微粒子の両性、水性ポリマー分散液、その製造方法および使用
二工程重合により得られる微粒子の、両性、水性ポリマー分散液であり、その際第１重合工程で、
（ａ）それぞれ遊離アミノ基、プロトン化されたアミノ基および／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液／分散液を引き続き水と混合し、引き続きプレポリマーの水溶液中で、第２重合工程で少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを乳化重合する。本発明は更に二工程重合によるポリマー分散液の製造および紙、厚紙およびボール紙のサイズ剤としてのポリマー分散液の使用に関する。
（ａ）それぞれ遊離アミノ基、プロトン化されたアミノ基および／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液／分散液を引き続き水と混合し、引き続きプレポリマーの水溶液中で、第２重合工程で少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを乳化重合する。本発明は更に二工程重合によるポリマー分散液の製造および紙、厚紙およびボール紙のサイズ剤としてのポリマー分散液の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１重合工程で、カチオンモノマーおよびアニオンモノマーを含有するモノマー混合物を水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で溶液重合の形式により重合させ、溶液を水で希釈し、こうして得られた反応混合物中で、第２重合工程で、少なくとも１種の非イオン性エチレン不飽和モノマーを乳化重合の形式により重合させることによる、二工程の重合により得られる微粒子の両性、水性ポリマー分散液、その製造方法および紙、厚紙およびボール紙のサイズ剤としてのその使用に関する。
【０００２】
ドイツ特許第２４５２５８５号から、まず酸基含有モノマーおよびエチレン不飽和モノマーからなる少なくとも１種のコポリマーを第三級または第四級アミノ基または窒素を有する複素環の基と一緒に水相中で共重合させ、引き続き更に共重合させてスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび場合により（メタ）アクリル酸エステルおよび場合により他のオレフィン不飽和モノマーを添加し、重合することにより水相中で二工程重合により得られる水性コポリマー分散液が公知である。こうして製造したポリマー分散液を紙のサイズ剤として使用する。
【０００３】
ドイツ特許第２４５４３９７号から、カチオンポリマー分散剤／保護コロイドの存在でオレフィン不飽和モノマーの乳化共重合により製造されるカチオン水性コポリマー分散液が公知である。このために、水と混合可能な溶剤、有利にアルコールまたはアセトンの存在での疎水性エチレン不飽和モノマーと第四級または第三級窒素を有するモノマーとの溶液重合によりプレポリマーを製造する。水と蟻酸の添加後、第三級アミノ基をプロトン化するために、引き続きプレポリマーの水溶液中で乳化重合の形式により疎水性モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはブタジエンを、場合により１０質量％までのα、β−モノオレフィン不飽和カルボン酸と共重合する。コポリマーのガラス温度が−１５℃〜＋６０℃になるようにモノマーを選択する。こうして得られた分散液を紙、皮革または織物表面形成物の被覆剤および紙のサイズ剤として使用する。
【０００４】
欧州特許第００５１１４４号は二工程重合により製造される両性、微粒子、水性ポリマー分散液を記載する。製造の第１工程で、水と混合可能な溶剤中の溶液重合で、低分子プレポリマーを製造し、その際使用されるモノマー混合物は他のモノマーのほかに、アミノ基および／または第四級アミノ基を有する窒素含有モノマー１モル当たり０．５〜１．５モルのエチレン不飽和カルボン酸を含有する。プレポリマーを引き続き水に分散させ、非イオン性エチレン不飽和モノマーとの乳化重合で通常の水溶性開始剤を使用して反応させる。得られた分散液を紙の原料サイズ剤および表面サイズ剤として使用する。
【０００５】
欧州特許第００５８３１３号から、まずＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよび／またはメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリルからなる水溶性カチオン三元ポリマーをアルコール中で溶液重合により製造することにより得られる紙のカチオンサイズ剤が公知である。引き続く四級化反応の後に得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基の少なくとも１０％を四級化し、残りはプロトン化されて存在する。この三元ポリマーはアクリロニトリル／メタクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルのモノマー混合物のこれに続くラジカル開始乳化重合の際に乳化剤として使用する。
【０００６】
米国特許第４６５９４３１号には同様に二工程法により製造される紙のカチオンサイズ剤が記載されている。まずＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリルからなるモノマー混合物を溶液重合の形式によりアルコール中で重合することにより三元ポリマーを製造する。引き続きＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基の少なくとも１０％を四級化し、残りはプロトン化された形で存在する。この三元ポリマーはアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル９０質量％まで、スチレン５〜９５質量％および（メタ）アクリル酸エステル５〜９５質量％を含有するモノマー混合物のラジカル開始乳化重合の際に乳化剤として使用する。
【０００７】
欧州特許第１１８０５２７号から紙の原料サイズ剤および表面サイズ剤として使用されるカチオン、微粒子、水性ポリマー分散液が公知である。分散液の製造は同様に二工程法で実施し、まずＣ１〜Ｃ６飽和カルボン酸中で溶液ポリマーを製造し、引き続きポリマーを場合により置換されたスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルの乳化重合に使用する。乳化重合は通常の水溶性開始剤、例えばペルオキシドを使用してレドックス系と一緒に実施する。
【０００８】
本発明の課題は、公知のポリマー分散液に比べて紙のサイズ剤として改良された作用を有する他のポリマー分散液を提供することである。
【０００９】
前記課題は、本発明により、二工程重合により得られる微粒子の両性、水性ポリマー分散液により解決され、その際
第１重合工程で、
（ａ）それぞれ１個の遊離アミノ基、プロトン化されたおよび／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の、酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液／分散液を引き続き水と混合し、その後プレポリマーの水溶液中で、第２重合工程で、少なくとも１種の非イオン性エチレン不飽和モノマーを乳化重合させる。
【００１０】
第２重合工程で、有利に
（ａ）少なくとも１種の、置換されたまたは置換されていないスチレン０〜８０質量％
（ｂ）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１８−（メタ）アクリル酸エステル０〜１００質量％および
（ｃ）少なくとも１種の、（ａ）および（ｂ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物を、開始剤の存在で重合する。
【００１１】
有利に第１重合工程で、
（ａ）それぞれ１個の遊離アミノ基、プロトン化されたおよび／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の、エチレン不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物の酸基を有するエチレン不飽和モノマー、０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物を、溶液重合の形式により、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの有機溶剤中で重合することによりプレポリマーを製造する。
【００１２】
第１重合工程で、
（ａ）少なくとも１種の無機酸または有機酸との塩の形のおよび／または四級化された形のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（ｂ）スチレン
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル
（ｄ）アクリル酸および／またはメタクリル酸および
（ｅ）ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート
からなるモノマー混合物から製造されるプレポリマーが特に有利である。第２工程の乳化重合に関して、有利に
（ａ）スチレン３０〜７０質量％および
（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートの混合比３；１〜１：３の混合物７０〜３０質量％または
（ｃ）ｔ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート７０〜３０質量％からなるモノマー混合物を使用する。ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートからなる混合物の代わりにｎ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートをそれぞれ単独にスチレンと共重合することもできる。
【００１３】
プレポリマーの製造のために、群（ａ）のモノマーとして、置換基としてそれぞれ１個の遊離アミノ基、プロトン化されたおよび／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種のカチオンまたは塩基性（メタ）アクリル酸エステルおよび／または少なくとも１種のカチオンまたは塩基性（メタ）アクリルアミドを使用する。置換基としてアミノ基を有する群（ａ）のモノマーは例えば式（Ｉ）により特徴付けられる。
【００１４】
第１重合工程で製造される低分子プレポリマーは成分（ａ）として、アミノ基および／または第四級アミノ基を有する少なくとも１種の窒素含有モノマーを含有する。この形式の化合物は、一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
ＡはＯまたはＮＨであり、
ＢはＣｎＨ２ｎ（ｎ＝１〜８）であり、
Ｒ１、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜４）であり、
Ｒ３はＨまたはＣＨ３である）
を有する。
【００１５】
四級化された化合物は以下の式ＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｘ−はＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３−ＯＳＯ３−であり、
Ｒ４はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜４）である）
により特徴付けられる。その他の置換基はすでに示された意味を表す。
【００１６】
式ＩＩの化合物は一般にカチオンモノマーとして示され、式Ｉの化合物は塩基性モノマーとして示される。塩基性エチレン不飽和モノマーは例えばアミノアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジブチルアミノプロピルアクリレート、ジブチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのアミノ基含有誘導体、例えばアクリルアミドジメチルプロピルアミン、メタクリルアミドジメチルプロピルアミンおよびメタクリルアミドジメチルプロピルアミンである。
【００１７】
式ＩＩの四級化合物は、式Ｉの塩基性モノマーを公知の四級化剤、例えば塩化メチル、塩化ベンジル、塩化エチル、臭化ブチル、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートまたはエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。これらのモノマーは四級化された形でその塩基特性を喪失する。
