ポリイミド樹脂、ならびにそれを用いたドライフィルム、金属積層体および接着シート
【課題】低温接着能を有し、かつ硬化後には高い半田耐熱性、寸法安定性を有するポリイミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂を提供する。ここで式（１）におけるＡ１は、架橋性官能基を有する。
【解決手段】一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂を提供する。ここで式（１）におけるＡ１は、架橋性官能基を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、および該樹脂を用いたドライフィルム、金属積層体や接着シートなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから、航空機の構造材やケーブル被覆材料などに用いられている。ポリイミドは、さらに、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等の電子分野における耐熱性接着剤としても多く用いられている。
【０００３】
このようなポリイミド系耐熱性接着剤には、加工上、耐熱性に加えて、低温接着性が要求されている。低温接着性に優れた樹脂組成物として、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とリン酸エステル系可塑剤とからなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂と可塑剤等の成分が脂肪族ユニットを含むため、熱分解温度が低いという問題があった。
【０００４】
一方、十分な接着強度と耐熱性を有する樹脂組成物として、特定のポリアミド酸とビスマレイミド化合物とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。しかしながら、接着性を得るには３００℃以上の温度を要することがあり、十分な低温接着性を有していない。
【０００５】
一方、マレイミド基などの架橋性基を分子鎖中に複数有するイミド化合物として、ベンゼン環同士がメチレン基にて結合された骨格を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献５，６を参照）。しかしながら、これらの架橋性基含有イミド化合物は、金属と金属との接着用途、もしくは金属と樹脂との接着用途として用いられるが、他のポリイミド樹脂と組み合わせて用いられていない。
【０００６】
低温接着性を改善するポリイミド樹脂として、特定のビスマレイミド化合物とポリアミド酸から構成される樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７を参照）。しかしながら、ポリアミド酸とビスマレイミド化合物から構成されるポリイミド樹脂組成物では、ビスマレイミド化合物は架橋して熱硬化するが、ポリイミド自体は架橋しないため、熱硬化後の弾性率の上昇や線膨張係数（ＣＴＥ）の低下が十分ではなかった。一方で、近年、金属積層体の樹脂層は、さらに高い半田耐熱性、寸法安定性を有することが求められている。
【０００７】
すなわち、近年、電子部品実装においては、従来よりも高融点の鉛フリー半田が用いられている。このため、基板は、高い半田耐熱性を有することが求められている。特に、リジットフレックスやフレキシブル多層基板等は、従来の半田耐熱温度では信頼性が不十分であることから、より高温での半田耐熱性が求められている。
【０００８】
また、フレキシブル基板をチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）に用いる場合、インナーリードボンダまたはフリップチップボンダを用いて、チップと金属配線とを、３００℃以上の高温でＡｕ−Ａｕ接合またはＡｕ−Ｓｎ接合する。このため、ＣＯＦに用いられるフレキシブル基板は、高温でも変形を生じない、高い半田耐熱性を有することが求められる。また、フレキシブル基板の薄型化に加えて、配線の高密度化が進んでおり、金属配線間距離が小さくなっている。このため、フレキシブル基板が高温で加工（接合等）される際に、樹脂層の変形等により金属配線同士が接触する等の不具合が生じ易い。このため、フレキシブル基板は、高い寸法安定性を有することが求められる。
【０００９】
また、このようなフレキシブル基板の樹脂層は、接着性や寸法精度など多機能を持たせるために積層構造となっているが、そのために煩雑な製造プロセスが必要であり、基材構成の簡略化が可能なポリイミド樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８６２号公報
【特許文献３】特開平６−１４５６３８号公報
【特許文献４】特開平６−１９２６３９号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３１０３０号公報
【特許文献６】特開昭６３−８８１７８号公報
【特許文献７】特開２００４−２０９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、低温接着性を有しつつ、前述の要求を満足するような半田耐熱性や寸法安定性を有し、さらに基材構成の簡略化を達成できる樹脂組成物は、未だ提案されていない。本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、比較的低温の熱圧着条件での接着性を保持しつつ（低温接着性を有し）、かつ高い半田耐熱性、寸法安定性を有するポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一は、以下のポリイミド樹脂に関する。
［１］ 下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂。
【化１】
〔式（１）におけるＡ１は、
【化２】
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表され；
式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ；
式（１）におけるＢ１は、
【化３】
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【００１３】
［２］ 前記構成単位は、下記一般式（２）で表される構成単位である、［１］に記載のポリイミド樹脂。
【化４】
（式（２）におけるＡ２は、
【化５】
から選ばれ；
式（２）におけるＢ１は、式（１）におけるＢ１と同様に定義される）
【００１４】
［３］ 前記構成単位は、下記一般式（３）で表される構成単位である、［２］に記載のポリイミド樹脂。
【化６】
（式（３）におけるＡ２は、式（２）におけるＡ２と同様に定義され；
式（３）におけるＢ２は、
【化７】
から選ばれる）
【００１５】
［４］ガラス転移温度が、１００℃以上３００℃以下の範囲である［１］〜[３]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【００１６】
本発明の第２は、以下に示すポリアミド酸に関する。
［５］下記一般式（４）で表される構成単位を有するポリアミド酸。
【化８】
〔式（４）におけるＡ１は、
【化９】
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表され；
式（４）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ；
式（４）におけるＢ１は、
【化１０】
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【００１７】
［６］ 前記構成単位は、下記一般式（５）で表される構成単位である、［５］に記載のポリアミド酸。
【化１１】
（式（５）におけるＡ２は、
【化１２】
から選ばれ；
式（５）におけるＢ１は、式（１）におけるＢ１と同様に定義される）
【００１８】
［７］ 前記構成単位は、下記一般式（６）で表される構成単位である、［６］に記載のポリアミド酸。
【化１３】
（式（６）におけるＡ２は、式（２）におけるＡ２と同様に定義され；
式（６）におけるＢ２は、
【化１４】
から選ばれる）
【００１９】
本発明の第３は、以下に示すドライフィルム、金属積層体または接着シートに関する。
［８］ 前記［１］〜［４］いずれか一項に記載のポリイミド樹脂から得られるドライフィルム。
［９］ 金属層と樹脂層とを有する金属積層体であって：前記樹脂層は、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を少なくとも一層有する、金属積層体。
［１０］ 前記金属積層体の樹脂層は、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む単層である。［９］に記載の金属積層体。
［１１］ 前記金属積層体が、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に形成されたポリイミド層と、前記片面または両面に形成されたポリイミド層に積層された金属層を有し：前記金属層に接するポリイミド層が、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層である、［９］に記載の金属積層体。
［１２］ 前記金属積層体の樹脂層が、ガラスクロスに含浸させた［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有する、［９］〜［１１］に記載の金属積層体。
［１３］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む接着層を少なくとも一層有する接着シート。
［１４］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む単層からなる、［１３］に記載の接着シート。
［１５］ ガラスクロスに含浸させた［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む接着層を有する、［１３］または［１４］に記載の接着シート。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、比較的低温の熱圧着条件で接着でき（低温接着能を有し）、かつ硬化後には高い半田耐熱性、寸法安定性を有するポリイミド樹脂組成物を提供できる。このため、ポリイミド樹脂組成物を、例えば、フレキシブルプリント基板用接着剤として好ましく適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．ポリイミド樹脂
本発明のポリイミド樹脂は、比較的低温の接着温度領域では、低い弾性率を有することで良好な接着性を発現するとともに；高温領域で硬化した後には高い弾性率を有することで、優れた半田耐熱性、寸法安定性を発現する。
【００２２】
本発明のポリイミド樹脂は、少なくとも一般式（１）で表される構成単位（繰り返し単位）を有する。
【化１５】
【００２３】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、一般式（７）で表されるジアミンと一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される基で構成されている。
【化１６】
【００２４】
一般式（１）および（７）におけるＸ１〜Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、または−ＮＨＣＯ−を示し；得られるポリイミドに低温接着性を付与する点などから、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−であることが好ましい。非対称な連結基である−ＣＯＯ−や−ＮＨＣＯ−は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＯＣ（＝Ｏ）−、ならびに−ＮＨＣ（＝Ｏ）−および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を意味する。
【００２５】
一般式（１）および（７）におけるＡ１を含むイミド基は、フェニル環のいずれの炭素に結合していてもよいが；好ましくは、Ｘ２の結合位置に対して、パラ位またはメタ位に結合している。
【００２６】
一般式（１）で表される繰り返し単位のＢ１を含むイミド基は、フェニル環のいずれの炭素に結合していてもよいが；好ましくは、Ｘ１またはＸ３の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合している。
【００２７】
例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位は、一般式（９）で示されるジアミンから合成される単位であることが好ましい。
【化１７】
【００２８】
一般式（１）、（７）および（９）におけるＡ１は、下記式で表される２価の基でありうる。
【化１８】
【００２９】
ここで、Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる。Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれる。Ｒ６は、水素原子、フェニル基から選ばれる。式（１−１）で示される基は、好ましくはＲ１およびＲ２が水素原子である式（１−４）で表され；式（１−２）で示される基は、好ましくはＲ３およびＲ４が水素原子であり、かつＲ５がメチレンである式（１−５）で表され；式（１−３）で示される基は、好ましくはＲ６が水素原子またはフェニル基である式（１−６）または式（１−７）で表される。
【化１９】
【００３０】
このように、一般式（１）におけるＡ１には、熱架橋性基が含まれることを特徴とする。一般式（１）におけるＡ１は、本発明のポリイミドに求められる物性によって、適宜選択されうる。例えば本発明のポリイミド樹脂には、溶媒への溶解性や、樹脂の加工条件に適した架橋性能が求められることがある。特に、樹脂の加工条件に合わせて適切な温度で架橋する基を選択する必要がある。例えば、式（１−４）で示される基の場合には、低温条件で架橋するポリイミドとなるため、低温加工しやすく；式（１−７）で示される基の場合には、高温条件で架橋するポリイミドとなるため、高温加工しやすい。
【００３１】
