光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子
【課題】暗電流の発生の少ない光電変換素子及び固体撮像素子を提供すること。
【解決手段】 導電性膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、前記光電変換膜が、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体を含み、前記結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が、前記導電性膜の膜面に対して垂直に（１１１）方向に配向している、電変換素子。
【解決手段】 導電性膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、前記光電変換膜が、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体を含み、前記結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が、前記導電性膜の膜面に対して垂直に（１１１）方向に配向している、電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤやＣＭＯＳ形式により電荷転送、読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にｐｎ接合を形成するなどして形成されている。
近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた有機光電変換膜を有する固体撮像素子が検討されている。
【０００３】
有機光電変換素子においては、高いＳ／Ｎ比を得ることが重要な課題の１つである。有機光電変換素子のＳ／Ｎ比を高くするには、光電変換効率の向上、低暗電流化が必要とされる。光電変換効率を向上させる技術としては、光電変換膜においてｐｎ接合やバルクへテロ構造を導入することが検討されている。また、低暗電流化のための技術としては、ブロッキング層の導入等が検討されている。
【０００４】
ｐｎ接合やバルクへテロ構造の導入する場合、暗電流の増大が問題になることが多い。
また、光電変換効率の改善程度も材料の組み合わせにより程度の差があり、特にバルクへテロ構造を導入する方法をとる場合、バルクへテロ構造導入前に対しＳ／Ｎが増大しない場合もあり、どの材料を組み合わせるかが重要となる。
【０００５】
また、使用する材料の種類、光電変換膜の膜構造は、光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、暗電流（暗時キャリア量等）の主要因の一つであるとともに、これまでの報告ではほとんど触れられていないが、信号応答速度の支配因子となる。特に、光電変換素子を固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率、低暗電流、高速応答速度を全て満たすことが重要あるが、そのような性能を満たす有機光電変換材料、素子構造はこれまで具体的に示されていない。
【０００６】
有機光電変換膜において、高光電変換効率（高励起子解離効率）の発現、高速応答性（高電子輸送性）のために、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ構造を導入する技術が知られている。
例えば特許文献１において、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有する光電変換膜が開示されている。しかしながら、光電変換効率や応答速度の向上及び暗電流の低減においてさらなる改良が求められている。
【０００７】
また、特許文献２には、複数の有機半導体によるバルクヘテロ膜を用い、かつ少なくとも１つの有機半導体が結晶粒子となっている太陽電池が記載されているが、高速応答性や暗電流の低減について開示されておらず、光電変換素子の撮像素子への適用に関する記載もない。
更に、非特許文献１において、高効率化に関して光電変換膜の膜構造の重要性が示唆されている。しかしながら、非特許文献１における光電変換素子も太陽電池を意図したものであり、かかる文献に記載の技術をそのまま撮像センサに適用すると、使用材料、膜構造に起因する暗電流が大きく、撮像素子として使用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２００２−０７６３９１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys,43,L1014(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高効率、高速応答で、かつ暗電流が低い光電変換素子及び固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は以下の手段により解決することができる。
（１）導電性膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体を含み、
前記結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が、前記導電性膜の膜面に対して垂直に（１１１）方向に配向している、光電変換素子。
（２）前記光電変換膜が、前記フラーレン又はフラーレン誘導体以外に少なくとも１種の有機材料を含む、上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記導電性膜と、前記光電変換膜と、前記透明導電性膜とがこの順に積層された、上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）上記（２）又は（３）に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換膜の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の有機材料とを共蒸着する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換膜の形成において、基板を加熱した状態でフラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着することで該フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した部位の形成を行う工程を含む、光電変換素子の製造方法。
（６）前記フラーレン又はフラーレン誘導体の蒸着速度が０．５〜３Å／ｓである、上記（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）前記フラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着する際の基板温度が１００℃以下である、上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子又は上記（４）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法により製造された光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換膜が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換膜で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換膜の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換効率及び高速応答性に優れ暗電流が低い光電変換素子及び固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光電変換素子の構成例の一例を示す断面模式図である。
【図２】光電変換素子の他の構成例を示す断面模式図である。
【図３】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図４】他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図５】他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図６】実施例１におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【図７】実施例２におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【図８】比較例１におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とを含む。該導電性膜と、該光電変換膜と、該透明導電性膜がこの順に積層されている形式が好ましい。
以下、本発明の光電変換素子の好適な実施形態について説明する。
図１に、本実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す。図１に示す光電変換素子１０は、基板Ｓと、基板Ｓ上に形成された下部電極として機能する導電性薄膜（以下、下部電極とする）１１と、下部電極１１上に形成された光電変換層１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とする）１５とがこの順に積層された構成である。図１示す光電変換素子１０において、光電変換層１２が光電変換膜を形成する。
【００１５】
また、図２に別の光電変換素子の構成例を示す。図２に示す光電変換素子は、電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層）を備えた構成である。図２（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極１１と光電変換層１２との間に電子ブロッキング層１６Ａを備えた構成であり、図２（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、更に上部電極１５と光電変換層１２との間に正孔ブロッキング層１６Ｂを備えた構成である。図２に示す光電変換素子１０ａにおいて、光電変換層１２と電荷ブロッキング層が光電変換膜を形成する。
図２に示すように、電子ブロッキング層１６Ａ、正孔ブロッキング層１６Ｂを設けることにより、電圧が印加されたときに電極から光電変換層１２に電子又は正孔の注入を抑制することができ、より確実に暗電流の低減を図ることができる。
なお、図２に示す構成は、電子を上部電極１５に移動させ、正孔を下部電極１１に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、上部電極１５を電子取り出し用電極とする）構成であるが、電子を下部電極１１に移動させ、正孔を上部電極１５に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、下部電極１１を電子取り出し用電極とする）場合は、下部電極１１と光電変換層１２との間に正孔ブロッキング層、上部電極１５と光電変換層１２との間に電子ブロッキング層を形成する。
また、電荷ブロッキング層を複数形成する構成とすることもできる。
【００１６】
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
（電極）
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は光電変換層１２上に成膜するため、該光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましい。
【００１７】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化チタンなどの窒化物などの導電性化合物、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００１８】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００１９】
上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、プラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００２０】
上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置パルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００２１】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００２２】
透明な導電性金属酸化物（ＴＣＯ）などの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００２３】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００２４】
（光電変換層）
光電変換膜は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有し、好ましくは更にフラーレン又はフラーレン誘導体以外の有機材料を少なくとも１種含有する。光電変換膜は、好ましくは、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の有機材料が混合、若しくは積層された状態で形成される。フラーレン又はフラーレン誘導体は光電変換膜中の光電変換層に含有されることが好ましい。フラーレン又はフラーレン以外の少なくとも１種の有機材料は、光電変換層に用いる場合、光電変換材料であることが好ましい。光電変換材料は、光を吸収して電荷に変換するのに用いる材料であり、例えば後述のｐ型有機半導体材料などが挙げられる。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表す。
フラーレン誘導体とは、フラーレンに置換基が付加された化合物である。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
フラーレン誘導体としては、特に以下の化合物が好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００２８】
光電変換膜中においては、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が含まれており、この結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が導電性膜の膜面（又は基板面）に対して垂直に（１１１）方向に配向している。
本発明ではフラーレン又はフラーレン誘導体が導電性膜の膜面（又は基板面）に垂直に（１１１）方向に配向している。即ち、導電性膜の膜面（又は基板面）に対して略９０°（Ｘ線回折による測定で、（１１１）の方向の指数のみが観察される状態。即ち、他の指数のピークが、無配向状態時のピーク強度の（（１１１）方向の指数ピークに対する強度比が）１％未満）の方向が、結晶の（１１１）方向となるようにフラーレン又はフラーレン誘導体が配向している。本発明には、光電変換層膜が、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体からなる部位と、結晶化せず無配向（例えばアモルファス）なフラーレン又はフラーレン誘導体からなる部位との積層構造からなる場合などがあり得る。結晶化した部位の検出は、断面ＴＥＭ像での電子線回折が存在する部位を計測することで求めることができる。
フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した状態であるか否かは、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換膜のＸ線回折像や断面の電子線回折像に、フラーレン又はフラーレン誘導体の結晶構造に由来する結晶ピークあるいは回折点が認められるかどうかで判断できる。
フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部が結晶化した状態であることにより、更に高い光電変換効率が得られるとともに、フラーレン又はフラーレン誘導体のキャリアパスが有効に形成された状態となるので、素子の高速応答性に更に寄与することができる。
フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部を結晶化させる手段としては、適当な光電変換材料を選択した上で、フラーレン類の比率を上げること、成膜中に基板を加熱すること等が挙げられる。
【００２９】
また、フラーレン又はフラーレン誘導体が前記（１１１）方向に配向した状態であることは、基板上に成膜した光電変換膜をＸ線回折法で測定することにより、フラーレン又はフラーレン誘導体の結晶のピークが観察され、かつ該ピークが基板に垂直な方向に対して（１１１）方向の指数のみ複数（（１１１）、（２２２）、（３３３）など）観測されることから確認できる。
フラーレン又はフラーレン誘導体が基板面に対して垂直な方向に（１１１）方向に配向していることにより、ランダムに結晶化した構造を含む場合よりもフラーレンフラーレン誘導体を含む光電変換膜の凹凸が抑制され、それにより上部電極がその凹凸に入り込んで下部電極と近接してリーク電流が増大する事が抑制されたり、光電変換層の上に成膜する層（例えば電荷ブロッキング層）の平坦性、カバレッジが向上するため注入電流が抑制されたりする事となり、高い暗電流抑制効果が得られる。この観点から、光電変換膜中のフラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した部位においては、一様に（配向方向が同じに）結晶化していることが好ましく、該部位において５０〜１００％のフラーレン又はフラーレン誘導体が（１１１）方向に結晶化していることが好ましく、８０〜１００％のフラーレン又はフラーレン誘導体が（１１１）方向に結晶化していることが好ましい。結晶化している割合、及び一様に結晶化している割合は、Ｘ線回折によるピークの比率や断面ＴＥＭ像での電子線回折により求めることができる。
【００３０】
フラーレン又はフラーレン誘導体の前記結晶方向を制御するには、成膜時における基板温度及び蒸着速度等を調節することでも前記結晶方向を実現することができる。具体的には、基板温度をより高い温度で加熱し、蒸着速度をより遅い速度にすることが好ましい。但し、過度に高温、低蒸着速度にすると、フラーレン又はフラーレン誘導体の結晶化が促進され、フラーレン又はフラーレン誘導体と光電変換材料との混合層における膜面の凹凸が増大することがある。膜面の凹凸が増大すると、その上層に電極を敷設した際、ショート（リーク電流）が増大する原因となり、暗電流が増大するため、好ましくない。
【００３１】
基板温度は、光電変換膜中に存在するフラーレン又はフラーレン誘導体以外の材料の種類、フラーレン又はフラーレン誘導体の含有比率等によって異なるが、１２０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましい。基板温度の下限は、６０℃とすることが好ましく、７０℃とすることがより好ましい。
また、蒸着速度は、光電変換膜中に存在するフラーレン又はフラーレン誘導体以外の、フラーレン又はフラーレン誘導体の含有比率等によって異なるが、０．１〜１５Å／ｓとすることが好ましく、０．５〜３．０Å／ｓとすることがより好ましい。
【００３２】
また、光電変換膜中に存在するフラーレン以外の材料の種類やフラーレン又はフラーレン誘導体の比率を変更することによっても膜凹凸の増大が抑制しつつ前記結晶方向を実現することができるので、素子の感度、高速応答性、低暗電流性が優れたものとなる。
具体的には、フラーレン及びフラーレン誘導体の含有量は、光電変換層中５０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が更に好ましい。
また、含有量の上限は、９０モル％が好ましいい。
【００３３】
更に、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の材料による光電変換層（例えば混合層）の上に、凹凸を緩和する層を積層することによっても、前記膜面凹凸を抑制することができる。この膜凹凸を緩和する層としては、電荷ブロック層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層）がその効果を担うことが好ましい。
なお、混合層の膜面凹凸は、算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、光電変換層は、フラーレン又はフラーレン誘導体以外の有機材料を少なくとも１種用いることも好ましい。フラーレン又はフラーレン誘導体以外の材料としてｐ型有機半導体を含むことが好ましい。
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００３５】
上記の中でも、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物が好ましく、トリアリールアミン化合物がより好ましい。
トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【００３６】
【化３】
