半導体装置
【課題】レジストパターンの解像不良を引き起こす反応阻害物質を確実に除去することが可能なダマシン構造の半導体装置及びその製造方法の提供。
【解決手段】基板上に、少なくとも第１層間絶縁膜６及び低誘電率膜からなる第２層間絶縁膜４を有し、第２層間絶縁膜上に形成した第１レジストパターン１ａを用いてビアホール９を形成し、アミン成分を含有する有機剥離液で有機剥離処理を行った後、続いて第２層間絶縁膜上に第２レジストパターン１ｂを形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、ウェット処理後、第２レジストパターン下層の第２反射防止膜２ｂを塗布する前に、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理又は有機溶媒処理の少なくとも一の処理を行い、露光時にレジスト中で発生する酸の触媒作用を阻害するアミン成分を除去して第２レジストパターン１ｂの解像度の劣化を防止する。
【解決手段】基板上に、少なくとも第１層間絶縁膜６及び低誘電率膜からなる第２層間絶縁膜４を有し、第２層間絶縁膜上に形成した第１レジストパターン１ａを用いてビアホール９を形成し、アミン成分を含有する有機剥離液で有機剥離処理を行った後、続いて第２層間絶縁膜上に第２レジストパターン１ｂを形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、ウェット処理後、第２レジストパターン下層の第２反射防止膜２ｂを塗布する前に、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理又は有機溶媒処理の少なくとも一の処理を行い、露光時にレジスト中で発生する酸の触媒作用を阻害するアミン成分を除去して第２レジストパターン１ｂの解像度の劣化を防止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に、ダマシン構造の半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化及びチップサイズの縮小化に伴い、配線の微細化及び多層配線化が進められており、多層配線構造を形成する方法として、ビアホール及び配線トレンチパターンにＣｕを同時に埋め込み、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)法により平坦化して配線を形成する、いわゆるダマシンプロセスが一般的に行われている。このダマシンプロセスでは、配線パターンの高密度化が可能であるが、配線パターンが近接すると配線パターン間の寄生容量による配線遅延の問題が発生する。そこで、配線遅延を改善するために配線容量の低減が重要な課題となる。
【０００３】
配線容量の低減を図る方法としては、層間絶縁膜として、従来から使われているＳｉＯ２系の絶縁膜に代えて誘電率の低い材料を用いる方法が検討されている（特開２０００−７７４０９号公報等）。ここで、層間絶縁膜として低誘電率膜を用いた従来のダマシンプロセスについて図面を参照して説明する。図２３乃至図２５は、従来のダマシンプロセスの一形態であるビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【０００４】
まず、図２３（ａ）に示すように、公知の方法でＣｕ等からなる下層配線が形成された配線基板８上に、Ｃｕの拡散を防止し、ビアホールのエッチングストッパとなる第１エッチングストップ膜７、ＳｉＯ２からなる第１層間絶縁膜６、配線トレンチパターンのエッチングストッパとなる第２エッチングストップ膜５、低誘電率膜からなる第２層間絶縁膜４、ＳｉＯ２からなるキャップ絶縁膜３を順次堆積する。そして、キャップ絶縁膜３上に第１反射防止膜（ＡＲＣ：Anti Reflection Coating）２ａ、フォトレジストを順次塗布し、露光、現像によってビアホール９を形成するための第１レジストパターン１ａを形成する。
【０００５】
次に、図２３（ｂ）に示すように、第１レジストパターン１ａをマスクとして公知のドライエッチング技術を用いて、第１反射防止膜２ａ、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜６を順次エッチングして、これらを貫通するビアホール９を形成する。その後、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理により、第１レジストパターン１ａと第１反射防止膜２ａとを剥離すると共に、ドライエッチングの残留物を除去する。
【０００６】
有機剥離液によるウェット処理の後、図２３（ｃ）、図２４（ａ）に示すように、第２反射防止膜２ｂ、フォトレジストを順次塗布し、露光、現像によって配線トレンチパターンをエッチングするための第２レジストパターン１ｂを形成する（図２４（ｂ）参照）。その後、公知のドライエッチング技術を用いて第２反射防止膜２ｂ、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４を順次エッチングして配線トレンチパターン１０を形成し、その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離液を用いたウェット処理により第２レジストパターン１ｂと第２反射防止膜２ｂとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する（図２４（ｃ）、図２５（ａ）、（ｂ）参照）。そして、配線トレンチパターン１０及びビアホール９内部にＣｕ等の配線材料１１を埋め込み、ＣＭＰ法によって表面を平坦化してデュアルダマシン構造を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−７７４０９号公報（第５−７頁、第１図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、ビアファーストデュアルダマシンプロセスでは、第１レジストパターン１ａを用いてビアホール９を形成し、第１レジストパターン１ａ剥離後に、続けて配線トレンチパターン１０をエッチングするための第２レジストパターン１ｂの形成が行われるが、従来の方法では、第１レジストパターン１ａ及び第１反射防止膜２ａを剥離する塩基性の有機剥離液を用いたウェット剥離工程後、第２反射防止膜２ｂ又はレジスト塗布前には、前処理を行わないか、もしくは、前処理として塗布機で脱水ベーク（１５０〜２５０℃程度で２分程度）あるいはシンナープリウェットを行っているだけであった。
【０００９】
この脱水ベークやシンナープリウェット処理は、基板、特にビアホール９内壁に吸着した水分を除去することが目的であり、塩基性物質等のレジスト内の化学反応を阻害する物質（以下、反応阻害物質と称す）を除去するものではなく、この反応阻害物質により第２レジストパターン１ｂの解像度が劣化するという問題があった。すなわち、露光によりレジスト内部に発生した酸触媒を用いて化学反応を促進し、部分的に現像液に溶けやすくすることによりレジストパターンが形成されるが、層間絶縁膜内部に浸透した反応阻害物質がレジスト中に浸みだして酸触媒を失活させてレジストを化学反応を抑制し、配線トレンチパターン１０の一部、特にビアホール９近傍のレジストが十分に除去されずに残ってしまう。
【００１０】
そして、本来除去されるべき部分にレジストが残った状態でその後の配線トレンチパターンのエッチングを行うと、配線トレンチパターン１０の形状が崩れてしまったり、特に、図２４（ｂ）に示すように、レジストが多く抜け残った場合には、図２５（ａ）のようなクラウン１５とよばれるエッチング残さがビアホール９周辺に残る。このクラウン１５は有機剥離液に溶けないため、配線材料１１の埋め込み時まで残る。そのため完成した配線の信頼性が低下するという問題が生じる。
【００１１】
この問題は、層間絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた場合にも起こるが、低誘電率膜を使用した場合により顕著に現れる。一般に、低誘電率膜は粗な膜で形成されているため、有機剥離液や洗浄液等の薬液が内部にしみ込みやすく、又、大気中に浮遊している物質を付着しやすい構造になっており、その上に塗布する反射防止膜やレジストのベークに際して、薬液に含まれる反応阻害物質がレジスト中に徐々にしみ出してくるからである。
【００１２】
また、上記有機剥離液や洗浄液等の薬液のみならず、層間絶縁膜中の所定の元素も反応阻害物質として機能することが分かっており、ビアホールや配線トレンチパターン形成後、層間絶縁膜やエッチングストッパ膜がビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出している状態でレジストパターン形成を行うと同様の不良が生じる。
【００１３】
そして、この問題は、ビアファーストデュアルダマシンプロセスに限らず、デュアルハードマスクプロセスやトレンチファーストデュアルダマシンプロセス等の他のダマシンプロセスや、有機剥離液や洗浄液等を用いたウェット処理後に次のレジストパターンを形成する工程又は絶縁膜がビアホールやトレンチパターン内壁に露出している状態でレジストパターンを形成する工程を有する他の半導体プロセスにおいても同様に生じる。
【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その主たる目的は、レジストパターンの解像不良を引き起こす反応阻害物質を確実に除去又は大気中の反応阻害物質の付着を抑制又は層間絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することが可能な半導体装置の製造方法、特にダマシンプロセスを用いて形成した半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜が形成された基板に対して、有機剥離液又は洗浄液を用いてウェット処理を行った後、前記絶縁膜上にレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法において、前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うものである。
【００１６】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、配線パターンが形成された基板上に、少なくとも第１の層間絶縁膜と第２の層間絶縁膜とを順次堆積する工程と、前記第２の層間絶縁膜上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記第１の層間絶縁膜及び前記第２の層間絶縁膜を貫通するビアホールを形成する工程と、有機剥離液でエッチング残留物を除去する処理、又は、洗浄液で洗浄する処理の少なくとも一方のウェット処理を行う工程と、前記第２の層間絶縁膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクとして前記第２の層間絶縁膜をエッチングして配線トレンチパターンを形成する工程と、前記ビアホール及び前記配線トレンチパターン内に配線材料を埋め込み、研磨して配線パターンを形成する工程とを少なくとも有する半導体装置の製造方法において、前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うものである。
【００１７】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、配線パターンが形成された基板上に、少なくとも第１の層間絶縁膜と第２の層間絶縁膜と無機材料からなるマスク部材とを堆積する工程と、前記マスク部材上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンを用いて前記マスク部材をエッチングしてハードマスクを形成する工程と、有機剥離液でエッチング残留物を除去する処理、又は、洗浄液で洗浄する処理の少なくとも一方のウェット処理を行う工程と、前記ハードマスク上に第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記第１の層間絶縁膜及び第２の層間絶縁膜を貫通するビアホールを形成する工程と、前記第２のレジストパターを除去した後、前記ハードマスクを用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングして配線トレンチパターンを形成する工程と、前記ビアホール及び前記配線トレンチパターン内に配線材料を埋め込み、研磨して配線パターンを形成する工程とを少なくとも有する半導体装置の製造方法において、前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うものである。
【００１８】
本発明においては、前記絶縁膜、又は、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜の少なくとも一方が低誘電率膜からなる構成とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、前記反応阻害物質が塩基性物質からなり、該塩基性物質により、露光により前記レジスト中に発生した酸の触媒作用が阻害される構成とすることができ、前記塩基性物質にアミンを含むことが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、前記前処理として、アニール処理、ＵＶ処理、プラズマ処理、又は、有機溶媒処理の少なくとも一の処理を行うことことが好ましく、前記前処理として、アニール処理の後にＵＶ処理を行う構成とすることができる。
【００２１】
また、本発明においては、前記アニール処理が、所定の温度のアニールにより、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質を脱離させる処理からなり、前記ＵＶ処理が、ＵＶ光の照射により活性化した酸素又はオゾンにより、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質を中和する処理からなり、前記プラズマ処理が、酸素、窒素又はアンモニアのいずれか一のガスを含むプラズマにより、前記絶縁膜又は前記層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質をエッチングする処理からなる構成とすることができる。
【００２２】
また、本発明においては、前記有機溶媒処理が、ポリピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンのいずれか一を含む有機溶媒を用いた処理であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、前記有機溶媒に酸性物質を含み、該酸性物質により、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質が中和される構成、又は、前記有機溶媒に弱塩基性物質を含み、該弱塩基性物質により、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質が弱塩基に置換される構成とすることもできる。
【００２４】
また、本発明の半導体装置は、上記製造方法を用いて形成される半導体装置であって、前記前処理として、アニール処理又はＵＶ処理の少なくとも一つが用いられ、前記ビアホール又は前記配線トレンチパターンに形成された前記配線パターン側壁の少なくとも一部に当接する絶縁膜の前記当接面表層に、内部とは成分比率又は密度が異なる領域が形成されているものである。
【００２５】
また、本発明の半導体装置は、導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜が、Ｓｉ及びＯを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも窒素濃度が低い領域を有するもの、又は、Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、水素濃度が低い領域を有するもの、又は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素及び水素濃度が低い領域を有するものである。
【００２６】
また、本発明の半導体装置は、導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素、窒素及び水素濃度が低い領域を含むもの、又は、Ｓｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素及び水素濃度が低い領域を有するものである。
【００２７】
また、本発明の半導体装置は、導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜又はＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも膜密度が大きい領域を有するもの、又は、バリア膜又はエッチングストッパ絶縁膜が、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜又はＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも膜密度が大きい領域を有するものである。
【００２８】
また、本発明の半導体装置は、導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜が、Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−Ｏ結合の割合が高く、Ｓｉ−Ｈ結合の割合が低い領域を有するもの、又は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−Ｏ結合の割合が高く、Ｓｉ−ＣＨ３結合の割合が低い領域を有するもの、又は、バリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜又はＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低い領域を有するものである。
【００２９】
本発明においては、前記領域の厚さは誘電率増大を防ぐためには３０ｎｍ以下であることが好ましく、前記Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜として梯子型水素化シロキサンを用いる構成とすることができ、前記梯子型水素化シロキサンとしてＬ−Ｏｘ（登録商標）を用いることもできる。
【発明の効果】
【００３０】
このように、本発明は、レジストパターン形成の前工程として、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理等の処理を実施することにより、ウェハー中、特に低誘電率層間絶縁膜中に残留しているアミン等の反応阻害物質を確実に除去することができ、また、アニール処理やＵＶ処理により、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に組成や密度、結合状態を変化させた改質膜を形成し、大気中の反応阻害物質の付着や絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することができる。これにより、ビアファーストプロセスやデュアルハードマスクプロセス、トレンチファーストプロセス等のデュアルダマシンプロセスのような、アミン等を含む有機剥離液や洗浄液を用いたウェット処理に続けてレジストパターン形成を行う工程やビアホールや配線トレンチパターン形成後に続けてレジストパターン形成を行う工程を含むプロセスにおいて、レジストパターンの解像度が劣化するという問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２】本発明の第１の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図３】本発明の第１の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図４】本発明の第１の実施例に係るアニール処理の条件を設定するためのガス分析システムの構成を示す図である。
【図５】ガス分析システムで分析した結果を示す図である。
【図６】層間絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた試料と低誘電率膜を用いた試料に対するガス分析の結果を示す図である。
【図７】層間絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた試料と低誘電率膜を用いた試料に対するＳＥＭ観察の結果を示す図である。
【図８】ビアパターン間隔の差によるアミン成分の影響の差異を示す図である。
【図９】本発明の第１の実施例に係るＵＶ処理の効果を示す図である。
【図１０】本発明の第１の実施例に係る有機溶媒処理の効果を示す図である。
【図１１】本発明の第２の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１２】本発明の第２の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１３】本発明の第２の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１４】本発明の第３の実施例に係るデュアルハードマスクプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１５】本発明の第３の実施例に係るデュアルハードマスクプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１６】本発明の第３の実施例に係るデュアルハードマスクプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１７】本発明の第４の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１８】本発明の第４の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１９】本発明の第４の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２０】本発明の第４の実施例に係るトレンチファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２１】本発明の第４の実施例に係るトレンチファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２２】本発明の第４の実施例に係るトレンチファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２３】従来のビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２４】従来のビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２５】従来のビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２６】層間絶縁膜に浸透した物質を抽出する方法を示す図である。
【図２７】図１９の方法で抽出結果を示す図である。
【図２８】レジストパターンの解像度が劣化するメカニズムを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
