マスクブランク用レジスト下層膜形成組成物、マスクブランク及びマスク
【課題】マスクブランク及びマスクの作製工程に使用されるレジスト下層膜形成組成物、それを用いて作製されるマスクブランク及びマスクを提供する。
【解決手段】基板上に転写パターンを形成する薄膜及び化学増幅型レジスト膜の順に含むマスクブランクにおいて、該、転写パターンを形成する薄膜とレジスト膜の間のレジスト下層膜を形成するために用いられ、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物である。前記高分子化合物は、少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有する。
【解決手段】基板上に転写パターンを形成する薄膜及び化学増幅型レジスト膜の順に含むマスクブランクにおいて、該、転写パターンを形成する薄膜とレジスト膜の間のレジスト下層膜を形成するために用いられ、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物である。前記高分子化合物は、少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト膜の下にレジスト下層膜を有するマスクブランクに使用するレジスト下層膜形成組成物に関する。詳細には、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。更に、該レジスト下層膜形成用組成物からなるレジスト下層膜が形成されたマスクブランク並びに該マスクブランクを用いて作製されたマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの微細加工技術に用いられるフォトマスク（レチクル）は、透明基板上に形成された遮光性膜をパターニングすることにより製造される。遮光性膜のパターニングは、例えばレジストパターンをマスクとしたエッチングにより行われる。レジストパターンは、例えば電子線リソグラフィー法等により形成される。
【０００３】
近年、マスク製造分野において、電子線リソグラフィー法で用いる電子線の加速電圧を５０ｅＶ以上にすることが検討されている。これは、電子線レジスト中を通過する電子線の前方散乱を少なくするとともに、電子線ビームの集束性を上げることによって、より微細なレジストパターンが解像されるようにする必要があるからである。電子線の加速電圧が低いとレジスト表面やレジスト中で前方散乱が生じ、前方散乱があるとレジストの解像性が悪化する。しかし、電子線の加速電圧を５０ｅＶ以上とした場合、加速電圧に反比例して前方散乱が減少し前方散乱によってレジストに付与されるエネルギーが減少するため、たとえば１０〜２０ｅＶ等の加速電圧の時に使用していた電子線レジストではレジストの感度が不足し、スループットが落ちてしまう。
【０００４】
ここで、マスク製造分野において化学増幅型レジスト膜を使用した場合、例えば下地膜の表面近傍の膜密度が比較的疎な状態や荒れた状態であると、化学増幅型レジスト膜の失活の問題が生じうることが知られている。具体的には、下地膜となる酸化クロムの反射防止膜等とレジスト膜の界面において、パターニング中の酸触媒反応が阻害され、レジストパターンの裾部分において解像性が悪化する場合がある。この場合は、例えばポジ型の化学増幅型レジスト膜においては裾引き、ネガ型では食われといった形状不良が生じる。
【０００５】
この原因は、例えば露光によりレジスト膜中に生成される酸が酸化クロム表面の塩基成分により抑制（クエンチ）されることや、酸が酸化クロム側に拡散してしまうこと等により、下地膜との界面における化学増幅型レジスト膜の感度が見かけ上、低下するため（レジスト膜の失活）であると考えられる。
【０００６】
上記の形状不良の問題を解決する方法として、化学増幅型レジスト膜の下に、シリサイド系材料の無機膜や、有機系反射防止膜等を下層膜（失活抑制膜）として導入する構成が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
一方、特許文献２には、波長１５７ｎｍの光に強い吸収を有する反射防止膜を形成するための、ハロゲン原子を含有する高分子材料を含む反射防止膜形成組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１０７６７５号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０７１３５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の発明のように、レジスト膜の下に下層膜を形成した場合、該レジスト下層膜の影響により、遮光性膜のパターニングの解像性が低下してしまう場合があることが観察された。例えば、化学増幅型レジスト膜のレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜及び遮光性膜をエッチングした場合に、レジスト下層膜のエッチング中にレジスト膜もエッチングされてしまい、結果として、レジストパターンの解像性の低下が観られた。
【０００９】
この場合、形成直後のレジストパターンの解像性が高かったとしても、遮光性膜をエッチングした時点ではレジストパターンの解像性が低下してしまう。また、それにより、このレジストパターンをマスクとしてエッチングされる遮光性膜のパターニングの解像性も低下してしまう。
【００１０】
即ち、化学増幅型レジスト膜をマスクブランクに使用した際に生じる裾引きや食われ等の上記形状不良の問題をレジスト下層膜を形成することにより解決したとしても、レジスト下層膜を形成することにより遮光性膜のパターニングの解像性が十分に高められなくなるという新たな問題を引き起こす場合があることが判った。
【００１１】
また、化学増幅型レジスト膜をマスクブランクに使用すること自体によって生じる問題点について検討を行ったところ、レジスト膜の下地層の組成によっては、レジスト膜と下地層の密着性が十分に得られない場合があることが観察された。例えば、下地膜がシリサイド膜である場合、レジスト膜と下地膜の密着性が不足して、現像中にレジストパターンが消失してしまう場合があった。また、塗布性が十分でなく、均一なレジスト膜を形成するのが難しい場合があった。
【００１２】
従って、本発明は、化学増幅型レジスト膜をマスクブランクに使用した際に生じる上記問題を解決しうる、即ち、裾引きや食われといった形状不良を起こさず、転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を十分に高めることができ、レジスト膜や他の下地膜との密着性に優れる、レジスト膜の下に形成されるレジスト下層膜に使用されるレジスト下層膜形成組成物の提供を課題とし、更に、裾引きや食われといった形状不良を起こさず、転写パターンを形成する薄膜のパターニング解像性を十分に高めることができるマスクブランク及びマスクの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は第１観点として、基板上に、転写パターンを形成する薄膜、レジスト下層膜及び化学増幅型レジスト膜の順に形成してなるマスクブランクに使用するレジスト下層膜形成組成物であって、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記高分子化合物が、少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有するものである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記高分子化合物が式（１）：
【化１】
（式中、Ｌは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも1つを含む連結基であり、Ｑは有機
基であり、Ｌ、Ｍ、及びＱのうち少なくとも１つはハロゲン原子を含有する。Ｖは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり１から３０００の数を示す。）で表されるものである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、Ｌがアクリル系又はノボラック系高分子化合物の主鎖である第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、高分子化合物及び溶媒に更に架橋剤、及び架橋触媒を含有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、高分子化合物及び溶媒に更に酸発生剤を含有するものである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、高分子化合物の重量平均分子量が７００〜１００００００である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、基板上に転写パターンを形成する薄膜とレジスト下層膜が順に形成されたマスクブランクであって、前記レジスト下層膜は、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜であることを特徴とするマスクブランク、
第１０観点として、前記転写パターンを形成する薄膜はクロムを含む材料からなることを特徴とする第９観点に記載のマスクブランク、
第１１観点として、前記マスクブランクは、前記レジスト下層膜上に形成される化学増幅型レジストによるレジストパターンをマスクにして塩素を含む塩素系ガスのドライエッチング処理により、前記転写パターンを形成する薄膜をパターニングするマスク作製方法に対応する、ドライエッチング処理用のマスクブランクであることを特徴とする第９観点又は第１０観点に記載のマスクブランク、
第１２観点として、前記レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト膜が形成されていることを特徴とする第９観点乃至第１１観点のいずれか１つに記載のマスクブランク、
第１３観点として、第９観点乃至第１２観点のいずれか１つに記載のマスクブランクにおける前記転写パターンを形成する薄膜をパターニングして形成されたマスクパターンを備えることを特徴とするマスクである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、パターニング中の酸触媒反応を阻害しないことより、良好なレジストパターンを得ることができ、また上層に被覆されるレジストに比べ十分に高いエッチングレートを有し、下層膜のエッチング中にレジスト膜がエッチングされないため、レジスト膜の形成直後のレジストパターンの解像性を保ったまま、転写パターンを形成する薄膜をエッチングすることができ、これにより転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を高めることができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成した下層膜は、レジスト膜や他の下地膜との密着性にも優れるものである。
本発明のマスクブランクにおけるレジスト下層膜は、半導体製造プロセスにおける反射防止膜が基板より生じる反射光を防止するためのものであるのとは対照的に、反射光を防止する効果を必要とすることなく、マスクブランク用レジストの下に形成することで電子線によるレジストの露光時に鮮明なマスクパターンの形成を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、化学増幅型レジスト膜が形成されたマスクブランクの作製に用いられ、基板上の転写パターンを形成する薄膜と、該レジスト膜の間のレジスト下層膜を形成するために用いられ、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物である。
【００１６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、基本的にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるもの、ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるもの、又は、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。固形分とはレジスト下層膜形成組成物から溶媒成分を取り除いたものである。
【００１７】
上記高分子化合物のレジスト下層膜形成組成物における含有量は、固形分中で２０質量％以上、例えば２０〜１００質量％、または３０〜１００質量％、または５０〜９０質量％、または６０〜８０質量％である。
【００１８】
また、高分子化合物が、少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％のハロゲン原子を含有するものである。
【００１９】
ハロゲン原子は式（１）中の主鎖に相当するＬの部分、連結基に相当するＭの部分、有機基に相当するＱ、又はこれらの組み合わせからなる部分に含有する。
【００２０】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるが、特に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００２１】
前記高分子化合物は架橋形成置換基を含むことができる。そのような架橋形成置換基は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、メトキシ基などが挙げられ、この置換基は高分子化合物の主鎖及び／又は側鎖に導入される。
【００２２】
この導入された架橋形成置換基は本発明のレジスト下層膜形成組成物中に導入された架橋剤成分と加熱焼成時に架橋反応を起こすことができる。このような架橋形成反応により形成されるレジスト下層膜は、上層に被覆されるレジスト膜との間でインターミキシングを防ぐ効果がある。
【００２３】
ハロゲン原子を含有する高分子化合物は、ハロゲン原子を含有する単位モノマーの重合反応、ハロゲン原子を含有する単位モノマーとハロゲン原子を含有しない単位モノマーとの共重合反応によって合成することができる。
【００２４】
ハロゲン原子を含有する単位モノマーに架橋形成置換基が存在しない場合には、ハロゲン原子を含有しない単位モノマーに架橋形成置換基を存在させることができる。
【００２５】
重合反応に用いられる単位モノマーは、同種のものでもよいが、２種類以上の単位モノマーを用いることもできる。単位モノマーより形成される高分子化合物はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮重号などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法が可能である。
【００２６】
ハロゲン原子を有する単位モノマーとしては、例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン類、ベンゼン類、フェノール類、ナフタレン類、ナフタノール類等が挙げられる。
【００２７】
また、ハロゲン原子を含有しない単位モノマーとしては、例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸類、メタクリル酸
エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン類、ベンゼン類、フェノール類、ナフタレン類、ナフタノール類等が挙げられる。
【００２８】
式（１）の構造中でＬとしては高分子化合物の主鎖を構成する結合基であれば特に制限はないが、例えば下記（ａ−１）〜（ａ−１１）を例示することができる。
【化２】
上記式中で、ｖは繰り返し単位の数であり１から３０００であり、ｎはベンゼン環又はナフタレン環に置換したハロゲン原子の数を示し、その数は１以上であり、置換することが可能な最大の数までのうちの任意の整数を示す。
【００２９】
式（１）中のＭは、直接結合、又は例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｉ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ2−等の連結基、更には（ｂ−１）〜（ｂ−１０）：
【化３】
を例示することができる。
【００３０】
また、式（１）のＱの部分は、ハロゲン原子の場合や、また例えば、（ｃ−１）〜（ｃ−１０）：
【化４】
のハロゲン原子を有する有機基を例示することができる。
【００３１】
以下に高分子化合物に含まれるハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造の具体例を例示する。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
式［３−１］から［３−２７］において、ｎはハロゲン原子の数を示しベンゼン環では１〜５、ナフタレン環では１〜７、アントラセン環では１〜９の数を示す。
【００３２】
また、ハロゲン原子を含有する高分子化合物に架橋形成基が存在しない場合には、ハロゲン原子を有さず架橋形成基を有する繰り返し単位のモノマーを共重合させることができる。それらのモノマー構造は例えば、
【化１９】
が挙げられる。
【００３３】
以下に本発明レジスト下層膜形成組成物に使用する高分子化合物の具体例を示す。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
［５−１］から［５−５５］において、ｖ１、ｖ２、及びｖ３は繰り返し単位の数を示し、それぞれが1以上であり、ｖ１、ｖ１＋ｖ２、ｖ１＋ｖ２＋ｖ３の合計の繰り返し単
位の数は３０００以下である。
【００３４】
そして、上記記載の（１−１）〜（１−３４）、（２−１）〜（２−３０）、及び（3
−1）〜（３−２７）のモノマーを単独で重合した重合物、これらのモノマーと（４−１
）〜（４−１０）のモノマーとの共重合物、及び上記具体例として記載した（５−１）〜（５−５５）の重合物は、重量平均分子量が７００〜１００００００、好ましくは７００〜５０００００、更に好ましくは９００〜３０００００である。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、組成物中の高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることができる。すなわち、高分子化合物の主鎖構造の選択、高分子化合物合成に用いられる単位モノマーの種類の選択、重合反応によって
得られたポリマーと反応させる化合物の種類の選択、含まれるハロゲン原子の数及び種類の選択、といったことにより、高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることが可能である。そして、ハロゲン原子の含有量（質量％）の異なる高分子化合物を用いることにより、レジスト下層膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）、すなわち、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることができる。そして、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることにより、レジスト下層膜の減衰係数ｋ値を調整することが可能である。また、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）は、一定のハロゲン原子含有量を有する高分子化合物の固形分中での割合を変えることによっても変化させることができ、この方法によってもレジスト下層膜の減衰係数ｋ値を調整することが可能である。なお、ここで、レジスト下層膜形成組成物の固形分とは、該レジスト下層膜形成組成物から溶剤成分を除いた成分のことであり、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）はレジスト下層膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）であるものとする。