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｚ１は５６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【００３８】
Ｚ１は５６員環を形成するのに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００３９】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００４０】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【００４１】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核、最も好ましくは１，３−インダンジオン核及びそれらの誘導体である。
【００４２】
Ｚ１により形成される環として好ましいものは下記の式で表される。
【００４３】
【化４】
【００４４】
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【００４５】
アクセプター部同士の相互作用を制御する事により、Ｃ６０などのフラーレン又はフラーレン誘導体と共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることを見出した。アクセプター部の構造、及び立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行う事が可能である。バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御する事が可能であり、置換基としては後述の置換基Ｗがあげられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
Ｚ１により形成される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（ＩＶ）で示される基下記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＩＶ）
【００４６】
【化５】
【００４７】
Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｖ）
【００４８】
【化６】
【００４９】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（ＩＶ）で示される基の場合、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環を形成することができ、Ｒ４２とＲ４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で示される基が前記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
前記一般式（Ｖ）で示される基の場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８としては全てが水素原子である場合が好まし
い。
【００５０】
Ｚ１により形成される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、下記一般式（ＶＩ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＶＩ）
【００５１】
【化７】
【００５２】
Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表す。
前記一般式（ＶＩ）で示される基の場合、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ８１、Ｒ８２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基ヘテロ環基（２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表すが、Ｒ８３としては酸素原子、又は硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）若しくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子吸引性基が置換していれば良く、電子吸引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、ホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ８３としては、該炭素原子を含む５員環６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【００５６】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００５７】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換されてよい、フェニル基、ナフチル基アントラセニル基、より好ましくは、置換基されてもよい、フェニル基ナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、ヘテロ環基である。
前記ヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の５員環が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）である場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。この場合、Ｄ１は後記の一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）（Ｘ）で表される場合が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の
いずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である場合が好ましい。この場合、Ｄ１は下記一般式（ＩＩ）で示されることが好ましい。
前記アミノ基は置換されていてもよい。該アミノ基の置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、ヘテロ環基が好ましい。
前記アミノ基はアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、Ｄ１は下記一般式（ＩＩＩ）で示されることが好ましい。
更に、前記アミノ基の置換基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）は、該アミノ基がパラ位に置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
一般式（ＩＩ）
【００５８】
【化１０】
【００５９】
式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）
【００６０】
【化１１】
【００６１】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【００６３】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、置換若しくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基である。
【００６４】
前記Ｄ１が下記の一般式（ＶＩＩ）で示される場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩ）
【００６５】
【化１２】
【００６６】
式中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｍは０１である場合が好ましい。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であっても良い。また、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。また、Ｌ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部は、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３の位置でも良く、その場合、一般式（ＶＩＩ）中のＬ３との結合部として表記されている部位に、それぞれＲ９１、Ｒ９２、Ｒ９３に相当する置換基水素原子が結合し、隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、Ｒ９１がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９３とが結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９２がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９０とＲ９３とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９３がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９１とＲ９２とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。
上記の環はベンゼン環である場合が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒｘ、Ｒｙの置換基は置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９６はいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ９１〜Ｒ９６は水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙも水素原子である場合が好ましい。
前記Ｒ９７及びＲ９８は、それぞれ独立に、置換基されてよいフェニル基を表す場合が好ましく、該置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。
ｍは０以上の整数を表すが、０又は１が好ましい。
【００６７】
前記Ｄ１が一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）（Ｘ）で表される基である場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）
【００６８】
【化１３】
【００６９】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（ＩＸ）
【００７０】
【化１４】
【００７１】
式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６１とＲ６２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｘ）
【００７２】
【化１５】
【００７３】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ７２とＲ７３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【００７４】
前記Ｄ１は前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）で示される基がより好ましく用いられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４における置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ１〜Ｒ４が水素原子、Ｒ２とＲ５若しくはＲ４とＲ６が５員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ５、Ｒ６における置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、置換基の中でも、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基フルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。その環形成の例としては、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４が結合してベンゼン環を、Ｒ２０〜Ｒ２４の隣接する２つ（Ｒ２４とＲ２３、Ｒ２３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ３０〜Ｒ３４の隣接する２つ（Ｒ３４とＲ３３、Ｒ３３とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ２２とＲ３４が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４で表される置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に後述の置換基Ｗ（好ましくはアリール基）が置換していてもよい。中でも、Ｒ２０、Ｒ３０が前記置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４は水素原子である場合がより好ましい。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
上記のＲ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、アルキル基、アリール基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に従って、合成することができる。
【００８５】
ピラン化合物としては下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される部分構造を含む化合物が好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉ）
【００８６】
【化２４】
【００８７】
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒ１０は水素原子又は置換基（例えば、後述の置換基Ｗ）を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。Ｒは結合手置換基（例えば、後述の置換基Ｗ）を表すが、少なくとも１つは結合手（−）である。ｎｒは１〜４の整数を表す。ｎｒが２以上のときはＲは同じでも異なっていてもよい。２位と３位のＲ同士、５位と６位のＲ同士はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【００８８】
前記一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造を含む化合物は下記一般式（Ｐ−Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉａ）
【００８９】
【化２５】
【００９０】
式中、Ｘ、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ一般式（Ｐ−Ｉ）におけるＸ、Ｒｘ、Ｒｙと同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
【００９１】
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ７〜Ｒ９で表される置換基としては、例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。
【００９２】
Ｒ７として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００９３】
Ｒ８として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ９と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００９４】
Ｒ９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ８と連結して環を形成したものであり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐又は環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐又は環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数３以上２５以下、更に好ましくは炭素数４以上２５以下のアルケニル基である。）、アリール基（好ましくはｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは炭素数７以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。また、 Ｒ９は、−Ｌ−Ｄ１であってもよい。
【００９５】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ１０を表し、Ｒ１０は、水素原子又は置換基を表す。Ｘとして好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ１０であり、より好ましくは酸素原子である。
【００９６】
Ｒ１０で表される置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。Ｒ１０で表される置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００９７】
Ｌは共役結合の連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ等で形成される共役結合性連結基であり、より好ましくはアルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価の芳香族ヘテロ環（好ましくはアジン、アゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環である。）、アゾ、イミン及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、更に好ましくはアルケニレン、アリーレン、二価の芳香族へテロ環及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、特に好ましくはアルケニレン及び炭素数６〜３０のアリーレン（更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２である。）の組合せから成る基である。
Ｌで表される連結基の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
【化２６】
【００９９】
【化２７】
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が結合した２価のアリーレン基を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌは環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が結合した２価のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）である場合が好ましい。該アミノ基は置換されていてもよく、更に該アミノ基の置換基はアリーレン基中のアリール基（好ましくはフェニル基のベンゼン環）の置換基と結合して環を形成しうる。該アミノ基の置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【０１０３】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は後述の置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【０１０４】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。Ｒ１、Ｒ２として特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、アリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、置換又は無置換のフェニル基であり、特に好ましくは、置換又は無置換のフェニル基である。
前記一般式（Ｐ−Ｉａ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｂ）で示される化合物であるが好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｂ）
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