【００１８】
有利に群（ａ）のモノマーとして、少なくとも１種の無機酸またはカルボン酸との塩の形のおよび／または四級化された形のジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを使用する。該当する有利な四級化剤は塩化メチルである。
【００１９】
群（ａ）のモノマーはプレポリマーの製造の際にモノマー混合物（ａ）〜（ｅ）に対して１５〜４０質量％、有利に２０〜３５質量％の量で使用する。モノマー（ａ）〜（ｅ）に関する質量％の表示の合計は常に１００である。
【００２０】
プレポリマーを製造するために、群（ｂ）のモノマーとしてスチレンおよび置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンまたはエチルスチレンを使用する。群（ｂ）のモノマーは（ａ）〜（ｅ）からなるモノマー混合物に４０〜７０質量％、有利に４５〜６０質量％含まれている。
【００２１】
群（ｃ）のモノマーとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルとメタクリロニトリルの任意の比の混合物が該当する。モノマー（ｃ）として有利にアクリロニトリルを使用する。郡（ｃ）のモノマーは選択的にプレポリマーの製造の際にモノマー混合物に含まれる。群（ｃ）のモノマーは場合によりモノマー（ａ）〜（ｅ）の合計に対して２５質量％までの量で使用する。本発明の１つの有利な実施態様において、この群のモノマーは５〜２０質量％の量でモノマー混合物に含まれる。
【００２２】
群（ｄ）のモノマーの例はエチレン不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エタクリル酸、クロトン酸、エチレン不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えばモノメチルマレイネート、モノメチルフマレート、モノエチルマレイネート、モノエチルフマレート、モノプロピルマレイネート、モノプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルマレイネート、およびモノ−ｎ−ブチルフマレート、およびスチレンカルボン酸、およびエチレン不飽和無水物、例えば無水マレイン酸、および無水イタコン酸である。第１重合工程で使用される溶剤の含水量に依存してモノマーの無水物基をカルボキシル基に加水分解する。すなわち第１重合工程で得られたポリマー溶液を水で希釈する場合は、無水物基はそれぞれの場合に第２重合工程の前に加水分解する。更にモノマー（ｄ）としてスルホン酸基およびホスホン酸基を有するモノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびビニルホスホン酸が適している。酸基を有するモノマーは遊離酸基の形でおよび部分的にまたは完全にアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニアおよび／またはアミンで中和された形で使用することができる。モノマーの酸基の中和のために、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはジエチレントリアミンを使用する。中和剤として２種以上の塩基を使用することももちろん可能である。有利にこれらのモノマー群からアクリル酸およびメタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸の任意の比の混合物を使用する。群（ｄ）のモノマーは（ａ）〜（ｅ）からのモノマー混合物に０．５〜５質量％、有利に０．７〜３．５質量％の量で含まれる。
【００２３】
プレポリマーの製造に使用されるモノマー混合物は場合によりモノマー（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー（ｅ）を含有することができる。これらのモノマーの例はアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、およびＮ−メチルメタクリルアミド、ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、またはビニルホルムアミド、Ｃ１〜Ｃ１８−（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、または少なくとも１個のエチレンオキシド単位の反応により製造されたアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、またはジエチレングリコールモノメチルメタクリレートである。前記モノマーの混合物を使用することももちろん可能である。群（ｅ）のモノマーを使用する場合は、前記モノマーはモノマー（ａ）〜（ｅ）の全量に対して１５質量％までの量でモノマー混合物に含まれる。
【００２４】
第１重合工程でモノマー（ａ）〜（ｅ）を溶液重合の形式により１５質量％までの水を含有してもよい、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で重合する。有利にほとんど水を含有しない溶剤を使用する。溶剤は少なくとも約１質量％までの水を含有する。適当な溶剤の例はＣ１〜Ｃ３−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸およびプロピオン酸、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノール、ケトン、例えばアセトン、およびメチルエチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシド、カーボネート、例えばプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート、およびテトラヒドロフランである。酸基不含の溶剤を使用する場合は、酸基含有モノマー（ｄ）を有利に重合の前に中和する。第１重合工程で有利に水不含蟻酸または水不含酢酸を使用する。その他の反応パートナーを引き続き有利に同様に水不含の形で使用する。
【００２５】
第１重合工程で溶液重合を重合条件下でラジカルを形成する開始剤の存在で、２０〜１６０℃、有利に６０〜１２０℃の温度で実施する。重合温度を使用される溶剤の沸点より高くすべき場合は、重合を高圧下で、例えば攪拌機を備えたオートクレーブ中で実施する。有利に水と混合可能な有機溶剤に溶解する開始剤、例えばアゾイソブチロジニトリル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および過酸化水素を、場合により重金属カチオンの存在で使用する。
【００２６】
第１工程で重合を、場合により調節剤の存在で実施することができる。適当な調節剤は例えばメルカプタン、例えばエチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、テルピノール、または四臭化炭素である。重合調節剤を使用する場合は、調節剤の量は例えば０．１〜１５質量％である。第１工程で製造されるポリマーは比較的低い分子量、例えばＭｗ１０００〜１０００００、有利に５０００〜５００００（光散乱により測定）を有する。分子量分布および質量平均分子量の測定は当業者に知られた方法により、例えばゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱または超遠心分離により実施できる。
【００２７】
モノマーは第１重合工程で、溶剤に対して１５〜７０質量％、有利に３０〜６５質量％のポリマー含量を有するポリマー溶液が得られるような量で使用する。ポリマーは水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの有機溶剤中で有利に清澄に溶解している。第１工程で製造される溶液ポリマーは分散剤／保護コロイドとしてまたは場合により種として引き続く乳化重合に利用する。このためにプレポリマーの溶液に水を添加するかまたはポリマー溶液を水に導入することが必要である。分散部分を含有してもよい水性ポリマー溶液（コロイド溶液）が得られ、前記溶液から水ロ部分的に混合可能から完全に混合可能までの有機溶剤を場合により蒸留分離できる。水と混合したポリマー溶液中の第１重合工程で製造される溶液ポリマーの濃度は例えば２〜３５質量％、有利に１５〜２５質量％である。水と混合したプレポリマーの溶液を、引き続き重合の第２工程で装入物または乳化剤／保護コロイドとしてまたは種として乳化重合に使用する。重合の第２工程でプレポリマー１質量部に対して０．１〜１０質量部、有利に０．８〜３質量部の少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを使用する。
【００２８】
第２工程で乳化重合する非イオン性、エチレン不飽和モノマーの例はスチレン、置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ２２−（メタ）アクリレート、例えば特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、およびステアリルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、またはｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、およびビニル−ｔ−ブチルエーテル、ジエン、例えばブタジエン、またはイソプレンおよび少なくとも１個のエチレンオキシド単位と反応することにより製造されたアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリレートまたはジエチレングリコールモノメタクリレートである。有利に第２重合工程で
（ａ）スチレン３０〜７０質量％、および
（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートとｔ−ブチルアクリレートの質量比３：１〜１：３の混合物７０〜３０質量％または
（ｃ）ｔ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート７０〜３０質量％
からなるモノマー混合物を乳化重合させる。ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートの混合物の代わりにｎ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートをそれぞれ単独でスチレンと共重合することもできる。
【００２９】
本発明の対象は更に前記微粒子の、両性、水性ポリマー分散液の製造方法であり、その際第１重合工程で、
（ａ）それぞれ遊離アミノ基、アンモニウム基および／または第四級アミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液／分散液を引き続き水と混合し、引き続きプレポリマーの水溶液中で第２重合工程で少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを乳化重合する。
【００３０】
乳化重合は多くの場合に４０〜１５０℃、有利に６０〜９０℃の温度範囲で通常の量の有利に水溶性の重合開始剤の存在で実施する。多くの場合に重合すべきモノマーに対して０．２〜４質量％、有利に０．５〜２質量％の少なくとも１種の開始剤を使用する。開始剤として、例えばアゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、無機ペルオキシド、およびレドックス系、例えば過酸化水素とアスコルビン酸またはｔ−ブチルヒドロペルオキシドとアスコルビン酸の組み合わせが該当する。レドックス系は更に活性化のために更に重金属カチオン、例えばセリウム、マンガンまたは鉄（ＩＩＩ）イオンを含有することができる。
【００３１】
