室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物でシールされた自動車用制御装置
【解決手段】（Ａ）水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ、Ｒ1及びＲ2は一価炭化水素基で、ａは２又は３。）
で表されるシリルケテンアセタール型化合物、その部分加水分解縮合物又はそれらの混合物、
（Ｃ）微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、及びこれらの表面をシラン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤、
（Ｄ）有機金属触媒
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に耐湿性、耐水性、耐寒性に優れた硬化物を与え、更に例えば６ヶ月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた上記物性を示す。
（Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ、Ｒ1及びＲ2は一価炭化水素基で、ａは２又は３。）
で表されるシリルケテンアセタール型化合物、その部分加水分解縮合物又はそれらの混合物、
（Ｃ）微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、及びこれらの表面をシラン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤、
（Ｄ）有機金属触媒
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に耐湿性、耐水性、耐寒性に優れた硬化物を与え、更に例えば６ヶ月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた上記物性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に保存安定性に優れ、耐湿性、耐水性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこの組成物によりシールされた自動車用制御装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。
【０００３】
かかるタイプの代表例としては、特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）に記載のものが挙げられ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。特公平７−３９５４７号公報（特許文献３）には、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。更に、特開平７−３３１０７６号公報（特許文献４）には、水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシ−α−シリルエステル化合物からなる組成物が開示されている。これらの組成物は、主に保存安定性の向上を主目的としたものであるが、完全に解決するには至っていない。
【０００４】
一方、車載用電気・電子機器は車の高機能化に伴って、機器がエンジンルーム内に取り付けられるようになってきている。例えば、自動車用電子制御装置は従来車室内に取り付けられていたが、車両の軽量化や車両への取り付けコスト低減化を目的に、電子制御装置がエンジンルーム内に配置されるようになってきている。水や塵埃などから電子制御装置内の回路基板を保護するため、密閉性に優れたケース構造が必要となり、これに用いられる耐水性、耐湿性、耐熱性に優れたシール材料が必要とされている。ケース部分は金属製であり、コネクタ部分は樹脂製であることから、金属及び樹脂に対する接着性も必要である。
【０００５】
このような背景から、保存安定性に加え、耐湿性、耐水性、耐寒性、接着性を有するシール材が検討されているが、例えば、保存安定性、耐湿性、耐水性向上を目的として、特開２００８−１２０９２７号公報（特許文献５）には、水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンとシロキサンを含有するケテンアセタール化合物からなる組成物が開示されている。この組成物では保存安定性、耐湿性、耐水性に改善は見られているものの、接着性に関する検討は十分ではなく、本発明が目的とする問題点を完全に解決するには至っていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】特開昭５５−４３１１９号公報
【特許文献３】特公平７−３９５４７号公報
【特許文献４】特開平７−３３１０７６号公報
【特許文献５】特開２００８−１２０９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性に優れ、耐水性、耐湿性、耐寒性、接着性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物でシールされた自動車用制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で示される特定の分子構造を有するシリルケテンアセタール型化合物を、ポリマー末端封鎖剤、硬化剤、保存安定性向上剤として使用することにより、保存安定性に優れ、耐水性、耐湿性、耐寒性、接着性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用制御装置を提供する。
［請求項１］
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、ａは２又は３の整数を示す。）
で表されるシリルケテンアセタール型化合物、その部分加水分解縮合物又はそれらの混合物：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、及びこれらの表面をシラン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤：１〜４００質量部、
（Ｄ）有機金属触媒：０．００１〜１５質量部
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［請求項２］
更に、（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部含有してなる請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［請求項３］
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化２】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【化３】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは２又は３であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
［請求項４］
電気・電子部品の接着・シール用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［請求項５］
請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物の硬化物でシールされた自動車用制御装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に耐湿性、耐水性、耐寒性に優れた硬化物を与え、更に例えば６ヶ月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた上記物性を示す。この組成物は、耐水性、耐湿性が必要な箇所の接着、シール材として有用であり、中でも、耐湿性、耐水性が必要な車載部品用途、建築用途、電気・電子用用途として有用であり、特に自動車用制御装置等の電気・電子部品のシール用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）上記一般式（１）で表されるシリルケテンアセタール型化合物、その部分加水分解縮合物又はそれらの混合物、
（Ｃ）微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、あるいはこれらの表面をシラン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤、
（Ｄ）有機金属触媒
好ましくは更に
（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物
を配合することができる。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（２）又は（３）で表される分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは２又は３であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【００１４】
上記式中、Ｒ3の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
