微粒子含有体及び微粒子含有体の製造方法並びに記憶素子、半導体装置及び電子機器
【課題】良好な特性が得られる微粒子含有体と、比較的少ない手間で良好な特性の微粒子含有体を製造できる微粒子含有体の製造方法を提供すること。
【解決手段】シリコン基板１００の表面に、膜厚が約５０ｎｍのシリコン酸化膜１１０を熱酸化によって形成する。シリコン酸化膜１１０中に、約３０ｋｅＶの注入エネルギーで、負イオン注入法によって銀を注入する。銀が注入されたシリコン酸化膜１１０を、２００℃よりも高く、かつ、銀の融点未満の温度で熱処理して、銀微粒子を形成する。酸化雰囲気中で熱処理をして、微粒子の表面部分を酸化して、被覆層としての酸化銀１４０を形成する。ナノメートルサイズの複数の微粒子１３０および被覆層１４０を、少ない工程で形成する。
【解決手段】シリコン基板１００の表面に、膜厚が約５０ｎｍのシリコン酸化膜１１０を熱酸化によって形成する。シリコン酸化膜１１０中に、約３０ｋｅＶの注入エネルギーで、負イオン注入法によって銀を注入する。銀が注入されたシリコン酸化膜１１０を、２００℃よりも高く、かつ、銀の融点未満の温度で熱処理して、銀微粒子を形成する。酸化雰囲気中で熱処理をして、微粒子の表面部分を酸化して、被覆層としての酸化銀１４０を形成する。ナノメートルサイズの複数の微粒子１３０および被覆層１４０を、少ない工程で形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を含む微粒子含有体及び微粒子含有体の製造方法並びに記憶素子、半導体装置及び電子機器に関し、特に、ナノメートルサイズの微粒子を用いた微粒子含有体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルサイズの微粒子を用いた超微小な電子装置として、例えば、単電子トランジスタや、ナノドットおよびナノクリスタルとよばれる微粒子をゲート絶縁膜に含むメモリ等が提案されている。
【０００３】
このような電子装置の微粒子を形成する方法としては、例えばＳｉ（シリコン）微粒子では、シリコン熱酸化膜上にＬＰＣＶＤ（低圧化学的気相堆積）装置によってアモルフアスシリコンを堆積した後、アニール処理をしてＳｉ微結晶を形成し、このＳｉ微結晶を形成した上記シリコン熱酸化膜上に、さらに、ＣＶＤ（化学的気相堆積）法によってシリコン酸化膜を堆積する方法が提案されている（例えば、特許文献１：特開２０００−２２００５号公報参照）。
【０００４】
また、他の微粒子を形成する方法としては、ＣＶＤや蒸着、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）などを用いて基板上に薄膜を形成した後、この薄膜をフォトリソグラフィーおよびエッチングなどの微細加工技術を用いて微細化する方法が提案されている。このような方法では、上記微粒子を形成した後、その上に絶縁体層を積層している。
【０００５】
また、他の微粒子を形成する方法としては、イオン注入によって絶縁膜中に金属イオンを注入し、この注入したイオンを熱処理によって凝集して、金属微粒子を形成する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記シリコン熱酸化膜上にアニール処理でＳｉ微結晶を形成する方法は、上記シリコン熱酸化膜を堆積する工程を繰り返すので、製造に手間がかかるという問題がある。また、上記Ｓｉ微粒子は、1つの工程で一つの平面上にしか作成できないので、上記Ｓｉ微粒子の面密度をあげるには、上記シリコン熱酸化膜を堆積する工程からアニール処理を施す工程までを、何度も繰り返す必要があって、製造の手間が増大するという問題がある。
【０００７】
また、上記エッチング等の微細加工技術を用いる方法では、上記微粒子の大きさと微粒子間の距離とを同時にナノメートルオーダーまで縮小することは極めて困難であるという問題がある。
【０００８】
一方、上記イオン注入法によって絶縁体中に微粒子を形成する方法では、ナノメートルサイズの微粒子を、比較的簡単に絶縁体中に孤立した状態で形成することが可能である。しかしながら、上記イオン注入法で微粒子を形成した場合、一般的に、上記微粒子と絶縁体との界面に、界面準位が多数生成される。したがって、上記微粒子が形成された絶縁体を用いて素子を作成すると、所定の性能が得られなかったり、特性がばらついたりするという問題が生じる。例えば、上記微粒子が形成された絶縁体を用いて記憶素子を作成すると、電荷を保持すべき微粒子からの電荷のリークが生じ易く、また、上記微粒子の電荷の保持特性のばらつきが生じる。このように、従来の微粒子を形成する方法では、良好な特性の微粒子含有体を安定して得難いという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２２００５号公報（段落００１５，第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、良好な特性が得られる微粒子含有体と、比較的少ない手間で良好な特性の微粒子含有体を製造できる微粒子含有体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の微粒子含有体は、
第１の層と、
第２の層と、
上記第１の層と第２の層との間に形成され、第１の材料からなる媒体と、
上記媒体中にあると共に第２の材料からなる少なくとも１つの微粒子と、
上記微粒子を被覆すると共に第３の材料からなる被覆層とを備え、
上記第２の材料は、電荷を保持する機能を有する材料であり、
上記第３の材料は、上記第２の材料よりも電気伝導度が低い材料であることを特徴としている。
【００１１】
上記構成によれば、上記第２の材料からなる微粒子は、上記第３の材料からなる被覆層に覆われているので、上記微粒子と媒体等との間で電荷が不必要な出入りをすることが防止される。したがって、上記微粒子に保持された電荷の量は、長時間に亘って変動が少なくなるので、この微粒子含有体は、電荷の保持特性が長時間に亘って安定する。また、上記微粒子は被覆層に覆われているので、上記微粒子の構成成分が流出したり、他の部分の構成成分が微粒子に流入したりすることが防止される。したがって、微粒子含有体の経時変化による特性の劣化が防止される。
【００１２】
また、上記微粒子は、電荷を保持する機能を有する第２の材料からなるので、保持できる電荷量が比較的多い。したがって、たとえ電荷の多少の増減が生じても、上記微粒子に保持された全電荷量に対する変動の割合が比較的小さい。したがって、長時間に亘る電荷の変動量が少なくなるので、この微粒子含有体は、電荷の保持特性が長時間に亘って安定する。
【００１３】
なお、本明細書において、層とは、平面方向に延在する形状を有する物体をいうのみに限られず、当初は一体であった物体のうち、例えば不純物拡散などにより他の領域と異なる特性を有するように形成された一部の領域をもいう。
【００１４】
また、上記第１および第２の層は、上記媒体と接している必要は無く、上記第１および第２の層の間に上記媒体が位置していればよい。
【００１５】
また、本明細書において、微粒子とは、粒径（直径）が１μｍ未満の粒子をいう。
【００１６】
また、上記微粒子が「上記媒体中にある」とは、上記微粒子が上記媒体内に完全に含まれている状態を言うのみでなく、上記微粒子の一部が上記媒体内に没していると共に、他の部分が上記媒体の表面から突出したような状態をも言う。
【００１７】
一実施形態の微粒子含有体は、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記媒体から露出している。
【００１８】
上記実施形態によれば、上記媒体から露出した上記被覆層の一部を介して、上記媒体を介することなく、上記微粒子と他の部分との間で電荷のやりとりを行うことができる。したがって、したがって、電荷のやりとりに必要な電圧を低減でき、また、電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、低電圧で高速動作が可能な電子デバイスを構成できる。
【００１９】
一実施形態の微粒子含有体は、上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに接している
ことを特徴としている。
【００２０】
上記実施形態によれば、上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに接しているので、上記媒体を介することなく上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに対して電荷のやり取りが可能となる。したがって、電荷のやりとりに必要な電圧を低減でき、また、電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、低電圧で高速動作が可能な電子デバイスを構成できる。
【００２１】
一実施形態の微粒子含有体は、上記微粒子の少なくとも１つは、上記媒体を通過しないで上記微粒子と上記第１または第２の層とを結ぶ経路を有する。
【００２２】
上記実施形態によれば、上記微粒子は、上記媒体を介することなく被覆層を介して第１または第２の層に対して電荷のやり取りが可能となる。したがって、電荷のやりとりに必要な電圧を低減でき、また、電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、低電圧で高速動作が可能な電子デバイスを構成できる。
【００２３】
一実施形態の微粒子含有体は、複数の上記微粒子を備え、
上記複数の微粒子のうちの少なくとも２つは、上記媒体を通過しないで互いの微粒子の間を結ぶ経路を有する。
【００２４】
上記実施形態によれば、上記複数の微粒子の間には媒体が存在しないので、この媒体中への微粒子の配置密度を高めることができる。
【００２５】
一実施形態の微粒子含有体は、上記微粒子の少なくとも１つは略球状であり、
上記略球状の微粒子は、重心とこの重心から最も遠い外周面部分との間の距離と、上記重心とこの重心に最も近い外周面部分との間の距離の比の値が１．０以上１．５以下である。
【００２６】
上記実施形態によれば、上記微粒子は略真球の形状を有するので、電界集中が生じ難い。したがって、微粒子の部分に生じる電界集中に起因する電気的特性の変動やばらつき等を抑制できるので、信頼性が比較的高い電子デバイスを構成できる。
【００２７】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１および第２の層は、導電性を有する。
【００２８】
上記実施形態によれば、上記第１および第２の層を、例えば電極として、上記微粒子に対して電荷の出し入れを行うことができる。したがって、電子デバイスを構成できる。
【００２９】
なお、本明細書において、「導電体」または「導電性」を有するものには、金属や半導体が含まれ、また、導電性を有する限り、有機物からなるものをも含まれる。
【００３０】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第３の材料は、電気的絶縁性を有する材料である。
【００３１】
上記実施形態によれば、上記第３の材料で形成される被覆層によって、上記微粒子が電気的に絶縁されるので、この微粒子の電荷保持特性が向上する。
【００３２】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差よりも大きい。
【００３３】
上記実施形態によれば、上記第２の材料で形成される微粒子は、電子を効果的に保持することができる。
【００３４】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差よりも小さい。
【００３５】
上記実施形態によれば、上記第３の材料で形成される微粒子は、ホールを効果的に保持することができる。
【００３６】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１および第３の材料は、電気的絶縁性を有する材料であり、
上記第２の材料は、導電性を有する材料である。
【００３７】
上記実施形態によれば、上記微粒子は上記第２の材料で形成されて導電性を有し、この微粒子を覆う被覆層は、上記第３の材料で形成されて電気的絶縁性を有し、上記微粒子および被覆層を保持する媒体は、上記第１の材料で形成されて電気的絶縁性を有する。したがって、上記微粒子が単位体積あたりに保持できる電荷量を比較的多くすることができる。これにより、上記微粒子が保持する電荷量が多少変動しても、全体の電荷量に対する変化の割合が少なくなる。その結果、安定した電荷保持特性が得られる。また、上記微粒子は、電気的絶縁性を有する上記被覆層に覆われると共に、電気的絶縁性を有する上記媒体中にあるので、この微粒子による電荷の保持特性が効果的に安定する。
【００３８】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料は、半導体である。
【００３９】
上記実施形態によれば、上記微粒子は、上記第２の材料である半導体で形成されるので、安定した電荷保持特性の下、所定量の電荷を保持することができる。
【００４０】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１および第３の材料は、互いに異なる絶縁性材料である。
【００４１】
上記実施形態によれば、上記微粒子および被覆層を保持する媒体と、上記被覆層とが互いに異なる絶縁性材料からなるので、上記微粒子に対する電荷の流入および流出が効果的に抑制される。したがって、この微粒子含有体は、安定した電荷の保持特性が得られる。
【００４２】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第３の材料は、上記第２の材料が絶縁化されてなる。
【００４３】
上記実施形態によれば、上記第３の材料で形成される被覆層と、上記第２の材料で形成される微粒子との界面は、例えば界面準位が比較的少なくて、良好な状態になる。したがって、上記第２の材料からなる微粒子は、保持する電荷のリークが比較的少ないので、良好な電荷保持特性の微粒子含有体が得られる。
【００４４】
なお、本明細書において、絶縁化とは、導電性を有する物質を、導電性が実質的に無い物質に変化させることをいう。また、物質の導電性を、実質的に失わせることをもいう。
【００４５】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第３の材料は、上記第２の材料が酸化または窒化されてなる。
【００４６】
上記実施形態によれば、上記第３の材料は、上記第２の材料から、半導体産業で広く用いられている既存の酸化炉等を使用して形成できる。したがって、従来の製造設備を用いることにより、良好な特性を有する微粒子含有体を安価に製造できる。
【００４７】
なお、上記第３の材料は、上記第２の材料が、この第２の材料よりも高抵抗となる程度に酸化または窒化されて形成されていればよい。また、上記第３の材料は、完全に絶縁体となる程度に上記第２の材料が酸化また窒化されているのが好ましい。
【００４８】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、
上記第２の材料は、半導体または金属であり、
上記第３の材料は、半導体酸化物または金属酸化物である。
【００４９】
上記実施形態によれば、上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、上記第３の材料の半導体酸化物または金属酸化物は、上記第２の材料の半導体または金属を酸化してなるものであるから、いずれも、半導体産業で用いられている既存の装置を用いて作製できる。したがって、良好な特性を有する微粒子含有体を、比較的容易かつ安価に形成できる。
【００５０】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料は、シリコンであり、
上記第３の材料は、シリコン窒化物である。
【００５１】
上記実施形態によれば、上記微粒子を覆う被覆層が、上記第３の材料であるシリコン窒化物で形成され、このシリコン窒化物は誘電率が高い。したがって、上記被覆層の電界が大きくなるので、上記微粒子に対する電荷の出し入れを効率的に行うことができる。また、シリコン窒化物は半導体産業で多く用いられているので、既存の製造装置を用いて比較的容易に量産できる。例えば、上記シリコンからなる微粒子の表面部分を窒化することにより、上記シリコン窒化物からなる被覆層を既存の半導体製造装置を用いて比較的容易に形成できる。したがって、良好な特性を有する微粒子含有体を、比較的容易かつ安価に形成できる。
【００５２】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料は、アルミニウムであり、
上記第３の材料は、酸化アルミニウムである。
【００５３】
上記実施形態によれば、上記アルミニウムからなる微粒子は、緻密で強固な絶縁体である上記酸化アルミニウムで形成された被覆層で覆われている。したがって、上記微粒子は、保持する電荷のリークが効果的に防止され、また、上記電荷の保持状態が安定して保たれるので、良好な信頼性を有する微粒子含有体が得られる。また、例えば、上記アルミニウムからなる微粒子の表面部分を酸化することにより、上記酸化アルミニウムからなる被覆層を既存の半導体製造装置を用いて比較的容易に形成できる。
【００５４】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料は、ハフニウムであり、
上記第３の材料は、酸化ハフニウムである。
【００５５】
上記実施形態によれば、上記微粒子を覆う被覆層は、誘電率が比較的高い酸化ハフニウムで形成されているので、誘電率が比較的低い物質で形成された場合と比較して、同一電圧を印加した場合に大きい電界を生成することができる。したがって、上記微粒子に対する電荷の出し入れを効率良く行うことができる。また、例えば、上記ハフニウムからなる微粒子の表面部分を酸化することにより、上記酸化ハフニウムからなる被覆層を既存の半導体製造装置を用いて比較的容易に形成できる。
【００５６】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１の層は、シリコン基板であり、
上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物である。
【００５７】
上記実施形態によれば、既存の半導体製造装置によって容易かつ安価に微粒子含有体が製造できる。また、他の素子を容易に混載できて、高い汎用性および実用性が得られる。また、例えば、シリコン基板の表面部分を酸化または窒化することにより、シリコン基板からなる第１の層と、この第１の層上のシリコン酸化物またはシリコン窒化物からなる媒体とを比較的容易に形成できる。
【００５８】
本発明の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子含有体を製造する方法であって、
第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程と、
上記媒体中に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記微粒子の表面部分を改質する工程と
を備えることを特徴としている。
【００５９】
上記構成によれば、第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成し、上記物質から微粒子を形成し、この微粒子の表面部分を改質する。この表面部分の改質により、例えば微粒子の表面部分を絶縁化して被覆層を形成する。あるいは、例えば水素イオンの注入等により、ダングリングボンド等の欠陥を水素分子で終端させて欠陥を減少させる。このような改質により、上記微粒子の表面が、界面準位等が少ない良好な状態になる。したがって、この製造方法によれば、上記微粒子に安定して電荷を保持できる微粒子含有体を製造できる。
【００６０】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程は、
上記第１または第２の層上に、媒体を形成する工程と、
上記媒体中に、上記微粒子を形成するための物質を導入する工程とを含む。
【００６１】
上記実施形態によれば、上記第１または第２の層上に媒体が形成され、この媒体中に、上記微粒子を形成するための物質が導入される。上記媒体を１つの工程で形成することにより、例えば複数の媒体形成工程と微粒子形成工程とを繰り返す従来の微粒子含有体の製造方法よりも、簡単に微粒子含有体を製造できる。
【００６２】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に上記微粒子を形成するための物質を導入する工程は、注入によって上記物質を上記媒体中に導入する工程である。
【００６３】
上記実施形態によれば、注入によって、上記媒体中に一度に多量の上記微粒子を形成するための物質を導入できる。したがって、上記微粒子を、少ない工程で容易に形成することができる。
【００６４】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に上記微粒子を形成するための物質を導入する工程は、イオン注入法によって上記物質を上記媒体中に導入する工程である。
【００６５】
上記実施形態によれば、イオン注入法によって、上記媒体中に一度に多量の上記微粒子を形成するための物質が注入される。したがって、上記微粒子を、少ない工程で容易に形成することができる。
【００６６】
なお、上記媒体中に上記微粒子を形成するための物質を導入する工程は、イオン注入法以外の例えばスパッタリング等のように、粒子状の上記物質に、所定の速度を与えて上記媒体に突入させる工程であってもよい。
【００６７】
なお、注入を行う条件によっては、例えば熱処理等の微粒子を形成する工程を行わなくても、注入のみによって微粒子が形成されることがある。つまり、所定の種類の微粒子形成物質を、所定の条件で注入する場合は、微粒子を形成するための物質の導入工程が、微粒子を形成する工程を兼ねることができる。したがって、工程数を低減することができる。また、比較的高温で注入を行う場合は、微粒子の形成に加えて、熱処理による上記微粒子の表面部分の改質も行われる場合がある。つまり、微粒子を形成するための物質の導入工程が、微粒子を形成する工程と、表面部分を改質する工程とを兼ねることができて、工程数を低減できる。
【００６８】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記物質は、上記媒体中に、この媒体の表面に対して鋭角をなす方向から注入する。
【００６９】
上記実施形態によれば、上記媒体の表面に対して鋭角をなす方向から上記物質が注入されるので、この媒体の浅い位置に微粒子が形成される。また、上記媒体の厚み方向の比較的狭い範囲に、上記微粒子が形成される。したがって、上記微粒子を含む媒体の薄膜化が可能となる。
【００７０】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子を形成するための物質を、負イオン化する工程を備える。
【００７１】
上記実施形態によれば、上記微粒子を形成するための物質が負イオン化されているので、上記物質が正イオン化されて注入されたとした場合と比較して、注入を受ける媒体が高電圧に帯電することが防止される。この正イオン化された場合の帯電の問題は、特に、媒体が絶縁体である場合や媒体が絶縁体などで電気的に浮遊している場合に著しい。したがって、上記物質を負イオン化することにより、この物質の注入深さのばらつきや、上記物質が注入される媒体における欠陥の生成が、効果的に防止される。
【００７２】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程よりも後に、
上記媒体の表面から所定深さまでの部分を除去する工程を備える。
【００７３】
上記実施形態によれば、上記媒体について、上記微粒子を形成するための物質の導入密度が比較的低い部分である上記表面から所定深さまでの部分を除去する。したがって、上記媒体を薄膜化できると共に、全体として微粒子の密度が比較的大きい媒体を形成できる。
【００７４】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程は、
上記媒体中に、固層拡散法によって上記微粒子を形成するための物質を導入する工程である。
【００７５】
上記実施形態によれば、固層拡散法によって、上記媒体中に微粒子を形成するための物質を多量に拡散できる。また、上記固層拡散法は、比較的簡易な構成の装置で実行できるので、上記媒体中に、多数の微粒子を比較的容易に形成できる。
【００７６】
なお、固層拡散法を行う条件によっては、例えば熱処理等の微粒子を形成する工程を行わなくても、固層拡散のみによって微粒子が形成されることがある。つまり、所定の種類の微粒子形成物質を、所定の条件で拡散する場合は、微粒子を形成するための物質の導入工程が、微粒子を形成する工程を兼ねることができる。したがって、工程数を低減することができる。また、比較的高温で固層拡散を行う場合は、微粒子の形成に加えて、熱処理による上記微粒子の表面部分の改質も行われる場合がある。つまり、微粒子を形成するための物質の導入工程が、微粒子を形成する工程と、表面部分を改質する工程とを兼ねることができて、工程数を低減できる。
【００７７】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体の表面に、微粒子を形成するための物質が含まれた溶液を塗布する工程を備える。
【００７８】
上記構成では、上記媒体に、上記微粒子を形成するための物質を少ない工程で容易に導入することができる。また、溶液を塗布する工程は、比較的簡易な装置で実行できる。したがって、上記媒体中に、多数の微粒子を比較的容易に形成できる。
【００７９】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程は、
上記第１または第２の層上に、上記物質を含んだ上記媒体の液体材料を塗布する工程を含む。
【００８０】
上記実施形態によれば、溶液を塗布する工程は比較的簡易な装置で実行できるので、上記第１または第２の層上に、上記物質が導入された媒体を、少ない工程で容易に形成できる。
【００８１】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子の表面部分を改質する工程は、上記微粒子の表面部分を酸化または窒化する工程を含む。
【００８２】
上記実施形態によれば、上記微粒子の表面部分を、酸化または窒化することにより改質する。上記微粒子の表面部分を酸化または窒化する工程は、既存の半導体製造装置を用いて比較的容易に行われる。したがって、上記微粒子を覆う被覆層を、比較的容易かつ安価に形成できる。
【００８３】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子の表面部分を改質する工程は、上記媒体中に、酸素または窒素を含む分子を注入する工程を含む。
【００８４】
上記実施形態によれば、上記媒体中に、酸素または窒素を含む分子を注入するので、上記媒体の深さ方向における上記酸素または窒素の濃度分布を制御できる。したがって、表面から所定の深さに位置する領域の酸素または窒素の濃度を、他の領域よりも高くすることにより、上記所定領域の微粒子を局所的に高度に酸化または窒化することができる。
【００８５】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に導入された上記物質から微粒子を形成する工程、および、上記微粒子の表面部分を改質する工程は、
上記注入によって上記微粒子を形成するための物質が導入された上記媒体を、酸化雰囲気中または窒化雰囲気中で熱処理する工程である。
【００８６】
上記実施形態によれば、上記酸化雰囲気中または窒化雰囲気中で熱処理する工程は、既存の半導体製造装置を用いて行うことができるので、微粒子の表面部分に、この微粒子の形成材料の酸化物または窒化物からなる被覆層を、容易かつ安価に形成できる。
【００８７】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に導入された上記物質から微粒子を形成する工程よりも後に、
上記媒体の表面から所定深さまでの部分を除去する工程を備える。
【００８８】
上記実施形態によれば、上記媒体について、上記微粒子の形成密度が比較的低い部分である上記表面から所定深さまでの部分を除去する。したがって、上記媒体を薄膜化できると共に、全体として微粒子の密度が比較的大きい媒体を形成できる。
【００８９】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程と共に、上記媒体の表面部分を除去する工程を行う。
【００９０】
上記実施形態によれば、上記媒体の表面部分を除去するので、上記物質が導入された厚み方向の部分のうち、例えば上記物質の濃度が小さい部分を除去することにより、上記物質の濃度が比較的大きい部分を露出させることができる。また、上記媒体中に物質を導入すると共に、上記媒体の表面部分を除去するので、迅速に上記物質の所定濃度の部分を露出させることができる。また、上記工程を高温雰囲気で行う場合、表面部分が除去して露出した部分の近傍に存在する上記物質を効率良く加熱することができるので、微粒子を効率良く生成することができる。
【００９１】
本発明の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体に、微粒子を形成するための物質を導入する工程と、
上記物質が導入された上記前駆体の一部を改質する工程と、
上記前駆体の改質された部分を除去する工程と、
上記前駆体の上記除去された部分以外の部分を改質する工程と
を備えることを特徴としている。
【００９２】
上記構成によれば、上記媒体の前駆体に、上記微粒子を形成するための物質を導入し、この物質が導入された上記前駆体の一部を改質して、この改質された部分を除去する。上記前駆体のうち、除去すべき領域を改質することにより、この領域を比較的容易に選択して除去できる。また、上記前駆体の上記除去された部分以外の部分を改質するので、この除去された部分以外の部分に導入された上記物質の例えば濃度等の条件に応じて、適切に改質を行うことができる。これにより、上記前駆体の上記除去された部分以外の部分に、媒体、被覆層および微粒子を適切に形成できる。
【００９３】
本発明の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体の表面に、微粒子を形成するための物質の導入を制御する制御層を形成する工程と、
上記前駆体に、微粒子を形成するための物質を、上記制御層を介して導入する工程と、
上記前駆体に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記制御層を除去する工程と、
上記制御層が除去された上記前駆体を改質する工程と
を備えることを特徴としている。
【００９４】
上記構成によれば、上記制御層を介して、上記物質を前駆体に導入するので、上記前駆体に適切な濃度の上記物質を導入できる。また、上記前駆体の深さ方向における上記物質の分布範囲を適切な範囲に調節できる。したがって、上記前駆体に、適切な範囲に適切な密度で分布する微粒子を形成できる。また、上記制御層が除去された上記前駆体を改質することにより、媒体と、上記微粒子を覆う被覆層とを得ることができる。
【００９５】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記制御層を除去する工程の前に、上記微粒子を形成する工程を行う。
【００９６】
上記実施形態によれば、上記前駆体に微粒子を形成した後に、上記制御層を除去するので、微粒子が所定の密度で形成された前駆体の面を露出させることができる。
【００９７】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記制御層を除去する工程の後に、上記微粒子を形成する工程を行う。
【００９８】
上記実施形態によれば、上記制御層の影響が無い状態で、上記前駆体に微粒子を形成できる。
【００９９】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記前駆体に微粒子を形成するための物質を導入する工程と共に、上記制御層を除去する工程を行う。
【０１００】
上記実施形態によれば、上記前駆体に上記物質を導入すると共に、上記制御層を除去するので、迅速に上記物質の所定濃度の部分を露出させることができる。また、上記工程を高温雰囲気で行う場合、前駆体の表面部分が露出した部分の近傍に存在する上記物質を効率良く加熱することができるので、微粒子を効率良く生成することができる。
【０１０１】
本発明の記憶素子は、上記微粒子含有体を用いて形成された電界効果型トランジスタを備える。
【０１０２】
上記構成によれば、上記電界効果型トランジスタにより、上記微粒子含有体の微粒子が保持する電荷の量に応じてメモリ動作を行うと共に、例えばドレイン電流の大きさを検出することにより上記微粒子含有体によるメモリ状態を判別することができる。これにより、高い量産性を有し、リーク耐性に優れ、さらに、微細化が可能な記憶素子が得られる。
【０１０３】
本発明の半導体装置は、上記記憶素子が集積された記憶回路を備える。
【０１０４】
上記構成によれば、上記記憶素子は微細化が容易であるので、記憶回路の占有面積を縮小して、半導体装置の小型化が有効に行なえる。
【０１０５】
本発明の電子機器は、上記半導体装置を備える。
【０１０６】
上記構成によれば、記憶回路の占有面積が比較的小さくて小型の上記半導体装置を備えるので、効果的に小型化が可能な図電子機器を得ることができる。
【発明の効果】
【０１０７】
以上のように、本発明の微粒子含有体は、第１の層と、第２の層と、上記第１の層と第２の層との間に形成され、第１の材料からなる媒体と、上記媒体中にあると共に第２の材料からなる少なくとも１つの微粒子と、上記微粒子を被覆すると共に第３の材料からなる被覆層とを備え、上記第２の材料は、電荷を保持する機能を有する材料であり、上記第３の材料は、電荷の通り抜けに対する障壁として働く材料であり、上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１または第２の層に接しているので、上記微粒子と媒体等との間で電荷が不必要な出入をすることを防止できる一方、上記媒体を介することなく上記第１または第２の層に対して電荷のやり取りが可能となる。したがって、良好な電荷保持特性が得られると共に、電荷のやりとりに必要な電圧および時間を低減できて、低電圧で高速動作が可能な電子デバイスを構成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