【００３６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上塗りするレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは ０．０１〜
１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用する高分子化合物中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明のマスクブランク用レジスト下層膜形成組成物に用いられるハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物は、主鎖にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造、側鎖にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造又はそれらの組合せからなる。
【００３７】
好ましいハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物としては、以下の一般式（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【化３３】
（式中、Ａは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基又はアントラニルカルボニル基（該フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基及びアントラニルカルボニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を意味し、ｐ
は１から３０００までの整数を意味し、ｎは０から３までの整数を意味し、該化合物は繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を含む。）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
好ましいＡとしては、ベンゾイル基、ナフチル基又はナフチルカルボニル基（該ベンゾイル基、ナフチル基及びナフチルカルボニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）が挙げられ、また、ベンゾイル基、１，６−ジブロモ−２−ナフチル基、２−ナフチルカルボニル基、４−ヒドロキシベンゾイル基、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシベンゾイル基、３，５−ジブロモベンゾイル基、３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシベンゾイル基が挙げられる。
【化３４】
（式中、Ａｒ2とＡｒ3は同一でなく、それぞれ、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基（該フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を意味し、ｑ及びｒは、それぞれ１以上の整数であり且つｑ＋ｒは２から３０００までの整数を意味し、ｎは０から３までの整数を意味し、該化合物は、置換基Ａｒ2を含む繰り返し単位中に少なくとも１個
のハロゲン原子を含むか、置換基Ａｒ3を含む繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲ
ン原子を含むか、又は、置換基Ａｒ2を含む繰り返し単位中及び置換基Ａｒ3を含む繰り返し単位中の両方に少なくとも１個づつのハロゲン原子を含む。）
好ましいＡｒ2としては、ナフチル基が挙げられ、また、２−ナフチル基が挙げられる
。好ましいＡｒ3としては、アントラニル基が挙げられ、また、９−アントラニル基が挙
げられる。
【化３５】
（式中、Ｒ1は水素原子又はＣ1-4アルキル基を意味し、Ｒ2はＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＲ3（式中、Ｒ3は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基（
該フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を意味する。）又はＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ4（式中、Ｒ4は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基（該フェ
ニル基、ナフチル基及びアントラニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を意味する。）を意味し、ｑ及びｒは、それぞれ１以上の整数であり且つｑ＋ｒは２から３０００までの整数を意味し、該化合物は、置換基Ｒ2を含む繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を含む。）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ1-4アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二ブチル基又は第三ブチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
好ましいＲ1としては、水素原子又はメチル基が挙げられる。
好ましいＲ3としては、ナフチル基（該ナフチル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸
基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）が挙げられ、また、１，６−ジブロモ−２−ナフチル基が挙げられる。
好ましいＲ4としては、フェニル基（該フェニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸
基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）が挙げられ、また、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００３８】
前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
【００４０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４１】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４２】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体
例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４４】
上記ポリマーを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることが
できる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４５】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４６】
本発明におけるレジスト下層膜の上層に塗布されるレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがある。また、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどもある。
【００４７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４８】
本発明のハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むレジスト下層膜形成組成物より作製したレジスト下層膜は、ハロゲン原子を含んでいるため比較的大きなドライエッチング速度を有しており、また、ハロゲン原子の含有量を変化させることにより、ドライエッチング速度を調整することができるものである。
【００４９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクは、以下の構成を有する。
（構成１）化学増幅型レジスト膜が形成されるマスクブランクは、基板と、基板上に形成された転写パターンを形成する薄膜と、レジスト下層膜が順に形成され、前記レジスト下層膜は、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物を前記転写パターンを形成する薄膜に塗布し、加熱処理されたものとする。このようなレジスト下層膜は、化学増幅型レジスト膜の失活抑制効果を得るための膜厚を小さくすることができ、且つ、エッチングレートが高いため、レジスト下層膜をエッチングしている間に化学増幅型レジスト膜が実質的にエッチングされない。そのため、形成直後のレジストパターンの解像性を保ったまま、転写パターンを形成する薄膜をエッチングできる。これにより、転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を高めることができる。
【００５０】
化学増幅型レジスト膜とは、例えば電子線によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程においてポリマーの溶解性を抑制する官能基或いは官能物質と反応することによりレジスト機能を発現するレジスト膜である。レジスト機能を発現するとは、例えば、官能基等を外すことによってアルカリに溶解するようになることである。化学増幅型レジスト膜は、５０ｋｅＶ以上の加速電圧で加速された電子線によってレジスト描画（露光）されるのが好ましい。
【００５１】
レジスト下層膜の膜厚は２５ｎｍ以下とし、パターニングされた化学増幅型レジストをマスクとして転写パターンを形成する薄膜をエッチングする場合に、レジスト下層膜のエッチングレートが化学増幅型レジスト膜のエッチングレートの１．０倍以上、好ましくは１．１〜１０倍とすることが望ましい。
【００５２】
レジスト下層膜の膜厚が大きかったり（例えば、３０ｎｍ以上）、エッチングレートが低いレジスト下層膜を形成した場合、レジスト下層膜をエッチングしている間にレジスト膜もエッチングされてしまうことから、転写パターンを形成する薄膜の解像性向上に対してレジスト下層膜が阻害要因となるので望ましくない。
【００５３】
（構成２）本発明によって得られるレジスト下層膜は、例えば膜厚５ｎｍ程度の極めて薄い膜厚で十分なレジスト膜の失活抑制機能を発揮させることができる。また、エッチングレートを適切に高めることができる。そのため、極薄厚でかつエッチングレートの高いレジスト下層膜を形成できる。
【００５４】
（構成３）本発明では、化学増幅型レジスト膜が形成されるマスクブランクに使用され、基板と、基板上に形成された転写パターンを形成する薄膜と、化学増幅型レジスト膜の失活を抑制するために転写パターンを形成する薄膜上に形成されたレジスト下層膜とを備える。このように構成すれば、極薄厚でかつエッチングレートの高いレジスト下層膜を形成できる。また、これにより転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を高めることができる。
【００５５】
（構成４）本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクでは、上記転写パターンを形成する薄膜は、クロムを含む材料からなる場合に適している。具体的には、上記転写パターンを形成する薄膜は、露光光を遮断する遮光性膜であって、該遮光性膜は少なくとも炭化クロム（ＣｒＣ）を主成分とする下層と、酸化クロム又は窒化クロムの少なくとも一方を主成分とする反射防止機能を有する上層を有する。反射防止層は、例えばクロムに酸素および窒素を添加した膜（ＣｒＯＮ膜）である。反射防止層は、酸化クロム（ＣｒＯ）を主成分とする膜であってもよい。また、炭化クロムを主成分とする層の下に窒化クロム（ＣｒＮ）を主成分とする層を更に有してよい。
【００５６】
転写パターンを形成する薄膜としてクロム系の遮光性膜を用いた場合は、遮光性膜は例えば塩素系ガス又はフッ素系ガス等を用いてドライエッチングされる。この場合に、レジスト下層膜の膜厚が大きいか、エッチングレートが低いとすれば、レジスト下層膜をエッチングしている間にレジスト膜がエッチングされ、レジストパターンの解像度が低下してしまう。しかし、（構成４）のようにすれば、薄厚でかつエッチングレートの高いレジスト下層膜を用いることによりクロム系の遮光性膜のドライエッチングによりレジストパターンの解像度の低下するのを適切に防ぐことができる。
【００５７】
（構成５）本発明を適用するマスクブランクでは、レジスト下層膜の下に形成されたシリサイド膜を備え、シリサイド膜に対するレジスト下層膜の密着性は、シリサイド膜上に化学増幅型レジスト膜を形成した場合のシリサイド膜に対する化学増幅型レジスト膜の密着性よりも高い。このように構成すれば、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着
性を改善できる。そのため、シリサイド膜上に化学増幅型レジスト膜を適切に形成できる。なお、このシリサイド膜は、例えばハードマスクとして用いられる膜である。このように構成すれば、ハードマスクブランクスにおいて化学増幅型レジスト膜を適切に使用できる。
【００５８】
ここで、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性を改善するためには、例えばシランカップリング剤（ＨＭＤＳ等）の前処理を行うことも考えられる。しかし、このような前処理を行うとすれば、工程数の増加により、コストの上昇を招くことになる。これに対し、（構成５）のようにすれば、レジスト下層膜を利用して、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性を改善できる。そのため、密着性の改善のために工程数が増加することもなく、マスクブランクのコストを低減できる。
【００５９】
（構成６）本発明では、化学増幅型レジスト膜が形成されたマスクブランクに適用され、基板と、基板上に形成された転写パターンを形成する薄膜と、転写パターンを形成する薄膜上に形成されたシリサイド膜と、シリサイド膜上に形成された本発明によるレジスト下層膜とを備え、化学増幅型レジスト膜は当該下層膜上に形成される。
シリサイド膜上に化学増幅型レジスト膜を形成した場合のシリサイド膜に対する化学増幅型レジスト膜の密着性よりも、シリサイド膜に対する当該下層膜の密着性が高く、当該下層膜の膜厚は、２５ｎｍ以下である。
【００６０】
パターニングされた化学増幅型レジスト膜をマスクとしてシリサイド膜をエッチングする場合に、当該下層膜のエッチングレートが化学増幅型レジスト膜のエッチングレートの１．０倍以上である。このようにすれば、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性を適切に改善できる。また、シリサイド膜のパターニングの解像性を適切に高めることができる。
【００６１】
（構成７）本発明では化学増幅型レジスト膜が形成されるマスクブランクに適用され、基板と、基板上に形成されたシリサイド膜と、シリサイド膜上に形成された本発明によるレジスト下層膜とを備え、化学増幅型レジスト膜は当該下層膜上に形成される。このようにすれば、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性が適切に改善できる。また、シリサイド膜のパターニングの解像性を適切に高めることができる。
【００６２】
（構成８）本発明が適用されるマスクブランクでは、化学増幅型レジスト膜を備える。このように構成すれば、転写パターンを形成する薄膜又はシリサイド膜のパターニングの現像性を適切に高めることができる。また、化学増幅型レジスト膜の失活を適切に抑制できる。
【００６３】
（構成９）構成１から構成８のいずれかに記載のマスクブランクにおける転写パターンを形成する薄膜をパターニングして形成されたマスクパターンを備えるマスクを製造できる。このように構成すれば（構成１）から（構成８）の効果を得ることができる。
【００６４】
なお、上記において、マスクブランクにはフォトマスクブランク、位相シフトマスクブランクのような透過型のマスクブランク他、反射型のマスクブランクが含まれる。また、マスクブランクには、レジスト膜付きブランク、レジスト膜形成前のブランクが含まれる。
【００６５】
位相シフトマスクブランクには、ハーフトーン膜上にクロム系材料などの遮光性膜が形成される場合を含む。尚、この場合、転写パターンを形成する薄膜はハーフトーン膜や遮光性膜を指す。マスクには、フォトマスク、位相シフトマスクのような透過型のマスクや反射型のマスクが含まれる。マスクには、レクチルが含まれる。
反射型のマスクブランクは、基板上に多層反射膜と吸収体膜が形成される構成や、基板上に多層反射膜、バッファー層、吸収体膜が形成される構成をいい、この場合、転写パターンを形成する薄膜は、吸収体膜や、吸収体膜とバッファー層を指す。
【００６６】
また、遮光性膜は、具体的には、露光光を遮断する遮光性膜が含まれる。この遮光性膜の膜材料、膜構造、膜厚等は特に限定されない。遮光性膜の膜材料としては、例えばクロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素からなる元素を少なくとも１種を含むもの（Ｃｒを含む材料）、又は、ＬＥＡＲ（Ｌｏｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓ
ｔ）用としてアセタール系レジストやＨＥＡＲ（Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔ）用としてＳＣＡＰ系レジスト等の化学増幅型レジスト膜を用いた
場合に、レジストパターンの底部に裾引き状突起部が形成される膜材料などが挙げられる。
【００６７】
遮光性膜の膜組成は、光学特性（フォトマスクブランクにおいては、光学濃度、反射率など）に応じて適宜調整される。遮光性膜の膜構造としては、上記膜材料からなる単層、複数層構造とすることができる。また、異なる組成においては、段階的に形成した複数層構造や、連続的に組成が変化した膜構造とすることもできる。遮光性膜の膜厚は、光学特性（フォトマスクブランクにおいては光学濃度など）に応じて適宜調整される。フォトマスクブランクの場合、遮光性膜の膜厚は例えば３０〜１５０ｎｍである。
【００６８】
本発明によれば、マスクブランクに化学増幅型レジスト膜を用いた場合に、転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を高めることができる。また、化学増幅型レジスト膜の下地層にシリサイド膜を用いた場合に、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性を改善できる。