Ｘは、酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜８を表す）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００１６】
Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中で、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
【００１８】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化５】
（式中、ｍ、Ｒ3、Ｙ、ｂは上記と同様である。）
【００１９】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるシリルケテンアセタール型化合物、又はその部分加水分解縮合物、即ち部分的な加水分解により生じたシラノール基が更に縮合して生成したシロキサンが使用される。また、シリルケテンアセタール型化合物とその部分加水分解縮合物とを併用してもよい。
【化６】
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、ａは２又は３の整数を示す。）
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ1及びＲ2の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等を挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていてもよい。本発明において、好適なＲ及びＲ1は、メチル基、エチル基であり、好適なＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基である。不飽和基を含有すると、変色が大きくなることから、不飽和基を含有しないことが好ましい。
また、ａは２又は３の整数である。
【００２２】
かかる一般式（１）で表される本発明の有機珪素化合物は、その珪素−酸素結合が、比較的温和な条件下で開裂するシリルケテンアセタール構造を有していることに関連して、アルコール類、シラノール類と効率よく反応する。従って、この有機珪素化合物は、工業的に有用なα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤、あるいはシリカの表面処理剤、アルコール等のスカベンジャーとして脱アルコールタイプＲＴＶの保存安定剤等の用途に有用である。また分子中に３個のメトキシ基を有する場合、３官能のアルコキシシランであることから脱アルコールタイプＲＴＶの硬化剤としても有用である。
【００２３】
本発明のシリルケテンアセタール型化合物は、アクリル酸エステル類とハイドロアルコキシシロキサン類とを反応させることによって製造することができる。この反応式は、例えば下記式（４）で表される。
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りである。）
【００２５】
この反応は、上記式（４）から明らかな通り、アクリル酸エステル類に対するヒドロシリル（ＳｉＨ）基含有化合物の１，４−付加反応である。この場合、本発明において、化合物としては、下記に示すものが好適に用いられる。
【００２６】
【化８】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００２７】
一方、アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を好ましく使用することができる。
【００２８】
本発明で用いるヒドロシロキサン化合物とアクリル酸エステル類の量は、ヒドロシロキサン化合物１モルに対してアクリル酸エステル類０．８〜１．２モルとなることが好ましい。
【００２９】
上記反応は、通常、この種の付加反応触媒の存在下で行われる。かかる触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば前記アクリル酸エステルとハイドロアルコキシシロキサン類との合計量に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量で使用される。
【００３０】
この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
【００３１】
また、上記式（４）の反応によれば、本発明の有機珪素化合物以外に、下記式（５）及び（６）で表される異性体が、副反応生成物として極僅か生成する。
【００３２】
【化９】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りである。）
【００３３】
これら副反応生成物の生成量は極僅かであり、また本発明の有機珪素化合物の異性体であって、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく使用することができる。
【００３４】
また、このシリルケテンアセタール型化合物は、アルコールに対しても高活性であり、下記式（７）に示されるような反応によりアルコールを捕捉する。なお、以下の式中、Ｒ’はメチル基等の一価の炭化水素基であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りである。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
従って、このシリルケテンアセタール型化合物は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンあるいはこのシリルケテンアセタール型化合物自体のアルコキシ基との反応により生成するアルコールと、（Ｃ）成分の充填剤中に含まれる水分とを効果的に捕捉できるため、保存安定性向上剤としても優れた効果を発揮する。また上記反応で生成するアルコキシシランやエステル化合物は、組成物の硬化性等に何ら悪影響を及ぼさない。
【００３７】
更に、この（Ｂ）成分のシリルケテンアセタール型化合物は高沸点であり、揮発しにくい。即ち、かかる（Ｂ）成分は、硬化剤としてのみならず保存安定性向上剤としても作用するため、本発明の組成物を電気・電子用接点部材周辺の絶縁材や接着剤として用いた場合にも、硬化剤や保存安定性向上剤の揮発に起因する接点障害の問題を効果的に防止することが可能となるのである。
【００３８】
（Ｂ）成分の配合量は、前記式（７）で示されるアルコールとの反応が容易にかつ化学量論的に進行するので、通常、そのシリルケテンアセタール型化合物がアルコールに対して等モル以上となる量とする。一般的には、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部の量で配合することが好ましい。０．１質量部未満ではアルコールが残存し、保存安定性が損なわれるおそれがあり、３０質量部より多量に配合しても、それ以上の効果向上は望めないので経済的に不利になる。
【００３９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は充填剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度及び接着性を与えるために使用される。この充填剤としては、微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、あるいはこれらの表面をシラン、シロキサン、シラザン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤が使用される。
【００４０】
この充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、１〜４００質量部、特に５〜２００質量部とすることが好ましい。１質量部未満ではこの組成物から得られる硬化物が十分な機械的強度を示さないものとなる傾向があり、また４００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる傾向がある。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は有機金属触媒であり、この組成物を硬化させるために使用される。有機金属触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４２】
なお、これら硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１５質量部、特に０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４３】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物は、接着助剤として用いられ、分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、下記式（８）で示される一級アミノ基を官能基として有するシランカップリング剤又はその部分加水分解物が好ましい。
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−ＳｉＲ6c（ＯＲ7）3-c （８）
