接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート
【課題】
ハロゲンフリーであって、優れた難燃性、マイグレーション性及び密着性を有するカバーレイフィルム及び接着シート、並びにそれらに用いられる接着剤組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）リン系難燃剤、及び
（Ｅ）無機フィラー
を含有してなり、（Ａ）成分100質量部に対して（Ｂ）成分の割合が５〜100質量部、（Ｃ）成分の割合が0.1〜30質量部であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して（Ｅ）成分の割合が10〜60質量％であり、かつ全有機固形成分中のリン元素の割合が2.5質量％以上である接着剤組成物、並びに電気絶縁性フィルム層と該フィルム層上に設けられた前記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム、及び前記組成物からなる層と該組成物からなる層を被覆する離型材層とを有する接着シート。
ハロゲンフリーであって、優れた難燃性、マイグレーション性及び密着性を有するカバーレイフィルム及び接着シート、並びにそれらに用いられる接着剤組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）リン系難燃剤、及び
（Ｅ）無機フィラー
を含有してなり、（Ａ）成分100質量部に対して（Ｂ）成分の割合が５〜100質量部、（Ｃ）成分の割合が0.1〜30質量部であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して（Ｅ）成分の割合が10〜60質量％であり、かつ全有機固形成分中のリン元素の割合が2.5質量％以上である接着剤組成物、並びに電気絶縁性フィルム層と該フィルム層上に設けられた前記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム、及び前記組成物からなる層と該組成物からなる層を被覆する離型材層とを有する接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲンフリーであって、優れた難燃性、マイグレーション性および密着性を有するカバーレイフィルムおよび接着シート、ならびにそれらに用いられる接着剤組成物に関する。また、本発明はこの接着シートを用いた２つの基体の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
カバーレイフィルムとは、電気絶縁性の基材フィルムの片面に半硬化状態の接着剤を塗布したものと離型材とを貼り合わせたものである。これは、フレキシブル印刷配線板の(1)回路保護、(2)屈曲性の向上等を目的として使用されている。このカバーレイフィルムに要求される特性としては、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等が挙げられる。
【０００４】
接着シートは、離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布したもの、あるいは離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布し、さらに離型材と貼り合わせたものである。これは、フレキシブル印刷配線板同士を貼り合わせて多層フレキシブル印刷配線板を製造する場合、フレキシブル印刷配線板と補強板とを貼り合わせる場合等に接着材料として使用される。この接着シートに要求される特性としては、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等が挙げられる。
【０００５】
最近では、フレキシブル印刷配線板の多層化およびファインパターン化が進むとともに、フレキシブル印刷配線板を使用する環境が高温高湿化しており、フレキシブル印刷配線板に対する要求特性がより高度なものとなってきている。さらに、環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対してハロゲン化合物の使用を禁止する傾向があり、従来、フレキシブル印刷配線用基板材料を難燃化するために用いられてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。
【０００６】
このような状況下で、ハロゲンフリーの接着剤であることに加えて、フレキシブル印刷配線板の信頼性を高めるためには配線間の電気絶縁性が重要であるので、特にマイグレーション性に対する要求が強くなってきている。マイグレーション性は、フレキシブル印刷配線用基板よりカバーレイフィルムの接着剤および接着シートによる影響が大きく、単層フレキシブル印刷配線板に比べ多層フレキシブル印刷配線板の方が悪くなる傾向がみられる。このため、多層化されたフレキシブル印刷配線板におけるカバーレイフィルムの接着剤および接着シートのマイグレーション性が重要である。
【０００７】
この要求に対して、カバーレイフィルムおよび接着シートとして、(1)イオン含有量の少ない樹脂を使用したもの、(2)イオン吸着剤等の添加剤を使用したもの、(3)マイグレーション性が良好な樹脂を使用したもの、および(4)リン系難燃剤を使用したもの等を中心に提案されている。具体的には、例えば、イオン吸着剤を添加した接着剤用エポキシ樹脂組成物（特許文献１）、特定のカルボキシル基変性アクリルゴムとニトリルゴムとの混合物、特定のアクリルゴム等のマイグレーション性が良好なものを添加した接着剤組成物（特許文献２、３）、リン酸エステルアミド型難燃剤、架橋フェノキシホスファゼン化合物、ホスファゼン化合物等のマイグレーション性が良好なリン系難燃剤を使用した接着剤組成物（特許文献４、５、６）、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴムを添加した樹脂組成物（特許文献７）、特定のポリエステル・ポリウレタンとエポキシ樹脂を主成分とする接着用樹脂組成物（特許文献８）等が提案されている。
【０００８】
しかしながら、いずれも、フレキシブル印刷配線板を多層化した状態、またはフレキシブル印刷配線板とリジット板とを積層したフレックスリジット板でのマイグレーション性を十分に満足するものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０１５５５３号公報
【特許文献２】特開２００２−０８０８１２号公報
【特許文献３】特開平０８−２８３５３５号公報
【特許文献４】特開２００５−０１５５９５号公報
【特許文献５】特開２００２−０６０７２０号公報
【特許文献６】特開２００５−０５３９８９号公報
【特許文献７】特開２００３−１６５８９８号公報
【特許文献８】特開平１１−１１６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、ハロゲンフリーであって、優れた難燃性、マイグレーション性および密着性を有するカバーレイフィルムおよび接着シート、ならびにそれらに用いられる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は第一に、
（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）リン系難燃剤、および
（Ｅ）無機フィラー
を含有してなり、（Ａ）成分100質量部に対して（Ｂ）成分の割合が５〜100質量部、（Ｃ）成分の割合が0.1〜30質量部であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して（Ｅ）成分の割合が10〜60質量％であり、かつ全有機固形成分中のリン元素の割合が2.5質量％以上である接着剤組成物、
を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた前記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム、を提供する。
【００１３】
本発明は第三に、前記組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材とを有する接着シート、を提供する。
【００１４】
本発明は第四に、前記接着シートを２つの基体の間に挟む工程と、該接着シートを硬化させる工程とを有する２つの基体を接着する方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカバーレイフィルムおよび接着シートは、ハロゲンフリーであるので環境に優しいものであって、かつ優れた難燃性、マイグレーション性および密着性を有するものである。したがって、単層のフレキシブル印刷配線板だけでなく、多層化されたフレキシブル印刷配線板または補強板で補強されたフレキシブル印刷配線板に用いた場合であっても、マイグレーション性が良好なものとすることができる。また、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートは、従来と同等の半田耐熱性も維持している。本発明の接着剤組成物は、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートを製造する上で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。なお、本明細書において、「有機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物中の不揮発性有機成分であり、該接着剤組成物が有機溶剤を含む場合には、有機溶剤は有機固形成分に含まれない。また、「無機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる不揮発性無機固体成分である。
【００１７】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を有してなる熱硬化性接着剤組成物である。本発明の組成物は、例えば、カバーレイフィルム、接着シートの製造等に有用である。以下、（Ａ）〜（Ｅ）成分について、詳しく説明する。
【００１８】
〔（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〕
（Ａ）成分のウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、通常の方法により、カルボキシル基含有ポリエステルと有機ジイソシアネートとを反応させてなるものである。カルボキシル基含有ポリエステルとしては、ポリオール類および多価カルボン酸またはその酸無水物から合成された一般的なポリエステル樹脂が使用される。
【００１９】
ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールグリコール、１，４−ブタジオール、ペンタエリスリトール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ型エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ型プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２０】
多価カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分中に含有されるカルボキシル基の割合は、好ましくは０.４〜８.０質量％、より好ましくは１.０〜６.０質量％、特に好ましくは１.０〜４.０質量％である。この割合がかかる範囲を満たすと、架橋点が適切な量となり、硬化物の半田耐熱性、耐溶剤性および保存性が良好なものとなる。
【００２３】
（Ａ）成分のウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、好ましくは10000〜30000、より好ましくは10000〜20000である。
なお、（Ａ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２４】
〔（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂〕
（Ｂ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、分子骨格内にハロゲン原子を含まないものであり、好ましくは１分子中に２個もしくは３個以上のエポキシ基を有するものである。この非ハロゲン系エポキシ樹脂は、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００２５】
このようなエポキシ樹脂のうち、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベンゼン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、エピコート８２８、８７１、１００１、１２５６（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、１２７（住友化学工業製）等が挙げられる。
【００２６】
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ、ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００２７】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、柔軟性および剥離特性の向上に特に効果があり、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐熱性および硬化後の接着剤組成物のガラス転移点の向上に特に効果がある。これらの特徴を考慮した上で使用すればよいが、（Ｂ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが必要であり、１０〜８０質量部であることが好ましく、１５〜６０質量部であることがより好ましい。この配合量が５質量部未満の場合には架橋点が少なくなるため耐溶剤性、半田特性が劣ることがあり、１００質量部を超える場合には剥離特性が劣ることがある。