一方、一般式（１）および（８）におけるＢ１は、下記式で表される４価の基から選ばれる。下記式におけるＹ１〜Ｙ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−である。非対称な連結基である−ＣＯＯ−や−ＮＨＣＯ−は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＯＣ（＝Ｏ）−、ならびに−ＮＨＣ（＝Ｏ）−および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を意味する。
【化２０】
【００３２】
一般式（１）におけるＢ１は、一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物などが含まれる。なかでも、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などであることが好ましい。
【００３３】
ポリイミド樹脂における一般式（１）で表される構成単位のうちの一部の構成単位におけるテトラカルボン酸ユニットは、一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるユニットであってもよい。ポリイミド樹脂には、他のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるユニットが、一種以上または二種以上含まれていてもよい。それにより、ポリイミド樹脂の性能の改良や改質をすることができる。
【００３４】
他のテトラカルボン酸二無水物の例には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,１-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,１-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。これらの他のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの他のテトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てを、フルオロ基またはトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる基で置換したテトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【００３５】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドには、所望の物理的性質等を損なわない範囲で、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が一種以上含まれていてもよい。それにより、ポリイミド樹脂の性能の改良や改質をすることができる。他のポリイミド単位は、共重合成分として含まれていてもよく、ブレンドされた他のポリイミドとして含まれていてもよい。
【００３６】
ポリイミド樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリイミド以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含んでもよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシドおよびポリイミドなどが含まれる。熱硬化性樹脂の例には、熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂およびポリビスマレイミドなどが含まれる。これらの樹脂を、目的に応じて単独または二種以上をブレンドまたはアロイ化して用いてもよい。複数種の樹脂をブレンドまたはアロイ化する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
【００３８】
ポリイミド樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の成分を含んでもよい。たとえば、熱処理により進行するポリイミド樹脂の架橋反応速度を制御する（促進または抑制する）ため、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムまたは鉛を含有する金属触媒；モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫または白金等を含む遷移金属触媒；リン化合物、珪素化合物、窒素化合物、硫黄化合物などを含んでもよい。また、架橋反応速度を制御するため、ポリイミド樹脂に、赤外線や紫外線、α、βおよびγ線等の放射線、電子線またはＸ線等を照射したり、プラズマ処理、ドーピング処理等を施したりしてもよい。
【００３９】
ポリイミド樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに充填剤や添加剤を含んでもよい。充填剤または添加剤の例には、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤；三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤；クレー、マイカ等の電気的特性向上剤；アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤；硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤；鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤；その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料及び顔料等が含まれる。これらの充填剤または添加剤は、単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ポリイミド樹脂組成物を、フレキシブル回路基板用の積層体の接着層として、または接着シートの接着樹脂層として用いる場合には、ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を１００℃以上３００℃以下とすることが好ましい。特に、低温接着性を高めるには、ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を、１００℃以上２４０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００４１】
ポリイミド樹脂組成物の可塑化時弾性率は、１×１０３Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下であることが好ましく；さらには、被着体に対する埋め込み性を高めて、良好な接着性を得るために、１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００４２】
可塑化時弾性率は、例えば以下のように測定される。ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニスをフィルムキャスト後、２４０℃で３０分焼成することにより未架橋フィルムを得る。得られた未架橋フィルムの弾性率を、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて、４００℃まで測定する。この温度範囲で観測した弾性率の最低値を、可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）とする。
【００４３】
従来のポリイミド樹脂組成物、例えばポリイミドとビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物では、比較的低温の温度領域において低弾性率を示すとともに、加熱されて架橋することである程度の弾性率の向上が達成されていた。しかしながら、ビスマレイミド化合物を組み合わせた場合には、ビスマレイミド化合物同士が架橋し、ポリイミド自体は架橋しない。これに対して、本発明のポリイミド樹脂では、ポリイミド同士が架橋構造を形成するために、効率的に弾性率やＣＴＥ、架橋後のガラス転移温度などの物性が変化しうる。
【００４４】
また、本発明のポリイミド樹脂のポリイミドは、繰り返し単位に熱架橋性基を含むので、分子末端だけに架橋性基を導入した場合に比べて、導入された架橋性基の数が多い。よって、非常に高い架橋密度を達成しうる。
【００４５】
さらには、ビスマレイミド化合物のような低分子化合物を含まないために、高温での製造プロセスにおける低分子化合物の揮発による製造ラインの汚染が生じない。
【００４６】
これらの結果、本発明のポリイミド樹脂を金属積層体の金属層と接する樹脂層に適用すると、樹脂層と金属層とを比較的低温で良好に接着でき；かつ高温で接着させて硬化した後の樹脂層の変形や寸法変化が、効果的に抑制される。
【００４７】
２．ポリアミド酸ワニス
本発明のポリアミド酸ワニスは、前記ポリイミド樹脂の前駆体を含むワニスである。ポリアミド酸ワニスは、一般式（４）で表される構成単位（繰り返し単位）を含むポリアミド酸と、必要に応じて溶媒とを含む。
【化２１】
【００４８】
一般式（４）におけるＡ１、Ｂ１及びＸ１〜Ｘ３は、一般式（１）におけるＡ１、Ｂ１及びＸ１〜Ｘ３と同様に定義される。
【００４９】
０.５ｇ/ｄｌの濃度のポリアミド酸を含むＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド溶液の対数粘度ηｉｎｈは、０.２〜２.０ｄｌ/ｇであることが好ましく；０.３〜１.０ｄｌ/ｇであることがより好ましく；０.４〜０.９ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい。対数粘度ηｉｎｈは、例えば、ウベローデ粘度管を用いて測定できる。
【００５０】
ポリアミド酸の対数粘度が上記範囲内であると、フィルムや金属積層体の製造する際のポリアミド酸ワニスの塗布工程において、塗膜厚みを均一にし易くなる。また、ポリアミド酸ワニスの塗膜をイミド化して得られる樹脂組成物の強度を高めることができ、フィルムや金属積層体として成形し易くなる。
【００５１】
ポリアミド酸ワニスは、ポリアミド酸と他の成分とを均一に混合したり、適切な粘度に調整したりするため、溶媒を含むことが好ましい場合がある。溶媒は、特に制限されないが、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、非プロトン性アミド系溶媒であることがより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンなどが含まれる。
【００５２】
ポリアミド酸ワニスは、必要に応じて、さらに他の溶媒を含んでもよい。このような他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｏ-ブロモトルエン、ｍ-ブロモトルエン、ｐ-ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が含まれる。これらの他の溶媒は、単独で含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。
【００５３】
本発明のポリアミド酸ワニスの、Ｅ型粘度計により測定された２５℃での粘度は、特に制限されないが、塗布厚みを制御し易い等の点から、１００〜２００００ｍＰａ・Ｓの範囲であることが好ましい。
【００５４】
ポリアミド酸ワニスは、前記ポリイミド樹脂と同様に、必要に応じて、他の任意成分を含んでもよい。
【００５５】
３．ポリイミド樹脂組成物の製造方法
ポリイミド樹脂組成物の製造方法は、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸を加熱してイミド化して得られうる。一般式（４）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸は、例えば上記一般式（７）で表されるジアミンと、上記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、重縮合反応させることにより得られる。重縮合反応におけるジアミンとテトラカルボン酸二無水物との仕込み比は、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
Ｍ１：Ｍ２＝０．９００〜１．００：１．００ …式（Ａ）
（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２：ジアミンのモル数）
【００５６】
Ｍ１：Ｍ２は、０．９２〜１．００：１．００であることが好ましく；０．９５〜１．００：１．００であることがより好ましく；０．９７〜１．００：１．００であることがさらに好ましい。前記仕込み比を、このような範囲にすることで分子量を調整し、ポリイミドの特性を十分に引き出すことができ、また取扱いも容易になる。
【００５７】
また、Ｍ１：Ｍ２＝１の場合を除いて、仕込み比を上記範囲に設定すると、酸無水物基が完全に消費されて、ポリイミドの分子末端がアミノ基となる。この分子末端のアミノ基は、一般式（１０）で示される化合物との反応により、末端封止されていることが好ましい。
【化２２】
【００５８】
一般式（１０）におけるＤは、特に制限されないが、下記式で表される基から選ばれることが好ましい。
【化２３】
【００５９】
ここで、Ｒ１〜４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる。Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれる。Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる。
【００６０】
ポリアミド酸の分子末端が封止されていると、脱水閉環して得られるポリイミドの末端基（特に、末端アミノ基）とポリイミド分子構造中のカルボニル基との反応を抑制することができる。当該反応を抑制することで、ポリイミド樹脂を加熱して可塑化するとき（つまり、低温時）の樹脂の弾性率を、十分に下げることができる。そのため例えば、ポリイミド樹脂組成物を金属箔に積層して金属積層板を得るために加熱すると、加熱されたポリイミド樹脂組成物が金属箔の凹凸に効率よく埋め込まれ、高い接着性を得ることができる。また、上記の末端基は架橋反応性も有している。そのため、ポリイミド樹脂組成物の硬化物の弾性率を高めて、かつ線膨張係数を低減させることもできる。
【００６１】
