硬化性含フッ素コポリマーおよび被覆および被覆方法
硬化性含フッ素コポリマーＡを適用することによって可撓性基材を被覆する方法であって、硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣ及び
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物及び／又は
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基及び場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン及び
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである方法。
ＦＣ及び
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物及び／又は
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基及び場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン及び
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基材に含フッ素コポリマーを適用することによって基材を被覆する方法、そのような含フッ素コポリマー自体およびその製造方法、被覆組成物および被覆された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素コポリマーを用いる硬質基材の被覆は、既知である。
US-A-5548019 は、コンクリート等の硬質基材のための水酸基を有する含フッ素コポリマーおよびポリイソシアネートを含んで成る水性被覆材料用組成物を開示する。
【０００３】
WO-A-2004/072197（優先権 JP 035583、JP 407700）は、硬質基材を被覆するための、溶液重合方法によって得られる官能基を有する含フッ素オレフィンコポリマーを水中に分散させることで得られる官能基含有含フッ素樹脂エマルジョンＡ）および水分散性でブロックされていないイソシアネート化合物Ｂ）を含んで成る、含フッ素水性被覆組成物を開示する。
【０００４】
軟質基材（可撓性基材）の被覆も知られているが、非水性の形態の被覆剤を使用する。
WO 2004/059014（JP 2004-203921、優先権JP 2002-371567）およびJP 2000-054000（EP-1123981）には、含フッ素ポリマーに基づく革用の被覆組成物、被覆方法および被覆された革が開示されている。
【０００５】
EP-A-1338637 は、分散液（または分散物）を安定化するために一組の乳化剤と界面活性剤を必ず含む被覆組成物として含フッ素コポリマーの水性分散液を開示する。
【０００６】
更に、被覆剤としての含フッ素コポリマーは、US-A-4487893、JP-4-239072、JP-05-117578、JP-05-179191、JP-02-289639、JP-03-047853（DE-A-4010881）、WO 2001/019883、EP-A-841405、DE-A-4201603、JP-05-247306、JP-2004/238621、DE-441615（EP-682044）、JP-2004/203946、EP-1238004、JP-02-300389 および US-A-4487893 に開示されている。
【０００７】
平坦性、層間付着性（密着性または接着性）、曲げ強度、引っ掻き抵抗性に対する被覆の機械的安定性および防汚性への要求は、近年絶え間なく増加しつつある。
【０００８】
更に、エコロジー的な制限によって、顧客に最高の利益を提供する被覆系のより安全でより清潔な取り扱いをもたらす試みを高めることが、多くの産業部門にしいられている。従って、より溶剤の少ないまたは溶剤を含まない系への要求が更に増加しつつある。
【０００９】
文献に開示された多くの特許は、技術的進歩に貢献し、より良好な手段を提供する。特許文献中に提案された既に存する手段は、親水性官能性を減少させるために伴う硬化反応に関係なく、被覆が、不十分な耐薬品性および防汚性をもたらす大量の残留親水基を含むという短所を有する。
【００１０】
しかし、水、油および汚れ（ごみまたは泥）を寄せつけないということに関する高い性能に合致するのみならず、例えば曲げ強度、引き裂き強度、圧縮強さ、ハッチ衝撃強さ等の高い機械的耐久性、乾燥、湿潤および冷却曲げまたはたわみ（または屈曲）またはせん断力にさらした際の高い可撓性、耐熱性、耐ＵＶ性、耐摩耗性等も与えることができる水性被覆および仕上げ系に対する要求が、いまだに存在する。
【００１１】
被覆系への機械的要求は、ポリウレタン分散液または高性能ポリアクリレート分散液から成るトップコートまたは仕上げ剤を適用することで満たすことができる。含フッ素コポリマー分散液を適用することで、それの防汚性を基材に与えることができる。従来技術から既知のこれらの被覆組成物は、避けなければならない欠点または短所をいまだに有しまたは少なくとも改良された被覆へのニーズが有る。
【００１２】
含フッ素ポリマーは、層間付着性の問題を生じ得または他の特性、例えば機械的強度、光学的特性を低下し得、または表面に触れた際の乾燥した不快な感触をもたらし得ることが既知である。
【００１３】
例として、自動車の内装、例えば自動車の座席用の革を提供するために、運転手によって使われている衣類から染料の移動または移行による汚染に耐性を示し、またはホコリ、油、新聞／雑誌からの印刷インクまたはトナー、ペンまたは色落ちしないマーカーからのインク、たばこの灰、一般的な食糧、ソース、スパイスおよび飲料、日焼け、化粧品等の汚れから保護することができ、または仕上げのダメージなく汚れまたはほこりの実質的な残渣も認めることなく清浄可能なことおよび清浄容易な性質を与えることにより少なくとも顧客に優しい革を提供することが望まれる。
【００１４】
更に、ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳ問題の原因となる短所を有する他の系から既知であるが、環境区画土壌、水および空気に不利に影響しない製品を有することは、市場のエンドユーザーから好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、既知の含フッ素ポリマー組成物の欠点を克服する手段を提供することである。更に、本発明の目的は、上述の要求に合致する被覆および仕上げ用途用の含フッ素ポリマー組成物を提供することである。例えば、本発明の目的は、革等の熱に敏感な軟質基材に適用可能な室温硬化被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に関し用語「汚れ」とは、ペンからの種々の色素、色落ちしない（溶剤系）または除去できる（水溶性）マーカーからの種々の色素、種々の色のクレヨン、口紅、ケチャップ、マスタード、油、たばこの灰、ホコリ、および基材に対してこすったまたはプレスした際に基材に不十分に固定されることでジーンズ等の衣類から移動した不十分に固定した染料を有する、問題とする表面の汚染物を意味する。
【００１７】
驚くべきことに、基材に硬化性含フッ素コポリマーＡを適用する軟質基材の被覆方法が見出され、
硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、Ｍ１）のポリカルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水ジヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水アルケニルコハク酸またはそれらの混合物である。
【００１９】
Ｍ２）の単官能性イソシアネートは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルイソシアネート、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルジイソシアネート、Ｃ４〜Ｃ２２アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されているＣ５〜Ｃ３６シクロアルキレンもしくはアラルキレンジイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールとの反応生成物であるコポリマーＡを用いることが好ましい。
【００２０】
例えば、適切な単官能性イソシアネートは、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートである。さらに、適切なモノイソシアネートは、ポリエーテルモノアルコールと（シクロ）アルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートとの反応生成物であり、この反応生成物は、化学量論過剰の（シクロ）アルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートを一官能性ポリエーテルと反応させ、次いで反応していないジイソシアネートを除去することによって得られる。
【００２１】
適切なアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートおよびアラルキレンジイソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４―ビス（２―イソシアナト―ｌ―メチル・エチル）ベンゼン、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンである。
【００２２】
適切な単官能性ポリエーテルは、単官能性アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ブタノール、イソブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシ・エタノール、ブトキシ・エタノール、ブトキシ・エトキシ・エタノール、２メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−ブトキシ・プロパノール）の、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによるアルコキシル化によって得ることができる。単官能性ポリエーテルを有するジイソシアネートの反応生成物は、好ましくは０．５％未満の未反応ジイソシアネート、好ましくは１％未満の未反応ジイソシアネート、より好ましくは０．２％未満の未反応ジイソシアネートを含む。
【００２３】
例えば、好適な一価イソシアネートは、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートである。
【００２４】
好ましいＦＣとして、
ＦＣ１）
少なくとも完全にフッ素化されたまたは部分的にフッ素化された直鎖状の、分岐状のまたは環状のＣ２〜Ｃ１０オレフィンであって、塩素を含まないまたは塩素によって置換され、および／または場合によりＯ、Ｓ、ＮおよびＳｉから成る群から選択されるヘテロ原子またはスルホニルまたはシロキシ等のこれらのヘテロ原子から成る官能基によって中断されているもの、特に、テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロブテン、Ｃ１〜Ｃ８パーフルロオロアルキル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−エテン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロエテン、ペンタフルオロフェニルエテンまたはそれらの混合物、
【００２５】
ＦＣ２）
少なくとも一種のＯＨ−置換されたアルキルアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ヒドロキシル置換ビニルエーテルまたはアリルエーテル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
【００２６】
ＦＣ３）
下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、８〜３６の炭素原子を有するゲルベアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、
【００２７】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、３−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノプロピルビニルエーテル、２−ｔ−ブチル−アミノエチルメタクリレート、ビニルオキシエチルスクシネート、アリルオキシエチルスクシネート、ビニルオキシエチルトリメリテート、アリルオキシエチルトリメリテート、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、無水ビニルピロメリット酸、無水アリルピロメリット酸、１０−ウンデシレン酸、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
【００２８】
水酸基を有さない非フッ素ビニル−エステルコモノマー、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、
水酸基を有さない非フッ素ビニル−エーテルコモノマー、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
【００２９】
アリルエステル、特にアリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルヘキサノエート、アリルオクタノエート、アリルデカノエート、アリルドデカノエート、アリルテトラデカノエート、アリルヘキサデカノエート、およびアリルオクタデカノエート、
【００３０】
アリルエーテル、特にメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルおよびヘキシルアリルエーテル、
【００３１】
α-オレフィン、特に、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびその混合物、
不飽和カルボキシレートジエステル、特に、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、
ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーが使用される。
【００３２】
本発明の好ましい態様において、硬化性含フッ素コポリマーＦＣは、
ＦＣ１）
２０〜６０モル％、好ましくは４０〜５５モル％の少なくとも一種の含フッ素オレフィン、例えば、テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、好ましくは４０〜５５モル％のテトラフルオロエテン、
ＦＣ２）
５〜４５モル％、好ましくは１０〜２５モル％の少なくとも一種の水酸基含有モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテルおよび／または４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、
ＦＣ３）
１〜４５モル％、特に１〜１５モル％、好ましくは１〜５モル％の、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基含有モノマー、
および
０〜４５モル％、好ましくは５〜３５モル％の非フッ素オレフィン、例えば、エテン、ブテン、イソブテンおよび／または２−メチル−１−ペンテン、
および
０〜４５モル％、好ましくは０．１〜１５モル％のビニルエーテルモノマー、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよび／またはシクロヘキシルビニルエーテル、
および
０〜４５モル％、好ましくは５〜３０モル％のビニルエステルモノマー、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよび／またはビニルバーサテート
の反応により得られる。
［但し、全てのモノマーの合計は、９５モル％以上、特に９８モル％以上、好ましくは１００モル％である。］
【００３３】
本発明において反応体として使用する硬化性含フッ素共重合体ＦＣは、水酸基および任意にカルボキシル基および任意に他の親水性基を含む。好ましい態様において、硬化性含フッ素共重合体ＦＣは、有機溶剤、特にエステル類、ケトン類および芳香族溶媒に溶解する。適切な溶媒の例は、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどである。
【００３４】
含フッ素共重合体ＦＣに存在してもよい他の親水性基は、例えば、ポリエーテル残基であり、ＦＣ２）およびＦＣ３）として記載した対応するコモノマーを使用する共重合によって導入することができる。
【００３５】
含フッ素コポリマーＦＣに存在する水酸基および場合によりカルボキシル基の濃度は、既知の方法に基づく滴定により測定され、ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価として与えられる。
【００３６】
本発明の硬化性含フッ素共重合体Ａは、好ましくは水酸基および任意にカルボキシル基および任意に他の親水性基を含む。
【００３７】
含フッ素共重合体Ａに存在してもよい他の親水性基は、例えば、ポリエーテル残基であり、ＦＣ２）およびＦＣ３）として記載した対応するコモノマーを使用する共重合によって、またはＭ２）として上記したようにこの種の残基を含んでいる対応する反応体と次いで反応させることによって導入することができる。
【００３８】
含フッ素コポリマーＡに存在する水酸基およびカルボキシル基の濃度は、既知の方法に基づく滴定により測定され、ｍｇＫＯＨ／ｇのそれぞれヒドロキシル価および酸価として与えられる。
【００３９】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーは、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。水酸基の量がより少ない場合、架橋密度が低すぎるポリマーを与える。従って、機械的耐性に劣る被覆層を与える。水酸基の量がより多い場合、親水性が高いポリマーを与え、従って、防汚性および膨れ性に劣る被覆層を与える。
【００４０】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル価を有する。カルボキシル基の量が少ない場合、分散安定性に欠け、粒子サイズが大きい分布を有するポリマーを与え、従って、機械的耐性および膜形成特性に劣る被覆層を与える。カルボキシル基の量が多い場合、極めて親水性が高いポリマーを与え、従って、耐水性および防汚性に劣る被覆層を与え、もし架橋剤の量を増やさないならば、この好ましくない永続的な親水性を維持し得る。
【００４１】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーは、更に、５〜６０％Ｆ、好ましくは１０〜５０％Ｆ、最も好ましくは２０〜４０％Ｆのフッ素含有量により特徴付けられる。各々コポリマー固形分１００重量部に対するフッ素（Ｆ）の重量部により計算される。
【００４２】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーは、５０００〜１０００００、好ましくは７０００〜５００００、最も好ましくは１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎとして測定される分子量を有する。Ｍは、ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分離および既知の狭い分子量分布を有する標準ポリマーキットに対する分子量計算によって測定される。
【００４３】
軟質基材として、不織布、織物、布、繊維製品、衣類、紙、天然皮革、床革、エナメル革または人工皮革等が好ましい。
【００４４】
軟質基材は、例えば、不織布、織布、繊維製品、衣類、紙、天然皮革、被覆または非被覆の本革、床革、エナメル革、人工皮革、プラスチックシートまたはエラストマーであってよい。被覆または非被覆の本革、天然皮革、床革、床革、紙および繊維製品が好ましい。
【００４５】
特に好ましい皮革基材は、最終仕上済または非最終仕上済の皮革である。
【００４６】
硬質基材は、鉄、ステンレススチール、真鍮、アルミニウム、他の合金等の金属表面、コンクリート、セラミック、ガラス、シリカ等の無機物表面、または天然物由来のもの（木等）または人工の材料、具体的には、ポリマー、好ましくは熱可塑性プラスチック材料、架橋した材料、例えば複合材料、繊維強化プラスチック、シーラント、ゴム状弾性材料、例えばシーラント、エラスタン−ファイバー、織物および不織布、ガラスファイバー、金属／プラスチック組み合せ材料、例えば、電気回路、プリント回路および電気部品等の有機物表面であってよい。
【００４７】
好ましくは、本発明は、繊維製品、人工皮革、紙、タンパク質性の表面、例えば、ジヌイン（本革）、天然皮革、床革を被覆するまたは仕上げるための組成物に関する。
【００４８】
水性分散物として、コポリマーＡを用いることが好ましい。特に、ISO11890-2による揮発性有機化合物（VOC）の量は１．０％未満、特に０．５％未満である。
【００４９】
コポリマーＡは、そのままで用いることができ、または架橋剤および他の成分（有機溶媒以外の）と組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
架橋剤Ｂとして、
Ｂ１） ブロックされたまたはブロックされていない水分散性ポリイソシアネートおよび／または
Ｂ２） ポリカルボジイミドおよび／または
Ｂ３） Ｂ１）およびＢ２）と異なる他の架橋剤
に基づく一種またはそれ以上の架橋剤が好ましい。
【００５１】
Ｂ１）
本発明で用いられる好ましい架橋剤は、ブロックされたまたはブロックされていない水分散性ポリイソシアネート、ポリカルボジイミドまたはそれらの混合物である。更に場合により、イソシアネートおよび／またはカルボジイミドと異なる架橋性官能基を含む他の架橋剤を、本発明に関して好ましく用いることができる。
【００５２】
ブロックポリイソシアネートを本発明に基づいて有利に用いることができるが、架橋剤としてブロックされていないポリイソシアネートを用いることが強く推奨される。
【００５３】
水分散性ブロックポリイソシアネートＢ１）は、遊離のイソシアネート基を全く有さないが、ＮＣＯ−反応性基を有する化合物と反応可能なそれらから誘導される官能基を有するポリイソシアネートであり、ブロック基とポリイソシアネート基との間の結合は、加熱するとまたはＮＣＯ−反応性基等を有する組成物の他の成分と接触させると、切断される。ブロックの脱離基は、分離でき、被覆層を通って拡散し、被覆から離れる。他方、乾燥する際に含フッ素ポリマー組成物と化学反応させることによって、脱離基を被覆層に組み込み、固定することが可能であり、より好ましい。
【００５４】
好ましいブロック基は、イソプロピルアミン、メチルベンジルアミン、アミノトリアゾール、２−アミノカプロラクタム、カプロラクタム等である。好ましくはないブロック基は、ヒドロキシルアミンまたはブタノンオキシムである。
【００５５】
水分散性のブロックされていないポリイソシアネートＢ１）は、せん断力を加えることで水溶液に機械的に分散されるべきポリイソシアネートまたは自己乳化ポリイソシアネートである。自己乳化とは、ポリイソシアネートが、水中に溶解し、または反対に水またはいずれかの水性を加えることで容易に希釈できるように、該ポリイソシアネートが、親水基によって、変性されていることを意味する。より疎水性のポリイソシアネートは、せん断力を加えることを要する（スタティックミキサー、高速度攪拌、高圧ホモジナイザー、ローターステーターミキサー、高圧ノズル技術）。更にしかし好ましいというわけではないが、非イオン、アニオンまたはカチオン型の外部乳化剤を含んでよく、組成物の成分との相溶性の観点から非イオンおよびアニオン性が好ましい。
【００５６】
水中に機械的に分散されるポリイソシアネートは、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ジイソシアナトノナン、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、純粋のまたは粗ジフェニルメタンジイソシアネート、上述のポリイソシアネートとポリオール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）との（ウレタンおよび／またはアロファネート基含有）反応生成物およびエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとそれらの（ウレタンおよび／またはアロファネート基含有）アルコキシル化反応生成物である。
【００５７】
好ましいブロックされていない水分散性ポリイソシアネートは、少なくとも２、好ましくは２〜６、より好ましくは２．３〜４のＮＣＯ−官能価を有する脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００５８】
好ましい水分散性ポリイソシアネート架橋剤は、ポリエーテルにより、またはポリエーテルとイオン基により変性され、ビウレット、アロファネート、ウレトジオンまたはイソシアヌレート基含有ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート三量体である。
【００５９】
特に好ましいものは、ポリエーテルにより変性されている非イオン性ポリイソシアネートである。該ポリエーテルは平均１０またはそれより少ないエチレンオキサイド単位から成り、モノアルコキシポリエーテル置換基を有する脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの混合物も例示できる。そのようなポリイソシアネートは、例えば EP-A 540 985 に記載されている。
【００６０】
これらの非イオン親水化ポリエーテルウレタン基含有ポリイソシアネートに加え、好ましい架橋剤は、向上した乳化を与えるために、または特別な効果を得るために、追加のイオン基、例えばスルホネート（例えば、EP-A 703 255）またはカルボキシル基またはアミノもしくはアンモニウム基（例えば、EP-A 582 166）を含むポリエーテル変性水分散性ポリイソシアネートである。
【００６１】
有用なポリイソシアネートとして、下記のものを例示できる：
８０部のＨＤＩ三量体と２０部のエトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
９０部のＨＤＩ三量体と１０部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（７０〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８５部のＨＤＩ三量体と１５部のブトキシ末端ＥＯ／ＰＯセグメント−ポリエーテル（ＥＯ／ＰＯ比＝７：３であり、２２５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８３部のＨＤＩビウレットと１７部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（６５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８７部のＩＰＤＩ三量体と１３部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３５０および７５０ｇ／モルの数平均分子量を有するものの２：１混合物）から得られる反応生成物、
８０部のＨＤＩ三量体と３重量部のトリエチレングリコールと１７部のエトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（５５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８７部のＨＤＩ三量体と０．２部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと１６．９部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物であって、その後ジブチルホスフェートと反応させて、三級アミノ基はプロトン化される、
８５部のＨＤＩ三量体と５部のエトキシル化１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸のナトリウム塩（３６８ｇ／モルの数平均分子量）と１０部のエトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３７０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物。
【００６２】
加えるポリイソシアネート架橋剤と組成物との比は、特に制限されるものではないが、ＮＣＯ−当量とコポリマーＡ）によってもたらされるＯＨ当量との比（モル比）に関し、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３のＮＣＯ−当量の範囲にあることが好ましい。
【００６３】
意図する特性を有する被覆系を提供するために、架橋が不十分であるから、より低いＮＣＯ／ＯＨ比は望ましくない。例えば、引っ掻きまたは摩擦に対する表面の機械的耐性は、より柔軟な被覆層という不利を招く。
【００６４】
組成物の水酸基の反応後あまりに多くの遊離のＮＣＯ基の残留は、水と反応して被覆層内に泡を生じ得るので、より高いＮＣＯ／ＯＨ比は望ましくない。完全な被覆が壊れ、砕け、割れるまで、曲げまたは引き裂き力を加えると、高速度で割れが開始し、伝搬する開始点の役割を、そのような空隙は、果たす。
【００６５】
Ｂ２）
好ましいポリカルボジイミドＢ２）は、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートに基づく水分散性のものであるが、芳香族ポリイソシアネートは、可視光およびより波長が短い放射線への感受性のため好ましくはない。
【００６６】
ポリカルボジイミドＢ２）は、当業者に周知であり、例えば、酸性触媒毒化合物を介して触媒を不活性化することで転化が特別な程度に達するまで、例えばホスホレンオキサイド（phospholene oxide）等の触媒を用いて、ポリイソシアネートの反応によって製造される。ポリカルボジイミドの例は、下記文献に記載されている：
US5252696, DE19954599, EP571867/US5200489
【００６７】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを、ＮＣＯ−含量が目標値へ減少するまで、ホスホレン酸化物と反応させる。それから、ｐ−トルエン・スルホン酸または三塩化リン等の停止剤が加えられる。反応は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８５℃の範囲の反応温度にて、不活性溶剤中または無溶媒で行うことができる。一般に、カルボジイミド（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基）含量は、ＩＲ分光法によって、またはシュウ酸を用いる滴定および発生した二酸化炭素の体積の測定によって求めることができる。
