ルテニウム系材料およびルテニウム合金
本明細書には、ルテニウムおよび元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の元素の少なくとも１つの元素またはこれらの組合せが含まれる、蒸着法または原子層堆積法において用いるための合金が記載される。また、本明細書には、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層、および元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の元素の少なくとも１つの元素またはそれらの組合せを含む少なくとも１つの層が含まれる積層材料が記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ルテニウム系材料および／またはルテニウム合金、蒸着法および原子層堆積法におけるそれらの使用、ならびにそれらから形成および／または製造された層状の材料および膜である。
【背景技術】
【０００２】
電子部品および半導体部品は、絶えず増大しつつある数の消費者向けおよび商業的電子製品、通信用製品、ならびにデータ交換製品において用いられている。これらの消費者向け製品および商業的製品のいくつかの例としては、テレビジョン、コンピュータ、携帯電話、ポケットベル、手のひらサイズのシステム手帳、携帯ラジオ、カーステレオ、またはリモートコントローラーが挙げられる。これらの消費者向け電子製品および商業的電子製品に対する需要が増大するに従い、消費者向けおよびビジネス向けに、より小型化しおよびより携帯しやすくしたそれらと同じ製品に対する需要も存在する。
【０００３】
これらの製品における小型化の結果、これらの製品を構成する部品もまた、より小さくおよび／またはより薄くならざるを得ない。より小型化するまたは縮小する必要があるこれらの部品の例としては、マイクロ電子チップの結線、半導体チップの部品、抵抗器、コンデンサ、プリント基板または配線盤、配線、キーボード、タッチパッド、およびチップのパッケージが挙げられる。
【０００４】
電子部品および半導体部品が小型化または縮小されると、より大きな部品に存在するいずれかの欠陥は、縮小された部品においてより顕在化する。したがって、より大きな部品に存在するまたは存在する可能性のある欠陥は、可能であれば、部品をより小さい電子製品用に縮小する前に、特定して修正しなければならない。
【０００５】
電子部品、半導体部品、および通信用部品の欠陥を特定して修正するために、それらの部品を製造するための、部品、用いられた材料および製造方法を細かく分割して分析しなければならない。電子部品、半導体部品、および通信／データ交換部品は、いくつかの場合、金属、金属合金、セラミックス、無機材料、ポリマーまたは有機金属材料などの材料の層から構成されている。材料層は、しばしば薄い（厚さが数十Å未満のオーダ）。材料層の品質を改善するために、層を形成する方法（金属または他の化合物の蒸着等）を検査し、可能であれば改善しなければならない。
【０００６】
マイクロプロセッサのスピードへの増大する要求は、アルミニウム系結線から銅系結線への移行、即ち回路の電気抵抗低減を促した。銅（Ｃｕ）結線の難点の一つは、Ｃｕの基板内への拡散である。従来から、ＴａＮ／ＴａまたはＴｉＮ／Ｔｉの二層バリアー膜が、マイクロ電子回路製造において銅（Ｃｕ）拡散バリアー用に用いられてきた。これらのバリアー機構の欠点の一つは、ＣｕをＴａまたはＴｉ上へ直接電気メッキすることが出来ないことである。従って、Ｃｕシード膜をバリアー膜上に物理蒸着法（ＰＶＤ）により配置して銅の電気化学メッキ（ＥＣＰ）を容易にする。特徴として結線のサイズは、より小さくなるが、バリアー層／Ｃｕシード層の複合厚さがバイアホール／トレンチのサイズに対して厚くなりすぎている。最近、ルテニウム（Ｒｕ）が有望なバリアー材料として登場したが、なぜなら、銅がＰＶＤＣｕシード層なしでＲｕ上に直接配置され得るからである。
【０００７】
Ｒｕは優れたバリアー強度を示すが、基板層（ＳｉおよびＳｉＯ２）への接着性が許容できないほど劣ることがわかっている。例えば、ルテニウムは、Ｒｕ−Ｃの結合強度１５２Ｋｃａｌ／モル、Ｔｉ−Ｏの結合強度１６８Ｋｃａｌ／モル、またはＴａ−Ｏの結合強度１９８Ｋｃａｌ／モルに比べて４３Ｋｃａｌ／モルであるＲｕ−Ｏ結合強度を有する。接着性は、マイクロ電子結線における最も重要な因子の１つであるが、なぜなら界面の結合が弱い場合、デバイスの故障、特に応力およびエレクトロマイグレーションの結果としての故障を引き起こす可能性がしばしば増大するからである。過去には、Ｒｕ［１から３］、Ｒｕ−ＲｕＯ２［４］、およびＲｕＴｉＮ−ＲｕＴｉＯ［５］が拡散バリアーとして提示された。しかしながら、これらのアプローチは、厳密な接着性試験によりおこなわれなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、並外れたバリアー強度を有し、蒸着法および原子層堆積法（ＡＬＤ）に用いることができる、ルテニウム系材料およびルテニウム系合金材料を開発することは理想的であろう。加えて、これらのルテニウム系材料およびルテニウム系合金材料は、すでに示唆されたものよりもより優れた接着性を備えているに違いなく、より低い電気抵抗を備えているに違いなく、それらは銅とのよりよい化学機械研磨（ＣＭＰ）両立性を備えているに違いなく、粒子発生がより低いに違いなく、およびチャンバーの予防メンテナンス回数を低減するに違いないであろう。また、ルテニウム系材料および／またはルテニウム系合金材料から膜および積層材料を製造することは有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（主題の概要）
本明細書には、ルテニウムおよび元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の元素の少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む、蒸着法または原子層堆積法において用いるための合金が記載される。
【００１０】
さらに本明細書には、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層および元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の元素の少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む少なくとも１つの層が含まれる積層材料が記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（詳細な説明）
蒸着法または原子層堆積法において用いることができるルテニウム系材料およびルテニウム系合金材料が開発されて、本明細書中に記載されている。また、これらのルテニウム系材料およびルテニウム系合金材料は、既存の上記材料より優れた接着性を有し、電気抵抗を低減し、Ｃｕとのより良好な化学機械研磨（ＣＭＰ）両立性を提供し、粒子の発生を低減し、窒化過程を含まないため、チャンバーの予防メンテナンス回数を低減する。また、ここには、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層、および元素周期表のＩＶ族、Ｖ族もしくはＶＩ族の少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む少なくとも１つの層を含む積層材料が記載されている。
【００１２】
上記の蒸着方法において機能することが見出され、上記に略説した目標を満たす、ルテニウム系材料およびルテニウム系合金の開発において、下記原子−原子および原子−分子間結合、即ちＴａ−ＳｉＯ２、Ｔｉ−ＳｉＯ２、ＴｉＺｒ−ＳｉＯ２、Ｔａ−Ｒｕ、Ｔｉ−Ｒｕ、ＴｉＺｒ−Ｒｕ、Ｔａ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｃｕ、およびＲｕ−Ｃｕが優れていることがわかった。この情報を用いて、ＩＶ族、Ｖ族、およびＶＩ族の元素ならびにそれらとルテニウムとの合金（Ｔｉ−Ｒｕ、Ｚｒ−Ｒｕ、Ｈｆ−Ｒｕ、ＴｉＺｒ−Ｒｕ、Ｖ−Ｒｕ、Ｎｂ−Ｒｕ、Ｔａ−Ｒｕ、Ｍｏ−Ｒｕ、Ｗ−Ｒｕなど）を含む、一群の新規材料および合金が開発された。この研究に基づき、ルテニウムおよび元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む、蒸着法または原子層堆積法において用いるための合金をここに記載する。加えて、この研究により、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層および元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む少なくとも１つの層が含まれる積層材料を開発した。積層材料は、銅、銅合金、またはそれらの組合せを含む少なくとも１つの更なる層を含むこともできる。
【００１３】
よく検討された実施形態において、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層のそれぞれの厚さは、約３００Å未満である。他の実施形態において、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の厚さは、約２００Å未満である。さらに他の実施形態において、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の厚さは、約１５０Å未満である。元素周期表のＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族の少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの層についても同様で、１つまたは複数の層の厚さは、それぞれ約３００Å未満、約２００Å未満および／または約１５０Å未満であり得る。
【００１４】
ルテニウム濃度を調節して、接着性およびＣｕメッキ能を制御することができる。ＴｉＺｒおよびＴｉＺｒＮは、この種の用途におけるルテニウムおよびルテニウム系合金の優秀さを示すことに関してルテニウムに匹敵し得る。例えば、ＴｉＺｒおよびＴｉＺｒＮは、それぞれ５５０℃および６５０℃までＣｕ拡散に対する良好なバリアー強度を示しており、Ｒｕは７００℃までの優れたバリアー強度を示している。ＰＶＤ金属膜のほとんどは圧縮応力を受けるが、バリアー−Ｃｕ複合膜は最終的に引張り応力を受け、接着性が弱まる。一方、ＰＶＤ ＴｉＺｒ膜の引張り応力は低く、Ｃｕが蒸着される場合、応力がかかっても逆転しない。特に、ＴｉＺｒ−Ｒｕ合金は、特にその良好な接着強度およびＣｕを直接メッキできることの観点において、バリアー適用に対して非常に重要である。二層バリアー構成であるが、ＴｉＺｒ−Ｒｕ合金は、単一蒸着方法における膜の形成を可能にする。
【００１５】
ここの合金および材料は、スパックリングターゲットの形成に用いられ得、ここにおいて考案されるそれらのターゲットは、用途およびＰＶＤ工程において用いられる装置による、いずれかの適した形状および大きさを含む。ここにおいて考案されるスパックリングターゲットもまた表面材料およびコア材料を含み、表面材料は、コア材料に結合している。表面材料は、いずれかの測定可能な時点においてエネルギー源に曝露されるターゲットの部分であり、表面被覆として望ましい原子を生じることを意図するターゲット材料全体の部分でもある。ここにおいて、用語「結合している」は、物質または成分の２つの部分の物理的結合（接着による、材料界面の結合）、または共有結合およびイオン結合などの結合力、ならびにＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ引力、静電引力、クーロン引力、水素結合引力および／または磁気引力などの非結合力を含む、物質または成分の２つの部分間の物理的および／または化学的な引力を意味する。表面材料およびコア材料は、同じ元素構成または化学的組成／成分を一般に含むことができ、または表面材料の元素構成および化学的組成は、コア材料の元素構成および化学的組成とは異なるように改変または変更され得る。ほとんどの実施形態において、表面材料およびコア材料は同じ元素構成および化学的組成を含む。しかしながら、いつターゲットの有効寿命が終了したかを検知することが重要であり得るまたは材料の混合層を蒸着させることが重要である実施形態において、表面材料およびコア材料は、異なる元素構成または化学的組成を含むように調整され得る。
【００１６】
コア材料は、表面材料にサポートを提供し、スパッタリング過程において更なる原子を場合により供給するように、またはいつターゲットの有効寿命が終了したかに関する情報を提供するように設計される。例えば、コア材料が本来の表面材料とは異なる材料を含み、品質管理装置がターゲットとウェーハとの間の空間内にコア材料の原子が存在することを検知した場合、既存の表面上／ウェーハ層上への望ましくない材料の蒸着によって金属被覆の化学的整合性および元素的純度が損なわれるおそれがあるため、ターゲットを除去し別のターゲットに取り換えるまたは製品も一緒に廃棄する必要があり得る。コア材料は、いずれもＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社が保有し、その全体が参照により本明細書中に組み込まれるＰＣＴ特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ０２／０６１４６号および米国特許出願番号第１０／６７２６９０号に開示されているような、大きな改質または微細な窪みを含まないスパックリングターゲットの一部でもある。換言すると、コア材料は、構造および形状が概ね均一である。