ポリアミド酸を加熱してイミド化するには、まず、一般式（４）で表される構成単位（繰り返し単位）に含まれる熱架橋性基の架橋反応が生じない程度の温度で溶媒を除去し；さらに、ポリアミド酸をイミド化（閉環）させる。イミド化のための加熱温度は、例えば１００〜３００℃程度であり、加熱時間は、例えば３分〜１２時間程度である。イミド化は、通常、大気圧で十分で行うが、加圧下で行なってもよい。イミド化させるときの雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等であり、不活性気体である窒素やアルゴンであることが好ましい。
【００６２】
４．ポリイミド樹脂の用途
本発明のポリイミド樹脂は、種々の用途に用いられるが、低温接着性や高温加工時の寸法安定性が求められる用途、例えばドライフィルム、接着シート、金属積層体等に好適に適用されうる。
【００６３】
１）ドライフィルム
本発明のドライフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。ドライフィルムは、例えば基板上に前記ポリアミド酸ワニスを塗布し、脱溶媒およびイミド化した後、得られたフィルムを基板から剥離することにより得られる。ポリアミド酸ワニスの脱溶媒およびイミド化は、特に制限はないが、減圧下あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６４】
加熱温度は、前述の通り、ポリアミド酸の繰り返し単位に含まれる熱架橋性基が架橋反応しない温度であって、溶媒の沸点以上かつイミド化反応が進行する温度であればよい。例えば、非プロトン系アミド溶媒中で合成されたポリアミド酸である場合、脱溶媒およびイミド化させる際の加熱温度は、１００〜３００℃程度であればよく、加熱時間は、特に制限はないが、通常３分〜１２時間程度であればよい。
【００６５】
ポリアミド酸ワニスを塗布する基板の例には、金属箔、ガラス等の無機基板；各種樹脂フィルムなどが含まれる。ポリアミド酸ワニスの塗膜の厚みは、ポリアミド酸ワニスの固形分濃度にもよるが、脱溶媒、イミド化後のフィルム厚みが１ｍｍ以下となるように調整されることが好ましい。
【００６６】
ポリアミド酸ワニスの塗布手段の例には、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター、コンマコーター、カーテンコーター、バーコーター等の一般的な塗布手段が含まれる。これらの塗布手段は、ポリアミド酸ワニスの粘度や塗膜厚さに応じて、適宜選択される。
【００６７】
ポリアミド酸ワニスの乾燥手段の例には、電気加熱あるいはオイル加熱した熱風、赤外線等を熱源としたロールサポート、エアーフロート方式の乾燥炉などが含まれる。ポリイミド樹脂の変質や、金属箔の酸化による変色などを防止するため、乾燥雰囲気を空気以外の窒素、アルゴン、水素等のガスで置換してもよい。
【００６８】
２）接着シート
本発明の接着シートは、本発明のポリイミド樹脂を含む接着層を有する。さらに、接着シートは、基材樹脂フィルムと、その片面または両面に形成された接着層とを有し、接着層に本発明のポリイミド樹脂が含まれることが好ましい。
【００６９】
基材樹脂フィルムは特に制限されないが、ポリイミドフィルムであることが好ましい。ポリイミドフィルムの例には、非熱可塑性ポリイミドの前駆体ワニスを塗布、乾燥して得られるフィルム、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムなどが含まれる。具体的には、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレックスＳＮ（宇部興産株式会社製、登録商標/商品名）、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、登録商標/商品名）、アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ（（株）カネカ製、登録商標/商品名）などが含まれる。
【００７０】
接着シートは、例えば、基材樹脂フィルム上に、ポリアミド酸ワニスを塗布・乾燥および必要に応じてイミド化することにより得られる。塗布、乾燥の手法は、ドライフィルムの場合と同様にして行うことができる。接着層の厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明の接着シートは、本発明のポリイミド樹脂を含む単層からなるドライフィルムをであってもよい。単層の接着シートは、製造コストが低減されうる。
【００７２】
本発明の接着シートは、ガラスクロスに含浸されたポリイミド樹脂を含む層を有していてもよい。ガラスクロスにポリイミド樹脂を含浸させることで、より高い弾性率やより低いＣＴＥが得られる。
【００７３】
３）金属積層体
本発明の金属積層体は、金属層と樹脂層とを有し；樹脂層の少なくとも一層が、本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層である。
【００７４】
金属積層体の金属層は、特に限定されないが、銅、銅合金、ステンレス鋼、ステンレス鋼の合金、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムおよびアルミニウム合金等から選ばれる金属であることが好ましい。なかでも、金属層は、銅、銅合金、またはステンレス箔であることがより好ましい。金属層は、金属箔であってもよいし、スパッタ法等により樹脂層上に形成されたものであってもよい。
【００７５】
金属積層体の金属層の厚みは、リール状で使用できる厚みであれば特に制限はないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく；２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく；３μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく；３μｍ以上３５μｍ以下であることがよりさらに好ましく；３μｍ以上１２μｍ以下であることが最も好ましい。
【００７６】
金属積層体の樹脂層は、ポリイミド層であることが好ましい。樹脂層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。樹脂層が多層のポリイミド層である場合、隣接するポリイミド層の成分は、互いに異なることが好ましい。隣接するポリイミド層の成分が互いに異なるとは、具体的には、モノマーの成分や組成が異なることをいう。また、単層のポリイミド層、または多層のポリイミド層のうちの少なくとも一層は、２種以上の異なるポリイミドからなる樹脂組成物（混合物）を含んでもよい。
【００７７】
金属積層体の樹脂層が多層のポリイミド層である場合には、例えば、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの片面または両面に形成されたポリイミド層とを有する。このうち金属層と接するポリイミド層が、本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層であることが好ましい。本発明のポリイミド樹脂の硬化物とは、具体的には、ポリイミド樹脂の一般式（１）で表される構成単位に含まれる熱架橋性基を架橋反応させて得られる硬化物であることが好ましい。本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層は、金属層との密着性に優れる。
【００７８】
金属層に接するポリイミド層の厚さは、０.１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく；０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく；０．１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。ポリイミド層の総厚みが大きくなりすぎると、剛性が高くなるため、耐折性などが要求される用途には適さず；一方、薄すぎると絶縁性やハンドリング性が低下する。このため、金属積層体の樹脂層の総厚みは、３μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。ポリイミド層の厚みが上記範囲内にあると、金属積層体は、絶縁性、柔軟性、作業性に優れ、かつ低コストである傾向がある。
【００７９】
金属積層体の樹脂層におけるポリイミドフィルムは、前述のポリイミドフィルムと同様のものが用いられる。ポリイミドフィルムとして、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いる場合、フィルム厚さは通常３μｍ以上７５μｍ以下であり、好ましくは７．５μｍ以上４０μｍ以下である。ポリイミドフィルムとして、非熱可塑性ポリイミドの前駆体ワニスを塗布乾燥させて得られるフィルムを用いる場合には、フィルム厚さは０．１μｍ以上４０μｍ以下；好ましくは０．５μｍ以上２５μｍ以下；さらに好ましくは０．５μｍ以上１６μｍ以下である。これらのポリイミドフィルムの表面には、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
【００８０】
金属積層体の樹脂層は、本発明のポリイミド樹脂からなる単層であってもよい。樹脂層が単層であれば、製造コストが大幅に低減される。また、金属積層体の樹脂層は、ガラスクロスに含浸させた本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有していてもよい。
【００８１】
本発明のポリイミド金属積層体は、特に制限されないが、例えば以下の方法により製造されうる。
（１）本発明のポリイミド樹脂を含むドライフィルムと金属箔とを加熱圧着する方法。
（２）本発明のポリアミド酸ワニス（ポリイミド前駆体ワニス）を金属箔上に塗布・乾燥し、さらにイミド化する方法。
【００８２】
（１）で用いられるドライフィルムは、単層のポリイミド層を有していても、多層のポリイミド層を有していてもよい。ドライフィルムが多層のポリイミド層を有する場合、少なくとも金属箔と接するポリイミド層が、本発明のポリイミド樹脂を含んでいればよい。
【００８３】
（１）の方法における、加熱圧着の方法の例には、オイル等を熱媒とした加熱または誘電加熱により熱せられた金属ロール、またはその金属ロール表面をゴム等でライニングしたロール同士の間で、ラミネートする方法；熱プレスする方法などが含まれる。ラミネートする方法は、連続したロール品の製造に適しており；熱プレスする方法は、カットシート状の枚葉品の製造に適しており、用途に応じて適宜選択されうる。
【００８４】
加熱圧着時の雰囲気ガスは、例えば、空気、窒素、アルゴン等である。加熱温度は、熱可塑ポリイミドの、主にガラス転移温度に応じた温度であり、通常１００〜４００℃であり、１５０〜３００℃であることが好ましい。加熱時間は、例えば０．０１秒〜１５時間である。加熱圧力は、例えば０．１〜３０ＭＰａであればよく、０．５〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００８５】
金属箔とポリイミド層との密着力をさらに高めるため、オートクレーブなどを用いて後処理してもよい。後処理温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃であり；後処理時間は１分〜５０時間であり；処理圧力は常圧〜３ＭＰａである。金属箔の酸化を防止する上で、オートクレーブ装置内を、真空、または窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００８６】
（２）の方法における、ポリアミド酸ワニスの塗膜の乾燥温度は、６０〜６００℃の温度範囲であればよいが、段階的に昇温することが好ましい。塗膜温度を段階的に昇温して乾燥することで、発泡やユズ肌の形成などの不具合を生じることなく、膜厚が均一で、かつ寸法安定性にも優れるポリイミド層を得ることができる。乾燥時間は、０．０５〜５００分の範囲で、適宜設定されればよい。ポリアミド酸ワニスの塗布・乾燥手段は、前述と同様のものを用いることができる。
【００８７】
樹脂層の両面に金属箔が積層された両面金属積層体は、（１）または（２）のいずれの方法によっても製造され、（１）と（２）を組み合わせた方法によっても製造されうる。たとえば、（１）の方法に準じてドライフィルムと金属箔とを加熱圧着して得られる片面金属積層体（ｉ）を用意し；（２）の方法に準じてポリアミド酸ワニスを金属箔に塗布、乾燥およびイミド化して得られる片面金属積層体（ii）を用意する。そして、片面金属積層体（ｉ）のドライフィルム面と、片面金属積層体（ii）のポリイミド面とを加熱圧着して積層することで、両面金属積層体を得ることができる。
【００８８】
このように、金属積層体における金属層に接するポリイミド層を、本発明のポリイミド樹脂を含む層にすることで、比較的低温で金属層とポリイミド層とを良好に接着させることができる。このため、高い加工温度にしなくても金属層とポリイミド層との界面にボイドが残存することなく、高い接着強度を有する積層板を得ることができる。
【００８９】
さらに、本発明のポリイミド樹脂の硬化物の弾性率が高い。したがって、本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有する金属積層体は、使用温度条件が厳しいＬＳＩチップや部品実装工程、それらリペア工程等において電気配線板として使用されても、半田膨れなどが抑制される。さらに、前記ポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有する金属積層体は、高温時の変形や寸法変化が少ないので、電気配線板の基板の薄型化や、配線の高密度化に伴って発生する配線ショート等を抑制することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
【００９１】
［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
［ジアミン］
ＴｒｉｓＡＰＢ：１，３，５-トリ（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
［テトラカルボン酸二無水物］
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＥＰＡ：４-フェニルエチニル無水フタル酸
【００９２】
（合成例１）
熱架橋性基導入ジアミンの合成