従来、ダマシンプロセスのようにＰＲ工程がウェット剥離工程や洗浄工程等のウェット処理工程に連続する場合において、前処理をしないで反射防止膜やレジストを塗布した場合、基板にしみ込んだ塩基性化学物質等の反応阻害物質が反射防止膜を突き抜けてレジスト中に進入する。その結果、露光によるレジストの化学反応が抑制されてパターンが解像不良になるという問題があった。
【００３３】
特に、この問題は、従来のシリコン酸化物に代えて低誘電率絶縁膜が用いられる構成の場合に多い。それらの低誘電率材料では、シリコン酸化膜に比べて空孔密度が高いために反応阻害物質を取り込みやすく、それが反射防止膜やレジストのベーク時に徐々に浸みだしてくるからである。更に、ビアホールを先に加工するビアファーストプロセスでは、ビアホールエッチング後に用いる有機剥離液がビアホール沿って基板の奥深くまでしみ込んでしまう。
【００３４】
そこで、上記問題を解決するために、レジストパターンの解像度を劣化させる要因となる反応阻害物質を同定するために以下の実験を行った。
【００３５】
まず、前記した従来の方法でビアホール９を形成したビア付きサンプル１７（図２３（ｂ）参照）を作成し、図２６に示すように、このビア付きサンプル１７を石英セル１６の中に入れて３００℃の温度で加熱した。そして、放冷後に加熱により発生した物質を純水中に抽出し、キャピラリー電気泳動にてその成分を確認した。その結果を図２７に示す。図２７から分かるように、（ａ）に示す標準サンプルと（ｂ）に示すビア付きサンプル１７の分析結果を比較すると、破線で囲んだ物質（アミンＡ及びアミンＢ、以下アミン成分と総称する）がキャピラリー中で電気泳動をさせると同じ移動時間（横軸）にピークを持っているのが確認できた。ここで確認された成分は、アミン系の有機剥離液の成分である。つまり、アミン系の有機剥離液の成分が、基板表面に吸着していたということが分かる。
【００３６】
すなわち、ビアファーストプロセスにおいてビアホールのエッチング後に行う有機剥離プロセスでは、アミン系のアルカリ性有機剥離液を用いてエッチングの残留物を除去しているが、この有機剥離液が第１層間絶縁膜６及び第２層間絶縁膜４中にしみ込んで、その後の洗浄工程でも完全には除去されずに残ってしまう。特に、低誘電率の有機・無機層間絶縁膜ではミクロな空孔密度が高くなり、そこへ反応阻害物質がしみ込む。これが第２反射防止膜２ｂ、レジストのベーク時に第２反射防止膜２ｂを突き抜けて浸みだし、レジスト中に浸透するためと考えられる。
【００３７】
このアミン成分がレジストパターンの解像不良を引き起こすメカニズムについて図２８を参照して説明すると、まず、ポジ型レジストに含まれる酸発生剤（オニウム塩酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、スルホン酸エステル系酸発生剤等）が露光により光分解して酸が発生する。そして、現像液に対して溶解抑止効果のあるアセタール基等の保護基が、酸触媒による脱保護反応によりヒドロキシル基に変わり、レジストの極性が変化して現像液に溶けやすくなるが、塩基性のアミン成分がレジストに浸透すると中和反応により酸触媒が失活し上記脱保護反応が抑制されるというポイゾニングと呼ばれる現象が生じる。
【００３８】
その結果として、レジスト材料の現像液への溶解性が低下し、レジスト解像性が劣化したり、ビアホールに埋め込まれたレジストに抜け残りが生じ、パターン解像度の劣化を招くと考えられる。また、ＰＲ前にＣｕ裏面洗浄工程で使用するフッ酸過酸化水素の残留物によっても同様にレジストパターンの解像不良が起こる。
【００３９】
また、上記ポイゾニングは、アミン成分のみならず、層間絶縁膜やエッチングストッパ膜等の絶縁膜を構成する元素（窒素や水素、炭素等）の濃度によっても引き起こされることを本願発明者は確認しており、ビアホールや配線トレンチパターン等を形成した後、該ビアホールや配線トレンチパターン内壁に層間絶縁膜やエッチングストッパ膜が露出した状態で次のレジストパターンの形成を行うと、絶縁膜中の反応阻害物質がレジストに作用し、アミンと同様の不良が発生してしまう。
【００４０】
そこで、本発明では、レジストや反射防止膜を塗布する前処理として、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、酸又は弱塩基性化合物を含む有機溶媒処理等を施すことにより、ウェットプロセスで残留したアミンやフッ酸過酸化水素等の反応阻害物質を有効に除去し、また、前処理としてアニール処理やＵＶ処理を施すことにより、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出した絶縁膜表面に組成や密度、結合状態を変化させた改質層を形成して、大気中に浮遊している反応阻害物質の付着を抑制又は絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制して、ポイズニングの発生を抑え、レジストパターンの解像不良を改善している。
【００４１】
上記アニール処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度範囲で行うことにより反応阻害物質を確実に脱離又は改質層を形成することができる。なお、アニール処理に際しては、基板の酸化を防ぐため、減圧条件下、窒素雰囲気やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素雰囲気中で行なうことが望ましい。
【００４２】
また、表面近傍に付着した反応阻害物質の除去には、反射防止膜塗布前の有機溶媒（シンナー）での洗い流しも効果がある。反射防止膜塗布後のベークで反射防止膜上面まで浸みだしてきた反応阻害物質の除去には、反射防止膜塗布後のシンナー処理も効果がある。上述のシンナー処理に変えて、酸性物質を含む有機溶媒や弱塩基性物質を含む有機溶媒で洗浄することは、アルカリ性反応阻害物質の除去にさらに効果がある。上記反応阻害物質を中和するために、反射防止膜自体に酸を含有させることも効果がある。
【００４３】
また、ＵＶ処理はＵＶ光の照射により活性化した酸素、オゾンにより反応阻害物質を除去する方法であり、プラズマ処理は、酸素、水素、窒素、アンモニア等のガスからなるプラズマを用いて、露出した層間絶縁膜表面を物理的にエッチング方法したり、表面を酸化したりする方法であるが、このＵＶ処理やプラズマ処理では、反応阻害物質を除去するのみならず、露出した基板表面を改質して、その後に塗布する反射防止膜やレジストの濡れ性を改善する効果もある。ＵＶ処理は、波長１００ｎｍ−５００ｎｍの高圧水銀ランプやエキシマレーザーを使用するのが望ましく、照射強度は、５０ｍＷ／ｃｍ２以上が望ましい。特に酸素を用いたＵＶ処理では、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出した絶縁膜表面の組成や密度、結合状態を変化させた改質層を形成することができ、大気中の反応阻害物質や絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することができる。
【００４４】
以下、各実施例において、これらの前処理を適用したダマシンプロセスの具体的手順について述べる。なお、アミンが有機剥離液に含まれていることは公知の事実であるが、このアミンがレジストパターンの解像度に影響しているということ、及び、絶縁膜中に含まれる窒素や水素、炭素等の元素の濃度がアミンと同様に反応阻害物質として機能するということは本願発明者の知見によって得られた新規な事実である。
【実施例】
【００４５】
上記した本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明すべく、本発明の実施例について図面を参照して説明する。なお、有機剥離液や洗浄液等の薬液に含まれるアミンと絶縁膜に含まれる窒素、水素、炭素等の元素組成は共にポイゾニング現象に影響を与えるが、残留アミンの除去のみを目的とする場合と、大気中のアミンの付着防止や絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制する場合とでは、前処理として利用可能な処理の内容が異なる。そこで、説明を容易にするために、第１乃至第３の実施例では残留アミンの効果的な除去方法に着目した場合、第４の実施例では大気中のアミンの付着防止及び絶縁膜に含まれる反応阻害物質の影響の抑制に着目した場合について説明する。また、以下の説明では、１層あたりのビア及び配線を一度に形成するデュアルダマシン法を基本的に念頭において述べて行くが、工程を繰り返すことによって配線層を積層することができるのは言うまでもない。
【００４６】
［実施例１］
まず、本発明の第１の実施例に係る半導体装置及びその製造方法について、図１乃至図１０を参照して説明する。図１乃至図３は、本実施例のビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図であり、作図の都合上分図したものである。また、図４は、アニール処理の条件を設定するためのガス分析システムの構成を示す図であり、図５は、その分析結果を示す図である。また、図６及び図７は、層間絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた場合と低誘電率膜を用いた場合の差異を示す図であり、図８はビアパターン間隔の差によるアミン成分の影響の差異を示す図である。更に、図９は、ＵＶ処理の効果を示す図であり、図１０は、有機溶媒処理の効果を示す図である。
【００４７】
以下、本実施例のビアファーストプロセスについて説明する。まず、図１（ａ）に示すように、公知の方法により、配線基板８上にＣｕ等からなる下層配線を形成した後、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を用いて、第１エッチングストップ膜７、第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５を順次、所定の膜厚で形成する。その上に、例えば、ＳｉＯ２、有機系低誘電率膜、有機含有シリコン酸化膜、有機又は無機のポーラス膜、Ｌ−ＯｘＴＭ、更にこれらにフッ素を含有した絶縁膜等を堆積して第２層間絶縁膜４を形成した後、キャップ絶縁膜３を形成する。
【００４８】
なお、第１層間絶縁膜６、キャップ絶縁膜３、第１エッチングストップ膜７、第２エッチングストップ膜５は、エッチングの選択比が得られる材料の組み合わせであればよく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ等の中から適宜選択することができる。また、第２層間絶縁膜４としてＳｉＯ２を用いた場合はキャップ絶縁膜３を形成する必要はないが、ＳｉＯ２以外の材料では、配線のＣＭＰ工程で問題が生じる場合もあるため、その場合はキャップ絶縁膜３を形成する必要がある。
【００４９】
その後、キャップ絶縁膜３の上に、露光の光の反射を抑制するための反射防止膜２ａを５０ｎｍ程度堆積した後、ビアホールパターンを形成するための化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像を行い、第１レジストパターン１ａを形成する。
【００５０】
次に、図１（ｂ）に示すように、公知のドライエッチングにより反射防止膜２ａ、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜７を順次エッチングして、それらを貫通するビアホール９を形成する。その後、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理によりレジストパターン１ａと反射防止膜２ａとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。
【００５１】
ここで、従来例では、次のレジストパターン形成に際して、前処理を行わないか、もしくは、前処理として反射防止膜２ｂ塗布前に塗布機で１５０〜２５０℃、２分程度の脱水ベークあるいはシンナープリウェットを行うのみであったが、前述したように、有機剥離液に含まれるアミン成分が第１層間絶縁膜６及び第２層間絶縁膜４、特に低誘電率膜からなる層間絶縁膜に浸透し、第２反射防止膜２ｂやレジスト塗布後のベークでしみ出し、第２反射防止膜２ｂを突き抜けてレジスト中に侵入して解像度の劣化を招くという問題があった。そこで本実施例では、第２レジストパターン１ｂ形成の前処理として、以下の処理を実施することを特徴としている。
【００５２】
前処理としては、層間絶縁膜やエッチングストップ膜、キャップ絶縁膜中に浸透したアミン成分等の反応阻害物質を確実に除去することができる方法であればよく、例えば、所定の温度及び時間条件のアニール処理や、物理的にビアホール９内壁に露出した第１層間絶縁膜６や第２層間絶縁膜４をエッチングしてアミン成分を除去するプラズマ処理や、ＵＶ光で活性化した酸素又はオゾン等の酸化剤でアミン成分を中和するＵＶ処理や、酸又は弱塩基性物質を含有する有機溶媒でアミンを中和又は弱塩基に置換する有機溶媒処理等が考えられる。
【００５３】
これらの方法にはそれぞれ特徴があり、例えば、アニール処理は半導体プロセスで一般的に行われる処理であり導入が容易であるが、加熱処理に時間がかかり、アニール炉からウェハーを取り出した際に大気中に存在するアミン成分を再び吸収する可能性がある。また、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理は処理時間も短く、プラズマ処理やＵＶ処理では更に基板表面を改質してその後に塗布する反射防止膜やレジストの濡れ性を改善することができる。従って、どの処理を選択するかは、求められるデバイスの性能、製造工数、使用設備等を勘案して適宜決定することが好ましく、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。その中でも、アニール処理の後、反射防止膜塗布前にＵＶ処理を行う組み合わせは特に有効である。
【００５４】
ここでは、前処理としてアニール処理を行う場合について以下に記載する。アニール処理を行う場合のアニール温度及びアニール時間等の条件の設定にあたって、高い温度で長い時間アニールを行うほどアミン成分の除去効果は高まるが、一方、長期間の高温アニールは製造工程を増加させるばかりでなく、配線材料であるＣｕの拡散等を招き、デバイス特性を劣化させる可能性がある。
【００５５】
そこで、好ましいアニール処理の温度及び時間を設定するために、アニール条件の異なる試料を作成し、図４に示すようなガス分析システムを用いて質量分析法（ＴＤ−ＡＰＩ−ＭＳ法）によりウェハーから脱離したガス成分の分析を行った。具体的には、ビア付きウェハー上にガス採取用石英セルを設置して加熱炉に入れ、精製した高純度Ａｒガスをマスフローコントローラで流量調整して供給しながら赤外線ヒーターにより試料を加熱する。そして、ウェハーから脱離したガスをＡＰＩ−ＭＳ装置に導入し分析を行った。その結果を図５に示す。
【００５６】
図５（ａ）は、常温から４００℃まで試料を徐々に（約１０℃／分）昇温した場合の昇温曲線とアミン成分の検出強度とを示しており、温度の上昇に伴って徐々にアミン成分が脱離しているのが分かる。一方、図５（ｂ）は、常温から４００℃まで短時間に温度を上げ、４００℃で保持した場合を示しており、昇温から２０分程度の間にアミン成分がほとんど脱離し、その後は検出されなくなっているのがわかる。
【００５７】
このように、アミンが蒸発する温度（４００℃）程度まで昇温することによってアミン成分を確実に除去することができ、特に、急昇温することにより、２０分程度の短時間でアミン成分を有効に除去することが可能である。そして、４００℃で保持してもその後アミン成分が検出されないことから、アニール処理では表面上だけでなく層間絶縁膜内部に浸透したアミン成分に対しても除去効果があることが分かる。
【００５８】
なお、アニール温度としては４００℃に限定されず、４００℃以下の温度であっても時間をかければアミン成分の除去は可能であり、本願発明者の実験によれば、１５０〜４５０℃の範囲が好ましいことを確認している。更に、反射防止膜やレジストのベークによってアミン成分が脱離するのを抑制するためには、アニール温度の加減をベーク温度である２００℃以上に設定することがより好ましい。また、アニール処理に際して、基板の酸化を防ぐため、減圧条件下、窒素雰囲気やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素雰囲気中で行なうのが望ましい。
【００５９】
上記アニール処理によって第１層間絶縁膜６、第２層間絶縁膜４中のアミン成分を除去した後、図１（ｃ）に示すように、第２反射防止膜２ｂを５０ｎｍ程度塗布し、ベークする。その際、ビアホール９内部にも部分的に反射防止膜２ｂを埋め込む。
【００６０】
次に、図２（ａ）に示すように、反射防止膜２ｂの上に化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ベークを行った後、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像により配線トレンチパターン形成用の第２レジストパターン１ｂを形成する（図２（ｂ）参照）。その際、従来の製造方法では、ビアホールエッチングの残留物除去に用いた有機剥離液中のアミン成分が層間絶縁膜中に浸透し、反射防止膜やレジストのベーク時にレジスト中にとけ込むことによってパターン解像度が劣化したが、本実施例では、反射防止膜２ｂの塗布前にアニール処理を施してアミン成分を十分に除去しているため、レジストパターンの解像度を良好に保つことができる。
【００６１】
その後、図２（ｃ）に示すように、ドライエッチング法により第２反射防止膜２ｂを除去し、続いて、図３（ａ）に示すように、第２エッチングストップ膜５をエッチングストッパとしてカバー絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４をエッチングし、配線トレンチパターン１０を形成する。
【００６２】
次に、図３（ｂ）に示すように、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理により第２レジストパターン１ｂと第２反射防止膜２ｂとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。そして、第１エッチングストップ膜７を除去した後、できあがった配線トレンチパターン１０にＣｕ等の配線材料１１を埋め込み、ＣＭＰ法を用いて研磨して表面を平坦化することにより、デュアルダマシン構造が完成する（図３（ｃ）参照）。
【００６３】
このようにして形成したビア付きウェハーをＳＥＭ観察したところ、パターン解像度不良は全くなく、本実施例のアニール処理がアミン除去に有効であることが確認された。なお、本実施例の効果は第２層間絶縁膜４として低誘電率膜を用いる場合により効果的である。その差異を確認するために、図４に示したガス分析システムを用いて、第２層間絶縁膜４として低誘電率膜を使用した試料とシリコン酸化膜を使用した試料のＡＰＩ−ＭＳ分析を行った。分析結果を図６に、ＳＥＭ観察の結果を図７に示す。
【００６４】
図６（ａ）は、第２層間絶縁膜４としてシリコン酸化膜を使用した場合の、アミンＡ（左側）及びアミンＢ（右側）の検出量を示しており、アミンＡは６．１ｎｇ／ｃｍ２、アミンＢは６３ｎｇ／ｃｍ２とそれほど高い数値ではないが、第２層間絶縁膜４として低誘電率膜を使用した場合は、図６（ｂ）に示すようにアミンＡは４４ｎｇ／ｃｍ２、アミンＢは２２０ｎｇ／ｃｍ２と共に高く、低誘電率膜を用いるプロセスにおいてはアミンの影響が大きく、本実施例の前処理が必要であることを示している。
【００６５】
これをＳＥＭ写真で確認すると、図７（ａ）に示すように、第２層間絶縁膜４としてシリコン酸化膜を使用した場合は、白丸で囲んだ配線トレンチパターン先端部分においてレジストパターンが崩れて図中の黒丸で示すビアホール９が形成されていないことが分かる。一方、図７（ｂ）に示すように、第２層間絶縁膜４として低誘電率膜を使用した場合は、本来ならば形成されるべきビアホール９が大部分欠落しており、低誘電率膜ではアミン成分の影響が大きいことが分かる。
【００６６】
このような不具合は配線パターンが密集している部分よりもパターンが孤立している部分においてより顕著に現れる。すなわち、図８に示すように、パターンが密集している部分（図の右側）ではパターン間の層間絶縁膜の幅が狭く、層間絶縁膜中にとけ込んでいるアミン成分の量も少ないため、パターンの崩れも小さいが、パターンが孤立している部分（図の左側）では、周囲の広い面積の層間絶縁膜からアミン成分がしみ出してくるため、パターンが崩れやすいためと考えられる。従って、孤立パターンを多く含む構成の半導体装置では本実施例のアニール処理がより重要となる。
【００６７】
なお、上記説明では、アミンを除去する方法としてアニール処理を施す場合について説明したが、その他の方法として前記したようにプラズマ処理やＵＶ処理、有機溶媒処理等を行ってもよく、また、アニール処理に加えてプラズマ処理やＵＶ処理、有機溶媒処理を施すというようにこれらの処理を組み合わせてもよく、デバイス形態に応じて処理を使い分けることもできる。
【００６８】
上記ＵＶ処理の効果を確認するために、ＵＶ処理を施した試料と未処理の試料の双方を図４に示すガス分析システムで加熱処理して脱離ガスの分析を行った。その結果を図９に示す。図９（ａ）はＵＶ処理を施していない試料を加熱した際に放出される脱離ガスの強度を測定した結果を示しており、図９（ｂ）はＵＶ処理を施した試料の結果を示している。両者を比較すると、２００℃以下（反射防止膜の塗布、ベーク温度）以下の低温度領域で放出されるアミン成分の量（ハッチング部）が１０ｎｇ／ｃｍ２から１．８ｎｇ／ｃｍ２と著しく減少しており、ＵＶ処理によりアミンが有効に除去されていることを示している。
【００６９】
また、表面近傍に付着したアミン成分の除去には、反射防止膜２ｂ塗布前にポリピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の有機溶媒での洗い流しも効果がある。また、反射防止膜２ｂ塗布後ベークで反射防止膜２ｂ上面まで浸みだしてきたアミン成分の除去には、反射防止膜２ｂ塗布後の有機溶媒処理も効果がある。上述の有機溶媒処理に、有機カルボン酸、酢酸等の有機酸や塩酸等の無機酸を含む有機溶媒を用いることにより、強塩基性のアミン成分が中和され、さらに効果を高めることができる。また、弱塩基性物質を含む有機溶媒で洗浄することにより強塩基性のアミン成分を弱塩基に置換することができ、アミン成分の働きを抑制することもできる。更には、上記アミン成分を中和するために、反射防止膜自体に酸を含有させることも効果がある。
【００７０】
上記有機溶媒処理、酸性物質を含む有機溶媒処理の効果を確認するために、前処理無しの試料と、各々の有機溶媒を用いて処理を施した試料とを作成し、ＳＥＭ写真にてレジストの抜け残り、すなわちパターン不良の数を計測した。その結果を図１０に示す。図１０より、（ａ）に示す前処理無しの試料では、矢印で示すラインのレジスト抜け残り（楕円の配線トレンチパターン全体が黒くなっているもの）が端部から５本であるのに対し、有機溶媒（シンナー）処理を施した（ｂ）の試料では４本、更に酸性有機溶媒処理を施した試料（ｃ）では１本と減少しており、このような有機溶媒処理によってもアミン成分を有効に除去できることが確認された。
【００７１】
なお、上記説明において、レジスト解像度を劣化させる反応阻害物質としてアミン成分を例にして説明したが、ＰＲ前にＣｕ裏面洗浄工程で使用するフッ酸過酸化水素の残留物によっても同様に解像度の劣化を引き起こす。このフッ酸過酸化水素の残留物に対しても、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理やこれらを組み合わせた処理を施すことによって有効に除去することができる。