以下、本発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【０１０９】
（第１実施形態）
図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１実施形態としての微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。本実施形態では、第１の層としてシリコン基板１００を用いた。第２の層は特に図示していないが、金属や半導体で形成された電極や保護膜等を用いることができる。なお、上記第１の層についても、金属や半導体で形成された電極や保護膜等を用いることができる。また、本実施形態では、微粒子としての銀微粒子１３０を形成すると共に、この銀微粒子を覆う被覆層として、絶縁体であるシリコン酸化膜１４０を形成した。
【０１１０】
まず、図１Ａに示すように、シリコン基板１００の表面に、熱酸化工程によって、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を形成する。本実施の形態では、およそ５０ｎｍの膜厚に形成する。
【０１１１】
次に、図１Ｂに示すように、上記シリコン酸化膜１１０中に、微粒子を形成するための物質としての銀を、イオン注入法により導入する。ここで、注入エネルギーはあまり高エネルギーであると、注入分布が広がり過ぎるので、比較的薄い上記シリコン酸化膜１１０への注入に相応しくなく、また、上記シリコン酸化膜１１０にダメージを与えて欠陥を生じてしまう。したがって、注入エネルギーは、１００ｋｅＶ未満が好ましく、特に、５０ｋｅＶ未満が好ましい。本実施形態では、上記シリコン酸化膜１１０の厚み方向の中央付近に微粒子を形成すべく、約３０ｋｅＶで注入を行った。
【０１１２】
また、注入ドーズ量があまりに多いと微粒子の粒径が大きくなりすぎ、また、シリコン膜１１０へのダメージも多くなる一方、少な過ぎると、微粒子密度が小さくなり過ぎてしまう。したがって、注入ドーズ量は、１×１０１２／ｃｍ２より多く１×１０２０／ｃｍ２より少ないほうが良い。例えば、１×１０ｅ１３／ｃｍ２より多く１×１０ｅ１７／ｃｍ２より少ない注入ドーズ量が、より好ましい。本実施の形態では、およそ３０ｋｅＶのエネルギー、かつ、およそ１×１０１５／ｃｍ２の注入量で、銀を導入した。
【０１１３】
いうまでもなく、イオン種によって、選択すべき注入エネルギー及び注入量は異なる。
【０１１４】
また、上記銀を注入するイオン注入法としては、負イオン注入法であるのが好ましい。負イオンを用いて注入を行なった場合、注入を受ける絶縁体（本実施形態ではシリコン酸化膜１１０）の表面電位は、正イオンを用いた場合の正イオンの加速電圧近くまで上昇することが無く、数Ｖ程度の非常に低い値に抑えることができる。すなわち、正イオン注入法では、正の電荷のイオンが絶縁体の表面に入射した際、負の電荷の二次電子が放出されるので、上記絶縁体表面は正に帯電する一方であり、最終的に正イオンの加速電圧まで上昇する。一方、負イオン注入法の場合、負の電荷のイオンが入射して負の電荷の二次電子が放出し、表面電位は±数Ｖ程度に収まるのである。したがって、正イオン注入法と比べて、実効的な加速電圧の変動が少なくなるため、導電性微粒子を形成するための物質（銀）の注入深さのばらつきを抑制することが可能となる。また、上記絶縁体は、殆ど帯電しないので、絶縁破壊等による欠陥の発生を抑制することが可能となる。本実施形態では、日新電機株式会社製の負イオン注入装置を用いた。
【０１１５】
続いて、上記銀が注入されたシリコン酸化膜１１０に、熱処理を加える。この熱処理によって、注入元素（銀）を凝集または拡散することにより、図１Ｃに示すように、所定の粒径の銀微粒子１２０が形成される。また、イオン注入時に発生した上記シリコン酸化膜１１０の欠陥を修復することも可能である。上記熱処理の温度は、あまりに低いと効果がなく、あまりに高温であると注入元素が拡散、溶融して微粒子が形成できない。したがって、上記熱処理の温度は、２００℃より高く、注入元素（銀）の融点未満であることが好ましい。また、同一温度であっても、処理時間を長くすればその温度での効果は増大するが、あまりに長時間であると、微粒子の粒径が過度に大きくなる場合や、あるいは、微粒子を形成すべき領域外まで注入元素が拡散する場合があるので、２４時間より短いほうが好ましい。
【０１１６】
続いて、改質工程としての熱処理工程により、銀微粒子の表面部分に被覆層を形成する。通常の熱処理は、アルゴン等の不活性雰囲気中で実行するが、本発明では、微粒子の表面部分が絶縁化される雰囲気中で実施する。本実施の形態では、酸素を含む気相中で熱処理を実施し、銀微粒子１２０を形成するとともに、シリコン酸化膜１１０中に酸素を拡散させて銀微粒子１２０の表面に酸素を供給することによって、上記銀微粒子１２０の表面部分を酸化して絶縁化を行なう。
【０１１７】
上記熱処理における温度、時間、気相の流量等の条件は、用いる材料や所望の微粒子径およびその表面に形成する絶縁層の厚さによって異なる。
【０１１８】
本実施の形態では、シリコン熱酸化条件よりもやや低い温度で、数時間程度、酸化雰囲気中で熱処理を実施する。これによって、図１Ｄに示すように、上記銀微粒子１２０の表面部分を絶縁化して、被覆層としての酸化銀１４０を形成する。すなわち、微粒子の表面部分を改質する工程を行う。
【０１１９】
上記熱処理において、酸化による他に、窒化によって絶縁化を行なって被覆層を形成することもできる。例えば微粒子を形成するための物質としてシリコンを注入した後、例えばアンモニア雰囲気中で熱処理を実行することにより、微粒子の表面に、シリコン窒化物からなる被覆層を形成できる。
【０１２０】
また、当初はアルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で熱処理を行って、ある程度微粒子が形成されてから、この形成された微粒子が絶縁化される雰囲気中での熱処理に切り替えて、その表面部分の改質を行うこともできる。この方法では、上記微粒子の大きさを任意の大きさに調整してから絶縁化を行うことができるので、より多様な大きさの微粒子を正確に形成することができる。例えば、通常の熱処理炉であれば、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中、おおよそ３００℃〜９００℃程度で当初の熱処理を行なうのが好ましく、本実施形態では、アサヒ理化製作所製のセラミクス電気管状炉を用いて、アルゴン雰囲気中で約１時間熱処理を行った。もちろん、これは銀微粒子の場合であって、微粒子を形成する元素によって、最適な熱処理条件は異なる。
【０１２１】
このように、微粒子の表面部分を酸化または窒化により改質する工程は、既存の半導体製造装置を用いて行うことができる。したがって、上記微粒子の表面部分を比較的安価に改質できる。
【０１２２】
さらに、微粒子形成のための熱処理が比較的低温である場合、注入によって媒体に発生した欠陥を修復するために、５００〜１０００℃程度の熱処理を行うことが好ましい。この時、長時間熱処理を行うと、微粒子が融解したり拡散したりするので、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）、すなわち、短時間の熱処理を行うのが好ましい。
【０１２３】
また、本実施形態の微粒子含有体の製造方法によれば、負イオン注入法を用いることにより、注入を受ける媒体の帯電を抑制できるので、上記媒体において、狙い通りの深さおよび濃度の注入を行ない易いという利点を有する。また、注入によって、微粒子を形成するための物質を媒体に導入するので、上記媒体中の適切位置に散在するナノメートルサイズの微粒子を、一度の工程で形成できる。したがって、従来におけるように、薄膜形成工程とこの薄膜の微細加工工程とを、何度も繰り返す必要が無い。また、ナノスケールの微細加工技術を用いる必要がないので、生産性が良い。
【０１２４】
さらに、上記負イオン注入法を用いた工程以外の工程は、既存の半導体製造装置で実行可能である。また、負イオン注入法は、既存のイオン注入装置をごく一部変更して実行できる。したがって、微粒子含有体を安価に製造できる。また、既存の半導体製造装置を用いることにより、他の半導体素子に微粒子を混載することができて、実用的である。
【０１２５】
本実施形態の微粒子含有体の製造方法によって形成した微粒子１３０の様子を、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によって調べた。その結果、図１Ｄに示すように、イオン注入された銀が凝集して、粒径（直径）がおよそ２〜３ｎｍ程度のいわゆるナノメートルサイズの銀微粒子１３０が形成された。そして、この銀微粒子１３０を覆うように、酸化銀１４０が形成された。上記銀微粒子１３０は、銀イオンの加速エネルギーから予想される深さに、正確に分布して形成された。図１Ｅは、図１Ｄの一部を拡大したものである。
【０１２６】
図１Ｄにおいて、媒体としてのシリコン酸化膜１１０上に、例えば金属からなる図示しない第２の層としての電極層を形成することにより、本発明の微粒子含有体が得られる。この微粒子含有体は、第１の層としてのシリコン基板１００と、上記電極層と、上記シリコン基板１００と電極層との間の媒体としてのシリコン酸化膜１１０とを備え、このシリコン酸化膜１１０に、被覆層としてのシリコン酸化膜１４０に覆われた微粒子としての銀微粒子１３０が少なくとも１つ保持される。
【０１２７】
上記構成の微粒子含有体によれば、上記銀微粒子１３０はシリコン酸化膜１４０に覆われているので、この銀微粒子１３０と上記シリコン酸化膜１１０との間で電荷が不必要に出入りすることが防止される。また、上記銀微粒子１３０の銀成分が流出することや、他の成分が銀微粒子１３０に流入することが防止される。したがって、上記銀微粒子１３０に保持される電荷の量は、長時間に亘って変動が少なくなるので、この微粒子含有体は、長時間に亘って安定して電荷を保持することができる。また、経時変化による特性の変化を防止できる。
【０１２８】
さらに、上記銀微粒子１３０は、電荷を保持する機能を有する銀で形成されているので、保持できる電荷量が比較的多い。したがって、たとえ電荷の多少の増減があっても、銀微粒子１３０に保持された全電荷量に対する変動の割合を抑制することが可能となる。したがって長時間に亘って電荷量の変動が少なくなるので、この微粒子含有体は、電荷保持を長時間に亘って安定にできる。
【０１２９】
なお、本実施形態では、微粒子として銀を用いたが、その他の金、銅などの金属や、シリコン、ゲルマニウムなどの半導体等の導伝体を用いることができる。ただし、金は酸化され難いので、微粒子の表面部分の絶縁化が多少困難である。一方、例えばアルミニウムなどのような、酸化によってその表面に強固な酸化被膜を形成する物質は、微粒子を覆う絶縁体（被覆層）が安定して形成される点で好ましく、アルミニウムの他に、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、クロム、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、アンチモン、鉛などが好ましい。
【０１３０】
また、微粒子が形成される媒体として、シリコン基板上の熱酸化膜の例をあげたが、ガラス基板など、その他の絶縁体、あるいは半導体の基板等をも用いることができる。
【０１３１】
（第２実施形態）
本実施形態の微粒子含有体の形成方法では、第１実施形態の微粒子含有体の形成方法に加えて、微粒子を形成する工程と被覆層を形成する工程との間にエッチング工程を設け、上記微粒子が形成された媒体の表面から所定深さまでの領域を除去する。
【０１３２】
本実施形態では、第１実施形態と同様に、微粒子として銀微粒子を形成する。
【０１３３】
まず、図２Ａに示すように、第１の層としてのシリコン基板２００の表面に、熱酸化工程によって、媒体としてのシリコン酸化膜２１０を形成する。本実施形態では、およそ１００ｎｍの膜厚に形成する。
【０１３４】
次に、図２Ｂのように、上記シリコン酸化膜２１０中に、銀をイオン注入法によって導入する。ここで、注入エネルギーは注入深さが５０ｎｍ程度になるように設定する。
【０１３５】
通常、上記イオン注入では注入分布が生じて、注入物質の濃度が、所定の深さを最大濃度として、深さ方向にガウス分布に類似した濃度分布となる。本実施形態では、表面からおよそ５０ｎｍの深さにおいて、注入された銀が最大濃度となる。したがって、第１実施形態と同様に微粒子２２０を形成すると、この微粒子２２０は、上記イオン濃度に依存した粒径の分布を形成する。すなわち、注入濃度が最大である深さに、粒径が比較的大きい微粒子２２０が形成される。そして、この粒径が比較的大きい微粒子が形成される位置の上下の位置に、粒径が比較的小さい微粒子２２０が形成される。
【０１３６】
ここで、本実施形態では、エッチングによって、上記シリコン酸化膜２１０の表面から所定の深さまでの部分を除去する。これによって、図２Ｃに示すように、粒径が比較的大きい銀微粒子２２０がシリコン酸化膜２１０の表面付近に位置する。また、上記シリコン酸化膜２１０の表面付近から基板側に向うにつれて、微粒子２２０の粒径が小さくなるようにする。上記シリコン酸化膜２１０を除去するエッチングは、ウエットエッチングとドライエッチングのいずれも用いることができる。本実施形態では、濃度が０．５％の沸酸溶液を用いてウエットエッチングを行なった。
【０１３７】
上記エッチングで除去するシリコン酸化膜２１０の部分の厚みは、このシリコン酸化膜２１０への微粒子を形成するための物質の注入深さと、同程度またはそれ以上とする。本実施の形態では、表面から約５０ｎｍの深さまでエッチングを行った。
【０１３８】
その後、第１実施形態と同様に、例えば熱酸化によって、上記微粒子の表面部分の改質を行なう。これによって、図２Ｄに示すように、銀微粒子の表面に酸化銀を形成する。この絶縁化の工程では、国際電気株式会社製のロードロック式酸化炉を用いた。上記銀微粒子は、シリコン酸化膜２１０の表面に近いものほど酸化される度合いが大きいと共に、上記シリコン酸化膜２１０の表面に近いものほど粒径が大きい。したがって、表面に酸化銀を形成した後の銀微粒子２３０の粒径は、深さ方向において、酸化銀を形成する前の銀微粒子２２０の粒径よりもばらつきが比較的少なくなる。
【０１３９】
上記表面に酸化銀が被覆された銀微粒子２３０を形成した後、上記シリコン酸化膜２１０の表面に第２の層を形成して、本発明の微粒子含有体が完成する。
【０１４０】
本実施形態の微粒子含有体の形成方法は、媒体としてのシリコン酸化膜２１０に、微粒子を形成するための物質である銀を導入し、この銀の導入工程の後に、上記シリコン酸化膜２１０の表面から所定深さまでの部分を除去する。これにより、上記物質（銀）の導入密度が比較的低い部分が除去される。したがって、上記シリコン酸化膜２１０が薄膜化されると共に、このシリコン酸化膜２１０全体における銀微粒子２２０，２３０の密度を増大することができる。また、上記シリコン酸化膜２１０の深さ方向における上記銀微粒子２３０の分布範囲を狭めることができる。
【０１４１】
（第３実施形態）
本実施形態では、微粒子を形成するための物質を導入する工程と、微粒子を形成する熱処理工程との間にエッチング工程を備える。このエッチング工程で、微粒子を形成するための物質が導入された絶縁体について、表面から所定深さまでの領域を除去する。
【０１４２】
本実施形態では、媒体としてのシリコン酸化膜に、微粒子としての銀微粒子を形成する。また、微粒子を形成するための物質をイオン注入により導入する。
【０１４３】
まず、シリコン基板３００の表面に、熱酸化工程によって、媒体としてのシリコン酸化膜３１０を形成する。本実施形態では、およそ１００ｎｍの膜厚に形成する。上記シリコン基板３００のうち、酸化されずにシリコンが残った部分が第１の層となる。
【０１４４】
次に、図３Ａに示すように、上記シリコン酸化膜３１０中に、銀をイオン注入法によって導入する。ここで、注入エネルギーは、注入深さが５０ｎｍ程度になるように設定する。
【０１４５】
ここで、上記銀の注入濃度は、上記シリコン酸化膜３１０表面からおよそ５０ｎｍの深さを最大濃度として、深さ方向に、ガウス分布に類似した濃度分布が形成される。
【０１４６】
続いて、図３Ｂに示すように、上記銀の注入濃度が高い部分が表面付近になるように、上記シリコン酸化膜３１０の表面部分をエッチングで除去する。すなわち、上記シリコン酸化膜２１０を、上記注入深さと同程度かもしくはそれ以上の深さに亘って、エッチング除去する。本実施形態では、表面から約５０ｎｍの深さまでエッチングを行った。エッチングの方法は、第２実施形態と同様、ウエットエッチングでもドライエッチングでもよい。本実施形態では、濃度が０．５％の沸酸溶液を用いてウエットエッチングを行なった。
【０１４７】
その後、第２実施形態と同様に、上記シリコン酸化膜３１０の熱処理、および、銀微粒子の絶縁化を行なう。
【０１４８】
まず、上記シリコン酸化膜３１０の熱処理を行うことにより、図３Ｃに示すように、銀微粒子３２０が、その粒径がシリコン酸化膜３１０の表面付近から基板３００側向って小さくなるように分布して形成される。
【０１４９】
そして、上記銀微粒子の表面部分について、熱酸化によって絶縁化を行う。本実施形態では、国際電気株式会社製のロードロック式酸化炉を用いた。その結果、図３Ｄのように、銀微粒子３３０の表面に、被覆層としての銀酸化膜が形成される。この銀酸化膜は、上記シリコン酸化膜３１０の表面付近の銀微粒子３３０については比較的厚く形成される一方、シリコン基板３００側、すなわち、シリコン酸化膜３１０表面から遠い位置の銀微粒子３３０については、比較的薄く形成される。これによって、上記被覆層が形成された後の銀微粒子３３０は、上記シリコン酸化膜３１０の厚み方向において、粒径が略同じになった。その結果、形成当初の銀微粒子３２０の中心部分であって、絶縁化されずに残った銀微粒子３３０の粒径は、上記形成当初の銀微粒子３２０に比べて、ばらつきが比較的少ない粒径分布となった。
【０１５０】
なお、第１乃至第３実施形態では、注入工程、熱処理工程、絶縁化工程を別々に行ったが、注入条件によっては、熱処理工程を施すことなく、銀のイオン注入と略同時に微粒子を形成することができる。また、上記被覆層を形成する工程は、例えば熱酸化のように熱を伴う工程であるので、実質的に熱処理による微粒子形成工程を兼ねることも可能である。
【０１５１】
しかしながら、所定寸法の微粒子を得るために他の条件が厳しくなったり、工程が不安定になったりするので、夫々別工程とするほうが、大量生産を行なう上では好ましい。
【０１５２】
本実施形態の微粒子含有体の製造方法は、媒体に、微粒子を形成するための物質を導入する工程の後に、上記媒体を表面から所定深さまで除去する工程を備える。したがって、上記物質の深さ方向の分布範囲を実質的に狭めることができる。したがって、上記物質から微粒子を形成したときの上記微粒子の深さ方向への分布範囲を狭めることが可能となる。
【０１５３】
（第４実施形態）
本実施形態では、媒体の前駆体である基板中に、微粒子を形成するための物質を注入し、その後に、上記基板の一部を改質する。この基板の改質工程は、上記物質の注入濃度が高い領域付近まで改質するように行う。この基板の改質工程に続いて、例えば改質した基板が溶けるような溶液によってエッチングを行い、上記改質領域を除去する。この時点で、上記物質の注入濃度が高い部分が表面に現れる。そして、上記注入濃度が高い部分が表面に現れた基板を熱処理して、上記注入した物質を拡散または凝集させて、この時点で、所定の微粒子を形成する。続いて、上記基板の改質を行い、上記基板の表面部分に媒体を形成すると共に、上記微粒子の表面部分に被覆層を形成する。
【０１５４】
図４Ａ乃至４Ｄは、本実施形態の微粒子含有体の製造方法を説明する図である。
【０１５５】
本実施形態では、第１乃至第３実施形態と異なり、媒体の前駆体としてのシリコン基板中に、シリコン酸化膜が無い状態で、あるいは、薄いパッド膜越しに、銀イオン注入を行う。すなわち、図４Ａに示すように、シリコン基板４００中に銀をイオン注入法により導入する。ここで、注入エネルギーは、上記銀イオンの注入深さが５０ｎｍ程度になるように設定した。
【０１５６】
この工程においても、第１乃至第３実施形態と同様に、上記銀イオンの注入濃度は、深さ方向において、シリコン基板４００の表面からおよそ５０ｎｍの深さの位置が最大濃度となるガウス分布に類似した濃度分布となる。
【０１５７】
その後、酸化により上記前駆体の一部を改質する工程を実行する。すなわち、図４Ｂに示すように、上記シリコン基板４００の一部を酸化して、シリコン酸化膜４１０を形成する。このシリコン酸化膜４１０とシリコン基板４００との界面付近に、銀の注入濃度が高い部分が位置するように上記酸化を行なう。すなわち、上記シリコン基板４００の酸化深さは、およそ銀の注入深さと同程度またはそれ以上とする。本実施形態では、酸化前のシリコン基板表面から約５０ｎｍの深さまで酸化を行った。この酸化を行ったときの熱によって、銀微粒子４２０が形成される。なお、上記酸化工程により、上記シリコン酸化膜４１０内の銀微粒子の表面部分には、酸化銀が形成される。
【０１５８】
次に、上記シリコン酸化膜４１０を除去する。本実施形態では、希弗酸によって上記シリコン酸化膜４１０を除去する。その結果、図４Ｃのように、上記シリコン酸化膜４１０が除去された後のシリコン基板４００には、表面付近の粒径が最も大きいと共に、このシリコン基板４００の表面から深さ方向に向かうにつれて小さい粒径の銀微粒子４２０が含まれることになる。
【０１５９】
その後、再び、上記シリコン基板４００について、酸化（改質）を行なう。この酸化は、熱酸化法によって行ない、これによって、上記シリコン基板４００の表面に、膜厚が約５０ｎｍ程度のシリコン酸化膜４４０を形成する。つまり、上記シリコン基板４００の表面部分は、媒体の前駆体であり、この前駆体が酸化されて、媒体としてのシリコン酸化膜４４０が形成される。その結果、図４Ｄに示すように、銀微粒子４２０の表面部分もまた酸化（改質）されて、表面が酸化銀で覆われた銀微粒子４３０が形成された。この表面に酸化銀で覆われた銀微粒子４３０の粒径について、第３実施形態と同様に、酸化銀が形成される前の銀微粒子４２０の粒径よりも、ばらつきが比較的少ない分布となった。
【０１６０】
上記シリコン酸化膜４４０の表面に、第２の層を形成することにより、本発明の微粒子含有体が完成する。
【０１６１】
本実施形態の微粒子含有体の製造方法は、媒体の前駆体としての基板に、微粒子を形成するための物質を導入した後に、上記前駆体の表面から所定の深さまで基板を除去するので、微粒子を形成するための物質の深さ方向の分布範囲を実質的に狭めることができる。したがって微粒子を形成したときの微粒子の深さ方向の分布範囲を狭めることが可能となる。
【０１６２】
（第５実施形態）
本実施形態では、微粒子を形成するための物質の注入の前に、この物質の注入を行なう媒体としての半導体基板上に、制御層を形成しておく。
【０１６３】
次に、上記制御層越しに、上記半導体基板に上記物質を注入する。この時、上記制御層と基板との界面付近が、上記物質の注入濃度が高い部分になるように、予め上記制御層の厚みと注入条件とを設定しておく。
【０１６４】
上記物質の注入後、熱処理を施して、上記物質により微粒子を形成する。その後、上記制御層の除去を行う。このとき、制御層中に形成された微粒子も同時に除去される。
【０１６５】
次に、上記基板の表面部分を改質（絶縁化）すると共に、上記微粒子の表面部分の改質（絶縁化）を行なう。上記微粒子は、上記基板の表面付近にあるもの程絶縁化の程度を大きくする。上記基板の表面付近の微粒子は径が比較的大きいので、絶縁化後の微粒子の径は、上記半導体基板の深さ方向において、ばらつきが比較的少なくなる。
【０１６６】
本実施形態の具体例を、図５Ａ乃至５Ｄを用いて説明する。
【０１６７】
まず、媒体の前駆体としてのシリコン基板５００の表面に、熱酸化工程によって、制御層としてのシリコン酸化膜５１０を形成する。このシリコン酸化膜５１０は、約２５ｎｍの厚みに形成する。
【０１６８】
次に、図５Ａに示すように、上記シリコン酸化膜５１０およびシリコン基板５００中に、銀をイオン注入法によって導入する。ここで、注入エネルギーは、上記銀の注入深さが、シリコン酸化膜５１０とシリコン基板５００との界面付近になるように設定する。本実施の形態では、注入深さが約５０ｎｍ程度になるように注入を行なった。
【０１６９】
本実施形態においても、上記銀の注入濃度は、制御層であるシリコン酸化膜５１０の表面から約５０ｎｍの深さを最大濃度として、深さ方向にガウス分布に類似した濃度分布となる。
【０１７０】
次に、熱処理工程を行って、銀微粒子５２０を形成する。上記シリコン酸化膜５１０とシリコン基板５００とでは、母材の違いから、上記銀微粒子５２０の形成状態は異なるが、図５Ｂのように、それぞれの母材中ではイオン濃度に依存した粒径分布をなす。
【０１７１】
ここで、酸化膜エッチングによって、制御層としてのシリコン酸化膜５１０を除去する。このシリコン酸化膜５１０を除去した結果、図５Ｃに示すように、媒体の前駆体であるシリコン基板５００の表面が露出する。このシリコン基板５００には、表面付近から深さ方向に向って粒径が小さくなるように銀微粒子５２０が分布している。
【０１７２】
上記酸化膜エッチングは、ウエットエッチングとドライエッチングのいずれも用いることができる。本実施形態では、濃度が０．５％の沸酸溶液によるウエットエッチングを行なった。
【０１７３】
その後、第４実施形態と同様に、熱酸化工程によって、シリコン基板５００の改質、および、微粒子の表面部分の改質を行なう。この工程では、国際電気株式会社製のロードロック式酸化炉を用いた。この熱酸化工程によって、上記前駆体であるシリコン基板５００の表面部分が、媒体であるシリコン酸化膜５４０となる。このシリコン酸化膜５４０は、約３０ｎｍの厚みに形成された。また、このシリコン酸化膜５４０内の銀微粒子の表面部分が改質されて、被覆層としての銀酸化膜が形成される。この銀微粒子５３０は、上記シリコン酸化膜５４０の表面に近いものほど銀酸化膜が厚く形成された。ここにおいて、上記シリコン酸化膜５４０表面に近い銀微粒子５３０は、銀酸化膜の形成前の粒径が上記表面に近いほど大きいので、銀酸化膜の形成後の銀微粒子５３０の粒径は、銀酸化膜の形成前よりも粒径のばらつきが少なくなった。
【０１７４】
上記シリコン酸化膜５４０の表面に、第２の層を形成することにより、本発明の微粒子含有体が完成する。
【０１７５】
本実施形態の微粒子含有体の製造方法は、媒体の前駆体に微粒子を形成した後に、上記前駆体の表面から所定深さまでの部分を除去するので、この後に更に微粒子を形成したとき、上記微粒子の深さ方向の分布範囲を狭めることが可能となる。
【０１７６】
本実施形態では、制御層として酸化シリコンを用いたが、レジストや他の酸化物や窒化物、あるいは、ポリシリコン等のように、媒体の前駆体と異なる性質のものであればよい。すなわち、除去工程において前駆体に対して選択比を充分有する制御層であればよい。
【０１７７】
（第６実施形態）
本実施形態では、第５実施形態に対して、制御層を除去する工程と熱処理工程との順序が異なる。
【０１７８】
すなわち、本実施形態では、制御層を介して、媒体の前駆体に、微粒子を形成するための物質の注入を行った後、上記制御層を除去し、その後、熱処理を実施して微粒子を形成する。この後、絶縁化工程を行って、上記前駆体の表面部分を改質（絶縁化）すると共に、微粒子の表面部分を改質（絶縁化）する。
【０１７９】
図６Ａ乃至６Ｄは、本実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【０１８０】
まず、シリコン基板６００の表面に、熱酸化によって、制御層としてのシリコン酸化膜６１０を形成する。本実施形態では、上記制御層を、約２５ｎｍの厚みに形成した。
【０１８１】
次に、図６Ａに示すように、上記シリコン酸化膜６１０と、このシリコン酸化膜６１０下に位置する媒体の前駆体であるシリコン基板６００に、イオン注入法によって銀を導入する。ここで、注入エネルギーは、最大の注入深さがシリコン酸化膜６１０とシリコン基板６００との界面付近になるように設定する。本実施の形態では、約５０ｎｍ程度の注入深さになるように設定した。
【０１８２】
上記銀の注入濃度は、シリコン酸化膜６１０表面から約５０ｎｍの深さが最大濃度となるガウス分布に類似した分布となる。
【０１８３】
なお、条件によっては、銀イオンを注入した時点でシリコン酸化膜６１０とシリコン基板６００に銀微粒子が形成される場合がある。
【０１８４】
次に、図６Ｂに示すように、酸化膜エッチングによって、制御層としてのシリコン酸化膜６１０を除去し、媒体の前駆体としてのシリコン基板６００の表面を露出させると共に、この表面付近に、上記銀の注入濃度が高い部分が位置するように加工する。上記エッチングは、ウエットエッチングとドライエッチングのいずれも用いることができる。本実施の形態では、除去すべき制御層が酸化シリコンであるので、濃度が０．５％の沸酸溶液を用いたウエットエッチングを行なった。
【０１８５】
その後、熱処理および酸化工程を行なう。
【０１８６】
まず、熱処理を行って、図６Ｃに示すように、シリコン基板６００に銀微粒子６２０を形成する。この銀微粒子６２０は、シリコン基板６００の表面付近から深さ方向に向って粒径が小さくなるように形成される。
【０１８７】
そして、熱酸化によって、前駆体および微粒子の表面部分の改質（絶縁化）工程を行う。本実施形態では、国際電気株式会社製のロードロック式酸化炉を用いた。その結果、図６Ｄに示すように、シリコン基板６００の表面部分に、厚みが約３０ｎｍのシリコン酸化膜６４０が形成される。また、このシリコン酸化膜６４０の表面近傍の銀微粒子６３０は、比較的厚い酸化銀が表面に形成される。そして、上記シリコン酸化膜６４０の深さ方向に向うにつれて、銀微粒子６３０の表面に形成される酸化銀の厚みが薄く形成される。その結果、上記絶縁化後の銀微粒子６３０は、絶縁前の銀微粒子６２０と比べて、上記シリコン酸化膜６４０の深さ方向において、粒径のばらつきが比較的少なく形成された。
【０１８８】
上記シリコン酸化膜６４０の表面に、第２の層を形成することにより、本発明の微粒子含有体が完成する。
【０１８９】
なお、上記制御層として酸化シリコンを用いたが、微粒子を形成するための物質の導入量を制御可能であると共に、上記物質の導入よりも後に除去できるものであれば、どのようなものでもよい。例えば、ＳｉＮ膜により制御層を構成し、除去工程において、上記制御層をリン酸で除去してもよい。
【０１９０】
上記第１乃至第６実施形態では、微粒子を形成する第２の材料として銀を用いたが、銀以外の例えば金、銅、アルミニウム、錫、ニッケル、白金、亜鉛、ハフニウム、マンガン、タンタル、チタン、タングステン、インジウムなど他の金属を用いることもできる。
【０１９１】
特に、アルミニウムなどのように表面に緻密な酸化被膜を形成する物質は、微粒子を欠陥の少ない絶縁体（被覆層）で覆うことができるため、このアルミニウム微粒子に電荷が保持された場合、効果的に電荷のリーク現象を抑制することができる。したがって、電荷の保持特性の優れた微粒子含有体が形成できる。
【０１９２】
あるいは、微粒子を形成する第２の材料として、ハフニウムなどのように、絶縁化により高い誘電率の絶縁体（ハフニウムの場合は、酸化ハフニウム）が得られるものを用いた場合、微粒子を高誘電率の絶縁体で覆うことができる。これにより、この微粒子に電荷が保持された場合、効果的に電荷の有無によるクーロン力の大小を外部に与える事ができる。また、高誘電率の絶縁体において、電界を高めることができるので、微粒子に効率的に電荷の出し入れを行うことができる。したがって、動作特性の優れたメモリ機能体が形成できる。例えばメモリトランジスタのフローティングゲートに上記微粒子を用いれば、メモリウィンドウを大きくすることが可能であるので、信頼性の高いメモリトランジスタを構成することができる。
【０１９３】
また、微粒子には、シリコン、ゲルマニウム等の半導体を用いることも可能であり、半導体以外の合金や化合物を用いることも可能である。
【０１９４】
特に、微粒子としてシリコンを用いると共に、このシリコン微粒子の表面部分を、酸化または窒化によって絶縁化して、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜で被覆層を形成した場合、この被覆層は、上記シリコン微粒子に保持された電荷に対して、有効な障壁として機能することができる。すなわち、電荷のリークが殆ど無くて、良好な保持特性を有するメモリ機能体を形成することができる。
【０１９５】
また、第１の層としてシリコン基板６００を用いると共に、媒体を形成する第１の材料としてシリコン酸化物またはシリコン窒化物を用いるので、この微粒子含有体は、既存の半導体製造装置を用いて形成できる。したがって、微粒子含有体を比較的容易かつ安価に製造できる。また、他の素子と容易に混載できて、高い汎用性および実用性が得られる。
【０１９６】
また、本実施形態の微粒子含有体の製造方法は、媒体の前駆体上に制御層を形成するので、微粒子を形成するための物質を上記前駆体に導入した後、上記制御層を除去する工程において、この除去すべき層を、厚みのばらつきが少ない状態で、除去することができる。
【０１９７】
（第７実施形態）
本実施形態では、第６実施形態において、微粒子を形成するための物質をイオン注入によって制御層および媒体前駆体に導入する際、上記注入を、上記制御層の表面に対して鋭角をなす方向から行なう。すなわち、上記制御層の表面に対して０度よりも大きく９０度よりも小さい注入角でイオン注入を行う。
【０１９８】
具体的には、媒体の前駆体としてのシリコン基板と、このシリコン基板上に形成した制御層としてのシリコン酸化膜に、このシリコン酸化膜表面の法線に対して約７０°程度の入射角をなして、銀負イオンを注入する。上記シリコン酸化膜厚は、約１００ｎｍである。上記銀負イオンの注入条件は、第６実施形態と略同様の条件である。
【０１９９】