撹拌機、ディーンスタークトラップおよび窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮＭＰ１５０ｇを入れ、続いてＴｒｉｓＡＰＢ３０．０ｇを装入し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液に、ＰＥＰＡ１８．６ｇを装入し、室温で１時間撹拌した。続いて、キシレン１５０ｇを加え、１８０℃のオイルバスで加熱して共沸脱水しながらさらに６時間反応した。その後、キシレンを加熱除去し、得られたＮＭＰ溶液を水に投入した。析出物をろ別し、アセトンに溶解して再度水に投入し洗浄した。析出物をろ別、減圧乾燥して、目的物を含む混合物を得た。得られた粗生成物をアセトニトリルに溶解し、不溶部を除去後、カラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム⇒クロロホルム/酢酸エチル）により精製を行い、下記式に示す構造の目的物（ＴｒｉｓＡＰＢ−ｍＰＥＰＩ）を収率２９％（対ＴｒｉｓＡＰＢ換算）で得た。ＨＰＬＣにより単一化合物であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲにより、構造確認を行った。
【化２４】
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝ ５．２３（ｓ, ４Ｈ）、６．１４−６．９５（ｍ, ９Ｈ）、６．９８（ｔ, ２Ｈ）、７．１０−７．２９（ｍ, ３Ｈ）、７．３８−７．７３（ｍ, ６Ｈ）、７．９３−８．１０（ｍ, ３Ｈ）
【００９４】
（合成例２）
ポリアミド酸の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、合成例１で得られたＴｒｉｓＡＰＢ−ｍＰＥＰＩを５．９２ｇ入れ、溶媒としてＤＭＡｃを１６．６ｇ加えて室温にて攪拌し溶解させた。この溶液に、ＢＴＤＡ３．０３ｇを装入し、室温で１２時間反応することによりポリアミド酸を合成した。続いて、ＤＭＡｃ８．２２ｇを更に加えてしばらく攪拌し、ポリアミド酸固形分の含有率が２５重量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであり、２５℃でのＥ型粘度は１１００ｍＰａ・Ｓであった。
【００９５】
（実施例１）
合成例２で得たポリアミド酸ワニスをガラス板にキャストし、キャスト膜を焼成して得られた未架橋フィルム（ドライフィルム）または架橋後フィルムについて、以下の試験を行い、未架橋ガラス転移温度（Ｔｇ１）、可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）、線膨張係数（ＣＴＥ）、架橋後ガラス転移温度（Ｔｇ２）、および架橋後弾性率（Ｅ’＠３００℃）をそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９６】
１）未架橋ガラス転移温度（Ｔｇ１）
上記ポリアミド酸ワニスのキャスト膜を、窒素雰囲気下、２４０℃で３０分焼成し、未架橋ポリイミドフィルム（ドライフィルム）（５０μｍ）を作製した。このドライフィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定し、この温度範囲において損失弾性率（Ｅ’’）がピークトップを示す温度を未架橋ガラス転移温度（Ｔｇ１）とした。
【００９７】
２）可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）
１）で得られたドライフィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用い、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定した。そして、この範囲で測定した貯蔵弾性率の最低値を、可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）とした。
【００９８】
３）線膨張係数（ＣＴＥ）
上記ポリアミド酸ワニスのキャスト膜を、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間焼成し、架橋後フィルム（厚み５０μｍ）を作製した。この架橋後フィルムを、島津製作所（株）社製熱分析装置ＴＭＡ５０シリーズを用いて、乾燥空気雰囲気下、１００℃〜２００℃の範囲の線膨張係数を測定した。
【００９９】
４）架橋後ガラス転移温度（Ｔｇ２）
３）で得られた架橋後フィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定し、この温度範囲において損失弾性率（Ｅ’’）がピークトップを示す温度を架橋後ガラス転移温度（Ｔｇ２）とした。
【０１００】
５）弾性率（Ｅ’＠３００℃）
上記と同様にして測定した固体粘弾性測定において、３５０℃での貯蔵弾性率を架橋後弾性率（Ｅ’＠３００℃）とした。
【０１０１】
市販のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン８０ＥＮ）の両面に、上記ポリアミド酸ワニス（ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニス）を、グラビアコーターにより乾燥後の厚さが２．５μｍになるように塗工した。この塗膜を、７０℃で５分、１００℃で２分、１４０℃で２分、１８０℃で２分、２２０℃で１０分乾燥することにより、ポリイミドフィルムの両面に未架橋の熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミド絶縁フィルム（樹脂層）を得た。
【０１０２】
上記ポリイミド絶縁フィルムと、市販の銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ１−ＷＳ、厚さ１８μｍ）とを、ハンドプレスを用いて、以下の条件で加熱圧着した。ポリイミド絶縁フィルムの熱可塑性ポリイミド層と、銅箔とをそれぞれはり合わせて、８ＭＰａで圧着しながら、２℃／分の速度で３６０℃まで昇温し、そのまま４時間保持して接着させた。これにより、ポリイミド金属積層体（両面金属積層板）を得た。得られたポリイミド金属積層体の接着性および寸法精度を評価した。これらの結果を、表１に示す。
【０１０３】
６） 接着性
上記両面金属積層板サンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を作製し、このサンプルの断面を透過型電子顕微鏡により観察した。銅箔の接着面は粗面になっており、ポリイミド層がこの粗面に隙間無く埋め込まれている場合を○、銅箔との間に隙間が存在する場合を×として、接着性（密着性）の評価とした。
【０１０４】
７）寸法変化率
上記の両面金属積層板サンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意し、この基材の四方に孔を空けた後、両面の銅箔をエッチング除去した。この両面金属積層板サンプルを、湿度５０％、２３℃の雰囲気にて２４時間放置した。その後、形成した孔の孔間距離変化率を測定した。銅箔の搬送方向およびそれに対して垂直方向の平均値から、寸法変化を算出した。算出結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１）
ＰＥＰＡ末端ポリアミド酸
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ １３７５ｇを装入後、これにＡＰＢ ３５１ｇを装入、溶解するまで室温にて撹拌した。次に、ＢＴＤＡ ３８１ｇ、ＰＥＰＡ８．９４ｇを装入、室温において１２時間撹拌して、ポリアミド酸を合成した。続いて、ＤＭＡｃ８４８ｇを更に加えてしばらく攪拌し、ポリアミド酸固形分の含有率が２５重量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、２５℃でのＥ型粘度は３０００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０６】
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板にキャスト後、焼成して得られる未架橋フィルム（ドライフィルム）または架橋後フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例２）
特許文献７の記載を参考にして、従来のポリイミド樹脂組成物を調整した。撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ７９３ｇを装入した後、ＡＰＢ２０５ｇを装入し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液に、ＢＴＤＡ２２２ｇを装入し、室温で１２時間撹拌することによりポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
得られたポリアミド酸ワニスと、下記式で表されるＡＰＢ−ＢＭＩを、混練機用ボトルに装入した。このとき、ポリアミド酸ワニス中のポリアミド酸固形分１００重量部に対して、ＡＰＢ−ＢＭＩが１８重量部となるように調製した。
【化２５】
【０１０９】
得られた溶液を、混練機にて混合および溶解させ、全固形分の濃度が２５ｗｔ％になるようにＤＭＡｃを加えることにより、淡褐色透明なポリアミド酸ワニス（ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニス）を得た。得られたポリアミド酸ワニスのＥ型粘度は１１６０ｍＰａ・Ｓであった。
【０１１０】
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板にキャスト後、焼成して得られる未架橋フィルム（ドライフィルム）または架橋後フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。これらの結果を、表１に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のポリイミド樹脂を接着剤として用いれば、低温による接着が実現でき、かつ接着物の変形が抑制される。よって、特に好ましくは、フレキシブル電気配線版用の金属積層体の製造に適用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、および該樹脂を用いたドライフィルム、金属積層体や接着シートなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから、航空機の構造材やケーブル被覆材料などに用いられている。ポリイミドは、さらに、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等の電子分野における耐熱性接着剤としても多く用いられている。
【０００３】
このようなポリイミド系耐熱性接着剤には、加工上、耐熱性に加えて、低温接着性が要求されている。低温接着性に優れた樹脂組成物として、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とリン酸エステル系可塑剤とからなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂と可塑剤等の成分が脂肪族ユニットを含むため、熱分解温度が低いという問題があった。
【０００４】
一方、十分な接着強度と耐熱性を有する樹脂組成物として、特定のポリアミド酸とビスマレイミド化合物とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。しかしながら、接着性を得るには３００℃以上の温度を要することがあり、十分な低温接着性を有していない。
【０００５】
一方、マレイミド基などの架橋性基を分子鎖中に複数有するイミド化合物として、ベンゼン環同士がメチレン基にて結合された骨格を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献５，６を参照）。しかしながら、これらの架橋性基含有イミド化合物は、金属と金属との接着用途、もしくは金属と樹脂との接着用途として用いられるが、他のポリイミド樹脂と組み合わせて用いられていない。
【０００６】
低温接着性を改善するポリイミド樹脂として、特定のビスマレイミド化合物とポリアミド酸から構成される樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７を参照）。しかしながら、ポリアミド酸とビスマレイミド化合物から構成されるポリイミド樹脂組成物では、ビスマレイミド化合物は架橋して熱硬化するが、ポリイミド自体は架橋しないため、熱硬化後の弾性率の上昇や線膨張係数（ＣＴＥ）の低下が十分ではなかった。一方で、近年、金属積層体の樹脂層は、さらに高い半田耐熱性、寸法安定性を有することが求められている。
【０００７】
すなわち、近年、電子部品実装においては、従来よりも高融点の鉛フリー半田が用いられている。このため、基板は、高い半田耐熱性を有することが求められている。特に、リジットフレックスやフレキシブル多層基板等は、従来の半田耐熱温度では信頼性が不十分であることから、より高温での半田耐熱性が求められている。
【０００８】
また、フレキシブル基板をチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）に用いる場合、インナーリードボンダまたはフリップチップボンダを用いて、チップと金属配線とを、３００℃以上の高温でＡｕ−Ａｕ接合またはＡｕ−Ｓｎ接合する。このため、ＣＯＦに用いられるフレキシブル基板は、高温でも変形を生じない、高い半田耐熱性を有することが求められる。また、フレキシブル基板の薄型化に加えて、配線の高密度化が進んでおり、金属配線間距離が小さくなっている。このため、フレキシブル基板が高温で加工（接合等）される際に、樹脂層の変形等により金属配線同士が接触する等の不具合が生じ易い。このため、フレキシブル基板は、高い寸法安定性を有することが求められる。
【０００９】
また、このようなフレキシブル基板の樹脂層は、接着性や寸法精度など多機能を持たせるために積層構造となっているが、そのために煩雑な製造プロセスが必要であり、基材構成の簡略化が可能なポリイミド樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８６２号公報
【特許文献３】特開平６−１４５６３８号公報
【特許文献４】特開平６−１９２６３９号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３１０３０号公報