【００６８】
親水性のポリカルボジイミドＢ２）は、好ましくは２より低いＮＣＯ−官能性を有するポリイソシアネートの親水性変性、および場合により、架橋を防止する程度で連鎖停止剤として追加の単官能アルコールの存在下におけるその後のカルボジイミド化反応から得られる。
【００６９】
好ましいポリカルボジイミドＢ２)は、芳香族または環式脂肪族ジイソシアネート、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−および／または２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、連鎖停止剤（モノイソシアネート、単官能性のＣ１−Ｃ１８−アルコール、またはＣ１−４アルコールをエトキシ化および／もしくはプロポキシ化したものを、その後、ＮＣＯ基が所望の程度でカルボイミド化転化されるまで０〜２００℃にてホスホレンオキシドと反応させて得られる化合物）と反応させて得られる。もう１つの好ましい態様においても、ジイソシアネートはカルボジイミド化触媒と所望の程度の転化が行われ、その後、触媒の不活性化剤を添加し、残存するＮＣＯ−基を上述した型の単官能アルコール成分と更に反応させて得られる。ポリカルボジイミドの連鎖延長のために二官能のヒドロキシ化合物を使用することも好ましい。その目的のための好適な二官能基ヒドロキシ化合物は、ポリカルボジイミドの親水性を増大させ得るかまたはポリカルボジイミドの水分散性を向上させ得る化合物、例えば、ジメチロールプロピオン酸、亜硫酸水素ナトリウムとプロポキシル化２−ブテン−ｌ，４−ジオールの付加生成物、ならびに２００〜２０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有するポリオキシエチレンポリエーテル等である。
【００７０】
組成物に加えるべきカルボジイミド架橋剤の割合は、特に制限されるものではないが、ＮＣＮ当量とコポリマーＡ）によってもたらされるＣＯＯＨ当量との比（モル比）に関して、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３ＮＣＮ当量の範囲内にあることが好ましい。
【００７１】
Ｂ３)
他の好適な架橋剤Ｂ３は、アジリジン、エポキシド、金属化合物（金属酸化物または金属複合体）、メラミンホルムアルデヒド樹脂である。好適なラジカル開始剤である。好適なラジカル開始剤は、二重結合の熱的重合によるまたは二重結合を含む系のＵＶ活性化重合による架橋反応を開始できる。
【００７２】
追加の成分として、被覆組成物は、
Ｃ） 架橋剤Ｂ）に対して反応性の末端及び／又はペンダント官能基によって置換され得る膜形成ポリマーの一種又はそれ以上
及び
Ｄ）場合により被覆添加剤および／もしくは助剤、例えば、膜形成バインダー、マット化剤、顔料、顔料分散剤、染料、流れ調整剤、脱気剤、レベル剤（又は均展剤）増粘剤、触覚改質剤、粘着防止助剤、脱泡剤、消泡剤、脱気剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ(hindered amine light stabilizer)）、酸化防止剤、フィラー、菌類増殖防止剤、抗スキニング剤、難燃剤、抗ドリップ剤、帯電防止剤、錆防止剤、防腐剤、凍結防止剤、ゲル化防止剤、親水性化防止剤、例えば有機金属化合物若しくは無機金属化合物、アルキルシリケート、シランカップリング剤、およびその他の金属系カップリング剤（例えば、チタン系（もしくはチタネート系）カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤）、溶媒、表面活性剤、乳化剤など
及び
Ｅ）水
を含んでよい。
【００７３】
被覆組成物の他の可能性ある成分は、例えば以下のものがある。
膜形成バインダー配合物は、例えば、ポリウレタンバインダー、ポリアクリレートバインダーおよびそれらの混合物である。これらのバインダーは、一般に、皮革製品の仕上げに用いられており、当業者に知られている。つや消し剤は、市販されている微粒子系のものであって、曇り作用を生じ、キャリアマトリックスに分散されているシリカおよび／もしくは有機粒子を含み、水中に処方されている。
【００７４】
顔料は、市販されている処方のものであって、無機および／もしくは有機発色団、例えば、酸化チタニウム、酸化鉄、有機顔料、錯体化金属を含むものが好ましい。
顔料分散剤は、顔料処方を安定化させるための市販されている成分であって、例えばアミン、有機酸などである。
流れ調節剤は、基材に適用した後、乾燥の際に、処方の流れ特性および均一性を向上させる成分であって、例えば、低分子量アクリル、ポリエーテルシロキサンおよびシリコーンであってよい。
【００７５】
レベル剤は、コーティング用途のための表面完全性を向上させる成分であって、例えば、シリコーン添加剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
増粘剤（レオロジー調整剤）は、目的とする適用モード、例えばスプレーコーティング、リバースロールコーティングのためのコーティング処方の粘度を調節するために必要な成分であって、例えば、アクリルまたはポリウレタン系会合性増粘剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００７６】
指触改良剤は、コーティングした表面の手または触覚を調節するために必要な成分であって、種々の化合物、特徴にシリコーン処方物であってよい。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
アンチタック助剤は、特に皮革物品の表面のアイロン加工もしくはエンボス加工のために適用する間、放出特性を調整するために必要な成分であって、例えば、ワックス、シリコーンなどである。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００７７】
消泡剤、脱気剤は、例えばシリコーン、鉱油系消泡剤及び固体消泡剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
架橋触媒は、例えば金属化合物、アミン等である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００７８】
ＵＶ安定剤、酸化防止剤は、例えばベンゾフェノン、シアノアクリレート、ヒンダードアミンである。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
液体ポリジアルキルシロキサン、好ましくは、可撓性の基材の軟らかい触感を向上させ、および／もしくは物理的特性、例えば清浄性および摩擦堅牢性を向上させるための官能基を有するポリジアルキルシロキサンを添加することも好ましい。
【００７９】
官能基を有する好適なポリジアルキルシロキサンは、２以上、好ましくは１０以上であって、１００００以下、好ましくは１０００以下の同じまたは異なる種類のジアルキルシロキサンが縮合されているオリゴマーまたはコオリゴマーである。その例は、官能基Ｙ１として、一つ以上、好ましくは１，０００を越えない水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１［［式中、Ｒ１は１〜８つの炭素原子を有するアルキル基であり、ａおよびｂは同じかまたは異なっており、各々は１から４０までの整数であり、および／または上述したような加水分解性アルキルシリケートケイ酸塩残基である。］を有している化合物である
【００８０】
加水分解性アルキルシリケート残基として好ましいものは、
−ＳｉＲ２３−ｍ（ＯＲ３）ｍ ［式中、Ｒ２は１〜１８の炭素原子を有し、フッ素原子を有することができる非加水分解性の炭化水素基であり；Ｒ３は１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり；ｍは１から３までの整数である。］
で示されるシリコン含有官能基である。
Ｒ２の例は、例えば、メチル、エチル、プロピルなどである。
Ｒ３の例は、例えば、メチル、エチル、プロピルなどであって、優れた反応性（加水分解性）の観点からメチル基は特に好ましい。
ｍは１から３までの整数であるが、優れた加水分解性の観点からｍは好ましくは３である。
【００８１】
官能基を有するポリジアルキルシロキサンは、式（１）によって具体的に表される：
【００８２】
【化１】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じかまたは異なり、各々は、１〜８つの炭素原子を有するアルキル基（Ｒｆ基）である。Ｒｆは１〜１８の炭素原子を有して、官能基Ｙ１を有することができる、直鎖であるかまたは分枝したフルオロアルキル基であって、鎖中に酸素原子および／または窒素原子を有することができる。または−Ｒ１３−Ｙ１（Ｒ１３は０から１４まで炭素原子を有して、酸素原子および／または窒素原子を有することができる二価の炭化水素基であり、Ｙ１は上記の官能基であり；ならびにＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つはＹ１を有し；lは、１から１００００までの整数であり；ｍは、１から１，０００までの整数であり；ｎは、０から１０，０００までの整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、非加水分解性の基である。その例は好ましくは官能基を有しないアルキル基（例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７）である。官能基を有するアルキル基（例えばＹ１−ＣＨ２−、Ｙ１−ＣＨ２ＣＨ２−またはＹ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）；官能基を有しないフッ素含有アルキル基、例えば−ＣＨ２−Ｒｆ１、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ１（Ｒｆ１は官能基Ｙ１を有しないフルオロアルキル基であり、１から１８の炭素原子を有する；官能基を有するフッ素含有アルキル基、例えば−ＣＨ２−Ｒｆ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ２、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ２［式中、Ｒｆ２は官能基Ｙ１を有するフルオロアルキル基であり、１から１８の炭素原子を有する；等である。
【００８３】
Ｒｆ１の例は、以下の通りである。
（１）官能基Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４−、Ｃ８ＦｎＣ２Ｈ４−、Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ９−、ＨＣ４Ｆ８ＣＨ２−などを有しないフルオロアルキル基。
（２）官能基ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−Ｃ２Ｈ４−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７−、Ｆ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）６−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−等を有しないフルオロエーテル基。
Ｒｆ２の例は、以下の通りである。
（３）官能基ＯＨＣ２Ｈ４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４−、ＨＯＯＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４−などを有するフルオロアルキル基。
（４）官能基ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−、ＨＯＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−などを有するフルオロアルキル基。
【００８４】
優れた撥水性および撥油性の観点から、それらのうちの少なくとも１つは、好ましくは無官能性のフルオロアルキル基または無官能性のフルオロエーテル基である。
官能基Ｙ１の例は、上記記載している。官能基Ｙ１は、以下に示すように、結合していることが好ましい：−Ｒ１４ＮＨ２、−Ｒ１４ＮＨＲ１５ＮＨ２、
【００８５】
【化２】
−Ｒ１４−ＣＯＯＨ、−Ｒ１４−ＯＨ、−Ｒ１４ＳＨ、
【００８６】
【化３】
−Ｒ１４−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１、
【００８７】
【化４】
ならびに−Ｒ１４ＯＨ
［式中、Ｒ１は上記の通りである。Ｒ１４は０〜８の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ１５は０〜８の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００８８】
官能基Ｙ１の種類に分類される市販のポリジアルキルシロキサンの非限定的な実施例は、以下の通りである。
官能基Ｙ１がＯＨであるとき：
Ｓｉｌａｐｌａｉｎｅ ＦＭ−４４２１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡｌ１、ＦＭ−ＤＡ２１など（チッソコーポレーションから入手できるもの）、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７６ＤＸなど（信越化学工業から入手可能なもの）。
【００８９】
官能基Ｙ１がＮＨ２であるかまたは−Ｒ１４−ＮＨＲ１５−ＮＨ２の場合：
（チッソコーポレーションから入手できる）Ｓｉｌａｐｌａｉｎｅ ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２５等、
（信越化学工業から入手できる）ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８００２、Ｘ−２２−１６１Ｂなど、
（ダウ・コーニング東レ社から入手可能である）ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３７８９、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−４６７８、ＦＺ−４６７１、ＦＺ−４６５８など。
官能基Ｙ１がエポキシ基であるとき：
（チッソコーポレーションから入手できる）Ｓｉｌａｐｌａｉｎｅ ＦＭ−０５２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２５など、
（信越化学工業から入手できる）ＫＦ−１Ｏｌ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９Ｂ等、
（ダウ・コーニング東レ社から入手可能である）ＦＺ−３７３６、ＦＺ−３７２０、ＬＥ−９３００、ＦＺ−３１５など。
官能基Ｙ１がＣＯＯＨであるとき：
（信越化学工業から入手できる）Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅなど、
（ダウ・コーニング東レ社から入手可能である）ＦＺ−３７０３等。
官能基Ｙ１がＳＨであるとき：
（信越化学工業から入手できる）ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１６７Ｂなど。
官能基Ｙ１が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１であるとき：
（信越化学工業から入手できる）ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０１５等。
【００９０】
本発明によるコーティング組成物は、噴霧、ブラシ−コーティング、カーテン−コーティング、ローラー、浸漬、ロール−コーティングおよび、工業的に一般に用いられるコーティング技術、例えば電着によって適用される。
好適なコーティング組成物は、１）硬化可能なフッ化ポリマーＡ）および他の構成要素を、トップコート−フィニッシュのための主成分かまたは直ぐ使用できるトップコート処方の１成分もしくは添加物である、硬化可能なフッ化共重合体Ａ）を、意図された使用に合わせたコーティング組成物中で、分散させること；２）粘度を調節すること；ならびに３）１またはそれ以上の架橋剤を添加することによって混合物を活性化させることによって得られる。
本発明の硬化可能なフッ化共重合体Ａ）は、ベース・コートにおいて、トップコートとして、またはトップコート上のフィニッシュとして使用することも可能である。好ましくは、共重合体Ａ）が、トップコート配合物の構成要素として、または、完結した基材上の最後のオーバーコートとして使われる。
【００９１】
適用・モードは、基材のコーティングのために実際に一般的に用いられるすべての技術である。例えば、スプレーガンまたはスプレー機、ブラッシング、ワイピング、カーテンコーティング、リバースロール・コーティング、ロール−コーティング、電着などである。皮革の分野において、例えば、スプレー塗布技術およびロール・コーティングおよび逆ロール・コーティング技術は、共通に好適なものである。
革の用途のために、なめされた革基材（いわゆるクラスト皮革）の上の下塗りとして吹き付けられる配合物（１５〜３０秒のフォード・カップ（４ｍｍ）を使用しているフロー−時間として測定される粘性に合われる）の量は、１平方フィートにつき１〜１０グラム（湿式被覆率）との間に、範囲において好ましい。
革の用途のために、ベース・コートの革の基材の上のトップコートとして吹き付けられる配合物（１５〜３０秒のフォード・カップ（４ｍｍ）を使用しているフロー−時間として測定される粘性に合われる）の量は、1平方フィートにつき１〜１０グラム（湿式被覆率）との間に、範囲において好ましい。乾燥被覆率は好ましくは1平方フィートにつき５グラムに対する０.５である。
セミアニリン・タイプ革が必要とされる場合、基材上へこのようにトップコート配合物を塗布することも可能である。この場合、トップコートの量は、良い感じの表面を得るためにできるだけ軽く保たれなければならない。
【００９２】
適用の後、例えば乾燥チャンバで、または、革がベルトによって輸送される乾燥チャネルで、革の基材は、好ましくは乾燥する。しかしながら、乾かす温度は、革等の感光性基材のために、室温から１５０℃の間に好ましくは保たれる。そして、温度は５０〜１２０℃の間に保たれなければならない。そして、乾燥時間は強く乾燥機およびその長さ内部で乾燥する基材および温度に伝熱次第である。乾燥チャネルにおいて、時間は、１〜１０分に減少することができる。乾燥チャネルから出た革は、皮革製造工程の次のステップへ移すことができる。
【００９３】
本発明は、更に、少なくとも硬化可能なフッ化共重合体Ａを含むコーティング組成物にも関する。硬化可能なフッ化共重合体Ａは、
ＦＣと
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物及び／又は
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２） ＯＨ基及び場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン及び
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
【００９４】
本発明のこの組成物は、好ましくは水性分散物、特に５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％の固形分である。
コーティング組成物が、上記共重合体Ａ、または下記のＡｌもしくはＡ２を与えられる好適なまたは以下のＡ２を含むことが好ましい。好適なカルボジイミド架橋剤として、Ｂ２が挙げられる。好ましい例、Ｍ１）、Ｍ２）、ＦＣ１〜ＦＣ３は、上述した。
好適な組成物は、
１０−９０重量％の共重合体Ａ、
１０−９０重量％の架橋剤、および
３０−８０重量％の水を含む。
本発明は、以下の工程を有する本願のコーティング組成物の調製の方法にも関連する：
１．均一に、場合により端末によって場合により置換される一つ以上のフィルム形成ポリマーＣ）を有するフッ化共重合体Ａ）および／またはカルボジイミド架橋剤の方へ反応性のペンダント官能基の水性分散体を分散させ、そして、
添加物および／または助剤Ｄ）を場合によりコーティングする（たとえばフィルム形成結合剤、マットでおおっている薬品、色素、色素分散助剤、染料、流動剤、水平になっている薬品、増粘剤、タッチ修飾子、反タック助剤、消泡剤、消泡剤、脱気器、架橋している触媒、架橋しているアクセラレータ、ＵＶ−スタビライザ、ＵＶ−吸収装置、ＨＡＬＳ、酸化防止剤、充填材、真菌を防止している薬品、反外皮をはいでいる薬品、炎遅らせるもの、反滴薬品、帯電防止剤、錆を防止している薬品、防腐剤、反冷たい薬品、ゲル化を防止している薬品、有機金属化合物として化合物または無機化合物、アルキルシリケート、シラン・カップリング剤および他の金属系カップリング剤（例えばチタン系（またはチタン酸塩ベースの）結合薬品、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤）等の親水化剤、溶媒、表層活性薬剤、乳化剤など）ならびに水Ｅ）、
２．少なくとも一つのカルボジイミド架橋剤および場合により更なる架橋剤Ｂ）を加えることによって配合物を活性化させること。
【００９５】
薬品を架橋することによって活性化する混合は、周囲温度で好ましくは４〜２４時間のポット・ライフを有する。それは、配合物を調合して、意図されたコーティング塗布の前に薬品をすぐ架橋することによってそれを活性化させるのを好まれる。
助剤および架橋剤を含んでいる直ぐに使用できる配合物がコーティング塗布の前にすぐなされるのに対して、それは少なくとも一つのフッ化共重合体Ａ）および一つ以上のフィルム形成ポリマーＣ）からなる貯蔵安定な分散液を調製するのも好まれる。
本発明は、硬化可能なフッ化共重合体Ａｌにも関連する。それは、ＦＣと、
Ｍ２）少なくとも単官能基イソシアネートと、場合により
Ｍ１）少なくとも一つのポリカルボキシ無水物
との反応生成物である。
ＦＣは、
ＦＣ１）２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィンと、
ＦＣ２）ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ化オレフィンと、そして、
ＦＣ３）場合によりカルボキシル基を有し、ヒドロキシ基を含まない、少なくとも一つの非フッ化オレフィンに基づく、硬化可能なフッ化共重合体である。
【００９６】
好適なモノマーＭ２）として、以下のモノイソシアネートが挙げられる：
Ｃ１−Ｃ２２−イソシアン酸アルキル（Ｃ５−Ｃ８−シクロアルキルイソシアネートまたはＣ４−Ｃ２２−アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されたＣ５−Ｃ３６−シクロ・アルキレンまたはアラルキレンジイソシアネート、およびポリエーテルモノアルコールの反応生成物。好適な単官能基イソシアネートは、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートである。さらにまた、好適なモノイソシアネートは、アルキレンジイソシアネートを有するポリエーテル・モノアルコール類の反応生成物、シクロ・アルキレンジイソシアネートまたは場合により溶媒および／または触媒がある場合には、アラルキレンジイソシアネート（２０および１５０℃間の温度範囲のポリエーテル・モノアルコールを有する対応するアルキレンジイソシアネート、シクロ・アルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートの化学量論過剰の反応によって得られた）である。そして、いかなる反応していないジイソシアネートの除去も続く。この反応のために使用する好適なジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ビス（２−イソシアナト−ｌ−メチルエチル）ベンゼン、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、オクタ・メチレンジイソシアネートである。この反応のために使用する好適なポリエーテル・モノアルコール類は、メタノール等の単官能基アルコール類のアルコキシル動作、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ブタノール、等ブタノール、メトキシ・エタノール、エトキシ・エタノール、メトキシ・エトキシ・エタノール、エトキシ・エトキシ・エタノール、ブトキシ・エタノール、ブトキシ・エトキシ・エタノール、２メトキシ・プロパノール、２エトキシ・プロパノール、酸化エチレンを有する２−ブトキシ・プロパノールおよび／または酸化プロピレンによって得られて、２００〜２５００ｇ／モルの分子量を有する。好ましくは０.５％反応していないジイソシアネートより少なく、単官能基ポリエーテルを有するジイソシアネートの反応生成物は１％未満の反応していないジイソシアネートを含む。そして、０.２％反応していないジイソシアネートより少ないのをより好まれる。イソシアネートおよび触媒に不活性の溶媒は、当業者にも知られていて、ポリウレタン化学において共通して使うものである。
【００９７】
更に、硬化可能なフッ化共重合体Ａｌを製造するための方法を提供することも、本発明の目的である。通常、次の工程によって示される：
１）溶媒Ｙがある場合には、場合により溶解力のあるＸおよびＦＣポリマー（少なくとも一つの単官能基イソシアネートおよび場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物）を含有しているポリマー溶液の反応、
２）ベースによる任意のカルボキシル基の中和、
３）水において分散、そして、
４）好ましくは蒸留による溶媒の除去。
特に、フッ化硬化可能な共重合体ＦＣは、０から１５０の℃までの重合温度で、場合により連鎖移動剤がある場合には、溶媒Ｘおよび根本的な重合開始剤を用いて懸濁重合または乳化重合または溶液重合プロセスによってコモノマ混合から調製される。反応時間は、重合開始剤から依存している。
【００９８】
重合開始剤は、例えばジアシル過酸化物、ジアルキルパーオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアルコキシカルボニルパーオキシド、ケトンパーオキシド、過酸化エステル類、アルキル過酸化エステル類、過酸化水素およびその塩類のためにある重合、過酸化硫酸塩、アゾ開始剤、過硫酸塩、従来技術において公知のマルチコンポーネント・レドックス−開始剤系である。
【００９９】
連鎖移動剤（調節剤）は、分子量の調整のために使われることは公知である。１０００００グラム／モル以上の分子量は、粘性理由のために回避されなければならない。好適な調節剤は、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のメルカプト化合物およびアルコール類である。溶液重合プロセスで使用する溶媒Ｘは、アルコール類、ケトン類、エーテル、エステル類、芳香族化合物または脂肪族炭化水素の基から選択されて、溶液から共重合体の沈殿を回避するために、共同モノマー混合物および結果として生じる共重合体の可溶性に合わなければならない。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテル（ジメチルホルムアミド）であるジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサンである。乳化重合または中止重合プロセスで使用する溶媒Ｘは、好ましくは水、アルコール類、クロロフルオロカーボン類、などから選択される。
【０１００】
誘導体化プロセスで使用する溶媒Ｙは、ポリカルボキシル無水物に不活発で、エステル類、ケトン類、芳香族化合物または脂肪族炭化水素の基から選択される。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンである。大部分の好適な溶媒は、アセトンである。
【０１０１】
触媒は、反応混合物に都合よく加えられることができる。好適な触媒は、例えば、ジブチルスズジラウレート、スズオクトアート、ビス勇気オクトアートまたはアンチモン・オクトアート等の第３級アミンまたはトランス・エステル化触媒またはそれらの混合物である。
【０１０２】
反応は、２０〜２００℃で、好ましくは２０〜１５０℃で、最も好ましくは４０〜１１０℃で行われる。
【０１０３】
誘導体化プロセスのための希釈剤として使用する溶媒Ｚは、水の特定の可溶性を有しなければならなくて、アシル化された共重合体の溶液に溶解しなければならない。このように、それは、下のアルコール類、エステル類等のカルボン酸酸誘導体、ラクタム、ケトン類の基から選択される。好適な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドンである。大部分の好適な溶媒は、アセトン、エタノール、イソプロパノールである。
【０１０４】
硬化可能なフッ化共重合体ＦＣに存在する水酸基の部分的であるか完全な転換のために用いられるポリカルボキシル無水物は、例えばコハク無水物、無水マレイン酸、ノルボルナンジカルボキシル無水物、ノルボルネンジカルボキシル無水物、フタル酸無水物、ジヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、トリメリット酸無水物、アルケニルコハク無水物である。好適な無水物は、コハク無水物およびトリメリット酸無水物である。カルボキシル基の濃度を調整するためにポリカルボキシル無水物の混合物を使用して、水の、そして、結果として生じる共重合体分散の貯蔵安定性からみた最適分散性を達成することは、可能でもある。硬化可能なフッ化共重合体のカルボキシル基の中和のために用いられる主成分は、例えばリチウム、ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸塩（ジエチルアミン等のアンモニアまたはアミン）であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、ジメチルヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）メチルアミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、ジエチルヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）エチルアミン、ヒドロキシプロピル・アミン、ビス（ヒドロキシプロイル）アミン、ジメチルヒドロキシプロピル・アミン、ビス（ヒドロキシプロピル）メチルアミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ジエチルヒドロキシプロピル・アミン、ビス（ヒドロキシプロピル）エチルアミン、メチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン。用語プロピルは、対応するイソプロピル残りを含む。好適なベースは、アンモニア、トリエチルアミンおよびビス（ヒドロキシエチル）メチルアミンである。