この後、第６実施形態と同様に、制御層の除去工程と、熱処理による銀微粒子の形成工程と、熱酸化による媒体（シリコン酸化膜）の形成工程を行った結果、上記銀微粒子は、上記シリコン酸化膜の深さ方向において、第６実施形態よりも狭い領域に分布して形成された。本実施形態では、第６実施形態に対して約半分程度の厚みの領域に銀微粒子を形成することができた。
【０２００】
ここで、正イオンを用いた注入法では、注入を受けるシリコン酸化膜などの絶縁体が帯電してしまい、鋭角をなして銀イオンの注入を行っても、銀イオンの注入分布が広がる場合や、所望の注入深さが得られない場合が多い。これに対して、本実施形態では、負イオン注入法を用いるので、上記シリコン酸化膜等が高電圧に帯電することがなく、注入した銀イオンを設定通りに分布させることができ、その結果、所望の深さに比較的狭い分布幅をなして微粒子を形成することができる。したがって、例えば、前駆体としてのシリコン基板上に形成された制御層としてのシリコン酸化膜を薄膜化しても、上記シリコン基板のうちの前駆体の領域内で銀イオンの注入を止めることができて、上記シリコン基板の第１層となる領域にまで銀イオンを注入してしまうといった不都合を避けることが可能となる。
【０２０１】
同様の条件で、シリコン酸化膜厚を約５０ｎｍに薄膜化した制御層を介して銀微粒子を形成した結果、厚みが１００ｎｍのシリコン酸化膜の制御層を用いた場合と同様に、シリコン基板の前駆体の部分に、所定の深さの領域に渡って正確に銀微粒子を形成することができた。また、注入エネルギーを低エネルギー化することや、上記シリコン酸化膜表面に対する注入角度を高角度にすることによって、さらに薄膜化したシリコン酸化膜を用いることが可能となる。
【０２０２】
なお、上記微粒子を形成するための物質を注入する角度は、比較的大きいと注入効率が低下するので、注入を受ける面の法線方向に対して８０度以下にするのが好ましい。
【０２０３】
（第８実施形態）
本実施形態では、微粒子を保持する媒体に、微粒子を形成するための物質の注入を行いながら、上記媒体の表面をエッチングする。例えば、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜に銀イオンを注入しながら、上記シリコン酸化膜に対してエッチングを行う。
【０２０４】
図７Ａ，Ｂは、微粒子を形成するための物質を媒体に注入する装置を示す概略図である。図７Ａ，Ｂに示すように、この装置は、ドライエッチング装置の反応室７１０に、イオン注入装置のビーム輸送部７２０の出口を設け、イオン注入装置の注入室を兼ねる構造を有する。このドライエッチング装置は、コイル７４０、マイクロ波導波管７５０、エッチングガス導入管７６０、真空排気口７７０を有する。また本装置では、ビーム輸送部７２０の周りに磁気シールド７８０を設けて、コイル７４０などからの外部磁場によってイオンビームが影響を受けるのを防いでいる。
【０２０５】
また、本実施形態では、微粒子を形成するためのイオンを媒体に対して斜めに注入するため、図７Ａに示すように、イオンの入射方向が、基板保持台７３０の法線に対して約７０°の角度を有する構造になっている。また、ビーム輸送部７２０の取り付け方向を変更することによって、あるいは、ビーム輸送部７２０にビーム径路の変更機構を備えることによって、上記導電体イオンの注入方向を所望の方向に設定することも可能である。
【０２０６】
あるいは、基板保持台７３０に可動機構を備えることにより、基板保持台７３０の傾きを変化することによって、基板上の媒体等に対する注入方向を任意に設定することができる。図７Ｂは、図７Ａの状態から基板保持台７３０のみを約１５°傾けた状態を模式的に示した図である。したがって、図７Ｂの状態では、導電体イオンの注入角度は約５５°となる。
【０２０７】
ここで、シリコン基板上に形成されて、膜厚が約４０ｎｍの媒体としてのシリコン酸化膜に対して、図７Ａの装置を用いて、銀負イオンを約３０ＫｅＶの注入エネルギーで１×１０１５／ｃｍ２程度注入した。これと共に、ドライエッチングによって、上記シリコン酸化膜を一定レートで約１０ｎｍエッチング行った。本実施形態では、ビームの平均電流密度は約１μＡ／ｃｍ２であり、エッチングレートはおよそ４ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。
【０２０８】
その後、第１乃至第６実施形態と同様の方法で熱処理を行って、媒体中に微粒子を形成した。第１乃至第６実施形態では、媒体としてのシリコン酸化膜表面から所定の深さにおいて、最も大きい粒径の微粒子が形成され、この所定深さの上下に、上記粒径よりも小さい粒径の微粒子が形成された。また、微粒子の密度が、媒体としてのシリコン酸化膜の膜厚方向において、不均一になる傾向があった。しかしながら、本実施形態では、媒体としてのシリコン酸化膜の表面付近から約１０ｎｍ程度の深さまでの領域において、比較的均一な粒径の銀微粒子の分布が得られ、上記微粒子の大きさや密度のばらつきが少なくなった。
【０２０９】
また、本実施形態では、上記媒体の表面に対して鋭角をなす方向から微粒子材料を注入する斜め注入を行なっているので、微粒子が形成される領域を、媒体の膜厚方向において狭い範囲に設定することが可能である。また、上記微粒子材料の注入角度を調節すれば、上記媒体における微粒子の形成範囲を調整することが可能である。さらに、本実施形態におけるように、負イオンを用いることによって、微粒子形成範囲のばらつきをさらに抑制することが可能になるので、微粒子の形成範囲を良好な精度で調整することができる。
【０２１０】
また、上記媒体における微粒子の大きさや密度のばらつきを小さくできるので、媒体の深さに応じた粒径の密度を、上記媒体の平面方向において均一に形成することができる。したがって、上記媒体の平面方向において、電荷の保持特性を均一にできる。
【０２１１】
さらに、上記微粒子の絶縁化工程を行なうことによって、他の実施形態と同様に、微粒子の粒径を縮小することができ、また、上記微粒子の電荷保持特性を向上することができる。特に、本実施形態では、上記媒体の膜厚方向において、狭い範囲に微粒子を形成することができるので、媒体の薄膜化を行なうことができる。また、上記微粒子を、薄膜中の狭い厚み方向の範囲に形成できるので、短い時間で略全ての微粒子表面を絶縁化して被覆層を形成することができ、絶縁化工程の時間の短縮を行なうことができる。また、微粒子表面の絶縁化のばらつきを抑制できるので、信頼性と生産性を向上することができる。
【０２１２】
本実施形態において、媒体としてのシリコン酸化膜に対してイオン注入を行ったが、媒体の前駆体の表面に制御層を形成し、この制御層を介して前駆体にイオン注入を行ってもよい。
【０２１３】
（第９実施形態）
本実施形態では、本発明の微粒子含有体の製造方法によって、ナノメートルサイズの微粒子を含む微粒子含有体を形成して、メモリ機能体を構成した。
【０２１４】
図８Ａは、本実施形態の微粒子含有体を用いたメモリ機能体を示す模式図である。図８Ｂは、図８Ａの一部を拡大した図である。このメモリ機能体は、第１の層としての基板８００上に、媒体としてのシリコン酸化膜８１０を備え、このシリコン酸化膜８１０中に、被覆層としての銀酸化膜８２５で覆われた銀微粒子８２０が形成されている。上記シリコン酸化膜８１０上に、アルミニウムで形成した第２の層としての電極８３０を設けている。
【０２１５】
上記メモリ機能体のシリコン基板８００とアルミニウム電極８３０との間に電圧Ｖｇを印加したときの上記シリコン酸化膜８１０の容量Ｃを測定して実験を行なった結果、図９に示すような曲線が得られた。図９において、横軸が電圧Ｖｇ（Ｖ）であり、縦軸が容量Ｃ（ｐＦ）である。図９から分かるように、上記メモリ機能体は、ヒステリシス特性を示す。このように、本実施形態のナノメートルサイズの銀微粒子８２０を含むシリコン酸化膜８１０は、ヒステリシス特性を有するので、上記シリコン基板８００とアルミニウム電極８３０との間に同一電圧を印加したときの容量の大小を比較することによって、２値の判別を行うことができ、メモリ機能を奏することができる。
【０２１６】
また、本実施形態の微粒子含有体は、微粒子を形成するための物質を負イオン注入で媒体に導入し、熱処理により微粒子を形成した後、絶縁化工程によって微粒子の表面部分を改質して、銀酸化膜８２５で覆われた銀微粒子８２０を形成する。したがって、上記媒体としてのシリコン酸化膜８１０は、負イオン注入によって上記物質が導入されるのでダメージが少なくて、単一熱酸化膜と同等の品質を有している。したがって、このメモリ機能体は、信頼性が非常に高い。しかも、例えばＣＶＤ法によって絶縁膜および微粒子を形成する場合と較べて、製造にかかる時間が短いので、優れた生産性を有する。
【０２１７】
また、上記銀微粒子の表面部分を改質する工程において、例えば、水素やその他の分子を注入することにより、上記銀微粒子の表面に存在するダングリングボンド等の欠陥を終端させて、欠陥を減らすことができる。これにより、例えば界面準位の形成等が少ない良好な表面を有する銀微粒子８２０が得られる。
【０２１８】
また、上記被覆層としての銀酸化膜８２５を形成する第３の材料としての酸化銀は、上記銀微粒子８２０を形成する第２の材料としての銀が絶縁化されてなるので、上記銀酸化膜８２５と銀微粒子８２０との界面は、例えば界面準位が比較的少なくて、良好な状態になる。したがって、上記銀微粒子８２０は、保持する電荷のリークが従来よりも少なくなって、従来よりも長時間に亘って電荷の保持が可能なメモリ機能体が実現できる。
【０２１９】
また、上記第３の材料としての酸化銀は、上記第２の材料としての銀を酸化して得られるので、半導体産業で広く用いられている既存の酸化炉などを使用して微粒子含有体を製造できる。したがって、微粒子含有体のための新たな製造装置が不要になり、設備投資が少額にできて、安価なメモリ機能体が得られる。
【０２２０】
また、上記媒体としてのシリコン酸化膜８１０に、負イオン注入によって上記物質としての銀イオンを注入するので、帯電による銀微粒子の形成位置のばらつきを抑えることができ、上記銀微粒子を含むシリコン酸化膜８１０は、薄膜化と微細化が可能である。さらに、厚みが比較的厚い場合と比較して、電極間に同じ電圧を加えても、厚みが比較的薄いことによってシリコン酸化膜８１０にかかる実効電場が強くなるので、メモリ機能体の低電圧化が可能となり、生産性および低消費電力性を向上することができる。
【０２２１】
また、上記銀イオンの注入の際に、シリコン酸化膜８１０の表面に対して鋭角をなして注入を行うことにより、シリコン酸化膜８１０の厚み方向における銀微粒子８２０の分布の広がりを抑制することができる。したがって、上記シリコン酸化膜８１０は薄膜化が可能となり、効果的に微細化を行なうことができる。
【０２２２】
なお、上記シリコン酸化膜８１０の厚みについて、第１実施形態のシリコン酸化膜１１０を用いて、シリコン酸化物のみを増やして７０ｎｍに厚みを増大した試料を形成し、この試料に電位差を与えて実験を行なった。その結果、上記試料の膜では、電位差を１０Ｖ近くまで上昇させなければメモリ機能体として動作しなかった。また、１０Ｖの電位差を与えると、絶縁破壊が生じてしまった。したがって、上記シリコン酸化膜８１０の厚みは、７０ｎｍ未満であることが好ましい。
【０２２３】
また、本実施形態のメモリ機能体を、従来のＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のキャパシタに用いれば、リフレッシュが必要ないか、あるいは、少なくともリフレッシュ回数を大幅に削減できる低消費ＤＲＡＭが実現可能となる。また、強誘電体メモリの強誘電体のような特殊な材料を用いる必要が無いので、簡単な工程で成作でき、優れた生産性を有するＤＲＡＭが得られる。
【０２２４】
なお、上記銀微粒子８２０の大きさは、大きすぎると微細化が困難になる一方、小さすぎるとメモリ機能が低下するので、ナノメートルサイズ、すなわち、１μｍ未満の大きさが好ましく、特に、粒径が、０．１ｎｍよりも大きく４ｎｍよりも小さい範囲に含まれる銀微粒子８２０が多数となるのが好ましい。
【０２２５】
また、上記電極８３０は、導電性の物質であれば、金属以外のポリシリコン等の半導体を用いることができる。また、上記第１の層としてのシリコン基板８００は、導電性を有するものであれば、他のものでもよい。
【０２２６】
本実施形態において、媒体としてのシリコン酸化膜８１０中に、酸化銀８２５で覆われた微粒子としての銀微粒子８２０を形成した場合を説明したが、上記微粒子は、金、銅、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、クロム、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、アンチモンおよび鉛などの他のもので形成してもよい。この微粒子の材料に応じて、この微粒子を酸化してなる絶縁体（被覆層）によって、上記微粒子を覆うように形成すればよい。
【０２２７】
また、被覆層として、微粒子の表面部分を酸化してなる酸化膜を用いたが、微粒子の表面部分を窒化してなる窒化膜を用いてもよい。被覆層として窒化膜を用いる場合においても、既存の半導体製造装置を用いて微粒子の表面部分に上記被覆層を形成できるから、微粒子含有体を比較的容易かつ安価に形成できる。
【０２２８】
また、上記微粒子および絶縁体を保持する媒体（絶縁体）は、上記シリコン酸化物に限らず、シリコン窒化物、ガラス基板および他の半導体などで形成してもよい。
【０２２９】
また、上記銀イオンの注入条件によっては、熱処理等の微粒子を形成する工程を行わなくても、注入と略同時に微粒子が形成されることがある。この微粒子の寸法等が所定の条件を満たしていれば、注入工程が微粒子形成工程を兼ねることができ、工程数を削減できる。また、銀微粒子を改質する工程において、例えば熱を加える場合には熱処理効果が得られる場合があり、その場合には改質工程は微粒子形成工程を兼ねることができ、工程数を削減できる。
【０２３０】
（第１０実施形態）
本実施形態では、第９実施形態と異なる材料によって微粒子含有体を形成し、メモリ機能体を作製する。すなわち、媒体としてのシリコン熱酸化膜中に、銀に換えてシリコンを、１０〜１５ＫｅＶの注入エネルギーの下で、１×１０１５〜１×１０１６／ｃｍ２の注入量で注入する。そして、熱処理を窒化雰囲気で行って、シリコン微粒子の表面が被覆層としてのＳｉＮで覆われたＳｉＮ／Ｓｉ微粒子を形成する。上記熱処理は、アンモニア雰囲気中で約９００℃の温度の下で、数時間行なう。
【０２３１】
本実施形態で作製したメモリ機能体は、従来のＣＶＤでシリコン微粒子を形成して作製したメモリ機能体に比べて、ヒステリシスが大きく（すなわちメモリウィンドウが大きく）、また、電荷の保持特性にも優れていることが分かった。これは、微粒子を含む媒体となる絶縁体が、シリコン熱酸化膜であるため、ＣＶＤ膜や多結晶シリコンの酸化膜よりも良質であることによる。また、上記シリコン微粒子の表面に、ＣＶＤによるＳｉＮ膜ではなく、アニール処理によってＳｉＮ膜を形成するので、上記シリコン微粒子とＳｉＮ膜との間に形成される界面準位が少なくできて、保持電荷のリークが少ない優れた特性が得られることによる。
【０２３２】
また、上記被覆層を形成する第３の材料としてのＳｉＮは、シリコン窒化物であるので誘電率が高い。したがって、電圧が印加された際の電界強度を増大できて、効率的にシリコン微粒子に電荷の出し入れを行うことができる。またＳｉＮは半導体産業で多く用いられる物質であり、既存の半導体製造装置を用いて形成できるので、比較的容易かつ安価に被覆層を形成できる。
【０２３３】
（第１１実施形態）
本実施形態では、第９実施形態と異なる材料によって微粒子含有体を形成し、メモリ機能体を作製する。すなわち、銀に換えてアルミニウムによって、導電性微粒子を形成する。媒体としてのシリコン酸化膜に、アルミニウムを、５〜１５ＫｅＶの注入エネルギーで、約１×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ２の注入量で注入し、第１０実施形態と同様に熱処理を行なう。この熱処理温度は、６００℃以下である。これによって、アルミニウム微粒子表面が被覆層としてのアルミナで覆われたＡｌ２Ｏ３／Ａｌ微粒子が、離散的に存在するシリコン酸化膜を有するメモリ機能体が作製できた。
【０２３４】
本実施形態のメモリ機能体は、従来の方法で作製した微粒子を有するメモリ機能体よりもヒステリシスが大きく（すなわちメモリウィンドウが大きく）、また、優れた電荷保持特性を有する。これは、導電性微粒子は、金属であるアルミニウムを用いたので電荷蓄積能力が優れていることと、この導電性微粒子を、良好な絶縁体であるアルミナで囲んでいるので電荷保持能力が優れていることによる。また、上記アルミナは、いわゆる不動態であり、上記アルミニウム微粒子の表面に酸化でアルミナが形成された後は、それ以上酸化が殆ど進まないため、電荷に関する特性が殆ど変化しない。その結果、特性の経時変化が殆ど無く、安定したメモリ動作が可能な信頼性の高いメモリ機能体を実現できる。
【０２３５】
（第１２実施形態）
本実施形態では、第１１実施形態のメモリ機能体と異なる方法で、導電性微粒子を形成した。すなわち、媒体中に導電性微粒子を形成する物質を導入する方法として、イオン注入法に換えて固層拡散法を用いた。例えば、第１１実施形態と同様に、媒体としてのシリコン酸化膜中にアルミニウム微粒子を形成する場合について、説明する。
【０２３６】
まず、第１実施形態と同様に、媒体としてのシリコン酸化膜を形成する。このシリコン酸化膜上に、真空蒸着装置でアルミニウムを蒸着してアルミニウム膜を製膜する。蒸着法に換えてスパッタ法を用いても良く、アルミニウム膜が形成できればどのような方法を用いても良い。
【０２３７】
この後、およそ４００℃〜６００℃程度で熱処理を行い、上記アルミニウム膜から、媒体としてのシリコン酸化膜中に、アルミニウムを拡散させた。続いて、上記拡散を行う温度よりも低温で熱処理を行って微粒子を形成し、この後、酸化により上記微粒子の表面部分に被覆層を形成した。
【０２３８】
この後、第１１実施形態と同様に、第２の層としての電極を形成して微粒子含有体を形成した。この微粒子含有体は、第１１実施形態と同様に、優れたメモリ特性を有することが分かった。
【０２３９】
本実施形態によれば、拡散法を用いることによって、イオン注入によるよりも簡単に、優れた特性のメモリ機能体を作製できる。
【０２４０】
なお、媒体としてのシリコン酸化膜の表面に、アルミニウム膜に換えてＡｌＳｉ膜を形成する方が、上記シリコン酸化膜の表面付近が非常に高濃度になることを防ぐことができるため、より好ましい。また、微粒子として、アルミニウムに代表されるような、酸化物が不動態を形成する材質を用いれば、微粒子の表面を、酸化によって良質の絶縁膜で覆うことができるので、他の材質よりも有利である。
【０２４１】
このように、本実施形態では、前記固層拡散法によって、微粒子を形成するための物質を、少ない工程数で媒体に多量に拡散できる。また、上記固層拡散法は、比較的簡易な装置で実行できるので、上記媒体中に多数の微粒子を比較的容易に形成できる。
【０２４２】
なお、上記固層拡散の条件によっては、熱処理等の微粒子を形成する工程を用いなくても、拡散と略同時に微粒子が形成されることがある。この微粒子が所定の寸法等の条件を満たしていれば、拡散工程が、微粒子を形成する工程を兼ねることができる。あるいは、微粒子の表面部分の改質工程において例えば熱が加える場合には、微粒子を形成する熱処理効果が得られる場合があり、その場合には微粒子形成工程と改質工程とを１つの工程で行うことができる。
【０２４３】
（第１３実施形態）
本実施形態では、半導体基板上に形成された微粒子含有体を用いて、記憶素子を形成する。すなわち、半導体基板上の絶縁体中に、本発明による微粒子形成方法によって作製したナノメートルサイズの導伝性微粒子を形成し、さらに、上記絶縁体の上に通常用いられる方法で電極を形成する。上記電極は導電性の物質であれば金属あるいはポリシリコン等の電導性を有する物質を用いることができる。上記半導体基板に、フラッシュメモリ等通常のトランジスタの製造において用いられる方法でソース・ドレイン領域を形成し、電界効果型トランジスタを構成して、本発明の記憶素子を作製した。
【０２４４】
図１０は、本実施形態の記憶素子を示す模式図である。シリコン基板上１０００に、媒体としてのシリコン酸化膜１０１０を形成し、このシリコン酸化膜１０１０中に、被覆層としての銀酸化膜で覆われた銀微粒子を形成する。このシリコン酸化膜１０１０上にアルミニウム膜を形成し、このアルミニウム膜から、フオトリソグラフイーおよびエッチングによって第２の層としてのゲート電極１０２０を作製する。そして、通常のイオン注入法によって、上記シリコン基板１０００にソース／ドレイン領域１０３０を形成する。このソース／ドレイン領域１０３０は導電性を有し、微粒子含有体の第１の層として機能する。さらに、通常の方法によって配線工程を実施し、トランジスタを形成する。
【０２４５】
本実施形態で作製した記憶素子は、第９実施形態で述べた容量の大小に対応して、閾値の大小が得られた。すなわち、書き込みおよび消去を行うには、フローティングゲート型メモリと同様に、ゲート電極１０２０に十分大きな正または負の電圧を印加する。読み出しを行なうには、ソース／ドレイン１０３０間に流れる電流を検出すればよい。本実施形態の記憶素子では、ゲート電極１０２０に＋１５Ｖを印加した直後と、−１５Ｖを印加した直後とで、閾値におよそ２Ｖの差が生じた。したがって、本実施の形態の記憶素子は、フラッシュメモリなどと同様のメモリ動作を行なうことができる。
【０２４６】
また、上記シリコン酸化膜１０１０は薄膜化が可能であるので、微細化、低電圧化が可能である。さらに、フラッシュメモリのような複雑な工程を必要とせず、強誘電体メモリのように特殊な材料を用いていないので、優れた生産性を有する。
【０２４７】
また、上記記憶素子に含まれる微粒子含有体の銀微粒子は、電気的絶縁性を有する酸化膜で覆われているので、上記木微粒子の電荷保持特性を向上でき、これにより、記憶素子の記憶保持特性を向上できる。
【０２４８】
また、上記銀微粒子は導電性を有するので、この銀微粒子が単位体積あたりに保持できる電荷量を多くすることができる。したがって、上記銀微粒子が保持する電荷量に多少の変化があったとしても、全体の電荷量に対する変化の割合が少なくなるので、記憶素子の記憶保持特性を安定にできる。
【０２４９】
また、上記シリコン酸化膜１０１０と銀酸化膜は、互いに異なる絶縁体であるので、上記銀微粒子内への電荷の流入あるいは流出を、効果的に抑制できる。したがって、記憶素子の特性を安定にできる。
【０２５０】
また、被覆層としての銀酸化膜は、微粒子の材料である銀が絶縁化されたものであるので、上記銀酸化膜と銀微粒子と界面を、界面準位が比較的少なくて良好な状態にできる。したがって、上記銀微粒子が保持する電荷のリークを少なくできて、長時間に亘って電荷の保持が可能な記憶素子を実現できる。
【０２５１】
また、上記銀酸化膜は、微粒子の材料である銀を、半導体産業で広く用いられている既存の酸化炉などを使用して酸化して得られる。したがって、記憶素子のための新たな製造装置が不要になり、設備投資が少額にできて、安価な記憶素子が得られる。
【０２５２】
また、上記シリコン酸化膜１０１０は、シリコン基板１０００の一部を酸化して形成できるので、半導体産業で用いられている既存の装置を用いて比較的容易に作製できる。したがって、信頼性の高い記憶素子を安価に形成できる。
【０２５３】
また、上記微粒子の表面に銀酸化膜を形成する工程では、例えば水素を添加した熱酸化により、銀微粒子の表面に存在したダングリングボンド等の欠陥を低減して改質することができる。これにより、上記銀微粒子の表面を、例えば界面準位が少ない良好な状態に形成できる。その結果、本実施形態の記憶素子は、上記微粒子で保持された電荷のリークが少なく、長時間に亘って安定してメモリ状態を保持することができる。
【０２５４】
また、上記銀微粒子の形成は、上記シリコン酸化膜１０１０に、微粒子を形成するための銀イオンを、イオン注入法によって注入するのが好ましい。上記イオン注入法を用いることにより、上記シリコン酸化膜１０１０に一度に多量の銀イオンを注入でき、その結果、上記シリコン酸化膜１０１０中に多数の微粒子を形成できる。
【０２５５】
特に、上記イオン注入は、上記銀イオンを負イオン化して行うのが好ましい。この場合、正イオン化して注入する場合よりも、絶縁体であるシリコン酸化膜１０１０が電気的に浮遊している状態において、このシリコン酸化膜１０１０の高電圧の帯電を効果的に抑制できる。したがって、銀イオンの注入深さのばらつきや、上記シリコン酸化膜１０１０の欠陥の発生を、効果的に防止できる。また、上記負イオン注入法は、既存のイオン注入装置をごく一部変更して実行できるので、微粒子を安価に製造できる。
【０２５６】
また、上記微粒子含有体の製造工程のうち、上記シリコン基板１０００の部分を酸化してシリコン酸化膜１０１０を形成する工程と、上記銀微粒子の表面部分を酸化して銀酸化膜を形成する工程は、既存の半導体製造装置を使用して従来より多く行われている工程である。したがって、例えば不純物拡散によるソース／ドレイン領域１０３０を形成する工程等と共に、一連の半導体素子の製造工程を構成できる。すなわち、この半導体素子は、従来より多く用いられている製造装置により、比較的容易かつ安価に製造できる。また、上記微粒子含有体を他の半導体素子に比較的容易に混載できる。
【０２５７】
なお、本実施形態では、ゲート絶縁膜（シリコン酸化膜１０１０）の厚さを約５０ｎｍとしたが、更に薄膜化が可能であるのはいうまでもなく、微粒子の大きさより薄くならない範囲で薄膜化を図ることができる。上記ゲート電極は５ｎｍ未満とすることが好ましく、これによって、記憶素子の低電圧化が可能となって、１０Ｖ未満で駆動可能となる。
【０２５８】
このように、本実施形態の記憶素子は、本発明の微粒子含有体を用いて構成されるので、高い量産性を有し、リーク耐性に優れ、従来よりも微細化が可能となる。そして、上記記憶素子を集積して記憶回路を形成することにより、小型の半導体装置を形成することができる。さらに、上記半導体装置を用いて、例えば携帯通信機器などの電子機器を構成することにより、この電子機器の小型化を図ることができる。
【０２５９】
（第１４実施形態）
本実施形態では、第１０実施形態で作製したシリコン熱酸化膜について、約５〜１０ｎｍ程度の厚みに薄膜化したものをゲート絶縁膜として、電界効果型トランジスタを構成し、記憶素子を作製した。この記憶素子は、上記ゲート絶縁膜以外は、第１３実施形態と同様の構成を有する。
【０２６０】
上記ゲート絶縁膜は、第１０実施形態の微粒子を含むシリコン熱酸化膜と同様の方法で作製したが、微粒子を形成するための物質をイオン注入により導入する工程では、シリコン熱酸化膜の表面の法線に対して約６５〜８０°程度をなす入射角で、銀イオンの注入を行った。また、上記イオン注入時のシリコン熱酸化膜の厚みは約２５ｎｍであり、その後の工程で、上記シリコン熱酸化膜を約１０〜２０ｎｍ程度エッチングして、薄膜化した。
【０２６１】
本実施形態の記憶素子について、第１０実施形態と同様に測定を行った結果、ゲートに＋３Ｖを印加した直後と、−３Ｖを印加した直後とで、閾値にしておよそ２Ｖの差が生じた。
【０２６２】
このように、本実施形態の記憶素子は、通常のフラッシュメモリでは動作が困難な低電圧でも、フラッシュメモリ等と同様のメモリ動作が可能であることがわかった。
【０２６３】
これは、上記ゲート絶縁膜として働くシリコン熱酸化膜において、このシリコン熱酸化膜中の銀微粒子が、銀酸化物で覆われているので、量子効果を顕著に発現させることが可能になったため、低電圧で電子を銀微粒子に注入可能になったからであると考えられる。さらに、クーロンブロッケイド効果等により、微粒子からの電子のリークが抑制されるためと考えられる。
【０２６４】
本実施形態の記憶素子は、上記ゲート絶縁膜の厚さを、このゲート絶縁膜に含まれる微粒子の大きさよりも薄くならない程度に薄くするのが好ましく、具体的には、５ｎｍ未満とすることが好ましい。これによって、記憶素子の低電圧化が可能になり、１０Ｖ未満で駆動可能となる。
【０２６５】
また、本実施形態の微粒子含有体は、製造が容易であり、この製造方法は従来のシリコンプロセスとの親和性を有するので、この微粒子含有体を含む記憶素子を、他の回路に容易に組み込んで半導体装置を構成できる。このような半導体装置は、小型化および低消費電力化が容易であるので、この半導体装置を用いて形態通信機器等の電子機器を構成することにより、この電子機器の小型化および低消費電力化を効果的に行うことができる。
【０２６６】
（第１５実施形態）
本実施形態では、微粒子含有体について、媒体の膜厚と、この媒体への微粒子を形成するための物質の注入エネルギーの値および注入量とを変えて、上記微粒子含有体の特性の変化を観察する実験を行った。
【０２６７】
本実施形態では、厚みが３０ｎｍ以下の媒体を用いて微粒子含有体を形成した。より詳しくは、約１０ｎｍから３０ｎｍ程度の膜厚のシリコン酸化膜を媒体として用いた。このシリコン酸化膜は、シリコン基板の表面部分を熱酸化して作製した。
【０２６８】
図１１乃至１５は、シリコン酸化膜の厚みと、微粒子形成物質の注入エネルギーと、微粒子形成物質の注入量とを変えて得られる微粒子含有体を各々示した図である。
【０２６９】
図１１Ａ，Ｂは、微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的大きくした場合に、図１２Ａ，Ｂは、注入エネルギーを比較的小さくした場合に、図１３Ａ，Ｂは、シリコン酸化膜１１０を薄膜化した場合に、図１４Ａ乃至Ｄおよび図１５Ａ乃至Ｄは、注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を模式的に示す図である。本実施形態において、シリコン基板１００上にシリコン酸化膜１１０を形成し、このシリコン酸化膜１１０に微粒子１３０を形成し、この微粒子１３０の表面部分を酸化して被覆層１４０を形成し、この後、上記シリコン酸化膜１１０上に電極１０２を形成した。
【０２７０】
上記シリコン基板１００を第１の電極とし、上記シリコン酸化膜上の電極１０２を第２の電極として微粒子含有体の電気的特性を評価した結果、基本的に、第１実施形態で得られた特性と同様に、良好な電荷保持特性を有することが分かった。
【０２７１】
図１１Ａの微粒子含有体では、微粒子１３０を覆う被覆層１４０の部分が、第１の層としての半導体基板１００と接している。図１１Ｂの微粒子含有体では、被覆層１４０の一部が半導体基板１００内に没したような形態を有する。図１１Ａ，Ｂの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と半導体基板１００とを結ぶ経路を有する。
【０２７２】
図１１Ａ，Ｂの微粒子含有体では、半導体基板１００からの電荷の出し入れが容易であった。この微粒子含有体をゲート絶縁膜に用いて、第１３および１４実施形態と同様のトランジスタを構成して電気的特性を調べた結果、書き換え電圧が低電圧で可能であった。このように、上記微粒子含有体を用いた記憶素子は、低電圧動作が可能で、書き換え消費電力の低減が可能となる。
【０２７３】
図１１Ａ，Ｂの微粒子含有体のいずれも、微粒子１３０とシリコン基板１００は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。微粒子を囲む被覆層が無い従来の微粒子含有体では、微粒子がシリコン基板に接触すると、この微粒子には電荷を保持する機能が生じなかった。これに対して、本発明の微粒子含有体は、微粒子の表面が被覆層で覆われており、この被覆層は電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成されているので、この微粒子を覆う被覆層がシリコン基板に接触しても、電荷保持能力を奏することができる。したがって、微粒子の分布等に関して、ばらつきが多少生じたとしても、電荷保持特性を良好に保つことが可能であり、生産性や信頼性を向上することができる。
【０２７４】
図１２Ａは、被覆層１４０が電極１０２に接している場合を示している。図１２Ｂでは、被覆層１４０の一部が電極１０２内に没したような形態を有する。図１２Ａ，Ｂの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と半導体基板電極１０２とを結ぶ経路を有する。
【０２７５】
図１２Ａ，Ｂの微粒子含有体では、電極１０２からの電荷の出し入れが容易であった。この微粒子含有体を、第１３および１４実施形態と同様のトランジスタを構成して電気的特性を調べた結果、比較的広いメモリウィンドウが得られた。したがって、上記微粒子含有体を用いて記憶素子を構成した場合、この記憶素子の信頼性を向上することができる。
【０２７６】
図１２Ａ，Ｂのいずれの微粒子含有体も、微粒子１３０と電極１０２は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。この被覆層１４０を、電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成することにより、この被覆層１４０が電極１０２に接していても、微粒子１３０の電荷保持特性を良好に保つことができる。したがって、製造のばらつきが多少生じたとしても、微粒子含有体の特性を良好に保つことが可能であり、この微粒子含有体を用いて構成した記憶素子等の生産性や信頼性の向上ができる。
【０２７７】
図１３Ａ，Ｂの微粒子含有体は、微粒子１３０を覆う被覆層１４０がシリコン基板１００と電極１０２との両方に接している場合を示している。すなわち、図１３Ａ，Ｂの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と半導体基板１００および電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１３Ａ，Ｂの微粒子含有体は、微粒子１３０に電荷を出し入れする動作電圧を非常に小さくすることができる。また、比較的大きいメモリウィンドウを得ることができる。したがって、低消費電力、高速動作、高信頼性のメモリトランジスタを構成することが可能となる。
【０２７８】
