化学気相成長用組成物
【課題】炭窒化ケイ素膜形成用前駆体の化学気相成長により基材上に炭窒化ケイ素膜を形成するための方法を提供する。
【解決手段】以下の式によって表されるアミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を用いることを含む、炭窒化ケイ素膜を形成するための方法とする：
【解決手段】以下の式によって表されるアミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を用いることを含む、炭窒化ケイ素膜を形成するための方法とする：
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体デバイスの製作においては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）又は炭窒化ケイ素（ＳｉｘＣｙＮｚ）のような化学的に不活性な誘電材料の薄い不動態層が必須である。窒化ケイ素の薄層は、拡散マスク、酸化バリアー、トレンチアイソレーション、高絶縁破壊電圧を備えた金属間誘電材料及びパッシベーション層として機能する。半導体デバイスの製作における窒化ケイ素被膜について数多くの応用が他で報告されており、非特許文献１及び２が参照される。
【０００２】
最近の半導体デバイスの多くは、非常に低いエッチ速度若しくは非常に高い膜応力、又はその両方を有する誘電膜を必要とする。さらには、良好な電気特性を維持しながら、６００℃未満の温度で膜が形成されることが好ましく必要な場合がある。膜の硬さは電気部品の設計の際に考慮すべき別の因子であり、窒化ケイ素膜は実に極めて硬い膜を提供する。
【０００３】
窒化ケイ素被膜を形成するための商業的な方法の１つは、前駆体反応体としてジクロロシランとアンモニアを用いる。ジクロロシラン及びアンモニアのような前駆体を使用する低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）は、最良の膜特性を獲得するために高い堆積温度を必要とする。例えば、７５０℃よりも高い温度が、適度な成長速度と均一性を得るために必要とされる場合がある。他の処理の問題は、塩素及び塩素副生成物の危険な側面を包含している。
【０００４】
以下の論文及び特許は、エレクトロニクス産業において用いられるオルガノシランの合成及び堆積プロセスに関して当技術分野の代表的なものとして引用される。
【０００５】
非特許文献３は、ＬＰＣＶＤによるジエチルシランとアンモニア及び一酸化窒素と用いた窒化ケイ素及びオキシ窒化ケイ素の形成を開示している。堆積は、６５０℃〜７００℃の温度範囲において実施される。より低い温度では堆積速度が４Å／分未満に低下するので、堆積は一般に６５０℃の温度に制限される。
【０００６】
非特許文献４は、ＬＰＣＶＤ法によるジクロロシランとアンモニアを用いた窒化ケイ素の堆積を記載している。塩化アンモニウムの形成は、チューブの後端、並びに配管ライン及びポンピングシステムにおける塩化アンモニウムの粒子形成及び堆積を招く。
【０００７】
非特許文献５は、ヨードシランと各ジアルキルアミンの反応によるジメチルアミノ及びジエチルアミノシランの調製を開示している。
【０００８】
非特許文献６は、式ＮＲ（ＳｉＨ３）２のジシリルアミン、例えばイソプロピルジシリルアミン及びジシリル−ｔ−ブチルアミンの合成を開示しており、対応するメチルジシリルアミンとの分光学的な比較を与えている。
【０００９】
特許文献１は、アンモニア又は窒素の存在下でのプラズマ化学気相成長又は熱化学気相成長による、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ（式中、Ｒ１及びＲ２はＨ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−のいずれか）のオルガノシランを用いた窒化ケイ素膜の形成を記載している。
【００１０】
特許文献２は、反応体ガスとしてＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４とアンモニアを用いたＣＶＤによる窒化ケイ素膜の形成を開示している。７００℃のチャンバー温度と０．５Ｔｏｒｒの圧力を、堆積のために用いている。アンモニア又は窒素と組み合わせたＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ３）２）２及びＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）からなる群より選択された他の反応体も反応体として提案されている。ガスに紫外線ビームを照射することで生成するプラズマにより、温度を３００℃に低下させることも開示されている。
【００１１】
特許文献３は、前駆体としてビス（三級ブチルアミノ）シランを使用して、５００℃〜８００℃の温度範囲で低圧化学気相成長により窒化ケイ素を堆積させることを教示している。
【００１２】
特許文献３及び４は、ケイ素反応体ガスとしてビス（三級ブチルアミノ）シランを用いた窒化ケイ素膜の形成を開示している。ここでは、膜を生成するのにＬＰＣＶＤを用いている。
【００１３】
特許文献５は、第１反応体として式Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）のシラン、好ましくはトリスジメチルアミノシランを用いた原子層堆積によるケイ素含有薄膜の形成を開示している。第１反応体の第１の部分は基材上に化学吸着され、第２の部分が基材上に物理吸着される。反応体はパージされ、第２反応体、即ちＮＨ３が導入される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平６−１３２２８４号公報
【特許文献２】米国特許第５，２３４，８６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７４，３６８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５３，２６１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３９１，８０３号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇａｒｙ Ｅ．ＭｃＧｕｉｒｅ編，Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ（１９８８），ｐｐ２８９〜３０１
【非特許文献２】Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ＶＬＳＩ ＥＲＡ，Ｗｏｌｆ，Ｓｔａｎｌｅｙ及びＴａｌｂｅｒｔ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｎ．，Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐｒｅｓｓ，Ｓｕｎｓｅｔ Ｂｅａｃｈ，Ｃａｌｉｆ．（１９９０），ｐｐ２０〜２２，３２７〜３３０
【非特許文献３】Ａ．Ｋ．Ｈｏｃｈｂｅｒｇ及びＤ．Ｌ．Ｏ’ＭｅａｒａによるＤｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ａｓ ａ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ Ｂｙ ＬＰＣＶＤ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，２０４巻（１９９１），ｐｐ５０９〜５１４
【非特許文献４】ＳｏｒｉｔａらによるＭａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉ３Ｎ４ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｆｒｏｍ ＳｉＨ２Ｃｌ２ ａｎｄ ＮＨ３，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１巻，Ｎｏ．１２（１９９４），ｐｐ３５０５〜３５１１
【非特許文献５】Ａｙｌｅｔｔ及びＥｍｓｌｅｙによるＴｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ ａｎｄ Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ Ｓｉｌａｎｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），ｐ６５２〜６５５，１９６７
【非特許文献６】Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＲａｎｋｉｎによるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｏ ａｎｄ Ｄｉｓｉｌｙｌ−ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ，Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，ｐ７７９〜７８３，１９８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＣＶＤ法による一般式ＳｉｘＣｙＮｚの炭窒化ケイ素膜の生成を可能にする液体アミノシランのクラスが見出された。これらのアミノシランは、これまで用いられている幾つかの前駆体とは対照的に、室温及び室圧において液体であり、好都合な取扱いを可能にする。加えて、本発明は、このような膜を生成させるための堆積方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらのクラスの化合物は、一般に以下の式及びそれらの混合物によって表される：
【００１８】