【００７２】
［実施例２］
次に、本発明の第２の実施例に係る半導体装置及びその製造方法について、図１１乃至図１３を参照して説明する。図１１乃至図１３は、第２の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図であり、作図の都合上分図したものである。なお、本実施例は、ビアホール内部に反射防止膜を完全に充填することを特徴とするものであり、他の部分の構造及び製造方法については前記した第１の実施例と同様である。
【００７３】
まず、図１１（ａ）に示すように、前記した第１の実施例と同様に、公知の方法により、配線基板８上にＣｕ等からなる下層配線を形成した後、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を用いて、第１エッチングストップ膜７、第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５、第２層間絶縁膜４、キャップ絶縁膜３を順次形成する。その後、キャップ絶縁膜３上に、反射防止膜２ａを５０ｎｍ程度、化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像を行い、第１レジストパターン１ａを形成する。
【００７４】
次に、図１１（ｂ）に示すように、公知のドライエッチングにより反射防止膜２ａ、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜７を順次エッチングして、それらを貫通するビアホール９を形成する。その後、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理によりレジストパターン１ａと反射防止膜２ａとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。
【００７５】
次に、前記した第１の実施例と同様に、第２レジストパターン形成の前処理として、所定の温度及び時間条件のアニール処理や、物理的にビアホール９内壁をエッチングしてアミン成分を除去するプラズマ処理や、ＵＶ光で活性化した酸素又はオゾン等の酸化剤でアミン成分を中和するＵＶ処理や、酸又は弱塩基性物質を含有する有機溶媒でアミンを中和又は弱アルカリに置換する有機溶媒処理のいずれか又はそれらを組み合わせた処理を行う。
【００７６】
上記前処理によって層間絶縁膜中のアミン成分を除去した後、図１１（ｃ）に示すように、第２反射防止膜２ｂを５０ｎｍ程度塗布し、ベークを行う。その際、本実施例では、第２反射防止膜２ｂ上に塗布するレジストの厚みを均一にしてパターン解像度を向上させると共に第２レジストパターン１ｂの除去を容易にするために、ビアホール９内部に完全に反射防止膜２ｂを埋め込む。
【００７７】
次に、図１２（ａ）に示すように、反射防止膜２ｂの上に化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ベークを行った後、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像により配線トレンチパターン形成用の第２レジストパターン１ｂを形成する（図１２（ｂ）参照）。その際、第１の実施例と同様に、反射防止膜２ｂの塗布前に所定の前処理を施してアミン成分を十分に除去しているため、レジストパターンの解像度を良好に保つことができる。
【００７８】
次に、前記した第１の実施例では、第２反射防止膜２ｂとキャップ絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４とをドライエッチングしたが、本実施例では、ビアホール９内部に第２反射防止膜２ｂが充填されており、第２反射防止膜２ｂのエッチング速度がキャップ絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４に比べて遅いために、図１２（ｃ）に示すように、第２反射防止膜２ｂのみを酸素プラズマを用いた異方性エッチバックにより配線層部分までエッチングする。続いて、図１３（ａ）に示すように、第２エッチングストップ膜５をエッチングストッパとしてカバー絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４をエッチングし、配線トレンチパターン１０を形成する。
【００７９】
次に、図１３（ｂ）に示すように、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理により、第２レジストパターン１ｂと第２反射防止膜２ｂとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。そして、第１エッチングストップ膜７を除去した後、できあがった配線トレンチパターン１０にＣｕ等の配線材料１１を埋め込み、ＣＭＰ法を用いて研磨して表面を平坦化することにより、デュアルダマシン構造が完成する（図１３（ｃ）参照）。
【００８０】
このようにして形成したビア付きウェハーをＳＥＭ写真により確認したところ、パターン解像度不良は全くなく、本実施例のアニール処理がアミン除去に有効であることが確認された。本実施例では、ビアホール９内部に第２反射防止膜２ｂを充填しているため、ビアホール９上部にレジストが残るという不具合が生じにくく、また、ビアホール９内壁から第２反射防止膜２ｂを通ってレジストに至るパスが長いため、層間絶縁膜内部にアミン成分が多少残留した場合であっても、アミン成分による影響を受けにくいという利点がある。
【００８１】
［実施例３］
次に、本発明の第３の実施例に係る半導体装置及びその製造方法について、図１４乃至図１６を参照して説明する。図１４乃至図１６は、第３の実施例に係るデュアルハードマスクプロセスの手順を示す工程断面図であり、作図の都合上分図したものである。なお、本実施例は、ハードマスクを用いて配線トレンチパターンを形成することを特徴とするものである。
【００８２】
まず、図１４（ａ）に示すように、前記した第１及び第２の実施例と同様に、公知の方法により、配線基板８上にＣｕ等からなる下層配線を形成した後、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を用いて、第１エッチングストップ膜７、第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５、第２層間絶縁膜４を順次形成する。次に本実施例では、その上に配線トレンチパターンのエッチングマクスとなるハードマスク膜下部１３及びハードマスク膜１２を所定の材料、膜厚で堆積する。その後、ハードマスク膜１２上に、反射防止膜２ａを５０ｎｍ程度、化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像を行い、第１レジストパターン１ａを形成する。
【００８３】
次に、図１４（ｂ）に示すように、公知のドライエッチングにより第１レジストパターン１ａを用いてハードマスク膜１２をエッチングして、配線トレンチパターンをエッチングするための開口を形成する。その後、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理によりレジストパターン１ａと反射防止膜２ａとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。
【００８４】
次に、前記した第１及び第２の実施例と同様に、第２レジストパターン形成の前処理として、アニール処理、プラズマ処理や、ＵＶ処理、有機溶媒処理のいずれか又はそれらを組み合わせた処理を行う。
【００８５】
次に、図１４（ｃ）に示すように、第２反射防止膜２ｂを５０ｎｍ程度、化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ベークを行った後、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像によりビアホール形成用の第２レジストパターン１ｂを形成する。その際、第１及び第２の実施例と同様に、反射防止膜２ｂの塗布前に所定の前処理を施してアミン成分を十分に除去しているため、レジストパターンの解像度を良好に保つことができる。
【００８６】
次に、図１５（ａ）に示すように、第２レジストパターン２ｂをマスクとして公知のドライエッチングにより、第２反射防止膜２ｂ、ハードマスク膜下部１３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜６をエッチングし、それらを貫通するビアホール９を形成する。
【００８７】
その後、図１５（ｂ）に示すように、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理により、第２レジストパターン１ｂと第２反射防止膜２ｂとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。
【００８８】
次に、図１５（ｃ）に示すように、ハードマスク膜１２をマスクとして公知のドライエッチング法を用いて、ハードマスク膜下部１３及び第２層間絶縁膜４をエッチングして、配線トレンチパターン１０を形成する。その後、第２エッチングストップ膜７を除去し、できあがった配線トレンチパターン１０にＣｕ等の配線材料１１を埋め込み、ＣＭＰ法を用いて研磨して表面を平坦化することにより、デュアルダマシン構造が完成する（図１６参照）。
【００８９】
なお、層間絶縁膜を全て有機膜で形成した場合には、図１５（ａ）の工程で第２レジストパターン１ｂを用いて、第２反射防止膜２ｂ、ハードマスク膜下部１３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５までエッチングし、図１５（ｃ）の工程で、ハードマスク膜１２を用いて、ハードマスク膜下部１３、第２層間絶縁膜４をエッチングして配線トレンチパターン１０を形成すると同時に、第１層間絶縁膜６をエッチングして第１エッチングストップ膜７まで貫通するビアホール９を形成する構成とすることもできる。
【００９０】
このようにして形成したビア付きウェハーをＳＥＭ写真により確認したところ、前記した第１及び第２の実施例と同様にパターン解像度不良は全くなく、本実施例の前処理がアミン除去に有効であることが確認された。また、本実施例では、第２レジストパターン１ｂ形成時にビアホール９が形成されていないために基板の凹凸が小さく、第２のレジストパターンの精度を向上させることができ、また、ハードマスクを用いてエッチングを行うため、配線トレンチパターンの加工が容易になるという利点がある。なお、第１乃至第３の実施例ではビアファーストプロセスについて記載したが、トレンチファーストプロセスでも同様に適用できることは明らかである。
【００９１】
［実施例４］
次に、本発明の第４の実施例に係る半導体装置及びその製造方法について、図１７乃至図２２を参照して説明する。図１７乃至図１９は、第４の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図であり、図２０乃至図２２は、トレンチファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。なお、本実施例では、前処理としてＵＶ処理又はアニール処理又はそれらを組み合わせた処理を行い、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出する絶縁膜表面の膜質（組成や密度、結合状態等）を変化させることを特徴とするものである。
【００９２】
まず、図１７（ａ）に示すように、公知のダマシンプロセスにより配線基板８にＣｕ等からなる下層配線１８を形成した後、図１７（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を用いて、第１エッチングストップ膜７として、例えばＳｉＣＮ膜を３０〜１００ｎｍ程度の膜厚で堆積し、その上に第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５、第２層間絶縁膜４を順次堆積する。ここで、配線溝ストッパー膜として用いる第２エッチングストップ膜５は、例えばＳｉＣ、ＳｉＣＮであり、エッチングプロセスによる配線形成がばらつきなく安定して形成できる場合は設けなくても良い。また、第１層間絶縁膜６及び第２層間絶縁膜４は、例えばＳｉＯ２、無機系の低誘電率膜であるＬ−ＯｘTM（ラダーオキサイド）、ＳｉＯＣ系の膜であり、低誘電率膜の上層には図に示すようにキャップ絶縁膜３としてＳｉＯ２を形成してもよい。
【００９３】
次に、図１７（ｃ）に示すように、公知のリソグラフィー技術により第１レジストパターン１ａを形成し、公知のエッチング技術により、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜７を順次エッチングして、それらを貫通するビアホール９を形成する。
【００９４】
次に、ビアホール９のエッチングに用いた第１レジストパターン１ａを酸素アッシングあるいは窒素水素混合ガスやヘリウム水素混合ガスのプラズマを用いて除去する。その後、アミン系の有機剥離液で洗浄を行うが、これにより特に低誘電率膜の場合はビアホール９側壁に剥離液が吸着・膜中に取り込まれる。ここで、前記した第１乃至第３の実施例では、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理などの前処理を行ったが、本実施例では、ビアホール９内壁に露出した絶縁膜表面を改質するために、図１８（ａ）に示すように、ＵＶ光を照射、あるいは２００〜４５０℃程度のアニール処理又はそれらを組み合わせた処理を行う。
【００９５】
この結果、ビアホール９内に残留した剥離液及び層間絶縁膜側壁に取り込まれた液が取り除かれるとともに、ビアホール９側壁部の組成変化もしくは緻密化もしくは結合状態変化等が起こる（ここでは絶縁膜の変化を明示するために改質膜１９として記載しているが、改質膜１９とその内部の絶縁膜の境界は必ずしも明確ではない。この改質膜１９の実効的な膜厚としては略３０ｎｍ以下と考えられる。）。なお、この変化は酸素アッシング等のレジスト剥離で膜が硬化・組成変形した状態とは異なるものである。この改質膜１９の特徴及び効果については後段で詳述する。
【００９６】
次に、図１８（ｂ）に示すように、公知のリソグラフィー技術により第２レジストパターン１ｂを形成する。このとき、レジスト下層に有機系の反射防止膜を形成しても良い。この時の反射防止膜はビアホール９内に完全に埋設されるのではなく、配線となる高さ、すなわち第２エッチングストップ膜５よりも低いことが望ましい。この後、公知のエッチング技術を用いてキャップ絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４をエッチングし、配線トレンチパターン１０を形成する。
【００９７】
ここで、本実施例の前処理では、ビアホール９内壁の絶縁膜表面に膜密度の大きい改質膜１９が形成されているため、大気中に浮遊しているアミン等の反応阻害物質の付着を抑制することができ、ポイゾニングの発生を確実に防止することができる。また、本願発明者は、アミンの他に絶縁膜に含まれる窒素や水素、炭素等の元素も反応阻害物質として機能することを確認しており、上記前処理により、ビアホール９内壁の改質膜１９はより内側の絶縁膜よりも窒素、水素、炭素等の濃度が低くなっているため、上記元素に起因するポイゾニングも有効に抑制することができる。
【００９８】
次に、図１８（ｃ）に示すように、配線溝エッチングに用いた第２レジストパターン１ｂを除去したあと、ビアホール９底部の第１エッチングストップ膜７をエッチングにより除去する。この時、露出した第２エッチングストップ膜５も同時にエッチングされ除去される。このあと、配線トレンチパターン１０とビアホール９に同時に、例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮもしくはこれらの積層構造からなるバリア膜とＣｕ等の導電膜とからなる配線材料１１を埋め込む。その後、図１９に示すように、配線として不要部となる配線材料１１をＣＭＰ法により除去してデュアルダマシン構造の配線が形成される。
【００９９】
このように、ビアホール９形成後にＵＶ処理あるいはアニール処理、もしくはその組み合わせ処理を行うことにより、有機剥離液や洗浄液中に含まれるアミンを確実に除去できると共に、ビアホール９内壁に組成や密度、結合状態が変化した改質膜１９を形成することにより、大気中に浮遊したアミンの付着を抑制することができ、更に、絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することができる。
【０１００】
次に、本実施例の前処理をトレンチファーストプロセスに適用した場合のプロセスについて図２０乃至図２２を用いて詳細に説明する。
【０１０１】
まず、上述したビアファーストプロセスと同様の製造方法により、下層配線１８を形成した配線基板８上に、第１エッチングストップ膜７、第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５、第２層間絶縁膜４、キャップ絶縁膜３を順次形成する（図２０（ａ）、（ｂ）参照）。
【０１０２】
次に、図２０（ｃ）に示すように、公知のリソグラフィー技術を用いて第１レジストパターン１ａを形成した後、公知のエッチング技術を用いて配線となる領域をエッチングし、配線トレンチパターン１０を形成する。
【０１０３】
次に、図２１（ａ）に示すように、配線溝エッチングに用いた第１レジストパターン１ａを酸素アッシング、有機剥離液等により除去した後、上記プロセスと同様に、ＵＶ処理あるいは２００〜４５０℃程度のアニール処理、もしくはその組み合わせ処理を行い、配線トレンチパターン１０内壁に改質膜１９を形成する。この処理により、次工程のビアホールレジストパターン形成時のレジストポイゾニングを防止することができる。
【０１０４】
次に、図２１（ｂ）に示すように、公知のリソグラフィー技術を用いて第２レジストパターン１ｂを形成し、公知のエッチング技術を用いてビアホール９を形成する。この後、ビアファーストプロセスと同様の製造方法で配線を形成する（図２１（ｃ）、図２２参照）。
【０１０５】
このように、トレンチファーストプロセスにおいても、配線トレンチパターン１０形成後にＵＶ処理あるいはアニール処理、もしくはその組み合わせ処理を行うことにより、有機剥離液や洗浄液中に含まれるアミンを確実に除去できると共に、配線トレンチパターン１０内壁に組成や密度、結合状態が変化した改質膜１９を形成することにより、大気中に浮遊したアミンの付着を抑制することができ、更に、絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することができる。以下、絶縁膜に各種材料を用いた場合の改質膜１９の特徴及び効果について記載する。
【０１０６】
＜ＳｉＯ２膜＞
ビアファーストプロセスにおいてビアホール９の層間絶縁膜にＳｉＯ２膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のＳｉＯ２膜の側壁部の窒素濃度は、内側のＳｉＯ２膜に比べて相対的に低くなっており、その結果、その後の工程における膜からの窒素の脱離量は減少している。この窒素の脱離量とビアポイズニングには明確な相関があり、窒素の脱離量が多くなるほどビアポイズニングの不良が多い。このことから層間絶縁膜にＳｉＯ２膜を用いた場合に本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１０７】
＜Ｌ−ＯｘＴＭ＞
また、トレンチファーストプロセスにおいて配線部の層間絶縁膜に梯子型水素化シロキサンの中の１つであるラダーオキサイド膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のラダーオキサイド膜の側壁部の膜密度は内側より相対的に大きくなっており、そのため、有機剥離工程で用いられる薬液の一部であるアミンのラダーオキサイド膜への取り込み量が減少している。これに対して従来のプロセスでは、ラダーオキサイド膜の側壁の膜密度は高くなっていないため、アミンの取り込み量がかなり多くなっている。
【０１０８】
このアミンの取り込み量はデュアルダマシンのメタル埋設前のＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy：昇温ガス脱離法）で窒素の脱ガス量、または窒素結合との脱ガスにより容易に測定することができる。この測定により、アミンの取り込み量が大きいほど、レジストポイズニイング不良が多くなることが確認されている。なお、ＵＶ処理時間の延長などにより膜密度は徐々に上がっていくため、アミンのラダーオキサイド膜への取り込み量が更に少なくなり、より不良を低減することができる。
【０１０９】
また、 本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った場合のラダーオキサイド膜の側壁部の組成は内側よりも酸素濃度が相対的に高く、水素濃度が相対的に低くなっている。
【０１１０】
更に、結合状態に関しては、ラダーオキサイド膜の側壁部が内側よりも相対的にＳｉ−Ｏ結合の割合が高くなっており、Ｓｉ−Ｈ結合の割合が低くなっている。この結合状態の確認は、べた膜に対して本プロセスの前処理を行なえばＦＴＩＲ法で容易に測定することができる。また、実際の構造においても、断面劈開サンプルのバッファードＨＦを用いたレレーフエッチ後の断面ＳＥＭ観測により確認することができる。すなわち、ラダーオキサイド膜の側壁が前述したような結合状態になった場合、エッチングレートが著しく低下して膜が残るのに対し、側壁部以外のラダーオキサイド膜はエッチングレートがかなり早いため、この方法により結合状態を容易に確認することができる。上記方法で確認した結果、この改質膜１９の膜厚は３０ｎｍ以下であり、ＵＶ処理またはアニール処理時間を増大しても増加することはなかった。更に、酸素濃度は側壁表面が最も高く、内側になるにつれて徐々に変化していることを確認した。なお、この結合状態と膜密度は相関関係にあり、アミンのラダーオキサイド膜への取り込み量はＳｉ−Ｏ結合の割合が高くなるほど、Ｓｉ−Ｈ結合の割合が低くなるほど小さくなる傾向である。以上の結果から、相関絶縁膜にラダーオキサイド膜を用いた場合も本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１１１】
以上の絶縁膜の側壁最表面からその膜内部への膜の元素濃度、膜密度、結合状態が前述した膜質から内側になるにつれて徐々に変化していき、側壁部を除く部分の膜質（バルクの層間膜の膜質）に近づいていく。側壁表層は膜質としてバルクと比べて誘電率が高くなり、この層が厚い場合、デバイスのパフォーマンスが悪くなる。膜質が急峻に変化する構造を用いた場合、この高誘電率層の膜厚を厚くせざるを得ない。側壁部から内部へ膜質が徐々に変わるような構造を作ることにより、膜質が急峻に変化する構造に比べて実効誘電率が上がらず、デバイスの充分なパフォーマンスが得られる。
【０１１２】
＜ＳｉＯＣ膜＞
次に、ビアファーストプロセスにおけるビア層間絶縁膜の一部にＳｉＯＣ膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のＳｉＯＣ膜の側壁部の膜密度は内側より相対的に大きくなっており、アミンのＳｉＯＣ膜への取り込み量は減少している。これに対して従来のプロセスではＳｉＯＣ膜の側壁の膜密度は大きくなっていないため、アミンの取り込み量がかなり多くなっている。
【０１１３】