【特許文献６】特開昭６３−８８１７８号公報
【特許文献７】特開２００４−２０９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、低温接着性を有しつつ、前述の要求を満足するような半田耐熱性や寸法安定性を有し、さらに基材構成の簡略化を達成できる樹脂組成物は、未だ提案されていない。本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、比較的低温の熱圧着条件での接着性を保持しつつ（低温接着性を有し）、かつ高い半田耐熱性、寸法安定性を有するポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一は、以下のポリイミド樹脂に関する。
［１］ 下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂。
【化１】
〔式（１）におけるＡ１は、
【化２】
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表され；
式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ；
式（１）におけるＢ１は、
【化３】
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【００１３】
［２］ 前記構成単位は、下記一般式（２）で表される構成単位である、［１］に記載のポリイミド樹脂。
【化４】
（式（２）におけるＡ２は、
【化５】
から選ばれ；
式（２）におけるＢ１は、式（１）におけるＢ１と同様に定義される）
【００１４】
［３］ 前記構成単位は、下記一般式（３）で表される構成単位である、［２］に記載のポリイミド樹脂。
【化６】
（式（３）におけるＡ２は、式（２）におけるＡ２と同様に定義され；
式（３）におけるＢ２は、
【化７】
から選ばれる）
【００１５】
［４］ガラス転移温度が、１００℃以上３００℃以下の範囲である［１］〜[３]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【００１６】
本発明の第２は、以下に示すポリアミド酸に関する。
［５］下記一般式（４）で表される構成単位を有するポリアミド酸。
【化８】
〔式（４）におけるＡ１は、
【化９】
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表され；
式（４）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ；
式（４）におけるＢ１は、
【化１０】
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【００１７】
［６］ 前記構成単位は、下記一般式（５）で表される構成単位である、［５］に記載のポリアミド酸。
【化１１】
（式（５）におけるＡ２は、
【化１２】
から選ばれ；
式（５）におけるＢ１は、式（１）におけるＢ１と同様に定義される）
【００１８】
［７］ 前記構成単位は、下記一般式（６）で表される構成単位である、［６］に記載のポリアミド酸。
【化１３】
（式（６）におけるＡ２は、式（２）におけるＡ２と同様に定義され；
式（６）におけるＢ２は、
【化１４】
から選ばれる）
【００１９】
本発明の第３は、以下に示すドライフィルム、金属積層体または接着シートに関する。
［８］ 前記［１］〜［４］いずれか一項に記載のポリイミド樹脂から得られるドライフィルム。
［９］ 金属層と樹脂層とを有する金属積層体であって：前記樹脂層は、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を少なくとも一層有する、金属積層体。
［１０］ 前記金属積層体の樹脂層は、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む単層である。［９］に記載の金属積層体。
［１１］ 前記金属積層体が、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に形成されたポリイミド層と、前記片面または両面に形成されたポリイミド層に積層された金属層を有し：前記金属層に接するポリイミド層が、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層である、［９］に記載の金属積層体。
［１２］ 前記金属積層体の樹脂層が、ガラスクロスに含浸させた［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有する、［９］〜［１１］に記載の金属積層体。
［１３］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む接着層を少なくとも一層有する接着シート。
［１４］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む単層からなる、［１３］に記載の接着シート。
［１５］ ガラスクロスに含浸させた［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む接着層を有する、［１３］または［１４］に記載の接着シート。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、比較的低温の熱圧着条件で接着でき（低温接着能を有し）、かつ硬化後には高い半田耐熱性、寸法安定性を有するポリイミド樹脂組成物を提供できる。このため、ポリイミド樹脂組成物を、例えば、フレキシブルプリント基板用接着剤として好ましく適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．ポリイミド樹脂
本発明のポリイミド樹脂は、比較的低温の接着温度領域では、低い弾性率を有することで良好な接着性を発現するとともに；高温領域で硬化した後には高い弾性率を有することで、優れた半田耐熱性、寸法安定性を発現する。
【００２２】
本発明のポリイミド樹脂は、少なくとも一般式（１）で表される構成単位（繰り返し単位）を有する。
【化１５】
【００２３】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、一般式（７）で表されるジアミンと一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される基で構成されている。
【化１６】
【００２４】
一般式（１）および（７）におけるＸ１〜Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、または−ＮＨＣＯ−を示し；得られるポリイミドに低温接着性を付与する点などから、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−であることが好ましい。非対称な連結基である−ＣＯＯ−や−ＮＨＣＯ−は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＯＣ（＝Ｏ）−、ならびに−ＮＨＣ（＝Ｏ）−および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を意味する。
【００２５】
一般式（１）および（７）におけるＡ１を含むイミド基は、フェニル環のいずれの炭素に結合していてもよいが；好ましくは、Ｘ２の結合位置に対して、パラ位またはメタ位に結合している。
【００２６】
一般式（１）で表される繰り返し単位のＢ１を含むイミド基は、フェニル環のいずれの炭素に結合していてもよいが；好ましくは、Ｘ１またはＸ３の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合している。
【００２７】
例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位は、一般式（９）で示されるジアミンから合成される単位であることが好ましい。
【化１７】
【００２８】
一般式（１）、（７）および（９）におけるＡ１は、下記式で表される２価の基でありうる。
【化１８】
【００２９】
ここで、Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる。Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれる。Ｒ６は、水素原子、フェニル基から選ばれる。式（１−１）で示される基は、好ましくはＲ１およびＲ２が水素原子である式（１−４）で表され；式（１−２）で示される基は、好ましくはＲ３およびＲ４が水素原子であり、かつＲ５がメチレンである式（１−５）で表され；式（１−３）で示される基は、好ましくはＲ６が水素原子またはフェニル基である式（１−６）または式（１−７）で表される。
【化１９】
【００３０】
このように、一般式（１）におけるＡ１には、熱架橋性基が含まれることを特徴とする。一般式（１）におけるＡ１は、本発明のポリイミドに求められる物性によって、適宜選択されうる。例えば本発明のポリイミド樹脂には、溶媒への溶解性や、樹脂の加工条件に適した架橋性能が求められることがある。特に、樹脂の加工条件に合わせて適切な温度で架橋する基を選択する必要がある。例えば、式（１−４）で示される基の場合には、低温条件で架橋するポリイミドとなるため、低温加工しやすく；式（１−７）で示される基の場合には、高温条件で架橋するポリイミドとなるため、高温加工しやすい。
【００３１】
一方、一般式（１）および（８）におけるＢ１は、下記式で表される４価の基から選ばれる。下記式におけるＹ１〜Ｙ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−である。非対称な連結基である−ＣＯＯ−や−ＮＨＣＯ−は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＯＣ（＝Ｏ）−、ならびに−ＮＨＣ（＝Ｏ）−および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を意味する。
【化２０】
【００３２】
一般式（１）におけるＢ１は、一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物などが含まれる。なかでも、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などであることが好ましい。
【００３３】
ポリイミド樹脂における一般式（１）で表される構成単位のうちの一部の構成単位におけるテトラカルボン酸ユニットは、一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるユニットであってもよい。ポリイミド樹脂には、他のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるユニットが、一種以上または二種以上含まれていてもよい。それにより、ポリイミド樹脂の性能の改良や改質をすることができる。
【００３４】
他のテトラカルボン酸二無水物の例には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,１-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,１-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。これらの他のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの他のテトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てを、フルオロ基またはトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる基で置換したテトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【００３５】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドには、所望の物理的性質等を損なわない範囲で、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が一種以上含まれていてもよい。それにより、ポリイミド樹脂の性能の改良や改質をすることができる。他のポリイミド単位は、共重合成分として含まれていてもよく、ブレンドされた他のポリイミドとして含まれていてもよい。
【００３６】
ポリイミド樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリイミド以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含んでもよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシドおよびポリイミドなどが含まれる。熱硬化性樹脂の例には、熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂およびポリビスマレイミドなどが含まれる。これらの樹脂を、目的に応じて単独または二種以上をブレンドまたはアロイ化して用いてもよい。複数種の樹脂をブレンドまたはアロイ化する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
【００３８】
ポリイミド樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の成分を含んでもよい。たとえば、熱処理により進行するポリイミド樹脂の架橋反応速度を制御する（促進または抑制する）ため、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムまたは鉛を含有する金属触媒；モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫または白金等を含む遷移金属触媒；リン化合物、珪素化合物、窒素化合物、硫黄化合物などを含んでもよい。また、架橋反応速度を制御するため、ポリイミド樹脂に、赤外線や紫外線、α、βおよびγ線等の放射線、電子線またはＸ線等を照射したり、プラズマ処理、ドーピング処理等を施したりしてもよい。
【００３９】