【００１７】
スパックリングターゲットは、ａ）スパックリングターゲット内に確実に形成され得、ｂ）エネルギー源に衝撃を与えられる場合、ターゲットから飛び出し得、ｃ）ウェーハ上または表面上に最終層または前駆体層を形成するのに適し得る、いずれかの材料を一般に含むことができる。適したスパックリングターゲットを製造するように考案される材料は、金属、金属合金、導電性ポリマー、導電性複合材料、導電性モノマー、誘電材料、ハードマスク材料、および他の適したスパッタリング用材料である。ここにおいて、用語「金属」は、元素周期表のｄブロックおよびｆブロックにある元素、さらにはケイ素およびゲルマニウム等の金属様特性を有する元素を意味する。ここにおいて、用語「ｄブロック」は、元素の核の周囲の３ｄ、４ｄ、５ｄ、および６ｄ軌道を占める電子を有する元素を意味する。ここにおいて、用語「ｆブロック」は、ランタニド類およびアクチニド類を含む、元素の核の周囲の４ｆ軌道および５ｆ軌道を占める電子を有する元素を意味する。考案される金属は、上記のルテニウム系材料および合金を含み、この金属は、チタン、ケイ素、コバルト、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウムおよびアルミニウム系材料、タンタル、ニオブ、スズ、クロム、白金、パラジウム、金、銀、タングステン、モリブデン、セリウム、プロメチウム、トリウムまたはこれらの組合せも含み得る。ここにおいて、用語「およびそれらの組合せ」は、銅のスパックリングターゲットに不純物のクロムおよびアルミニウムが含まれるように、スパックリングターゲットのいくつかにおいて、金属不純物があってよいこと、または金属間ならびに合金、ホウ化物、炭化物、フッ化物、窒化物、ケイ化物、酸化物、およびその他を含むターゲットなどのスパックリングターゲットを構成する他の材料間の意図的な組合せがあってよいことを意味すると理解されたい。
【００１８】
ここで検討されるターゲットからの原子のスパッタリングによって生成される薄層または膜は、他の金属層、基板層、誘電体層、ハードマスク層またはエッチング停止層、ホトリソグラフィー用層、反射防止層などを含むいずれかの数の層または一貫した層上に形成され得る。いくつかの好ましい実施形態において、誘電体層は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって考案され、製造されまたは開示された誘電体材料を含むことができ、この誘電体材料には、ａ）発行された特許ＵＳ５９５９１５７、ＵＳ５９８６０４５、ＵＳ６１２４４２１、ＵＳ６１５６８１２、ＵＳ６１７２１２８、ＵＳ６１７１６８７、ＵＳ６２１４７４６、および係属中の特許出願０９／１９７４７８、０９／５３８２７６、０９／５４４５０４、０９／７４１６３４、０９／６５１３９６、０９／５４５０５８、０９／５８７８５１、０９／６１８９４５、０９／６１９２３７、０９／７９２６０６に開示された化合物などの、ＦＬＡＲＥ（ポリ（アリレンエーテル））、ｂ）係属中の特許出願０９／５４５０５８；２００１年１０月１７日出願の通し番号ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４；２００１年１２月３１日出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／５０１８２；２００１年１２月３１日出願の６０／３４５３７４；２００２年１月８日出願の６０／３４７１９５；および２００２年１月１５日出願の６０／３５０１８７に示されている化合物などの、アダマンタン系材料、ｃ）本願の譲受人に譲渡された、米国特許第５，１１５，０８２号；第５，９８６，０４５号；および第６，１４３，８５５号；ならびに本願の譲受人に譲渡された２００１年４月２６日公開の国際特許公開ＷＯ ０１／２９０５２；および２００１年４月２６日公開のＷＯ ０１／２９１４１、ｄ）発行された特許ＵＳ６０２２８１２、ＵＳ６０３７２７５、ＵＳ６０４２９９４、ＵＳ６０４８８０４、ＵＳ６０９０４４８、ＵＳ６１２６７３３、ＵＳ６１４０２５４、ＵＳ６２０４２０２、ＵＳ６２０８０１４、ならびに係属中の特許出願０９／０４６４７４、０９／０４６４７３、０９／１１１０８４、０９／３６０１３１、０９／３７８７０５、０９／２３４６０９、０９／３７９８６６、０９／１４１２８７、０９／３７９４８４、０９／３９２４１３、０９／５４９６５９、０９／４８８０７５、０９／５６６２８７、および０９／２１４２１９（これらは全て、本明細書中に参照によりその全体が組み込まれる。）に開示されている化合物などの、ナノポーラスなシリカ材料およびシリカ系化合物、ならびにｅ）Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＨＯＳＰ（登録商標）有機シロキサンを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
ウェーハまたは基板は、望ましい実質的に固体のいずれかの材料を含むことができる。特に望ましい基板は、膜、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属もしくは被覆された金属、または複合材料を含む。いくつかの実施形態において、基板は、ヒ化ケイ素またはヒ化ゲルマニウムの鋳型またはウェーハ表面、銅、銀、ニッケルまたは金のメッキリードフレーム中に見られるパッケージング表面、回路基板またはパッケージ結線路、バイアホール壁または補強剤インターフェースに見られる銅表面（「銅」は、純銅、銅合金および銅酸化物の考慮すべき要素を含む。）、ポリイミド系フレックスパッケージ中に見られるようなポリマー系パッケージまたは基板インターフェース、鉛または他の金属の合金のはんだくず表面、ガラス、およびポリイミドなどのポリマーを含む。より好ましい実施形態において、基板は、ケイ素、銅、ガラス、またはポリマーなどのパッケージおよび回路基板産業において共通の材料を含む。本明細書において考案される基板層は、少なくとも２つの材料層を含むこともできる。基板層を含む１つの材料層は、上記の基板材料を含むことができる。基板層を含む他の材料層は、ポリマー、モノマー、有機化合物、無機化合物、有機金属化合物の層、連続層およびナノポーラス層を含むことができる。
【００２０】
基板層はまた、材料が連続層であるよりナノポーラス層であることが望ましい場合、複数の空隙を含むこともできる。空隙は一般に球状であるが、管状、層状、円盤状または他の形状を含むいずれかの適した形状を代替的にまたは追加的に有することができる。空隙がいずれかの適切な直径を有することができることもまた、考案される。少なくともいくつかの空隙が隣接する空隙と結合してかなりの量の結合されたまたは「開放」の気孔を有する構造を作り出すことができることも、さらに考案される。空隙は、１μｍ未満の平均直径を有することが好ましく、１００ｎｍ未満の平均直径を有することがより好ましく、１０ｎｍ未満の平均直径を有することがさらにより好ましい。空隙が基板層内に均一にまたはランダムに分散できることが、さらに考案される。１つの好ましい実施形態において、空隙は、基板層内に均一に分散する。
【００２１】
提供される表面は、本明細書において、いずれかの適した表面として考案され、それは、ウェーハ、基板、誘電材料、ハードマスク層、他の金属、金属合金または金属複合体層、反射防止層または他のいずれかの適した積層材料を含む。表面上に生成される被覆、層、または膜も、いずれかの適した厚さまたは望ましい厚さ（１原子または１分子の厚さ（１ｎｍ未満）から数ｍｍの厚さまでの範囲）であってよい。
【００２２】
本明細書に記載する、ルテニウム系合金および材料ならびに関係するスパックリングターゲットおよび蒸着源は、電子部品、半導体部品および通信部品／データ伝送部品を製造し、形成し、またはさもなければ改変するいずれかの方法または製造設計に組み込まれ得る。本明細書において考案されるような電子部品、半導体部品、および通信部品は、電子系、半導体系、および通信系製品に利用可能ないずれかの層状部品を含むと一般に考えられる。考案される部品は、マイクロチップ、回路基板、チップのパッケージ、セパレーターシート、回路基板の誘電体部品、印刷された配線板、タッチパッド、導波体、光ファイバーおよび光子伝送部品および音波伝送部品、二重ダマシン法を用いてまたは組み込んで製造されるいずれかの材料、ならびにコンデンサ、インダクタ、および抵抗器等の回路基板の他の部品を含む。
【００２３】
電子系製品、半導体系製品および通信系製品／データ伝送系製品は、工業においてまたは消費者によってそのまま使用可能であるという意味において「仕上げる」ことができる。仕上げられた消費者向け製品の例は、テレビジョン、コンピュータ、携帯電話、ポケットベル、手のひらサイズのシステム手帳、携帯ラジオ、カーステレオ、およびリモートコントローラーである。やはりまた考案されるのは、仕上げられた製品に場合により利用される回路基板、チップのパッケージ、およびキーボード等の「中間」製品である。
【００２４】
電子製品、半導体製品、および通信製品／データ伝送製品はまた、概念モデルから最終的な実物大モデルまでの開発のいずれかの段階での原型部品も含む。原型部品は、仕上げられた製品中に用いるように意図される実際の部品すべてを含んでも含まなくてもよく、原型部品は、初期試験において他の部品に影響を及ぼさないように複合材料で構成されたいつかの部品を有することができる。
【実施例】
【００２５】
本研究において用いたターゲット材料は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ３ＮグレードのＴｉ−５原子％Ｚｒ合金（米国特許公開第２００３／０１３２１２３号）、以降ＴｉＺｒと呼ぶ）、３Ｎ５グレードのＴａ、および３Ｎ５グレードのＲｕであった。ＴｉＺｒターゲットおよびＴａターゲットを、熱間圧延金属シートから調製した。５原子％のＺｒをＴｉに加えることにより、平均粒径が１０μｍ未満の微細構造を製造した。熱間圧延したＴａの粒径は、３０μｍから５０μｍの範囲内であった。図１に、ＴａおよびＴｉＺｒ合金の光学顕微鏡写真を例示する。ＴｉおよびＺｒは、周期表の同じ族にあって、全組成範囲で完全に混和し固溶体を形成する。Ｒｕターゲットを、粉体冶金法、それに続く最終的な真空熱処理により製造した。仕上げられたターゲットの平均粒径は、約８５μｍであった。
【００２６】
窒化物膜を、真空を破ることなく連続して金属、窒化物、および銅の蒸着が可能なＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＰ５５００ Ｅｎｄｕｒａ（登録商標）システム内における反応物理蒸着（ＰＶＤ）により調製した。膜を、２００ｍｍウェーハ上に調製した。具体的な蒸着条件を、データに基づき選択した。Ｒｕ膜のいくつかには、直接メッキ能を確認し全体的な接着強度を評価するため、Ｃｕを電気化学的にメッキした。Ｃｕ拡散の検討に用いた試験片に対して、加熱処理の間に銅膜を酸化から保護するため、最終キャッピングを、ＰＶＤ法ＴａＮまたは化学蒸着（ＣＶＤ）法Ｓｉ３Ｎ４でおこなった。
【００２７】
ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）および走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を用いて、Ｃｕ拡散の範囲を測定した。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）を実施して、膜微細構造を検査した。曲げ強度ゲージを用いて、膜の応力を測定した。接着強度を、ＡＳＴＭ標準テープ試験法［８］に準拠して、およびＳＥＭ断面検査により評価した。推奨に値することに、後者のＳＥＭ法は、接着強度の評価およびＣｕ拡散の範囲決定において、最も厳密および精確な方法であることが判明した。ＳＥＭ検査のためにウェーハを割る際に、弱い界面が存在すると剥離が生じた。テープ試験で弱く結合した界面が検出できなくても、ＳＥＭ法では明らかになった。膜のシート抵抗（Ｒｓ）を、ＣＤＥ ＲｅｓＭａｐ ４探針測定器で測定した。バルク電気抵抗（ρ）は、較正された式ρ＝Ｒｓｔ（式中、「ｔ」は、膜の厚さである。）から算出された。膜の厚さを、膜の重量および比重、ならびにＳＥＭ断面法により良く較正された蒸着速度から求めた。
【００２８】
結果および考察
スパックリングターゲット
熱間圧延されたＴｉ−５原子％Ｚｒ合金のビッカース硬度値は、約２１０ｋｓｉ（１．４５ＧＰａ）であって、Ｔａのビッカース硬度値（Ｈｖ＝８５ｋｓｉまたは０．５９ＧＰａ）のほぼ３倍高いものであった。両方の金属を２００℃で２４時間熱アニールした後は両者の硬度に目立った違いがなくなり、スパッタリングの間にターゲットが安定のままであることを示唆した。ＴｉＺｒおよびＴａの０．２％降伏強度はそれぞれ６８ｋｓｉおよび３３ｋｓｉであった。ＴｉＺｒ合金の降伏強度が高いのは、大きなＺｒ原子の付加により固溶体が硬化し粒径が微細化したためと思われた。
【００２９】