【化１】
（式中、
Ｒは、直鎖、分枝若しくは環状の飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、又は式Ｃにおいてシリルから選択され、
Ｒ１は、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ２〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、水素、シリル基から選択され、置換基を有していても又は有していなくてもよく、
式ＡにおいてＲとＲ１を結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは１〜６、好ましくは４及び５である）にすることも可能であり、かつ
Ｒ２は、単結合、（ＣＨ２）ｎ鎖、環、ＳｉＲ２又はＳｉＨ２を表す）。
【００１９】
好ましい化合物は、ＲとＲ１の両方が少なくとも２個の炭素原子を有するようなものである。
【００２０】
ＣＶＤ法において用いられる前駆体は、数多くの利点を達成することができ、これらの利点としては、下記の点が挙げられる：
プラズマ堆積の問題を招くことなく、低い熱条件において誘電膜の形成を促進できること；
Ｓｉ−Ｃ結合のＳｉ−Ｎ結合に対する比を制御すること、及びそれにより得られる膜の特性を制御することを可能にするために、種々の化学量論量において、アミノシランを、他の前駆体、例えばアンモニアと混合できること；
高い屈折率及び膜応力を有する膜を生成できること；
低い酸エッチ速度を有する膜を生成できること；
高密度の膜を生成できること；
塩素汚染を避けながら、膜を生成できること；
製造可能なバッチ炉（１００個以上のウェハ）において、低い圧力（２０ｍＴｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）で操作できること；並びに
低温、例えば５５０℃以下の低い温度で、ＳｉｘＣｙＮｚ膜を生成できること。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】堆積プロセスにおけるＮＨ３対前駆体のモル比の関数として、ジエチルアミノシラン及びビス（三級ブチルアミノ）シランの堆積によって形成された膜に関する応力値のプロットである。
【図２】堆積プロセスにおける温度の関数として、ジエチルアミノシラン及びビス（三級ブチルアミノ）シランの堆積によって形成された膜の硬さの、標準のＳｉＯ２に対するプロットである。
【図３】ジエチルアミノシラン（無希釈）、ＮＨ３を伴うジエチルアミノシラン、及びビス（三級ブチルアミノ）シランの堆積によって生成された膜の赤外スペクトルイオンのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
分子構造における重要な特徴としてＮ−ＳｉＨ３基を有する液体オルガノアミノシランのクラスが、エレクトロニクス産業においてＣＶＤにより炭窒化ケイ素膜を生成するための前駆体として好適であることが見出された。これらの化合物は、種々の条件下におけるＳｉｘＣｙＮｚ膜の生成に役立つ。
【００２３】
本発明の化合物は、大気圧、及び室温、即ち２５℃において液体であり、したがってトリメチル置換のアミノシランについて報告されている使用よりも有意な利点を提供する。これらの化合物は、アミノ基の鎖中に少なくとも２個の炭素原子を有する有機基で置換されており、従来の取扱い及び処理条件下において安定性を提供する。
【００２４】
アミノシランの１つのクラスは、以下のように式Ａによって表される。
【００２５】
【化２】
【００２６】
このクラスの化合物において、Ｒは、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環から選択される。Ｒ１は、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、水素、シリル基から選択され、置換基を有していても又は有していなくてもよく、ＲとＲ１を結合して環状基にすることも可能である。代表的な置換基は、アルキル基、特にはＣ２〜Ｃ４アルキル基、例えばエチル、プロピル及びブチル（それらの異性体を含む）、並びに環状基、例えばシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００２７】
このクラスに含まれる幾つかの好ましい化合物の例示的なものは、以下の式によって表される（ｎは１〜６、好ましくは４又は５である）：
【００２８】
【化３】
【００２９】
アミノシランの第２のクラスは、式Ｂによって表されるように、１つの窒素原子からぶら下がった２個のシリル基を有する：
【００３０】
【化４】
【００３１】
クラスＡの化合物のＲ基の場合と同様に、Ｒは、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環から選択される。特定のＲ基は、メチル、エチル、プロピル、アリル及びブチル、並びに環状基、例えばシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含む。
【００３２】
例示的な化合物は、以下の式によって表される：
【００３３】
【化５】
【００３４】
アミノシラン化合物の第３のクラスは、式Ｃによって表される。これらの化合物は、一般にジアミノジシリル化合物であり、ここでは、Ｒが、式ＡにおけるＲ及びＲ１と同じであり、Ｒ２基が、窒素原子を架橋している。Ｒ２基は、窒素原子間の単結合にすぎない場合があり、又は架橋基、例えばＳｉＲ２、ＳｉＨ２、鎖又は環であることができる。式は以下のとおりである。
【００３５】
【化６】
【００３６】
特定の例は、以下の式によって表されるものを含む：
【００３７】
【化７】
【００３８】
これらの化合物は、一般に以下の反応によって合成され、これらの反応はまた、例１、２、３及び４によって示される。
【００３９】
【化８】
【００４０】
上記の一連の反応は、記載されるアミノシランへの経路を示すものであるが、シラン前駆体の他の供給源を使用することもできる。この経路は、反応化学量論及び種々のアミンの使用によってモノ及びジシリル化合物が生成されるか否かについて、むしろ簡単な制御を可能にする。
【００４１】
これらの化合物の幾つかは、Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ ａｎｄ Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ Ｓｉｌａｎｅ［Ａｙｌｅｔｔ及びＥｍｓｌｅｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），ｐ６５２〜６５５，１９６７］において記載されているように、モノハロシランと対応するアミンの反応によって合成することもできる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
この反応に十分適した代表的なアミンは、アルキル、環状及び複素環のものである。好ましいアミンは、低級アルキルアミン、例えばエチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びシクロヘキシルである。さらには、アミンは、所望の生成物に応じて、第１級又は第２級であることができる。
【００４４】
炭窒化ケイ素膜の形成においては、モノ又はジアミノシランは、任意選択でアンモニア又は窒素源とともに、堆積チャンバーにおいて通常の堆積温度で反応させることができる。このような膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などのために設計された堆積チャンバーにおいて形成することができる。本明細書で用いられるＣＶＤという用語は、半導体の堆積において用いられるこれらプロセスのそれぞれを包含するものである。
【００４５】
利点において記載したように、本明細書に記載される液体アミノシランにより、多くの場合において、製造業者が比較的低温でＣＶＤによって炭窒化ケイ素膜を形成できるようになる。ただし、一般的な温度範囲は５００〜７００℃である。意外にも、ＳｉｘＣｙＮｚ膜の堆積は、おそらくは１つ又は複数のＳｉＨ３基の高い活性によって、に達成することができる。ケイ素中心におけるアンモニアアミノ基転移反応に関する低い立体障害により、比較的低温でこれらの化合物がアンモニアと反応し、かつ窒素濃度が増加した膜を堆積させることが可能になると考えられる。
【００４６】
アミノシラン前駆体の堆積は、活性窒素源、例えばヒドラジン、ジメチルヒドラジン又はアンモニアの存在下又は不存在下において実施することができる。窒素源：アミノシランのモル比は、一般に広く、０：１〜１０超：１の範囲内にある。上限は、前駆体に対する希釈効果によって制限され、この希釈効果は、堆積速度を相当に減少させる。好ましい範囲は０．１：１〜４：１である。堆積による膜の形成はまた、不活性ガス、例えば窒素及びヘリウムを含む他のガスの有無に関係なく、実施することができる。前駆体の対応する希釈を達成するための製造業者によるガスの使用は、堆積の一致性を改善すること、又は化学気相浸透に関する浸透を改善することができる。
【００４７】
低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）は、種々の基材、例えばシリコン上で２０ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの圧力範囲内で起こる化学反応を伴う。高圧のＣＶＤでは、所望の基材に達する前に、気相核形成又は予備堆積が生じる場合がある。アミノシラン前駆体の希釈が、このような高圧反応のために必要とされる場合がある。幾つかのアミノシラン前駆体に関する低圧堆積は、商業的には利用できないレベルの堆積速度を示す場合がある。しかしながら、このようなアミノシランは、原子層堆積に適している場合がある。