また、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った場合のＳｉＯＣ膜の側壁部の組成は内側よりも酸素濃度が相対的に高く、炭素及び水素濃度が相対的に低いという特徴があり、その傾向が顕著になるほどアミンのＳｉＯＣ膜への取り込み量が少なくなっている。
【０１１４】
更に結合状態に関しては、ＳｉＯＣ膜の側壁部が内側よりも相対的にＳｉ−Ｏ結合の割合が高くなっており、Ｓｉ−ＣＨ３結合の割合が低くなっている。この結合状態と膜密度は相関関係にあり、アミンのＳｉＯＣ膜への取り込み量はＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低くなるほど小さくなる傾向である。以上の結果から、層間絶縁膜にＳｉＯＣ膜を用いた場合も本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１１５】
以上の絶縁膜の側壁最表面からその膜内部への膜の元素濃度、膜密度、結合状態が前述した膜質から内側になるにつれて徐々に変化していき、側壁部を除く部分の膜質（バルクの層間膜の膜質）に近づいていく。側壁表層は膜質としてバルクと比べて誘電率が高くなり、この層が厚い場合、デバイスのパフォーマンスが悪くなる。膜質が急峻に変化する構造を用いた場合、この高誘電率層の膜厚を厚くせざるを得ない。側壁部から内部へ膜質が徐々に変わるような構造を作ることにより、膜質が急峻に変化する構造に比べて実効誘電率が上がらず、デバイスの充分なパフォーマンスが得られる。
【０１１６】
＜ＳｉＣＮ膜＞
また、バリア膜やエッチングストップ膜としてＳｉＣＮ膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のＳｉＣＮ膜の側壁部の膜密度は内側より相対的に大きくなっており、アミンのＳｉＣＮ膜への取り込み量は減少している。これに対して従来のプロセスでは、ＳｉＣＮ膜の側壁の膜密度は大きくなっていないため、アミンの取り込み量がかなり多くなっている。
【０１１７】
また、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った場合のＳｉＣＮ膜の側壁部の組成は内側部よりも酸素濃度が相対的に高く、炭素、窒素及び水素濃度が相対的に低いという特徴があり、その傾向が顕著になるほど、窒素の膜表面からの脱離量が少なくなっている。
【０１１８】
更に、結合状態に関しては、ＳｉＣＮ膜の側壁部が内側よりも相対的にＳｉ−ＣＨ３結合の割合が高くなっている。結合状態と膜密度は相関関係にあり、アミンのＳｉＣＮ膜への取り込み量はＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低くなるほど小さくなる傾向である。以上の結果から、バリア膜やエッチングストップ膜にＳｉＣＮ膜を用いた場合も本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１１９】
以上の絶縁膜の側壁最表面からその膜内部への膜の元素濃度、膜密度、結合状態が前述した膜質から内側になるにつれて徐々に変化していき、側壁部を除く部分の膜質（バルクの層間膜の膜質）に近づいていく。側壁表層は膜質としてバルクと比べて誘電率が高くなり、この層が厚い場合、デバイスのパフォーマンスが悪くなる。膜質が急峻に変化する構造を用いた場合、この高誘電率層の膜厚を厚くせざるを得ない。側壁部から内部へ膜質が徐々に変わるような構造を作ることにより、膜質が急峻に変化する構造に比べて実効誘電率が上がらず、デバイスの充分なパフォーマンスが得られる。
【０１２０】
＜ＳｉＣ膜＞
また、バリア膜、エッチングストップ膜としてＳｉＣ膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のＳｉＣ膜の側壁部の膜密度が内側より相対的に大きくなっており、アミンのＳｉＣ膜への取り込み量は減少している。これに対して従来のプロセスでは、ＳｉＣ膜の側壁の膜密度は大きくなっていないため、アミンの取り込み量がかなり多くなっている。
【０１２１】
更に、本プロセスフロー（ＵＶ処理＋アニール処理）を行った場合のＳｉＣ膜の側壁部の組成は内側よりも酸素濃度が相対的に高く、炭素及び水素濃度が相対的に低いという特徴があり、その傾向が顕著になるほどアミンのＳｉＣ膜中への取り込みが少なくなっている。結合状態と膜密度は相関関係にあり、アミンのＳｉＣ膜への取り込み量はＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低くなるほど小さくなる傾向である。以上の結果から、バリア膜、エッチングストップ膜にＳｉＣ膜を用いた場合も本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１２２】
以上の絶縁膜の側壁最表面からその膜内部への膜の元素濃度、膜密度、結合状態が前述した膜質から内側になるにつれて徐々に変化していき、側壁部を除く部分の膜質（バルクの層間膜の膜質）に近づいていく。側壁表層は膜質としてバルクと比べて誘電率が高くなり、この層が厚い場合、デバイスのパフォーマンスが悪くなる。膜質が急峻に変化する構造を用いた場合、この高誘電率層の膜厚を厚くせざるを得ない。側壁部から内部へ膜質が徐々に変わるような構造を作ることにより、膜質が急峻に変化する構造に比べて実効誘電率が上がらず、デバイスの充分なパフォーマンスが得られる。
【０１２３】
なお、上記各実施例では、本発明のアニール処理、プラズマ処理や、ＵＶ処理、有機溶媒処理等の前処理を、デュアルダマシンプロセスであるビアファーストプロセスやデュアルハードマスクプロセス、トレンチファーストプロセスに適用した場合について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、アミン成分やフッ酸過酸化水素等の塩基性物質を含む有機剥離液や洗浄液を用いたウェット処理に続けてレジストパターン形成を行う工程や、絶縁膜をパターニングした後、続けてレジストパターン形成を行う工程を含む任意の半導体プロセスに適用することができる。
【０１２４】
以上説明したように、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば下記記載の効果を奏する。
【０１２５】
本発明の第１の効果は、ビアファーストプロセスやデュアルハードマスクプロセス、トレンチファーストプロセス等のデュアルダマシンプロセスのような、アミン等を含む有機剥離液や洗浄液を用いたウェット処理に続けてレジストパターン形成を行う工程や、ビアホールや配線トレンチパターン形成に続いてレジストパターン形成を行う工程を含むプロセスにおいて、レジストパターンの解像度が劣化するという問題を解決することができるということである。
【０１２６】
その理由は、レジストパターン形成の前工程として、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理等の処理を実施することにより、ウェハー中、特に低誘電率層間絶縁膜中に残留しているアミン等の反応阻害物質を確実に除去することができるからである。また、前処理としてＵＶ処理及びアニール処理を実施することにより、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出した絶縁膜表面に膜質（組成や密度、結合状態等）が変化した改質膜を形成することができ、これにより大気中のアミンの付着を抑制し、かつ、反応阻害物質となる絶縁膜中の所定の元素の影響を抑制することができるからである。
【０１２７】
また、本発明の第２の効果は、反射防止膜などの塗布を容易にし、レジストパターンの加工精度を向上させることができるということである。
【０１２８】
その理由は、プラズマ処理やＵＶ処理により表面状態を改質することができるため、反射防止膜やレジストの濡れ性を改善することができるからである。
【０１２９】
このように、従来の低誘電率膜を使用したデュアルダマシンプロセスでは、アミン等の反応阻害物質により安定したレジスト加工形状を得ることができなかったが、本発明の前処理を施すことにより、安定したレジスト解像性を得られるようになり、歩留まりの向上に貢献することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１ａ 第１レジストパターン
１ｂ 第２レジストパターン
２ａ 第１反射防止膜
２ｂ 第２反射防止膜
３ キャップ絶縁膜
４ 第２層間絶縁膜
５ 第２エッチングストップ膜
６ 第１層間絶縁膜
７ 第１エッチングストップ膜
８ 配線基板
９ ビアホール
１０ 配線トレンチパターン
１１ 配線材料
１２ ハードマスク膜
１３ ハードマスク膜下部
１４ レジスト残り
１５ クラウン
１６ 石英セル
１７ ビア付きサンプル
１８ 下層配線
１９ 改質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に、ダマシン構造の半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化及びチップサイズの縮小化に伴い、配線の微細化及び多層配線化が進められており、多層配線構造を形成する方法として、ビアホール及び配線トレンチパターンにＣｕを同時に埋め込み、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)法により平坦化して配線を形成する、いわゆるダマシンプロセスが一般的に行われている。このダマシンプロセスでは、配線パターンの高密度化が可能であるが、配線パターンが近接すると配線パターン間の寄生容量による配線遅延の問題が発生する。そこで、配線遅延を改善するために配線容量の低減が重要な課題となる。
【０００３】
配線容量の低減を図る方法としては、層間絶縁膜として、従来から使われているＳｉＯ２系の絶縁膜に代えて誘電率の低い材料を用いる方法が検討されている（特開２０００−７７４０９号公報等）。ここで、層間絶縁膜として低誘電率膜を用いた従来のダマシンプロセスについて図面を参照して説明する。図２３乃至図２５は、従来のダマシンプロセスの一形態であるビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【０００４】
まず、図２３（ａ）に示すように、公知の方法でＣｕ等からなる下層配線が形成された配線基板８上に、Ｃｕの拡散を防止し、ビアホールのエッチングストッパとなる第１エッチングストップ膜７、ＳｉＯ２からなる第１層間絶縁膜６、配線トレンチパターンのエッチングストッパとなる第２エッチングストップ膜５、低誘電率膜からなる第２層間絶縁膜４、ＳｉＯ２からなるキャップ絶縁膜３を順次堆積する。そして、キャップ絶縁膜３上に第１反射防止膜（ＡＲＣ：Anti Reflection Coating）２ａ、フォトレジストを順次塗布し、露光、現像によってビアホール９を形成するための第１レジストパターン１ａを形成する。
【０００５】
次に、図２３（ｂ）に示すように、第１レジストパターン１ａをマスクとして公知のドライエッチング技術を用いて、第１反射防止膜２ａ、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜６を順次エッチングして、これらを貫通するビアホール９を形成する。その後、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理により、第１レジストパターン１ａと第１反射防止膜２ａとを剥離すると共に、ドライエッチングの残留物を除去する。
【０００６】
有機剥離液によるウェット処理の後、図２３（ｃ）、図２４（ａ）に示すように、第２反射防止膜２ｂ、フォトレジストを順次塗布し、露光、現像によって配線トレンチパターンをエッチングするための第２レジストパターン１ｂを形成する（図２４（ｂ）参照）。その後、公知のドライエッチング技術を用いて第２反射防止膜２ｂ、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４を順次エッチングして配線トレンチパターン１０を形成し、その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離液を用いたウェット処理により第２レジストパターン１ｂと第２反射防止膜２ｂとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する（図２４（ｃ）、図２５（ａ）、（ｂ）参照）。そして、配線トレンチパターン１０及びビアホール９内部にＣｕ等の配線材料１１を埋め込み、ＣＭＰ法によって表面を平坦化してデュアルダマシン構造を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−７７４０９号公報（第５−７頁、第１図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、ビアファーストデュアルダマシンプロセスでは、第１レジストパターン１ａを用いてビアホール９を形成し、第１レジストパターン１ａ剥離後に、続けて配線トレンチパターン１０をエッチングするための第２レジストパターン１ｂの形成が行われるが、従来の方法では、第１レジストパターン１ａ及び第１反射防止膜２ａを剥離する塩基性の有機剥離液を用いたウェット剥離工程後、第２反射防止膜２ｂ又はレジスト塗布前には、前処理を行わないか、もしくは、前処理として塗布機で脱水ベーク（１５０〜２５０℃程度で２分程度）あるいはシンナープリウェットを行っているだけであった。
【０００９】
この脱水ベークやシンナープリウェット処理は、基板、特にビアホール９内壁に吸着した水分を除去することが目的であり、塩基性物質等のレジスト内の化学反応を阻害する物質（以下、反応阻害物質と称す）を除去するものではなく、この反応阻害物質により第２レジストパターン１ｂの解像度が劣化するという問題があった。すなわち、露光によりレジスト内部に発生した酸触媒を用いて化学反応を促進し、部分的に現像液に溶けやすくすることによりレジストパターンが形成されるが、層間絶縁膜内部に浸透した反応阻害物質がレジスト中に浸みだして酸触媒を失活させてレジストを化学反応を抑制し、配線トレンチパターン１０の一部、特にビアホール９近傍のレジストが十分に除去されずに残ってしまう。
【００１０】
そして、本来除去されるべき部分にレジストが残った状態でその後の配線トレンチパターンのエッチングを行うと、配線トレンチパターン１０の形状が崩れてしまったり、特に、図２４（ｂ）に示すように、レジストが多く抜け残った場合には、図２５（ａ）のようなクラウン１５とよばれるエッチング残さがビアホール９周辺に残る。このクラウン１５は有機剥離液に溶けないため、配線材料１１の埋め込み時まで残る。そのため完成した配線の信頼性が低下するという問題が生じる。
【００１１】
この問題は、層間絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた場合にも起こるが、低誘電率膜を使用した場合により顕著に現れる。一般に、低誘電率膜は粗な膜で形成されているため、有機剥離液や洗浄液等の薬液が内部にしみ込みやすく、又、大気中に浮遊している物質を付着しやすい構造になっており、その上に塗布する反射防止膜やレジストのベークに際して、薬液に含まれる反応阻害物質がレジスト中に徐々にしみ出してくるからである。
【００１２】
また、上記有機剥離液や洗浄液等の薬液のみならず、層間絶縁膜中の所定の元素も反応阻害物質として機能することが分かっており、ビアホールや配線トレンチパターン形成後、層間絶縁膜やエッチングストッパ膜がビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出している状態でレジストパターン形成を行うと同様の不良が生じる。
【００１３】
そして、この問題は、ビアファーストデュアルダマシンプロセスに限らず、デュアルハードマスクプロセスやトレンチファーストデュアルダマシンプロセス等の他のダマシンプロセスや、有機剥離液や洗浄液等を用いたウェット処理後に次のレジストパターンを形成する工程又は絶縁膜がビアホールやトレンチパターン内壁に露出している状態でレジストパターンを形成する工程を有する他の半導体プロセスにおいても同様に生じる。
【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その主たる目的は、レジストパターンの解像不良を引き起こす反応阻害物質を確実に除去又は大気中の反応阻害物質の付着を抑制又は層間絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することが可能な半導体装置の製造方法、特にダマシンプロセスを用いて形成した半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜が形成された基板に対して、有機剥離液又は洗浄液を用いてウェット処理を行った後、前記絶縁膜上にレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法において、前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うものである。
【００１６】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、配線パターンが形成された基板上に、少なくとも第１の層間絶縁膜と第２の層間絶縁膜とを順次堆積する工程と、前記第２の層間絶縁膜上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記第１の層間絶縁膜及び前記第２の層間絶縁膜を貫通するビアホールを形成する工程と、有機剥離液でエッチング残留物を除去する処理、又は、洗浄液で洗浄する処理の少なくとも一方のウェット処理を行う工程と、前記第２の層間絶縁膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクとして前記第２の層間絶縁膜をエッチングして配線トレンチパターンを形成する工程と、前記ビアホール及び前記配線トレンチパターン内に配線材料を埋め込み、研磨して配線パターンを形成する工程とを少なくとも有する半導体装置の製造方法において、前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うものである。
【００１７】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、配線パターンが形成された基板上に、少なくとも第１の層間絶縁膜と第２の層間絶縁膜と無機材料からなるマスク部材とを堆積する工程と、前記マスク部材上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンを用いて前記マスク部材をエッチングしてハードマスクを形成する工程と、有機剥離液でエッチング残留物を除去する処理、又は、洗浄液で洗浄する処理の少なくとも一方のウェット処理を行う工程と、前記ハードマスク上に第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記第１の層間絶縁膜及び第２の層間絶縁膜を貫通するビアホールを形成する工程と、前記第２のレジストパターを除去した後、前記ハードマスクを用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングして配線トレンチパターンを形成する工程と、前記ビアホール及び前記配線トレンチパターン内に配線材料を埋め込み、研磨して配線パターンを形成する工程とを少なくとも有する半導体装置の製造方法において、前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うものである。
【００１８】
本発明においては、前記絶縁膜、又は、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜の少なくとも一方が低誘電率膜からなる構成とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、前記反応阻害物質が塩基性物質からなり、該塩基性物質により、露光により前記レジスト中に発生した酸の触媒作用が阻害される構成とすることができ、前記塩基性物質にアミンを含むことが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、前記前処理として、アニール処理、ＵＶ処理、プラズマ処理、又は、有機溶媒処理の少なくとも一の処理を行うことことが好ましく、前記前処理として、アニール処理の後にＵＶ処理を行う構成とすることができる。
【００２１】
また、本発明においては、前記アニール処理が、所定の温度のアニールにより、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質を脱離させる処理からなり、前記ＵＶ処理が、ＵＶ光の照射により活性化した酸素又はオゾンにより、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質を中和する処理からなり、前記プラズマ処理が、酸素、窒素又はアンモニアのいずれか一のガスを含むプラズマにより、前記絶縁膜又は前記層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質をエッチングする処理からなる構成とすることができる。
【００２２】
また、本発明においては、前記有機溶媒処理が、ポリピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンのいずれか一を含む有機溶媒を用いた処理であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、前記有機溶媒に酸性物質を含み、該酸性物質により、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質が中和される構成、又は、前記有機溶媒に弱塩基性物質を含み、該弱塩基性物質により、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質が弱塩基に置換される構成とすることもできる。
【００２４】
また、本発明の半導体装置は、上記製造方法を用いて形成される半導体装置であって、前記前処理として、アニール処理又はＵＶ処理の少なくとも一つが用いられ、前記ビアホール又は前記配線トレンチパターンに形成された前記配線パターン側壁の少なくとも一部に当接する絶縁膜の前記当接面表層に、内部とは成分比率又は密度が異なる領域が形成されているものである。
【００２５】
また、本発明の半導体装置は、導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜が、Ｓｉ及びＯを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも窒素濃度が低い領域を有するもの、又は、Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、水素濃度が低い領域を有するもの、又は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素及び水素濃度が低い領域を有するものである。
【００２６】
また、本発明の半導体装置は、導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素、窒素及び水素濃度が低い領域を含むもの、又は、Ｓｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素及び水素濃度が低い領域を有するものである。
【００２７】
