穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット及びプリント配線板
【課題】高温条件下において穴部絶縁層の周辺部でデラミが発生するという問題がなく、絶縁信頼性や耐熱性等に優れる穴部絶縁層とソルダーマスクを形成できる穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク層形成用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット及びそれを用いたプリント配線板を提供する。
【解決手段】プリント配線基板の穴部に充填される穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、該穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる穴部絶縁層と接触して形成されるソルダーマスクを形成するための光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）との組合せユニットであって、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）は分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤を含有する。
【解決手段】プリント配線基板の穴部に充填される穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、該穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる穴部絶縁層と接触して形成されるソルダーマスクを形成するための光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）との組合せユニットであって、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）は分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニットに関し、特に、多層基板や両面基板等のプリント配線板におけるスルーホールやバイアホール等の永久穴埋め用組成物として有用な液状の熱硬化性樹脂組成物と、ソルダーマスク形成用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物との組合せユニットに関する。さらに、本発明は、該組成物の組合せユニットを用いてスルーホールやバイアホール等の永久穴埋め及びソルダーマスク形成を行なったプリント配線板に関する。
なお、本明細書において、「穴部」とは、プリント配線板の製造過程で形成されるスルーホールやバイアホール等を総称する用語である。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基材上に導体回路パターンを形成したものであり、導体回路のランド部には電子部品がはんだ付けによって搭載され、ランド以外の回路部分にはソルダーマスクもしくはソルダーレジスト膜が導体保護のために被覆されている。このように、ソルダーマスクは、プリント配線板に電子部品を搭載する際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路が酸化したり腐食したりするのを防止する機能を有する。
【０００３】
ところで、近年、プリント配線板の導体回路パターンの細線化と実装面積の縮小化が進んでおり、さらにプリント配線板を備える機器の小型化・高機能化に対応すべく、プリント配線板のさらなる軽薄短小化が望まれている。そのため、プリント配線基板に設けたスルーホールに樹脂充填剤を充填し、硬化して平滑面とした後、その配線基板上に層間樹脂絶縁層と導体回路層を交互に積層してなる多層プリント配線板、あるいはスルーホール等に樹脂充填剤を充填した基板に直接ソルダーマスクを形成する多層プリント配線板が開発されている。このような状況下において、スルーホールやバイアホール等の穴部に充填された穴部絶縁層とソルダーマスクの密着性に優れた硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００４】
また、特に台湾、アジア地域では、銅スルーホール配線板のような配線板の貫通孔の全てを液状ソルダーレジスト組成物で充填する仕様、即ちプリント配線板の穴埋めとソルダーマスクの形成を同時に行う方法が主流となっている。しかしながら、従来の液状ソルダーレジスト組成物を、例えば銅スルーホール配線板のような配線板の貫通孔にも充填するような仕様で用いる場合、形成したソルダーマスクは、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリング等の高温条件下においてスルーホールの周辺部が浮きあがってしまうという現象（以下、「デラミ」と略称する）、あるいはポストキュアやはんだレベリング時にスルーホール中の塗膜が突出してしまうという現象を招き易いという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、種々の方策が考えられており、例えば、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂の組合せを特徴とするフォトソルダーレジスト組成物を用いることも提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、フォトソルダーレジスト組成物を用いてプリント配線板の穴埋めとソルダーマスクの形成を同時に行った場合、溶剤を含むため、硬化後の穴部絶縁層に硬化収縮やクラックが発生するという問題があった。また、スルーホールのアスペクト比が高いため、深部硬化性が不充分であり、またヒートサイクル時の熱膨張率の変化率が大きいという問題があった。
【０００６】
そこで、一般に、プリント配線板の穴埋めとソルダーマスクの形成には別々の組成物が用いられている。プリント配線板の永久穴埋め用組成物としては、一般に、その硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であることから、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この場合のプリント配線板の永久穴埋め加工は、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板の穴部に充填する工程、該充填された組成物を加熱して研磨可能な状態に予備硬化する工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物をさらに加熱して本硬化する工程からなる。
【０００７】
しかしながら、上記のように、プリント配線板の穴埋めにソルダーレジスト組成物と異なるエポキシ樹脂組成物を用いた場合、硬化処理やはんだレベリングなどの高温条件下において、図２に示されるように、穴部絶縁層５にクラック（内部クラックＹ）が発生したり、穴部絶縁層５の周辺部でソルダーマスク層６（ソルダーレジスト層や絶縁樹脂層）との間に剥離（デラミＸ）が発生するという問題があった。このようなクラックやデラミが発生すると、高温高湿下でのＰＣＴ耐性（プレッシャー・クッカー耐性）が低下し、また、プリント配線板の絶縁信頼性の悪化を招いてしまう。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０５９９７５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述したような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部に充填された穴部絶縁層とソルダーマスクの密着性に優れ、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリングなどの高温条件下において、穴部絶縁層の周辺部でソルダーマスクとの間に剥離（デラミ）等が発生するという問題がなく、絶縁信頼性や耐熱性、耐湿性、ＰＣＴ耐性等に優れる穴部絶縁層とソルダーマスクを形成できる穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニットを提供することにある。
さらに本発明の目的は、穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等がなく、絶縁信頼性や耐熱性、耐湿性、ＰＣＴ耐性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明によれば、プリント配線板の穴部に充填される穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、該穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる穴部絶縁層と接触して形成されるソルダーマスクを形成するための光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）との組合せユニットであって、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）に含有される光重合開始剤の分解温度が２５０℃以上であることを特徴とする穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニットが提供される。
ここで、光重合開始剤の「分解温度」とは、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により５ｗｔ％重量減少した時の温度をいう。
【００１０】
好適な態様においては、前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、（Ｉ−Ａ）エポキシ樹脂、（Ｉ−Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｉ−Ｃ）周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する。また、前記無機フィラー（Ｉ−Ｃ）は炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明によれば、プリント配線板の穴部が、周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化物で充填され、該硬化物からなる穴部絶縁層と接触して、分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）の硬化物からなるソルダーマスクが形成されていることを特徴とするプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット（II）は、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）に含有される光重合開始剤の分解温度が２５０℃以上であるため、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部に充填された穴部絶縁層とソルダーマスクの密着性に優れ、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリングなどの高温条件下において、穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生がないという特有の効果を奏する。