【００４８】
堆積プロセスの実施においては、本明細書に記載されるアミノシランは、他のシリル前駆体と混合して、膜の特性を変更することができる。他の前駆体の例は、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン、トリス−イソ−プロピルアミノシラン、ビス−ジエチルアミノシラン、トリス−ジメチルアミノシラン、及びビス−イソ−プロピルアミノシランを含む。
【００４９】
以下の例は、種々のシランの合成及び炭窒化ケイ素膜形成用前駆体のＬＰＣＶＤを含む本発明の種々の実施態様を説明するものである。
【実施例】
【００５０】
［例１］
［ジエチルアミノシランの合成］
トリフルオロメタンスルホン酸５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを、２５０ｍｌのフラスコに添加した。窒素の保護下でフラスコを−４０℃に冷却した。トリルシラン４０．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次いで、フラスコを−６０℃に冷却した。トリエチルアミン３３．５ｇをゆっくりと添加し、次いでジエチルアミン２４ｇを添加した。添加後、フラスコの温度を室温まで徐々に温めた。２つの液層が形成された。分液漏斗を用いて上層を分離した。減圧蒸留により、ジエチルアミノシラン２５ｇを得た。ジエチルアミノシランの沸点は、２１０ｍｍＨｇにおいて４０〜４２℃であった。
【００５１】
［例２］
［ジ−イソ−プロピルアミノシランの合成］
トリフルオロメタンスルホン酸５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とペンタン８０ｍｌを、２５０ｍｌのフラスコに添加した。窒素の保護下でフラスコを−４０℃に冷却した。フェニルシラン３５．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次いで、フラスコを−６０℃に冷却した。トリエチルアミン３３．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次いでペンタン１５ｍｌ中ジ−イソ−プロピルアミン３３．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）の溶液を添加した。添加後、フラスコの温度を室温まで徐々に温めた。２つの液層が形成された。分液漏斗を用いて上層を分離した。蒸留により、溶媒と副生成物のベンゼンを除去した。減圧蒸留によりジ−イソ−プロピルアミノシラン３０ｇを得た。ジ−イソ−プロピルアミノシランの沸点は、１０６ｍｍＨｇにおいて５５℃であった。
【００５２】
［例３］
［シクロヘキシルジシリルアミン及び２，４−ジシクロヘキシル−２，４−ジアザ−１，３，５−トリシラペンタンの合成］
トリフルオロメタンスルホン酸６２．５ｇとペンタン１００ｍｌを、５００ｍｌのフラスコに添加した。窒素の保護下でフラスコを−４０℃に冷却した。フェニルシラン４５ｇをゆっくりと添加した。次いで、フラスコを−６０℃に冷却した。トリエチルアミン４２ｇをゆっくりと添加し、次いでペンタン１５ｍｌ中のシクロヘキシルアミン２０．６ｇの溶液を添加した。添加後、フラスコの温度を室温まで徐々に温めた。２つの液層が形成された。分液漏斗を用いて上層を分離した。蒸留により溶媒と副生成物のベンゼンを除去した。減圧蒸留により、シクロヘキシルジシリルアミン１５ｇを得た。シクロヘキシルジシリルアミンの沸点は、１７ｍｍＨｇにおいて５４〜５５℃であった。残りの高沸点部分は、９６．６％の２，４−ジシクロヘキシル−２，４−ジアザ−１，３，５−トリシラペンタンを含有している。
【００５３】
［例４］
［シクロヘキシルジシリルアミン及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジアザ−１，３，５−トリシラペンタンの合成］
トリフルオロメタンスルホン酸５０．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とペンタン１００ｍｌを、５００ｍｌのフラスコに添加した。窒素の保護下でフラスコを−４０℃に冷却した。フェニルシラン３５．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次いで、フラスコを−６０℃に冷却した。トリエチルアミン３３．３ｇをゆっくりと添加し、次いでペンタン１５ｍｌ中ビス−ｔ−ブチルアミノシラン２８．７ｇ（０．１６５ｍｏｌ）の溶液を添加した。添加後、フラスコの温度を室温まで徐々に温めた。２つの液層が形成された。分液漏斗を用いて上層を分離した。蒸留により、溶媒と副生成物のベンゼンを除去した。減圧蒸留により、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジアザ−１，３，５−トリシラペンタン２１ｇを得た。
【００５４】
［例５］
［ジエチルアミノシラン前駆体を用いた炭窒化ケイ素膜の形成］
［一般的手順］
炭窒化ケイ素堆積物のための実験用前駆体を資格認定するのに用いられるＬＰＣＶＤ反応器においてアミノシラン前駆体を試験する。前駆体を脱ガスし、必要に応じて低圧マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を通じて反応器に計量供給する。化学物質の質量損失対流れ時間に対してＭＦＣ流量を較正する。明記されている場合には、アンモニアなどの追加の反応体、並びに窒素及びヘリウムなどの希釈剤も同様に、必要に応じて、較正されたＭＦＣを通じて反応器に計量供給する。反応器を１０−４Ｔｏｒｒ（０．０１３Ｐａ）未満に排気することができるルーツブロワー／ドライポンプの組み合わせに連結する。堆積中においては、シリコンウェハの装填物を横切る温度は設定点の１℃以内にする。
【００５５】
シリコンウェハを石英ボート上に装填して反応器に挿入する。反応器をポンプにより基準圧にして漏れをチェックする。系をガス流によってプロセス温度まで上げる。このガス流は、反応器が温まった時にシリコンウェハが酸化するのを防ぐために残留する酸素又は水分を希釈する。次いで、反応器を所定の時間安定化させ、すべてのウェハ表面を（付属の熱電対を用いてウェハに関する先の測定により決定されたのと）等しい温度にする。
【００５６】
ガス及び蒸気を制御された圧力で所定の堆積時間にわたって反応器に注入する。次に、ガスを遮断し、反応器をポンプで基準圧にする。次いで、反応器が冷却された時に反応性のガス又は蒸気を除去するため、反応器をポンプでパージし、ポンプを弱めそしてポンプでパージする。反応器を大気圧に戻し、ウェハを取り出して室温に冷却する。次いで、堆積膜を、膜厚、膜の屈折率、膜応力（図１）、赤外線吸光度（図３に示される）、誘電率及び酸エッチ速度（表１）について測定する。
【００５７】
堆積膜を形成する際、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）１０ｓｃｃｍを、ＮＨ３２０ｓｃｃｍ及びＮ２２０ｓｃｃｍとともに、１．３Ｔｏｒｒ（１７３．３Ｐａ）で以って６０分の堆積時間にわたり５７０℃で反応器に流した。
【００５８】
平均の膜厚は６９ｎｍであり、屈折率は２．０４５であった。膜応力は、１．０７×１０１０ダイン／ｃｍ２（１．０７ＧＰａ）であることが測定された。
【００５９】
赤外スペクトルはＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｎの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈ又はＣ−Ｎの吸収はノイズ中にあり、図３に示されるように、膜の組成は主として所望のＳｉｘＣｙＮｚの形態であることを示した。
【００６０】
［例６］
［ＮＨ３なしでＮ２を用いたジエチルアミノシラン前駆体による炭窒化ケイ素膜の形成］
プロセス条件を除いて例４の手順に従った。ＮＨ３の代わりに窒素を用いた。本例においては、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）１０ｓｃｃｍを、Ｎ２４０ｓｃｃｍとともに、１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）で以って、４０分の堆積時間にわたり６００℃で、反応器に流した。
【００６１】
平均の膜厚は４２ｎｍであり、屈折率は２．２８８であった。膜応力は、１．３４×１０１０ダイン／ｃｍ２であることが測定された。これらの膜は、アンモニアを用いて得られたものと比較して、非常に高い応力及び低いエッチ速度を有する（エッチ速度については表１を参照）。このような膜の一致性は、分離構造体に関して１００％であるとわかった。
【００６２】
［例７］
［ＮＨ３なしでＮ２を用いたジイソプロピルアミノシラン前駆体による炭窒化ケイ素膜の形成］
前駆体を除いて例５の手順に従った。ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）１０ｓｃｃｍを、Ｈｅ２０ｓｃｃｍ及びＮ２２０ｓｃｃｍとともに、１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）で以って、７０分の堆積時間にわたり５７０℃で反応器に流した。
【００６３】
平均の膜厚は４６ｎｍであり、屈折率は２．０５６であった。膜応力は、１．０７×１０１０ダイン／ｃｍ２であることが測定された。驚くべきことに、ジイソプロピルアミノシランに関する屈折率及び応力は、例６の前駆体と同様であった。これらの結果は、このクラスの物質内で優れた応力値が達成され得ることを示している。
【００６４】
［例８］
［ＮＨ３なしでＮ２を用いた対照標準としてのビス（三級ブチルアミノ）シラン前駆体による炭窒化ケイ素膜の形成］