乳化重合の際にモノマーを、直接装入物に配量するかまたは水性エマルジョンまたはミニエマルジョンの形で重合バッチに供給することができる。モノマーを水に乳化するために、例えば第１重合工程からの水で希釈したプレポリマーの一部を乳化剤として利用するかまたはモノマーを通常の非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性乳化剤を使用して水に乳化する。通常の乳化剤は場合によってのみ使用する。使用される量は例えば０．０５〜３質量％であり、有利に０．５〜２質量％の範囲である。通常の乳化剤は文献に詳細に記載され、例えばＭ．Ａｓｈ、Ｉ．Ａｓｈ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｂｔｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｎｃ．を参照。通常の乳化剤の例は長鎖一価アルコール（Ｃ１０〜Ｃ２２−アルカノール）とアルコール１モル当たり４〜５０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの反応生成物またはエトキシル化フェノールまたは硫酸でエステル化されたアルコキシル化アルコールであり、前記アルコールは多くの場合にアルカリ液で中和された形で使用する。他の通常の乳化剤は例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥珀酸エステル、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばジメチル−Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルベンジル塩化アンモニウム、第一級、第二級および第三級脂肪アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム塩である。
【００３２】
その際乳化重合を実施するためにモノマーの配量は連続的にまたは不連続的に行うことができる。モノマー混合物を使用する際にモノマーの配量は混合物としてまたは別々にまたは段階的方法または勾配法の形式で行うことができる。その際配量時間にわたる添加は均一にまたは不均一に、すなわち配量速度を変動して行うことができる。プレポリマーの水性溶液／分散液を含有する装入物へのモノマーの部分量の添加により膨張法による配量が可能である。もちろん乳化重合の間に適当な調節剤、例えばメルカプタン、例えばエチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、テルピノール、または四臭化炭素を分子量の調節に使用することができる。調節剤を使用する際に有利にモノマーの全量に対して調節剤を０〜５質量％の量で使用する。
【００３３】
反応混合物のｐＨ値は第２重合工程で例えば１〜５の範囲であり、多くは２〜４である。乳化重合の際に生じる水性分散液のポリマー濃度は例えば１５〜４５質量％、有利に２５〜３５質量％である。
【００３４】
第２重合工程で、プレポリマーの組成により両性を有する微粒子の、水性ポリマー分散液が得られる。分散した粒子の平均粒度は例えば５〜２５０ｎｍ、有利に１００ｎｍより小さく、特に有利に１０〜６０ｎｍである。平均粒度は当業者に知られた方法により、例えばレーザー相関分光分析、超遠心分離、またはＣＨＤＦにより測定できる。分散したポリマー粒子の粒度に関するほかの基準はＬＤ値である。ＬＤ値（光透過性）を測定するために、それぞれ検査すべきポリマー分散液を０．１質量％水性に調節して２．５ｃｍの辺の長さを有するキュベット中で波長６００ｎｍの光を使用して測定する。測定値から平均粒度を計算することができる、Ｂ．Ｖｅｒｎｅｒ、Ｍ．Ｂａｒｔａ、Ｂ．Ｓｅｄｌａｃｅｋ，Ｔａｂｌｅｓ ｏｆ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｐｒａｇ１９７６、Ｅｄｉｃｅ Ｍａｒｃｏ、Ｒａｄａ Ｄ−ＤＡＴＡ、ＳＶＡＺＥＫ Ｄ−１参照。
【００３５】
前記微粒子の両性、水性ポリマー分散液は紙、厚紙およびボール紙のサイズ剤として使用する。前記分散液は特に紙製造の表面サイズに適しているが、原料サイズに使用することもできる。サイズ剤として使用するために、水性ポリマー分散液を、多くの場合にポリマー含量に対して０．０５〜３質量％の水の添加により希釈する。このプレポリマー溶液は場合により他の物質、例えば澱粉、顔料、光学的清澄剤、殺菌剤、紙の硬化剤、定着剤、消泡剤、保留剤、および／または脱水剤を含有することができる。
【００３６】
実施例の％表示はほかに記載されない限り質量％を意味する。
【００３７】
例１
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに水不含酢酸（氷酢酸）１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１２５．０ｇ、アクリロニトリル２５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド５５．０ｇ、アクリル酸５．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１６．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００３８】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水９７５ｇと混合した。１０％硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．７５ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１４２．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７１．３ｇおよびｔ−ブチルアクリレート７１．３ｇからなる混合物を１２０分以内で均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（登録商標）Ｃ（重亜硫酸ナトリウムへのホルムアルデヒドの付加生成物）１１．３ｇを添加し、５０℃で更に３０分後攪拌した。固形分２９．３％およびＬＤ値（０．１％）８９．６％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００３９】
例２
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１１０．５ｇ、アクリロニトリル２２．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド４８．６ｇ、アクリル酸４．４ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート４．４ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１６．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４０】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水９７５ｇと混合した。１０％硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．７５ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１５５．０ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１５５．０ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（登録商標）Ｃ１１．３ｇを添加し、５０℃で更に３０分後攪拌した。固形分２９．２％およびＬＤ値（０．１％）８９％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４１】
例３
乳化重合の第２工程で、スチレン１４２．５ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１４２．５ｇのモノマー混合物を使用することを除いて例１を繰り返した。固形分２９．５％およびＬＤ値（０．１％）９０％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４２】
例４
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド５７．０ｇ、およびメタクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１７．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４３】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水９７５ｇと混合した。１０％硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．７５ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１５２．５ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１５２．５ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を７０℃に冷却した。後重合のために、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（登録商標）Ｃ１１．３ｇを添加した。反応混合物を引き続き７０℃で３０分後攪拌した。固形分２９．３％およびＬＤ値（０．１％）８９％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４４】
例５
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１１２．５ｇ、アクリロニトリル２５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート７２．５ｇおよびアクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１６．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４５】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水９６２ｇと混合した。１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液７．５ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１４２．５ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１４２．５ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を冷却した。固形分２８．９％およびＬＤ値（０．１％）８５％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４６】
例６
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５７．０ｇおよびアクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１８．２ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４７】
均一なポリマー材料を引き続き６０℃で、３０分以内で脱イオン水９７１．５ｇと混合した。１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液７．５ｇおよび１０％アスコルビン酸水溶液５．０ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後６０℃で、スチレン１１９．２ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１１９．２ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、６０℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を冷却した。固形分２６．０％およびＬＤ値（０．１％）８６％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４８】
例７
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．７ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート４７．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０．０ｇおよびアクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１８．２ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４９】
