半導体装置の製造方法
【課題】ルテニウム含有膜と銅含有膜とを含む銅配線の低抵抗化を図り、その信頼性を向上させた半導体装置の製造方法、及び半導体装置の製造装置を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される有機ルテニウム錯体を含む原料と、還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によって、凹部が形成された基板の上にＲｕ膜を形成する（ステップＳ１２）。そして、一般式（２）で示される有機銅錯体を含む原料と、還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によって、Ｒｕ膜の上にＣｕ膜を形成し、凹部に銅配線を形成する（ステップＳ１４）。
【解決手段】一般式（１）で示される有機ルテニウム錯体を含む原料と、還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によって、凹部が形成された基板の上にＲｕ膜を形成する（ステップＳ１２）。そして、一般式（２）で示される有機銅錯体を含む原料と、還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によって、Ｒｕ膜の上にＣｕ膜を形成し、凹部に銅配線を形成する（ステップＳ１４）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、微細化や多層化の進展に伴い、電流密度の増加によるエレクトロマイクレーション（ＥＭ：Electro migration ）が深刻化する。高いＥＭ耐性を有する銅配線の多層配線技術は、半導体装置を高集積化させる上で不可欠である。
【０００３】
半導体装置の多層配線技術では、金属配線の生産性や信頼性を向上させるため、一般的に、絶縁層と金属配線との間に各種の機能を有する下地層を挟入させる。この下地層としては、例えば、金属原子の拡散を防止させるバリア層、金属配線と絶縁層との間に密着性を与える密着層、配線材料の膜成長を促進させるシード層が知られている。
【０００４】
配線材料にアルミニウムやタングステンを利用する場合には、上記下地層の材料として、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタンなどが用いられる。一方、銅配線の多層配線技術においては、絶縁層として低誘電率膜を用いるために、これらの金属材料を下地層に適用すると、絶縁層に含まれる水分や酸素が下地層に拡散して下地層を容易に酸化させてしまう。この結果、抵抗値の増加と密着性の低下を招き、半導体装置の信頼性を大きく損なってしまう。
【０００５】
そこで、銅配線の多層配線技術においては、上記問題を解決させるために、従来から、下地層の材料に関わる各種提案がなされている。特許文献１及び特許文献２は、銅配線の下地層としてルテニウム（Ｒｕ）膜あるいはＲｕ膜を含む多層膜を用いる。Ｒｕ膜は、その酸化物が導電性を有するため、下地層の高抵抗化を抑えることができ、かつ、銅配線の酸化を抑制させることができる。また、このＲｕ膜に密着層を積層することによって、Ｒｕ膜と銅配線との間の密着性を、さらに向上させることができる。
【特許文献１】特開２００５−１２９７４５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銅配線の製造方法としては、いわゆるダマシン（Damascene ）法やデュアルダマシン（Dual-Damascene ）法が利用される。すなわち、配線形状に応じたトレンチを予め絶縁層
に形成して、トレンチの内表面に下地層を積層し、その後に、トレンチの内部に銅材料を埋め込んで銅配線を形成する。あるいは、トレンチとビアホール（Via-Hole ）の双方を
予め絶縁層に形成して、トレンチとビアホールの内表面に下地層を積層し、その後に、トレンチとビアホールの内部に銅材料を埋め込んで銅配線とビアプラグを同時に形成する。
【０００７】
しかし、上記下地層（ルテニウム膜）を成膜するとき、ルテニウム原料錯体を分解させるために酸素を導入しており、銅配線に対する下層の配線は、ルテニウム膜の成膜空間に露出し、その酸化状態を進行させてしまう。この結果、上記銅配線の製造方法においては、銅配線を含む配線構造の抵抗値を大幅に増大させてしまうので、ルテニウム膜成膜後に還元ガス雰囲気に晒し、銅配線の低抵抗化を図る必要がある。
【０００８】
本願発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、ルテニウム含有膜を酸素を用いずに成膜することにより、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程を行わずにルテニウム含有膜と銅含有膜とを含む銅配線の低抵抗化を図り、その信頼性を向上させた半導体
装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、銅配線を有する半導体装置の製造方法であって、凹部が形成された対象物の上に、有機ルテニウム錯体と第一還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によってルテニウム含有膜を形成する工程と、前記ルテニウム含有膜の上に、有機銅錯体と第二還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によって銅含有膜を形成して前記凹部に前記銅含有膜を埋め込む工程と、を備えたことを要旨とする。
【００１０】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法によれば、酸素を必要とせず、還元性ガスで分解できるので、ルテニウム含有膜を酸化させることなく形成することができる。結果、銅配線の低抵抗化を図ることができる。また、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程が不要となるので、工程時間を短縮することができる。
【００１１】
請求項２の発明においては、請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記第一還元性ガスが、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出することを要旨とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明によれば、酸素を必要とせず、還元性ガスで分解できるので、ルテニウム含有膜を酸化させることなく形成することができる。結果、銅配線の低抵抗化を図ることができる。また、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程が不要となるので、工程時間を短縮することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明においては、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記第一還元性ガスが、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン誘導体、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）からなる群から選択される少なくともいずれか一つであることを要旨とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、水素、アンモニア、ヒドラジン誘導体、シラン、ジシランからなる群から選択される少なくともいずれか一つの還元作用によって、前記有機ルテニウム錯体を分解するので、酸化させることなくルテニウム含有膜を形成でき、銅配線の低抵抗化を図ることができる。また、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程が不要となるので、工程時間を短縮することができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明においては、請求項３に記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記ヒドラジン誘導体が、ヒドラジンの水素原子の１つもしくは２つを、メチル基と、エチル基と、直鎖又は分岐のブチル基とからなる群から選択される基で置換したものであることを要旨とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明によれば、ヒドラジン誘導体として、より簡便な構成を用いることができ、本発明の汎用性を向上させることができる。
請求項５に記載の発明においては、請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記第一還元性ガスの雰囲気を１０３Ｐａ〜１０４Ｐａにすることを要旨とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明によれば、第一還元性ガスの圧力を規定することによって、還元性ガスの還元作用に、より高い再現性を与えることができ、銅配線の低抵抗化を図ることができるとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができ、対象物の凹部への成膜をより確実に行うことができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明においては、請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記対象物の温度を２５０℃〜４００℃にすることを要旨とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明によれば、対象物の温度の規定によって、ルテニウム錯体の分解をより確実に行うことができ、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
【００２０】
請求項７の発明においては、請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法あって、前記有機ルテニウム錯体が、ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体であることを要旨とする。
【００２１】
請求項７の発明によれば、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
請求項８に記載の発明においては、請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記有機ルテニウム錯体の供給量が２×１０−８〜１×１０−５mol/min・cm2 であることを要旨とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明によれば、より確実にルテニウム含有膜を対象物の凹部にカバレージ良く均一に成膜することができる。また、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
【００２３】
請求項９に記載の発明においては、請求項１〜８のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記有機銅錯体が、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体であることを要旨とする。
【００２４】
請求項９に記載の発明によれば銅配線の低抵抗化を図ることができ、また銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
請求項１０に記載の発明においては、請求項１〜９のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記銅含有膜を埋め込む工程は、前記対象物の表面の単位面積あたりの前記銅錯体の供給量が、１×１０−７〜５×１０−５mol/min・cm2 であることを要
旨とする。
【００２５】
請求項１０に記載の半導体装置の製造方法によれば、前記有機銅錯体を、１×１０−７mol/min・cm2 以上の供給量で供給することにより、銅含有膜を確実に堆積させることが
できる。また、前記有機銅錯体を、５×１０−５mol/min・cm2 以下の供給量で供給する
ことにより、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
【００２６】
請求項１１に記載の発明においては、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記銅含有膜を埋め込む工程は、前記対象物の温度を１５０℃〜３５０℃にすることを要旨とする。
【００２７】
請求項１１に記載の発明によれば、対象物の温度の規定によって、第二還元性ガスの還元作用に、より高い再現性を与えることができ、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。また、対象物の温度を１５０℃以上にすることによって、銅含有膜の成長反応を促進させることができる。また、対象物の温度を３５０℃以下にすることによって、有機成分の過剰な分解反応や下地材料の熱的損傷を回避させることができる。
【００２８】
請求項１２に記載の発明においては、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の半導体装
置の製造方法であって、前記銅含有膜を埋め込む工程は、前記第二還元性ガスが、水素原子を含有するガスであることを要旨とする。
【００２９】
請求項１２に記載の発明によれば、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
請求項１３に記載の発明においては、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記銅含有膜を埋め込む工程は、前記第二還元性ガスが、水素（Ｈ２）であることを要旨とする。
【００３０】
請求項１３に記載の発明によれば、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
請求項１４に記載の発明においては、請求項１〜１３のいずれか1つに記載の半導体装
置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜が微粒子膜であることを要旨とする。
【００３１】
銅材料の埋め込み技術としては、一般に電気化学的反応を利用するめっき法と、銅錯体の熱分解反応を利用するＣＶＤ法とが知られている。これらのうちでＣＶＤ法はめっき法に比べて高い埋め込み特性を有することから、デザインルールの縮小化に対応すべく、銅材料の埋め込み技術として期待されている。こうしたＣＶＤ法を利用する場合にあっては銅材料からなる初期膜の成長が下地の表面状態に大きく影響されるがために、銅含有膜の成長速度が安定するまでの潜伏時間、いわゆるインキュベーションタイムが非常に長くなってしまう。請求項９の発明によればルテニウム含有膜が表面積の大きい微粒子膜で構成されることから、ルテニウム含有膜と銅含有膜とを含む銅配線の低抵抗化を図りつつ、こうしたインキュベーションタイムの短縮化を図ることもできる。
【００３２】
請求項１５に記載の発明においては、前記ルテニウム含有膜の成膜空間におけるリーク量を１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下にすることにより前記微粒子膜を成膜することを要旨とする。
【００３３】