ターゲットの機械的強度および熱安定性は重要であり、特に長期間投入自己イオン化プラズマ（ＳＩＰ）システム［１３］内で高電力稼動が必要な用途に対して重要である。機械的強度が優れているのみならず、ＴｉＺｒは、コストが低く、重さが軽く、取扱いが容易で、均一に製造しやすく、高純度で利用でき、供給網のリスクが小さい。六方最密充填構造（ｈ．ｃ．ｐ．）のＴｉＺｒは、粒組織を均一にし、不均一な粒組織による蒸着速度の変動は観察されていない。一方、形成されたＴａがしばしば、高度に模様が付きまたは帯状のターゲットを生じ、許容できない膜の不均一性をもたらすことが知られている［１４］。これは主に、Ｔａの場合、鋳造時の粒が残り、体心立方構造（ｂ．ｃ．ｃ．）内ですべりが生じて、アニーリング後に模様が付き帯状の微細構造となるためである。
【００３０】
蒸着特性
粒径の改善は、ターゲットの粒径が機械的強度だけでなく蒸着率およびステップカバレッジにも影響するため、特に重要である。図２は、アスペクト比（ＡＲ）が４．３で０．４μｍのバイアホールに対するＴａＮのステップカバレッジと、ＡＲ＝５で０．１６μｍのバイアホールに対するＴｉＺｒＮのステップカバレッジを比較している。ＴａＮは、出力磁界が１４ｍＴで電力が４ｋＷのイオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）チャンバー内で窒素と反応的に蒸着した（Ａｒは２５ｓｃｃｍ、Ｎ２は２８ｓｃｃｍ）。ＴｉＺｒＮ膜は、出力磁界が４．３ｍＴで電力が６．５ｋＷの従来型ワイドボディー・チャンバーで蒸着した（Ａｒは５５ｓｃｃｍ、Ｎ２は７５ｓｃｃｍ）。蒸着膜全体の厚さに対する側壁のカバレッジを比較すると、蒸着法が従来型でありバイアホールが小さいにも関わらず、粒径の小さなＴｉＺｒターゲットが目で見てより良好なステップカバレッジを提供していることは明らかである。スパッタされた原子ビームの視準が改善されるため、より小さな粒径のターゲットでターゲット寿命が長くなることが実証された［１５、１６］。この物理的原理は、くぼんだ粒境界からスパッタされた原子が平坦な粒境界からスパッタされた原子より集束されやすく、粒境界みぞが多く導入されるほどまたは粒径が小さくなるほど、視準ビームの割合が大きくなるという事実に基づいている。集束された原子ビームは垂直から外れたビームが少なくなり、蒸着率およびステップカバレッジがよくなる。同時に、側壁への蒸着が低減して、遮蔽板の寿命が長くなり、チャンバーのメンテナンス回数を減らすことになる。
【００３１】
接着
ＴａおよびＴａＮの双方ともがＣｕ拡散に対する優れたバリアー強度を示しているが、Ｔａの誘電体（すなわち、Ｓｉ、ＳｉＯ２）に対する接着性が貧弱なため、ＴａＮ／Ｔａ二層構造がバリアー用途に用いられてきた。Ｔａの誘電体に対する接着性が貧弱なのは、主として、次のセクションで説明するように、Ｔａ膜の圧縮応力が高いためである。二層構造において、Ｃｕが窒化物に良好に接着しないため、金属Ｔａを接着層として加えなければならない。
【００３２】
接着の性質を把握するため、さまざまな膜積層体について広範囲に接着強度の測定をおこなった。主要な結果のみを表Ｉにまとめた。この検討の主な目的は、良好な接着強度を有し、良好なバリアー強度を有し、Ｃｕを直接電気化学的にメッキすることが可能なバリアー構造を特定すること、すなわちＲｕの使用を特定することであった。結果から、Ｒｕ単独では誘電体に対する適切な接着強度が生じず、Ｃｕは、ＴａＮ、ＴｉＺｒＮ等の窒化物に良好に接着せず、Ｔａの誘電体に対する接着性が非常に劣ることが判明する。ＴａおよびＴｉＺｒは両方ともＣｕを直接電気化学的にメッキすることが不可能である。したがって、Ｃｕの電気メッキの前にＰＶＤによりＣｕシード層を蒸着させた。Ｒｕ標品については、Ｃｕの蒸着にＰＶＤ法およびＥＣＰ法の両方を用いた。両方法とも実質的に同等な応力および接着性をもたらした。試験したすべての組合せの内で、接着性およびメッキ性の必要条件を満たす許容される候補と特定されたのは、ＴｉＺｒ／Ｒｕ、ＴｉＺｒＮ／Ｒｕ、およびＴａＮ／Ｒｕの二層構造のみであった。注意深く分析した結果、接着強度が膜の応力に大きく依存することが判明した。この分析について、つぎのセクションで説明する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
応力
応力分析を、二軸膜の応力についての周知のＳｔｏｎｅｙ式を用いておこなった。式中、σはＳＩ単位における平均膜応力［Ｐａ］、Ｅは基板の弾性率［Ｐａ］、νはポアソン比、ｔは膜の厚さ［ｍ］、ｈは基板の厚さ［ｍ］、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ膜の蒸着前後の曲率半径［ｍ］である。応力の算出において、（１００）Ｓｉについて、Ｅ／（１−ν）＝１．８×１０１１Ｐａを用いる。
【００３５】
【数１】
【００３６】
図３は、ＣｕおよびＲｕについて膜の厚さの関数としての応力の傾向を比較している。Ｃｕ被覆がＳｉＯ２およびＳｉを通って拡散するため、Ｃｕ膜はＳｉ３Ｎ４を被覆したＳｉウェーハ上に２ｋＷの電力で室温で蒸着した。他の膜をすべて、ＳｉＯ２を被覆したウェーハ上に蒸着した。ルテニウム膜を、２ｋＷの電力で１００℃で蒸着した。Ｒｕ膜が圧縮性であるのに対し銅膜は引張り応力を示すが、膜厚さが増大すると、Ｃｕ膜もＲｕ膜も応力傾向は圧縮から引張りに変わってゆく。曲線を注意深く調べると、テープ引張り試験での不合格は、応力傾向が圧縮から引張り（座屈）に変わった時に生じている。「座屈」および「接着力試験不合格」とのこのような関係は、発明者らの実験の多くにおいて一致してみられていた［１０］。Ｃｕについては応力傾向の逆転が明確ではないが、Ｃｕも当初は圧縮性の膜として蒸着されるが、蒸着の間の急速アニーリングによって引張り応力になることを示す証拠がある。銅は、室温でもアニールされることが知られている［１７］。これについては、さらに詳細に説明する。
【００３７】
一般に、粒子、本明細書においてはスパッタされた粒子の打撃により膜が圧縮されるショットピーニング効果のため、ＰＶＤ膜は圧縮性である。例えば、代表的なプロセス中のＡｒ＋イオンのエネルギーは４００ｅＶである。もしこのＡｒ＋イオンのエネルギーの半分がスパッタされた原子に移されると、原子は１０ｋｍ／秒を超える速度で飛び出る。このように高速の原子が基板に衝突すると、転位という形で膜に重大な損傷が生じ、膜を圧縮性にする。こうして、ＰＶＤ膜には高密度の転位が残る。このことがＴＥＭで確認された。転位という形で蓄えられたエネルギーは、修復および再結晶をおこなうエネルギーとなる。純ＡｌおよびＣｕ等の低融点金属の場合、このような効果はより顕著である。合金化されたＡｌにおいて、溶質のピン止めにより修復が実質的に妨げられる。スペースの制約上ここには記載しないが、圧縮データを注意深く調査すると、ＡｌおよびＣｕは圧縮性膜として蒸着されるが、蒸着の間の動的な修復により引張り性となることがわかる。このことは、非常に低い温度で膜を蒸着することにより確認できる。蒸着条件によっては、特に基板が高温のプラズマ環境におかれた場合、Ｃｕ内で熱による修復がさまざまな程度で生じると思われる。
【００３８】
図４では、４ｋＷの電力で蒸着された、Ｔａ膜およびＴｉＺｒ膜の基板温度の関数としての応力の変動を比較している。膜の厚さはすべて２０ｎｍであった。Ｔａ膜は、２０００ＭＰａを超える非常に高い圧縮応力をほとんどの温度領域で示した。応力が高いにもかかわらず、応力の傾向が大幅に変わらなかった（座屈効果が生じなかった）ため、剥離はなかった。しかしながら、次に示すように、引張り性のＣｕ膜が蒸着された場合、高度に圧縮性のＴａ膜の接着安定性は保持されなかった。ＴｉＺｒ膜は、すべての温度において−１５０ＭＰａと＋４００ＭＰａとの間のおおよそ中間的な応力を示し、Ｃｕの蒸着後でも予測されたように剥離はなかった。
【００３９】
実際のデバイスで期待される膜積層体での最終的な特性を確認しなければならないため、ＳｉＯ２被覆Ｓｉウェーハ上に２０ｎｍ−Ｔａ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕおよび２０ｎｍ−ＴｉＺｒ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕとして３層膜積層体を形成した。この場合、対象のサイズおよび用いるＰＶＤの方法により、一般的なバイアホール／トレンチライナーでの厚さとして、数ｎｍから数十ｎｍの厚さの膜が形成される。バリアー金属膜（Ｔａ、ＴｉＺｒ、Ｒｕ）は電力２ｋＷで１００℃で蒸着し、Ｃｕ膜は電力２ｋＷで室温で蒸着した。図５に、Ｔａ／Ｒｕ／Ｃｕ膜積層体およびＴｉＺｒ／Ｒｕ／Ｃｕ膜積層体の基板温度の関数としての応力の変動を示す。両方のタイプの膜積層の最終的な応力値は５００ＭＰａの範囲で、図３および図５を比較すればわかることが出来るように、Ｃｕ膜の厚さが最終的な応力を決定することが示唆される。予測されたように、Ｔａ系バリアー膜は、Ｃｕ蒸着後に応力状態が高度な圧縮性から引張り性に逆転した結果、テープ引張り試験で不合格となった。一方、中間的なＴｉＺｒ系バリアー膜積層体は、Ｃｕ蒸着後においても優れた接着性を維持した。応力が接着性を支配する要素の１つであることは明らかである。
【００４０】
予測されたように、高融点の窒化物膜は、非常に高い圧縮応力を示し、１００℃未満で蒸着されたＴａＮ膜およびＴｉＺｒＮ膜の両方で３０００ＭＰａを超えた。２００℃と３００℃との間で蒸着したＴｉＺｒＮ膜ではかなり中間的な膜応力となり、一方、ＴａＮ膜の応力は高い蒸着温度であっても圧縮性にとどまっていた。圧縮応力が高いにも関わらず、ＴａＮ膜は、Ｃｕ蒸着後であっても良好な接着性を示した。一般に、非金属−非金属結合は、例えばＳｉＯ２−ＴａＮおよびＳｉＯ２−ＴｉＺｒＮにおけるように、良好であることがわかっている。最終的な複合膜の応力は、２０ｎｍ−ＴａＮ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕについて約４５０ＭＰａの引張り応力であり、２０ｎｍ−ＴｉＺｒＮ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕについては約３００ＭＰａの引張り応力であった。Ｃｕの電気メッキ性および拡散バリアー強度の評価について、窒化物膜およびＲｕ膜を２００℃で蒸着した。図６に、ＳｉＯ２上のルテニウム膜の応力に対する温度の効果を示す。ルテニウム膜の応力は、蒸着温度が上昇するとともに圧縮性から引張り性に変わる。
【００４１】
Ｃｕのメッキ付け
Ｃｕは、５ｎｍの薄いＲｕ膜上であっても、何の問題もなく直接電気メッキできる。接着性試験で、ＴｉＺｒ／Ｒｕ／ＥＣＰ−ＣｕでもまたはＴｉＺｒＮ／Ｒｕ／ＥＣＰ−Ｃｕでも剥離はみられず、ＴｉＺｒ／ＲｕバリアーおよびＴｉＺｒＮ／Ｒｕバリアーが、応力に関する限り、ＰＶＤ−ＣｕおよびＥＣＰ−Ｃｕの双方に適合することが示唆された。
【００４２】
一般に、金属−非金属結合（すなわち、Ｔａ−ＳｉＯ２）は、金属−金属結合（すなわち、Ｔａ−Ｃｕ）より弱い。ＣｕをＴａまたはＴｉ上にメッキできないのは、接着を阻害する酸化物層が残存しているためであって、電気抵抗が高いためではない。ＣｕはＴａおよびＴｉ上にメッキ可能であるが、うまく結合しない。ＣｕもＲｕも酸化物を形成するが、表ＩＩで比較しているように、酸素との親和性がＴａおよびＴｉに比べ相対的に低いため、酸化物はより不安定である。ルテニウムは酸素に対する結合エネルギーが低く、酸化物形成の標準Ｇｉｂｂｓエネルギーが大きく、Ｃｕに匹敵する電気陰性度を有している。薄い銅酸化物は、硫酸に接触すると容易に溶解することが知られている。Ｒｕが銅より、より貴な金属であることを考えると、より不安定なルテニウム酸化物は、酸中でのＣｕメッキにおいて容易に溶解すると考えられる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
バリアー強度
Ｃｕ拡散に対するバリアー強度を評価するため、ＴａＮ膜およびＴｉＺｒＮ膜を３５ｓｃｃｍのＡｒガス流速および７５ｓｃｃｍのＮ２ガス流速下で４００℃／６．５ｋＷ／５ｍＴで蒸着した。ＲＢＳ分析により、金属対窒素の化学量論比がＴａ０．６〜０．４Ｎ０．４〜０．６および（ＴｉＺｒ）０．４７〜０．６０Ｎ０．５３〜０．４０の範囲であることが判明した。膜内のＴｉ／Ｚｒ比は、ターゲットの比とほぼ同等であり、スパッタリングによりターゲットまたは膜の組成が変化したとは思われない。金属Ｔａおよび金属ＴｉＺｒを、Ａｒ加圧下４００℃／２ｋＷ／２．３ｍＴで蒸着した。膜を酸化から保護するため、Ｓｉ３Ｎ４キャッピングをアニーリングに先立って形成した。Ｒｕ膜積層体を、５ｎｍのＲｕに続き約２００ｎｍのＣｕを蒸着し、最終的にＴａＮでキャッピングをおこなって調製した。ルテニウムを１００℃で蒸着し、Ｃｕを室温で蒸着した。
【００４５】
金属のバリアー強度は、その金属の窒化物のバリアー強度より一般に低かった。ＴａＮおよびＴｉＺｒＮは双方とも最高７００℃まで優れたバリアー強度を示したが、金属ＴａおよびＴｉＺｒは５５０℃までの安定性を示した。金属としてＲｕは７００℃までの例外的なバリアー強度を示した。具体的な実施例を以下に記載する。
【００４６】
図７に示すように、ＳＥＭ断面写真により７５０℃で１時間のアニーリング後にＴａＮおよびＴｉＺｒＮを通過してＣｕが実質的に拡散していることが示された。しかしながら、７００℃では、５時間アニーリングしてもＣｕ拡散を示すものはなかった。図８では、ＴａＮおよびＴｉＺｒＮの双方について１時間および５時間アニールした標品のＲＢＳプロファイルを比較している。この場合、表面のＣｕが分析に確実に影響しないように、ＲＢＳ分析に先立ってＣｕ層を除去した。Ｓｉ３Ｎ４層およびＣｕ層を、それぞれ、濃ＨＦおよび希ＨＮＯ３酸で化学的に研磨して除去した。１時間アニールした標品のＲＢＳスペクトルと５時間アニールした標品のＲＢＳスペクトルとの間に識別可能な違いはなく、ＲＢＳスペクトル中にＣｕの痕跡が認められなかった。図９は、６５０℃で１時間アニールしたＴｉＺｒＮのＴＥＭ微細構造および５５０℃で１時間アニールしたＴｉＺｒのＳＥＭ微細構造の断面図を示す。いずれの場合も、基板は清浄で、Ｃｕ拡散の兆候はみられなかった。
