循環ありなしで示される。
（７） エンジン → ＮＨ３ｉｎｊ → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
（８） エンジン（ｎｏＥＧＲ） → ＮＨ３ｉｎｊ → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
系（３）は、ディーゼル後注入を用いる乗用車に関して、特に興味深いものである。
【００４４】
本発明の別の好ましい実施形態を図３に示す。その際、エンジンからの排ガス１は、順次、第一の酸化触媒２、選択還元触媒７、第二の酸化触媒１０、及び最後にディーゼル粒子フィルター４を通る。炭化水素９及び１１は、その第一の酸化触媒２及び第二の酸化触媒１０の上流の排ガス流に添加することができる一方、還元剤５は、選択還元触媒７の入口に注入される。フィルター４からは、浄化された排ガス流８が流れる。
【００４５】
還元剤５の量は弁１２によって制御される。これは、例えば、フィルター４にわたる差圧測定からの信号を受信し、そして弁１２は、受動的な再生を開始させるために閉じる。同様に、酸化触媒２、１０の入口又は出口の温度を増加させる必要がある場合、弁１６及び／又は１４を開く。任意に、そこにアンモニアを添加してもよい。この実施形態を以下でさらに説明する。通常運転は次によって説明される。
（９） エンジン → ＤＯＣ（１） → Ｕｒｅａｉｎｊ → ＳＣＲ → ＨＣｉｎｊ → ＤＯＣ（２） → ｃＤＰＦ．
【００４６】
これは重要な例であり、ハルドール・トプサーリバーススタンダードシステムユーロＶＩシステム（Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｙｓｔｅｍ Ｅｕｒｏ ＶＩ ｓｙｓｔｅｍ）と呼ばれている。ＳＣＲは、バナジウムベースＳＣＲ又はゼオライト系ＳＣＲ、又は機能化酸性卑金属酸化物混合物のいずれかであることができる。能動的な再生の間の工程は次の通りである。
（１０） エンジン → ＤＯＣ （１） → ＮＨ３ｉｎｊ → ｚＳＣＲ → ＨＣｉｎｊ → ＤＯＣ（２） → ｃＤＰＦ
そして、低温始動時及び同時能動的再生は次の通りである。
（１１） Ｅｎｇｉｎｅ→ ＮＨ３ｉｎｊ → ＤＯＣ （１）→ＮＨ３ｉｎｊ →ｚＳＣＲ→ ＨＣｉｎｊ→ ＤＯＣ（２）→ ｃＤＰＦ
【００４７】
上流の第一のＤＯＣ（１）へのＮＨ３の注入により、熱を生じさせることで低温始動性能を向上させることができ、同様に、ＮＯ２／ＮＯ比が、ｚＳＣＲでのＳＣＲ反応に関してより最適になる。ＤＯＣ（１）は、系（３）で説明したＤＯＣである。
【００４８】
ＤＯＣ（２）触媒は、促進金属酸化物担体上の貴金属であり、典型的には、コーディエライト、炭化ケイ素ムライト、又はフェクラロイ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）のようなモノリス型スケルトン基板上に施用された、促進された金属酸化物担体上の貴金属（類）である。この触媒は、貴金属を有するか又は有さない、卑金属酸化物の混合物であることもでき、典型的には、コーディエライト、炭化ケイ素ムライト、又はフェクラロイ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）のようなモノリス型スケルトン基板上に施用された、卑金属酸化物の混合物であることもできる。これは典型的に白金を含まない。これは、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上のパラジウム、又はケイ素促進チタン酸化物上のパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上のパラジウム、又は酸化銅と酸化マグネシウムの混合物、又は酸化銅と酸化マグネシウムの混合物上のパラジウムを含む。
【００４９】
系（９）は、トラック用途及び乗用車用途の両方に有利である。第三の好ましい実施形態を図４に示す。ここでは、エンジンからの排ガス１は選択的接触還元７、接触酸化１０を通り、そして最後にフィルター４を通過する。還元剤５は排ガス１に添加され、そして炭化水素１１は選択的接触還元７と接触酸化１０との間に添加できる。
【００５０】
この排気系による利点は、ＳＣＲ触媒への最大入口温度が、約５５０℃であるエンジンの出口温度と同じであることができるということである。この系は、標準的なバナジウムベースのＳＣＲ触媒（Ｖ−ＳＣＲ）が選択できるのを容易にする。Ｖ−ＳＣＲの使用による工程は次の通りである。
（１２） エンジン → Ｕｒｅａｉｎｊ → Ｖ−ＳＣＲ → ＨＣｉｎｊ→ ＤＯＣ→ ｃＤＰＦ
銅ベースゼオライトＳＣＲ触媒、Ｃｕ−ｚＳＣＲは、ＮＯ２／ＮＯ比にほとんど依存しないが、エンジンからのＨＣ放出に耐えることから、選択されたＳＣＲ触媒として使用できる。
【００５１】
ＳＣＲ反応のために、尿素の代わりにＮＨ３注入を用いそして同時に能動的な再生を用いる系は次の通りである。
（１３） エンジン → ＮＨ３ｉｎｊ →Ｖ−ＳＣＲ → ＨＣｉｎｊ→ ＤＯＣ→ ｃＤＰＦ
系（１３）では、エンジンマニホールドからＶ−ＳＣＲ触媒までの距離を、因数１０で５０ｃｍから５ｃｍまで減少させることができる。それ故、低温始動時のエンジンの熱は、余分な管長を加熱するのに使用されるのではなく、化学反応を開始させるのに使用される。系（１３）は、ＮＨ３注入が停止される管理された受動的な再生の間、一時的に次の通りである。
（１４） エンジン → Ｖ−ＳＣＲ → ＤＯＣ → ｃＤＰＦ
そして、ＥＧＲのない場合と同等であるのが次である。