特に、図１３Ｂの微粒子含有体は、被覆層１４０の互いに異なる部分が、シリコン基板１００と電極１０２との両方にそれぞれ没したような形態を有する。上記微粒子と、上記シリコン基板１００および電極１０２は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。上記被腹膜１４０を、電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成することにより、上記シリコン酸化膜１１０を薄膜化しても、上記微粒子１３０をシリコン基板１００および電極１０２に短絡することなく、上記微粒子１３０に確実に電荷保持機能を奏することができる。したがって、この微粒子含有体は、製造工程にばらつきが多少生じたとしても、良好な特性の得ることが可能であり、生産性や信頼性の向上ができる。また、上記シリコン酸化膜１１０を非常に薄く形成することができるので、微粒子含有体の微細化を効果的に行うことができる。
【０２７９】
なお、本実施形態において、被覆層１４０の一部が、シリコン基板１００と電極１０２のいずれか一方に没したような形態を有してもよい。
【０２８０】
図１４Ａ乃至Ｄの微粒子含有体は、被覆層が互いに接触して形成された２つの微粒子を備え、この２つの微粒子が媒体の幅方向に並んで保持されている。上記微粒子含有体は、いずれも比較的広いメモリウィンドウが得られ、また、電荷保持特性も良好であった。したがって、これらの微粒子含有体を用いて、信頼性の高いメモリトランジスタを実現することができる。
【０２８１】
図１４Ａは、２つの微粒子１３０の被覆層１４０が互いに接すると共に、シリコン酸化膜１１０中に保持された場合を示している。図１４Ｂの微粒子含有体は、２つの微粒子１３０の被覆層１４０がシリコン基板１００と接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１４Ｃの微粒子含有体は、被覆層１４０が電極１０２と接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１４Ｄは、被覆層１４０が、シリコン基板１００と電極１０２との両方に接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０とシリコン基板１００および電極１０２とを結ぶ経路を有する。
【０２８２】
いずれの微粒子含有体においても、２つの微粒子１３０は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。媒体中に微粒子のみを保持した従来の微粒子含有体では、微粒子同士が接触した場合、微粒子の寸法および形状のばらつきが大きくなり、電気的特性がばらつく不都合があった。これに対して、本実施形態の微粒子含有体は、電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成された被覆層１４０で微粒子１３０を覆うことにより、微粒子１３０の形状のばらつきを抑制し、微粒子１３０の電気的特性のばらつきを抑制することができる。また、良好な特性の微粒子を安定して得ることができるので、微粒子含有体の生産性や信頼性を向上することができる。また、シリコン酸化膜１１０の厚み方向における微粒子１３０の密度を高くすることができるので、この微粒子含有体を用いた記憶素子の高性能化や微細化を行うことができる。
【０２８３】
また、図１４Ａ乃至Ｄの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を経由しないで被覆層１４０のみを介して電荷のやり取りが可能となる。したがって、電荷のやりとりに必要な電圧の低減、および電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、この微粒子含有体を記憶素子に用いた場合、この記憶素子の動作電圧の低電圧化、および、動作の高速化が可能である。また、２つの微粒子１３０，１３０の間に媒体が存在しないので、微粒子１３０の配置密度を高めることが可能である。
【０２８４】
なお、被覆層１４０が互いに接する上記微粒子１３０の個数は、２個より多くてもよい。
【０２８５】
図１５Ａ乃至Ｄは、被覆層が互いに接触して形成された２つの微粒子を備え、この２つの微粒子が媒体の厚み方向に並んで保持されている。上記微粒子含有体について電気的特性を調べた結果、多値メモリを実現可能であることが分かった。
【０２８６】
図１５Ａは、２つの微粒子１３０の被覆層１４０が互いに接すると共に、シリコン酸化膜１１０中に保持された場合を示している。図１５Ｂの微粒子含有体は、２つの微粒子１３０の被覆層１４０がシリコン基板１００と接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１５Ｃの微粒子含有体は、被覆層１４０が電極１０２と接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１５Ｄの微粒子含有体は、被覆層１４０が、シリコン基板１００と電極１０２との両方に接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０とシリコン基板１００および電極１０２とを結ぶ経路を有する。
【０２８７】
いずれの微粒子含有体においても、２つの微粒子１３０は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。媒体中に微粒子のみを保持した従来の微粒子含有体では、微粒子同士が接触した場合、微粒子の寸法および形状のばらつきが大きくなり、電気的特性がばらつく不都合があった。これに対して、本実施形態の微粒子含有体は、電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成された被覆層１４０で微粒子１３０を覆うことにより、微粒子１３０の形状のばらつきを抑制し、微粒子１３０の電気的特性のばらつきを抑制することができる。また、良好な特性の微粒子を安定して得ることができるので、微粒子含有体の生産性や信頼性を向上することができる。また、シリコン酸化膜１１０の厚み方向における微粒子１３０の密度を高くすることができるので、この微粒子含有体を用いた記憶素子の高性能化や微細化を行うことができる。
【０２８８】
図１５Ａ乃至Ｄの微粒子含有体の電気的特性を調べた結果、多値メモリが実現可能であることが分かった。図１５Ａの微粒子含有体について、メモリトランジスタを形成し、初期状態の電圧に対して＋Ｖ１の電圧を印加したところ、初期状態の閾値を０とした場合、閾値がＶＴ１に変化した。次に、初期状態の電圧に対して−Ｖ２の電圧を印加したところ、閾値はＶＴ２に変化した。次に、＋Ｖ２の電圧を印加したところ、閾値はＶＴ１に戻った。次に、−Ｖ１の電圧を印加したところ、閾値は初期状態の０に戻った。また、ＶＴ１＞ＶＴ２＞０の関係であった。これにより、少なくとも３値のメモリトランジスタが実現可能である。また、図１５Ｂ、ＣおよびＤは、更に、書き換え電圧の低電圧化が可能であった。
【０２８９】
また、図１５Ａ乃至Ｄの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を経由しないで被覆層１４０のみを介して電荷のやり取りが可能となる。したがって、電荷のやりとりに必要な電圧の低減、および電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、この微粒子含有体を記憶素子に用いた場合、この記憶素子の動作電圧の低電圧化、および、動作の高速化が可能である。また、２つの微粒子１３０，１３０の間に媒体が存在しないので、微粒子１３０の配置密度を高めることが可能である。
【０２９０】
なお、被覆層１４０が互いに接する上記微粒子１３０の個数は、２個より多くてもよい。
【０２９１】
本実施形態において、注入エネルギーの値および注入量を変えて比較例の微粒子含有体を作製したところ、複数の微粒子が融着したような扁平の微粒子が得られた。このような微粒子を含んだ微粒子含有体を用いてメモリトランジスタを形成し、電気的特性を調べた結果、保持特性が劣ることがわかった。他の形状の微粒子を含む微粒子含有体について、同様の電気的特性の検討を行うと共に、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行った。その結果、微粒子の形状が球状もしくは球状に近い形状である方が、良好な電気的特性が得られることが分かった。すなわち、断面ＴＥＭ観察において、微粒子の最も扁平な断面の形状を楕円に近似したとき、長径と短径との比が２以下であることが好ましく、特に、上記長径と短径との比が１．２以下であることが好ましい。また、ＣＶＤ法で形成された非球状の微粒子について観察した結果、同様に、形状が真球状から離れるに伴って電気的特性が劣化することが判明した。これらの実験結果等を検討した結果、微粒子の断面において、重心から最も遠い縁までの距離と、重心から最も近い縁までの距離との比が２以下であることが好ましく、特に、１．５以下であることが好ましいことが分かった。このような外形を有する微粒子は、突起部が殆ど無くて電界集中が発生しにくい。したがって、局所的な電界集中による電気的特性の変動やばらつきが抑制され、その結果、良好な特性を安定して得ることができるのである。
【０２９２】
（第１６実施形態）
本実施形態において、物質の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差を、「電子親和力」と定義する。また、物質のフェルミレベルと真空準位との間のエネルギー差を、「仕事関数」と定義する。また、物質の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差を、「イオン化エネルギー」と定義する。
【０２９３】
本実施形態では、微粒子含有体の構成部分のうち、微粒子を形成する第２の材料としてＨｆＯ２（酸化ハフニウム）を用いると共に、被覆層を形成する第３の材料としてＡｌ２Ｏ３を用いている。図１６は、上記微粒子および被覆層のエネルギーバンドを示す模式図である。３００は微粒子の模式的なバンドギャップであり、４００は被覆層の模式的なバンドギャップである。図１６に示すバンド構造は、簡単のため、全てのバンドをフラットに描いている。実際には、電極間に電位差を与えない場合であっても、エネルギーバンドは変形している。図１６の模式図に示すように、上記第３の材料の伝導帯下端Ｅｃ３と真空準位Ｌｖとの間のエネルギー差、つまり電子親和力Ａは、上記第２の材料の伝導帯下端Ｅｃ２と真空準位Ｌｖとの間のエネルギー差、つまり電子親和力Ｂよりも小さい。また、上記第３の材料の価電子帯上端Ｅｖ３と真空準位Ｌｖとの間のエネルギー差、つまりイオン化エネルギーａは、上記第２の材料の価電子帯上端Ｅｖ２と真空準位Ｌｖとの間のエネルギー差、つまりイオン化エネルギーｂよりも大きい。すなわち、上記第２の材料と第３の材料との間に、電子親和力Ａ，Ｂと、イオン化エネルギーａ，ｂとに関して、Ａ＜Ｂおよびａ＞ｂの関係が成立する。このような関係が成立する第２の材料および第３の材料を用いることにより、上記第２の材料で形成する微粒子は、電子を効果的に保持することができる。
【０２９４】
なお、このような関係が成立する他の材料を用いて、第２の材料および第３の材料としてもよい。例えば、第３の材料としてシリコン窒化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ランタン酸化物、あるいはこれらとシリコン酸化物との混合物等の材料を使用することができる。また、第３の材料としてシリコン酸化物などの材料を使用することができる。
【０２９５】
また、上記第２の材料と第３の材料について、第２の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差が、第３の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差よりも小さい関係を有するものを用いた場合、上記第３の材料にホールを効果的に保持することができる。
【０２９６】
（第１７実施形態）
本実施形態では、微粒子を含んだ絶縁体を形成するためにＳＯＧ（Spin-On-Glass）を用いた。ＳＯＧ中には、微粒子を形成するための物質である銀を予め添加した。通常のＳＯＧと同様に、液体材料を基板上に塗布し、熱処理を行って絶縁体を形成した。この絶縁体には銀が含まれているので、上記他の実施の形態同様に熱処理によって銀微粒子が形成される。本実施形態では、絶縁体として酸化シリコンを形成する。銀微粒子が形成された後、酸化雰囲気中で更に熱処理を行うことによって、酸化シリコンの酸素欠損を低減することができ、また、銀微粒子表面に被覆層としての酸化銀を形成する。
【０２９７】
なお、液体材料に微粒子を形成するための物質（銀）を混合するかわりに、微粒子そのものを混合させてもよい。本実施形態の微粒子は直径が１μｍ未満のナノメートルサイズであるから、微粒子を液体材料に略均一に分散させることが可能である。
【０２９８】
他の実施形態では、アルミニウム微粒子を含む微粒子含有体を形成した。アルミニウム微粒子が予め混合されたＳＯＧ溶液を基板上に塗布し、熱処理して、アルミニウム微粒子を含む絶縁体（ＳＯＧを用いているので酸化シリコン）を形成した。熱処理の際、酸化雰囲気で行うのが、アルミニウムの表面部分の酸化と、絶縁体の欠陥を減少することが可能であり、電荷保持能力が向上する点で好ましい。
【０２９９】
本実施形態の微粒子含有体は、いずれも良好な電荷保持特性を示した。本実施形態によれば、ＳＯＧの液体材料の塗布工程と、熱処理工程とを、比較的簡易な装置で比較的容易に実行できる。したがって、良好な特性の微粒子含有体を、容易かつ安価に作製できる。
【０３００】
（第１８実施形態）
本実施形態では、微粒子含有体の製造方法に関して、微粒子の表面部分の改質工程で、媒体に酸素を含む分子をイオン注入する。
【０３０１】
上記酸素を含む分子の注入エネルギーは、注入後の酸素濃度の分布が、微粒子の粒径分布とできるだけ同じになるように設定した。具体的には、媒体中に注入された酸素の濃度が最大となる深さが、微粒子の粒径が最大となる深さと略一致するように、酸素を含む分子を注入した。この後、酸素が注入された媒体および微粒子に熱処理を行って、上記微粒子の表面部分を酸化させた。
【０３０２】
上記微粒子の粒径分布と酸素濃度の分布とを略同じにすることにより、粒径が大きい程酸化の度合いを大きくできるので、酸化工程後に残った微粒子（酸化工程前の微粒子の表面部分以外の部分）について、酸化工程前の微粒子の粒径のばらつきよりも、粒径のばらつきが小さくなる。したがって、上記酸化工程によって、微粒子の粒径のばらつきを低減することができる。その結果、本実施形態の微粒子含有体、および、それを用いたデバイスは、特性のばらつきを少なくできる。
【０３０３】
上記実施形態において、酸素を含む分子を注入して微粒子の表面部分の酸化を行ったが、窒素を含む分子を注入して微粒子の表面部分の窒化を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０３０４】
【図１Ａ】第１実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図１Ｂ】図１Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図１Ｅ】図１Ｄの微粒子および被覆層を拡大して示した図である。
【図２Ａ】第２実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｂ】図２Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図２Ｄ】図２Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図３Ａ】第３実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｂ】図３Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図３Ｄ】図３Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図４Ａ】第４実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｂ】図４Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図４Ｄ】図４Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図５Ａ】第５実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図５Ｂ】図５Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図６Ａ】第６実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図６Ｂ】図６Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図６Ｄ】図６Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図７Ａ】微粒子の材料を媒体に注入するための装置を示す概略図である。
【図７Ｂ】微粒子の材料を媒体に注入するための装置を示す概略図である。
【図８Ａ】本実施形態の微粒子含有体を用いたメモリ機能体を示す模式図である。
【図８Ｂ】図８Ａの一部を拡大して示した図である。
【図９】メモリ機能体への印加電圧の変化に対する容量の変化を示す図である。
【図１０】第１３実施形態の記憶素子を示す模式図である。
【図１１Ａ】微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的大きくした場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１１Ｂ】微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的大きくした場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１２Ａ】微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的小さくした場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１２Ｂ】微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的小さくした場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１３Ａ】シリコン酸化膜１１０を薄膜化した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１３Ｂ】シリコン酸化膜１１０を薄膜化した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１４Ａ】微粒子形成物質の注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１４Ｂ】微粒子形成物質の注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１４Ｃ】微粒子形成物質の注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１４Ｄ】微粒子形成物質の注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１５Ａ】被覆層が互いに接触すると共に、媒体の厚み方向に並んで保持された２つの微粒子を備える微粒子含有体を示す図である。
【図１５Ｂ】被覆層が互いに接触すると共に、媒体の厚み方向に並んで保持された２つの微粒子を備える微粒子含有体を示す図である。
【図１５Ｃ】被覆層が互いに接触すると共に、媒体の厚み方向に並んで保持された２つの微粒子を備える微粒子含有体を示す図である。
【図１５Ｄ】被覆層が互いに接触すると共に、媒体の厚み方向に並んで保持された２つの微粒子を備える微粒子含有体を示す図である。
【図１６】微粒子含有体が有する微粒子および被覆層のエネルギーバンドを示す模式図である。
【符号の説明】
【０３０５】
１００ シリコン基板
１１０ 媒体としてのシリコン酸化膜
１２０ 被覆層形成前の銀微粒子
１３０ 被覆層形成後の銀微粒子
１４０ 被覆層としてのシリコン酸化膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を含む微粒子含有体及び微粒子含有体の製造方法並びに記憶素子、半導体装置及び電子機器に関し、特に、ナノメートルサイズの微粒子を用いた微粒子含有体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルサイズの微粒子を用いた超微小な電子装置として、例えば、単電子トランジスタや、ナノドットおよびナノクリスタルとよばれる微粒子をゲート絶縁膜に含むメモリ等が提案されている。
【０００３】
このような電子装置の微粒子を形成する方法としては、例えばＳｉ（シリコン）微粒子では、シリコン熱酸化膜上にＬＰＣＶＤ（低圧化学的気相堆積）装置によってアモルフアスシリコンを堆積した後、アニール処理をしてＳｉ微結晶を形成し、このＳｉ微結晶を形成した上記シリコン熱酸化膜上に、さらに、ＣＶＤ（化学的気相堆積）法によってシリコン酸化膜を堆積する方法が提案されている（例えば、特許文献１：特開２０００−２２００５号公報参照）。
【０００４】
また、他の微粒子を形成する方法としては、ＣＶＤや蒸着、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）などを用いて基板上に薄膜を形成した後、この薄膜をフォトリソグラフィーおよびエッチングなどの微細加工技術を用いて微細化する方法が提案されている。このような方法では、上記微粒子を形成した後、その上に絶縁体層を積層している。
【０００５】
また、他の微粒子を形成する方法としては、イオン注入によって絶縁膜中に金属イオンを注入し、この注入したイオンを熱処理によって凝集して、金属微粒子を形成する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記シリコン熱酸化膜上にアニール処理でＳｉ微結晶を形成する方法は、上記シリコン熱酸化膜を堆積する工程を繰り返すので、製造に手間がかかるという問題がある。また、上記Ｓｉ微粒子は、1つの工程で一つの平面上にしか作成できないので、上記Ｓｉ微粒子の面密度をあげるには、上記シリコン熱酸化膜を堆積する工程からアニール処理を施す工程までを、何度も繰り返す必要があって、製造の手間が増大するという問題がある。
【０００７】
また、上記エッチング等の微細加工技術を用いる方法では、上記微粒子の大きさと微粒子間の距離とを同時にナノメートルオーダーまで縮小することは極めて困難であるという問題がある。
【０００８】
一方、上記イオン注入法によって絶縁体中に微粒子を形成する方法では、ナノメートルサイズの微粒子を、比較的簡単に絶縁体中に孤立した状態で形成することが可能である。しかしながら、上記イオン注入法で微粒子を形成した場合、一般的に、上記微粒子と絶縁体との界面に、界面準位が多数生成される。したがって、上記微粒子が形成された絶縁体を用いて素子を作成すると、所定の性能が得られなかったり、特性がばらついたりするという問題が生じる。例えば、上記微粒子が形成された絶縁体を用いて記憶素子を作成すると、電荷を保持すべき微粒子からの電荷のリークが生じ易く、また、上記微粒子の電荷の保持特性のばらつきが生じる。このように、従来の微粒子を形成する方法では、良好な特性の微粒子含有体を安定して得難いという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２２００５号公報（段落００１５，第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、良好な特性が得られる微粒子含有体と、比較的少ない手間で良好な特性の微粒子含有体を製造できる微粒子含有体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の微粒子含有体は、
第１の層と、
第２の層と、
上記第１の層と第２の層との間に形成され、第１の材料からなる媒体と、
上記媒体中にあると共に第２の材料からなる少なくとも１つの微粒子と、
上記微粒子を被覆すると共に第３の材料からなる被覆層とを備え、
上記第２の材料は、電荷を保持する機能を有する材料であり、
上記第３の材料は、上記第２の材料よりも電気伝導度が低い材料であることを特徴としている。
【００１１】
上記構成によれば、上記第２の材料からなる微粒子は、上記第３の材料からなる被覆層に覆われているので、上記微粒子と媒体等との間で電荷が不必要な出入りをすることが防止される。したがって、上記微粒子に保持された電荷の量は、長時間に亘って変動が少なくなるので、この微粒子含有体は、電荷の保持特性が長時間に亘って安定する。また、上記微粒子は被覆層に覆われているので、上記微粒子の構成成分が流出したり、他の部分の構成成分が微粒子に流入したりすることが防止される。したがって、微粒子含有体の経時変化による特性の劣化が防止される。
【００１２】
また、上記微粒子は、電荷を保持する機能を有する第２の材料からなるので、保持できる電荷量が比較的多い。したがって、たとえ電荷の多少の増減が生じても、上記微粒子に保持された全電荷量に対する変動の割合が比較的小さい。したがって、長時間に亘る電荷の変動量が少なくなるので、この微粒子含有体は、電荷の保持特性が長時間に亘って安定する。
【００１３】
なお、本明細書において、層とは、平面方向に延在する形状を有する物体をいうのみに限られず、当初は一体であった物体のうち、例えば不純物拡散などにより他の領域と異なる特性を有するように形成された一部の領域をもいう。
【００１４】
また、上記第１および第２の層は、上記媒体と接している必要は無く、上記第１および第２の層の間に上記媒体が位置していればよい。
【００１５】
また、本明細書において、微粒子とは、粒径（直径）が１μｍ未満の粒子をいう。
【００１６】
また、上記微粒子が「上記媒体中にある」とは、上記微粒子が上記媒体内に完全に含まれている状態を言うのみでなく、上記微粒子の一部が上記媒体内に没していると共に、他の部分が上記媒体の表面から突出したような状態をも言う。
【００１７】
一実施形態の微粒子含有体は、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記媒体から露出している。
【００１８】
上記実施形態によれば、上記媒体から露出した上記被覆層の一部を介して、上記媒体を介することなく、上記微粒子と他の部分との間で電荷のやりとりを行うことができる。したがって、したがって、電荷のやりとりに必要な電圧を低減でき、また、電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、低電圧で高速動作が可能な電子デバイスを構成できる。
【００１９】
一実施形態の微粒子含有体は、上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに接している
ことを特徴としている。
【００２０】
上記実施形態によれば、上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに接しているので、上記媒体を介することなく上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに対して電荷のやり取りが可能となる。したがって、電荷のやりとりに必要な電圧を低減でき、また、電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、低電圧で高速動作が可能な電子デバイスを構成できる。
【００２１】
一実施形態の微粒子含有体は、上記微粒子の少なくとも１つは、上記媒体を通過しないで上記微粒子と上記第１または第２の層とを結ぶ経路を有する。
【００２２】
上記実施形態によれば、上記微粒子は、上記媒体を介することなく被覆層を介して第１または第２の層に対して電荷のやり取りが可能となる。したがって、電荷のやりとりに必要な電圧を低減でき、また、電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、低電圧で高速動作が可能な電子デバイスを構成できる。
【００２３】
一実施形態の微粒子含有体は、複数の上記微粒子を備え、
上記複数の微粒子のうちの少なくとも２つは、上記媒体を通過しないで互いの微粒子の間を結ぶ経路を有する。
【００２４】
上記実施形態によれば、上記複数の微粒子の間には媒体が存在しないので、この媒体中への微粒子の配置密度を高めることができる。
【００２５】
一実施形態の微粒子含有体は、上記微粒子の少なくとも１つは略球状であり、
上記略球状の微粒子は、重心とこの重心から最も遠い外周面部分との間の距離と、上記重心とこの重心に最も近い外周面部分との間の距離の比の値が１．０以上１．５以下である。
【００２６】
上記実施形態によれば、上記微粒子は略真球の形状を有するので、電界集中が生じ難い。したがって、微粒子の部分に生じる電界集中に起因する電気的特性の変動やばらつき等を抑制できるので、信頼性が比較的高い電子デバイスを構成できる。
【００２７】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１および第２の層は、導電性を有する。
【００２８】
上記実施形態によれば、上記第１および第２の層を、例えば電極として、上記微粒子に対して電荷の出し入れを行うことができる。したがって、電子デバイスを構成できる。
【００２９】
なお、本明細書において、「導電体」または「導電性」を有するものには、金属や半導体が含まれ、また、導電性を有する限り、有機物からなるものをも含まれる。
【００３０】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第３の材料は、電気的絶縁性を有する材料である。
【００３１】
上記実施形態によれば、上記第３の材料で形成される被覆層によって、上記微粒子が電気的に絶縁されるので、この微粒子の電荷保持特性が向上する。
【００３２】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差よりも大きい。
【００３３】
上記実施形態によれば、上記第２の材料で形成される微粒子は、電子を効果的に保持することができる。
【００３４】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差よりも小さい。
【００３５】
上記実施形態によれば、上記第３の材料で形成される微粒子は、ホールを効果的に保持することができる。
【００３６】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１および第３の材料は、電気的絶縁性を有する材料であり、
上記第２の材料は、導電性を有する材料である。
【００３７】
上記実施形態によれば、上記微粒子は上記第２の材料で形成されて導電性を有し、この微粒子を覆う被覆層は、上記第３の材料で形成されて電気的絶縁性を有し、上記微粒子および被覆層を保持する媒体は、上記第１の材料で形成されて電気的絶縁性を有する。したがって、上記微粒子が単位体積あたりに保持できる電荷量を比較的多くすることができる。これにより、上記微粒子が保持する電荷量が多少変動しても、全体の電荷量に対する変化の割合が少なくなる。その結果、安定した電荷保持特性が得られる。また、上記微粒子は、電気的絶縁性を有する上記被覆層に覆われると共に、電気的絶縁性を有する上記媒体中にあるので、この微粒子による電荷の保持特性が効果的に安定する。
【００３８】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料は、半導体である。
【００３９】
上記実施形態によれば、上記微粒子は、上記第２の材料である半導体で形成されるので、安定した電荷保持特性の下、所定量の電荷を保持することができる。
【００４０】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１および第３の材料は、互いに異なる絶縁性材料である。
【００４１】
上記実施形態によれば、上記微粒子および被覆層を保持する媒体と、上記被覆層とが互いに異なる絶縁性材料からなるので、上記微粒子に対する電荷の流入および流出が効果的に抑制される。したがって、この微粒子含有体は、安定した電荷の保持特性が得られる。
【００４２】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第３の材料は、上記第２の材料が絶縁化されてなる。
【００４３】
上記実施形態によれば、上記第３の材料で形成される被覆層と、上記第２の材料で形成される微粒子との界面は、例えば界面準位が比較的少なくて、良好な状態になる。したがって、上記第２の材料からなる微粒子は、保持する電荷のリークが比較的少ないので、良好な電荷保持特性の微粒子含有体が得られる。
【００４４】
なお、本明細書において、絶縁化とは、導電性を有する物質を、導電性が実質的に無い物質に変化させることをいう。また、物質の導電性を、実質的に失わせることをもいう。
【００４５】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第３の材料は、上記第２の材料が酸化または窒化されてなる。
【００４６】
上記実施形態によれば、上記第３の材料は、上記第２の材料から、半導体産業で広く用いられている既存の酸化炉等を使用して形成できる。したがって、従来の製造設備を用いることにより、良好な特性を有する微粒子含有体を安価に製造できる。
【００４７】
なお、上記第３の材料は、上記第２の材料が、この第２の材料よりも高抵抗となる程度に酸化または窒化されて形成されていればよい。また、上記第３の材料は、完全に絶縁体となる程度に上記第２の材料が酸化また窒化されているのが好ましい。
【００４８】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、
上記第２の材料は、半導体または金属であり、
上記第３の材料は、半導体酸化物または金属酸化物である。
【００４９】