【００４７】
図１０には、７００℃に１時間曝露したＲｕのバリアー強度を示す。ＳＥＭ断面から、５ｎｍの薄いＲｕバリアーでＣｕ拡散の兆候がまったくないことがわかった。７５０℃で１時間アニールした標品では、散在する斑点状の拡散域がみられた。しかしながら、ＳＥＭ断面にみられるように、特に７５０℃でアニールした標品にはＲｕ／Ｃｕ界面の著しい劣化がある。この温度でのＲｕ−Ｃｕ相形成は知られてないが、高温でのＲｕ−Ｃｕ相互作用によって金属間化合物が形成され、Ｒｕ−Ｃｕ界面の結合を弱めたと思われる。
【００４８】
図１１には、５５０℃および６５０℃で１時間アニールしたＴｉＺｒ／Ｒｕ／Ｃｕ積層体およびＴｉＺｒＮ／Ｒｕ／Ｃｕ積層体のＳＥＭ断面顕微鏡写真を示す。ＴｉＺｒ／Ｒｕは、５５０℃まで優れたバリアー強度を示しＣｕ拡散も剥離もみられなかったが、６５０℃ではバリアーが明らかに劣化していた。Ｒｕが７００℃までのＣｕ拡散の遮断を示したため、６５０℃での劣化は、Ｃｕ拡散によるものではなく、バリアー自体の相互作用に関連すると思われる。劣化にもかかわらず、Ｃｕ／バリアー／基板の界面で剥離はなかった。予測通りに、ＴｉＺｒＮ／Ｒｕは、両方の温度に対して優れた接着性およびバリアー強度を示した。
【００４９】
これまで試験したすべてのバリアーの内、金属としては特にルテニウムが最高の拡散バリアーであることがわかる。しかしながら、ルテニウムは誘電体への接着強度が低いため、候補として弱い。Ｔａも誘電体への接着強度が低いことを示した。以上の結果をまとめると、観測されたバリアー強度は低い方から順に、Ｔａ（５５０℃）、ＴｉＺｒ（５５０℃）、ＴｉＺｒ／Ｒｕ（５５０℃）、ＴａＮ（７００℃）、ＴｉＺｒＮ（７００℃）、ＴａＮ／Ｒｕ（７００℃）、ＴｉＺｒＮ／Ｒｕ（７００℃）、およびＲｕ（７００℃）である。接着性および電気メッキ性を考慮すると、バリアーの３つの最善の候補としてＴｉＺｒ／Ｒｕ、ＴｉＺｒＮ／Ｒｕ、およびＴａＮ／Ｒｕは同等である。
【００５０】
電気抵抗
図１２に、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕ、およびＣｕの膜厚の関数としての電気抵抗の測定値を示す。厚い膜の抵抗値は、１００℃で蒸着されたＴａで１５μΩ−ｃｍ、６４μΩ−ｃｍ（Ｔｉ、１００℃）、１３Ω−ｃｍ（Ｒｕ、１００℃）、１０μΩ−ｃｍ（Ｒｕ、４００℃）、および１．９μΩ−ｃｍ（Ｃｕ、室温）である。これらの値は、表ＩＩＩの十分アニールされた金属のバルク抵抗値に比べ幾分高い。高い分は、微細なカラム状粒境界での電子散乱の増大およびＰＶＤ膜で一般に大きい転位のためである。予測通りに、４００℃で蒸着したＲｕの抵抗値は、１００℃で蒸着したＲｕの抵抗値より低い。
【００５１】
電気抵抗（ρ）は、表面および界面で電子散乱が増大するため、膜厚の減少とともに実質的に増大した。平均自由行程（λ）は、λ＝τＶＦから算出でき、式中、τは衝突間の平均自由時間、ＶＦはフェルミ速度である。膜厚およびバルク抵抗値には、ρｆｉｌｍ∝ρｂｕｌｋ（１＋λ／ｔ）の関係があり得、式中、ｔは膜厚である。詳細な計算方法は引用文献［１８、１９］および他の固体物理学の成書において見出され得る。全体として、実験的に測定された膜の抵抗値は、またしてもＰＶＤ膜の欠陥密度が高いため、理論的予測値よりかなり高かった。
【００５２】
図１２に示したデータの中で、Ｔａは、普通みられない二峰性の抵抗値傾向および４０ｎｍより薄い膜で２００μΩ−ｃｍを超えＴｉとほぼ同等な抵抗値を示した。したがって、Ｔａは、微細電子結線ライナー用途に期待される膜として抵抗値においてＴｉをしのぐ利点がないと思われる。Ｔａは、ＳｉＯ２上で正方晶のβ−Ｔａ（高抵抗）になり、ＴａＮ上で体心立方構造（ｂ．ｃ．ｃ．）のα−Ｔａ（低抵抗）になることが知られている［２０］。上記の知見は、ＴａがＳｉＯ２上でまずβ型となり、その後Ｔａ膜厚の増大とともにα型として成長することを示唆している。一方、Ｒｕは、１０ｎｍの膜で２６μΩ−ｃｍ未満と大幅に低い抵抗値を示した。明らかに、抵抗値が低いことは、バリアー用途にとってはＴｉＺｒ／Ｒｕの更なる利点である。
【００５３】
【表３】
【００５４】
窒化物膜の抵抗値は、元々の金属よりかなり高かった。図１３には、膜厚が２００ｎｍを超えるものについての蒸着電力の関数としての抵抗値を示す。ＴａＮは、２ｋＷで２２８０μΩ−ｃｍと普通みられないほど高い抵抗値を有していたが、電力を８．６ｋＷに上げると２５４μΩ−ｃｍまで急激に低下した。一方、ＴｉＺｒＮ膜の抵抗値は、電力変動に対して変動が小さいのみならず、すべての電力レベルではるかに値が小さく、電力を２ｋＷから８．６ｋＷに上げても、１０６μΩ−ｃｍから６９μΩ−ｃｍに変わったにすぎない。ＳＥＭおよびＴＥＭによる検査で、普通みられないほど高いＴａＮの抵抗値が比重の小ささ、および蒸着電力を下げると増大する高度にアモルファスな部分と関係することがわかった。蒸着電力を２ｋＷから８．６ｋＷに上げると、膜の抵抗値が下がるとともに、密度は３．８ｇ／ｃｍ３から１３．９ｇ／ｃｍ３に上昇した。
【００５５】
上記のように、新規ルテニウム材料および合金の具体的な実施形態および応用、蒸着法または原子層堆積法におけるそれらの使用ならびに生成された膜を開示した。しかしながら、当業者が、本明細書中の発明の概念から逸脱することなく、上記以外の多くの改変をなしえることは明らかである。したがって、本発明の主題は、添付される特許請求の範囲の精神において以外に限定されるものではない。さらに、明細書および特許請求の範囲の双方の解釈において、すべての用語は、文脈と整合する限り最も幅広い範囲で解釈すべきである。特に、「含む」という用語は、非限定的に元素、部品または段階を指し、指された元素、部品もしくは段階は、存在可能で、利用可能でまたは明確には指されていない他の元素、部品もしくは段階と組合せ可能であることを示していると、解釈すべきである。
【００５６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】熱間圧延し焼きなましした、（ａ）Ｔａおよび（ｂ）Ｔｉ−５原子％Ｚｒ合金の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図２】バイアホールステップカバレッジのＳＥＭ写真を示す図である。ＴａＮはイオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）チャンバー内で粗い粒（５０μｍ）のＴａをターゲットとして蒸着し、ＴｉＺｒＮは、従来型の胴の広いチャンバー内で微細な粒（１０μｍ）のＴｉ−５原子％Ｚｒをターゲットとして蒸着した。
【図３】（ａ）Ｓ３Ｎ４上のＣｕおよびＳｉＯ２上のＲｕに対する膜厚の関数としての応力の変動を示す図である。四角い点は、テープ引き剥がし試験で不合格となったデータポイントである。
【図４】２０ｎｍ厚の（ａ）Ｔａ膜および（ｂ）ＴｉＺｒ膜に対する基板温度の関数としての応力の変動を示す図である。
【図５】２０ｎｍ−Ｔａ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕ積層膜および２０ｎｍ−ＴｉＺｒ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕ積層膜に対する基板温度の関数としての応力の変動を示す図である。四角い点は、テープ引き剥がし試験で不合格となったデータポイントを表す。注：二番目のグラフには不合格となったデータポイントがない。
【図６】ルテニウム膜に対する応力への温度の影響を示す図である。
【図７】７５０℃で１時間焼きなましした２０ｎｍ−ＴａＮ／Ｃｕ積層膜および２０ｎｍ−ＴｉＺｒＮ／Ｃｕ積層膜に対するＳＥＭ断面顕微鏡写真を示す図である。
【図８】７００℃で１時間および５時間焼きなましした（ａ）２７ｎｍ−ＴａＮ／Ｃｕ積層膜および（ｂ）２０ｎｍ−ＴｉＺｒＮ／Ｃｕ積層膜のＲＢＳプロフィルを示す図である。ＲＢＳスペクトルを、Ｓｉ３Ｎ４保護層およびＣｕ層を除去した後に測定した。
【図９】（ａ）６５０℃で１時間焼きなましした５ｎｍ−ＴｉＺｒＮ／Ｃｕ積層膜のＴＥＭ微細構造、および（ｂ）５５０℃で１時間焼きなましした２５ｎｍ−ＴｉＺｒ／Ｃｕ積層膜のＳＥＭ断面図を示す図である。
【図１０】（ａ）７００℃および（ｂ）７５０℃で１時間焼きなましした５ｎｍ−Ｒｕ／Ｃｕ積層膜のＳＥＭ断面図を示す図である。
【図１１】それぞれ５５０℃および６５０℃で１時間処理した、（ａ，ｂ）ＴｉＺｒ／Ｒｕ／Ｃｕ積層膜および（ｃ，ｄ）ＴｉＺｒＮ／Ｒ／Ｃｕ積層膜のＳＥＭ断面顕微鏡写真である。
【図１２】Ｔａ、Ｔｉ、ＲｕおよびＣｕに対する、膜厚の関数としての電気抵抗の変動を示す図である。
【図１３】４００℃で蒸着したＴａＮ膜およびＴｉＺｒＮ膜に対する蒸着電力の関数としての電気抵抗の変動を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ルテニウム系材料および／またはルテニウム合金、蒸着法および原子層堆積法におけるそれらの使用、ならびにそれらから形成および／または製造された層状の材料および膜である。
【背景技術】
【０００２】
電子部品および半導体部品は、絶えず増大しつつある数の消費者向けおよび商業的電子製品、通信用製品、ならびにデータ交換製品において用いられている。これらの消費者向け製品および商業的製品のいくつかの例としては、テレビジョン、コンピュータ、携帯電話、ポケットベル、手のひらサイズのシステム手帳、携帯ラジオ、カーステレオ、またはリモートコントローラーが挙げられる。これらの消費者向け電子製品および商業的電子製品に対する需要が増大するに従い、消費者向けおよびビジネス向けに、より小型化しおよびより携帯しやすくしたそれらと同じ製品に対する需要も存在する。
【０００３】
これらの製品における小型化の結果、これらの製品を構成する部品もまた、より小さくおよび／またはより薄くならざるを得ない。より小型化するまたは縮小する必要があるこれらの部品の例としては、マイクロ電子チップの結線、半導体チップの部品、抵抗器、コンデンサ、プリント基板または配線盤、配線、キーボード、タッチパッド、およびチップのパッケージが挙げられる。
【０００４】
電子部品および半導体部品が小型化または縮小されると、より大きな部品に存在するいずれかの欠陥は、縮小された部品においてより顕在化する。したがって、より大きな部品に存在するまたは存在する可能性のある欠陥は、可能であれば、部品をより小さい電子製品用に縮小する前に、特定して修正しなければならない。
【０００５】
電子部品、半導体部品、および通信用部品の欠陥を特定して修正するために、それらの部品を製造するための、部品、用いられた材料および製造方法を細かく分割して分析しなければならない。電子部品、半導体部品、および通信／データ交換部品は、いくつかの場合、金属、金属合金、セラミックス、無機材料、ポリマーまたは有機金属材料などの材料の層から構成されている。材料層は、しばしば薄い（厚さが数十Å未満のオーダ）。材料層の品質を改善するために、層を形成する方法（金属または他の化合物の蒸着等）を検査し、可能であれば改善しなければならない。
【０００６】
マイクロプロセッサのスピードへの増大する要求は、アルミニウム系結線から銅系結線への移行、即ち回路の電気抵抗低減を促した。銅（Ｃｕ）結線の難点の一つは、Ｃｕの基板内への拡散である。従来から、ＴａＮ／ＴａまたはＴｉＮ／Ｔｉの二層バリアー膜が、マイクロ電子回路製造において銅（Ｃｕ）拡散バリアー用に用いられてきた。これらのバリアー機構の欠点の一つは、ＣｕをＴａまたはＴｉ上へ直接電気メッキすることが出来ないことである。従って、Ｃｕシード膜をバリアー膜上に物理蒸着法（ＰＶＤ）により配置して銅の電気化学メッキ（ＥＣＰ）を容易にする。特徴として結線のサイズは、より小さくなるが、バリアー層／Ｃｕシード層の複合厚さがバイアホール／トレンチのサイズに対して厚くなりすぎている。最近、ルテニウム（Ｒｕ）が有望なバリアー材料として登場したが、なぜなら、銅がＰＶＤＣｕシード層なしでＲｕ上に直接配置され得るからである。
【０００７】
Ｒｕは優れたバリアー強度を示すが、基板層（ＳｉおよびＳｉＯ２）への接着性が許容できないほど劣ることがわかっている。例えば、ルテニウムは、Ｒｕ−Ｃの結合強度１５２Ｋｃａｌ／モル、Ｔｉ−Ｏの結合強度１６８Ｋｃａｌ／モル、またはＴａ−Ｏの結合強度１９８Ｋｃａｌ／モルに比べて４３Ｋｃａｌ／モルであるＲｕ−Ｏ結合強度を有する。接着性は、マイクロ電子結線における最も重要な因子の１つであるが、なぜなら界面の結合が弱い場合、デバイスの故障、特に応力およびエレクトロマイグレーションの結果としての故障を引き起こす可能性がしばしば増大するからである。過去には、Ｒｕ［１から３］、Ｒｕ−ＲｕＯ２［４］、およびＲｕＴｉＮ−ＲｕＴｉＯ［５］が拡散バリアーとして提示された。しかしながら、これらのアプローチは、厳密な接着性試験によりおこなわれなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、並外れたバリアー強度を有し、蒸着法および原子層堆積法（ＡＬＤ）に用いることができる、ルテニウム系材料およびルテニウム系合金材料を開発することは理想的であろう。加えて、これらのルテニウム系材料およびルテニウム系合金材料は、すでに示唆されたものよりもより優れた接着性を備えているに違いなく、より低い電気抵抗を備えているに違いなく、それらは銅とのよりよい化学機械研磨（ＣＭＰ）両立性を備えているに違いなく、粒子発生がより低いに違いなく、およびチャンバーの予防メンテナンス回数を低減するに違いないであろう。また、ルテニウム系材料および／またはルテニウム系合金材料から膜および積層材料を製造することは有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（主題の概要）