請求項１５に記載の発明によれば、ルテニウム含有膜の成膜空間におけるリーク量を設定するだけの簡単な方法によりルテニウム含有膜を微粒子膜にすることができる。
【発明の効果】
【００３４】
上記したように、本発明によれば、ルテニウム含有膜と銅含有膜とを含む銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与え、その信頼性を向上させた半導体装置の製造方法を提供することができる。また、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程が不要となるので、工程時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に従って説明する。まず、本発明に利用する半導体装置の製造装置について説明する。
図１は、半導体装置の製造装置１０を模式的に示す平面図である。図１において、製造装置１０は、ロードロックチャンバＦＬ（以下単に、ＬＬチャンバＦＬという。）と、ＬＬチャンバＦＬに連結される搬送チャンバＦＴと、搬送チャンバＦＴに連結されるＲｕチャンバＦ１、前処理チャンバＦ２、及びＣｕチャンバＦ３を有する。
【００３６】
ＬＬチャンバＦＬは、減圧可能な内部空間（以下単に、収容室ＦＬａという。）を有し、複数の基板Ｓを搬入及び搬出する。ＬＬチャンバＦＬは、基板Ｓの成膜処理を開始するとき、収容室ＦＬａを減圧して基板Ｓを搬送チャンバＦＴに搬入し、また、基板Ｓの成膜処理を終了するとき、収容室ＦＬａを大気開放して基板Ｓを製造装置１０の外部へ搬出する。基板Ｓとしては、例えば、シリコン基板やガラス基板などを用いることができる。
【００３７】
搬送チャンバＦＴは、減圧可能な内部空間（以下単に、搬送室ＦＴａという。）を有し、ＬＬチャンバＦＬ、ＲｕチャンバＦ１、前処理チャンバＦ２、ＣｕチャンバＦ３と解除可能に連通して共通する真空系を形成可能にする。搬送室ＦＴａは、基板Ｓを搬送するための搬送ロボットＲＢを搭載し、基板Ｓの成膜処理を開始するとき、ＬＬチャンバＦＬの基板Ｓを搬送チャンバＦＴに搬入する。搬送ロボットＲＢは、搬送経路に関するデータに基づいて、基板ＳをＲｕチャンバＦ１に搬送し、続いて、前処理チャンバＦ２、その後に、ＣｕチャンバＦ３に搬送してＬＬチャンバＦＬに搬出する。あるいは、搬送ロボットＲＢは、搬送経路に関するデータに基づいて、基板ＳをＲｕチャンバＦ１に搬送し、その後に、前処理チャンバＦ２に搬送してＬＬチャンバＦＬに搬出する。
【００３８】
次に、ＲｕチャンバＦ１、前処理チャンバＦ２、及びＣｕチャンバＦ３について以下に説明する。図２は、ＲｕチャンバＦ１の構成を模式的に示す側断面図である。なお、前処理チャンバＦ２及びＣｕチャンバＦ３は、ＲｕチャンバＦ１が有する原料供給ユニットＳＵを変更したものであるため、前処理チャンバＦ２及びＣｕチャンバＦ３については、その変更点についてのみ説明する。
【００３９】
ＲｕチャンバＦ１は、ルテニウムを含有するルテニウム含有膜（以下単に、Ｒｕ膜という。）を、ＣＶＤ法を用いて形成するための成膜空間を有したチャンバである。ＣｕチャンバＦ３は、銅を含有する銅含有膜（以下単に、Ｃｕ膜という。）を、ＣＶＤ法を用いて形成するためのチャンバである。前処理チャンバＦ２は、Ｒｕ膜の上にＣｕ膜を積層する前に、Ｒｕ膜に対して所定の前処理を施し、Ｒｕ膜の抵抗値を低下させる、又は、Ｒｕ膜とＣｕ膜の密着性を向上させるためのチャンバである。
【００４０】
図２において、ＲｕチャンバＦ１は、搬送チャンバＦＴに連結されて上部を開口する有底筒状のチャンバ本体２１と、チャンバ本体２１の上部に配設されてチャンバ本体２１の上部開口を開閉可能にするチャンバリッド２２を有する。チャンバ本体２１は、その開口がチャンバリッド２２に閉ざされることによって、チャンバ本体２１とチャンバリッド２２とに囲まれる空間（以下単に、成膜空間である処理空間Ｆａという。）を形成する。
【００４１】
処理空間Ｆａは、基板Ｓを載置するステージ２３を有し、搬送チャンバＦＴから搬入される基板Ｓを収容する。ステージ２３は、ヒータ電源ＨＧに接続されるヒータＨを搭載し、このヒータＨが駆動されるとき、載置する基板Ｓを所定の温度（例えば、１５０℃〜５００℃）に昇温する。
【００４２】
処理空間Ｆａの右側には、排気ポートＰ０を介して排気ユニットＰＵが接続され、また、処理空間Ｆａの左側には、処理空間Ｆａの圧力を検出して検出結果を出力する圧力センサＰＧ１が接続されている。排気ユニットＰＵは、排気バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２、原料トラップＴ、ターボ分子ポンプ、及びドライポンプなどの各種の排気装置Ｐにより構成され、圧力センサＰＧ１の検出結果に応じて圧力調整バルブＶ２が駆動されるとき、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力（例えば、１０２Ｐａ〜１０５Ｐａ）に調整する。また、原料トラップＴを除く排気ユニットＰＵの各部は、所定の温度（２０℃〜２５０℃）に調整されて、処理空間Ｆａから排気される原料の液化を回避して排気能力を維持する。
【００４３】
処理空間Ｆａの上側には、処理空間Ｆａにガスを導入するためのシャワーヘッド２４が配設されている。シャワーヘッド２４は、所定の温度（２０℃〜２５０℃）に調整されて、導入される原料ＳＣの液化を回避し、原料ＳＣの導出を円滑にする。シャワーヘッド２４は、複数の第一供給孔Ｋ１と、各第一供給孔Ｋ１から独立する複数の第二供給孔Ｋ２を有する。各第一供給孔Ｋ１は、それぞれチャンバリッド２２の上部右側に設けられる第一ポートＰ１に共通接続され、また、各第二供給孔Ｋ２は、それぞれチャンバリッド２２の
上部左側に設けられる第二ポートＰ２に共通接続されている。
【００４４】
第一ポートＰ１は、還元性ガスラインＬｒを介して、還元性ガスＧｒのマスフローコントローラＭＦＣ１と、キャリアガス（例えば、ヘリウム（He ）、アルゴン（Ar ）、窒素（N2 ）など）のマスフローコントローラＭＦＣ２に接続されている。第一ポートＰ１は
、マスフローコントローラＭＦＣ２が所定量のキャリアガスを導入するとき、各第一供給孔Ｋ１を通じて基板Ｓの略全面にわたりキャリアガスを均一に供給する。この際、第一ポートＰ１は、マスフローコントローラＭＦＣ１が所定量の還元性ガスＧｒを導入するとき、キャリアガスに搬送される還元性ガスＧｒを、各第一供給孔Ｋ１を通じて基板Ｓの略全面にわたり均一に供給する。
【００４５】
還元性ガスＧｒとしては、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出するものを用いることができ、また、水素（H2 ）、アンモニア（NH3 ）、ヒドラジン誘導体、シラン（SiH4 ）、ジシラン（Si2H6 ）からなる群から選択される少なくともいずれか一つを用いることができる。また、ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジンの水素原子の１つもしくは２つを、メチル基と、エチル基と、直鎖又は分岐のブチル基とからなる群から選択される基で置換したものを用いることができる。なお、還元性ガスＧｒの流量が十分に大きく、その供給を安定可能とする場合には、キャリアガス、すなわち、マスフローコントローラＭＦＣ２を有しない構成であってもよい。
【００４６】
第二ポートＰ２は、原料ガスラインＬｓを介して、供給部を構成する原料供給ユニットＳＵに接続されている。原料供給ユニットＳＵは、Ｒｕ膜の原料ＳＣを貯留する原料タンク２５と、原料タンク２５に接続される液体マスフローコントローラＬＭＦＣと、液体マスフローコントローラＬＭＦＣに接続される気化装置ＩＵを有する。原料供給ユニットＳＵ及び原料ガスラインＬｓは、所定の温度（２０℃〜２５０℃）に調整されて、原料ＳＣの液化を回避して原料ＳＣの送給を円滑にする。
【００４７】
原料ＳＣとしては、ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体を用いることができる。また、原料ＳＣとしては、上記ルテニウム錯体を各種の溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロフランなど）に溶解させた溶液を用いることができる。
【００４８】
原料タンク２５は、導出ガス（例えば、He,Ar,N2 など）の加圧を受けて、貯留する原
料ＳＣを所定の圧力で導出する。液体マスフローコントローラＬＭＦＣは、原料タンク２５が導出する原料ＳＣを所定の供給量に調整して気化装置ＩＵに導入する。気化装置ＩＵは、キャリアガス（例えば、He,Ar,N2 など）のマスフローコントローラＭＦＣ３に接続
され、液体マスフローコントローラＬＭＦＣからの原料ＳＣを気化させて、原料ＳＣをキャリアガスとともに第二ポートＰ２へ導出する。第二ポートＰ２は、各第二供給孔Ｋ２を介して、気化装置ＩＵからの原料ＳＣを基板Ｓの略全面にわたり均一に供給する。
【００４９】
これによって、ＲｕチャンバＦ１は、還元性ガスＧｒと原料ＳＣの各々を、それぞれ独立する経路を通じて処理空間Ｆａに供給させることができ、還元性ガスＧｒと原料ＳＣを処理空間Ｆａでのみ混合させることができる。この結果、原料ＳＣが還元性ガスＧｒと高い反応性を有する場合であっても、原料ＳＣに関わる反応を処理空間Ｆａでのみ進行させることができる。
【００５０】
原料ガスラインＬｓの途中には、原料トラップＴに通じるバイパスラインＬｂが接続されている。原料供給ユニットＳＵは、処理空間Ｆａに向けて原料ＳＣを供給するとき、原料ＳＣの供給量が安定するまで供給バルブＶ３を閉じ、かつ、切替バルブＶ４を開けて、
原料ＳＣとキャリアガスをこのバイパスラインＬｂを通じて原料トラップＴに導出する。原料供給ユニットＳＵは、原料ＳＣの供給量が安定するとき、切替バルブＶ４を閉じ、かつ、供給バルブＶ３を開けて、原料ＳＣとキャリアガスを処理空間Ｆａに供給する。これによって、原料供給ユニットＳＵは、処理空間Ｆａに対して原料ＳＣの供給・停止の応答を急峻させることができる。
【００５１】
なお、この処理空間Ｆａにおいては、リーク量が１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下にできるように各部材ならびに各部材間のシール材を選択する構成が好ましい。処理空間Ｆａにおけるリーク量の計測としては、まず供給バルブＶ３を閉じた状態で排気ユニットＰＵを駆動し、処理空間Ｆａが所定の到達圧力、例えば１０−１Ｐａに到達するタイミングで排気バルブＶ１を閉じる、すなわち処理空間Ｆａを密閉する。そして排気バルブＶ１を閉じてから所定の時間、例えば２０分間が経過するまで圧力センサＰＧ１を用いて処理空間Ｆａ内の圧力を逐次計測し、排気バルブＶ１を閉じてから経過する経過時間の１秒あたりの圧力上昇分をリーク量として算出する。
【００５２】
処理空間Ｆａにあっては、このリーク量が１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下になることにより処理空間Ｆａに対する外気、すなわち酸素や水分の浸入を十分に抑えることができ、原料ＳＣの熱分解反応に対して酸素や水分の影響を十分に抑制することができる。
【００５３】
ＲｕチャンバＦ１は、基板Ｓが搬入されるとき、還元性ガスラインＬｒを通じて処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒを供給し、排気ユニットＰＵを介して、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力に調整する。例えば、ＲｕチャンバＦ１は、１０３Ｐａ以上の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、還元性ガスＧｒの還元作用を十分に発現させ、かつ、１０４Ｐａ以下の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、排気ユニットＰＵに及ぼす過剰な負荷を回避する。
【００５４】
ＲｕチャンバＦ１は、基板Ｓが搬入されるとき、ステージ２３に基板Ｓを載置し、ヒータＨを介して、基板Ｓを所定の温度に昇温する。例えば、ＲｕチャンバＦ１は、２５０℃以上の加熱によって原料ＳＣの熱分解反応を開始し、かつ、４００℃以下の温度調整によって下層配線などの下層導電体の熱的損傷を回避する。
【００５５】
ＲｕチャンバＦ１は、還元性ガスＧｒの雰囲気が形成されて、基板Ｓが所定の温度に昇温されるとき、原料ガスラインＬｓを通じて、処理空間Ｆａに所定の量の原料ＳＣを供給し、還元性ガスＧｒの雰囲気の下で原料ＳＣを熱分解させ、基板Ｓの上にＲｕ膜を堆積させる。
【００５６】
これによって、ＲｕチャンバＦ１は、下層導電体の酸化物とＲｕ膜の酸化物を、それぞれ還元性ガスＧｒによって還元し、金属状態に近づけることができる。そして、ＲｕチャンバＦ１は、下層導電体とＲｕ膜との間において、酸化膜の介入を抑えて、下層導電体とＲｕ膜との間を、低い接触抵抗の下で接続させることができる。また上述のように処理空間Ｆａのリーク量が１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下である場合にあっては、原料ＳＣの熱分解反応が外部からの酸素や水分を殆ど介在させない状態で進行するために、Ｒｕを主成分とする結晶粒の成長が促進されて、こうした多数の結晶粒からなる微粒子膜としてＲｕ膜を形成することもできる。
【００５７】
前処理チャンバＦ２は、ＲｕチャンバＦ１と略同じ構成を有するチャンバであって、上記原料供給ユニットＳＵを有しない点において、ＲｕチャンバＦ１と異なり、また、マスフローコントローラＭＦＣ１が前処理に用いる前処理ガスＧｐを供給する点において異なる。前処理ガスＧｐとしては、例えば、前処理チャンバＦ２が不活性ガスの雰囲気の下で熱処理を実行する場合、不活性ガス（例えば、He,Ar,N2 など）を用いることができる。
また、前処理ガスＧｐとしては、例えば、還元性ガスの雰囲気の下で熱処理を実行する場
合、還元性ガスを用いることができる。
【００５８】
前処理チャンバＦ２は、基板Ｓが搬入されるとき、還元性ガスラインＬｒを通じて処理空間Ｆａに前処理ガスＧｐを供給し、排気ユニットＰＵの駆動によって、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力に調整する。例えば、前処理チャンバＦ２は、１０２Ｐａ以上の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、Ｒｕ膜の酸化物を確実に還元させ、かつ、１０５Ｐａ以下の還元雰囲気によって、排気ユニットＰＵに及ぼす過剰な負荷を回避させる。
【００５９】
前処理チャンバＦ２は、基板Ｓが搬入されるとき、ステージ２３に基板Ｓを載置し、ヒータＨを介して、基板Ｓを所定の温度に調整する。例えば、前処理チャンバＦ２は、基板Ｓを１５０℃以上に昇温させて、Ｒｕ膜に残存する有機成分を効果的に排気させる。また、前処理チャンバＦ２は、基板Ｓを５００℃以下に調整させて下層導電体の熱的損傷を回避させる。
【００６０】
これによって、前処理チャンバＦ２は、基板Ｓに堆積されるＲｕ膜に対し、その低抵抗化を図るための所定の前処理を施すことができる。
ＣｕチャンバＦ３は、上記ＲｕチャンバＦ１と略同じ構成を有するチャンバであって、上記原料ＳＣが一般式（２）で示される有機銅錯体である点において上記ＲｕチャンバＦ１と異なり、その他の点においては上記ＲｕチャンバＦ１と同じ構成である。
【００６１】
前記銅錯体としては、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体を用いることができる。また、原料ＳＣとしては、前記銅錯体を各種の溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロフランなど）に溶解させた溶液を用いることができる。
