有機酸化ケイ素系微粒子及びその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜及びその形成方法、並びに半導体装置
【課題】高性能多孔性絶縁膜として期待される誘電率、機械強度を満たし、化学的安定性に優れる多孔質膜を形成し得る有機酸化ケイ素系微粒子を提供する。
【解決手段】無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を含んでなる内核と、前記内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、前記内核または外殻を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値が、内核よりも外殻の方が大きく、前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、炭素鎖を介して、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、２つ以上の加水分解性基を有するケイ素を持つ加水分解性シラン化合物を含む有機酸化ケイ素系微粒子。
【解決手段】無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を含んでなる内核と、前記内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、前記内核または外殻を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値が、内核よりも外殻の方が大きく、前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、炭素鎖を介して、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、２つ以上の加水分解性基を有するケイ素を持つ加水分解性シラン化合物を含む有機酸化ケイ素系微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布成膜可能な、誘電特性、機械強度及び化学的安定性に優れた多孔質膜を形成しうる有機酸化ケイ素系微粒子とその製造方法、膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法及び製造された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の形成においてはその高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は、金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量の積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間の容量を小さくすることが必要である。このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくする事によって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を引き起こさなくなるため、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００３】
金属配線の抵抗を小さくするために、最近では従来適用されてきたアルミニウムによる配線に対し、金属銅を配線として用いる半導体装置構造が採用されるようになってきた。しかしこれのみでは高性能化に限界があり、配線間容量の低減が半導体のさらなる高性能化にとって急務となってきている。
【０００４】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。このような低比誘電率の絶縁膜としては、従来用いられてきたシリコン酸化膜に代えて多孔質膜の検討が行われている。特に、層間絶縁膜に適した比誘電率が２．５以下の材料としては多孔質膜が唯一実用的であるため、種々の多孔質膜の形成方法が提案されている。しかしながら、多孔質化は機械強度の低下や水分の吸着による劣化を招き易く、空孔の導入によるｋ値の低減と，機械強度や疎水性の確保が非常に大きな問題となっている。
【０００５】
シリカ膜の機械強度を高める方法としては、膜を構成するケイ素ユニットとして４官能性のケイ素ユニットの割合を高めることにより、密なシロキサン架橋構造を構築し、硬い粒子を形成する方法がある。実際、４官能性の ＴＥＯＳ のプラズマ重合膜はバルク（多孔性を持たない状態）の強度で８０ＧＰａと非常に高い値を示す。一方、メチル基を１つ持つ３官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物より調整した場合、バルク体でも２０ＧＰａ以下の強度しか示さない（非特許文献１）。低誘電率化を達成するために、上記膜に空孔の導入を行った場合も、バルク体での強度の関係が反映され、４官能性のユニットの割合が大きくなるほど、高強度は得られやすくなることは周知である。
【０００６】
一方、化学的性質については、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合の結合エネルギー自体は、Ｓｉ−Ｏ結合の方が大きく、熱分解しにくい構造を与える。しかし、洗浄液などの化学物質との反応性に関しては、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合の大きな分極率の差に由来し、より分極の大きな Ｓｉ−Ｏ 結合の方が化学物の攻撃（求核攻撃）を受けやすくなる。同様に、４官能性のケイ素と３官能性のケイ素の分極を比較すると、分極の大きなＳｉ−Ｏ結合の数に従い、４官能性のケイ素中心の電子密度は低下しており、（＝δ＋性が大きい）求核攻撃を受けやすくなっている。また、３官能性、２官能性とＳｉ−Ｏ結合の数が少なくなるに従い、ケイ素中心の電子密度の減少は小さくなり（＝δ＋性が小さくなり）求核攻撃は受けにくくなる。
【０００７】
半導体装置の層間絶縁膜に多孔質シリカ系皮膜を用いた場合、エッチング工程や洗浄工程でのプロセスダメージが問題になっている。特に洗浄液処理後の多孔質シリカ系皮膜表面の親水化と、吸湿は、半導体装置の信頼性低下に繋がり、改善が求められていた。
ＣＶＤ−ＬＫ膜においては、このようなプロセスダメージの受けやすさは、炭素含有率が多くなるほど抑制されてくる傾向が認められており、塗布型のＬＫ膜についてもカルボシラン骨格を導入するなどして、炭素含有率を高める検討がされている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開２００７−２６２２５７号公報
【特許文献２】特開平１０−８１８３９号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６８９５号公報
【特許文献４】特開２００４−１６１５３５号公報
【非特許文献１】「６５ｎｍ及び４５ｎｍ世代以降のＬｏｗ−ｋ材料とプロセスインテグレーション」、柴田栄毅、電子ジャーナル社主催 講演予稿集、２００６年４月１８日、東京・お茶の水
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、塗布成膜による高性能多孔性絶縁膜を得るために、工業的に好ましい材料であるシリカゾルを用いて、期待される誘電率、機械強度を満たし、化学的安定性に優れる多孔質膜を形成し得ることのできる有機酸化ケイ素系微粒子とその製造方法、これを含有する膜形成用組成物、多孔質膜の形成方法及び形成された多孔質膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記有利な材料による多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の通り、膜全体として見た場合には、膜材料として使用するシリカを得るために使用する加水分解性シラン化合物にアルキル、あるいはアルキレン等のケイ素と直接結合を持つ炭素を含む置換基を持たせ、構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑ比を上げることで化学的安定性を得ることと、機械強度を確保することはトレードオフの関係にある。そこで、もし機械強度の高い材料と化学的安定性の高い材料を単純にブレンドするだけであれば、想定通りの材料が出来上がることになるであろうが、その方法によっては期待される材料は得られない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、シリカ類を利用する多孔質膜形成用塗布液の性能を向上させるために、次のような作業仮説をなした。
まず、物性を単純な平均値にならないようにするためには、それぞれの機能を持ったパーツを必要な位置にのみ配置することが好ましい。更に、均一系の塗付用液からそのような制御された配置を行うためには、潜在的に必要な材料を必要な量だけ適正に配置された材料を用いることが好ましいと考えられた。そのような特定の配置を与える方法としては、シリカ粒子の芯の部分とそれの外周を覆う外周膜が異なる材料に由来する構造になっていれば、そのような有機酸化ケイ素系微粒子を塗布、成膜による積層だけで、芯の部分を構成する材料と外周膜を構成する材料が規則を持って並んだ膜が得られることになる。つまり内核と外殻が異なる材料による複合型有機酸化ケイ素系微粒子は有用な材料と考えられる。
【００１１】
更に、内核に機械的強度の高い材料を用い、外殻に化学的安定性を与える材料を用いて内核を覆った複合型有機酸化ケイ素系微粒子を調製できれば、それを用いて膜を形成した際、外部と接触する領域の上記Ｔ／Ｑ比は高くなっていることから化学的安定性が確保され、かつ、内核は外部が作る間隔で並べられることから、機械強度の低い材料が局在化することが防止され、高い機械強度が得られると考えた。さらに外殻が柔らかければ、有機酸化ケイ素系微粒子が接触する際に広い面積で接触し、焼結によってその広い面積による粒子間の結合が形成され、機械強度の高いマトリックスが形成されることが期待できると考えた。
【００１２】
シリカ粒子やゼオライト粒子の改質のための表面修飾は、すでに重合性官能基への結合形成能を与えるためメルカプト基を持つ側鎖を修飾する方法（特許文献２）が知られている。この方法では、表面修飾された官能基に自由度を持たせて反応活性を付与するため、置換基を持つシランは縮合度が上がらない方が有利であることから、特許文献で実際に行われている修飾操作は酸触媒によるものである。しかし、今回の課題であるケイ素が求核的な反応を受けることを防止するということからは、外周膜は密な架橋を持つことで、求核種の内部への侵入を防止する機能が要求され、酸触媒で得られるようなものは好ましくない。
【００１３】
また、本発明者らによる塩基性触媒を用いて有機酸化ケイ素系微粒子に架橋性側鎖を修飾して、粒子間の結合力を向上させる方法（特許文献３）も知られており、ここでは架橋基の活性の凍結を行うため、触媒として塩基を用いている。しかし表面修飾によって化学的な安定性を得る概念は含まれていなかった。
【００１４】
そこで、本発明者らは上記作業仮説の下に鋭意検討を行った結果、塩基性触媒によって４価の加水分解性シランを主要成分とする材料より内核である有機酸化ケイ素系微粒子を調整し、次いで、その内核の外周を覆うケイ素原子間が炭化水素による架橋で結合されたユニットを持ち、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している置換基を持つケイ素原子を主要成分とする有機酸化ケイ素による外殻の形成が行われた複合型シリカ微粒子を合成したところ、それを含む多孔質膜形成用組成物を用いて成膜した多孔質膜に機械強度と化学的安定性を与えることに成功し、更に半導体製造プロセスに適用可能な物性にまで改良できる塗布用組成物の製造方法に到達し、本発明を完成した。更にこの技術は、内核として有機あるいは無機シリカ微粒子だけではなく、ゼオライト微粒子を適用することも可能であり、内核の更なる高強度化が可能である。
【００１５】
すなわち本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる内核と、前記内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、前記内核または外殻を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値が、内核よりも外殻の方が大きく、前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を２つ以上持つ加水分解性シラン化合物を少なくとも含むことを特徴とする。
本発明の複合型有機酸化ケイ素系微粒子は、Ｔ／Ｑ比が外殻よりも小さいことから高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合密度を持ち、高い機械強度を有すると共に、外殻は上記Ｔ／Ｑ比が内核よりも高く、かつ密な架橋密度を与える骨格を持つことで、Ｔ／Ｑ比の増大にもかかわらず縮合度の高い疎水性外皮を持ち、洗浄液等からの化学的安定性が付与された複合型有機酸化ケイ素系微粒子である。なお、該外殻はＴ／Ｑ比が内核よりも高いことから空間的自由度が高く、変形しやすいことで、成膜された膜中で、粒子間の空間的相互作用面積を増価させる働きもある。
【００１６】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式（１）
【化１】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記式（１）で表わされる外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式（２）
【化２】
および、下記式（３）
【化３】
（上式中、Ｘ４〜Ｘ９は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ４〜Ｒ９は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｒは独立して０〜４の整数を表し、ｓは独立して０〜４の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表し、ｕは独立して０〜４の整数を表す。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１８】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記内核に含まれるケイ素原子の数が、前記外殻に含まれるケイ素原子の数より多いことを特徴とする。前記内核に含まれるケイ素原子数が前記外殻に含まれるケイ素原子数よりも多いことで、内核の持つ機械強度特性が好ましく発揮される。
【００１９】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記内核はゼオライト様繰り返し構造を含むことを特徴とする。ここでゼオライト様繰り返し構造とは、ゼオライトそのもの及び粒径が小さいことから遠隔規則性を議論できず、ゼオライトの定義から外れるものの、ゼオライトの部分構造である繰り返し構造を総称して呼ぶものとするが、このものは非晶質酸化ケイ素類に比べて高い機械強度を有する。よって、ゼオライト様繰り返し構造を内核が含むことによってより高い強度の有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができる。
【００２０】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記内核の無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素が、内核形成用加水分解性シランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合して調製された有機又は無機シリカであることを特徴とする。加水分解性シランの加水分解縮合は、塩基性触媒を用いることでＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合密度を上げることができ、これによって高い機械強度を得ることができる。
【００２１】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、実質的にケイ素に直接結合した炭素原子を持つ加水分解性シラン化合物のみであることを特徴とする。ここで「実質的に」とはケイ素基準（ケイ素原子の数）で９５モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以上であり、更に好ましくは全てがケイ素原子に直接結合した炭素原子を持つ置換基で置換された加水分解性シランである。このようにすることで外殻表面に化学的安定性の弱い部分ができることが防止され、微粒子全体の高い化学的安定性を付与することができる。
【００２２】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態において、前記内核と前記外殻との間に中間層を備えることを特徴とする。上記内核と外殻を持つ酸化ケイ素微粒子は、実質的に内核と外殻のみからなるものでも良いが、更に内核と外殻の間に中間層を備えているものでも良い。中間層を持たせることにより、外殻の膜厚をやや厚くとる必要が起こり、内核に由来する機械強度の効果はやや減じることになるが、成膜時の粒子間の接触面積を上げられることから、膜自体の機械強度を大きく下げることなく、化学的安定性を付与することができる。
【００２３】
本発明は、別の側面で、有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法であり、下記式（４）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（上式中、Ｒ１０は独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。）
で表わされる化合物を少なくとも含有する１種又は２種以上の混合物である第１加水分解性シラン化合物を、水又は水とアルコールの混合溶液中に添加し、塩基性触媒の存在下、加水分解縮合させて内核を形成し、得られた内核を含む反応溶液に、１種又は２種以上の混合物である第２加水分解性シラン化合物を添加して外殻を形成する有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法であって、前記第２加水分解性シラン化合物が、前記第１または第２加水分解性シラン化合物を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値において、第１加水分解性化合物より大きく、かつ、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を２つ以上持つ加水分解性シラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物であることを特徴とする。このような操作を含む製造方法を用いることにより、機械強度の高い内核の外周上に化学的安定性の高い酸化ケイ素系微粒子を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法は、他の形態においては、前記第１加水分解性シラン化合物の全量を添加後に、前記添加された第１加水分解性シラン化合物の加水分解縮合が進行する反応条件を維持し、その後、前記第２加水分解性シラン化合物の添加を開始することを特徴とする。上述のようないわゆる熟成操作を中間で入れることによって、より薄い層によって外殻の形成を行うことができ、内核の機械強度を強く膜に反映させることができる。
【００２５】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法は、他の形態においては、前記第１加水分解性シラン化合物の全量の添加が終了する前に、前記第２加水分解性シラン化合物の添加を開始することを特徴とする。このような方法を用いると容易に内核と外殻の間に両者の中間組成を持つ中間層を形成することができ、上述の通り、膜自体の機械強度を大きく下げることなく、化学的安定性を付与することができる。
【００２６】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法は、他の形態においては、前記第２加水分解性シラン化合物が、下記式（１）
【化４】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
で表わされることを特徴とする。
【００２７】
本発明は、別の側面で、多孔質膜形成用組成物であり、上記有機酸化ケイ素系微粒子と、有機溶剤とを含有することを特徴とする。本多孔質形膜成用組成物を用いることで、容易に高い機械強度と高い化学的安定性を併せ持つ多孔質膜を得ることができる。
【００２８】
本発明は、別の側面で、多孔質膜であり、上記多孔質膜形成用組成物を用いて成膜したことを特徴とする。本発明の多孔質は機械強度が高く、また化学的安定性も高いことから、それらを同時に満たすことを要求される用途、特に半導体中に用いる低誘電率膜に好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明は、別の側面で、多孔質膜の形成方法であり、上記多孔質膜形成用組成物を塗布して膜を形成する工程と、前記膜を加熱する工程又は前記膜に電子線もしくは光を照射する工程を含むことを特徴とする。上記多孔質膜形成用組成物を塗布成膜する工程と加熱工程を経ることにより、機械強度が高く、化学的安定性の高い多孔質膜が得られる。