（式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい置換又は非置換の二価炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｃは０又は１を表す。）
【００４４】
上記式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい置換又は非置換の二価炭化水素基であり、具体的には、例えば、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。
【００４５】
Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
また、Ｒ7は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ6と同様のものを例示することができるが、特に１〜６のアルキル基が好ましい。
【００４７】
上記アミノシラン化合物としては、当業界で公知のアミン系シランカップリング剤も好適に使用される。具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンジアミノプロピルメチルジメトキシシラン、エチレンジアミノプロピルメチルジエトキシシラン、α−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００４８】
この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。０．１質量部未満の場合、十分な接着性が得られず、２０質量部以上の場合は、経済的に不利となってしまう。
【００４９】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、接着助剤を配合することもできる。
【００５０】
本発明の上記オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
【００５１】
また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、室温で大気中に放置することにより硬化する。その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類や使用用途に応じた公知の方法、条件を採用することができるが、通常、室温（０〜４０℃）で１〜７日間程度の硬化条件でよい。
【００５２】
かくして得られる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の湿気により、室温で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、この組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、上述のように優れた物性を持つ硬化物を与える。特に硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。特にこの組成物は、耐水性、耐湿性、接着性に優れるので、車載部品のシール剤、特に自動車用電子制御装置のケースシールとして有用であり、また、電気・電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気・電子部品用絶縁材や接着剤、シール剤として有用であるほか、各種基材に対するシール剤、コーキング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。
【００５３】
本発明は、更に、上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた自動車用制御装置を提供する。この場合、自動車用制御装置として具体的には、エンジン制御装置、スロットル制御装置等のコントロールユニットケースや排気ガス再循環制御装置等のセンサケース等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。更に、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００５５】
［実施例１］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した煙霧状シリカ１５部を均一に混合し、これに下記式で示されるシリルケテンアセタール型化合物８部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジオクチル錫ジラウレート０．３部を湿気遮断下で均一になるまで混合し、更に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、Ｎ（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン１部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【化１１】
【００５６】
［実施例２］
実施例１のシリルケテンアセタール型化合物を下記式で示されるシリルケテンアセタール型化合物に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化１２】
【００５７】
［実施例３］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がメチルジメトキシシランで封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した煙霧状シリカ１５部、炭酸亜鉛１００部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱混合した。これに下記式で示されるシリルケテンアセタール型化合物８部、ジオクチル錫ジラウレート０．２部を湿気遮断下で均一になるまで混合し、更に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２部、Ｎ（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【化１３】
【００５８】
［比較例１］
実施例３において、シリルケテンアセタール型化合物の代わりにメチルトリメトキシシランを用いた以外は実施例３と同様に組成物を調製した。
【００５９】
［比較例２］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がメチルジメトキシシランで封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、軽質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石工業（株）製）１００部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱混合した。これに下記式で示されるシリルケテンアセタール型化合物８部、ジオクチル錫ジラウレート０．２部を湿気遮断下で均一になるまで混合し、更に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２部、Ｎ（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【化１４】
【００６０】
［比較例３］
実施例３において、シリルケテンアセタール型化合物の代わりに下記シロキサン含有シリルケテンアセタール型化合物を用いた以外は実施例３と同様に組成物を調製した。
【化１５】
【００６１】
次に、各実施例及び比較例で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
また、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製した。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して測定を行い、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて剪断接着力と凝集破壊率を確認した。
シート硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に１００時間保管したもの、−５０℃の恒温恒湿器に１００時間保管したものを同様に測定した。
また、各実施例及び比較例で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日間放置したもの、及び２３℃で６ヶ月間放置したものから作った厚さ２ｍｍのシートについても同様の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に保存安定性に優れ、耐湿性、耐水性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこの組成物によりシールされた自動車用制御装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。
【０００３】