ポリイミド樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに充填剤や添加剤を含んでもよい。充填剤または添加剤の例には、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤；三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤；クレー、マイカ等の電気的特性向上剤；アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤；硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤；鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤；その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料及び顔料等が含まれる。これらの充填剤または添加剤は、単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ポリイミド樹脂組成物を、フレキシブル回路基板用の積層体の接着層として、または接着シートの接着樹脂層として用いる場合には、ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を１００℃以上３００℃以下とすることが好ましい。特に、低温接着性を高めるには、ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を、１００℃以上２４０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００４１】
ポリイミド樹脂組成物の可塑化時弾性率は、１×１０３Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下であることが好ましく；さらには、被着体に対する埋め込み性を高めて、良好な接着性を得るために、１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００４２】
可塑化時弾性率は、例えば以下のように測定される。ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニスをフィルムキャスト後、２４０℃で３０分焼成することにより未架橋フィルムを得る。得られた未架橋フィルムの弾性率を、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて、４００℃まで測定する。この温度範囲で観測した弾性率の最低値を、可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）とする。
【００４３】
従来のポリイミド樹脂組成物、例えばポリイミドとビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物では、比較的低温の温度領域において低弾性率を示すとともに、加熱されて架橋することである程度の弾性率の向上が達成されていた。しかしながら、ビスマレイミド化合物を組み合わせた場合には、ビスマレイミド化合物同士が架橋し、ポリイミド自体は架橋しない。これに対して、本発明のポリイミド樹脂では、ポリイミド同士が架橋構造を形成するために、効率的に弾性率やＣＴＥ、架橋後のガラス転移温度などの物性が変化しうる。
【００４４】
また、本発明のポリイミド樹脂のポリイミドは、繰り返し単位に熱架橋性基を含むので、分子末端だけに架橋性基を導入した場合に比べて、導入された架橋性基の数が多い。よって、非常に高い架橋密度を達成しうる。
【００４５】
さらには、ビスマレイミド化合物のような低分子化合物を含まないために、高温での製造プロセスにおける低分子化合物の揮発による製造ラインの汚染が生じない。
【００４６】
これらの結果、本発明のポリイミド樹脂を金属積層体の金属層と接する樹脂層に適用すると、樹脂層と金属層とを比較的低温で良好に接着でき；かつ高温で接着させて硬化した後の樹脂層の変形や寸法変化が、効果的に抑制される。
【００４７】
２．ポリアミド酸ワニス
本発明のポリアミド酸ワニスは、前記ポリイミド樹脂の前駆体を含むワニスである。ポリアミド酸ワニスは、一般式（４）で表される構成単位（繰り返し単位）を含むポリアミド酸と、必要に応じて溶媒とを含む。
【化２１】
【００４８】
一般式（４）におけるＡ１、Ｂ１及びＸ１〜Ｘ３は、一般式（１）におけるＡ１、Ｂ１及びＸ１〜Ｘ３と同様に定義される。
【００４９】
０.５ｇ/ｄｌの濃度のポリアミド酸を含むＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド溶液の対数粘度ηｉｎｈは、０.２〜２.０ｄｌ/ｇであることが好ましく；０.３〜１.０ｄｌ/ｇであることがより好ましく；０.４〜０.９ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい。対数粘度ηｉｎｈは、例えば、ウベローデ粘度管を用いて測定できる。
【００５０】
ポリアミド酸の対数粘度が上記範囲内であると、フィルムや金属積層体の製造する際のポリアミド酸ワニスの塗布工程において、塗膜厚みを均一にし易くなる。また、ポリアミド酸ワニスの塗膜をイミド化して得られる樹脂組成物の強度を高めることができ、フィルムや金属積層体として成形し易くなる。
【００５１】
ポリアミド酸ワニスは、ポリアミド酸と他の成分とを均一に混合したり、適切な粘度に調整したりするため、溶媒を含むことが好ましい場合がある。溶媒は、特に制限されないが、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、非プロトン性アミド系溶媒であることがより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンなどが含まれる。
【００５２】
ポリアミド酸ワニスは、必要に応じて、さらに他の溶媒を含んでもよい。このような他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｏ-ブロモトルエン、ｍ-ブロモトルエン、ｐ-ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が含まれる。これらの他の溶媒は、単独で含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。
【００５３】
本発明のポリアミド酸ワニスの、Ｅ型粘度計により測定された２５℃での粘度は、特に制限されないが、塗布厚みを制御し易い等の点から、１００〜２００００ｍＰａ・Ｓの範囲であることが好ましい。
【００５４】
ポリアミド酸ワニスは、前記ポリイミド樹脂と同様に、必要に応じて、他の任意成分を含んでもよい。
【００５５】
３．ポリイミド樹脂組成物の製造方法
ポリイミド樹脂組成物の製造方法は、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸を加熱してイミド化して得られうる。一般式（４）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸は、例えば上記一般式（７）で表されるジアミンと、上記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、重縮合反応させることにより得られる。重縮合反応におけるジアミンとテトラカルボン酸二無水物との仕込み比は、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
Ｍ１：Ｍ２＝０．９００〜１．００：１．００ …式（Ａ）
（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２：ジアミンのモル数）
【００５６】
Ｍ１：Ｍ２は、０．９２〜１．００：１．００であることが好ましく；０．９５〜１．００：１．００であることがより好ましく；０．９７〜１．００：１．００であることがさらに好ましい。前記仕込み比を、このような範囲にすることで分子量を調整し、ポリイミドの特性を十分に引き出すことができ、また取扱いも容易になる。
【００５７】
また、Ｍ１：Ｍ２＝１の場合を除いて、仕込み比を上記範囲に設定すると、酸無水物基が完全に消費されて、ポリイミドの分子末端がアミノ基となる。この分子末端のアミノ基は、一般式（１０）で示される化合物との反応により、末端封止されていることが好ましい。
【化２２】
【００５８】
一般式（１０）におけるＤは、特に制限されないが、下記式で表される基から選ばれることが好ましい。
【化２３】
【００５９】
ここで、Ｒ１〜４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる。Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれる。Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる。
【００６０】
ポリアミド酸の分子末端が封止されていると、脱水閉環して得られるポリイミドの末端基（特に、末端アミノ基）とポリイミド分子構造中のカルボニル基との反応を抑制することができる。当該反応を抑制することで、ポリイミド樹脂を加熱して可塑化するとき（つまり、低温時）の樹脂の弾性率を、十分に下げることができる。そのため例えば、ポリイミド樹脂組成物を金属箔に積層して金属積層板を得るために加熱すると、加熱されたポリイミド樹脂組成物が金属箔の凹凸に効率よく埋め込まれ、高い接着性を得ることができる。また、上記の末端基は架橋反応性も有している。そのため、ポリイミド樹脂組成物の硬化物の弾性率を高めて、かつ線膨張係数を低減させることもできる。
【００６１】
ポリアミド酸を加熱してイミド化するには、まず、一般式（４）で表される構成単位（繰り返し単位）に含まれる熱架橋性基の架橋反応が生じない程度の温度で溶媒を除去し；さらに、ポリアミド酸をイミド化（閉環）させる。イミド化のための加熱温度は、例えば１００〜３００℃程度であり、加熱時間は、例えば３分〜１２時間程度である。イミド化は、通常、大気圧で十分で行うが、加圧下で行なってもよい。イミド化させるときの雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等であり、不活性気体である窒素やアルゴンであることが好ましい。
【００６２】
４．ポリイミド樹脂の用途
本発明のポリイミド樹脂は、種々の用途に用いられるが、低温接着性や高温加工時の寸法安定性が求められる用途、例えばドライフィルム、接着シート、金属積層体等に好適に適用されうる。
【００６３】
１）ドライフィルム
本発明のドライフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。ドライフィルムは、例えば基板上に前記ポリアミド酸ワニスを塗布し、脱溶媒およびイミド化した後、得られたフィルムを基板から剥離することにより得られる。ポリアミド酸ワニスの脱溶媒およびイミド化は、特に制限はないが、減圧下あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６４】
加熱温度は、前述の通り、ポリアミド酸の繰り返し単位に含まれる熱架橋性基が架橋反応しない温度であって、溶媒の沸点以上かつイミド化反応が進行する温度であればよい。例えば、非プロトン系アミド溶媒中で合成されたポリアミド酸である場合、脱溶媒およびイミド化させる際の加熱温度は、１００〜３００℃程度であればよく、加熱時間は、特に制限はないが、通常３分〜１２時間程度であればよい。
【００６５】
ポリアミド酸ワニスを塗布する基板の例には、金属箔、ガラス等の無機基板；各種樹脂フィルムなどが含まれる。ポリアミド酸ワニスの塗膜の厚みは、ポリアミド酸ワニスの固形分濃度にもよるが、脱溶媒、イミド化後のフィルム厚みが１ｍｍ以下となるように調整されることが好ましい。
【００６６】
ポリアミド酸ワニスの塗布手段の例には、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター、コンマコーター、カーテンコーター、バーコーター等の一般的な塗布手段が含まれる。これらの塗布手段は、ポリアミド酸ワニスの粘度や塗膜厚さに応じて、適宜選択される。
【００６７】
ポリアミド酸ワニスの乾燥手段の例には、電気加熱あるいはオイル加熱した熱風、赤外線等を熱源としたロールサポート、エアーフロート方式の乾燥炉などが含まれる。ポリイミド樹脂の変質や、金属箔の酸化による変色などを防止するため、乾燥雰囲気を空気以外の窒素、アルゴン、水素等のガスで置換してもよい。
【００６８】
２）接着シート
本発明の接着シートは、本発明のポリイミド樹脂を含む接着層を有する。さらに、接着シートは、基材樹脂フィルムと、その片面または両面に形成された接着層とを有し、接着層に本発明のポリイミド樹脂が含まれることが好ましい。
【００６９】
基材樹脂フィルムは特に制限されないが、ポリイミドフィルムであることが好ましい。ポリイミドフィルムの例には、非熱可塑性ポリイミドの前駆体ワニスを塗布、乾燥して得られるフィルム、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムなどが含まれる。具体的には、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレックスＳＮ（宇部興産株式会社製、登録商標/商品名）、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、登録商標/商品名）、アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ（（株）カネカ製、登録商標/商品名）などが含まれる。
【００７０】
接着シートは、例えば、基材樹脂フィルム上に、ポリアミド酸ワニスを塗布・乾燥および必要に応じてイミド化することにより得られる。塗布、乾燥の手法は、ドライフィルムの場合と同様にして行うことができる。接着層の厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明の接着シートは、本発明のポリイミド樹脂を含む単層からなるドライフィルムをであってもよい。単層の接着シートは、製造コストが低減されうる。
【００７２】
本発明の接着シートは、ガラスクロスに含浸されたポリイミド樹脂を含む層を有していてもよい。ガラスクロスにポリイミド樹脂を含浸させることで、より高い弾性率やより低いＣＴＥが得られる。
【００７３】
３）金属積層体
本発明の金属積層体は、金属層と樹脂層とを有し；樹脂層の少なくとも一層が、本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層である。