【００３０】
本発明の多孔質膜の形成方法は、他の形態において、前記加熱する工程に加え、電子線もしくは光を前記膜に照射する工程を含むことを特徴とする。電子線もしくは光を照射することによって効率的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を増加させることができ、より高い強度を得ることができる。
【００３１】
本発明は、別の側面で、半導体装置であり、上記多孔質膜を絶縁膜として備えることを特徴とする。本半導体装置は、製造工程中で上記多孔質膜を絶縁膜として用いることで、高い信頼性を持った半導体装置となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、塗布成膜可能な、誘電特性、機械強度及び化学的安定性に優れた多孔質膜を形成しうる有機酸化ケイ素系微粒子とその製造方法、膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法及び製造された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明に係る有機酸化ケイ素系微粒子とその製造方法、膜形成用組成物、多孔膜とその製造方法、及び半導体装置について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
本発明は、無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる内核と、内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑが外殻に比較して小さく、高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ密度を持ち、機械強度に優れる内核と、Ｔ／Ｑ比が内核よりも高く、かつ密な架橋密度と機械的柔軟性を同時に与える、炭化水素で結ばれた、加水分解基を有するケイ素原子を持つ多核加水分解性シラン由来の骨格を持つことで、縮合度の高い疎水性外皮を持ち、洗浄液等からの化学的安定性が付与され、又表面のみに柔らかさを与えられた複合型有機酸化ケイ素系微粒子に関するものである。本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、内核、外殻のそれぞれを構成する材料が異なるため、これを用いて成膜をすることで、ミクロな規則的配列が得られ、それぞれの材料を単に混合あるいは結合して用いた場合に比べて、それぞれの望ましい物性を共に発現させることを目的とするものである。
【００３５】
本発明者らにより見いだされた機械強度と化学的安定性を併せ持つ有機酸化ケイ素系微粒子は、機械強度を担う硬い内核を、化学的安定性と機械的柔軟性を担う外殻が完全に覆う層構造を持つ。
【００３６】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子の平均粒経は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは、５ｎｍ以下である。有機酸化ケイ素系微粒子の平均粒経が５０ｎｍを超えるとスピン塗布した際に、ストリエーションが発生するという悪影響がある場合がある。また、粒径の下限であるが、微粒子の粒経は、例えばサブミクロン粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓ（コールター社製）によって測定することができるが、測定下限は２ｎｍであり、それ以下の粒径に関しては有効な測定手段がない。そこで好ましい粒径の下限は理論的に考察すると次のようになる。すなわち、内核の平均粒経が０．５ｎｍ未満であると内核成分に対して後述の外殻成分の割合が高くなり過ぎ、内核成分の担うべき物理的強度の不足という悪影響がある場合がある。また、外殻の厚さは、好ましくは０．０２５〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０５〜０．２ｎｍである。外殻が０．０２５ｎｍより薄いと粒子表面の被覆が不十分であり、期待する化学的安定性が損なわれ、０．５ｎｍより厚いと内核成分に対しての外殻成分の割合が高くなり過ぎ、物理的強度の不足に繋がる懸念があるからである。
【００３７】
［内核］
高い機械強度を有する内核としては、無機酸化ケイ素又は有機酸化ケイ素を用いることができる。具体的には、従来多孔性膜形成用組成物の構成材料として、膜に機械強度を与える成分として使用されてきたゼオライト様繰り返し構造を持つ酸化ケイ素微粒子や無機又は有機シリカを使用することができる。
【００３８】
（Ｉ）ゼオライト様繰り返し構造を持つ酸化ケイ素を含む内核
ゼオライト様繰り返し構造を持つ酸化ケイ素とは上述したように、ゼオライトそのもの及び、結晶格子の規則性が不十分な１ｎｍ程度のクラスターから１０〜１５ｎｍ程度のゼオライト結晶前駆体を含むものであるが、以下簡略化し、ゼオライトと総称する。極めて大きな機械強度を有するゼオライトを内核として使用することにより、高強度の有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができる。
ゼオライトは、例えば、テトラエトキシシランと水酸化テトラプロピルアンモニウムを混合し室温で３日間以上反応させて種結晶を得、次いで８０℃にて１０時間反応させることによりゼオライト結晶を形成することができる。しかし高温反応時に有機基含有シラン成分を添加した場合ゼオライト結晶の形成が完全には進行しない。ゼオライト結晶の形成の様子を ＸＲＤ により確認することができるが、通常の反応により得られたゼオライト結晶に比べて、ゼオライト種結晶では結晶成長が十分でないためにはっきりした解析パターンを示しにくい。また、有機シラン成分を添加して得られた反応生成物では、結晶型に乱れが生じ、解析パターンもノイズが多いものの、結晶型に由来するシグナルは観測することができる。
【００３９】
本発明の内核として用いるゼオライト微粒子は 、０．５〜５０ｎｍの平均粒径のものを用いることが好ましい。ゼオライト微粒子は、テトラエトキシシランなどのケイ素原子上に４つの加水分解基を持つシラン（以下Ｑ単位前駆体、あるいはＱ単位モノマーと呼ぶ）と、構造規定剤と呼ばれるアンモニウム塩の水熱合成で合成できるが、一般的方法によって合成される粒径が１００ｎｍを超える大きさを持つものを用いると、塗布膜の表面が荒れる可能性がある。ゼオライト微粒子は、本発明者らが特許文献４に開示したような低温での水熱合成を行うことによって有利に合成することができる。
【００４０】
ゼオライト微粒子としては、好ましくは下記式（４）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（上式中、Ｒ１０は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるシラン化合物を後述の構造規定剤と後述の塩基性触媒の存在下で加水分解し、加熱処理することにより得ることが出来る。
【００４１】
ゼオライト微粒子の形成に用いられる好ましい式（４）のシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリブトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、トリメトキシブトキシシラン等が挙げられ、これらシラン化合物は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
構造規定剤は、ゼオライトの結晶型を決定する重要な役割があることが、一般に知られているが、好ましく用いられる構造規定剤として、下記式（５）
（Ｒ１１）４Ｎ＋ＯＨ− （５）
（上式中、Ｒ１１は炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される第四級有機アンモニウム水酸化物を挙げることができる。
ここで、Ｒ１１の好ましい具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等を挙げることができ、このような構造規定剤の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウムを挙げることができる。
【００４３】
ゼオライトゾルを製造する際には、構造規定剤はシラン化合物と混合して用いられる。構造規定剤の添加量は、式（４）で表されるシラン化合物に対して０．１〜２０倍ｍｏｌが好ましく、０．５〜１０倍ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００４４】
使用される塩基性触媒は、シラン化合物の加水分解および縮合を促進する働きをするものである。
好ましい塩基性触媒としては、式（６）
（Ｒ１２）３Ｎ （６）
（上式中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、アルキル基又はアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はアミノ基で置換されていてもよい。）
で表される化合物、又は下記式（７）
（Ｒ１３）ｐＸ１０ （７）
（上式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、アルキル基又はアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はアミノ基で置換されていてもよい。ｎは０〜３の整数であり、Ｘ１０は窒素原子を含むｐ価の複素環式化合物である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
ここで、Ｒ１２としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基等を挙げることが出来る。
【００４６】
このような式（６）で表される塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トルイジン類、などを例示できる。
【００４７】
また、Ｒ１３としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ドデシルアミノ、オクタデシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノ、などを例示できる。
また、Ｘ１０としては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等を挙げることができる。
【００４８】
このような式（７）で表される塩基性触媒としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピコリン類、フェニルピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等を挙げることができる。
【００４９】
また、上記に挙げた化合物のうち、特に、塩基性触媒としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジンなどが好ましい。また、用いる塩基性触媒は１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【００５０】
塩基性触媒は、式（４）で表されるシラン化合物と式（５）で表される構造規定剤と混合して用いる。このとき、塩基性触媒の添加量は、式（４）で表されるシラン化合物に対して０．０１〜２０倍ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０倍ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００５１】
更に、式（４）のシラン化合物を加水分解、重合させてゼオライトゾルを製造するためには、シラン化合物、構造規定剤、塩基性触媒の他に加水分解に必要な水を添加する必要がある。水の添加量は、シラン化合物に対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、より好ましくは０．５〜２０倍質量である。
【００５２】
また、式（４）のシラン化合物を加水分解、縮合してゼオライトゾルを製造する際、水以外にもアルコール等の溶媒を含むことができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、より好ましくは０．５〜２０倍質量である。
【００５３】
加水分解反応の時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間であり、温度は好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。加水分解後の加熱処理は、温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、７５℃以下である。加熱処理時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間である。加水分解後の加熱処理温度が余りに低いと、ケイ酸イオンの凝集体からゼオライト微結晶への転移が起こりにくく、多孔質膜形成用組成物の物性改良効果が期待できない。一方、加熱処理温度が７５℃を超えると、５０ｎｍより大きなゼオライトの結晶に成長してしまう。このような大きな結晶を内核に用いた場合には、成膜時の表面粗れの原因になる可能性があり、また、外殻の形成に支障をきたす場合がある。
【００５４】
ここで得られるゼオライトゾルは、平均粒径が３〜５０ｎｍの微粒子であるが、粒径が５０ｎｍ以上のゼオライトと同様に結晶構造を有するため極めて大きな機械強度を有する。さらにこの粒子は、均一なミクロポーラスな結晶構造を形成しているので、形成された薄膜内全体に空孔が極めて高い割合で分布しているにもかかわらず優れた機械強度を有している。
【００５５】
（ＩＩ）無機シリカまたは有機シリカを含む内核
一方、無機あるいは有機シリカも本発明の内核の材料として使用できる。これらは、ゼオライトに比べて短時間に容易に調製することができ、工業的には非常に有利な材料である。また、無機シリカあるいは有機シリカを内核に含ませることにより、高い機械強度を持つ有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができる。
【００５６】
上述したＣＶＤによるバルク膜の例からも分かるように、酸化ケイ素系の材料あるいは粒子は、それが持つＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の密度が高ければ高いほど機械強度が高くなる。そこで、内核に使用される有機酸化ケイ素系微粒子は、従来用いられてきた有機酸化ケイ素系微粒子の中でも、高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ密度を持つものが得られる下記式（４）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（上式中、Ｒ１０は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
を含有する加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上の混合物を用いて有機酸化ケイ素系微粒子を調製することが好ましく、更に補助的に下記式（８）のようなものを含有しても良い。
Ｒ１４ｒＳｉ（ＯＲ１５）４−ｒ （８）
（上式中、Ｒ１４は置換基を含んでも良い炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、Ｒ１４は各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１５が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｒは１〜３の整数を表す。）
式（８）のような化合物を含有させることにより、誘電率を低減化するという効果がある。
【００５７】
無機あるいは有機シリカの形成に好ましく用いられる式（４）に示すシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリブトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、トリメトキシブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また（８）に示すシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ− プロポキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｓ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓ−ブトキシシラン、トリエチル−ｉ−ブトキシシラン、トリエチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、などがあげられる。
また、本発明の方法によれば、用いるシラン化合物は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
上記式（４）及び式（８）の混合物を内核の合成の原料として使用する場合、十分な強度を得るためには内核の内部のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ密度が高いことが好ましく、式（４）の化合物が式（４）及び式（８）の混合物の合計の５０モル％以上を占めていることが好ましい。
【００５９】
上記加水分解性シラン類を、酸あるいは塩基性触媒を用いて加水分解縮合することにより、上記内核となる有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができるが、高い機械強度を得るためにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の密度（縮合度）の高いものを得るためには、塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００６０】
ここで用いられる塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物や有機アンモニウム水酸化物、アミン類が多数公知となっており、それらを単独または混合して使用することができる。好ましい化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいは水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウムなどのアンモニウム塩、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ピペリジン。ピペラジン、モルホリン、などのアミン類をあげることができる。
【００６１】
使用する塩基性触媒の量は、上記の加水分解性シラン化合物の総量に対して好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。触媒の量が多すぎると、生成する有機酸化ケイ素系微粒子の成長が阻害され，十分に進行しない為、ｋ値の低い膜を得ることが困難になり、また触媒量が少なすぎるとシロキサンの縮合が不十分になり、目的とする強度を得ることができない。
【００６２】
一方、より機械強度の高い微粒子を得る方法として、下記のような疎水性第四級アンモニウム水酸化物と親水性第四級アンモニウム水酸化物を組み合わせて触媒として用いる方法を挙げることができる。ここでいう親水性触媒とは、アルカリ金属水酸化物及び下記式（９）
（Ｒ１６）４Ｎ＋ＯＨ− （９）
｛上式中、Ｒ１６は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２の炭化水素基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部［（Ｒ１６）４Ｎ＋］は下記式（Ａ）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ （Ａ）
（上式中、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれ該カチオン部に含まれる窒素、酸素、炭素の原子数である。）を満たす。｝
で表わされる第四級アンモニウム水酸化物である。また、疎水性触媒としては、下記式（１０）
（Ｒ１７）４Ｎ＋ＯＨ− （１０）
｛上式中、Ｒ１７は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい、但しすべてのＲ１７が同時にメチル基ではない。また、カチオン部［（Ｒ１７）４Ｎ＋］は下記式（Ｂ）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）＜ １／５ （Ｂ）
（上式中、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれ該カチオン部に含まれる窒素、酸素、炭素の原子数である。）を満たす。｝
で表わされるものを用いることが好ましい。
【００６３】
このような方法を用いて調製した有機酸化ケイ素系微粒子は通常の方法で調製したものに対して高い強度を示す。