また、本発明の半導体装置は、導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜又はＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも膜密度が大きい領域を有するもの、又は、バリア膜又はエッチングストッパ絶縁膜が、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜又はＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも膜密度が大きい領域を有するものである。
【００２８】
また、本発明の半導体装置は、導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜が、Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−Ｏ結合の割合が高く、Ｓｉ−Ｈ結合の割合が低い領域を有するもの、又は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−Ｏ結合の割合が高く、Ｓｉ−ＣＨ３結合の割合が低い領域を有するもの、又は、バリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜又はＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低い領域を有するものである。
【００２９】
本発明においては、前記領域の厚さは誘電率増大を防ぐためには３０ｎｍ以下であることが好ましく、前記Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜として梯子型水素化シロキサンを用いる構成とすることができ、前記梯子型水素化シロキサンとしてＬ−Ｏｘ（登録商標）を用いることもできる。
【発明の効果】
【００３０】
このように、本発明は、レジストパターン形成の前工程として、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理等の処理を実施することにより、ウェハー中、特に低誘電率層間絶縁膜中に残留しているアミン等の反応阻害物質を確実に除去することができ、また、アニール処理やＵＶ処理により、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に組成や密度、結合状態を変化させた改質膜を形成し、大気中の反応阻害物質の付着や絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することができる。これにより、ビアファーストプロセスやデュアルハードマスクプロセス、トレンチファーストプロセス等のデュアルダマシンプロセスのような、アミン等を含む有機剥離液や洗浄液を用いたウェット処理に続けてレジストパターン形成を行う工程やビアホールや配線トレンチパターン形成後に続けてレジストパターン形成を行う工程を含むプロセスにおいて、レジストパターンの解像度が劣化するという問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２】本発明の第１の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図３】本発明の第１の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図４】本発明の第１の実施例に係るアニール処理の条件を設定するためのガス分析システムの構成を示す図である。
【図５】ガス分析システムで分析した結果を示す図である。
【図６】層間絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた試料と低誘電率膜を用いた試料に対するガス分析の結果を示す図である。
【図７】層間絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた試料と低誘電率膜を用いた試料に対するＳＥＭ観察の結果を示す図である。
【図８】ビアパターン間隔の差によるアミン成分の影響の差異を示す図である。
【図９】本発明の第１の実施例に係るＵＶ処理の効果を示す図である。
【図１０】本発明の第１の実施例に係る有機溶媒処理の効果を示す図である。
【図１１】本発明の第２の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１２】本発明の第２の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１３】本発明の第２の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１４】本発明の第３の実施例に係るデュアルハードマスクプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１５】本発明の第３の実施例に係るデュアルハードマスクプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１６】本発明の第３の実施例に係るデュアルハードマスクプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１７】本発明の第４の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１８】本発明の第４の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図１９】本発明の第４の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２０】本発明の第４の実施例に係るトレンチファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２１】本発明の第４の実施例に係るトレンチファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２２】本発明の第４の実施例に係るトレンチファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２３】従来のビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２４】従来のビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２５】従来のビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。
【図２６】層間絶縁膜に浸透した物質を抽出する方法を示す図である。
【図２７】図１９の方法で抽出結果を示す図である。
【図２８】レジストパターンの解像度が劣化するメカニズムを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
従来、ダマシンプロセスのようにＰＲ工程がウェット剥離工程や洗浄工程等のウェット処理工程に連続する場合において、前処理をしないで反射防止膜やレジストを塗布した場合、基板にしみ込んだ塩基性化学物質等の反応阻害物質が反射防止膜を突き抜けてレジスト中に進入する。その結果、露光によるレジストの化学反応が抑制されてパターンが解像不良になるという問題があった。
【００３３】
特に、この問題は、従来のシリコン酸化物に代えて低誘電率絶縁膜が用いられる構成の場合に多い。それらの低誘電率材料では、シリコン酸化膜に比べて空孔密度が高いために反応阻害物質を取り込みやすく、それが反射防止膜やレジストのベーク時に徐々に浸みだしてくるからである。更に、ビアホールを先に加工するビアファーストプロセスでは、ビアホールエッチング後に用いる有機剥離液がビアホール沿って基板の奥深くまでしみ込んでしまう。
【００３４】
そこで、上記問題を解決するために、レジストパターンの解像度を劣化させる要因となる反応阻害物質を同定するために以下の実験を行った。
【００３５】
まず、前記した従来の方法でビアホール９を形成したビア付きサンプル１７（図２３（ｂ）参照）を作成し、図２６に示すように、このビア付きサンプル１７を石英セル１６の中に入れて３００℃の温度で加熱した。そして、放冷後に加熱により発生した物質を純水中に抽出し、キャピラリー電気泳動にてその成分を確認した。その結果を図２７に示す。図２７から分かるように、（ａ）に示す標準サンプルと（ｂ）に示すビア付きサンプル１７の分析結果を比較すると、破線で囲んだ物質（アミンＡ及びアミンＢ、以下アミン成分と総称する）がキャピラリー中で電気泳動をさせると同じ移動時間（横軸）にピークを持っているのが確認できた。ここで確認された成分は、アミン系の有機剥離液の成分である。つまり、アミン系の有機剥離液の成分が、基板表面に吸着していたということが分かる。
【００３６】
すなわち、ビアファーストプロセスにおいてビアホールのエッチング後に行う有機剥離プロセスでは、アミン系のアルカリ性有機剥離液を用いてエッチングの残留物を除去しているが、この有機剥離液が第１層間絶縁膜６及び第２層間絶縁膜４中にしみ込んで、その後の洗浄工程でも完全には除去されずに残ってしまう。特に、低誘電率の有機・無機層間絶縁膜ではミクロな空孔密度が高くなり、そこへ反応阻害物質がしみ込む。これが第２反射防止膜２ｂ、レジストのベーク時に第２反射防止膜２ｂを突き抜けて浸みだし、レジスト中に浸透するためと考えられる。
【００３７】
このアミン成分がレジストパターンの解像不良を引き起こすメカニズムについて図２８を参照して説明すると、まず、ポジ型レジストに含まれる酸発生剤（オニウム塩酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、スルホン酸エステル系酸発生剤等）が露光により光分解して酸が発生する。そして、現像液に対して溶解抑止効果のあるアセタール基等の保護基が、酸触媒による脱保護反応によりヒドロキシル基に変わり、レジストの極性が変化して現像液に溶けやすくなるが、塩基性のアミン成分がレジストに浸透すると中和反応により酸触媒が失活し上記脱保護反応が抑制されるというポイゾニングと呼ばれる現象が生じる。
【００３８】
その結果として、レジスト材料の現像液への溶解性が低下し、レジスト解像性が劣化したり、ビアホールに埋め込まれたレジストに抜け残りが生じ、パターン解像度の劣化を招くと考えられる。また、ＰＲ前にＣｕ裏面洗浄工程で使用するフッ酸過酸化水素の残留物によっても同様にレジストパターンの解像不良が起こる。
【００３９】
また、上記ポイゾニングは、アミン成分のみならず、層間絶縁膜やエッチングストッパ膜等の絶縁膜を構成する元素（窒素や水素、炭素等）の濃度によっても引き起こされることを本願発明者は確認しており、ビアホールや配線トレンチパターン等を形成した後、該ビアホールや配線トレンチパターン内壁に層間絶縁膜やエッチングストッパ膜が露出した状態で次のレジストパターンの形成を行うと、絶縁膜中の反応阻害物質がレジストに作用し、アミンと同様の不良が発生してしまう。
【００４０】
そこで、本発明では、レジストや反射防止膜を塗布する前処理として、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、酸又は弱塩基性化合物を含む有機溶媒処理等を施すことにより、ウェットプロセスで残留したアミンやフッ酸過酸化水素等の反応阻害物質を有効に除去し、また、前処理としてアニール処理やＵＶ処理を施すことにより、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出した絶縁膜表面に組成や密度、結合状態を変化させた改質層を形成して、大気中に浮遊している反応阻害物質の付着を抑制又は絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制して、ポイズニングの発生を抑え、レジストパターンの解像不良を改善している。
【００４１】
上記アニール処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度範囲で行うことにより反応阻害物質を確実に脱離又は改質層を形成することができる。なお、アニール処理に際しては、基板の酸化を防ぐため、減圧条件下、窒素雰囲気やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素雰囲気中で行なうことが望ましい。
【００４２】
また、表面近傍に付着した反応阻害物質の除去には、反射防止膜塗布前の有機溶媒（シンナー）での洗い流しも効果がある。反射防止膜塗布後のベークで反射防止膜上面まで浸みだしてきた反応阻害物質の除去には、反射防止膜塗布後のシンナー処理も効果がある。上述のシンナー処理に変えて、酸性物質を含む有機溶媒や弱塩基性物質を含む有機溶媒で洗浄することは、アルカリ性反応阻害物質の除去にさらに効果がある。上記反応阻害物質を中和するために、反射防止膜自体に酸を含有させることも効果がある。
【００４３】
また、ＵＶ処理はＵＶ光の照射により活性化した酸素、オゾンにより反応阻害物質を除去する方法であり、プラズマ処理は、酸素、水素、窒素、アンモニア等のガスからなるプラズマを用いて、露出した層間絶縁膜表面を物理的にエッチング方法したり、表面を酸化したりする方法であるが、このＵＶ処理やプラズマ処理では、反応阻害物質を除去するのみならず、露出した基板表面を改質して、その後に塗布する反射防止膜やレジストの濡れ性を改善する効果もある。ＵＶ処理は、波長１００ｎｍ−５００ｎｍの高圧水銀ランプやエキシマレーザーを使用するのが望ましく、照射強度は、５０ｍＷ／ｃｍ２以上が望ましい。特に酸素を用いたＵＶ処理では、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出した絶縁膜表面の組成や密度、結合状態を変化させた改質層を形成することができ、大気中の反応阻害物質や絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することができる。
【００４４】
以下、各実施例において、これらの前処理を適用したダマシンプロセスの具体的手順について述べる。なお、アミンが有機剥離液に含まれていることは公知の事実であるが、このアミンがレジストパターンの解像度に影響しているということ、及び、絶縁膜中に含まれる窒素や水素、炭素等の元素の濃度がアミンと同様に反応阻害物質として機能するということは本願発明者の知見によって得られた新規な事実である。
【実施例】
【００４５】
上記した本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明すべく、本発明の実施例について図面を参照して説明する。なお、有機剥離液や洗浄液等の薬液に含まれるアミンと絶縁膜に含まれる窒素、水素、炭素等の元素組成は共にポイゾニング現象に影響を与えるが、残留アミンの除去のみを目的とする場合と、大気中のアミンの付着防止や絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制する場合とでは、前処理として利用可能な処理の内容が異なる。そこで、説明を容易にするために、第１乃至第３の実施例では残留アミンの効果的な除去方法に着目した場合、第４の実施例では大気中のアミンの付着防止及び絶縁膜に含まれる反応阻害物質の影響の抑制に着目した場合について説明する。また、以下の説明では、１層あたりのビア及び配線を一度に形成するデュアルダマシン法を基本的に念頭において述べて行くが、工程を繰り返すことによって配線層を積層することができるのは言うまでもない。
【００４６】
［実施例１］
まず、本発明の第１の実施例に係る半導体装置及びその製造方法について、図１乃至図１０を参照して説明する。図１乃至図３は、本実施例のビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図であり、作図の都合上分図したものである。また、図４は、アニール処理の条件を設定するためのガス分析システムの構成を示す図であり、図５は、その分析結果を示す図である。また、図６及び図７は、層間絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた場合と低誘電率膜を用いた場合の差異を示す図であり、図８はビアパターン間隔の差によるアミン成分の影響の差異を示す図である。更に、図９は、ＵＶ処理の効果を示す図であり、図１０は、有機溶媒処理の効果を示す図である。
【００４７】
以下、本実施例のビアファーストプロセスについて説明する。まず、図１（ａ）に示すように、公知の方法により、配線基板８上にＣｕ等からなる下層配線を形成した後、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を用いて、第１エッチングストップ膜７、第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５を順次、所定の膜厚で形成する。その上に、例えば、ＳｉＯ２、有機系低誘電率膜、有機含有シリコン酸化膜、有機又は無機のポーラス膜、Ｌ−ＯｘＴＭ、更にこれらにフッ素を含有した絶縁膜等を堆積して第２層間絶縁膜４を形成した後、キャップ絶縁膜３を形成する。
【００４８】
なお、第１層間絶縁膜６、キャップ絶縁膜３、第１エッチングストップ膜７、第２エッチングストップ膜５は、エッチングの選択比が得られる材料の組み合わせであればよく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ等の中から適宜選択することができる。また、第２層間絶縁膜４としてＳｉＯ２を用いた場合はキャップ絶縁膜３を形成する必要はないが、ＳｉＯ２以外の材料では、配線のＣＭＰ工程で問題が生じる場合もあるため、その場合はキャップ絶縁膜３を形成する必要がある。
【００４９】
その後、キャップ絶縁膜３の上に、露光の光の反射を抑制するための反射防止膜２ａを５０ｎｍ程度堆積した後、ビアホールパターンを形成するための化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像を行い、第１レジストパターン１ａを形成する。
【００５０】
次に、図１（ｂ）に示すように、公知のドライエッチングにより反射防止膜２ａ、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜７を順次エッチングして、それらを貫通するビアホール９を形成する。その後、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理によりレジストパターン１ａと反射防止膜２ａとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。
【００５１】
ここで、従来例では、次のレジストパターン形成に際して、前処理を行わないか、もしくは、前処理として反射防止膜２ｂ塗布前に塗布機で１５０〜２５０℃、２分程度の脱水ベークあるいはシンナープリウェットを行うのみであったが、前述したように、有機剥離液に含まれるアミン成分が第１層間絶縁膜６及び第２層間絶縁膜４、特に低誘電率膜からなる層間絶縁膜に浸透し、第２反射防止膜２ｂやレジスト塗布後のベークでしみ出し、第２反射防止膜２ｂを突き抜けてレジスト中に侵入して解像度の劣化を招くという問題があった。そこで本実施例では、第２レジストパターン１ｂ形成の前処理として、以下の処理を実施することを特徴としている。
【００５２】
前処理としては、層間絶縁膜やエッチングストップ膜、キャップ絶縁膜中に浸透したアミン成分等の反応阻害物質を確実に除去することができる方法であればよく、例えば、所定の温度及び時間条件のアニール処理や、物理的にビアホール９内壁に露出した第１層間絶縁膜６や第２層間絶縁膜４をエッチングしてアミン成分を除去するプラズマ処理や、ＵＶ光で活性化した酸素又はオゾン等の酸化剤でアミン成分を中和するＵＶ処理や、酸又は弱塩基性物質を含有する有機溶媒でアミンを中和又は弱塩基に置換する有機溶媒処理等が考えられる。
【００５３】
これらの方法にはそれぞれ特徴があり、例えば、アニール処理は半導体プロセスで一般的に行われる処理であり導入が容易であるが、加熱処理に時間がかかり、アニール炉からウェハーを取り出した際に大気中に存在するアミン成分を再び吸収する可能性がある。また、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理は処理時間も短く、プラズマ処理やＵＶ処理では更に基板表面を改質してその後に塗布する反射防止膜やレジストの濡れ性を改善することができる。従って、どの処理を選択するかは、求められるデバイスの性能、製造工数、使用設備等を勘案して適宜決定することが好ましく、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。その中でも、アニール処理の後、反射防止膜塗布前にＵＶ処理を行う組み合わせは特に有効である。
【００５４】
ここでは、前処理としてアニール処理を行う場合について以下に記載する。アニール処理を行う場合のアニール温度及びアニール時間等の条件の設定にあたって、高い温度で長い時間アニールを行うほどアミン成分の除去効果は高まるが、一方、長期間の高温アニールは製造工程を増加させるばかりでなく、配線材料であるＣｕの拡散等を招き、デバイス特性を劣化させる可能性がある。
【００５５】
そこで、好ましいアニール処理の温度及び時間を設定するために、アニール条件の異なる試料を作成し、図４に示すようなガス分析システムを用いて質量分析法（ＴＤ−ＡＰＩ−ＭＳ法）によりウェハーから脱離したガス成分の分析を行った。具体的には、ビア付きウェハー上にガス採取用石英セルを設置して加熱炉に入れ、精製した高純度Ａｒガスをマスフローコントローラで流量調整して供給しながら赤外線ヒーターにより試料を加熱する。そして、ウェハーから脱離したガスをＡＰＩ−ＭＳ装置に導入し分析を行った。その結果を図５に示す。
【００５６】
図５（ａ）は、常温から４００℃まで試料を徐々に（約１０℃／分）昇温した場合の昇温曲線とアミン成分の検出強度とを示しており、温度の上昇に伴って徐々にアミン成分が脱離しているのが分かる。一方、図５（ｂ）は、常温から４００℃まで短時間に温度を上げ、４００℃で保持した場合を示しており、昇温から２０分程度の間にアミン成分がほとんど脱離し、その後は検出されなくなっているのがわかる。
【００５７】
このように、アミンが蒸発する温度（４００℃）程度まで昇温することによってアミン成分を確実に除去することができ、特に、急昇温することにより、２０分程度の短時間でアミン成分を有効に除去することが可能である。そして、４００℃で保持してもその後アミン成分が検出されないことから、アニール処理では表面上だけでなく層間絶縁膜内部に浸透したアミン成分に対しても除去効果があることが分かる。
【００５８】
なお、アニール温度としては４００℃に限定されず、４００℃以下の温度であっても時間をかければアミン成分の除去は可能であり、本願発明者の実験によれば、１５０〜４５０℃の範囲が好ましいことを確認している。更に、反射防止膜やレジストのベークによってアミン成分が脱離するのを抑制するためには、アニール温度の加減をベーク温度である２００℃以上に設定することがより好ましい。また、アニール処理に際して、基板の酸化を防ぐため、減圧条件下、窒素雰囲気やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素雰囲気中で行なうのが望ましい。
【００５９】
上記アニール処理によって第１層間絶縁膜６、第２層間絶縁膜４中のアミン成分を除去した後、図１（ｃ）に示すように、第２反射防止膜２ｂを５０ｎｍ程度塗布し、ベークする。その際、ビアホール９内部にも部分的に反射防止膜２ｂを埋め込む。
【００６０】