前駆体を除いて例５の手順に従い、それを対照標準として用いた。ＢＴＢＡＳは生成プロセスにおいて世界中で用いられている前駆体であり、性能特性が十分に一般に認められているので、代表的な比較用アミノシランとして選択した。
【００６５】
ビス（三級ブチルアミノシラン）（ＢＴＢＡＳ）１０ｓｃｃｍを、Ｈｅ２０ｓｃｃｍ及びＮ２２０ｓｃｃｍとともに、１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）で以って７０分の堆積時間にわたり、５７０℃で反応器に流した。これらの膜は、モノ−アミノシランと比較して、わずか２０％の応力と１０％未満のエッチ抵抗性とを有する（表１を参照）。
【００６６】
ビス（三級ブチルアミノシラン）とジエチルアミノシランに関する応力データを用いて図１を作成した。それはＦＳＭシステムを用いた応力測定の結果を示している。ジエチルアミノシランに関する結果は予想外であった。即ち、適度なＮＨ３：ＤＥＡＳ比で高い応力を維持していることを含め、低ＮＨ３：ＤＥＡＳ比での高い応力を達成した。
【００６７】
ビス（三級ブチルアミノ）シラン及びジクロロシランなどの前駆体では、アンモニアのこの前駆体に対する比が減少するにつれ、生成される膜の応力が低下する。低ＮＨ３：ＢＴＢＡＳ比では、応力の結果は十分でない。これらの前駆体についてアンモニアを低減すると、ケイ素リッチな膜が生成し、これはシリコン基材に関してこれらの膜の熱膨張係数を低下させる。理論によって縛られることを意図するものではないが、堆積プロセスにおいてＤＥＡＳに対するアンモニアの比を低減させると、Ｎに対するＳｉの原子比が増加し、それによってＳｉに対するＣの原子比が増加する。明らかに、その場合には、Ｓｉ−Ｃ結合によるＳｉ−Ｎ結合の置換が幾つかあり、これらの結合により、同様の応力を有する膜が生成することになる。
【００６８】
この例の第２の構成要素は膜硬さの測定であった。Ｈｙｓｉｔｒｏｎシステムを用いた押込みによってそれを測定した。図２は堆積膜の硬さを示すプロットである。ジエチルアミノシランが前駆体として用いられた場合、ＢＴＢＡＳ堆積及び熱成長二酸化ケイ素と比較して、より硬い膜が得られた。より硬い膜は、化学機械研磨（ＣＭＰ）操作において下地の層及びそれ自体を一層保護する。この性質もまた驚くべきことであった。
【００６９】
［例９］
［窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素膜のエッチ抵抗性］
本例においては、種々の窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素膜のエッチング結果が、表１に示される。表１は、１％の（４９％）ＨＦにおける幾つかの前駆体からの膜のエッチング結果を示している。エッチ速度は、同時にエッチングされた熱成長二酸化ケイ素のエッチ速度に対して与えられている。膜のエッチ速度が低いほど、望ましくない二酸化ケイ素を除去するときに、幾何学的形状を維持し及び下地の層を保護するのに良好である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
上記の表１から、ＤＥＡＳは、０：１〜２：１のＮＨ３：前駆体比において、優れた低エッチ速度を有することが示される。一方で、０：１のＮＨ３：ＢＴＢＡＳ比でさえ、２：１のＮＨ３：ＤＥＡＳよりも高いエッチ速度を得た。優れた低エッチ速度が低ＮＨ３：ＢＴＢＡＳ比において示されるが、ＢＴＢＡＳの応力レベルが、低ＮＨ３：ＢＴＢＡＳレベルでは十分でないことが思い起こされる。
【００７２】
要約すると、式ＳｉｘＣｙＮｚの炭窒化ケイ素誘電膜は、ＣＶＤ及び他の堆積プロセスにより、記載されるクラスのアミノシランから生成することができる。ＳｉＨ３基の高い活性は、５５０℃程度の低い温度においてＳｉｘＣｙＮｚ膜堆積物の生成を可能にするのに対し、ＳｉｘＣｙＮｚ膜を形成するための前駆体の多くが十分には機能しないと考えられる。
【００７３】
また、ケイ素中心におけるアンモニアアミノ基転移反応に関する低い立体障害により、比較的低温で、これらの化合物がアンモニアと反応し、かつ窒素濃度が増加した膜を形成することが可能になると考えられる。エチル、イソプロピル、ブチルなどの配位子は、それらがβ−水素化物の脱離により揮発性副生成物になるので、優れた脱離基として作用する。後に残された炭素は、ケイ素と結合する。対照的に、これまでに報告されたメチル基を有するアミノシラン前駆体は、この解離経路を有していない。それらは窒素と結合したままであり、成長する膜中に組み込まれ、捕捉され得る。このような捕捉されたメチル基の存在は、赤外スペクトルにおいて容易に見分けられる（図３を参照）。しかしながら、ここで、図３においてＣ−Ｈピークが存在しないことは、膜中に捕捉された炭化水素が非常に低いレベルにすぎないかもしれないということを示している。
【背景技術】
【０００１】
半導体デバイスの製作においては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）又は炭窒化ケイ素（ＳｉｘＣｙＮｚ）のような化学的に不活性な誘電材料の薄い不動態層が必須である。窒化ケイ素の薄層は、拡散マスク、酸化バリアー、トレンチアイソレーション、高絶縁破壊電圧を備えた金属間誘電材料及びパッシベーション層として機能する。半導体デバイスの製作における窒化ケイ素被膜について数多くの応用が他で報告されており、非特許文献１及び２が参照される。
【０００２】
最近の半導体デバイスの多くは、非常に低いエッチ速度若しくは非常に高い膜応力、又はその両方を有する誘電膜を必要とする。さらには、良好な電気特性を維持しながら、６００℃未満の温度で膜が形成されることが好ましく必要な場合がある。膜の硬さは電気部品の設計の際に考慮すべき別の因子であり、窒化ケイ素膜は実に極めて硬い膜を提供する。
【０００３】
窒化ケイ素被膜を形成するための商業的な方法の１つは、前駆体反応体としてジクロロシランとアンモニアを用いる。ジクロロシラン及びアンモニアのような前駆体を使用する低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）は、最良の膜特性を獲得するために高い堆積温度を必要とする。例えば、７５０℃よりも高い温度が、適度な成長速度と均一性を得るために必要とされる場合がある。他の処理の問題は、塩素及び塩素副生成物の危険な側面を包含している。
【０００４】
以下の論文及び特許は、エレクトロニクス産業において用いられるオルガノシランの合成及び堆積プロセスに関して当技術分野の代表的なものとして引用される。
【０００５】
非特許文献３は、ＬＰＣＶＤによるジエチルシランとアンモニア及び一酸化窒素と用いた窒化ケイ素及びオキシ窒化ケイ素の形成を開示している。堆積は、６５０℃〜７００℃の温度範囲において実施される。より低い温度では堆積速度が４Å／分未満に低下するので、堆積は一般に６５０℃の温度に制限される。
【０００６】
非特許文献４は、ＬＰＣＶＤ法によるジクロロシランとアンモニアを用いた窒化ケイ素の堆積を記載している。塩化アンモニウムの形成は、チューブの後端、並びに配管ライン及びポンピングシステムにおける塩化アンモニウムの粒子形成及び堆積を招く。
【０００７】
非特許文献５は、ヨードシランと各ジアルキルアミンの反応によるジメチルアミノ及びジエチルアミノシランの調製を開示している。
【０００８】
非特許文献６は、式ＮＲ（ＳｉＨ３）２のジシリルアミン、例えばイソプロピルジシリルアミン及びジシリル−ｔ−ブチルアミンの合成を開示しており、対応するメチルジシリルアミンとの分光学的な比較を与えている。
【０００９】
特許文献１は、アンモニア又は窒素の存在下でのプラズマ化学気相成長又は熱化学気相成長による、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ（式中、Ｒ１及びＲ２はＨ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−のいずれか）のオルガノシランを用いた窒化ケイ素膜の形成を記載している。
【００１０】
特許文献２は、反応体ガスとしてＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４とアンモニアを用いたＣＶＤによる窒化ケイ素膜の形成を開示している。７００℃のチャンバー温度と０．５Ｔｏｒｒの圧力を、堆積のために用いている。アンモニア又は窒素と組み合わせたＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ３）２）２及びＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）からなる群より選択された他の反応体も反応体として提案されている。ガスに紫外線ビームを照射することで生成するプラズマにより、温度を３００℃に低下させることも開示されている。
【００１１】
特許文献３は、前駆体としてビス（三級ブチルアミノ）シランを使用して、５００℃〜８００℃の温度範囲で低圧化学気相成長により窒化ケイ素を堆積させることを教示している。
【００１２】
特許文献３及び４は、ケイ素反応体ガスとしてビス（三級ブチルアミノ）シランを用いた窒化ケイ素膜の形成を開示している。ここでは、膜を生成するのにＬＰＣＶＤを用いている。
【００１３】
特許文献５は、第１反応体として式Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）のシラン、好ましくはトリスジメチルアミノシランを用いた原子層堆積によるケイ素含有薄膜の形成を開示している。第１反応体の第１の部分は基材上に化学吸着され、第２の部分が基材上に物理吸着される。反応体はパージされ、第２反応体、即ちＮＨ３が導入される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平６−１３２２８４号公報