【０１０５】
加えて、本発明は、ＦＣと、
Ｍ１）最も少なくトリメリット酸無水物および場合により他のポリカルボキシル無水物と、そして、場合により
Ｍ２）少なくとも単官能基イソシアネートとの反応生成物である硬化可能なフッ化共重合体Ａ２に関連する。
【０１０６】
ＦＣは、硬化可能なフッ化共重合体であって、
ＦＣ１）２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン、
ＦＣ２）ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ化オレフィン、そして、
ＦＣ３）場合によりカルボキシル基を有している少なくとも一つの非フッ化、ヒドロキシ基を含む基のないオレフィンに基づく。
【０１０７】
本発明は、以下の工程を有する共重合体Ａ２の調製方法にも関する：
１）（溶媒Ｙがある場合には）トリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物によって、溶媒ＸおよびポリマーＦＣから成っているポリマー溶液および場合により少なくとも一つの単官能基イソシアネートを反応させること、
２）ベースによる任意のカルボキシル基の中和、
３）水において分散すること、そして、
４）好ましくは蒸留による溶媒の除去。
【０１０８】
単官能基イソシアネートがステップ１に関係している場合、それは、第１に、ＦＣをモノイソシアネートによって、そして、その後トリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物によって作用するのを好まれる。しかしながら、単官能基イソシアネートおよびトリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物の混成を使用することも、可能である。ＦＣをトリメリット酸無水物および場合により第１の反応の一つ以上のポリカルボキシル無水物によって、そうすると、単官能基イソシアネートによって作用するために、それも、可能である。
本発明の更なる主題は、
−少なくとも一つの硬化可能なフッ化共重合体ＡｌまたはＡ２、そして、
−少なくとも２つのＮＣＯ単位を有する少なくとも一つのポリイソシアネート架橋剤
を含むコーティング組成物である。好ましくは、この組成物は、水性分散体である。
【０１０９】
本発明は、ＦＣと、
Ｍ１）少なくとも一つのポリカルボキシル無水物および／または
Ｍ２）少なくとも単官能基イソシアネートと
の反応生成物である硬化可能なフッ化共重合体Ａの使用にも関する。
ＦＣは、
ＦＣ１）２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン、
ＦＣ２）ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ化オレフィン、そして、
ＦＣ３）可撓性基体のためのコーティング薬品としての水性分散体として特に場合によりカルボキシル基を有している少なくとも一つの非フッ化、ヒドロキシ基を含む基のないオレフィン
に基づく硬化可能なフッ化共重合体である。
【０１１０】
本発明は、硬化可能なフッ化共重合体Ａ１、Ａ２もしくはその混合物またはそれらのコポリマーを含有する被覆組成物を、基材に適用する、硬質基材に塗布する方法にも関する。
【０１１１】
本発明の更なる主題は、本発明の被覆プロセスによって得られた基材、特に共重合体ＡｌもしくはＡ２またはこれらのコポリマーを含有する被覆組成物によってコーティングされた基材にも関する。
【０１１２】
本発明の水性コーティング組成物は、種々の基材のためのコーティングとして用いられる。例えば、保護コーティングとして、特に剛性または可撓性の基材への容易に清浄化できるトップコートとしてまたは汚染防止コーティングとして、落書き防止コーティングとして用いることができる。
【０１１３】
好適な可撓性および剛性基材は、前述している。
硬化可能なフッ化共重合体ＡｌおよびＡ２が、コーティング曲げやすいものまたは剛性、可撓性特に基材のために特に使われる。好ましくは、本発明のコーティング組成物が、織物、人工革、紙、本、天然革の、割れた革等のタンパク性の表面の中で終わるための唯一のトップコートとして、都合よく用いられる。最も好ましくは、組成物が、可撓性基体（好ましくは革、織物および紙）のコーティングのためのトップコート配合物の組成物要素として用いられる。
【０１１４】
コーティング組成物は、通常、噴霧、ブラシ−コーティング、カーテン−コーティング、ローラー、浸漬、ロール−コーティング、流れ−コーティング、スピンコーティングおよび、工業的に一般に用いられるコーティング技術、例えば電着によって適用される。
【０１１５】
本発明のコーティング組成物は、室温硬化可能なシステムである。工業的適用の多くのケースにおいて、それは、しかしながら、温度を上昇させることによって反応速度を強化して、より速い乾燥プロセスを許容するのを好まれる。さらにまた、架橋している反応を加速するために触媒を加えることは、可能である。
【０１１６】
それが完全に乾燥することを確実にするのに必要で現在のコーティング組成物で最適のパフォーマンスを利用するために直接コーティング被膜層から水を取り除くために、好ましくは換気された乾燥チャネルにおいて、適用の後、そして、適当なフィルム形成方法を確実にするために、架橋している反応が完了されるまで、それは注意して被覆基材を扱うと更に勧められる。完全な反応のために必要とされる時間は、硬化状況（例えばベルトまたは乾燥チャネルまたは乾かすキャビネットの温度の速度、触媒の存在またはいかなる熱露出の期間も）に依存する。
【０１１７】
架橋剤を含んでいるコーティング組成物は、耐久性コーティング（耐候性である）が優れた耐汚染特性および機械的耐久性を有すると定める。特に、市場に出ていて使われる種々の色の溶剤系マーカー（例えばキシレンベースまたは非キシレン・タイプ）またはペンまたは他のインクで汚れることは、表面を水の中性洗剤または研磨材または溶媒を塗布することのないクリーナで拭くことによって、被覆基材の表面から、容易に取り除かれることができる。コーティングは、上記したように他の種類のほこりに対しても抵抗する。他の自動車内部のために使用する自動車カバー革または革は、例えば、いかなる化粧品によっても汚れることに対して抵抗するようにされる。さらにまた、本発明のコーティングは、食品および飲料の付帯的なこぼれた分から、強度の色に対して保護を革に提供する。清浄の後、表面は、損傷を受けないかまたは光沢からみてその光学外観を変えないかまたはほこりを有する汚染の前に、基材の外観と比較して、陰または他のいかなる所有物にも色をつけない。
【実施例】
【０１１８】
材料および方法
合成および適用実施例において使用するすべての成分は、以下に説明する。
供給元から得られるにつれて、合成実施例のために必要なすべての原料が用いられた：
【０１１９】
増粘剤：
市販の非イオン・ポリウレタン（例えば２０％の固形分含量、ＡＣＲＹＳＯＬ（登録商標）ＲＭ １０２０）
【０１２０】
架橋剤１：
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびポリエチレングリコール・モノメチルエーテルの三量体、例えばＡＱＵＡＤＥＲＭ（登録商標）ＸＬ ５０、プロピレングリコール・ジアセテートの５０％の溶液の水分散可能な反応生成物
架橋剤２：
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびポリエチレングリコール・モノメチルエーテルの三量体、例えばＡＱＵＡＤＥＲＭ（登録商標）ＸＬ ８０、プロピレングリコール・ジアセテートの８０％の溶液の水分散可能な反応生成物
架橋剤３：
水分散可能な脂肪族ポリカルボジイミド、約５０％の固形分含量、例えばＢＡＹＤＥＲＭ（登録商標）フィックスＵＣＬ
流動制御剤（フロー制御薬品）
ポリエーテル−基含んでいる、水分散可能なポリジメチル−シロキサン、１００％の固体
【０１２１】
分析法の説明
固形分含量、ＯＨ価、酸価、平均粒子寸法、分子量、粘度は、既知の方法に従って測定された。特に言及しない限り、フッ化共重合体Ａの分散の貯蔵安定性は６５℃で測定された。
【０１２２】
試験方法の説明
クリーナビリティ（清浄性）
黒色油インク・ペン（三菱鉛筆社によって製造されるボールペン）及び黒色の耐久性溶剤系ｔｅｘｔｍａｒｋｅｒ（Ｓｈａｃｈｉｈａｔａ社によって製造されるＡＲＴＬＩＮＥ（登録商標））を表面に適用し、周囲の温度で３分間放置して溶媒を蒸発させた。温和な界面活性剤溶液を布に適用し、その後それを用いて、ペンの線をできるだけ多く拭き取った。テキストマーカーのスポットを同様に処理したが、この場合小さなエンドウ豆のような量の清浄剤を適用した布をマーカーのトレースの上からこすり、できるだけ多く除去した。新しい清浄剤を用いて作った第二の布片をトレースの上から円形の動きと穏やかな圧迫によりこすりつけた。清浄効果は、目視により評価して未処理のオリジナルに対して数５（目視によるトレースなし、表面の外観の変化なく又は仕上げの損傷なく完全に除去された）から１（トレースが残存する）によって評価した。清浄効果は、５（可視トレース（完全に表面外観の変化または最後の損害なしで離れた）でない）から１（トレースは、残った）まで数によって未処置のオリジナルに対して視覚的に評価された。
【０１２３】
他の試験
マーチンデール（ｍａｒｔｉｎｄａｌｅ）試験：この試験は、織物分野において、摩滅およびパイリングをテストするために非常に一般的であるが、それは、特にカーシートのために、革の特性を反汚す評価のための自動車製造会社と同様に自動車革の生産者によっても推奨される。但し、試験状況および次の評価の多くの特定実施例が存在する。
【０１２４】
本発明のフッ化組成物で処理される革のサンプルは、１５０ｍｍの直径によって切り離されて、製造業者の指示に従ってマーチンデール・テスト機械の固定試料ホルダに入れられた。
【０１２５】
ブルージーンズ布は、正確に機械の動く部分を表している逆の保持具に置かれた。ジーンズ布を取り付ける前に、それは、合成アルカリ性汗溶液によって濡らされた。それから、機械は、閉じて、始まった。処理の以下のサイクルの間、ジーンズ布は、運動の左右対称がリサージュ図形によって記載されている、そして、負荷が各可動保持具の上に置かれる機械の構造および鋼重量で測定される循環運動によって、恒常的な負荷の下で革の表面にこすりつけられた。最高６つのサンプルは、同時にテストされることができる。１０００サイクルの用途の後、革のサンプルは、表面のいかなる変更のためにも取り除かれて、評価された。あまり良好なパフォーマンスを有するサンプルに、青いトレースは全く見られることができない、または、ひどく青い着色した汗液体はサンプル（上がっているビード、濡れることでない）を引き延ばす、または、それは未処置の最初の表面と比較して表面のいかなる視覚の変更のない穏やかな洗浄液によってもふき取られることができる。この種のサンプルは、５（優れた＝）時までに評価される。これに反して、強度の青い色の正方形がその表面に見えることを悪いパフォーマンスに明らかにしているサンプル。この種のサンプルは、０（非常に悪い）時までに評価される。
【０１２６】
すべての革のサンプルは、このように評価されて、０および５との間に範囲の数を与えられた。皮革工業にて通常用いられる標準作業手順に従いバリー・フレクソメーター（Bally flexometer）を用いて乾燥曲げ（ドライ・フレックス：dry flex）を測定した。１０００００回の鋭角の曲げを加えた後、乾燥革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。試験片の目視による変化も評価した（０＝変化無し、０−Ｘ＝小さな変化、Ｘ＝容易に発見できる変化、Ｘ−ＸＸ＝顕著な変化、ＸＸ＝極めて大きな変化）。
【０１２７】
皮革工業にて通常用いられる標準作業手順に従いバリー・フレクソメーターを用いて湿潤曲げ（ウェット・フレックス：wet flex）を測定した。２００００回の鋭角の曲げを加えた後、湿潤革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。試験片の目視による変化も評価した（０＝変化無し、０−Ｘ＝小さな変化、Ｘ＝容易に発見できる変化、Ｘ−ＸＸ＝顕著な変化、ＸＸ＝極めて大きな変化）。
【０１２８】
湿潤摩擦堅牢度を、ＶＥＳＬＩＣ湿潤摩擦試験機を用いて評価した。同じ試験片の領域をしめった白色フェルトで繰り返し摩擦した後革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。結果は、革表面に損傷無く与えることができるサイクル（約１０００）の数として与えた。更に、フェルトの対応する色を、グレースケールに対して、数１（悪い）から５（極めて良好）までで測定した。試験片の目視による変化も（光沢がある又は光沢がないことによる目に見えるわずかの摩擦の形跡からトップコート層の破壊をもたらす範囲で）評価した（０＝変化無し、０−Ｘ＝小さな変化、Ｘ＝容易に発見できる変化、Ｘ−ＸＸ＝顕著な変化、ＸＸ＝極めて大きな変化）。
【０１２９】
合成例
フルオロポリマーＦＣの調製
フルオロポリマー１
３，０００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブの中に、２５０ｇの酢酸ブチル、３５ｇのビニルピバレート（ＶＰｉ）、３２ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２０ｇのビニルベンゾエート（ＶＢｚ）、３．５ｇのクロトン酸（ＣＡ）および４．０ｇのイソプロポキシカルボニルパーオキシドを注入し、０℃へ水冷し、その後、減圧下で脱気した。そこにイソブチレン（ＩＢ）４０ｇ、およびテトラフルオロエタン（ＴＦＥ）１４０．０ｇを添加し、反応のために２５時間撹拌しながら、４０℃に加熱された。反応器の内部の圧力が０．４４ＭＰａＧ（４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）から０．２４ＭＰａＧ（２．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に減少したときに、反応は終了された。反応の後、この溶液は、質量によって５０％に合った。得られた硬化可能なフッ素含有共重合体は、ＴＦＥ４５モル％、ＩＢ２８．５モル％、ＶＰｉ１０モル％、ＶＢｚ５モル％、ＣＡ１．５モル％およびＨＢＶＥ１０モル％を含むことが、１９Ｆ−ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析）によって分析された。その数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定されて、２×１０４であった。
【０１３０】
水酸基価：６０ｍｇのＫＯＨ／ｇ（固形分基準）
酸価：９ｍｇのＫＯＨ／ｇ（固形分基準）
フッ素含有量：３６重量部（固形分基準）
【０１３１】
フルオロポリマー２
３，０００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブの中に、７５ｇの酢酸ブチルおよび１７５ｇのキシレン、１８ｇのビニルピバレート（ＶＰＩ）、５０ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２０ｇのビニル・ベンゾアート（ＶＢｚ）および４．０ｇのイソプロポキシカルボニルパーオキシドを注入し、０℃へ水冷し、その後、減圧下で脱気した。そこにイソブチレン（ＩＢ）４０ｇ、およびテトラフルオロエタン（ＴＦＥ）１４２．０ｇを添加し、反応のために２５時間撹拌しながら、４０℃に加熱された。反応器の内部の圧力が０．４４ＭＰａＧ（４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）から０．２４ＭＰａＧ（２．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に減少したときに、反応は終了された。反応の後、この溶液は、減圧、４０℃にて、５０％から６０％の濃厚物であった。溶媒組成比率の構成は、酢酸ブチル：キシレン＝３０：７０であることをガスクロマトグラフィによって決定した。得られた硬化可能なフッ素含有共重合体を、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析によって分析すると、ＴＦＥ４５モル％、ＩＢ２６モル％、ＶＰｉ９モル％、ＶＢｚ５モル％およびＨＢＶＥ１５モル％から成る共重合体であるとわかった。その数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定されて、２×１０４であった。
【０１３２】
水酸基価：９５ｍｇのＫＯＨ／ｇ（固形分基準）
フッ素含有量：３５重量％（固形分基準）
【０１３３】
フッ化共重合体Ａの調製
例１
９３５ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．５モルＯＨ）に、２３３ｇのアセトンに溶解した５７．６４ｇの無水トリメリット酸（０．３モル）及び３．８５ｇのトリエチルアミンを加えた。１５５ｇのアセトンを加えた後、混合物を５８℃に加熱し、９時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を４０℃に冷却し、７７５ｇのエタノールで希釈し、８０．５６ｇのメチルジエタノールアミン（０．６７６モル）を加えた後４０℃に１５分間保った。その後、４０℃で激しく攪拌しながら１時間かけて２７００ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を減圧して（１３５〜４００ｍｂａｒ）、４０〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
【０１３４】
濃度：２０．６重量％
フッ素含有量：２７．６重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：３０４５ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：４週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：約２００ｎｍ
【０１３５】
例２
９８２．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（１．０モルＯＨ）に、３１ｇの無水コハク酸（０．３１モル）及び２．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、７５０ｇのエタノールと３４．５ｇのトリエチルアミン（０．３４５モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、４５分間かけて５０℃で２０００ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（２００〜５００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
【０１３６】
濃度：３８．５重量％
フッ素含有量：３１．６重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：９４５．１ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：３週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：６０ｎｍ
【０１３７】
例３
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、８０ｇのアセトンに溶解した７ｇの無水コハク酸（０．０７モル）及び０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を５８℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１５０ｇのエタノールと７．８ｇのトリエチルアミン（０．０７７モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、２時間かけて５０℃で６００ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（２００〜５００ｍｂａｒ）、５０〜７０℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
【０１３８】
濃度：２９．４５重量％
フッ素含有量：３０．９重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：１０２４．６ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：３週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：４０ｎｍ
【０１３９】
例４
１４７３．８ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（１．５モルＯＨ）に、３０ｇの無水コハク酸（０．３モル）及び３．７５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を１０７５ｇのエタノールで希釈し、４５℃に冷却した。３５ｇのトリエチルアミン（０．３５モル）を加えた後、反応混合物を更に２０分間攪拌した。その後、５０ｇのエタノールに溶解した０．９ｇのチヌビン（Tinuvin）７６５を加え、３時間かけて４５℃で２４００ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（１５０〜２００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色の分散液を得た。
【０１４０】
濃度：４１．３重量％
フッ素含有量：３１．６重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：７９０ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：６週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：１００ｎｍ
【０１４１】
例５
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、６．２ｇの無水コハク酸（０．０６２モル）及び０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１４５ｇのエタノールと２５ｇの水中の２．６ｇの水酸化リチウム水和物（０．０６２モル）を加えた。反応混合物を２６分間攪拌した。その後、１０ｇのエタノール中の０．１２ｇのチヌビン７６５を加え、３時間かけて４５℃で３０７．５ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（１４０〜３００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。水で希釈後、白色の分散液を得た。
【０１４２】
濃度：２０．０重量％
フッ素含有量：３１．６重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：９４５．１ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：２週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：２５０ｎｍ
【０１４３】
例６
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、５．９ｇのオクタデシルイソシアネート（０．０２モル）を加えた。混合物を７０℃に４時間保った。イソシアネート基の完全な転化を赤外分光法により観察した。その後、６．２ｇの無水コハク酸（０．０６２モル）と０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物をこの温度で更に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１４５ｇのエタノールと６．９ｇのトリエチルアミン（０．０６９モル）を加えた。反応混合物を２６分間攪拌した。その後、１０ｇのエタノール中の０．１２ｇのチヌビン７６５を加え、１時間かけて４５℃で３０７．５ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（１６０〜５００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。その後得られた３７．９％の分散液を水で希釈して、白色の分散液を得た。
【０１４４】
濃度：２０．０重量％
フッ素含有量：３０．０重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：１１６５ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：４週間
【０１４５】
例７
１４７．４ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．１５モルＯＨ）を、１００ｇのアセトンで希釈し、５０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝３５０）（０．０１５モル）との１：１付加生成物（６．８５重量％ＮＣＯ）８．５８ｇを加えた。２時間後に、滴定でＮＣＯを全く検出できなかった。５５〜６０℃で、２０ｇのアセトンに溶解した３ｇの無水コハク酸（０．０３モル）と５ｇのアセトンに溶解した０．３ｇのトリエチルアミンを加えた。反応混合物を５５〜６０℃に保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した後、１００ｇのエタノールを加え、３．５ｇのトリエチルアミン（０．０３５モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、４００ｇの水を５０℃で激しく攪拌しながら３時間かけて加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を減圧して（１００〜３００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。混濁しわずかに半透明の分散液を得た。
【０１４６】
濃度：１９．８重量％
フッ素含有量：２９．８重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：９８８．８ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：
【０１４７】
例８
１４７．４ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．１５モルＯＨ）と３ｇの無水コハク酸（０．０３モル）と０．３ｇのトリエチルアミンを３時間１００℃で加熱した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法で観察した後反応混合物を７０℃に冷却した。イソホロンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝３５０）（０．０１５モル）との１：１付加生成物（６．８５重量％ＮＣＯ）８．５８ｇを加えた。２時間後に、滴定でＮＣＯを全く検出できなかった。１００ｇのエタノールを加え、３．５ｇのトリエチルアミン（０．０３５モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、４００ｇの水を５０℃で激しく攪拌しながら３時間かけて加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を減圧して（１００〜３００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。混濁しわずかに半透明の分散液を得た。
【０１４８】
濃度：２０．７重量％
フッ素含有量：２９．８重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：９８８．８ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）： ４週間
【０１４９】
例９
４８６．２ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．２６モルＯＨ）に、１２０ｇのアセトンに溶解した２５ｇの無水トリメリット酸（０．１３モル）および２．０ｇのトリエチルアミンを加えた。８０ｇのアセトンを加えた後、混合物を５８℃に加熱し、９時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を５０℃に冷却し、４００ｇのエタノールで希釈し、３５．８ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（０．３０モル）を加えた後、５０℃にて１５分間撹拌した。その後、５０℃で激しく攪拌しながら２時間で１４００ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を減圧して（１５０〜４００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。わずかに濁った無色の分散液を得た。
【０１５０】
濃度：２１．７３重量％
フッ素含有量：２９．７重量％（固形分）
ＯＨ価：２３．８ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固形分）
酸価：５４．８ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固形分）
ＯＨ−当量：２３５３ｇ（固形分）
分散液の貯蔵安定性（６５℃）：４週間。
【０１５１】
例１０
３７４．０ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．２０モルＯＨ）に、９０ｇのアセトンに溶解した９．６ｇの無水トリメリット酸（０．０５モル）および１．５ｇのトリエチルアミンを加えた。６０ｇのアセトンを加えた後、混合物を６５℃に加熱し、５時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を５０℃に冷却し、３００ｇのエタノールで希釈し、１１．６ｇのトリエチルアミン（０．１１５モル）およびチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）０．３ｇを加えた後、５０℃にて１５分間撹拌した。その後、５０℃で激しく攪拌しながら１時間で１０７５ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を減圧して（１８０〜４００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