式中、Ｘ、及びＲ７〜Ｒ９、Ｄ１は一般式（Ｐ−Ｉａ）におけるＸ、及びＲ７〜Ｒ９、Ｄ１と同義である。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、メチン基、置換メチン基を表す。Ｚ１は５６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（Ｐ−Ｉｂ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｃ）で示される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｃ）
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義である。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
前記一般式（Ｐ−Ｉａ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｄ）で示される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｄ）
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
式中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義である。Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
前記一般式（Ｐ−Ｉａ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｅ）で示される化合物であることも好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｅ）
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＲ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（Ｐ−Ｉｅ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｆ）で示される化合物であることも好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｆ）
【０１１３】
【化３４】
【０１１４】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｐ−Ｉｅ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（Ｐ−Ｉｅ）におけるＲ１１〜Ｒ１４が全て、水素原子であることが好ましい。前記一般式（Ｐ−Ｉｆ）におけるＲ１１、Ｒ１４〜Ｒ１８が全て、水素原子を表すことが好ましい。前記Ｄ１が次式（Ｐ−Ｉｇ）
【０１１５】
【化３５】
【０１１６】
であることが好ましい。式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６が共に無置換置換フェニル基であることが特に好ましい。
【０１１７】
本発明で用いられる一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造を含む化合物、特に４Ｈピラン系化合物について説明する。
一般式（Ｐ−Ｉ）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。前記ＲｘとＲｙに含まれるＳｐ２炭素の総和が３以上であることが好ましい。
【０１１８】
Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基としては、例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、イミノ基、ハロゲン原子、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（例えば、シグマパラ値の定義及び値はＣｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９１， １６５−１９５に記載されている）が０．２以上の電子求引性基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イミノ基、ハロゲン原子、及びＲｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、特に好ましくは芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、イミノ基、Ｒｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、最も好ましくは，Ｒｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものである。
【０１１９】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、一般式（Ｐ−Ｉａ）のＲｘ、Ｒｙが連結して環を形成した化合物であり、一般式（Ｐ−Ｉｂ）及び（Ｐ−Ｉｃ）中のＺ１は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【０１２１】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【０１２２】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核である。
【０１２３】
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、無置換メチン基、置換メチン基を表す。置換メチン基の置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２は共に無置換メチン基である場合が好ましい。ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１２４】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、一般式（Ｐ−Ｉｃ）で表される化合物がより好ましい。一般式（Ｐ−Ｉｃ）で表される化合物式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。置換基としては、好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。好ましくはＲ２とＲ５が連結して６員環を形成する場合である。
【０１２５】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、更に一般式（Ｐ−Ｉｄ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｐ−Ｉｄ）中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（Ｐ−Ｉｂ）における、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ3で形成される環としては、例えば一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＺ１で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核などが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、バルビツル酸２−チオバルビツル酸及びその誘導体であり、より好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジアリール−３，５−ピラゾリジンジオンであり、更に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンであり、特に好ましくは１，３−インダンジオンである。Ｚ3で形成される環は置換基を有してもよく、置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。
【０１２６】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、更に一般式（Ｐ−Ｉｅ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｐ−Ｉｅ）中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ１１〜Ｒ１４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、更に一般式（Ｐ−Ｉｆ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｐ−Ｉｆ）中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｐ−Ｉｅ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ１５〜Ｒ１８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１２８】
式（Ｐ−Ｉｇ）において、Ｒ５、Ｒ６で表される置換基はＲａ、Ｒｂと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１２９】
以下に、一般式（Ｐ−Ｉ）で表される部分構造を含む化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
【化３７】
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
【化３９】
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】
【化４２】
【０１３７】
【化４３】
【０１３８】
【化４４】
【０１３９】
【化４５】
【０１４０】
【化４６】
【０１４１】
【化４７】
【０１４２】
【化４８】
【０１４３】
【化４９】
【０１４４】
【化５０】
【０１４５】
【化５１】
【０１４６】
【化５２】
【０１４７】
ピラン化合物としては下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表される部分構造を含む化合物が好ましい。
一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｐ−ＩＩ）
【０１４８】
【化５３】
【０１４９】
一般式（Ｐ−ＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、結合手置換基を表す。ｎａ、ｎｂ、ｎｃは０〜５の整数を表す。ｎａ、ｎｂ、ｎｃが２以上のときはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃは同じでも異なっていてもよい。但し、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは０ではなく、０でないときの、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも１つは結合手（−）である。二つのＲａ、二つのＲｂ、二つのＲｃがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、結合手置換基を表すが、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも１つは結合手（−）であることが好ましい。結合手として好ましい置換位置は４、４’、４’’位である。化合物中の結合手の数は１〜３が好ましく、１がより好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが置換基である場合の置換基は後述の置換基Ｗがあげられる。ｎａ、ｎｂ、ｎｃは０〜５の整数を表すが、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは０ではなく、１以上１５以下の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。ｎａ、ｎｂ、ｎｃが２以上のときはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃは同じでも異なっていてもよく、二つのＲａ、二つのＲｂ、二つのＲｃがそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、Ｒａについては例えば、２位と３位、３位と４位、４位と５位、５位と６位が結合してベンゼン環等の芳香族炭化水素環や芳香族ヘテロ環を形成できる。Ｒｂ、Ｒｃについても同様である。
前記２、３、５、６位のＲａ、２’、３’、５’、６’位のＲｂ、２’’、３’’、５’’、６’’位のＲｃが同一であることが好ましく、前記同一のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃが水素原子であることが好ましい。更に、前記４位のＲａ、４’位のＲｂ、４’’位のＲｃのうち二つが同一であることが好ましく、前記４位のＲａ、４’位のＲｂ、４’’位のＲｃのうち二つが水素原子であることより好ましい。
ここで、結合手（−）は前記一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造中のＲの結合手に直接、連結基を介して結合することが好ましい。この場合の連結基としては前記一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表されるＬ１＝Ｌ２、Ｌ１＝Ｌ２とフェニレン基との組合せからなる連結基等が挙げられる。
【０１５０】
ピラン化合物としては、前記一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造及び前記一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物も好ましい。該一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造及び一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物について記載する。前記の一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造、及び前記の一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を両方とも有する化合物が本発明では好ましい化合物であり、中でも、下記一般式（Ｐ−ＩＩＩ）で示される化合物が好ましく用いられる。
一般式（Ｐ−ＩＩＩ）
【０１５１】
【化５４】
【０１５２】
一般式（Ｐ−ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ、一般式（Ｐ−Ｉ）におけるＸ、Ｒｘ、Ｒｙと同義である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成してもよいが、それぞれが一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＲ９、Ｒ８、Ｒ７と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、メチン基、置換メチン基を表す。ｎｌは１以上の整数を表すが、Ｌ１、Ｌ２、ｎｌはそれぞれ一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＬ１、Ｌ２、ｎと同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ２４〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２４〜Ｒ３７のうちの二つが互いに結合して環を形成してもよい。置換基を表す場合のＲ２４〜Ｒ３７は後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ２４〜Ｒ３７が環を形成する場合、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃと同様にベンゼン環等の芳香族炭化水素環や芳香族ヘテロ環を形成できる。
【０１５３】
一般式（Ｐ−Ｉ）、（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物、及び一般式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物は、種々の合成法により合成することができるが、例えば、ジ置換アニリン骨格のアリール基をホルミル化した後、活性メチレン化合物と無塩基下若しくは塩基存在下反応させる方法等が適用できる。例えば特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−２９２８７５号、特開平１１−３３５３６８号、特開２０００―３５１７７４号、特開２００１―８１４５１号、前記非特許文献１等に記載の方法を参考にして合成できる。
【０１５４】
一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物、及び一般式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物の具体例は前記Ｄ−３９〜Ｄ−４４、Ｄ−１０４〜Ｄ−１０６が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
光電変換層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。なお、蒸着は基板を加熱した状態で行うことが好ましい。
【０１５６】
（電荷ブロッキング層）
本発明に係る光電変換素子は、前述のように電荷ブロッキング層を有することが好ましい。電荷ブロッキング層を有することにより、より確実に暗電流を抑制することができる。
電荷ブロッキング層（正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層）を形成するための材料としては、以下のものが挙げられる。 正孔ブロッキング層は、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａはその材料の電子親和力（ｅＶ）を示し、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。
【０１５７】
【化５５】
【０１５８】
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、以下の化合物が好ましい。
【０１５９】
【化５６】
【０１６０】
【化５７】
【０１６１】
電荷ブロッキング層（１６Ａ，１６Ｂ）は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
電荷ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、３００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【０１６２】
なお、本発明の光電変換素子の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の技術を利用して製造することができる。本発明の光電変換素子の製造方法の好ましい態様は、基板上に、導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜を形成する工程を含み、更に、以下の少なくともいずれかの工程を含む。
（１）光電変換膜の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の光電変換材料とを共蒸着する工程。
（２）前記光電変換膜の形成において、基板を加熱した状態でフラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着することで該フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した部位の形成を行う工程。
ここで、本発明でいう「光電変換膜」とは、一対電極に挟まれた膜全体を意味する。具体的には、光電変換する部分である光電変換層やそれ以外の機能層（例えば電子ブロッキング層）を含むものである。
上記（１）工程において蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。また、蒸着速度は前記光電変換層で述べた範囲とすることができる。更に、上記各工程における基板温度は、前記光電変換層で述べた範囲とすることができる。
【０１６３】
［撮像素子］
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【０１６４】
（撮像素子の第１構成例）
図３は、撮像素子の１画素分の断面模式図である。
撮像素子１００は、１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【０１６５】
図３に示す撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された透明電極材料を含む上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１０５が形成されている。なお、遮光膜１４は絶縁膜７中に形成されている形式も好ましい。
【０１６６】
ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域６が形成され、ｐ領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【０１６７】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。
【０１６８】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。
【０１６９】
ｐ領域６は、光電変換層１０２の電荷を蓄積する電荷蓄積部であり、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｐ領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【０１７０】
ｐ領域２に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された電子は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域６に蓄積されている電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０１７１】
このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光及びＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の撮像素子に比べ、大きく優れた点である。
なお、上記基板１、各領域２〜６について、それぞれ、ｐ型とｎ型を逆にすることにより下部電極１０１で電子を捕集する形式にすることも可能である。また、領域２、３を省略し、絶縁膜１０５上、若しくはその下にカラーフィルターを形成することで、該カラーフィルターでＢＧＲの色分離を行い、各画素それぞれに該当する光に対し光電変換層１０２で光電変換して各画素でＢＧＲそれぞれの光を検出する形式も可能である。その場合、下部電極１０１はＢＧＲ各光を透過しない事が望ましく、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、ＴｉＮなどが好ましく用いられる。
【０１７２】
（撮像素子の第２構成例）
本実施形態では、図３の撮像素子のようにシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層する構成ではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０１７３】
図４は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
なお、図３の撮像素子例の場合と同様に、図４中の各領域についてｐ型とｎ型を逆転させることにより、下部電極１０１で電子を捕集する形式にすることも可能である。
図４に示す撮像素子２００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、該光電変換層１０２上に形成された上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。なお、遮光部３４は絶縁膜２４中に形成されている形式も好ましい。
【０１７４】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０１７５】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０１７６】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。
【０１７７】
ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ領域２３が形成され、ｐ領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０１７８】
ｐ領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｐ領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０１７９】
ｐ領域１８に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２３に蓄積されている電子は、ｎ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ領域２３に蓄積された電子をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【０１８０】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
なお、図４の撮像素子では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。
【０１８１】
ｎ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。
【０１８２】
（撮像素子の第３構成例）
本実施形態の撮像素子は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
【０１８３】
図５は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。なお、図３、４の撮像素子例の場合と同様に、図５中の４２〜４７の各領域について、ｐ型とｎ型を逆転させることにより、下部電極１０１ｒ、１０１ｇ、１０１ｂで電子を捕集する形式にすることも可能である。
図５に示す撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子と、Ｂ光電変換素子と、Ｇ光電変換素子とをシリコン基板４１の上方に順に積層した構成である。
【０１８４】
Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒと、下部電極１０１ｒ上に形成された光電変換層１０２ｒと、該光電変換層１０２ｒ上に形成された上部電極１０４ｒと備える。
【０１８５】
Ｂ光電変換素子は、上記のＲ光電変換素子の上部電極１０４ｒ上に積層された下部電極１０１ｂと、下部電極１０１ｂ上に形成された光電変換層１０２ｂと、該光電変換層１０２ｂ上に形成された上部電極１０４ｂとを備える。
【０１８６】
Ｇ光電変換素子は、上記のＢ光電変換素子の上部電極１０４ｂ上に積層された下部電極１０１ｇと、下部電極１０１ｇ上に形成された光電変換層１０２ｇと、該光電変換層１０２ｇ上に形成された上部電極１０４ｇを備える。本構成例の撮像素子は、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、この順に積層された構成である。
【０１８７】
Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒとＢ光電変換素子の下部電極１０１ｂとの間に透明な絶縁膜５９が形成され、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂとＧ光電変換素子の下部電極１０１ｇとの間に透明な絶縁膜６３が形成されている。Ｇ光電変換素子の上部電極１０４ｇ上には、開口を除く領域に遮光膜６８が形成され、該上部電極１０４ｇと遮光膜６８を覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１８８】
Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極、光電変換層、及び上部電極は、それぞれ、既に説明した光電変換素子のものと同じ構成とすることができる。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとする。
【０１８９】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１９０】
ｐ領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｐ領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｐ領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１９１】
ｐ領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９を貫通する孔に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｐ領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｐ領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１９２】
ｐ領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３を貫通する孔に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｐ領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｐ領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１９３】
ｐ領域４３に蓄積されている電子は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４５に蓄積されている電子は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４７に蓄積されている電子は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【０１９４】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１９５】
［置換基Ｗ］
置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１９６】
更に詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【０１９７】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【０１９８】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【０１９９】
（２−ｅ）更に環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【０２００】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【０２０１】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【０２０２】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【０２０３】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【０２０４】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【０２０５】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【０２０６】
（６）複素環基
好ましくは、５６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【０２０７】
（７）シアノ基
【０２０８】
（８）ヒドロキシ基
【０２０９】
（９）ニトロ基
【０２１０】
（１０）カルボキシ基
【０２１１】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【０２１２】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【０２１３】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【０２１４】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【０２１５】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【０２１６】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【０２１７】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【０２１８】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【０２１９】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【０２２０】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【０２２１】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【０２２２】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【０２２３】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【０２２４】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ-クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【０２２５】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【０２２６】
（２６）アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【０２２７】
（２７）メルカプト基
【０２２８】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【０２２９】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【０２３０】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【０２３１】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【０２３２】
（３２）スルホ基
【０２３３】
（３３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【０２３４】
（３４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【０２３５】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【０２３６】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【０２３７】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【０２３８】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【０２３９】
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【０２４０】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【０２４１】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【０２４２】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【０２４３】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【０２４４】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【０２４５】
（４５）ホスフォ基
【０２４６】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【０２４７】
また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、非芳香族の炭化水素環、複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
【０２４８】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【実施例】
【０２４９】
［実施例１］
以下のようにして、光電変換素子を作製した。まず、基板上に、アモルファス性ＩＴＯ３０ｎｍをスパッタ法により成膜し下部電極を形成した。
この下部電極上に、下記化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように、蒸着速度は１．７Å／ｓで共蒸着した層をそれぞれ真空加熱蒸着により、基板の温度を８０℃に制御した状態で成膜し、光電変換層を形成した。更に、その上に、ＴＰＤを２０ｎｍ、ｍＭＴＤＡＴＡを３００ｎｍ成膜して電子ブロッキング層を形成した。光電変換層及び電子ブロッキング層の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して、透明の上部電極を形成し、光電変換素子を作製した。
【０２５０】
［実施例２］
実施例１の光電変換層の成膜において、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層を、基板温度８０℃、蒸着速度１３．６Å／ｓで成膜すること以外は同様にして光電変換素子を作製した。
【０２５１】
［比較例１］
実施例１の光電変換層の成膜において、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層を基板温度１０５℃にて成膜すること以外は同様にして光電変換素子を作製した。
【０２５２】
【化５８】
【０２５３】
［Ｘ線回折の解析］
Ｘ線回折装置（２θ―θ法）を用い、化合物（１）とフラーレンＣ６０の共蒸着層をＩＴＯ電極基板上に成膜した場合のＸ線回折の解析を行った（θ＝０°が基板の水平方向に、すなわち、θ=９０°が基板に対して垂直方向に一致するように試料をセットした）。その結果を図６〜８に示す。
【０２５４】
［評価］
実施例１、２及び比較例１の素子について、５×１０４Ｖ／ｃｍ電圧印加時の暗電流値（相対値）を測定した。その結果を下記表に示す。
なお、比較例１、実施例１、２とも、０〜９８％信号強度への立ち上がり時間は同等であり、感度は、実施例１と比較例１は、フラーレン（Ｃ６０）の強い結晶化により同程度に高く、実施例１の成膜条件に対し基板を室温で成膜した条件（フラーレン（Ｃ６０）の結晶化なし）での性能に対し、それぞれ約２倍の感度であった。
なお、上記評価は、下部電極側にプラスの電圧を印加する形で行った。暗電流は、作成した素子にソースメーターを接続し、光が当たらない状態で電圧印加しながら流れる電流量を測定する事で計測した。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
上記結果より、本発明によれば、高速応答、高感度の性能を発現した上で、低い暗電流の光電変換素子及び撮像素子が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０２５７】
１１ 下部電極（導電性膜）
１２ 光電変換層（光電変換膜）
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００，２００，３００ 撮像素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤやＣＭＯＳ形式により電荷転送、読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にｐｎ接合を形成するなどして形成されている。
近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた有機光電変換膜を有する固体撮像素子が検討されている。
【０００３】
有機光電変換素子においては、高いＳ／Ｎ比を得ることが重要な課題の１つである。有機光電変換素子のＳ／Ｎ比を高くするには、光電変換効率の向上、低暗電流化が必要とされる。光電変換効率を向上させる技術としては、光電変換膜においてｐｎ接合やバルクへテロ構造を導入することが検討されている。また、低暗電流化のための技術としては、ブロッキング層の導入等が検討されている。
【０００４】
ｐｎ接合やバルクへテロ構造の導入する場合、暗電流の増大が問題になることが多い。
また、光電変換効率の改善程度も材料の組み合わせにより程度の差があり、特にバルクへテロ構造を導入する方法をとる場合、バルクへテロ構造導入前に対しＳ／Ｎが増大しない場合もあり、どの材料を組み合わせるかが重要となる。
【０００５】
また、使用する材料の種類、光電変換膜の膜構造は、光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、暗電流（暗時キャリア量等）の主要因の一つであるとともに、これまでの報告ではほとんど触れられていないが、信号応答速度の支配因子となる。特に、光電変換素子を固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率、低暗電流、高速応答速度を全て満たすことが重要あるが、そのような性能を満たす有機光電変換材料、素子構造はこれまで具体的に示されていない。