疎水性塩基性触媒と親水性塩基性触媒を組み合わせて縮合を行う際の、各触媒の配合比率は疎水性塩基性触媒１ｍｏｌに対して、親水性塩基性触媒を０．２〜２．０ｍｏｌ配合することが望ましい。
【００６４】
上記加水分解性シラン類の加水分解縮合反応には、更に加水分解のための水が添加されるが、反応系に添加される水は、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の好ましくは０．５〜１００倍量、より好ましくは１〜１０倍量が用いられる。
【００６５】
なお、上記加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して重合体溶液とする場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜５００倍質量、より好ましくは１〜１００倍質量である。
【００６６】
シランの加水分解縮合反応は通常の加水分解縮合反応に用いられる条件下で行われるが、反応温度としては通常０℃から加水分解縮合によって生成するアルコールの沸点の範囲であり、好ましくは室温（１５℃）から８０℃である。
【００６７】
より簡便な反応方法は、上記反応温度に調整した上記塩基性触媒の水溶液、場合によっては更に上記有機溶剤を混合した反応溶液中に、加水分解性シラン化合物を直接あるいは上記溶剤に溶解して添加することで、シリカ微粒子を形成、成長させる。なお、添加操作は通常滴下あるいは間歇添加により行われ、添加時間は通常１０分から２４時間であり、更に好ましくは３０分から８時間程度行われる。
【００６８】
詳しくは後述するが、引き続き外殻部分の形成反応を連続して行うことができる。無機あるいは有機シリカによる内核に対する外殻の形成は、内核部分の形成のための加水分解性シランの添加終了後、好ましくは５分〜４時間、より好ましくは１０分〜１時間、加水分解縮合反応条件が進行する条件を維持し、いわゆる熟成反応を行った後に開始しても良い。また、内核形成用の原料の組成から、暫時外殻形成用原料の組成に変化、あるいは内核形成用の原料と外殻形成用の原料の添加を一部重複させながら反応を行うことにより、連続的に組成を変化させてもよい。
【００６９】
［外殻］
次に上記で得た内核となる無機あるいは有機酸化ケイ素系微粒子の外周を完全に覆う外殻の形成を行う。
【００７０】
外殻は、内核よりも化学的安定性を高めるため、内核を構成するケイ素原子の化学的反応活性を低減させるために、炭素原子が直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔの、４つの結合全てが酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑに対する構成比率、Ｔ／Ｑが内核よりも高いことが特徴である。また、より高い安定性を与えるため局部的に弱い場所が生じないようにするためには、外殻は実質的に炭素原子が直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子のみからなることが好ましく、即ちＴ／Ｑは好ましくは９５／５以上であり、より好ましくは９８／２以上である。また、外殻は内核を完全に覆う緻密な膜であることが必要なため、後述の炭化水素で結ばれた、加水分解基を有するケイ素原子を持つ多核加水分解性シランから誘導される骨格を含有する。
【００７１】
この外殻は、もう一つの異なる期待される効果として、成膜時に粒子間結合を強くするため接触面積を上げる目的で、粒子表面に変形し易い物性を与えるために用いるものであり、上記ケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有するケイ素原子を持つ多核加水分解性シランから誘導される骨格は、成膜時に粒子の接触面の面積を大きくする機能が期待される。
【００７２】
外殻の形成工程は、上述のように内核の製造が終了した後、必要に応じていわゆる熟成操作を経た後、引き続いて外殻の形成を行うことが好ましい。内核の単離や、長時間の放置を行うと、微粒子の凝集等が起こる危険がある。熟成は、内核の材料である加水分解性シランの添加終了後好ましくは５分〜４時間、より好ましくは１０分〜１時間、内核の加水分解縮合反応条件を維持することにより行う。熟成を行うことにより、より薄い層によって外殻の形成を行うことができ、内核の機械強度を強く膜に反映させることができるという効果を有する。外殻の形成においても、保護膜としての緻密さを得るためには、塩基性触媒を用いた外殻形成が好ましく、内核となる調製直後の表面のシラノール基が非常に活性な微粒子に、そのまま、あるいは反応条件の再調整を行った後に、直ちに外殻の製造を行うことで、外殻を形成するための材料が微粒子表面に効率的に反応し、密度の高い外殻が得られる。
【００７３】
また、内核形成時に微粒子表面に吸着された触媒を用いてそのまま外殻を形成することにより、外殻を形成するための材料だけによる新たな微粒子の生成を抑制する効果もある。
【００７４】
上述のゼオライト形成を行って得たゼオライト微粒子溶液に、引き続き外殻成分の原料を含む溶液を滴下することにより、ゼオライト表面への外殻の形成を行うことができる。この際、適宜アルコール溶媒を添加しても良いし、さらに親水性の高い塩基性触媒を加えても良い。外殻形成操作中にゲル化が起こるような場合にはアルコールを添加してやることによってゲル化を有効に防止することができる。また、親水性の高い塩基性触媒は、架橋密度が高く、化学的安定性の高い外殻を形成させることに有効である。
【００７５】
一方、酸触媒により調製したシリカを内核とする場合には、化学的安定性を得るための密度の高い外殻を得るためには触媒系を酸から塩基に変えることが好ましい。
【００７６】
一方、塩基性触媒を用いて形成したシリカを内核として外殻を形成する場合には、外殻の形成に原料としてアルコキシシランを用いると、新たな触媒の追加等、反応液の実質的な再調整を行うことなく外殻を形成することが可能である。特に、機械強度の高い内核を得るための触媒設計と、高い化学的安定性を与える架橋密度の高い外殻を得るための触媒設計は同一であり、内核を形成した反応系に引き続き外殻を形成するための材料を滴下して反応させる方法は好ましい方法である。
【００７７】
外殻の成分は内核の成分に比べて基本的な骨格そのものは分極率が低く、その分低誘電率になる性質を持っている。しかし、機械強度が低くつぶれやすいために、粒子間の空隙を主要因とする空孔の形成には不利になり、結果として得られる膜の誘電率が高くなってしまうか、誘電率が低くなったとしても、機械強度が極めて弱いものとなることが多い。従って、同一の内核成分／外殻成分の組み合わせであっても、膜全体としては、微粒子の大きさと外殻の厚み関係から、誘電率と強度がバランスする組み合わせがあり、目的によって適宜最適化される。
【００７８】
同一の内核より誘導する場合、より低い誘電率を得るためには、外殻の膜厚は余り厚くない方が好ましく、このようなものを必要とする場合には、内核の形成工程で内核を形成する材料の添加操作が終了した後、上述した熟成工程を行った後に外殻形成用材料の添加操作を開始することが好ましい。
【００７９】
他方、ある程度の厚みのある外殻を用いると、誘電率は若干上がるものの、外殻の変形のし易さに由来して粒子間の接触面積が増加し、焼結後の膜強度を高くすることができる。そこで、ある程度の厚みを持つ外殻を用いたい場合には、上述のように、内核形成用の材料の滴下終了前に外殻形成用の材料の滴下を開始し、組成が傾斜した中間層を形成することができる。または、内核形成用の材料の滴下が終了した後に、中間層用の材料を別途滴下して中間層を形成し、その外層として外殻を形成しても良い。
【００８０】
中間層の厚さは、好ましくは０〜０．５ｎｍであり、より好ましくは０〜０．１ｎｍである。このように、中間層を形成することにより、成膜された膜の機械強度を大きく下げることなく化学的安定性を付与することができるという効果を有する。
【００８１】
本発明の外殻の形成に用いられる材料は、炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上の混合物である。
【００８２】
上記外殻の形成に好ましく用いられる炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上の混合物としては、下記式（１）
【化５】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
または下記式（８）
Ｒ１４ｒＳｉ（ＯＲ１５）４−ｒ （８）
（上式中、Ｒ１４は置換基を含んでも良い炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、Ｒ１４は各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１５が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｒは１〜３の整数を表す。）
を更に含有する１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。式（１）のＹ２およびＹ３に関し、炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、または、へキシレンを挙げることができ、炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環構造を持つもの、縮合環構造を含むｑ＋１価のシクロアルカン基として、ノルボルナン環、ビシクロデカン、アダマンタン環構造を持つもの、炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基としては、ベンゼン環、アントラセン環構造を持つものを挙げることができ、更にＹ２およびＹ３の置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基を挙げることができる。また、式（１）において、ｑは０〜２０であり、好ましくは、０〜３である。式（８）のＲ１４が含んでもよい置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基または、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００８３】
上記式（１）で表わされるような、上記炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物の添加は、架橋に関与しないケイ素置換基の増加を防止することができることから外殻の層を緻密にする役目を示し、外殻による化学的耐性を高める。そこで、多核の加水分解性シラン以外のものと組み合わせて混合物とする場合には、上記炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物の全加水分解性シラン化合物に対する比率は、ケイ素基準（ケイ素原子の数）で好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上含まれる。
【００８４】
上記式（１）で表わされる化合物のうち、より好ましい化合物としては、下記式（２）または（３）
【化６】
（上式中、Ｘ４〜Ｘ９は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ４〜Ｒ９は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｒは独立して０〜４の整数を表し、ｓは独立して０〜４の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表し、ｕは独立して０〜４の整数を表す。）
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００８５】
更に、式（２）および式（３）の化合物のより具体的な骨格例を式（１１）に示す。
【化７】
【００８６】
上記のような骨格で表わされる加水分解性シランの具体例としては、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラメトキシジジロキサン、１，１，３−トリメチル−１，３，３−トリメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラエトキシジジロキサン、１，１，３−トリメチル−１，３，３−トリエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラプロポキシジジロキサン、１，１，３−トリメチル−１，３，３−トリプロポキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジプロポキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラブトキシジジロキサン、１，１，３−トリメチル−１，３，３−トリブトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブトキシジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタメトキシトリシロキサン、１，１，３，５−テトラメチル−１，３，５，５−テトラメトキシトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリメトキシトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタエトキシトリシロキサン、１，１，３，５−テトラメチル−１，３，５，５−テトラエトキシトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリエトキシトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，１，３，５，７，７−ヘキサメトキシテトラシロキサン、１，１，３，５，７，７−ヘキサメチル−１，３，５，７−テトラメトキシテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，１，３，５，７，７−ヘキサエトキシテトラシロキサン、１，１，３，５，７，７−ヘキサメチル−１，３，５，７−テトラエトキシテトラシロキサンなどの鎖状シロキサン類、および、
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（メチルジメトキシシリル）メタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（メチルジメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（メチルジエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメチルメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメチルエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジエトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジメチルメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジメチルメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００８７】
これらの化合物はユニットの両端に架橋基を持ち、中間部分はフレキシブルな構造になっているため、単純なシラン化合物に比べて、構造化が容易で製膜性が向上している。特に中間成分がアルキレン鎖やフェニレン鎖で結合している化合物の場合は、シロキサン結合を持つ化合物やシラン化合物の加水分解縮合物に比べて疎水性の高い外殻を形成する。
【００８８】
上記以外の好ましく用いることができる多核の加水分解性シランの具体的な骨格例を式（１２）に示す。
【化８】
【００８９】
上記環状構造を持つ、炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物の具体例としては １，３，５−トリメチル−１，３，５−トリメトキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリエトキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリプロポキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリブトキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロポキシ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラシラ−２、６−ジオキサシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラシラ−２、６−ジオキサシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロポキシ−１，３，５，７−テトラシラ−２、６−ジオキサシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラシラ−２、６−ジオキサシクロオクタン、１，３，６，９−テトラメチル−１，３，６，９−テトラメトキシ−１，３，６，９−テトラシラ−２、８−ジオキサシクロデカン、１，３，６，９−テトラメチル−１，３，６，９−テトラエトキシ−１，３，６，９−テトラシラ−２、８−ジオキサシクロデカン、１，３，６，９−テトラメチル−１，３，６，９−テトラプロポキシ−１，３，６，９−テトラシラ−２、８−ジオキサシクロデカン、１，３，６，９−テトラメチル−１，３，６，９−テトラブトキシ−１，３，６，９−テトラシラ−２、８−ジオキサシクロデカン、等を挙げることができる。
【００９０】
また、上記以外の好ましい炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物としては、多分岐の多核加水分解性シラン化合物を挙げることができ、その具体的な骨格例を下式（１３）に示す。
【化９】
なお、上記に例示した加水分解性シラン類には芳香族環を含むものがあるが、芳香族環の導入は、耐熱性を劣化すること無く炭素濃度を向上するのに有効である。また、芳香族ラジカルはシリルラジカルとともに安定であるので、Ｓｉ−芳香族の生成が起こりやすく、高強度化に有効である。
【００９１】
また、上記式（８）で表わされる加水分解性シランは、上述の内核形成の際、補助的に加えることができるものとして挙げたものを、ここでは好ましく用いられるものとして挙げることができる。
【００９２】
なお、外殻を形成するために用いる加水分解性シラン類は、基本的には上述のように、炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物を含み、かつ形成に用いられるシラン全体として、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑが、内核よりも大きくなるように設計することにより、本発明の疎水性の付与による化学的安定性が得られるが、より高い安定性を得るためには局部的に安定性の低い部分がない方が好ましい。そこで、加水分解性シランの混合物を外殻形成に用いる場合、混合物中に含まれる加水分解性シランは、実質的にケイ素に直接結合した炭素原子を持つ置換基で置換された加水分解性シランのみからなるものであることが好ましい。ここで「実質的に」とはケイ素基準（ケイ素原子の数）で９５モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以上であり、更に好ましくは全てがケイ素原子に直接結合した炭素原子を持つ置換基で置換された加水分解性シランである。このようにすることで、外殻全体にある程度の化学的安定性が確保され、局部的に安定性が低くなる部分が形成されることが防止されることにより、微粒子全体の高い化学的安定性を付与することができる。
【００９３】
加水分解性シラン化合物の滴下による外殻の形成では、滴下されたシラン化合物は速やかに反応するため、滴下後の熟成時間は特に長くとる必要はないが、熟成時間を長くとることで際立った劣化はない。但し、滴下終了後４時間より長い熟成後に中和反応停止を行ったものは、得られた膜の強度は低下傾向にあり、また、１時間以内に停止したものの方が高強度を得られる傾向にあった。
【００９４】
外殻の層厚は、内核を完全に覆うために０．０２５ｎｍ以上の厚さとなるように設計することで最低必要量が求められる。直径２ｎｍのシリカ微粒子を製造する条件で、内核／外殻の原料の質量比を変化させて製造を行ったところ、内核／外殻＝９０／１０より外殻の材料の質量比を高くした範囲で、外殻の化学的性質に依存する粒子の形成が認められた。そこで、内核／外殻の密度を同じとした時に計算される最低必要な外殻の層の厚さは０．０２５ｎｍと見積もられた。また、それぞれの部分を形成するために用いる加水分解性シラン化合物の量をケイ素基準（ケイ素原子の数）で見た場合、内核に用いられるモル当量数以下の加水分解性シラン化合物が外殻に用いられる。すなわち、内核に含まれるケイ素原子の数が、外殻に含まれるケイ素原子の数より多いことが好ましい。それ以上のシラン化合物を外殻に用いた場合、内核の持つ高い機械強度という物性が、シリカ微粒子全体の物性として十分に反映されなくなる危険があるからである。外殻に使用する加水分解性シランのより好ましい使用量は、目標とする微粒子の大きさにもよるが、内核と外殻の原料である加水分解性シランの質量比（内核／外殻）が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。平均粒径２ｎｍ程度の微粒子であれば９０／１０〜７０／３０が好ましい。