従って、本発明の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニットを用いることにより、穴部絶縁層と接触してソルダーマスクが形成されたプリント配線板において、絶縁信頼性や耐熱性、耐湿性、ＰＣＴ耐性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、穴部絶縁層と接触してソルダーマスクが形成されたプリント配線板において、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリングなどの高温条件下において発生する穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の原因について鋭意研究した結果、このような現象は、主として、穴埋め用熱硬化性樹脂組成物に含有される無機フィラー及びソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられている光重合開始剤に起因していることを見出した。そこで、この関係についてさらに研究を進めた結果、少なくとも穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、且つ、ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）に含有される光重合開始剤の分解温度が２５０℃以上である場合、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部に充填された穴部絶縁層とソルダーマスクの密着性に優れ、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリングなどの高温条件下における穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
即ち、従来の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物には一般に無機フィラーとしてシリカが用いられているが、このシリカよりも、周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｃ）が、穴埋め用熱硬化性樹脂組成物のソルダーマスクとの密着性向上に効果があるため、高温条件下における穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生抑制に寄与できるものと考えられる。
また、例えば、はんだディップの温度は一般に約２６０℃であるため、通常用いられている分解温度がこの温度よりもかなり低い光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーマスクを形成した場合、はんだディップ時に殆どの光重合開始剤が分解し、その際に発生するガスが穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクと導体回路層の間に浸透するため、ソルダーマスクの剥離（デラミ）等の一因になる。これに対して、本発明のように、分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）を用いた場合、はんだディップ時に殆どの光重合開始剤が分解しないため、ソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生抑制に大きく寄与できるものと考えられる。
【００１５】
以下、本発明で用いる穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）の各構成成分について詳しく説明する。
まず、上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、基本成分として、（Ｉ−Ａ）エポキシ樹脂、（Ｉ−Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｉ−Ｃ）周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する。
【００１６】
前記エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ）としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であれば全て用いることができ、例えば、２官能のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂など、３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やりん原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００１７】
前記したようなエポキシ樹脂としては、２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）と３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）とを組み合わせて使用することが好ましい。特に、室温で液状の２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）に３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）を溶解した混合物を用いた場合、低分子量の液状の２官能エポキシ樹脂が、得られる硬化皮膜の可撓性及び密着性向上に寄与し、３官能以上のエポキシ樹脂が、ガラス転移点を上昇させるのに寄与するので、これらの比率を調整することにより上記特性のバランスを調整することが可能となる。即ち、室温で液状の２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）に所定量の３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）を溶解した混合物を用いることにより、得られる硬化物は高いガラス転移点Ｔｇを示し、且つ、ヒートサイクル時の熱膨張率の変化率が小さく、クラック発生や穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生を効果的に抑制できる。また、液状の２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）を用いることにより、組成物を無溶剤化することが可能となり、ボイドやクラックの発生抑制に効果的である。液状の２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）と３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）の配合比率（質量基準）は、好ましくは（Ｉ−Ａ−１）：（Ｉ−Ａ−２）＝１００：５〜１００：１００の範囲、より好ましくは（Ｉ−Ａ−１）：（Ｉ−Ａ−２）＝１００：１０〜１００：４０の範囲である。
【００１８】
前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）としては、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する効果があれば何れのものも使用でき、特定のものには限定されない。それらの中でもイミダゾール誘導体が好ましく、特に常温で固体のイミダゾール誘導体であり、１５０℃にて液状のエポキシ樹脂に融解するものが好ましい。イミダゾール誘導体の具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、4−メチル−２−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。市販されているものの具体例としては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
前記イミダゾール以外にも、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ヒドラジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などを、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。しかし、芳香族アミン類を用いた場合には加熱硬化後の樹脂組成物の収縮が大きく、硬化後にスルーホール壁との間に隙間が生じたり、穴埋め部の硬化物にボイドが生じ易いので好ましくない。これらの硬化触媒の中でも、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化触媒として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができる。
【００２０】
前記したようなエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）の配合量は、一般に、前記エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ）１００質量部当り３質量部以上、２０質量部以下、好ましくは５質量部以上、１５質量部以下が適当である。エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）の配合量が３質量部未満の場合、一般に樹脂組成物の予備硬化速度が遅くなり、穴部深部の組成物の硬化が不十分となる結果、クラックの発生を生じ易くなるので好ましくない。一方、エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）の配合量が２０質量部を超えて多量に配合すると、保存安定性が悪くなる他、一般に樹脂組成物の予備硬化速度が早くなり過ぎ、硬化物にボイドが残留し易くなるので好ましくない。
【００２１】
前記無機フィラー（Ｉ−Ｃ）としては、周期律表のIIａ族の元素の塩、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等を用いることができ、特に炭酸カルシウムが好ましい。従来、プリント配線板のスルーホール等の穴埋め用液状熱硬化性樹脂組成物では、無機フィラーとしてシリカが一般に用いられている。しかしながら、後述する表４に示されるように、無機フィラーとしてシリカを用いた場合、デラミが発生し易くなるので好ましくない。
【００２２】
無機フィラー（Ｉ−Ｃ）の平均粒径は、０．１μｍ以上、２５μｍ以下、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍであることが望ましい。
また、無機フィラー（Ｉ−Ｃ）の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形、六角状、キュービック状、薄片状等が挙げられるが、高充填性の点からは球状が好ましい。
【００２３】
また、無機フィラー（Ｉ−Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体量の４０〜８５質量％が好ましい。４０質量％未満では、デラミが発生し易くなり、一方、８５質量％を超えると、液状ペースト化が難しく、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。
【００２４】