【特許文献２】米国特許第５，２３４，８６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７４，３６８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５３，２６１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３９１，８０３号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇａｒｙ Ｅ．ＭｃＧｕｉｒｅ編，Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ（１９８８），ｐｐ２８９〜３０１
【非特許文献２】Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ＶＬＳＩ ＥＲＡ，Ｗｏｌｆ，Ｓｔａｎｌｅｙ及びＴａｌｂｅｒｔ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｎ．，Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐｒｅｓｓ，Ｓｕｎｓｅｔ Ｂｅａｃｈ，Ｃａｌｉｆ．（１９９０），ｐｐ２０〜２２，３２７〜３３０
【非特許文献３】Ａ．Ｋ．Ｈｏｃｈｂｅｒｇ及びＤ．Ｌ．Ｏ’ＭｅａｒａによるＤｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ａｓ ａ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ Ｂｙ ＬＰＣＶＤ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，２０４巻（１９９１），ｐｐ５０９〜５１４
【非特許文献４】ＳｏｒｉｔａらによるＭａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉ３Ｎ４ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｆｒｏｍ ＳｉＨ２Ｃｌ２ ａｎｄ ＮＨ３，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１巻，Ｎｏ．１２（１９９４），ｐｐ３５０５〜３５１１
【非特許文献５】Ａｙｌｅｔｔ及びＥｍｓｌｅｙによるＴｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ ａｎｄ Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ Ｓｉｌａｎｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），ｐ６５２〜６５５，１９６７
【非特許文献６】Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＲａｎｋｉｎによるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｏ ａｎｄ Ｄｉｓｉｌｙｌ−ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ，Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，ｐ７７９〜７８３，１９８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＣＶＤ法による一般式ＳｉｘＣｙＮｚの炭窒化ケイ素膜の生成を可能にする液体アミノシランのクラスが見出された。これらのアミノシランは、これまで用いられている幾つかの前駆体とは対照的に、室温及び室圧において液体であり、好都合な取扱いを可能にする。加えて、本発明は、このような膜を生成させるための堆積方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらのクラスの化合物は、一般に以下の式及びそれらの混合物によって表される：
【００１８】
【化１】
（式中、
Ｒは、直鎖、分枝若しくは環状の飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、又は式Ｃにおいてシリルから選択され、
Ｒ１は、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ２〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、水素、シリル基から選択され、置換基を有していても又は有していなくてもよく、
式ＡにおいてＲとＲ１を結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは１〜６、好ましくは４及び５である）にすることも可能であり、かつ
Ｒ２は、単結合、（ＣＨ２）ｎ鎖、環、ＳｉＲ２又はＳｉＨ２を表す）。
【００１９】
好ましい化合物は、ＲとＲ１の両方が少なくとも２個の炭素原子を有するようなものである。
【００２０】
ＣＶＤ法において用いられる前駆体は、数多くの利点を達成することができ、これらの利点としては、下記の点が挙げられる：
プラズマ堆積の問題を招くことなく、低い熱条件において誘電膜の形成を促進できること；
Ｓｉ−Ｃ結合のＳｉ−Ｎ結合に対する比を制御すること、及びそれにより得られる膜の特性を制御することを可能にするために、種々の化学量論量において、アミノシランを、他の前駆体、例えばアンモニアと混合できること；
高い屈折率及び膜応力を有する膜を生成できること；
低い酸エッチ速度を有する膜を生成できること；
高密度の膜を生成できること；
塩素汚染を避けながら、膜を生成できること；
製造可能なバッチ炉（１００個以上のウェハ）において、低い圧力（２０ｍＴｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）で操作できること；並びに
低温、例えば５５０℃以下の低い温度で、ＳｉｘＣｙＮｚ膜を生成できること。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】堆積プロセスにおけるＮＨ３対前駆体のモル比の関数として、ジエチルアミノシラン及びビス（三級ブチルアミノ）シランの堆積によって形成された膜に関する応力値のプロットである。
【図２】堆積プロセスにおける温度の関数として、ジエチルアミノシラン及びビス（三級ブチルアミノ）シランの堆積によって形成された膜の硬さの、標準のＳｉＯ２に対するプロットである。
【図３】ジエチルアミノシラン（無希釈）、ＮＨ３を伴うジエチルアミノシラン、及びビス（三級ブチルアミノ）シランの堆積によって生成された膜の赤外スペクトルイオンのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
分子構造における重要な特徴としてＮ−ＳｉＨ３基を有する液体オルガノアミノシランのクラスが、エレクトロニクス産業においてＣＶＤにより炭窒化ケイ素膜を生成するための前駆体として好適であることが見出された。これらの化合物は、種々の条件下におけるＳｉｘＣｙＮｚ膜の生成に役立つ。
【００２３】
本発明の化合物は、大気圧、及び室温、即ち２５℃において液体であり、したがってトリメチル置換のアミノシランについて報告されている使用よりも有意な利点を提供する。これらの化合物は、アミノ基の鎖中に少なくとも２個の炭素原子を有する有機基で置換されており、従来の取扱い及び処理条件下において安定性を提供する。
【００２４】
アミノシランの１つのクラスは、以下のように式Ａによって表される。
【００２５】
【化２】
【００２６】
このクラスの化合物において、Ｒは、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環から選択される。Ｒ１は、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、水素、シリル基から選択され、置換基を有していても又は有していなくてもよく、ＲとＲ１を結合して環状基にすることも可能である。代表的な置換基は、アルキル基、特にはＣ２〜Ｃ４アルキル基、例えばエチル、プロピル及びブチル（それらの異性体を含む）、並びに環状基、例えばシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００２７】
このクラスに含まれる幾つかの好ましい化合物の例示的なものは、以下の式によって表される（ｎは１〜６、好ましくは４又は５である）：
【００２８】
【化３】
【００２９】
アミノシランの第２のクラスは、式Ｂによって表されるように、１つの窒素原子からぶら下がった２個のシリル基を有する：
【００３０】
【化４】
【００３１】
クラスＡの化合物のＲ基の場合と同様に、Ｒは、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環から選択される。特定のＲ基は、メチル、エチル、プロピル、アリル及びブチル、並びに環状基、例えばシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含む。
【００３２】
例示的な化合物は、以下の式によって表される：
【００３３】
【化５】
【００３４】
アミノシラン化合物の第３のクラスは、式Ｃによって表される。これらの化合物は、一般にジアミノジシリル化合物であり、ここでは、Ｒが、式ＡにおけるＲ及びＲ１と同じであり、Ｒ２基が、窒素原子を架橋している。Ｒ２基は、窒素原子間の単結合にすぎない場合があり、又は架橋基、例えばＳｉＲ２、ＳｉＨ２、鎖又は環であることができる。式は以下のとおりである。
【００３５】
【化６】
【００３６】
特定の例は、以下の式によって表されるものを含む：
【００３７】
【化７】
【００３８】
これらの化合物は、一般に以下の反応によって合成され、これらの反応はまた、例１、２、３及び４によって示される。