（１５） エンジン （ｎｏＥＧＲ） → Ｖ−ＳＣＲ→ ＤＯＣ → ｃＤＰＦ
系（１２）は、トラック用途に特に関心が持たれている。
【実施例】
【００５２】
例１
ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ｃＤＰＦ系を用いたスカニア（Ｓｃａｎｉａ）１２リットルエンジンに対するエンジンベンチテストにより、断続的な尿素の計量添加及び一時的な高ＮＯ２含有量での、７回の世界統一試験サイクル（ｗｏｒｌｄ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ ｔｅｓｔ ｃｙｃｌｅｓ）後の、変化していない煤添加（スートロード（ｓｏｏｔ ｌｏａｄ））圧力降下が与えられる。
【００５３】
系を、尿素の、低い計量添加量及び高い計量添加量の両方で管理操作された場合の、一日で測定された繰り返し世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）の１回目と７回目についてのｃＤＰＥに関する圧力降下の測定
図５において、二つの曲線は同じであり、従って、これら曲線はそれぞれ最高の状態で書かれている。これは、追加的な煤添加によって圧力降下が増大しないことを示していることを意味する。この結果は、以下の参照例と比較すべきである。
【００５４】
この参照例では、尿素の計量添加は連続的であり、かつ、高いＳＣＲ反応のために高い。これは、ＳＣＲ触媒を出る低いＮＯ２及びＮＯｘ（約１〜２ｇＮＯｘ／ｋＷｈ）（ｃＤＰＦ入口）をもたらす。図６では、上記の図５とは対照的に、最初のＷＨＴＣから７回目のサイクルまで圧力降下が増大していることがわかる。これは、煤がフィルター上に堆積していることを意味している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法に関する。粒子、不完全燃焼の炭化水素類、一酸化炭素、ＣＯ、及び窒素酸化物類、ＮＯｘは、排ガスから除去される。
【０００２】
本発明は、特に、効果的であるが簡単なフィルター再生方法を含む浄化方法に関する。
【０００３】
排ガスを浄化する方法はすでに知られている。米国特許第６，８６３，８７４号明細書（特許文献１）には、排ガス中の不純物を酸化し、続いて二酸化窒素及び酸素によって煤を酸化させるフィルターによって除去する方法が開示されている。さらに、下流において、ＮＯｘ吸収剤の入口に還元剤が注入され、その後続いて三元触媒又は選択還元のための触媒が導入される。
【０００４】
別の方法が米国特許第６，６９６，０３１号明細書（特許文献２）に開示されており、該方法において不純物は、酸化、濾過及び選択的接触還元（ＳＣＲ）によって除去される。アンモニアは、酸化又はＳＣＲの上流に注入され、そして更なるその上流には予備酸化触媒が導入され、そこには炭化水素を導入することができる。コンピューターが二つのアンモニア流を制御しなければならない。
【０００５】
排ガスからの不純物は、米国特許第６，８７１，４８９号明細書（特許文献３）の方法、すなわちそのガスを酸化触媒、迂回路を備えた冷却器、尿素の注入によるＳＣＲセクションを通過させ、加熱器を介し、そして最後にディーゼル粒子フィルターを通過させることによって除去される。このように、加熱器からの熱出力を増大させることによってフィルターの温度を上昇させてフィルターを再生しなければならない。
【０００６】
これらの方法は、複雑であるか、エネルギーを過度に要求するか、又は低温エンジンの始動時における緩慢な尿素分解と同時の緩慢なＮＯｘの接触還元であるかのいずれかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，８６３，８７４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６９６，０３１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８７１，４８９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願第１９１６０２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一般の目的は、粒子、不完全燃焼の炭化水素、一酸化炭素、ＣＯ、及び窒素酸化物類、ＮＯｘを排ガスから除去し、そしてフィルターを再生すると同時に非常に簡単な浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、選択的接触還元のための装置、好ましくは触媒層によって少なくとも部分的に覆われ、そして上記の選択還元触媒のための装置の下流に組み込まれた、ディーゼル粒子フィルターを含むシステムにおけるディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法を提供する。接触酸化のための装置は、上記の選択的接触還元のための装置の上流及び／又は該選択的接触還元のための装置と触媒化されたディーゼル粒子フィルターとの間に組み込まれる。制御された量の還元剤を注入するための装置は、上記の選択的接触還元のための装置の入口に組み込まれ、そして制御された量の炭化水素を注入するための装置は、上記の接触酸化の入口に組み込まれる。
【００１０】
本発明は、触媒化されたディーゼル粒子フィルターが、還元剤の注入部を閉じることによって受動的に再生され、そして、触媒化されたディーゼル粒子フィルターが、少なくとも一つの接触酸化のための装置の炭化水素注入部入口を開き、そして任意に還元剤の注入部を閉じることによって能動的に再生されることを提供する。そのフィルターは、５００℃までの温度のＮＯ２によって受動的に再生され、そして５００℃〜７００℃の温度で能動的に再生される。