【０１５２】
濃度：２１．８４重量％
フッ素含有量：３２．１重量％（固形分）
ＯＨ−当量：１３９８ｇ（固形分）
分散液の貯蔵安定性（６５℃）：２週間。
【０１５３】
例１１
２３３．３８ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．１２５モルＯＨ）に、６０ｇのアセトンに溶解した５．６３ｇの無水コハク酸（０．０５６モル）および１．０ｇのトリエチルアミンを加えた。３７．５ｇのアセトンを加えた後、混合物を７０℃に加熱し、９時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を５０℃に冷却し、１９３．７５ｇのエタノールで希釈し、１２．５ｇエタノールに溶解した６．５０ｇのトリエチルアミン（０．０６４５モル）およびチヌビン７６５（Ｔｉｎｕｖｉｎ）０．３ｇを加えた後、５０℃にて１５分間撹拌した。その後、５０℃で激しく攪拌しながら１時間で６７５ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を減圧して（１３５〜４００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
【０１５４】
濃度：２２．８６重量％
フッ素含有量：３２．３重量％（固形分）
ＯＨ−当量：１８８６ｇ（固形分）
分散液の貯蔵安定性（６５℃）：２週間。
【０１５５】
例１２
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、２．５ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．０２モル）を加えた。混合物を７０℃に４時間保った。イソシアネート基の完全な転化を赤外分光法により観察した。その後、６．２ｇの無水コハク酸（０。０６２モル）および０．５ｇのトリエチルアミンを添加した。混合物をその温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１４５ｇのエタノールと６．９ｇのトリエチルアミン（０．０６９モル）と、１０ｇのエタノールに溶解させた０．１２ｇのチヌビン７６５を添加した。その後、４５℃にて１時間で３０７．５ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（１６０〜５００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
【０１５６】
濃度：３７．７４重量％
フッ素含有量：３０．７重量％（固形分基準）
ＯＨ価：４９．４mg ＫＯＨ／ｇ
ＯＨ−当量：１１３７ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：２週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：４０ｎｍ
【０１５７】
適用例
本発明による生成物の、ソールのトップコートとしての使用
革のサンプルの調製：
すべての試験のために、以下の通りに調製された、革のサンプルが使われた：
標準自動車外皮革に、材料が約１３ｇ平方フィート（湿潤）の量にて塗布されるように、ロール・コータによってバインダー／カラーミックスを塗布した。すべてのケースに使用した混合物は、以下の組成を有していた：
１６０部の水性白色顔料配合物（約５６％の二酸化チタンおよび４％のアクリルバインダーを含む）
２０部の水性キャラメル色素配合物；約４６の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダー、４部の水性褐色色素配合物；約４４％の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダーを含む。
２部の水性カーボンブラック配合物；約１２％のカーボンブラックおよび５％のアクリルバインダーを含む。
１６０部の水性の軟化および触感向上配合物；２５％の固形分含量を有し、１：２：０．５：１の割合で、カゼイン、クロー・オイル（claw oil）、ラノリンおよびシリカを主として含む。
７０部の水性シリカ曇り配合物；約２３％の固形分含量を有し、配合物がアクリル増粘剤の超低量だけ以外のバインダーを含有しないという点を特徴とし、シリカに対して沈殿を妨げる。
１５０部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン；約３５％の固形分含量および約５％のＮＭＰ含量を有し、２.５Ｍｐａの１００％伸長率、２０ＭＰａの引張強度および６００％の破断伸びを有する。
２００部のアクリルバインダー；３５％の固形分含量、非常に少量（＜１％）の酸化亜鉛含量、１．６ＭＰａの１００％伸長率、５．８３ＭＰａの引張強度および７３０％の破断伸びを有する。
７０部の水。
【０１５８】
加えて、１０部の触覚向上剤（６０％の固形分含量を有するシリコーン・エマルジョン）および５部の会合性ＰＵＲ増粘剤（２０％のＰＵＲ含量）を使用した。この混合物の適用後、皮革は７０−８０℃にて約１０分間で乾燥して、周囲温度にて１日貯蔵した。その後、皮革は、９０℃にて、５０ｂａｒのアイロン圧および６ｍ／ｓｅｃのローラー速度を用いるアイロン掛けに付された。
最後に、皮革は、４時間で乾燥ドラム処理された。その後、皮革は、耐汚染性仕上げ塗りの塗布の準備が整っていた。
耐汚染性トップコートは、以下に記載するように適用し、および乾燥した。種々の配合物の組成および試験結果を表１に示す。
これらの配合物の粘度は、４ｍｍ直径の放出口を備えているフォード−カップを用いて、約２０−３０秒測定した。
【０１５９】
この配合物は、エアレス・スプレーガンによって表面に適用された。間の乾燥工程を伴う２クロス噴霧の後、完成した皮革をフード内で２、３分間放置して、若干の水を除去し、フィルム形成方法を開始し、予め調整されていた乾燥チャンバ内に載置し、８０℃に２分間保った。乾燥チャンバからサンプルを取り出し、周囲温度へ冷却した。
２９３°Ｋの標準温度／６０％の空気湿度にて、２日間調整した後、サンプルは、パフォーマンスおよび堅牢性特性を反汚すために評価された。
試験方法（皮革表面を耐久性マーカーによって汚した後、市販の革清浄クリームを用いて清浄化する）は、すでに説明した。
試験結果は、以下の通りに判断される：
清浄結果：１（最悪の場合；汚染の除去なし）から５（清浄化すべき表面にネガティブな作用を全く与えることなく（例えば、光沢の変更）、汚染を完全に除去）。
ｆｌｅｘｉｎｇｓの結果：○（最良の結果：ダメージなし）から、ＸＸ（最悪の結果：仕上がりに重大なダメージ）。
摩耗堅牢性の結果：０（最良の結果：仕上がりに観察し得るダメージなし）から（最悪の結果：仕上がりに重大なダメージ）。
【０１６０】
【表１】
* 100000回曲げ、 ** 20000回曲げ、 **** 上述の会合性増粘剤（等しい量の水にて希釈している）
摩耗堅牢性：すべてのサンプルは、極めて良好であった。１０００回擦った後でも、ダメージを示さなかった。
【０１６１】
比較例：
８５５部の、市販されており、革の仕上がりの疎水性処理のために一般的に用いられる配合物；固形分含量が１０．５％であり、ペンダントフルオロアルキル基を有する、非ＯＨ官能性フルオロカーボンアクリレート分散物；上述した２０部の流れ調整剤；２５部の会合性増粘剤（この場合には純粋な生成物）を調製した。
この配合物は、フルオロカーボン樹脂の固形分含量に関して表１に示す配合物に等しく、従って十分に比較し得る。
配合物を、２つの部分に分けた；第１の部分には、９：１の配合物／架橋剤割合をもたらす量で、架橋剤１を添加する。配合物の第２の部分には、９：０．５：０．５の配合物／架橋剤１／架橋剤３割合をもたらすように、架橋剤１および３を等しい量で添加する。
２つの樹脂／架橋剤配合物を、本明細書に記載した塗布方法と同一の方法でテスト革に塗布する。
得られた２つのテスト革を耐久性マーカーによって汚した後、クリーニングクリームを用いるクリーニングを、説明したように試みた。
結果：皮革は、耐汚染性トップコートの損害なしに掃除することができない。清浄クリームでの処理によって、トップコートはほとんどまたは完全に除去された。それによって、外観および光沢が大きく変化し、この生成物は適切に用いられないことが示された。清浄結果の判断は、観察された表面損傷のために、いずれの場合においてもわずか１〜２である。悪い清浄結果のため、更なる試験は行わなかった。
【０１６２】
トップコート成分としての本発明による生成物の使用（耐汚染特性、特にマーチンデールパフォーマンスの向上のため）：
革サンプルの調製：
すべての試験に、以下の通りに調製された、革のサンプルが使われた：
標準自動車外皮革に、材料が約１３ｇ平方フィート（湿潤）の量にて塗布されるように、ロール・コータによってバインダー／カラーミックスを塗布した。すべてのケースに使用した混合物は、以下の組成を有していた：
【０１６３】
８５部の水性白色顔料配合物（約５６％の二酸化チタンおよび４％のアクリルバインダーを含む）
１２部の水性キャラメル色素配合物；約４６の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダー
２部の水性褐色色素配合物；約４４％の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダーを含む。
１部の水性カーボンブラック配合物；約１２％のカーボンブラックおよび５％のアクリルバインダーを含む。
２５０部の水性の軟化および触感向上配合物；２５％の固形分含量を有し、１：２：０．５：１の割合で、カゼイン、クロー・オイル（claw oil）、ラノリンおよびシリカを主として含む。
２００部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン；約３５％の固形分含量および約５％のＮＭＰ含量を有し、２.５Ｍｐａの１００％伸長率、２０ＭＰａの引張強度および６００％の破断伸びを有する。非常に良好な粘着力およびエンボシング・パフォーマンスにおいて特徴づけられる。
１００部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン；約４０％の固形分含量および約５％のＮＭＰ含量を有し、１６Ｍｐａの１００％伸長率、２５．５ＭＰａの引張強度および３５０％の破断伸びを有する。
２００部のアクリルバインダー；３８％の固形分含量、非常に堅く（ショアＡ硬度６０）、この硬さにも拘わらず、−４０℃と非常に低いＴＧを有する；従って粘着性が低く、非常に良好なコ−ルド曲げ特性を有する。
１５０部の水。
エアレス・スプレーのために、混合物は２６秒（４ｍｍカップ）の粘度に調整された（上述した会合性増粘剤を使用）。
【０１６４】
この混合物を適用した後、製造した皮革を１０分間、７０〜８０℃にて乾燥させ、周囲温度で１日貯蔵した。皮革は、その後、エンボス加工した（小石を粉砕したような、グレーンパターン、１００℃、１８０ｂａｒ、５ｍ／秒にてロトプレス）。
その後、皮革は、種々の耐汚染性仕上げ塗りの塗布の準備が整っていた。
【０１６５】
使用したトップコートは、以下の通りである：
ａ）参照トップコート（アクリル系）（以下を含む）
２００部の上述した低ＴＧアクリル系バインダー
３５０部のアクリル系艶消し剤（固体バインダー含量約１９％およびシリカ含量約６％を有する）。
２０部の上述した流れ添加物
６０部の触覚向上剤（シリコン・エマルジョン（上述））
２０部の顔料混合物（ベースコートと同じ顔料を同じ顔料比で含む）
２００部の水
ｂ）参照トップコート（ＰＵＲ）（以下を含む）
９０部の、ベース・コートに用いられた高モジュラスポリエーテル・ポリウレタン
９０部のポリエステルポリカーボネートポリウレタン；４０％の固形分含量；２．５Ｍｐａの１００％伸長率、２０ＭＰａの引張強度および５００％の破断伸びを有する。
３８０部のＰＵＲ／シリカ混合物；約６％のシリカ含量、および約１５％のＰＵＲ固形分含量を有する。ＰＵＲは上述したものと同様に高モジュラスポリエーテルタイプである。
６０部の触覚向上剤（上述）
４０部のアミノ官能性ポリジメチルシロキサンエマルジョン（２５０％の固形分含量）
２０部の含量混合物（アクリルトップコートについて上述した）
１８０部の水
ｃ）試験トップコート（アクリル系）：
これらの試験トップコートの、参照アクリルトップコートからの相違点は以下の通りである。極低ＴＧアクリル成分１００部をそれぞれ、（試験トップコートｃ１では）合成例１に記載した耐汚染性成分１００部と置換し、（試験トップコートｃ２では）合成例９に記載した耐汚染性成分１００部と置換した。他の全ての成分は、変わらない。
ｄ）試験トップコート（ＰＵＲ）：
これらの試験トップコートの、参照ＰＵＲトップコート配合物との相違点は以下の通りである。９０部の高モジュラスポリエーテルポリウレタン成分および９０部の混合ポリエーテルポリカーボネートポリウレタン成分の両者を、８０部に減量させ、水を１５０部へ減量させた。その配合物に、（試験トップコートｄ１では）合成例１に記載した耐汚染性成分１００部を入れ、（試験トップコートｄ２では）合成例９に記載した耐汚染性成分１００部を入れた。他の全ての成分は、変わらない。
【０１６６】
トップコートａ）−ｄ）の適用：
すべてのトップコートは、同じ方法で適用する：
ベース・コートについて上述したように、各トップコート約９００部を約２６秒（４ｍｍカップ）の粘度に調整する。それから、１００部の架橋剤２を添加する。各スプレーコートは、皮革サンプルに、０．７ｇ（ドライ）／平方フィートのトップコートを加えた。６０℃にて１０分間乾燥して、一晩放置した後、得られた完成した皮革は、堅牢特性およびマーチンデール試験パフォーマンスを試験された。得られた結果は、表２において与えられる。
【０１６７】
【表２】
結果についてのコメント：
耐汚染性成分をトップコート配合物に組み込むことによって、すべての完成した皮革の堅牢性特性は明らかにネガティブな（またはマイナスの）影響を受けるというわけではない。
マーチンデール試験結果に関して、耐汚染性成分のその統合は有利であると述べることができる。ここで観察される違いは、よく我々の経験に適合した。一般に、ＰＵＲトップコートと比較して、アクリルトップコートは、より良好なマーチンデールパフォーマンスを示す。この違いは、我々の結果にも示すことができる。
【０１６８】
実施例１３
実施例２の樹脂分散液２０重量部、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００（バイエル社からのイソシアネート系硬化剤）２重量部、および水２８重量部を十分に混合して、コーティング組成物を得た。コーティング組成物は、櫛型電極を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂プレート（ＣＥＭ３製（プレート厚み：１．６ｍｍ、銅箔電極の厚み：１８μｍ、およびパターン幅：０．３ｍｍ））上に、１００ｇ／ｍ２の量で適用した。それから、適用コーティング組成物を７０℃の温度で３０分間乾燥して、コーティング膜を有するサンプルを与えた。コーティング膜の粘着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００（指接触によって測定されるドライネス）に従って観察されなかった。その後、サンプルは、塩水噴霧試験装置によって評価された。
塩水抵抗は、以下の方法で測定された。
得られたサンプルは、塩水噴霧試験装置（複合サイクル試験装置 ＩＳＯ−３−ＣＹ．Ｒ（スガ・試験装置社（日本）による製造）、１つのサイクルは、９８％の相対湿度（ＲＨ）、３５℃の温度で２時間の塩水スプレー、７０℃ホットエアによる２時間の乾燥、および、９８％の相対湿度（ＲＨ）、５０℃の温度で２時間の湿潤化からなる）を使用して、５０時間の複合試験に付された。
櫛型銅箔電極に錆が生じたか否かが、目視的に観察された。
塩水抵抗の評価は、以下の基準に従って行われた：
ポイント５：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は０％から５％未満まである、
ポイント４：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は５％から１５％未満まである、
ポイント３：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は１５％から３０％未満まである、
ポイント２：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は３０％から６０％未満まである、
ポイント１：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は６０％から１００％である。
結果を以下に示す。
上記の（本発明の）コーティングしたサンプル：ポイント５
（比較用の）コーティングしてないサンプル：ポイント１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基材に含フッ素コポリマーを適用することによって基材を被覆する方法、そのような含フッ素コポリマー自体およびその製造方法、被覆組成物および被覆された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素コポリマーを用いる硬質基材の被覆は、既知である。
US-A-5548019 は、コンクリート等の硬質基材のための水酸基を有する含フッ素コポリマーおよびポリイソシアネートを含んで成る水性被覆材料用組成物を開示する。
【０００３】
WO-A-2004/072197（優先権 JP 035583、JP 407700）は、硬質基材を被覆するための、溶液重合方法によって得られる官能基を有する含フッ素オレフィンコポリマーを水中に分散させることで得られる官能基含有含フッ素樹脂エマルジョンＡ）および水分散性でブロックされていないイソシアネート化合物Ｂ）を含んで成る、含フッ素水性被覆組成物を開示する。
【０００４】
軟質基材（可撓性基材）の被覆も知られているが、非水性の形態の被覆剤を使用する。
WO 2004/059014（JP 2004-203921、優先権JP 2002-371567）およびJP 2000-054000（EP-1123981）には、含フッ素ポリマーに基づく革用の被覆組成物、被覆方法および被覆された革が開示されている。
【０００５】
EP-A-1338637 は、分散液（または分散物）を安定化するために一組の乳化剤と界面活性剤を必ず含む被覆組成物として含フッ素コポリマーの水性分散液を開示する。
【０００６】
更に、被覆剤としての含フッ素コポリマーは、US-A-4487893、JP-4-239072、JP-05-117578、JP-05-179191、JP-02-289639、JP-03-047853（DE-A-4010881）、WO 2001/019883、EP-A-841405、DE-A-4201603、JP-05-247306、JP-2004/238621、DE-441615（EP-682044）、JP-2004/203946、EP-1238004、JP-02-300389 および US-A-4487893 に開示されている。
【０００７】
平坦性、層間付着性（密着性または接着性）、曲げ強度、引っ掻き抵抗性に対する被覆の機械的安定性および防汚性への要求は、近年絶え間なく増加しつつある。
【０００８】
更に、エコロジー的な制限によって、顧客に最高の利益を提供する被覆系のより安全でより清潔な取り扱いをもたらす試みを高めることが、多くの産業部門にしいられている。従って、より溶剤の少ないまたは溶剤を含まない系への要求が更に増加しつつある。
【０００９】
文献に開示された多くの特許は、技術的進歩に貢献し、より良好な手段を提供する。特許文献中に提案された既に存する手段は、親水性官能性を減少させるために伴う硬化反応に関係なく、被覆が、不十分な耐薬品性および防汚性をもたらす大量の残留親水基を含むという短所を有する。
【００１０】
しかし、水、油および汚れ（ごみまたは泥）を寄せつけないということに関する高い性能に合致するのみならず、例えば曲げ強度、引き裂き強度、圧縮強さ、ハッチ衝撃強さ等の高い機械的耐久性、乾燥、湿潤および冷却曲げまたはたわみ（または屈曲）またはせん断力にさらした際の高い可撓性、耐熱性、耐ＵＶ性、耐摩耗性等も与えることができる水性被覆および仕上げ系に対する要求が、いまだに存在する。
【００１１】
被覆系への機械的要求は、ポリウレタン分散液または高性能ポリアクリレート分散液から成るトップコートまたは仕上げ剤を適用することで満たすことができる。含フッ素コポリマー分散液を適用することで、それの防汚性を基材に与えることができる。従来技術から既知のこれらの被覆組成物は、避けなければならない欠点または短所をいまだに有しまたは少なくとも改良された被覆へのニーズが有る。
【００１２】
含フッ素ポリマーは、層間付着性の問題を生じ得または他の特性、例えば機械的強度、光学的特性を低下し得、または表面に触れた際の乾燥した不快な感触をもたらし得ることが既知である。
【００１３】
例として、自動車の内装、例えば自動車の座席用の革を提供するために、運転手によって使われている衣類から染料の移動または移行による汚染に耐性を示し、またはホコリ、油、新聞／雑誌からの印刷インクまたはトナー、ペンまたは色落ちしないマーカーからのインク、たばこの灰、一般的な食糧、ソース、スパイスおよび飲料、日焼け、化粧品等の汚れから保護することができ、または仕上げのダメージなく汚れまたはほこりの実質的な残渣も認めることなく清浄可能なことおよび清浄容易な性質を与えることにより少なくとも顧客に優しい革を提供することが望まれる。
【００１４】
更に、ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳ問題の原因となる短所を有する他の系から既知であるが、環境区画土壌、水および空気に不利に影響しない製品を有することは、市場のエンドユーザーから好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、既知の含フッ素ポリマー組成物の欠点を克服する手段を提供することである。更に、本発明の目的は、上述の要求に合致する被覆および仕上げ用途用の含フッ素ポリマー組成物を提供することである。例えば、本発明の目的は、革等の熱に敏感な軟質基材に適用可能な室温硬化被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に関し用語「汚れ」とは、ペンからの種々の色素、色落ちしない（溶剤系）または除去できる（水溶性）マーカーからの種々の色素、種々の色のクレヨン、口紅、ケチャップ、マスタード、油、たばこの灰、ホコリ、および基材に対してこすったまたはプレスした際に基材に不十分に固定されることでジーンズ等の衣類から移動した不十分に固定した染料を有する、問題とする表面の汚染物を意味する。
【００１７】
驚くべきことに、基材に硬化性含フッ素コポリマーＡを適用する軟質基材の被覆方法が見出され、
硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、Ｍ１）のポリカルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水ジヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水アルケニルコハク酸またはそれらの混合物である。
【００１９】
Ｍ２）の単官能性イソシアネートは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルイソシアネート、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルジイソシアネート、Ｃ４〜Ｃ２２アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されているＣ５〜Ｃ３６シクロアルキレンもしくはアラルキレンジイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールとの反応生成物であるコポリマーＡを用いることが好ましい。
【００２０】
例えば、適切な単官能性イソシアネートは、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートである。さらに、適切なモノイソシアネートは、ポリエーテルモノアルコールと（シクロ）アルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートとの反応生成物であり、この反応生成物は、化学量論過剰の（シクロ）アルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートを一官能性ポリエーテルと反応させ、次いで反応していないジイソシアネートを除去することによって得られる。
【００２１】
適切なアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートおよびアラルキレンジイソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４―ビス（２―イソシアナト―ｌ―メチル・エチル）ベンゼン、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンである。
【００２２】
適切な単官能性ポリエーテルは、単官能性アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ブタノール、イソブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシ・エタノール、ブトキシ・エタノール、ブトキシ・エトキシ・エタノール、２メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−ブトキシ・プロパノール）の、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによるアルコキシル化によって得ることができる。単官能性ポリエーテルを有するジイソシアネートの反応生成物は、好ましくは０．５％未満の未反応ジイソシアネート、好ましくは１％未満の未反応ジイソシアネート、より好ましくは０．２％未満の未反応ジイソシアネートを含む。
【００２３】
例えば、好適な一価イソシアネートは、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートである。
【００２４】
好ましいＦＣとして、
ＦＣ１）
少なくとも完全にフッ素化されたまたは部分的にフッ素化された直鎖状の、分岐状のまたは環状のＣ２〜Ｃ１０オレフィンであって、塩素を含まないまたは塩素によって置換され、および／または場合によりＯ、Ｓ、ＮおよびＳｉから成る群から選択されるヘテロ原子またはスルホニルまたはシロキシ等のこれらのヘテロ原子から成る官能基によって中断されているもの、特に、テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロブテン、Ｃ１〜Ｃ８パーフルロオロアルキル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−エテン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロエテン、ペンタフルオロフェニルエテンまたはそれらの混合物、
【００２５】
ＦＣ２）
少なくとも一種のＯＨ−置換されたアルキルアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ヒドロキシル置換ビニルエーテルまたはアリルエーテル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
【００２６】
ＦＣ３）
下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、８〜３６の炭素原子を有するゲルベアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、
【００２７】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、３−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノプロピルビニルエーテル、２−ｔ−ブチル−アミノエチルメタクリレート、ビニルオキシエチルスクシネート、アリルオキシエチルスクシネート、ビニルオキシエチルトリメリテート、アリルオキシエチルトリメリテート、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、無水ビニルピロメリット酸、無水アリルピロメリット酸、１０−ウンデシレン酸、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
【００２８】
水酸基を有さない非フッ素ビニル−エステルコモノマー、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、
水酸基を有さない非フッ素ビニル−エーテルコモノマー、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
【００２９】
アリルエステル、特にアリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルヘキサノエート、アリルオクタノエート、アリルデカノエート、アリルドデカノエート、アリルテトラデカノエート、アリルヘキサデカノエート、およびアリルオクタデカノエート、
【００３０】
アリルエーテル、特にメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルおよびヘキシルアリルエーテル、
【００３１】
α-オレフィン、特に、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびその混合物、
不飽和カルボキシレートジエステル、特に、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、
ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーが使用される。
【００３２】
本発明の好ましい態様において、硬化性含フッ素コポリマーＦＣは、
ＦＣ１）
２０〜６０モル％、好ましくは４０〜５５モル％の少なくとも一種の含フッ素オレフィン、例えば、テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、好ましくは４０〜５５モル％のテトラフルオロエテン、
ＦＣ２）
５〜４５モル％、好ましくは１０〜２５モル％の少なくとも一種の水酸基含有モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテルおよび／または４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、
ＦＣ３）
１〜４５モル％、特に１〜１５モル％、好ましくは１〜５モル％の、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基含有モノマー、