次に、図２（ａ）に示すように、反射防止膜２ｂの上に化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ベークを行った後、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像により配線トレンチパターン形成用の第２レジストパターン１ｂを形成する（図２（ｂ）参照）。その際、従来の製造方法では、ビアホールエッチングの残留物除去に用いた有機剥離液中のアミン成分が層間絶縁膜中に浸透し、反射防止膜やレジストのベーク時にレジスト中にとけ込むことによってパターン解像度が劣化したが、本実施例では、反射防止膜２ｂの塗布前にアニール処理を施してアミン成分を十分に除去しているため、レジストパターンの解像度を良好に保つことができる。
【００６１】
その後、図２（ｃ）に示すように、ドライエッチング法により第２反射防止膜２ｂを除去し、続いて、図３（ａ）に示すように、第２エッチングストップ膜５をエッチングストッパとしてカバー絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４をエッチングし、配線トレンチパターン１０を形成する。
【００６２】
次に、図３（ｂ）に示すように、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理により第２レジストパターン１ｂと第２反射防止膜２ｂとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。そして、第１エッチングストップ膜７を除去した後、できあがった配線トレンチパターン１０にＣｕ等の配線材料１１を埋め込み、ＣＭＰ法を用いて研磨して表面を平坦化することにより、デュアルダマシン構造が完成する（図３（ｃ）参照）。
【００６３】
このようにして形成したビア付きウェハーをＳＥＭ観察したところ、パターン解像度不良は全くなく、本実施例のアニール処理がアミン除去に有効であることが確認された。なお、本実施例の効果は第２層間絶縁膜４として低誘電率膜を用いる場合により効果的である。その差異を確認するために、図４に示したガス分析システムを用いて、第２層間絶縁膜４として低誘電率膜を使用した試料とシリコン酸化膜を使用した試料のＡＰＩ−ＭＳ分析を行った。分析結果を図６に、ＳＥＭ観察の結果を図７に示す。
【００６４】
図６（ａ）は、第２層間絶縁膜４としてシリコン酸化膜を使用した場合の、アミンＡ（左側）及びアミンＢ（右側）の検出量を示しており、アミンＡは６．１ｎｇ／ｃｍ２、アミンＢは６３ｎｇ／ｃｍ２とそれほど高い数値ではないが、第２層間絶縁膜４として低誘電率膜を使用した場合は、図６（ｂ）に示すようにアミンＡは４４ｎｇ／ｃｍ２、アミンＢは２２０ｎｇ／ｃｍ２と共に高く、低誘電率膜を用いるプロセスにおいてはアミンの影響が大きく、本実施例の前処理が必要であることを示している。
【００６５】
これをＳＥＭ写真で確認すると、図７（ａ）に示すように、第２層間絶縁膜４としてシリコン酸化膜を使用した場合は、白丸で囲んだ配線トレンチパターン先端部分においてレジストパターンが崩れて図中の黒丸で示すビアホール９が形成されていないことが分かる。一方、図７（ｂ）に示すように、第２層間絶縁膜４として低誘電率膜を使用した場合は、本来ならば形成されるべきビアホール９が大部分欠落しており、低誘電率膜ではアミン成分の影響が大きいことが分かる。
【００６６】
このような不具合は配線パターンが密集している部分よりもパターンが孤立している部分においてより顕著に現れる。すなわち、図８に示すように、パターンが密集している部分（図の右側）ではパターン間の層間絶縁膜の幅が狭く、層間絶縁膜中にとけ込んでいるアミン成分の量も少ないため、パターンの崩れも小さいが、パターンが孤立している部分（図の左側）では、周囲の広い面積の層間絶縁膜からアミン成分がしみ出してくるため、パターンが崩れやすいためと考えられる。従って、孤立パターンを多く含む構成の半導体装置では本実施例のアニール処理がより重要となる。
【００６７】
なお、上記説明では、アミンを除去する方法としてアニール処理を施す場合について説明したが、その他の方法として前記したようにプラズマ処理やＵＶ処理、有機溶媒処理等を行ってもよく、また、アニール処理に加えてプラズマ処理やＵＶ処理、有機溶媒処理を施すというようにこれらの処理を組み合わせてもよく、デバイス形態に応じて処理を使い分けることもできる。
【００６８】
上記ＵＶ処理の効果を確認するために、ＵＶ処理を施した試料と未処理の試料の双方を図４に示すガス分析システムで加熱処理して脱離ガスの分析を行った。その結果を図９に示す。図９（ａ）はＵＶ処理を施していない試料を加熱した際に放出される脱離ガスの強度を測定した結果を示しており、図９（ｂ）はＵＶ処理を施した試料の結果を示している。両者を比較すると、２００℃以下（反射防止膜の塗布、ベーク温度）以下の低温度領域で放出されるアミン成分の量（ハッチング部）が１０ｎｇ／ｃｍ２から１．８ｎｇ／ｃｍ２と著しく減少しており、ＵＶ処理によりアミンが有効に除去されていることを示している。
【００６９】
また、表面近傍に付着したアミン成分の除去には、反射防止膜２ｂ塗布前にポリピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の有機溶媒での洗い流しも効果がある。また、反射防止膜２ｂ塗布後ベークで反射防止膜２ｂ上面まで浸みだしてきたアミン成分の除去には、反射防止膜２ｂ塗布後の有機溶媒処理も効果がある。上述の有機溶媒処理に、有機カルボン酸、酢酸等の有機酸や塩酸等の無機酸を含む有機溶媒を用いることにより、強塩基性のアミン成分が中和され、さらに効果を高めることができる。また、弱塩基性物質を含む有機溶媒で洗浄することにより強塩基性のアミン成分を弱塩基に置換することができ、アミン成分の働きを抑制することもできる。更には、上記アミン成分を中和するために、反射防止膜自体に酸を含有させることも効果がある。
【００７０】
上記有機溶媒処理、酸性物質を含む有機溶媒処理の効果を確認するために、前処理無しの試料と、各々の有機溶媒を用いて処理を施した試料とを作成し、ＳＥＭ写真にてレジストの抜け残り、すなわちパターン不良の数を計測した。その結果を図１０に示す。図１０より、（ａ）に示す前処理無しの試料では、矢印で示すラインのレジスト抜け残り（楕円の配線トレンチパターン全体が黒くなっているもの）が端部から５本であるのに対し、有機溶媒（シンナー）処理を施した（ｂ）の試料では４本、更に酸性有機溶媒処理を施した試料（ｃ）では１本と減少しており、このような有機溶媒処理によってもアミン成分を有効に除去できることが確認された。
【００７１】
なお、上記説明において、レジスト解像度を劣化させる反応阻害物質としてアミン成分を例にして説明したが、ＰＲ前にＣｕ裏面洗浄工程で使用するフッ酸過酸化水素の残留物によっても同様に解像度の劣化を引き起こす。このフッ酸過酸化水素の残留物に対しても、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理やこれらを組み合わせた処理を施すことによって有効に除去することができる。
【００７２】
［実施例２］
次に、本発明の第２の実施例に係る半導体装置及びその製造方法について、図１１乃至図１３を参照して説明する。図１１乃至図１３は、第２の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図であり、作図の都合上分図したものである。なお、本実施例は、ビアホール内部に反射防止膜を完全に充填することを特徴とするものであり、他の部分の構造及び製造方法については前記した第１の実施例と同様である。
【００７３】
まず、図１１（ａ）に示すように、前記した第１の実施例と同様に、公知の方法により、配線基板８上にＣｕ等からなる下層配線を形成した後、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を用いて、第１エッチングストップ膜７、第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５、第２層間絶縁膜４、キャップ絶縁膜３を順次形成する。その後、キャップ絶縁膜３上に、反射防止膜２ａを５０ｎｍ程度、化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像を行い、第１レジストパターン１ａを形成する。
【００７４】
次に、図１１（ｂ）に示すように、公知のドライエッチングにより反射防止膜２ａ、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜７を順次エッチングして、それらを貫通するビアホール９を形成する。その後、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理によりレジストパターン１ａと反射防止膜２ａとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。
【００７５】
次に、前記した第１の実施例と同様に、第２レジストパターン形成の前処理として、所定の温度及び時間条件のアニール処理や、物理的にビアホール９内壁をエッチングしてアミン成分を除去するプラズマ処理や、ＵＶ光で活性化した酸素又はオゾン等の酸化剤でアミン成分を中和するＵＶ処理や、酸又は弱塩基性物質を含有する有機溶媒でアミンを中和又は弱アルカリに置換する有機溶媒処理のいずれか又はそれらを組み合わせた処理を行う。
【００７６】
上記前処理によって層間絶縁膜中のアミン成分を除去した後、図１１（ｃ）に示すように、第２反射防止膜２ｂを５０ｎｍ程度塗布し、ベークを行う。その際、本実施例では、第２反射防止膜２ｂ上に塗布するレジストの厚みを均一にしてパターン解像度を向上させると共に第２レジストパターン１ｂの除去を容易にするために、ビアホール９内部に完全に反射防止膜２ｂを埋め込む。
【００７７】
次に、図１２（ａ）に示すように、反射防止膜２ｂの上に化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ベークを行った後、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像により配線トレンチパターン形成用の第２レジストパターン１ｂを形成する（図１２（ｂ）参照）。その際、第１の実施例と同様に、反射防止膜２ｂの塗布前に所定の前処理を施してアミン成分を十分に除去しているため、レジストパターンの解像度を良好に保つことができる。
【００７８】
次に、前記した第１の実施例では、第２反射防止膜２ｂとキャップ絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４とをドライエッチングしたが、本実施例では、ビアホール９内部に第２反射防止膜２ｂが充填されており、第２反射防止膜２ｂのエッチング速度がキャップ絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４に比べて遅いために、図１２（ｃ）に示すように、第２反射防止膜２ｂのみを酸素プラズマを用いた異方性エッチバックにより配線層部分までエッチングする。続いて、図１３（ａ）に示すように、第２エッチングストップ膜５をエッチングストッパとしてカバー絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４をエッチングし、配線トレンチパターン１０を形成する。
【００７９】
次に、図１３（ｂ）に示すように、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理により、第２レジストパターン１ｂと第２反射防止膜２ｂとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。そして、第１エッチングストップ膜７を除去した後、できあがった配線トレンチパターン１０にＣｕ等の配線材料１１を埋め込み、ＣＭＰ法を用いて研磨して表面を平坦化することにより、デュアルダマシン構造が完成する（図１３（ｃ）参照）。
【００８０】
このようにして形成したビア付きウェハーをＳＥＭ写真により確認したところ、パターン解像度不良は全くなく、本実施例のアニール処理がアミン除去に有効であることが確認された。本実施例では、ビアホール９内部に第２反射防止膜２ｂを充填しているため、ビアホール９上部にレジストが残るという不具合が生じにくく、また、ビアホール９内壁から第２反射防止膜２ｂを通ってレジストに至るパスが長いため、層間絶縁膜内部にアミン成分が多少残留した場合であっても、アミン成分による影響を受けにくいという利点がある。
【００８１】
［実施例３］
次に、本発明の第３の実施例に係る半導体装置及びその製造方法について、図１４乃至図１６を参照して説明する。図１４乃至図１６は、第３の実施例に係るデュアルハードマスクプロセスの手順を示す工程断面図であり、作図の都合上分図したものである。なお、本実施例は、ハードマスクを用いて配線トレンチパターンを形成することを特徴とするものである。
【００８２】
まず、図１４（ａ）に示すように、前記した第１及び第２の実施例と同様に、公知の方法により、配線基板８上にＣｕ等からなる下層配線を形成した後、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を用いて、第１エッチングストップ膜７、第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５、第２層間絶縁膜４を順次形成する。次に本実施例では、その上に配線トレンチパターンのエッチングマクスとなるハードマスク膜下部１３及びハードマスク膜１２を所定の材料、膜厚で堆積する。その後、ハードマスク膜１２上に、反射防止膜２ａを５０ｎｍ程度、化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像を行い、第１レジストパターン１ａを形成する。
【００８３】
次に、図１４（ｂ）に示すように、公知のドライエッチングにより第１レジストパターン１ａを用いてハードマスク膜１２をエッチングして、配線トレンチパターンをエッチングするための開口を形成する。その後、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理によりレジストパターン１ａと反射防止膜２ａとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。
【００８４】
次に、前記した第１及び第２の実施例と同様に、第２レジストパターン形成の前処理として、アニール処理、プラズマ処理や、ＵＶ処理、有機溶媒処理のいずれか又はそれらを組み合わせた処理を行う。
【００８５】
次に、図１４（ｃ）に示すように、第２反射防止膜２ｂを５０ｎｍ程度、化学増幅型レジストを６００ｎｍ程度塗布し、ベークを行った後、ＫｒＦフォトリソグラフィーによる露光、現像によりビアホール形成用の第２レジストパターン１ｂを形成する。その際、第１及び第２の実施例と同様に、反射防止膜２ｂの塗布前に所定の前処理を施してアミン成分を十分に除去しているため、レジストパターンの解像度を良好に保つことができる。
【００８６】
次に、図１５（ａ）に示すように、第２レジストパターン２ｂをマスクとして公知のドライエッチングにより、第２反射防止膜２ｂ、ハードマスク膜下部１３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜６をエッチングし、それらを貫通するビアホール９を形成する。
【００８７】
その後、図１５（ｂ）に示すように、酸素プラズマアッシング及び有機剥離液を用いたウェット処理により、第２レジストパターン１ｂと第２反射防止膜２ｂとを剥離し、ドライエッチングの残留物を除去する。
【００８８】
次に、図１５（ｃ）に示すように、ハードマスク膜１２をマスクとして公知のドライエッチング法を用いて、ハードマスク膜下部１３及び第２層間絶縁膜４をエッチングして、配線トレンチパターン１０を形成する。その後、第２エッチングストップ膜７を除去し、できあがった配線トレンチパターン１０にＣｕ等の配線材料１１を埋め込み、ＣＭＰ法を用いて研磨して表面を平坦化することにより、デュアルダマシン構造が完成する（図１６参照）。
【００８９】
なお、層間絶縁膜を全て有機膜で形成した場合には、図１５（ａ）の工程で第２レジストパターン１ｂを用いて、第２反射防止膜２ｂ、ハードマスク膜下部１３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５までエッチングし、図１５（ｃ）の工程で、ハードマスク膜１２を用いて、ハードマスク膜下部１３、第２層間絶縁膜４をエッチングして配線トレンチパターン１０を形成すると同時に、第１層間絶縁膜６をエッチングして第１エッチングストップ膜７まで貫通するビアホール９を形成する構成とすることもできる。
【００９０】
このようにして形成したビア付きウェハーをＳＥＭ写真により確認したところ、前記した第１及び第２の実施例と同様にパターン解像度不良は全くなく、本実施例の前処理がアミン除去に有効であることが確認された。また、本実施例では、第２レジストパターン１ｂ形成時にビアホール９が形成されていないために基板の凹凸が小さく、第２のレジストパターンの精度を向上させることができ、また、ハードマスクを用いてエッチングを行うため、配線トレンチパターンの加工が容易になるという利点がある。なお、第１乃至第３の実施例ではビアファーストプロセスについて記載したが、トレンチファーストプロセスでも同様に適用できることは明らかである。
【００９１】
［実施例４］
次に、本発明の第４の実施例に係る半導体装置及びその製造方法について、図１７乃至図２２を参照して説明する。図１７乃至図１９は、第４の実施例に係るビアファーストプロセスの手順を示す工程断面図であり、図２０乃至図２２は、トレンチファーストプロセスの手順を示す工程断面図である。なお、本実施例では、前処理としてＵＶ処理又はアニール処理又はそれらを組み合わせた処理を行い、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出する絶縁膜表面の膜質（組成や密度、結合状態等）を変化させることを特徴とするものである。
【００９２】
まず、図１７（ａ）に示すように、公知のダマシンプロセスにより配線基板８にＣｕ等からなる下層配線１８を形成した後、図１７（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を用いて、第１エッチングストップ膜７として、例えばＳｉＣＮ膜を３０〜１００ｎｍ程度の膜厚で堆積し、その上に第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５、第２層間絶縁膜４を順次堆積する。ここで、配線溝ストッパー膜として用いる第２エッチングストップ膜５は、例えばＳｉＣ、ＳｉＣＮであり、エッチングプロセスによる配線形成がばらつきなく安定して形成できる場合は設けなくても良い。また、第１層間絶縁膜６及び第２層間絶縁膜４は、例えばＳｉＯ２、無機系の低誘電率膜であるＬ−ＯｘTM（ラダーオキサイド）、ＳｉＯＣ系の膜であり、低誘電率膜の上層には図に示すようにキャップ絶縁膜３としてＳｉＯ２を形成してもよい。
【００９３】
次に、図１７（ｃ）に示すように、公知のリソグラフィー技術により第１レジストパターン１ａを形成し、公知のエッチング技術により、キャップ絶縁膜３、第２層間絶縁膜４、第２エッチングストップ膜５、第１層間絶縁膜７を順次エッチングして、それらを貫通するビアホール９を形成する。
【００９４】
次に、ビアホール９のエッチングに用いた第１レジストパターン１ａを酸素アッシングあるいは窒素水素混合ガスやヘリウム水素混合ガスのプラズマを用いて除去する。その後、アミン系の有機剥離液で洗浄を行うが、これにより特に低誘電率膜の場合はビアホール９側壁に剥離液が吸着・膜中に取り込まれる。ここで、前記した第１乃至第３の実施例では、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理などの前処理を行ったが、本実施例では、ビアホール９内壁に露出した絶縁膜表面を改質するために、図１８（ａ）に示すように、ＵＶ光を照射、あるいは２００〜４５０℃程度のアニール処理又はそれらを組み合わせた処理を行う。
【００９５】
この結果、ビアホール９内に残留した剥離液及び層間絶縁膜側壁に取り込まれた液が取り除かれるとともに、ビアホール９側壁部の組成変化もしくは緻密化もしくは結合状態変化等が起こる（ここでは絶縁膜の変化を明示するために改質膜１９として記載しているが、改質膜１９とその内部の絶縁膜の境界は必ずしも明確ではない。この改質膜１９の実効的な膜厚としては略３０ｎｍ以下と考えられる。）。なお、この変化は酸素アッシング等のレジスト剥離で膜が硬化・組成変形した状態とは異なるものである。この改質膜１９の特徴及び効果については後段で詳述する。
【００９６】
次に、図１８（ｂ）に示すように、公知のリソグラフィー技術により第２レジストパターン１ｂを形成する。このとき、レジスト下層に有機系の反射防止膜を形成しても良い。この時の反射防止膜はビアホール９内に完全に埋設されるのではなく、配線となる高さ、すなわち第２エッチングストップ膜５よりも低いことが望ましい。この後、公知のエッチング技術を用いてキャップ絶縁膜３及び第２層間絶縁膜４をエッチングし、配線トレンチパターン１０を形成する。
【００９７】
ここで、本実施例の前処理では、ビアホール９内壁の絶縁膜表面に膜密度の大きい改質膜１９が形成されているため、大気中に浮遊しているアミン等の反応阻害物質の付着を抑制することができ、ポイゾニングの発生を確実に防止することができる。また、本願発明者は、アミンの他に絶縁膜に含まれる窒素や水素、炭素等の元素も反応阻害物質として機能することを確認しており、上記前処理により、ビアホール９内壁の改質膜１９はより内側の絶縁膜よりも窒素、水素、炭素等の濃度が低くなっているため、上記元素に起因するポイゾニングも有効に抑制することができる。
【００９８】
次に、図１８（ｃ）に示すように、配線溝エッチングに用いた第２レジストパターン１ｂを除去したあと、ビアホール９底部の第１エッチングストップ膜７をエッチングにより除去する。この時、露出した第２エッチングストップ膜５も同時にエッチングされ除去される。このあと、配線トレンチパターン１０とビアホール９に同時に、例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮもしくはこれらの積層構造からなるバリア膜とＣｕ等の導電膜とからなる配線材料１１を埋め込む。その後、図１９に示すように、配線として不要部となる配線材料１１をＣＭＰ法により除去してデュアルダマシン構造の配線が形成される。
【００９９】
このように、ビアホール９形成後にＵＶ処理あるいはアニール処理、もしくはその組み合わせ処理を行うことにより、有機剥離液や洗浄液中に含まれるアミンを確実に除去できると共に、ビアホール９内壁に組成や密度、結合状態が変化した改質膜１９を形成することにより、大気中に浮遊したアミンの付着を抑制することができ、更に、絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することができる。
【０１００】
次に、本実施例の前処理をトレンチファーストプロセスに適用した場合のプロセスについて図２０乃至図２２を用いて詳細に説明する。
【０１０１】
まず、上述したビアファーストプロセスと同様の製造方法により、下層配線１８を形成した配線基板８上に、第１エッチングストップ膜７、第１層間絶縁膜６、第２エッチングストップ膜５、第２層間絶縁膜４、キャップ絶縁膜３を順次形成する（図２０（ａ）、（ｂ）参照）。
【０１０２】