【００１１】
この還元剤は、アンモニア、アンモニア水溶液、尿素、尿素水溶液、シアヌル酸である。その他の可能な窒素ベースの試薬には、アンメリド（ａｍｍｅｌｉｄｅ）、アンメリンゲ（ａｍｍｅｌｉｎｇｅ）、シアヌル酸アンモニウム、ビウレット、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、メラミン、及びトリシアノウレアである。アンモニア、アンモニア水溶液、尿素、尿素水溶液、シアヌル酸が好ましい。
【００１２】
炭化水素は燃料であり、好ましくはディーゼルエンジンのための燃料である。選択的接触還元は、バナジウムベース触媒、又はゼオライトベース触媒、又は機能化された酸性の卑金属酸化物混合物の存在下で起こる。バナジウムベース触媒は、チタン酸化物上のタングステン酸化物又はモリブデン酸化物が追加され得るバナジウム酸化物である。上記のゼオライトベース触媒は、銅及び／又は鉄変性βゼオライト、ＺＳＭ−５又はチャバザイト（ｃｈａｂａｓｉｔｅ）であり、そして上記の機能化された酸性の卑金属酸化物混合物は、酸性のセリウム−ジルコニウム酸化物混合物及びジルコニウム−チタン酸化物混合物を含む。バナジウムベース触媒は１５０℃〜５５０℃で使用され、そしてゼオライトベース触媒又は酸性の卑金属酸化物混合物触媒は１５０℃〜８００℃で使用される。
【００１３】
第一の酸化触媒は選択的接触還元装置の上流に組み込まれ、そして第二の酸化触媒はその選択的接触還元装置とディーゼル粒子フィルターとの間に組み込まれる場合は、それからアンモニアをその第一の酸化触媒の入口に注入することができる。第一の酸化触媒は、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上の白金及びパラジウム、又はケイ素酸化物促進チタン酸化物上の白金及びパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上の白金及びパラジウムを含む。第二の酸化物触媒は、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上のパラジウム、又はケイ素促進チタン酸化物上のパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上のパラジウム、又は銅酸化物及びマンガン酸化物の混合物、又は銅酸化物及びマンガン酸化物の混合物上のパラジウムを含む。
【００１４】
ディーゼル粒子フィルター上の触媒層は、パラジウム及び白金等の貴金属と組み合わせることができる、卑金属酸化物類の混合物を含む。セリウム酸化物ジルコニウム酸化物混合物上のパラジウムの特に有利な例が欧州特許出願第１９１６０２９号（特許文献４）に開示されている。
【００１５】
フィルター全体にわたる圧力降下が測定され、そして生成された信号は還元剤の追加及び燃料の追加を制御するのに用いられる。
【００１６】
本発明は、上述の方法を実施するためのシステムをさらに含む。
【００１７】
このシステムは、選択還元触媒の急速な低温始動を確保し、そして非常に高いＮＯｘ転化率をもたらす。還元剤及び炭化水素注入の能動的なオン／オフ管理により、触媒化フィルターの受動的及び能動的再生が確保される。
【００１８】
本発明は、動力車、典型的には自動車、バン、トラック、及び船舶にも組み込まれているディーゼルエンジンからの排ガスの洗浄において非常に有用である。また、ディーゼルエンジンで駆動される発電所においても、本発明の方法によって排ガスを有利に洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、公知の技術による排ガスの浄化方法の概要図を示している。
【図２】図２は、本発明の方法の好ましい一実施形態による排ガスの浄化方法の概要図である。
【図３】図３は、本発明の方法の好ましい別の実施形態による排ガスの浄化方法の概要図である。
【図４】図４は、本発明の方法の好ましい更に別の実施形態による排ガスの浄化方法の概要図である。
【００２０】
ディーゼルエンジンは過剰空気で稼動し、そしてそれらの排ガスは、窒素酸化物類、ＮＯｘ、一酸化炭素、ＣＯ、粒状物質及び不完全燃焼の炭化水素を含み、これらは全て健康上被害を招く。
【００２１】
本発明は、基本的に通常の排ガス浄化の間に次の三つの工程を含む：
接触酸化であり、その際、
ＣＯ、ＮＯ及びＨＣがＯ２と反応してＣＯ２、ＮＯ２及びＨ２Ｏ及び熱が生ずる；
選択的接触還元であり、その際、
ＮＯ及びＮＯ２が、ＮＨ３により典型的に還元されてＮ２及びＨ２Ｏが生成される；及び
触媒的に被覆されたフィルターでの粒子の捕獲であり、その際、
ＣＯ、Ｃ、ＨＣ及び生じ得るＮＨ３のスリップ（ｓｌｉｐ）がＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏへと酸化される。
【００２２】
ここで、Ｃは、ディーゼル粒子フィルター上に堆積した粒状物質又は煤を意味する。
【００２３】
しかしながら、粒子がフィルター上に蓄積すると、フィルターは、フィルター被膜の二酸化窒素、卑金属酸化物又は排ガス中の高温酸素によって再生することができる。
【００２４】
Ｃ及びＨＣは、ＮＯ、ＮＯ２及び／又はＯ２によって酸化されてＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏを形成する。
【００２５】