【００６２】
【化２】
ＣｕチャンバＦ３は、基板Ｓが搬入されるとき、還元性ガスラインＬｒを通じて処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒを供給し、排気ユニットＰＵを介して、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力に調整する。例えば、ＣｕチャンバＦ３は、１０２Ｐａ以上の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、還元性ガスＧｒの還元作用を十分に発現させ、かつ、１０５Ｐａ以下の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、排気ユニットＰＵに及ぼす過剰な負荷を回避する。
【００６３】
ＣｕチャンバＦ３は、基板Ｓが搬入されるとき、ステージ２３に基板Ｓを載置し、ヒータＨを介して、基板Ｓを所定の温度に昇温する。例えば、ＣｕチャンバＦ３は、１５０℃以上の加熱によって原料ＳＣの熱分解反応を開始し、かつ、３５０℃以下の温度調整によって下層配線、Ｒｕ膜、及びＣｕ膜の熱的損傷を回避する。
【００６４】
ＣｕチャンバＦ３は、還元性ガスＧｒの雰囲気が形成されて、基板Ｓが所定の温度に昇温されるとき、原料ガスラインＬｓを通じて、処理空間Ｆａに所定の量の原料ＳＣを供給し、還元性ガスＧｒの雰囲気の下で原料ＳＣを熱分解させ、Ｒｕ膜の上にＣｕ膜を堆積させる。例えば、ＣｕチャンバＦ３は、前記有機銅錯体を５×１０−５mol/min・cm2 〜１
×１０−７mol/min・cm2 の範囲で供給する。ＣｕチャンバＦ３は、前記有機銅錯体を、
１×１０−７mol/min・cm2 以上の供給量で供給することにより、Ｃｕ膜を確実に堆積さ
せることができる。また、前記有機銅錯体を、５×１０−５mol/min・cm2 以下の供給量
で供給することにより、Ｃｕ膜に対して、高い埋め込み特性を与えることができる。
【００６５】
これによって、ＣｕチャンバＦ３は、Ｒｕ膜の酸化物とＣｕ膜の酸化物を、それぞれ還元性ガスＧｒによって還元し、金属状態に近づけることができる。そして、ＣｕチャンバＦ３は、Ｒｕ膜とＣｕ膜との間において、酸化膜の介入を抑えて、Ｒｕ膜とＣｕ膜との間を、低い接触抵抗の下で接続させることができる。また上述のようにＲｕ膜を微粒子膜として構成する場合にあっては、Ｒｕ膜の表面を平滑面として構成する場合に比べてＲｕ膜の表面積を大幅に増大できることから、Ｃｕ膜のインキュベーションタイムを大幅に短縮させることができ、Ｒｕ膜とＣｕ膜との間の接触抵抗の低下を図りつつ、Ｃｕ膜の成膜に要する成膜時間の短縮化を図ることもできる。
【００６６】
次に、上記半導体装置の製造装置１０に関する電気的構成について以下に説明する。図３は、製造装置１０の電気的構成を示す電気ブロック回路図である。
図３において、制御装置３０は、半導体装置の製造装置１０に各種の処理動作、例えば、基板Ｓの搬送処理、Ｒｕ膜の成膜処理、前処理、Ｃｕ膜の成膜処理などを実行させるものである。制御装置３０は、各種の信号を入力するための入力Ｉ／Ｆ３０Ａと、各種の演算処理を実行するための演算部３０Ｂと、各種データや各種プログラムを格納するための記憶部３０Ｃと、各種の信号を出力するための出力Ｉ／Ｆ３０Ｄを有する。
【００６７】
制御装置３０には、入力Ｉ／Ｆ３０Ａを介して、入力部３１Ａ、ＬＬチャンバ検出部３２Ａ、搬送チャンバ検出部３３Ａ、Ｒｕチャンバ検出部３４Ａ、前処理チャンバ検出部３５Ａ、及びＣｕチャンバ検出部３６Ａが接続されている。
【００６８】
入力部３１Ａは、起動スイッチや停止スイッチなどの各種の操作スイッチを有し、製造装置１０が各種の処理動作に利用するためのデータを制御装置３０に入力する。例えば、入力部３１Ａは、基板Ｓの搬送処理、Ｒｕ膜の成膜処理、前処理、Ｃｕ膜の成膜処理に関するデータを制御装置３０に入力する。
【００６９】
すなわち、入力部３１Ａは、基板Ｓの搬送経路（各種処理の処理順序）に関するデータを制御装置３０に入力する。また、入力部３１Ａは、Ｒｕ膜の成膜処理を実行するための成膜条件（例えば、基板温度、還元性ガスＧｒの流量、原料ＳＣの供給量、成膜圧力、成膜時間など）に関するデータを制御装置３０に入力する。また、入力部３１Ａは、前処理を実行するための前処理条件（例えば、基板温度、前処理ガスＧｐの流量、処理圧力、処理時間など）に関するデータを制御装置３０に入力する。また、入力部３１Ａは、Ｃｕ膜の成膜処理を実行するための成膜条件（例えば、基板温度、還元性ガスＧｒの流量、原料ＳＣの供給量、成膜圧力、成膜時間など）に関するデータを制御装置３０に入力する。
【００７０】
制御装置３０は、入力部３１Ａから入力される各種のデータを受信して記憶部３０Ｃに格納し、各種のデータに対応する条件の下で各種の処理動作を実行させる。
ＬＬチャンバ検出部３２Ａは、ＬＬチャンバＦＬの状態、例えば、収容室ＦＬａの実圧力、基板Ｓの枚数などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。搬送チャンバ検出部３３Ａは、搬送チャンバＦＴの状態、例えば、搬送ロボットＲＢのアーム位置などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００７１】
Ｒｕチャンバ検出部３４Ａは、ＲｕチャンバＦ１の状態、例えば、対応する基板Ｓの実温度、処理空間Ｆａの実圧力、還元性ガスＧｒの実流量、原料ＳＣの実供給量、実処理時間などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００７２】
前処理チャンバ検出部３５Ａは、前処理チャンバＦ２の状態、例えば、対応する基板Ｓの実温度、処理空間Ｆａの実圧力、前処理ガスＧｐの実流量、実処理時間などを検出し、その検出信号を制御装置３０に入力する。
【００７３】
Ｃｕチャンバ検出部３６Ａは、ＣｕチャンバＦ３の状態、例えば、対応する基板Ｓの実温度、処理空間Ｆａの実圧力、還元性ガスＧｒの実流量、原料ＳＣの実供給量、実処理時間などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００７４】
制御装置３０には、出力Ｉ／Ｆ３０Ｄを介して、出力部３１Ｂ、ＬＬチャンバ駆動部３２Ｂ、搬送チャンバ駆動部３３Ｂ、Ｒｕチャンバ駆動部３４Ｂ、前処理チャンバ駆動部３５Ｂ及びＣｕチャンバ駆動部３６Ｂが接続されている。
【００７５】
出力部３１Ｂは、液晶ディスプレイなどの各種表示装置を有して製造装置１０の処理状況に関する各種のデータを出力する。
制御装置３０は、ＬＬチャンバ検出部３２Ａからの検出結果を利用して、ＬＬチャンバ駆動部３２Ｂに対応する駆動制御信号をＬＬチャンバ駆動部３２Ｂに出力する。ＬＬチャンバ駆動部３２Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、収容室ＦＬａを減圧あるいは大気開放して基板Ｓの搬入あるいは搬出を可能にする。
【００７６】
制御装置３０は、搬送チャンバ検出部３３Ａからの検出結果を利用して、搬送チャンバ検出部３３Ａに対応する駆動制御信号を搬送チャンバ駆動部３３Ｂに出力する。搬送チャンバ駆動部３３Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、処理順序に従って、ＬＬチャンバＦＬ、搬送チャンバＦＴ、ＲｕチャンバＦ１、前処理チャンバＦ２、ＣｕチャンバＦ３の順に基板Ｓを搬送する。
【００７７】
制御装置３０は、Ｒｕチャンバ検出部３４Ａからの検出結果を利用して、Ｒｕチャンバ駆動部３４Ｂに対応する駆動制御信号をＲｕチャンバ駆動部３４Ｂに出力する。Ｒｕチャンバ駆動部３４Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、入力部３１Ａからの成膜条件の下でＲｕ膜の成膜処理を実行する。
【００７８】
制御装置３０は、前処理チャンバ検出部３５Ａからの検出結果を利用して、前処理チャンバ駆動部３５Ｂに対応する駆動制御信号を前処理チャンバ駆動部３５Ｂに出力する。前処理チャンバ駆動部３５Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、入力部３１Ａからの前処理条件の下で所定の前処理を実行する。
【００７９】
制御装置３０は、Ｃｕチャンバ検出部３６Ａからの検出結果を利用して、Ｃｕチャンバ駆動部３６Ｂに対応する駆動制御信号をＣｕチャンバ駆動部３６Ｂに出力する。Ｃｕチャンバ駆動部３６Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、入力部３１ＡからのＣｕ膜の成膜条件の下でＣｕ膜の成膜処理を実行する。
【００８０】
次に、半導体装置の製造方法について以下に説明する。図４は、半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。
まず、制御装置３０は、銅配線を形成させるための操作信号を受けて、銅配線を形成するためのプログラムを記憶部３０Ｃから読み出す。次いで、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬに基板Ｓが投入されて、入力部３１Ａから入力される各種のデータを受信する（ス
テップＳ１１）。そして、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬの状態と搬送チャンバＦＴの状態を検出し、入力部３１Ａから入力される処理順序に従って基板Ｓの搬送処理を開始させる。
【００８１】
すなわち、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬの基板ＳをＲｕチャンバＦ１まで搬送させ、入力部３１ＡからのＲｕ膜の成膜条件に基づいて、ＲｕチャンバＦ１の処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒの雰囲気を形成する。また、制御装置３０は、ＲｕチャンバＦ１のヒータＨを駆動して基板Ｓを昇温し、その後、対応する原料ＳＣを供給させて、Ｒｕ膜の成膜処理を実行させる（ステップＳ１２）。そして、制御装置３０は、ＲｕチャンバＦ１の状態を検出してＲｕ膜の成膜処理が終了したか否かを判断し、Ｒｕ膜の成膜処理が終了すると、ＲｕチャンバＦ１の基板Ｓを前処理チャンバＦ２まで搬送させる。
【００８２】
制御装置３０は、基板Ｓを前処理チャンバＦ２まで搬送すると、入力部３１Ａからの前処理条件に基づいて、前処理チャンバＦ２の処理空間Ｆａに前処理ガスＧｐの雰囲気を形成する。また、制御装置３０は、前処理チャンバＦ２のヒータＨを駆動して基板Ｓを昇温し、Ｒｕ膜とＣｕ膜に対応する前処理を実行させる（ステップＳ１３）。そして、制御装置３０は、前処理チャンバＦ２の状態を検出して前処理が終了したか否かを判断し、前処理が終了すると、基板ＳをＣｕチャンバＦ３まで搬送させる。
【００８３】
制御装置３０は、基板ＳをＣｕチャンバＦ３まで搬送すると、入力部３１ＡからのＣｕ膜の成膜条件に基づいて、ＣｕチャンバＦ３の処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒの雰囲気を形成する。また、制御装置３０は、ＣｕチャンバＦ３のヒータＨを駆動して基板Ｓを昇温し、その後、対応する原料ＳＣを供給させて、Ｃｕ膜の成膜処理を実行させる（ステップＳ１４）。そして、制御装置３０は、ＣｕチャンバＦ３の状態を検出してＣｕ膜の成膜処理が終了したか否かを判断し、Ｃｕ膜の成膜処理が終了すると、ＣｕチャンバＦ３の基板ＳをＬＬチャンバＦＬまで搬送させる。
【００８４】
以後同様に、制御装置３０は、全ての基板Ｓの各々に対して、Ｒｕ膜の成膜処理、前処理、Ｃｕ膜の成膜処理を順に実行させてＣｕ配線を形成させる。そして、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬの状態を検出し、全ての基板Ｓに銅配線を形成させると、ＬＬチャンバＦＬを大気開放させて全ての基板Ｓを外部に搬出させる。
【００８５】
（実施例１）
次に、上記半導体装置の製造装置１０を用いて形成する銅配線の埋め込み性について以下に説明する。図４と図５は、それぞれ上記半導体装置の製造装置１０を用いて形成したＲｕ膜の埋め込み性と、Ｒｕ膜の上に形成したＣｕ膜の埋め込み性を示すＴＥＭ（Transmission Electron Microscope ）断面像である。
【００８６】
まず、基板Ｓとしてシリコン基板を用い、基板Ｓの上に絶縁層４１を形成し、絶縁層４１にホール径が５０ｎｍ、アスペクト比（ホール深さ／ホール径）が８．２のホールＶＨ（凹部）を形成した。次いで、以下に示すＲｕ膜の成膜条件を用いて絶縁層４１の表面にＲｕ膜４２を形成し、そのＴＥＭ断面像を撮像した。また、以下に示す前処理条件を用いてＲｕ膜４２に前処理を施し、続いて、以下に示すＣｕ膜の成膜条件を用いてＲｕ膜４２の表面にＣｕ膜４３を形成し、そのＴＥＭ断面像を撮像した。
【００８７】
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体
・原料ＳＣの供給量：８．５×１０-７（mol/min・cm2 ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：２６００（Pa ）
・成膜時間：７２０（秒）
（前処理条件）
・基板温度：３５０（℃）
・プロセスガス：水素
・処理圧力：３５００（Pa ）
（Ｃｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体
・原料ＳＣの供給量：２．４×１０−６（mol/min・cm2 ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：４００（Pa ）
・成膜時間：１８０（秒）
図５において、Ｒｕ膜４２は、濃色領域で示され、絶縁層４１の上部及びホールＶＨの内壁の全体にわたり約２０ｎｍの膜厚で均一に形成されていることが分かる。これによって、上記Ｒｕ膜の成膜処理、すなわち、β−ジケトネートルテニウム錯体を還元雰囲気下で熱分解する成膜処理によれば、下地が絶縁層４１の場合であっても、高い膜厚均一性と高い段差被覆性を有するＲｕ膜４２を得られることが分かる。
【００８８】
図６において、Ｃｕ膜４３は、濃色領域で示され、ホールＶＨの内部の全体にわたりＣｕ材料を均一に充填させていることが分かる。これによって、上記Ｒｕ膜の成膜処理、前処理及びＣｕ膜の成膜処理によれば、高い埋め込み性を有するＣｕ配線を形成させることができる。そして、連続する還元雰囲気下の処理によって、下地配線の酸化物、Ｒｕ膜の酸化物、Ｃｕ膜の酸化物をそれぞれ還元させて、銅配線の低抵抗化を図ることができる。（実施例２）
リーク量が１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下である処理空間Ｆａにおいて以下に示すＲｕ膜の成膜条件を用いて絶縁層４１の表面にＲｕ膜４２を形成することにより実施例２を得た。そして実施例２のＴＥＭ断面像及びＴＥＭ平面像を撮像し、さらにＲｕ微粒子の結晶性を確認すべく、同Ｒｕ膜４２の全視野電子線回折像を撮像した。図７及び図８は実施例２のＴＥＭ断面像及びＴＥＭ平面像を示す。
【００８９】
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体
・原料ＳＣの供給量：０．４（g/min ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：３５００（Pa ）
・成膜時間：７２０（秒）
図７及び図８において、Ｒｕ膜４２は濃淡で示されるように、直系が数ｎｍの多数のＲｕ微粒子からなることが分かる。図９において、Ｒｕ膜４２はＲｕ微粒子の格子定数に対応するデバイシェラー環ＲＤを示し、Ｒｕ微粒子の各々が結晶性を有した結晶粒であることが分かる。