および
０〜４５モル％、好ましくは５〜３５モル％の非フッ素オレフィン、例えば、エテン、ブテン、イソブテンおよび／または２−メチル−１−ペンテン、
および
０〜４５モル％、好ましくは０．１〜１５モル％のビニルエーテルモノマー、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよび／またはシクロヘキシルビニルエーテル、
および
０〜４５モル％、好ましくは５〜３０モル％のビニルエステルモノマー、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよび／またはビニルバーサテート
の反応により得られる。
［但し、全てのモノマーの合計は、９５モル％以上、特に９８モル％以上、好ましくは１００モル％である。］
【００３３】
本発明において反応体として使用する硬化性含フッ素共重合体ＦＣは、水酸基および任意にカルボキシル基および任意に他の親水性基を含む。好ましい態様において、硬化性含フッ素共重合体ＦＣは、有機溶剤、特にエステル類、ケトン類および芳香族溶媒に溶解する。適切な溶媒の例は、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどである。
【００３４】
含フッ素共重合体ＦＣに存在してもよい他の親水性基は、例えば、ポリエーテル残基であり、ＦＣ２）およびＦＣ３）として記載した対応するコモノマーを使用する共重合によって導入することができる。
【００３５】
含フッ素コポリマーＦＣに存在する水酸基および場合によりカルボキシル基の濃度は、既知の方法に基づく滴定により測定され、ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価として与えられる。
【００３６】
本発明の硬化性含フッ素共重合体Ａは、好ましくは水酸基および任意にカルボキシル基および任意に他の親水性基を含む。
【００３７】
含フッ素共重合体Ａに存在してもよい他の親水性基は、例えば、ポリエーテル残基であり、ＦＣ２）およびＦＣ３）として記載した対応するコモノマーを使用する共重合によって、またはＭ２）として上記したようにこの種の残基を含んでいる対応する反応体と次いで反応させることによって導入することができる。
【００３８】
含フッ素コポリマーＡに存在する水酸基およびカルボキシル基の濃度は、既知の方法に基づく滴定により測定され、ｍｇＫＯＨ／ｇのそれぞれヒドロキシル価および酸価として与えられる。
【００３９】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーは、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。水酸基の量がより少ない場合、架橋密度が低すぎるポリマーを与える。従って、機械的耐性に劣る被覆層を与える。水酸基の量がより多い場合、親水性が高いポリマーを与え、従って、防汚性および膨れ性に劣る被覆層を与える。
【００４０】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル価を有する。カルボキシル基の量が少ない場合、分散安定性に欠け、粒子サイズが大きい分布を有するポリマーを与え、従って、機械的耐性および膜形成特性に劣る被覆層を与える。カルボキシル基の量が多い場合、極めて親水性が高いポリマーを与え、従って、耐水性および防汚性に劣る被覆層を与え、もし架橋剤の量を増やさないならば、この好ましくない永続的な親水性を維持し得る。
【００４１】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーは、更に、５〜６０％Ｆ、好ましくは１０〜５０％Ｆ、最も好ましくは２０〜４０％Ｆのフッ素含有量により特徴付けられる。各々コポリマー固形分１００重量部に対するフッ素（Ｆ）の重量部により計算される。
【００４２】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーは、５０００〜１０００００、好ましくは７０００〜５００００、最も好ましくは１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎとして測定される分子量を有する。Ｍは、ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分離および既知の狭い分子量分布を有する標準ポリマーキットに対する分子量計算によって測定される。
【００４３】
軟質基材として、不織布、織物、布、繊維製品、衣類、紙、天然皮革、床革、エナメル革または人工皮革等が好ましい。
【００４４】
軟質基材は、例えば、不織布、織布、繊維製品、衣類、紙、天然皮革、被覆または非被覆の本革、床革、エナメル革、人工皮革、プラスチックシートまたはエラストマーであってよい。被覆または非被覆の本革、天然皮革、床革、床革、紙および繊維製品が好ましい。
【００４５】
特に好ましい皮革基材は、最終仕上済または非最終仕上済の皮革である。
【００４６】
硬質基材は、鉄、ステンレススチール、真鍮、アルミニウム、他の合金等の金属表面、コンクリート、セラミック、ガラス、シリカ等の無機物表面、または天然物由来のもの（木等）または人工の材料、具体的には、ポリマー、好ましくは熱可塑性プラスチック材料、架橋した材料、例えば複合材料、繊維強化プラスチック、シーラント、ゴム状弾性材料、例えばシーラント、エラスタン−ファイバー、織物および不織布、ガラスファイバー、金属／プラスチック組み合せ材料、例えば、電気回路、プリント回路および電気部品等の有機物表面であってよい。
【００４７】
好ましくは、本発明は、繊維製品、人工皮革、紙、タンパク質性の表面、例えば、ジヌイン（本革）、天然皮革、床革を被覆するまたは仕上げるための組成物に関する。
【００４８】
水性分散物として、コポリマーＡを用いることが好ましい。特に、ISO11890-2による揮発性有機化合物（VOC）の量は１．０％未満、特に０．５％未満である。
【００４９】
コポリマーＡは、そのままで用いることができ、または架橋剤および他の成分（有機溶媒以外の）と組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
架橋剤Ｂとして、
Ｂ１） ブロックされたまたはブロックされていない水分散性ポリイソシアネートおよび／または
Ｂ２） ポリカルボジイミドおよび／または
Ｂ３） Ｂ１）およびＢ２）と異なる他の架橋剤
に基づく一種またはそれ以上の架橋剤が好ましい。
【００５１】
Ｂ１）
本発明で用いられる好ましい架橋剤は、ブロックされたまたはブロックされていない水分散性ポリイソシアネート、ポリカルボジイミドまたはそれらの混合物である。更に場合により、イソシアネートおよび／またはカルボジイミドと異なる架橋性官能基を含む他の架橋剤を、本発明に関して好ましく用いることができる。
【００５２】
ブロックポリイソシアネートを本発明に基づいて有利に用いることができるが、架橋剤としてブロックされていないポリイソシアネートを用いることが強く推奨される。
【００５３】
水分散性ブロックポリイソシアネートＢ１）は、遊離のイソシアネート基を全く有さないが、ＮＣＯ−反応性基を有する化合物と反応可能なそれらから誘導される官能基を有するポリイソシアネートであり、ブロック基とポリイソシアネート基との間の結合は、加熱するとまたはＮＣＯ−反応性基等を有する組成物の他の成分と接触させると、切断される。ブロックの脱離基は、分離でき、被覆層を通って拡散し、被覆から離れる。他方、乾燥する際に含フッ素ポリマー組成物と化学反応させることによって、脱離基を被覆層に組み込み、固定することが可能であり、より好ましい。
【００５４】
好ましいブロック基は、イソプロピルアミン、メチルベンジルアミン、アミノトリアゾール、２−アミノカプロラクタム、カプロラクタム等である。好ましくはないブロック基は、ヒドロキシルアミンまたはブタノンオキシムである。
【００５５】
水分散性のブロックされていないポリイソシアネートＢ１）は、せん断力を加えることで水溶液に機械的に分散されるべきポリイソシアネートまたは自己乳化ポリイソシアネートである。自己乳化とは、ポリイソシアネートが、水中に溶解し、または反対に水またはいずれかの水性を加えることで容易に希釈できるように、該ポリイソシアネートが、親水基によって、変性されていることを意味する。より疎水性のポリイソシアネートは、せん断力を加えることを要する（スタティックミキサー、高速度攪拌、高圧ホモジナイザー、ローターステーターミキサー、高圧ノズル技術）。更にしかし好ましいというわけではないが、非イオン、アニオンまたはカチオン型の外部乳化剤を含んでよく、組成物の成分との相溶性の観点から非イオンおよびアニオン性が好ましい。
【００５６】
水中に機械的に分散されるポリイソシアネートは、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ジイソシアナトノナン、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、純粋のまたは粗ジフェニルメタンジイソシアネート、上述のポリイソシアネートとポリオール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）との（ウレタンおよび／またはアロファネート基含有）反応生成物およびエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとそれらの（ウレタンおよび／またはアロファネート基含有）アルコキシル化反応生成物である。
【００５７】
好ましいブロックされていない水分散性ポリイソシアネートは、少なくとも２、好ましくは２〜６、より好ましくは２．３〜４のＮＣＯ−官能価を有する脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００５８】
好ましい水分散性ポリイソシアネート架橋剤は、ポリエーテルにより、またはポリエーテルとイオン基により変性され、ビウレット、アロファネート、ウレトジオンまたはイソシアヌレート基含有ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート三量体である。
【００５９】
特に好ましいものは、ポリエーテルにより変性されている非イオン性ポリイソシアネートである。該ポリエーテルは平均１０またはそれより少ないエチレンオキサイド単位から成り、モノアルコキシポリエーテル置換基を有する脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの混合物も例示できる。そのようなポリイソシアネートは、例えば EP-A 540 985 に記載されている。
【００６０】
これらの非イオン親水化ポリエーテルウレタン基含有ポリイソシアネートに加え、好ましい架橋剤は、向上した乳化を与えるために、または特別な効果を得るために、追加のイオン基、例えばスルホネート（例えば、EP-A 703 255）またはカルボキシル基またはアミノもしくはアンモニウム基（例えば、EP-A 582 166）を含むポリエーテル変性水分散性ポリイソシアネートである。
【００６１】
有用なポリイソシアネートとして、下記のものを例示できる：
８０部のＨＤＩ三量体と２０部のエトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
９０部のＨＤＩ三量体と１０部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（７０〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８５部のＨＤＩ三量体と１５部のブトキシ末端ＥＯ／ＰＯセグメント−ポリエーテル（ＥＯ／ＰＯ比＝７：３であり、２２５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８３部のＨＤＩビウレットと１７部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（６５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８７部のＩＰＤＩ三量体と１３部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３５０および７５０ｇ／モルの数平均分子量を有するものの２：１混合物）から得られる反応生成物、
８０部のＨＤＩ三量体と３重量部のトリエチレングリコールと１７部のエトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（５５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８７部のＨＤＩ三量体と０．２部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと１６．９部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物であって、その後ジブチルホスフェートと反応させて、三級アミノ基はプロトン化される、
８５部のＨＤＩ三量体と５部のエトキシル化１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸のナトリウム塩（３６８ｇ／モルの数平均分子量）と１０部のエトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３７０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物。
【００６２】
加えるポリイソシアネート架橋剤と組成物との比は、特に制限されるものではないが、ＮＣＯ−当量とコポリマーＡ）によってもたらされるＯＨ当量との比（モル比）に関し、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３のＮＣＯ−当量の範囲にあることが好ましい。
【００６３】
意図する特性を有する被覆系を提供するために、架橋が不十分であるから、より低いＮＣＯ／ＯＨ比は望ましくない。例えば、引っ掻きまたは摩擦に対する表面の機械的耐性は、より柔軟な被覆層という不利を招く。
【００６４】
組成物の水酸基の反応後あまりに多くの遊離のＮＣＯ基の残留は、水と反応して被覆層内に泡を生じ得るので、より高いＮＣＯ／ＯＨ比は望ましくない。完全な被覆が壊れ、砕け、割れるまで、曲げまたは引き裂き力を加えると、高速度で割れが開始し、伝搬する開始点の役割を、そのような空隙は、果たす。
【００６５】
Ｂ２）
好ましいポリカルボジイミドＢ２）は、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートに基づく水分散性のものであるが、芳香族ポリイソシアネートは、可視光およびより波長が短い放射線への感受性のため好ましくはない。
【００６６】
ポリカルボジイミドＢ２）は、当業者に周知であり、例えば、酸性触媒毒化合物を介して触媒を不活性化することで転化が特別な程度に達するまで、例えばホスホレンオキサイド（phospholene oxide）等の触媒を用いて、ポリイソシアネートの反応によって製造される。ポリカルボジイミドの例は、下記文献に記載されている：
US5252696, DE19954599, EP571867/US5200489
【００６７】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを、ＮＣＯ−含量が目標値へ減少するまで、ホスホレン酸化物と反応させる。それから、ｐ−トルエン・スルホン酸または三塩化リン等の停止剤が加えられる。反応は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８５℃の範囲の反応温度にて、不活性溶剤中または無溶媒で行うことができる。一般に、カルボジイミド（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基）含量は、ＩＲ分光法によって、またはシュウ酸を用いる滴定および発生した二酸化炭素の体積の測定によって求めることができる。
【００６８】
親水性のポリカルボジイミドＢ２）は、好ましくは２より低いＮＣＯ−官能性を有するポリイソシアネートの親水性変性、および場合により、架橋を防止する程度で連鎖停止剤として追加の単官能アルコールの存在下におけるその後のカルボジイミド化反応から得られる。
【００６９】
好ましいポリカルボジイミドＢ２)は、芳香族または環式脂肪族ジイソシアネート、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−および／または２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、連鎖停止剤（モノイソシアネート、単官能性のＣ１−Ｃ１８−アルコール、またはＣ１−４アルコールをエトキシ化および／もしくはプロポキシ化したものを、その後、ＮＣＯ基が所望の程度でカルボイミド化転化されるまで０〜２００℃にてホスホレンオキシドと反応させて得られる化合物）と反応させて得られる。もう１つの好ましい態様においても、ジイソシアネートはカルボジイミド化触媒と所望の程度の転化が行われ、その後、触媒の不活性化剤を添加し、残存するＮＣＯ−基を上述した型の単官能アルコール成分と更に反応させて得られる。ポリカルボジイミドの連鎖延長のために二官能のヒドロキシ化合物を使用することも好ましい。その目的のための好適な二官能基ヒドロキシ化合物は、ポリカルボジイミドの親水性を増大させ得るかまたはポリカルボジイミドの水分散性を向上させ得る化合物、例えば、ジメチロールプロピオン酸、亜硫酸水素ナトリウムとプロポキシル化２−ブテン−ｌ，４−ジオールの付加生成物、ならびに２００〜２０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有するポリオキシエチレンポリエーテル等である。
【００７０】
組成物に加えるべきカルボジイミド架橋剤の割合は、特に制限されるものではないが、ＮＣＮ当量とコポリマーＡ）によってもたらされるＣＯＯＨ当量との比（モル比）に関して、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３ＮＣＮ当量の範囲内にあることが好ましい。
【００７１】
Ｂ３)
他の好適な架橋剤Ｂ３は、アジリジン、エポキシド、金属化合物（金属酸化物または金属複合体）、メラミンホルムアルデヒド樹脂である。好適なラジカル開始剤である。好適なラジカル開始剤は、二重結合の熱的重合によるまたは二重結合を含む系のＵＶ活性化重合による架橋反応を開始できる。
【００７２】
追加の成分として、被覆組成物は、
Ｃ） 架橋剤Ｂ）に対して反応性の末端及び／又はペンダント官能基によって置換され得る膜形成ポリマーの一種又はそれ以上
及び
Ｄ）場合により被覆添加剤および／もしくは助剤、例えば、膜形成バインダー、マット化剤、顔料、顔料分散剤、染料、流れ調整剤、脱気剤、レベル剤（又は均展剤）増粘剤、触覚改質剤、粘着防止助剤、脱泡剤、消泡剤、脱気剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ(hindered amine light stabilizer)）、酸化防止剤、フィラー、菌類増殖防止剤、抗スキニング剤、難燃剤、抗ドリップ剤、帯電防止剤、錆防止剤、防腐剤、凍結防止剤、ゲル化防止剤、親水性化防止剤、例えば有機金属化合物若しくは無機金属化合物、アルキルシリケート、シランカップリング剤、およびその他の金属系カップリング剤（例えば、チタン系（もしくはチタネート系）カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤）、溶媒、表面活性剤、乳化剤など
及び
Ｅ）水
を含んでよい。
【００７３】
被覆組成物の他の可能性ある成分は、例えば以下のものがある。
膜形成バインダー配合物は、例えば、ポリウレタンバインダー、ポリアクリレートバインダーおよびそれらの混合物である。これらのバインダーは、一般に、皮革製品の仕上げに用いられており、当業者に知られている。つや消し剤は、市販されている微粒子系のものであって、曇り作用を生じ、キャリアマトリックスに分散されているシリカおよび／もしくは有機粒子を含み、水中に処方されている。
【００７４】
顔料は、市販されている処方のものであって、無機および／もしくは有機発色団、例えば、酸化チタニウム、酸化鉄、有機顔料、錯体化金属を含むものが好ましい。
顔料分散剤は、顔料処方を安定化させるための市販されている成分であって、例えばアミン、有機酸などである。
流れ調節剤は、基材に適用した後、乾燥の際に、処方の流れ特性および均一性を向上させる成分であって、例えば、低分子量アクリル、ポリエーテルシロキサンおよびシリコーンであってよい。
【００７５】
レベル剤は、コーティング用途のための表面完全性を向上させる成分であって、例えば、シリコーン添加剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
増粘剤（レオロジー調整剤）は、目的とする適用モード、例えばスプレーコーティング、リバースロールコーティングのためのコーティング処方の粘度を調節するために必要な成分であって、例えば、アクリルまたはポリウレタン系会合性増粘剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００７６】
指触改良剤は、コーティングした表面の手または触覚を調節するために必要な成分であって、種々の化合物、特徴にシリコーン処方物であってよい。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
アンチタック助剤は、特に皮革物品の表面のアイロン加工もしくはエンボス加工のために適用する間、放出特性を調整するために必要な成分であって、例えば、ワックス、シリコーンなどである。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００７７】
消泡剤、脱気剤は、例えばシリコーン、鉱油系消泡剤及び固体消泡剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
架橋触媒は、例えば金属化合物、アミン等である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００７８】
ＵＶ安定剤、酸化防止剤は、例えばベンゾフェノン、シアノアクリレート、ヒンダードアミンである。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
液体ポリジアルキルシロキサン、好ましくは、可撓性の基材の軟らかい触感を向上させ、および／もしくは物理的特性、例えば清浄性および摩擦堅牢性を向上させるための官能基を有するポリジアルキルシロキサンを添加することも好ましい。
【００７９】
官能基を有する好適なポリジアルキルシロキサンは、２以上、好ましくは１０以上であって、１００００以下、好ましくは１０００以下の同じまたは異なる種類のジアルキルシロキサンが縮合されているオリゴマーまたはコオリゴマーである。その例は、官能基Ｙ１として、一つ以上、好ましくは１，０００を越えない水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１［［式中、Ｒ１は１〜８つの炭素原子を有するアルキル基であり、ａおよびｂは同じかまたは異なっており、各々は１から４０までの整数であり、および／または上述したような加水分解性アルキルシリケートケイ酸塩残基である。］を有している化合物である
【００８０】
加水分解性アルキルシリケート残基として好ましいものは、
−ＳｉＲ２３−ｍ（ＯＲ３）ｍ ［式中、Ｒ２は１〜１８の炭素原子を有し、フッ素原子を有することができる非加水分解性の炭化水素基であり；Ｒ３は１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり；ｍは１から３までの整数である。］
で示されるシリコン含有官能基である。
Ｒ２の例は、例えば、メチル、エチル、プロピルなどである。
Ｒ３の例は、例えば、メチル、エチル、プロピルなどであって、優れた反応性（加水分解性）の観点からメチル基は特に好ましい。
ｍは１から３までの整数であるが、優れた加水分解性の観点からｍは好ましくは３である。
【００８１】
官能基を有するポリジアルキルシロキサンは、式（１）によって具体的に表される：
【００８２】
【化１】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じかまたは異なり、各々は、１〜８つの炭素原子を有するアルキル基（Ｒｆ基）である。Ｒｆは１〜１８の炭素原子を有して、官能基Ｙ１を有することができる、直鎖であるかまたは分枝したフルオロアルキル基であって、鎖中に酸素原子および／または窒素原子を有することができる。または−Ｒ１３−Ｙ１（Ｒ１３は０から１４まで炭素原子を有して、酸素原子および／または窒素原子を有することができる二価の炭化水素基であり、Ｙ１は上記の官能基であり；ならびにＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つはＹ１を有し；lは、１から１００００までの整数であり；ｍは、１から１，０００までの整数であり；ｎは、０から１０，０００までの整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、非加水分解性の基である。その例は好ましくは官能基を有しないアルキル基（例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７）である。官能基を有するアルキル基（例えばＹ１−ＣＨ２−、Ｙ１−ＣＨ２ＣＨ２−またはＹ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）；官能基を有しないフッ素含有アルキル基、例えば−ＣＨ２−Ｒｆ１、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ１（Ｒｆ１は官能基Ｙ１を有しないフルオロアルキル基であり、１から１８の炭素原子を有する；官能基を有するフッ素含有アルキル基、例えば−ＣＨ２−Ｒｆ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ２、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ２［式中、Ｒｆ２は官能基Ｙ１を有するフルオロアルキル基であり、１から１８の炭素原子を有する；等である。
【００８３】
Ｒｆ１の例は、以下の通りである。
（１）官能基Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４−、Ｃ８ＦｎＣ２Ｈ４−、Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ９−、ＨＣ４Ｆ８ＣＨ２−などを有しないフルオロアルキル基。
（２）官能基ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−Ｃ２Ｈ４−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７−、Ｆ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）６−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−等を有しないフルオロエーテル基。
Ｒｆ２の例は、以下の通りである。
（３）官能基ＯＨＣ２Ｈ４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４−、ＨＯＯＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４−などを有するフルオロアルキル基。
（４）官能基ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−、ＨＯＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−などを有するフルオロアルキル基。
【００８４】
優れた撥水性および撥油性の観点から、それらのうちの少なくとも１つは、好ましくは無官能性のフルオロアルキル基または無官能性のフルオロエーテル基である。
官能基Ｙ１の例は、上記記載している。官能基Ｙ１は、以下に示すように、結合していることが好ましい：−Ｒ１４ＮＨ２、−Ｒ１４ＮＨＲ１５ＮＨ２、
【００８５】
【化２】
−Ｒ１４−ＣＯＯＨ、−Ｒ１４−ＯＨ、−Ｒ１４ＳＨ、
【００８６】
【化３】
−Ｒ１４−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１、
【００８７】
【化４】
ならびに−Ｒ１４ＯＨ
［式中、Ｒ１は上記の通りである。Ｒ１４は０〜８の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ１５は０〜８の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００８８】
官能基Ｙ１の種類に分類される市販のポリジアルキルシロキサンの非限定的な実施例は、以下の通りである。
官能基Ｙ１がＯＨであるとき：
Ｓｉｌａｐｌａｉｎｅ ＦＭ−４４２１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡｌ１、ＦＭ−ＤＡ２１など（チッソコーポレーションから入手できるもの）、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７６ＤＸなど（信越化学工業から入手可能なもの）。
【００８９】
官能基Ｙ１がＮＨ２であるかまたは−Ｒ１４−ＮＨＲ１５−ＮＨ２の場合：
（チッソコーポレーションから入手できる）Ｓｉｌａｐｌａｉｎｅ ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２５等、
（信越化学工業から入手できる）ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８００２、Ｘ−２２−１６１Ｂなど、
（ダウ・コーニング東レ社から入手可能である）ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３７８９、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−４６７８、ＦＺ−４６７１、ＦＺ−４６５８など。
官能基Ｙ１がエポキシ基であるとき：
（チッソコーポレーションから入手できる）Ｓｉｌａｐｌａｉｎｅ ＦＭ−０５２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２５など、
（信越化学工業から入手できる）ＫＦ−１Ｏｌ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９Ｂ等、
（ダウ・コーニング東レ社から入手可能である）ＦＺ−３７３６、ＦＺ−３７２０、ＬＥ−９３００、ＦＺ−３１５など。
官能基Ｙ１がＣＯＯＨであるとき：
（信越化学工業から入手できる）Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅなど、