本明細書には、ルテニウムおよび元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の元素の少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む、蒸着法または原子層堆積法において用いるための合金が記載される。
【００１０】
さらに本明細書には、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層および元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の元素の少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む少なくとも１つの層が含まれる積層材料が記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（詳細な説明）
蒸着法または原子層堆積法において用いることができるルテニウム系材料およびルテニウム系合金材料が開発されて、本明細書中に記載されている。また、これらのルテニウム系材料およびルテニウム系合金材料は、既存の上記材料より優れた接着性を有し、電気抵抗を低減し、Ｃｕとのより良好な化学機械研磨（ＣＭＰ）両立性を提供し、粒子の発生を低減し、窒化過程を含まないため、チャンバーの予防メンテナンス回数を低減する。また、ここには、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層、および元素周期表のＩＶ族、Ｖ族もしくはＶＩ族の少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む少なくとも１つの層を含む積層材料が記載されている。
【００１２】
上記の蒸着方法において機能することが見出され、上記に略説した目標を満たす、ルテニウム系材料およびルテニウム系合金の開発において、下記原子−原子および原子−分子間結合、即ちＴａ−ＳｉＯ２、Ｔｉ−ＳｉＯ２、ＴｉＺｒ−ＳｉＯ２、Ｔａ−Ｒｕ、Ｔｉ−Ｒｕ、ＴｉＺｒ−Ｒｕ、Ｔａ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｃｕ、およびＲｕ−Ｃｕが優れていることがわかった。この情報を用いて、ＩＶ族、Ｖ族、およびＶＩ族の元素ならびにそれらとルテニウムとの合金（Ｔｉ−Ｒｕ、Ｚｒ−Ｒｕ、Ｈｆ−Ｒｕ、ＴｉＺｒ−Ｒｕ、Ｖ−Ｒｕ、Ｎｂ−Ｒｕ、Ｔａ−Ｒｕ、Ｍｏ−Ｒｕ、Ｗ−Ｒｕなど）を含む、一群の新規材料および合金が開発された。この研究に基づき、ルテニウムおよび元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む、蒸着法または原子層堆積法において用いるための合金をここに記載する。加えて、この研究により、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層および元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の少なくとも１つの元素またはこれらの組合せを含む少なくとも１つの層が含まれる積層材料を開発した。積層材料は、銅、銅合金、またはそれらの組合せを含む少なくとも１つの更なる層を含むこともできる。
【００１３】
よく検討された実施形態において、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層のそれぞれの厚さは、約３００Å未満である。他の実施形態において、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の厚さは、約２００Å未満である。さらに他の実施形態において、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の厚さは、約１５０Å未満である。元素周期表のＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族の少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの層についても同様で、１つまたは複数の層の厚さは、それぞれ約３００Å未満、約２００Å未満および／または約１５０Å未満であり得る。
【００１４】
ルテニウム濃度を調節して、接着性およびＣｕメッキ能を制御することができる。ＴｉＺｒおよびＴｉＺｒＮは、この種の用途におけるルテニウムおよびルテニウム系合金の優秀さを示すことに関してルテニウムに匹敵し得る。例えば、ＴｉＺｒおよびＴｉＺｒＮは、それぞれ５５０℃および６５０℃までＣｕ拡散に対する良好なバリアー強度を示しており、Ｒｕは７００℃までの優れたバリアー強度を示している。ＰＶＤ金属膜のほとんどは圧縮応力を受けるが、バリアー−Ｃｕ複合膜は最終的に引張り応力を受け、接着性が弱まる。一方、ＰＶＤ ＴｉＺｒ膜の引張り応力は低く、Ｃｕが蒸着される場合、応力がかかっても逆転しない。特に、ＴｉＺｒ−Ｒｕ合金は、特にその良好な接着強度およびＣｕを直接メッキできることの観点において、バリアー適用に対して非常に重要である。二層バリアー構成であるが、ＴｉＺｒ−Ｒｕ合金は、単一蒸着方法における膜の形成を可能にする。
【００１５】
ここの合金および材料は、スパックリングターゲットの形成に用いられ得、ここにおいて考案されるそれらのターゲットは、用途およびＰＶＤ工程において用いられる装置による、いずれかの適した形状および大きさを含む。ここにおいて考案されるスパックリングターゲットもまた表面材料およびコア材料を含み、表面材料は、コア材料に結合している。表面材料は、いずれかの測定可能な時点においてエネルギー源に曝露されるターゲットの部分であり、表面被覆として望ましい原子を生じることを意図するターゲット材料全体の部分でもある。ここにおいて、用語「結合している」は、物質または成分の２つの部分の物理的結合（接着による、材料界面の結合）、または共有結合およびイオン結合などの結合力、ならびにＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ引力、静電引力、クーロン引力、水素結合引力および／または磁気引力などの非結合力を含む、物質または成分の２つの部分間の物理的および／または化学的な引力を意味する。表面材料およびコア材料は、同じ元素構成または化学的組成／成分を一般に含むことができ、または表面材料の元素構成および化学的組成は、コア材料の元素構成および化学的組成とは異なるように改変または変更され得る。ほとんどの実施形態において、表面材料およびコア材料は同じ元素構成および化学的組成を含む。しかしながら、いつターゲットの有効寿命が終了したかを検知することが重要であり得るまたは材料の混合層を蒸着させることが重要である実施形態において、表面材料およびコア材料は、異なる元素構成または化学的組成を含むように調整され得る。
【００１６】
コア材料は、表面材料にサポートを提供し、スパッタリング過程において更なる原子を場合により供給するように、またはいつターゲットの有効寿命が終了したかに関する情報を提供するように設計される。例えば、コア材料が本来の表面材料とは異なる材料を含み、品質管理装置がターゲットとウェーハとの間の空間内にコア材料の原子が存在することを検知した場合、既存の表面上／ウェーハ層上への望ましくない材料の蒸着によって金属被覆の化学的整合性および元素的純度が損なわれるおそれがあるため、ターゲットを除去し別のターゲットに取り換えるまたは製品も一緒に廃棄する必要があり得る。コア材料は、いずれもＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社が保有し、その全体が参照により本明細書中に組み込まれるＰＣＴ特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ０２／０６１４６号および米国特許出願番号第１０／６７２６９０号に開示されているような、大きな改質または微細な窪みを含まないスパックリングターゲットの一部でもある。換言すると、コア材料は、構造および形状が概ね均一である。
【００１７】
スパックリングターゲットは、ａ）スパックリングターゲット内に確実に形成され得、ｂ）エネルギー源に衝撃を与えられる場合、ターゲットから飛び出し得、ｃ）ウェーハ上または表面上に最終層または前駆体層を形成するのに適し得る、いずれかの材料を一般に含むことができる。適したスパックリングターゲットを製造するように考案される材料は、金属、金属合金、導電性ポリマー、導電性複合材料、導電性モノマー、誘電材料、ハードマスク材料、および他の適したスパッタリング用材料である。ここにおいて、用語「金属」は、元素周期表のｄブロックおよびｆブロックにある元素、さらにはケイ素およびゲルマニウム等の金属様特性を有する元素を意味する。ここにおいて、用語「ｄブロック」は、元素の核の周囲の３ｄ、４ｄ、５ｄ、および６ｄ軌道を占める電子を有する元素を意味する。ここにおいて、用語「ｆブロック」は、ランタニド類およびアクチニド類を含む、元素の核の周囲の４ｆ軌道および５ｆ軌道を占める電子を有する元素を意味する。考案される金属は、上記のルテニウム系材料および合金を含み、この金属は、チタン、ケイ素、コバルト、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウムおよびアルミニウム系材料、タンタル、ニオブ、スズ、クロム、白金、パラジウム、金、銀、タングステン、モリブデン、セリウム、プロメチウム、トリウムまたはこれらの組合せも含み得る。ここにおいて、用語「およびそれらの組合せ」は、銅のスパックリングターゲットに不純物のクロムおよびアルミニウムが含まれるように、スパックリングターゲットのいくつかにおいて、金属不純物があってよいこと、または金属間ならびに合金、ホウ化物、炭化物、フッ化物、窒化物、ケイ化物、酸化物、およびその他を含むターゲットなどのスパックリングターゲットを構成する他の材料間の意図的な組合せがあってよいことを意味すると理解されたい。
【００１８】
ここで検討されるターゲットからの原子のスパッタリングによって生成される薄層または膜は、他の金属層、基板層、誘電体層、ハードマスク層またはエッチング停止層、ホトリソグラフィー用層、反射防止層などを含むいずれかの数の層または一貫した層上に形成され得る。いくつかの好ましい実施形態において、誘電体層は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって考案され、製造されまたは開示された誘電体材料を含むことができ、この誘電体材料には、ａ）発行された特許ＵＳ５９５９１５７、ＵＳ５９８６０４５、ＵＳ６１２４４２１、ＵＳ６１５６８１２、ＵＳ６１７２１２８、ＵＳ６１７１６８７、ＵＳ６２１４７４６、および係属中の特許出願０９／１９７４７８、０９／５３８２７６、０９／５４４５０４、０９／７４１６３４、０９／６５１３９６、０９／５４５０５８、０９／５８７８５１、０９／６１８９４５、０９／６１９２３７、０９／７９２６０６に開示された化合物などの、ＦＬＡＲＥ（ポリ（アリレンエーテル））、ｂ）係属中の特許出願０９／５４５０５８；２００１年１０月１７日出願の通し番号ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４；２００１年１２月３１日出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／５０１８２；２００１年１２月３１日出願の６０／３４５３７４；２００２年１月８日出願の６０／３４７１９５；および２００２年１月１５日出願の６０／３５０１８７に示されている化合物などの、アダマンタン系材料、ｃ）本願の譲受人に譲渡された、米国特許第５，１１５，０８２号；第５，９８６，０４５号；および第６，１４３，８５５号；ならびに本願の譲受人に譲渡された２００１年４月２６日公開の国際特許公開ＷＯ ０１／２９０５２；および２００１年４月２６日公開のＷＯ ０１／２９１４１、ｄ）発行された特許ＵＳ６０２２８１２、ＵＳ６０３７２７５、ＵＳ６０４２９９４、ＵＳ６０４８８０４、ＵＳ６０９０４４８、ＵＳ６１２６７３３、ＵＳ６１４０２５４、ＵＳ６２０４２０２、ＵＳ６２０８０１４、ならびに係属中の特許出願０９／０４６４７４、０９／０４６４７３、０９／１１１０８４、０９／３６０１３１、０９／３７８７０５、０９／２３４６０９、０９／３７９８６６、０９／１４１２８７、０９／３７９４８４、０９／３９２４１３、０９／５４９６５９、０９／４８８０７５、０９／５６６２８７、および０９／２１４２１９（これらは全て、本明細書中に参照によりその全体が組み込まれる。）に開示されている化合物などの、ナノポーラスなシリカ材料およびシリカ系化合物、ならびにｅ）Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＨＯＳＰ（登録商標）有機シロキサンを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