【００６９】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクに関わる実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第１の実施形態に関わる構成の一例を示す図である。本例において、マスクブランク１０はバイナリマスク用のマスクブランクであり、透明基板１２、遮光性膜１３（遮光層１４、反射防止層１６）、レジスト下層膜１８、及び化学増幅型レジスト膜２０を備える。
【００７０】
透明基板１２は、例えば石英基板又はソーダライムガラス等で形成される。遮光層１４は、透明基板１２上に、窒化クロム膜２２及び炭化クロム膜２４をこの順で有する。窒化クロム膜２２は、窒化クロム（ＣｒＮ）を主成分とする層であり、例えば１５〜２０ｎｍの膜厚を有する。炭化クロム膜２４は、炭化クロム（ＣｒＣ）を主成分とする層であり、例えば５０〜６０ｎｍの膜厚を有する。
【００７１】
反射防止層１６は、クロムに酸素及び窒素を添加した膜（ＣｒＯＮ膜）であり、炭化クロム膜２４上に形成される。反射防止層１６の膜厚は、例えば２０〜３０ｎｍである。反射防止層１６は、酸化クロム（ＣｒＯ）を主成分とする膜であってもよい。
【００７２】
レジスト下層膜１８は、化学増幅型レジスト膜２０の失活を抑制するための層であり、反射防止層１６を挟んで遮光性膜１３上に形成される。レジスト下層膜１８の膜厚は、例えば２５ｎｍ以下である。レジスト下層膜１８の膜厚は、１〜２５ｎｍであってよい。より好ましくは、１〜１５ｎｍ、更に好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００７３】
本例において、レジスト下層膜１８は極めて薄い膜厚で十分な失活抑制機能を発揮することができる。また、エッチングレートを適切に高めることができる。レジスト下層膜１８上には、化学増幅型レジスト膜２０が形成される。
【００７４】
なお、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第１の実施形態に関わる変形例において、マスクブランク１０は、位相シフト用のマスクブランクであってもよい。この場合、マスクブランク１０は、例えば、透明基板１２と遮光性膜１３との間に、位相シフト膜を更に備える。位相シフト膜としては、例えば、クロム系（ＣｒＯＮ等）、モリブデン系（ＭｏＳｉＯＮ等）、タングステン系（ＷＳｉＯＮ等）、シリコン系（ＳｉＮ等）の各種公知のハーフトーン膜を用いることができる。位相シフト用のマスクブランク１０は、位相シフト膜を反射防止層１６の上に備えてもよい。
【００７５】
図２は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第１の実施形態における化学増幅型レジスト膜２０が電子線リソグラフィー法によりパターニングされた状態を示す。このようなパターニングされた化学増幅型レジスト膜２０をマスクとして、レジスト下層膜１８、遮光性膜１３（反射防止層１６、及び遮光層１４）をエッチングすることにより、遮光性膜１３をパターニングしたフォトマスクが製造できる。このフォトマスクは、パターニングにより形成された遮光性膜パターンを備える。
【００７６】
遮光性膜１３をエッチングする条件とは、パターニングされた化学増幅型レジスト膜２０をマスクとして遮光性膜１３をエッチングする工程におけるエッチング条件である。
【００７７】
この場合、このエッチング条件において、マスクとして用いられる化学増幅型レジスト膜２０がエッチングされるエッチングレート（エッチング速度）に対して、レジスト下層膜１８のエッチングレートは１．０倍以上である。そのため、本例によれば、化学増幅型レジスト膜２０の解像性を低下させることなく、遮光性膜１３をエッチングできる。また、これにより、遮光性膜１３のパターニングの解像性を高めることができる。レジスト下層膜のエッチングレートは、例えば化学増幅型レジスト膜２０のエッチングレートの１．０〜２０倍である。より好ましくは、１．０〜１０倍、更に好ましくは１．１〜１０倍である。
【実施例】
【００７８】
合成例１
（式［５−４２］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと安息香酸１１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６８．４ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ［５−４２］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５００であった。
【００７９】
合成例２
（式［５−４３］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇ、２−ナフタレンカルボン酸６．５ｇと９−アントラセンカルボン酸１２．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８．７ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ［５−４３］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２８００であった。
【００８０】
合成例３
（式［５−４４］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと１，６−ジブロモ−２−ナフトール２７．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３１．３ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．８４ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４４］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２７００であった。
【００８１】
合成例４
（式［５−４５］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと２−ナフタレンカルボン酸１６．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８７．３ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４５］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３０００であった。
【００８２】
合成例５
（式［５−４６］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと４−ヒドロキシ安息香酸１２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４６］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３２００であった。
【００８３】
合成例６
（式［５−４７］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと３，５−ジヨードサリチル酸３４．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６２．７ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．８４ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４７］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４００であった。
【００８４】
合成例７
（式［５−４８］の高分子化合物の合成）
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
この樹脂２０ｇを有する溶液１００ｇに、１，６−ジブロモ−２−ナフトール１３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル４５４ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式［５−４８］の高分子化合物の溶液を得た。
【００８５】
合成例８
（式［５−４９］の高分子化合物の合成）
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
この樹脂２０ｇを有する溶液１００ｇに、３，５−ジヨードサリチル酸１７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル４６９ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式［５−４９］の高分子化合物の溶液を得た。
【００８６】
合成例９
（式［５−５０］の高分子化合物の合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとトルフルオロエチルメタクリレート２５．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２３．３ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式［５−５０］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５２０００であった。
【００８７】
合成例１０
（式［５−５１］の高分子化合物の合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとトルクロロエチルメタクリレート３３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５３．７ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式［５−５１］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４７０００であった。
【００８８】
合成例１１
（式［５−５２］の高分子化合物の合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとトルブロモエチルメタクリレート５３．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３５．７ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式［５−５２］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５１０００であった。
【００８９】
合成例１２
（式［５−５３］の高分子化合物の合成）
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジブロモ安息香酸４０．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８５．３ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．９１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５３］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８００であった。
【００９０】
合成例１３
（式［５−５４］の高分子化合物の合成）
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジブロモサリチル酸４２．７
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９４．５ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．９１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５４］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９００であった。
【００９１】
合成例１４
（式［５−５５］の高分子化合物の合成）
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジヨードサリチル酸３７．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３２．５ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．６１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５５］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２００であった。
【００９２】
実施例１
上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇとメガファックＲ−３０（界面活性剤、大日本インキ（株）製）０．００４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５ｇ及びシクロヘキサノン８．３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００９３】
実施例２
合成例１の高分子化合物を、合成例２の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２の組成物を得た。
【００９４】
実施例３
合成例１の高分子化合物を、合成例３の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例３の組成物を得た。
【００９５】
実施例４
合成例１の高分子化合物を、合成例４の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例４の組成物を得た。
【００９６】
実施例５
合成例１の高分子化合物を、合成例５の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例５の組成物を得た。
【００９７】
実施例６
合成例１の高分子化合物を、合成例６の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例６の組成物を得た。
【００９８】
実施例７
合成例１の高分子化合物を、合成例７の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例７の組成物を得た。
【００９９】
実施例８
合成例１の高分子化合物を、合成例８の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例８の組成物を得た。
【０１００】
実施例９
合成例１の高分子化合物を、合成例９の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例９の組成物を得た。
【０１０１】
実施例１０
合成例１の高分子化合物を、合成例１０の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１０の組成物を得た。
【０１０２】
実施例１１
合成例１の高分子化合物を、合成例１１の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１１の組成物を得た。
【０１０３】
実施例１２
合成例１の高分子化合物を、合成例１２の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１２の組成物を得た。
【０１０４】
実施例１３
合成例１の高分子化合物を、合成例１３の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１３の組成物を得た。
【０１０５】
実施例１４
合成例１の高分子化合物を、合成例１４の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１４の組成物を得た。
【０１０６】
実施例１５
テトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１５の組成物を得た。
【０１０７】
実施例１６
合成例１の高分子化合物を、合成例２の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１６の組成物を得た。
【０１０８】
実施例１７
合成例１の高分子化合物を、合成例３の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１７の組成物を得た。
【０１０９】
実施例１８
合成例１の高分子化合物を、合成例４の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１８の組成物を得た。
【０１１０】
実施例１９
合成例１の高分子化合物を、合成例５の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１９の組成物を得た。
【０１１１】
実施例２０
合成例１の高分子化合物を、合成例６の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２０の組成物を得た。
【０１１２】
実施例２１
合成例１の高分子化合物を、合成例７の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２２の組成物を得た。
【０１１３】
実施例２２
合成例１の高分子化合物を、合成例８の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２２の組成物を得た。
【０１１４】
実施例２３
合成例１の高分子化合物を、合成例９の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２３の組成物を得た。
【０１１５】
実施例２４
合成例１の高分子化合物を、合成例１０の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２４の組成物を得た。
【０１１６】
実施例２５
合成例１の高分子化合物を、合成例１１の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２５の組成物を得た。
【０１１７】
実施例２６
合成例１の高分子化合物を、合成例１２の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２６の組成物を得た。
【０１１８】
実施例２７
合成例１の高分子化合物を、合成例１３の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２７の組成物を得た。
【０１１９】
実施例２８
合成例１の高分子化合物を、合成例１４の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２８の組成物を得た。
【０１２０】
（レジスト溶剤への溶出試験）
実施例１〜２８で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【０１２１】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１〜２８で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定した。