現在使用されているディーゼル排気システム技術（公知技術）は、図１に示されるように、ＳＣＲ触媒を触媒化フィルターの下流に有することを特徴としている。
【００２６】
排ガス１は、エンジンから酸化触媒２へ流れ、酸化された排ガス３は、その後ディーゼル粒子フィルター４へ運ばれる。この後、その排ガス中に還元剤５が注入され、その混合された排ガス６は、次いで選択的接触還元ＳＣＲのために触媒７中へ導入され、その触媒７を出る排ガス８は浄化されている。高い温度が必要な場合、炭化水素９がエンジン内へ後注入されるか、又はエンジン及び酸化触媒２の間で排ガス中に注入される。
【００２７】
これを以下の工程（１）で更に説明する。
（１） エンジン → ＤＯＣ→ｃＤＰＦ → Ｕｒｅａｉｎｊ → ｚＳＣＲ
ここで、ＤＯＣはＮＯ２を形成するためのＰｔを含むディーゼル酸化触媒であり、そしてｃＤＰＦは、これもまたＮＯ２を形成するためのＰｔを含む触媒化煤フィルターである。
【００２８】
Ｕｒｅａｉｎｊは、注入された還元剤、典型的には尿素水溶液であり、ｚＳＣＲはゼオライトベースのＳＣＲ触媒又は機能化酸性卑金属酸化物混合物である。
【００２９】
約６００℃のフィルター入口温度のフィルターによるフィルターの強制的な再生の間、系は次の通りである。
（２） エンジン → ＨＣｉｎｊ → ＤＯＣ→ ｃＤＰＦ → ｚＳＣＲ
ここで、ＨＣｉｎｊは炭化水素であり、これはエンジンからの排ガス中及びＤＯＣの上流へ注入される。
【００３０】
ＮＯ２による煤の受動的な再生は、工程（１）に示すような構成で起こる。
【００３１】
この系にはいくつかの欠点がある。低温始動からのＳＣＲの加熱及び反応の始動が遅く、そして試験サイクルにおいても測定される全ＮＯｘ放出量が高くなる。尿素の注入に最低２００℃が要求されるため、この始動も遅い。更に、ｚＳＣＲ触媒は、少なくとも７５０℃のフィルター再生温度に耐えることができなければならず、そして、ｚＳＣＲによる作用もまた管理されたＮＯ２／ＮＯ比を通常要求し、これは、粒状物質もまたフィルター中のＮＯ２と反応するため、ｃＤＰＦによって妨害される。最後に、この系は非常に高価である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態が図２に示されている。エンジンからの排ガス１は、酸化触媒２、選択的接触還元のための触媒７を通過し、そして最後の段階としてディーゼル粒子フィルター４を通過する。還元剤５は、酸化触媒２とＳＣＲ触媒７との間に注入される。炭化水素９は、酸化触媒２の上流に注入することができる。
【００３３】
ｃＤＰＦの前にＳＣＲがある逆転した構成を有する新しいディーゼル排気系を以下の工程（３）で更に説明する。これは、新しい、特別な管理をさらに含む。
（３） エンジン → ＤＯＣ → Ｕｒｅａｉｎｊ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
ここで、ｚＳＣＲはゼオライトベースのＳＣＲ触媒又は機能化酸性卑金属酸化物混合物触媒であり、最低７５０℃の耐性を有する。
【００３４】
ｃＤＰＦは、ディーゼル粒子フィルターであり、好ましくは触媒的に被覆されている。この実施形態において、市場から入手可能であり、欧州特許出願第１９１６０２９号（特許文献４）中に開示されている、Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ Ａ／ＳのＢＭＣ−２１１触媒のようなパラジウム卑金属酸化物被膜を用いることが特に有利である。この触媒は、可能なＮＯ２放出量を制限し、そして３００〜６００℃の温度において煤の燃焼を促進させる。
【００３５】
ＤＯＣは、ディーゼル酸化触媒であり、これは別の組成を有することができる。この触媒は、典型的には、コーディエライト、炭化ケイ素ムライト、又はフェクラロイ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）のようなモノリス型スケルトン基板上に施用された、促進された金属酸化物担体上の貴金属（類）である。これは、典型的には白金を含む。これは、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上の白金及びパラジウム、又はケイ素酸化物促進チタン酸化物上の白金及びパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上の白金及びパラジウムを含む。
【００３６】
本発明は、フィルターの煤の再生を、ＳＣＲ触媒がｃＤＰＦの上流に配置されたディーゼル排気系において受動的かつ能動的条件の両方に対して効率的に確保するものである。本発明はさらに、低温始動時の高いＮＯｘ転化率を確保するものである。
【００３７】
排ガス中のＯ２による煤の燃焼は、能動的な再生の間５７５℃より高い範囲の温度で起こる。ＮＯ２を用いる煤の燃焼である受動的なＮＯ２再生は、２５０〜約４５０℃の温度範囲で起こすことができる。最後に、受動的な接触煤の燃焼は、触媒化フィルターで起こすこともできる。３００〜６００℃の温度区間において、卑金属触媒ＢＭＣ−２１１は、煤の燃焼を促進することができる。
【００３８】
系（３）における能動的な再生は、以下の工程（４）に示すように、尿素の注入を同時に停止することによるエンジンにおけるディーゼル後注入によって、約６２０℃のフィルター入口温度で起こる。このシステムにおいては、ＳＣＲ触媒、例えばゼオライト系ＳＣＲ触媒がその温度に耐えられることが要求される。
（４） エンジン → ＨＣｉｎｊ → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ Ｔｆｉｌｔｅｒｉｎ ＝ ６２０℃、１０分間