均一なポリマー材料を引き続き６０℃で、３０分以内で脱イオン水９５５．１ｇと混合した。１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液７．５ｇおよび１０％アスコルビン酸水溶液５．０ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後６０℃で、スチレン１５２．５ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１５２．５ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、６０℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を冷却した。固形分２８．７％およびＬＤ値（０．１％）９１％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００５０】
例８
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．７ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート５７．０ｇおよびアクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１８．２ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００５１】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水８００．０ｇと混合した。１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液７．５ｇおよび１０％アスコルビン酸水溶液５．０ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１１９．２ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１１９．２ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を冷却した。固形分２９．１％およびＬＤ値（０．１％）４３％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００５２】
ＥＰ−Ａ００５１１４４による比較例
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコ中で、窒素雰囲気下で、氷酢酸６０ｇ、スチレン６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３３ｇ、アクリル酸１５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合し、攪拌下で８５℃に加熱し、この温度で更に３０分攪拌した。引き続き同じ温度でアセトン１ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．２５ｇを６０分の時間にわたり供給した。添加が終了後、１０５℃で更に３０分後重合した。
【００５３】
得られた均一なポリマー溶液を引き続き８５℃で脱イオン水５９０ｇと混合し、これにより均一なわずかに濁った溶液が得られた。６％過酸化水素溶液２０ｇおよび１０％硫酸鉄（ＩＩ）溶液１．２ｇを添加後、１２０分の時間にわたり６％過酸化水素溶液８０ｇおよびスチレン６６ｇおよびイソブチルアクリレート１２６ｇの混合物を均一に攪拌下で、８５℃の温度で別に供給した。添加が終了後、同じ温度で更に６０分後重合した。固形分２８．４％およびＬＤ値（０．１％）６６％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００５４】
ＥＰ−Ａ１１８０５２７による比較例２
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに、スチレン１０５．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド４０．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン（９５％）０．８ｇおよび氷酢酸１１７．８ｇからなる混合物を室温で入れ、窒素雰囲気下、攪拌下で９５℃に加熱した。反応温度に達した後に、引き続き攪拌下で、アセトン１３．４ｇ中のアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇの溶液を１２０分の時間にわたり均一に反応混合物に供給した。バッチを引き続き９５℃で更に１２０分後攪拌し、引き続き冷却した。
【００５５】
プレポリマーを室温で、攪拌下で、脱イオン水１２６０ｇと混合した。混合物を窒素雰囲気下および攪拌を持続して８５℃に加熱した。均一なわずかに濁った液相が得られた。反応温度に達した後に、装入物混合物を１５分更に攪拌し、引き続き１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液２０．０ｇと混合した。その後同時に一定の供給速度で別の供給物からスチレン、１２９．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９２．５ｇおよび３％過酸化水素溶液６４．８ｇからなる混合物を供給し、その際温度を一定に保持した。供給が終了後、バッチを８５℃で更に１５分後攪拌し、引き続きｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）を後活性化のために添加した。８５℃で６０分の再度の後攪拌時間の後にバッチを冷却し、室温でトリロン（Ｔｒｉｌｏｎ）（登録商標）Ｂ水溶液を添加した。固形分１９．７％およびＬＤ値（０．１％）６６％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００５６】
実施例および比較例により得られたポリマー分散液の使用技術的試験
表面サイズ作用の使用技術的試験のために、本発明の分散液および比較分散液を実験用サイズプレスを使用して、試験紙材（１００％古紙、面質量８０ｇ／ｍ２、サイズ処理せず）に塗布した。さ酸化したジャガイモ澱粉（ＥｍｏｘＴＳＣ）を９５℃に加熱することにより水に溶解し、引き続き所望の濃度に調節した。引き続き澱粉溶液に試験すべき分散液を供給し、これによりサイズプレス液は、酸化され、溶解したジャガイモ澱粉（ＥｍｏｘＴＳＣ）８０ｇ／ｌおよび分散液０．１〜１．５ｇ／ｌを含有した。
【００５７】
例１〜４および比較例１および２により得られた分散液のサイズ作用を引き続きサイズ処理していない試験用紙材への表面塗装により測定した。このために紙材を二回サイズプレスを通過し、その際平均して約６５％の質量の増加が達成された。
【００５８】
表面サイズ処理した紙材の乾燥を乾燥シリンダー上で約９０℃で行った。引き続き紙材を夜通し空気調節室（２３℃、相対大氣湿度５０％）に保存し、サイズの程度を測定した。
【００５９】
表面サイズ処理した紙材のサイズの程度を測定するために、ＤＩＮ５３１３２によりＣｏｂｂ６０値およびＣｏｂｂ１２０値を測定した。Ｃｏｂｂ６０値として水と接触して、６０秒の接触時間の後の紙片の水の吸収が定義され、Ｃｏｂｂ１２０値として水と接触して、１２０秒の接触時間の後の紙片の水の吸収が定義される。Ｃｏｂｂ値が低いほど、使用される分散液のサイズ作用が良好である。試験結果を表に示す。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１重合工程で、カチオンモノマーおよびアニオンモノマーを含有するモノマー混合物を水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で溶液重合の形式により重合させ、溶液を水で希釈し、こうして得られた反応混合物中で、第２重合工程で、少なくとも１種の非イオン性エチレン不飽和モノマーを乳化重合の形式により重合させることによる、二工程の重合により得られる微粒子の両性、水性ポリマー分散液、その製造方法および紙、厚紙およびボール紙のサイズ剤としてのその使用に関する。
【０００２】
ドイツ特許第２４５２５８５号から、まず酸基含有モノマーおよびエチレン不飽和モノマーからなる少なくとも１種のコポリマーを第三級または第四級アミノ基または窒素を有する複素環の基と一緒に水相中で共重合させ、引き続き更に共重合させてスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび場合により（メタ）アクリル酸エステルおよび場合により他のオレフィン不飽和モノマーを添加し、重合することにより水相中で二工程重合により得られる水性コポリマー分散液が公知である。こうして製造したポリマー分散液を紙のサイズ剤として使用する。
【０００３】
ドイツ特許第２４５４３９７号から、カチオンポリマー分散剤／保護コロイドの存在でオレフィン不飽和モノマーの乳化共重合により製造されるカチオン水性コポリマー分散液が公知である。このために、水と混合可能な溶剤、有利にアルコールまたはアセトンの存在での疎水性エチレン不飽和モノマーと第四級または第三級窒素を有するモノマーとの溶液重合によりプレポリマーを製造する。水と蟻酸の添加後、第三級アミノ基をプロトン化するために、引き続きプレポリマーの水溶液中で乳化重合の形式により疎水性モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはブタジエンを、場合により１０質量％までのα、β−モノオレフィン不飽和カルボン酸と共重合する。コポリマーのガラス温度が−１５℃〜＋６０℃になるようにモノマーを選択する。こうして得られた分散液を紙、皮革または織物表面形成物の被覆剤および紙のサイズ剤として使用する。
【０００４】
欧州特許第００５１１４４号は二工程重合により製造される両性、微粒子、水性ポリマー分散液を記載する。製造の第１工程で、水と混合可能な溶剤中の溶液重合で、低分子プレポリマーを製造し、その際使用されるモノマー混合物は他のモノマーのほかに、アミノ基および／または第四級アミノ基を有する窒素含有モノマー１モル当たり０．５〜１．５モルのエチレン不飽和カルボン酸を含有する。プレポリマーを引き続き水に分散させ、非イオン性エチレン不飽和モノマーとの乳化重合で通常の水溶性開始剤を使用して反応させる。得られた分散液を紙の原料サイズ剤および表面サイズ剤として使用する。
【０００５】
欧州特許第００５８３１３号から、まずＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよび／またはメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリルからなる水溶性カチオン三元ポリマーをアルコール中で溶液重合により製造することにより得られる紙のカチオンサイズ剤が公知である。引き続く四級化反応の後に得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基の少なくとも１０％を四級化し、残りはプロトン化されて存在する。この三元ポリマーはアクリロニトリル／メタクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルのモノマー混合物のこれに続くラジカル開始乳化重合の際に乳化剤として使用する。
【０００６】
米国特許第４６５９４３１号には同様に二工程法により製造される紙のカチオンサイズ剤が記載されている。まずＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリルからなるモノマー混合物を溶液重合の形式によりアルコール中で重合することにより三元ポリマーを製造する。引き続きＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基の少なくとも１０％を四級化し、残りはプロトン化された形で存在する。この三元ポリマーはアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル９０質量％まで、スチレン５〜９５質量％および（メタ）アクリル酸エステル５〜９５質量％を含有するモノマー混合物のラジカル開始乳化重合の際に乳化剤として使用する。
【０００７】
欧州特許第１１８０５２７号から紙の原料サイズ剤および表面サイズ剤として使用されるカチオン、微粒子、水性ポリマー分散液が公知である。分散液の製造は同様に二工程法で実施し、まずＣ１〜Ｃ６飽和カルボン酸中で溶液ポリマーを製造し、引き続きポリマーを場合により置換されたスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルの乳化重合に使用する。乳化重合は通常の水溶性開始剤、例えばペルオキシドを使用してレドックス系と一緒に実施する。