【０１２２】
また、同様にレジスト溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定し、実施例１〜２８のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
表１において、レジストに対する本発明の塗布型下層膜のドライエッチング速度比（レジスト下層膜／レジスト）の測定は、ＣＦ4ガスをエッチングガスとして用いた。
〔表１〕 ドライエッチング速度比（レジスト下層膜／レジスト膜）
―――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ １．３
実施例２ １．３
実施例３ １．５
実施例４ １．３
実施例５ １．５
実施例６ １．７
実施例７ １．５
実施例８ １．７
実施例９ ２．３
実施例１０ ２．７
実施例１１ ３．２
実施例１２ １．３
実施例１３ １．５
実施例１４ １．５
実施例１５ １．３
実施例１６ １．３
実施例１７ １．５
実施例１８ １．３
実施例１９ １．５
実施例２０ １．７
実施例２１ １．５
実施例２２ １．７
実施例２３ ２．３
実施例２４ ２．７
実施例２５ ３．２
実施例２６ １．３
実施例２７ １．５
実施例２８ １．５
―――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２４】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクの第１の実施形態に関わる実施例及び比較例を示す。
実施例２９
透明基板１２としてサイズ１５２．４ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの合成石英基板を用い
、透明基板１２上に、遮光性膜１３として、窒化クロム膜２２及び炭化クロム膜２４を積層させた遮光層１４をそれぞれスパッタリング法で形成し、続いて、反射防止層１６として、クロムに酸素及び窒素を添加した膜（ＣｒＯＮ膜）を形成した。尚、反射防止層１６の膜厚は３０ｎｍとした。窒化クロム膜２２の膜厚は約２０ｎｍ、炭化クロム膜２４の膜厚は約６０ｎｍとした。
【０１２５】
更に、実施例６のレジスト下層膜形成組成物を回転塗布法（スピナー法）で約１０ｎｍの膜厚で塗布して、レジスト下層膜１８を形成した。その後、ホットプレートで１３０℃で１０分間熱処理して、レジスト下層膜１８を乾燥させた。次に、化学増幅型レジスト膜２０として、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４００ｎｍで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分間熱処理して、化学増幅型レジスト膜２０を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクであるマスクブランク１０を得た。
【０１２６】
比較例１
レジスト下層膜１８を形成しなかった以外は実施例２９と同様にして、比較例１に関わるマスクブランクを得た。
【０１２７】
比較例２
レジスト下層膜１８として公知の有機系反射防止膜（ＢＡＲＣ：Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔ
ｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ：ハロゲン原子を含有していない高分子化合物を含む反射防止膜）を用いた以外は実施例２９と同様にして、比較例２に関わるマスクブランクを得た。用いたＢＡＲＣは日産化学工業（株）社製（商品名ＮＣＡ３２１１）を用いた。
【０１２８】
実施例２９及び比較例１、２に関わるマスクブランクについて、解像性の違いを比較するために、遮光性膜のパターニングを行った。最初に、各マスクブランクを電子線露光装置で露光し、その後、露光後の焼成処理及び現像処理をして、レジストパターンを形成した。この露光は、５０ｅＶ以上の加速電圧で加速された電子線によって行った。
【０１２９】
続いて、レジストパターンをマスクとし、Ｃｌ4Ｏ2をエッチングガスとして用いたドライエッチングにより、レジスト下層膜１８、遮光性膜１３（反射防止層１６、及び遮光層１４）をパターニングした。なお、このドライエッチングの条件において、実施例２９のレジスト下層膜のエッチングレートは、約１０ｎｍ／秒である。また、比較例２のレジスト下層膜の代わりに用いた有機系反射防止膜のエッチングレートは、約５ｎｍ／秒であり、実施例２９と比べて低い。
【０１３０】
図３は、ドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の状態を示す、実施例２９に係わるマスクブランク１０の断面写真である。実施例２９においては、レジストパターンの裾部分の裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。また、レジストパターンの解像性の低下が生じることなく、遮光性膜１３がパターニングされていることが確認された。
【０１３１】
化学増幅型レジスト膜２０及びレジスト下層膜１８を除去してフォトマスクとして、遮光性膜１３（反射防止層１６及び遮光層１４）の突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン及びスペースパターンが解像していることが確認された。なお、化学増幅型レジスト膜２０及びレジスト下層膜１８の除去は、濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸すことにより行った。
【０１３２】
図４は、ドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の状態を示す、比較例１に係わるマスクブランクの断面写真である。比較例１においては、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部分が形成されていることが確認された。また、化学増幅型レジスト膜を除去してフォトマスクとして、遮光性膜（反射防止層及び遮光層）の突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約３０ｎｍ程度のギザつきであった。また、２００ｎｍのライン及びスペースパターンが解像しているにとどまった。
【０１３３】
図５は、ドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の状態を示す、比較例２に係わるマスクブランクの断面写真である。比較例２においては、ドライエッチングの影響により、レジストパターンの解像性の低下が生じていた。そのため、化学増幅型レジスト膜及びレジスト下層膜を除去してフォトマスクとして、遮光性膜（反射防止層及び遮光層）の突起部分（パターンエッジのギザつき）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約３０ｎｍ程度のギザつきであった。また、２００ｎｍのライン及びスペースパターンが解像しているにとどまった。
【０１３４】
図６は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第２の実施形態に関わる構成の一例を示す図である。なお、以下に説明する点を除き、図６において、図１と同一又は同様の構成については、図１と同じ符号を付して説明を省略する。本例においては、マスクブランク１０は、透明基板１２、遮光性膜１３（遮光層１４、反射防止層１６）、シリサイド膜３２、レジスト下層膜１８、及び化学増幅型レジスト膜２０を備える。
【０１３５】
シリサイド膜３２は、ハードマスク用のシリサイド膜であり、反射防止層１６を挟んでいる。なお、シリサイド膜３２とは、シリサイド系材料で形成された膜である。シリサイド膜３２は、例えば、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、又はＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉを含む膜であってよい。シリサイド膜は、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、ＷＳｉＯ、ＷＳｉＮ、ＷＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＮ、又はＴｉＳｉＯＮ等の膜であってよい。
レジスト下層膜１８は、シリサイド膜３２と化学増幅型レジスト膜２０との密着性を改善するための有機膜であり、シリサイド膜３２上に形成される。
【０１３６】
シリサイド膜３２に対するレジスト下層膜１８の密着性は、シリサイド膜３２上に化学増幅型レジスト膜２０を形成した場合のシリサイド３２に対する化学増幅型レジスト膜２０の密着性よりも高い。レジスト下層膜の膜厚は、例えば２５ｎｍ以下（例えば、１〜２５ｎｍ）である。より好ましくは１〜１５ｎｍ、更に好ましくは５〜１０ｎｍである。レジスト下層膜１８上には、化学増幅型レジスト膜２０が形成される。
【０１３７】
図７は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第２の実施形態における化学増幅型レジスト膜２０が電子線リソグラフィー法によりパターニングされた状態を示す。このようにパターニングされた化学増幅型レジスト膜２０をマスクとして、レジスト下層膜１８及びシリサイド膜３２がエッチングされる。また、シリサイド膜３２をマスク（ハードマスク）として、遮光性膜１３（反射防止層１６及び遮光層１４）がエッチングされる。
これにより、遮光性膜１３をパターニングしたフォトマスクが製造できる。
【０１３８】
シリサイド膜３２をエッチングする条件とは、パターニングされた化学増幅型レジスト膜２０をマスクとしてシリサイド膜３２をエッチングする工程におけるエッチング条件である。
この場合、このエッチング条件において、マスクとして用いられる化学増幅型レジスト
膜２０がエッチングされるエッチングレートに対して、レジスト下層膜１８のエッチングレートは１．０倍以上である。そのため、本例によれば、化学増幅型レジスト膜２０の解像性を低下させることなく、シリサイド膜３２をエッチングできる。また、これにより、シリサイド膜３２のパターニングの解像性を高めることができる。更には、ハードマスクとして用いられるシリサイド膜３２のパターニングの解像性が高まることにより、遮光性膜１３の解像性を高めることができる。レジスト下層膜１８のエッチングレートは、化学増幅型レジスト膜２０のエッチングレートの１．０〜２０倍である。
より好ましくは１．０〜２０倍、更にましくは１．１〜１０倍である。
【０１３９】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第２の実施形態に関わる実施例及び比較例を示す。
実施例３０
実施例２９と同様の透明基板１２を用い、実施例２９と同様に遮光性膜１３（遮光層１４及び反射防止層１６）を形成した。更に、シリサイド膜３２として、ＭｏＳｉＯＮ膜を形成した。シリサイド膜３２の膜厚は１０ｎｍとした。
次に、実施例６のレジスト下層膜形成組成物を回転塗布法（スピナー法）で約１０ｎｍの膜厚で塗布し、レジスト下層膜１８を形成した。その後、ホットプレートで１３０℃で１０分間熱処理して、レジスト下層膜１８を乾燥させた。次に、実施例２９と同様に化学増幅型レジスト膜２０を形成し、レジスト膜付きフォトマスクブランクであるマスクブランク１０を得た。
【０１４０】
比較例３
レジスト下層膜１８を形成しなかった以外は実施例３０と同様にして、比較例３に係わるマスクブランクを得た。
実施例３０及び比較例３に係わるマスクブランクについて、化学増幅型レジスト膜とシリサイド膜との密着性の違いを比較するために、化学増幅型レジスト膜のパターニングを行った。最初に、各マスクブランクを電子線照射装置で露光し、その後、露光後の熱処理及び現像処理をして、レジストパターンを形成した。この露光は、５０ｅＶ以上の加速電圧で加速された電子線によって行った。
【０１４１】
図８は、現像処理後の化学増幅型レジスト膜の状態を示す、実施例３０に係わるマスクブランク１０の上面写真である。実施例３０においては、レジスト下層膜１８によって化学増幅型レジスト膜２０とシリサイド膜３２との密着性が改善されている。そのため、所望のライン及びスペースパターンがしっかりと形成されていることが確認された。
【０１４２】
図９は、現像処理後の化学増幅型レジスト膜の状態を示す、比較例３に係わるマスクブランクの上面写真である。比較例３においては、化学増幅型レジスト膜とシリサイド膜との密着性が不十分であり、現像処理中にレジストパターンの消失が生じた。
【０１４３】
実施例３１
透明基板１２としてサイズ１５２．４ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの合成石英基板を用い、透明基板１２上に、モリブデンシリサイド窒化膜からなるハーフトーン位相シフター膜を形成し、さらに、遮光性膜１３として、窒化クロム膜２２及び炭化クロム膜２４を積層させた遮光層１４、酸化窒化クロムの反射防止層１６を形成してマスクブランクを作製した以外は実施例２９と同様にしてマスクブランク、及びマスクを得た。尚、ハーフトーン位相シフター膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、透過率が５．５％、位相シフト量が１８０°となるように、組成、膜厚を調整した。また、遮光性膜１３の膜厚は、ハーフトーン位相シフター膜と遮光性膜１３との組み合わせにおいて、光学濃度が３．０以上となるように調整し、５９ｎｍとした。
その結果、８０ｎｍのライン及びスペースパターンが解像しており、パターンのギザつ
きも実施例２９よりも更に良好な結果が得られた。
【０１４４】
以上、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクを実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、マスクブランク及びマスクレジストに適用される下層膜形成のためのレジスト下層膜形成組成物、該レジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜が形成されたマスクブランク、並びに該マスクブランクを用いて作製されたマスクを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】図１は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用する第１の実施形態に係るマスクブランク１０を示す断面図である。
【図２】図２は、化学増幅型レジスト膜２０が電子線リソグラフィー法によりパターニングされた図１のマスブランク１０の上部を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例２９に係わるマスクブランク１０のドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の断面を撮影した写真である。
【図４】図４は、比較例１に係わるマスクブランクのドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の断面を撮影した写真である。
【図５】図５は、比較例２に係わるマスクブランクのドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の断面を撮影した写真である。
【図６】図６は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用する第２の実施形態に係るマスクブランク１０を示す断面図である。
【図７】図７は、化学増幅型レジスト膜２０が電子線リソグラフィー法によりパターニングされた図６のマスブランク１０の上部を示す断面図である。
【図８】図８は、実施例３０に係わるマスクブランク１０の現像処理後の化学増幅型レジスト膜の上面を撮影した写真である。
【図９】図９は、比較例３に係わるマスクブランクの現像処理後の化学増幅型レジスト膜の上面を撮影した写真である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０ マスクブランク
１２ 透明基板
１３ 遮光性膜
１４ 遮光層
１６ 反射防止層
１８ レジスト下層膜
２０ 化学増幅型レジスト膜
２２ 窒化クロム膜
２４ 炭化クロム膜
３２ シリサイド膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト膜の下にレジスト下層膜を有するマスクブランクに使用するレジスト下層膜形成組成物に関する。詳細には、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。更に、該レジスト下層膜形成用組成物からなるレジスト下層膜が形成されたマスクブランク並びに該マスクブランクを用いて作製されたマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの微細加工技術に用いられるフォトマスク（レチクル）は、透明基板上に形成された遮光性膜をパターニングすることにより製造される。遮光性膜のパターニングは、例えばレジストパターンをマスクとしたエッチングにより行われる。レジストパターンは、例えば電子線リソグラフィー法等により形成される。
【０００３】
近年、マスク製造分野において、電子線リソグラフィー法で用いる電子線の加速電圧を５０ｅＶ以上にすることが検討されている。これは、電子線レジスト中を通過する電子線の前方散乱を少なくするとともに、電子線ビームの集束性を上げることによって、より微細なレジストパターンが解像されるようにする必要があるからである。電子線の加速電圧が低いとレジスト表面やレジスト中で前方散乱が生じ、前方散乱があるとレジストの解像性が悪化する。しかし、電子線の加速電圧を５０ｅＶ以上とした場合、加速電圧に反比例して前方散乱が減少し前方散乱によってレジストに付与されるエネルギーが減少するため、たとえば１０〜２０ｅＶ等の加速電圧の時に使用していた電子線レジストではレジストの感度が不足し、スループットが落ちてしまう。
【０００４】
ここで、マスク製造分野において化学増幅型レジスト膜を使用した場合、例えば下地膜の表面近傍の膜密度が比較的疎な状態や荒れた状態であると、化学増幅型レジスト膜の失活の問題が生じうることが知られている。具体的には、下地膜となる酸化クロムの反射防止膜等とレジスト膜の界面において、パターニング中の酸触媒反応が阻害され、レジストパターンの裾部分において解像性が悪化する場合がある。この場合は、例えばポジ型の化学増幅型レジスト膜においては裾引き、ネガ型では食われといった形状不良が生じる。
【０００５】
この原因は、例えば露光によりレジスト膜中に生成される酸が酸化クロム表面の塩基成分により抑制（クエンチ）されることや、酸が酸化クロム側に拡散してしまうこと等により、下地膜との界面における化学増幅型レジスト膜の感度が見かけ上、低下するため（レジスト膜の失活）であると考えられる。
【０００６】
上記の形状不良の問題を解決する方法として、化学増幅型レジスト膜の下に、シリサイド系材料の無機膜や、有機系反射防止膜等を下層膜（失活抑制膜）として導入する構成が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