次に、図２０（ｃ）に示すように、公知のリソグラフィー技術を用いて第１レジストパターン１ａを形成した後、公知のエッチング技術を用いて配線となる領域をエッチングし、配線トレンチパターン１０を形成する。
【０１０３】
次に、図２１（ａ）に示すように、配線溝エッチングに用いた第１レジストパターン１ａを酸素アッシング、有機剥離液等により除去した後、上記プロセスと同様に、ＵＶ処理あるいは２００〜４５０℃程度のアニール処理、もしくはその組み合わせ処理を行い、配線トレンチパターン１０内壁に改質膜１９を形成する。この処理により、次工程のビアホールレジストパターン形成時のレジストポイゾニングを防止することができる。
【０１０４】
次に、図２１（ｂ）に示すように、公知のリソグラフィー技術を用いて第２レジストパターン１ｂを形成し、公知のエッチング技術を用いてビアホール９を形成する。この後、ビアファーストプロセスと同様の製造方法で配線を形成する（図２１（ｃ）、図２２参照）。
【０１０５】
このように、トレンチファーストプロセスにおいても、配線トレンチパターン１０形成後にＵＶ処理あるいはアニール処理、もしくはその組み合わせ処理を行うことにより、有機剥離液や洗浄液中に含まれるアミンを確実に除去できると共に、配線トレンチパターン１０内壁に組成や密度、結合状態が変化した改質膜１９を形成することにより、大気中に浮遊したアミンの付着を抑制することができ、更に、絶縁膜中の反応阻害物質の影響を抑制することができる。以下、絶縁膜に各種材料を用いた場合の改質膜１９の特徴及び効果について記載する。
【０１０６】
＜ＳｉＯ２膜＞
ビアファーストプロセスにおいてビアホール９の層間絶縁膜にＳｉＯ２膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のＳｉＯ２膜の側壁部の窒素濃度は、内側のＳｉＯ２膜に比べて相対的に低くなっており、その結果、その後の工程における膜からの窒素の脱離量は減少している。この窒素の脱離量とビアポイズニングには明確な相関があり、窒素の脱離量が多くなるほどビアポイズニングの不良が多い。このことから層間絶縁膜にＳｉＯ２膜を用いた場合に本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１０７】
＜Ｌ−ＯｘＴＭ＞
また、トレンチファーストプロセスにおいて配線部の層間絶縁膜に梯子型水素化シロキサンの中の１つであるラダーオキサイド膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のラダーオキサイド膜の側壁部の膜密度は内側より相対的に大きくなっており、そのため、有機剥離工程で用いられる薬液の一部であるアミンのラダーオキサイド膜への取り込み量が減少している。これに対して従来のプロセスでは、ラダーオキサイド膜の側壁の膜密度は高くなっていないため、アミンの取り込み量がかなり多くなっている。
【０１０８】
このアミンの取り込み量はデュアルダマシンのメタル埋設前のＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy：昇温ガス脱離法）で窒素の脱ガス量、または窒素結合との脱ガスにより容易に測定することができる。この測定により、アミンの取り込み量が大きいほど、レジストポイズニイング不良が多くなることが確認されている。なお、ＵＶ処理時間の延長などにより膜密度は徐々に上がっていくため、アミンのラダーオキサイド膜への取り込み量が更に少なくなり、より不良を低減することができる。
【０１０９】
また、 本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った場合のラダーオキサイド膜の側壁部の組成は内側よりも酸素濃度が相対的に高く、水素濃度が相対的に低くなっている。
【０１１０】
更に、結合状態に関しては、ラダーオキサイド膜の側壁部が内側よりも相対的にＳｉ−Ｏ結合の割合が高くなっており、Ｓｉ−Ｈ結合の割合が低くなっている。この結合状態の確認は、べた膜に対して本プロセスの前処理を行なえばＦＴＩＲ法で容易に測定することができる。また、実際の構造においても、断面劈開サンプルのバッファードＨＦを用いたレレーフエッチ後の断面ＳＥＭ観測により確認することができる。すなわち、ラダーオキサイド膜の側壁が前述したような結合状態になった場合、エッチングレートが著しく低下して膜が残るのに対し、側壁部以外のラダーオキサイド膜はエッチングレートがかなり早いため、この方法により結合状態を容易に確認することができる。上記方法で確認した結果、この改質膜１９の膜厚は３０ｎｍ以下であり、ＵＶ処理またはアニール処理時間を増大しても増加することはなかった。更に、酸素濃度は側壁表面が最も高く、内側になるにつれて徐々に変化していることを確認した。なお、この結合状態と膜密度は相関関係にあり、アミンのラダーオキサイド膜への取り込み量はＳｉ−Ｏ結合の割合が高くなるほど、Ｓｉ−Ｈ結合の割合が低くなるほど小さくなる傾向である。以上の結果から、相関絶縁膜にラダーオキサイド膜を用いた場合も本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１１１】
以上の絶縁膜の側壁最表面からその膜内部への膜の元素濃度、膜密度、結合状態が前述した膜質から内側になるにつれて徐々に変化していき、側壁部を除く部分の膜質（バルクの層間膜の膜質）に近づいていく。側壁表層は膜質としてバルクと比べて誘電率が高くなり、この層が厚い場合、デバイスのパフォーマンスが悪くなる。膜質が急峻に変化する構造を用いた場合、この高誘電率層の膜厚を厚くせざるを得ない。側壁部から内部へ膜質が徐々に変わるような構造を作ることにより、膜質が急峻に変化する構造に比べて実効誘電率が上がらず、デバイスの充分なパフォーマンスが得られる。
【０１１２】
＜ＳｉＯＣ膜＞
次に、ビアファーストプロセスにおけるビア層間絶縁膜の一部にＳｉＯＣ膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のＳｉＯＣ膜の側壁部の膜密度は内側より相対的に大きくなっており、アミンのＳｉＯＣ膜への取り込み量は減少している。これに対して従来のプロセスではＳｉＯＣ膜の側壁の膜密度は大きくなっていないため、アミンの取り込み量がかなり多くなっている。
【０１１３】
また、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った場合のＳｉＯＣ膜の側壁部の組成は内側よりも酸素濃度が相対的に高く、炭素及び水素濃度が相対的に低いという特徴があり、その傾向が顕著になるほどアミンのＳｉＯＣ膜への取り込み量が少なくなっている。
【０１１４】
更に結合状態に関しては、ＳｉＯＣ膜の側壁部が内側よりも相対的にＳｉ−Ｏ結合の割合が高くなっており、Ｓｉ−ＣＨ３結合の割合が低くなっている。この結合状態と膜密度は相関関係にあり、アミンのＳｉＯＣ膜への取り込み量はＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低くなるほど小さくなる傾向である。以上の結果から、層間絶縁膜にＳｉＯＣ膜を用いた場合も本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１１５】
以上の絶縁膜の側壁最表面からその膜内部への膜の元素濃度、膜密度、結合状態が前述した膜質から内側になるにつれて徐々に変化していき、側壁部を除く部分の膜質（バルクの層間膜の膜質）に近づいていく。側壁表層は膜質としてバルクと比べて誘電率が高くなり、この層が厚い場合、デバイスのパフォーマンスが悪くなる。膜質が急峻に変化する構造を用いた場合、この高誘電率層の膜厚を厚くせざるを得ない。側壁部から内部へ膜質が徐々に変わるような構造を作ることにより、膜質が急峻に変化する構造に比べて実効誘電率が上がらず、デバイスの充分なパフォーマンスが得られる。
【０１１６】
＜ＳｉＣＮ膜＞
また、バリア膜やエッチングストップ膜としてＳｉＣＮ膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のＳｉＣＮ膜の側壁部の膜密度は内側より相対的に大きくなっており、アミンのＳｉＣＮ膜への取り込み量は減少している。これに対して従来のプロセスでは、ＳｉＣＮ膜の側壁の膜密度は大きくなっていないため、アミンの取り込み量がかなり多くなっている。
【０１１７】
また、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った場合のＳｉＣＮ膜の側壁部の組成は内側部よりも酸素濃度が相対的に高く、炭素、窒素及び水素濃度が相対的に低いという特徴があり、その傾向が顕著になるほど、窒素の膜表面からの脱離量が少なくなっている。
【０１１８】
更に、結合状態に関しては、ＳｉＣＮ膜の側壁部が内側よりも相対的にＳｉ−ＣＨ３結合の割合が高くなっている。結合状態と膜密度は相関関係にあり、アミンのＳｉＣＮ膜への取り込み量はＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低くなるほど小さくなる傾向である。以上の結果から、バリア膜やエッチングストップ膜にＳｉＣＮ膜を用いた場合も本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１１９】
以上の絶縁膜の側壁最表面からその膜内部への膜の元素濃度、膜密度、結合状態が前述した膜質から内側になるにつれて徐々に変化していき、側壁部を除く部分の膜質（バルクの層間膜の膜質）に近づいていく。側壁表層は膜質としてバルクと比べて誘電率が高くなり、この層が厚い場合、デバイスのパフォーマンスが悪くなる。膜質が急峻に変化する構造を用いた場合、この高誘電率層の膜厚を厚くせざるを得ない。側壁部から内部へ膜質が徐々に変わるような構造を作ることにより、膜質が急峻に変化する構造に比べて実効誘電率が上がらず、デバイスの充分なパフォーマンスが得られる。
【０１２０】
＜ＳｉＣ膜＞
また、バリア膜、エッチングストップ膜としてＳｉＣ膜を用いた場合、本プロセスフロー（ＵＶ処理又は／及びアニール処理）を行った後のＳｉＣ膜の側壁部の膜密度が内側より相対的に大きくなっており、アミンのＳｉＣ膜への取り込み量は減少している。これに対して従来のプロセスでは、ＳｉＣ膜の側壁の膜密度は大きくなっていないため、アミンの取り込み量がかなり多くなっている。
【０１２１】
更に、本プロセスフロー（ＵＶ処理＋アニール処理）を行った場合のＳｉＣ膜の側壁部の組成は内側よりも酸素濃度が相対的に高く、炭素及び水素濃度が相対的に低いという特徴があり、その傾向が顕著になるほどアミンのＳｉＣ膜中への取り込みが少なくなっている。結合状態と膜密度は相関関係にあり、アミンのＳｉＣ膜への取り込み量はＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低くなるほど小さくなる傾向である。以上の結果から、バリア膜、エッチングストップ膜にＳｉＣ膜を用いた場合も本実施例の前処理で有効にポイゾニングを抑制できることが分かる。
【０１２２】
以上の絶縁膜の側壁最表面からその膜内部への膜の元素濃度、膜密度、結合状態が前述した膜質から内側になるにつれて徐々に変化していき、側壁部を除く部分の膜質（バルクの層間膜の膜質）に近づいていく。側壁表層は膜質としてバルクと比べて誘電率が高くなり、この層が厚い場合、デバイスのパフォーマンスが悪くなる。膜質が急峻に変化する構造を用いた場合、この高誘電率層の膜厚を厚くせざるを得ない。側壁部から内部へ膜質が徐々に変わるような構造を作ることにより、膜質が急峻に変化する構造に比べて実効誘電率が上がらず、デバイスの充分なパフォーマンスが得られる。
【０１２３】
なお、上記各実施例では、本発明のアニール処理、プラズマ処理や、ＵＶ処理、有機溶媒処理等の前処理を、デュアルダマシンプロセスであるビアファーストプロセスやデュアルハードマスクプロセス、トレンチファーストプロセスに適用した場合について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、アミン成分やフッ酸過酸化水素等の塩基性物質を含む有機剥離液や洗浄液を用いたウェット処理に続けてレジストパターン形成を行う工程や、絶縁膜をパターニングした後、続けてレジストパターン形成を行う工程を含む任意の半導体プロセスに適用することができる。
【０１２４】
以上説明したように、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば下記記載の効果を奏する。
【０１２５】
本発明の第１の効果は、ビアファーストプロセスやデュアルハードマスクプロセス、トレンチファーストプロセス等のデュアルダマシンプロセスのような、アミン等を含む有機剥離液や洗浄液を用いたウェット処理に続けてレジストパターン形成を行う工程や、ビアホールや配線トレンチパターン形成に続いてレジストパターン形成を行う工程を含むプロセスにおいて、レジストパターンの解像度が劣化するという問題を解決することができるということである。
【０１２６】
その理由は、レジストパターン形成の前工程として、アニール処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、有機溶媒処理等の処理を実施することにより、ウェハー中、特に低誘電率層間絶縁膜中に残留しているアミン等の反応阻害物質を確実に除去することができるからである。また、前処理としてＵＶ処理及びアニール処理を実施することにより、ビアホールや配線トレンチパターン内壁に露出した絶縁膜表面に膜質（組成や密度、結合状態等）が変化した改質膜を形成することができ、これにより大気中のアミンの付着を抑制し、かつ、反応阻害物質となる絶縁膜中の所定の元素の影響を抑制することができるからである。
【０１２７】
また、本発明の第２の効果は、反射防止膜などの塗布を容易にし、レジストパターンの加工精度を向上させることができるということである。
【０１２８】
その理由は、プラズマ処理やＵＶ処理により表面状態を改質することができるため、反射防止膜やレジストの濡れ性を改善することができるからである。
【０１２９】
このように、従来の低誘電率膜を使用したデュアルダマシンプロセスでは、アミン等の反応阻害物質により安定したレジスト加工形状を得ることができなかったが、本発明の前処理を施すことにより、安定したレジスト解像性を得られるようになり、歩留まりの向上に貢献することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１ａ 第１レジストパターン
１ｂ 第２レジストパターン
２ａ 第１反射防止膜
２ｂ 第２反射防止膜
３ キャップ絶縁膜
４ 第２層間絶縁膜
５ 第２エッチングストップ膜
６ 第１層間絶縁膜
７ 第１エッチングストップ膜
８ 配線基板
９ ビアホール
１０ 配線トレンチパターン
１１ 配線材料
１２ ハードマスク膜
１３ ハードマスク膜下部
１４ レジスト残り
１５ クラウン
１６ 石英セル
１７ ビア付きサンプル
１８ 下層配線
１９ 改質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜が形成された基板に対して、有機剥離液又は洗浄液を用いてウェット処理を行った後、前記絶縁膜上にレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法において、
前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜が低誘電率膜からなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
配線パターンが形成された基板上に、少なくとも第１の層間絶縁膜と第２の層間絶縁膜とを順次堆積する工程と、前記第２の層間絶縁膜上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記第１の層間絶縁膜及び前記第２の層間絶縁膜を貫通するビアホールを形成する工程と、有機剥離液でエッチング残留物を除去する処理、又は、洗浄液で洗浄する処理の少なくとも一方のウェット処理を行う工程と、前記第２の層間絶縁膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクとして前記第２の層間絶縁膜をエッチングして配線トレンチパターンを形成する工程と、前記ビアホール及び前記配線トレンチパターン内に配線材料を埋め込み、研磨して配線パターンを形成する工程とを少なくとも有する半導体装置の製造方法において、
前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
配線パターンが形成された基板上に、少なくとも第１の層間絶縁膜と第２の層間絶縁膜と無機材料からなるマスク部材とを堆積する工程と、前記マスク部材上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンを用いて前記マスク部材をエッチングしてハードマスクを形成する工程と、有機剥離液でエッチング残留物を除去する処理、又は、洗浄液で洗浄する処理の少なくとも一方のウェット処理を行う工程と、前記ハードマスク上に第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記第１の層間絶縁膜及び第２の層間絶縁膜を貫通するビアホールを形成する工程と、前記第２のレジストパターを除去した後、前記ハードマスクを用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングして配線トレンチパターンを形成する工程と、前記ビアホール及び前記配線トレンチパターン内に配線材料を埋め込み、研磨して配線パターンを形成する工程とを少なくとも有する半導体装置の製造方法において、
前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜の少なくとも一方が低誘電率膜からなることを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記反応阻害物質が塩基性物質からなり、該塩基性物質により、露光により前記レジスト中に発生した酸の触媒作用が阻害されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性物質にアミンを含むことを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記前処理として、アニール処理、ＵＶ処理、プラズマ処理、又は、有機溶媒処理の少なくとも一の処理を行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記前処理として、アニール処理の後にＵＶ処理を行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記アニール処理が、所定の温度のアニールにより、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質を脱離させる処理であることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記アニール処理を、１５０乃至４５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記アニール処理を、前記反射防止膜又は前記レジストのベーク温度よりも高い温度で行うことを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記アニール処理を、減圧下、又は、窒素ガス、不活性ガス又は水素ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記ＵＶ処理が、ＵＶ光の照射により活性化した酸素又はオゾンにより、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質を中和する処理であることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記プラズマ処理が、酸素、窒素又はアンモニアのいずれか一のガスを含むプラズマにより、前記絶縁膜又は前記層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質をエッチングする処理であることを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記有機溶媒処理が、ポリピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンのいずれか一を含む有機溶媒を用いた処理であることを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記有機溶媒に酸性物質を含み、該酸性物質により、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質が中和されることを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記有機溶媒に弱塩基性物質を含み、該弱塩基性物質により、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質が弱塩基に置換されることを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一に記載の製造方法を用いて形成される半導体装置であって、前記前処理として、アニール処理又はＵＶ処理の少なくとも一つが用いられ、
前記ビアホール又は前記配線トレンチパターンに形成された前記配線パターン側壁の少なくとも一部に当接する絶縁膜の前記当接面表層に、内部とは成分比率又は密度が異なる領域が形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２０】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ及びＯを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも窒素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２１】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、水素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２２】
前記Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における濃度分布が、前記当接面最表面で酸素濃度が最も高くかつ水素濃度が最も低く、内部に向かって徐々に酸素濃度が低くかつ水素濃度が高くなり、前記絶縁膜内部の酸素濃度及び水素濃度に近づいていくことを特徴とする請求項２１記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２３】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素及び水素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２４】
前記Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における濃度分布が、前記当接面最表面で酸素濃度が最も高くかつ水素濃度及び炭素濃度が最も低く、内部に向かって徐々に酸素濃度が低くかつ水素濃度及び炭素濃度が高くなり、前記絶縁膜内部の酸素濃度、水素濃度及び炭素濃度に近づいていくことを特徴とする請求項２３記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２５】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素、窒素及び水素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２６】