上記実施形態によれば、上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、上記第３の材料の半導体酸化物または金属酸化物は、上記第２の材料の半導体または金属を酸化してなるものであるから、いずれも、半導体産業で用いられている既存の装置を用いて作製できる。したがって、良好な特性を有する微粒子含有体を、比較的容易かつ安価に形成できる。
【００５０】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料は、シリコンであり、
上記第３の材料は、シリコン窒化物である。
【００５１】
上記実施形態によれば、上記微粒子を覆う被覆層が、上記第３の材料であるシリコン窒化物で形成され、このシリコン窒化物は誘電率が高い。したがって、上記被覆層の電界が大きくなるので、上記微粒子に対する電荷の出し入れを効率的に行うことができる。また、シリコン窒化物は半導体産業で多く用いられているので、既存の製造装置を用いて比較的容易に量産できる。例えば、上記シリコンからなる微粒子の表面部分を窒化することにより、上記シリコン窒化物からなる被覆層を既存の半導体製造装置を用いて比較的容易に形成できる。したがって、良好な特性を有する微粒子含有体を、比較的容易かつ安価に形成できる。
【００５２】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料は、アルミニウムであり、
上記第３の材料は、酸化アルミニウムである。
【００５３】
上記実施形態によれば、上記アルミニウムからなる微粒子は、緻密で強固な絶縁体である上記酸化アルミニウムで形成された被覆層で覆われている。したがって、上記微粒子は、保持する電荷のリークが効果的に防止され、また、上記電荷の保持状態が安定して保たれるので、良好な信頼性を有する微粒子含有体が得られる。また、例えば、上記アルミニウムからなる微粒子の表面部分を酸化することにより、上記酸化アルミニウムからなる被覆層を既存の半導体製造装置を用いて比較的容易に形成できる。
【００５４】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第２の材料は、ハフニウムであり、
上記第３の材料は、酸化ハフニウムである。
【００５５】
上記実施形態によれば、上記微粒子を覆う被覆層は、誘電率が比較的高い酸化ハフニウムで形成されているので、誘電率が比較的低い物質で形成された場合と比較して、同一電圧を印加した場合に大きい電界を生成することができる。したがって、上記微粒子に対する電荷の出し入れを効率良く行うことができる。また、例えば、上記ハフニウムからなる微粒子の表面部分を酸化することにより、上記酸化ハフニウムからなる被覆層を既存の半導体製造装置を用いて比較的容易に形成できる。
【００５６】
一実施形態の微粒子含有体は、上記第１の層は、シリコン基板であり、
上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物である。
【００５７】
上記実施形態によれば、既存の半導体製造装置によって容易かつ安価に微粒子含有体が製造できる。また、他の素子を容易に混載できて、高い汎用性および実用性が得られる。また、例えば、シリコン基板の表面部分を酸化または窒化することにより、シリコン基板からなる第１の層と、この第１の層上のシリコン酸化物またはシリコン窒化物からなる媒体とを比較的容易に形成できる。
【００５８】
本発明の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子含有体を製造する方法であって、
第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程と、
上記媒体中に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記微粒子の表面部分を改質する工程と
を備えることを特徴としている。
【００５９】
上記構成によれば、第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成し、上記物質から微粒子を形成し、この微粒子の表面部分を改質する。この表面部分の改質により、例えば微粒子の表面部分を絶縁化して被覆層を形成する。あるいは、例えば水素イオンの注入等により、ダングリングボンド等の欠陥を水素分子で終端させて欠陥を減少させる。このような改質により、上記微粒子の表面が、界面準位等が少ない良好な状態になる。したがって、この製造方法によれば、上記微粒子に安定して電荷を保持できる微粒子含有体を製造できる。
【００６０】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程は、
上記第１または第２の層上に、媒体を形成する工程と、
上記媒体中に、上記微粒子を形成するための物質を導入する工程とを含む。
【００６１】
上記実施形態によれば、上記第１または第２の層上に媒体が形成され、この媒体中に、上記微粒子を形成するための物質が導入される。上記媒体を１つの工程で形成することにより、例えば複数の媒体形成工程と微粒子形成工程とを繰り返す従来の微粒子含有体の製造方法よりも、簡単に微粒子含有体を製造できる。
【００６２】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に上記微粒子を形成するための物質を導入する工程は、注入によって上記物質を上記媒体中に導入する工程である。
【００６３】
上記実施形態によれば、注入によって、上記媒体中に一度に多量の上記微粒子を形成するための物質を導入できる。したがって、上記微粒子を、少ない工程で容易に形成することができる。
【００６４】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に上記微粒子を形成するための物質を導入する工程は、イオン注入法によって上記物質を上記媒体中に導入する工程である。
【００６５】
上記実施形態によれば、イオン注入法によって、上記媒体中に一度に多量の上記微粒子を形成するための物質が注入される。したがって、上記微粒子を、少ない工程で容易に形成することができる。
【００６６】
なお、上記媒体中に上記微粒子を形成するための物質を導入する工程は、イオン注入法以外の例えばスパッタリング等のように、粒子状の上記物質に、所定の速度を与えて上記媒体に突入させる工程であってもよい。
【００６７】
なお、注入を行う条件によっては、例えば熱処理等の微粒子を形成する工程を行わなくても、注入のみによって微粒子が形成されることがある。つまり、所定の種類の微粒子形成物質を、所定の条件で注入する場合は、微粒子を形成するための物質の導入工程が、微粒子を形成する工程を兼ねることができる。したがって、工程数を低減することができる。また、比較的高温で注入を行う場合は、微粒子の形成に加えて、熱処理による上記微粒子の表面部分の改質も行われる場合がある。つまり、微粒子を形成するための物質の導入工程が、微粒子を形成する工程と、表面部分を改質する工程とを兼ねることができて、工程数を低減できる。
【００６８】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記物質は、上記媒体中に、この媒体の表面に対して鋭角をなす方向から注入する。
【００６９】
上記実施形態によれば、上記媒体の表面に対して鋭角をなす方向から上記物質が注入されるので、この媒体の浅い位置に微粒子が形成される。また、上記媒体の厚み方向の比較的狭い範囲に、上記微粒子が形成される。したがって、上記微粒子を含む媒体の薄膜化が可能となる。
【００７０】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子を形成するための物質を、負イオン化する工程を備える。
【００７１】
上記実施形態によれば、上記微粒子を形成するための物質が負イオン化されているので、上記物質が正イオン化されて注入されたとした場合と比較して、注入を受ける媒体が高電圧に帯電することが防止される。この正イオン化された場合の帯電の問題は、特に、媒体が絶縁体である場合や媒体が絶縁体などで電気的に浮遊している場合に著しい。したがって、上記物質を負イオン化することにより、この物質の注入深さのばらつきや、上記物質が注入される媒体における欠陥の生成が、効果的に防止される。
【００７２】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程よりも後に、
上記媒体の表面から所定深さまでの部分を除去する工程を備える。
【００７３】
上記実施形態によれば、上記媒体について、上記微粒子を形成するための物質の導入密度が比較的低い部分である上記表面から所定深さまでの部分を除去する。したがって、上記媒体を薄膜化できると共に、全体として微粒子の密度が比較的大きい媒体を形成できる。
【００７４】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程は、
上記媒体中に、固層拡散法によって上記微粒子を形成するための物質を導入する工程である。
【００７５】
上記実施形態によれば、固層拡散法によって、上記媒体中に微粒子を形成するための物質を多量に拡散できる。また、上記固層拡散法は、比較的簡易な構成の装置で実行できるので、上記媒体中に、多数の微粒子を比較的容易に形成できる。
【００７６】
なお、固層拡散法を行う条件によっては、例えば熱処理等の微粒子を形成する工程を行わなくても、固層拡散のみによって微粒子が形成されることがある。つまり、所定の種類の微粒子形成物質を、所定の条件で拡散する場合は、微粒子を形成するための物質の導入工程が、微粒子を形成する工程を兼ねることができる。したがって、工程数を低減することができる。また、比較的高温で固層拡散を行う場合は、微粒子の形成に加えて、熱処理による上記微粒子の表面部分の改質も行われる場合がある。つまり、微粒子を形成するための物質の導入工程が、微粒子を形成する工程と、表面部分を改質する工程とを兼ねることができて、工程数を低減できる。
【００７７】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体の表面に、微粒子を形成するための物質が含まれた溶液を塗布する工程を備える。
【００７８】
上記構成では、上記媒体に、上記微粒子を形成するための物質を少ない工程で容易に導入することができる。また、溶液を塗布する工程は、比較的簡易な装置で実行できる。したがって、上記媒体中に、多数の微粒子を比較的容易に形成できる。
【００７９】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程は、
上記第１または第２の層上に、上記物質を含んだ上記媒体の液体材料を塗布する工程を含む。
【００８０】
上記実施形態によれば、溶液を塗布する工程は比較的簡易な装置で実行できるので、上記第１または第２の層上に、上記物質が導入された媒体を、少ない工程で容易に形成できる。
【００８１】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子の表面部分を改質する工程は、上記微粒子の表面部分を酸化または窒化する工程を含む。
【００８２】
上記実施形態によれば、上記微粒子の表面部分を、酸化または窒化することにより改質する。上記微粒子の表面部分を酸化または窒化する工程は、既存の半導体製造装置を用いて比較的容易に行われる。したがって、上記微粒子を覆う被覆層を、比較的容易かつ安価に形成できる。
【００８３】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子の表面部分を改質する工程は、上記媒体中に、酸素または窒素を含む分子を注入する工程を含む。
【００８４】
上記実施形態によれば、上記媒体中に、酸素または窒素を含む分子を注入するので、上記媒体の深さ方向における上記酸素または窒素の濃度分布を制御できる。したがって、表面から所定の深さに位置する領域の酸素または窒素の濃度を、他の領域よりも高くすることにより、上記所定領域の微粒子を局所的に高度に酸化または窒化することができる。
【００８５】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に導入された上記物質から微粒子を形成する工程、および、上記微粒子の表面部分を改質する工程は、
上記注入によって上記微粒子を形成するための物質が導入された上記媒体を、酸化雰囲気中または窒化雰囲気中で熱処理する工程である。
【００８６】
上記実施形態によれば、上記酸化雰囲気中または窒化雰囲気中で熱処理する工程は、既存の半導体製造装置を用いて行うことができるので、微粒子の表面部分に、この微粒子の形成材料の酸化物または窒化物からなる被覆層を、容易かつ安価に形成できる。
【００８７】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に導入された上記物質から微粒子を形成する工程よりも後に、
上記媒体の表面から所定深さまでの部分を除去する工程を備える。
【００８８】
上記実施形態によれば、上記媒体について、上記微粒子の形成密度が比較的低い部分である上記表面から所定深さまでの部分を除去する。したがって、上記媒体を薄膜化できると共に、全体として微粒子の密度が比較的大きい媒体を形成できる。
【００８９】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程と共に、上記媒体の表面部分を除去する工程を行う。
【００９０】
上記実施形態によれば、上記媒体の表面部分を除去するので、上記物質が導入された厚み方向の部分のうち、例えば上記物質の濃度が小さい部分を除去することにより、上記物質の濃度が比較的大きい部分を露出させることができる。また、上記媒体中に物質を導入すると共に、上記媒体の表面部分を除去するので、迅速に上記物質の所定濃度の部分を露出させることができる。また、上記工程を高温雰囲気で行う場合、表面部分が除去して露出した部分の近傍に存在する上記物質を効率良く加熱することができるので、微粒子を効率良く生成することができる。
【００９１】
本発明の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体に、微粒子を形成するための物質を導入する工程と、
上記物質が導入された上記前駆体の一部を改質する工程と、
上記前駆体の改質された部分を除去する工程と、
上記前駆体の上記除去された部分以外の部分を改質する工程と
を備えることを特徴としている。
【００９２】
上記構成によれば、上記媒体の前駆体に、上記微粒子を形成するための物質を導入し、この物質が導入された上記前駆体の一部を改質して、この改質された部分を除去する。上記前駆体のうち、除去すべき領域を改質することにより、この領域を比較的容易に選択して除去できる。また、上記前駆体の上記除去された部分以外の部分を改質するので、この除去された部分以外の部分に導入された上記物質の例えば濃度等の条件に応じて、適切に改質を行うことができる。これにより、上記前駆体の上記除去された部分以外の部分に、媒体、被覆層および微粒子を適切に形成できる。
【００９３】
本発明の微粒子含有体の製造方法は、上記微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体の表面に、微粒子を形成するための物質の導入を制御する制御層を形成する工程と、
上記前駆体に、微粒子を形成するための物質を、上記制御層を介して導入する工程と、
上記前駆体に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記制御層を除去する工程と、
上記制御層が除去された上記前駆体を改質する工程と
を備えることを特徴としている。
【００９４】
上記構成によれば、上記制御層を介して、上記物質を前駆体に導入するので、上記前駆体に適切な濃度の上記物質を導入できる。また、上記前駆体の深さ方向における上記物質の分布範囲を適切な範囲に調節できる。したがって、上記前駆体に、適切な範囲に適切な密度で分布する微粒子を形成できる。また、上記制御層が除去された上記前駆体を改質することにより、媒体と、上記微粒子を覆う被覆層とを得ることができる。
【００９５】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記制御層を除去する工程の前に、上記微粒子を形成する工程を行う。
【００９６】
上記実施形態によれば、上記前駆体に微粒子を形成した後に、上記制御層を除去するので、微粒子が所定の密度で形成された前駆体の面を露出させることができる。
【００９７】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記制御層を除去する工程の後に、上記微粒子を形成する工程を行う。
【００９８】
上記実施形態によれば、上記制御層の影響が無い状態で、上記前駆体に微粒子を形成できる。
【００９９】
一実施形態の微粒子含有体の製造方法は、上記前駆体に微粒子を形成するための物質を導入する工程と共に、上記制御層を除去する工程を行う。
【０１００】
上記実施形態によれば、上記前駆体に上記物質を導入すると共に、上記制御層を除去するので、迅速に上記物質の所定濃度の部分を露出させることができる。また、上記工程を高温雰囲気で行う場合、前駆体の表面部分が露出した部分の近傍に存在する上記物質を効率良く加熱することができるので、微粒子を効率良く生成することができる。
【０１０１】
本発明の記憶素子は、上記微粒子含有体を用いて形成された電界効果型トランジスタを備える。
【０１０２】
上記構成によれば、上記電界効果型トランジスタにより、上記微粒子含有体の微粒子が保持する電荷の量に応じてメモリ動作を行うと共に、例えばドレイン電流の大きさを検出することにより上記微粒子含有体によるメモリ状態を判別することができる。これにより、高い量産性を有し、リーク耐性に優れ、さらに、微細化が可能な記憶素子が得られる。
【０１０３】
本発明の半導体装置は、上記記憶素子が集積された記憶回路を備える。
【０１０４】
上記構成によれば、上記記憶素子は微細化が容易であるので、記憶回路の占有面積を縮小して、半導体装置の小型化が有効に行なえる。
【０１０５】
本発明の電子機器は、上記半導体装置を備える。
【０１０６】
上記構成によれば、記憶回路の占有面積が比較的小さくて小型の上記半導体装置を備えるので、効果的に小型化が可能な図電子機器を得ることができる。
【発明の効果】
【０１０７】
以上のように、本発明の微粒子含有体は、第１の層と、第２の層と、上記第１の層と第２の層との間に形成され、第１の材料からなる媒体と、上記媒体中にあると共に第２の材料からなる少なくとも１つの微粒子と、上記微粒子を被覆すると共に第３の材料からなる被覆層とを備え、上記第２の材料は、電荷を保持する機能を有する材料であり、上記第３の材料は、電荷の通り抜けに対する障壁として働く材料であり、上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１または第２の層に接しているので、上記微粒子と媒体等との間で電荷が不必要な出入をすることを防止できる一方、上記媒体を介することなく上記第１または第２の層に対して電荷のやり取りが可能となる。したがって、良好な電荷保持特性が得られると共に、電荷のやりとりに必要な電圧および時間を低減できて、低電圧で高速動作が可能な電子デバイスを構成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
以下、本発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【０１０９】
（第１実施形態）
図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１実施形態としての微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。本実施形態では、第１の層としてシリコン基板１００を用いた。第２の層は特に図示していないが、金属や半導体で形成された電極や保護膜等を用いることができる。なお、上記第１の層についても、金属や半導体で形成された電極や保護膜等を用いることができる。また、本実施形態では、微粒子としての銀微粒子１３０を形成すると共に、この銀微粒子を覆う被覆層として、絶縁体であるシリコン酸化膜１４０を形成した。
【０１１０】
まず、図１Ａに示すように、シリコン基板１００の表面に、熱酸化工程によって、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を形成する。本実施の形態では、およそ５０ｎｍの膜厚に形成する。
【０１１１】
次に、図１Ｂに示すように、上記シリコン酸化膜１１０中に、微粒子を形成するための物質としての銀を、イオン注入法により導入する。ここで、注入エネルギーはあまり高エネルギーであると、注入分布が広がり過ぎるので、比較的薄い上記シリコン酸化膜１１０への注入に相応しくなく、また、上記シリコン酸化膜１１０にダメージを与えて欠陥を生じてしまう。したがって、注入エネルギーは、１００ｋｅＶ未満が好ましく、特に、５０ｋｅＶ未満が好ましい。本実施形態では、上記シリコン酸化膜１１０の厚み方向の中央付近に微粒子を形成すべく、約３０ｋｅＶで注入を行った。
【０１１２】
また、注入ドーズ量があまりに多いと微粒子の粒径が大きくなりすぎ、また、シリコン膜１１０へのダメージも多くなる一方、少な過ぎると、微粒子密度が小さくなり過ぎてしまう。したがって、注入ドーズ量は、１×１０１２／ｃｍ２より多く１×１０２０／ｃｍ２より少ないほうが良い。例えば、１×１０ｅ１３／ｃｍ２より多く１×１０ｅ１７／ｃｍ２より少ない注入ドーズ量が、より好ましい。本実施の形態では、およそ３０ｋｅＶのエネルギー、かつ、およそ１×１０１５／ｃｍ２の注入量で、銀を導入した。
【０１１３】
いうまでもなく、イオン種によって、選択すべき注入エネルギー及び注入量は異なる。
【０１１４】
また、上記銀を注入するイオン注入法としては、負イオン注入法であるのが好ましい。負イオンを用いて注入を行なった場合、注入を受ける絶縁体（本実施形態ではシリコン酸化膜１１０）の表面電位は、正イオンを用いた場合の正イオンの加速電圧近くまで上昇することが無く、数Ｖ程度の非常に低い値に抑えることができる。すなわち、正イオン注入法では、正の電荷のイオンが絶縁体の表面に入射した際、負の電荷の二次電子が放出されるので、上記絶縁体表面は正に帯電する一方であり、最終的に正イオンの加速電圧まで上昇する。一方、負イオン注入法の場合、負の電荷のイオンが入射して負の電荷の二次電子が放出し、表面電位は±数Ｖ程度に収まるのである。したがって、正イオン注入法と比べて、実効的な加速電圧の変動が少なくなるため、導電性微粒子を形成するための物質（銀）の注入深さのばらつきを抑制することが可能となる。また、上記絶縁体は、殆ど帯電しないので、絶縁破壊等による欠陥の発生を抑制することが可能となる。本実施形態では、日新電機株式会社製の負イオン注入装置を用いた。
【０１１５】
続いて、上記銀が注入されたシリコン酸化膜１１０に、熱処理を加える。この熱処理によって、注入元素（銀）を凝集または拡散することにより、図１Ｃに示すように、所定の粒径の銀微粒子１２０が形成される。また、イオン注入時に発生した上記シリコン酸化膜１１０の欠陥を修復することも可能である。上記熱処理の温度は、あまりに低いと効果がなく、あまりに高温であると注入元素が拡散、溶融して微粒子が形成できない。したがって、上記熱処理の温度は、２００℃より高く、注入元素（銀）の融点未満であることが好ましい。また、同一温度であっても、処理時間を長くすればその温度での効果は増大するが、あまりに長時間であると、微粒子の粒径が過度に大きくなる場合や、あるいは、微粒子を形成すべき領域外まで注入元素が拡散する場合があるので、２４時間より短いほうが好ましい。
【０１１６】
続いて、改質工程としての熱処理工程により、銀微粒子の表面部分に被覆層を形成する。通常の熱処理は、アルゴン等の不活性雰囲気中で実行するが、本発明では、微粒子の表面部分が絶縁化される雰囲気中で実施する。本実施の形態では、酸素を含む気相中で熱処理を実施し、銀微粒子１２０を形成するとともに、シリコン酸化膜１１０中に酸素を拡散させて銀微粒子１２０の表面に酸素を供給することによって、上記銀微粒子１２０の表面部分を酸化して絶縁化を行なう。
【０１１７】
上記熱処理における温度、時間、気相の流量等の条件は、用いる材料や所望の微粒子径およびその表面に形成する絶縁層の厚さによって異なる。
【０１１８】
本実施の形態では、シリコン熱酸化条件よりもやや低い温度で、数時間程度、酸化雰囲気中で熱処理を実施する。これによって、図１Ｄに示すように、上記銀微粒子１２０の表面部分を絶縁化して、被覆層としての酸化銀１４０を形成する。すなわち、微粒子の表面部分を改質する工程を行う。
【０１１９】
上記熱処理において、酸化による他に、窒化によって絶縁化を行なって被覆層を形成することもできる。例えば微粒子を形成するための物質としてシリコンを注入した後、例えばアンモニア雰囲気中で熱処理を実行することにより、微粒子の表面に、シリコン窒化物からなる被覆層を形成できる。
【０１２０】
また、当初はアルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で熱処理を行って、ある程度微粒子が形成されてから、この形成された微粒子が絶縁化される雰囲気中での熱処理に切り替えて、その表面部分の改質を行うこともできる。この方法では、上記微粒子の大きさを任意の大きさに調整してから絶縁化を行うことができるので、より多様な大きさの微粒子を正確に形成することができる。例えば、通常の熱処理炉であれば、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中、おおよそ３００℃〜９００℃程度で当初の熱処理を行なうのが好ましく、本実施形態では、アサヒ理化製作所製のセラミクス電気管状炉を用いて、アルゴン雰囲気中で約１時間熱処理を行った。もちろん、これは銀微粒子の場合であって、微粒子を形成する元素によって、最適な熱処理条件は異なる。
【０１２１】
このように、微粒子の表面部分を酸化または窒化により改質する工程は、既存の半導体製造装置を用いて行うことができる。したがって、上記微粒子の表面部分を比較的安価に改質できる。
【０１２２】
さらに、微粒子形成のための熱処理が比較的低温である場合、注入によって媒体に発生した欠陥を修復するために、５００〜１０００℃程度の熱処理を行うことが好ましい。この時、長時間熱処理を行うと、微粒子が融解したり拡散したりするので、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）、すなわち、短時間の熱処理を行うのが好ましい。
【０１２３】
また、本実施形態の微粒子含有体の製造方法によれば、負イオン注入法を用いることにより、注入を受ける媒体の帯電を抑制できるので、上記媒体において、狙い通りの深さおよび濃度の注入を行ない易いという利点を有する。また、注入によって、微粒子を形成するための物質を媒体に導入するので、上記媒体中の適切位置に散在するナノメートルサイズの微粒子を、一度の工程で形成できる。したがって、従来におけるように、薄膜形成工程とこの薄膜の微細加工工程とを、何度も繰り返す必要が無い。また、ナノスケールの微細加工技術を用いる必要がないので、生産性が良い。
【０１２４】
さらに、上記負イオン注入法を用いた工程以外の工程は、既存の半導体製造装置で実行可能である。また、負イオン注入法は、既存のイオン注入装置をごく一部変更して実行できる。したがって、微粒子含有体を安価に製造できる。また、既存の半導体製造装置を用いることにより、他の半導体素子に微粒子を混載することができて、実用的である。
【０１２５】
本実施形態の微粒子含有体の製造方法によって形成した微粒子１３０の様子を、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によって調べた。その結果、図１Ｄに示すように、イオン注入された銀が凝集して、粒径（直径）がおよそ２〜３ｎｍ程度のいわゆるナノメートルサイズの銀微粒子１３０が形成された。そして、この銀微粒子１３０を覆うように、酸化銀１４０が形成された。上記銀微粒子１３０は、銀イオンの加速エネルギーから予想される深さに、正確に分布して形成された。図１Ｅは、図１Ｄの一部を拡大したものである。
【０１２６】
図１Ｄにおいて、媒体としてのシリコン酸化膜１１０上に、例えば金属からなる図示しない第２の層としての電極層を形成することにより、本発明の微粒子含有体が得られる。この微粒子含有体は、第１の層としてのシリコン基板１００と、上記電極層と、上記シリコン基板１００と電極層との間の媒体としてのシリコン酸化膜１１０とを備え、このシリコン酸化膜１１０に、被覆層としてのシリコン酸化膜１４０に覆われた微粒子としての銀微粒子１３０が少なくとも１つ保持される。
【０１２７】
上記構成の微粒子含有体によれば、上記銀微粒子１３０はシリコン酸化膜１４０に覆われているので、この銀微粒子１３０と上記シリコン酸化膜１１０との間で電荷が不必要に出入りすることが防止される。また、上記銀微粒子１３０の銀成分が流出することや、他の成分が銀微粒子１３０に流入することが防止される。したがって、上記銀微粒子１３０に保持される電荷の量は、長時間に亘って変動が少なくなるので、この微粒子含有体は、長時間に亘って安定して電荷を保持することができる。また、経時変化による特性の変化を防止できる。
【０１２８】
さらに、上記銀微粒子１３０は、電荷を保持する機能を有する銀で形成されているので、保持できる電荷量が比較的多い。したがって、たとえ電荷の多少の増減があっても、銀微粒子１３０に保持された全電荷量に対する変動の割合を抑制することが可能となる。したがって長時間に亘って電荷量の変動が少なくなるので、この微粒子含有体は、電荷保持を長時間に亘って安定にできる。
【０１２９】
なお、本実施形態では、微粒子として銀を用いたが、その他の金、銅などの金属や、シリコン、ゲルマニウムなどの半導体等の導伝体を用いることができる。ただし、金は酸化され難いので、微粒子の表面部分の絶縁化が多少困難である。一方、例えばアルミニウムなどのような、酸化によってその表面に強固な酸化被膜を形成する物質は、微粒子を覆う絶縁体（被覆層）が安定して形成される点で好ましく、アルミニウムの他に、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、クロム、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、アンチモン、鉛などが好ましい。
【０１３０】
また、微粒子が形成される媒体として、シリコン基板上の熱酸化膜の例をあげたが、ガラス基板など、その他の絶縁体、あるいは半導体の基板等をも用いることができる。
【０１３１】
（第２実施形態）
本実施形態の微粒子含有体の形成方法では、第１実施形態の微粒子含有体の形成方法に加えて、微粒子を形成する工程と被覆層を形成する工程との間にエッチング工程を設け、上記微粒子が形成された媒体の表面から所定深さまでの領域を除去する。
【０１３２】
本実施形態では、第１実施形態と同様に、微粒子として銀微粒子を形成する。
【０１３３】
まず、図２Ａに示すように、第１の層としてのシリコン基板２００の表面に、熱酸化工程によって、媒体としてのシリコン酸化膜２１０を形成する。本実施形態では、およそ１００ｎｍの膜厚に形成する。
【０１３４】
次に、図２Ｂのように、上記シリコン酸化膜２１０中に、銀をイオン注入法によって導入する。ここで、注入エネルギーは注入深さが５０ｎｍ程度になるように設定する。
【０１３５】
通常、上記イオン注入では注入分布が生じて、注入物質の濃度が、所定の深さを最大濃度として、深さ方向にガウス分布に類似した濃度分布となる。本実施形態では、表面からおよそ５０ｎｍの深さにおいて、注入された銀が最大濃度となる。したがって、第１実施形態と同様に微粒子２２０を形成すると、この微粒子２２０は、上記イオン濃度に依存した粒径の分布を形成する。すなわち、注入濃度が最大である深さに、粒径が比較的大きい微粒子２２０が形成される。そして、この粒径が比較的大きい微粒子が形成される位置の上下の位置に、粒径が比較的小さい微粒子２２０が形成される。
【０１３６】
ここで、本実施形態では、エッチングによって、上記シリコン酸化膜２１０の表面から所定の深さまでの部分を除去する。これによって、図２Ｃに示すように、粒径が比較的大きい銀微粒子２２０がシリコン酸化膜２１０の表面付近に位置する。また、上記シリコン酸化膜２１０の表面付近から基板側に向うにつれて、微粒子２２０の粒径が小さくなるようにする。上記シリコン酸化膜２１０を除去するエッチングは、ウエットエッチングとドライエッチングのいずれも用いることができる。本実施形態では、濃度が０．５％の沸酸溶液を用いてウエットエッチングを行なった。
【０１３７】
上記エッチングで除去するシリコン酸化膜２１０の部分の厚みは、このシリコン酸化膜２１０への微粒子を形成するための物質の注入深さと、同程度またはそれ以上とする。本実施の形態では、表面から約５０ｎｍの深さまでエッチングを行った。
【０１３８】
その後、第１実施形態と同様に、例えば熱酸化によって、上記微粒子の表面部分の改質を行なう。これによって、図２Ｄに示すように、銀微粒子の表面に酸化銀を形成する。この絶縁化の工程では、国際電気株式会社製のロードロック式酸化炉を用いた。上記銀微粒子は、シリコン酸化膜２１０の表面に近いものほど酸化される度合いが大きいと共に、上記シリコン酸化膜２１０の表面に近いものほど粒径が大きい。したがって、表面に酸化銀を形成した後の銀微粒子２３０の粒径は、深さ方向において、酸化銀を形成する前の銀微粒子２２０の粒径よりもばらつきが比較的少なくなる。
【０１３９】
上記表面に酸化銀が被覆された銀微粒子２３０を形成した後、上記シリコン酸化膜２１０の表面に第２の層を形成して、本発明の微粒子含有体が完成する。
【０１４０】
本実施形態の微粒子含有体の形成方法は、媒体としてのシリコン酸化膜２１０に、微粒子を形成するための物質である銀を導入し、この銀の導入工程の後に、上記シリコン酸化膜２１０の表面から所定深さまでの部分を除去する。これにより、上記物質（銀）の導入密度が比較的低い部分が除去される。したがって、上記シリコン酸化膜２１０が薄膜化されると共に、このシリコン酸化膜２１０全体における銀微粒子２２０，２３０の密度を増大することができる。また、上記シリコン酸化膜２１０の深さ方向における上記銀微粒子２３０の分布範囲を狭めることができる。
【０１４１】