工程（３）は、現在の技術に比べて多くの利点を有しているが、二酸化窒素による受動的なフィルターの再生の間に一つの欠点を有すると思われる。本発明は、公知技術工程（１）において示されるような、触媒化フィルター下流のＳＣＲ触媒による系に比べてＳＣＲ下流における非常に低いＮＯ２濃度の系（３）のこの見かけ上の欠点を解決するものである。本発明は、ＮＯ２を用いる煤フィルターの受動的な再生を確保する。
【００３９】
本発明は、系（３）又は（４）の能動的な管理にも関連する。本発明は、ＮＯ２濃度が尿素注入の停止による短時間のインターバルにおいて一時的に増加し、それ故、ＮＯ２が受動的再生のために形成されて、ディーゼル燃料を節約できることも含む。触媒化フィルターにわたる圧力降下が予め設定された値に増大し、そして少なくとも２５０℃であるべきフィルターの入口温度が予め設定した値に達する時、この一時的なＮＯ２の増加が開始する。その後、系（３）は、系工程（５）に示されるように作用する。
（５） エンジン → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
【００４０】
約３００〜４００℃の温度範囲において、ＮＯ２／ＮＯは、高いＮＯ２含有量に最適である。ＮＯ２濃度及び受動的な煤の燃焼の効果は、（５）において示されるようにその時点で尿素の注入を停止させることにより、以下の（６）で示すように、一時的にエンジン排ガス再循環（ＥＧＲ）を閉じることによってさらに増加させることができる。
（６） エンジン （ｎｏＥＧＲ） → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
【００４１】
系（３）の更なる改善は、水の蒸発及び尿素分解の両方を必要とする尿素に代えてアンモニア（ＮＨ３）を注入することによって達成できる。次いで、ＮＨ３混合を、数センチメートルの排気管長内、例えば５ｃｍ、で起こすことができるため、約１５０℃からＳＣＲ反応を開始させることができ、そしてＳＣＲ触媒をディーゼル酸化触媒ＤＯＣの非常に近くに配置することができる。それ故、政府基準の試験サイクルのいずれかによって試験した場合に、排気系から出るより低いＮＯｘが運転中に達成される。
【００４２】
停止されたＮＨ３注入によって増強された受動的な再生による系は、工程（５）及び（６）によって示される。
【００４３】
更に可能な系（５）の改善は、ＤＯＣの上流にアンモニア（ＮＨ３）を注入することである。これを行うことにより、過剰なＮＯ２がＤＯＣ中に形成され、そして受動的な再生に使用される。同時に、系中の温度が増加する。これは、以下に、排ガスの再循環ありなしで示される。
（７） エンジン → ＮＨ３ｉｎｊ → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
（８） エンジン（ｎｏＥＧＲ） → ＮＨ３ｉｎｊ → ＤＯＣ → ｚＳＣＲ → ｃＤＰＦ
系（３）は、ディーゼル後注入を用いる乗用車に関して、特に興味深いものである。
【００４４】
本発明の別の好ましい実施形態を図３に示す。その際、エンジンからの排ガス１は、順次、第一の酸化触媒２、選択還元触媒７、第二の酸化触媒１０、及び最後にディーゼル粒子フィルター４を通る。炭化水素９及び１１は、その第一の酸化触媒２及び第二の酸化触媒１０の上流の排ガス流に添加することができる一方、還元剤５は、選択還元触媒７の入口に注入される。フィルター４からは、浄化された排ガス流８が流れる。
【００４５】
還元剤５の量は弁１２によって制御される。これは、例えば、フィルター４にわたる差圧測定からの信号を受信し、そして弁１２は、受動的な再生を開始させるために閉じる。同様に、酸化触媒２、１０の入口又は出口の温度を増加させる必要がある場合、弁１６及び／又は１４を開く。任意に、そこにアンモニアを添加してもよい。この実施形態を以下でさらに説明する。通常運転は次によって説明される。
（９） エンジン → ＤＯＣ（１） → Ｕｒｅａｉｎｊ → ＳＣＲ → ＨＣｉｎｊ → ＤＯＣ（２） → ｃＤＰＦ．
【００４６】
これは重要な例であり、ハルドール・トプサーリバーススタンダードシステムユーロＶＩシステム（Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｙｓｔｅｍ Ｅｕｒｏ ＶＩ ｓｙｓｔｅｍ）と呼ばれている。ＳＣＲは、バナジウムベースＳＣＲ又はゼオライト系ＳＣＲ、又は機能化酸性卑金属酸化物混合物のいずれかであることができる。能動的な再生の間の工程は次の通りである。
（１０） エンジン → ＤＯＣ （１） → ＮＨ３ｉｎｊ → ｚＳＣＲ → ＨＣｉｎｊ → ＤＯＣ（２） → ｃＤＰＦ
そして、低温始動時及び同時能動的再生は次の通りである。
（１１） Ｅｎｇｉｎｅ→ ＮＨ３ｉｎｊ → ＤＯＣ （１）→ＮＨ３ｉｎｊ →ｚＳＣＲ→ ＨＣｉｎｊ→ ＤＯＣ（２）→ ｃＤＰＦ
【００４７】
上流の第一のＤＯＣ（１）へのＮＨ３の注入により、熱を生じさせることで低温始動性能を向上させることができ、同様に、ＮＯ２／ＮＯ比が、ｚＳＣＲでのＳＣＲ反応に関してより最適になる。ＤＯＣ（１）は、系（３）で説明したＤＯＣである。
【００４８】