【００２９】
〔（Ｃ）硬化剤〕
（Ｃ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものであればよい。この硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、硼弗化物、およびオクチル酸塩、特に好ましくは芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、およびイミダゾール化合物である。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のエポキシ当量、接着剤組成物の硬化状態、特性のバランス等を考慮して決められるが、概ね（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜３０質量部であることが必要であり、０.５〜２０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。この配合量が０．１質量部未満の場合にはエポキシ樹脂が十分に硬化せず、半田耐熱性および耐溶剤性が劣ることがあり、３０質量部を超える場合には組成物の硬化が進みすぎるとともに、余剰の硬化剤により接着性および半田耐熱性が悪くなることがある。
なお、（Ｃ）成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３１】
〔（Ｄ）リン系難燃剤〕
（Ｄ）成分のリン系難燃剤は、難燃剤として一般に使用が提案されているものであれば特に限定されないが、融点（あるいは融点がなく、固形の状態で分解するものについては分解温度）が160℃以上のものが好ましく、180℃以上のものがより好ましく、200〜400℃のものが特に好ましい。これは、カバーレイフィルムおよび接着シートは、一般的に１４０〜１６０℃で加熱圧着されるため、融点または分解温度が１６０℃未満であると、リン系難燃剤がブリードもしくは再結晶化して、密着性および半田耐熱性の低下、回路表面の汚染等が起こり易くなるからである。
【００３２】
（Ｄ）成分中におけるリン含有率は、好ましくは８〜25質量％、より好ましくは12〜25質量％、さらに好ましくは18〜25質量％である。このリン含有率がかかる範囲を満たすと、（Ｄ）成分の配合量を低減することができるので好ましい。
【００３３】
リン系難燃剤としては、例えば、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド、ポリリン酸塩、フィチン酸塩、ホスフィン酸塩等が挙げられ、好ましくはホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド、ポリリン酸塩、フィチン酸塩、ホスフィン酸塩であり、特に好ましくはポリリン酸塩、フィチン酸塩、ホスフィン酸塩である。
【００３４】
・リン酸エステルアミド
リン酸エステルアミドとしては、例えば、窒素含有リン酸エステルアミド等が挙げられ、具体的には、下記一般式（１）：
【００３５】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは窒素原子を含有する２価有機基を表す。）
で表される窒素含有リン酸エステルアミド化合物等が挙げられる。
【００３６】
より少量の添加・配合で難燃性が実現できるので、窒素含有リン酸エステルアミド中における窒素含有率は、典型的には２〜10質量％、より典型的には３〜７質量％である。
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表されるアルキル基は、通常、炭素原子数が１〜10、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のものであり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｘで表される窒素原子を含有する２価有機基としては、例えば、
【００３９】
【化２】
等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）で表される窒素含有リン酸エステルアミド化合物としては、例えば、芳香族リン酸ピペラジン等が挙げられる。
【００４１】
芳香族リン酸ピペラジンは、例えば、下記一般式（２）：
【００４２】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記のとおりである。）
で表される。
【００４３】
この芳香族リン酸ピペラジンの具体例としては、例えば、
【００４４】
【化４】
等が挙げられる。
【００４５】
リン酸エステルアミドの製造方法は、特に限定されない。上記一般式（２）で表される芳香族リン酸ピペラジンを例に説明すると、トリエチルアミン等のアミン触媒の存在下、ピペラジン１モルと下記一般式（３）：
【００４６】
【化５】
（式中、Ｒは独立に水素原子またはアルキル基を表す。）
で表される置換ジフェニルリン酸クロリド２モルとを反応させることにより得られる。なお、より具体的には、特開平１０−１７５９８５号公報に記載されている。
【００４７】
上記一般式（３）において、Ｒで表されるアルキル基は上記Ｒ1〜Ｒ4で例示したものと同種のものである。また、Ｒは水素原子であることが特に好ましい。
【００４８】
・リン酸エステル
リン酸エステルとしては、例えば、窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられ、具体的には、下記一般式（４）：
【００４９】
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｙは窒素原子を含まない２価有機基を表す。）
で表される窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（４）において、Ｒ5〜Ｒ12で表されるアルキル基は、通常、炭素原子数が１〜10、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のものであり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等である。Ｒ5〜Ｒ12としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式（４）において、Ｙで表される窒素原子を含まない２価有機基としては、例えば、式：−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、Ｚは２価有機基を表す。）等で表される基が挙げられる。
【００５２】
Ｚで表される２価有機基としては、例えば、−ＣＨ2−（メチレン基）、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等の、通常、炭素原子数が２〜10、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６〜20、好ましくは６〜10のアリーレン基等の２価炭化水素基等が挙げられ、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。
【００５３】
窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル化合物は、より好ましくは、下記一般式（５）：
【００５４】
【化７】
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は前記のとおりである。）
で表される窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル化合物である。
【００５５】
窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、
【００５６】
【化８】
等が挙げられる。
【００５７】
・ホスファゼン化合物
ホスファゼン化合物としては、分子中にハロゲン原子を有しないものであれば特に限定されないが、例えば、分子中にホスファゼン構造［即ち、式：−Ｐ（Ｒ13２）＝Ｎ−（ここで、Ｒ13は独立に水素原子または１価有機基を表す）で表される構造］を有するものが挙げられる。中でも、接着シートが、耐熱性、耐湿性、難燃性および耐薬品性に優れる点から、シクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。
【００５８】
シクロホスファゼンオリゴマーとは、下記一般式（７）：
【００５９】
【化９】
［式中、Ｒ14は独立に、水素原子、またはハロゲン原子を有しない１価有機基を表し、ｐは３〜10の整数である］
で表されるものである。上記一般式（７）中、ｐは、好ましくは３〜９の整数であり、より好ましくは３〜６の整数である。
【００６０】
上記一般式（７）中、Ｒ14で表されるハロゲン原子を有しない１価有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等の１価炭化水素基が挙げられ、好ましくは、フェノキシ基である。
【００６１】
ホスファゼン化合物の市販品としては、例えば、商品名で、SPE-100（大塚化学（株）製、シクロホスファゼン化合物、リン含有量：13質量％、融点：110℃）等が挙げられる。
【００６２】
・ポリリン酸塩
ポリリン酸塩としては、例えば、窒素含有ポリリン酸塩化合物等が挙げられる。窒素含有ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸のアンモニウム塩、ポリリン酸とアミンとの塩、ポリリン酸とアミドとの塩等が挙げられる。前記ポリリン酸としては、例えば、直鎖状縮合リン酸、環状縮合リン酸等が挙げられる。
【００６３】
直鎖状縮合リン酸は、一般式：ＨＯ(ＨＰＯ3)nＨ（式中、ｎは２以上の整数である。）で表されるものである。直鎖状縮合リン酸の具体例としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸等が挙げられる。
【００６４】
環状縮合リン酸は、一般式：(ＨＰＯ3)m（式中、ｍは３以上の整数である。）で表されるものである。環状縮合リン酸の具体例としては、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。
【００６５】
アミンとしては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
【００６６】
アミドとしては、例えば、メラミン（即ち、シアヌルアミド）等が挙げられる。
【００６７】
窒素含有ポリリン酸塩化合物としては、ポリリン酸とメラミンとの塩、ポリリン酸とピペラジンとの塩が好ましく、特に、下記一般式（８）：
[ＨＯ(ＨＰＯ3)sＨ][Ｘ]t （８）
（式中、ｓは２以上、好ましくは２〜４の整数であり、ｔは０＜ｔ≦ｓ＋２を満たす整数であり、Ｘはメラミンまたはピペラジンである。）
で表されるものが好ましい。
【００６８】
ポリリン酸とメラミンとの塩としては、例えば、ピロリン酸メラミン、トリポリリン酸メラミン、ペンタポリリン酸メラミン等が挙げられ、特に上記一般式（８）においてｓが２、ｔが２であるピロリン酸メラミンが好ましい。
【００６９】
例えば、ピロリン酸メラミンは、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和して得られる。特に、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを等モルの比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和して得られるピロリン酸メラミンが好ましい。
【００７０】
ポリリン酸とピペラジンとの塩としては、例えば、ピロリン酸ピペラジン、トリポリリン酸ピペラジン、ペンタポリリン酸ピペラジン等が挙げられ、上記一般式（８）においてｓが２、ｔが１のピロリン酸ピペラジンが好ましい。
【００７１】
例えば、ピロリン酸ピペラジンは、ピロリン酸とピペラジンとを水中またはメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。特に、ピロリン酸とピペラジンとを等モルの比率で水中で反応させて得られるピロリン酸ピペラジンが好ましい。
【００７２】
窒素含有ポリリン酸塩化合物は、ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンとの混合物が特に好ましく、例えば、旭電化製の商品名：「FP-2100」として入手することができる。
【００７３】
より少量の添加・配合で難燃性が実現されるので、窒素含有ポリリン酸塩化合物中における窒素含有率は、典型的には15〜30質量％、より典型的には15〜25質量％である。
【００７４】
・フィチン酸塩
フィチン酸塩としては、例えば、フィチン（即ち、フィチン酸のカルシウム・マグネシウム複塩）、フィチン酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）塩、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム）塩、遷移金属（例えば、鉄、亜鉛）塩等の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のフィチン酸塩等が挙げられ、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウム、フィチン酸カルシウムが好ましく、フィチン酸カルシウムがより好ましい。なお、これらのフィチン酸塩化合物は、結晶水を含まないものでも、結晶水を含むもの（結晶水含量の異なる数種が含まれることもある）でもよい。
【００７５】
フィチン酸塩の構造は、例えば、下記構造式：
【００７６】
【化１０】
〔式中、Ｒ15は、式：
【００７７】
【化１１】
で表される基である。〕