【００３９】
【化８】
【００４０】
上記の一連の反応は、記載されるアミノシランへの経路を示すものであるが、シラン前駆体の他の供給源を使用することもできる。この経路は、反応化学量論及び種々のアミンの使用によってモノ及びジシリル化合物が生成されるか否かについて、むしろ簡単な制御を可能にする。
【００４１】
これらの化合物の幾つかは、Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ ａｎｄ Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ Ｓｉｌａｎｅ［Ａｙｌｅｔｔ及びＥｍｓｌｅｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），ｐ６５２〜６５５，１９６７］において記載されているように、モノハロシランと対応するアミンの反応によって合成することもできる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
この反応に十分適した代表的なアミンは、アルキル、環状及び複素環のものである。好ましいアミンは、低級アルキルアミン、例えばエチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びシクロヘキシルである。さらには、アミンは、所望の生成物に応じて、第１級又は第２級であることができる。
【００４４】
炭窒化ケイ素膜の形成においては、モノ又はジアミノシランは、任意選択でアンモニア又は窒素源とともに、堆積チャンバーにおいて通常の堆積温度で反応させることができる。このような膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などのために設計された堆積チャンバーにおいて形成することができる。本明細書で用いられるＣＶＤという用語は、半導体の堆積において用いられるこれらプロセスのそれぞれを包含するものである。
【００４５】
利点において記載したように、本明細書に記載される液体アミノシランにより、多くの場合において、製造業者が比較的低温でＣＶＤによって炭窒化ケイ素膜を形成できるようになる。ただし、一般的な温度範囲は５００〜７００℃である。意外にも、ＳｉｘＣｙＮｚ膜の堆積は、おそらくは１つ又は複数のＳｉＨ３基の高い活性によって、に達成することができる。ケイ素中心におけるアンモニアアミノ基転移反応に関する低い立体障害により、比較的低温でこれらの化合物がアンモニアと反応し、かつ窒素濃度が増加した膜を堆積させることが可能になると考えられる。
【００４６】
アミノシラン前駆体の堆積は、活性窒素源、例えばヒドラジン、ジメチルヒドラジン又はアンモニアの存在下又は不存在下において実施することができる。窒素源：アミノシランのモル比は、一般に広く、０：１〜１０超：１の範囲内にある。上限は、前駆体に対する希釈効果によって制限され、この希釈効果は、堆積速度を相当に減少させる。好ましい範囲は０．１：１〜４：１である。堆積による膜の形成はまた、不活性ガス、例えば窒素及びヘリウムを含む他のガスの有無に関係なく、実施することができる。前駆体の対応する希釈を達成するための製造業者によるガスの使用は、堆積の一致性を改善すること、又は化学気相浸透に関する浸透を改善することができる。
【００４７】
低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）は、種々の基材、例えばシリコン上で２０ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの圧力範囲内で起こる化学反応を伴う。高圧のＣＶＤでは、所望の基材に達する前に、気相核形成又は予備堆積が生じる場合がある。アミノシラン前駆体の希釈が、このような高圧反応のために必要とされる場合がある。幾つかのアミノシラン前駆体に関する低圧堆積は、商業的には利用できないレベルの堆積速度を示す場合がある。しかしながら、このようなアミノシランは、原子層堆積に適している場合がある。
【００４８】
堆積プロセスの実施においては、本明細書に記載されるアミノシランは、他のシリル前駆体と混合して、膜の特性を変更することができる。他の前駆体の例は、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン、トリス−イソ−プロピルアミノシラン、ビス−ジエチルアミノシラン、トリス−ジメチルアミノシラン、及びビス−イソ−プロピルアミノシランを含む。
【００４９】
以下の例は、種々のシランの合成及び炭窒化ケイ素膜形成用前駆体のＬＰＣＶＤを含む本発明の種々の実施態様を説明するものである。
【実施例】
【００５０】
［例１］
［ジエチルアミノシランの合成］
トリフルオロメタンスルホン酸５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを、２５０ｍｌのフラスコに添加した。窒素の保護下でフラスコを−４０℃に冷却した。トリルシラン４０．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次いで、フラスコを−６０℃に冷却した。トリエチルアミン３３．５ｇをゆっくりと添加し、次いでジエチルアミン２４ｇを添加した。添加後、フラスコの温度を室温まで徐々に温めた。２つの液層が形成された。分液漏斗を用いて上層を分離した。減圧蒸留により、ジエチルアミノシラン２５ｇを得た。ジエチルアミノシランの沸点は、２１０ｍｍＨｇにおいて４０〜４２℃であった。
【００５１】
［例２］
［ジ−イソ−プロピルアミノシランの合成］
トリフルオロメタンスルホン酸５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とペンタン８０ｍｌを、２５０ｍｌのフラスコに添加した。窒素の保護下でフラスコを−４０℃に冷却した。フェニルシラン３５．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次いで、フラスコを−６０℃に冷却した。トリエチルアミン３３．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次いでペンタン１５ｍｌ中ジ−イソ−プロピルアミン３３．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）の溶液を添加した。添加後、フラスコの温度を室温まで徐々に温めた。２つの液層が形成された。分液漏斗を用いて上層を分離した。蒸留により、溶媒と副生成物のベンゼンを除去した。減圧蒸留によりジ−イソ−プロピルアミノシラン３０ｇを得た。ジ−イソ−プロピルアミノシランの沸点は、１０６ｍｍＨｇにおいて５５℃であった。
【００５２】
［例３］
［シクロヘキシルジシリルアミン及び２，４−ジシクロヘキシル−２，４−ジアザ−１，３，５−トリシラペンタンの合成］
トリフルオロメタンスルホン酸６２．５ｇとペンタン１００ｍｌを、５００ｍｌのフラスコに添加した。窒素の保護下でフラスコを−４０℃に冷却した。フェニルシラン４５ｇをゆっくりと添加した。次いで、フラスコを−６０℃に冷却した。トリエチルアミン４２ｇをゆっくりと添加し、次いでペンタン１５ｍｌ中のシクロヘキシルアミン２０．６ｇの溶液を添加した。添加後、フラスコの温度を室温まで徐々に温めた。２つの液層が形成された。分液漏斗を用いて上層を分離した。蒸留により溶媒と副生成物のベンゼンを除去した。減圧蒸留により、シクロヘキシルジシリルアミン１５ｇを得た。シクロヘキシルジシリルアミンの沸点は、１７ｍｍＨｇにおいて５４〜５５℃であった。残りの高沸点部分は、９６．６％の２，４−ジシクロヘキシル−２，４−ジアザ−１，３，５−トリシラペンタンを含有している。
【００５３】
［例４］
［シクロヘキシルジシリルアミン及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジアザ−１，３，５−トリシラペンタンの合成］
トリフルオロメタンスルホン酸５０．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とペンタン１００ｍｌを、５００ｍｌのフラスコに添加した。窒素の保護下でフラスコを−４０℃に冷却した。フェニルシラン３５．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次いで、フラスコを−６０℃に冷却した。トリエチルアミン３３．３ｇをゆっくりと添加し、次いでペンタン１５ｍｌ中ビス−ｔ−ブチルアミノシラン２８．７ｇ（０．１６５ｍｏｌ）の溶液を添加した。添加後、フラスコの温度を室温まで徐々に温めた。２つの液層が形成された。分液漏斗を用いて上層を分離した。蒸留により、溶媒と副生成物のベンゼンを除去した。減圧蒸留により、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジアザ−１，３，５−トリシラペンタン２１ｇを得た。
【００５４】
［例５］
［ジエチルアミノシラン前駆体を用いた炭窒化ケイ素膜の形成］
［一般的手順］
炭窒化ケイ素堆積物のための実験用前駆体を資格認定するのに用いられるＬＰＣＶＤ反応器においてアミノシラン前駆体を試験する。前駆体を脱ガスし、必要に応じて低圧マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を通じて反応器に計量供給する。化学物質の質量損失対流れ時間に対してＭＦＣ流量を較正する。明記されている場合には、アンモニアなどの追加の反応体、並びに窒素及びヘリウムなどの希釈剤も同様に、必要に応じて、較正されたＭＦＣを通じて反応器に計量供給する。反応器を１０−４Ｔｏｒｒ（０．０１３Ｐａ）未満に排気することができるルーツブロワー／ドライポンプの組み合わせに連結する。堆積中においては、シリコンウェハの装填物を横切る温度は設定点の１℃以内にする。