一方、特許文献２には、波長１５７ｎｍの光に強い吸収を有する反射防止膜を形成するための、ハロゲン原子を含有する高分子材料を含む反射防止膜形成組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１０７６７５号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０７１３５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の発明のように、レジスト膜の下に下層膜を形成した場合、該レジスト下層膜の影響により、遮光性膜のパターニングの解像性が低下してしまう場合があることが観察された。例えば、化学増幅型レジスト膜のレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜及び遮光性膜をエッチングした場合に、レジスト下層膜のエッチング中にレジスト膜もエッチングされてしまい、結果として、レジストパターンの解像性の低下が観られた。
【０００９】
この場合、形成直後のレジストパターンの解像性が高かったとしても、遮光性膜をエッチングした時点ではレジストパターンの解像性が低下してしまう。また、それにより、このレジストパターンをマスクとしてエッチングされる遮光性膜のパターニングの解像性も低下してしまう。
【００１０】
即ち、化学増幅型レジスト膜をマスクブランクに使用した際に生じる裾引きや食われ等の上記形状不良の問題をレジスト下層膜を形成することにより解決したとしても、レジスト下層膜を形成することにより遮光性膜のパターニングの解像性が十分に高められなくなるという新たな問題を引き起こす場合があることが判った。
【００１１】
また、化学増幅型レジスト膜をマスクブランクに使用すること自体によって生じる問題点について検討を行ったところ、レジスト膜の下地層の組成によっては、レジスト膜と下地層の密着性が十分に得られない場合があることが観察された。例えば、下地膜がシリサイド膜である場合、レジスト膜と下地膜の密着性が不足して、現像中にレジストパターンが消失してしまう場合があった。また、塗布性が十分でなく、均一なレジスト膜を形成するのが難しい場合があった。
【００１２】
従って、本発明は、化学増幅型レジスト膜をマスクブランクに使用した際に生じる上記問題を解決しうる、即ち、裾引きや食われといった形状不良を起こさず、転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を十分に高めることができ、レジスト膜や他の下地膜との密着性に優れる、レジスト膜の下に形成されるレジスト下層膜に使用されるレジスト下層膜形成組成物の提供を課題とし、更に、裾引きや食われといった形状不良を起こさず、転写パターンを形成する薄膜のパターニング解像性を十分に高めることができるマスクブランク及びマスクの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は第１観点として、基板上に、転写パターンを形成する薄膜、レジスト下層膜及び化学増幅型レジスト膜の順に形成してなるマスクブランクに使用するレジスト下層膜形成組成物であって、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記高分子化合物が、少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有するものである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記高分子化合物が式（１）：
【化１】
（式中、Ｌは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも1つを含む連結基であり、Ｑは有機
基であり、Ｌ、Ｍ、及びＱのうち少なくとも１つはハロゲン原子を含有する。Ｖは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり１から３０００の数を示す。）で表されるものである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、Ｌがアクリル系又はノボラック系高分子化合物の主鎖である第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、高分子化合物及び溶媒に更に架橋剤、及び架橋触媒を含有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、高分子化合物及び溶媒に更に酸発生剤を含有するものである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、高分子化合物の重量平均分子量が７００〜１００００００である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、基板上に転写パターンを形成する薄膜とレジスト下層膜が順に形成されたマスクブランクであって、前記レジスト下層膜は、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜であることを特徴とするマスクブランク、
第１０観点として、前記転写パターンを形成する薄膜はクロムを含む材料からなることを特徴とする第９観点に記載のマスクブランク、
第１１観点として、前記マスクブランクは、前記レジスト下層膜上に形成される化学増幅型レジストによるレジストパターンをマスクにして塩素を含む塩素系ガスのドライエッチング処理により、前記転写パターンを形成する薄膜をパターニングするマスク作製方法に対応する、ドライエッチング処理用のマスクブランクであることを特徴とする第９観点又は第１０観点に記載のマスクブランク、
第１２観点として、前記レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト膜が形成されていることを特徴とする第９観点乃至第１１観点のいずれか１つに記載のマスクブランク、
第１３観点として、第９観点乃至第１２観点のいずれか１つに記載のマスクブランクにおける前記転写パターンを形成する薄膜をパターニングして形成されたマスクパターンを備えることを特徴とするマスクである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、パターニング中の酸触媒反応を阻害しないことより、良好なレジストパターンを得ることができ、また上層に被覆されるレジストに比べ十分に高いエッチングレートを有し、下層膜のエッチング中にレジスト膜がエッチングされないため、レジスト膜の形成直後のレジストパターンの解像性を保ったまま、転写パターンを形成する薄膜をエッチングすることができ、これにより転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を高めることができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成した下層膜は、レジスト膜や他の下地膜との密着性にも優れるものである。
本発明のマスクブランクにおけるレジスト下層膜は、半導体製造プロセスにおける反射防止膜が基板より生じる反射光を防止するためのものであるのとは対照的に、反射光を防止する効果を必要とすることなく、マスクブランク用レジストの下に形成することで電子線によるレジストの露光時に鮮明なマスクパターンの形成を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、化学増幅型レジスト膜が形成されたマスクブランクの作製に用いられ、基板上の転写パターンを形成する薄膜と、該レジスト膜の間のレジスト下層膜を形成するために用いられ、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物である。
【００１６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、基本的にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるもの、ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるもの、又は、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。固形分とはレジスト下層膜形成組成物から溶媒成分を取り除いたものである。
【００１７】
上記高分子化合物のレジスト下層膜形成組成物における含有量は、固形分中で２０質量％以上、例えば２０〜１００質量％、または３０〜１００質量％、または５０〜９０質量％、または６０〜８０質量％である。
【００１８】
また、高分子化合物が、少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％のハロゲン原子を含有するものである。
【００１９】
ハロゲン原子は式（１）中の主鎖に相当するＬの部分、連結基に相当するＭの部分、有機基に相当するＱ、又はこれらの組み合わせからなる部分に含有する。
【００２０】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるが、特に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００２１】
前記高分子化合物は架橋形成置換基を含むことができる。そのような架橋形成置換基は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、メトキシ基などが挙げられ、この置換基は高分子化合物の主鎖及び／又は側鎖に導入される。
【００２２】
この導入された架橋形成置換基は本発明のレジスト下層膜形成組成物中に導入された架橋剤成分と加熱焼成時に架橋反応を起こすことができる。このような架橋形成反応により形成されるレジスト下層膜は、上層に被覆されるレジスト膜との間でインターミキシングを防ぐ効果がある。
【００２３】
ハロゲン原子を含有する高分子化合物は、ハロゲン原子を含有する単位モノマーの重合反応、ハロゲン原子を含有する単位モノマーとハロゲン原子を含有しない単位モノマーとの共重合反応によって合成することができる。
【００２４】
ハロゲン原子を含有する単位モノマーに架橋形成置換基が存在しない場合には、ハロゲン原子を含有しない単位モノマーに架橋形成置換基を存在させることができる。
【００２５】
重合反応に用いられる単位モノマーは、同種のものでもよいが、２種類以上の単位モノマーを用いることもできる。単位モノマーより形成される高分子化合物はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮重号などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法が可能である。
【００２６】
ハロゲン原子を有する単位モノマーとしては、例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン類、ベンゼン類、フェノール類、ナフタレン類、ナフタノール類等が挙げられる。
【００２７】
また、ハロゲン原子を含有しない単位モノマーとしては、例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸類、メタクリル酸
エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン類、ベンゼン類、フェノール類、ナフタレン類、ナフタノール類等が挙げられる。
【００２８】
式（１）の構造中でＬとしては高分子化合物の主鎖を構成する結合基であれば特に制限はないが、例えば下記（ａ−１）〜（ａ−１１）を例示することができる。
【化２】
上記式中で、ｖは繰り返し単位の数であり１から３０００であり、ｎはベンゼン環又はナフタレン環に置換したハロゲン原子の数を示し、その数は１以上であり、置換することが可能な最大の数までのうちの任意の整数を示す。
【００２９】
式（１）中のＭは、直接結合、又は例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｉ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ2−等の連結基、更には（ｂ−１）〜（ｂ−１０）：
【化３】
を例示することができる。
【００３０】
また、式（１）のＱの部分は、ハロゲン原子の場合や、また例えば、（ｃ−１）〜（ｃ−１０）：
【化４】
のハロゲン原子を有する有機基を例示することができる。
【００３１】
以下に高分子化合物に含まれるハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造の具体例を例示する。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
式［３−１］から［３−２７］において、ｎはハロゲン原子の数を示しベンゼン環では１〜５、ナフタレン環では１〜７、アントラセン環では１〜９の数を示す。
【００３２】
また、ハロゲン原子を含有する高分子化合物に架橋形成基が存在しない場合には、ハロゲン原子を有さず架橋形成基を有する繰り返し単位のモノマーを共重合させることができる。それらのモノマー構造は例えば、
【化１９】
が挙げられる。
【００３３】
以下に本発明レジスト下層膜形成組成物に使用する高分子化合物の具体例を示す。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
［５−１］から［５−５５］において、ｖ１、ｖ２、及びｖ３は繰り返し単位の数を示し、それぞれが1以上であり、ｖ１、ｖ１＋ｖ２、ｖ１＋ｖ２＋ｖ３の合計の繰り返し単
位の数は３０００以下である。
【００３４】
そして、上記記載の（１−１）〜（１−３４）、（２−１）〜（２−３０）、及び（3
−1）〜（３−２７）のモノマーを単独で重合した重合物、これらのモノマーと（４−１
）〜（４−１０）のモノマーとの共重合物、及び上記具体例として記載した（５−１）〜（５−５５）の重合物は、重量平均分子量が７００〜１００００００、好ましくは７００〜５０００００、更に好ましくは９００〜３０００００である。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、組成物中の高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることができる。すなわち、高分子化合物の主鎖構造の選択、高分子化合物合成に用いられる単位モノマーの種類の選択、重合反応によって
得られたポリマーと反応させる化合物の種類の選択、含まれるハロゲン原子の数及び種類の選択、といったことにより、高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることが可能である。そして、ハロゲン原子の含有量（質量％）の異なる高分子化合物を用いることにより、レジスト下層膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）、すなわち、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることができる。そして、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることにより、レジスト下層膜の減衰係数ｋ値を調整することが可能である。また、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）は、一定のハロゲン原子含有量を有する高分子化合物の固形分中での割合を変えることによっても変化させることができ、この方法によってもレジスト下層膜の減衰係数ｋ値を調整することが可能である。なお、ここで、レジスト下層膜形成組成物の固形分とは、該レジスト下層膜形成組成物から溶剤成分を除いた成分のことであり、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）はレジスト下層膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）であるものとする。
【００３６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上塗りするレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは ０．０１〜
１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用する高分子化合物中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明のマスクブランク用レジスト下層膜形成組成物に用いられるハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物は、主鎖にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造、側鎖にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造又はそれらの組合せからなる。
【００３７】
好ましいハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物としては、以下の一般式（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【化３３】
（式中、Ａは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基又はアントラニルカルボニル基（該フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基及びアントラニルカルボニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を意味し、ｐ
は１から３０００までの整数を意味し、ｎは０から３までの整数を意味し、該化合物は繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を含む。）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
好ましいＡとしては、ベンゾイル基、ナフチル基又はナフチルカルボニル基（該ベンゾイル基、ナフチル基及びナフチルカルボニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）が挙げられ、また、ベンゾイル基、１，６−ジブロモ−２−ナフチル基、２−ナフチルカルボニル基、４−ヒドロキシベンゾイル基、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシベンゾイル基、３，５−ジブロモベンゾイル基、３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシベンゾイル基が挙げられる。
【化３４】
（式中、Ａｒ2とＡｒ3は同一でなく、それぞれ、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基（該フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を意味し、ｑ及びｒは、それぞれ１以上の整数であり且つｑ＋ｒは２から３０００までの整数を意味し、ｎは０から３までの整数を意味し、該化合物は、置換基Ａｒ2を含む繰り返し単位中に少なくとも１個
のハロゲン原子を含むか、置換基Ａｒ3を含む繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲ
ン原子を含むか、又は、置換基Ａｒ2を含む繰り返し単位中及び置換基Ａｒ3を含む繰り返し単位中の両方に少なくとも１個づつのハロゲン原子を含む。）