で表されるフィチン酸（IP6：イノシトールヘキサリン酸）中の基Ｒ15で表されるリン酸基の少なくとも一部が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属のイオン、アンモニウムイオン、アミン等と塩を形成したものである。前記フィチン酸中に存在する12個のプロトンのうち、好ましくは３〜10個が前記のイオン等で置きかわっている。
【００７８】
フィチン酸塩は、例えば、合成したフィチン酸、あるいは種子、穀物類等（特に米糠）に多く存在するフィチンから、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンを除去し、精製したフィチン酸を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン等の塩基性物質で、中和させて調製することができる。
【００７９】
・ホスフィン酸塩
ホスフィン酸塩としては、例えば、有機ホスフィン酸塩等が挙げられ、具体的には、下記一般式（９）：
【００８０】
【化１２】
（式中、Ｒ16およびＲ17は独立に、非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、または周期表１４族の典型元素を表し、ｑは１〜４の整数である。）
で表される有機ホスフィン酸塩等が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（９）中、Ｍとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；鉄、コバルト、ニッケル、チタン、亜鉛等の遷移金属；アルミニウム等の周期表１４族の典型元素等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
【００８２】
上記一般式（９）中、Ｒ16およびＲ17で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、より好ましくはエチル基である。これらの１価炭化水素基は、通常、炭素原子数１〜30、好ましくは１〜20、典型的には１〜10のものである。
【００８３】
ホスフィン酸塩の具体例としては、有機ホスフィン酸アルミニウム、有機ホスフィン酸カルシウム、有機ホスフィン酸亜鉛等が挙げられ、好ましくは有機ホスフィン酸アルミニウムであり、より好ましくはジアルキルホスフィン酸アルミニウム、さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００８４】
（Ｄ）成分の配合量は、後述の全有機固形成分中のリン元素の割合が2.5質量％以上となるように調整されるが、通常、（Ａ）成分100質量部に対して、10〜120質量部、好ましくは20〜80質量部、より好ましくは20〜60質量部である。
なお、（Ｄ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８５】
〔（Ｅ）無機フィラー〕
（Ｅ）成分の無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、およびホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛である。
【００８６】
（Ｅ）成分の無機フィラーは、例えば、難燃性の補助、剥離状態の安定性（接着剤の凝集剥離）、吸湿特性の安定化等を目的として配合される。無機フィラーの樹脂マトリックスへの密着性および耐水性を向上させるために、該無機フィラーは、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の処理剤を用いて疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理により、無機フィラーの樹脂マトリックスに対する密着性、カバーレイフィルムおよび接着シートの耐熱性、耐吸湿性等が向上する。
【００８７】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して、１０〜６０質量％であることが必要であり、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この配合量が１０質量％未満の場合には、難燃性、剥離特性、半田特性および吸湿特性が低下することがあり、６０質量％を超える場合には、半田特性および剥離特性が低下することがある。
なお、（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８８】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、カバーレイフィルム、接着シートの特性を低下させない範囲で、必要に応じて、非臭素系難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤、有機溶剤等を加えてもよい。
【００８９】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００９０】
本発明の組成物は、有機固形成分および無機固形成分の合計濃度が、２０〜４５質量％、とりわけ２５〜４０質量％であることが好ましい。この合計濃度がかかる範囲を満たすと、接着剤組成物の粘度が適切な範囲となるので、塗工時にムラが生じ難く塗工性が良好なものとなる。
【００９１】
〔リン元素の割合〕
本発明の組成物において、全有機固形成分中のリン元素の割合が２.５質量％以上となることが必要であり、好ましくは２.５〜６.０質量％であり、より好ましくは３.０〜５.０質量％である。この割合が２.５質量％未満の場合には難燃性が低下することがあり、多すぎると半田耐熱性および密着性が低下することがある。但し、全有機固形成分中には、溶媒は含まれない。
【００９２】
＜カバーレイフィルム＞
〔構成〕
本発明の組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた組成物からなる層とを有するカバーレイフィルムが挙げられ、より具体的には、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた組成物からなる層と、該組成物からなる層上に設けられた離型材層とを有する３層構造のもの等が挙げられる。組成物からなる層の厚さは、使用目的により適切な厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μmであり、好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。
【００９３】
・電気絶縁性フィルム層
電気絶縁性フィルム層を構成する電気絶縁性フィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されない。電気絶縁性フィルムの具体例としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等からなる基材にマトリックスになるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を含浸して、フィルムまたはシート状にしたもの等が挙げられる。特に、カバーレイフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械的特性（弾性率、伸び等）等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００９４】
この電気絶縁性フィルム層の厚さは、使用目的により適切な厚さのものを使用すればよいが、通常、12.5〜75μmであり、好ましくは12.5〜50μm、特に好ましくは12.5〜25μmである。また、接着剤組成物との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面または両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００９５】
・離型材層
離型材層を構成する離型材としては、組成物からなる層の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム；シリコーン離型剤付きのＰＥフィルム、ＰＰフィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙、ＴＰＸ樹脂コート紙等の樹脂を紙材料の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。
【００９６】
この離型材層の厚さは、使用目的により適切な厚さのものを使用すればよいが、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましい。
【００９７】
〔製造方法〕
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより組成物を液状に調製した分散液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。分散液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤ等に通し、40〜160℃で２〜20分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いで、このフィルムの組成物塗布面と離型材層とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させることによりカバーレイフィルムが得られる。離型材層は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態、乃至、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００９８】
＜接着シート＞
〔構成〕
本発明の組成物は、接着シートの製造に用いることができる。具体的には、例えば、組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材層とを有する接着シートが挙げられ、より具体的には、組成物からなる層と、該組成物からなる層の片面を被覆する離型材層とを有する２層構造、あるいは組成物からなる層と、該組成物からなる層の両面を被覆する離型材層を有する３層構造が挙げられる。これら接着シートの２層構造あるいは３層構造は、フレキシブル印刷配線板製造時の加工方法等により、適切に選択される。組成物からなる層の厚さは、使用目的により適切な厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μmであり、好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。
【００９９】
離型材層を構成する離型材は、上記カバーレイフィルムの離型材として説明したものと同種のものを用いることができる。
【０１００】
〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより組成物を液状に調製した分散液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、離型材層に塗布する。分散液が塗布された離型材層をインラインドライヤ等に通し、40〜160℃で２〜20分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とし、２層構造の接着シートとする。さらに、この離型材層の接着剤組成物塗布面と別の離型材層とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、３層構造の接着シートとする。
【０１０１】
〔接着方法〕
本発明の接着シートは２つの基体を接着するのに用いることができる。そのためには、まず２つの基体の間に接着シートを挟み、積層物を形成する。次いで、この接着シートを硬化させて２つの基体を接着する。
【０１０２】
前記基体の材料は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ポリイミドフィルム、電解銅箔、圧延銅箔、ガラスエポキシ板等が挙げられる。前記２つの基体の材料は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【０１０３】
接着シートの硬化は、例えば、好ましくは前記積層物を積層物の表面に対して垂直方向に加圧しながら、140〜200℃、好ましくは160〜180℃の温度で加熱することにより行うことができる。圧力は１〜６ＭＰａ、好ましくは２〜５ＭＰａの範囲内であればよい。温度および圧力がかかる範囲にあると、２つの基体は硬化接着シートを介して良好な引張り強度（接着性）で容易に接着することができる。硬化時間は、0.5〜２時間の範囲内であればよい。
【実施例】
【０１０４】
本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は具体的には以下のとおりである。
【０１０５】
＜使用材料＞
・カプトン１００Ｈ（商品名）（東レデュポン製、ポリイミドフィルム、２５μm）
・Ｙ７ＴＦ（商品名）（リンテック製、離型紙、約１３０μm）
・PET３８Ｘ（商品名）（リンテック製、離型フィルム、約３８μm）
・ＲＡＳ２２Ｓ４７（商品名）（信越化学工業製、フレキシブル印刷配線用基板、カプトン50H/接着剤13μm/圧延銅箔1/2oz）
・ＨＴＥ（商品名）（三井金属製、電解銅箔）
・Ｅ３３（商品名）（信越化学工業製、接着シート、接着剤25μm）
【０１０６】
＜合成例１＞
〔ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-1）の合成〕