ウェーハまたは基板は、望ましい実質的に固体のいずれかの材料を含むことができる。特に望ましい基板は、膜、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属もしくは被覆された金属、または複合材料を含む。いくつかの実施形態において、基板は、ヒ化ケイ素またはヒ化ゲルマニウムの鋳型またはウェーハ表面、銅、銀、ニッケルまたは金のメッキリードフレーム中に見られるパッケージング表面、回路基板またはパッケージ結線路、バイアホール壁または補強剤インターフェースに見られる銅表面（「銅」は、純銅、銅合金および銅酸化物の考慮すべき要素を含む。）、ポリイミド系フレックスパッケージ中に見られるようなポリマー系パッケージまたは基板インターフェース、鉛または他の金属の合金のはんだくず表面、ガラス、およびポリイミドなどのポリマーを含む。より好ましい実施形態において、基板は、ケイ素、銅、ガラス、またはポリマーなどのパッケージおよび回路基板産業において共通の材料を含む。本明細書において考案される基板層は、少なくとも２つの材料層を含むこともできる。基板層を含む１つの材料層は、上記の基板材料を含むことができる。基板層を含む他の材料層は、ポリマー、モノマー、有機化合物、無機化合物、有機金属化合物の層、連続層およびナノポーラス層を含むことができる。
【００２０】
基板層はまた、材料が連続層であるよりナノポーラス層であることが望ましい場合、複数の空隙を含むこともできる。空隙は一般に球状であるが、管状、層状、円盤状または他の形状を含むいずれかの適した形状を代替的にまたは追加的に有することができる。空隙がいずれかの適切な直径を有することができることもまた、考案される。少なくともいくつかの空隙が隣接する空隙と結合してかなりの量の結合されたまたは「開放」の気孔を有する構造を作り出すことができることも、さらに考案される。空隙は、１μｍ未満の平均直径を有することが好ましく、１００ｎｍ未満の平均直径を有することがより好ましく、１０ｎｍ未満の平均直径を有することがさらにより好ましい。空隙が基板層内に均一にまたはランダムに分散できることが、さらに考案される。１つの好ましい実施形態において、空隙は、基板層内に均一に分散する。
【００２１】
提供される表面は、本明細書において、いずれかの適した表面として考案され、それは、ウェーハ、基板、誘電材料、ハードマスク層、他の金属、金属合金または金属複合体層、反射防止層または他のいずれかの適した積層材料を含む。表面上に生成される被覆、層、または膜も、いずれかの適した厚さまたは望ましい厚さ（１原子または１分子の厚さ（１ｎｍ未満）から数ｍｍの厚さまでの範囲）であってよい。
【００２２】
本明細書に記載する、ルテニウム系合金および材料ならびに関係するスパックリングターゲットおよび蒸着源は、電子部品、半導体部品および通信部品／データ伝送部品を製造し、形成し、またはさもなければ改変するいずれかの方法または製造設計に組み込まれ得る。本明細書において考案されるような電子部品、半導体部品、および通信部品は、電子系、半導体系、および通信系製品に利用可能ないずれかの層状部品を含むと一般に考えられる。考案される部品は、マイクロチップ、回路基板、チップのパッケージ、セパレーターシート、回路基板の誘電体部品、印刷された配線板、タッチパッド、導波体、光ファイバーおよび光子伝送部品および音波伝送部品、二重ダマシン法を用いてまたは組み込んで製造されるいずれかの材料、ならびにコンデンサ、インダクタ、および抵抗器等の回路基板の他の部品を含む。
【００２３】
電子系製品、半導体系製品および通信系製品／データ伝送系製品は、工業においてまたは消費者によってそのまま使用可能であるという意味において「仕上げる」ことができる。仕上げられた消費者向け製品の例は、テレビジョン、コンピュータ、携帯電話、ポケットベル、手のひらサイズのシステム手帳、携帯ラジオ、カーステレオ、およびリモートコントローラーである。やはりまた考案されるのは、仕上げられた製品に場合により利用される回路基板、チップのパッケージ、およびキーボード等の「中間」製品である。
【００２４】
電子製品、半導体製品、および通信製品／データ伝送製品はまた、概念モデルから最終的な実物大モデルまでの開発のいずれかの段階での原型部品も含む。原型部品は、仕上げられた製品中に用いるように意図される実際の部品すべてを含んでも含まなくてもよく、原型部品は、初期試験において他の部品に影響を及ぼさないように複合材料で構成されたいつかの部品を有することができる。
【実施例】
【００２５】
本研究において用いたターゲット材料は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ３ＮグレードのＴｉ−５原子％Ｚｒ合金（米国特許公開第２００３／０１３２１２３号）、以降ＴｉＺｒと呼ぶ）、３Ｎ５グレードのＴａ、および３Ｎ５グレードのＲｕであった。ＴｉＺｒターゲットおよびＴａターゲットを、熱間圧延金属シートから調製した。５原子％のＺｒをＴｉに加えることにより、平均粒径が１０μｍ未満の微細構造を製造した。熱間圧延したＴａの粒径は、３０μｍから５０μｍの範囲内であった。図１に、ＴａおよびＴｉＺｒ合金の光学顕微鏡写真を例示する。ＴｉおよびＺｒは、周期表の同じ族にあって、全組成範囲で完全に混和し固溶体を形成する。Ｒｕターゲットを、粉体冶金法、それに続く最終的な真空熱処理により製造した。仕上げられたターゲットの平均粒径は、約８５μｍであった。
【００２６】
窒化物膜を、真空を破ることなく連続して金属、窒化物、および銅の蒸着が可能なＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＰ５５００ Ｅｎｄｕｒａ（登録商標）システム内における反応物理蒸着（ＰＶＤ）により調製した。膜を、２００ｍｍウェーハ上に調製した。具体的な蒸着条件を、データに基づき選択した。Ｒｕ膜のいくつかには、直接メッキ能を確認し全体的な接着強度を評価するため、Ｃｕを電気化学的にメッキした。Ｃｕ拡散の検討に用いた試験片に対して、加熱処理の間に銅膜を酸化から保護するため、最終キャッピングを、ＰＶＤ法ＴａＮまたは化学蒸着（ＣＶＤ）法Ｓｉ３Ｎ４でおこなった。
【００２７】
ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）および走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を用いて、Ｃｕ拡散の範囲を測定した。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）を実施して、膜微細構造を検査した。曲げ強度ゲージを用いて、膜の応力を測定した。接着強度を、ＡＳＴＭ標準テープ試験法［８］に準拠して、およびＳＥＭ断面検査により評価した。推奨に値することに、後者のＳＥＭ法は、接着強度の評価およびＣｕ拡散の範囲決定において、最も厳密および精確な方法であることが判明した。ＳＥＭ検査のためにウェーハを割る際に、弱い界面が存在すると剥離が生じた。テープ試験で弱く結合した界面が検出できなくても、ＳＥＭ法では明らかになった。膜のシート抵抗（Ｒｓ）を、ＣＤＥ ＲｅｓＭａｐ ４探針測定器で測定した。バルク電気抵抗（ρ）は、較正された式ρ＝Ｒｓｔ（式中、「ｔ」は、膜の厚さである。）から算出された。膜の厚さを、膜の重量および比重、ならびにＳＥＭ断面法により良く較正された蒸着速度から求めた。
【００２８】
結果および考察
スパックリングターゲット
熱間圧延されたＴｉ−５原子％Ｚｒ合金のビッカース硬度値は、約２１０ｋｓｉ（１．４５ＧＰａ）であって、Ｔａのビッカース硬度値（Ｈｖ＝８５ｋｓｉまたは０．５９ＧＰａ）のほぼ３倍高いものであった。両方の金属を２００℃で２４時間熱アニールした後は両者の硬度に目立った違いがなくなり、スパッタリングの間にターゲットが安定のままであることを示唆した。ＴｉＺｒおよびＴａの０．２％降伏強度はそれぞれ６８ｋｓｉおよび３３ｋｓｉであった。ＴｉＺｒ合金の降伏強度が高いのは、大きなＺｒ原子の付加により固溶体が硬化し粒径が微細化したためと思われた。
【００２９】
ターゲットの機械的強度および熱安定性は重要であり、特に長期間投入自己イオン化プラズマ（ＳＩＰ）システム［１３］内で高電力稼動が必要な用途に対して重要である。機械的強度が優れているのみならず、ＴｉＺｒは、コストが低く、重さが軽く、取扱いが容易で、均一に製造しやすく、高純度で利用でき、供給網のリスクが小さい。六方最密充填構造（ｈ．ｃ．ｐ．）のＴｉＺｒは、粒組織を均一にし、不均一な粒組織による蒸着速度の変動は観察されていない。一方、形成されたＴａがしばしば、高度に模様が付きまたは帯状のターゲットを生じ、許容できない膜の不均一性をもたらすことが知られている［１４］。これは主に、Ｔａの場合、鋳造時の粒が残り、体心立方構造（ｂ．ｃ．ｃ．）内ですべりが生じて、アニーリング後に模様が付き帯状の微細構造となるためである。
【００３０】
蒸着特性
粒径の改善は、ターゲットの粒径が機械的強度だけでなく蒸着率およびステップカバレッジにも影響するため、特に重要である。図２は、アスペクト比（ＡＲ）が４．３で０．４μｍのバイアホールに対するＴａＮのステップカバレッジと、ＡＲ＝５で０．１６μｍのバイアホールに対するＴｉＺｒＮのステップカバレッジを比較している。ＴａＮは、出力磁界が１４ｍＴで電力が４ｋＷのイオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）チャンバー内で窒素と反応的に蒸着した（Ａｒは２５ｓｃｃｍ、Ｎ２は２８ｓｃｃｍ）。ＴｉＺｒＮ膜は、出力磁界が４．３ｍＴで電力が６．５ｋＷの従来型ワイドボディー・チャンバーで蒸着した（Ａｒは５５ｓｃｃｍ、Ｎ２は７５ｓｃｃｍ）。蒸着膜全体の厚さに対する側壁のカバレッジを比較すると、蒸着法が従来型でありバイアホールが小さいにも関わらず、粒径の小さなＴｉＺｒターゲットが目で見てより良好なステップカバレッジを提供していることは明らかである。スパッタされた原子ビームの視準が改善されるため、より小さな粒径のターゲットでターゲット寿命が長くなることが実証された［１５、１６］。この物理的原理は、くぼんだ粒境界からスパッタされた原子が平坦な粒境界からスパッタされた原子より集束されやすく、粒境界みぞが多く導入されるほどまたは粒径が小さくなるほど、視準ビームの割合が大きくなるという事実に基づいている。集束された原子ビームは垂直から外れたビームが少なくなり、蒸着率およびステップカバレッジがよくなる。同時に、側壁への蒸着が低減して、遮蔽板の寿命が長くなり、チャンバーのメンテナンス回数を減らすことになる。
【００３１】
接着
ＴａおよびＴａＮの双方ともがＣｕ拡散に対する優れたバリアー強度を示しているが、Ｔａの誘電体（すなわち、Ｓｉ、ＳｉＯ２）に対する接着性が貧弱なため、ＴａＮ／Ｔａ二層構造がバリアー用途に用いられてきた。Ｔａの誘電体に対する接着性が貧弱なのは、主として、次のセクションで説明するように、Ｔａ膜の圧縮応力が高いためである。二層構造において、Ｃｕが窒化物に良好に接着しないため、金属Ｔａを接着層として加えなければならない。
【００３２】
接着の性質を把握するため、さまざまな膜積層体について広範囲に接着強度の測定をおこなった。主要な結果のみを表Ｉにまとめた。この検討の主な目的は、良好な接着強度を有し、良好なバリアー強度を有し、Ｃｕを直接電気化学的にメッキすることが可能なバリアー構造を特定すること、すなわちＲｕの使用を特定することであった。結果から、Ｒｕ単独では誘電体に対する適切な接着強度が生じず、Ｃｕは、ＴａＮ、ＴｉＺｒＮ等の窒化物に良好に接着せず、Ｔａの誘電体に対する接着性が非常に劣ることが判明する。ＴａおよびＴｉＺｒは両方ともＣｕを直接電気化学的にメッキすることが不可能である。したがって、Ｃｕの電気メッキの前にＰＶＤによりＣｕシード層を蒸着させた。Ｒｕ標品については、Ｃｕの蒸着にＰＶＤ法およびＥＣＰ法の両方を用いた。両方法とも実質的に同等な応力および接着性をもたらした。試験したすべての組合せの内で、接着性およびメッキ性の必要条件を満たす許容される候補と特定されたのは、ＴｉＺｒ／Ｒｕ、ＴｉＺｒＮ／Ｒｕ、およびＴａＮ／Ｒｕの二層構造のみであった。注意深く分析した結果、接着強度が膜の応力に大きく依存することが判明した。この分析について、つぎのセクションで説明する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
応力
応力分析を、二軸膜の応力についての周知のＳｔｏｎｅｙ式を用いておこなった。式中、σはＳＩ単位における平均膜応力［Ｐａ］、Ｅは基板の弾性率［Ｐａ］、νはポアソン比、ｔは膜の厚さ［ｍ］、ｈは基板の厚さ［ｍ］、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ膜の蒸着前後の曲率半径［ｍ］である。応力の算出において、（１００）Ｓｉについて、Ｅ／（１−ν）＝１．８×１０１１Ｐａを用いる。
【００３５】
【数１】
【００３６】
図３は、ＣｕおよびＲｕについて膜の厚さの関数としての応力の傾向を比較している。Ｃｕ被覆がＳｉＯ２およびＳｉを通って拡散するため、Ｃｕ膜はＳｉ３Ｎ４を被覆したＳｉウェーハ上に２ｋＷの電力で室温で蒸着した。他の膜をすべて、ＳｉＯ２を被覆したウェーハ上に蒸着した。ルテニウム膜を、２ｋＷの電力で１００℃で蒸着した。Ｒｕ膜が圧縮性であるのに対し銅膜は引張り応力を示すが、膜厚さが増大すると、Ｃｕ膜もＲｕ膜も応力傾向は圧縮から引張りに変わってゆく。曲線を注意深く調べると、テープ引張り試験での不合格は、応力傾向が圧縮から引張り（座屈）に変わった時に生じている。「座屈」および「接着力試験不合格」とのこのような関係は、発明者らの実験の多くにおいて一致してみられていた［１０］。Ｃｕについては応力傾向の逆転が明確ではないが、Ｃｕも当初は圧縮性の膜として蒸着されるが、蒸着の間の急速アニーリングによって引張り応力になることを示す証拠がある。銅は、室温でもアニールされることが知られている［１７］。これについては、さらに詳細に説明する。