【０００６】
有機光電変換膜において、高光電変換効率（高励起子解離効率）の発現、高速応答性（高電子輸送性）のために、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ構造を導入する技術が知られている。
例えば特許文献１において、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有する光電変換膜が開示されている。しかしながら、光電変換効率や応答速度の向上及び暗電流の低減においてさらなる改良が求められている。
【０００７】
また、特許文献２には、複数の有機半導体によるバルクヘテロ膜を用い、かつ少なくとも１つの有機半導体が結晶粒子となっている太陽電池が記載されているが、高速応答性や暗電流の低減について開示されておらず、光電変換素子の撮像素子への適用に関する記載もない。
更に、非特許文献１において、高効率化に関して光電変換膜の膜構造の重要性が示唆されている。しかしながら、非特許文献１における光電変換素子も太陽電池を意図したものであり、かかる文献に記載の技術をそのまま撮像センサに適用すると、使用材料、膜構造に起因する暗電流が大きく、撮像素子として使用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２００２−０７６３９１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys,43,L1014(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高効率、高速応答で、かつ暗電流が低い光電変換素子及び固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は以下の手段により解決することができる。
（１）導電性膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体を含み、
前記結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が、前記導電性膜の膜面に対して垂直に（１１１）方向に配向している、光電変換素子。
（２）前記光電変換膜が、前記フラーレン又はフラーレン誘導体以外に少なくとも１種の有機材料を含む、上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記導電性膜と、前記光電変換膜と、前記透明導電性膜とがこの順に積層された、上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）上記（２）又は（３）に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換膜の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の有機材料とを共蒸着する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換膜の形成において、基板を加熱した状態でフラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着することで該フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した部位の形成を行う工程を含む、光電変換素子の製造方法。
（６）前記フラーレン又はフラーレン誘導体の蒸着速度が０．５〜３Å／ｓである、上記（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）前記フラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着する際の基板温度が１００℃以下である、上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子又は上記（４）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法により製造された光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換膜が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換膜で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換膜の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換効率及び高速応答性に優れ暗電流が低い光電変換素子及び固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光電変換素子の構成例の一例を示す断面模式図である。
【図２】光電変換素子の他の構成例を示す断面模式図である。
【図３】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図４】他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図５】他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図６】実施例１におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【図７】実施例２におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【図８】比較例１におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とを含む。該導電性膜と、該光電変換膜と、該透明導電性膜がこの順に積層されている形式が好ましい。
以下、本発明の光電変換素子の好適な実施形態について説明する。
図１に、本実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す。図１に示す光電変換素子１０は、基板Ｓと、基板Ｓ上に形成された下部電極として機能する導電性薄膜（以下、下部電極とする）１１と、下部電極１１上に形成された光電変換層１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とする）１５とがこの順に積層された構成である。図１示す光電変換素子１０において、光電変換層１２が光電変換膜を形成する。
【００１５】
また、図２に別の光電変換素子の構成例を示す。図２に示す光電変換素子は、電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層）を備えた構成である。図２（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極１１と光電変換層１２との間に電子ブロッキング層１６Ａを備えた構成であり、図２（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、更に上部電極１５と光電変換層１２との間に正孔ブロッキング層１６Ｂを備えた構成である。図２に示す光電変換素子１０ａにおいて、光電変換層１２と電荷ブロッキング層が光電変換膜を形成する。
図２に示すように、電子ブロッキング層１６Ａ、正孔ブロッキング層１６Ｂを設けることにより、電圧が印加されたときに電極から光電変換層１２に電子又は正孔の注入を抑制することができ、より確実に暗電流の低減を図ることができる。
なお、図２に示す構成は、電子を上部電極１５に移動させ、正孔を下部電極１１に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、上部電極１５を電子取り出し用電極とする）構成であるが、電子を下部電極１１に移動させ、正孔を上部電極１５に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、下部電極１１を電子取り出し用電極とする）場合は、下部電極１１と光電変換層１２との間に正孔ブロッキング層、上部電極１５と光電変換層１２との間に電子ブロッキング層を形成する。
また、電荷ブロッキング層を複数形成する構成とすることもできる。
【００１６】
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
（電極）
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は光電変換層１２上に成膜するため、該光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましい。
【００１７】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化チタンなどの窒化物などの導電性化合物、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００１８】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００１９】
上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、プラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００２０】
上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置パルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００２１】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００２２】
透明な導電性金属酸化物（ＴＣＯ）などの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００２３】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００２４】
（光電変換層）
光電変換膜は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有し、好ましくは更にフラーレン又はフラーレン誘導体以外の有機材料を少なくとも１種含有する。光電変換膜は、好ましくは、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の有機材料が混合、若しくは積層された状態で形成される。フラーレン又はフラーレン誘導体は光電変換膜中の光電変換層に含有されることが好ましい。フラーレン又はフラーレン以外の少なくとも１種の有機材料は、光電変換層に用いる場合、光電変換材料であることが好ましい。光電変換材料は、光を吸収して電荷に変換するのに用いる材料であり、例えば後述のｐ型有機半導体材料などが挙げられる。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表す。
フラーレン誘導体とは、フラーレンに置換基が付加された化合物である。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
フラーレン誘導体としては、特に以下の化合物が好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００２８】
光電変換膜中においては、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が含まれており、この結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が導電性膜の膜面（又は基板面）に対して垂直に（１１１）方向に配向している。
本発明ではフラーレン又はフラーレン誘導体が導電性膜の膜面（又は基板面）に垂直に（１１１）方向に配向している。即ち、導電性膜の膜面（又は基板面）に対して略９０°（Ｘ線回折による測定で、（１１１）の方向の指数のみが観察される状態。即ち、他の指数のピークが、無配向状態時のピーク強度の（（１１１）方向の指数ピークに対する強度比が）１％未満）の方向が、結晶の（１１１）方向となるようにフラーレン又はフラーレン誘導体が配向している。本発明には、光電変換層膜が、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体からなる部位と、結晶化せず無配向（例えばアモルファス）なフラーレン又はフラーレン誘導体からなる部位との積層構造からなる場合などがあり得る。結晶化した部位の検出は、断面ＴＥＭ像での電子線回折が存在する部位を計測することで求めることができる。
フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した状態であるか否かは、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換膜のＸ線回折像や断面の電子線回折像に、フラーレン又はフラーレン誘導体の結晶構造に由来する結晶ピークあるいは回折点が認められるかどうかで判断できる。
フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部が結晶化した状態であることにより、更に高い光電変換効率が得られるとともに、フラーレン又はフラーレン誘導体のキャリアパスが有効に形成された状態となるので、素子の高速応答性に更に寄与することができる。
フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部を結晶化させる手段としては、適当な光電変換材料を選択した上で、フラーレン類の比率を上げること、成膜中に基板を加熱すること等が挙げられる。
【００２９】
また、フラーレン又はフラーレン誘導体が前記（１１１）方向に配向した状態であることは、基板上に成膜した光電変換膜をＸ線回折法で測定することにより、フラーレン又はフラーレン誘導体の結晶のピークが観察され、かつ該ピークが基板に垂直な方向に対して（１１１）方向の指数のみ複数（（１１１）、（２２２）、（３３３）など）観測されることから確認できる。
フラーレン又はフラーレン誘導体が基板面に対して垂直な方向に（１１１）方向に配向していることにより、ランダムに結晶化した構造を含む場合よりもフラーレンフラーレン誘導体を含む光電変換膜の凹凸が抑制され、それにより上部電極がその凹凸に入り込んで下部電極と近接してリーク電流が増大する事が抑制されたり、光電変換層の上に成膜する層（例えば電荷ブロッキング層）の平坦性、カバレッジが向上するため注入電流が抑制されたりする事となり、高い暗電流抑制効果が得られる。この観点から、光電変換膜中のフラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した部位においては、一様に（配向方向が同じに）結晶化していることが好ましく、該部位において５０〜１００％のフラーレン又はフラーレン誘導体が（１１１）方向に結晶化していることが好ましく、８０〜１００％のフラーレン又はフラーレン誘導体が（１１１）方向に結晶化していることが好ましい。結晶化している割合、及び一様に結晶化している割合は、Ｘ線回折によるピークの比率や断面ＴＥＭ像での電子線回折により求めることができる。
【００３０】
フラーレン又はフラーレン誘導体の前記結晶方向を制御するには、成膜時における基板温度及び蒸着速度等を調節することでも前記結晶方向を実現することができる。具体的には、基板温度をより高い温度で加熱し、蒸着速度をより遅い速度にすることが好ましい。但し、過度に高温、低蒸着速度にすると、フラーレン又はフラーレン誘導体の結晶化が促進され、フラーレン又はフラーレン誘導体と光電変換材料との混合層における膜面の凹凸が増大することがある。膜面の凹凸が増大すると、その上層に電極を敷設した際、ショート（リーク電流）が増大する原因となり、暗電流が増大するため、好ましくない。
【００３１】
基板温度は、光電変換膜中に存在するフラーレン又はフラーレン誘導体以外の材料の種類、フラーレン又はフラーレン誘導体の含有比率等によって異なるが、１２０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましい。基板温度の下限は、６０℃とすることが好ましく、７０℃とすることがより好ましい。
また、蒸着速度は、光電変換膜中に存在するフラーレン又はフラーレン誘導体以外の、フラーレン又はフラーレン誘導体の含有比率等によって異なるが、０．１〜１５Å／ｓとすることが好ましく、０．５〜３．０Å／ｓとすることがより好ましい。
【００３２】
また、光電変換膜中に存在するフラーレン以外の材料の種類やフラーレン又はフラーレン誘導体の比率を変更することによっても膜凹凸の増大が抑制しつつ前記結晶方向を実現することができるので、素子の感度、高速応答性、低暗電流性が優れたものとなる。
具体的には、フラーレン及びフラーレン誘導体の含有量は、光電変換層中５０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が更に好ましい。
また、含有量の上限は、９０モル％が好ましいい。
【００３３】
更に、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の材料による光電変換層（例えば混合層）の上に、凹凸を緩和する層を積層することによっても、前記膜面凹凸を抑制することができる。この膜凹凸を緩和する層としては、電荷ブロック層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層）がその効果を担うことが好ましい。
なお、混合層の膜面凹凸は、算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、光電変換層は、フラーレン又はフラーレン誘導体以外の有機材料を少なくとも１種用いることも好ましい。フラーレン又はフラーレン誘導体以外の材料としてｐ型有機半導体を含むことが好ましい。
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００３５】
上記の中でも、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物が好ましく、トリアリールアミン化合物がより好ましい。
トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【００３６】
【化３】
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｚ１は５６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【００３８】
Ｚ１は５６員環を形成するのに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００３９】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００４０】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【００４１】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核、最も好ましくは１，３−インダンジオン核及びそれらの誘導体である。
【００４２】
Ｚ１により形成される環として好ましいものは下記の式で表される。
【００４３】
【化４】
【００４４】
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【００４５】
アクセプター部同士の相互作用を制御する事により、Ｃ６０などのフラーレン又はフラーレン誘導体と共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることを見出した。アクセプター部の構造、及び立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行う事が可能である。バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御する事が可能であり、置換基としては後述の置換基Ｗがあげられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
Ｚ１により形成される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（ＩＶ）で示される基下記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＩＶ）
【００４６】
【化５】
【００４７】
Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｖ）
【００４８】
【化６】
【００４９】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（ＩＶ）で示される基の場合、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環を形成することができ、Ｒ４２とＲ４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で示される基が前記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
前記一般式（Ｖ）で示される基の場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８としては全てが水素原子である場合が好まし