次に、本発明に用いられるソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）としては、従来公知の各種アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を好適に用いることができ、基本的な成分として（II−Ａ）光硬化性成分、（II−Ｂ）光重合開始剤、（II−Ｃ）熱硬化性成分を含有し、さらに必要に応じて（II−Ｄ）熱硬化触媒、（II−Ｅ）無機フィラー等を含有する。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中の光硬化性成分（II−Ａ）としては、従来公知の各種カルボキシル基含有感光性プレポリマーやエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、光重合性モノマーとアルカリ可溶性のカルボキシル基含有樹脂を組み合わせて用いることができる。特にアルカリ現像性の組成物とするために、カルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましく、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂や、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性のカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用でき、特定のものに限定されないが、特に以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い）を好適に使用できる。
【００２５】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成した二級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（５）前述したような分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）又は多官能エポキシ化合物の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基とをエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物。
【００３０】
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等の１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３１】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物（ｍ）の重付加反応により得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、前述したような２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物（ｎ）、カルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びジオール化合物（ｍ）の重付加反応により得られる感光性のカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（９）前記（７）又は（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加え、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３４】
（１０）前記（７）又は（８）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３５】
（１１）後述するような分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３６】
（１２）前述したような２官能エポキシ樹脂又は２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生成した１級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加させて得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３７】
（１３）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３８】
（１４）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のアルキレンオキシド及び／又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレート等の環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３９】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。前記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となるので好ましくない。
【００４０】
また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００の範囲が望ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００４１】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂又は／及びカルボキシル基含有樹脂の配合量は、ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物全体量の２０〜７０質量％の割合であることが望ましく、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００４２】
前記カルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないので、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物として組成するためには、さらに光重合性モノマーを用いる必要がある。
前記光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などの感光性（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物に光硬化性を持たすことにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物に光硬化性を持たす目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂又は／及びカルボキシル基含有樹脂１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量、以下同様）に対して、１００質量部以下が好ましい。
【００４３】
光重合開始剤（II−Ｂ）としては、前述したように、分解温度が２５０℃以上の公知の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、好適には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が用いられる。
このような光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂又は／及びカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の割合が適当である。
【００４４】
本発明に用いるソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、硬化皮膜に耐熱性を付与するために、熱硬化性成分（II−Ｃ）を含有する。好ましい熱硬化性成分は、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂である。これらの中でも２官能性のエポキシ樹脂が好ましく、他にはジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
【００４５】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、前述したような分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などが挙げられる。これら熱硬化性成分は、熱硬化することにより、硬化皮膜の密着性、はんだ耐熱性、無電解めっき耐性等の特性を向上させる。
【００４６】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲にあることが望ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．６当量未満である場合、硬化皮膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００４７】
本発明で用いるソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を含有するため、前述したようなエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）を熱硬化触媒（II−Ｄ）として含有することができる。その配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００４８】
本発明で用いるソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラー（II−Ｅ）を単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。これらの中でも、前述した理由により、穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と同様に、周期律表のIIａ族の元素の塩、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等を用いることが好ましい。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００４９】
本発明の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）では、エポキシ樹脂として主として液状の２官能エポキシ樹脂を用いている場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するために、ボイドが発生しない程度に希釈溶剤を添加してもよい。同様に、ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）が液状の光重合性モノマーを含有している場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するために希釈溶剤を添加してもよい。
【００５０】
希釈溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００５１】
さらに本発明の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及びソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。特に、有機ベントナイトを穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）に用いた場合、穴部表面からはみ出る予備硬化物部分が研磨・除去し易い突出した状態に形成され易く、研磨性に優れたものとなるので好ましい。