（第３実施形態）
本実施形態では、微粒子を形成するための物質を導入する工程と、微粒子を形成する熱処理工程との間にエッチング工程を備える。このエッチング工程で、微粒子を形成するための物質が導入された絶縁体について、表面から所定深さまでの領域を除去する。
【０１４２】
本実施形態では、媒体としてのシリコン酸化膜に、微粒子としての銀微粒子を形成する。また、微粒子を形成するための物質をイオン注入により導入する。
【０１４３】
まず、シリコン基板３００の表面に、熱酸化工程によって、媒体としてのシリコン酸化膜３１０を形成する。本実施形態では、およそ１００ｎｍの膜厚に形成する。上記シリコン基板３００のうち、酸化されずにシリコンが残った部分が第１の層となる。
【０１４４】
次に、図３Ａに示すように、上記シリコン酸化膜３１０中に、銀をイオン注入法によって導入する。ここで、注入エネルギーは、注入深さが５０ｎｍ程度になるように設定する。
【０１４５】
ここで、上記銀の注入濃度は、上記シリコン酸化膜３１０表面からおよそ５０ｎｍの深さを最大濃度として、深さ方向に、ガウス分布に類似した濃度分布が形成される。
【０１４６】
続いて、図３Ｂに示すように、上記銀の注入濃度が高い部分が表面付近になるように、上記シリコン酸化膜３１０の表面部分をエッチングで除去する。すなわち、上記シリコン酸化膜２１０を、上記注入深さと同程度かもしくはそれ以上の深さに亘って、エッチング除去する。本実施形態では、表面から約５０ｎｍの深さまでエッチングを行った。エッチングの方法は、第２実施形態と同様、ウエットエッチングでもドライエッチングでもよい。本実施形態では、濃度が０．５％の沸酸溶液を用いてウエットエッチングを行なった。
【０１４７】
その後、第２実施形態と同様に、上記シリコン酸化膜３１０の熱処理、および、銀微粒子の絶縁化を行なう。
【０１４８】
まず、上記シリコン酸化膜３１０の熱処理を行うことにより、図３Ｃに示すように、銀微粒子３２０が、その粒径がシリコン酸化膜３１０の表面付近から基板３００側向って小さくなるように分布して形成される。
【０１４９】
そして、上記銀微粒子の表面部分について、熱酸化によって絶縁化を行う。本実施形態では、国際電気株式会社製のロードロック式酸化炉を用いた。その結果、図３Ｄのように、銀微粒子３３０の表面に、被覆層としての銀酸化膜が形成される。この銀酸化膜は、上記シリコン酸化膜３１０の表面付近の銀微粒子３３０については比較的厚く形成される一方、シリコン基板３００側、すなわち、シリコン酸化膜３１０表面から遠い位置の銀微粒子３３０については、比較的薄く形成される。これによって、上記被覆層が形成された後の銀微粒子３３０は、上記シリコン酸化膜３１０の厚み方向において、粒径が略同じになった。その結果、形成当初の銀微粒子３２０の中心部分であって、絶縁化されずに残った銀微粒子３３０の粒径は、上記形成当初の銀微粒子３２０に比べて、ばらつきが比較的少ない粒径分布となった。
【０１５０】
なお、第１乃至第３実施形態では、注入工程、熱処理工程、絶縁化工程を別々に行ったが、注入条件によっては、熱処理工程を施すことなく、銀のイオン注入と略同時に微粒子を形成することができる。また、上記被覆層を形成する工程は、例えば熱酸化のように熱を伴う工程であるので、実質的に熱処理による微粒子形成工程を兼ねることも可能である。
【０１５１】
しかしながら、所定寸法の微粒子を得るために他の条件が厳しくなったり、工程が不安定になったりするので、夫々別工程とするほうが、大量生産を行なう上では好ましい。
【０１５２】
本実施形態の微粒子含有体の製造方法は、媒体に、微粒子を形成するための物質を導入する工程の後に、上記媒体を表面から所定深さまで除去する工程を備える。したがって、上記物質の深さ方向の分布範囲を実質的に狭めることができる。したがって、上記物質から微粒子を形成したときの上記微粒子の深さ方向への分布範囲を狭めることが可能となる。
【０１５３】
（第４実施形態）
本実施形態では、媒体の前駆体である基板中に、微粒子を形成するための物質を注入し、その後に、上記基板の一部を改質する。この基板の改質工程は、上記物質の注入濃度が高い領域付近まで改質するように行う。この基板の改質工程に続いて、例えば改質した基板が溶けるような溶液によってエッチングを行い、上記改質領域を除去する。この時点で、上記物質の注入濃度が高い部分が表面に現れる。そして、上記注入濃度が高い部分が表面に現れた基板を熱処理して、上記注入した物質を拡散または凝集させて、この時点で、所定の微粒子を形成する。続いて、上記基板の改質を行い、上記基板の表面部分に媒体を形成すると共に、上記微粒子の表面部分に被覆層を形成する。
【０１５４】
図４Ａ乃至４Ｄは、本実施形態の微粒子含有体の製造方法を説明する図である。
【０１５５】
本実施形態では、第１乃至第３実施形態と異なり、媒体の前駆体としてのシリコン基板中に、シリコン酸化膜が無い状態で、あるいは、薄いパッド膜越しに、銀イオン注入を行う。すなわち、図４Ａに示すように、シリコン基板４００中に銀をイオン注入法により導入する。ここで、注入エネルギーは、上記銀イオンの注入深さが５０ｎｍ程度になるように設定した。
【０１５６】
この工程においても、第１乃至第３実施形態と同様に、上記銀イオンの注入濃度は、深さ方向において、シリコン基板４００の表面からおよそ５０ｎｍの深さの位置が最大濃度となるガウス分布に類似した濃度分布となる。
【０１５７】
その後、酸化により上記前駆体の一部を改質する工程を実行する。すなわち、図４Ｂに示すように、上記シリコン基板４００の一部を酸化して、シリコン酸化膜４１０を形成する。このシリコン酸化膜４１０とシリコン基板４００との界面付近に、銀の注入濃度が高い部分が位置するように上記酸化を行なう。すなわち、上記シリコン基板４００の酸化深さは、およそ銀の注入深さと同程度またはそれ以上とする。本実施形態では、酸化前のシリコン基板表面から約５０ｎｍの深さまで酸化を行った。この酸化を行ったときの熱によって、銀微粒子４２０が形成される。なお、上記酸化工程により、上記シリコン酸化膜４１０内の銀微粒子の表面部分には、酸化銀が形成される。
【０１５８】
次に、上記シリコン酸化膜４１０を除去する。本実施形態では、希弗酸によって上記シリコン酸化膜４１０を除去する。その結果、図４Ｃのように、上記シリコン酸化膜４１０が除去された後のシリコン基板４００には、表面付近の粒径が最も大きいと共に、このシリコン基板４００の表面から深さ方向に向かうにつれて小さい粒径の銀微粒子４２０が含まれることになる。
【０１５９】
その後、再び、上記シリコン基板４００について、酸化（改質）を行なう。この酸化は、熱酸化法によって行ない、これによって、上記シリコン基板４００の表面に、膜厚が約５０ｎｍ程度のシリコン酸化膜４４０を形成する。つまり、上記シリコン基板４００の表面部分は、媒体の前駆体であり、この前駆体が酸化されて、媒体としてのシリコン酸化膜４４０が形成される。その結果、図４Ｄに示すように、銀微粒子４２０の表面部分もまた酸化（改質）されて、表面が酸化銀で覆われた銀微粒子４３０が形成された。この表面に酸化銀で覆われた銀微粒子４３０の粒径について、第３実施形態と同様に、酸化銀が形成される前の銀微粒子４２０の粒径よりも、ばらつきが比較的少ない分布となった。
【０１６０】
上記シリコン酸化膜４４０の表面に、第２の層を形成することにより、本発明の微粒子含有体が完成する。
【０１６１】
本実施形態の微粒子含有体の製造方法は、媒体の前駆体としての基板に、微粒子を形成するための物質を導入した後に、上記前駆体の表面から所定の深さまで基板を除去するので、微粒子を形成するための物質の深さ方向の分布範囲を実質的に狭めることができる。したがって微粒子を形成したときの微粒子の深さ方向の分布範囲を狭めることが可能となる。
【０１６２】
（第５実施形態）
本実施形態では、微粒子を形成するための物質の注入の前に、この物質の注入を行なう媒体としての半導体基板上に、制御層を形成しておく。
【０１６３】
次に、上記制御層越しに、上記半導体基板に上記物質を注入する。この時、上記制御層と基板との界面付近が、上記物質の注入濃度が高い部分になるように、予め上記制御層の厚みと注入条件とを設定しておく。
【０１６４】
上記物質の注入後、熱処理を施して、上記物質により微粒子を形成する。その後、上記制御層の除去を行う。このとき、制御層中に形成された微粒子も同時に除去される。
【０１６５】
次に、上記基板の表面部分を改質（絶縁化）すると共に、上記微粒子の表面部分の改質（絶縁化）を行なう。上記微粒子は、上記基板の表面付近にあるもの程絶縁化の程度を大きくする。上記基板の表面付近の微粒子は径が比較的大きいので、絶縁化後の微粒子の径は、上記半導体基板の深さ方向において、ばらつきが比較的少なくなる。
【０１６６】
本実施形態の具体例を、図５Ａ乃至５Ｄを用いて説明する。
【０１６７】
まず、媒体の前駆体としてのシリコン基板５００の表面に、熱酸化工程によって、制御層としてのシリコン酸化膜５１０を形成する。このシリコン酸化膜５１０は、約２５ｎｍの厚みに形成する。
【０１６８】
次に、図５Ａに示すように、上記シリコン酸化膜５１０およびシリコン基板５００中に、銀をイオン注入法によって導入する。ここで、注入エネルギーは、上記銀の注入深さが、シリコン酸化膜５１０とシリコン基板５００との界面付近になるように設定する。本実施の形態では、注入深さが約５０ｎｍ程度になるように注入を行なった。
【０１６９】
本実施形態においても、上記銀の注入濃度は、制御層であるシリコン酸化膜５１０の表面から約５０ｎｍの深さを最大濃度として、深さ方向にガウス分布に類似した濃度分布となる。
【０１７０】
次に、熱処理工程を行って、銀微粒子５２０を形成する。上記シリコン酸化膜５１０とシリコン基板５００とでは、母材の違いから、上記銀微粒子５２０の形成状態は異なるが、図５Ｂのように、それぞれの母材中ではイオン濃度に依存した粒径分布をなす。
【０１７１】
ここで、酸化膜エッチングによって、制御層としてのシリコン酸化膜５１０を除去する。このシリコン酸化膜５１０を除去した結果、図５Ｃに示すように、媒体の前駆体であるシリコン基板５００の表面が露出する。このシリコン基板５００には、表面付近から深さ方向に向って粒径が小さくなるように銀微粒子５２０が分布している。
【０１７２】
上記酸化膜エッチングは、ウエットエッチングとドライエッチングのいずれも用いることができる。本実施形態では、濃度が０．５％の沸酸溶液によるウエットエッチングを行なった。
【０１７３】
その後、第４実施形態と同様に、熱酸化工程によって、シリコン基板５００の改質、および、微粒子の表面部分の改質を行なう。この工程では、国際電気株式会社製のロードロック式酸化炉を用いた。この熱酸化工程によって、上記前駆体であるシリコン基板５００の表面部分が、媒体であるシリコン酸化膜５４０となる。このシリコン酸化膜５４０は、約３０ｎｍの厚みに形成された。また、このシリコン酸化膜５４０内の銀微粒子の表面部分が改質されて、被覆層としての銀酸化膜が形成される。この銀微粒子５３０は、上記シリコン酸化膜５４０の表面に近いものほど銀酸化膜が厚く形成された。ここにおいて、上記シリコン酸化膜５４０表面に近い銀微粒子５３０は、銀酸化膜の形成前の粒径が上記表面に近いほど大きいので、銀酸化膜の形成後の銀微粒子５３０の粒径は、銀酸化膜の形成前よりも粒径のばらつきが少なくなった。
【０１７４】
上記シリコン酸化膜５４０の表面に、第２の層を形成することにより、本発明の微粒子含有体が完成する。
【０１７５】
本実施形態の微粒子含有体の製造方法は、媒体の前駆体に微粒子を形成した後に、上記前駆体の表面から所定深さまでの部分を除去するので、この後に更に微粒子を形成したとき、上記微粒子の深さ方向の分布範囲を狭めることが可能となる。
【０１７６】
本実施形態では、制御層として酸化シリコンを用いたが、レジストや他の酸化物や窒化物、あるいは、ポリシリコン等のように、媒体の前駆体と異なる性質のものであればよい。すなわち、除去工程において前駆体に対して選択比を充分有する制御層であればよい。
【０１７７】
（第６実施形態）
本実施形態では、第５実施形態に対して、制御層を除去する工程と熱処理工程との順序が異なる。
【０１７８】
すなわち、本実施形態では、制御層を介して、媒体の前駆体に、微粒子を形成するための物質の注入を行った後、上記制御層を除去し、その後、熱処理を実施して微粒子を形成する。この後、絶縁化工程を行って、上記前駆体の表面部分を改質（絶縁化）すると共に、微粒子の表面部分を改質（絶縁化）する。
【０１７９】
図６Ａ乃至６Ｄは、本実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【０１８０】
まず、シリコン基板６００の表面に、熱酸化によって、制御層としてのシリコン酸化膜６１０を形成する。本実施形態では、上記制御層を、約２５ｎｍの厚みに形成した。
【０１８１】
次に、図６Ａに示すように、上記シリコン酸化膜６１０と、このシリコン酸化膜６１０下に位置する媒体の前駆体であるシリコン基板６００に、イオン注入法によって銀を導入する。ここで、注入エネルギーは、最大の注入深さがシリコン酸化膜６１０とシリコン基板６００との界面付近になるように設定する。本実施の形態では、約５０ｎｍ程度の注入深さになるように設定した。
【０１８２】
上記銀の注入濃度は、シリコン酸化膜６１０表面から約５０ｎｍの深さが最大濃度となるガウス分布に類似した分布となる。
【０１８３】
なお、条件によっては、銀イオンを注入した時点でシリコン酸化膜６１０とシリコン基板６００に銀微粒子が形成される場合がある。
【０１８４】
次に、図６Ｂに示すように、酸化膜エッチングによって、制御層としてのシリコン酸化膜６１０を除去し、媒体の前駆体としてのシリコン基板６００の表面を露出させると共に、この表面付近に、上記銀の注入濃度が高い部分が位置するように加工する。上記エッチングは、ウエットエッチングとドライエッチングのいずれも用いることができる。本実施の形態では、除去すべき制御層が酸化シリコンであるので、濃度が０．５％の沸酸溶液を用いたウエットエッチングを行なった。
【０１８５】
その後、熱処理および酸化工程を行なう。
【０１８６】
まず、熱処理を行って、図６Ｃに示すように、シリコン基板６００に銀微粒子６２０を形成する。この銀微粒子６２０は、シリコン基板６００の表面付近から深さ方向に向って粒径が小さくなるように形成される。
【０１８７】
そして、熱酸化によって、前駆体および微粒子の表面部分の改質（絶縁化）工程を行う。本実施形態では、国際電気株式会社製のロードロック式酸化炉を用いた。その結果、図６Ｄに示すように、シリコン基板６００の表面部分に、厚みが約３０ｎｍのシリコン酸化膜６４０が形成される。また、このシリコン酸化膜６４０の表面近傍の銀微粒子６３０は、比較的厚い酸化銀が表面に形成される。そして、上記シリコン酸化膜６４０の深さ方向に向うにつれて、銀微粒子６３０の表面に形成される酸化銀の厚みが薄く形成される。その結果、上記絶縁化後の銀微粒子６３０は、絶縁前の銀微粒子６２０と比べて、上記シリコン酸化膜６４０の深さ方向において、粒径のばらつきが比較的少なく形成された。
【０１８８】
上記シリコン酸化膜６４０の表面に、第２の層を形成することにより、本発明の微粒子含有体が完成する。
【０１８９】
なお、上記制御層として酸化シリコンを用いたが、微粒子を形成するための物質の導入量を制御可能であると共に、上記物質の導入よりも後に除去できるものであれば、どのようなものでもよい。例えば、ＳｉＮ膜により制御層を構成し、除去工程において、上記制御層をリン酸で除去してもよい。
【０１９０】
上記第１乃至第６実施形態では、微粒子を形成する第２の材料として銀を用いたが、銀以外の例えば金、銅、アルミニウム、錫、ニッケル、白金、亜鉛、ハフニウム、マンガン、タンタル、チタン、タングステン、インジウムなど他の金属を用いることもできる。
【０１９１】
特に、アルミニウムなどのように表面に緻密な酸化被膜を形成する物質は、微粒子を欠陥の少ない絶縁体（被覆層）で覆うことができるため、このアルミニウム微粒子に電荷が保持された場合、効果的に電荷のリーク現象を抑制することができる。したがって、電荷の保持特性の優れた微粒子含有体が形成できる。
【０１９２】
あるいは、微粒子を形成する第２の材料として、ハフニウムなどのように、絶縁化により高い誘電率の絶縁体（ハフニウムの場合は、酸化ハフニウム）が得られるものを用いた場合、微粒子を高誘電率の絶縁体で覆うことができる。これにより、この微粒子に電荷が保持された場合、効果的に電荷の有無によるクーロン力の大小を外部に与える事ができる。また、高誘電率の絶縁体において、電界を高めることができるので、微粒子に効率的に電荷の出し入れを行うことができる。したがって、動作特性の優れたメモリ機能体が形成できる。例えばメモリトランジスタのフローティングゲートに上記微粒子を用いれば、メモリウィンドウを大きくすることが可能であるので、信頼性の高いメモリトランジスタを構成することができる。
【０１９３】
また、微粒子には、シリコン、ゲルマニウム等の半導体を用いることも可能であり、半導体以外の合金や化合物を用いることも可能である。
【０１９４】
特に、微粒子としてシリコンを用いると共に、このシリコン微粒子の表面部分を、酸化または窒化によって絶縁化して、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜で被覆層を形成した場合、この被覆層は、上記シリコン微粒子に保持された電荷に対して、有効な障壁として機能することができる。すなわち、電荷のリークが殆ど無くて、良好な保持特性を有するメモリ機能体を形成することができる。
【０１９５】
また、第１の層としてシリコン基板６００を用いると共に、媒体を形成する第１の材料としてシリコン酸化物またはシリコン窒化物を用いるので、この微粒子含有体は、既存の半導体製造装置を用いて形成できる。したがって、微粒子含有体を比較的容易かつ安価に製造できる。また、他の素子と容易に混載できて、高い汎用性および実用性が得られる。
【０１９６】
また、本実施形態の微粒子含有体の製造方法は、媒体の前駆体上に制御層を形成するので、微粒子を形成するための物質を上記前駆体に導入した後、上記制御層を除去する工程において、この除去すべき層を、厚みのばらつきが少ない状態で、除去することができる。
【０１９７】
（第７実施形態）
本実施形態では、第６実施形態において、微粒子を形成するための物質をイオン注入によって制御層および媒体前駆体に導入する際、上記注入を、上記制御層の表面に対して鋭角をなす方向から行なう。すなわち、上記制御層の表面に対して０度よりも大きく９０度よりも小さい注入角でイオン注入を行う。
【０１９８】
具体的には、媒体の前駆体としてのシリコン基板と、このシリコン基板上に形成した制御層としてのシリコン酸化膜に、このシリコン酸化膜表面の法線に対して約７０°程度の入射角をなして、銀負イオンを注入する。上記シリコン酸化膜厚は、約１００ｎｍである。上記銀負イオンの注入条件は、第６実施形態と略同様の条件である。
【０１９９】
この後、第６実施形態と同様に、制御層の除去工程と、熱処理による銀微粒子の形成工程と、熱酸化による媒体（シリコン酸化膜）の形成工程を行った結果、上記銀微粒子は、上記シリコン酸化膜の深さ方向において、第６実施形態よりも狭い領域に分布して形成された。本実施形態では、第６実施形態に対して約半分程度の厚みの領域に銀微粒子を形成することができた。
【０２００】
ここで、正イオンを用いた注入法では、注入を受けるシリコン酸化膜などの絶縁体が帯電してしまい、鋭角をなして銀イオンの注入を行っても、銀イオンの注入分布が広がる場合や、所望の注入深さが得られない場合が多い。これに対して、本実施形態では、負イオン注入法を用いるので、上記シリコン酸化膜等が高電圧に帯電することがなく、注入した銀イオンを設定通りに分布させることができ、その結果、所望の深さに比較的狭い分布幅をなして微粒子を形成することができる。したがって、例えば、前駆体としてのシリコン基板上に形成された制御層としてのシリコン酸化膜を薄膜化しても、上記シリコン基板のうちの前駆体の領域内で銀イオンの注入を止めることができて、上記シリコン基板の第１層となる領域にまで銀イオンを注入してしまうといった不都合を避けることが可能となる。
【０２０１】
同様の条件で、シリコン酸化膜厚を約５０ｎｍに薄膜化した制御層を介して銀微粒子を形成した結果、厚みが１００ｎｍのシリコン酸化膜の制御層を用いた場合と同様に、シリコン基板の前駆体の部分に、所定の深さの領域に渡って正確に銀微粒子を形成することができた。また、注入エネルギーを低エネルギー化することや、上記シリコン酸化膜表面に対する注入角度を高角度にすることによって、さらに薄膜化したシリコン酸化膜を用いることが可能となる。
【０２０２】
なお、上記微粒子を形成するための物質を注入する角度は、比較的大きいと注入効率が低下するので、注入を受ける面の法線方向に対して８０度以下にするのが好ましい。
【０２０３】
（第８実施形態）
本実施形態では、微粒子を保持する媒体に、微粒子を形成するための物質の注入を行いながら、上記媒体の表面をエッチングする。例えば、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜に銀イオンを注入しながら、上記シリコン酸化膜に対してエッチングを行う。
【０２０４】
図７Ａ，Ｂは、微粒子を形成するための物質を媒体に注入する装置を示す概略図である。図７Ａ，Ｂに示すように、この装置は、ドライエッチング装置の反応室７１０に、イオン注入装置のビーム輸送部７２０の出口を設け、イオン注入装置の注入室を兼ねる構造を有する。このドライエッチング装置は、コイル７４０、マイクロ波導波管７５０、エッチングガス導入管７６０、真空排気口７７０を有する。また本装置では、ビーム輸送部７２０の周りに磁気シールド７８０を設けて、コイル７４０などからの外部磁場によってイオンビームが影響を受けるのを防いでいる。
【０２０５】
また、本実施形態では、微粒子を形成するためのイオンを媒体に対して斜めに注入するため、図７Ａに示すように、イオンの入射方向が、基板保持台７３０の法線に対して約７０°の角度を有する構造になっている。また、ビーム輸送部７２０の取り付け方向を変更することによって、あるいは、ビーム輸送部７２０にビーム径路の変更機構を備えることによって、上記導電体イオンの注入方向を所望の方向に設定することも可能である。
【０２０６】
あるいは、基板保持台７３０に可動機構を備えることにより、基板保持台７３０の傾きを変化することによって、基板上の媒体等に対する注入方向を任意に設定することができる。図７Ｂは、図７Ａの状態から基板保持台７３０のみを約１５°傾けた状態を模式的に示した図である。したがって、図７Ｂの状態では、導電体イオンの注入角度は約５５°となる。
【０２０７】
ここで、シリコン基板上に形成されて、膜厚が約４０ｎｍの媒体としてのシリコン酸化膜に対して、図７Ａの装置を用いて、銀負イオンを約３０ＫｅＶの注入エネルギーで１×１０１５／ｃｍ２程度注入した。これと共に、ドライエッチングによって、上記シリコン酸化膜を一定レートで約１０ｎｍエッチング行った。本実施形態では、ビームの平均電流密度は約１μＡ／ｃｍ２であり、エッチングレートはおよそ４ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。
【０２０８】
その後、第１乃至第６実施形態と同様の方法で熱処理を行って、媒体中に微粒子を形成した。第１乃至第６実施形態では、媒体としてのシリコン酸化膜表面から所定の深さにおいて、最も大きい粒径の微粒子が形成され、この所定深さの上下に、上記粒径よりも小さい粒径の微粒子が形成された。また、微粒子の密度が、媒体としてのシリコン酸化膜の膜厚方向において、不均一になる傾向があった。しかしながら、本実施形態では、媒体としてのシリコン酸化膜の表面付近から約１０ｎｍ程度の深さまでの領域において、比較的均一な粒径の銀微粒子の分布が得られ、上記微粒子の大きさや密度のばらつきが少なくなった。
【０２０９】
また、本実施形態では、上記媒体の表面に対して鋭角をなす方向から微粒子材料を注入する斜め注入を行なっているので、微粒子が形成される領域を、媒体の膜厚方向において狭い範囲に設定することが可能である。また、上記微粒子材料の注入角度を調節すれば、上記媒体における微粒子の形成範囲を調整することが可能である。さらに、本実施形態におけるように、負イオンを用いることによって、微粒子形成範囲のばらつきをさらに抑制することが可能になるので、微粒子の形成範囲を良好な精度で調整することができる。
【０２１０】
また、上記媒体における微粒子の大きさや密度のばらつきを小さくできるので、媒体の深さに応じた粒径の密度を、上記媒体の平面方向において均一に形成することができる。したがって、上記媒体の平面方向において、電荷の保持特性を均一にできる。
【０２１１】
さらに、上記微粒子の絶縁化工程を行なうことによって、他の実施形態と同様に、微粒子の粒径を縮小することができ、また、上記微粒子の電荷保持特性を向上することができる。特に、本実施形態では、上記媒体の膜厚方向において、狭い範囲に微粒子を形成することができるので、媒体の薄膜化を行なうことができる。また、上記微粒子を、薄膜中の狭い厚み方向の範囲に形成できるので、短い時間で略全ての微粒子表面を絶縁化して被覆層を形成することができ、絶縁化工程の時間の短縮を行なうことができる。また、微粒子表面の絶縁化のばらつきを抑制できるので、信頼性と生産性を向上することができる。
【０２１２】
本実施形態において、媒体としてのシリコン酸化膜に対してイオン注入を行ったが、媒体の前駆体の表面に制御層を形成し、この制御層を介して前駆体にイオン注入を行ってもよい。
【０２１３】
（第９実施形態）
本実施形態では、本発明の微粒子含有体の製造方法によって、ナノメートルサイズの微粒子を含む微粒子含有体を形成して、メモリ機能体を構成した。
【０２１４】
図８Ａは、本実施形態の微粒子含有体を用いたメモリ機能体を示す模式図である。図８Ｂは、図８Ａの一部を拡大した図である。このメモリ機能体は、第１の層としての基板８００上に、媒体としてのシリコン酸化膜８１０を備え、このシリコン酸化膜８１０中に、被覆層としての銀酸化膜８２５で覆われた銀微粒子８２０が形成されている。上記シリコン酸化膜８１０上に、アルミニウムで形成した第２の層としての電極８３０を設けている。
【０２１５】
上記メモリ機能体のシリコン基板８００とアルミニウム電極８３０との間に電圧Ｖｇを印加したときの上記シリコン酸化膜８１０の容量Ｃを測定して実験を行なった結果、図９に示すような曲線が得られた。図９において、横軸が電圧Ｖｇ（Ｖ）であり、縦軸が容量Ｃ（ｐＦ）である。図９から分かるように、上記メモリ機能体は、ヒステリシス特性を示す。このように、本実施形態のナノメートルサイズの銀微粒子８２０を含むシリコン酸化膜８１０は、ヒステリシス特性を有するので、上記シリコン基板８００とアルミニウム電極８３０との間に同一電圧を印加したときの容量の大小を比較することによって、２値の判別を行うことができ、メモリ機能を奏することができる。
【０２１６】
また、本実施形態の微粒子含有体は、微粒子を形成するための物質を負イオン注入で媒体に導入し、熱処理により微粒子を形成した後、絶縁化工程によって微粒子の表面部分を改質して、銀酸化膜８２５で覆われた銀微粒子８２０を形成する。したがって、上記媒体としてのシリコン酸化膜８１０は、負イオン注入によって上記物質が導入されるのでダメージが少なくて、単一熱酸化膜と同等の品質を有している。したがって、このメモリ機能体は、信頼性が非常に高い。しかも、例えばＣＶＤ法によって絶縁膜および微粒子を形成する場合と較べて、製造にかかる時間が短いので、優れた生産性を有する。
【０２１７】
また、上記銀微粒子の表面部分を改質する工程において、例えば、水素やその他の分子を注入することにより、上記銀微粒子の表面に存在するダングリングボンド等の欠陥を終端させて、欠陥を減らすことができる。これにより、例えば界面準位の形成等が少ない良好な表面を有する銀微粒子８２０が得られる。
【０２１８】
また、上記被覆層としての銀酸化膜８２５を形成する第３の材料としての酸化銀は、上記銀微粒子８２０を形成する第２の材料としての銀が絶縁化されてなるので、上記銀酸化膜８２５と銀微粒子８２０との界面は、例えば界面準位が比較的少なくて、良好な状態になる。したがって、上記銀微粒子８２０は、保持する電荷のリークが従来よりも少なくなって、従来よりも長時間に亘って電荷の保持が可能なメモリ機能体が実現できる。
【０２１９】
また、上記第３の材料としての酸化銀は、上記第２の材料としての銀を酸化して得られるので、半導体産業で広く用いられている既存の酸化炉などを使用して微粒子含有体を製造できる。したがって、微粒子含有体のための新たな製造装置が不要になり、設備投資が少額にできて、安価なメモリ機能体が得られる。
【０２２０】
また、上記媒体としてのシリコン酸化膜８１０に、負イオン注入によって上記物質としての銀イオンを注入するので、帯電による銀微粒子の形成位置のばらつきを抑えることができ、上記銀微粒子を含むシリコン酸化膜８１０は、薄膜化と微細化が可能である。さらに、厚みが比較的厚い場合と比較して、電極間に同じ電圧を加えても、厚みが比較的薄いことによってシリコン酸化膜８１０にかかる実効電場が強くなるので、メモリ機能体の低電圧化が可能となり、生産性および低消費電力性を向上することができる。
【０２２１】
また、上記銀イオンの注入の際に、シリコン酸化膜８１０の表面に対して鋭角をなして注入を行うことにより、シリコン酸化膜８１０の厚み方向における銀微粒子８２０の分布の広がりを抑制することができる。したがって、上記シリコン酸化膜８１０は薄膜化が可能となり、効果的に微細化を行なうことができる。
【０２２２】
なお、上記シリコン酸化膜８１０の厚みについて、第１実施形態のシリコン酸化膜１１０を用いて、シリコン酸化物のみを増やして７０ｎｍに厚みを増大した試料を形成し、この試料に電位差を与えて実験を行なった。その結果、上記試料の膜では、電位差を１０Ｖ近くまで上昇させなければメモリ機能体として動作しなかった。また、１０Ｖの電位差を与えると、絶縁破壊が生じてしまった。したがって、上記シリコン酸化膜８１０の厚みは、７０ｎｍ未満であることが好ましい。
【０２２３】
また、本実施形態のメモリ機能体を、従来のＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のキャパシタに用いれば、リフレッシュが必要ないか、あるいは、少なくともリフレッシュ回数を大幅に削減できる低消費ＤＲＡＭが実現可能となる。また、強誘電体メモリの強誘電体のような特殊な材料を用いる必要が無いので、簡単な工程で成作でき、優れた生産性を有するＤＲＡＭが得られる。
【０２２４】
なお、上記銀微粒子８２０の大きさは、大きすぎると微細化が困難になる一方、小さすぎるとメモリ機能が低下するので、ナノメートルサイズ、すなわち、１μｍ未満の大きさが好ましく、特に、粒径が、０．１ｎｍよりも大きく４ｎｍよりも小さい範囲に含まれる銀微粒子８２０が多数となるのが好ましい。
【０２２５】
また、上記電極８３０は、導電性の物質であれば、金属以外のポリシリコン等の半導体を用いることができる。また、上記第１の層としてのシリコン基板８００は、導電性を有するものであれば、他のものでもよい。
【０２２６】
本実施形態において、媒体としてのシリコン酸化膜８１０中に、酸化銀８２５で覆われた微粒子としての銀微粒子８２０を形成した場合を説明したが、上記微粒子は、金、銅、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、クロム、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、アンチモンおよび鉛などの他のもので形成してもよい。この微粒子の材料に応じて、この微粒子を酸化してなる絶縁体（被覆層）によって、上記微粒子を覆うように形成すればよい。
【０２２７】
また、被覆層として、微粒子の表面部分を酸化してなる酸化膜を用いたが、微粒子の表面部分を窒化してなる窒化膜を用いてもよい。被覆層として窒化膜を用いる場合においても、既存の半導体製造装置を用いて微粒子の表面部分に上記被覆層を形成できるから、微粒子含有体を比較的容易かつ安価に形成できる。
【０２２８】
また、上記微粒子および絶縁体を保持する媒体（絶縁体）は、上記シリコン酸化物に限らず、シリコン窒化物、ガラス基板および他の半導体などで形成してもよい。
【０２２９】
また、上記銀イオンの注入条件によっては、熱処理等の微粒子を形成する工程を行わなくても、注入と略同時に微粒子が形成されることがある。この微粒子の寸法等が所定の条件を満たしていれば、注入工程が微粒子形成工程を兼ねることができ、工程数を削減できる。また、銀微粒子を改質する工程において、例えば熱を加える場合には熱処理効果が得られる場合があり、その場合には改質工程は微粒子形成工程を兼ねることができ、工程数を削減できる。
【０２３０】
（第１０実施形態）
本実施形態では、第９実施形態と異なる材料によって微粒子含有体を形成し、メモリ機能体を作製する。すなわち、媒体としてのシリコン熱酸化膜中に、銀に換えてシリコンを、１０〜１５ＫｅＶの注入エネルギーの下で、１×１０１５〜１×１０１６／ｃｍ２の注入量で注入する。そして、熱処理を窒化雰囲気で行って、シリコン微粒子の表面が被覆層としてのＳｉＮで覆われたＳｉＮ／Ｓｉ微粒子を形成する。上記熱処理は、アンモニア雰囲気中で約９００℃の温度の下で、数時間行なう。
【０２３１】
本実施形態で作製したメモリ機能体は、従来のＣＶＤでシリコン微粒子を形成して作製したメモリ機能体に比べて、ヒステリシスが大きく（すなわちメモリウィンドウが大きく）、また、電荷の保持特性にも優れていることが分かった。これは、微粒子を含む媒体となる絶縁体が、シリコン熱酸化膜であるため、ＣＶＤ膜や多結晶シリコンの酸化膜よりも良質であることによる。また、上記シリコン微粒子の表面に、ＣＶＤによるＳｉＮ膜ではなく、アニール処理によってＳｉＮ膜を形成するので、上記シリコン微粒子とＳｉＮ膜との間に形成される界面準位が少なくできて、保持電荷のリークが少ない優れた特性が得られることによる。
【０２３２】
また、上記被覆層を形成する第３の材料としてのＳｉＮは、シリコン窒化物であるので誘電率が高い。したがって、電圧が印加された際の電界強度を増大できて、効率的にシリコン微粒子に電荷の出し入れを行うことができる。またＳｉＮは半導体産業で多く用いられる物質であり、既存の半導体製造装置を用いて形成できるので、比較的容易かつ安価に被覆層を形成できる。
【０２３３】
（第１１実施形態）