【００３７】
一般に、粒子、本明細書においてはスパッタされた粒子の打撃により膜が圧縮されるショットピーニング効果のため、ＰＶＤ膜は圧縮性である。例えば、代表的なプロセス中のＡｒ＋イオンのエネルギーは４００ｅＶである。もしこのＡｒ＋イオンのエネルギーの半分がスパッタされた原子に移されると、原子は１０ｋｍ／秒を超える速度で飛び出る。このように高速の原子が基板に衝突すると、転位という形で膜に重大な損傷が生じ、膜を圧縮性にする。こうして、ＰＶＤ膜には高密度の転位が残る。このことがＴＥＭで確認された。転位という形で蓄えられたエネルギーは、修復および再結晶をおこなうエネルギーとなる。純ＡｌおよびＣｕ等の低融点金属の場合、このような効果はより顕著である。合金化されたＡｌにおいて、溶質のピン止めにより修復が実質的に妨げられる。スペースの制約上ここには記載しないが、圧縮データを注意深く調査すると、ＡｌおよびＣｕは圧縮性膜として蒸着されるが、蒸着の間の動的な修復により引張り性となることがわかる。このことは、非常に低い温度で膜を蒸着することにより確認できる。蒸着条件によっては、特に基板が高温のプラズマ環境におかれた場合、Ｃｕ内で熱による修復がさまざまな程度で生じると思われる。
【００３８】
図４では、４ｋＷの電力で蒸着された、Ｔａ膜およびＴｉＺｒ膜の基板温度の関数としての応力の変動を比較している。膜の厚さはすべて２０ｎｍであった。Ｔａ膜は、２０００ＭＰａを超える非常に高い圧縮応力をほとんどの温度領域で示した。応力が高いにもかかわらず、応力の傾向が大幅に変わらなかった（座屈効果が生じなかった）ため、剥離はなかった。しかしながら、次に示すように、引張り性のＣｕ膜が蒸着された場合、高度に圧縮性のＴａ膜の接着安定性は保持されなかった。ＴｉＺｒ膜は、すべての温度において−１５０ＭＰａと＋４００ＭＰａとの間のおおよそ中間的な応力を示し、Ｃｕの蒸着後でも予測されたように剥離はなかった。
【００３９】
実際のデバイスで期待される膜積層体での最終的な特性を確認しなければならないため、ＳｉＯ２被覆Ｓｉウェーハ上に２０ｎｍ−Ｔａ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕおよび２０ｎｍ−ＴｉＺｒ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕとして３層膜積層体を形成した。この場合、対象のサイズおよび用いるＰＶＤの方法により、一般的なバイアホール／トレンチライナーでの厚さとして、数ｎｍから数十ｎｍの厚さの膜が形成される。バリアー金属膜（Ｔａ、ＴｉＺｒ、Ｒｕ）は電力２ｋＷで１００℃で蒸着し、Ｃｕ膜は電力２ｋＷで室温で蒸着した。図５に、Ｔａ／Ｒｕ／Ｃｕ膜積層体およびＴｉＺｒ／Ｒｕ／Ｃｕ膜積層体の基板温度の関数としての応力の変動を示す。両方のタイプの膜積層の最終的な応力値は５００ＭＰａの範囲で、図３および図５を比較すればわかることが出来るように、Ｃｕ膜の厚さが最終的な応力を決定することが示唆される。予測されたように、Ｔａ系バリアー膜は、Ｃｕ蒸着後に応力状態が高度な圧縮性から引張り性に逆転した結果、テープ引張り試験で不合格となった。一方、中間的なＴｉＺｒ系バリアー膜積層体は、Ｃｕ蒸着後においても優れた接着性を維持した。応力が接着性を支配する要素の１つであることは明らかである。
【００４０】
予測されたように、高融点の窒化物膜は、非常に高い圧縮応力を示し、１００℃未満で蒸着されたＴａＮ膜およびＴｉＺｒＮ膜の両方で３０００ＭＰａを超えた。２００℃と３００℃との間で蒸着したＴｉＺｒＮ膜ではかなり中間的な膜応力となり、一方、ＴａＮ膜の応力は高い蒸着温度であっても圧縮性にとどまっていた。圧縮応力が高いにも関わらず、ＴａＮ膜は、Ｃｕ蒸着後であっても良好な接着性を示した。一般に、非金属−非金属結合は、例えばＳｉＯ２−ＴａＮおよびＳｉＯ２−ＴｉＺｒＮにおけるように、良好であることがわかっている。最終的な複合膜の応力は、２０ｎｍ−ＴａＮ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕについて約４５０ＭＰａの引張り応力であり、２０ｎｍ−ＴｉＺｒＮ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕについては約３００ＭＰａの引張り応力であった。Ｃｕの電気メッキ性および拡散バリアー強度の評価について、窒化物膜およびＲｕ膜を２００℃で蒸着した。図６に、ＳｉＯ２上のルテニウム膜の応力に対する温度の効果を示す。ルテニウム膜の応力は、蒸着温度が上昇するとともに圧縮性から引張り性に変わる。
【００４１】
Ｃｕのメッキ付け
Ｃｕは、５ｎｍの薄いＲｕ膜上であっても、何の問題もなく直接電気メッキできる。接着性試験で、ＴｉＺｒ／Ｒｕ／ＥＣＰ−ＣｕでもまたはＴｉＺｒＮ／Ｒｕ／ＥＣＰ−Ｃｕでも剥離はみられず、ＴｉＺｒ／ＲｕバリアーおよびＴｉＺｒＮ／Ｒｕバリアーが、応力に関する限り、ＰＶＤ−ＣｕおよびＥＣＰ−Ｃｕの双方に適合することが示唆された。
【００４２】
一般に、金属−非金属結合（すなわち、Ｔａ−ＳｉＯ２）は、金属−金属結合（すなわち、Ｔａ−Ｃｕ）より弱い。ＣｕをＴａまたはＴｉ上にメッキできないのは、接着を阻害する酸化物層が残存しているためであって、電気抵抗が高いためではない。ＣｕはＴａおよびＴｉ上にメッキ可能であるが、うまく結合しない。ＣｕもＲｕも酸化物を形成するが、表ＩＩで比較しているように、酸素との親和性がＴａおよびＴｉに比べ相対的に低いため、酸化物はより不安定である。ルテニウムは酸素に対する結合エネルギーが低く、酸化物形成の標準Ｇｉｂｂｓエネルギーが大きく、Ｃｕに匹敵する電気陰性度を有している。薄い銅酸化物は、硫酸に接触すると容易に溶解することが知られている。Ｒｕが銅より、より貴な金属であることを考えると、より不安定なルテニウム酸化物は、酸中でのＣｕメッキにおいて容易に溶解すると考えられる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
バリアー強度
Ｃｕ拡散に対するバリアー強度を評価するため、ＴａＮ膜およびＴｉＺｒＮ膜を３５ｓｃｃｍのＡｒガス流速および７５ｓｃｃｍのＮ２ガス流速下で４００℃／６．５ｋＷ／５ｍＴで蒸着した。ＲＢＳ分析により、金属対窒素の化学量論比がＴａ０．６〜０．４Ｎ０．４〜０．６および（ＴｉＺｒ）０．４７〜０．６０Ｎ０．５３〜０．４０の範囲であることが判明した。膜内のＴｉ／Ｚｒ比は、ターゲットの比とほぼ同等であり、スパッタリングによりターゲットまたは膜の組成が変化したとは思われない。金属Ｔａおよび金属ＴｉＺｒを、Ａｒ加圧下４００℃／２ｋＷ／２．３ｍＴで蒸着した。膜を酸化から保護するため、Ｓｉ３Ｎ４キャッピングをアニーリングに先立って形成した。Ｒｕ膜積層体を、５ｎｍのＲｕに続き約２００ｎｍのＣｕを蒸着し、最終的にＴａＮでキャッピングをおこなって調製した。ルテニウムを１００℃で蒸着し、Ｃｕを室温で蒸着した。
【００４５】
金属のバリアー強度は、その金属の窒化物のバリアー強度より一般に低かった。ＴａＮおよびＴｉＺｒＮは双方とも最高７００℃まで優れたバリアー強度を示したが、金属ＴａおよびＴｉＺｒは５５０℃までの安定性を示した。金属としてＲｕは７００℃までの例外的なバリアー強度を示した。具体的な実施例を以下に記載する。
【００４６】
図７に示すように、ＳＥＭ断面写真により７５０℃で１時間のアニーリング後にＴａＮおよびＴｉＺｒＮを通過してＣｕが実質的に拡散していることが示された。しかしながら、７００℃では、５時間アニーリングしてもＣｕ拡散を示すものはなかった。図８では、ＴａＮおよびＴｉＺｒＮの双方について１時間および５時間アニールした標品のＲＢＳプロファイルを比較している。この場合、表面のＣｕが分析に確実に影響しないように、ＲＢＳ分析に先立ってＣｕ層を除去した。Ｓｉ３Ｎ４層およびＣｕ層を、それぞれ、濃ＨＦおよび希ＨＮＯ３酸で化学的に研磨して除去した。１時間アニールした標品のＲＢＳスペクトルと５時間アニールした標品のＲＢＳスペクトルとの間に識別可能な違いはなく、ＲＢＳスペクトル中にＣｕの痕跡が認められなかった。図９は、６５０℃で１時間アニールしたＴｉＺｒＮのＴＥＭ微細構造および５５０℃で１時間アニールしたＴｉＺｒのＳＥＭ微細構造の断面図を示す。いずれの場合も、基板は清浄で、Ｃｕ拡散の兆候はみられなかった。
【００４７】
図１０には、７００℃に１時間曝露したＲｕのバリアー強度を示す。ＳＥＭ断面から、５ｎｍの薄いＲｕバリアーでＣｕ拡散の兆候がまったくないことがわかった。７５０℃で１時間アニールした標品では、散在する斑点状の拡散域がみられた。しかしながら、ＳＥＭ断面にみられるように、特に７５０℃でアニールした標品にはＲｕ／Ｃｕ界面の著しい劣化がある。この温度でのＲｕ−Ｃｕ相形成は知られてないが、高温でのＲｕ−Ｃｕ相互作用によって金属間化合物が形成され、Ｒｕ−Ｃｕ界面の結合を弱めたと思われる。
【００４８】
図１１には、５５０℃および６５０℃で１時間アニールしたＴｉＺｒ／Ｒｕ／Ｃｕ積層体およびＴｉＺｒＮ／Ｒｕ／Ｃｕ積層体のＳＥＭ断面顕微鏡写真を示す。ＴｉＺｒ／Ｒｕは、５５０℃まで優れたバリアー強度を示しＣｕ拡散も剥離もみられなかったが、６５０℃ではバリアーが明らかに劣化していた。Ｒｕが７００℃までのＣｕ拡散の遮断を示したため、６５０℃での劣化は、Ｃｕ拡散によるものではなく、バリアー自体の相互作用に関連すると思われる。劣化にもかかわらず、Ｃｕ／バリアー／基板の界面で剥離はなかった。予測通りに、ＴｉＺｒＮ／Ｒｕは、両方の温度に対して優れた接着性およびバリアー強度を示した。
【００４９】
これまで試験したすべてのバリアーの内、金属としては特にルテニウムが最高の拡散バリアーであることがわかる。しかしながら、ルテニウムは誘電体への接着強度が低いため、候補として弱い。Ｔａも誘電体への接着強度が低いことを示した。以上の結果をまとめると、観測されたバリアー強度は低い方から順に、Ｔａ（５５０℃）、ＴｉＺｒ（５５０℃）、ＴｉＺｒ／Ｒｕ（５５０℃）、ＴａＮ（７００℃）、ＴｉＺｒＮ（７００℃）、ＴａＮ／Ｒｕ（７００℃）、ＴｉＺｒＮ／Ｒｕ（７００℃）、およびＲｕ（７００℃）である。接着性および電気メッキ性を考慮すると、バリアーの３つの最善の候補としてＴｉＺｒ／Ｒｕ、ＴｉＺｒＮ／Ｒｕ、およびＴａＮ／Ｒｕは同等である。
【００５０】
電気抵抗
図１２に、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕ、およびＣｕの膜厚の関数としての電気抵抗の測定値を示す。厚い膜の抵抗値は、１００℃で蒸着されたＴａで１５μΩ−ｃｍ、６４μΩ−ｃｍ（Ｔｉ、１００℃）、１３Ω−ｃｍ（Ｒｕ、１００℃）、１０μΩ−ｃｍ（Ｒｕ、４００℃）、および１．９μΩ−ｃｍ（Ｃｕ、室温）である。これらの値は、表ＩＩＩの十分アニールされた金属のバルク抵抗値に比べ幾分高い。高い分は、微細なカラム状粒境界での電子散乱の増大およびＰＶＤ膜で一般に大きい転位のためである。予測通りに、４００℃で蒸着したＲｕの抵抗値は、１００℃で蒸着したＲｕの抵抗値より低い。
【００５１】
電気抵抗（ρ）は、表面および界面で電子散乱が増大するため、膜厚の減少とともに実質的に増大した。平均自由行程（λ）は、λ＝τＶＦから算出でき、式中、τは衝突間の平均自由時間、ＶＦはフェルミ速度である。膜厚およびバルク抵抗値には、ρｆｉｌｍ∝ρｂｕｌｋ（１＋λ／ｔ）の関係があり得、式中、ｔは膜厚である。詳細な計算方法は引用文献［１８、１９］および他の固体物理学の成書において見出され得る。全体として、実験的に測定された膜の抵抗値は、またしてもＰＶＤ膜の欠陥密度が高いため、理論的予測値よりかなり高かった。
【００５２】
図１２に示したデータの中で、Ｔａは、普通みられない二峰性の抵抗値傾向および４０ｎｍより薄い膜で２００μΩ−ｃｍを超えＴｉとほぼ同等な抵抗値を示した。したがって、Ｔａは、微細電子結線ライナー用途に期待される膜として抵抗値においてＴｉをしのぐ利点がないと思われる。Ｔａは、ＳｉＯ２上で正方晶のβ−Ｔａ（高抵抗）になり、ＴａＮ上で体心立方構造（ｂ．ｃ．ｃ．）のα−Ｔａ（低抵抗）になることが知られている［２０］。上記の知見は、ＴａがＳｉＯ２上でまずβ型となり、その後Ｔａ膜厚の増大とともにα型として成長することを示唆している。一方、Ｒｕは、１０ｎｍの膜で２６μΩ−ｃｍ未満と大幅に低い抵抗値を示した。明らかに、抵抗値が低いことは、バリアー用途にとってはＴｉＺｒ／Ｒｕの更なる利点である。
【００５３】
【表３】
【００５４】
窒化物膜の抵抗値は、元々の金属よりかなり高かった。図１３には、膜厚が２００ｎｍを超えるものについての蒸着電力の関数としての抵抗値を示す。ＴａＮは、２ｋＷで２２８０μΩ−ｃｍと普通みられないほど高い抵抗値を有していたが、電力を８．６ｋＷに上げると２５４μΩ−ｃｍまで急激に低下した。一方、ＴｉＺｒＮ膜の抵抗値は、電力変動に対して変動が小さいのみならず、すべての電力レベルではるかに値が小さく、電力を２ｋＷから８．６ｋＷに上げても、１０６μΩ−ｃｍから６９μΩ−ｃｍに変わったにすぎない。ＳＥＭおよびＴＥＭによる検査で、普通みられないほど高いＴａＮの抵抗値が比重の小ささ、および蒸着電力を下げると増大する高度にアモルファスな部分と関係することがわかった。蒸着電力を２ｋＷから８．６ｋＷに上げると、膜の抵抗値が下がるとともに、密度は３．８ｇ／ｃｍ３から１３．９ｇ／ｃｍ３に上昇した。