【００５２】
かくして得られる本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、従来より使用されている方法、例えばスクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法等を利用してプリント配線板のバイアホールやスルーホール等の穴部に容易に充填することができる。
以下、添付図面を参照しながら、プリント配線板の穴部絶縁層及びソルダーマスク層の形成について具体的に説明する。なお、添付図面は、コア基板として両面基板を用いた例を示しているが、多層プリント配線板についても同様に適用できる。
【００５３】
（１）穴埋め
まず、図１（ａ）に示すようなコア基板１のめっきスルーホール３（コア基板として多層プリント配線板を用いる場合には、めっきスルーホールの他にさらにバイアホール等の穴部）に、図１（ｂ）に示すように本発明の穴埋め用液状熱硬化性樹脂組成物を充填する。具体的には、スルーホール部分に開口を設けたマスクを基板上に載置し、印刷法等により塗布したり、ドット印刷法などにより、スルーホール内に容易に充填できる。コア基板１としては、銅箔をラミネートしたガラスエポキシ基板やポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、フッ素樹脂基板などの樹脂基板、セラミック基板、金属基板などの基板２にドリルで貫通孔を明け、貫通孔の壁面及び銅箔表面に無電解めっきあるいはさらに電解めっきを施して、めっきスルーホール３及び導体回路層４を形成したものを好適に用いることができる。めっきとしては銅めっきが一般に用いられる。
【００５４】
（２）研磨
次に、充填物を予備硬化する。例えば約９０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。好ましくは、約９０〜１１０℃で一次予備硬化させた後、約１１０〜１３０℃で二次予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。なお、ここでいう「予備硬化」又は「予備硬化物」とは、一般に、エポキシの反応率が８０％〜９７％の状態のものをいう。また、上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。その後、図１（ｃ）に示すように、スルーホールからはみ出した予備硬化物５の不要部分を研磨により除去して平坦化する。研磨は、ベルトサンダーやバフ研磨等により好適に行なうことができる。
【００５５】
（３）ソルダーマスク層の形成
その後、基板表面を必要に応じてバフ研磨や粗化処理により前処理を施した後、図１（ｄ）に示すようにソルダーマスク層６を形成する。この前処理によりアンカー効果に優れた粗化面が形成されるので、その後施されるソルダーマスク層６との密着性に優れたものとなる。ソルダーマスク層６は、その後に行われる処理に応じてソルダーレジスト層や絶縁樹脂層、あるいは保護マスクなどであり、前記したような光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布したり、あるいは該組成物をキャリアフィルム上に塗布し、溶剤を乾燥させた樹脂シート（ドライフィルム）をラミネートして形成することができる。その後、周知の方法に従って乾燥（仮硬化）し露光した後、約１３０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）して、ソルダーマスク層６を形成する。
【００５６】
コア基板１として図１（ａ）に示すような両面基板を用いた場合には、さらに周知の方法に従って無電解めっき及び電解めっきによる導体回路層の形成と、層間樹脂絶縁層の形成を交互に繰り返し、必要に応じてバイアホールの形成（層間樹脂絶縁層が感光性樹脂を含有する場合には露光、現像処理にて行ない、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含有する場合にはレーザ光にて行う）を行うことによって、多層プリント配線板を形成することもできる。
なお、層間樹脂絶縁層の材料としては、樹脂付き銅箔、ドライフィルム、プリプレグ等を用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５８】
穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の調製：
下記表１に列挙した各成分を表１に示す割合で配合し、予備混合した後、３本ロールミルで練肉分散させて穴埋め用熱硬化性樹脂組成物ＨＰ−１〜３を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調製：
下記表２に列挙した各成分を表２に示す割合で配合し、予備混合した後、３本ロールミルで練肉分散させてソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物ＳＭ−１〜６を得た。
【００６１】
【表２】
【００６２】
分解温度測定：
前記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いた光重合開始剤について、セイコーインスツルメンツ（株）製ＥＸ ＳＴＡＲ６０００を用いて示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により５ｗｔ％重量減少量を測定した。
その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
上記表３に示されるように、イルガキュア３６９及びルシリンＴＰＯの分解温度は２５０℃以上であることがわかる。
【００６４】
試験例：
前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物ＨＰ−１〜３及びソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物ＳＭ−１〜６を用いて、下記の方法で穴埋め＋ソルダーマスク形成基板を作製し、下記の試験方法で、図２に示すデラミＸの発生の有無を調査した。
その結果を表４に示す。
【００６５】
穴埋め＋ソルダーマスク試験用基板の作製：
厚さ１．６ｍｍ、めっきスルーホール径０．２５ｍｍ、スルーホール・ピッチ１ｍｍの両面基板（パターン形成なし、スルーホール数２５個）を前処理として酸洗した後、半自動印刷機（東海商事（株）製）によるパターン印刷により表１に示す熱硬化性樹脂組成物を穴埋め印刷した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分間、硬化させた。その後、ハイカットバフ＃３２０（住友３Ｍ社製）を用いたバフ研磨機（（株）石井表記製）により、硬化物の基板表面からはみ出している部分を研磨した。
次いで、前処理としてハイカットバフ＃８００（住友３Ｍ社製）を用いたバフ研磨機（（株）石井表記製）により研磨処理を行った後、基板両面に表２に示すソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をスプレーコートし、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分乾燥（仮硬化）させた後、ＯＲＣ社製露光機（ＨＭＷ−６８０）により、組成物ＳＭ−１〜３については露光量２００ｍＪ／ｃｍ２、組成物ＳＭ−４〜６については露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分間本硬化を行った。
【００６６】
穴埋め＋ソルダーマスク試験用基板の試験・評価方法：
上記のように作製した試験用基板を、２６０℃のはんだ液中に１０秒間、５回浸漬した後、室温まで放冷した。得られた試験用基板を目視及び光学顕微鏡で観察し、剥離の程度を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：デラミの発生なし。
△：穴部絶縁層のまわりに僅かにデラミの状態が観察された。
×：穴部絶縁層のまわりに相当の幅のデラミがリング状に発生した。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４に示す結果から明らかなように、周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーである炭酸カルシウムを組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（ＨＰ−１）と、分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤（イルガキュア３６９又はルシリンＴＰＯ）を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（ＳＭ−１、ＳＭ−３、ＳＭ−５、ＳＭ−６）とを組み合わせて使用した場合、デラミは発生しなかった。これに対し、無機フィラーとしてシリカを含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（ＨＰ−２）を使用した場合、炭酸カルシウムを組成物全量の３０質量％の割合で含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（ＨＰ−３）を使用した場合、及び分解温度が２５０℃未満の光重合開始剤（イルガキュア９０７）を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（ＳＭ−２、ＳＭ−４）を使用した場合、デラミの発生が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】プリント配線板の穴部絶縁層及びソルダーマスク層の形成工程を示す概略断面図である。
【図２】プリント配線板の穴部絶縁層周辺部とソルダーマスク層のデラミの状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ コア基板
２ 基板
３ めっきスルーホール
４ 導体回路層
５ 穴部絶縁層（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）
６ ソルダーマスク層
Ｘ デラミ
Ｙ 内部クラック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニットに関し、特に、多層基板や両面基板等のプリント配線板におけるスルーホールやバイアホール等の永久穴埋め用組成物として有用な液状の熱硬化性樹脂組成物と、ソルダーマスク形成用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物との組合せユニットに関する。さらに、本発明は、該組成物の組合せユニットを用いてスルーホールやバイアホール等の永久穴埋め及びソルダーマスク形成を行なったプリント配線板に関する。
なお、本明細書において、「穴部」とは、プリント配線板の製造過程で形成されるスルーホールやバイアホール等を総称する用語である。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基材上に導体回路パターンを形成したものであり、導体回路のランド部には電子部品がはんだ付けによって搭載され、ランド以外の回路部分にはソルダーマスクもしくはソルダーレジスト膜が導体保護のために被覆されている。このように、ソルダーマスクは、プリント配線板に電子部品を搭載する際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路が酸化したり腐食したりするのを防止する機能を有する。