【００９０】
（実施例３）
基板Ｓとしてシリコン酸化膜を有するシリコン基板を用い、シリコン酸化膜の上にチタン（Ｔｉ）膜を形成して以下に示すＲｕ膜の成膜条件を用いたＲｕ膜を形成した。続いて、以下に示すＣｕ膜の成膜条件の下でその成膜時間を０〜１２０秒の範囲で変更して実施例３を得た。またＲｕ膜を形成することなく、その他の条件を実施例３と同じくすることにより比較例１を得た。そして実施例３と比較例１についてＸＲＦ測定を行い、Ｃｕ膜の膜厚の指標であるＣｕ原子に関連付けられるピーク強度を計測した。図１０はＣｕ膜の成膜時間とＣｕ膜のＸＲＦ強度との関係を示す図である。
【００９１】
図１０において、比較例１ではＣｕ膜の成膜が開始されるまでにＣｕ膜の原料ＳＣの供給時から約２０秒の成膜時間が必要とされる一方で、実施例３ではＣｕ膜の原料ＳＣの供給とともに成膜が開始されることが分かり、そのインキュベーション時間が０秒であることが分かる。それゆえＲｕを主成分とする微粒子膜を形成することによりＲｕの結晶粒による触媒作用の増幅でＣｕ膜のインキュベーションタイムを短縮化できることが分かる。しかも、実施例３においては、その成膜時間に対するＸＲＦ強度の増加率が比較例１における増加率よりも大きいことから、Ｃｕ膜の成膜速度を増加させることもできる。
【００９２】
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２−メトキシキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体
・原料ＳＣの供給量：０．４（g/min ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：３５００（Pa ）
・成膜時間：７２０（秒）
（Ｃｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体
・原料ＳＣの供給量：１．２（g/min ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：４００（Pa ）
（実施例４）
基板Ｓとしてシリコン酸化膜を有するシリコン基板を用い、シリコン酸化膜の上に窒化バナジウム（ＶＮ）膜を形成して実施例３と同じくＲｕ膜を形成した。続いて、実施例３におけるＣｕ膜の成膜条件において成膜時間を６０秒、成膜圧力を４００Ｐａ〜３５００Ｐａの範囲で変更してその他を実施例３と同じくすることにより実施例４を得た。またＲｕ膜を形成することなく、その他の条件を実施例４と同じくすることにより比較例２を得た。そして実施例４と比較例２についてＸＲＦ測定を行い、Ｃｕ膜の膜厚の指標であるＣｕ原子に関連付けられるピーク強度を計測した。図１１はＣｕ膜の成膜圧力とＣｕ膜のＸＲＦ強度との関係を示す図である。
【００９３】
図１１において、実施例４のＸＲＦ強度は４００Ｐａ〜３５００Ｐａの全ての圧力範囲において比較例２のＸＲＦ強度よりも大きい値を示し、実施例４におけるＣｕ膜の成膜量が比較例２に比べて高いことが分かる。それゆえＲｕを主成分とする微粒子膜を形成することによりＲｕの結晶粒による触媒作用の増幅でＣｕ膜の成膜速度を増大できることが分かる。また比較例２のＸＲＦ強度が３５００Ｐａにおいても増加し続ける一方、実施例４のＸＲＦ強度が１５００Ｐａ付近で飽和していることから、Ｃｕ膜の成膜過程をより低圧側で供給律速にすることができ、Ｒｕを主成分とする微粒子膜を形成することにより原料
ＳＣの利用効率をも向上できるが分かる。
【００９４】
（半導体装置）
次に、上記半導体装置の製造方法を用いて製造する半導体装置について以下に説明する。図１２は、半導体装置を示す要部断面図である。
【００９５】
図１２において、半導体装置５０は、例えば、各種ＲＡＭや各種ＲＯＭを含むメモリデバイスやＭＰＵ又は汎用ロジックを含むロジックデバイスなどである。半導体装置５０の基板Ｓには、薄膜トランジスタＴｒが形成されて、薄膜トランジスタＴｒの拡散層ＬＤには、コンタクトプラグＰｃを介して銅配線５１が接続されている。
【００９６】
銅配線５１は、コンタクトプラグＰｃに接続される下地層５２と下地層５２の内部を充填する配線層５３とを有する。下地層５２は、Ｒｕ膜を有する層であって、上記ＲｕチャンバＦ１を用いる上記Ｒｕ膜の成膜処理と、上記前処理チャンバＦ２を用いる上記前処理によって形成されている。配線層５３は、上記ＣｕチャンバＦ３を用いる上記Ｃｕ膜の成膜処理によって形成される。これによって、配線層５３は、コンタクトプラグＰｃと下地層５２との間の接触抵抗や下地層５２と配線層５３との間の接触抵抗に関して低抵抗化を図ることができ、その信頼性を向上させることができる。
【００９７】
上記実施形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）上記実施形態においては、前記有機ルテニウム錯体を含む原料ＳＣと、還元性ガスＧｒとを用いるＣＶＤ法によって、凹部が形成された基板Ｓの上にＲｕ膜を形成する（ステップＳ１２）。そして、前記有機銅錯体を含む原料ＳＣと、還元性ガスＧｒとを用いるＣＶＤ法によって、このＲｕ膜の上にＣｕ膜を形成し、凹部に銅配線を形成する（ステップＳ１４）。
【００９８】
したがって、Ｒｕ膜とＣｕ膜とを、それぞれ還元性ガスの雰囲気の下で形成させることができる。この結果、Ｒｕ膜の形成時とＣｕ膜の形成時において、下地配線の酸化物と銅配線の酸化物を、それぞれ還元させて金属状態に近づけることができる。よって、銅配線の低抵抗化を図ることができる。
【００９９】
（２）上記実施形態のＲｕ膜成膜工程（ステップＳ１２）とＣｕ膜成膜工程（ステップＳ１４）においては、還元性ガスＧｒとして、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出するものを用いる。あるいは、還元性ガスＧｒとして、水素（H2 ）、アンモニア（NH3
）、ヒドラジン誘導体、シラン（SiH4 ）、ジシラン（Si2H6 ）からなる群から選択され
る少なくともいずれか一つを用いる。したがって、上記半導体装置の製造方法に、より高い汎用性を与えることができる。
【０１００】
（３）上記実施形態のＲｕ膜成膜工程（ステップＳ１２）においては、対象物（凹部が形成された基板Ｓ）の表面の単位面積あたりの前記有機ルテニウム錯体の供給量を、２×１０−８mol/min・cm2 〜１×１０−５ mol/min・cm2 に規定し、還元性ガスＧｒの圧力
を、１０３Ｐａ〜１０４Ｐａに規定し、基板Ｓの温度を、２５０℃〜４００℃に規定する。したがって、Ｒｕ膜の成長速度や還元性ガスＧｒの還元作用に、より確実に対象物の凹部にカバレージ良く均一に成膜することができ、かつ、より高い再現性を与えることができ、かつ、下地材料の熱的損傷を回避させることができる。ひいては、銅配線の電気的特性に関して、より高い再現性を与えることができる。
【０１０１】
（４）上記実施形態においては、Ｒｕ膜成膜工程後の基板Ｓを前処理ガスＧｐの雰囲気に載置し、Ｃｕ膜を形成する前のＲｕ膜に対して、前処理を実行する。したがって、Ｒｕ膜の抵抗値を低下させる、又は、Ｒｕ膜とＣｕ膜の密着性を向上させることができる。こ
の結果、銅配線の信頼性を、さらに向上させることができる。
【０１０２】
（５）上記実施形態のＣｕ膜成膜工程（ステップＳ１４）においては、前記有機銅錯体の供給量を、５×１０−５mol/min・cm2 〜１×１０−７mol/min・cm2 を満たす範囲に規定する。したがって、Ｃｕ膜をＲｕ膜上に確実に堆積させることができ、かつ、Ｃｕ膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
【０１０３】
なお、上記実施形態は、以下の態様に変更してもよい。
・上記実施形態においては、Ｒｕ膜成膜工程（ステップＳ１２）の後に、前処理工程（ステップＳ１３）を実行する。これに限らず、例えば、Ｒｕ膜成膜工程に引き続き、Ｃｕ膜形成工程（ステップＳ１４）を実行する構成にしてもよい。
【０１０４】
・上記実施形態においては、前処理工程において、熱処理、あるいは、還元処理を実行する。これに限らず、例えば、前処理工程において、まず、Ｒｕ膜の有機成分を除去するための酸化処理を実行した後、該Ｒｕ膜の酸化物を還元して金属Ｒｕにするための還元処理を実行する構成であってもよい。あるいは、前処理工程において、Ｒｕ膜の上に密着層を形成し、Ｒｕ膜とＣｕ膜との間の密着性を向上させる構成であってもよい。すなわち、前処理工程は、Ｃｕ膜を形成する前に、Ｒｕ膜の抵抗値を低下させる、又は、Ｒｕ膜とＣｕ膜の密着性を向上させるための処理であればよい。
【０１０５】
・上記実施形態において、半導体装置の製造装置１０は、Ｒｕ膜に前処理を施す前処理チャンバＦ２を搭載し、前処理チャンバ検出部３５Ａと前処理チャンバ駆動部３５Ｂを有する。これに限らず、例えば、半導体装置の製造装置１０は、前処理チャンバＦ２を搭載しない構成であって、前処理チャンバ検出部３５Ａと前処理チャンバ駆動部３５Ｂを有しない構成であってもよい。例えば、半導体装置の製造装置１０は、ＲｕチャンバＦ１を用いて、熱処理や還元処理などの所定の前処理を実行させる構成であってもよい。
【０１０６】
・上記実施形態において、半導体装置の製造装置１０は、Ｒｕ膜に前処理を施す前処理チャンバＦ２を搭載し、前処理チャンバ検出部３５Ａと前処理チャンバ駆動部３５Ｂを有する。また、Ｃｕ成膜を行うＣｕチャンバＦ３を搭載し、Ｃｕチャンバ検出部３６ＡとＣｕチャンバ駆動部３６Ｂを有する。これに限らず、製造装置１０は、前処理チャンバＦ２、ＣｕチャンバＦ３を搭載しない構成であってもよい。例えば、ＲｕチャンバＦ１を用い、ガス切り替えを行うことで、熱処理や還元処理などの所定の前処理、Ｃｕ膜の成膜処理という全て処理を行ってもよい。
【０１０７】
・上記実施形態において、ＲｕチャンバＦ１及びＣｕチャンバＦ３は、それぞれ原料ＳＣと還元性ガスＧｒを、独立する経路を通して処理空間Ｆａにまで導く。これに限らず、例えば、原料ＳＣと還元性ガスＧｒとの間の反応性が低い場合には、第一ポートＰ１及び第二ポートＰ２を共通する１つのポートとして構成してもよい。また、第一供給孔Ｋ１と第二供給孔Ｋ２を互いに連通する供給孔として構成してもよく、さらには、還元性ガスＧｒをマスフローコントローラＭＦＣ３のキャリアガスとして用いてもよい。
【０１０８】
すなわち、本発明は、原料ＳＣと還元性ガスＧｒの供給経路に関して限定されるものではなく、還元性ガスＧｒの雰囲気の下で原料ＳＣを熱分解させる構成であればよい。
・上記実施形態において、原料供給ユニットＳＵは、導出ガスの加圧によって原料タンク２５の原料ＳＣを導出し、気化装置ＩＵの気化によって処理空間Ｆａに原料ＳＣの気体を供給する。これに限らず、例えば、原料供給ユニットＳＵは、原料タンク２５の原料ＳＣ内へキャリアガスを導入し、キャリアガスと原料ＳＣの混合した気体を処理空間Ｆａに供給する、いわゆるバブリング法を用いる構成であってもよい。
【０１０９】
すなわち、本発明は、原料ＳＣの供給方法に関して限定されるものではなく、還元雰囲気の処理空間Ｆａの下で原料ＳＣを熱分解させる構成であればよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本実施形態の半導体装置の製造装置を模式的に示す平面図。
【図２】同じく、Ｒｕチャンバの構成を示す概略断面図。
【図３】同じく、製造装置の電気的構成を示す電気ブロック回路図。
【図４】同じく、銅配線の形成工程を示すフローチャート。
【図５】同じく、Ｒｕ膜の埋め込み性を示すＴＥＭ断面像。
【図６】同じく、Ｃｕ膜の埋め込み性を示すＴＥＭ断面像。
【図７】同じく、Ｒｕ膜における微粒子を示すＴＥＭ断面像。
【図８】同じく、Ｒｕ膜における微粒子を示すＴＥＭ平面像。
【図９】同じく、Ｒｕ膜の電子線回折像。
【図１０】同じく、Ｃｕ膜の成膜時間とＣｕ膜のＸＲＦ強度との関係を示す図。
【図１１】同じく、Ｃｕ膜の成膜圧力とＣｕ膜のＸＲＦ強度との関係を示す図。
【図１２】同じく、半導体装置を示す断面図。
【符号の説明】
【０１１１】
Ｆ１…Ｒｕチャンバ、Ｆ２…Ｃｕチャンバ、１０…半導体装置の製造装置、５０…半導体装置、５１…銅配線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、微細化や多層化の進展に伴い、電流密度の増加によるエレクトロマイクレーション（ＥＭ：Electro migration ）が深刻化する。高いＥＭ耐性を有する銅配線の多層配線技術は、半導体装置を高集積化させる上で不可欠である。
【０００３】
半導体装置の多層配線技術では、金属配線の生産性や信頼性を向上させるため、一般的に、絶縁層と金属配線との間に各種の機能を有する下地層を挟入させる。この下地層としては、例えば、金属原子の拡散を防止させるバリア層、金属配線と絶縁層との間に密着性を与える密着層、配線材料の膜成長を促進させるシード層が知られている。
【０００４】
配線材料にアルミニウムやタングステンを利用する場合には、上記下地層の材料として、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタンなどが用いられる。一方、銅配線の多層配線技術においては、絶縁層として低誘電率膜を用いるために、これらの金属材料を下地層に適用すると、絶縁層に含まれる水分や酸素が下地層に拡散して下地層を容易に酸化させてしまう。この結果、抵抗値の増加と密着性の低下を招き、半導体装置の信頼性を大きく損なってしまう。
【０００５】
そこで、銅配線の多層配線技術においては、上記問題を解決させるために、従来から、下地層の材料に関わる各種提案がなされている。特許文献１及び特許文献２は、銅配線の下地層としてルテニウム（Ｒｕ）膜あるいはＲｕ膜を含む多層膜を用いる。Ｒｕ膜は、その酸化物が導電性を有するため、下地層の高抵抗化を抑えることができ、かつ、銅配線の酸化を抑制させることができる。また、このＲｕ膜に密着層を積層することによって、Ｒｕ膜と銅配線との間の密着性を、さらに向上させることができる。
【特許文献１】特開２００５−１２９７４５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銅配線の製造方法としては、いわゆるダマシン（Damascene ）法やデュアルダマシン（Dual-Damascene ）法が利用される。すなわち、配線形状に応じたトレンチを予め絶縁層
に形成して、トレンチの内表面に下地層を積層し、その後に、トレンチの内部に銅材料を埋め込んで銅配線を形成する。あるいは、トレンチとビアホール（Via-Hole ）の双方を
予め絶縁層に形成して、トレンチとビアホールの内表面に下地層を積層し、その後に、トレンチとビアホールの内部に銅材料を埋め込んで銅配線とビアプラグを同時に形成する。
【０００７】
しかし、上記下地層（ルテニウム膜）を成膜するとき、ルテニウム原料錯体を分解させるために酸素を導入しており、銅配線に対する下層の配線は、ルテニウム膜の成膜空間に露出し、その酸化状態を進行させてしまう。この結果、上記銅配線の製造方法においては、銅配線を含む配線構造の抵抗値を大幅に増大させてしまうので、ルテニウム膜成膜後に還元ガス雰囲気に晒し、銅配線の低抵抗化を図る必要がある。
【０００８】
本願発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、ルテニウム含有膜を酸素を用いずに成膜することにより、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程を行わずにルテニウム含有膜と銅含有膜とを含む銅配線の低抵抗化を図り、その信頼性を向上させた半導体