（ダウ・コーニング東レ社から入手可能である）ＦＺ−３７０３等。
官能基Ｙ１がＳＨであるとき：
（信越化学工業から入手できる）ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１６７Ｂなど。
官能基Ｙ１が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１であるとき：
（信越化学工業から入手できる）ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０１５等。
【００９０】
本発明によるコーティング組成物は、噴霧、ブラシ−コーティング、カーテン−コーティング、ローラー、浸漬、ロール−コーティングおよび、工業的に一般に用いられるコーティング技術、例えば電着によって適用される。
好適なコーティング組成物は、１）硬化可能なフッ化ポリマーＡ）および他の構成要素を、トップコート−フィニッシュのための主成分かまたは直ぐ使用できるトップコート処方の１成分もしくは添加物である、硬化可能なフッ化共重合体Ａ）を、意図された使用に合わせたコーティング組成物中で、分散させること；２）粘度を調節すること；ならびに３）１またはそれ以上の架橋剤を添加することによって混合物を活性化させることによって得られる。
本発明の硬化可能なフッ化共重合体Ａ）は、ベース・コートにおいて、トップコートとして、またはトップコート上のフィニッシュとして使用することも可能である。好ましくは、共重合体Ａ）が、トップコート配合物の構成要素として、または、完結した基材上の最後のオーバーコートとして使われる。
【００９１】
適用・モードは、基材のコーティングのために実際に一般的に用いられるすべての技術である。例えば、スプレーガンまたはスプレー機、ブラッシング、ワイピング、カーテンコーティング、リバースロール・コーティング、ロール−コーティング、電着などである。皮革の分野において、例えば、スプレー塗布技術およびロール・コーティングおよび逆ロール・コーティング技術は、共通に好適なものである。
革の用途のために、なめされた革基材（いわゆるクラスト皮革）の上の下塗りとして吹き付けられる配合物（１５〜３０秒のフォード・カップ（４ｍｍ）を使用しているフロー−時間として測定される粘性に合われる）の量は、１平方フィートにつき１〜１０グラム（湿式被覆率）との間に、範囲において好ましい。
革の用途のために、ベース・コートの革の基材の上のトップコートとして吹き付けられる配合物（１５〜３０秒のフォード・カップ（４ｍｍ）を使用しているフロー−時間として測定される粘性に合われる）の量は、1平方フィートにつき１〜１０グラム（湿式被覆率）との間に、範囲において好ましい。乾燥被覆率は好ましくは1平方フィートにつき５グラムに対する０.５である。
セミアニリン・タイプ革が必要とされる場合、基材上へこのようにトップコート配合物を塗布することも可能である。この場合、トップコートの量は、良い感じの表面を得るためにできるだけ軽く保たれなければならない。
【００９２】
適用の後、例えば乾燥チャンバで、または、革がベルトによって輸送される乾燥チャネルで、革の基材は、好ましくは乾燥する。しかしながら、乾かす温度は、革等の感光性基材のために、室温から１５０℃の間に好ましくは保たれる。そして、温度は５０〜１２０℃の間に保たれなければならない。そして、乾燥時間は強く乾燥機およびその長さ内部で乾燥する基材および温度に伝熱次第である。乾燥チャネルにおいて、時間は、１〜１０分に減少することができる。乾燥チャネルから出た革は、皮革製造工程の次のステップへ移すことができる。
【００９３】
本発明は、更に、少なくとも硬化可能なフッ化共重合体Ａを含むコーティング組成物にも関する。硬化可能なフッ化共重合体Ａは、
ＦＣと
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物及び／又は
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２） ＯＨ基及び場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン及び
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
【００９４】
本発明のこの組成物は、好ましくは水性分散物、特に５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％の固形分である。
コーティング組成物が、上記共重合体Ａ、または下記のＡｌもしくはＡ２を与えられる好適なまたは以下のＡ２を含むことが好ましい。好適なカルボジイミド架橋剤として、Ｂ２が挙げられる。好ましい例、Ｍ１）、Ｍ２）、ＦＣ１〜ＦＣ３は、上述した。
好適な組成物は、
１０−９０重量％の共重合体Ａ、
１０−９０重量％の架橋剤、および
３０−８０重量％の水を含む。
本発明は、以下の工程を有する本願のコーティング組成物の調製の方法にも関連する：
１．均一に、場合により端末によって場合により置換される一つ以上のフィルム形成ポリマーＣ）を有するフッ化共重合体Ａ）および／またはカルボジイミド架橋剤の方へ反応性のペンダント官能基の水性分散体を分散させ、そして、
添加物および／または助剤Ｄ）を場合によりコーティングする（たとえばフィルム形成結合剤、マットでおおっている薬品、色素、色素分散助剤、染料、流動剤、水平になっている薬品、増粘剤、タッチ修飾子、反タック助剤、消泡剤、消泡剤、脱気器、架橋している触媒、架橋しているアクセラレータ、ＵＶ−スタビライザ、ＵＶ−吸収装置、ＨＡＬＳ、酸化防止剤、充填材、真菌を防止している薬品、反外皮をはいでいる薬品、炎遅らせるもの、反滴薬品、帯電防止剤、錆を防止している薬品、防腐剤、反冷たい薬品、ゲル化を防止している薬品、有機金属化合物として化合物または無機化合物、アルキルシリケート、シラン・カップリング剤および他の金属系カップリング剤（例えばチタン系（またはチタン酸塩ベースの）結合薬品、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤）等の親水化剤、溶媒、表層活性薬剤、乳化剤など）ならびに水Ｅ）、
２．少なくとも一つのカルボジイミド架橋剤および場合により更なる架橋剤Ｂ）を加えることによって配合物を活性化させること。
【００９５】
薬品を架橋することによって活性化する混合は、周囲温度で好ましくは４〜２４時間のポット・ライフを有する。それは、配合物を調合して、意図されたコーティング塗布の前に薬品をすぐ架橋することによってそれを活性化させるのを好まれる。
助剤および架橋剤を含んでいる直ぐに使用できる配合物がコーティング塗布の前にすぐなされるのに対して、それは少なくとも一つのフッ化共重合体Ａ）および一つ以上のフィルム形成ポリマーＣ）からなる貯蔵安定な分散液を調製するのも好まれる。
本発明は、硬化可能なフッ化共重合体Ａｌにも関連する。それは、ＦＣと、
Ｍ２）少なくとも単官能基イソシアネートと、場合により
Ｍ１）少なくとも一つのポリカルボキシ無水物
との反応生成物である。
ＦＣは、
ＦＣ１）２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィンと、
ＦＣ２）ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ化オレフィンと、そして、
ＦＣ３）場合によりカルボキシル基を有し、ヒドロキシ基を含まない、少なくとも一つの非フッ化オレフィンに基づく、硬化可能なフッ化共重合体である。
【００９６】
好適なモノマーＭ２）として、以下のモノイソシアネートが挙げられる：
Ｃ１−Ｃ２２−イソシアン酸アルキル（Ｃ５−Ｃ８−シクロアルキルイソシアネートまたはＣ４−Ｃ２２−アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されたＣ５−Ｃ３６−シクロ・アルキレンまたはアラルキレンジイソシアネート、およびポリエーテルモノアルコールの反応生成物。好適な単官能基イソシアネートは、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートである。さらにまた、好適なモノイソシアネートは、アルキレンジイソシアネートを有するポリエーテル・モノアルコール類の反応生成物、シクロ・アルキレンジイソシアネートまたは場合により溶媒および／または触媒がある場合には、アラルキレンジイソシアネート（２０および１５０℃間の温度範囲のポリエーテル・モノアルコールを有する対応するアルキレンジイソシアネート、シクロ・アルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートの化学量論過剰の反応によって得られた）である。そして、いかなる反応していないジイソシアネートの除去も続く。この反応のために使用する好適なジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ビス（２−イソシアナト−ｌ−メチルエチル）ベンゼン、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、オクタ・メチレンジイソシアネートである。この反応のために使用する好適なポリエーテル・モノアルコール類は、メタノール等の単官能基アルコール類のアルコキシル動作、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ブタノール、等ブタノール、メトキシ・エタノール、エトキシ・エタノール、メトキシ・エトキシ・エタノール、エトキシ・エトキシ・エタノール、ブトキシ・エタノール、ブトキシ・エトキシ・エタノール、２メトキシ・プロパノール、２エトキシ・プロパノール、酸化エチレンを有する２−ブトキシ・プロパノールおよび／または酸化プロピレンによって得られて、２００〜２５００ｇ／モルの分子量を有する。好ましくは０.５％反応していないジイソシアネートより少なく、単官能基ポリエーテルを有するジイソシアネートの反応生成物は１％未満の反応していないジイソシアネートを含む。そして、０.２％反応していないジイソシアネートより少ないのをより好まれる。イソシアネートおよび触媒に不活性の溶媒は、当業者にも知られていて、ポリウレタン化学において共通して使うものである。
【００９７】
更に、硬化可能なフッ化共重合体Ａｌを製造するための方法を提供することも、本発明の目的である。通常、次の工程によって示される：
１）溶媒Ｙがある場合には、場合により溶解力のあるＸおよびＦＣポリマー（少なくとも一つの単官能基イソシアネートおよび場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物）を含有しているポリマー溶液の反応、
２）ベースによる任意のカルボキシル基の中和、
３）水において分散、そして、
４）好ましくは蒸留による溶媒の除去。
特に、フッ化硬化可能な共重合体ＦＣは、０から１５０の℃までの重合温度で、場合により連鎖移動剤がある場合には、溶媒Ｘおよび根本的な重合開始剤を用いて懸濁重合または乳化重合または溶液重合プロセスによってコモノマ混合から調製される。反応時間は、重合開始剤から依存している。
【００９８】
重合開始剤は、例えばジアシル過酸化物、ジアルキルパーオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアルコキシカルボニルパーオキシド、ケトンパーオキシド、過酸化エステル類、アルキル過酸化エステル類、過酸化水素およびその塩類のためにある重合、過酸化硫酸塩、アゾ開始剤、過硫酸塩、従来技術において公知のマルチコンポーネント・レドックス−開始剤系である。
【００９９】
連鎖移動剤（調節剤）は、分子量の調整のために使われることは公知である。１０００００グラム／モル以上の分子量は、粘性理由のために回避されなければならない。好適な調節剤は、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のメルカプト化合物およびアルコール類である。溶液重合プロセスで使用する溶媒Ｘは、アルコール類、ケトン類、エーテル、エステル類、芳香族化合物または脂肪族炭化水素の基から選択されて、溶液から共重合体の沈殿を回避するために、共同モノマー混合物および結果として生じる共重合体の可溶性に合わなければならない。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテル（ジメチルホルムアミド）であるジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサンである。乳化重合または中止重合プロセスで使用する溶媒Ｘは、好ましくは水、アルコール類、クロロフルオロカーボン類、などから選択される。
【０１００】
誘導体化プロセスで使用する溶媒Ｙは、ポリカルボキシル無水物に不活発で、エステル類、ケトン類、芳香族化合物または脂肪族炭化水素の基から選択される。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンである。大部分の好適な溶媒は、アセトンである。
【０１０１】
触媒は、反応混合物に都合よく加えられることができる。好適な触媒は、例えば、ジブチルスズジラウレート、スズオクトアート、ビス勇気オクトアートまたはアンチモン・オクトアート等の第３級アミンまたはトランス・エステル化触媒またはそれらの混合物である。
【０１０２】
反応は、２０〜２００℃で、好ましくは２０〜１５０℃で、最も好ましくは４０〜１１０℃で行われる。
【０１０３】
誘導体化プロセスのための希釈剤として使用する溶媒Ｚは、水の特定の可溶性を有しなければならなくて、アシル化された共重合体の溶液に溶解しなければならない。このように、それは、下のアルコール類、エステル類等のカルボン酸酸誘導体、ラクタム、ケトン類の基から選択される。好適な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドンである。大部分の好適な溶媒は、アセトン、エタノール、イソプロパノールである。
【０１０４】
硬化可能なフッ化共重合体ＦＣに存在する水酸基の部分的であるか完全な転換のために用いられるポリカルボキシル無水物は、例えばコハク無水物、無水マレイン酸、ノルボルナンジカルボキシル無水物、ノルボルネンジカルボキシル無水物、フタル酸無水物、ジヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、トリメリット酸無水物、アルケニルコハク無水物である。好適な無水物は、コハク無水物およびトリメリット酸無水物である。カルボキシル基の濃度を調整するためにポリカルボキシル無水物の混合物を使用して、水の、そして、結果として生じる共重合体分散の貯蔵安定性からみた最適分散性を達成することは、可能でもある。硬化可能なフッ化共重合体のカルボキシル基の中和のために用いられる主成分は、例えばリチウム、ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸塩（ジエチルアミン等のアンモニアまたはアミン）であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、ジメチルヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）メチルアミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、ジエチルヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）エチルアミン、ヒドロキシプロピル・アミン、ビス（ヒドロキシプロイル）アミン、ジメチルヒドロキシプロピル・アミン、ビス（ヒドロキシプロピル）メチルアミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ジエチルヒドロキシプロピル・アミン、ビス（ヒドロキシプロピル）エチルアミン、メチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン。用語プロピルは、対応するイソプロピル残りを含む。好適なベースは、アンモニア、トリエチルアミンおよびビス（ヒドロキシエチル）メチルアミンである。
【０１０５】
加えて、本発明は、ＦＣと、
Ｍ１）最も少なくトリメリット酸無水物および場合により他のポリカルボキシル無水物と、そして、場合により
Ｍ２）少なくとも単官能基イソシアネートとの反応生成物である硬化可能なフッ化共重合体Ａ２に関連する。
【０１０６】
ＦＣは、硬化可能なフッ化共重合体であって、
ＦＣ１）２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン、
ＦＣ２）ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ化オレフィン、そして、
ＦＣ３）場合によりカルボキシル基を有している少なくとも一つの非フッ化、ヒドロキシ基を含む基のないオレフィンに基づく。
【０１０７】
本発明は、以下の工程を有する共重合体Ａ２の調製方法にも関する：
１）（溶媒Ｙがある場合には）トリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物によって、溶媒ＸおよびポリマーＦＣから成っているポリマー溶液および場合により少なくとも一つの単官能基イソシアネートを反応させること、
２）ベースによる任意のカルボキシル基の中和、
３）水において分散すること、そして、
４）好ましくは蒸留による溶媒の除去。
【０１０８】
単官能基イソシアネートがステップ１に関係している場合、それは、第１に、ＦＣをモノイソシアネートによって、そして、その後トリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物によって作用するのを好まれる。しかしながら、単官能基イソシアネートおよびトリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物の混成を使用することも、可能である。ＦＣをトリメリット酸無水物および場合により第１の反応の一つ以上のポリカルボキシル無水物によって、そうすると、単官能基イソシアネートによって作用するために、それも、可能である。
本発明の更なる主題は、
−少なくとも一つの硬化可能なフッ化共重合体ＡｌまたはＡ２、そして、
−少なくとも２つのＮＣＯ単位を有する少なくとも一つのポリイソシアネート架橋剤
を含むコーティング組成物である。好ましくは、この組成物は、水性分散体である。
【０１０９】
本発明は、ＦＣと、
Ｍ１）少なくとも一つのポリカルボキシル無水物および／または
Ｍ２）少なくとも単官能基イソシアネートと
の反応生成物である硬化可能なフッ化共重合体Ａの使用にも関する。
ＦＣは、
ＦＣ１）２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン、
ＦＣ２）ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ化オレフィン、そして、
ＦＣ３）可撓性基体のためのコーティング薬品としての水性分散体として特に場合によりカルボキシル基を有している少なくとも一つの非フッ化、ヒドロキシ基を含む基のないオレフィン
に基づく硬化可能なフッ化共重合体である。
【０１１０】
本発明は、硬化可能なフッ化共重合体Ａ１、Ａ２もしくはその混合物またはそれらのコポリマーを含有する被覆組成物を、基材に適用する、硬質基材に塗布する方法にも関する。
【０１１１】
本発明の更なる主題は、本発明の被覆プロセスによって得られた基材、特に共重合体ＡｌもしくはＡ２またはこれらのコポリマーを含有する被覆組成物によってコーティングされた基材にも関する。
【０１１２】
本発明の水性コーティング組成物は、種々の基材のためのコーティングとして用いられる。例えば、保護コーティングとして、特に剛性または可撓性の基材への容易に清浄化できるトップコートとしてまたは汚染防止コーティングとして、落書き防止コーティングとして用いることができる。
【０１１３】
好適な可撓性および剛性基材は、前述している。
硬化可能なフッ化共重合体ＡｌおよびＡ２が、コーティング曲げやすいものまたは剛性、可撓性特に基材のために特に使われる。好ましくは、本発明のコーティング組成物が、織物、人工革、紙、本、天然革の、割れた革等のタンパク性の表面の中で終わるための唯一のトップコートとして、都合よく用いられる。最も好ましくは、組成物が、可撓性基体（好ましくは革、織物および紙）のコーティングのためのトップコート配合物の組成物要素として用いられる。
【０１１４】
コーティング組成物は、通常、噴霧、ブラシ−コーティング、カーテン−コーティング、ローラー、浸漬、ロール−コーティング、流れ−コーティング、スピンコーティングおよび、工業的に一般に用いられるコーティング技術、例えば電着によって適用される。
【０１１５】
本発明のコーティング組成物は、室温硬化可能なシステムである。工業的適用の多くのケースにおいて、それは、しかしながら、温度を上昇させることによって反応速度を強化して、より速い乾燥プロセスを許容するのを好まれる。さらにまた、架橋している反応を加速するために触媒を加えることは、可能である。
【０１１６】
それが完全に乾燥することを確実にするのに必要で現在のコーティング組成物で最適のパフォーマンスを利用するために直接コーティング被膜層から水を取り除くために、好ましくは換気された乾燥チャネルにおいて、適用の後、そして、適当なフィルム形成方法を確実にするために、架橋している反応が完了されるまで、それは注意して被覆基材を扱うと更に勧められる。完全な反応のために必要とされる時間は、硬化状況（例えばベルトまたは乾燥チャネルまたは乾かすキャビネットの温度の速度、触媒の存在またはいかなる熱露出の期間も）に依存する。
【０１１７】
架橋剤を含んでいるコーティング組成物は、耐久性コーティング（耐候性である）が優れた耐汚染特性および機械的耐久性を有すると定める。特に、市場に出ていて使われる種々の色の溶剤系マーカー（例えばキシレンベースまたは非キシレン・タイプ）またはペンまたは他のインクで汚れることは、表面を水の中性洗剤または研磨材または溶媒を塗布することのないクリーナで拭くことによって、被覆基材の表面から、容易に取り除かれることができる。コーティングは、上記したように他の種類のほこりに対しても抵抗する。他の自動車内部のために使用する自動車カバー革または革は、例えば、いかなる化粧品によっても汚れることに対して抵抗するようにされる。さらにまた、本発明のコーティングは、食品および飲料の付帯的なこぼれた分から、強度の色に対して保護を革に提供する。清浄の後、表面は、損傷を受けないかまたは光沢からみてその光学外観を変えないかまたはほこりを有する汚染の前に、基材の外観と比較して、陰または他のいかなる所有物にも色をつけない。
【実施例】
【０１１８】
材料および方法
合成および適用実施例において使用するすべての成分は、以下に説明する。
供給元から得られるにつれて、合成実施例のために必要なすべての原料が用いられた：
【０１１９】
増粘剤：
市販の非イオン・ポリウレタン（例えば２０％の固形分含量、ＡＣＲＹＳＯＬ（登録商標）ＲＭ １０２０）
【０１２０】
架橋剤１：
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびポリエチレングリコール・モノメチルエーテルの三量体、例えばＡＱＵＡＤＥＲＭ（登録商標）ＸＬ ５０、プロピレングリコール・ジアセテートの５０％の溶液の水分散可能な反応生成物
架橋剤２：
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびポリエチレングリコール・モノメチルエーテルの三量体、例えばＡＱＵＡＤＥＲＭ（登録商標）ＸＬ ８０、プロピレングリコール・ジアセテートの８０％の溶液の水分散可能な反応生成物
架橋剤３：
水分散可能な脂肪族ポリカルボジイミド、約５０％の固形分含量、例えばＢＡＹＤＥＲＭ（登録商標）フィックスＵＣＬ
流動制御剤（フロー制御薬品）
ポリエーテル−基含んでいる、水分散可能なポリジメチル−シロキサン、１００％の固体
【０１２１】
分析法の説明
固形分含量、ＯＨ価、酸価、平均粒子寸法、分子量、粘度は、既知の方法に従って測定された。特に言及しない限り、フッ化共重合体Ａの分散の貯蔵安定性は６５℃で測定された。
【０１２２】
試験方法の説明
クリーナビリティ（清浄性）
黒色油インク・ペン（三菱鉛筆社によって製造されるボールペン）及び黒色の耐久性溶剤系ｔｅｘｔｍａｒｋｅｒ（Ｓｈａｃｈｉｈａｔａ社によって製造されるＡＲＴＬＩＮＥ（登録商標））を表面に適用し、周囲の温度で３分間放置して溶媒を蒸発させた。温和な界面活性剤溶液を布に適用し、その後それを用いて、ペンの線をできるだけ多く拭き取った。テキストマーカーのスポットを同様に処理したが、この場合小さなエンドウ豆のような量の清浄剤を適用した布をマーカーのトレースの上からこすり、できるだけ多く除去した。新しい清浄剤を用いて作った第二の布片をトレースの上から円形の動きと穏やかな圧迫によりこすりつけた。清浄効果は、目視により評価して未処理のオリジナルに対して数５（目視によるトレースなし、表面の外観の変化なく又は仕上げの損傷なく完全に除去された）から１（トレースが残存する）によって評価した。清浄効果は、５（可視トレース（完全に表面外観の変化または最後の損害なしで離れた）でない）から１（トレースは、残った）まで数によって未処置のオリジナルに対して視覚的に評価された。
【０１２３】
他の試験
マーチンデール（ｍａｒｔｉｎｄａｌｅ）試験：この試験は、織物分野において、摩滅およびパイリングをテストするために非常に一般的であるが、それは、特にカーシートのために、革の特性を反汚す評価のための自動車製造会社と同様に自動車革の生産者によっても推奨される。但し、試験状況および次の評価の多くの特定実施例が存在する。
【０１２４】
本発明のフッ化組成物で処理される革のサンプルは、１５０ｍｍの直径によって切り離されて、製造業者の指示に従ってマーチンデール・テスト機械の固定試料ホルダに入れられた。
【０１２５】
ブルージーンズ布は、正確に機械の動く部分を表している逆の保持具に置かれた。ジーンズ布を取り付ける前に、それは、合成アルカリ性汗溶液によって濡らされた。それから、機械は、閉じて、始まった。処理の以下のサイクルの間、ジーンズ布は、運動の左右対称がリサージュ図形によって記載されている、そして、負荷が各可動保持具の上に置かれる機械の構造および鋼重量で測定される循環運動によって、恒常的な負荷の下で革の表面にこすりつけられた。最高６つのサンプルは、同時にテストされることができる。１０００サイクルの用途の後、革のサンプルは、表面のいかなる変更のためにも取り除かれて、評価された。あまり良好なパフォーマンスを有するサンプルに、青いトレースは全く見られることができない、または、ひどく青い着色した汗液体はサンプル（上がっているビード、濡れることでない）を引き延ばす、または、それは未処置の最初の表面と比較して表面のいかなる視覚の変更のない穏やかな洗浄液によってもふき取られることができる。この種のサンプルは、５（優れた＝）時までに評価される。これに反して、強度の青い色の正方形がその表面に見えることを悪いパフォーマンスに明らかにしているサンプル。この種のサンプルは、０（非常に悪い）時までに評価される。
【０１２６】
すべての革のサンプルは、このように評価されて、０および５との間に範囲の数を与えられた。皮革工業にて通常用いられる標準作業手順に従いバリー・フレクソメーター（Bally flexometer）を用いて乾燥曲げ（ドライ・フレックス：dry flex）を測定した。１０００００回の鋭角の曲げを加えた後、乾燥革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。試験片の目視による変化も評価した（０＝変化無し、０−Ｘ＝小さな変化、Ｘ＝容易に発見できる変化、Ｘ−ＸＸ＝顕著な変化、ＸＸ＝極めて大きな変化）。
【０１２７】
皮革工業にて通常用いられる標準作業手順に従いバリー・フレクソメーターを用いて湿潤曲げ（ウェット・フレックス：wet flex）を測定した。２００００回の鋭角の曲げを加えた後、湿潤革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。試験片の目視による変化も評価した（０＝変化無し、０−Ｘ＝小さな変化、Ｘ＝容易に発見できる変化、Ｘ−ＸＸ＝顕著な変化、ＸＸ＝極めて大きな変化）。
【０１２８】
湿潤摩擦堅牢度を、ＶＥＳＬＩＣ湿潤摩擦試験機を用いて評価した。同じ試験片の領域をしめった白色フェルトで繰り返し摩擦した後革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。結果は、革表面に損傷無く与えることができるサイクル（約１０００）の数として与えた。更に、フェルトの対応する色を、グレースケールに対して、数１（悪い）から５（極めて良好）までで測定した。試験片の目視による変化も（光沢がある又は光沢がないことによる目に見えるわずかの摩擦の形跡からトップコート層の破壊をもたらす範囲で）評価した（０＝変化無し、０−Ｘ＝小さな変化、Ｘ＝容易に発見できる変化、Ｘ−ＸＸ＝顕著な変化、ＸＸ＝極めて大きな変化）。
【０１２９】
合成例
フルオロポリマーＦＣの調製
フルオロポリマー１
３，０００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブの中に、２５０ｇの酢酸ブチル、３５ｇのビニルピバレート（ＶＰｉ）、３２ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２０ｇのビニルベンゾエート（ＶＢｚ）、３．５ｇのクロトン酸（ＣＡ）および４．０ｇのイソプロポキシカルボニルパーオキシドを注入し、０℃へ水冷し、その後、減圧下で脱気した。そこにイソブチレン（ＩＢ）４０ｇ、およびテトラフルオロエタン（ＴＦＥ）１４０．０ｇを添加し、反応のために２５時間撹拌しながら、４０℃に加熱された。反応器の内部の圧力が０．４４ＭＰａＧ（４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）から０．２４ＭＰａＧ（２．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に減少したときに、反応は終了された。反応の後、この溶液は、質量によって５０％に合った。得られた硬化可能なフッ素含有共重合体は、ＴＦＥ４５モル％、ＩＢ２８．５モル％、ＶＰｉ１０モル％、ＶＢｚ５モル％、ＣＡ１．５モル％およびＨＢＶＥ１０モル％を含むことが、１９Ｆ−ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析）によって分析された。その数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定されて、２×１０４であった。
【０１３０】
水酸基価：６０ｍｇのＫＯＨ／ｇ（固形分基準）
酸価：９ｍｇのＫＯＨ／ｇ（固形分基準）
フッ素含有量：３６重量部（固形分基準）
【０１３１】
フルオロポリマー２