【０００８】
本発明の課題は、公知のポリマー分散液に比べて紙のサイズ剤として改良された作用を有する他のポリマー分散液を提供することである。
【０００９】
前記課題は、本発明により、二工程重合により得られる微粒子の両性、水性ポリマー分散液により解決され、その際
第１重合工程で、
（ａ）それぞれ１個の遊離アミノ基、プロトン化されたおよび／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の、酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液／分散液を引き続き水と混合し、その後プレポリマーの水溶液中で、第２重合工程で、少なくとも１種の非イオン性エチレン不飽和モノマーを乳化重合させる。
【００１０】
第２重合工程で、有利に
（ａ）少なくとも１種の、置換されたまたは置換されていないスチレン０〜８０質量％
（ｂ）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１８−（メタ）アクリル酸エステル０〜１００質量％および
（ｃ）少なくとも１種の、（ａ）および（ｂ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物を、開始剤の存在で重合する。
【００１１】
有利に第１重合工程で、
（ａ）それぞれ１個の遊離アミノ基、プロトン化されたおよび／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の、エチレン不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物の酸基を有するエチレン不飽和モノマー、０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物を、溶液重合の形式により、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの有機溶剤中で重合することによりプレポリマーを製造する。
【００１２】
第１重合工程で、
（ａ）少なくとも１種の無機酸または有機酸との塩の形のおよび／または四級化された形のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（ｂ）スチレン
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル
（ｄ）アクリル酸および／またはメタクリル酸および
（ｅ）ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート
からなるモノマー混合物から製造されるプレポリマーが特に有利である。第２工程の乳化重合に関して、有利に
（ａ）スチレン３０〜７０質量％および
（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートの混合比３；１〜１：３の混合物７０〜３０質量％または
（ｃ）ｔ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート７０〜３０質量％からなるモノマー混合物を使用する。ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートからなる混合物の代わりにｎ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートをそれぞれ単独にスチレンと共重合することもできる。
【００１３】
プレポリマーの製造のために、群（ａ）のモノマーとして、置換基としてそれぞれ１個の遊離アミノ基、プロトン化されたおよび／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種のカチオンまたは塩基性（メタ）アクリル酸エステルおよび／または少なくとも１種のカチオンまたは塩基性（メタ）アクリルアミドを使用する。置換基としてアミノ基を有する群（ａ）のモノマーは例えば式（Ｉ）により特徴付けられる。
【００１４】
第１重合工程で製造される低分子プレポリマーは成分（ａ）として、アミノ基および／または第四級アミノ基を有する少なくとも１種の窒素含有モノマーを含有する。この形式の化合物は、一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
ＡはＯまたはＮＨであり、
ＢはＣｎＨ２ｎ（ｎ＝１〜８）であり、
Ｒ１、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜４）であり、
Ｒ３はＨまたはＣＨ３である）
を有する。
【００１５】
四級化された化合物は以下の式ＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｘ−はＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３−ＯＳＯ３−であり、
Ｒ４はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜４）である）
により特徴付けられる。その他の置換基はすでに示された意味を表す。
【００１６】
式ＩＩの化合物は一般にカチオンモノマーとして示され、式Ｉの化合物は塩基性モノマーとして示される。塩基性エチレン不飽和モノマーは例えばアミノアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジブチルアミノプロピルアクリレート、ジブチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのアミノ基含有誘導体、例えばアクリルアミドジメチルプロピルアミン、メタクリルアミドジメチルプロピルアミンおよびメタクリルアミドジメチルプロピルアミンである。
【００１７】
式ＩＩの四級化合物は、式Ｉの塩基性モノマーを公知の四級化剤、例えば塩化メチル、塩化ベンジル、塩化エチル、臭化ブチル、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートまたはエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。これらのモノマーは四級化された形でその塩基特性を喪失する。
【００１８】
有利に群（ａ）のモノマーとして、少なくとも１種の無機酸またはカルボン酸との塩の形のおよび／または四級化された形のジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを使用する。該当する有利な四級化剤は塩化メチルである。
【００１９】
群（ａ）のモノマーはプレポリマーの製造の際にモノマー混合物（ａ）〜（ｅ）に対して１５〜４０質量％、有利に２０〜３５質量％の量で使用する。モノマー（ａ）〜（ｅ）に関する質量％の表示の合計は常に１００である。
【００２０】
プレポリマーを製造するために、群（ｂ）のモノマーとしてスチレンおよび置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンまたはエチルスチレンを使用する。群（ｂ）のモノマーは（ａ）〜（ｅ）からなるモノマー混合物に４０〜７０質量％、有利に４５〜６０質量％含まれている。
【００２１】
群（ｃ）のモノマーとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルとメタクリロニトリルの任意の比の混合物が該当する。モノマー（ｃ）として有利にアクリロニトリルを使用する。郡（ｃ）のモノマーは選択的にプレポリマーの製造の際にモノマー混合物に含まれる。群（ｃ）のモノマーは場合によりモノマー（ａ）〜（ｅ）の合計に対して２５質量％までの量で使用する。本発明の１つの有利な実施態様において、この群のモノマーは５〜２０質量％の量でモノマー混合物に含まれる。
【００２２】
群（ｄ）のモノマーの例はエチレン不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エタクリル酸、クロトン酸、エチレン不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えばモノメチルマレイネート、モノメチルフマレート、モノエチルマレイネート、モノエチルフマレート、モノプロピルマレイネート、モノプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルマレイネート、およびモノ−ｎ−ブチルフマレート、およびスチレンカルボン酸、およびエチレン不飽和無水物、例えば無水マレイン酸、および無水イタコン酸である。第１重合工程で使用される溶剤の含水量に依存してモノマーの無水物基をカルボキシル基に加水分解する。すなわち第１重合工程で得られたポリマー溶液を水で希釈する場合は、無水物基はそれぞれの場合に第２重合工程の前に加水分解する。更にモノマー（ｄ）としてスルホン酸基およびホスホン酸基を有するモノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびビニルホスホン酸が適している。酸基を有するモノマーは遊離酸基の形でおよび部分的にまたは完全にアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニアおよび／またはアミンで中和された形で使用することができる。モノマーの酸基の中和のために、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはジエチレントリアミンを使用する。中和剤として２種以上の塩基を使用することももちろん可能である。有利にこれらのモノマー群からアクリル酸およびメタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸の任意の比の混合物を使用する。群（ｄ）のモノマーは（ａ）〜（ｅ）からのモノマー混合物に０．５〜５質量％、有利に０．７〜３．５質量％の量で含まれる。
【００２３】
プレポリマーの製造に使用されるモノマー混合物は場合によりモノマー（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー（ｅ）を含有することができる。これらのモノマーの例はアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、およびＮ−メチルメタクリルアミド、ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、またはビニルホルムアミド、Ｃ１〜Ｃ１８−（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、または少なくとも１個のエチレンオキシド単位の反応により製造されたアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、またはジエチレングリコールモノメチルメタクリレートである。前記モノマーの混合物を使用することももちろん可能である。群（ｅ）のモノマーを使用する場合は、前記モノマーはモノマー（ａ）〜（ｅ）の全量に対して１５質量％までの量でモノマー混合物に含まれる。
【００２４】
第１重合工程でモノマー（ａ）〜（ｅ）を溶液重合の形式により１５質量％までの水を含有してもよい、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で重合する。有利にほとんど水を含有しない溶剤を使用する。溶剤は少なくとも約１質量％までの水を含有する。適当な溶剤の例はＣ１〜Ｃ３−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸およびプロピオン酸、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノール、ケトン、例えばアセトン、およびメチルエチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシド、カーボネート、例えばプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート、およびテトラヒドロフランである。酸基不含の溶剤を使用する場合は、酸基含有モノマー（ｄ）を有利に重合の前に中和する。第１重合工程で有利に水不含蟻酸または水不含酢酸を使用する。その他の反応パートナーを引き続き有利に同様に水不含の形で使用する。
【００２５】
第１重合工程で溶液重合を重合条件下でラジカルを形成する開始剤の存在で、２０〜１６０℃、有利に６０〜１２０℃の温度で実施する。重合温度を使用される溶剤の沸点より高くすべき場合は、重合を高圧下で、例えば攪拌機を備えたオートクレーブ中で実施する。有利に水と混合可能な有機溶剤に溶解する開始剤、例えばアゾイソブチロジニトリル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および過酸化水素を、場合により重金属カチオンの存在で使用する。