装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、銅配線を有する半導体装置の製造方法であって、凹部が形成された対象物の上に、有機ルテニウム錯体と第一還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によってルテニウム含有膜を形成する工程と、前記ルテニウム含有膜の上に、有機銅錯体と第二還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によって銅含有膜を形成して前記凹部に前記銅含有膜を埋め込む工程と、を備えたことを要旨とする。
【００１０】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法によれば、酸素を必要とせず、還元性ガスで分解できるので、ルテニウム含有膜を酸化させることなく形成することができる。結果、銅配線の低抵抗化を図ることができる。また、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程が不要となるので、工程時間を短縮することができる。
【００１１】
請求項２の発明においては、請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記第一還元性ガスが、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出することを要旨とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明によれば、酸素を必要とせず、還元性ガスで分解できるので、ルテニウム含有膜を酸化させることなく形成することができる。結果、銅配線の低抵抗化を図ることができる。また、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程が不要となるので、工程時間を短縮することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明においては、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記第一還元性ガスが、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン誘導体、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）からなる群から選択される少なくともいずれか一つであることを要旨とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、水素、アンモニア、ヒドラジン誘導体、シラン、ジシランからなる群から選択される少なくともいずれか一つの還元作用によって、前記有機ルテニウム錯体を分解するので、酸化させることなくルテニウム含有膜を形成でき、銅配線の低抵抗化を図ることができる。また、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程が不要となるので、工程時間を短縮することができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明においては、請求項３に記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記ヒドラジン誘導体が、ヒドラジンの水素原子の１つもしくは２つを、メチル基と、エチル基と、直鎖又は分岐のブチル基とからなる群から選択される基で置換したものであることを要旨とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明によれば、ヒドラジン誘導体として、より簡便な構成を用いることができ、本発明の汎用性を向上させることができる。
請求項５に記載の発明においては、請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記第一還元性ガスの雰囲気を１０３Ｐａ〜１０４Ｐａにすることを要旨とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明によれば、第一還元性ガスの圧力を規定することによって、還元性ガスの還元作用に、より高い再現性を与えることができ、銅配線の低抵抗化を図ることができるとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができ、対象物の凹部への成膜をより確実に行うことができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明においては、請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記対象物の温度を２５０℃〜４００℃にすることを要旨とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明によれば、対象物の温度の規定によって、ルテニウム錯体の分解をより確実に行うことができ、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
【００２０】
請求項７の発明においては、請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法あって、前記有機ルテニウム錯体が、ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体であることを要旨とする。
【００２１】
請求項７の発明によれば、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
請求項８に記載の発明においては、請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記有機ルテニウム錯体の供給量が２×１０−８〜１×１０−５mol/min・cm2 であることを要旨とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明によれば、より確実にルテニウム含有膜を対象物の凹部にカバレージ良く均一に成膜することができる。また、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
【００２３】
請求項９に記載の発明においては、請求項１〜８のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記有機銅錯体が、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体であることを要旨とする。
【００２４】
請求項９に記載の発明によれば銅配線の低抵抗化を図ることができ、また銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
請求項１０に記載の発明においては、請求項１〜９のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記銅含有膜を埋め込む工程は、前記対象物の表面の単位面積あたりの前記銅錯体の供給量が、１×１０−７〜５×１０−５mol/min・cm2 であることを要
旨とする。
【００２５】
請求項１０に記載の半導体装置の製造方法によれば、前記有機銅錯体を、１×１０−７mol/min・cm2 以上の供給量で供給することにより、銅含有膜を確実に堆積させることが
できる。また、前記有機銅錯体を、５×１０−５mol/min・cm2 以下の供給量で供給する
ことにより、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
【００２６】
請求項１１に記載の発明においては、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記銅含有膜を埋め込む工程は、前記対象物の温度を１５０℃〜３５０℃にすることを要旨とする。
【００２７】
請求項１１に記載の発明によれば、対象物の温度の規定によって、第二還元性ガスの還元作用に、より高い再現性を与えることができ、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。また、対象物の温度を１５０℃以上にすることによって、銅含有膜の成長反応を促進させることができる。また、対象物の温度を３５０℃以下にすることによって、有機成分の過剰な分解反応や下地材料の熱的損傷を回避させることができる。
【００２８】
請求項１２に記載の発明においては、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の半導体装
置の製造方法であって、前記銅含有膜を埋め込む工程は、前記第二還元性ガスが、水素原子を含有するガスであることを要旨とする。
【００２９】
請求項１２に記載の発明によれば、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
請求項１３に記載の発明においては、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記銅含有膜を埋め込む工程は、前記第二還元性ガスが、水素（Ｈ２）であることを要旨とする。
【００３０】
請求項１３に記載の発明によれば、銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
請求項１４に記載の発明においては、請求項１〜１３のいずれか1つに記載の半導体装
置の製造方法であって、前記ルテニウム含有膜が微粒子膜であることを要旨とする。
【００３１】
銅材料の埋め込み技術としては、一般に電気化学的反応を利用するめっき法と、銅錯体の熱分解反応を利用するＣＶＤ法とが知られている。これらのうちでＣＶＤ法はめっき法に比べて高い埋め込み特性を有することから、デザインルールの縮小化に対応すべく、銅材料の埋め込み技術として期待されている。こうしたＣＶＤ法を利用する場合にあっては銅材料からなる初期膜の成長が下地の表面状態に大きく影響されるがために、銅含有膜の成長速度が安定するまでの潜伏時間、いわゆるインキュベーションタイムが非常に長くなってしまう。請求項９の発明によればルテニウム含有膜が表面積の大きい微粒子膜で構成されることから、ルテニウム含有膜と銅含有膜とを含む銅配線の低抵抗化を図りつつ、こうしたインキュベーションタイムの短縮化を図ることもできる。
【００３２】
請求項１５に記載の発明においては、前記ルテニウム含有膜の成膜空間におけるリーク量を１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下にすることにより前記微粒子膜を成膜することを要旨とする。
【００３３】
請求項１５に記載の発明によれば、ルテニウム含有膜の成膜空間におけるリーク量を設定するだけの簡単な方法によりルテニウム含有膜を微粒子膜にすることができる。
【発明の効果】
【００３４】
上記したように、本発明によれば、ルテニウム含有膜と銅含有膜とを含む銅配線の低抵抗化を図るとともに、銅含有膜に高い埋め込み特性を与え、その信頼性を向上させた半導体装置の製造方法を提供することができる。また、ルテニウム含有膜成膜後の還元工程が不要となるので、工程時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に従って説明する。まず、本発明に利用する半導体装置の製造装置について説明する。
図１は、半導体装置の製造装置１０を模式的に示す平面図である。図１において、製造装置１０は、ロードロックチャンバＦＬ（以下単に、ＬＬチャンバＦＬという。）と、ＬＬチャンバＦＬに連結される搬送チャンバＦＴと、搬送チャンバＦＴに連結されるＲｕチャンバＦ１、前処理チャンバＦ２、及びＣｕチャンバＦ３を有する。
【００３６】
ＬＬチャンバＦＬは、減圧可能な内部空間（以下単に、収容室ＦＬａという。）を有し、複数の基板Ｓを搬入及び搬出する。ＬＬチャンバＦＬは、基板Ｓの成膜処理を開始するとき、収容室ＦＬａを減圧して基板Ｓを搬送チャンバＦＴに搬入し、また、基板Ｓの成膜処理を終了するとき、収容室ＦＬａを大気開放して基板Ｓを製造装置１０の外部へ搬出する。基板Ｓとしては、例えば、シリコン基板やガラス基板などを用いることができる。
【００３７】
搬送チャンバＦＴは、減圧可能な内部空間（以下単に、搬送室ＦＴａという。）を有し、ＬＬチャンバＦＬ、ＲｕチャンバＦ１、前処理チャンバＦ２、ＣｕチャンバＦ３と解除可能に連通して共通する真空系を形成可能にする。搬送室ＦＴａは、基板Ｓを搬送するための搬送ロボットＲＢを搭載し、基板Ｓの成膜処理を開始するとき、ＬＬチャンバＦＬの基板Ｓを搬送チャンバＦＴに搬入する。搬送ロボットＲＢは、搬送経路に関するデータに基づいて、基板ＳをＲｕチャンバＦ１に搬送し、続いて、前処理チャンバＦ２、その後に、ＣｕチャンバＦ３に搬送してＬＬチャンバＦＬに搬出する。あるいは、搬送ロボットＲＢは、搬送経路に関するデータに基づいて、基板ＳをＲｕチャンバＦ１に搬送し、その後に、前処理チャンバＦ２に搬送してＬＬチャンバＦＬに搬出する。
【００３８】
次に、ＲｕチャンバＦ１、前処理チャンバＦ２、及びＣｕチャンバＦ３について以下に説明する。図２は、ＲｕチャンバＦ１の構成を模式的に示す側断面図である。なお、前処理チャンバＦ２及びＣｕチャンバＦ３は、ＲｕチャンバＦ１が有する原料供給ユニットＳＵを変更したものであるため、前処理チャンバＦ２及びＣｕチャンバＦ３については、その変更点についてのみ説明する。
【００３９】
ＲｕチャンバＦ１は、ルテニウムを含有するルテニウム含有膜（以下単に、Ｒｕ膜という。）を、ＣＶＤ法を用いて形成するための成膜空間を有したチャンバである。ＣｕチャンバＦ３は、銅を含有する銅含有膜（以下単に、Ｃｕ膜という。）を、ＣＶＤ法を用いて形成するためのチャンバである。前処理チャンバＦ２は、Ｒｕ膜の上にＣｕ膜を積層する前に、Ｒｕ膜に対して所定の前処理を施し、Ｒｕ膜の抵抗値を低下させる、又は、Ｒｕ膜とＣｕ膜の密着性を向上させるためのチャンバである。
【００４０】
図２において、ＲｕチャンバＦ１は、搬送チャンバＦＴに連結されて上部を開口する有底筒状のチャンバ本体２１と、チャンバ本体２１の上部に配設されてチャンバ本体２１の上部開口を開閉可能にするチャンバリッド２２を有する。チャンバ本体２１は、その開口がチャンバリッド２２に閉ざされることによって、チャンバ本体２１とチャンバリッド２２とに囲まれる空間（以下単に、成膜空間である処理空間Ｆａという。）を形成する。
【００４１】
処理空間Ｆａは、基板Ｓを載置するステージ２３を有し、搬送チャンバＦＴから搬入される基板Ｓを収容する。ステージ２３は、ヒータ電源ＨＧに接続されるヒータＨを搭載し、このヒータＨが駆動されるとき、載置する基板Ｓを所定の温度（例えば、１５０℃〜５００℃）に昇温する。
【００４２】
処理空間Ｆａの右側には、排気ポートＰ０を介して排気ユニットＰＵが接続され、また、処理空間Ｆａの左側には、処理空間Ｆａの圧力を検出して検出結果を出力する圧力センサＰＧ１が接続されている。排気ユニットＰＵは、排気バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２、原料トラップＴ、ターボ分子ポンプ、及びドライポンプなどの各種の排気装置Ｐにより構成され、圧力センサＰＧ１の検出結果に応じて圧力調整バルブＶ２が駆動されるとき、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力（例えば、１０２Ｐａ〜１０５Ｐａ）に調整する。また、原料トラップＴを除く排気ユニットＰＵの各部は、所定の温度（２０℃〜２５０℃）に調整されて、処理空間Ｆａから排気される原料の液化を回避して排気能力を維持する。
【００４３】