い。
【００５０】
Ｚ１により形成される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、下記一般式（ＶＩ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＶＩ）
【００５１】
【化７】
【００５２】
Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表す。
前記一般式（ＶＩ）で示される基の場合、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ８１、Ｒ８２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基ヘテロ環基（２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表すが、Ｒ８３としては酸素原子、又は硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）若しくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子吸引性基が置換していれば良く、電子吸引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、ホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ８３としては、該炭素原子を含む５員環６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【００５６】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００５７】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換されてよい、フェニル基、ナフチル基アントラセニル基、より好ましくは、置換基されてもよい、フェニル基ナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、ヘテロ環基である。
前記ヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の５員環が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）である場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。この場合、Ｄ１は後記の一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）（Ｘ）で表される場合が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の
いずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である場合が好ましい。この場合、Ｄ１は下記一般式（ＩＩ）で示されることが好ましい。
前記アミノ基は置換されていてもよい。該アミノ基の置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、ヘテロ環基が好ましい。
前記アミノ基はアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、Ｄ１は下記一般式（ＩＩＩ）で示されることが好ましい。
更に、前記アミノ基の置換基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）は、該アミノ基がパラ位に置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
一般式（ＩＩ）
【００５８】
【化１０】
【００５９】
式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）
【００６０】
【化１１】
【００６１】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【００６３】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、置換若しくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基である。
【００６４】
前記Ｄ１が下記の一般式（ＶＩＩ）で示される場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩ）
【００６５】
【化１２】
【００６６】
式中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｍは０１である場合が好ましい。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であっても良い。また、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。また、Ｌ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部は、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３の位置でも良く、その場合、一般式（ＶＩＩ）中のＬ３との結合部として表記されている部位に、それぞれＲ９１、Ｒ９２、Ｒ９３に相当する置換基水素原子が結合し、隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、Ｒ９１がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９３とが結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９２がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９０とＲ９３とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９３がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９１とＲ９２とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。
上記の環はベンゼン環である場合が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒｘ、Ｒｙの置換基は置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９６はいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ９１〜Ｒ９６は水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙも水素原子である場合が好ましい。
前記Ｒ９７及びＲ９８は、それぞれ独立に、置換基されてよいフェニル基を表す場合が好ましく、該置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。
ｍは０以上の整数を表すが、０又は１が好ましい。
【００６７】
前記Ｄ１が一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）（Ｘ）で表される基である場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）
【００６８】
【化１３】
【００６９】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（ＩＸ）
【００７０】
【化１４】
【００７１】
式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６１とＲ６２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｘ）
【００７２】
【化１５】
【００７３】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ７２とＲ７３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【００７４】
前記Ｄ１は前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）で示される基がより好ましく用いられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４における置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ１〜Ｒ４が水素原子、Ｒ２とＲ５若しくはＲ４とＲ６が５員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ５、Ｒ６における置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、置換基の中でも、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基フルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。その環形成の例としては、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４が結合してベンゼン環を、Ｒ２０〜Ｒ２４の隣接する２つ（Ｒ２４とＲ２３、Ｒ２３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ３０〜Ｒ３４の隣接する２つ（Ｒ３４とＲ３３、Ｒ３３とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ２２とＲ３４が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４で表される置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に後述の置換基Ｗ（好ましくはアリール基）が置換していてもよい。中でも、Ｒ２０、Ｒ３０が前記置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４は水素原子である場合がより好ましい。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
上記のＲ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、アルキル基、アリール基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に従って、合成することができる。
【００８５】
ピラン化合物としては下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される部分構造を含む化合物が好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉ）
【００８６】
【化２４】
【００８７】
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒ１０は水素原子又は置換基（例えば、後述の置換基Ｗ）を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。Ｒは結合手置換基（例えば、後述の置換基Ｗ）を表すが、少なくとも１つは結合手（−）である。ｎｒは１〜４の整数を表す。ｎｒが２以上のときはＲは同じでも異なっていてもよい。２位と３位のＲ同士、５位と６位のＲ同士はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【００８８】
前記一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造を含む化合物は下記一般式（Ｐ−Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉａ）
【００８９】
【化２５】
【００９０】
式中、Ｘ、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ一般式（Ｐ−Ｉ）におけるＸ、Ｒｘ、Ｒｙと同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
【００９１】
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ７〜Ｒ９で表される置換基としては、例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。
【００９２】
Ｒ７として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００９３】
Ｒ８として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ９と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００９４】
Ｒ９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ８と連結して環を形成したものであり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐又は環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐又は環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数３以上２５以下、更に好ましくは炭素数４以上２５以下のアルケニル基である。）、アリール基（好ましくはｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは炭素数７以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。また、 Ｒ９は、−Ｌ−Ｄ１であってもよい。
【００９５】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ１０を表し、Ｒ１０は、水素原子又は置換基を表す。Ｘとして好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ１０であり、より好ましくは酸素原子である。
【００９６】
Ｒ１０で表される置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。Ｒ１０で表される置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００９７】
Ｌは共役結合の連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ等で形成される共役結合性連結基であり、より好ましくはアルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価の芳香族ヘテロ環（好ましくはアジン、アゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環である。）、アゾ、イミン及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、更に好ましくはアルケニレン、アリーレン、二価の芳香族へテロ環及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、特に好ましくはアルケニレン及び炭素数６〜３０のアリーレン（更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２である。）の組合せから成る基である。
Ｌで表される連結基の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
【化２６】
【００９９】
【化２７】
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が結合した２価のアリーレン基を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌは環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が結合した２価のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）である場合が好ましい。該アミノ基は置換されていてもよく、更に該アミノ基の置換基はアリーレン基中のアリール基（好ましくはフェニル基のベンゼン環）の置換基と結合して環を形成しうる。該アミノ基の置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【０１０３】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は後述の置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【０１０４】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。Ｒ１、Ｒ２として特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、アリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、置換又は無置換のフェニル基であり、特に好ましくは、置換又は無置換のフェニル基である。
前記一般式（Ｐ−Ｉａ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｂ）で示される化合物であるが好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｂ）
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
式中、Ｘ、及びＲ７〜Ｒ９、Ｄ１は一般式（Ｐ−Ｉａ）におけるＸ、及びＲ７〜Ｒ９、Ｄ１と同義である。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、メチン基、置換メチン基を表す。Ｚ１は５６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（Ｐ−Ｉｂ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｃ）で示される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｃ）
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義である。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
前記一般式（Ｐ−Ｉａ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｄ）で示される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｄ）
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
式中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義である。Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
前記一般式（Ｐ−Ｉａ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｅ）で示される化合物であることも好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｅ）
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＲ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（Ｐ−Ｉｅ）で示される化合物が下記の一般式（Ｐ−Ｉｆ）で示される化合物であることも好ましい。
一般式（Ｐ−Ｉｆ）
【０１１３】
【化３４】
【０１１４】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｐ−Ｉｅ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（Ｐ−Ｉｅ）におけるＲ１１〜Ｒ１４が全て、水素原子であることが好ましい。前記一般式（Ｐ−Ｉｆ）におけるＲ１１、Ｒ１４〜Ｒ１８が全て、水素原子を表すことが好ましい。前記Ｄ１が次式（Ｐ−Ｉｇ）
【０１１５】
【化３５】
【０１１６】
であることが好ましい。式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６が共に無置換置換フェニル基であることが特に好ましい。
【０１１７】
本発明で用いられる一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造を含む化合物、特に４Ｈピラン系化合物について説明する。