ポリエステル（a-1）（テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸：無水トリメリット酸＝４２：３０：２６：２のモル比で構成される多価カルボン酸と、２−メチル−１，３−プロパンジオール：ネオペンチルグリコール＝５０：５０のモル比で構成されるポリオール類とを、多価カルボン酸：ポリオール類＝５０：５０のモル比で混合し、反応させて得られたカルボキシル基含有ポリエステル；数平均分子量：１５，０００、カルボキシル基含有率：約１.０質量％）１００質量部、２，２−ジメチロールブタン酸９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部、およびジブチル錫ジラウレート０．４質量部を、混合溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝５０：５０（質量比））150質量部に溶解させ、80℃で４時間反応させ、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-1）を得た。この樹脂（A-1）のカルボキシル基含有率は約３．８質量％であり、数平均分子量は約１６０００であった。ここで、ポリエステル(a-1)およびウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A-1)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって測定したものである。なお、この樹脂（A-1）に前記混合溶媒を加えて固形分の濃度が２０質量％の溶液として、実施例で用いた。
【０１０７】
＜合成例２＞
〔ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-2）の合成〕
ポリエステル（a-2）（テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸：無水トリメリット酸＝４１：３５：２２.５：１.５のモル比で構成される多価カルボン酸と、２−メチル−１，３−プロパンジオール：１，４−ブタンジオール＝５０：５０のモル比で構成されるポリオール類とを、多価カルボン酸：ポリオール類＝５０：５０のモル比で混合し、反応させて得られたカルボキシル基含有ポリエステル；数平均分子量 １２，０００、カルボキシル基含有率：約０.７質量％）１００質量部、２，２−ジメチロールブタン酸１０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部、およびジブチル錫ジラウレート０．４質量部を、混合溶媒（メチルエチルケトン：トルエン=５０：５０（質量比））150質量部に溶解させ、80℃で４時間反応させ、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-2）を得た。この樹脂（A-2）のカルボキシル基含有率は約２.８質量％であり、数平均分子量は約１７０００であった。ここで、ポリエステル(a-2)およびウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A-2)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって測定したものである。なお、この樹脂（A-2）に前記混合溶媒を加えて固形分の濃度が２０質量％の溶液として、実施例で用いた。
【０１０８】
＜実施例１＞
接着剤組成物の成分である、固形分２０質量％のウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-1）溶液５００質量部（樹脂（A-1）として１００質量部）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８）２５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ１０３Ｓ）１０質量部、およびイミダゾール化合物（商品名：２Ｅ４ＭＺ-CN）０.５質量部を加え、十分に撹拌してこれらの成分を溶解させた。この溶液に水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ４３ＳＴＥ）３０質量部、およびシクロホスファゼン化合物（商品名：ＳＰＥ１００）４５質量部を加えた後、ボールミルを用いて十分に水酸化アルミニウムを溶液中に分散させて、接着剤分散液とした。
【０１０９】
次に、この接着剤分散液を、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ）上に、乾燥後の組成物層の厚さが２５μmとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、１４０℃、１０分の加熱乾燥条件で有機溶剤を除去することにより、組成物を半硬化状態（加熱乾燥により組成物が一部硬化した状態）とした。この半硬化状態の組成物が付いたポリイミドフィルムの組成物層に、離型紙（商品名：Ｙ７ＴＦ）を温度７０℃、線圧２kg/cmの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、カバーレイフィルムを作製した。
【０１１０】
また、ポリイミドフィルムに代えて離型フィルム（商品名：ＰＥＴ３８Ｘ）を用いた以外は上記カバーレイフィルムと同様にして接着シートを作製した。
【０１１１】
下記の評価・測定方法に従って、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートの物性の評価・測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１１２】
＜実施例２〜１０、比較例１〜７＞
表１に記載されている種類の化合物を、表１に記載されている配合量で用いた以外は実施例１と同様にして、組成物を接着剤分散液として調製し、カバーレイフィルムおよび接着シートを作製した。下記の評価・測定方法に従って、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートの物性の評価・測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１１３】
＜評価・測定方法＞
−評価用サンプル−
以下のサンプルを、１６０℃、４.９MPa、３０分のプレス加工条件で加熱しながら圧着したものを、剥離強度および半田耐熱性の評価用サンプルとして用いた。なお、離型材は剥離してからサンプルの作製に用いた。
・サンプル１：実施例で作製したカバーレイフィルムの組成物層と電解銅箔（ＨＴＥ箔）１ozの光沢面とを接着したもの
・サンプル２：実施例で作製した接着シートの両面を２枚のフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）のフィルム面で被覆したもの
【０１１４】
−物性評価・測定方法−
１．剥離強度
・剥離強度Ａ：サンプル１を10mm幅にカットして試験片１を作製し、該試験片１について、25℃の条件下で電解銅箔（商品名：ＨＴＥ）を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
・剥離強度Ｂ：サンプル２を10mm幅にカットして試験片２を作製し、該試験片２について、25℃の条件下でフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
【０１１５】
２．半田耐熱性
サンプル１を25mm角にカットして試験片３を作製し、該試験片３を80℃で10分間乾燥した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、該試験片３の外観を目視により確認し、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
【０１１６】
３．マイグレーション性
図１はフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47、銅箔／接着剤層／ポリイミドフィルム積層体）の銅箔部分をエッチング処理して形成されたマイグレーション性評価用櫛形回路の平面図である。この基板上の櫛形回路は、並行した銅箔からなる導体１と、その両端に設けられた電圧印加用電極２とからなる。また、前記基板上には、銅箔エッチングにより、接着剤層３が露出されている。なお、導体（銅箔）１の幅は２５０μmであり、並行して隣り合う導体間（線間）の距離は60μmである。
【０１１７】
まず、フレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）を120mm×120mmにカットし、正方形のフレキシブル印刷配線用基板を得た。得られたフレキシブル印刷配線用基板の銅箔部分を定法によりエッチングして、図１に示すマイグレーション性評価用櫛形回路を形成させた。次いで、この回路を図１に示す形状（６０mm×２０mm）にカットした。
【０１１８】
この櫛形回路の電圧印加用電極２を除く全体に対して、前述の実施例で作製したカバーレイフィルム（離型紙は除去した）を、１６０℃、４.９MPa、３０分の条件で加熱しながら圧着し被覆させることにより被覆体を得た。この被覆体の両面に接着シート（商品名：E33）を介して、２mm厚のガラスエポキシ板を、１６０℃、４.９MPa、３０分の条件で加熱して圧着し、マイグレーション性評価用基板を得た。この基板に、８５℃、８５%RHの条件下で、５０Ｖの電圧を１０００時間に亘って印加し、その後の電気抵抗値を測定し、さらにデンドライトの有無を確認した。これらの結果をマイグレーション性の指標とした。
【０１１９】
電気抵抗値が高いほど、マイグレーション性は良好であると評価される。なお、１０００時間以内に電気抵抗値が１ＭΩ以下になった場合には不良と評価し「Ｂ」と示す。
【０１２０】
デンドライトの有無は、デンドライトが認められた場合を良好と評価し「Ａ」と示し、デンドライトが認められなかった場合を不良と評価し「Ｂ」と示す。
【０１２１】
４．ハロゲン含有率
実施例で作製した接着シートの組成物層のハロゲン含有率を、JPCA-ES-001（JPCA規格、社団法人日本プリント回路工業会）に記載の方法に従って、測定した。このハロゲン含有率が0.09質量％以下であった場合をハロゲンフリーであると評価し「Ａ」と示し、ハロゲン含有率が0.09質量％を超えていた場合をハロゲンフリーでないと評価し「Ｂ」と示した。
【０１２２】
５．難燃性
実施例で作製したカバーレイフィルムを50mm×200mmにカットして、難燃性評価用サンプルを作製した。該サンプルについてＵＬ９４ＶＴＭ−０の規格に従って難燃性の評価を行った。燃焼性が、ＶＴＭ−０規格を満たした場合を良好と評価して「Ａ」と示し、満たさなかった場合を不良と評価して「Ｂ」と示した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
なお、表中において、（Ｂ）〜（Ｅ）成分およびその他の成分は以下のとおりである。
（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン製）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ１０３Ｓ、日本化薬製）
（Ｃ）硬化剤、
・ＤＤＳ（４,４'−ジアミノジフェニルスルホン）
・ジシアンジアミド
・イミダゾール系硬化剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、四国化成製）
（Ｄ）燐系難燃剤
・シクロホスファゼン化合物（商品名：ＳＰＥ１００、大塚化学製、融点：約110℃、リン含有率：約13質量%、）
・式：
【０１２５】
【化１３】
で表される芳香族リン酸ピペラジン（四国化成工業製、商品名：「SP-703」として入手した。リン含有率：約11質量％、窒素含有率：５質量％、融点：約180℃）
・式：
【０１２６】
【化１４】
で表される窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル（大八化学製、商品名：「ＰＸ−２００」、リン含有率：約9質量％、融点：約92℃）
・フィチン酸カルシウム（但し、フィチン酸中の6個のリン酸基のうち約4個がCaイオンと塩を形成している化合物。築野食品製、商品名「カルシウムフィチン」として入手。リン含有率：20質量％、融点：約200℃）
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム（リン含有率：23質量％、融点：なし、分解温度：約300℃、クラリアント製、商品名：「Exolit OP-930」として入手した。）
・ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンの混合物（旭電化製、商品名：「FP-2100」として入手した。融点：なし、分解温度：約270℃、リン含有率：20質量％、窒素含有率：20質量％）
（Ｅ）無機フィラー
・水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ４３ＳＴＥ、昭和電工製）
・水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ａ、協和化学製）
（その他）
・カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（商品名：ニポール１０７２Ｂ、日本ゼオン製、アクリロニトリル含有率：約２７.０質量％、カルボキシル基含有率：約０.０７５質量％）
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】フレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）の銅箔部分をエッチング処理して形成されたマイグレーション性評価用櫛形回路の平面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ 導体（銅箔）
２ 電圧印加用電極
３ 接着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲンフリーであって、優れた難燃性、マイグレーション性および密着性を有するカバーレイフィルムおよび接着シート、ならびにそれらに用いられる接着剤組成物に関する。また、本発明はこの接着シートを用いた２つの基体の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