【００７４】
金属積層体の金属層は、特に限定されないが、銅、銅合金、ステンレス鋼、ステンレス鋼の合金、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムおよびアルミニウム合金等から選ばれる金属であることが好ましい。なかでも、金属層は、銅、銅合金、またはステンレス箔であることがより好ましい。金属層は、金属箔であってもよいし、スパッタ法等により樹脂層上に形成されたものであってもよい。
【００７５】
金属積層体の金属層の厚みは、リール状で使用できる厚みであれば特に制限はないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく；２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく；３μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく；３μｍ以上３５μｍ以下であることがよりさらに好ましく；３μｍ以上１２μｍ以下であることが最も好ましい。
【００７６】
金属積層体の樹脂層は、ポリイミド層であることが好ましい。樹脂層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。樹脂層が多層のポリイミド層である場合、隣接するポリイミド層の成分は、互いに異なることが好ましい。隣接するポリイミド層の成分が互いに異なるとは、具体的には、モノマーの成分や組成が異なることをいう。また、単層のポリイミド層、または多層のポリイミド層のうちの少なくとも一層は、２種以上の異なるポリイミドからなる樹脂組成物（混合物）を含んでもよい。
【００７７】
金属積層体の樹脂層が多層のポリイミド層である場合には、例えば、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの片面または両面に形成されたポリイミド層とを有する。このうち金属層と接するポリイミド層が、本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層であることが好ましい。本発明のポリイミド樹脂の硬化物とは、具体的には、ポリイミド樹脂の一般式（１）で表される構成単位に含まれる熱架橋性基を架橋反応させて得られる硬化物であることが好ましい。本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層は、金属層との密着性に優れる。
【００７８】
金属層に接するポリイミド層の厚さは、０.１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく；０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく；０．１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。ポリイミド層の総厚みが大きくなりすぎると、剛性が高くなるため、耐折性などが要求される用途には適さず；一方、薄すぎると絶縁性やハンドリング性が低下する。このため、金属積層体の樹脂層の総厚みは、３μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。ポリイミド層の厚みが上記範囲内にあると、金属積層体は、絶縁性、柔軟性、作業性に優れ、かつ低コストである傾向がある。
【００７９】
金属積層体の樹脂層におけるポリイミドフィルムは、前述のポリイミドフィルムと同様のものが用いられる。ポリイミドフィルムとして、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いる場合、フィルム厚さは通常３μｍ以上７５μｍ以下であり、好ましくは７．５μｍ以上４０μｍ以下である。ポリイミドフィルムとして、非熱可塑性ポリイミドの前駆体ワニスを塗布乾燥させて得られるフィルムを用いる場合には、フィルム厚さは０．１μｍ以上４０μｍ以下；好ましくは０．５μｍ以上２５μｍ以下；さらに好ましくは０．５μｍ以上１６μｍ以下である。これらのポリイミドフィルムの表面には、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
【００８０】
金属積層体の樹脂層は、本発明のポリイミド樹脂からなる単層であってもよい。樹脂層が単層であれば、製造コストが大幅に低減される。また、金属積層体の樹脂層は、ガラスクロスに含浸させた本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有していてもよい。
【００８１】
本発明のポリイミド金属積層体は、特に制限されないが、例えば以下の方法により製造されうる。
（１）本発明のポリイミド樹脂を含むドライフィルムと金属箔とを加熱圧着する方法。
（２）本発明のポリアミド酸ワニス（ポリイミド前駆体ワニス）を金属箔上に塗布・乾燥し、さらにイミド化する方法。
【００８２】
（１）で用いられるドライフィルムは、単層のポリイミド層を有していても、多層のポリイミド層を有していてもよい。ドライフィルムが多層のポリイミド層を有する場合、少なくとも金属箔と接するポリイミド層が、本発明のポリイミド樹脂を含んでいればよい。
【００８３】
（１）の方法における、加熱圧着の方法の例には、オイル等を熱媒とした加熱または誘電加熱により熱せられた金属ロール、またはその金属ロール表面をゴム等でライニングしたロール同士の間で、ラミネートする方法；熱プレスする方法などが含まれる。ラミネートする方法は、連続したロール品の製造に適しており；熱プレスする方法は、カットシート状の枚葉品の製造に適しており、用途に応じて適宜選択されうる。
【００８４】
加熱圧着時の雰囲気ガスは、例えば、空気、窒素、アルゴン等である。加熱温度は、熱可塑ポリイミドの、主にガラス転移温度に応じた温度であり、通常１００〜４００℃であり、１５０〜３００℃であることが好ましい。加熱時間は、例えば０．０１秒〜１５時間である。加熱圧力は、例えば０．１〜３０ＭＰａであればよく、０．５〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００８５】
金属箔とポリイミド層との密着力をさらに高めるため、オートクレーブなどを用いて後処理してもよい。後処理温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃であり；後処理時間は１分〜５０時間であり；処理圧力は常圧〜３ＭＰａである。金属箔の酸化を防止する上で、オートクレーブ装置内を、真空、または窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００８６】
（２）の方法における、ポリアミド酸ワニスの塗膜の乾燥温度は、６０〜６００℃の温度範囲であればよいが、段階的に昇温することが好ましい。塗膜温度を段階的に昇温して乾燥することで、発泡やユズ肌の形成などの不具合を生じることなく、膜厚が均一で、かつ寸法安定性にも優れるポリイミド層を得ることができる。乾燥時間は、０．０５〜５００分の範囲で、適宜設定されればよい。ポリアミド酸ワニスの塗布・乾燥手段は、前述と同様のものを用いることができる。
【００８７】
樹脂層の両面に金属箔が積層された両面金属積層体は、（１）または（２）のいずれの方法によっても製造され、（１）と（２）を組み合わせた方法によっても製造されうる。たとえば、（１）の方法に準じてドライフィルムと金属箔とを加熱圧着して得られる片面金属積層体（ｉ）を用意し；（２）の方法に準じてポリアミド酸ワニスを金属箔に塗布、乾燥およびイミド化して得られる片面金属積層体（ii）を用意する。そして、片面金属積層体（ｉ）のドライフィルム面と、片面金属積層体（ii）のポリイミド面とを加熱圧着して積層することで、両面金属積層体を得ることができる。
【００８８】
このように、金属積層体における金属層に接するポリイミド層を、本発明のポリイミド樹脂を含む層にすることで、比較的低温で金属層とポリイミド層とを良好に接着させることができる。このため、高い加工温度にしなくても金属層とポリイミド層との界面にボイドが残存することなく、高い接着強度を有する積層板を得ることができる。
【００８９】
さらに、本発明のポリイミド樹脂の硬化物の弾性率が高い。したがって、本発明のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有する金属積層体は、使用温度条件が厳しいＬＳＩチップや部品実装工程、それらリペア工程等において電気配線板として使用されても、半田膨れなどが抑制される。さらに、前記ポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有する金属積層体は、高温時の変形や寸法変化が少ないので、電気配線板の基板の薄型化や、配線の高密度化に伴って発生する配線ショート等を抑制することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
【００９１】
［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
［ジアミン］
ＴｒｉｓＡＰＢ：１，３，５-トリ（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
［テトラカルボン酸二無水物］
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＥＰＡ：４-フェニルエチニル無水フタル酸
【００９２】
（合成例１）
熱架橋性基導入ジアミンの合成
撹拌機、ディーンスタークトラップおよび窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮＭＰ１５０ｇを入れ、続いてＴｒｉｓＡＰＢ３０．０ｇを装入し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液に、ＰＥＰＡ１８．６ｇを装入し、室温で１時間撹拌した。続いて、キシレン１５０ｇを加え、１８０℃のオイルバスで加熱して共沸脱水しながらさらに６時間反応した。その後、キシレンを加熱除去し、得られたＮＭＰ溶液を水に投入した。析出物をろ別し、アセトンに溶解して再度水に投入し洗浄した。析出物をろ別、減圧乾燥して、目的物を含む混合物を得た。得られた粗生成物をアセトニトリルに溶解し、不溶部を除去後、カラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム⇒クロロホルム/酢酸エチル）により精製を行い、下記式に示す構造の目的物（ＴｒｉｓＡＰＢ−ｍＰＥＰＩ）を収率２９％（対ＴｒｉｓＡＰＢ換算）で得た。ＨＰＬＣにより単一化合物であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲにより、構造確認を行った。
【化２４】
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝ ５．２３（ｓ, ４Ｈ）、６．１４−６．９５（ｍ, ９Ｈ）、６．９８（ｔ, ２Ｈ）、７．１０−７．２９（ｍ, ３Ｈ）、７．３８−７．７３（ｍ, ６Ｈ）、７．９３−８．１０（ｍ, ３Ｈ）
【００９４】
（合成例２）
ポリアミド酸の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、合成例１で得られたＴｒｉｓＡＰＢ−ｍＰＥＰＩを５．９２ｇ入れ、溶媒としてＤＭＡｃを１６．６ｇ加えて室温にて攪拌し溶解させた。この溶液に、ＢＴＤＡ３．０３ｇを装入し、室温で１２時間反応することによりポリアミド酸を合成した。続いて、ＤＭＡｃ８．２２ｇを更に加えてしばらく攪拌し、ポリアミド酸固形分の含有率が２５重量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであり、２５℃でのＥ型粘度は１１００ｍＰａ・Ｓであった。
【００９５】
（実施例１）
合成例２で得たポリアミド酸ワニスをガラス板にキャストし、キャスト膜を焼成して得られた未架橋フィルム（ドライフィルム）または架橋後フィルムについて、以下の試験を行い、未架橋ガラス転移温度（Ｔｇ１）、可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）、線膨張係数（ＣＴＥ）、架橋後ガラス転移温度（Ｔｇ２）、および架橋後弾性率（Ｅ’＠３００℃）をそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９６】
１）未架橋ガラス転移温度（Ｔｇ１）
上記ポリアミド酸ワニスのキャスト膜を、窒素雰囲気下、２４０℃で３０分焼成し、未架橋ポリイミドフィルム（ドライフィルム）（５０μｍ）を作製した。このドライフィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定し、この温度範囲において損失弾性率（Ｅ’’）がピークトップを示す温度を未架橋ガラス転移温度（Ｔｇ１）とした。
【００９７】
２）可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）
１）で得られたドライフィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用い、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定した。そして、この範囲で測定した貯蔵弾性率の最低値を、可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）とした。
【００９８】
３）線膨張係数（ＣＴＥ）
上記ポリアミド酸ワニスのキャスト膜を、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間焼成し、架橋後フィルム（厚み５０μｍ）を作製した。この架橋後フィルムを、島津製作所（株）社製熱分析装置ＴＭＡ５０シリーズを用いて、乾燥空気雰囲気下、１００℃〜２００℃の範囲の線膨張係数を測定した。
【００９９】
４）架橋後ガラス転移温度（Ｔｇ２）
３）で得られた架橋後フィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定し、この温度範囲において損失弾性率（Ｅ’’）がピークトップを示す温度を架橋後ガラス転移温度（Ｔｇ２）とした。
【０１００】
５）弾性率（Ｅ’＠３００℃）
上記と同様にして測定した固体粘弾性測定において、３５０℃での貯蔵弾性率を架橋後弾性率（Ｅ’＠３００℃）とした。
【０１０１】