【００２６】
第１工程で重合を、場合により調節剤の存在で実施することができる。適当な調節剤は例えばメルカプタン、例えばエチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、テルピノール、または四臭化炭素である。重合調節剤を使用する場合は、調節剤の量は例えば０．１〜１５質量％である。第１工程で製造されるポリマーは比較的低い分子量、例えばＭｗ１０００〜１０００００、有利に５０００〜５００００（光散乱により測定）を有する。分子量分布および質量平均分子量の測定は当業者に知られた方法により、例えばゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱または超遠心分離により実施できる。
【００２７】
モノマーは第１重合工程で、溶剤に対して１５〜７０質量％、有利に３０〜６５質量％のポリマー含量を有するポリマー溶液が得られるような量で使用する。ポリマーは水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの有機溶剤中で有利に清澄に溶解している。第１工程で製造される溶液ポリマーは分散剤／保護コロイドとしてまたは場合により種として引き続く乳化重合に利用する。このためにプレポリマーの溶液に水を添加するかまたはポリマー溶液を水に導入することが必要である。分散部分を含有してもよい水性ポリマー溶液（コロイド溶液）が得られ、前記溶液から水ロ部分的に混合可能から完全に混合可能までの有機溶剤を場合により蒸留分離できる。水と混合したポリマー溶液中の第１重合工程で製造される溶液ポリマーの濃度は例えば２〜３５質量％、有利に１５〜２５質量％である。水と混合したプレポリマーの溶液を、引き続き重合の第２工程で装入物または乳化剤／保護コロイドとしてまたは種として乳化重合に使用する。重合の第２工程でプレポリマー１質量部に対して０．１〜１０質量部、有利に０．８〜３質量部の少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを使用する。
【００２８】
第２工程で乳化重合する非イオン性、エチレン不飽和モノマーの例はスチレン、置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ２２−（メタ）アクリレート、例えば特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、およびステアリルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、またはｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、およびビニル−ｔ−ブチルエーテル、ジエン、例えばブタジエン、またはイソプレンおよび少なくとも１個のエチレンオキシド単位と反応することにより製造されたアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリレートまたはジエチレングリコールモノメタクリレートである。有利に第２重合工程で
（ａ）スチレン３０〜７０質量％、および
（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートとｔ−ブチルアクリレートの質量比３：１〜１：３の混合物７０〜３０質量％または
（ｃ）ｔ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート７０〜３０質量％
からなるモノマー混合物を乳化重合させる。ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートの混合物の代わりにｎ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートをそれぞれ単独でスチレンと共重合することもできる。
【００２９】
本発明の対象は更に前記微粒子の、両性、水性ポリマー分散液の製造方法であり、その際第１重合工程で、
（ａ）それぞれ遊離アミノ基、アンモニウム基および／または第四級アミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液／分散液を引き続き水と混合し、引き続きプレポリマーの水溶液中で第２重合工程で少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを乳化重合する。
【００３０】
乳化重合は多くの場合に４０〜１５０℃、有利に６０〜９０℃の温度範囲で通常の量の有利に水溶性の重合開始剤の存在で実施する。多くの場合に重合すべきモノマーに対して０．２〜４質量％、有利に０．５〜２質量％の少なくとも１種の開始剤を使用する。開始剤として、例えばアゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、無機ペルオキシド、およびレドックス系、例えば過酸化水素とアスコルビン酸またはｔ−ブチルヒドロペルオキシドとアスコルビン酸の組み合わせが該当する。レドックス系は更に活性化のために更に重金属カチオン、例えばセリウム、マンガンまたは鉄（ＩＩＩ）イオンを含有することができる。
【００３１】
乳化重合の際にモノマーを、直接装入物に配量するかまたは水性エマルジョンまたはミニエマルジョンの形で重合バッチに供給することができる。モノマーを水に乳化するために、例えば第１重合工程からの水で希釈したプレポリマーの一部を乳化剤として利用するかまたはモノマーを通常の非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性乳化剤を使用して水に乳化する。通常の乳化剤は場合によってのみ使用する。使用される量は例えば０．０５〜３質量％であり、有利に０．５〜２質量％の範囲である。通常の乳化剤は文献に詳細に記載され、例えばＭ．Ａｓｈ、Ｉ．Ａｓｈ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｂｔｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｎｃ．を参照。通常の乳化剤の例は長鎖一価アルコール（Ｃ１０〜Ｃ２２−アルカノール）とアルコール１モル当たり４〜５０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの反応生成物またはエトキシル化フェノールまたは硫酸でエステル化されたアルコキシル化アルコールであり、前記アルコールは多くの場合にアルカリ液で中和された形で使用する。他の通常の乳化剤は例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥珀酸エステル、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばジメチル−Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルベンジル塩化アンモニウム、第一級、第二級および第三級脂肪アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム塩である。
【００３２】
その際乳化重合を実施するためにモノマーの配量は連続的にまたは不連続的に行うことができる。モノマー混合物を使用する際にモノマーの配量は混合物としてまたは別々にまたは段階的方法または勾配法の形式で行うことができる。その際配量時間にわたる添加は均一にまたは不均一に、すなわち配量速度を変動して行うことができる。プレポリマーの水性溶液／分散液を含有する装入物へのモノマーの部分量の添加により膨張法による配量が可能である。もちろん乳化重合の間に適当な調節剤、例えばメルカプタン、例えばエチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、テルピノール、または四臭化炭素を分子量の調節に使用することができる。調節剤を使用する際に有利にモノマーの全量に対して調節剤を０〜５質量％の量で使用する。
【００３３】
反応混合物のｐＨ値は第２重合工程で例えば１〜５の範囲であり、多くは２〜４である。乳化重合の際に生じる水性分散液のポリマー濃度は例えば１５〜４５質量％、有利に２５〜３５質量％である。
【００３４】
第２重合工程で、プレポリマーの組成により両性を有する微粒子の、水性ポリマー分散液が得られる。分散した粒子の平均粒度は例えば５〜２５０ｎｍ、有利に１００ｎｍより小さく、特に有利に１０〜６０ｎｍである。平均粒度は当業者に知られた方法により、例えばレーザー相関分光分析、超遠心分離、またはＣＨＤＦにより測定できる。分散したポリマー粒子の粒度に関するほかの基準はＬＤ値である。ＬＤ値（光透過性）を測定するために、それぞれ検査すべきポリマー分散液を０．１質量％水性に調節して２．５ｃｍの辺の長さを有するキュベット中で波長６００ｎｍの光を使用して測定する。測定値から平均粒度を計算することができる、Ｂ．Ｖｅｒｎｅｒ、Ｍ．Ｂａｒｔａ、Ｂ．Ｓｅｄｌａｃｅｋ，Ｔａｂｌｅｓ ｏｆ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｐｒａｇ１９７６、Ｅｄｉｃｅ Ｍａｒｃｏ、Ｒａｄａ Ｄ−ＤＡＴＡ、ＳＶＡＺＥＫ Ｄ−１参照。
【００３５】
前記微粒子の両性、水性ポリマー分散液は紙、厚紙およびボール紙のサイズ剤として使用する。前記分散液は特に紙製造の表面サイズに適しているが、原料サイズに使用することもできる。サイズ剤として使用するために、水性ポリマー分散液を、多くの場合にポリマー含量に対して０．０５〜３質量％の水の添加により希釈する。このプレポリマー溶液は場合により他の物質、例えば澱粉、顔料、光学的清澄剤、殺菌剤、紙の硬化剤、定着剤、消泡剤、保留剤、および／または脱水剤を含有することができる。
【００３６】
実施例の％表示はほかに記載されない限り質量％を意味する。
【００３７】
例１
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに水不含酢酸（氷酢酸）１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１２５．０ｇ、アクリロニトリル２５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド５５．０ｇ、アクリル酸５．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１６．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００３８】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水９７５ｇと混合した。１０％硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．７５ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１４２．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７１．３ｇおよびｔ−ブチルアクリレート７１．３ｇからなる混合物を１２０分以内で均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（登録商標）Ｃ（重亜硫酸ナトリウムへのホルムアルデヒドの付加生成物）１１．３ｇを添加し、５０℃で更に３０分後攪拌した。固形分２９．３％およびＬＤ値（０．１％）８９．６％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００３９】
例２
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１１０．５ｇ、アクリロニトリル２２．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド４８．６ｇ、アクリル酸４．４ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート４．４ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１６．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４０】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水９７５ｇと混合した。１０％硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．７５ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１５５．０ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１５５．０ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（登録商標）Ｃ１１．３ｇを添加し、５０℃で更に３０分後攪拌した。固形分２９．２％およびＬＤ値（０．１％）８９％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４１】