好ましいＡｒ2としては、ナフチル基が挙げられ、また、２−ナフチル基が挙げられる
。好ましいＡｒ3としては、アントラニル基が挙げられ、また、９−アントラニル基が挙
げられる。
【化３５】
（式中、Ｒ1は水素原子又はＣ1-4アルキル基を意味し、Ｒ2はＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＲ3（式中、Ｒ3は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基（
該フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を意味する。）又はＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ4（式中、Ｒ4は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基（該フェ
ニル基、ナフチル基及びアントラニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を意味する。）を意味し、ｑ及びｒは、それぞれ１以上の整数であり且つｑ＋ｒは２から３０００までの整数を意味し、該化合物は、置換基Ｒ2を含む繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を含む。）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ1-4アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二ブチル基又は第三ブチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
好ましいＲ1としては、水素原子又はメチル基が挙げられる。
好ましいＲ3としては、ナフチル基（該ナフチル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸
基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）が挙げられ、また、１，６−ジブロモ−２−ナフチル基が挙げられる。
好ましいＲ4としては、フェニル基（該フェニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸
基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）が挙げられ、また、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００３８】
前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
【００４０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４１】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４２】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体
例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４４】
上記ポリマーを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることが
できる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４５】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４６】
本発明におけるレジスト下層膜の上層に塗布されるレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがある。また、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどもある。
【００４７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４８】
本発明のハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むレジスト下層膜形成組成物より作製したレジスト下層膜は、ハロゲン原子を含んでいるため比較的大きなドライエッチング速度を有しており、また、ハロゲン原子の含有量を変化させることにより、ドライエッチング速度を調整することができるものである。
【００４９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクは、以下の構成を有する。
（構成１）化学増幅型レジスト膜が形成されるマスクブランクは、基板と、基板上に形成された転写パターンを形成する薄膜と、レジスト下層膜が順に形成され、前記レジスト下層膜は、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物を前記転写パターンを形成する薄膜に塗布し、加熱処理されたものとする。このようなレジスト下層膜は、化学増幅型レジスト膜の失活抑制効果を得るための膜厚を小さくすることができ、且つ、エッチングレートが高いため、レジスト下層膜をエッチングしている間に化学増幅型レジスト膜が実質的にエッチングされない。そのため、形成直後のレジストパターンの解像性を保ったまま、転写パターンを形成する薄膜をエッチングできる。これにより、転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を高めることができる。
【００５０】
化学増幅型レジスト膜とは、例えば電子線によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程においてポリマーの溶解性を抑制する官能基或いは官能物質と反応することによりレジスト機能を発現するレジスト膜である。レジスト機能を発現するとは、例えば、官能基等を外すことによってアルカリに溶解するようになることである。化学増幅型レジスト膜は、５０ｋｅＶ以上の加速電圧で加速された電子線によってレジスト描画（露光）されるのが好ましい。
【００５１】
レジスト下層膜の膜厚は２５ｎｍ以下とし、パターニングされた化学増幅型レジストをマスクとして転写パターンを形成する薄膜をエッチングする場合に、レジスト下層膜のエッチングレートが化学増幅型レジスト膜のエッチングレートの１．０倍以上、好ましくは１．１〜１０倍とすることが望ましい。
【００５２】
レジスト下層膜の膜厚が大きかったり（例えば、３０ｎｍ以上）、エッチングレートが低いレジスト下層膜を形成した場合、レジスト下層膜をエッチングしている間にレジスト膜もエッチングされてしまうことから、転写パターンを形成する薄膜の解像性向上に対してレジスト下層膜が阻害要因となるので望ましくない。
【００５３】
（構成２）本発明によって得られるレジスト下層膜は、例えば膜厚５ｎｍ程度の極めて薄い膜厚で十分なレジスト膜の失活抑制機能を発揮させることができる。また、エッチングレートを適切に高めることができる。そのため、極薄厚でかつエッチングレートの高いレジスト下層膜を形成できる。
【００５４】
（構成３）本発明では、化学増幅型レジスト膜が形成されるマスクブランクに使用され、基板と、基板上に形成された転写パターンを形成する薄膜と、化学増幅型レジスト膜の失活を抑制するために転写パターンを形成する薄膜上に形成されたレジスト下層膜とを備える。このように構成すれば、極薄厚でかつエッチングレートの高いレジスト下層膜を形成できる。また、これにより転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を高めることができる。
【００５５】
（構成４）本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクでは、上記転写パターンを形成する薄膜は、クロムを含む材料からなる場合に適している。具体的には、上記転写パターンを形成する薄膜は、露光光を遮断する遮光性膜であって、該遮光性膜は少なくとも炭化クロム（ＣｒＣ）を主成分とする下層と、酸化クロム又は窒化クロムの少なくとも一方を主成分とする反射防止機能を有する上層を有する。反射防止層は、例えばクロムに酸素および窒素を添加した膜（ＣｒＯＮ膜）である。反射防止層は、酸化クロム（ＣｒＯ）を主成分とする膜であってもよい。また、炭化クロムを主成分とする層の下に窒化クロム（ＣｒＮ）を主成分とする層を更に有してよい。
【００５６】
転写パターンを形成する薄膜としてクロム系の遮光性膜を用いた場合は、遮光性膜は例えば塩素系ガス又はフッ素系ガス等を用いてドライエッチングされる。この場合に、レジスト下層膜の膜厚が大きいか、エッチングレートが低いとすれば、レジスト下層膜をエッチングしている間にレジスト膜がエッチングされ、レジストパターンの解像度が低下してしまう。しかし、（構成４）のようにすれば、薄厚でかつエッチングレートの高いレジスト下層膜を用いることによりクロム系の遮光性膜のドライエッチングによりレジストパターンの解像度の低下するのを適切に防ぐことができる。
【００５７】
（構成５）本発明を適用するマスクブランクでは、レジスト下層膜の下に形成されたシリサイド膜を備え、シリサイド膜に対するレジスト下層膜の密着性は、シリサイド膜上に化学増幅型レジスト膜を形成した場合のシリサイド膜に対する化学増幅型レジスト膜の密着性よりも高い。このように構成すれば、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着
性を改善できる。そのため、シリサイド膜上に化学増幅型レジスト膜を適切に形成できる。なお、このシリサイド膜は、例えばハードマスクとして用いられる膜である。このように構成すれば、ハードマスクブランクスにおいて化学増幅型レジスト膜を適切に使用できる。
【００５８】
ここで、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性を改善するためには、例えばシランカップリング剤（ＨＭＤＳ等）の前処理を行うことも考えられる。しかし、このような前処理を行うとすれば、工程数の増加により、コストの上昇を招くことになる。これに対し、（構成５）のようにすれば、レジスト下層膜を利用して、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性を改善できる。そのため、密着性の改善のために工程数が増加することもなく、マスクブランクのコストを低減できる。
【００５９】
（構成６）本発明では、化学増幅型レジスト膜が形成されたマスクブランクに適用され、基板と、基板上に形成された転写パターンを形成する薄膜と、転写パターンを形成する薄膜上に形成されたシリサイド膜と、シリサイド膜上に形成された本発明によるレジスト下層膜とを備え、化学増幅型レジスト膜は当該下層膜上に形成される。
シリサイド膜上に化学増幅型レジスト膜を形成した場合のシリサイド膜に対する化学増幅型レジスト膜の密着性よりも、シリサイド膜に対する当該下層膜の密着性が高く、当該下層膜の膜厚は、２５ｎｍ以下である。
【００６０】
パターニングされた化学増幅型レジスト膜をマスクとしてシリサイド膜をエッチングする場合に、当該下層膜のエッチングレートが化学増幅型レジスト膜のエッチングレートの１．０倍以上である。このようにすれば、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性を適切に改善できる。また、シリサイド膜のパターニングの解像性を適切に高めることができる。
【００６１】
（構成７）本発明では化学増幅型レジスト膜が形成されるマスクブランクに適用され、基板と、基板上に形成されたシリサイド膜と、シリサイド膜上に形成された本発明によるレジスト下層膜とを備え、化学増幅型レジスト膜は当該下層膜上に形成される。このようにすれば、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性が適切に改善できる。また、シリサイド膜のパターニングの解像性を適切に高めることができる。
【００６２】
（構成８）本発明が適用されるマスクブランクでは、化学増幅型レジスト膜を備える。このように構成すれば、転写パターンを形成する薄膜又はシリサイド膜のパターニングの現像性を適切に高めることができる。また、化学増幅型レジスト膜の失活を適切に抑制できる。
【００６３】
（構成９）構成１から構成８のいずれかに記載のマスクブランクにおける転写パターンを形成する薄膜をパターニングして形成されたマスクパターンを備えるマスクを製造できる。このように構成すれば（構成１）から（構成８）の効果を得ることができる。
【００６４】
なお、上記において、マスクブランクにはフォトマスクブランク、位相シフトマスクブランクのような透過型のマスクブランク他、反射型のマスクブランクが含まれる。また、マスクブランクには、レジスト膜付きブランク、レジスト膜形成前のブランクが含まれる。
【００６５】
位相シフトマスクブランクには、ハーフトーン膜上にクロム系材料などの遮光性膜が形成される場合を含む。尚、この場合、転写パターンを形成する薄膜はハーフトーン膜や遮光性膜を指す。マスクには、フォトマスク、位相シフトマスクのような透過型のマスクや反射型のマスクが含まれる。マスクには、レクチルが含まれる。
反射型のマスクブランクは、基板上に多層反射膜と吸収体膜が形成される構成や、基板上に多層反射膜、バッファー層、吸収体膜が形成される構成をいい、この場合、転写パターンを形成する薄膜は、吸収体膜や、吸収体膜とバッファー層を指す。
【００６６】
また、遮光性膜は、具体的には、露光光を遮断する遮光性膜が含まれる。この遮光性膜の膜材料、膜構造、膜厚等は特に限定されない。遮光性膜の膜材料としては、例えばクロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素からなる元素を少なくとも１種を含むもの（Ｃｒを含む材料）、又は、ＬＥＡＲ（Ｌｏｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓ
ｔ）用としてアセタール系レジストやＨＥＡＲ（Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔ）用としてＳＣＡＰ系レジスト等の化学増幅型レジスト膜を用いた
場合に、レジストパターンの底部に裾引き状突起部が形成される膜材料などが挙げられる。
【００６７】
遮光性膜の膜組成は、光学特性（フォトマスクブランクにおいては、光学濃度、反射率など）に応じて適宜調整される。遮光性膜の膜構造としては、上記膜材料からなる単層、複数層構造とすることができる。また、異なる組成においては、段階的に形成した複数層構造や、連続的に組成が変化した膜構造とすることもできる。遮光性膜の膜厚は、光学特性（フォトマスクブランクにおいては光学濃度など）に応じて適宜調整される。フォトマスクブランクの場合、遮光性膜の膜厚は例えば３０〜１５０ｎｍである。
【００６８】
本発明によれば、マスクブランクに化学増幅型レジスト膜を用いた場合に、転写パターンを形成する薄膜のパターニングの解像性を高めることができる。また、化学増幅型レジスト膜の下地層にシリサイド膜を用いた場合に、シリサイド膜と化学増幅型レジスト膜との密着性を改善できる。
【００６９】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクに関わる実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第１の実施形態に関わる構成の一例を示す図である。本例において、マスクブランク１０はバイナリマスク用のマスクブランクであり、透明基板１２、遮光性膜１３（遮光層１４、反射防止層１６）、レジスト下層膜１８、及び化学増幅型レジスト膜２０を備える。
【００７０】
透明基板１２は、例えば石英基板又はソーダライムガラス等で形成される。遮光層１４は、透明基板１２上に、窒化クロム膜２２及び炭化クロム膜２４をこの順で有する。窒化クロム膜２２は、窒化クロム（ＣｒＮ）を主成分とする層であり、例えば１５〜２０ｎｍの膜厚を有する。炭化クロム膜２４は、炭化クロム（ＣｒＣ）を主成分とする層であり、例えば５０〜６０ｎｍの膜厚を有する。
【００７１】
反射防止層１６は、クロムに酸素及び窒素を添加した膜（ＣｒＯＮ膜）であり、炭化クロム膜２４上に形成される。反射防止層１６の膜厚は、例えば２０〜３０ｎｍである。反射防止層１６は、酸化クロム（ＣｒＯ）を主成分とする膜であってもよい。
【００７２】
レジスト下層膜１８は、化学増幅型レジスト膜２０の失活を抑制するための層であり、反射防止層１６を挟んで遮光性膜１３上に形成される。レジスト下層膜１８の膜厚は、例えば２５ｎｍ以下である。レジスト下層膜１８の膜厚は、１〜２５ｎｍであってよい。より好ましくは、１〜１５ｎｍ、更に好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００７３】
本例において、レジスト下層膜１８は極めて薄い膜厚で十分な失活抑制機能を発揮することができる。また、エッチングレートを適切に高めることができる。レジスト下層膜１８上には、化学増幅型レジスト膜２０が形成される。
【００７４】
なお、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第１の実施形態に関わる変形例において、マスクブランク１０は、位相シフト用のマスクブランクであってもよい。この場合、マスクブランク１０は、例えば、透明基板１２と遮光性膜１３との間に、位相シフト膜を更に備える。位相シフト膜としては、例えば、クロム系（ＣｒＯＮ等）、モリブデン系（ＭｏＳｉＯＮ等）、タングステン系（ＷＳｉＯＮ等）、シリコン系（ＳｉＮ等）の各種公知のハーフトーン膜を用いることができる。位相シフト用のマスクブランク１０は、位相シフト膜を反射防止層１６の上に備えてもよい。
【００７５】
図２は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第１の実施形態における化学増幅型レジスト膜２０が電子線リソグラフィー法によりパターニングされた状態を示す。このようなパターニングされた化学増幅型レジスト膜２０をマスクとして、レジスト下層膜１８、遮光性膜１３（反射防止層１６、及び遮光層１４）をエッチングすることにより、遮光性膜１３をパターニングしたフォトマスクが製造できる。このフォトマスクは、パターニングにより形成された遮光性膜パターンを備える。
【００７６】
遮光性膜１３をエッチングする条件とは、パターニングされた化学増幅型レジスト膜２０をマスクとして遮光性膜１３をエッチングする工程におけるエッチング条件である。
【００７７】
この場合、このエッチング条件において、マスクとして用いられる化学増幅型レジスト膜２０がエッチングされるエッチングレート（エッチング速度）に対して、レジスト下層膜１８のエッチングレートは１．０倍以上である。そのため、本例によれば、化学増幅型レジスト膜２０の解像性を低下させることなく、遮光性膜１３をエッチングできる。また、これにより、遮光性膜１３のパターニングの解像性を高めることができる。レジスト下層膜のエッチングレートは、例えば化学増幅型レジスト膜２０のエッチングレートの１．０〜２０倍である。より好ましくは、１．０〜１０倍、更に好ましくは１．１〜１０倍である。
【実施例】
【００７８】
合成例１