一般式（Ｐ−Ｉ）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。前記ＲｘとＲｙに含まれるＳｐ２炭素の総和が３以上であることが好ましい。
【０１１８】
Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基としては、例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、イミノ基、ハロゲン原子、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（例えば、シグマパラ値の定義及び値はＣｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９１， １６５−１９５に記載されている）が０．２以上の電子求引性基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イミノ基、ハロゲン原子、及びＲｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、特に好ましくは芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、イミノ基、Ｒｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、最も好ましくは，Ｒｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものである。
【０１１９】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、一般式（Ｐ−Ｉａ）のＲｘ、Ｒｙが連結して環を形成した化合物であり、一般式（Ｐ−Ｉｂ）及び（Ｐ−Ｉｃ）中のＺ１は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【０１２１】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【０１２２】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核である。
【０１２３】
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、無置換メチン基、置換メチン基を表す。置換メチン基の置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２は共に無置換メチン基である場合が好ましい。ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１２４】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、一般式（Ｐ−Ｉｃ）で表される化合物がより好ましい。一般式（Ｐ−Ｉｃ）で表される化合物式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素置換基を表す。置換基としては、好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。好ましくはＲ２とＲ５が連結して６員環を形成する場合である。
【０１２５】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、更に一般式（Ｐ−Ｉｄ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｐ−Ｉｄ）中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（Ｐ−Ｉｂ）における、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ3で形成される環としては、例えば一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＺ１で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核などが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、バルビツル酸２−チオバルビツル酸及びその誘導体であり、より好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジアリール−３，５−ピラゾリジンジオンであり、更に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンであり、特に好ましくは１，３−インダンジオンである。Ｚ3で形成される環は置換基を有してもよく、置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。
【０１２６】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、更に一般式（Ｐ−Ｉｅ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｐ−Ｉｅ）中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ１１〜Ｒ１４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表される化合物は、更に一般式（Ｐ−Ｉｆ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｐ−Ｉｆ）中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｐ−Ｉｅ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ１５〜Ｒ１８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１２８】
式（Ｐ−Ｉｇ）において、Ｒ５、Ｒ６で表される置換基はＲａ、Ｒｂと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１２９】
以下に、一般式（Ｐ−Ｉ）で表される部分構造を含む化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
【化３７】
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
【化３９】
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】
【化４２】
【０１３７】
【化４３】
【０１３８】
【化４４】
【０１３９】
【化４５】
【０１４０】
【化４６】
【０１４１】
【化４７】
【０１４２】
【化４８】
【０１４３】
【化４９】
【０１４４】
【化５０】
【０１４５】
【化５１】
【０１４６】
【化５２】
【０１４７】
ピラン化合物としては下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表される部分構造を含む化合物が好ましい。
一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｐ−ＩＩ）
【０１４８】
【化５３】
【０１４９】
一般式（Ｐ−ＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、結合手置換基を表す。ｎａ、ｎｂ、ｎｃは０〜５の整数を表す。ｎａ、ｎｂ、ｎｃが２以上のときはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃは同じでも異なっていてもよい。但し、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは０ではなく、０でないときの、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも１つは結合手（−）である。二つのＲａ、二つのＲｂ、二つのＲｃがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、結合手置換基を表すが、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも１つは結合手（−）であることが好ましい。結合手として好ましい置換位置は４、４’、４’’位である。化合物中の結合手の数は１〜３が好ましく、１がより好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが置換基である場合の置換基は後述の置換基Ｗがあげられる。ｎａ、ｎｂ、ｎｃは０〜５の整数を表すが、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは０ではなく、１以上１５以下の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。ｎａ、ｎｂ、ｎｃが２以上のときはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃは同じでも異なっていてもよく、二つのＲａ、二つのＲｂ、二つのＲｃがそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、Ｒａについては例えば、２位と３位、３位と４位、４位と５位、５位と６位が結合してベンゼン環等の芳香族炭化水素環や芳香族ヘテロ環を形成できる。Ｒｂ、Ｒｃについても同様である。
前記２、３、５、６位のＲａ、２’、３’、５’、６’位のＲｂ、２’’、３’’、５’’、６’’位のＲｃが同一であることが好ましく、前記同一のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃが水素原子であることが好ましい。更に、前記４位のＲａ、４’位のＲｂ、４’’位のＲｃのうち二つが同一であることが好ましく、前記４位のＲａ、４’位のＲｂ、４’’位のＲｃのうち二つが水素原子であることより好ましい。
ここで、結合手（−）は前記一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造中のＲの結合手に直接、連結基を介して結合することが好ましい。この場合の連結基としては前記一般式（Ｐ−Ｉｂ）で表されるＬ１＝Ｌ２、Ｌ１＝Ｌ２とフェニレン基との組合せからなる連結基等が挙げられる。
【０１５０】
ピラン化合物としては、前記一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造及び前記一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物も好ましい。該一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造及び一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物について記載する。前記の一般式（Ｐ−Ｉ）で示される部分構造、及び前記の一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を両方とも有する化合物が本発明では好ましい化合物であり、中でも、下記一般式（Ｐ−ＩＩＩ）で示される化合物が好ましく用いられる。
一般式（Ｐ−ＩＩＩ）
【０１５１】
【化５４】
【０１５２】
一般式（Ｐ−ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ、一般式（Ｐ−Ｉ）におけるＸ、Ｒｘ、Ｒｙと同義である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成してもよいが、それぞれが一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＲ９、Ｒ８、Ｒ７と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、メチン基、置換メチン基を表す。ｎｌは１以上の整数を表すが、Ｌ１、Ｌ２、ｎｌはそれぞれ一般式（Ｐ−Ｉｂ）におけるＬ１、Ｌ２、ｎと同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ２４〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２４〜Ｒ３７のうちの二つが互いに結合して環を形成してもよい。置換基を表す場合のＲ２４〜Ｒ３７は後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ２４〜Ｒ３７が環を形成する場合、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃと同様にベンゼン環等の芳香族炭化水素環や芳香族ヘテロ環を形成できる。
【０１５３】
一般式（Ｐ−Ｉ）、（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物、及び一般式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物は、種々の合成法により合成することができるが、例えば、ジ置換アニリン骨格のアリール基をホルミル化した後、活性メチレン化合物と無塩基下若しくは塩基存在下反応させる方法等が適用できる。例えば特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−２９２８７５号、特開平１１−３３５３６８号、特開２０００―３５１７７４号、特開２００１―８１４５１号、前記非特許文献１等に記載の方法を参考にして合成できる。
【０１５４】
一般式（Ｐ−ＩＩ）で示される部分構造を含む化合物、及び一般式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物の具体例は前記Ｄ−３９〜Ｄ−４４、Ｄ−１０４〜Ｄ−１０６が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
光電変換層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。なお、蒸着は基板を加熱した状態で行うことが好ましい。
【０１５６】
（電荷ブロッキング層）
本発明に係る光電変換素子は、前述のように電荷ブロッキング層を有することが好ましい。電荷ブロッキング層を有することにより、より確実に暗電流を抑制することができる。
電荷ブロッキング層（正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層）を形成するための材料としては、以下のものが挙げられる。 正孔ブロッキング層は、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａはその材料の電子親和力（ｅＶ）を示し、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。
【０１５７】
【化５５】
【０１５８】
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、以下の化合物が好ましい。
【０１５９】
【化５６】
【０１６０】
【化５７】
【０１６１】
電荷ブロッキング層（１６Ａ，１６Ｂ）は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
電荷ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、３００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【０１６２】
なお、本発明の光電変換素子の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の技術を利用して製造することができる。本発明の光電変換素子の製造方法の好ましい態様は、基板上に、導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜を形成する工程を含み、更に、以下の少なくともいずれかの工程を含む。
（１）光電変換膜の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の光電変換材料とを共蒸着する工程。
（２）前記光電変換膜の形成において、基板を加熱した状態でフラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着することで該フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した部位の形成を行う工程。
ここで、本発明でいう「光電変換膜」とは、一対電極に挟まれた膜全体を意味する。具体的には、光電変換する部分である光電変換層やそれ以外の機能層（例えば電子ブロッキング層）を含むものである。
上記（１）工程において蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。また、蒸着速度は前記光電変換層で述べた範囲とすることができる。更に、上記各工程における基板温度は、前記光電変換層で述べた範囲とすることができる。
【０１６３】
［撮像素子］
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【０１６４】
（撮像素子の第１構成例）
図３は、撮像素子の１画素分の断面模式図である。
撮像素子１００は、１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【０１６５】
図３に示す撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された透明電極材料を含む上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１０５が形成されている。なお、遮光膜１４は絶縁膜７中に形成されている形式も好ましい。
【０１６６】
ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域６が形成され、ｐ領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【０１６７】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。
【０１６８】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。
【０１６９】
ｐ領域６は、光電変換層１０２の電荷を蓄積する電荷蓄積部であり、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｐ領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【０１７０】
ｐ領域２に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された電子は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域６に蓄積されている電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０１７１】
このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光及びＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の撮像素子に比べ、大きく優れた点である。
なお、上記基板１、各領域２〜６について、それぞれ、ｐ型とｎ型を逆にすることにより下部電極１０１で電子を捕集する形式にすることも可能である。また、領域２、３を省略し、絶縁膜１０５上、若しくはその下にカラーフィルターを形成することで、該カラーフィルターでＢＧＲの色分離を行い、各画素それぞれに該当する光に対し光電変換層１０２で光電変換して各画素でＢＧＲそれぞれの光を検出する形式も可能である。その場合、下部電極１０１はＢＧＲ各光を透過しない事が望ましく、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、ＴｉＮなどが好ましく用いられる。
【０１７２】
（撮像素子の第２構成例）
本実施形態では、図３の撮像素子のようにシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層する構成ではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０１７３】
図４は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
なお、図３の撮像素子例の場合と同様に、図４中の各領域についてｐ型とｎ型を逆転させることにより、下部電極１０１で電子を捕集する形式にすることも可能である。
図４に示す撮像素子２００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、該光電変換層１０２上に形成された上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。なお、遮光部３４は絶縁膜２４中に形成されている形式も好ましい。
【０１７４】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０１７５】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０１７６】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。