かかるタイプの代表例としては、特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）に記載のものが挙げられ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。特公平７−３９５４７号公報（特許文献３）には、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。更に、特開平７−３３１０７６号公報（特許文献４）には、水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシ−α−シリルエステル化合物からなる組成物が開示されている。これらの組成物は、主に保存安定性の向上を主目的としたものであるが、完全に解決するには至っていない。
【０００４】
一方、車載用電気・電子機器は車の高機能化に伴って、機器がエンジンルーム内に取り付けられるようになってきている。例えば、自動車用電子制御装置は従来車室内に取り付けられていたが、車両の軽量化や車両への取り付けコスト低減化を目的に、電子制御装置がエンジンルーム内に配置されるようになってきている。水や塵埃などから電子制御装置内の回路基板を保護するため、密閉性に優れたケース構造が必要となり、これに用いられる耐水性、耐湿性、耐熱性に優れたシール材料が必要とされている。ケース部分は金属製であり、コネクタ部分は樹脂製であることから、金属及び樹脂に対する接着性も必要である。
【０００５】
このような背景から、保存安定性に加え、耐湿性、耐水性、耐寒性、接着性を有するシール材が検討されているが、例えば、保存安定性、耐湿性、耐水性向上を目的として、特開２００８−１２０９２７号公報（特許文献５）には、水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンとシロキサンを含有するケテンアセタール化合物からなる組成物が開示されている。この組成物では保存安定性、耐湿性、耐水性に改善は見られているものの、接着性に関する検討は十分ではなく、本発明が目的とする問題点を完全に解決するには至っていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】特開昭５５−４３１１９号公報
【特許文献３】特公平７−３９５４７号公報
【特許文献４】特開平７−３３１０７６号公報
【特許文献５】特開２００８−１２０９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性に優れ、耐水性、耐湿性、耐寒性、接着性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物でシールされた自動車用制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で示される特定の分子構造を有するシリルケテンアセタール型化合物を、ポリマー末端封鎖剤、硬化剤、保存安定性向上剤として使用することにより、保存安定性に優れ、耐水性、耐湿性、耐寒性、接着性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用制御装置を提供する。
［請求項１］
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、ａは２又は３の整数を示す。）
で表されるシリルケテンアセタール型化合物、その部分加水分解縮合物又はそれらの混合物：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、及びこれらの表面をシラン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤：１〜４００質量部、
（Ｄ）有機金属触媒：０．００１〜１５質量部
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［請求項２］
更に、（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部含有してなる請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［請求項３］
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化２】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【化３】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは２又は３であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
［請求項４］
電気・電子部品の接着・シール用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［請求項５］
請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物の硬化物でシールされた自動車用制御装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に耐湿性、耐水性、耐寒性に優れた硬化物を与え、更に例えば６ヶ月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた上記物性を示す。この組成物は、耐水性、耐湿性が必要な箇所の接着、シール材として有用であり、中でも、耐湿性、耐水性が必要な車載部品用途、建築用途、電気・電子用用途として有用であり、特に自動車用制御装置等の電気・電子部品のシール用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）上記一般式（１）で表されるシリルケテンアセタール型化合物、その部分加水分解縮合物又はそれらの混合物、
（Ｃ）微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、あるいはこれらの表面をシラン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤、
（Ｄ）有機金属触媒
好ましくは更に
（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物
を配合することができる。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（２）又は（３）で表される分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは２又は３であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【００１４】
上記式中、Ｒ3の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
Ｘは、酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜８を表す）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００１６】
Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中で、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
【００１８】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化５】
（式中、ｍ、Ｒ3、Ｙ、ｂは上記と同様である。）
【００１９】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるシリルケテンアセタール型化合物、又はその部分加水分解縮合物、即ち部分的な加水分解により生じたシラノール基が更に縮合して生成したシロキサンが使用される。また、シリルケテンアセタール型化合物とその部分加水分解縮合物とを併用してもよい。
【化６】
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、ａは２又は３の整数を示す。）
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ1及びＲ2の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等を挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていてもよい。本発明において、好適なＲ及びＲ1は、メチル基、エチル基であり、好適なＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基である。不飽和基を含有すると、変色が大きくなることから、不飽和基を含有しないことが好ましい。
また、ａは２又は３の整数である。
【００２２】
かかる一般式（１）で表される本発明の有機珪素化合物は、その珪素−酸素結合が、比較的温和な条件下で開裂するシリルケテンアセタール構造を有していることに関連して、アルコール類、シラノール類と効率よく反応する。従って、この有機珪素化合物は、工業的に有用なα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤、あるいはシリカの表面処理剤、アルコール等のスカベンジャーとして脱アルコールタイプＲＴＶの保存安定剤等の用途に有用である。また分子中に３個のメトキシ基を有する場合、３官能のアルコキシシランであることから脱アルコールタイプＲＴＶの硬化剤としても有用である。