【００９５】
なお、外殻の製造のためのシラン化合物の加水分解縮合反応を終了した時点で，表面の活性シラノールを保護する工程を導入することが好ましく、具体的には、塩基性触媒の中和反応後、架橋活性が失われる以前に、より好ましくは直後に２価以上のカルボン酸化合物を添加することにより活性シラノールの保護を行う、あるいは中和反応そのものを２価以上のカルボン酸で行うことにより中和とシラノール保護を同時に行うことによりシラノールの保護を行い、成膜時、上記カルボン酸化合物を分解させるまで架橋活性を凍結することができる。
【００９６】
好ましく使用できる、少なくとも二つのカルボキシル基を分子中に有するカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物又はアジピン酸などを挙げることができ、これらの添加量はケイ素ユニットに対して０．０５ｍｏｌ％ から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％ から５ｍｏｌ％ の範囲で有効に作用する。
【００９７】
［膜形成用組成物］
本発明の膜形成用組成物は、上記本発明の有機酸化ケイ素系微粒子と、有機溶剤とを含有することよりなる。膜形成用組成物の調製は、従来の有機酸化ケイ素系微粒子を含有する膜形成用組成物の調製法（例えば特許文献３、４）に準じ、膜形成用組成物とすることができる。
【００９８】
後述の半導体絶縁膜材料用途とする場合で、上記親水性塩基性触媒にアルカリ金属水酸化物を使用した場合には、上述の反応を停止する段階から、塗布組成物溶液とするまでの何れかの段階で必ず脱金属処理が行われる。脱金属処理についてはすでに多くの例があるが、一般的にはイオン交換樹脂による方法や、有機溶剤溶液の水洗処理により脱金属される。また、反応時に金属不純物を含有しないアンモニウム触媒のみの組み合わせでシリカゾルを調製した場合には、このような脱金属処理は必須ではないが、通常脱金属処理工程が同様に加えられる。
【００９９】
また、通常、上記有機酸化ケイ素系微粒子含有液は、調製反応に使用された水等の溶剤と後述の塗布用の溶剤との交換処理がなされる。この方法についても多数の公知例があるが、本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は上述のような安定化処理を施した場合においても、溶剤を完全に除いて単離するような操作は好ましくない。
【０１００】
膜形成用塗布組成物溶液とするために使用される溶剤についても多数が公知であるが、本発明の膜形成用組成物についても同様な溶剤を使用することができる。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
また、場合によってはポリエーテルや長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩などの外部形成性のある化合物や、単純に空孔を形成するための熱分解性化合物を混合して塗布液を調整することができる。熱分解性化合物の例としては、糖類、ポリ（メタ）アクリレート、沸点を２５０℃〜４００℃に持つ炭化水素化合物などが好ましい。
【０１０２】
また、最終的には希釈により目的の膜を得るための組成物とするが、希釈の程度としては、粘度や目的とする膜厚等により異なるが、通常、膜形成用組成物中に溶媒が好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは７５〜９８質量％となる量である。膜形成用組成物中の有機酸化ケイ素系微粒子の濃度は、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは２〜２５質量％である。
【０１０３】
更に膜形成用組成物に添加する材料としては界面活性剤をはじめとする多数の成膜補助成分が公知であるが、本発明の膜形成用組成物にも基本的にはいずれも適用可能である。例えば、界面活性剤を膜形成用組成物中に、好ましくは
０〜３質量％含有させてもよい。
【０１０４】
なお、本発明の膜形成用組成物には、ケイ素重合体成分として、他の方法で作ったポリシロキサン類を混合して用いることもできる。目的の効果を達成するためには、他の方法で作ったポリシロキサンの混合比は、有機酸化ケイ素系微粒子の質量に対して５０質量％以下であることが好ましく、更に２０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０５】
［多孔質膜］
このようにして調製した多孔質膜形成用組成物を、適当な回転数を用いて、被成膜基板にスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜を形成することが可能になる。塗布方法としては、スピンコーティングに限らず、スキャン塗布等の他の方法も可能である。
実際の膜厚としては、通常０．１〜１．０μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。
【０１０６】
このようにして形成された薄膜は、公知の方法により多孔質膜とすることができ、即ち乾燥工程（通常、半導体プロセスでプリベークと呼ばれる工程）でオーブン等を用いることにより、好ましくは、５０〜１５０℃に数分間加熱することで溶媒を除去し、更に３５０℃〜４５０℃での２〜６０分間の焼結工程を経て、最終的に多孔質膜が得られる。また、加熱する工程（焼結工程）に加え、または、加熱する工程（焼結工程）の代わりに、電子線もしくは光を照射するキュア工程のような工程を行ってもよい。光としては、例えば、紫外線を用いることができる。
【０１０７】
［半導体装置］
以上のようにして得られた多孔質膜を、絶縁膜として、公知の方法により半導体装置に用いることができる。絶縁膜は、公知の方法により半導体装置に取り付けることができる。このように、高い機械強度と高い化学的安定性を併せ持つ多孔性絶縁膜を備えることにより、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することができる。
【実施例】
【０１０８】
合成例１
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１９．４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．４４ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン４．３３ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３６ｇの混合物を１５分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃以下に冷却し、マレイン酸水溶液で中和し、１５０ｇのプロピレングリコールプロピルエーテルを加えた後減圧下４０℃以下の温度で濃縮し、エタノールを留去し、酢酸エチルを３００ｍｌ加えた後、超純水２００ｍｌで３回水洗する。さらにプロピレングリコールプロピルエーテル２００ｍｌを加え、減圧下４０℃以下の温度で再濃縮し、得られた溶液を０．０５μのフィルターで濾過して塗布液１を得た。
【０１０９】
合成例２
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１７．０５ｇ、メチルトリメトキシシラン１５．２６ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン６．４９ｇ、メチルトリメトキシシラン６．５４ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後、合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液２を得た。
【０１１０】
合成例３
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン２１．９２ｇ、メチルトリメトキシシラン１９．６２ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン２．１６ｇ、メチルトリメトキシシラン２．２０ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液３を得た。
【０１１１】
合成例４
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１９．４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．４４ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン５．１０ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３６ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液４を得た。
【０１１２】
合成例５
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１９．４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．４４ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，４−ビス（トリメトキシシリル）メタン４．１０ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３６ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液５を得た。
【０１１３】
合成例６（内核調製後、中間熟成を行った酸化ケイ素誘導体）
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１９．４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．４４ｇの混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後そのままの温度で１時間熟成した。次いで１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン４．３３ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３６ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液６を得た。
【０１１４】
合成例７（中間層を有する酸化ケイ素誘導体）
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１７．０５ｇ、メチルトリメトキシシラン１５．２６ｇの混合物を６０分かけて滴下した。滴下開始後、４５分を経たところで滴下速度を半分とし、同時に１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン６．４９ｇ、メチルトリメトキシシラン６．５４ｇの混合物の滴下を開始し、１５分後にテトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの滴下が終了したところで滴下速度を２倍にし、合計３０分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液７を得た。
【０１１５】
比較合成例１
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン２４．３６ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．８０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液８を得た。
【０１１６】
比較合成例２
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇ の混合物を６０℃に加熱しておき、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン２１．６３ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．８０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液９を得た。
【０１１７】
比較合成例３
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン１７．２６ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．３９ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続きテトラメトキシシラン４．８６ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３５ｇの混合物を１５分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃以下に冷却し、マレイン酸水溶液で中和し、１５０ｇのプロピレングリコールプロピルエーテルを加えた後減圧下４０℃以下の温度で濃縮し、エタノールを留去し、酢酸エチルを３００ｍｌ加えた後、超純水２００ｍｌで３回水洗する。さらにプロピレングリコールプロピルエーテル２００ｍｌを加え、減圧下４０℃以下の温度で再濃縮し、得られた溶液を０．０５μのフィルターで濾過して塗布液１０を得た。
【０１１８】
実施例１〜７および比較例１〜３
塗布液１〜７（実施例１〜７）及び８〜１０（比較例１〜３）を用いてＳｉウェハー上にスピン塗布、１２０℃で２分、及び、２００℃で２分のソフトベークの後、焼成炉にて４００℃、１時間の焼成を行った。
【０１１９】
以上のようにして得られた多孔質膜の比誘電率を、多孔質膜の洗浄前（初期）及び洗浄後において測定した。また、多孔質膜の洗浄処理は、ＥＫＣ−５２０（デュポン社製）を用いて、室温で１０分間、多孔質膜を浸漬することにより行った。比誘電率は、４９５−ＣＶシステム（日本ＳＳＭ社製）により測定した。弾性率（モデュラス）は、ナノイデンター（ナノインスツルメンツ社製）により測定した。実施例１〜７及び比較例１〜３についての測定結果を表１に示す。
【表１】
【０１２０】
表１に示すように、外殻を持たない比較例１では洗浄処理による劣化が大きく、外殻成分によって形成した比較例２では低い弾性率を示した。これに対し、実施例１〜７では、初期値の物性において内核成分の強度を反映した高強度化が達成されており、また洗浄液処理後の劣化は外殻成分の安定性を反映して大きく低減化されていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布成膜可能な、誘電特性、機械強度及び化学的安定性に優れた多孔質膜を形成しうる有機酸化ケイ素系微粒子とその製造方法、膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法及び製造された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の形成においてはその高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は、金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量の積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間の容量を小さくすることが必要である。このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくする事によって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を引き起こさなくなるため、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００３】
金属配線の抵抗を小さくするために、最近では従来適用されてきたアルミニウムによる配線に対し、金属銅を配線として用いる半導体装置構造が採用されるようになってきた。しかしこれのみでは高性能化に限界があり、配線間容量の低減が半導体のさらなる高性能化にとって急務となってきている。
【０００４】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。このような低比誘電率の絶縁膜としては、従来用いられてきたシリコン酸化膜に代えて多孔質膜の検討が行われている。特に、層間絶縁膜に適した比誘電率が２．５以下の材料としては多孔質膜が唯一実用的であるため、種々の多孔質膜の形成方法が提案されている。しかしながら、多孔質化は機械強度の低下や水分の吸着による劣化を招き易く、空孔の導入によるｋ値の低減と，機械強度や疎水性の確保が非常に大きな問題となっている。
【０００５】
シリカ膜の機械強度を高める方法としては、膜を構成するケイ素ユニットとして４官能性のケイ素ユニットの割合を高めることにより、密なシロキサン架橋構造を構築し、硬い粒子を形成する方法がある。実際、４官能性の ＴＥＯＳ のプラズマ重合膜はバルク（多孔性を持たない状態）の強度で８０ＧＰａと非常に高い値を示す。一方、メチル基を１つ持つ３官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物より調整した場合、バルク体でも２０ＧＰａ以下の強度しか示さない（非特許文献１）。低誘電率化を達成するために、上記膜に空孔の導入を行った場合も、バルク体での強度の関係が反映され、４官能性のユニットの割合が大きくなるほど、高強度は得られやすくなることは周知である。
【０００６】
一方、化学的性質については、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合の結合エネルギー自体は、Ｓｉ−Ｏ結合の方が大きく、熱分解しにくい構造を与える。しかし、洗浄液などの化学物質との反応性に関しては、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合の大きな分極率の差に由来し、より分極の大きな Ｓｉ−Ｏ 結合の方が化学物の攻撃（求核攻撃）を受けやすくなる。同様に、４官能性のケイ素と３官能性のケイ素の分極を比較すると、分極の大きなＳｉ−Ｏ結合の数に従い、４官能性のケイ素中心の電子密度は低下しており、（＝δ＋性が大きい）求核攻撃を受けやすくなっている。また、３官能性、２官能性とＳｉ−Ｏ結合の数が少なくなるに従い、ケイ素中心の電子密度の減少は小さくなり（＝δ＋性が小さくなり）求核攻撃は受けにくくなる。
【０００７】
半導体装置の層間絶縁膜に多孔質シリカ系皮膜を用いた場合、エッチング工程や洗浄工程でのプロセスダメージが問題になっている。特に洗浄液処理後の多孔質シリカ系皮膜表面の親水化と、吸湿は、半導体装置の信頼性低下に繋がり、改善が求められていた。
ＣＶＤ−ＬＫ膜においては、このようなプロセスダメージの受けやすさは、炭素含有率が多くなるほど抑制されてくる傾向が認められており、塗布型のＬＫ膜についてもカルボシラン骨格を導入するなどして、炭素含有率を高める検討がされている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開２００７−２６２２５７号公報
【特許文献２】特開平１０−８１８３９号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６８９５号公報
【特許文献４】特開２００４−１６１５３５号公報
【非特許文献１】「６５ｎｍ及び４５ｎｍ世代以降のＬｏｗ−ｋ材料とプロセスインテグレーション」、柴田栄毅、電子ジャーナル社主催 講演予稿集、２００６年４月１８日、東京・お茶の水
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、塗布成膜による高性能多孔性絶縁膜を得るために、工業的に好ましい材料であるシリカゾルを用いて、期待される誘電率、機械強度を満たし、化学的安定性に優れる多孔質膜を形成し得ることのできる有機酸化ケイ素系微粒子とその製造方法、これを含有する膜形成用組成物、多孔質膜の形成方法及び形成された多孔質膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記有利な材料による多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の通り、膜全体として見た場合には、膜材料として使用するシリカを得るために使用する加水分解性シラン化合物にアルキル、あるいはアルキレン等のケイ素と直接結合を持つ炭素を含む置換基を持たせ、構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑ比を上げることで化学的安定性を得ることと、機械強度を確保することはトレードオフの関係にある。そこで、もし機械強度の高い材料と化学的安定性の高い材料を単純にブレンドするだけであれば、想定通りの材料が出来上がることになるであろうが、その方法によっては期待される材料は得られない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、シリカ類を利用する多孔質膜形成用塗布液の性能を向上させるために、次のような作業仮説をなした。