カバーレイフィルムとは、電気絶縁性の基材フィルムの片面に半硬化状態の接着剤を塗布したものと離型材とを貼り合わせたものである。これは、フレキシブル印刷配線板の(1)回路保護、(2)屈曲性の向上等を目的として使用されている。このカバーレイフィルムに要求される特性としては、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等が挙げられる。
【０００４】
接着シートは、離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布したもの、あるいは離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布し、さらに離型材と貼り合わせたものである。これは、フレキシブル印刷配線板同士を貼り合わせて多層フレキシブル印刷配線板を製造する場合、フレキシブル印刷配線板と補強板とを貼り合わせる場合等に接着材料として使用される。この接着シートに要求される特性としては、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等が挙げられる。
【０００５】
最近では、フレキシブル印刷配線板の多層化およびファインパターン化が進むとともに、フレキシブル印刷配線板を使用する環境が高温高湿化しており、フレキシブル印刷配線板に対する要求特性がより高度なものとなってきている。さらに、環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対してハロゲン化合物の使用を禁止する傾向があり、従来、フレキシブル印刷配線用基板材料を難燃化するために用いられてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。
【０００６】
このような状況下で、ハロゲンフリーの接着剤であることに加えて、フレキシブル印刷配線板の信頼性を高めるためには配線間の電気絶縁性が重要であるので、特にマイグレーション性に対する要求が強くなってきている。マイグレーション性は、フレキシブル印刷配線用基板よりカバーレイフィルムの接着剤および接着シートによる影響が大きく、単層フレキシブル印刷配線板に比べ多層フレキシブル印刷配線板の方が悪くなる傾向がみられる。このため、多層化されたフレキシブル印刷配線板におけるカバーレイフィルムの接着剤および接着シートのマイグレーション性が重要である。
【０００７】
この要求に対して、カバーレイフィルムおよび接着シートとして、(1)イオン含有量の少ない樹脂を使用したもの、(2)イオン吸着剤等の添加剤を使用したもの、(3)マイグレーション性が良好な樹脂を使用したもの、および(4)リン系難燃剤を使用したもの等を中心に提案されている。具体的には、例えば、イオン吸着剤を添加した接着剤用エポキシ樹脂組成物（特許文献１）、特定のカルボキシル基変性アクリルゴムとニトリルゴムとの混合物、特定のアクリルゴム等のマイグレーション性が良好なものを添加した接着剤組成物（特許文献２、３）、リン酸エステルアミド型難燃剤、架橋フェノキシホスファゼン化合物、ホスファゼン化合物等のマイグレーション性が良好なリン系難燃剤を使用した接着剤組成物（特許文献４、５、６）、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴムを添加した樹脂組成物（特許文献７）、特定のポリエステル・ポリウレタンとエポキシ樹脂を主成分とする接着用樹脂組成物（特許文献８）等が提案されている。
【０００８】
しかしながら、いずれも、フレキシブル印刷配線板を多層化した状態、またはフレキシブル印刷配線板とリジット板とを積層したフレックスリジット板でのマイグレーション性を十分に満足するものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０１５５５３号公報
【特許文献２】特開２００２−０８０８１２号公報
【特許文献３】特開平０８−２８３５３５号公報
【特許文献４】特開２００５−０１５５９５号公報
【特許文献５】特開２００２−０６０７２０号公報
【特許文献６】特開２００５−０５３９８９号公報
【特許文献７】特開２００３−１６５８９８号公報
【特許文献８】特開平１１−１１６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、ハロゲンフリーであって、優れた難燃性、マイグレーション性および密着性を有するカバーレイフィルムおよび接着シート、ならびにそれらに用いられる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は第一に、
（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）リン系難燃剤、および
（Ｅ）無機フィラー
を含有してなり、（Ａ）成分100質量部に対して（Ｂ）成分の割合が５〜100質量部、（Ｃ）成分の割合が0.1〜30質量部であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して（Ｅ）成分の割合が10〜60質量％であり、かつ全有機固形成分中のリン元素の割合が2.5質量％以上である接着剤組成物、
を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた前記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム、を提供する。
【００１３】
本発明は第三に、前記組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材とを有する接着シート、を提供する。
【００１４】
本発明は第四に、前記接着シートを２つの基体の間に挟む工程と、該接着シートを硬化させる工程とを有する２つの基体を接着する方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカバーレイフィルムおよび接着シートは、ハロゲンフリーであるので環境に優しいものであって、かつ優れた難燃性、マイグレーション性および密着性を有するものである。したがって、単層のフレキシブル印刷配線板だけでなく、多層化されたフレキシブル印刷配線板または補強板で補強されたフレキシブル印刷配線板に用いた場合であっても、マイグレーション性が良好なものとすることができる。また、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートは、従来と同等の半田耐熱性も維持している。本発明の接着剤組成物は、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートを製造する上で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。なお、本明細書において、「有機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物中の不揮発性有機成分であり、該接着剤組成物が有機溶剤を含む場合には、有機溶剤は有機固形成分に含まれない。また、「無機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる不揮発性無機固体成分である。
【００１７】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を有してなる熱硬化性接着剤組成物である。本発明の組成物は、例えば、カバーレイフィルム、接着シートの製造等に有用である。以下、（Ａ）〜（Ｅ）成分について、詳しく説明する。
【００１８】
〔（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〕
（Ａ）成分のウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、通常の方法により、カルボキシル基含有ポリエステルと有機ジイソシアネートとを反応させてなるものである。カルボキシル基含有ポリエステルとしては、ポリオール類および多価カルボン酸またはその酸無水物から合成された一般的なポリエステル樹脂が使用される。
【００１９】
ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールグリコール、１，４−ブタジオール、ペンタエリスリトール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ型エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ型プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２０】
多価カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分中に含有されるカルボキシル基の割合は、好ましくは０.４〜８.０質量％、より好ましくは１.０〜６.０質量％、特に好ましくは１.０〜４.０質量％である。この割合がかかる範囲を満たすと、架橋点が適切な量となり、硬化物の半田耐熱性、耐溶剤性および保存性が良好なものとなる。
【００２３】
（Ａ）成分のウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、好ましくは10000〜30000、より好ましくは10000〜20000である。
なお、（Ａ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２４】
〔（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂〕
（Ｂ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、分子骨格内にハロゲン原子を含まないものであり、好ましくは１分子中に２個もしくは３個以上のエポキシ基を有するものである。この非ハロゲン系エポキシ樹脂は、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００２５】
このようなエポキシ樹脂のうち、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベンゼン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、エピコート８２８、８７１、１００１、１２５６（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、１２７（住友化学工業製）等が挙げられる。
【００２６】
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ、ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００２７】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、柔軟性および剥離特性の向上に特に効果があり、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐熱性および硬化後の接着剤組成物のガラス転移点の向上に特に効果がある。これらの特徴を考慮した上で使用すればよいが、（Ｂ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが必要であり、１０〜８０質量部であることが好ましく、１５〜６０質量部であることがより好ましい。この配合量が５質量部未満の場合には架橋点が少なくなるため耐溶剤性、半田特性が劣ることがあり、１００質量部を超える場合には剥離特性が劣ることがある。
【００２９】
〔（Ｃ）硬化剤〕
（Ｃ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものであればよい。この硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、硼弗化物、およびオクチル酸塩、特に好ましくは芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、およびイミダゾール化合物である。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のエポキシ当量、接着剤組成物の硬化状態、特性のバランス等を考慮して決められるが、概ね（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜３０質量部であることが必要であり、０.５〜２０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。この配合量が０．１質量部未満の場合にはエポキシ樹脂が十分に硬化せず、半田耐熱性および耐溶剤性が劣ることがあり、３０質量部を超える場合には組成物の硬化が進みすぎるとともに、余剰の硬化剤により接着性および半田耐熱性が悪くなることがある。
なお、（Ｃ）成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３１】
〔（Ｄ）リン系難燃剤〕
（Ｄ）成分のリン系難燃剤は、難燃剤として一般に使用が提案されているものであれば特に限定されないが、融点（あるいは融点がなく、固形の状態で分解するものについては分解温度）が160℃以上のものが好ましく、180℃以上のものがより好ましく、200〜400℃のものが特に好ましい。これは、カバーレイフィルムおよび接着シートは、一般的に１４０〜１６０℃で加熱圧着されるため、融点または分解温度が１６０℃未満であると、リン系難燃剤がブリードもしくは再結晶化して、密着性および半田耐熱性の低下、回路表面の汚染等が起こり易くなるからである。
【００３２】
（Ｄ）成分中におけるリン含有率は、好ましくは８〜25質量％、より好ましくは12〜25質量％、さらに好ましくは18〜25質量％である。このリン含有率がかかる範囲を満たすと、（Ｄ）成分の配合量を低減することができるので好ましい。
【００３３】