【０００３】
ところで、近年、プリント配線板の導体回路パターンの細線化と実装面積の縮小化が進んでおり、さらにプリント配線板を備える機器の小型化・高機能化に対応すべく、プリント配線板のさらなる軽薄短小化が望まれている。そのため、プリント配線基板に設けたスルーホールに樹脂充填剤を充填し、硬化して平滑面とした後、その配線基板上に層間樹脂絶縁層と導体回路層を交互に積層してなる多層プリント配線板、あるいはスルーホール等に樹脂充填剤を充填した基板に直接ソルダーマスクを形成する多層プリント配線板が開発されている。このような状況下において、スルーホールやバイアホール等の穴部に充填された穴部絶縁層とソルダーマスクの密着性に優れた硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００４】
また、特に台湾、アジア地域では、銅スルーホール配線板のような配線板の貫通孔の全てを液状ソルダーレジスト組成物で充填する仕様、即ちプリント配線板の穴埋めとソルダーマスクの形成を同時に行う方法が主流となっている。しかしながら、従来の液状ソルダーレジスト組成物を、例えば銅スルーホール配線板のような配線板の貫通孔にも充填するような仕様で用いる場合、形成したソルダーマスクは、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリング等の高温条件下においてスルーホールの周辺部が浮きあがってしまうという現象（以下、「デラミ」と略称する）、あるいはポストキュアやはんだレベリング時にスルーホール中の塗膜が突出してしまうという現象を招き易いという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、種々の方策が考えられており、例えば、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂の組合せを特徴とするフォトソルダーレジスト組成物を用いることも提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、フォトソルダーレジスト組成物を用いてプリント配線板の穴埋めとソルダーマスクの形成を同時に行った場合、溶剤を含むため、硬化後の穴部絶縁層に硬化収縮やクラックが発生するという問題があった。また、スルーホールのアスペクト比が高いため、深部硬化性が不充分であり、またヒートサイクル時の熱膨張率の変化率が大きいという問題があった。
【０００６】
そこで、一般に、プリント配線板の穴埋めとソルダーマスクの形成には別々の組成物が用いられている。プリント配線板の永久穴埋め用組成物としては、一般に、その硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であることから、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この場合のプリント配線板の永久穴埋め加工は、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板の穴部に充填する工程、該充填された組成物を加熱して研磨可能な状態に予備硬化する工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物をさらに加熱して本硬化する工程からなる。
【０００７】
しかしながら、上記のように、プリント配線板の穴埋めにソルダーレジスト組成物と異なるエポキシ樹脂組成物を用いた場合、硬化処理やはんだレベリングなどの高温条件下において、図２に示されるように、穴部絶縁層５にクラック（内部クラックＹ）が発生したり、穴部絶縁層５の周辺部でソルダーマスク層６（ソルダーレジスト層や絶縁樹脂層）との間に剥離（デラミＸ）が発生するという問題があった。このようなクラックやデラミが発生すると、高温高湿下でのＰＣＴ耐性（プレッシャー・クッカー耐性）が低下し、また、プリント配線板の絶縁信頼性の悪化を招いてしまう。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０５９９７５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述したような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部に充填された穴部絶縁層とソルダーマスクの密着性に優れ、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリングなどの高温条件下において、穴部絶縁層の周辺部でソルダーマスクとの間に剥離（デラミ）等が発生するという問題がなく、絶縁信頼性や耐熱性、耐湿性、ＰＣＴ耐性等に優れる穴部絶縁層とソルダーマスクを形成できる穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニットを提供することにある。
さらに本発明の目的は、穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等がなく、絶縁信頼性や耐熱性、耐湿性、ＰＣＴ耐性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明によれば、プリント配線板の穴部に充填される穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、該穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる穴部絶縁層と接触して形成されるソルダーマスクを形成するための光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）との組合せユニットであって、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）に含有される光重合開始剤の分解温度が２５０℃以上であることを特徴とする穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニットが提供される。
ここで、光重合開始剤の「分解温度」とは、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により５ｗｔ％重量減少した時の温度をいう。
【００１０】
好適な態様においては、前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、（Ｉ−Ａ）エポキシ樹脂、（Ｉ−Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｉ−Ｃ）周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する。また、前記無機フィラー（Ｉ−Ｃ）は炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明によれば、プリント配線板の穴部が、周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化物で充填され、該硬化物からなる穴部絶縁層と接触して、分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）の硬化物からなるソルダーマスクが形成されていることを特徴とするプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット（II）は、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）に含有される光重合開始剤の分解温度が２５０℃以上であるため、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部に充填された穴部絶縁層とソルダーマスクの密着性に優れ、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリングなどの高温条件下において、穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生がないという特有の効果を奏する。
従って、本発明の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニットを用いることにより、穴部絶縁層と接触してソルダーマスクが形成されたプリント配線板において、絶縁信頼性や耐熱性、耐湿性、ＰＣＴ耐性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、穴部絶縁層と接触してソルダーマスクが形成されたプリント配線板において、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリングなどの高温条件下において発生する穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の原因について鋭意研究した結果、このような現象は、主として、穴埋め用熱硬化性樹脂組成物に含有される無機フィラー及びソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられている光重合開始剤に起因していることを見出した。そこで、この関係についてさらに研究を進めた結果、少なくとも穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、且つ、ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）に含有される光重合開始剤の分解温度が２５０℃以上である場合、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部に充填された穴部絶縁層とソルダーマスクの密着性に優れ、はんだディップ、はんだリフロー、はんだレベリングなどの高温条件下における穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
即ち、従来の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物には一般に無機フィラーとしてシリカが用いられているが、このシリカよりも、周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｃ）が、穴埋め用熱硬化性樹脂組成物のソルダーマスクとの密着性向上に効果があるため、高温条件下における穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生抑制に寄与できるものと考えられる。
また、例えば、はんだディップの温度は一般に約２６０℃であるため、通常用いられている分解温度がこの温度よりもかなり低い光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーマスクを形成した場合、はんだディップ時に殆どの光重合開始剤が分解し、その際に発生するガスが穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクと導体回路層の間に浸透するため、ソルダーマスクの剥離（デラミ）等の一因になる。これに対して、本発明のように、分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）を用いた場合、はんだディップ時に殆どの光重合開始剤が分解しないため、ソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生抑制に大きく寄与できるものと考えられる。