まず、物性を単純な平均値にならないようにするためには、それぞれの機能を持ったパーツを必要な位置にのみ配置することが好ましい。更に、均一系の塗付用液からそのような制御された配置を行うためには、潜在的に必要な材料を必要な量だけ適正に配置された材料を用いることが好ましいと考えられた。そのような特定の配置を与える方法としては、シリカ粒子の芯の部分とそれの外周を覆う外周膜が異なる材料に由来する構造になっていれば、そのような有機酸化ケイ素系微粒子を塗布、成膜による積層だけで、芯の部分を構成する材料と外周膜を構成する材料が規則を持って並んだ膜が得られることになる。つまり内核と外殻が異なる材料による複合型有機酸化ケイ素系微粒子は有用な材料と考えられる。
【００１１】
更に、内核に機械的強度の高い材料を用い、外殻に化学的安定性を与える材料を用いて内核を覆った複合型有機酸化ケイ素系微粒子を調製できれば、それを用いて膜を形成した際、外部と接触する領域の上記Ｔ／Ｑ比は高くなっていることから化学的安定性が確保され、かつ、内核は外部が作る間隔で並べられることから、機械強度の低い材料が局在化することが防止され、高い機械強度が得られると考えた。さらに外殻が柔らかければ、有機酸化ケイ素系微粒子が接触する際に広い面積で接触し、焼結によってその広い面積による粒子間の結合が形成され、機械強度の高いマトリックスが形成されることが期待できると考えた。
【００１２】
シリカ粒子やゼオライト粒子の改質のための表面修飾は、すでに重合性官能基への結合形成能を与えるためメルカプト基を持つ側鎖を修飾する方法（特許文献２）が知られている。この方法では、表面修飾された官能基に自由度を持たせて反応活性を付与するため、置換基を持つシランは縮合度が上がらない方が有利であることから、特許文献で実際に行われている修飾操作は酸触媒によるものである。しかし、今回の課題であるケイ素が求核的な反応を受けることを防止するということからは、外周膜は密な架橋を持つことで、求核種の内部への侵入を防止する機能が要求され、酸触媒で得られるようなものは好ましくない。
【００１３】
また、本発明者らによる塩基性触媒を用いて有機酸化ケイ素系微粒子に架橋性側鎖を修飾して、粒子間の結合力を向上させる方法（特許文献３）も知られており、ここでは架橋基の活性の凍結を行うため、触媒として塩基を用いている。しかし表面修飾によって化学的な安定性を得る概念は含まれていなかった。
【００１４】
そこで、本発明者らは上記作業仮説の下に鋭意検討を行った結果、塩基性触媒によって４価の加水分解性シランを主要成分とする材料より内核である有機酸化ケイ素系微粒子を調整し、次いで、その内核の外周を覆うケイ素原子間が炭化水素による架橋で結合されたユニットを持ち、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している置換基を持つケイ素原子を主要成分とする有機酸化ケイ素による外殻の形成が行われた複合型シリカ微粒子を合成したところ、それを含む多孔質膜形成用組成物を用いて成膜した多孔質膜に機械強度と化学的安定性を与えることに成功し、更に半導体製造プロセスに適用可能な物性にまで改良できる塗布用組成物の製造方法に到達し、本発明を完成した。更にこの技術は、内核として有機あるいは無機シリカ微粒子だけではなく、ゼオライト微粒子を適用することも可能であり、内核の更なる高強度化が可能である。
【００１５】
すなわち本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる内核と、前記内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、前記内核または外殻を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値が、内核よりも外殻の方が大きく、前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を２つ以上持つ加水分解性シラン化合物を少なくとも含むことを特徴とする。
本発明の複合型有機酸化ケイ素系微粒子は、Ｔ／Ｑ比が外殻よりも小さいことから高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合密度を持ち、高い機械強度を有すると共に、外殻は上記Ｔ／Ｑ比が内核よりも高く、かつ密な架橋密度を与える骨格を持つことで、Ｔ／Ｑ比の増大にもかかわらず縮合度の高い疎水性外皮を持ち、洗浄液等からの化学的安定性が付与された複合型有機酸化ケイ素系微粒子である。なお、該外殻はＴ／Ｑ比が内核よりも高いことから空間的自由度が高く、変形しやすいことで、成膜された膜中で、粒子間の空間的相互作用面積を増価させる働きもある。
【００１６】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式（１）
【化１】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記式（１）で表わされる外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式（２）
【化２】
および、下記式（３）
【化３】
（上式中、Ｘ４〜Ｘ９は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ４〜Ｒ９は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｒは独立して０〜４の整数を表し、ｓは独立して０〜４の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表し、ｕは独立して０〜４の整数を表す。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１８】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記内核に含まれるケイ素原子の数が、前記外殻に含まれるケイ素原子の数より多いことを特徴とする。前記内核に含まれるケイ素原子数が前記外殻に含まれるケイ素原子数よりも多いことで、内核の持つ機械強度特性が好ましく発揮される。
【００１９】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記内核はゼオライト様繰り返し構造を含むことを特徴とする。ここでゼオライト様繰り返し構造とは、ゼオライトそのもの及び粒径が小さいことから遠隔規則性を議論できず、ゼオライトの定義から外れるものの、ゼオライトの部分構造である繰り返し構造を総称して呼ぶものとするが、このものは非晶質酸化ケイ素類に比べて高い機械強度を有する。よって、ゼオライト様繰り返し構造を内核が含むことによってより高い強度の有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができる。
【００２０】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記内核の無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素が、内核形成用加水分解性シランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合して調製された有機又は無機シリカであることを特徴とする。加水分解性シランの加水分解縮合は、塩基性触媒を用いることでＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合密度を上げることができ、これによって高い機械強度を得ることができる。
【００２１】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態においては、前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、実質的にケイ素に直接結合した炭素原子を持つ加水分解性シラン化合物のみであることを特徴とする。ここで「実質的に」とはケイ素基準（ケイ素原子の数）で９５モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以上であり、更に好ましくは全てがケイ素原子に直接結合した炭素原子を持つ置換基で置換された加水分解性シランである。このようにすることで外殻表面に化学的安定性の弱い部分ができることが防止され、微粒子全体の高い化学的安定性を付与することができる。
【００２２】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、他の形態において、前記内核と前記外殻との間に中間層を備えることを特徴とする。上記内核と外殻を持つ酸化ケイ素微粒子は、実質的に内核と外殻のみからなるものでも良いが、更に内核と外殻の間に中間層を備えているものでも良い。中間層を持たせることにより、外殻の膜厚をやや厚くとる必要が起こり、内核に由来する機械強度の効果はやや減じることになるが、成膜時の粒子間の接触面積を上げられることから、膜自体の機械強度を大きく下げることなく、化学的安定性を付与することができる。
【００２３】
本発明は、別の側面で、有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法であり、下記式（４）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（上式中、Ｒ１０は独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。）
で表わされる化合物を少なくとも含有する１種又は２種以上の混合物である第１加水分解性シラン化合物を、水又は水とアルコールの混合溶液中に添加し、塩基性触媒の存在下、加水分解縮合させて内核を形成し、得られた内核を含む反応溶液に、１種又は２種以上の混合物である第２加水分解性シラン化合物を添加して外殻を形成する有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法であって、前記第２加水分解性シラン化合物が、前記第１または第２加水分解性シラン化合物を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値において、第１加水分解性化合物より大きく、かつ、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を２つ以上持つ加水分解性シラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物であることを特徴とする。このような操作を含む製造方法を用いることにより、機械強度の高い内核の外周上に化学的安定性の高い酸化ケイ素系微粒子を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法は、他の形態においては、前記第１加水分解性シラン化合物の全量を添加後に、前記添加された第１加水分解性シラン化合物の加水分解縮合が進行する反応条件を維持し、その後、前記第２加水分解性シラン化合物の添加を開始することを特徴とする。上述のようないわゆる熟成操作を中間で入れることによって、より薄い層によって外殻の形成を行うことができ、内核の機械強度を強く膜に反映させることができる。
【００２５】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法は、他の形態においては、前記第１加水分解性シラン化合物の全量の添加が終了する前に、前記第２加水分解性シラン化合物の添加を開始することを特徴とする。このような方法を用いると容易に内核と外殻の間に両者の中間組成を持つ中間層を形成することができ、上述の通り、膜自体の機械強度を大きく下げることなく、化学的安定性を付与することができる。
【００２６】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法は、他の形態においては、前記第２加水分解性シラン化合物が、下記式（１）
【化４】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
で表わされることを特徴とする。
【００２７】
本発明は、別の側面で、多孔質膜形成用組成物であり、上記有機酸化ケイ素系微粒子と、有機溶剤とを含有することを特徴とする。本多孔質形膜成用組成物を用いることで、容易に高い機械強度と高い化学的安定性を併せ持つ多孔質膜を得ることができる。
【００２８】
本発明は、別の側面で、多孔質膜であり、上記多孔質膜形成用組成物を用いて成膜したことを特徴とする。本発明の多孔質は機械強度が高く、また化学的安定性も高いことから、それらを同時に満たすことを要求される用途、特に半導体中に用いる低誘電率膜に好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明は、別の側面で、多孔質膜の形成方法であり、上記多孔質膜形成用組成物を塗布して膜を形成する工程と、前記膜を加熱する工程又は前記膜に電子線もしくは光を照射する工程を含むことを特徴とする。上記多孔質膜形成用組成物を塗布成膜する工程と加熱工程を経ることにより、機械強度が高く、化学的安定性の高い多孔質膜が得られる。
【００３０】
本発明の多孔質膜の形成方法は、他の形態において、前記加熱する工程に加え、電子線もしくは光を前記膜に照射する工程を含むことを特徴とする。電子線もしくは光を照射することによって効率的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を増加させることができ、より高い強度を得ることができる。
【００３１】
本発明は、別の側面で、半導体装置であり、上記多孔質膜を絶縁膜として備えることを特徴とする。本半導体装置は、製造工程中で上記多孔質膜を絶縁膜として用いることで、高い信頼性を持った半導体装置となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、塗布成膜可能な、誘電特性、機械強度及び化学的安定性に優れた多孔質膜を形成しうる有機酸化ケイ素系微粒子とその製造方法、膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法及び製造された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明に係る有機酸化ケイ素系微粒子とその製造方法、膜形成用組成物、多孔膜とその製造方法、及び半導体装置について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
本発明は、無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる内核と、内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑが外殻に比較して小さく、高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ密度を持ち、機械強度に優れる内核と、Ｔ／Ｑ比が内核よりも高く、かつ密な架橋密度と機械的柔軟性を同時に与える、炭化水素で結ばれた、加水分解基を有するケイ素原子を持つ多核加水分解性シラン由来の骨格を持つことで、縮合度の高い疎水性外皮を持ち、洗浄液等からの化学的安定性が付与され、又表面のみに柔らかさを与えられた複合型有機酸化ケイ素系微粒子に関するものである。本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は、内核、外殻のそれぞれを構成する材料が異なるため、これを用いて成膜をすることで、ミクロな規則的配列が得られ、それぞれの材料を単に混合あるいは結合して用いた場合に比べて、それぞれの望ましい物性を共に発現させることを目的とするものである。
【００３５】
本発明者らにより見いだされた機械強度と化学的安定性を併せ持つ有機酸化ケイ素系微粒子は、機械強度を担う硬い内核を、化学的安定性と機械的柔軟性を担う外殻が完全に覆う層構造を持つ。
【００３６】
本発明の有機酸化ケイ素系微粒子の平均粒経は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは、５ｎｍ以下である。有機酸化ケイ素系微粒子の平均粒経が５０ｎｍを超えるとスピン塗布した際に、ストリエーションが発生するという悪影響がある場合がある。また、粒径の下限であるが、微粒子の粒経は、例えばサブミクロン粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓ（コールター社製）によって測定することができるが、測定下限は２ｎｍであり、それ以下の粒径に関しては有効な測定手段がない。そこで好ましい粒径の下限は理論的に考察すると次のようになる。すなわち、内核の平均粒経が０．５ｎｍ未満であると内核成分に対して後述の外殻成分の割合が高くなり過ぎ、内核成分の担うべき物理的強度の不足という悪影響がある場合がある。また、外殻の厚さは、好ましくは０．０２５〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０５〜０．２ｎｍである。外殻が０．０２５ｎｍより薄いと粒子表面の被覆が不十分であり、期待する化学的安定性が損なわれ、０．５ｎｍより厚いと内核成分に対しての外殻成分の割合が高くなり過ぎ、物理的強度の不足に繋がる懸念があるからである。
【００３７】
［内核］
高い機械強度を有する内核としては、無機酸化ケイ素又は有機酸化ケイ素を用いることができる。具体的には、従来多孔性膜形成用組成物の構成材料として、膜に機械強度を与える成分として使用されてきたゼオライト様繰り返し構造を持つ酸化ケイ素微粒子や無機又は有機シリカを使用することができる。
【００３８】
（Ｉ）ゼオライト様繰り返し構造を持つ酸化ケイ素を含む内核
ゼオライト様繰り返し構造を持つ酸化ケイ素とは上述したように、ゼオライトそのもの及び、結晶格子の規則性が不十分な１ｎｍ程度のクラスターから１０〜１５ｎｍ程度のゼオライト結晶前駆体を含むものであるが、以下簡略化し、ゼオライトと総称する。極めて大きな機械強度を有するゼオライトを内核として使用することにより、高強度の有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができる。
ゼオライトは、例えば、テトラエトキシシランと水酸化テトラプロピルアンモニウムを混合し室温で３日間以上反応させて種結晶を得、次いで８０℃にて１０時間反応させることによりゼオライト結晶を形成することができる。しかし高温反応時に有機基含有シラン成分を添加した場合ゼオライト結晶の形成が完全には進行しない。ゼオライト結晶の形成の様子を ＸＲＤ により確認することができるが、通常の反応により得られたゼオライト結晶に比べて、ゼオライト種結晶では結晶成長が十分でないためにはっきりした解析パターンを示しにくい。また、有機シラン成分を添加して得られた反応生成物では、結晶型に乱れが生じ、解析パターンもノイズが多いものの、結晶型に由来するシグナルは観測することができる。
【００３９】
本発明の内核として用いるゼオライト微粒子は 、０．５〜５０ｎｍの平均粒径のものを用いることが好ましい。ゼオライト微粒子は、テトラエトキシシランなどのケイ素原子上に４つの加水分解基を持つシラン（以下Ｑ単位前駆体、あるいはＱ単位モノマーと呼ぶ）と、構造規定剤と呼ばれるアンモニウム塩の水熱合成で合成できるが、一般的方法によって合成される粒径が１００ｎｍを超える大きさを持つものを用いると、塗布膜の表面が荒れる可能性がある。ゼオライト微粒子は、本発明者らが特許文献４に開示したような低温での水熱合成を行うことによって有利に合成することができる。
【００４０】
ゼオライト微粒子としては、好ましくは下記式（４）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（上式中、Ｒ１０は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるシラン化合物を後述の構造規定剤と後述の塩基性触媒の存在下で加水分解し、加熱処理することにより得ることが出来る。
【００４１】
ゼオライト微粒子の形成に用いられる好ましい式（４）のシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリブトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、トリメトキシブトキシシラン等が挙げられ、これらシラン化合物は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
構造規定剤は、ゼオライトの結晶型を決定する重要な役割があることが、一般に知られているが、好ましく用いられる構造規定剤として、下記式（５）
（Ｒ１１）４Ｎ＋ＯＨ− （５）
（上式中、Ｒ１１は炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される第四級有機アンモニウム水酸化物を挙げることができる。
ここで、Ｒ１１の好ましい具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等を挙げることができ、このような構造規定剤の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウムを挙げることができる。