（式［５−４２］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと安息香酸１１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６８．４ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ［５−４２］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５００であった。
【００７９】
合成例２
（式［５−４３］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇ、２−ナフタレンカルボン酸６．５ｇと９−アントラセンカルボン酸１２．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８．７ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ［５−４３］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２８００であった。
【００８０】
合成例３
（式［５−４４］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと１，６−ジブロモ−２−ナフトール２７．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３１．３ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．８４ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４４］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２７００であった。
【００８１】
合成例４
（式［５−４５］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと２−ナフタレンカルボン酸１６．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８７．３ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４５］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３０００であった。
【００８２】
合成例５
（式［５−４６］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと４−ヒドロキシ安息香酸１２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４６］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３２００であった。
【００８３】
合成例６
（式［５−４７］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと３，５−ジヨードサリチル酸３４．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６２．７ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．８４ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４７］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４００であった。
【００８４】
合成例７
（式［５−４８］の高分子化合物の合成）
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
この樹脂２０ｇを有する溶液１００ｇに、１，６−ジブロモ−２−ナフトール１３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル４５４ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式［５−４８］の高分子化合物の溶液を得た。
【００８５】
合成例８
（式［５−４９］の高分子化合物の合成）
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
この樹脂２０ｇを有する溶液１００ｇに、３，５−ジヨードサリチル酸１７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル４６９ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式［５−４９］の高分子化合物の溶液を得た。
【００８６】
合成例９
（式［５−５０］の高分子化合物の合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとトルフルオロエチルメタクリレート２５．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２３．３ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式［５−５０］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５２０００であった。
【００８７】
合成例１０
（式［５−５１］の高分子化合物の合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとトルクロロエチルメタクリレート３３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５３．７ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式［５−５１］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４７０００であった。
【００８８】
合成例１１
（式［５−５２］の高分子化合物の合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとトルブロモエチルメタクリレート５３．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３５．７ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式［５−５２］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５１０００であった。
【００８９】
合成例１２
（式［５−５３］の高分子化合物の合成）
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジブロモ安息香酸４０．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８５．３ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．９１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５３］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８００であった。
【００９０】
合成例１３
（式［５−５４］の高分子化合物の合成）
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジブロモサリチル酸４２．７
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９４．５ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．９１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５４］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９００であった。
【００９１】
合成例１４
（式［５−５５］の高分子化合物の合成）
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジヨードサリチル酸３７．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３２．５ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．６１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５５］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２００であった。
【００９２】
実施例１
上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇとメガファックＲ−３０（界面活性剤、大日本インキ（株）製）０．００４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５ｇ及びシクロヘキサノン８．３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００９３】
実施例２
合成例１の高分子化合物を、合成例２の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２の組成物を得た。
【００９４】
実施例３
合成例１の高分子化合物を、合成例３の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例３の組成物を得た。
【００９５】
実施例４
合成例１の高分子化合物を、合成例４の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例４の組成物を得た。
【００９６】
実施例５
合成例１の高分子化合物を、合成例５の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例５の組成物を得た。
【００９７】
実施例６
合成例１の高分子化合物を、合成例６の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例６の組成物を得た。
【００９８】
実施例７
合成例１の高分子化合物を、合成例７の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例７の組成物を得た。
【００９９】
実施例８
合成例１の高分子化合物を、合成例８の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例８の組成物を得た。
【０１００】
実施例９
合成例１の高分子化合物を、合成例９の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例９の組成物を得た。
【０１０１】
実施例１０
合成例１の高分子化合物を、合成例１０の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１０の組成物を得た。
【０１０２】
実施例１１
合成例１の高分子化合物を、合成例１１の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１１の組成物を得た。
【０１０３】
実施例１２
合成例１の高分子化合物を、合成例１２の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１２の組成物を得た。
【０１０４】
実施例１３
合成例１の高分子化合物を、合成例１３の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１３の組成物を得た。
【０１０５】
実施例１４
合成例１の高分子化合物を、合成例１４の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１４の組成物を得た。
【０１０６】
実施例１５
テトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１５の組成物を得た。
【０１０７】
実施例１６
合成例１の高分子化合物を、合成例２の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１６の組成物を得た。
【０１０８】
実施例１７
合成例１の高分子化合物を、合成例３の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１７の組成物を得た。
【０１０９】
実施例１８
合成例１の高分子化合物を、合成例４の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１８の組成物を得た。
【０１１０】
実施例１９
合成例１の高分子化合物を、合成例５の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１９の組成物を得た。
【０１１１】
実施例２０
合成例１の高分子化合物を、合成例６の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２０の組成物を得た。
【０１１２】
実施例２１
合成例１の高分子化合物を、合成例７の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２２の組成物を得た。
【０１１３】
実施例２２
合成例１の高分子化合物を、合成例８の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２２の組成物を得た。
【０１１４】
実施例２３
合成例１の高分子化合物を、合成例９の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２３の組成物を得た。
【０１１５】
実施例２４
合成例１の高分子化合物を、合成例１０の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２４の組成物を得た。
【０１１６】
実施例２５
合成例１の高分子化合物を、合成例１１の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２５の組成物を得た。
【０１１７】
実施例２６
合成例１の高分子化合物を、合成例１２の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２６の組成物を得た。
【０１１８】
実施例２７
合成例１の高分子化合物を、合成例１３の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２７の組成物を得た。
【０１１９】
実施例２８
合成例１の高分子化合物を、合成例１４の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２８の組成物を得た。
【０１２０】
（レジスト溶剤への溶出試験）
実施例１〜２８で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【０１２１】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１〜２８で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定した。
【０１２２】
また、同様にレジスト溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定し、実施例１〜２８のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
表１において、レジストに対する本発明の塗布型下層膜のドライエッチング速度比（レジスト下層膜／レジスト）の測定は、ＣＦ4ガスをエッチングガスとして用いた。
〔表１〕 ドライエッチング速度比（レジスト下層膜／レジスト膜）
―――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ １．３
実施例２ １．３
実施例３ １．５
実施例４ １．３
実施例５ １．５
実施例６ １．７
実施例７ １．５
実施例８ １．７
実施例９ ２．３
実施例１０ ２．７
実施例１１ ３．２
実施例１２ １．３
実施例１３ １．５
実施例１４ １．５
実施例１５ １．３
実施例１６ １．３
実施例１７ １．５
実施例１８ １．３
実施例１９ １．５
実施例２０ １．７
実施例２１ １．５
実施例２２ １．７
実施例２３ ２．３
実施例２４ ２．７
実施例２５ ３．２
実施例２６ １．３
実施例２７ １．５
実施例２８ １．５
―――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２４】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクの第１の実施形態に関わる実施例及び比較例を示す。
実施例２９
透明基板１２としてサイズ１５２．４ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの合成石英基板を用い
、透明基板１２上に、遮光性膜１３として、窒化クロム膜２２及び炭化クロム膜２４を積層させた遮光層１４をそれぞれスパッタリング法で形成し、続いて、反射防止層１６として、クロムに酸素及び窒素を添加した膜（ＣｒＯＮ膜）を形成した。尚、反射防止層１６の膜厚は３０ｎｍとした。窒化クロム膜２２の膜厚は約２０ｎｍ、炭化クロム膜２４の膜厚は約６０ｎｍとした。
【０１２５】
更に、実施例６のレジスト下層膜形成組成物を回転塗布法（スピナー法）で約１０ｎｍの膜厚で塗布して、レジスト下層膜１８を形成した。その後、ホットプレートで１３０℃で１０分間熱処理して、レジスト下層膜１８を乾燥させた。次に、化学増幅型レジスト膜２０として、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４００ｎｍで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分間熱処理して、化学増幅型レジスト膜２０を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクであるマスクブランク１０を得た。
【０１２６】
比較例１
レジスト下層膜１８を形成しなかった以外は実施例２９と同様にして、比較例１に関わるマスクブランクを得た。
【０１２７】
比較例２
レジスト下層膜１８として公知の有機系反射防止膜（ＢＡＲＣ：Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔ
ｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ：ハロゲン原子を含有していない高分子化合物を含む反射防止膜）を用いた以外は実施例２９と同様にして、比較例２に関わるマスクブランクを得た。用いたＢＡＲＣは日産化学工業（株）社製（商品名ＮＣＡ３２１１）を用いた。
【０１２８】
実施例２９及び比較例１、２に関わるマスクブランクについて、解像性の違いを比較するために、遮光性膜のパターニングを行った。最初に、各マスクブランクを電子線露光装置で露光し、その後、露光後の焼成処理及び現像処理をして、レジストパターンを形成した。この露光は、５０ｅＶ以上の加速電圧で加速された電子線によって行った。
【０１２９】