処理空間Ｆａの上側には、処理空間Ｆａにガスを導入するためのシャワーヘッド２４が配設されている。シャワーヘッド２４は、所定の温度（２０℃〜２５０℃）に調整されて、導入される原料ＳＣの液化を回避し、原料ＳＣの導出を円滑にする。シャワーヘッド２４は、複数の第一供給孔Ｋ１と、各第一供給孔Ｋ１から独立する複数の第二供給孔Ｋ２を有する。各第一供給孔Ｋ１は、それぞれチャンバリッド２２の上部右側に設けられる第一ポートＰ１に共通接続され、また、各第二供給孔Ｋ２は、それぞれチャンバリッド２２の
上部左側に設けられる第二ポートＰ２に共通接続されている。
【００４４】
第一ポートＰ１は、還元性ガスラインＬｒを介して、還元性ガスＧｒのマスフローコントローラＭＦＣ１と、キャリアガス（例えば、ヘリウム（He ）、アルゴン（Ar ）、窒素（N2 ）など）のマスフローコントローラＭＦＣ２に接続されている。第一ポートＰ１は
、マスフローコントローラＭＦＣ２が所定量のキャリアガスを導入するとき、各第一供給孔Ｋ１を通じて基板Ｓの略全面にわたりキャリアガスを均一に供給する。この際、第一ポートＰ１は、マスフローコントローラＭＦＣ１が所定量の還元性ガスＧｒを導入するとき、キャリアガスに搬送される還元性ガスＧｒを、各第一供給孔Ｋ１を通じて基板Ｓの略全面にわたり均一に供給する。
【００４５】
還元性ガスＧｒとしては、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出するものを用いることができ、また、水素（H2 ）、アンモニア（NH3 ）、ヒドラジン誘導体、シラン（SiH4 ）、ジシラン（Si2H6 ）からなる群から選択される少なくともいずれか一つを用いることができる。また、ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジンの水素原子の１つもしくは２つを、メチル基と、エチル基と、直鎖又は分岐のブチル基とからなる群から選択される基で置換したものを用いることができる。なお、還元性ガスＧｒの流量が十分に大きく、その供給を安定可能とする場合には、キャリアガス、すなわち、マスフローコントローラＭＦＣ２を有しない構成であってもよい。
【００４６】
第二ポートＰ２は、原料ガスラインＬｓを介して、供給部を構成する原料供給ユニットＳＵに接続されている。原料供給ユニットＳＵは、Ｒｕ膜の原料ＳＣを貯留する原料タンク２５と、原料タンク２５に接続される液体マスフローコントローラＬＭＦＣと、液体マスフローコントローラＬＭＦＣに接続される気化装置ＩＵを有する。原料供給ユニットＳＵ及び原料ガスラインＬｓは、所定の温度（２０℃〜２５０℃）に調整されて、原料ＳＣの液化を回避して原料ＳＣの送給を円滑にする。
【００４７】
原料ＳＣとしては、ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体を用いることができる。また、原料ＳＣとしては、上記ルテニウム錯体を各種の溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロフランなど）に溶解させた溶液を用いることができる。
【００４８】
原料タンク２５は、導出ガス（例えば、He,Ar,N2 など）の加圧を受けて、貯留する原
料ＳＣを所定の圧力で導出する。液体マスフローコントローラＬＭＦＣは、原料タンク２５が導出する原料ＳＣを所定の供給量に調整して気化装置ＩＵに導入する。気化装置ＩＵは、キャリアガス（例えば、He,Ar,N2 など）のマスフローコントローラＭＦＣ３に接続
され、液体マスフローコントローラＬＭＦＣからの原料ＳＣを気化させて、原料ＳＣをキャリアガスとともに第二ポートＰ２へ導出する。第二ポートＰ２は、各第二供給孔Ｋ２を介して、気化装置ＩＵからの原料ＳＣを基板Ｓの略全面にわたり均一に供給する。
【００４９】
これによって、ＲｕチャンバＦ１は、還元性ガスＧｒと原料ＳＣの各々を、それぞれ独立する経路を通じて処理空間Ｆａに供給させることができ、還元性ガスＧｒと原料ＳＣを処理空間Ｆａでのみ混合させることができる。この結果、原料ＳＣが還元性ガスＧｒと高い反応性を有する場合であっても、原料ＳＣに関わる反応を処理空間Ｆａでのみ進行させることができる。
【００５０】
原料ガスラインＬｓの途中には、原料トラップＴに通じるバイパスラインＬｂが接続されている。原料供給ユニットＳＵは、処理空間Ｆａに向けて原料ＳＣを供給するとき、原料ＳＣの供給量が安定するまで供給バルブＶ３を閉じ、かつ、切替バルブＶ４を開けて、
原料ＳＣとキャリアガスをこのバイパスラインＬｂを通じて原料トラップＴに導出する。原料供給ユニットＳＵは、原料ＳＣの供給量が安定するとき、切替バルブＶ４を閉じ、かつ、供給バルブＶ３を開けて、原料ＳＣとキャリアガスを処理空間Ｆａに供給する。これによって、原料供給ユニットＳＵは、処理空間Ｆａに対して原料ＳＣの供給・停止の応答を急峻させることができる。
【００５１】
なお、この処理空間Ｆａにおいては、リーク量が１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下にできるように各部材ならびに各部材間のシール材を選択する構成が好ましい。処理空間Ｆａにおけるリーク量の計測としては、まず供給バルブＶ３を閉じた状態で排気ユニットＰＵを駆動し、処理空間Ｆａが所定の到達圧力、例えば１０−１Ｐａに到達するタイミングで排気バルブＶ１を閉じる、すなわち処理空間Ｆａを密閉する。そして排気バルブＶ１を閉じてから所定の時間、例えば２０分間が経過するまで圧力センサＰＧ１を用いて処理空間Ｆａ内の圧力を逐次計測し、排気バルブＶ１を閉じてから経過する経過時間の１秒あたりの圧力上昇分をリーク量として算出する。
【００５２】
処理空間Ｆａにあっては、このリーク量が１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下になることにより処理空間Ｆａに対する外気、すなわち酸素や水分の浸入を十分に抑えることができ、原料ＳＣの熱分解反応に対して酸素や水分の影響を十分に抑制することができる。
【００５３】
ＲｕチャンバＦ１は、基板Ｓが搬入されるとき、還元性ガスラインＬｒを通じて処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒを供給し、排気ユニットＰＵを介して、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力に調整する。例えば、ＲｕチャンバＦ１は、１０３Ｐａ以上の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、還元性ガスＧｒの還元作用を十分に発現させ、かつ、１０４Ｐａ以下の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、排気ユニットＰＵに及ぼす過剰な負荷を回避する。
【００５４】
ＲｕチャンバＦ１は、基板Ｓが搬入されるとき、ステージ２３に基板Ｓを載置し、ヒータＨを介して、基板Ｓを所定の温度に昇温する。例えば、ＲｕチャンバＦ１は、２５０℃以上の加熱によって原料ＳＣの熱分解反応を開始し、かつ、４００℃以下の温度調整によって下層配線などの下層導電体の熱的損傷を回避する。
【００５５】
ＲｕチャンバＦ１は、還元性ガスＧｒの雰囲気が形成されて、基板Ｓが所定の温度に昇温されるとき、原料ガスラインＬｓを通じて、処理空間Ｆａに所定の量の原料ＳＣを供給し、還元性ガスＧｒの雰囲気の下で原料ＳＣを熱分解させ、基板Ｓの上にＲｕ膜を堆積させる。
【００５６】
これによって、ＲｕチャンバＦ１は、下層導電体の酸化物とＲｕ膜の酸化物を、それぞれ還元性ガスＧｒによって還元し、金属状態に近づけることができる。そして、ＲｕチャンバＦ１は、下層導電体とＲｕ膜との間において、酸化膜の介入を抑えて、下層導電体とＲｕ膜との間を、低い接触抵抗の下で接続させることができる。また上述のように処理空間Ｆａのリーク量が１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下である場合にあっては、原料ＳＣの熱分解反応が外部からの酸素や水分を殆ど介在させない状態で進行するために、Ｒｕを主成分とする結晶粒の成長が促進されて、こうした多数の結晶粒からなる微粒子膜としてＲｕ膜を形成することもできる。
【００５７】
前処理チャンバＦ２は、ＲｕチャンバＦ１と略同じ構成を有するチャンバであって、上記原料供給ユニットＳＵを有しない点において、ＲｕチャンバＦ１と異なり、また、マスフローコントローラＭＦＣ１が前処理に用いる前処理ガスＧｐを供給する点において異なる。前処理ガスＧｐとしては、例えば、前処理チャンバＦ２が不活性ガスの雰囲気の下で熱処理を実行する場合、不活性ガス（例えば、He,Ar,N2 など）を用いることができる。
また、前処理ガスＧｐとしては、例えば、還元性ガスの雰囲気の下で熱処理を実行する場
合、還元性ガスを用いることができる。
【００５８】
前処理チャンバＦ２は、基板Ｓが搬入されるとき、還元性ガスラインＬｒを通じて処理空間Ｆａに前処理ガスＧｐを供給し、排気ユニットＰＵの駆動によって、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力に調整する。例えば、前処理チャンバＦ２は、１０２Ｐａ以上の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、Ｒｕ膜の酸化物を確実に還元させ、かつ、１０５Ｐａ以下の還元雰囲気によって、排気ユニットＰＵに及ぼす過剰な負荷を回避させる。
【００５９】
前処理チャンバＦ２は、基板Ｓが搬入されるとき、ステージ２３に基板Ｓを載置し、ヒータＨを介して、基板Ｓを所定の温度に調整する。例えば、前処理チャンバＦ２は、基板Ｓを１５０℃以上に昇温させて、Ｒｕ膜に残存する有機成分を効果的に排気させる。また、前処理チャンバＦ２は、基板Ｓを５００℃以下に調整させて下層導電体の熱的損傷を回避させる。
【００６０】
これによって、前処理チャンバＦ２は、基板Ｓに堆積されるＲｕ膜に対し、その低抵抗化を図るための所定の前処理を施すことができる。
ＣｕチャンバＦ３は、上記ＲｕチャンバＦ１と略同じ構成を有するチャンバであって、上記原料ＳＣが一般式（２）で示される有機銅錯体である点において上記ＲｕチャンバＦ１と異なり、その他の点においては上記ＲｕチャンバＦ１と同じ構成である。
【００６１】
前記銅錯体としては、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体を用いることができる。また、原料ＳＣとしては、前記銅錯体を各種の溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロフランなど）に溶解させた溶液を用いることができる。
【００６２】
【化２】
ＣｕチャンバＦ３は、基板Ｓが搬入されるとき、還元性ガスラインＬｒを通じて処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒを供給し、排気ユニットＰＵを介して、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力に調整する。例えば、ＣｕチャンバＦ３は、１０２Ｐａ以上の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、還元性ガスＧｒの還元作用を十分に発現させ、かつ、１０５Ｐａ以下の還元性ガスＧｒの雰囲気によって、排気ユニットＰＵに及ぼす過剰な負荷を回避する。
【００６３】
ＣｕチャンバＦ３は、基板Ｓが搬入されるとき、ステージ２３に基板Ｓを載置し、ヒータＨを介して、基板Ｓを所定の温度に昇温する。例えば、ＣｕチャンバＦ３は、１５０℃以上の加熱によって原料ＳＣの熱分解反応を開始し、かつ、３５０℃以下の温度調整によって下層配線、Ｒｕ膜、及びＣｕ膜の熱的損傷を回避する。
【００６４】
ＣｕチャンバＦ３は、還元性ガスＧｒの雰囲気が形成されて、基板Ｓが所定の温度に昇温されるとき、原料ガスラインＬｓを通じて、処理空間Ｆａに所定の量の原料ＳＣを供給し、還元性ガスＧｒの雰囲気の下で原料ＳＣを熱分解させ、Ｒｕ膜の上にＣｕ膜を堆積させる。例えば、ＣｕチャンバＦ３は、前記有機銅錯体を５×１０−５mol/min・cm2 〜１
×１０−７mol/min・cm2 の範囲で供給する。ＣｕチャンバＦ３は、前記有機銅錯体を、
１×１０−７mol/min・cm2 以上の供給量で供給することにより、Ｃｕ膜を確実に堆積さ
せることができる。また、前記有機銅錯体を、５×１０−５mol/min・cm2 以下の供給量
で供給することにより、Ｃｕ膜に対して、高い埋め込み特性を与えることができる。
【００６５】
これによって、ＣｕチャンバＦ３は、Ｒｕ膜の酸化物とＣｕ膜の酸化物を、それぞれ還元性ガスＧｒによって還元し、金属状態に近づけることができる。そして、ＣｕチャンバＦ３は、Ｒｕ膜とＣｕ膜との間において、酸化膜の介入を抑えて、Ｒｕ膜とＣｕ膜との間を、低い接触抵抗の下で接続させることができる。また上述のようにＲｕ膜を微粒子膜として構成する場合にあっては、Ｒｕ膜の表面を平滑面として構成する場合に比べてＲｕ膜の表面積を大幅に増大できることから、Ｃｕ膜のインキュベーションタイムを大幅に短縮させることができ、Ｒｕ膜とＣｕ膜との間の接触抵抗の低下を図りつつ、Ｃｕ膜の成膜に要する成膜時間の短縮化を図ることもできる。
【００６６】
次に、上記半導体装置の製造装置１０に関する電気的構成について以下に説明する。図３は、製造装置１０の電気的構成を示す電気ブロック回路図である。
図３において、制御装置３０は、半導体装置の製造装置１０に各種の処理動作、例えば、基板Ｓの搬送処理、Ｒｕ膜の成膜処理、前処理、Ｃｕ膜の成膜処理などを実行させるものである。制御装置３０は、各種の信号を入力するための入力Ｉ／Ｆ３０Ａと、各種の演算処理を実行するための演算部３０Ｂと、各種データや各種プログラムを格納するための記憶部３０Ｃと、各種の信号を出力するための出力Ｉ／Ｆ３０Ｄを有する。
【００６７】
制御装置３０には、入力Ｉ／Ｆ３０Ａを介して、入力部３１Ａ、ＬＬチャンバ検出部３２Ａ、搬送チャンバ検出部３３Ａ、Ｒｕチャンバ検出部３４Ａ、前処理チャンバ検出部３５Ａ、及びＣｕチャンバ検出部３６Ａが接続されている。
【００６８】
入力部３１Ａは、起動スイッチや停止スイッチなどの各種の操作スイッチを有し、製造装置１０が各種の処理動作に利用するためのデータを制御装置３０に入力する。例えば、入力部３１Ａは、基板Ｓの搬送処理、Ｒｕ膜の成膜処理、前処理、Ｃｕ膜の成膜処理に関するデータを制御装置３０に入力する。
【００６９】
すなわち、入力部３１Ａは、基板Ｓの搬送経路（各種処理の処理順序）に関するデータを制御装置３０に入力する。また、入力部３１Ａは、Ｒｕ膜の成膜処理を実行するための成膜条件（例えば、基板温度、還元性ガスＧｒの流量、原料ＳＣの供給量、成膜圧力、成膜時間など）に関するデータを制御装置３０に入力する。また、入力部３１Ａは、前処理を実行するための前処理条件（例えば、基板温度、前処理ガスＧｐの流量、処理圧力、処理時間など）に関するデータを制御装置３０に入力する。また、入力部３１Ａは、Ｃｕ膜の成膜処理を実行するための成膜条件（例えば、基板温度、還元性ガスＧｒの流量、原料ＳＣの供給量、成膜圧力、成膜時間など）に関するデータを制御装置３０に入力する。
【００７０】
制御装置３０は、入力部３１Ａから入力される各種のデータを受信して記憶部３０Ｃに格納し、各種のデータに対応する条件の下で各種の処理動作を実行させる。
ＬＬチャンバ検出部３２Ａは、ＬＬチャンバＦＬの状態、例えば、収容室ＦＬａの実圧力、基板Ｓの枚数などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。搬送チャンバ検出部３３Ａは、搬送チャンバＦＴの状態、例えば、搬送ロボットＲＢのアーム位置などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００７１】