【００４３】
ゼオライトゾルを製造する際には、構造規定剤はシラン化合物と混合して用いられる。構造規定剤の添加量は、式（４）で表されるシラン化合物に対して０．１〜２０倍ｍｏｌが好ましく、０．５〜１０倍ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００４４】
使用される塩基性触媒は、シラン化合物の加水分解および縮合を促進する働きをするものである。
好ましい塩基性触媒としては、式（６）
（Ｒ１２）３Ｎ （６）
（上式中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、アルキル基又はアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はアミノ基で置換されていてもよい。）
で表される化合物、又は下記式（７）
（Ｒ１３）ｐＸ１０ （７）
（上式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、アルキル基又はアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はアミノ基で置換されていてもよい。ｎは０〜３の整数であり、Ｘ１０は窒素原子を含むｐ価の複素環式化合物である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
ここで、Ｒ１２としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基等を挙げることが出来る。
【００４６】
このような式（６）で表される塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トルイジン類、などを例示できる。
【００４７】
また、Ｒ１３としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ドデシルアミノ、オクタデシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノ、などを例示できる。
また、Ｘ１０としては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等を挙げることができる。
【００４８】
このような式（７）で表される塩基性触媒としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピコリン類、フェニルピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等を挙げることができる。
【００４９】
また、上記に挙げた化合物のうち、特に、塩基性触媒としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジンなどが好ましい。また、用いる塩基性触媒は１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【００５０】
塩基性触媒は、式（４）で表されるシラン化合物と式（５）で表される構造規定剤と混合して用いる。このとき、塩基性触媒の添加量は、式（４）で表されるシラン化合物に対して０．０１〜２０倍ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０倍ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００５１】
更に、式（４）のシラン化合物を加水分解、重合させてゼオライトゾルを製造するためには、シラン化合物、構造規定剤、塩基性触媒の他に加水分解に必要な水を添加する必要がある。水の添加量は、シラン化合物に対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、より好ましくは０．５〜２０倍質量である。
【００５２】
また、式（４）のシラン化合物を加水分解、縮合してゼオライトゾルを製造する際、水以外にもアルコール等の溶媒を含むことができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、より好ましくは０．５〜２０倍質量である。
【００５３】
加水分解反応の時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間であり、温度は好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。加水分解後の加熱処理は、温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、７５℃以下である。加熱処理時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間である。加水分解後の加熱処理温度が余りに低いと、ケイ酸イオンの凝集体からゼオライト微結晶への転移が起こりにくく、多孔質膜形成用組成物の物性改良効果が期待できない。一方、加熱処理温度が７５℃を超えると、５０ｎｍより大きなゼオライトの結晶に成長してしまう。このような大きな結晶を内核に用いた場合には、成膜時の表面粗れの原因になる可能性があり、また、外殻の形成に支障をきたす場合がある。
【００５４】
ここで得られるゼオライトゾルは、平均粒径が３〜５０ｎｍの微粒子であるが、粒径が５０ｎｍ以上のゼオライトと同様に結晶構造を有するため極めて大きな機械強度を有する。さらにこの粒子は、均一なミクロポーラスな結晶構造を形成しているので、形成された薄膜内全体に空孔が極めて高い割合で分布しているにもかかわらず優れた機械強度を有している。
【００５５】
（ＩＩ）無機シリカまたは有機シリカを含む内核
一方、無機あるいは有機シリカも本発明の内核の材料として使用できる。これらは、ゼオライトに比べて短時間に容易に調製することができ、工業的には非常に有利な材料である。また、無機シリカあるいは有機シリカを内核に含ませることにより、高い機械強度を持つ有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができる。
【００５６】
上述したＣＶＤによるバルク膜の例からも分かるように、酸化ケイ素系の材料あるいは粒子は、それが持つＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の密度が高ければ高いほど機械強度が高くなる。そこで、内核に使用される有機酸化ケイ素系微粒子は、従来用いられてきた有機酸化ケイ素系微粒子の中でも、高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ密度を持つものが得られる下記式（４）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（上式中、Ｒ１０は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
を含有する加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上の混合物を用いて有機酸化ケイ素系微粒子を調製することが好ましく、更に補助的に下記式（８）のようなものを含有しても良い。
Ｒ１４ｒＳｉ（ＯＲ１５）４−ｒ （８）
（上式中、Ｒ１４は置換基を含んでも良い炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、Ｒ１４は各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１５が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｒは１〜３の整数を表す。）
式（８）のような化合物を含有させることにより、誘電率を低減化するという効果がある。
【００５７】
無機あるいは有機シリカの形成に好ましく用いられる式（４）に示すシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリブトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、トリメトキシブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また（８）に示すシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ− プロポキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｓ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓ−ブトキシシラン、トリエチル−ｉ−ブトキシシラン、トリエチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、などがあげられる。
また、本発明の方法によれば、用いるシラン化合物は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
上記式（４）及び式（８）の混合物を内核の合成の原料として使用する場合、十分な強度を得るためには内核の内部のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ密度が高いことが好ましく、式（４）の化合物が式（４）及び式（８）の混合物の合計の５０モル％以上を占めていることが好ましい。
【００５９】
上記加水分解性シラン類を、酸あるいは塩基性触媒を用いて加水分解縮合することにより、上記内核となる有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができるが、高い機械強度を得るためにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の密度（縮合度）の高いものを得るためには、塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００６０】
ここで用いられる塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物や有機アンモニウム水酸化物、アミン類が多数公知となっており、それらを単独または混合して使用することができる。好ましい化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいは水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウムなどのアンモニウム塩、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ピペリジン。ピペラジン、モルホリン、などのアミン類をあげることができる。
【００６１】
使用する塩基性触媒の量は、上記の加水分解性シラン化合物の総量に対して好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。触媒の量が多すぎると、生成する有機酸化ケイ素系微粒子の成長が阻害され，十分に進行しない為、ｋ値の低い膜を得ることが困難になり、また触媒量が少なすぎるとシロキサンの縮合が不十分になり、目的とする強度を得ることができない。
【００６２】
一方、より機械強度の高い微粒子を得る方法として、下記のような疎水性第四級アンモニウム水酸化物と親水性第四級アンモニウム水酸化物を組み合わせて触媒として用いる方法を挙げることができる。ここでいう親水性触媒とは、アルカリ金属水酸化物及び下記式（９）
（Ｒ１６）４Ｎ＋ＯＨ− （９）
｛上式中、Ｒ１６は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２の炭化水素基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部［（Ｒ１６）４Ｎ＋］は下記式（Ａ）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ （Ａ）
（上式中、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれ該カチオン部に含まれる窒素、酸素、炭素の原子数である。）を満たす。｝
で表わされる第四級アンモニウム水酸化物である。また、疎水性触媒としては、下記式（１０）
（Ｒ１７）４Ｎ＋ＯＨ− （１０）
｛上式中、Ｒ１７は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい、但しすべてのＲ１７が同時にメチル基ではない。また、カチオン部［（Ｒ１７）４Ｎ＋］は下記式（Ｂ）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）＜ １／５ （Ｂ）
（上式中、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれ該カチオン部に含まれる窒素、酸素、炭素の原子数である。）を満たす。｝
で表わされるものを用いることが好ましい。
【００６３】
このような方法を用いて調製した有機酸化ケイ素系微粒子は通常の方法で調製したものに対して高い強度を示す。
疎水性塩基性触媒と親水性塩基性触媒を組み合わせて縮合を行う際の、各触媒の配合比率は疎水性塩基性触媒１ｍｏｌに対して、親水性塩基性触媒を０．２〜２．０ｍｏｌ配合することが望ましい。
【００６４】
上記加水分解性シラン類の加水分解縮合反応には、更に加水分解のための水が添加されるが、反応系に添加される水は、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の好ましくは０．５〜１００倍量、より好ましくは１〜１０倍量が用いられる。
【００６５】
なお、上記加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して重合体溶液とする場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜５００倍質量、より好ましくは１〜１００倍質量である。
【００６６】
シランの加水分解縮合反応は通常の加水分解縮合反応に用いられる条件下で行われるが、反応温度としては通常０℃から加水分解縮合によって生成するアルコールの沸点の範囲であり、好ましくは室温（１５℃）から８０℃である。
【００６７】
より簡便な反応方法は、上記反応温度に調整した上記塩基性触媒の水溶液、場合によっては更に上記有機溶剤を混合した反応溶液中に、加水分解性シラン化合物を直接あるいは上記溶剤に溶解して添加することで、シリカ微粒子を形成、成長させる。なお、添加操作は通常滴下あるいは間歇添加により行われ、添加時間は通常１０分から２４時間であり、更に好ましくは３０分から８時間程度行われる。
【００６８】
詳しくは後述するが、引き続き外殻部分の形成反応を連続して行うことができる。無機あるいは有機シリカによる内核に対する外殻の形成は、内核部分の形成のための加水分解性シランの添加終了後、好ましくは５分〜４時間、より好ましくは１０分〜１時間、加水分解縮合反応条件が進行する条件を維持し、いわゆる熟成反応を行った後に開始しても良い。また、内核形成用の原料の組成から、暫時外殻形成用原料の組成に変化、あるいは内核形成用の原料と外殻形成用の原料の添加を一部重複させながら反応を行うことにより、連続的に組成を変化させてもよい。
【００６９】
［外殻］
次に上記で得た内核となる無機あるいは有機酸化ケイ素系微粒子の外周を完全に覆う外殻の形成を行う。
【００７０】
外殻は、内核よりも化学的安定性を高めるため、内核を構成するケイ素原子の化学的反応活性を低減させるために、炭素原子が直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔの、４つの結合全てが酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑに対する構成比率、Ｔ／Ｑが内核よりも高いことが特徴である。また、より高い安定性を与えるため局部的に弱い場所が生じないようにするためには、外殻は実質的に炭素原子が直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子のみからなることが好ましく、即ちＴ／Ｑは好ましくは９５／５以上であり、より好ましくは９８／２以上である。また、外殻は内核を完全に覆う緻密な膜であることが必要なため、後述の炭化水素で結ばれた、加水分解基を有するケイ素原子を持つ多核加水分解性シランから誘導される骨格を含有する。
【００７１】
この外殻は、もう一つの異なる期待される効果として、成膜時に粒子間結合を強くするため接触面積を上げる目的で、粒子表面に変形し易い物性を与えるために用いるものであり、上記ケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有するケイ素原子を持つ多核加水分解性シランから誘導される骨格は、成膜時に粒子の接触面の面積を大きくする機能が期待される。
【００７２】
外殻の形成工程は、上述のように内核の製造が終了した後、必要に応じていわゆる熟成操作を経た後、引き続いて外殻の形成を行うことが好ましい。内核の単離や、長時間の放置を行うと、微粒子の凝集等が起こる危険がある。熟成は、内核の材料である加水分解性シランの添加終了後好ましくは５分〜４時間、より好ましくは１０分〜１時間、内核の加水分解縮合反応条件を維持することにより行う。熟成を行うことにより、より薄い層によって外殻の形成を行うことができ、内核の機械強度を強く膜に反映させることができるという効果を有する。外殻の形成においても、保護膜としての緻密さを得るためには、塩基性触媒を用いた外殻形成が好ましく、内核となる調製直後の表面のシラノール基が非常に活性な微粒子に、そのまま、あるいは反応条件の再調整を行った後に、直ちに外殻の製造を行うことで、外殻を形成するための材料が微粒子表面に効率的に反応し、密度の高い外殻が得られる。
【００７３】
また、内核形成時に微粒子表面に吸着された触媒を用いてそのまま外殻を形成することにより、外殻を形成するための材料だけによる新たな微粒子の生成を抑制する効果もある。
【００７４】
上述のゼオライト形成を行って得たゼオライト微粒子溶液に、引き続き外殻成分の原料を含む溶液を滴下することにより、ゼオライト表面への外殻の形成を行うことができる。この際、適宜アルコール溶媒を添加しても良いし、さらに親水性の高い塩基性触媒を加えても良い。外殻形成操作中にゲル化が起こるような場合にはアルコールを添加してやることによってゲル化を有効に防止することができる。また、親水性の高い塩基性触媒は、架橋密度が高く、化学的安定性の高い外殻を形成させることに有効である。
【００７５】
一方、酸触媒により調製したシリカを内核とする場合には、化学的安定性を得るための密度の高い外殻を得るためには触媒系を酸から塩基に変えることが好ましい。
【００７６】
一方、塩基性触媒を用いて形成したシリカを内核として外殻を形成する場合には、外殻の形成に原料としてアルコキシシランを用いると、新たな触媒の追加等、反応液の実質的な再調整を行うことなく外殻を形成することが可能である。特に、機械強度の高い内核を得るための触媒設計と、高い化学的安定性を与える架橋密度の高い外殻を得るための触媒設計は同一であり、内核を形成した反応系に引き続き外殻を形成するための材料を滴下して反応させる方法は好ましい方法である。
【００７７】
外殻の成分は内核の成分に比べて基本的な骨格そのものは分極率が低く、その分低誘電率になる性質を持っている。しかし、機械強度が低くつぶれやすいために、粒子間の空隙を主要因とする空孔の形成には不利になり、結果として得られる膜の誘電率が高くなってしまうか、誘電率が低くなったとしても、機械強度が極めて弱いものとなることが多い。従って、同一の内核成分／外殻成分の組み合わせであっても、膜全体としては、微粒子の大きさと外殻の厚み関係から、誘電率と強度がバランスする組み合わせがあり、目的によって適宜最適化される。
【００７８】
同一の内核より誘導する場合、より低い誘電率を得るためには、外殻の膜厚は余り厚くない方が好ましく、このようなものを必要とする場合には、内核の形成工程で内核を形成する材料の添加操作が終了した後、上述した熟成工程を行った後に外殻形成用材料の添加操作を開始することが好ましい。
【００７９】
他方、ある程度の厚みのある外殻を用いると、誘電率は若干上がるものの、外殻の変形のし易さに由来して粒子間の接触面積が増加し、焼結後の膜強度を高くすることができる。そこで、ある程度の厚みを持つ外殻を用いたい場合には、上述のように、内核形成用の材料の滴下終了前に外殻形成用の材料の滴下を開始し、組成が傾斜した中間層を形成することができる。または、内核形成用の材料の滴下が終了した後に、中間層用の材料を別途滴下して中間層を形成し、その外層として外殻を形成しても良い。
【００８０】
中間層の厚さは、好ましくは０〜０．５ｎｍであり、より好ましくは０〜０．１ｎｍである。このように、中間層を形成することにより、成膜された膜の機械強度を大きく下げることなく化学的安定性を付与することができるという効果を有する。
【００８１】
本発明の外殻の形成に用いられる材料は、炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上の混合物である。
【００８２】
上記外殻の形成に好ましく用いられる炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上の混合物としては、下記式（１）
【化５】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