【００５５】
シリコンウェハを石英ボート上に装填して反応器に挿入する。反応器をポンプにより基準圧にして漏れをチェックする。系をガス流によってプロセス温度まで上げる。このガス流は、反応器が温まった時にシリコンウェハが酸化するのを防ぐために残留する酸素又は水分を希釈する。次いで、反応器を所定の時間安定化させ、すべてのウェハ表面を（付属の熱電対を用いてウェハに関する先の測定により決定されたのと）等しい温度にする。
【００５６】
ガス及び蒸気を制御された圧力で所定の堆積時間にわたって反応器に注入する。次に、ガスを遮断し、反応器をポンプで基準圧にする。次いで、反応器が冷却された時に反応性のガス又は蒸気を除去するため、反応器をポンプでパージし、ポンプを弱めそしてポンプでパージする。反応器を大気圧に戻し、ウェハを取り出して室温に冷却する。次いで、堆積膜を、膜厚、膜の屈折率、膜応力（図１）、赤外線吸光度（図３に示される）、誘電率及び酸エッチ速度（表１）について測定する。
【００５７】
堆積膜を形成する際、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）１０ｓｃｃｍを、ＮＨ３２０ｓｃｃｍ及びＮ２２０ｓｃｃｍとともに、１．３Ｔｏｒｒ（１７３．３Ｐａ）で以って６０分の堆積時間にわたり５７０℃で反応器に流した。
【００５８】
平均の膜厚は６９ｎｍであり、屈折率は２．０４５であった。膜応力は、１．０７×１０１０ダイン／ｃｍ２（１．０７ＧＰａ）であることが測定された。
【００５９】
赤外スペクトルはＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｎの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈ又はＣ−Ｎの吸収はノイズ中にあり、図３に示されるように、膜の組成は主として所望のＳｉｘＣｙＮｚの形態であることを示した。
【００６０】
［例６］
［ＮＨ３なしでＮ２を用いたジエチルアミノシラン前駆体による炭窒化ケイ素膜の形成］
プロセス条件を除いて例４の手順に従った。ＮＨ３の代わりに窒素を用いた。本例においては、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）１０ｓｃｃｍを、Ｎ２４０ｓｃｃｍとともに、１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）で以って、４０分の堆積時間にわたり６００℃で、反応器に流した。
【００６１】
平均の膜厚は４２ｎｍであり、屈折率は２．２８８であった。膜応力は、１．３４×１０１０ダイン／ｃｍ２であることが測定された。これらの膜は、アンモニアを用いて得られたものと比較して、非常に高い応力及び低いエッチ速度を有する（エッチ速度については表１を参照）。このような膜の一致性は、分離構造体に関して１００％であるとわかった。
【００６２】
［例７］
［ＮＨ３なしでＮ２を用いたジイソプロピルアミノシラン前駆体による炭窒化ケイ素膜の形成］
前駆体を除いて例５の手順に従った。ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）１０ｓｃｃｍを、Ｈｅ２０ｓｃｃｍ及びＮ２２０ｓｃｃｍとともに、１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）で以って、７０分の堆積時間にわたり５７０℃で反応器に流した。
【００６３】
平均の膜厚は４６ｎｍであり、屈折率は２．０５６であった。膜応力は、１．０７×１０１０ダイン／ｃｍ２であることが測定された。驚くべきことに、ジイソプロピルアミノシランに関する屈折率及び応力は、例６の前駆体と同様であった。これらの結果は、このクラスの物質内で優れた応力値が達成され得ることを示している。
【００６４】
［例８］
［ＮＨ３なしでＮ２を用いた対照標準としてのビス（三級ブチルアミノ）シラン前駆体による炭窒化ケイ素膜の形成］
前駆体を除いて例５の手順に従い、それを対照標準として用いた。ＢＴＢＡＳは生成プロセスにおいて世界中で用いられている前駆体であり、性能特性が十分に一般に認められているので、代表的な比較用アミノシランとして選択した。
【００６５】
ビス（三級ブチルアミノシラン）（ＢＴＢＡＳ）１０ｓｃｃｍを、Ｈｅ２０ｓｃｃｍ及びＮ２２０ｓｃｃｍとともに、１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）で以って７０分の堆積時間にわたり、５７０℃で反応器に流した。これらの膜は、モノ−アミノシランと比較して、わずか２０％の応力と１０％未満のエッチ抵抗性とを有する（表１を参照）。
【００６６】
ビス（三級ブチルアミノシラン）とジエチルアミノシランに関する応力データを用いて図１を作成した。それはＦＳＭシステムを用いた応力測定の結果を示している。ジエチルアミノシランに関する結果は予想外であった。即ち、適度なＮＨ３：ＤＥＡＳ比で高い応力を維持していることを含め、低ＮＨ３：ＤＥＡＳ比での高い応力を達成した。
【００６７】
ビス（三級ブチルアミノ）シラン及びジクロロシランなどの前駆体では、アンモニアのこの前駆体に対する比が減少するにつれ、生成される膜の応力が低下する。低ＮＨ３：ＢＴＢＡＳ比では、応力の結果は十分でない。これらの前駆体についてアンモニアを低減すると、ケイ素リッチな膜が生成し、これはシリコン基材に関してこれらの膜の熱膨張係数を低下させる。理論によって縛られることを意図するものではないが、堆積プロセスにおいてＤＥＡＳに対するアンモニアの比を低減させると、Ｎに対するＳｉの原子比が増加し、それによってＳｉに対するＣの原子比が増加する。明らかに、その場合には、Ｓｉ−Ｃ結合によるＳｉ−Ｎ結合の置換が幾つかあり、これらの結合により、同様の応力を有する膜が生成することになる。
【００６８】
この例の第２の構成要素は膜硬さの測定であった。Ｈｙｓｉｔｒｏｎシステムを用いた押込みによってそれを測定した。図２は堆積膜の硬さを示すプロットである。ジエチルアミノシランが前駆体として用いられた場合、ＢＴＢＡＳ堆積及び熱成長二酸化ケイ素と比較して、より硬い膜が得られた。より硬い膜は、化学機械研磨（ＣＭＰ）操作において下地の層及びそれ自体を一層保護する。この性質もまた驚くべきことであった。
【００６９】
［例９］
［窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素膜のエッチ抵抗性］
本例においては、種々の窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素膜のエッチング結果が、表１に示される。表１は、１％の（４９％）ＨＦにおける幾つかの前駆体からの膜のエッチング結果を示している。エッチ速度は、同時にエッチングされた熱成長二酸化ケイ素のエッチ速度に対して与えられている。膜のエッチ速度が低いほど、望ましくない二酸化ケイ素を除去するときに、幾何学的形状を維持し及び下地の層を保護するのに良好である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
上記の表１から、ＤＥＡＳは、０：１〜２：１のＮＨ３：前駆体比において、優れた低エッチ速度を有することが示される。一方で、０：１のＮＨ３：ＢＴＢＡＳ比でさえ、２：１のＮＨ３：ＤＥＡＳよりも高いエッチ速度を得た。優れた低エッチ速度が低ＮＨ３：ＢＴＢＡＳ比において示されるが、ＢＴＢＡＳの応力レベルが、低ＮＨ３：ＢＴＢＡＳレベルでは十分でないことが思い起こされる。
【００７２】
要約すると、式ＳｉｘＣｙＮｚの炭窒化ケイ素誘電膜は、ＣＶＤ及び他の堆積プロセスにより、記載されるクラスのアミノシランから生成することができる。ＳｉＨ３基の高い活性は、５５０℃程度の低い温度においてＳｉｘＣｙＮｚ膜堆積物の生成を可能にするのに対し、ＳｉｘＣｙＮｚ膜を形成するための前駆体の多くが十分には機能しないと考えられる。
【００７３】
また、ケイ素中心におけるアンモニアアミノ基転移反応に関する低い立体障害により、比較的低温で、これらの化合物がアンモニアと反応し、かつ窒素濃度が増加した膜を形成することが可能になると考えられる。エチル、イソプロピル、ブチルなどの配位子は、それらがβ−水素化物の脱離により揮発性副生成物になるので、優れた脱離基として作用する。後に残された炭素は、ケイ素と結合する。対照的に、これまでに報告されたメチル基を有するアミノシラン前駆体は、この解離経路を有していない。それらは窒素と結合したままであり、成長する膜中に組み込まれ、捕捉され得る。このような捕捉されたメチル基の存在は、赤外スペクトルにおいて容易に見分けられる（図３を参照）。しかしながら、ここで、図３においてＣ−Ｈピークが存在しないことは、膜中に捕捉された炭化水素が非常に低いレベルにすぎないかもしれないということを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式によって表されるアミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を用いることを含む、炭窒化ケイ素膜形成用前駆体の化学気相成長により基材上に炭窒化ケイ素膜を形成するための方法：
【化１】
（式中、Ｒが、直鎖、分枝若しくは環状の飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、又は式Ｃのシリルから選択され、Ｒ１が、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、水素、シリル基から選択され、置換基を有していても又は有していなくてもよく、式Ａ中のＲとＲ１を結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは１〜６）にすることも可能であり、Ｒ２が、単結合、（ＣＨ２）ｎ鎖、環、ＳｉＲ２又はＳｉＨ２）。
【請求項２】