ＤＯＣ（２）触媒は、促進金属酸化物担体上の貴金属であり、典型的には、コーディエライト、炭化ケイ素ムライト、又はフェクラロイ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）のようなモノリス型スケルトン基板上に施用された、促進された金属酸化物担体上の貴金属（類）である。この触媒は、貴金属を有するか又は有さない、卑金属酸化物の混合物であることもでき、典型的には、コーディエライト、炭化ケイ素ムライト、又はフェクラロイ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）のようなモノリス型スケルトン基板上に施用された、卑金属酸化物の混合物であることもできる。これは典型的に白金を含まない。これは、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上のパラジウム、又はケイ素促進チタン酸化物上のパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上のパラジウム、又は酸化銅と酸化マグネシウムの混合物、又は酸化銅と酸化マグネシウムの混合物上のパラジウムを含む。
【００４９】
系（９）は、トラック用途及び乗用車用途の両方に有利である。第三の好ましい実施形態を図４に示す。ここでは、エンジンからの排ガス１は選択的接触還元７、接触酸化１０を通り、そして最後にフィルター４を通過する。還元剤５は排ガス１に添加され、そして炭化水素１１は選択的接触還元７と接触酸化１０との間に添加できる。
【００５０】
この排気系による利点は、ＳＣＲ触媒への最大入口温度が、約５５０℃であるエンジンの出口温度と同じであることができるということである。この系は、標準的なバナジウムベースのＳＣＲ触媒（Ｖ−ＳＣＲ）が選択できるのを容易にする。Ｖ−ＳＣＲの使用による工程は次の通りである。
（１２） エンジン → Ｕｒｅａｉｎｊ → Ｖ−ＳＣＲ → ＨＣｉｎｊ→ ＤＯＣ→ ｃＤＰＦ
銅ベースゼオライトＳＣＲ触媒、Ｃｕ−ｚＳＣＲは、ＮＯ２／ＮＯ比にほとんど依存しないが、エンジンからのＨＣ放出に耐えることから、選択されたＳＣＲ触媒として使用できる。
【００５１】
ＳＣＲ反応のために、尿素の代わりにＮＨ３注入を用いそして同時に能動的な再生を用いる系は次の通りである。
（１３） エンジン → ＮＨ３ｉｎｊ →Ｖ−ＳＣＲ → ＨＣｉｎｊ→ ＤＯＣ→ ｃＤＰＦ
系（１３）では、エンジンマニホールドからＶ−ＳＣＲ触媒までの距離を、因数１０で５０ｃｍから５ｃｍまで減少させることができる。それ故、低温始動時のエンジンの熱は、余分な管長を加熱するのに使用されるのではなく、化学反応を開始させるのに使用される。系（１３）は、ＮＨ３注入が停止される管理された受動的な再生の間、一時的に次の通りである。
（１４） エンジン → Ｖ−ＳＣＲ → ＤＯＣ → ｃＤＰＦ
そして、ＥＧＲのない場合と同等であるのが次である。
（１５） エンジン （ｎｏＥＧＲ） → Ｖ−ＳＣＲ→ ＤＯＣ → ｃＤＰＦ
系（１２）は、トラック用途に特に関心が持たれている。
【実施例】
【００５２】
例１
ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ｃＤＰＦ系を用いたスカニア（Ｓｃａｎｉａ）１２リットルエンジンに対するエンジンベンチテストにより、断続的な尿素の計量添加及び一時的な高ＮＯ２含有量での、７回の世界統一試験サイクル（ｗｏｒｌｄ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ ｔｅｓｔ ｃｙｃｌｅｓ）後の、変化していない煤添加（スートロード（ｓｏｏｔ ｌｏａｄ））圧力降下が与えられる。
【００５３】
系を、尿素の、低い計量添加量及び高い計量添加量の両方で管理操作された場合の、一日で測定された繰り返し世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）の１回目と７回目についてのｃＤＰＥに関する圧力降下の測定
図５において、二つの曲線は同じであり、従って、これら曲線はそれぞれ最高の状態で書かれている。これは、追加的な煤添加によって圧力降下が増大しないことを示していることを意味する。この結果は、以下の参照例と比較すべきである。
【００５４】
この参照例では、尿素の計量添加は連続的であり、かつ、高いＳＣＲ反応のために高い。これは、ＳＣＲ触媒を出る低いＮＯ２及びＮＯｘ（約１〜２ｇＮＯｘ／ｋＷｈ）（ｃＤＰＦ入口）をもたらす。図６では、上記の図５とは対照的に、最初のＷＨＴＣから７回目のサイクルまで圧力降下が増大していることがわかる。これは、煤がフィルター上に堆積していることを意味している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的接触還元のための装置；
前記選択還元触媒のための装置の下流に組み込まれた、触媒層によって好ましくは少なくとも部分的に覆われた、ディーゼル粒子フィルター；
前記選択的接触還元のための装置の上流及び／又は、選択的接触還元のための装置とディーゼル粒子フィルターとの間に組み込まれた接触酸化のための装置；
前記選択的接触還元のための装置の入口に注入される制御された量の還元剤を注入するための装置；及び
前記接触酸化のための装置の入口に注入される制御された量の炭化水素を注入するための装置；