例３
乳化重合の第２工程で、スチレン１４２．５ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１４２．５ｇのモノマー混合物を使用することを除いて例１を繰り返した。固形分２９．５％およびＬＤ値（０．１％）９０％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４２】
例４
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド５７．０ｇ、およびメタクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１７．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４３】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水９７５ｇと混合した。１０％硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．７５ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１５２．５ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１５２．５ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を７０℃に冷却した。後重合のために、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（登録商標）Ｃ１１．３ｇを添加した。反応混合物を引き続き７０℃で３０分後攪拌した。固形分２９．３％およびＬＤ値（０．１％）８９％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４４】
例５
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１１２．５ｇ、アクリロニトリル２５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート７２．５ｇおよびアクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１６．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４５】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水９６２ｇと混合した。１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液７．５ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１４２．５ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１４２．５ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を冷却した。固形分２８．９％およびＬＤ値（０．１％）８５％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４６】
例６
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５７．０ｇおよびアクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１８．２ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４７】
均一なポリマー材料を引き続き６０℃で、３０分以内で脱イオン水９７１．５ｇと混合した。１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液７．５ｇおよび１０％アスコルビン酸水溶液５．０ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後６０℃で、スチレン１１９．２ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１１９．２ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、６０℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を冷却した。固形分２６．０％およびＬＤ値（０．１％）８６％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００４８】
例７
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．７ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート４７．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０．０ｇおよびアクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１８．２ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００４９】
均一なポリマー材料を引き続き６０℃で、３０分以内で脱イオン水９５５．１ｇと混合した。１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液７．５ｇおよび１０％アスコルビン酸水溶液５．０ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後６０℃で、スチレン１５２．５ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１５２．５ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、６０℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を冷却した。固形分２８．７％およびＬＤ値（０．１％）９１％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００５０】
例８
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに氷酢酸１０１．７ｇを入れ、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下に４５分の時間にわたりスチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート５７．０ｇおよびアクリル酸５．０ｇからなる混合物を均一に供給した。モノマーの供給と同時に、イソプロパノール１８．２ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、供給物を６０分以内で反応混合物に供給した。開始剤の供給が終了後、反応混合物を１０５℃の温度で更に３０分攪拌した。
【００５１】
均一なポリマー材料を引き続き８５℃で、３０分以内で脱イオン水８００．０ｇと混合した。１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液７．５ｇおよび１０％アスコルビン酸水溶液５．０ｇの添加後、５％過酸化水素溶液２０ｇを３０分以内で供給した。その後８５℃で、スチレン１１９．２ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１１９．２ｇからなる混合物を１２０分の時間にわたり均一に供給した。モノマーの供給と同時に５％過酸化水素溶液８０．０ｇの別の供給物を１５０分にわたり供給した。添加が終了後、８５℃で更に６０分後攪拌し、引き続き反応混合物を冷却した。固形分２９．１％およびＬＤ値（０．１％）４３％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００５２】
ＥＰ−Ａ００５１１４４による比較例
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコ中で、窒素雰囲気下で、氷酢酸６０ｇ、スチレン６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３３ｇ、アクリル酸１５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合し、攪拌下で８５℃に加熱し、この温度で更に３０分攪拌した。引き続き同じ温度でアセトン１ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．２５ｇを６０分の時間にわたり供給した。添加が終了後、１０５℃で更に３０分後重合した。
【００５３】
得られた均一なポリマー溶液を引き続き８５℃で脱イオン水５９０ｇと混合し、これにより均一なわずかに濁った溶液が得られた。６％過酸化水素溶液２０ｇおよび１０％硫酸鉄（ＩＩ）溶液１．２ｇを添加後、１２０分の時間にわたり６％過酸化水素溶液８０ｇおよびスチレン６６ｇおよびイソブチルアクリレート１２６ｇの混合物を均一に攪拌下で、８５℃の温度で別に供給した。添加が終了後、同じ温度で更に６０分後重合した。固形分２８．４％およびＬＤ値（０．１％）６６％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００５４】
ＥＰ−Ａ１１８０５２７による比較例２
攪拌機および内部温度計を備えた２リットル平面研磨フラスコに、スチレン１０５．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド４０．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン（９５％）０．８ｇおよび氷酢酸１１７．８ｇからなる混合物を室温で入れ、窒素雰囲気下、攪拌下で９５℃に加熱した。反応温度に達した後に、引き続き攪拌下で、アセトン１３．４ｇ中のアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇの溶液を１２０分の時間にわたり均一に反応混合物に供給した。バッチを引き続き９５℃で更に１２０分後攪拌し、引き続き冷却した。
【００５５】
プレポリマーを室温で、攪拌下で、脱イオン水１２６０ｇと混合した。混合物を窒素雰囲気下および攪拌を持続して８５℃に加熱した。均一なわずかに濁った液相が得られた。反応温度に達した後に、装入物混合物を１５分更に攪拌し、引き続き１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液２０．０ｇと混合した。その後同時に一定の供給速度で別の供給物からスチレン、１２９．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９２．５ｇおよび３％過酸化水素溶液６４．８ｇからなる混合物を供給し、その際温度を一定に保持した。供給が終了後、バッチを８５℃で更に１５分後攪拌し、引き続きｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）を後活性化のために添加した。８５℃で６０分の再度の後攪拌時間の後にバッチを冷却し、室温でトリロン（Ｔｒｉｌｏｎ）（登録商標）Ｂ水溶液を添加した。固形分１９．７％およびＬＤ値（０．１％）６６％を有する微粒子のポリマー分散液が得られた。
【００５６】
実施例および比較例により得られたポリマー分散液の使用技術的試験
表面サイズ作用の使用技術的試験のために、本発明の分散液および比較分散液を実験用サイズプレスを使用して、試験紙材（１００％古紙、面質量８０ｇ／ｍ２、サイズ処理せず）に塗布した。さ酸化したジャガイモ澱粉（ＥｍｏｘＴＳＣ）を９５℃に加熱することにより水に溶解し、引き続き所望の濃度に調節した。引き続き澱粉溶液に試験すべき分散液を供給し、これによりサイズプレス液は、酸化され、溶解したジャガイモ澱粉（ＥｍｏｘＴＳＣ）８０ｇ／ｌおよび分散液０．１〜１．５ｇ／ｌを含有した。