リン系難燃剤としては、例えば、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド、ポリリン酸塩、フィチン酸塩、ホスフィン酸塩等が挙げられ、好ましくはホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド、ポリリン酸塩、フィチン酸塩、ホスフィン酸塩であり、特に好ましくはポリリン酸塩、フィチン酸塩、ホスフィン酸塩である。
【００３４】
・リン酸エステルアミド
リン酸エステルアミドとしては、例えば、窒素含有リン酸エステルアミド等が挙げられ、具体的には、下記一般式（１）：
【００３５】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは窒素原子を含有する２価有機基を表す。）
で表される窒素含有リン酸エステルアミド化合物等が挙げられる。
【００３６】
より少量の添加・配合で難燃性が実現できるので、窒素含有リン酸エステルアミド中における窒素含有率は、典型的には２〜10質量％、より典型的には３〜７質量％である。
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表されるアルキル基は、通常、炭素原子数が１〜10、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のものであり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｘで表される窒素原子を含有する２価有機基としては、例えば、
【００３９】
【化２】
等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）で表される窒素含有リン酸エステルアミド化合物としては、例えば、芳香族リン酸ピペラジン等が挙げられる。
【００４１】
芳香族リン酸ピペラジンは、例えば、下記一般式（２）：
【００４２】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記のとおりである。）
で表される。
【００４３】
この芳香族リン酸ピペラジンの具体例としては、例えば、
【００４４】
【化４】
等が挙げられる。
【００４５】
リン酸エステルアミドの製造方法は、特に限定されない。上記一般式（２）で表される芳香族リン酸ピペラジンを例に説明すると、トリエチルアミン等のアミン触媒の存在下、ピペラジン１モルと下記一般式（３）：
【００４６】
【化５】
（式中、Ｒは独立に水素原子またはアルキル基を表す。）
で表される置換ジフェニルリン酸クロリド２モルとを反応させることにより得られる。なお、より具体的には、特開平１０−１７５９８５号公報に記載されている。
【００４７】
上記一般式（３）において、Ｒで表されるアルキル基は上記Ｒ1〜Ｒ4で例示したものと同種のものである。また、Ｒは水素原子であることが特に好ましい。
【００４８】
・リン酸エステル
リン酸エステルとしては、例えば、窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられ、具体的には、下記一般式（４）：
【００４９】
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｙは窒素原子を含まない２価有機基を表す。）
で表される窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（４）において、Ｒ5〜Ｒ12で表されるアルキル基は、通常、炭素原子数が１〜10、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のものであり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等である。Ｒ5〜Ｒ12としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式（４）において、Ｙで表される窒素原子を含まない２価有機基としては、例えば、式：−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、Ｚは２価有機基を表す。）等で表される基が挙げられる。
【００５２】
Ｚで表される２価有機基としては、例えば、−ＣＨ2−（メチレン基）、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等の、通常、炭素原子数が２〜10、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６〜20、好ましくは６〜10のアリーレン基等の２価炭化水素基等が挙げられ、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。
【００５３】
窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル化合物は、より好ましくは、下記一般式（５）：
【００５４】
【化７】
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は前記のとおりである。）
で表される窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル化合物である。
【００５５】
窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、
【００５６】
【化８】
等が挙げられる。
【００５７】
・ホスファゼン化合物
ホスファゼン化合物としては、分子中にハロゲン原子を有しないものであれば特に限定されないが、例えば、分子中にホスファゼン構造［即ち、式：−Ｐ（Ｒ13２）＝Ｎ−（ここで、Ｒ13は独立に水素原子または１価有機基を表す）で表される構造］を有するものが挙げられる。中でも、接着シートが、耐熱性、耐湿性、難燃性および耐薬品性に優れる点から、シクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。
【００５８】
シクロホスファゼンオリゴマーとは、下記一般式（７）：
【００５９】
【化９】
［式中、Ｒ14は独立に、水素原子、またはハロゲン原子を有しない１価有機基を表し、ｐは３〜10の整数である］
で表されるものである。上記一般式（７）中、ｐは、好ましくは３〜９の整数であり、より好ましくは３〜６の整数である。
【００６０】
上記一般式（７）中、Ｒ14で表されるハロゲン原子を有しない１価有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等の１価炭化水素基が挙げられ、好ましくは、フェノキシ基である。
【００６１】
ホスファゼン化合物の市販品としては、例えば、商品名で、SPE-100（大塚化学（株）製、シクロホスファゼン化合物、リン含有量：13質量％、融点：110℃）等が挙げられる。
【００６２】
・ポリリン酸塩
ポリリン酸塩としては、例えば、窒素含有ポリリン酸塩化合物等が挙げられる。窒素含有ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸のアンモニウム塩、ポリリン酸とアミンとの塩、ポリリン酸とアミドとの塩等が挙げられる。前記ポリリン酸としては、例えば、直鎖状縮合リン酸、環状縮合リン酸等が挙げられる。
【００６３】
直鎖状縮合リン酸は、一般式：ＨＯ(ＨＰＯ3)nＨ（式中、ｎは２以上の整数である。）で表されるものである。直鎖状縮合リン酸の具体例としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸等が挙げられる。
【００６４】
環状縮合リン酸は、一般式：(ＨＰＯ3)m（式中、ｍは３以上の整数である。）で表されるものである。環状縮合リン酸の具体例としては、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。
【００６５】
アミンとしては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
【００６６】
アミドとしては、例えば、メラミン（即ち、シアヌルアミド）等が挙げられる。
【００６７】
窒素含有ポリリン酸塩化合物としては、ポリリン酸とメラミンとの塩、ポリリン酸とピペラジンとの塩が好ましく、特に、下記一般式（８）：
[ＨＯ(ＨＰＯ3)sＨ][Ｘ]t （８）
（式中、ｓは２以上、好ましくは２〜４の整数であり、ｔは０＜ｔ≦ｓ＋２を満たす整数であり、Ｘはメラミンまたはピペラジンである。）
で表されるものが好ましい。
【００６８】
ポリリン酸とメラミンとの塩としては、例えば、ピロリン酸メラミン、トリポリリン酸メラミン、ペンタポリリン酸メラミン等が挙げられ、特に上記一般式（８）においてｓが２、ｔが２であるピロリン酸メラミンが好ましい。
【００６９】
例えば、ピロリン酸メラミンは、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和して得られる。特に、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを等モルの比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和して得られるピロリン酸メラミンが好ましい。
【００７０】
ポリリン酸とピペラジンとの塩としては、例えば、ピロリン酸ピペラジン、トリポリリン酸ピペラジン、ペンタポリリン酸ピペラジン等が挙げられ、上記一般式（８）においてｓが２、ｔが１のピロリン酸ピペラジンが好ましい。
【００７１】
例えば、ピロリン酸ピペラジンは、ピロリン酸とピペラジンとを水中またはメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。特に、ピロリン酸とピペラジンとを等モルの比率で水中で反応させて得られるピロリン酸ピペラジンが好ましい。
【００７２】
窒素含有ポリリン酸塩化合物は、ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンとの混合物が特に好ましく、例えば、旭電化製の商品名：「FP-2100」として入手することができる。
【００７３】
より少量の添加・配合で難燃性が実現されるので、窒素含有ポリリン酸塩化合物中における窒素含有率は、典型的には15〜30質量％、より典型的には15〜25質量％である。
【００７４】
・フィチン酸塩
フィチン酸塩としては、例えば、フィチン（即ち、フィチン酸のカルシウム・マグネシウム複塩）、フィチン酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）塩、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム）塩、遷移金属（例えば、鉄、亜鉛）塩等の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のフィチン酸塩等が挙げられ、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウム、フィチン酸カルシウムが好ましく、フィチン酸カルシウムがより好ましい。なお、これらのフィチン酸塩化合物は、結晶水を含まないものでも、結晶水を含むもの（結晶水含量の異なる数種が含まれることもある）でもよい。
【００７５】
フィチン酸塩の構造は、例えば、下記構造式：
【００７６】
【化１０】
〔式中、Ｒ15は、式：
【００７７】
【化１１】
で表される基である。〕
で表されるフィチン酸（IP6：イノシトールヘキサリン酸）中の基Ｒ15で表されるリン酸基の少なくとも一部が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属のイオン、アンモニウムイオン、アミン等と塩を形成したものである。前記フィチン酸中に存在する12個のプロトンのうち、好ましくは３〜10個が前記のイオン等で置きかわっている。
【００７８】
フィチン酸塩は、例えば、合成したフィチン酸、あるいは種子、穀物類等（特に米糠）に多く存在するフィチンから、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンを除去し、精製したフィチン酸を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン等の塩基性物質で、中和させて調製することができる。
【００７９】
・ホスフィン酸塩
ホスフィン酸塩としては、例えば、有機ホスフィン酸塩等が挙げられ、具体的には、下記一般式（９）：
【００８０】
【化１２】
（式中、Ｒ16およびＲ17は独立に、非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、または周期表１４族の典型元素を表し、ｑは１〜４の整数である。）
で表される有機ホスフィン酸塩等が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（９）中、Ｍとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；鉄、コバルト、ニッケル、チタン、亜鉛等の遷移金属；アルミニウム等の周期表１４族の典型元素等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
【００８２】
上記一般式（９）中、Ｒ16およびＲ17で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、より好ましくはエチル基である。これらの１価炭化水素基は、通常、炭素原子数１〜30、好ましくは１〜20、典型的には１〜10のものである。
【００８３】
ホスフィン酸塩の具体例としては、有機ホスフィン酸アルミニウム、有機ホスフィン酸カルシウム、有機ホスフィン酸亜鉛等が挙げられ、好ましくは有機ホスフィン酸アルミニウムであり、より好ましくはジアルキルホスフィン酸アルミニウム、さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００８４】
（Ｄ）成分の配合量は、後述の全有機固形成分中のリン元素の割合が2.5質量％以上となるように調整されるが、通常、（Ａ）成分100質量部に対して、10〜120質量部、好ましくは20〜80質量部、より好ましくは20〜60質量部である。