本実施形態では、第９実施形態と異なる材料によって微粒子含有体を形成し、メモリ機能体を作製する。すなわち、銀に換えてアルミニウムによって、導電性微粒子を形成する。媒体としてのシリコン酸化膜に、アルミニウムを、５〜１５ＫｅＶの注入エネルギーで、約１×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ２の注入量で注入し、第１０実施形態と同様に熱処理を行なう。この熱処理温度は、６００℃以下である。これによって、アルミニウム微粒子表面が被覆層としてのアルミナで覆われたＡｌ２Ｏ３／Ａｌ微粒子が、離散的に存在するシリコン酸化膜を有するメモリ機能体が作製できた。
【０２３４】
本実施形態のメモリ機能体は、従来の方法で作製した微粒子を有するメモリ機能体よりもヒステリシスが大きく（すなわちメモリウィンドウが大きく）、また、優れた電荷保持特性を有する。これは、導電性微粒子は、金属であるアルミニウムを用いたので電荷蓄積能力が優れていることと、この導電性微粒子を、良好な絶縁体であるアルミナで囲んでいるので電荷保持能力が優れていることによる。また、上記アルミナは、いわゆる不動態であり、上記アルミニウム微粒子の表面に酸化でアルミナが形成された後は、それ以上酸化が殆ど進まないため、電荷に関する特性が殆ど変化しない。その結果、特性の経時変化が殆ど無く、安定したメモリ動作が可能な信頼性の高いメモリ機能体を実現できる。
【０２３５】
（第１２実施形態）
本実施形態では、第１１実施形態のメモリ機能体と異なる方法で、導電性微粒子を形成した。すなわち、媒体中に導電性微粒子を形成する物質を導入する方法として、イオン注入法に換えて固層拡散法を用いた。例えば、第１１実施形態と同様に、媒体としてのシリコン酸化膜中にアルミニウム微粒子を形成する場合について、説明する。
【０２３６】
まず、第１実施形態と同様に、媒体としてのシリコン酸化膜を形成する。このシリコン酸化膜上に、真空蒸着装置でアルミニウムを蒸着してアルミニウム膜を製膜する。蒸着法に換えてスパッタ法を用いても良く、アルミニウム膜が形成できればどのような方法を用いても良い。
【０２３７】
この後、およそ４００℃〜６００℃程度で熱処理を行い、上記アルミニウム膜から、媒体としてのシリコン酸化膜中に、アルミニウムを拡散させた。続いて、上記拡散を行う温度よりも低温で熱処理を行って微粒子を形成し、この後、酸化により上記微粒子の表面部分に被覆層を形成した。
【０２３８】
この後、第１１実施形態と同様に、第２の層としての電極を形成して微粒子含有体を形成した。この微粒子含有体は、第１１実施形態と同様に、優れたメモリ特性を有することが分かった。
【０２３９】
本実施形態によれば、拡散法を用いることによって、イオン注入によるよりも簡単に、優れた特性のメモリ機能体を作製できる。
【０２４０】
なお、媒体としてのシリコン酸化膜の表面に、アルミニウム膜に換えてＡｌＳｉ膜を形成する方が、上記シリコン酸化膜の表面付近が非常に高濃度になることを防ぐことができるため、より好ましい。また、微粒子として、アルミニウムに代表されるような、酸化物が不動態を形成する材質を用いれば、微粒子の表面を、酸化によって良質の絶縁膜で覆うことができるので、他の材質よりも有利である。
【０２４１】
このように、本実施形態では、前記固層拡散法によって、微粒子を形成するための物質を、少ない工程数で媒体に多量に拡散できる。また、上記固層拡散法は、比較的簡易な装置で実行できるので、上記媒体中に多数の微粒子を比較的容易に形成できる。
【０２４２】
なお、上記固層拡散の条件によっては、熱処理等の微粒子を形成する工程を用いなくても、拡散と略同時に微粒子が形成されることがある。この微粒子が所定の寸法等の条件を満たしていれば、拡散工程が、微粒子を形成する工程を兼ねることができる。あるいは、微粒子の表面部分の改質工程において例えば熱が加える場合には、微粒子を形成する熱処理効果が得られる場合があり、その場合には微粒子形成工程と改質工程とを１つの工程で行うことができる。
【０２４３】
（第１３実施形態）
本実施形態では、半導体基板上に形成された微粒子含有体を用いて、記憶素子を形成する。すなわち、半導体基板上の絶縁体中に、本発明による微粒子形成方法によって作製したナノメートルサイズの導伝性微粒子を形成し、さらに、上記絶縁体の上に通常用いられる方法で電極を形成する。上記電極は導電性の物質であれば金属あるいはポリシリコン等の電導性を有する物質を用いることができる。上記半導体基板に、フラッシュメモリ等通常のトランジスタの製造において用いられる方法でソース・ドレイン領域を形成し、電界効果型トランジスタを構成して、本発明の記憶素子を作製した。
【０２４４】
図１０は、本実施形態の記憶素子を示す模式図である。シリコン基板上１０００に、媒体としてのシリコン酸化膜１０１０を形成し、このシリコン酸化膜１０１０中に、被覆層としての銀酸化膜で覆われた銀微粒子を形成する。このシリコン酸化膜１０１０上にアルミニウム膜を形成し、このアルミニウム膜から、フオトリソグラフイーおよびエッチングによって第２の層としてのゲート電極１０２０を作製する。そして、通常のイオン注入法によって、上記シリコン基板１０００にソース／ドレイン領域１０３０を形成する。このソース／ドレイン領域１０３０は導電性を有し、微粒子含有体の第１の層として機能する。さらに、通常の方法によって配線工程を実施し、トランジスタを形成する。
【０２４５】
本実施形態で作製した記憶素子は、第９実施形態で述べた容量の大小に対応して、閾値の大小が得られた。すなわち、書き込みおよび消去を行うには、フローティングゲート型メモリと同様に、ゲート電極１０２０に十分大きな正または負の電圧を印加する。読み出しを行なうには、ソース／ドレイン１０３０間に流れる電流を検出すればよい。本実施形態の記憶素子では、ゲート電極１０２０に＋１５Ｖを印加した直後と、−１５Ｖを印加した直後とで、閾値におよそ２Ｖの差が生じた。したがって、本実施の形態の記憶素子は、フラッシュメモリなどと同様のメモリ動作を行なうことができる。
【０２４６】
また、上記シリコン酸化膜１０１０は薄膜化が可能であるので、微細化、低電圧化が可能である。さらに、フラッシュメモリのような複雑な工程を必要とせず、強誘電体メモリのように特殊な材料を用いていないので、優れた生産性を有する。
【０２４７】
また、上記記憶素子に含まれる微粒子含有体の銀微粒子は、電気的絶縁性を有する酸化膜で覆われているので、上記木微粒子の電荷保持特性を向上でき、これにより、記憶素子の記憶保持特性を向上できる。
【０２４８】
また、上記銀微粒子は導電性を有するので、この銀微粒子が単位体積あたりに保持できる電荷量を多くすることができる。したがって、上記銀微粒子が保持する電荷量に多少の変化があったとしても、全体の電荷量に対する変化の割合が少なくなるので、記憶素子の記憶保持特性を安定にできる。
【０２４９】
また、上記シリコン酸化膜１０１０と銀酸化膜は、互いに異なる絶縁体であるので、上記銀微粒子内への電荷の流入あるいは流出を、効果的に抑制できる。したがって、記憶素子の特性を安定にできる。
【０２５０】
また、被覆層としての銀酸化膜は、微粒子の材料である銀が絶縁化されたものであるので、上記銀酸化膜と銀微粒子と界面を、界面準位が比較的少なくて良好な状態にできる。したがって、上記銀微粒子が保持する電荷のリークを少なくできて、長時間に亘って電荷の保持が可能な記憶素子を実現できる。
【０２５１】
また、上記銀酸化膜は、微粒子の材料である銀を、半導体産業で広く用いられている既存の酸化炉などを使用して酸化して得られる。したがって、記憶素子のための新たな製造装置が不要になり、設備投資が少額にできて、安価な記憶素子が得られる。
【０２５２】
また、上記シリコン酸化膜１０１０は、シリコン基板１０００の一部を酸化して形成できるので、半導体産業で用いられている既存の装置を用いて比較的容易に作製できる。したがって、信頼性の高い記憶素子を安価に形成できる。
【０２５３】
また、上記微粒子の表面に銀酸化膜を形成する工程では、例えば水素を添加した熱酸化により、銀微粒子の表面に存在したダングリングボンド等の欠陥を低減して改質することができる。これにより、上記銀微粒子の表面を、例えば界面準位が少ない良好な状態に形成できる。その結果、本実施形態の記憶素子は、上記微粒子で保持された電荷のリークが少なく、長時間に亘って安定してメモリ状態を保持することができる。
【０２５４】
また、上記銀微粒子の形成は、上記シリコン酸化膜１０１０に、微粒子を形成するための銀イオンを、イオン注入法によって注入するのが好ましい。上記イオン注入法を用いることにより、上記シリコン酸化膜１０１０に一度に多量の銀イオンを注入でき、その結果、上記シリコン酸化膜１０１０中に多数の微粒子を形成できる。
【０２５５】
特に、上記イオン注入は、上記銀イオンを負イオン化して行うのが好ましい。この場合、正イオン化して注入する場合よりも、絶縁体であるシリコン酸化膜１０１０が電気的に浮遊している状態において、このシリコン酸化膜１０１０の高電圧の帯電を効果的に抑制できる。したがって、銀イオンの注入深さのばらつきや、上記シリコン酸化膜１０１０の欠陥の発生を、効果的に防止できる。また、上記負イオン注入法は、既存のイオン注入装置をごく一部変更して実行できるので、微粒子を安価に製造できる。
【０２５６】
また、上記微粒子含有体の製造工程のうち、上記シリコン基板１０００の部分を酸化してシリコン酸化膜１０１０を形成する工程と、上記銀微粒子の表面部分を酸化して銀酸化膜を形成する工程は、既存の半導体製造装置を使用して従来より多く行われている工程である。したがって、例えば不純物拡散によるソース／ドレイン領域１０３０を形成する工程等と共に、一連の半導体素子の製造工程を構成できる。すなわち、この半導体素子は、従来より多く用いられている製造装置により、比較的容易かつ安価に製造できる。また、上記微粒子含有体を他の半導体素子に比較的容易に混載できる。
【０２５７】
なお、本実施形態では、ゲート絶縁膜（シリコン酸化膜１０１０）の厚さを約５０ｎｍとしたが、更に薄膜化が可能であるのはいうまでもなく、微粒子の大きさより薄くならない範囲で薄膜化を図ることができる。上記ゲート電極は５ｎｍ未満とすることが好ましく、これによって、記憶素子の低電圧化が可能となって、１０Ｖ未満で駆動可能となる。
【０２５８】
このように、本実施形態の記憶素子は、本発明の微粒子含有体を用いて構成されるので、高い量産性を有し、リーク耐性に優れ、従来よりも微細化が可能となる。そして、上記記憶素子を集積して記憶回路を形成することにより、小型の半導体装置を形成することができる。さらに、上記半導体装置を用いて、例えば携帯通信機器などの電子機器を構成することにより、この電子機器の小型化を図ることができる。
【０２５９】
（第１４実施形態）
本実施形態では、第１０実施形態で作製したシリコン熱酸化膜について、約５〜１０ｎｍ程度の厚みに薄膜化したものをゲート絶縁膜として、電界効果型トランジスタを構成し、記憶素子を作製した。この記憶素子は、上記ゲート絶縁膜以外は、第１３実施形態と同様の構成を有する。
【０２６０】
上記ゲート絶縁膜は、第１０実施形態の微粒子を含むシリコン熱酸化膜と同様の方法で作製したが、微粒子を形成するための物質をイオン注入により導入する工程では、シリコン熱酸化膜の表面の法線に対して約６５〜８０°程度をなす入射角で、銀イオンの注入を行った。また、上記イオン注入時のシリコン熱酸化膜の厚みは約２５ｎｍであり、その後の工程で、上記シリコン熱酸化膜を約１０〜２０ｎｍ程度エッチングして、薄膜化した。
【０２６１】
本実施形態の記憶素子について、第１０実施形態と同様に測定を行った結果、ゲートに＋３Ｖを印加した直後と、−３Ｖを印加した直後とで、閾値にしておよそ２Ｖの差が生じた。
【０２６２】
このように、本実施形態の記憶素子は、通常のフラッシュメモリでは動作が困難な低電圧でも、フラッシュメモリ等と同様のメモリ動作が可能であることがわかった。
【０２６３】
これは、上記ゲート絶縁膜として働くシリコン熱酸化膜において、このシリコン熱酸化膜中の銀微粒子が、銀酸化物で覆われているので、量子効果を顕著に発現させることが可能になったため、低電圧で電子を銀微粒子に注入可能になったからであると考えられる。さらに、クーロンブロッケイド効果等により、微粒子からの電子のリークが抑制されるためと考えられる。
【０２６４】
本実施形態の記憶素子は、上記ゲート絶縁膜の厚さを、このゲート絶縁膜に含まれる微粒子の大きさよりも薄くならない程度に薄くするのが好ましく、具体的には、５ｎｍ未満とすることが好ましい。これによって、記憶素子の低電圧化が可能になり、１０Ｖ未満で駆動可能となる。
【０２６５】
また、本実施形態の微粒子含有体は、製造が容易であり、この製造方法は従来のシリコンプロセスとの親和性を有するので、この微粒子含有体を含む記憶素子を、他の回路に容易に組み込んで半導体装置を構成できる。このような半導体装置は、小型化および低消費電力化が容易であるので、この半導体装置を用いて形態通信機器等の電子機器を構成することにより、この電子機器の小型化および低消費電力化を効果的に行うことができる。
【０２６６】
（第１５実施形態）
本実施形態では、微粒子含有体について、媒体の膜厚と、この媒体への微粒子を形成するための物質の注入エネルギーの値および注入量とを変えて、上記微粒子含有体の特性の変化を観察する実験を行った。
【０２６７】
本実施形態では、厚みが３０ｎｍ以下の媒体を用いて微粒子含有体を形成した。より詳しくは、約１０ｎｍから３０ｎｍ程度の膜厚のシリコン酸化膜を媒体として用いた。このシリコン酸化膜は、シリコン基板の表面部分を熱酸化して作製した。
【０２６８】
図１１乃至１５は、シリコン酸化膜の厚みと、微粒子形成物質の注入エネルギーと、微粒子形成物質の注入量とを変えて得られる微粒子含有体を各々示した図である。
【０２６９】
図１１Ａ，Ｂは、微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的大きくした場合に、図１２Ａ，Ｂは、注入エネルギーを比較的小さくした場合に、図１３Ａ，Ｂは、シリコン酸化膜１１０を薄膜化した場合に、図１４Ａ乃至Ｄおよび図１５Ａ乃至Ｄは、注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を模式的に示す図である。本実施形態において、シリコン基板１００上にシリコン酸化膜１１０を形成し、このシリコン酸化膜１１０に微粒子１３０を形成し、この微粒子１３０の表面部分を酸化して被覆層１４０を形成し、この後、上記シリコン酸化膜１１０上に電極１０２を形成した。
【０２７０】
上記シリコン基板１００を第１の電極とし、上記シリコン酸化膜上の電極１０２を第２の電極として微粒子含有体の電気的特性を評価した結果、基本的に、第１実施形態で得られた特性と同様に、良好な電荷保持特性を有することが分かった。
【０２７１】
図１１Ａの微粒子含有体では、微粒子１３０を覆う被覆層１４０の部分が、第１の層としての半導体基板１００と接している。図１１Ｂの微粒子含有体では、被覆層１４０の一部が半導体基板１００内に没したような形態を有する。図１１Ａ，Ｂの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と半導体基板１００とを結ぶ経路を有する。
【０２７２】
図１１Ａ，Ｂの微粒子含有体では、半導体基板１００からの電荷の出し入れが容易であった。この微粒子含有体をゲート絶縁膜に用いて、第１３および１４実施形態と同様のトランジスタを構成して電気的特性を調べた結果、書き換え電圧が低電圧で可能であった。このように、上記微粒子含有体を用いた記憶素子は、低電圧動作が可能で、書き換え消費電力の低減が可能となる。
【０２７３】
図１１Ａ，Ｂの微粒子含有体のいずれも、微粒子１３０とシリコン基板１００は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。微粒子を囲む被覆層が無い従来の微粒子含有体では、微粒子がシリコン基板に接触すると、この微粒子には電荷を保持する機能が生じなかった。これに対して、本発明の微粒子含有体は、微粒子の表面が被覆層で覆われており、この被覆層は電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成されているので、この微粒子を覆う被覆層がシリコン基板に接触しても、電荷保持能力を奏することができる。したがって、微粒子の分布等に関して、ばらつきが多少生じたとしても、電荷保持特性を良好に保つことが可能であり、生産性や信頼性を向上することができる。
【０２７４】
図１２Ａは、被覆層１４０が電極１０２に接している場合を示している。図１２Ｂでは、被覆層１４０の一部が電極１０２内に没したような形態を有する。図１２Ａ，Ｂの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と半導体基板電極１０２とを結ぶ経路を有する。
【０２７５】
図１２Ａ，Ｂの微粒子含有体では、電極１０２からの電荷の出し入れが容易であった。この微粒子含有体を、第１３および１４実施形態と同様のトランジスタを構成して電気的特性を調べた結果、比較的広いメモリウィンドウが得られた。したがって、上記微粒子含有体を用いて記憶素子を構成した場合、この記憶素子の信頼性を向上することができる。
【０２７６】
図１２Ａ，Ｂのいずれの微粒子含有体も、微粒子１３０と電極１０２は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。この被覆層１４０を、電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成することにより、この被覆層１４０が電極１０２に接していても、微粒子１３０の電荷保持特性を良好に保つことができる。したがって、製造のばらつきが多少生じたとしても、微粒子含有体の特性を良好に保つことが可能であり、この微粒子含有体を用いて構成した記憶素子等の生産性や信頼性の向上ができる。
【０２７７】
図１３Ａ，Ｂの微粒子含有体は、微粒子１３０を覆う被覆層１４０がシリコン基板１００と電極１０２との両方に接している場合を示している。すなわち、図１３Ａ，Ｂの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と半導体基板１００および電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１３Ａ，Ｂの微粒子含有体は、微粒子１３０に電荷を出し入れする動作電圧を非常に小さくすることができる。また、比較的大きいメモリウィンドウを得ることができる。したがって、低消費電力、高速動作、高信頼性のメモリトランジスタを構成することが可能となる。
【０２７８】
特に、図１３Ｂの微粒子含有体は、被覆層１４０の互いに異なる部分が、シリコン基板１００と電極１０２との両方にそれぞれ没したような形態を有する。上記微粒子と、上記シリコン基板１００および電極１０２は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。上記被腹膜１４０を、電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成することにより、上記シリコン酸化膜１１０を薄膜化しても、上記微粒子１３０をシリコン基板１００および電極１０２に短絡することなく、上記微粒子１３０に確実に電荷保持機能を奏することができる。したがって、この微粒子含有体は、製造工程にばらつきが多少生じたとしても、良好な特性の得ることが可能であり、生産性や信頼性の向上ができる。また、上記シリコン酸化膜１１０を非常に薄く形成することができるので、微粒子含有体の微細化を効果的に行うことができる。
【０２７９】
なお、本実施形態において、被覆層１４０の一部が、シリコン基板１００と電極１０２のいずれか一方に没したような形態を有してもよい。
【０２８０】
図１４Ａ乃至Ｄの微粒子含有体は、被覆層が互いに接触して形成された２つの微粒子を備え、この２つの微粒子が媒体の幅方向に並んで保持されている。上記微粒子含有体は、いずれも比較的広いメモリウィンドウが得られ、また、電荷保持特性も良好であった。したがって、これらの微粒子含有体を用いて、信頼性の高いメモリトランジスタを実現することができる。
【０２８１】
図１４Ａは、２つの微粒子１３０の被覆層１４０が互いに接すると共に、シリコン酸化膜１１０中に保持された場合を示している。図１４Ｂの微粒子含有体は、２つの微粒子１３０の被覆層１４０がシリコン基板１００と接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１４Ｃの微粒子含有体は、被覆層１４０が電極１０２と接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１４Ｄは、被覆層１４０が、シリコン基板１００と電極１０２との両方に接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０とシリコン基板１００および電極１０２とを結ぶ経路を有する。
【０２８２】
いずれの微粒子含有体においても、２つの微粒子１３０は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。媒体中に微粒子のみを保持した従来の微粒子含有体では、微粒子同士が接触した場合、微粒子の寸法および形状のばらつきが大きくなり、電気的特性がばらつく不都合があった。これに対して、本実施形態の微粒子含有体は、電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成された被覆層１４０で微粒子１３０を覆うことにより、微粒子１３０の形状のばらつきを抑制し、微粒子１３０の電気的特性のばらつきを抑制することができる。また、良好な特性の微粒子を安定して得ることができるので、微粒子含有体の生産性や信頼性を向上することができる。また、シリコン酸化膜１１０の厚み方向における微粒子１３０の密度を高くすることができるので、この微粒子含有体を用いた記憶素子の高性能化や微細化を行うことができる。
【０２８３】
また、図１４Ａ乃至Ｄの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を経由しないで被覆層１４０のみを介して電荷のやり取りが可能となる。したがって、電荷のやりとりに必要な電圧の低減、および電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、この微粒子含有体を記憶素子に用いた場合、この記憶素子の動作電圧の低電圧化、および、動作の高速化が可能である。また、２つの微粒子１３０，１３０の間に媒体が存在しないので、微粒子１３０の配置密度を高めることが可能である。
【０２８４】
なお、被覆層１４０が互いに接する上記微粒子１３０の個数は、２個より多くてもよい。
【０２８５】
図１５Ａ乃至Ｄは、被覆層が互いに接触して形成された２つの微粒子を備え、この２つの微粒子が媒体の厚み方向に並んで保持されている。上記微粒子含有体について電気的特性を調べた結果、多値メモリを実現可能であることが分かった。
【０２８６】
図１５Ａは、２つの微粒子１３０の被覆層１４０が互いに接すると共に、シリコン酸化膜１１０中に保持された場合を示している。図１５Ｂの微粒子含有体は、２つの微粒子１３０の被覆層１４０がシリコン基板１００と接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１５Ｃの微粒子含有体は、被覆層１４０が電極１０２と接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０と電極１０２とを結ぶ経路を有する。図１５Ｄの微粒子含有体は、被覆層１４０が、シリコン基板１００と電極１０２との両方に接しており、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を通過しないで、微粒子１３０とシリコン基板１００および電極１０２とを結ぶ経路を有する。
【０２８７】
いずれの微粒子含有体においても、２つの微粒子１３０は、その間にシリコン酸化膜１１０が存在しなくて、上記微粒子１３０を覆う被覆層１４０のみで隔てられている。媒体中に微粒子のみを保持した従来の微粒子含有体では、微粒子同士が接触した場合、微粒子の寸法および形状のばらつきが大きくなり、電気的特性がばらつく不都合があった。これに対して、本実施形態の微粒子含有体は、電荷に対する障壁となる絶縁体等で形成された被覆層１４０で微粒子１３０を覆うことにより、微粒子１３０の形状のばらつきを抑制し、微粒子１３０の電気的特性のばらつきを抑制することができる。また、良好な特性の微粒子を安定して得ることができるので、微粒子含有体の生産性や信頼性を向上することができる。また、シリコン酸化膜１１０の厚み方向における微粒子１３０の密度を高くすることができるので、この微粒子含有体を用いた記憶素子の高性能化や微細化を行うことができる。
【０２８８】
図１５Ａ乃至Ｄの微粒子含有体の電気的特性を調べた結果、多値メモリが実現可能であることが分かった。図１５Ａの微粒子含有体について、メモリトランジスタを形成し、初期状態の電圧に対して＋Ｖ１の電圧を印加したところ、初期状態の閾値を０とした場合、閾値がＶＴ１に変化した。次に、初期状態の電圧に対して−Ｖ２の電圧を印加したところ、閾値はＶＴ２に変化した。次に、＋Ｖ２の電圧を印加したところ、閾値はＶＴ１に戻った。次に、−Ｖ１の電圧を印加したところ、閾値は初期状態の０に戻った。また、ＶＴ１＞ＶＴ２＞０の関係であった。これにより、少なくとも３値のメモリトランジスタが実現可能である。また、図１５Ｂ、ＣおよびＤは、更に、書き換え電圧の低電圧化が可能であった。
【０２８９】
また、図１５Ａ乃至Ｄの微粒子含有体は、媒体としてのシリコン酸化膜１１０を経由しないで被覆層１４０のみを介して電荷のやり取りが可能となる。したがって、電荷のやりとりに必要な電圧の低減、および電荷のやりとりに必要な時間を短縮することができる。したがって、この微粒子含有体を記憶素子に用いた場合、この記憶素子の動作電圧の低電圧化、および、動作の高速化が可能である。また、２つの微粒子１３０，１３０の間に媒体が存在しないので、微粒子１３０の配置密度を高めることが可能である。
【０２９０】
なお、被覆層１４０が互いに接する上記微粒子１３０の個数は、２個より多くてもよい。
【０２９１】
本実施形態において、注入エネルギーの値および注入量を変えて比較例の微粒子含有体を作製したところ、複数の微粒子が融着したような扁平の微粒子が得られた。このような微粒子を含んだ微粒子含有体を用いてメモリトランジスタを形成し、電気的特性を調べた結果、保持特性が劣ることがわかった。他の形状の微粒子を含む微粒子含有体について、同様の電気的特性の検討を行うと共に、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行った。その結果、微粒子の形状が球状もしくは球状に近い形状である方が、良好な電気的特性が得られることが分かった。すなわち、断面ＴＥＭ観察において、微粒子の最も扁平な断面の形状を楕円に近似したとき、長径と短径との比が２以下であることが好ましく、特に、上記長径と短径との比が１．２以下であることが好ましい。また、ＣＶＤ法で形成された非球状の微粒子について観察した結果、同様に、形状が真球状から離れるに伴って電気的特性が劣化することが判明した。これらの実験結果等を検討した結果、微粒子の断面において、重心から最も遠い縁までの距離と、重心から最も近い縁までの距離との比が２以下であることが好ましく、特に、１．５以下であることが好ましいことが分かった。このような外形を有する微粒子は、突起部が殆ど無くて電界集中が発生しにくい。したがって、局所的な電界集中による電気的特性の変動やばらつきが抑制され、その結果、良好な特性を安定して得ることができるのである。
【０２９２】
（第１６実施形態）
本実施形態において、物質の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差を、「電子親和力」と定義する。また、物質のフェルミレベルと真空準位との間のエネルギー差を、「仕事関数」と定義する。また、物質の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差を、「イオン化エネルギー」と定義する。
【０２９３】
本実施形態では、微粒子含有体の構成部分のうち、微粒子を形成する第２の材料としてＨｆＯ２（酸化ハフニウム）を用いると共に、被覆層を形成する第３の材料としてＡｌ２Ｏ３を用いている。図１６は、上記微粒子および被覆層のエネルギーバンドを示す模式図である。３００は微粒子の模式的なバンドギャップであり、４００は被覆層の模式的なバンドギャップである。図１６に示すバンド構造は、簡単のため、全てのバンドをフラットに描いている。実際には、電極間に電位差を与えない場合であっても、エネルギーバンドは変形している。図１６の模式図に示すように、上記第３の材料の伝導帯下端Ｅｃ３と真空準位Ｌｖとの間のエネルギー差、つまり電子親和力Ａは、上記第２の材料の伝導帯下端Ｅｃ２と真空準位Ｌｖとの間のエネルギー差、つまり電子親和力Ｂよりも小さい。また、上記第３の材料の価電子帯上端Ｅｖ３と真空準位Ｌｖとの間のエネルギー差、つまりイオン化エネルギーａは、上記第２の材料の価電子帯上端Ｅｖ２と真空準位Ｌｖとの間のエネルギー差、つまりイオン化エネルギーｂよりも大きい。すなわち、上記第２の材料と第３の材料との間に、電子親和力Ａ，Ｂと、イオン化エネルギーａ，ｂとに関して、Ａ＜Ｂおよびａ＞ｂの関係が成立する。このような関係が成立する第２の材料および第３の材料を用いることにより、上記第２の材料で形成する微粒子は、電子を効果的に保持することができる。
【０２９４】
なお、このような関係が成立する他の材料を用いて、第２の材料および第３の材料としてもよい。例えば、第３の材料としてシリコン窒化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ランタン酸化物、あるいはこれらとシリコン酸化物との混合物等の材料を使用することができる。また、第３の材料としてシリコン酸化物などの材料を使用することができる。
【０２９５】
また、上記第２の材料と第３の材料について、第２の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差が、第３の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差よりも小さい関係を有するものを用いた場合、上記第３の材料にホールを効果的に保持することができる。
【０２９６】
（第１７実施形態）
本実施形態では、微粒子を含んだ絶縁体を形成するためにＳＯＧ（Spin-On-Glass）を用いた。ＳＯＧ中には、微粒子を形成するための物質である銀を予め添加した。通常のＳＯＧと同様に、液体材料を基板上に塗布し、熱処理を行って絶縁体を形成した。この絶縁体には銀が含まれているので、上記他の実施の形態同様に熱処理によって銀微粒子が形成される。本実施形態では、絶縁体として酸化シリコンを形成する。銀微粒子が形成された後、酸化雰囲気中で更に熱処理を行うことによって、酸化シリコンの酸素欠損を低減することができ、また、銀微粒子表面に被覆層としての酸化銀を形成する。
【０２９７】
なお、液体材料に微粒子を形成するための物質（銀）を混合するかわりに、微粒子そのものを混合させてもよい。本実施形態の微粒子は直径が１μｍ未満のナノメートルサイズであるから、微粒子を液体材料に略均一に分散させることが可能である。
【０２９８】
他の実施形態では、アルミニウム微粒子を含む微粒子含有体を形成した。アルミニウム微粒子が予め混合されたＳＯＧ溶液を基板上に塗布し、熱処理して、アルミニウム微粒子を含む絶縁体（ＳＯＧを用いているので酸化シリコン）を形成した。熱処理の際、酸化雰囲気で行うのが、アルミニウムの表面部分の酸化と、絶縁体の欠陥を減少することが可能であり、電荷保持能力が向上する点で好ましい。
【０２９９】
本実施形態の微粒子含有体は、いずれも良好な電荷保持特性を示した。本実施形態によれば、ＳＯＧの液体材料の塗布工程と、熱処理工程とを、比較的簡易な装置で比較的容易に実行できる。したがって、良好な特性の微粒子含有体を、容易かつ安価に作製できる。
【０３００】
（第１８実施形態）
本実施形態では、微粒子含有体の製造方法に関して、微粒子の表面部分の改質工程で、媒体に酸素を含む分子をイオン注入する。
【０３０１】
上記酸素を含む分子の注入エネルギーは、注入後の酸素濃度の分布が、微粒子の粒径分布とできるだけ同じになるように設定した。具体的には、媒体中に注入された酸素の濃度が最大となる深さが、微粒子の粒径が最大となる深さと略一致するように、酸素を含む分子を注入した。この後、酸素が注入された媒体および微粒子に熱処理を行って、上記微粒子の表面部分を酸化させた。
【０３０２】
上記微粒子の粒径分布と酸素濃度の分布とを略同じにすることにより、粒径が大きい程酸化の度合いを大きくできるので、酸化工程後に残った微粒子（酸化工程前の微粒子の表面部分以外の部分）について、酸化工程前の微粒子の粒径のばらつきよりも、粒径のばらつきが小さくなる。したがって、上記酸化工程によって、微粒子の粒径のばらつきを低減することができる。その結果、本実施形態の微粒子含有体、および、それを用いたデバイスは、特性のばらつきを少なくできる。
【０３０３】
上記実施形態において、酸素を含む分子を注入して微粒子の表面部分の酸化を行ったが、窒素を含む分子を注入して微粒子の表面部分の窒化を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０３０４】
【図１Ａ】第１実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図１Ｂ】図１Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図１Ｅ】図１Ｄの微粒子および被覆層を拡大して示した図である。