または下記式（８）
Ｒ１４ｒＳｉ（ＯＲ１５）４−ｒ （８）
（上式中、Ｒ１４は置換基を含んでも良い炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、Ｒ１４は各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１５が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｒは１〜３の整数を表す。）
を更に含有する１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。式（１）のＹ２およびＹ３に関し、炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、または、へキシレンを挙げることができ、炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環構造を持つもの、縮合環構造を含むｑ＋１価のシクロアルカン基として、ノルボルナン環、ビシクロデカン、アダマンタン環構造を持つもの、炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基としては、ベンゼン環、アントラセン環構造を持つものを挙げることができ、更にＹ２およびＹ３の置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基を挙げることができる。また、式（１）において、ｑは０〜２０であり、好ましくは、０〜３である。式（８）のＲ１４が含んでもよい置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基または、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００８３】
上記式（１）で表わされるような、上記炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物の添加は、架橋に関与しないケイ素置換基の増加を防止することができることから外殻の層を緻密にする役目を示し、外殻による化学的耐性を高める。そこで、多核の加水分解性シラン以外のものと組み合わせて混合物とする場合には、上記炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物の全加水分解性シラン化合物に対する比率は、ケイ素基準（ケイ素原子の数）で好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上含まれる。
【００８４】
上記式（１）で表わされる化合物のうち、より好ましい化合物としては、下記式（２）または（３）
【化６】
（上式中、Ｘ４〜Ｘ９は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ４〜Ｒ９は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｒは独立して０〜４の整数を表し、ｓは独立して０〜４の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表し、ｕは独立して０〜４の整数を表す。）
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００８５】
更に、式（２）および式（３）の化合物のより具体的な骨格例を式（１１）に示す。
【化７】
【００８６】
上記のような骨格で表わされる加水分解性シランの具体例としては、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラメトキシジジロキサン、１，１，３−トリメチル−１，３，３−トリメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラエトキシジジロキサン、１，１，３−トリメチル−１，３，３−トリエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラプロポキシジジロキサン、１，１，３−トリメチル−１，３，３−トリプロポキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジプロポキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラブトキシジジロキサン、１，１，３−トリメチル−１，３，３−トリブトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブトキシジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタメトキシトリシロキサン、１，１，３，５−テトラメチル−１，３，５，５−テトラメトキシトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリメトキシトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタエトキシトリシロキサン、１，１，３，５−テトラメチル−１，３，５，５−テトラエトキシトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリエトキシトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，１，３，５，７，７−ヘキサメトキシテトラシロキサン、１，１，３，５，７，７−ヘキサメチル−１，３，５，７−テトラメトキシテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，１，３，５，７，７−ヘキサエトキシテトラシロキサン、１，１，３，５，７，７−ヘキサメチル−１，３，５，７−テトラエトキシテトラシロキサンなどの鎖状シロキサン類、および、
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（メチルジメトキシシリル）メタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（メチルジメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（メチルジエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメチルメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメチルエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジエトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジメチルメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジメチルメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００８７】
これらの化合物はユニットの両端に架橋基を持ち、中間部分はフレキシブルな構造になっているため、単純なシラン化合物に比べて、構造化が容易で製膜性が向上している。特に中間成分がアルキレン鎖やフェニレン鎖で結合している化合物の場合は、シロキサン結合を持つ化合物やシラン化合物の加水分解縮合物に比べて疎水性の高い外殻を形成する。
【００８８】
上記以外の好ましく用いることができる多核の加水分解性シランの具体的な骨格例を式（１２）に示す。
【化８】
【００８９】
上記環状構造を持つ、炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物の具体例としては １，３，５−トリメチル−１，３，５−トリメトキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリエトキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリプロポキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリブトキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロポキシ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラシラ−２、６−ジオキサシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラシラ−２、６−ジオキサシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロポキシ−１，３，５，７−テトラシラ−２、６−ジオキサシクロオクタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラシラ−２、６−ジオキサシクロオクタン、１，３，６，９−テトラメチル−１，３，６，９−テトラメトキシ−１，３，６，９−テトラシラ−２、８−ジオキサシクロデカン、１，３，６，９−テトラメチル−１，３，６，９−テトラエトキシ−１，３，６，９−テトラシラ−２、８−ジオキサシクロデカン、１，３，６，９−テトラメチル−１，３，６，９−テトラプロポキシ−１，３，６，９−テトラシラ−２、８−ジオキサシクロデカン、１，３，６，９−テトラメチル−１，３，６，９−テトラブトキシ−１，３，６，９−テトラシラ−２、８−ジオキサシクロデカン、等を挙げることができる。
【００９０】
また、上記以外の好ましい炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物としては、多分岐の多核加水分解性シラン化合物を挙げることができ、その具体的な骨格例を下式（１３）に示す。
【化９】
なお、上記に例示した加水分解性シラン類には芳香族環を含むものがあるが、芳香族環の導入は、耐熱性を劣化すること無く炭素濃度を向上するのに有効である。また、芳香族ラジカルはシリルラジカルとともに安定であるので、Ｓｉ−芳香族の生成が起こりやすく、高強度化に有効である。
【００９１】
また、上記式（８）で表わされる加水分解性シランは、上述の内核形成の際、補助的に加えることができるものとして挙げたものを、ここでは好ましく用いられるものとして挙げることができる。
【００９２】
なお、外殻を形成するために用いる加水分解性シラン類は、基本的には上述のように、炭素鎖、または一部の炭素間に１つのケイ素を含有する鎖で結ばれた、２つ以上の加水分解性基で置換されたケイ素を有する加水分解性シラン化合物を含み、かつ形成に用いられるシラン全体として、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑが、内核よりも大きくなるように設計することにより、本発明の疎水性の付与による化学的安定性が得られるが、より高い安定性を得るためには局部的に安定性の低い部分がない方が好ましい。そこで、加水分解性シランの混合物を外殻形成に用いる場合、混合物中に含まれる加水分解性シランは、実質的にケイ素に直接結合した炭素原子を持つ置換基で置換された加水分解性シランのみからなるものであることが好ましい。ここで「実質的に」とはケイ素基準（ケイ素原子の数）で９５モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以上であり、更に好ましくは全てがケイ素原子に直接結合した炭素原子を持つ置換基で置換された加水分解性シランである。このようにすることで、外殻全体にある程度の化学的安定性が確保され、局部的に安定性が低くなる部分が形成されることが防止されることにより、微粒子全体の高い化学的安定性を付与することができる。
【００９３】
加水分解性シラン化合物の滴下による外殻の形成では、滴下されたシラン化合物は速やかに反応するため、滴下後の熟成時間は特に長くとる必要はないが、熟成時間を長くとることで際立った劣化はない。但し、滴下終了後４時間より長い熟成後に中和反応停止を行ったものは、得られた膜の強度は低下傾向にあり、また、１時間以内に停止したものの方が高強度を得られる傾向にあった。
【００９４】
外殻の層厚は、内核を完全に覆うために０．０２５ｎｍ以上の厚さとなるように設計することで最低必要量が求められる。直径２ｎｍのシリカ微粒子を製造する条件で、内核／外殻の原料の質量比を変化させて製造を行ったところ、内核／外殻＝９０／１０より外殻の材料の質量比を高くした範囲で、外殻の化学的性質に依存する粒子の形成が認められた。そこで、内核／外殻の密度を同じとした時に計算される最低必要な外殻の層の厚さは０．０２５ｎｍと見積もられた。また、それぞれの部分を形成するために用いる加水分解性シラン化合物の量をケイ素基準（ケイ素原子の数）で見た場合、内核に用いられるモル当量数以下の加水分解性シラン化合物が外殻に用いられる。すなわち、内核に含まれるケイ素原子の数が、外殻に含まれるケイ素原子の数より多いことが好ましい。それ以上のシラン化合物を外殻に用いた場合、内核の持つ高い機械強度という物性が、シリカ微粒子全体の物性として十分に反映されなくなる危険があるからである。外殻に使用する加水分解性シランのより好ましい使用量は、目標とする微粒子の大きさにもよるが、内核と外殻の原料である加水分解性シランの質量比（内核／外殻）が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。平均粒径２ｎｍ程度の微粒子であれば９０／１０〜７０／３０が好ましい。
【００９５】
なお、外殻の製造のためのシラン化合物の加水分解縮合反応を終了した時点で，表面の活性シラノールを保護する工程を導入することが好ましく、具体的には、塩基性触媒の中和反応後、架橋活性が失われる以前に、より好ましくは直後に２価以上のカルボン酸化合物を添加することにより活性シラノールの保護を行う、あるいは中和反応そのものを２価以上のカルボン酸で行うことにより中和とシラノール保護を同時に行うことによりシラノールの保護を行い、成膜時、上記カルボン酸化合物を分解させるまで架橋活性を凍結することができる。
【００９６】
好ましく使用できる、少なくとも二つのカルボキシル基を分子中に有するカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物又はアジピン酸などを挙げることができ、これらの添加量はケイ素ユニットに対して０．０５ｍｏｌ％ から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％ から５ｍｏｌ％ の範囲で有効に作用する。
【００９７】
［膜形成用組成物］
本発明の膜形成用組成物は、上記本発明の有機酸化ケイ素系微粒子と、有機溶剤とを含有することよりなる。膜形成用組成物の調製は、従来の有機酸化ケイ素系微粒子を含有する膜形成用組成物の調製法（例えば特許文献３、４）に準じ、膜形成用組成物とすることができる。
【００９８】
後述の半導体絶縁膜材料用途とする場合で、上記親水性塩基性触媒にアルカリ金属水酸化物を使用した場合には、上述の反応を停止する段階から、塗布組成物溶液とするまでの何れかの段階で必ず脱金属処理が行われる。脱金属処理についてはすでに多くの例があるが、一般的にはイオン交換樹脂による方法や、有機溶剤溶液の水洗処理により脱金属される。また、反応時に金属不純物を含有しないアンモニウム触媒のみの組み合わせでシリカゾルを調製した場合には、このような脱金属処理は必須ではないが、通常脱金属処理工程が同様に加えられる。
【００９９】
また、通常、上記有機酸化ケイ素系微粒子含有液は、調製反応に使用された水等の溶剤と後述の塗布用の溶剤との交換処理がなされる。この方法についても多数の公知例があるが、本発明の有機酸化ケイ素系微粒子は上述のような安定化処理を施した場合においても、溶剤を完全に除いて単離するような操作は好ましくない。
【０１００】
膜形成用塗布組成物溶液とするために使用される溶剤についても多数が公知であるが、本発明の膜形成用組成物についても同様な溶剤を使用することができる。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
また、場合によってはポリエーテルや長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩などの外部形成性のある化合物や、単純に空孔を形成するための熱分解性化合物を混合して塗布液を調整することができる。熱分解性化合物の例としては、糖類、ポリ（メタ）アクリレート、沸点を２５０℃〜４００℃に持つ炭化水素化合物などが好ましい。
【０１０２】
また、最終的には希釈により目的の膜を得るための組成物とするが、希釈の程度としては、粘度や目的とする膜厚等により異なるが、通常、膜形成用組成物中に溶媒が好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは７５〜９８質量％となる量である。膜形成用組成物中の有機酸化ケイ素系微粒子の濃度は、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは２〜２５質量％である。
【０１０３】
更に膜形成用組成物に添加する材料としては界面活性剤をはじめとする多数の成膜補助成分が公知であるが、本発明の膜形成用組成物にも基本的にはいずれも適用可能である。例えば、界面活性剤を膜形成用組成物中に、好ましくは
０〜３質量％含有させてもよい。
【０１０４】
なお、本発明の膜形成用組成物には、ケイ素重合体成分として、他の方法で作ったポリシロキサン類を混合して用いることもできる。目的の効果を達成するためには、他の方法で作ったポリシロキサンの混合比は、有機酸化ケイ素系微粒子の質量に対して５０質量％以下であることが好ましく、更に２０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０５】
［多孔質膜］
このようにして調製した多孔質膜形成用組成物を、適当な回転数を用いて、被成膜基板にスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜を形成することが可能になる。塗布方法としては、スピンコーティングに限らず、スキャン塗布等の他の方法も可能である。
実際の膜厚としては、通常０．１〜１．０μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。
【０１０６】
このようにして形成された薄膜は、公知の方法により多孔質膜とすることができ、即ち乾燥工程（通常、半導体プロセスでプリベークと呼ばれる工程）でオーブン等を用いることにより、好ましくは、５０〜１５０℃に数分間加熱することで溶媒を除去し、更に３５０℃〜４５０℃での２〜６０分間の焼結工程を経て、最終的に多孔質膜が得られる。また、加熱する工程（焼結工程）に加え、または、加熱する工程（焼結工程）の代わりに、電子線もしくは光を照射するキュア工程のような工程を行ってもよい。光としては、例えば、紫外線を用いることができる。
【０１０７】
［半導体装置］
以上のようにして得られた多孔質膜を、絶縁膜として、公知の方法により半導体装置に用いることができる。絶縁膜は、公知の方法により半導体装置に取り付けることができる。このように、高い機械強度と高い化学的安定性を併せ持つ多孔性絶縁膜を備えることにより、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することができる。
【実施例】
【０１０８】
合成例１
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１９．４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．４４ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン４．３３ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３６ｇの混合物を１５分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃以下に冷却し、マレイン酸水溶液で中和し、１５０ｇのプロピレングリコールプロピルエーテルを加えた後減圧下４０℃以下の温度で濃縮し、エタノールを留去し、酢酸エチルを３００ｍｌ加えた後、超純水２００ｍｌで３回水洗する。さらにプロピレングリコールプロピルエーテル２００ｍｌを加え、減圧下４０℃以下の温度で再濃縮し、得られた溶液を０．０５μのフィルターで濾過して塗布液１を得た。
【０１０９】
合成例２
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１７．０５ｇ、メチルトリメトキシシラン１５．２６ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン６．４９ｇ、メチルトリメトキシシラン６．５４ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後、合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液２を得た。
【０１１０】
合成例３
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン２１．９２ｇ、メチルトリメトキシシラン１９．６２ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン２．１６ｇ、メチルトリメトキシシラン２．２０ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液３を得た。