３，０００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブの中に、７５ｇの酢酸ブチルおよび１７５ｇのキシレン、１８ｇのビニルピバレート（ＶＰＩ）、５０ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２０ｇのビニル・ベンゾアート（ＶＢｚ）および４．０ｇのイソプロポキシカルボニルパーオキシドを注入し、０℃へ水冷し、その後、減圧下で脱気した。そこにイソブチレン（ＩＢ）４０ｇ、およびテトラフルオロエタン（ＴＦＥ）１４２．０ｇを添加し、反応のために２５時間撹拌しながら、４０℃に加熱された。反応器の内部の圧力が０．４４ＭＰａＧ（４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）から０．２４ＭＰａＧ（２．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に減少したときに、反応は終了された。反応の後、この溶液は、減圧、４０℃にて、５０％から６０％の濃厚物であった。溶媒組成比率の構成は、酢酸ブチル：キシレン＝３０：７０であることをガスクロマトグラフィによって決定した。得られた硬化可能なフッ素含有共重合体を、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析によって分析すると、ＴＦＥ４５モル％、ＩＢ２６モル％、ＶＰｉ９モル％、ＶＢｚ５モル％およびＨＢＶＥ１５モル％から成る共重合体であるとわかった。その数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定されて、２×１０４であった。
【０１３２】
水酸基価：９５ｍｇのＫＯＨ／ｇ（固形分基準）
フッ素含有量：３５重量％（固形分基準）
【０１３３】
フッ化共重合体Ａの調製
例１
９３５ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．５モルＯＨ）に、２３３ｇのアセトンに溶解した５７．６４ｇの無水トリメリット酸（０．３モル）及び３．８５ｇのトリエチルアミンを加えた。１５５ｇのアセトンを加えた後、混合物を５８℃に加熱し、９時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を４０℃に冷却し、７７５ｇのエタノールで希釈し、８０．５６ｇのメチルジエタノールアミン（０．６７６モル）を加えた後４０℃に１５分間保った。その後、４０℃で激しく攪拌しながら１時間かけて２７００ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を減圧して（１３５〜４００ｍｂａｒ）、４０〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
【０１３４】
濃度：２０．６重量％
フッ素含有量：２７．６重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：３０４５ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：４週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：約２００ｎｍ
【０１３５】
例２
９８２．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（１．０モルＯＨ）に、３１ｇの無水コハク酸（０．３１モル）及び２．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、７５０ｇのエタノールと３４．５ｇのトリエチルアミン（０．３４５モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、４５分間かけて５０℃で２０００ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（２００〜５００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
【０１３６】
濃度：３８．５重量％
フッ素含有量：３１．６重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：９４５．１ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：３週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：６０ｎｍ
【０１３７】
例３
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、８０ｇのアセトンに溶解した７ｇの無水コハク酸（０．０７モル）及び０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を５８℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１５０ｇのエタノールと７．８ｇのトリエチルアミン（０．０７７モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、２時間かけて５０℃で６００ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（２００〜５００ｍｂａｒ）、５０〜７０℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
【０１３８】
濃度：２９．４５重量％
フッ素含有量：３０．９重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：１０２４．６ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：３週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：４０ｎｍ
【０１３９】
例４
１４７３．８ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（１．５モルＯＨ）に、３０ｇの無水コハク酸（０．３モル）及び３．７５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を１０７５ｇのエタノールで希釈し、４５℃に冷却した。３５ｇのトリエチルアミン（０．３５モル）を加えた後、反応混合物を更に２０分間攪拌した。その後、５０ｇのエタノールに溶解した０．９ｇのチヌビン（Tinuvin）７６５を加え、３時間かけて４５℃で２４００ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（１５０〜２００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色の分散液を得た。
【０１４０】
濃度：４１．３重量％
フッ素含有量：３１．６重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：７９０ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：６週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：１００ｎｍ
【０１４１】
例５
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、６．２ｇの無水コハク酸（０．０６２モル）及び０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１４５ｇのエタノールと２５ｇの水中の２．６ｇの水酸化リチウム水和物（０．０６２モル）を加えた。反応混合物を２６分間攪拌した。その後、１０ｇのエタノール中の０．１２ｇのチヌビン７６５を加え、３時間かけて４５℃で３０７．５ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（１４０〜３００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。水で希釈後、白色の分散液を得た。
【０１４２】
濃度：２０．０重量％
フッ素含有量：３１．６重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：９４５．１ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：２週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：２５０ｎｍ
【０１４３】
例６
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、５．９ｇのオクタデシルイソシアネート（０．０２モル）を加えた。混合物を７０℃に４時間保った。イソシアネート基の完全な転化を赤外分光法により観察した。その後、６．２ｇの無水コハク酸（０．０６２モル）と０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物をこの温度で更に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１４５ｇのエタノールと６．９ｇのトリエチルアミン（０．０６９モル）を加えた。反応混合物を２６分間攪拌した。その後、１０ｇのエタノール中の０．１２ｇのチヌビン７６５を加え、１時間かけて４５℃で３０７．５ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（１６０〜５００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。その後得られた３７．９％の分散液を水で希釈して、白色の分散液を得た。
【０１４４】
濃度：２０．０重量％
フッ素含有量：３０．０重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：１１６５ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：４週間
【０１４５】
例７
１４７．４ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．１５モルＯＨ）を、１００ｇのアセトンで希釈し、５０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝３５０）（０．０１５モル）との１：１付加生成物（６．８５重量％ＮＣＯ）８．５８ｇを加えた。２時間後に、滴定でＮＣＯを全く検出できなかった。５５〜６０℃で、２０ｇのアセトンに溶解した３ｇの無水コハク酸（０．０３モル）と５ｇのアセトンに溶解した０．３ｇのトリエチルアミンを加えた。反応混合物を５５〜６０℃に保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した後、１００ｇのエタノールを加え、３．５ｇのトリエチルアミン（０．０３５モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、４００ｇの水を５０℃で激しく攪拌しながら３時間かけて加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を減圧して（１００〜３００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。混濁しわずかに半透明の分散液を得た。
【０１４６】
濃度：１９．８重量％
フッ素含有量：２９．８重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：９８８．８ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：
【０１４７】
例８
１４７．４ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．１５モルＯＨ）と３ｇの無水コハク酸（０．０３モル）と０．３ｇのトリエチルアミンを３時間１００℃で加熱した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法で観察した後反応混合物を７０℃に冷却した。イソホロンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝３５０）（０．０１５モル）との１：１付加生成物（６．８５重量％ＮＣＯ）８．５８ｇを加えた。２時間後に、滴定でＮＣＯを全く検出できなかった。１００ｇのエタノールを加え、３．５ｇのトリエチルアミン（０．０３５モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、４００ｇの水を５０℃で激しく攪拌しながら３時間かけて加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を減圧して（１００〜３００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。混濁しわずかに半透明の分散液を得た。
【０１４８】
濃度：２０．７重量％
フッ素含有量：２９．８重量％（固形分基準）
ＯＨ−当量：９８８．８ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）： ４週間
【０１４９】
例９
４８６．２ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．２６モルＯＨ）に、１２０ｇのアセトンに溶解した２５ｇの無水トリメリット酸（０．１３モル）および２．０ｇのトリエチルアミンを加えた。８０ｇのアセトンを加えた後、混合物を５８℃に加熱し、９時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を５０℃に冷却し、４００ｇのエタノールで希釈し、３５．８ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（０．３０モル）を加えた後、５０℃にて１５分間撹拌した。その後、５０℃で激しく攪拌しながら２時間で１４００ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を減圧して（１５０〜４００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。わずかに濁った無色の分散液を得た。
【０１５０】
濃度：２１．７３重量％
フッ素含有量：２９．７重量％（固形分）
ＯＨ価：２３．８ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固形分）
酸価：５４．８ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固形分）
ＯＨ−当量：２３５３ｇ（固形分）
分散液の貯蔵安定性（６５℃）：４週間。
【０１５１】
例１０
３７４．０ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．２０モルＯＨ）に、９０ｇのアセトンに溶解した９．６ｇの無水トリメリット酸（０．０５モル）および１．５ｇのトリエチルアミンを加えた。６０ｇのアセトンを加えた後、混合物を６５℃に加熱し、５時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を５０℃に冷却し、３００ｇのエタノールで希釈し、１１．６ｇのトリエチルアミン（０．１１５モル）およびチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）０．３ｇを加えた後、５０℃にて１５分間撹拌した。その後、５０℃で激しく攪拌しながら１時間で１０７５ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を減圧して（１８０〜４００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
【０１５２】
濃度：２１．８４重量％
フッ素含有量：３２．１重量％（固形分）
ＯＨ−当量：１３９８ｇ（固形分）
分散液の貯蔵安定性（６５℃）：２週間。
【０１５３】
例１１
２３３．３８ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．１２５モルＯＨ）に、６０ｇのアセトンに溶解した５．６３ｇの無水コハク酸（０．０５６モル）および１．０ｇのトリエチルアミンを加えた。３７．５ｇのアセトンを加えた後、混合物を７０℃に加熱し、９時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を５０℃に冷却し、１９３．７５ｇのエタノールで希釈し、１２．５ｇエタノールに溶解した６．５０ｇのトリエチルアミン（０．０６４５モル）およびチヌビン７６５（Ｔｉｎｕｖｉｎ）０．３ｇを加えた後、５０℃にて１５分間撹拌した。その後、５０℃で激しく攪拌しながら１時間で６７５ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を減圧して（１３５〜４００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
【０１５４】
濃度：２２．８６重量％
フッ素含有量：３２．３重量％（固形分）
ＯＨ−当量：１８８６ｇ（固形分）
分散液の貯蔵安定性（６５℃）：２週間。
【０１５５】
例１２
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、２．５ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．０２モル）を加えた。混合物を７０℃に４時間保った。イソシアネート基の完全な転化を赤外分光法により観察した。その後、６．２ｇの無水コハク酸（０。０６２モル）および０．５ｇのトリエチルアミンを添加した。混合物をその温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１４５ｇのエタノールと６．９ｇのトリエチルアミン（０．０６９モル）と、１０ｇのエタノールに溶解させた０．１２ｇのチヌビン７６５を添加した。その後、４５℃にて１時間で３０７．５ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を減圧して（１６０〜５００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
【０１５６】
濃度：３７．７４重量％
フッ素含有量：３０．７重量％（固形分基準）
ＯＨ価：４９．４mg ＫＯＨ／ｇ
ＯＨ−当量：１１３７ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：２週間
平均粒子サイズ（レーザー光散乱）：４０ｎｍ
【０１５７】
適用例
本発明による生成物の、ソールのトップコートとしての使用
革のサンプルの調製：
すべての試験のために、以下の通りに調製された、革のサンプルが使われた：
標準自動車外皮革に、材料が約１３ｇ平方フィート（湿潤）の量にて塗布されるように、ロール・コータによってバインダー／カラーミックスを塗布した。すべてのケースに使用した混合物は、以下の組成を有していた：
１６０部の水性白色顔料配合物（約５６％の二酸化チタンおよび４％のアクリルバインダーを含む）
２０部の水性キャラメル色素配合物；約４６の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダー、４部の水性褐色色素配合物；約４４％の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダーを含む。
２部の水性カーボンブラック配合物；約１２％のカーボンブラックおよび５％のアクリルバインダーを含む。
１６０部の水性の軟化および触感向上配合物；２５％の固形分含量を有し、１：２：０．５：１の割合で、カゼイン、クロー・オイル（claw oil）、ラノリンおよびシリカを主として含む。
７０部の水性シリカ曇り配合物；約２３％の固形分含量を有し、配合物がアクリル増粘剤の超低量だけ以外のバインダーを含有しないという点を特徴とし、シリカに対して沈殿を妨げる。
１５０部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン；約３５％の固形分含量および約５％のＮＭＰ含量を有し、２.５Ｍｐａの１００％伸長率、２０ＭＰａの引張強度および６００％の破断伸びを有する。
２００部のアクリルバインダー；３５％の固形分含量、非常に少量（＜１％）の酸化亜鉛含量、１．６ＭＰａの１００％伸長率、５．８３ＭＰａの引張強度および７３０％の破断伸びを有する。
７０部の水。
【０１５８】
加えて、１０部の触覚向上剤（６０％の固形分含量を有するシリコーン・エマルジョン）および５部の会合性ＰＵＲ増粘剤（２０％のＰＵＲ含量）を使用した。この混合物の適用後、皮革は７０−８０℃にて約１０分間で乾燥して、周囲温度にて１日貯蔵した。その後、皮革は、９０℃にて、５０ｂａｒのアイロン圧および６ｍ／ｓｅｃのローラー速度を用いるアイロン掛けに付された。
最後に、皮革は、４時間で乾燥ドラム処理された。その後、皮革は、耐汚染性仕上げ塗りの塗布の準備が整っていた。
耐汚染性トップコートは、以下に記載するように適用し、および乾燥した。種々の配合物の組成および試験結果を表１に示す。
これらの配合物の粘度は、４ｍｍ直径の放出口を備えているフォード−カップを用いて、約２０−３０秒測定した。
【０１５９】
この配合物は、エアレス・スプレーガンによって表面に適用された。間の乾燥工程を伴う２クロス噴霧の後、完成した皮革をフード内で２、３分間放置して、若干の水を除去し、フィルム形成方法を開始し、予め調整されていた乾燥チャンバ内に載置し、８０℃に２分間保った。乾燥チャンバからサンプルを取り出し、周囲温度へ冷却した。
２９３°Ｋの標準温度／６０％の空気湿度にて、２日間調整した後、サンプルは、パフォーマンスおよび堅牢性特性を反汚すために評価された。
試験方法（皮革表面を耐久性マーカーによって汚した後、市販の革清浄クリームを用いて清浄化する）は、すでに説明した。
試験結果は、以下の通りに判断される：
清浄結果：１（最悪の場合；汚染の除去なし）から５（清浄化すべき表面にネガティブな作用を全く与えることなく（例えば、光沢の変更）、汚染を完全に除去）。
ｆｌｅｘｉｎｇｓの結果：○（最良の結果：ダメージなし）から、ＸＸ（最悪の結果：仕上がりに重大なダメージ）。
摩耗堅牢性の結果：０（最良の結果：仕上がりに観察し得るダメージなし）から（最悪の結果：仕上がりに重大なダメージ）。
【０１６０】
【表１】
* 100000回曲げ、 ** 20000回曲げ、 **** 上述の会合性増粘剤（等しい量の水にて希釈している）
摩耗堅牢性：すべてのサンプルは、極めて良好であった。１０００回擦った後でも、ダメージを示さなかった。
【０１６１】
比較例：
８５５部の、市販されており、革の仕上がりの疎水性処理のために一般的に用いられる配合物；固形分含量が１０．５％であり、ペンダントフルオロアルキル基を有する、非ＯＨ官能性フルオロカーボンアクリレート分散物；上述した２０部の流れ調整剤；２５部の会合性増粘剤（この場合には純粋な生成物）を調製した。
この配合物は、フルオロカーボン樹脂の固形分含量に関して表１に示す配合物に等しく、従って十分に比較し得る。
配合物を、２つの部分に分けた；第１の部分には、９：１の配合物／架橋剤割合をもたらす量で、架橋剤１を添加する。配合物の第２の部分には、９：０．５：０．５の配合物／架橋剤１／架橋剤３割合をもたらすように、架橋剤１および３を等しい量で添加する。
２つの樹脂／架橋剤配合物を、本明細書に記載した塗布方法と同一の方法でテスト革に塗布する。
得られた２つのテスト革を耐久性マーカーによって汚した後、クリーニングクリームを用いるクリーニングを、説明したように試みた。
結果：皮革は、耐汚染性トップコートの損害なしに掃除することができない。清浄クリームでの処理によって、トップコートはほとんどまたは完全に除去された。それによって、外観および光沢が大きく変化し、この生成物は適切に用いられないことが示された。清浄結果の判断は、観察された表面損傷のために、いずれの場合においてもわずか１〜２である。悪い清浄結果のため、更なる試験は行わなかった。
【０１６２】
トップコート成分としての本発明による生成物の使用（耐汚染特性、特にマーチンデールパフォーマンスの向上のため）：
革サンプルの調製：
すべての試験に、以下の通りに調製された、革のサンプルが使われた：
標準自動車外皮革に、材料が約１３ｇ平方フィート（湿潤）の量にて塗布されるように、ロール・コータによってバインダー／カラーミックスを塗布した。すべてのケースに使用した混合物は、以下の組成を有していた：
【０１６３】
８５部の水性白色顔料配合物（約５６％の二酸化チタンおよび４％のアクリルバインダーを含む）
１２部の水性キャラメル色素配合物；約４６の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダー
２部の水性褐色色素配合物；約４４％の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダーを含む。
１部の水性カーボンブラック配合物；約１２％のカーボンブラックおよび５％のアクリルバインダーを含む。
２５０部の水性の軟化および触感向上配合物；２５％の固形分含量を有し、１：２：０．５：１の割合で、カゼイン、クロー・オイル（claw oil）、ラノリンおよびシリカを主として含む。
２００部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン；約３５％の固形分含量および約５％のＮＭＰ含量を有し、２.５Ｍｐａの１００％伸長率、２０ＭＰａの引張強度および６００％の破断伸びを有する。非常に良好な粘着力およびエンボシング・パフォーマンスにおいて特徴づけられる。
１００部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン；約４０％の固形分含量および約５％のＮＭＰ含量を有し、１６Ｍｐａの１００％伸長率、２５．５ＭＰａの引張強度および３５０％の破断伸びを有する。
２００部のアクリルバインダー；３８％の固形分含量、非常に堅く（ショアＡ硬度６０）、この硬さにも拘わらず、−４０℃と非常に低いＴＧを有する；従って粘着性が低く、非常に良好なコ−ルド曲げ特性を有する。
１５０部の水。
エアレス・スプレーのために、混合物は２６秒（４ｍｍカップ）の粘度に調整された（上述した会合性増粘剤を使用）。
【０１６４】
この混合物を適用した後、製造した皮革を１０分間、７０〜８０℃にて乾燥させ、周囲温度で１日貯蔵した。皮革は、その後、エンボス加工した（小石を粉砕したような、グレーンパターン、１００℃、１８０ｂａｒ、５ｍ／秒にてロトプレス）。
その後、皮革は、種々の耐汚染性仕上げ塗りの塗布の準備が整っていた。
【０１６５】
使用したトップコートは、以下の通りである：
ａ）参照トップコート（アクリル系）（以下を含む）
２００部の上述した低ＴＧアクリル系バインダー
３５０部のアクリル系艶消し剤（固体バインダー含量約１９％およびシリカ含量約６％を有する）。
２０部の上述した流れ添加物
６０部の触覚向上剤（シリコン・エマルジョン（上述））
２０部の顔料混合物（ベースコートと同じ顔料を同じ顔料比で含む）
２００部の水
ｂ）参照トップコート（ＰＵＲ）（以下を含む）
９０部の、ベース・コートに用いられた高モジュラスポリエーテル・ポリウレタン
９０部のポリエステルポリカーボネートポリウレタン；４０％の固形分含量；２．５Ｍｐａの１００％伸長率、２０ＭＰａの引張強度および５００％の破断伸びを有する。
３８０部のＰＵＲ／シリカ混合物；約６％のシリカ含量、および約１５％のＰＵＲ固形分含量を有する。ＰＵＲは上述したものと同様に高モジュラスポリエーテルタイプである。
６０部の触覚向上剤（上述）
４０部のアミノ官能性ポリジメチルシロキサンエマルジョン（２５０％の固形分含量）
２０部の含量混合物（アクリルトップコートについて上述した）
１８０部の水
ｃ）試験トップコート（アクリル系）：
これらの試験トップコートの、参照アクリルトップコートからの相違点は以下の通りである。極低ＴＧアクリル成分１００部をそれぞれ、（試験トップコートｃ１では）合成例１に記載した耐汚染性成分１００部と置換し、（試験トップコートｃ２では）合成例９に記載した耐汚染性成分１００部と置換した。他の全ての成分は、変わらない。
ｄ）試験トップコート（ＰＵＲ）：
これらの試験トップコートの、参照ＰＵＲトップコート配合物との相違点は以下の通りである。９０部の高モジュラスポリエーテルポリウレタン成分および９０部の混合ポリエーテルポリカーボネートポリウレタン成分の両者を、８０部に減量させ、水を１５０部へ減量させた。その配合物に、（試験トップコートｄ１では）合成例１に記載した耐汚染性成分１００部を入れ、（試験トップコートｄ２では）合成例９に記載した耐汚染性成分１００部を入れた。他の全ての成分は、変わらない。
【０１６６】
トップコートａ）−ｄ）の適用：
すべてのトップコートは、同じ方法で適用する：
ベース・コートについて上述したように、各トップコート約９００部を約２６秒（４ｍｍカップ）の粘度に調整する。それから、１００部の架橋剤２を添加する。各スプレーコートは、皮革サンプルに、０．７ｇ（ドライ）／平方フィートのトップコートを加えた。６０℃にて１０分間乾燥して、一晩放置した後、得られた完成した皮革は、堅牢特性およびマーチンデール試験パフォーマンスを試験された。得られた結果は、表２において与えられる。
【０１６７】
【表２】
結果についてのコメント：
耐汚染性成分をトップコート配合物に組み込むことによって、すべての完成した皮革の堅牢性特性は明らかにネガティブな（またはマイナスの）影響を受けるというわけではない。
マーチンデール試験結果に関して、耐汚染性成分のその統合は有利であると述べることができる。ここで観察される違いは、よく我々の経験に適合した。一般に、ＰＵＲトップコートと比較して、アクリルトップコートは、より良好なマーチンデールパフォーマンスを示す。この違いは、我々の結果にも示すことができる。
【０１６８】
実施例１３
実施例２の樹脂分散液２０重量部、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００（バイエル社からのイソシアネート系硬化剤）２重量部、および水２８重量部を十分に混合して、コーティング組成物を得た。コーティング組成物は、櫛型電極を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂プレート（ＣＥＭ３製（プレート厚み：１．６ｍｍ、銅箔電極の厚み：１８μｍ、およびパターン幅：０．３ｍｍ））上に、１００ｇ／ｍ２の量で適用した。それから、適用コーティング組成物を７０℃の温度で３０分間乾燥して、コーティング膜を有するサンプルを与えた。コーティング膜の粘着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００（指接触によって測定されるドライネス）に従って観察されなかった。その後、サンプルは、塩水噴霧試験装置によって評価された。
塩水抵抗は、以下の方法で測定された。
得られたサンプルは、塩水噴霧試験装置（複合サイクル試験装置 ＩＳＯ−３−ＣＹ．Ｒ（スガ・試験装置社（日本）による製造）、１つのサイクルは、９８％の相対湿度（ＲＨ）、３５℃の温度で２時間の塩水スプレー、７０℃ホットエアによる２時間の乾燥、および、９８％の相対湿度（ＲＨ）、５０℃の温度で２時間の湿潤化からなる）を使用して、５０時間の複合試験に付された。