Ｒｕチャンバ検出部３４Ａは、ＲｕチャンバＦ１の状態、例えば、対応する基板Ｓの実温度、処理空間Ｆａの実圧力、還元性ガスＧｒの実流量、原料ＳＣの実供給量、実処理時間などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００７２】
前処理チャンバ検出部３５Ａは、前処理チャンバＦ２の状態、例えば、対応する基板Ｓの実温度、処理空間Ｆａの実圧力、前処理ガスＧｐの実流量、実処理時間などを検出し、その検出信号を制御装置３０に入力する。
【００７３】
Ｃｕチャンバ検出部３６Ａは、ＣｕチャンバＦ３の状態、例えば、対応する基板Ｓの実温度、処理空間Ｆａの実圧力、還元性ガスＧｒの実流量、原料ＳＣの実供給量、実処理時間などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００７４】
制御装置３０には、出力Ｉ／Ｆ３０Ｄを介して、出力部３１Ｂ、ＬＬチャンバ駆動部３２Ｂ、搬送チャンバ駆動部３３Ｂ、Ｒｕチャンバ駆動部３４Ｂ、前処理チャンバ駆動部３５Ｂ及びＣｕチャンバ駆動部３６Ｂが接続されている。
【００７５】
出力部３１Ｂは、液晶ディスプレイなどの各種表示装置を有して製造装置１０の処理状況に関する各種のデータを出力する。
制御装置３０は、ＬＬチャンバ検出部３２Ａからの検出結果を利用して、ＬＬチャンバ駆動部３２Ｂに対応する駆動制御信号をＬＬチャンバ駆動部３２Ｂに出力する。ＬＬチャンバ駆動部３２Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、収容室ＦＬａを減圧あるいは大気開放して基板Ｓの搬入あるいは搬出を可能にする。
【００７６】
制御装置３０は、搬送チャンバ検出部３３Ａからの検出結果を利用して、搬送チャンバ検出部３３Ａに対応する駆動制御信号を搬送チャンバ駆動部３３Ｂに出力する。搬送チャンバ駆動部３３Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、処理順序に従って、ＬＬチャンバＦＬ、搬送チャンバＦＴ、ＲｕチャンバＦ１、前処理チャンバＦ２、ＣｕチャンバＦ３の順に基板Ｓを搬送する。
【００７７】
制御装置３０は、Ｒｕチャンバ検出部３４Ａからの検出結果を利用して、Ｒｕチャンバ駆動部３４Ｂに対応する駆動制御信号をＲｕチャンバ駆動部３４Ｂに出力する。Ｒｕチャンバ駆動部３４Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、入力部３１Ａからの成膜条件の下でＲｕ膜の成膜処理を実行する。
【００７８】
制御装置３０は、前処理チャンバ検出部３５Ａからの検出結果を利用して、前処理チャンバ駆動部３５Ｂに対応する駆動制御信号を前処理チャンバ駆動部３５Ｂに出力する。前処理チャンバ駆動部３５Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、入力部３１Ａからの前処理条件の下で所定の前処理を実行する。
【００７９】
制御装置３０は、Ｃｕチャンバ検出部３６Ａからの検出結果を利用して、Ｃｕチャンバ駆動部３６Ｂに対応する駆動制御信号をＣｕチャンバ駆動部３６Ｂに出力する。Ｃｕチャンバ駆動部３６Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、入力部３１ＡからのＣｕ膜の成膜条件の下でＣｕ膜の成膜処理を実行する。
【００８０】
次に、半導体装置の製造方法について以下に説明する。図４は、半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。
まず、制御装置３０は、銅配線を形成させるための操作信号を受けて、銅配線を形成するためのプログラムを記憶部３０Ｃから読み出す。次いで、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬに基板Ｓが投入されて、入力部３１Ａから入力される各種のデータを受信する（ス
テップＳ１１）。そして、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬの状態と搬送チャンバＦＴの状態を検出し、入力部３１Ａから入力される処理順序に従って基板Ｓの搬送処理を開始させる。
【００８１】
すなわち、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬの基板ＳをＲｕチャンバＦ１まで搬送させ、入力部３１ＡからのＲｕ膜の成膜条件に基づいて、ＲｕチャンバＦ１の処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒの雰囲気を形成する。また、制御装置３０は、ＲｕチャンバＦ１のヒータＨを駆動して基板Ｓを昇温し、その後、対応する原料ＳＣを供給させて、Ｒｕ膜の成膜処理を実行させる（ステップＳ１２）。そして、制御装置３０は、ＲｕチャンバＦ１の状態を検出してＲｕ膜の成膜処理が終了したか否かを判断し、Ｒｕ膜の成膜処理が終了すると、ＲｕチャンバＦ１の基板Ｓを前処理チャンバＦ２まで搬送させる。
【００８２】
制御装置３０は、基板Ｓを前処理チャンバＦ２まで搬送すると、入力部３１Ａからの前処理条件に基づいて、前処理チャンバＦ２の処理空間Ｆａに前処理ガスＧｐの雰囲気を形成する。また、制御装置３０は、前処理チャンバＦ２のヒータＨを駆動して基板Ｓを昇温し、Ｒｕ膜とＣｕ膜に対応する前処理を実行させる（ステップＳ１３）。そして、制御装置３０は、前処理チャンバＦ２の状態を検出して前処理が終了したか否かを判断し、前処理が終了すると、基板ＳをＣｕチャンバＦ３まで搬送させる。
【００８３】
制御装置３０は、基板ＳをＣｕチャンバＦ３まで搬送すると、入力部３１ＡからのＣｕ膜の成膜条件に基づいて、ＣｕチャンバＦ３の処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒの雰囲気を形成する。また、制御装置３０は、ＣｕチャンバＦ３のヒータＨを駆動して基板Ｓを昇温し、その後、対応する原料ＳＣを供給させて、Ｃｕ膜の成膜処理を実行させる（ステップＳ１４）。そして、制御装置３０は、ＣｕチャンバＦ３の状態を検出してＣｕ膜の成膜処理が終了したか否かを判断し、Ｃｕ膜の成膜処理が終了すると、ＣｕチャンバＦ３の基板ＳをＬＬチャンバＦＬまで搬送させる。
【００８４】
以後同様に、制御装置３０は、全ての基板Ｓの各々に対して、Ｒｕ膜の成膜処理、前処理、Ｃｕ膜の成膜処理を順に実行させてＣｕ配線を形成させる。そして、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬの状態を検出し、全ての基板Ｓに銅配線を形成させると、ＬＬチャンバＦＬを大気開放させて全ての基板Ｓを外部に搬出させる。
【００８５】
（実施例１）
次に、上記半導体装置の製造装置１０を用いて形成する銅配線の埋め込み性について以下に説明する。図４と図５は、それぞれ上記半導体装置の製造装置１０を用いて形成したＲｕ膜の埋め込み性と、Ｒｕ膜の上に形成したＣｕ膜の埋め込み性を示すＴＥＭ（Transmission Electron Microscope ）断面像である。
【００８６】
まず、基板Ｓとしてシリコン基板を用い、基板Ｓの上に絶縁層４１を形成し、絶縁層４１にホール径が５０ｎｍ、アスペクト比（ホール深さ／ホール径）が８．２のホールＶＨ（凹部）を形成した。次いで、以下に示すＲｕ膜の成膜条件を用いて絶縁層４１の表面にＲｕ膜４２を形成し、そのＴＥＭ断面像を撮像した。また、以下に示す前処理条件を用いてＲｕ膜４２に前処理を施し、続いて、以下に示すＣｕ膜の成膜条件を用いてＲｕ膜４２の表面にＣｕ膜４３を形成し、そのＴＥＭ断面像を撮像した。
【００８７】
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体
・原料ＳＣの供給量：８．５×１０-７（mol/min・cm2 ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：２６００（Pa ）
・成膜時間：７２０（秒）
（前処理条件）
・基板温度：３５０（℃）
・プロセスガス：水素
・処理圧力：３５００（Pa ）
（Ｃｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体
・原料ＳＣの供給量：２．４×１０−６（mol/min・cm2 ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：４００（Pa ）
・成膜時間：１８０（秒）
図５において、Ｒｕ膜４２は、濃色領域で示され、絶縁層４１の上部及びホールＶＨの内壁の全体にわたり約２０ｎｍの膜厚で均一に形成されていることが分かる。これによって、上記Ｒｕ膜の成膜処理、すなわち、β−ジケトネートルテニウム錯体を還元雰囲気下で熱分解する成膜処理によれば、下地が絶縁層４１の場合であっても、高い膜厚均一性と高い段差被覆性を有するＲｕ膜４２を得られることが分かる。
【００８８】
図６において、Ｃｕ膜４３は、濃色領域で示され、ホールＶＨの内部の全体にわたりＣｕ材料を均一に充填させていることが分かる。これによって、上記Ｒｕ膜の成膜処理、前処理及びＣｕ膜の成膜処理によれば、高い埋め込み性を有するＣｕ配線を形成させることができる。そして、連続する還元雰囲気下の処理によって、下地配線の酸化物、Ｒｕ膜の酸化物、Ｃｕ膜の酸化物をそれぞれ還元させて、銅配線の低抵抗化を図ることができる。（実施例２）
リーク量が１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下である処理空間Ｆａにおいて以下に示すＲｕ膜の成膜条件を用いて絶縁層４１の表面にＲｕ膜４２を形成することにより実施例２を得た。そして実施例２のＴＥＭ断面像及びＴＥＭ平面像を撮像し、さらにＲｕ微粒子の結晶性を確認すべく、同Ｒｕ膜４２の全視野電子線回折像を撮像した。図７及び図８は実施例２のＴＥＭ断面像及びＴＥＭ平面像を示す。
【００８９】
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体
・原料ＳＣの供給量：０．４（g/min ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：３５００（Pa ）
・成膜時間：７２０（秒）
図７及び図８において、Ｒｕ膜４２は濃淡で示されるように、直系が数ｎｍの多数のＲｕ微粒子からなることが分かる。図９において、Ｒｕ膜４２はＲｕ微粒子の格子定数に対応するデバイシェラー環ＲＤを示し、Ｒｕ微粒子の各々が結晶性を有した結晶粒であることが分かる。
【００９０】
（実施例３）
基板Ｓとしてシリコン酸化膜を有するシリコン基板を用い、シリコン酸化膜の上にチタン（Ｔｉ）膜を形成して以下に示すＲｕ膜の成膜条件を用いたＲｕ膜を形成した。続いて、以下に示すＣｕ膜の成膜条件の下でその成膜時間を０〜１２０秒の範囲で変更して実施例３を得た。またＲｕ膜を形成することなく、その他の条件を実施例３と同じくすることにより比較例１を得た。そして実施例３と比較例１についてＸＲＦ測定を行い、Ｃｕ膜の膜厚の指標であるＣｕ原子に関連付けられるピーク強度を計測した。図１０はＣｕ膜の成膜時間とＣｕ膜のＸＲＦ強度との関係を示す図である。
【００９１】
図１０において、比較例１ではＣｕ膜の成膜が開始されるまでにＣｕ膜の原料ＳＣの供給時から約２０秒の成膜時間が必要とされる一方で、実施例３ではＣｕ膜の原料ＳＣの供給とともに成膜が開始されることが分かり、そのインキュベーション時間が０秒であることが分かる。それゆえＲｕを主成分とする微粒子膜を形成することによりＲｕの結晶粒による触媒作用の増幅でＣｕ膜のインキュベーションタイムを短縮化できることが分かる。しかも、実施例３においては、その成膜時間に対するＸＲＦ強度の増加率が比較例１における増加率よりも大きいことから、Ｃｕ膜の成膜速度を増加させることもできる。
【００９２】
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２−メトキシキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体
・原料ＳＣの供給量：０．４（g/min ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：３５００（Pa ）
・成膜時間：７２０（秒）
（Ｃｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体
・原料ＳＣの供給量：１．２（g/min ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：４００（Pa ）
（実施例４）
基板Ｓとしてシリコン酸化膜を有するシリコン基板を用い、シリコン酸化膜の上に窒化バナジウム（ＶＮ）膜を形成して実施例３と同じくＲｕ膜を形成した。続いて、実施例３におけるＣｕ膜の成膜条件において成膜時間を６０秒、成膜圧力を４００Ｐａ〜３５００Ｐａの範囲で変更してその他を実施例３と同じくすることにより実施例４を得た。またＲｕ膜を形成することなく、その他の条件を実施例４と同じくすることにより比較例２を得た。そして実施例４と比較例２についてＸＲＦ測定を行い、Ｃｕ膜の膜厚の指標であるＣｕ原子に関連付けられるピーク強度を計測した。図１１はＣｕ膜の成膜圧力とＣｕ膜のＸＲＦ強度との関係を示す図である。
【００９３】
図１１において、実施例４のＸＲＦ強度は４００Ｐａ〜３５００Ｐａの全ての圧力範囲において比較例２のＸＲＦ強度よりも大きい値を示し、実施例４におけるＣｕ膜の成膜量が比較例２に比べて高いことが分かる。それゆえＲｕを主成分とする微粒子膜を形成することによりＲｕの結晶粒による触媒作用の増幅でＣｕ膜の成膜速度を増大できることが分かる。また比較例２のＸＲＦ強度が３５００Ｐａにおいても増加し続ける一方、実施例４のＸＲＦ強度が１５００Ｐａ付近で飽和していることから、Ｃｕ膜の成膜過程をより低圧側で供給律速にすることができ、Ｒｕを主成分とする微粒子膜を形成することにより原料
ＳＣの利用効率をも向上できるが分かる。
【００９４】
（半導体装置）
次に、上記半導体装置の製造方法を用いて製造する半導体装置について以下に説明する。図１２は、半導体装置を示す要部断面図である。
【００９５】
図１２において、半導体装置５０は、例えば、各種ＲＡＭや各種ＲＯＭを含むメモリデバイスやＭＰＵ又は汎用ロジックを含むロジックデバイスなどである。半導体装置５０の基板Ｓには、薄膜トランジスタＴｒが形成されて、薄膜トランジスタＴｒの拡散層ＬＤには、コンタクトプラグＰｃを介して銅配線５１が接続されている。
【００９６】
銅配線５１は、コンタクトプラグＰｃに接続される下地層５２と下地層５２の内部を充填する配線層５３とを有する。下地層５２は、Ｒｕ膜を有する層であって、上記ＲｕチャンバＦ１を用いる上記Ｒｕ膜の成膜処理と、上記前処理チャンバＦ２を用いる上記前処理によって形成されている。配線層５３は、上記ＣｕチャンバＦ３を用いる上記Ｃｕ膜の成膜処理によって形成される。これによって、配線層５３は、コンタクトプラグＰｃと下地層５２との間の接触抵抗や下地層５２と配線層５３との間の接触抵抗に関して低抵抗化を図ることができ、その信頼性を向上させることができる。
【００９７】
上記実施形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）上記実施形態においては、前記有機ルテニウム錯体を含む原料ＳＣと、還元性ガスＧｒとを用いるＣＶＤ法によって、凹部が形成された基板Ｓの上にＲｕ膜を形成する（ステップＳ１２）。そして、前記有機銅錯体を含む原料ＳＣと、還元性ガスＧｒとを用いるＣＶＤ法によって、このＲｕ膜の上にＣｕ膜を形成し、凹部に銅配線を形成する（ステップＳ１４）。
【００９８】
したがって、Ｒｕ膜とＣｕ膜とを、それぞれ還元性ガスの雰囲気の下で形成させることができる。この結果、Ｒｕ膜の形成時とＣｕ膜の形成時において、下地配線の酸化物と銅配線の酸化物を、それぞれ還元させて金属状態に近づけることができる。よって、銅配線の低抵抗化を図ることができる。