【０１７７】
ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ領域２３が形成され、ｐ領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０１７８】
ｐ領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｐ領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０１７９】
ｐ領域１８に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２３に蓄積されている電子は、ｎ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ領域２３に蓄積された電子をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【０１８０】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
なお、図４の撮像素子では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。
【０１８１】
ｎ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。
【０１８２】
（撮像素子の第３構成例）
本実施形態の撮像素子は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
【０１８３】
図５は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。なお、図３、４の撮像素子例の場合と同様に、図５中の４２〜４７の各領域について、ｐ型とｎ型を逆転させることにより、下部電極１０１ｒ、１０１ｇ、１０１ｂで電子を捕集する形式にすることも可能である。
図５に示す撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子と、Ｂ光電変換素子と、Ｇ光電変換素子とをシリコン基板４１の上方に順に積層した構成である。
【０１８４】
Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒと、下部電極１０１ｒ上に形成された光電変換層１０２ｒと、該光電変換層１０２ｒ上に形成された上部電極１０４ｒと備える。
【０１８５】
Ｂ光電変換素子は、上記のＲ光電変換素子の上部電極１０４ｒ上に積層された下部電極１０１ｂと、下部電極１０１ｂ上に形成された光電変換層１０２ｂと、該光電変換層１０２ｂ上に形成された上部電極１０４ｂとを備える。
【０１８６】
Ｇ光電変換素子は、上記のＢ光電変換素子の上部電極１０４ｂ上に積層された下部電極１０１ｇと、下部電極１０１ｇ上に形成された光電変換層１０２ｇと、該光電変換層１０２ｇ上に形成された上部電極１０４ｇを備える。本構成例の撮像素子は、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、この順に積層された構成である。
【０１８７】
Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒとＢ光電変換素子の下部電極１０１ｂとの間に透明な絶縁膜５９が形成され、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂとＧ光電変換素子の下部電極１０１ｇとの間に透明な絶縁膜６３が形成されている。Ｇ光電変換素子の上部電極１０４ｇ上には、開口を除く領域に遮光膜６８が形成され、該上部電極１０４ｇと遮光膜６８を覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１８８】
Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極、光電変換層、及び上部電極は、それぞれ、既に説明した光電変換素子のものと同じ構成とすることができる。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとする。
【０１８９】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１９０】
ｐ領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｐ領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｐ領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１９１】
ｐ領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９を貫通する孔に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｐ領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｐ領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１９２】
ｐ領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３を貫通する孔に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｐ領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｐ領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１９３】
ｐ領域４３に蓄積されている電子は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４５に蓄積されている電子は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４７に蓄積されている電子は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【０１９４】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１９５】
［置換基Ｗ］
置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１９６】
更に詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【０１９７】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【０１９８】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【０１９９】
（２−ｅ）更に環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【０２００】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【０２０１】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【０２０２】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【０２０３】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【０２０４】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【０２０５】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【０２０６】
（６）複素環基
好ましくは、５６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【０２０７】
（７）シアノ基
【０２０８】
（８）ヒドロキシ基
【０２０９】
（９）ニトロ基
【０２１０】
（１０）カルボキシ基
【０２１１】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【０２１２】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【０２１３】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【０２１４】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【０２１５】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【０２１６】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【０２１７】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【０２１８】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【０２１９】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【０２２０】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【０２２１】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【０２２２】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【０２２３】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【０２２４】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ-クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【０２２５】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【０２２６】
（２６）アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【０２２７】
（２７）メルカプト基
【０２２８】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【０２２９】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【０２３０】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【０２３１】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【０２３２】
（３２）スルホ基
【０２３３】
（３３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【０２３４】
（３４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【０２３５】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【０２３６】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【０２３７】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【０２３８】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【０２３９】
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【０２４０】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【０２４１】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【０２４２】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【０２４３】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【０２４４】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【０２４５】
（４５）ホスフォ基
【０２４６】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【０２４７】
また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、非芳香族の炭化水素環、複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
【０２４８】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【実施例】
【０２４９】
［実施例１］
以下のようにして、光電変換素子を作製した。まず、基板上に、アモルファス性ＩＴＯ３０ｎｍをスパッタ法により成膜し下部電極を形成した。
この下部電極上に、下記化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように、蒸着速度は１．７Å／ｓで共蒸着した層をそれぞれ真空加熱蒸着により、基板の温度を８０℃に制御した状態で成膜し、光電変換層を形成した。更に、その上に、ＴＰＤを２０ｎｍ、ｍＭＴＤＡＴＡを３００ｎｍ成膜して電子ブロッキング層を形成した。光電変換層及び電子ブロッキング層の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して、透明の上部電極を形成し、光電変換素子を作製した。
【０２５０】
［実施例２］
実施例１の光電変換層の成膜において、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層を、基板温度８０℃、蒸着速度１３．６Å／ｓで成膜すること以外は同様にして光電変換素子を作製した。
【０２５１】
［比較例１］
実施例１の光電変換層の成膜において、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層を基板温度１０５℃にて成膜すること以外は同様にして光電変換素子を作製した。
【０２５２】
【化５８】
【０２５３】
［Ｘ線回折の解析］
Ｘ線回折装置（２θ―θ法）を用い、化合物（１）とフラーレンＣ６０の共蒸着層をＩＴＯ電極基板上に成膜した場合のＸ線回折の解析を行った（θ＝０°が基板の水平方向に、すなわち、θ=９０°が基板に対して垂直方向に一致するように試料をセットした）。その結果を図６〜８に示す。
【０２５４】
［評価］
実施例１、２及び比較例１の素子について、５×１０４Ｖ／ｃｍ電圧印加時の暗電流値（相対値）を測定した。その結果を下記表に示す。
なお、比較例１、実施例１、２とも、０〜９８％信号強度への立ち上がり時間は同等であり、感度は、実施例１と比較例１は、フラーレン（Ｃ６０）の強い結晶化により同程度に高く、実施例１の成膜条件に対し基板を室温で成膜した条件（フラーレン（Ｃ６０）の結晶化なし）での性能に対し、それぞれ約２倍の感度であった。
なお、上記評価は、下部電極側にプラスの電圧を印加する形で行った。暗電流は、作成した素子にソースメーターを接続し、光が当たらない状態で電圧印加しながら流れる電流量を測定する事で計測した。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
上記結果より、本発明によれば、高速応答、高感度の性能を発現した上で、低い暗電流の光電変換素子及び撮像素子が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０２５７】
１１ 下部電極（導電性膜）
１２ 光電変換層（光電変換膜）
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００，２００，３００ 撮像素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体を含み、
前記結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が、前記導電性膜の膜面に対して垂直に（１１１）方向に配向している、光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換膜が、前記フラーレン又はフラーレン誘導体以外に少なくとも１種の有機材料を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記導電性膜と、前記光電変換膜と、前記透明導電性膜とがこの順に積層された、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換膜の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の有機材料とを共蒸着する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換膜の形成において、基板を加熱した状態でフラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着することで該フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した部位の形成を行う工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体の蒸着速度が０．５〜３Å／ｓである、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着する際の基板温度が１００℃以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子又は請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換膜が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換膜で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換膜の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。
【請求項１】
導電性膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体を含み、
前記結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体が、前記導電性膜の膜面に対して垂直に（１１１）方向に配向している、光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換膜が、前記フラーレン又はフラーレン誘導体以外に少なくとも１種の有機材料を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記導電性膜と、前記光電変換膜と、前記透明導電性膜とがこの順に積層された、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換膜の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の有機材料とを共蒸着する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換膜の形成において、基板を加熱した状態でフラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着することで該フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した部位の形成を行う工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体の蒸着速度が０．５〜３Å／ｓである、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着する際の基板温度が１００℃以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子又は請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換膜が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換膜で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換膜の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１４８９５（Ｐ２０１１−１４８９５Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８２８３（Ｐ２０１０−１２８２８３）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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