前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における濃度分布が、前記当接面最表面で酸素濃度が最も高くかつ窒素濃度、水素濃度及び炭素濃度が最も低く、内部に向かって徐々に酸素濃度が低くかつ窒素濃度、水素濃度及び炭素濃度が高くなり、前記絶縁膜内部の酸素濃度、窒素濃度、水素濃度及び炭素濃度に近づいていくことを特徴とする請求項２５記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２７】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素及び水素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２８】
前記Ｓｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における濃度分布が、前記当接面最表面で酸素濃度が最も高くかつ水素濃度及び炭素濃度が最も低く、内部に向かって徐々に酸素濃度が低くかつ水素濃度及び炭素濃度が高くなり、前記絶縁膜内部の酸素濃度、水素濃度及び炭素濃度に近づいていくことを特徴とする請求項２７記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２９】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜又はＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも膜密度が大きい領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３０】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ絶縁膜が、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜又はＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも膜密度が大きい領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３１】
前記絶縁膜の前記領域における膜密度の分布が、前記当接面最表面で膜密度が最も大きく、内部に向かって徐々に膜密度が小さくなり、前記絶縁膜内部の膜密度に近づいていくことを特徴とする請求項２９又は３０記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３２】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−Ｏ結合の割合が高く、Ｓｉ−Ｈ結合の割合が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３３】
前記Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における結合状態の分布が、前記当接面最表面でＳｉ−Ｏ結合の割合が最も高くかつＳｉ−Ｈ結合の割合が最も低く、内部に向かって徐々にＳｉ−Ｏ結合の割合が低くかつＳｉ−Ｈ結合の割合が高くなり、前記絶縁膜内部のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｈ結合の割合に近づいていくことを特徴とする請求項３２記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３４】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−Ｏ結合の割合が高く、Ｓｉ−ＣＨ３結合の割合が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３５】
前記Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における結合状態の分布が、前記当接面最表面でＳｉ−Ｏ結合の割合が最も高くかつＳｉ−ＣＨ３結合の割合が最も低く、内部に向かって徐々にＳｉ−Ｏ結合の割合が低くかつＳｉ−ＣＨ３結合の割合が高くなり、前記絶縁膜内部のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−ＣＨ３結合の割合に近づいていくことを特徴とする請求項３４記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３６】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜又はＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３７】
前記絶縁膜の前記領域における結合状態の分布が、前記当接面最表面でＳｉ−Ｏ結合の割合が最も高くかつＳｉ−ＣＨ３結合の割合が最も低く、内部に向かって徐々にＳｉ−Ｏ結合の割合が低くかつＳｉ−ＣＨ３結合の割合が高くなり、前記絶縁膜内部のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−ＣＨ３結合の割合に近づいていくことを特徴とする請求項３６記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３８】
前記領域の厚さが略３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２０乃至３７のいずれか一に記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３９】
前記Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜が梯子型水素化シロキサンであることを特徴とする請求項２１、２２、２９、３１乃至３３のいずれか一に記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項４０】
前記梯子型水素化シロキサンとしてＬ−Ｏｘ（登録商標）を用いたことを特徴とする請求項３９記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項１】
絶縁膜が形成された基板に対して、有機剥離液又は洗浄液を用いてウェット処理を行った後、前記絶縁膜上にレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法において、
前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜が低誘電率膜からなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
配線パターンが形成された基板上に、少なくとも第１の層間絶縁膜と第２の層間絶縁膜とを順次堆積する工程と、前記第２の層間絶縁膜上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記第１の層間絶縁膜及び前記第２の層間絶縁膜を貫通するビアホールを形成する工程と、有機剥離液でエッチング残留物を除去する処理、又は、洗浄液で洗浄する処理の少なくとも一方のウェット処理を行う工程と、前記第２の層間絶縁膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクとして前記第２の層間絶縁膜をエッチングして配線トレンチパターンを形成する工程と、前記ビアホール及び前記配線トレンチパターン内に配線材料を埋め込み、研磨して配線パターンを形成する工程とを少なくとも有する半導体装置の製造方法において、
前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
配線パターンが形成された基板上に、少なくとも第１の層間絶縁膜と第２の層間絶縁膜と無機材料からなるマスク部材とを堆積する工程と、前記マスク部材上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンを用いて前記マスク部材をエッチングしてハードマスクを形成する工程と、有機剥離液でエッチング残留物を除去する処理、又は、洗浄液で洗浄する処理の少なくとも一方のウェット処理を行う工程と、前記ハードマスク上に第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記第１の層間絶縁膜及び第２の層間絶縁膜を貫通するビアホールを形成する工程と、前記第２のレジストパターを除去した後、前記ハードマスクを用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングして配線トレンチパターンを形成する工程と、前記ビアホール及び前記配線トレンチパターン内に配線材料を埋め込み、研磨して配線パターンを形成する工程とを少なくとも有する半導体装置の製造方法において、
前記ウェット処理後、前記レジストパターンとなるレジスト又は該レジスト下層に設ける反射防止膜を塗布する前に、前記有機剥離液又は前記洗浄液に含有される物質であって、前記レジストの化学反応を阻害する反応阻害物質を除去する前処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜の少なくとも一方が低誘電率膜からなることを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記反応阻害物質が塩基性物質からなり、該塩基性物質により、露光により前記レジスト中に発生した酸の触媒作用が阻害されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性物質にアミンを含むことを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記前処理として、アニール処理、ＵＶ処理、プラズマ処理、又は、有機溶媒処理の少なくとも一の処理を行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記前処理として、アニール処理の後にＵＶ処理を行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記アニール処理が、所定の温度のアニールにより、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質を脱離させる処理であることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記アニール処理を、１５０乃至４５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記アニール処理を、前記反射防止膜又は前記レジストのベーク温度よりも高い温度で行うことを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記アニール処理を、減圧下、又は、窒素ガス、不活性ガス又は水素ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記ＵＶ処理が、ＵＶ光の照射により活性化した酸素又はオゾンにより、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質を中和する処理であることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記プラズマ処理が、酸素、窒素又はアンモニアのいずれか一のガスを含むプラズマにより、前記絶縁膜又は前記層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質をエッチングする処理であることを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記有機溶媒処理が、ポリピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンのいずれか一を含む有機溶媒を用いた処理であることを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記有機溶媒に酸性物質を含み、該酸性物質により、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質が中和されることを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記有機溶媒に弱塩基性物質を含み、該弱塩基性物質により、前記絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜に浸透又は吸着した前記反応阻害物質が弱塩基に置換されることを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一に記載の製造方法を用いて形成される半導体装置であって、前記前処理として、アニール処理又はＵＶ処理の少なくとも一つが用いられ、
前記ビアホール又は前記配線トレンチパターンに形成された前記配線パターン側壁の少なくとも一部に当接する絶縁膜の前記当接面表層に、内部とは成分比率又は密度が異なる領域が形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２０】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ及びＯを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも窒素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２１】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、水素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２２】
前記Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における濃度分布が、前記当接面最表面で酸素濃度が最も高くかつ水素濃度が最も低く、内部に向かって徐々に酸素濃度が低くかつ水素濃度が高くなり、前記絶縁膜内部の酸素濃度及び水素濃度に近づいていくことを特徴とする請求項２１記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２３】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素及び水素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２４】
前記Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における濃度分布が、前記当接面最表面で酸素濃度が最も高くかつ水素濃度及び炭素濃度が最も低く、内部に向かって徐々に酸素濃度が低くかつ水素濃度及び炭素濃度が高くなり、前記絶縁膜内部の酸素濃度、水素濃度及び炭素濃度に近づいていくことを特徴とする請求項２３記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２５】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素、窒素及び水素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２６】
前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における濃度分布が、前記当接面最表面で酸素濃度が最も高くかつ窒素濃度、水素濃度及び炭素濃度が最も低く、内部に向かって徐々に酸素濃度が低くかつ窒素濃度、水素濃度及び炭素濃度が高くなり、前記絶縁膜内部の酸素濃度、窒素濃度、水素濃度及び炭素濃度に近づいていくことを特徴とする請求項２５記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２７】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも酸素濃度が高く、かつ、炭素及び水素濃度が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２８】
前記Ｓｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における濃度分布が、前記当接面最表面で酸素濃度が最も高くかつ水素濃度及び炭素濃度が最も低く、内部に向かって徐々に酸素濃度が低くかつ水素濃度及び炭素濃度が高くなり、前記絶縁膜内部の酸素濃度、水素濃度及び炭素濃度に近づいていくことを特徴とする請求項２７記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項２９】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜又はＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも膜密度が大きい領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３０】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ絶縁膜が、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜又はＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりも膜密度が大きい領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３１】
前記絶縁膜の前記領域における膜密度の分布が、前記当接面最表面で膜密度が最も大きく、内部に向かって徐々に膜密度が小さくなり、前記絶縁膜内部の膜密度に近づいていくことを特徴とする請求項２９又は３０記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３２】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−Ｏ結合の割合が高く、Ｓｉ−Ｈ結合の割合が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３３】
前記Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における結合状態の分布が、前記当接面最表面でＳｉ−Ｏ結合の割合が最も高くかつＳｉ−Ｈ結合の割合が最も低く、内部に向かって徐々にＳｉ−Ｏ結合の割合が低くかつＳｉ−Ｈ結合の割合が高くなり、前記絶縁膜内部のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｈ結合の割合に近づいていくことを特徴とする請求項３２記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３４】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接する層間膜がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−Ｏ結合の割合が高く、Ｓｉ−ＣＨ３結合の割合が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３５】
前記Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜の前記領域における結合状態の分布が、前記当接面最表面でＳｉ−Ｏ結合の割合が最も高くかつＳｉ−ＣＨ３結合の割合が最も低く、内部に向かって徐々にＳｉ−Ｏ結合の割合が低くかつＳｉ−ＣＨ３結合の割合が高くなり、前記絶縁膜内部のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−ＣＨ３結合の割合に近づいていくことを特徴とする請求項３４記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３６】
導電体からなるビア又は配線の少なくとも一方の側壁の少なくとも一部に当接するバリア膜又はエッチングストッパ膜がＳｉ、Ｃ、Ｎ及びＨを主要元素とする絶縁膜又はＳｉ、Ｃ及びＨを主要元素とする絶縁膜であり、前記絶縁膜の前記当接面表層に、該絶縁膜内部よりもＳｉ−ＣＨ３結合の割合が低い領域を有することを特徴とするデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３７】
前記絶縁膜の前記領域における結合状態の分布が、前記当接面最表面でＳｉ−Ｏ結合の割合が最も高くかつＳｉ−ＣＨ３結合の割合が最も低く、内部に向かって徐々にＳｉ−Ｏ結合の割合が低くかつＳｉ−ＣＨ３結合の割合が高くなり、前記絶縁膜内部のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−ＣＨ３結合の割合に近づいていくことを特徴とする請求項３６記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３８】
前記領域の厚さが略３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２０乃至３７のいずれか一に記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項３９】
前記Ｓｉ、Ｏ及びＨを主要元素とする低誘電率絶縁膜が梯子型水素化シロキサンであることを特徴とする請求項２１、２２、２９、３１乃至３３のいずれか一に記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【請求項４０】
前記梯子型水素化シロキサンとしてＬ−Ｏｘ（登録商標）を用いたことを特徴とする請求項３９記載のデュアルダマシン配線構造を用いた半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【公開番号】特開２０１１−２９６６２（Ｐ２０１１−２９６６２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４２７７（Ｐ２０１０−２２４２７７）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【分割の表示】特願２００２−３４０１６０（Ｐ２００２−３４０１６０）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２２日（２００２．１１．２２）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【分割の表示】特願２００２−３４０１６０（Ｐ２００２−３４０１６０）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２２日（２００２．１１．２２）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
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