【００９９】
（２）上記実施形態のＲｕ膜成膜工程（ステップＳ１２）とＣｕ膜成膜工程（ステップＳ１４）においては、還元性ガスＧｒとして、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出するものを用いる。あるいは、還元性ガスＧｒとして、水素（H2 ）、アンモニア（NH3
）、ヒドラジン誘導体、シラン（SiH4 ）、ジシラン（Si2H6 ）からなる群から選択され
る少なくともいずれか一つを用いる。したがって、上記半導体装置の製造方法に、より高い汎用性を与えることができる。
【０１００】
（３）上記実施形態のＲｕ膜成膜工程（ステップＳ１２）においては、対象物（凹部が形成された基板Ｓ）の表面の単位面積あたりの前記有機ルテニウム錯体の供給量を、２×１０−８mol/min・cm2 〜１×１０−５ mol/min・cm2 に規定し、還元性ガスＧｒの圧力
を、１０３Ｐａ〜１０４Ｐａに規定し、基板Ｓの温度を、２５０℃〜４００℃に規定する。したがって、Ｒｕ膜の成長速度や還元性ガスＧｒの還元作用に、より確実に対象物の凹部にカバレージ良く均一に成膜することができ、かつ、より高い再現性を与えることができ、かつ、下地材料の熱的損傷を回避させることができる。ひいては、銅配線の電気的特性に関して、より高い再現性を与えることができる。
【０１０１】
（４）上記実施形態においては、Ｒｕ膜成膜工程後の基板Ｓを前処理ガスＧｐの雰囲気に載置し、Ｃｕ膜を形成する前のＲｕ膜に対して、前処理を実行する。したがって、Ｒｕ膜の抵抗値を低下させる、又は、Ｒｕ膜とＣｕ膜の密着性を向上させることができる。こ
の結果、銅配線の信頼性を、さらに向上させることができる。
【０１０２】
（５）上記実施形態のＣｕ膜成膜工程（ステップＳ１４）においては、前記有機銅錯体の供給量を、５×１０−５mol/min・cm2 〜１×１０−７mol/min・cm2 を満たす範囲に規定する。したがって、Ｃｕ膜をＲｕ膜上に確実に堆積させることができ、かつ、Ｃｕ膜に高い埋め込み特性を与えることができる。
【０１０３】
なお、上記実施形態は、以下の態様に変更してもよい。
・上記実施形態においては、Ｒｕ膜成膜工程（ステップＳ１２）の後に、前処理工程（ステップＳ１３）を実行する。これに限らず、例えば、Ｒｕ膜成膜工程に引き続き、Ｃｕ膜形成工程（ステップＳ１４）を実行する構成にしてもよい。
【０１０４】
・上記実施形態においては、前処理工程において、熱処理、あるいは、還元処理を実行する。これに限らず、例えば、前処理工程において、まず、Ｒｕ膜の有機成分を除去するための酸化処理を実行した後、該Ｒｕ膜の酸化物を還元して金属Ｒｕにするための還元処理を実行する構成であってもよい。あるいは、前処理工程において、Ｒｕ膜の上に密着層を形成し、Ｒｕ膜とＣｕ膜との間の密着性を向上させる構成であってもよい。すなわち、前処理工程は、Ｃｕ膜を形成する前に、Ｒｕ膜の抵抗値を低下させる、又は、Ｒｕ膜とＣｕ膜の密着性を向上させるための処理であればよい。
【０１０５】
・上記実施形態において、半導体装置の製造装置１０は、Ｒｕ膜に前処理を施す前処理チャンバＦ２を搭載し、前処理チャンバ検出部３５Ａと前処理チャンバ駆動部３５Ｂを有する。これに限らず、例えば、半導体装置の製造装置１０は、前処理チャンバＦ２を搭載しない構成であって、前処理チャンバ検出部３５Ａと前処理チャンバ駆動部３５Ｂを有しない構成であってもよい。例えば、半導体装置の製造装置１０は、ＲｕチャンバＦ１を用いて、熱処理や還元処理などの所定の前処理を実行させる構成であってもよい。
【０１０６】
・上記実施形態において、半導体装置の製造装置１０は、Ｒｕ膜に前処理を施す前処理チャンバＦ２を搭載し、前処理チャンバ検出部３５Ａと前処理チャンバ駆動部３５Ｂを有する。また、Ｃｕ成膜を行うＣｕチャンバＦ３を搭載し、Ｃｕチャンバ検出部３６ＡとＣｕチャンバ駆動部３６Ｂを有する。これに限らず、製造装置１０は、前処理チャンバＦ２、ＣｕチャンバＦ３を搭載しない構成であってもよい。例えば、ＲｕチャンバＦ１を用い、ガス切り替えを行うことで、熱処理や還元処理などの所定の前処理、Ｃｕ膜の成膜処理という全て処理を行ってもよい。
【０１０７】
・上記実施形態において、ＲｕチャンバＦ１及びＣｕチャンバＦ３は、それぞれ原料ＳＣと還元性ガスＧｒを、独立する経路を通して処理空間Ｆａにまで導く。これに限らず、例えば、原料ＳＣと還元性ガスＧｒとの間の反応性が低い場合には、第一ポートＰ１及び第二ポートＰ２を共通する１つのポートとして構成してもよい。また、第一供給孔Ｋ１と第二供給孔Ｋ２を互いに連通する供給孔として構成してもよく、さらには、還元性ガスＧｒをマスフローコントローラＭＦＣ３のキャリアガスとして用いてもよい。
【０１０８】
すなわち、本発明は、原料ＳＣと還元性ガスＧｒの供給経路に関して限定されるものではなく、還元性ガスＧｒの雰囲気の下で原料ＳＣを熱分解させる構成であればよい。
・上記実施形態において、原料供給ユニットＳＵは、導出ガスの加圧によって原料タンク２５の原料ＳＣを導出し、気化装置ＩＵの気化によって処理空間Ｆａに原料ＳＣの気体を供給する。これに限らず、例えば、原料供給ユニットＳＵは、原料タンク２５の原料ＳＣ内へキャリアガスを導入し、キャリアガスと原料ＳＣの混合した気体を処理空間Ｆａに供給する、いわゆるバブリング法を用いる構成であってもよい。
【０１０９】
すなわち、本発明は、原料ＳＣの供給方法に関して限定されるものではなく、還元雰囲気の処理空間Ｆａの下で原料ＳＣを熱分解させる構成であればよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本実施形態の半導体装置の製造装置を模式的に示す平面図。
【図２】同じく、Ｒｕチャンバの構成を示す概略断面図。
【図３】同じく、製造装置の電気的構成を示す電気ブロック回路図。
【図４】同じく、銅配線の形成工程を示すフローチャート。
【図５】同じく、Ｒｕ膜の埋め込み性を示すＴＥＭ断面像。
【図６】同じく、Ｃｕ膜の埋め込み性を示すＴＥＭ断面像。
【図７】同じく、Ｒｕ膜における微粒子を示すＴＥＭ断面像。
【図８】同じく、Ｒｕ膜における微粒子を示すＴＥＭ平面像。
【図９】同じく、Ｒｕ膜の電子線回折像。
【図１０】同じく、Ｃｕ膜の成膜時間とＣｕ膜のＸＲＦ強度との関係を示す図。
【図１１】同じく、Ｃｕ膜の成膜圧力とＣｕ膜のＸＲＦ強度との関係を示す図。
【図１２】同じく、半導体装置を示す断面図。
【符号の説明】
【０１１１】
Ｆ１…Ｒｕチャンバ、Ｆ２…Ｃｕチャンバ、１０…半導体装置の製造装置、５０…半導体装置、５１…銅配線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線を有する半導体装置の製造方法であって、
凹部が形成された対象物上に、一般式（１）（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）で示される有機ルテニウム錯体と第一還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によってルテニウム含有膜を形成する工程と、
【化１】
前記ルテニウム含有膜の上に、一般式（２）（式中、Ｒ２は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）で示される有機銅錯体と第二還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によって銅含有膜を形成して前記凹部に前記銅含有膜を埋め込む工程と、を備えたこと、
【化２】
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記第一還元性ガスが、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出すること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記第一還元性ガスが、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン誘導体、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）からなる群から選択される少なくともいずれか一つであること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記ヒドラジン誘導体が、ヒドラジンの水素原子の１つもしくは２つを、メチル基と、
エチル基と、直鎖又は分岐のブチル基とからなる群から選択される基で置換したものであること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記第一還元性ガスの雰囲気を１０３Ｐａ〜１０４Ｐａにすること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記対象物の温度を２５０℃〜４００℃にすること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法あって、
前記有機ルテニウム錯体が、ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記対象物の表面の単位面積あたりの前記有機ルテニウム錯体の供給量が２×１０−８〜１×１０−５mol/min・cm2 であることを特
徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記有機銅錯体が、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記銅含有膜を埋め込む工程は、
前記対象物の表面の単位面積あたりの前記銅錯体の供給量が、１×１０−７〜５×１０−５mol/min・cm2 であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記銅含有膜を埋め込む工程は、
前記対象物の温度を１５０℃〜３５０℃にすること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記銅含有膜を埋め込む工程は、
前記第二還元性ガスが、水素原子を含有するガスであること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記銅含有膜を埋め込む工程は、
前記第二還元性ガスが、水素（Ｈ２）であること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜が微粒子膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜の成膜空間におけるリーク量を１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下にすることにより前記微粒子膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
銅配線を有する半導体装置の製造方法であって、
凹部が形成された対象物上に、一般式（１）（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）で示される有機ルテニウム錯体と第一還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によってルテニウム含有膜を形成する工程と、
【化１】
前記ルテニウム含有膜の上に、一般式（２）（式中、Ｒ２は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）で示される有機銅錯体と第二還元性ガスとを用いるＣＶＤ法によって銅含有膜を形成して前記凹部に前記銅含有膜を埋め込む工程と、を備えたこと、
【化２】
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記第一還元性ガスが、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出すること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記第一還元性ガスが、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン誘導体、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）からなる群から選択される少なくともいずれか一つであること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記ヒドラジン誘導体が、ヒドラジンの水素原子の１つもしくは２つを、メチル基と、
エチル基と、直鎖又は分岐のブチル基とからなる群から選択される基で置換したものであること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記第一還元性ガスの雰囲気を１０３Ｐａ〜１０４Ｐａにすること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、
前記対象物の温度を２５０℃〜４００℃にすること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法あって、
前記有機ルテニウム錯体が、ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜を形成する工程は、前記対象物の表面の単位面積あたりの前記有機ルテニウム錯体の供給量が２×１０−８〜１×１０−５mol/min・cm2 であることを特
徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記有機銅錯体が、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）銅錯体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記銅含有膜を埋め込む工程は、
前記対象物の表面の単位面積あたりの前記銅錯体の供給量が、１×１０−７〜５×１０−５mol/min・cm2 であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記銅含有膜を埋め込む工程は、
前記対象物の温度を１５０℃〜３５０℃にすること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記銅含有膜を埋め込む工程は、
前記第二還元性ガスが、水素原子を含有するガスであること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記銅含有膜を埋め込む工程は、
前記第二還元性ガスが、水素（Ｈ２）であること、
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜が微粒子膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ルテニウム含有膜の成膜空間におけるリーク量を１０−２（Ｐａ・ｍ３／秒）以下にすることにより前記微粒子膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−８１４３１（Ｐ２００９−８１４３１Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２６４３２（Ｐ２００８−２２６４３２）
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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