【００２３】
本発明のシリルケテンアセタール型化合物は、アクリル酸エステル類とハイドロアルコキシシロキサン類とを反応させることによって製造することができる。この反応式は、例えば下記式（４）で表される。
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りである。）
【００２５】
この反応は、上記式（４）から明らかな通り、アクリル酸エステル類に対するヒドロシリル（ＳｉＨ）基含有化合物の１，４−付加反応である。この場合、本発明において、化合物としては、下記に示すものが好適に用いられる。
【００２６】
【化８】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００２７】
一方、アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を好ましく使用することができる。
【００２８】
本発明で用いるヒドロシロキサン化合物とアクリル酸エステル類の量は、ヒドロシロキサン化合物１モルに対してアクリル酸エステル類０．８〜１．２モルとなることが好ましい。
【００２９】
上記反応は、通常、この種の付加反応触媒の存在下で行われる。かかる触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば前記アクリル酸エステルとハイドロアルコキシシロキサン類との合計量に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量で使用される。
【００３０】
この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
【００３１】
また、上記式（４）の反応によれば、本発明の有機珪素化合物以外に、下記式（５）及び（６）で表される異性体が、副反応生成物として極僅か生成する。
【００３２】
【化９】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りである。）
【００３３】
これら副反応生成物の生成量は極僅かであり、また本発明の有機珪素化合物の異性体であって、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく使用することができる。
【００３４】
また、このシリルケテンアセタール型化合物は、アルコールに対しても高活性であり、下記式（７）に示されるような反応によりアルコールを捕捉する。なお、以下の式中、Ｒ’はメチル基等の一価の炭化水素基であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りである。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
従って、このシリルケテンアセタール型化合物は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンあるいはこのシリルケテンアセタール型化合物自体のアルコキシ基との反応により生成するアルコールと、（Ｃ）成分の充填剤中に含まれる水分とを効果的に捕捉できるため、保存安定性向上剤としても優れた効果を発揮する。また上記反応で生成するアルコキシシランやエステル化合物は、組成物の硬化性等に何ら悪影響を及ぼさない。
【００３７】
更に、この（Ｂ）成分のシリルケテンアセタール型化合物は高沸点であり、揮発しにくい。即ち、かかる（Ｂ）成分は、硬化剤としてのみならず保存安定性向上剤としても作用するため、本発明の組成物を電気・電子用接点部材周辺の絶縁材や接着剤として用いた場合にも、硬化剤や保存安定性向上剤の揮発に起因する接点障害の問題を効果的に防止することが可能となるのである。
【００３８】
（Ｂ）成分の配合量は、前記式（７）で示されるアルコールとの反応が容易にかつ化学量論的に進行するので、通常、そのシリルケテンアセタール型化合物がアルコールに対して等モル以上となる量とする。一般的には、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部の量で配合することが好ましい。０．１質量部未満ではアルコールが残存し、保存安定性が損なわれるおそれがあり、３０質量部より多量に配合しても、それ以上の効果向上は望めないので経済的に不利になる。
【００３９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は充填剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度及び接着性を与えるために使用される。この充填剤としては、微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、あるいはこれらの表面をシラン、シロキサン、シラザン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤が使用される。
【００４０】
この充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、１〜４００質量部、特に５〜２００質量部とすることが好ましい。１質量部未満ではこの組成物から得られる硬化物が十分な機械的強度を示さないものとなる傾向があり、また４００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる傾向がある。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は有機金属触媒であり、この組成物を硬化させるために使用される。有機金属触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４２】
なお、これら硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１５質量部、特に０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４３】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物は、接着助剤として用いられ、分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、下記式（８）で示される一級アミノ基を官能基として有するシランカップリング剤又はその部分加水分解物が好ましい。
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−ＳｉＲ6c（ＯＲ7）3-c （８）
（式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい置換又は非置換の二価炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｃは０又は１を表す。）
【００４４】
上記式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい置換又は非置換の二価炭化水素基であり、具体的には、例えば、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。
【００４５】
Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
また、Ｒ7は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ6と同様のものを例示することができるが、特に１〜６のアルキル基が好ましい。
【００４７】
上記アミノシラン化合物としては、当業界で公知のアミン系シランカップリング剤も好適に使用される。具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンジアミノプロピルメチルジメトキシシラン、エチレンジアミノプロピルメチルジエトキシシラン、α−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００４８】
この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。０．１質量部未満の場合、十分な接着性が得られず、２０質量部以上の場合は、経済的に不利となってしまう。
【００４９】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、接着助剤を配合することもできる。
【００５０】
本発明の上記オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
【００５１】
また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、室温で大気中に放置することにより硬化する。その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類や使用用途に応じた公知の方法、条件を採用することができるが、通常、室温（０〜４０℃）で１〜７日間程度の硬化条件でよい。
【００５２】