続いて、レジストパターンをマスクとし、Ｃｌ4Ｏ2をエッチングガスとして用いたドライエッチングにより、レジスト下層膜１８、遮光性膜１３（反射防止層１６、及び遮光層１４）をパターニングした。なお、このドライエッチングの条件において、実施例２９のレジスト下層膜のエッチングレートは、約１０ｎｍ／秒である。また、比較例２のレジスト下層膜の代わりに用いた有機系反射防止膜のエッチングレートは、約５ｎｍ／秒であり、実施例２９と比べて低い。
【０１３０】
図３は、ドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の状態を示す、実施例２９に係わるマスクブランク１０の断面写真である。実施例２９においては、レジストパターンの裾部分の裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。また、レジストパターンの解像性の低下が生じることなく、遮光性膜１３がパターニングされていることが確認された。
【０１３１】
化学増幅型レジスト膜２０及びレジスト下層膜１８を除去してフォトマスクとして、遮光性膜１３（反射防止層１６及び遮光層１４）の突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン及びスペースパターンが解像していることが確認された。なお、化学増幅型レジスト膜２０及びレジスト下層膜１８の除去は、濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸すことにより行った。
【０１３２】
図４は、ドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の状態を示す、比較例１に係わるマスクブランクの断面写真である。比較例１においては、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部分が形成されていることが確認された。また、化学増幅型レジスト膜を除去してフォトマスクとして、遮光性膜（反射防止層及び遮光層）の突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約３０ｎｍ程度のギザつきであった。また、２００ｎｍのライン及びスペースパターンが解像しているにとどまった。
【０１３３】
図５は、ドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の状態を示す、比較例２に係わるマスクブランクの断面写真である。比較例２においては、ドライエッチングの影響により、レジストパターンの解像性の低下が生じていた。そのため、化学増幅型レジスト膜及びレジスト下層膜を除去してフォトマスクとして、遮光性膜（反射防止層及び遮光層）の突起部分（パターンエッジのギザつき）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約３０ｎｍ程度のギザつきであった。また、２００ｎｍのライン及びスペースパターンが解像しているにとどまった。
【０１３４】
図６は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第２の実施形態に関わる構成の一例を示す図である。なお、以下に説明する点を除き、図６において、図１と同一又は同様の構成については、図１と同じ符号を付して説明を省略する。本例においては、マスクブランク１０は、透明基板１２、遮光性膜１３（遮光層１４、反射防止層１６）、シリサイド膜３２、レジスト下層膜１８、及び化学増幅型レジスト膜２０を備える。
【０１３５】
シリサイド膜３２は、ハードマスク用のシリサイド膜であり、反射防止層１６を挟んでいる。なお、シリサイド膜３２とは、シリサイド系材料で形成された膜である。シリサイド膜３２は、例えば、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、又はＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉを含む膜であってよい。シリサイド膜は、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、ＷＳｉＯ、ＷＳｉＮ、ＷＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＮ、又はＴｉＳｉＯＮ等の膜であってよい。
レジスト下層膜１８は、シリサイド膜３２と化学増幅型レジスト膜２０との密着性を改善するための有機膜であり、シリサイド膜３２上に形成される。
【０１３６】
シリサイド膜３２に対するレジスト下層膜１８の密着性は、シリサイド膜３２上に化学増幅型レジスト膜２０を形成した場合のシリサイド３２に対する化学増幅型レジスト膜２０の密着性よりも高い。レジスト下層膜の膜厚は、例えば２５ｎｍ以下（例えば、１〜２５ｎｍ）である。より好ましくは１〜１５ｎｍ、更に好ましくは５〜１０ｎｍである。レジスト下層膜１８上には、化学増幅型レジスト膜２０が形成される。
【０１３７】
図７は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第２の実施形態における化学増幅型レジスト膜２０が電子線リソグラフィー法によりパターニングされた状態を示す。このようにパターニングされた化学増幅型レジスト膜２０をマスクとして、レジスト下層膜１８及びシリサイド膜３２がエッチングされる。また、シリサイド膜３２をマスク（ハードマスク）として、遮光性膜１３（反射防止層１６及び遮光層１４）がエッチングされる。
これにより、遮光性膜１３をパターニングしたフォトマスクが製造できる。
【０１３８】
シリサイド膜３２をエッチングする条件とは、パターニングされた化学増幅型レジスト膜２０をマスクとしてシリサイド膜３２をエッチングする工程におけるエッチング条件である。
この場合、このエッチング条件において、マスクとして用いられる化学増幅型レジスト
膜２０がエッチングされるエッチングレートに対して、レジスト下層膜１８のエッチングレートは１．０倍以上である。そのため、本例によれば、化学増幅型レジスト膜２０の解像性を低下させることなく、シリサイド膜３２をエッチングできる。また、これにより、シリサイド膜３２のパターニングの解像性を高めることができる。更には、ハードマスクとして用いられるシリサイド膜３２のパターニングの解像性が高まることにより、遮光性膜１３の解像性を高めることができる。レジスト下層膜１８のエッチングレートは、化学増幅型レジスト膜２０のエッチングレートの１．０〜２０倍である。
より好ましくは１．０〜２０倍、更にましくは１．１〜１０倍である。
【０１３９】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランク１０の第２の実施形態に関わる実施例及び比較例を示す。
実施例３０
実施例２９と同様の透明基板１２を用い、実施例２９と同様に遮光性膜１３（遮光層１４及び反射防止層１６）を形成した。更に、シリサイド膜３２として、ＭｏＳｉＯＮ膜を形成した。シリサイド膜３２の膜厚は１０ｎｍとした。
次に、実施例６のレジスト下層膜形成組成物を回転塗布法（スピナー法）で約１０ｎｍの膜厚で塗布し、レジスト下層膜１８を形成した。その後、ホットプレートで１３０℃で１０分間熱処理して、レジスト下層膜１８を乾燥させた。次に、実施例２９と同様に化学増幅型レジスト膜２０を形成し、レジスト膜付きフォトマスクブランクであるマスクブランク１０を得た。
【０１４０】
比較例３
レジスト下層膜１８を形成しなかった以外は実施例３０と同様にして、比較例３に係わるマスクブランクを得た。
実施例３０及び比較例３に係わるマスクブランクについて、化学増幅型レジスト膜とシリサイド膜との密着性の違いを比較するために、化学増幅型レジスト膜のパターニングを行った。最初に、各マスクブランクを電子線照射装置で露光し、その後、露光後の熱処理及び現像処理をして、レジストパターンを形成した。この露光は、５０ｅＶ以上の加速電圧で加速された電子線によって行った。
【０１４１】
図８は、現像処理後の化学増幅型レジスト膜の状態を示す、実施例３０に係わるマスクブランク１０の上面写真である。実施例３０においては、レジスト下層膜１８によって化学増幅型レジスト膜２０とシリサイド膜３２との密着性が改善されている。そのため、所望のライン及びスペースパターンがしっかりと形成されていることが確認された。
【０１４２】
図９は、現像処理後の化学増幅型レジスト膜の状態を示す、比較例３に係わるマスクブランクの上面写真である。比較例３においては、化学増幅型レジスト膜とシリサイド膜との密着性が不十分であり、現像処理中にレジストパターンの消失が生じた。
【０１４３】
実施例３１
透明基板１２としてサイズ１５２．４ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの合成石英基板を用い、透明基板１２上に、モリブデンシリサイド窒化膜からなるハーフトーン位相シフター膜を形成し、さらに、遮光性膜１３として、窒化クロム膜２２及び炭化クロム膜２４を積層させた遮光層１４、酸化窒化クロムの反射防止層１６を形成してマスクブランクを作製した以外は実施例２９と同様にしてマスクブランク、及びマスクを得た。尚、ハーフトーン位相シフター膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、透過率が５．５％、位相シフト量が１８０°となるように、組成、膜厚を調整した。また、遮光性膜１３の膜厚は、ハーフトーン位相シフター膜と遮光性膜１３との組み合わせにおいて、光学濃度が３．０以上となるように調整し、５９ｎｍとした。
その結果、８０ｎｍのライン及びスペースパターンが解像しており、パターンのギザつ
きも実施例２９よりも更に良好な結果が得られた。
【０１４４】
以上、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用するマスクブランクを実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、マスクブランク及びマスクレジストに適用される下層膜形成のためのレジスト下層膜形成組成物、該レジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜が形成されたマスクブランク、並びに該マスクブランクを用いて作製されたマスクを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】図１は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用する第１の実施形態に係るマスクブランク１０を示す断面図である。
【図２】図２は、化学増幅型レジスト膜２０が電子線リソグラフィー法によりパターニングされた図１のマスブランク１０の上部を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例２９に係わるマスクブランク１０のドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の断面を撮影した写真である。
【図４】図４は、比較例１に係わるマスクブランクのドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の断面を撮影した写真である。
【図５】図５は、比較例２に係わるマスクブランクのドライエッチング後の化学増幅型レジスト膜及び遮光性膜の断面を撮影した写真である。
【図６】図６は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用する第２の実施形態に係るマスクブランク１０を示す断面図である。
【図７】図７は、化学増幅型レジスト膜２０が電子線リソグラフィー法によりパターニングされた図６のマスブランク１０の上部を示す断面図である。
【図８】図８は、実施例３０に係わるマスクブランク１０の現像処理後の化学増幅型レジスト膜の上面を撮影した写真である。
【図９】図９は、比較例３に係わるマスクブランクの現像処理後の化学増幅型レジスト膜の上面を撮影した写真である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０ マスクブランク
１２ 透明基板
１３ 遮光性膜
１４ 遮光層
１６ 反射防止層
１８ レジスト下層膜
２０ 化学増幅型レジスト膜
２２ 窒化クロム膜
２４ 炭化クロム膜
３２ シリサイド膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、転写パターンを形成する薄膜、レジスト下層膜及び化学増幅型レジスト膜の順に形成してなるマスクブランクに使用するレジスト下層膜形成組成物であって、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有するものである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物が式（１）：
【化１】
（式中、Ｌは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも1つを含む連結基であり、Ｑは有機基であり、Ｌ、Ｍ、及びＱのうち少なくとも１つはハロゲン原子を含有する。Ｖは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり１から３０００の数を示す。）で表されるものである請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
Ｌがアクリル系又はノボラック系高分子化合物の主鎖である請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
高分子化合物及び溶媒に更に架橋剤、及び架橋触媒を含有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
高分子化合物及び溶媒に更に酸発生剤を含有するものである請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
高分子化合物の重量平均分子量が７００〜１００００００である請求項１乃至請求項７のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
基板上に転写パターンを形成する薄膜とレジスト下層膜が順に形成されたマスクブランクであって、前記レジスト下層膜は、請求項１乃至請求項８のいずれか1項に記載のレジス
ト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜であることを特徴とするマスクブランク。
【請求項１０】
前記転写パターンを形成する薄膜はクロムを含む材料からなることを特徴とする請求項９に記載のマスクブランク。
【請求項１１】
前記マスクブランクは、前記レジスト下層膜上に形成される化学増幅型レジストによるレジストパターンをマスクにして塩素を含む塩素系ガスのドライエッチング処理により、前
記転写パターンを形成する薄膜をパターニングするマスク作製方法に対応する、ドライエッチング処理用のマスクブランクであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のマスクブランク。
【請求項１２】
前記レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト膜が形成されていることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のマスクブランク。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のマスクブランクにおける前記転写パターンを形成する薄膜をパターニングして形成されたマスクパターンを備えることを特徴とするマスク。
【請求項１】
基板上に、転写パターンを形成する薄膜、レジスト下層膜及び化学増幅型レジスト膜の順に形成してなるマスクブランクに使用するレジスト下層膜形成組成物であって、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有するものである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物が式（１）：
【化１】
（式中、Ｌは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも1つを含む連結基であり、Ｑは有機基であり、Ｌ、Ｍ、及びＱのうち少なくとも１つはハロゲン原子を含有する。Ｖは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり１から３０００の数を示す。）で表されるものである請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
Ｌがアクリル系又はノボラック系高分子化合物の主鎖である請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
高分子化合物及び溶媒に更に架橋剤、及び架橋触媒を含有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
高分子化合物及び溶媒に更に酸発生剤を含有するものである請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
高分子化合物の重量平均分子量が７００〜１００００００である請求項１乃至請求項７のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
基板上に転写パターンを形成する薄膜とレジスト下層膜が順に形成されたマスクブランクであって、前記レジスト下層膜は、請求項１乃至請求項８のいずれか1項に記載のレジス
ト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜であることを特徴とするマスクブランク。
【請求項１０】
前記転写パターンを形成する薄膜はクロムを含む材料からなることを特徴とする請求項９に記載のマスクブランク。
【請求項１１】
前記マスクブランクは、前記レジスト下層膜上に形成される化学増幅型レジストによるレジストパターンをマスクにして塩素を含む塩素系ガスのドライエッチング処理により、前
記転写パターンを形成する薄膜をパターニングするマスク作製方法に対応する、ドライエッチング処理用のマスクブランクであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のマスクブランク。
【請求項１２】
前記レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト膜が形成されていることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のマスクブランク。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のマスクブランクにおける前記転写パターンを形成する薄膜をパターニングして形成されたマスクパターンを備えることを特徴とするマスク。
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図２】
【図６】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−２４１２５９（Ｐ２００７−２４１２５９Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６７９５（Ｐ２００７−２６７９５）
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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