【図２Ａ】第２実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｂ】図２Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図２Ｄ】図２Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図３Ａ】第３実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｂ】図３Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図３Ｄ】図３Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図４Ａ】第４実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｂ】図４Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図４Ｄ】図４Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図５Ａ】第５実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図５Ｂ】図５Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図６Ａ】第６実施形態の微粒子含有体の製造方法を示す工程図である。
【図６Ｂ】図６Ａの工程に続く工程を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｂの工程に続く工程を示す図である。
【図６Ｄ】図６Ｃの工程に続く工程を示す図である。
【図７Ａ】微粒子の材料を媒体に注入するための装置を示す概略図である。
【図７Ｂ】微粒子の材料を媒体に注入するための装置を示す概略図である。
【図８Ａ】本実施形態の微粒子含有体を用いたメモリ機能体を示す模式図である。
【図８Ｂ】図８Ａの一部を拡大して示した図である。
【図９】メモリ機能体への印加電圧の変化に対する容量の変化を示す図である。
【図１０】第１３実施形態の記憶素子を示す模式図である。
【図１１Ａ】微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的大きくした場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１１Ｂ】微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的大きくした場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１２Ａ】微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的小さくした場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１２Ｂ】微粒子形成物質の注入エネルギーを比較的小さくした場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１３Ａ】シリコン酸化膜１１０を薄膜化した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１３Ｂ】シリコン酸化膜１１０を薄膜化した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１４Ａ】微粒子形成物質の注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１４Ｂ】微粒子形成物質の注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１４Ｃ】微粒子形成物質の注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１４Ｄ】微粒子形成物質の注入量を増大した場合に得られる微粒子含有体を示す模式図である。
【図１５Ａ】被覆層が互いに接触すると共に、媒体の厚み方向に並んで保持された２つの微粒子を備える微粒子含有体を示す図である。
【図１５Ｂ】被覆層が互いに接触すると共に、媒体の厚み方向に並んで保持された２つの微粒子を備える微粒子含有体を示す図である。
【図１５Ｃ】被覆層が互いに接触すると共に、媒体の厚み方向に並んで保持された２つの微粒子を備える微粒子含有体を示す図である。
【図１５Ｄ】被覆層が互いに接触すると共に、媒体の厚み方向に並んで保持された２つの微粒子を備える微粒子含有体を示す図である。
【図１６】微粒子含有体が有する微粒子および被覆層のエネルギーバンドを示す模式図である。
【符号の説明】
【０３０５】
１００ シリコン基板
１１０ 媒体としてのシリコン酸化膜
１２０ 被覆層形成前の銀微粒子
１３０ 被覆層形成後の銀微粒子
１４０ 被覆層としてのシリコン酸化膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層と、
第２の層と、
上記第１の層と第２の層との間に形成され、第１の材料からなる媒体と、
上記媒体中にあると共に第２の材料からなる少なくとも１つの微粒子と、
上記微粒子を被覆すると共に第３の材料からなる被覆層とを備え、
上記第２の材料は、電荷を保持する機能を有する材料であり、
上記第３の材料は、上記第２の材料よりも電気伝導度が低い材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記媒体から露出していることを特徴とする微粒子含有体。
【請求項３】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに接している
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項４】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、上記媒体を通過しないで上記微粒子と上記第１または第２の層とを結ぶ経路を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項５】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
複数の上記微粒子を備え、
上記複数の微粒子のうちの少なくとも２つは、上記媒体を通過しないで互いの微粒子の間を結ぶ経路を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項６】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは略球状であり、
上記略球状の微粒子は、重心とこの重心から最も遠い外周面部分との間の距離と、上記重心とこの重心に最も近い外周面部分との間の距離の比の値が１．０以上１．５以下である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項７】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１および第２の層は、導電性を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項８】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第３の材料は、電気的絶縁性を有する材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項９】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差よりも大きい
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１０】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差よりも小さい
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１１】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１および第３の材料は、電気的絶縁性を有する材料であり、
上記第２の材料は、導電性を有する材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料は、半導体である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１３】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１および第３の材料は、互いに異なる絶縁性材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１４】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第３の材料は、上記第２の材料が絶縁化されてなる
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１５】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第３の材料は、上記第２の材料が酸化または窒化されてなる
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１６】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、
上記第２の材料は、半導体または金属であり、
上記第３の材料は、半導体酸化物または金属酸化物である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１７】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料は、アルミニウムであり、
上記第３の材料は、酸化アルミニウムである
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１８】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料は、ハフニウムであり、
上記第３の材料は、酸化ハフニウムである
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１９】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程と、
上記媒体中に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記微粒子の表面部分を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程は、
上記第１または第２の層上に、媒体を形成する工程と、
上記媒体中に、上記微粒子を形成するための物質を導入する工程と
を含むことを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記媒体中に上記微粒子を形成するための物質を導入する工程は、注入によって上記物質を上記媒体中に導入する工程であることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記物質は、上記媒体中に、この媒体の表面に対して鋭角をなす方向から注入することを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記微粒子を形成するための物質を、負イオン化する工程を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程よりも後に、
上記媒体の表面から所定深さまでの部分を除去する工程を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１９に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記微粒子の表面部分を改質する工程は、上記微粒子の表面部分を酸化または窒化する工程を含むことを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２１に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記媒体中に導入された上記物質から微粒子を形成する工程、および、上記微粒子の表面部分を改質する工程は、
上記注入によって上記微粒子を形成するための物質が導入された上記媒体を、酸化雰囲気中または窒化雰囲気中で熱処理する工程であることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体に、微粒子を形成するための物質を導入する工程と、
上記物質が導入された上記前駆体の一部を改質する工程と、
上記前駆体の改質された部分を除去する工程と、
上記前駆体の上記除去された部分以外の部分を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体の表面に、微粒子を形成するための物質の導入を制御する制御層を形成する工程と、
上記媒体前駆体に、微粒子を形成するための物質を、上記制御層を介して導入する工程と、
上記前駆体に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記制御層を除去する工程と、
上記制御層が除去された上記前駆体を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の微粒子含有体を用いて形成された電界効果型トランジスタを備える記憶素子。
【請求項３０】
請求項２９に記載の記憶素子が集積された記憶回路を備える半導体装置。
【請求項３１】
請求項３０に記載の半導体装置を備える電子機器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層と、
第２の層と、
上記第１の層と第２の層との間に形成され、第１の材料からなる媒体と、
上記媒体中にあると共に第２の材料からなる少なくとも１つの微粒子と、
上記微粒子を被覆すると共に第３の材料からなる被覆層とを備え、
上記第２の材料は、電荷を保持する機能を有する材料であり、
上記第３の材料は、上記第２の材料よりも電気伝導度が低い材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記媒体から露出していることを特徴とする微粒子含有体。
【請求項３】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに接している
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項４】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、上記媒体を通過しないで上記微粒子と上記第１または第２の層とを結ぶ経路を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項５】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
複数の上記微粒子を備え、
上記複数の微粒子のうちの少なくとも２つは、上記媒体を通過しないで互いの微粒子の間を結ぶ経路を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項６】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは略球状であり、
上記略球状の微粒子は、重心とこの重心から最も遠い外周面部分との間の距離と、上記重心とこの重心に最も近い外周面部分との間の距離の比の値が１．０以上１．５以下である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項７】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差よりも大きい
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項８】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差よりも小さい
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項９】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、
上記第２の材料は、半導体または金属であり、
上記第３の材料は、半導体酸化物または金属酸化物である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１０】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料は、ハフニウムであり、
上記第３の材料は、酸化ハフニウムである
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１１】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
上記第１または第２の層上に、媒体を形成する工程と、
上記媒体中に、上記微粒子を形成するための物質を導入する工程と、
上記媒体中に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記微粒子の表面部分を改質する工程と
を備え、
上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程よりも後に、
上記媒体の表面から所定深さまでの部分を除去する工程を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体に、微粒子を形成するための物質を導入する工程と、
上記物質が導入された上記前駆体の一部を改質する工程と、
上記前駆体の改質された部分を除去する工程と、
上記前駆体の上記除去された部分以外の部分を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体の表面に、微粒子を形成するための物質の導入を制御する制御層を形成する工程と、
上記媒体前駆体に、微粒子を形成するための物質を、上記制御層を介して導入する工程と、
上記前駆体に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記制御層を除去する工程と、
上記制御層が除去された上記前駆体を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の微粒子含有体を用いて形成された電界効果型トランジスタを備える記憶素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の記憶素子が集積された記憶回路を備える半導体装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の半導体装置を備える電子機器。
【請求項１】
第１の層と、
第２の層と、
上記第１の層と第２の層との間に形成され、第１の材料からなる媒体と、
上記媒体中にあると共に第２の材料からなる少なくとも１つの微粒子と、
上記微粒子を被覆すると共に第３の材料からなる被覆層とを備え、
上記第２の材料は、電荷を保持する機能を有する材料であり、
上記第３の材料は、上記第２の材料よりも電気伝導度が低い材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記媒体から露出していることを特徴とする微粒子含有体。
【請求項３】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに接している
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項４】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、上記媒体を通過しないで上記微粒子と上記第１または第２の層とを結ぶ経路を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項５】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
複数の上記微粒子を備え、
上記複数の微粒子のうちの少なくとも２つは、上記媒体を通過しないで互いの微粒子の間を結ぶ経路を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項６】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは略球状であり、
上記略球状の微粒子は、重心とこの重心から最も遠い外周面部分との間の距離と、上記重心とこの重心に最も近い外周面部分との間の距離の比の値が１．０以上１．５以下である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項７】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１および第２の層は、導電性を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項８】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第３の材料は、電気的絶縁性を有する材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項９】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差よりも大きい
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１０】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差よりも小さい
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１１】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１および第３の材料は、電気的絶縁性を有する材料であり、
上記第２の材料は、導電性を有する材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料は、半導体である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１３】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１および第３の材料は、互いに異なる絶縁性材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１４】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第３の材料は、上記第２の材料が絶縁化されてなる
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１５】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第３の材料は、上記第２の材料が酸化または窒化されてなる
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１６】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、
上記第２の材料は、半導体または金属であり、
上記第３の材料は、半導体酸化物または金属酸化物である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１７】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料は、アルミニウムであり、
上記第３の材料は、酸化アルミニウムである
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１８】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料は、ハフニウムであり、
上記第３の材料は、酸化ハフニウムである
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１９】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程と、
上記媒体中に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記微粒子の表面部分を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記第１または第２の層上に、微粒子を形成するための物質が導入された媒体を形成する工程は、
上記第１または第２の層上に、媒体を形成する工程と、
上記媒体中に、上記微粒子を形成するための物質を導入する工程と
を含むことを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記媒体中に上記微粒子を形成するための物質を導入する工程は、注入によって上記物質を上記媒体中に導入する工程であることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記物質は、上記媒体中に、この媒体の表面に対して鋭角をなす方向から注入することを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記微粒子を形成するための物質を、負イオン化する工程を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程よりも後に、
上記媒体の表面から所定深さまでの部分を除去する工程を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１９に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記微粒子の表面部分を改質する工程は、上記微粒子の表面部分を酸化または窒化する工程を含むことを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２１に記載の微粒子含有体の製造方法において、
上記媒体中に導入された上記物質から微粒子を形成する工程、および、上記微粒子の表面部分を改質する工程は、
上記注入によって上記微粒子を形成するための物質が導入された上記媒体を、酸化雰囲気中または窒化雰囲気中で熱処理する工程であることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体に、微粒子を形成するための物質を導入する工程と、
上記物質が導入された上記前駆体の一部を改質する工程と、
上記前駆体の改質された部分を除去する工程と、
上記前駆体の上記除去された部分以外の部分を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体の表面に、微粒子を形成するための物質の導入を制御する制御層を形成する工程と、
上記媒体前駆体に、微粒子を形成するための物質を、上記制御層を介して導入する工程と、
上記前駆体に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記制御層を除去する工程と、
上記制御層が除去された上記前駆体を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の微粒子含有体を用いて形成された電界効果型トランジスタを備える記憶素子。
【請求項３０】
請求項２９に記載の記憶素子が集積された記憶回路を備える半導体装置。
【請求項３１】
請求項３０に記載の半導体装置を備える電子機器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層と、
第２の層と、
上記第１の層と第２の層との間に形成され、第１の材料からなる媒体と、
上記媒体中にあると共に第２の材料からなる少なくとも１つの微粒子と、
上記微粒子を被覆すると共に第３の材料からなる被覆層とを備え、
上記第２の材料は、電荷を保持する機能を有する材料であり、
上記第３の材料は、上記第２の材料よりも電気伝導度が低い材料である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記媒体から露出していることを特徴とする微粒子含有体。
【請求項３】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、その微粒子を覆う被覆層の一部が、上記第１および第２の層のうちの少なくとも１つに接している
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項４】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは、上記媒体を通過しないで上記微粒子と上記第１または第２の層とを結ぶ経路を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項５】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
複数の上記微粒子を備え、
上記複数の微粒子のうちの少なくとも２つは、上記媒体を通過しないで互いの微粒子の間を結ぶ経路を有することを特徴とする微粒子含有体。
【請求項６】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記微粒子の少なくとも１つは略球状であり、
上記略球状の微粒子は、重心とこの重心から最も遠い外周面部分との間の距離と、上記重心とこの重心に最も近い外周面部分との間の距離の比の値が１．０以上１．５以下である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項７】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の伝導帯下端と真空準位との間のエネルギー差よりも大きい
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項８】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差は、上記第３の材料の価電子帯上端と真空準位との間のエネルギー差よりも小さい
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項９】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第１の材料は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、
上記第２の材料は、半導体または金属であり、
上記第３の材料は、半導体酸化物または金属酸化物である
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１０】
請求項１に記載の微粒子含有体において、
上記第２の材料は、ハフニウムであり、
上記第３の材料は、酸化ハフニウムである
ことを特徴とする微粒子含有体。
【請求項１１】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
上記第１または第２の層上に、媒体を形成する工程と、
上記媒体中に、上記微粒子を形成するための物質を導入する工程と、
上記媒体中に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記微粒子の表面部分を改質する工程と
を備え、
上記媒体中に微粒子を形成するための物質を導入する工程よりも後に、
上記媒体の表面から所定深さまでの部分を除去する工程を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体に、微粒子を形成するための物質を導入する工程と、
上記物質が導入された上記前駆体の一部を改質する工程と、
上記前駆体の改質された部分を除去する工程と、
上記前駆体の上記除去された部分以外の部分を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の微粒子含有体を製造する方法であって、
媒体の前駆体の表面に、微粒子を形成するための物質の導入を制御する制御層を形成する工程と、
上記媒体前駆体に、微粒子を形成するための物質を、上記制御層を介して導入する工程と、
上記前駆体に導入された上記物質から、微粒子を形成する工程と、
上記制御層を除去する工程と、
上記制御層が除去された上記前駆体を改質する工程と
を備えることを特徴とする微粒子含有体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の微粒子含有体を用いて形成された電界効果型トランジスタを備える記憶素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の記憶素子が集積された記憶回路を備える半導体装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の半導体装置を備える電子機器。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１４Ｄ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１５Ｄ】
【図１６】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１４Ｄ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１５Ｄ】
【図１６】
【公開番号】特開２００６−６６８０４（Ｐ２００６−６６８０４Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５０４２１（Ｐ２００４−２５０４２１）
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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