【００５５】
上記のように、新規ルテニウム材料および合金の具体的な実施形態および応用、蒸着法または原子層堆積法におけるそれらの使用ならびに生成された膜を開示した。しかしながら、当業者が、本明細書中の発明の概念から逸脱することなく、上記以外の多くの改変をなしえることは明らかである。したがって、本発明の主題は、添付される特許請求の範囲の精神において以外に限定されるものではない。さらに、明細書および特許請求の範囲の双方の解釈において、すべての用語は、文脈と整合する限り最も幅広い範囲で解釈すべきである。特に、「含む」という用語は、非限定的に元素、部品または段階を指し、指された元素、部品もしくは段階は、存在可能で、利用可能でまたは明確には指されていない他の元素、部品もしくは段階と組合せ可能であることを示していると、解釈すべきである。
【００５６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】熱間圧延し焼きなましした、（ａ）Ｔａおよび（ｂ）Ｔｉ−５原子％Ｚｒ合金の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図２】バイアホールステップカバレッジのＳＥＭ写真を示す図である。ＴａＮはイオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）チャンバー内で粗い粒（５０μｍ）のＴａをターゲットとして蒸着し、ＴｉＺｒＮは、従来型の胴の広いチャンバー内で微細な粒（１０μｍ）のＴｉ−５原子％Ｚｒをターゲットとして蒸着した。
【図３】（ａ）Ｓ３Ｎ４上のＣｕおよびＳｉＯ２上のＲｕに対する膜厚の関数としての応力の変動を示す図である。四角い点は、テープ引き剥がし試験で不合格となったデータポイントである。
【図４】２０ｎｍ厚の（ａ）Ｔａ膜および（ｂ）ＴｉＺｒ膜に対する基板温度の関数としての応力の変動を示す図である。
【図５】２０ｎｍ−Ｔａ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕ積層膜および２０ｎｍ−ＴｉＺｒ／１０ｎｍ−Ｒｕ／１μｍ−Ｃｕ積層膜に対する基板温度の関数としての応力の変動を示す図である。四角い点は、テープ引き剥がし試験で不合格となったデータポイントを表す。注：二番目のグラフには不合格となったデータポイントがない。
【図６】ルテニウム膜に対する応力への温度の影響を示す図である。
【図７】７５０℃で１時間焼きなましした２０ｎｍ−ＴａＮ／Ｃｕ積層膜および２０ｎｍ−ＴｉＺｒＮ／Ｃｕ積層膜に対するＳＥＭ断面顕微鏡写真を示す図である。
【図８】７００℃で１時間および５時間焼きなましした（ａ）２７ｎｍ−ＴａＮ／Ｃｕ積層膜および（ｂ）２０ｎｍ−ＴｉＺｒＮ／Ｃｕ積層膜のＲＢＳプロフィルを示す図である。ＲＢＳスペクトルを、Ｓｉ３Ｎ４保護層およびＣｕ層を除去した後に測定した。
【図９】（ａ）６５０℃で１時間焼きなましした５ｎｍ−ＴｉＺｒＮ／Ｃｕ積層膜のＴＥＭ微細構造、および（ｂ）５５０℃で１時間焼きなましした２５ｎｍ−ＴｉＺｒ／Ｃｕ積層膜のＳＥＭ断面図を示す図である。
【図１０】（ａ）７００℃および（ｂ）７５０℃で１時間焼きなましした５ｎｍ−Ｒｕ／Ｃｕ積層膜のＳＥＭ断面図を示す図である。
【図１１】それぞれ５５０℃および６５０℃で１時間処理した、（ａ，ｂ）ＴｉＺｒ／Ｒｕ／Ｃｕ積層膜および（ｃ，ｄ）ＴｉＺｒＮ／Ｒ／Ｃｕ積層膜のＳＥＭ断面顕微鏡写真である。
【図１２】Ｔａ、Ｔｉ、ＲｕおよびＣｕに対する、膜厚の関数としての電気抵抗の変動を示す図である。
【図１３】４００℃で蒸着したＴａＮ膜およびＴｉＺｒＮ膜に対する蒸着電力の関数としての電気抵抗の変動を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着法または原子層堆積法において用いるための合金であり、ルテニウムおよび元素周期表ＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の元素の少なくとも１つの元素またはそれらの組合せを含む、前記合金。
【請求項２】
少なくとも１つの元素が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの組合せを含む、請求項１の合金。
【請求項３】
ケイ素、酸素、窒素またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１の合金。
【請求項４】
請求項１の合金を含む、スパックリングターゲット。
【請求項５】
蒸着法が、物理蒸着法または化学蒸着法を含む、請求項１の合金。
【請求項６】
請求項１の合金を用いて生成された膜。
【請求項７】
膜が、銅拡散バリアー膜である、請求項６の膜。
【請求項８】
膜が、シードレス銅電気メッキに用いられる、請求項７の膜。
【請求項９】
膜が、非ルテニウム系合金から生成された膜に比べ改善された接着性を有する、請求項６の膜。
【請求項１０】
請求項４のスパックリングターゲットにより形成された部品。
【請求項１１】
請求項６の膜を組み込んでいる部品。
【請求項１２】
ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層；および
元素周期表ＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素またはそれらの組合せを含む少なくとも１つの層
を含む、積層材料。
【請求項１３】
少なくとも１つの元素が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの組合せを含む、請求項１２の材料。
【請求項１４】
元素周期表ＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の少なくとも１つの元素またはそれらの組合せを含む少なくとも１つの層が、ケイ素、酸素、窒素またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１２の材料。
【請求項１５】
材料が、銅拡散バリアー膜である、請求項１２の積層材料。
【請求項１６】
材料が、シードレス銅電気メッキに用いられる、請求項１５の積層材料。
【請求項１７】
材料が、非ルテニウム系材料から生成された積層材料に比べ改善された接着性を有する、請求項１６の積層材料。
【請求項１８】
ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約３００Å未満である、請求項１２の積層材料。
【請求項１９】
ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約２００Å未満である、請求項１８の積層材料。
【請求項２０】
ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約１５０Å未満である、請求項１９の積層材料。
【請求項２１】
元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約３００Å未満である、請求項１２の積層材料。
【請求項２２】
元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約２００Å未満である、請求項２１の積層材料。
【請求項２３】
元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約１５０Å未満である、請求項２２の積層材料。
【請求項２４】
少なくとも１つの更なる材料層を含む、請求項１２の積層材料。
【請求項２５】
少なくとも１つの更なる材料層が、銅、銅合金、またはそれらの組合せを含む、請求項２４の積層材料。
【請求項２６】
請求項１２の積層材料を組み込んでいる部品。
【請求項１】
蒸着法または原子層堆積法において用いるための合金であり、ルテニウムおよび元素周期表ＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の元素の少なくとも１つの元素またはそれらの組合せを含む、前記合金。
【請求項２】
少なくとも１つの元素が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの組合せを含む、請求項１の合金。
【請求項３】
ケイ素、酸素、窒素またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１の合金。
【請求項４】
請求項１の合金を含む、スパックリングターゲット。
【請求項５】
蒸着法が、物理蒸着法または化学蒸着法を含む、請求項１の合金。
【請求項６】
請求項１の合金を用いて生成された膜。
【請求項７】
膜が、銅拡散バリアー膜である、請求項６の膜。
【請求項８】
膜が、シードレス銅電気メッキに用いられる、請求項７の膜。
【請求項９】
膜が、非ルテニウム系合金から生成された膜に比べ改善された接着性を有する、請求項６の膜。
【請求項１０】
請求項４のスパックリングターゲットにより形成された部品。
【請求項１１】
請求項６の膜を組み込んでいる部品。
【請求項１２】
ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層；および
元素周期表ＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素またはそれらの組合せを含む少なくとも１つの層
を含む、積層材料。
【請求項１３】
少なくとも１つの元素が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの組合せを含む、請求項１２の材料。
【請求項１４】
元素周期表ＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族の少なくとも１つの元素またはそれらの組合せを含む少なくとも１つの層が、ケイ素、酸素、窒素またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１２の材料。
【請求項１５】
材料が、銅拡散バリアー膜である、請求項１２の積層材料。
【請求項１６】
材料が、シードレス銅電気メッキに用いられる、請求項１５の積層材料。
【請求項１７】
材料が、非ルテニウム系材料から生成された積層材料に比べ改善された接着性を有する、請求項１６の積層材料。
【請求項１８】
ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約３００Å未満である、請求項１２の積層材料。
【請求項１９】
ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約２００Å未満である、請求項１８の積層材料。
【請求項２０】
ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約１５０Å未満である、請求項１９の積層材料。
【請求項２１】
元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約３００Å未満である、請求項１２の積層材料。
【請求項２２】
元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約２００Å未満である、請求項２１の積層材料。
【請求項２３】
元素周期表のＩＶ族、Ｖ族、もしくはＶＩ族からの少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの層の各々の厚さが、約１５０Å未満である、請求項２２の積層材料。
【請求項２４】
少なくとも１つの更なる材料層を含む、請求項１２の積層材料。
【請求項２５】
少なくとも１つの更なる材料層が、銅、銅合金、またはそれらの組合せを含む、請求項２４の積層材料。
【請求項２６】
請求項１２の積層材料を組み込んでいる部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００８−５３８５９１（Ｐ２００８−５３８５９１Ａ）
【公表日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０７６１０（Ｐ２００８−５０７６１０）
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１３６６３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１５４７６
【国際公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（５０１２２８６２４）ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１３６６３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１５４７６
【国際公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（５０１２２８６２４）ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド (24)
【Ｆターム（参考）】
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