なお、（Ｄ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８５】
〔（Ｅ）無機フィラー〕
（Ｅ）成分の無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、およびホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛である。
【００８６】
（Ｅ）成分の無機フィラーは、例えば、難燃性の補助、剥離状態の安定性（接着剤の凝集剥離）、吸湿特性の安定化等を目的として配合される。無機フィラーの樹脂マトリックスへの密着性および耐水性を向上させるために、該無機フィラーは、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の処理剤を用いて疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理により、無機フィラーの樹脂マトリックスに対する密着性、カバーレイフィルムおよび接着シートの耐熱性、耐吸湿性等が向上する。
【００８７】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して、１０〜６０質量％であることが必要であり、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この配合量が１０質量％未満の場合には、難燃性、剥離特性、半田特性および吸湿特性が低下することがあり、６０質量％を超える場合には、半田特性および剥離特性が低下することがある。
なお、（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８８】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、カバーレイフィルム、接着シートの特性を低下させない範囲で、必要に応じて、非臭素系難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤、有機溶剤等を加えてもよい。
【００８９】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００９０】
本発明の組成物は、有機固形成分および無機固形成分の合計濃度が、２０〜４５質量％、とりわけ２５〜４０質量％であることが好ましい。この合計濃度がかかる範囲を満たすと、接着剤組成物の粘度が適切な範囲となるので、塗工時にムラが生じ難く塗工性が良好なものとなる。
【００９１】
〔リン元素の割合〕
本発明の組成物において、全有機固形成分中のリン元素の割合が２.５質量％以上となることが必要であり、好ましくは２.５〜６.０質量％であり、より好ましくは３.０〜５.０質量％である。この割合が２.５質量％未満の場合には難燃性が低下することがあり、多すぎると半田耐熱性および密着性が低下することがある。但し、全有機固形成分中には、溶媒は含まれない。
【００９２】
＜カバーレイフィルム＞
〔構成〕
本発明の組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた組成物からなる層とを有するカバーレイフィルムが挙げられ、より具体的には、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた組成物からなる層と、該組成物からなる層上に設けられた離型材層とを有する３層構造のもの等が挙げられる。組成物からなる層の厚さは、使用目的により適切な厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μmであり、好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。
【００９３】
・電気絶縁性フィルム層
電気絶縁性フィルム層を構成する電気絶縁性フィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されない。電気絶縁性フィルムの具体例としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等からなる基材にマトリックスになるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を含浸して、フィルムまたはシート状にしたもの等が挙げられる。特に、カバーレイフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械的特性（弾性率、伸び等）等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００９４】
この電気絶縁性フィルム層の厚さは、使用目的により適切な厚さのものを使用すればよいが、通常、12.5〜75μmであり、好ましくは12.5〜50μm、特に好ましくは12.5〜25μmである。また、接着剤組成物との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面または両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００９５】
・離型材層
離型材層を構成する離型材としては、組成物からなる層の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム；シリコーン離型剤付きのＰＥフィルム、ＰＰフィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙、ＴＰＸ樹脂コート紙等の樹脂を紙材料の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。
【００９６】
この離型材層の厚さは、使用目的により適切な厚さのものを使用すればよいが、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましい。
【００９７】
〔製造方法〕
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより組成物を液状に調製した分散液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。分散液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤ等に通し、40〜160℃で２〜20分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いで、このフィルムの組成物塗布面と離型材層とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させることによりカバーレイフィルムが得られる。離型材層は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態、乃至、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００９８】
＜接着シート＞
〔構成〕
本発明の組成物は、接着シートの製造に用いることができる。具体的には、例えば、組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材層とを有する接着シートが挙げられ、より具体的には、組成物からなる層と、該組成物からなる層の片面を被覆する離型材層とを有する２層構造、あるいは組成物からなる層と、該組成物からなる層の両面を被覆する離型材層を有する３層構造が挙げられる。これら接着シートの２層構造あるいは３層構造は、フレキシブル印刷配線板製造時の加工方法等により、適切に選択される。組成物からなる層の厚さは、使用目的により適切な厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μmであり、好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。
【００９９】
離型材層を構成する離型材は、上記カバーレイフィルムの離型材として説明したものと同種のものを用いることができる。
【０１００】
〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより組成物を液状に調製した分散液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、離型材層に塗布する。分散液が塗布された離型材層をインラインドライヤ等に通し、40〜160℃で２〜20分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とし、２層構造の接着シートとする。さらに、この離型材層の接着剤組成物塗布面と別の離型材層とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、３層構造の接着シートとする。
【０１０１】
〔接着方法〕
本発明の接着シートは２つの基体を接着するのに用いることができる。そのためには、まず２つの基体の間に接着シートを挟み、積層物を形成する。次いで、この接着シートを硬化させて２つの基体を接着する。
【０１０２】
前記基体の材料は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ポリイミドフィルム、電解銅箔、圧延銅箔、ガラスエポキシ板等が挙げられる。前記２つの基体の材料は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【０１０３】
接着シートの硬化は、例えば、好ましくは前記積層物を積層物の表面に対して垂直方向に加圧しながら、140〜200℃、好ましくは160〜180℃の温度で加熱することにより行うことができる。圧力は１〜６ＭＰａ、好ましくは２〜５ＭＰａの範囲内であればよい。温度および圧力がかかる範囲にあると、２つの基体は硬化接着シートを介して良好な引張り強度（接着性）で容易に接着することができる。硬化時間は、0.5〜２時間の範囲内であればよい。
【実施例】
【０１０４】
本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は具体的には以下のとおりである。
【０１０５】
＜使用材料＞
・カプトン１００Ｈ（商品名）（東レデュポン製、ポリイミドフィルム、２５μm）
・Ｙ７ＴＦ（商品名）（リンテック製、離型紙、約１３０μm）
・PET３８Ｘ（商品名）（リンテック製、離型フィルム、約３８μm）
・ＲＡＳ２２Ｓ４７（商品名）（信越化学工業製、フレキシブル印刷配線用基板、カプトン50H/接着剤13μm/圧延銅箔1/2oz）
・ＨＴＥ（商品名）（三井金属製、電解銅箔）
・Ｅ３３（商品名）（信越化学工業製、接着シート、接着剤25μm）
【０１０６】
＜合成例１＞
〔ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-1）の合成〕
ポリエステル（a-1）（テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸：無水トリメリット酸＝４２：３０：２６：２のモル比で構成される多価カルボン酸と、２−メチル−１，３−プロパンジオール：ネオペンチルグリコール＝５０：５０のモル比で構成されるポリオール類とを、多価カルボン酸：ポリオール類＝５０：５０のモル比で混合し、反応させて得られたカルボキシル基含有ポリエステル；数平均分子量：１５，０００、カルボキシル基含有率：約１.０質量％）１００質量部、２，２−ジメチロールブタン酸９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部、およびジブチル錫ジラウレート０．４質量部を、混合溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝５０：５０（質量比））150質量部に溶解させ、80℃で４時間反応させ、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-1）を得た。この樹脂（A-1）のカルボキシル基含有率は約３．８質量％であり、数平均分子量は約１６０００であった。ここで、ポリエステル(a-1)およびウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A-1)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって測定したものである。なお、この樹脂（A-1）に前記混合溶媒を加えて固形分の濃度が２０質量％の溶液として、実施例で用いた。
【０１０７】
＜合成例２＞
〔ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-2）の合成〕
ポリエステル（a-2）（テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸：無水トリメリット酸＝４１：３５：２２.５：１.５のモル比で構成される多価カルボン酸と、２−メチル−１，３−プロパンジオール：１，４−ブタンジオール＝５０：５０のモル比で構成されるポリオール類とを、多価カルボン酸：ポリオール類＝５０：５０のモル比で混合し、反応させて得られたカルボキシル基含有ポリエステル；数平均分子量 １２，０００、カルボキシル基含有率：約０.７質量％）１００質量部、２，２−ジメチロールブタン酸１０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部、およびジブチル錫ジラウレート０．４質量部を、混合溶媒（メチルエチルケトン：トルエン=５０：５０（質量比））150質量部に溶解させ、80℃で４時間反応させ、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-2）を得た。この樹脂（A-2）のカルボキシル基含有率は約２.８質量％であり、数平均分子量は約１７０００であった。ここで、ポリエステル(a-2)およびウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A-2)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって測定したものである。なお、この樹脂（A-2）に前記混合溶媒を加えて固形分の濃度が２０質量％の溶液として、実施例で用いた。