かくして得られる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の湿気により、室温で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、この組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、上述のように優れた物性を持つ硬化物を与える。特に硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。特にこの組成物は、耐水性、耐湿性、接着性に優れるので、車載部品のシール剤、特に自動車用電子制御装置のケースシールとして有用であり、また、電気・電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気・電子部品用絶縁材や接着剤、シール剤として有用であるほか、各種基材に対するシール剤、コーキング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。
【００５３】
本発明は、更に、上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた自動車用制御装置を提供する。この場合、自動車用制御装置として具体的には、エンジン制御装置、スロットル制御装置等のコントロールユニットケースや排気ガス再循環制御装置等のセンサケース等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。更に、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００５５】
［実施例１］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した煙霧状シリカ１５部を均一に混合し、これに下記式で示されるシリルケテンアセタール型化合物８部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジオクチル錫ジラウレート０．３部を湿気遮断下で均一になるまで混合し、更に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、Ｎ（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン１部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【化１１】
【００５６】
［実施例２］
実施例１のシリルケテンアセタール型化合物を下記式で示されるシリルケテンアセタール型化合物に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化１２】
【００５７】
［実施例３］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がメチルジメトキシシランで封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した煙霧状シリカ１５部、炭酸亜鉛１００部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱混合した。これに下記式で示されるシリルケテンアセタール型化合物８部、ジオクチル錫ジラウレート０．２部を湿気遮断下で均一になるまで混合し、更に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２部、Ｎ（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【化１３】
【００５８】
［比較例１］
実施例３において、シリルケテンアセタール型化合物の代わりにメチルトリメトキシシランを用いた以外は実施例３と同様に組成物を調製した。
【００５９】
［比較例２］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がメチルジメトキシシランで封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、軽質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石工業（株）製）１００部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱混合した。これに下記式で示されるシリルケテンアセタール型化合物８部、ジオクチル錫ジラウレート０．２部を湿気遮断下で均一になるまで混合し、更に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２部、Ｎ（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【化１４】
【００６０】
［比較例３］
実施例３において、シリルケテンアセタール型化合物の代わりに下記シロキサン含有シリルケテンアセタール型化合物を用いた以外は実施例３と同様に組成物を調製した。
【化１５】
【００６１】
次に、各実施例及び比較例で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
また、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製した。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して測定を行い、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて剪断接着力と凝集破壊率を確認した。
シート硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に１００時間保管したもの、−５０℃の恒温恒湿器に１００時間保管したものを同様に測定した。
また、各実施例及び比較例で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日間放置したもの、及び２３℃で６ヶ月間放置したものから作った厚さ２ｍｍのシートについても同様の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、ａは２又は３の整数を示す。）
で表されるシリルケテンアセタール型化合物、その部分加水分解縮合物又はそれらの混合物：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、及びこれらの表面をシラン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤：１〜４００質量部、
（Ｄ）有機金属触媒：０．００１〜１５質量部
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部含有してなる請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化２】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【化３】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは２又は３であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【請求項４】
電気・電子部品の接着・シール用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物の硬化物でシールされた自動車用制御装置。
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、ａは２又は３の整数を示す。）
で表されるシリルケテンアセタール型化合物、その部分加水分解縮合物又はそれらの混合物：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、カーボン、及びこれらの表面をシラン処理したものから選ばれる１種又は２種以上の充填剤：１〜４００質量部、
（Ｄ）有機金属触媒：０．００１〜１５質量部
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部含有してなる請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化２】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【化３】
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは２又は３であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【請求項４】
電気・電子部品の接着・シール用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物の硬化物でシールされた自動車用制御装置。
【公開番号】特開２０１０−８４１０１（Ｐ２０１０−８４１０１Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７６６５（Ｐ２００８−２５７６６５）
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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