市販のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン８０ＥＮ）の両面に、上記ポリアミド酸ワニス（ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニス）を、グラビアコーターにより乾燥後の厚さが２．５μｍになるように塗工した。この塗膜を、７０℃で５分、１００℃で２分、１４０℃で２分、１８０℃で２分、２２０℃で１０分乾燥することにより、ポリイミドフィルムの両面に未架橋の熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミド絶縁フィルム（樹脂層）を得た。
【０１０２】
上記ポリイミド絶縁フィルムと、市販の銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ１−ＷＳ、厚さ１８μｍ）とを、ハンドプレスを用いて、以下の条件で加熱圧着した。ポリイミド絶縁フィルムの熱可塑性ポリイミド層と、銅箔とをそれぞれはり合わせて、８ＭＰａで圧着しながら、２℃／分の速度で３６０℃まで昇温し、そのまま４時間保持して接着させた。これにより、ポリイミド金属積層体（両面金属積層板）を得た。得られたポリイミド金属積層体の接着性および寸法精度を評価した。これらの結果を、表１に示す。
【０１０３】
６） 接着性
上記両面金属積層板サンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を作製し、このサンプルの断面を透過型電子顕微鏡により観察した。銅箔の接着面は粗面になっており、ポリイミド層がこの粗面に隙間無く埋め込まれている場合を○、銅箔との間に隙間が存在する場合を×として、接着性（密着性）の評価とした。
【０１０４】
７）寸法変化率
上記の両面金属積層板サンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意し、この基材の四方に孔を空けた後、両面の銅箔をエッチング除去した。この両面金属積層板サンプルを、湿度５０％、２３℃の雰囲気にて２４時間放置した。その後、形成した孔の孔間距離変化率を測定した。銅箔の搬送方向およびそれに対して垂直方向の平均値から、寸法変化を算出した。算出結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１）
ＰＥＰＡ末端ポリアミド酸
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ １３７５ｇを装入後、これにＡＰＢ ３５１ｇを装入、溶解するまで室温にて撹拌した。次に、ＢＴＤＡ ３８１ｇ、ＰＥＰＡ８．９４ｇを装入、室温において１２時間撹拌して、ポリアミド酸を合成した。続いて、ＤＭＡｃ８４８ｇを更に加えてしばらく攪拌し、ポリアミド酸固形分の含有率が２５重量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、２５℃でのＥ型粘度は３０００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０６】
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板にキャスト後、焼成して得られる未架橋フィルム（ドライフィルム）または架橋後フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例２）
特許文献７の記載を参考にして、従来のポリイミド樹脂組成物を調整した。撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ７９３ｇを装入した後、ＡＰＢ２０５ｇを装入し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液に、ＢＴＤＡ２２２ｇを装入し、室温で１２時間撹拌することによりポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
得られたポリアミド酸ワニスと、下記式で表されるＡＰＢ−ＢＭＩを、混練機用ボトルに装入した。このとき、ポリアミド酸ワニス中のポリアミド酸固形分１００重量部に対して、ＡＰＢ−ＢＭＩが１８重量部となるように調製した。
【化２５】
【０１０９】
得られた溶液を、混練機にて混合および溶解させ、全固形分の濃度が２５ｗｔ％になるようにＤＭＡｃを加えることにより、淡褐色透明なポリアミド酸ワニス（ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニス）を得た。得られたポリアミド酸ワニスのＥ型粘度は１１６０ｍＰａ・Ｓであった。
【０１１０】
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板にキャスト後、焼成して得られる未架橋フィルム（ドライフィルム）または架橋後フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。これらの結果を、表１に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のポリイミド樹脂を接着剤として用いれば、低温による接着が実現でき、かつ接着物の変形が抑制される。よって、特に好ましくは、フレキシブル電気配線版用の金属積層体の製造に適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂。
【化１】
〔式（１）におけるＡ１は、
【化２】
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表され；
式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ；
式（１）におけるＢ１は、
【化３】
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【請求項２】
前記構成単位は、下記一般式（２）で表される構成単位である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【化４】
（式（２）におけるＡ２は、
【化５】
から選ばれ；
式（２）におけるＢ１は、一般式（１）におけるＢ１と同様に定義される）
【請求項３】
前記構成単位は、下記一般式（３）で表される構成単位である、請求項２に記載のポリイミド樹脂。
【化６】
（式（３）におけるＡ２は、一般式（２）におけるＡ２と同様に定義され；
式（３）におけるＢ２は、
【化７】
から選ばれる）
【請求項４】
ガラス転移温度が１００℃以上３００℃以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
下記一般式（４）で表される構成単位を有するポリアミド酸。
【化８】
〔式（４）におけるＡ１は、
【化９】
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表され；
式（４）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ；
式（４）におけるＢ１は、
【化１０】
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【請求項６】
前記構成単位は、下記一般式（５）で表される構成単位である、請求項５に記載のポリアミド酸。
【化１１】
（式（５）におけるＡ２は、
【化１２】
から選ばれ；
式（５）におけるＢ１は、一般式（４）におけるＢ１と同様に定義される）
【請求項７】
前記構成単位は、下記一般式（６）で表される構成単位である、請求項６に記載のポリアミド酸。
【化１３】
（式（６）におけるＡ２は、一般式（５）におけるＡ２と同様に定義され；
式（６）におけるＢ２は、
【化１４】
から選ばれる）
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂から得られるドライフィルム。
【請求項９】
金属層と樹脂層とを有する金属積層体であって、
前記樹脂層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を少なくとも一層有する、金属積層体。
【請求項１０】
前記金属積層体の樹脂層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む単層である、請求項９記載の金属積層体。
【請求項１１】
前記金属積層体が、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に形成されたポリイミド層と、前記片面または両面に形成されたポリイミド層に積層された金属層を有し、
前記金属層に接するポリイミド層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層である、請求項９記載の金属積層体。
【請求項１２】
前記金属積層体の樹脂層が、ガラスクロスに含浸させた請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有する、請求項９〜１１記載の金属積層体。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含む接着層を少なくとも一層有する接着シート。
【請求項１４】
請求項１〜４いずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含む単層からなる、請求項１３に記載の接着シート。
【請求項１５】
ガラスクロスに含浸させた請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含む接着層を有する、請求項１３または請求項１４に記載の接着シート。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂。
【化１】
〔式（１）におけるＡ１は、
【化２】
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表され；
式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ；
式（１）におけるＢ１は、
【化３】
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【請求項２】
前記構成単位は、下記一般式（２）で表される構成単位である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【化４】
（式（２）におけるＡ２は、
【化５】
から選ばれ；
式（２）におけるＢ１は、一般式（１）におけるＢ１と同様に定義される）
【請求項３】
前記構成単位は、下記一般式（３）で表される構成単位である、請求項２に記載のポリイミド樹脂。
【化６】
（式（３）におけるＡ２は、一般式（２）におけるＡ２と同様に定義され；
式（３）におけるＢ２は、
【化７】
から選ばれる）
【請求項４】
ガラス転移温度が１００℃以上３００℃以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
下記一般式（４）で表される構成単位を有するポリアミド酸。
【化８】
〔式（４）におけるＡ１は、
【化９】
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表され；
式（４）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ；
式（４）におけるＢ１は、
【化１０】
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【請求項６】
前記構成単位は、下記一般式（５）で表される構成単位である、請求項５に記載のポリアミド酸。
【化１１】
（式（５）におけるＡ２は、
【化１２】
から選ばれ；
式（５）におけるＢ１は、一般式（４）におけるＢ１と同様に定義される）
【請求項７】
前記構成単位は、下記一般式（６）で表される構成単位である、請求項６に記載のポリアミド酸。
【化１３】
（式（６）におけるＡ２は、一般式（５）におけるＡ２と同様に定義され；
式（６）におけるＢ２は、
【化１４】
から選ばれる）
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂から得られるドライフィルム。
【請求項９】
金属層と樹脂層とを有する金属積層体であって、
前記樹脂層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を少なくとも一層有する、金属積層体。
【請求項１０】
前記金属積層体の樹脂層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む単層である、請求項９記載の金属積層体。
【請求項１１】
前記金属積層体が、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に形成されたポリイミド層と、前記片面または両面に形成されたポリイミド層に積層された金属層を有し、
前記金属層に接するポリイミド層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層である、請求項９記載の金属積層体。
【請求項１２】
前記金属積層体の樹脂層が、ガラスクロスに含浸させた請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の硬化物を含む層を有する、請求項９〜１１記載の金属積層体。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含む接着層を少なくとも一層有する接着シート。
【請求項１４】
請求項１〜４いずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含む単層からなる、請求項１３に記載の接着シート。
【請求項１５】
ガラスクロスに含浸させた請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含む接着層を有する、請求項１３または請求項１４に記載の接着シート。
【公開番号】特開２０１１−１０２３４９（Ｐ２０１１−１０２３４９Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７４６７（Ｐ２００９−２５７４６７）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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