【００５７】
例１〜４および比較例１および２により得られた分散液のサイズ作用を引き続きサイズ処理していない試験用紙材への表面塗装により測定した。このために紙材を二回サイズプレスを通過し、その際平均して約６５％の質量の増加が達成された。
【００５８】
表面サイズ処理した紙材の乾燥を乾燥シリンダー上で約９０℃で行った。引き続き紙材を夜通し空気調節室（２３℃、相対大氣湿度５０％）に保存し、サイズの程度を測定した。
【００５９】
表面サイズ処理した紙材のサイズの程度を測定するために、ＤＩＮ５３１３２によりＣｏｂｂ６０値およびＣｏｂｂ１２０値を測定した。Ｃｏｂｂ６０値として水と接触して、６０秒の接触時間の後の紙片の水の吸収が定義され、Ｃｏｂｂ１２０値として水と接触して、１２０秒の接触時間の後の紙片の水の吸収が定義される。Ｃｏｂｂ値が低いほど、使用される分散液のサイズ作用が良好である。試験結果を表に示す。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二工程重合により得られる微粒子の、両性、水性ポリマー分散液であり、その際第１重合工程で、
（ａ）それぞれ遊離アミノ基、プロトン化されたアミノ基および／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液／分散液を引き続き水と混合し、引き続きプレポリマーの水溶液中で、第２重合工程で少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを乳化重合する
ことからなる二工程重合により得られる微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項２】
第２重合工程で、
（ａ）少なくとも１種の、置換されたまたは置換されていないスチレン０〜８０質量％
（ｂ）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１８−（メタ）アクリル酸エステル０〜１００質量％および
（ｃ）少なくとも１種の、（ａ）および（ｂ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物からなるエマルジョンポリマーを、開始剤の存在で重合する、請求項１記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項３】
第１重合工程で、
（ａ）それぞれ１個の遊離アミノ基、プロトン化されたアミノ基および／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル５〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の、エチレン不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物からプレポリマーを、溶液重合の形式により、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの有機溶剤中で製造する請求項１または２記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項４】
第１重合工程で、
（ａ）少なくとも１種の無機酸またはカルボン酸との塩の形のおよび／または四級化された形のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（ｂ）スチレン
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル
（ｄ）アクリル酸および／またはメタクリル酸および
（ｅ）ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート
からなるモノマー混合物からプレポリマーを製造する請求項１から３までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項５】
第２重合工程で
（ａ）スチレン３０〜７０質量％および
（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートの質量比３：１〜１：３の混合物７０〜３０質量％または
（ｃ）ｔ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート７０〜３０質量％からなるモノマー混合物を乳化重合する請求項１から４までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項６】
二工程重合による請求項１から５までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液の製造方法において、第１重合工程で、
（ａ）それぞれ遊離アミノ基、アンモニウム基および／または第四級アミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液を引き続き水と混合し、引き続きプレポリマーの水溶液中で、第２重合工程で少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを乳化重合することを特徴とする、二工程重合による請求項１から５までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項７】
生じる水性溶液／分散液が２〜３５質量％の濃度を有するようにプレポリマーの溶液を水で希釈する請求項６記載の方法。
【請求項８】
乳化重合をレドックス触媒の存在で実施する請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
紙、厚紙およびボール紙のサイズ剤としてのおよび皮革および織物の被覆剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１】
二工程重合により得られる微粒子の、両性、水性ポリマー分散液であり、その際第１重合工程で、
（ａ）それぞれ遊離アミノ基、プロトン化されたアミノ基および／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液／分散液を引き続き水と混合し、引き続きプレポリマーの水溶液中で、第２重合工程で少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを乳化重合する
ことからなる二工程重合により得られる微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項２】
第２重合工程で、
（ａ）少なくとも１種の、置換されたまたは置換されていないスチレン０〜８０質量％
（ｂ）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１８−（メタ）アクリル酸エステル０〜１００質量％および
（ｃ）少なくとも１種の、（ａ）および（ｂ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物からなるエマルジョンポリマーを、開始剤の存在で重合する、請求項１記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項３】
第１重合工程で、
（ａ）それぞれ１個の遊離アミノ基、プロトン化されたアミノ基および／または四級化されたアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル５〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の、エチレン不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計が１００質量％になるモノマー混合物からプレポリマーを、溶液重合の形式により、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの有機溶剤中で製造する請求項１または２記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項４】
第１重合工程で、
（ａ）少なくとも１種の無機酸またはカルボン酸との塩の形のおよび／または四級化された形のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（ｂ）スチレン
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル
（ｄ）アクリル酸および／またはメタクリル酸および
（ｅ）ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート
からなるモノマー混合物からプレポリマーを製造する請求項１から３までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項５】
第２重合工程で
（ａ）スチレン３０〜７０質量％および
（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートの質量比３：１〜１：３の混合物７０〜３０質量％または
（ｃ）ｔ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート７０〜３０質量％からなるモノマー混合物を乳化重合する請求項１から４までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液。
【請求項６】
二工程重合による請求項１から５までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液の製造方法において、第１重合工程で、
（ａ）それぞれ遊離アミノ基、アンモニウム基および／または第四級アミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミド１５〜４０質量％
（ｂ）少なくとも１種の置換されたまたは置換されていないスチレン４０〜７０質量％
（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル０〜２５質量％
（ｄ）少なくとも１種の酸基を有するエチレン不飽和モノマー０．５〜５質量％および
（ｅ）少なくとも１種の、（ｂ）および（ｃ）と異なる非イオン性、エチレン不飽和モノマー０〜３０質量％
からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％になるモノマー混合物からなるプレポリマーを、溶液重合で、水と部分的に混合可能から完全に混合可能までの溶剤中で製造し、プレポリマーの溶液を引き続き水と混合し、引き続きプレポリマーの水溶液中で、第２重合工程で少なくとも１種の非イオン性、エチレン不飽和モノマーを乳化重合することを特徴とする、二工程重合による請求項１から５までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項７】
生じる水性溶液／分散液が２〜３５質量％の濃度を有するようにプレポリマーの溶液を水で希釈する請求項６記載の方法。
【請求項８】
乳化重合をレドックス触媒の存在で実施する請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
紙、厚紙およびボール紙のサイズ剤としてのおよび皮革および織物の被覆剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載の微粒子の、両性、水性ポリマー分散液の使用。
【公表番号】特表２００８−５０１８３０（Ｐ２００８−５０１８３０Ａ）
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２６２５５（Ｐ２００７−５２６２５５）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５９６１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２１１９５
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５９６１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２１１９５
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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