を含む系におけるディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法であって、前記ディーゼル粒子フィルターが、還元剤の注入を閉じることによって受動的に再生され、そして前記ディーゼル粒子フィルターが、接触酸化のための装置の少なくとも一つの入口への炭化水素の注入を開放し、そして任意に還元剤の注入を閉じることによって能動的に再生されることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記フィルターが５００℃までの温度においてＮＯ２により受動的に再生される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィルターが５００℃〜７００℃の温度で能動的に再生される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記還元剤が、アンモニア、アンモニア水溶液、尿素、尿素水溶液、シアヌル酸、アンメリド（ａｍｍｅｌｉｄｅ）、アンメリンゲ（ａｍｍｅｌｉｎｇｅ）、シアヌル酸アンモニウム、ビウレット、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、メラミン、又はトリシアノウレアである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記還元剤が、アンモニア、アンモニア水溶液、尿素、尿素水溶液又はシアヌル酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素が、燃料、好ましくはディーゼルエンジンに対するのと同じ燃料である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記選択的接触還元が、バナジウムベース触媒、又はゼオライトベース触媒、又は機能化酸性卑金属混合酸化物触媒の存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記バナジウムベース触媒が、タングステン酸化物又はモリブデン酸化物が追加され得る、チタン酸化物上のバナジウム酸化物であり、前記ゼオライトベース触媒が、銅及び／又は鉄変性βゼオライト、ＺＳＭ−５又はチャバザイト（ｃｈａｂａｓｉｔｅ）であり、そして前記機能化酸性卑金属混合酸化物触媒が、酸性のセリウム−ジルコニウム酸化物混合物及びジルコニウム−チタン酸化物混合物からなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記バナジウムベース触媒が、１５０℃〜５５０℃の温度で使用され、そして前記ゼオライトベース触媒が、１５０℃〜８００℃の温度で使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ディーゼル粒子フィルター上の前記触媒層が、任意に貴金属、好ましくはパラジウム及び白金と組み合わされた卑金属酸化物類の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記選択的接触還元装置の上流に第一の酸化触媒が組み込まれ、そして前記選択的接触還元装置と前記ディーゼル粒子フィルターとの間に第二の酸化触媒が組み込まれ、そしてアンモニアが該第一の酸化触媒入口に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記選択的接触還元のための装置の上流に組み込まれた前記接触酸化のための装置が、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上の白金及びパラジウム、又はケイ素酸化物促進チタン酸化物上の白金及びパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上の白金及びパラジウムを含む触媒を含み、そして前記選択的接触還元のための装置の下流に組み込まれた前記接触酸化のための装置が、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上のパラジウム、又はケイ素酸化物促進チタン酸化物上のパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上のパラジウム、又は銅酸化物及びマンガン酸化物の混合物、又は銅酸化物及びマンガン酸化物の混合物上のパラジウムを含む触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルターにわたる圧力降下が測定され、そして還元剤の追加及び炭化水素の追加を制御するために、生成した信号が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法を使用するためのシステム。
【請求項１】
選択的接触還元のための装置；
前記選択還元触媒のための装置の下流に組み込まれた、触媒層によって好ましくは少なくとも部分的に覆われた、ディーゼル粒子フィルター；
前記選択的接触還元のための装置の上流及び／又は、選択的接触還元のための装置とディーゼル粒子フィルターとの間に組み込まれた接触酸化のための装置；
前記選択的接触還元のための装置の入口に注入される制御された量の還元剤を注入するための装置；及び
前記接触酸化のための装置の入口に注入される制御された量の炭化水素を注入するための装置；