【００１５】
以下、本発明で用いる穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）の各構成成分について詳しく説明する。
まず、上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、基本成分として、（Ｉ−Ａ）エポキシ樹脂、（Ｉ−Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｉ−Ｃ）周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する。
【００１６】
前記エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ）としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であれば全て用いることができ、例えば、２官能のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂など、３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やりん原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００１７】
前記したようなエポキシ樹脂としては、２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）と３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）とを組み合わせて使用することが好ましい。特に、室温で液状の２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）に３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）を溶解した混合物を用いた場合、低分子量の液状の２官能エポキシ樹脂が、得られる硬化皮膜の可撓性及び密着性向上に寄与し、３官能以上のエポキシ樹脂が、ガラス転移点を上昇させるのに寄与するので、これらの比率を調整することにより上記特性のバランスを調整することが可能となる。即ち、室温で液状の２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）に所定量の３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）を溶解した混合物を用いることにより、得られる硬化物は高いガラス転移点Ｔｇを示し、且つ、ヒートサイクル時の熱膨張率の変化率が小さく、クラック発生や穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離（デラミ）等の発生を効果的に抑制できる。また、液状の２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）を用いることにより、組成物を無溶剤化することが可能となり、ボイドやクラックの発生抑制に効果的である。液状の２官能エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−１）と３官能以上のエポキシ樹脂（Ｉ−Ａ−２）の配合比率（質量基準）は、好ましくは（Ｉ−Ａ−１）：（Ｉ−Ａ−２）＝１００：５〜１００：１００の範囲、より好ましくは（Ｉ−Ａ−１）：（Ｉ−Ａ−２）＝１００：１０〜１００：４０の範囲である。
【００１８】
前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）としては、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する効果があれば何れのものも使用でき、特定のものには限定されない。それらの中でもイミダゾール誘導体が好ましく、特に常温で固体のイミダゾール誘導体であり、１５０℃にて液状のエポキシ樹脂に融解するものが好ましい。イミダゾール誘導体の具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、4−メチル−２−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。市販されているものの具体例としては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
前記イミダゾール以外にも、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ヒドラジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などを、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。しかし、芳香族アミン類を用いた場合には加熱硬化後の樹脂組成物の収縮が大きく、硬化後にスルーホール壁との間に隙間が生じたり、穴埋め部の硬化物にボイドが生じ易いので好ましくない。これらの硬化触媒の中でも、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化触媒として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができる。
【００２０】
前記したようなエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）の配合量は、一般に、前記エポキシ樹脂（Ｉ−Ａ）１００質量部当り３質量部以上、２０質量部以下、好ましくは５質量部以上、１５質量部以下が適当である。エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）の配合量が３質量部未満の場合、一般に樹脂組成物の予備硬化速度が遅くなり、穴部深部の組成物の硬化が不十分となる結果、クラックの発生を生じ易くなるので好ましくない。一方、エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）の配合量が２０質量部を超えて多量に配合すると、保存安定性が悪くなる他、一般に樹脂組成物の予備硬化速度が早くなり過ぎ、硬化物にボイドが残留し易くなるので好ましくない。
【００２１】
前記無機フィラー（Ｉ−Ｃ）としては、周期律表のIIａ族の元素の塩、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等を用いることができ、特に炭酸カルシウムが好ましい。従来、プリント配線板のスルーホール等の穴埋め用液状熱硬化性樹脂組成物では、無機フィラーとしてシリカが一般に用いられている。しかしながら、後述する表４に示されるように、無機フィラーとしてシリカを用いた場合、デラミが発生し易くなるので好ましくない。
【００２２】
無機フィラー（Ｉ−Ｃ）の平均粒径は、０．１μｍ以上、２５μｍ以下、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍであることが望ましい。
また、無機フィラー（Ｉ−Ｃ）の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形、六角状、キュービック状、薄片状等が挙げられるが、高充填性の点からは球状が好ましい。
【００２３】
また、無機フィラー（Ｉ−Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体量の４０〜８５質量％が好ましい。４０質量％未満では、デラミが発生し易くなり、一方、８５質量％を超えると、液状ペースト化が難しく、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。
【００２４】
次に、本発明に用いられるソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）としては、従来公知の各種アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を好適に用いることができ、基本的な成分として（II−Ａ）光硬化性成分、（II−Ｂ）光重合開始剤、（II−Ｃ）熱硬化性成分を含有し、さらに必要に応じて（II−Ｄ）熱硬化触媒、（II−Ｅ）無機フィラー等を含有する。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中の光硬化性成分（II−Ａ）としては、従来公知の各種カルボキシル基含有感光性プレポリマーやエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、光重合性モノマーとアルカリ可溶性のカルボキシル基含有樹脂を組み合わせて用いることができる。特にアルカリ現像性の組成物とするために、カルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましく、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂や、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性のカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用でき、特定のものに限定されないが、特に以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い）を好適に使用できる。
【００２５】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成した二級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（５）前述したような分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）又は多官能エポキシ化合物の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基とをエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物。
【００３０】
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等の１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３１】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物（ｍ）の重付加反応により得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、前述したような２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物（ｎ）、カルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びジオール化合物（ｍ）の重付加反応により得られる感光性のカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（９）前記（７）又は（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加え、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３４】
（１０）前記（７）又は（８）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３５】