【０１０８】
＜実施例１＞
接着剤組成物の成分である、固形分２０質量％のウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-1）溶液５００質量部（樹脂（A-1）として１００質量部）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８）２５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ１０３Ｓ）１０質量部、およびイミダゾール化合物（商品名：２Ｅ４ＭＺ-CN）０.５質量部を加え、十分に撹拌してこれらの成分を溶解させた。この溶液に水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ４３ＳＴＥ）３０質量部、およびシクロホスファゼン化合物（商品名：ＳＰＥ１００）４５質量部を加えた後、ボールミルを用いて十分に水酸化アルミニウムを溶液中に分散させて、接着剤分散液とした。
【０１０９】
次に、この接着剤分散液を、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ）上に、乾燥後の組成物層の厚さが２５μmとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、１４０℃、１０分の加熱乾燥条件で有機溶剤を除去することにより、組成物を半硬化状態（加熱乾燥により組成物が一部硬化した状態）とした。この半硬化状態の組成物が付いたポリイミドフィルムの組成物層に、離型紙（商品名：Ｙ７ＴＦ）を温度７０℃、線圧２kg/cmの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、カバーレイフィルムを作製した。
【０１１０】
また、ポリイミドフィルムに代えて離型フィルム（商品名：ＰＥＴ３８Ｘ）を用いた以外は上記カバーレイフィルムと同様にして接着シートを作製した。
【０１１１】
下記の評価・測定方法に従って、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートの物性の評価・測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１１２】
＜実施例２〜１０、比較例１〜７＞
表１に記載されている種類の化合物を、表１に記載されている配合量で用いた以外は実施例１と同様にして、組成物を接着剤分散液として調製し、カバーレイフィルムおよび接着シートを作製した。下記の評価・測定方法に従って、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートの物性の評価・測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１１３】
＜評価・測定方法＞
−評価用サンプル−
以下のサンプルを、１６０℃、４.９MPa、３０分のプレス加工条件で加熱しながら圧着したものを、剥離強度および半田耐熱性の評価用サンプルとして用いた。なお、離型材は剥離してからサンプルの作製に用いた。
・サンプル１：実施例で作製したカバーレイフィルムの組成物層と電解銅箔（ＨＴＥ箔）１ozの光沢面とを接着したもの
・サンプル２：実施例で作製した接着シートの両面を２枚のフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）のフィルム面で被覆したもの
【０１１４】
−物性評価・測定方法−
１．剥離強度
・剥離強度Ａ：サンプル１を10mm幅にカットして試験片１を作製し、該試験片１について、25℃の条件下で電解銅箔（商品名：ＨＴＥ）を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
・剥離強度Ｂ：サンプル２を10mm幅にカットして試験片２を作製し、該試験片２について、25℃の条件下でフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
【０１１５】
２．半田耐熱性
サンプル１を25mm角にカットして試験片３を作製し、該試験片３を80℃で10分間乾燥した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、該試験片３の外観を目視により確認し、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
【０１１６】
３．マイグレーション性
図１はフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47、銅箔／接着剤層／ポリイミドフィルム積層体）の銅箔部分をエッチング処理して形成されたマイグレーション性評価用櫛形回路の平面図である。この基板上の櫛形回路は、並行した銅箔からなる導体１と、その両端に設けられた電圧印加用電極２とからなる。また、前記基板上には、銅箔エッチングにより、接着剤層３が露出されている。なお、導体（銅箔）１の幅は２５０μmであり、並行して隣り合う導体間（線間）の距離は60μmである。
【０１１７】
まず、フレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）を120mm×120mmにカットし、正方形のフレキシブル印刷配線用基板を得た。得られたフレキシブル印刷配線用基板の銅箔部分を定法によりエッチングして、図１に示すマイグレーション性評価用櫛形回路を形成させた。次いで、この回路を図１に示す形状（６０mm×２０mm）にカットした。
【０１１８】
この櫛形回路の電圧印加用電極２を除く全体に対して、前述の実施例で作製したカバーレイフィルム（離型紙は除去した）を、１６０℃、４.９MPa、３０分の条件で加熱しながら圧着し被覆させることにより被覆体を得た。この被覆体の両面に接着シート（商品名：E33）を介して、２mm厚のガラスエポキシ板を、１６０℃、４.９MPa、３０分の条件で加熱して圧着し、マイグレーション性評価用基板を得た。この基板に、８５℃、８５%RHの条件下で、５０Ｖの電圧を１０００時間に亘って印加し、その後の電気抵抗値を測定し、さらにデンドライトの有無を確認した。これらの結果をマイグレーション性の指標とした。
【０１１９】
電気抵抗値が高いほど、マイグレーション性は良好であると評価される。なお、１０００時間以内に電気抵抗値が１ＭΩ以下になった場合には不良と評価し「Ｂ」と示す。
【０１２０】
デンドライトの有無は、デンドライトが認められた場合を良好と評価し「Ａ」と示し、デンドライトが認められなかった場合を不良と評価し「Ｂ」と示す。
【０１２１】
４．ハロゲン含有率
実施例で作製した接着シートの組成物層のハロゲン含有率を、JPCA-ES-001（JPCA規格、社団法人日本プリント回路工業会）に記載の方法に従って、測定した。このハロゲン含有率が0.09質量％以下であった場合をハロゲンフリーであると評価し「Ａ」と示し、ハロゲン含有率が0.09質量％を超えていた場合をハロゲンフリーでないと評価し「Ｂ」と示した。
【０１２２】
５．難燃性
実施例で作製したカバーレイフィルムを50mm×200mmにカットして、難燃性評価用サンプルを作製した。該サンプルについてＵＬ９４ＶＴＭ−０の規格に従って難燃性の評価を行った。燃焼性が、ＶＴＭ−０規格を満たした場合を良好と評価して「Ａ」と示し、満たさなかった場合を不良と評価して「Ｂ」と示した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
なお、表中において、（Ｂ）〜（Ｅ）成分およびその他の成分は以下のとおりである。
（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン製）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ１０３Ｓ、日本化薬製）
（Ｃ）硬化剤、
・ＤＤＳ（４,４'−ジアミノジフェニルスルホン）
・ジシアンジアミド
・イミダゾール系硬化剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、四国化成製）
（Ｄ）燐系難燃剤
・シクロホスファゼン化合物（商品名：ＳＰＥ１００、大塚化学製、融点：約110℃、リン含有率：約13質量%、）
・式：
【０１２５】
【化１３】
で表される芳香族リン酸ピペラジン（四国化成工業製、商品名：「SP-703」として入手した。リン含有率：約11質量％、窒素含有率：５質量％、融点：約180℃）
・式：
【０１２６】
【化１４】
で表される窒素非含有芳香族縮合リン酸エステル（大八化学製、商品名：「ＰＸ−２００」、リン含有率：約9質量％、融点：約92℃）
・フィチン酸カルシウム（但し、フィチン酸中の6個のリン酸基のうち約4個がCaイオンと塩を形成している化合物。築野食品製、商品名「カルシウムフィチン」として入手。リン含有率：20質量％、融点：約200℃）
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム（リン含有率：23質量％、融点：なし、分解温度：約300℃、クラリアント製、商品名：「Exolit OP-930」として入手した。）
・ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンの混合物（旭電化製、商品名：「FP-2100」として入手した。融点：なし、分解温度：約270℃、リン含有率：20質量％、窒素含有率：20質量％）
（Ｅ）無機フィラー
・水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ４３ＳＴＥ、昭和電工製）
・水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ａ、協和化学製）
（その他）
・カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（商品名：ニポール１０７２Ｂ、日本ゼオン製、アクリロニトリル含有率：約２７.０質量％、カルボキシル基含有率：約０.０７５質量％）
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】フレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）の銅箔部分をエッチング処理して形成されたマイグレーション性評価用櫛形回路の平面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ 導体（銅箔）
２ 電圧印加用電極
３ 接着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）リン系難燃剤、および
（Ｅ）無機フィラー
を含有してなり、（Ａ）成分100質量部に対して（Ｂ）成分の割合が５〜100質量部、（Ｃ）成分の割合が0.1〜30質量部であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して（Ｅ）成分の割合が10〜60質量％であり、かつ全有機固形成分中のリン元素の割合が2.5質量％以上である接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、融点または分解温度が160℃以上のリン系難燃剤である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、トリフェニルホスフィン、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド、フィチン酸塩、ホスフィン酸塩またはポリリン酸塩である請求項２に係る組成物。
【請求項４】
電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材層とを有する接着シート。
【請求項６】
請求項５に記載の接着シートを２つの基体の間に挟む工程と、該接着シートを硬化させる工程とを有する２つの基体を接着する方法。
【請求項１】
（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）リン系難燃剤、および
（Ｅ）無機フィラー
を含有してなり、（Ａ）成分100質量部に対して（Ｂ）成分の割合が５〜100質量部、（Ｃ）成分の割合が0.1〜30質量部であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して（Ｅ）成分の割合が10〜60質量％であり、かつ全有機固形成分中のリン元素の割合が2.5質量％以上である接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、融点または分解温度が160℃以上のリン系難燃剤である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、トリフェニルホスフィン、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド、フィチン酸塩、ホスフィン酸塩またはポリリン酸塩である請求項２に係る組成物。
【請求項４】
電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材層とを有する接着シート。
【請求項６】
請求項５に記載の接着シートを２つの基体の間に挟む工程と、該接着シートを硬化させる工程とを有する２つの基体を接着する方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−５１２１２（Ｐ２００７−５１２１２Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３７００８（Ｐ２００５−２３７００８）
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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