【０１１１】
合成例４
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１９．４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．４４ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン５．１０ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３６ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液４を得た。
【０１１２】
合成例５
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１９．４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．４４ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続き１，４−ビス（トリメトキシシリル）メタン４．１０ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３６ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液５を得た。
【０１１３】
合成例６（内核調製後、中間熟成を行った酸化ケイ素誘導体）
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１９．４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．４４ｇの混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後そのままの温度で１時間熟成した。次いで１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン４．３３ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３６ｇの混合物を１５分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液６を得た。
【０１１４】
合成例７（中間層を有する酸化ケイ素誘導体）
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン１７．０５ｇ、メチルトリメトキシシラン１５．２６ｇの混合物を６０分かけて滴下した。滴下開始後、４５分を経たところで滴下速度を半分とし、同時に１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン６．４９ｇ、メチルトリメトキシシラン６．５４ｇの混合物の滴下を開始し、１５分後にテトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの滴下が終了したところで滴下速度を２倍にし、合計３０分かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液７を得た。
【０１１５】
比較合成例１
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン２４．３６ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．８０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液８を得た。
【０１１６】
比較合成例２
合成例１と同様に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇ の混合物を６０℃に加熱しておき、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン２１．６３ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．８０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後合成例１と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液９を得た。
【０１１７】
比較合成例３
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２６ｇ、超純水３４．９７ｇ、エタノール３７６．８０ｇの混合物を６０℃に加熱しておき、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン１７．２６ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．３９ｇの混合物を１時間かけて滴下し引き続きテトラメトキシシラン４．８６ｇ、メチルトリメトキシシラン４．３５ｇの混合物を１５分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃以下に冷却し、マレイン酸水溶液で中和し、１５０ｇのプロピレングリコールプロピルエーテルを加えた後減圧下４０℃以下の温度で濃縮し、エタノールを留去し、酢酸エチルを３００ｍｌ加えた後、超純水２００ｍｌで３回水洗する。さらにプロピレングリコールプロピルエーテル２００ｍｌを加え、減圧下４０℃以下の温度で再濃縮し、得られた溶液を０．０５μのフィルターで濾過して塗布液１０を得た。
【０１１８】
実施例１〜７および比較例１〜３
塗布液１〜７（実施例１〜７）及び８〜１０（比較例１〜３）を用いてＳｉウェハー上にスピン塗布、１２０℃で２分、及び、２００℃で２分のソフトベークの後、焼成炉にて４００℃、１時間の焼成を行った。
【０１１９】
以上のようにして得られた多孔質膜の比誘電率を、多孔質膜の洗浄前（初期）及び洗浄後において測定した。また、多孔質膜の洗浄処理は、ＥＫＣ−５２０（デュポン社製）を用いて、室温で１０分間、多孔質膜を浸漬することにより行った。比誘電率は、４９５−ＣＶシステム（日本ＳＳＭ社製）により測定した。弾性率（モデュラス）は、ナノイデンター（ナノインスツルメンツ社製）により測定した。実施例１〜７及び比較例１〜３についての測定結果を表１に示す。
【表１】
【０１２０】
表１に示すように、外殻を持たない比較例１では洗浄処理による劣化が大きく、外殻成分によって形成した比較例２では低い弾性率を示した。これに対し、実施例１〜７では、初期値の物性において内核成分の強度を反映した高強度化が達成されており、また洗浄液処理後の劣化は外殻成分の安定性を反映して大きく低減化されていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる内核と、前記内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、
前記内核または外殻を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値が、内核よりも外殻の方が大きく、
前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を２つ以上持つ加水分解性シラン化合物を少なくとも含む、有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項２】
前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式（１）
【化１】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
で表わされる、請求項１に記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項３】
前記式（１）で表わされる外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式（２）
【化２】
および、下記式（３）
【化３】
（上式中、Ｘ４〜Ｘ９は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ４〜Ｒ９は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｒは独立して０〜４の整数を表し、ｓは独立して０〜４の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表し、ｕは独立して０〜４の整数を表す。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる、請求項２に記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項４】
前記内核に含まれるケイ素原子の数が、前記外殻に含まれるケイ素原子の数より多い、請求項１〜３のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項５】
前記内核が、ゼオライト様繰り返し構造を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項６】
前記内核の無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素が、内核形成用加水分解性シランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合して調製された有機又は無機シリカである、請求項１〜４のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項７】
前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、実質的にケイ素に直接結合した炭素原子を持つ加水分解性シラン化合物のみである、請求項１〜６のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項８】
前記内核と前記外殻との間に中間層を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項９】
下記式（４）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（上式中、Ｒ１０は独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。）
で表わされる化合物を少なくとも含有する１種又は２種以上の混合物である第１加水分解性シラン化合物を、水又は水とアルコールの混合溶液中に添加し、塩基性触媒の存在下、加水分解縮合させて内核を形成し、
得られた内核を含む反応溶液に、１種又は２種以上の混合物である第２加水分解性シラン化合物を添加して外殻を形成する有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法であって、
前記第２加水分解性シラン化合物が、前記第１または第２加水分解性シラン化合物を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値において、第１加水分解性化合物より大きく、かつ、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を２つ以上持つ加水分解性シラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物である、有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１加水分解性シラン化合物の全量を添加後に、前記添加された第１加水分解性シラン化合物の加水分解縮合が進行する反応条件を維持し、その後、前記第２加水分解性シラン化合物の添加を開始する、請求項９に記載の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１加水分解性シラン化合物の全量の添加が終了する前に、前記第２加水分解性シラン化合物の添加を開始する、請求項９に記載の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２加水分解性シラン化合物が、下記式（１）
【化４】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
で表わされる、請求項９〜１１のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子と、有機溶剤とを含有する多孔質膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて成膜した多孔質膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の多孔質膜形成用組成物を塗布して膜を形成する工程と、前記膜を加熱する工程又は前記膜に電子線もしくは光を照射する工程を含む多孔質膜の形成方法。
【請求項１６】
前記加熱する工程に加え、電子線もしくは光を前記膜に照射する工程を含む、請求項１５に記載の多孔質膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の多孔質膜を絶縁膜として備える半導体装置。
【請求項１】
無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる内核と、前記内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、
前記内核または外殻を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値が、内核よりも外殻の方が大きく、
前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を２つ以上持つ加水分解性シラン化合物を少なくとも含む、有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項２】
前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式（１）
【化１】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
で表わされる、請求項１に記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項３】
前記式（１）で表わされる外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式（２）
【化２】
および、下記式（３）
【化３】
（上式中、Ｘ４〜Ｘ９は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ４〜Ｒ９は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｒは独立して０〜４の整数を表し、ｓは独立して０〜４の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表し、ｕは独立して０〜４の整数を表す。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる、請求項２に記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項４】
前記内核に含まれるケイ素原子の数が、前記外殻に含まれるケイ素原子の数より多い、請求項１〜３のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項５】
前記内核が、ゼオライト様繰り返し構造を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項６】
前記内核の無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素が、内核形成用加水分解性シランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合して調製された有機又は無機シリカである、請求項１〜４のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項７】
前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、実質的にケイ素に直接結合した炭素原子を持つ加水分解性シラン化合物のみである、請求項１〜６のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項８】
前記内核と前記外殻との間に中間層を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
【請求項９】
下記式（４）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（上式中、Ｒ１０は独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。）
で表わされる化合物を少なくとも含有する１種又は２種以上の混合物である第１加水分解性シラン化合物を、水又は水とアルコールの混合溶液中に添加し、塩基性触媒の存在下、加水分解縮合させて内核を形成し、
得られた内核を含む反応溶液に、１種又は２種以上の混合物である第２加水分解性シラン化合物を添加して外殻を形成する有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法であって、
前記第２加水分解性シラン化合物が、前記第１または第２加水分解性シラン化合物を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも１つ持つケイ素原子の数Ｔと、４つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Ｑの比Ｔ／Ｑの値において、第１加水分解性化合物より大きく、かつ、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に１つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を２つ以上持つ加水分解性シラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物である、有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１加水分解性シラン化合物の全量を添加後に、前記添加された第１加水分解性シラン化合物の加水分解縮合が進行する反応条件を維持し、その後、前記第２加水分解性シラン化合物の添加を開始する、請求項９に記載の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１加水分解性シラン化合物の全量の添加が終了する前に、前記第２加水分解性シラン化合物の添加を開始する、請求項９に記載の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２加水分解性シラン化合物が、下記式（１）
【化４】
（上式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して水素、ハロゲン、および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ２とＹ３は独立して置換基を含んでも良い炭素数１〜６のｑ＋１価の炭化水素基、縮合環構造を含んでも良い炭素数５〜２０のｑ＋１価のシクロアルカン基、または炭素数６〜２０のｑ＋１価の芳香族基を表し、ｍは独立して０〜２の整数を表し、ｎは独立して０〜２の整数を表し、ｐは独立して０〜４の整数を表し、ｑは独立して１以上の整数を表し、ｔは独立して０〜２の整数を表す。）
で表わされる、請求項９〜１１のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子と、有機溶剤とを含有する多孔質膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて成膜した多孔質膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の多孔質膜形成用組成物を塗布して膜を形成する工程と、前記膜を加熱する工程又は前記膜に電子線もしくは光を照射する工程を含む多孔質膜の形成方法。
【請求項１６】
前記加熱する工程に加え、電子線もしくは光を前記膜に照射する工程を含む、請求項１５に記載の多孔質膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の多孔質膜を絶縁膜として備える半導体装置。
【公開番号】特開２００９−２８６９３６（Ｐ２００９−２８６９３６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４２３４４（Ｐ２００８−１４２３４４）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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