（１１）後述するような分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３６】
（１２）前述したような２官能エポキシ樹脂又は２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生成した１級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加させて得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３７】
（１３）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３８】
（１４）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のアルキレンオキシド及び／又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレート等の環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３９】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。前記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となるので好ましくない。
【００４０】
また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００の範囲が望ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００４１】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂又は／及びカルボキシル基含有樹脂の配合量は、ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物全体量の２０〜７０質量％の割合であることが望ましく、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００４２】
前記カルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないので、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物として組成するためには、さらに光重合性モノマーを用いる必要がある。
前記光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などの感光性（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物に光硬化性を持たすことにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物に光硬化性を持たす目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂又は／及びカルボキシル基含有樹脂１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量、以下同様）に対して、１００質量部以下が好ましい。
【００４３】
光重合開始剤（II−Ｂ）としては、前述したように、分解温度が２５０℃以上の公知の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、好適には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が用いられる。
このような光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂又は／及びカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の割合が適当である。
【００４４】
本発明に用いるソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、硬化皮膜に耐熱性を付与するために、熱硬化性成分（II−Ｃ）を含有する。好ましい熱硬化性成分は、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂である。これらの中でも２官能性のエポキシ樹脂が好ましく、他にはジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
【００４５】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、前述したような分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などが挙げられる。これら熱硬化性成分は、熱硬化することにより、硬化皮膜の密着性、はんだ耐熱性、無電解めっき耐性等の特性を向上させる。
【００４６】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲にあることが望ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．６当量未満である場合、硬化皮膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００４７】
本発明で用いるソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を含有するため、前述したようなエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−Ｂ）を熱硬化触媒（II−Ｄ）として含有することができる。その配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００４８】
本発明で用いるソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラー（II−Ｅ）を単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。これらの中でも、前述した理由により、穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と同様に、周期律表のIIａ族の元素の塩、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等を用いることが好ましい。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００４９】
本発明の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）では、エポキシ樹脂として主として液状の２官能エポキシ樹脂を用いている場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するために、ボイドが発生しない程度に希釈溶剤を添加してもよい。同様に、ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）が液状の光重合性モノマーを含有している場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するために希釈溶剤を添加してもよい。
【００５０】
希釈溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００５１】
さらに本発明の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及びソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。特に、有機ベントナイトを穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）に用いた場合、穴部表面からはみ出る予備硬化物部分が研磨・除去し易い突出した状態に形成され易く、研磨性に優れたものとなるので好ましい。
【００５２】
かくして得られる本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、従来より使用されている方法、例えばスクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法等を利用してプリント配線板のバイアホールやスルーホール等の穴部に容易に充填することができる。
以下、添付図面を参照しながら、プリント配線板の穴部絶縁層及びソルダーマスク層の形成について具体的に説明する。なお、添付図面は、コア基板として両面基板を用いた例を示しているが、多層プリント配線板についても同様に適用できる。
【００５３】
（１）穴埋め
まず、図１（ａ）に示すようなコア基板１のめっきスルーホール３（コア基板として多層プリント配線板を用いる場合には、めっきスルーホールの他にさらにバイアホール等の穴部）に、図１（ｂ）に示すように本発明の穴埋め用液状熱硬化性樹脂組成物を充填する。具体的には、スルーホール部分に開口を設けたマスクを基板上に載置し、印刷法等により塗布したり、ドット印刷法などにより、スルーホール内に容易に充填できる。コア基板１としては、銅箔をラミネートしたガラスエポキシ基板やポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、フッ素樹脂基板などの樹脂基板、セラミック基板、金属基板などの基板２にドリルで貫通孔を明け、貫通孔の壁面及び銅箔表面に無電解めっきあるいはさらに電解めっきを施して、めっきスルーホール３及び導体回路層４を形成したものを好適に用いることができる。めっきとしては銅めっきが一般に用いられる。
【００５４】
（２）研磨
次に、充填物を予備硬化する。例えば約９０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。好ましくは、約９０〜１１０℃で一次予備硬化させた後、約１１０〜１３０℃で二次予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。なお、ここでいう「予備硬化」又は「予備硬化物」とは、一般に、エポキシの反応率が８０％〜９７％の状態のものをいう。また、上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。その後、図１（ｃ）に示すように、スルーホールからはみ出した予備硬化物５の不要部分を研磨により除去して平坦化する。研磨は、ベルトサンダーやバフ研磨等により好適に行なうことができる。
【００５５】
（３）ソルダーマスク層の形成
その後、基板表面を必要に応じてバフ研磨や粗化処理により前処理を施した後、図１（ｄ）に示すようにソルダーマスク層６を形成する。この前処理によりアンカー効果に優れた粗化面が形成されるので、その後施されるソルダーマスク層６との密着性に優れたものとなる。ソルダーマスク層６は、その後に行われる処理に応じてソルダーレジスト層や絶縁樹脂層、あるいは保護マスクなどであり、前記したような光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布したり、あるいは該組成物をキャリアフィルム上に塗布し、溶剤を乾燥させた樹脂シート（ドライフィルム）をラミネートして形成することができる。その後、周知の方法に従って乾燥（仮硬化）し露光した後、約１３０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）して、ソルダーマスク層６を形成する。