櫛型銅箔電極に錆が生じたか否かが、目視的に観察された。
塩水抵抗の評価は、以下の基準に従って行われた：
ポイント５：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は０％から５％未満まである、
ポイント４：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は５％から１５％未満まである、
ポイント３：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は１５％から３０％未満まである、
ポイント２：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は３０％から６０％未満まである、
ポイント１：櫛型電極領域をベースとして、腐食された領域は６０％から１００％である。
結果を以下に示す。
上記の（本発明の）コーティングしたサンプル：ポイント５
（比較用の）コーティングしてないサンプル：ポイント１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質基材に硬化性含フッ素コポリマーＡを適用することによって軟質基材を被覆する方法であって、
硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである方法。
【請求項２】
Ｍ１）のポリカルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水ジヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水アルケニルコハク酸またはそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単官能イソシアネートＭ２）は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルイソシアネート、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルジイソシアネート、Ｃ４〜Ｃ２２アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されているＣ５〜Ｃ３６シクロアルキレンもしくはアラルキレンジイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールとの反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＦＣは、
ＦＣ１） 少なくとも完全にフッ素化されたまたは部分的にフッ素化された直鎖状の、分岐状のまたは環状のＣ２〜Ｃ１０オレフィンであって、塩素を含まないまたは塩素によって置換されておりおよび／または場合によりＯ、Ｓ、ＮおよびＳｉから成る群から選択されるヘテロ原子またはスルホニルまたはシロキシ等のこれらのヘテロ原子から成る官能基によって中断されているＣ２〜Ｃ１０オレフィン、
ＦＣ２） 少なくともＯＨ−置換されたアルキルアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ならびにヒドロキシル置換ビニルエーテルまたはアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
ＦＣ３） 下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー：
アクリル酸またはメタクリル酸およびそのエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、α-オレフィン、不飽和カルボキシレートジエステルおよびその誘導体
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＦＣは、
ＦＣ１） テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロブテン、Ｃ１〜Ｃ８パーフルロオロアルキル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−エテン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロエテン、ペンタフルオロフェニルエテンまたはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
ＦＣ３） 下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、８〜３６の炭素原子を有するゲルベアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、３−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノプロピルビニルエーテル、２−ｔ−ブチル−アミノエチルメタクリレート、ビニルオキシエチルスクシネート、アリルオキシエチルスクシネート、ビニルオキシエチルトリメリテート、アリルオキシエチルトリメリテート、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、無水ビニルピロメリット酸、無水アリルピロメリット酸、１０−ウンデシレン酸、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
水酸基を有さない非フッ素ビニル−エステルコモノマー、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、
水酸基を有さない非フッ素ビニル−エーテルコモノマー、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
アリルエステル、特にアリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルヘキサノエート、アリルオクタノエート、アリルデカノエート、アリルドデカノエート、アリルテトラデカノエート、アリルヘキサデカノエート、およびアリルオクタデカノエート、
アリルエーテル、特にメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルおよびヘキシルアリルエーテル、
α-オレフィン、特に、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびその混合物、
不飽和カルボキシレートジエステル、特に、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、
ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＦＣは、
ＦＣ１） テトラフルオロエテン、
ＦＣ２） ２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、
ＦＣ３） マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエート、ビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
軟質基材は、不織布、織布、繊維製品、衣類、紙、天然皮革、被覆または非被覆の本革、床革または人工皮革である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
硬化性含フッ素コポリマーは、水性分散液として適用される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
硬化性含フッ素コポリマーＡに加えて、架橋剤Ｂを基材に適用する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
架橋剤Ｂは、カルボジイミドおよびブロックされたもしくはブロックされていない少なくとも二つのＮＣＯ単位を有するポリイソシアネートから成る群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項２４に記載の被覆組成物を基材に適用する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーＡおよび少なくとも一種のカルボジイミド架橋剤を含む被覆組成物であって、
硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であって、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有することがある少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有することがある少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである被覆組成物。
【請求項１３】
ＦＣは、
ＦＣ１） テトラフルオロエテン、
ＦＣ２） ２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、
ＦＣ３） マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１２に記載の被覆組成物。
【請求項１４】
水性被覆組成物である請求項１２に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
請求項１２に記載の被覆組成物を基材に適用する基材の被覆方法。
【請求項１６】
ＦＣおよび
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート、および場合により
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡ１であって、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである硬化性含フッ素コポリマーＡ１。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ１を含む水性分散液。
【請求項１８】
請求項１６に記載のコポリマーＡ１を基材に適用する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくとも無水トリメリット酸および場合により他のポリカルボン酸無水物および場合により
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡ２であって、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２） 水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず場合によりカルボキシ基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである硬化性含フッ素コポリマーＡ２。
【請求項２０】
ＦＣは、
ＦＣ１） テトラフルオロエテン、
ＦＣ２） ２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、
ＦＣ３） マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１６に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ１または請求項１９に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ２。
【請求項２１】
請求項１９に記載のコポリマーＡ２を基材に適用する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
１）溶媒ＸおよびＦＣポリマーを含有するポリマー溶液を、少なくとも一種の一官能性イソシアネート、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、場合により溶媒Ｙの存在下に、反応させる工程、
２）必要によるカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
３）水に分散する工程、および
４）好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Ｘは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Ｙは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項１６に記載のコポリマーＡ１の製造方法。
【請求項２３】
１）溶媒ＸおよびポリマーＦＣを含有するポリマー溶液を、少なくとも一種の無水トリメリット酸、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、場合により溶媒Ｙの存在下に、反応させる工程、
２）必要によるカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
３）水に分散する工程、および
４）好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Ｘは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Ｙは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項１６に記載のコポリマーＡ２の製造方法。
【請求項２４】
請求項１６または１９に記載の少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーＡ１またはＡ２、および
少なくとも２つのＮＣＯ単位を有する少なくとも一種のポリイソシアネート架橋剤
を含有する被覆組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の水性被覆組成物。
【請求項２６】
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくともポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡであり、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２） 水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシ基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである、硬化性含フッ素コポリマーＡの、軟質基材用の被覆剤としての使用。
【請求項２７】
被覆剤として架橋剤と組み合わせてコポリマーＡを使用する請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
請求項１６もしくは１９に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ１もしくはＡ２または請求項１２もしくは２４に記載の被覆組成物を基材に適用する硬質基材の被覆方法。
【請求項２９】
請求項１または２８に記載の方法により得られる基材。
【請求項３０】
請求項１６もしくは１９に記載のコポリマーＡ１もしくはＡ２または請求項１２もしくは２４に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１】
軟質基材に硬化性含フッ素コポリマーＡを適用することによって軟質基材を被覆する方法であって、
硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである方法。
【請求項２】
Ｍ１）のポリカルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水ジヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水アルケニルコハク酸またはそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単官能イソシアネートＭ２）は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルイソシアネート、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルジイソシアネート、Ｃ４〜Ｃ２２アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されているＣ５〜Ｃ３６シクロアルキレンもしくはアラルキレンジイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールとの反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＦＣは、
ＦＣ１） 少なくとも完全にフッ素化されたまたは部分的にフッ素化された直鎖状の、分岐状のまたは環状のＣ２〜Ｃ１０オレフィンであって、塩素を含まないまたは塩素によって置換されておりおよび／または場合によりＯ、Ｓ、ＮおよびＳｉから成る群から選択されるヘテロ原子またはスルホニルまたはシロキシ等のこれらのヘテロ原子から成る官能基によって中断されているＣ２〜Ｃ１０オレフィン、
ＦＣ２） 少なくともＯＨ−置換されたアルキルアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ならびにヒドロキシル置換ビニルエーテルまたはアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
ＦＣ３） 下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー：
アクリル酸またはメタクリル酸およびそのエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、α-オレフィン、不飽和カルボキシレートジエステルおよびその誘導体
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＦＣは、
ＦＣ１） テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロブテン、Ｃ１〜Ｃ８パーフルロオロアルキル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−エテン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロエテン、ペンタフルオロフェニルエテンまたはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
ＦＣ３） 下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、８〜３６の炭素原子を有するゲルベアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、３−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノプロピルビニルエーテル、２−ｔ−ブチル−アミノエチルメタクリレート、ビニルオキシエチルスクシネート、アリルオキシエチルスクシネート、ビニルオキシエチルトリメリテート、アリルオキシエチルトリメリテート、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、無水ビニルピロメリット酸、無水アリルピロメリット酸、１０−ウンデシレン酸、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
水酸基を有さない非フッ素ビニル−エステルコモノマー、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、
水酸基を有さない非フッ素ビニル−エーテルコモノマー、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
アリルエステル、特にアリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルヘキサノエート、アリルオクタノエート、アリルデカノエート、アリルドデカノエート、アリルテトラデカノエート、アリルヘキサデカノエート、およびアリルオクタデカノエート、
アリルエーテル、特にメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルおよびヘキシルアリルエーテル、
α-オレフィン、特に、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびその混合物、
不飽和カルボキシレートジエステル、特に、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、
ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＦＣは、
ＦＣ１） テトラフルオロエテン、
ＦＣ２） ２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、
ＦＣ３） マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエート、ビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
軟質基材は、不織布、織布、繊維製品、衣類、紙、天然皮革、被覆または非被覆の本革、床革または人工皮革である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
硬化性含フッ素コポリマーは、水性分散液として適用される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
硬化性含フッ素コポリマーＡに加えて、架橋剤Ｂを基材に適用する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
架橋剤Ｂは、カルボジイミドおよびブロックされたもしくはブロックされていない少なくとも二つのＮＣＯ単位を有するポリイソシアネートから成る群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項２４に記載の被覆組成物を基材に適用する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーＡおよび少なくとも一種のカルボジイミド架橋剤を含む被覆組成物であって、
硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であって、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有することがある少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有することがある少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである被覆組成物。
【請求項１３】
ＦＣは、
ＦＣ１） テトラフルオロエテン、
ＦＣ２） ２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、
ＦＣ３） マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１２に記載の被覆組成物。
【請求項１４】
水性被覆組成物である請求項１２に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
請求項１２に記載の被覆組成物を基材に適用する基材の被覆方法。
【請求項１６】
ＦＣおよび
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート、および場合により
Ｍ１） 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡ１であって、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２） ＯＨ基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである硬化性含フッ素コポリマーＡ１。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ１を含む水性分散液。
【請求項１８】
請求項１６に記載のコポリマーＡ１を基材に適用する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくとも無水トリメリット酸および場合により他のポリカルボン酸無水物および場合により
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡ２であって、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２） 水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず場合によりカルボキシ基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである硬化性含フッ素コポリマーＡ２。
【請求項２０】
ＦＣは、
ＦＣ１） テトラフルオロエテン、
ＦＣ２） ２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、
ＦＣ３） マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１６に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ１または請求項１９に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ２。
【請求項２１】
請求項１９に記載のコポリマーＡ２を基材に適用する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
１）溶媒ＸおよびＦＣポリマーを含有するポリマー溶液を、少なくとも一種の一官能性イソシアネート、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、場合により溶媒Ｙの存在下に、反応させる工程、
２）必要によるカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
３）水に分散する工程、および
４）好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Ｘは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Ｙは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項１６に記載のコポリマーＡ１の製造方法。
【請求項２３】
１）溶媒ＸおよびポリマーＦＣを含有するポリマー溶液を、少なくとも一種の無水トリメリット酸、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、場合により溶媒Ｙの存在下に、反応させる工程、
２）必要によるカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
３）水に分散する工程、および
４）好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Ｘは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Ｙは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項１６に記載のコポリマーＡ２の製造方法。
【請求項２４】
請求項１６または１９に記載の少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーＡ１またはＡ２、および
少なくとも２つのＮＣＯ単位を有する少なくとも一種のポリイソシアネート架橋剤
を含有する被覆組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の水性被覆組成物。
【請求項２６】
ＦＣおよび
Ｍ１） 少なくともポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２） 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡであり、
ＦＣは、
ＦＣ１） ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２） 水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３） 水酸基を有さず、場合によりカルボキシ基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである、硬化性含フッ素コポリマーＡの、軟質基材用の被覆剤としての使用。
【請求項２７】
被覆剤として架橋剤と組み合わせてコポリマーＡを使用する請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
請求項１６もしくは１９に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ１もしくはＡ２または請求項１２もしくは２４に記載の被覆組成物を基材に適用する硬質基材の被覆方法。
【請求項２９】
請求項１または２８に記載の方法により得られる基材。
【請求項３０】
請求項１６もしくは１９に記載のコポリマーＡ１もしくはＡ２または請求項１２もしくは２４に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【公表番号】特表２００９−５２００８７（Ｐ２００９−５２００８７Ａ）
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６１８４（Ｐ２００８−５４６１８４）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１１６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７１３２３
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１１６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７１３２３
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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