前記前駆体が式Ａによって表され、Ｒ及びＲ１のそれぞれが少なくとも２個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ及びＲ１が２〜４個の炭素を有するアルキル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ及びＲ１が環状である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ＲとＲ１が（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは４又は５）の形態の環に結合される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ及びＲ１がエチル又はイソプロピルである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
アンモニア、窒素及びヒドラジンからなる群より選択された窒素源が用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
化学気相成長の際の前記基材の温度が約５００〜７００℃の範囲にある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化学気相成長の際の圧力が約２０ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素源がアンモニア又は窒素であり、前記窒素源が０．１〜４：１の窒素源：前駆体の範囲において存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体のアミノシランが、以下の式を有し、式中、ｎが４又は５であるアミノシランから選択される、請求項２に記載の方法：
【化２】
【請求項１２】
前記前駆体が式Ｂによって表され、このクラス内で前記前駆体が、以下の式を有する群から選択される、請求項１に記載の方法：
【化３】
【請求項１３】
アンモニア又は窒素からなる群より選択される窒素源が前駆体として含まれ、前記窒素源が０．１〜４：１の窒素源：前駆体の範囲において存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体が式Ｃによって表され、このクラス内で前記前駆体が、以下の式を有する群から選択される、請求項１に記載の方法：
【化４】
【請求項１５】
シラン前駆体の化学気相成長により形成される炭窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、以下の式によって表されるアミノシランをシラン前駆体として用いることを含む、一般組成構造ＳｉｘＣｙＮｚを有する膜を形成するための改良された方法：
【化５】
（式中、Ｒが、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環から選択され、Ｒ１が、直鎖、分枝又は環状のＣ２〜Ｃ１０アルキル基、複素環、水素、シリル基から選択され、ＲとＲ１を結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは１〜６）にすることも可能である）。
【請求項１６】
Ｒ及びＲ１がエチル又はイソプロピルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アンモニア又は窒素からなる群より選択される窒素源が、０．１〜４：１の窒素源：シラン前駆体比において用いられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基材の温度が５００〜７００℃の範囲で維持され、圧力が２０ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
以下の式によって表されるアミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を用いることを含む、炭窒化ケイ素膜形成用前駆体の化学気相成長により基材上に炭窒化ケイ素膜を形成するための方法：
【化１】
（式中、Ｒが、直鎖、分枝若しくは環状の飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、又は式Ｃのシリルから選択され、Ｒ１が、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環、水素、シリル基から選択され、置換基を有していても又は有していなくてもよく、式Ａ中のＲとＲ１を結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは１〜６）にすることも可能であり、Ｒ２が、単結合、（ＣＨ２）ｎ鎖、環、ＳｉＲ２又はＳｉＨ２）。
【請求項２】
前記前駆体が式Ａによって表され、Ｒ及びＲ１のそれぞれが少なくとも２個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ及びＲ１が２〜４個の炭素を有するアルキル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ及びＲ１が環状である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ＲとＲ１が（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは４又は５）の形態の環に結合される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ及びＲ１がエチル又はイソプロピルである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
アンモニア、窒素及びヒドラジンからなる群より選択された窒素源が用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
化学気相成長の際の前記基材の温度が約５００〜７００℃の範囲にある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化学気相成長の際の圧力が約２０ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素源がアンモニア又は窒素であり、前記窒素源が０．１〜４：１の窒素源：前駆体の範囲において存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体のアミノシランが、以下の式を有し、式中、ｎが４又は５であるアミノシランから選択される、請求項２に記載の方法：
【化２】
【請求項１２】
前記前駆体が式Ｂによって表され、このクラス内で前記前駆体が、以下の式を有する群から選択される、請求項１に記載の方法：
【化３】
【請求項１３】
アンモニア又は窒素からなる群より選択される窒素源が前駆体として含まれ、前記窒素源が０．１〜４：１の窒素源：前駆体の範囲において存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体が式Ｃによって表され、このクラス内で前記前駆体が、以下の式を有する群から選択される、請求項１に記載の方法：
【化４】
【請求項１５】
シラン前駆体の化学気相成長により形成される炭窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、以下の式によって表されるアミノシランをシラン前駆体として用いることを含む、一般組成構造ＳｉｘＣｙＮｚを有する膜を形成するための改良された方法：
【化５】
（式中、Ｒが、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、芳香族、複素環から選択され、Ｒ１が、直鎖、分枝又は環状のＣ２〜Ｃ１０アルキル基、複素環、水素、シリル基から選択され、ＲとＲ１を結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは１〜６）にすることも可能である）。
【請求項１６】
Ｒ及びＲ１がエチル又はイソプロピルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アンモニア又は窒素からなる群より選択される窒素源が、０．１〜４：１の窒素源：シラン前駆体比において用いられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基材の温度が５００〜７００℃の範囲で維持され、圧力が２０ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒである、請求項１７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−４０７４１（Ｐ２０１１−４０７４１Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１７４００６（Ｐ２０１０−１７４００６）
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【分割の表示】特願２００６−１３５３１３（Ｐ２００６−１３５３１３）の分割
【原出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４００６（Ｐ２０１０−１７４００６）
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【分割の表示】特願２００６−１３５３１３（Ｐ２００６−１３５３１３）の分割
【原出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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