【００５６】
コア基板１として図１（ａ）に示すような両面基板を用いた場合には、さらに周知の方法に従って無電解めっき及び電解めっきによる導体回路層の形成と、層間樹脂絶縁層の形成を交互に繰り返し、必要に応じてバイアホールの形成（層間樹脂絶縁層が感光性樹脂を含有する場合には露光、現像処理にて行ない、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含有する場合にはレーザ光にて行う）を行うことによって、多層プリント配線板を形成することもできる。
なお、層間樹脂絶縁層の材料としては、樹脂付き銅箔、ドライフィルム、プリプレグ等を用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５８】
穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の調製：
下記表１に列挙した各成分を表１に示す割合で配合し、予備混合した後、３本ロールミルで練肉分散させて穴埋め用熱硬化性樹脂組成物ＨＰ−１〜３を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調製：
下記表２に列挙した各成分を表２に示す割合で配合し、予備混合した後、３本ロールミルで練肉分散させてソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物ＳＭ−１〜６を得た。
【００６１】
【表２】
【００６２】
分解温度測定：
前記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いた光重合開始剤について、セイコーインスツルメンツ（株）製ＥＸ ＳＴＡＲ６０００を用いて示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により５ｗｔ％重量減少量を測定した。
その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
上記表３に示されるように、イルガキュア３６９及びルシリンＴＰＯの分解温度は２５０℃以上であることがわかる。
【００６４】
試験例：
前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物ＨＰ−１〜３及びソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物ＳＭ−１〜６を用いて、下記の方法で穴埋め＋ソルダーマスク形成基板を作製し、下記の試験方法で、図２に示すデラミＸの発生の有無を調査した。
その結果を表４に示す。
【００６５】
穴埋め＋ソルダーマスク試験用基板の作製：
厚さ１．６ｍｍ、めっきスルーホール径０．２５ｍｍ、スルーホール・ピッチ１ｍｍの両面基板（パターン形成なし、スルーホール数２５個）を前処理として酸洗した後、半自動印刷機（東海商事（株）製）によるパターン印刷により表１に示す熱硬化性樹脂組成物を穴埋め印刷した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分間、硬化させた。その後、ハイカットバフ＃３２０（住友３Ｍ社製）を用いたバフ研磨機（（株）石井表記製）により、硬化物の基板表面からはみ出している部分を研磨した。
次いで、前処理としてハイカットバフ＃８００（住友３Ｍ社製）を用いたバフ研磨機（（株）石井表記製）により研磨処理を行った後、基板両面に表２に示すソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をスプレーコートし、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分乾燥（仮硬化）させた後、ＯＲＣ社製露光機（ＨＭＷ−６８０）により、組成物ＳＭ−１〜３については露光量２００ｍＪ／ｃｍ２、組成物ＳＭ−４〜６については露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分間本硬化を行った。
【００６６】
穴埋め＋ソルダーマスク試験用基板の試験・評価方法：
上記のように作製した試験用基板を、２６０℃のはんだ液中に１０秒間、５回浸漬した後、室温まで放冷した。得られた試験用基板を目視及び光学顕微鏡で観察し、剥離の程度を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：デラミの発生なし。
△：穴部絶縁層のまわりに僅かにデラミの状態が観察された。
×：穴部絶縁層のまわりに相当の幅のデラミがリング状に発生した。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４に示す結果から明らかなように、周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーである炭酸カルシウムを組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（ＨＰ−１）と、分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤（イルガキュア３６９又はルシリンＴＰＯ）を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（ＳＭ−１、ＳＭ−３、ＳＭ−５、ＳＭ−６）とを組み合わせて使用した場合、デラミは発生しなかった。これに対し、無機フィラーとしてシリカを含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（ＨＰ−２）を使用した場合、炭酸カルシウムを組成物全量の３０質量％の割合で含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（ＨＰ−３）を使用した場合、及び分解温度が２５０℃未満の光重合開始剤（イルガキュア９０７）を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（ＳＭ−２、ＳＭ−４）を使用した場合、デラミの発生が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】プリント配線板の穴部絶縁層及びソルダーマスク層の形成工程を示す概略断面図である。
【図２】プリント配線板の穴部絶縁層周辺部とソルダーマスク層のデラミの状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ コア基板
２ 基板
３ めっきスルーホール
４ 導体回路層
５ 穴部絶縁層（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）
６ ソルダーマスク層
Ｘ デラミ
Ｙ 内部クラック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の穴部に充填される穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、該穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる穴部絶縁層と接触して形成されるソルダーマスクを形成するための光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）との組合せユニットであって、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）に含有される光重合開始剤の分解温度が２５０℃以上であることを特徴とする穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット。
【請求項２】
前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が、（Ｉ−Ａ）エポキシ樹脂、（Ｉ−Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｉ−Ｃ）周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１に記載の組合せユニット。
【請求項３】
前記無機フィラー（Ｉ−Ｃ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項２に記載の組合せユニット。
【請求項４】
プリント配線板の穴部が、周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化物で充填され、該硬化物からなる穴部絶縁層と接触して、分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）の硬化物からなるソルダーマスクが形成されていることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
プリント配線板の穴部に充填される穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、該穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる穴部絶縁層と接触して形成されるソルダーマスクを形成するための光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）との組合せユニットであって、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラー（Ｉ−Ｃ）を組成物全量の４０〜８５質量％の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）に含有される光重合開始剤の分解温度が２５０℃以上であることを特徴とする穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット。
【請求項２】
前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が、（Ｉ−Ａ）エポキシ樹脂、（Ｉ−Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｉ−Ｃ）周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１に記載の組合せユニット。
【請求項３】
前記無機フィラー（Ｉ−Ｃ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項２に記載の組合せユニット。
【請求項４】
プリント配線板の穴部が、周期律表のIIａ族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化物で充填され、該硬化物からなる穴部絶縁層と接触して、分解温度が２５０℃以上の光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（II）の硬化物からなるソルダーマスクが形成されていることを特徴とするプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２７２４３１（Ｐ２００９−２７２４３１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２１４７４（Ｐ２００８−１２１４７４）
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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