を含む系におけるディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法であって、前記ディーゼル粒子フィルターが、還元剤の注入を閉じることによって受動的に再生され、そして前記ディーゼル粒子フィルターが、接触酸化のための装置の少なくとも一つの入口への炭化水素の注入を開放し、そして任意に還元剤の注入を閉じることによって能動的に再生されることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記フィルターが５００℃までの温度においてＮＯ２により受動的に再生される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィルターが５００℃〜７００℃の温度で能動的に再生される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記還元剤が、アンモニア、アンモニア水溶液、尿素、尿素水溶液、シアヌル酸、アンメリド（ａｍｍｅｌｉｄｅ）、アンメリンゲ（ａｍｍｅｌｉｎｇｅ）、シアヌル酸アンモニウム、ビウレット、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、メラミン、又はトリシアノウレアである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記還元剤が、アンモニア、アンモニア水溶液、尿素、尿素水溶液又はシアヌル酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素が、燃料、好ましくはディーゼルエンジンに対するのと同じ燃料である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記選択的接触還元が、バナジウムベース触媒、又はゼオライトベース触媒、又は機能化酸性卑金属混合酸化物触媒の存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記バナジウムベース触媒が、タングステン酸化物又はモリブデン酸化物が追加され得る、チタン酸化物上のバナジウム酸化物であり、前記ゼオライトベース触媒が、銅及び／又は鉄変性βゼオライト、ＺＳＭ−５又はチャバザイト（ｃｈａｂａｓｉｔｅ）であり、そして前記機能化酸性卑金属混合酸化物触媒が、酸性のセリウム−ジルコニウム酸化物混合物及びジルコニウム−チタン酸化物混合物からなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記バナジウムベース触媒が、１５０℃〜５５０℃の温度で使用され、そして前記ゼオライトベース触媒が、１５０℃〜８００℃の温度で使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ディーゼル粒子フィルター上の前記触媒層が、任意に貴金属、好ましくはパラジウム及び白金と組み合わされた卑金属酸化物類の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記選択的接触還元装置の上流に第一の酸化触媒が組み込まれ、そして前記選択的接触還元装置と前記ディーゼル粒子フィルターとの間に第二の酸化触媒が組み込まれ、そしてアンモニアが該第一の酸化触媒入口に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記選択的接触還元のための装置の上流に組み込まれた前記接触酸化のための装置が、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上の白金及びパラジウム、又はケイ素酸化物促進チタン酸化物上の白金及びパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上の白金及びパラジウムを含む触媒を含み、そして前記選択的接触還元のための装置の下流に組み込まれた前記接触酸化のための装置が、ランタン酸化物促進アルミニウム酸化物上のパラジウム、又はケイ素酸化物促進チタン酸化物上のパラジウム、又はジルコニウム酸化物促進セリウム酸化物上のパラジウム、又は銅酸化物及びマンガン酸化物の混合物、又は銅酸化物及びマンガン酸化物の混合物上のパラジウムを含む触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルターにわたる圧力降下が測定され、そして還元剤の追加及び炭化水素の追加を制御するために、生成した信号が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法を使用するためのシステム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１２−５１８７３４（Ｐ２０１２−５１８７３４Ａ）
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５０４２４（Ｐ２０１１−５５０４２４）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００９０１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９４３１３
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５９００００２８２）ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット (50)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００９０１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９４３１３
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５９００００２８２）ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット (50)
【Ｆターム（参考）】
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