絶縁樹脂組成物及びこれを用いた多層配線板の製造方法
【課題】ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保し、さらに、多層配線板製造時の高アルカリ処理液の安定性に優れることで、高い回路導体との接着強度やはんだ耐熱性に優れた絶縁樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（１）不飽和二重結合を有する樹脂、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、（３）ビスマレイミド化合物、（４）水酸化アルミニウム、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤及び（６）櫛形グラフトポリマーを必須成分として含有する絶縁樹脂組成物。
【解決手段】（１）不飽和二重結合を有する樹脂、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、（３）ビスマレイミド化合物、（４）水酸化アルミニウム、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤及び（６）櫛形グラフトポリマーを必須成分として含有する絶縁樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁樹脂組成物及びこれを用いた多層配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の多層配線板は、内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれるガラス布にエポキシ樹脂を含浸し、半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って回路銅箔として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するが、近年の電子機器の小型化、軽量化、多機能化の進展に伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。
しかしながら、配線幅の縮小には技術的に限界があり、現在、量産可能な配線幅は７５〜１００μｍである。このため、単に配線幅を縮小するだけでは大幅な配線密度の向上が達成しにくい。
また、配線密度向上の隘路となっているのが、直径２００μｍ前後の面積を占めるスルーホールである。このスルーホールは、一般的にメカニカルドリルで形成されるために、比較的に寸法が大きく、このため配線設計の自由度が乏しくなる。
【０００３】
これらの問題を解決するものとして、感光性を付与した絶縁樹脂を回路形成した絶縁基板上に形成し、フォトプロセスにより絶縁樹脂に微少なバイアホールを形成して層間接続する方法が、特許文献１（特公平４−５５５５５号公報）や特許文献２（特開昭６３−１２６２９６号公報）に開示されている。
ところで、環境問題が重要になってきた近年では、環境・衛生の点からハロゲン化合物を含まない材料が必要になってきた。このため、ノンハロゲン化を達成するための難燃化の研究が多くなされいる。例えば、特許文献３（特開２０００−１９８９０７号公報）に難燃剤としてポリリン酸の塩を用いてノンハロゲン化を図る手法や特許文献４（特開２０００−２１２５３９号公報）にリン化合物を用いる手法が開示されている。
これらの手法は、ハロゲン化合物を用いずに難燃性を付与する手法として有効であるが、導体をめっきにより形成する配線板の製造方法では、めっき処理液等の高アルカリ液に処理されることで難燃剤が分解しやすく、安定しためっき銅との接着性やはんだ耐熱性を得ることが困難である欠点を有する。
また、これらの欠点を補うために無機充填剤を用いる手法が取り入られる。しかし、難燃性を得るためには無機充填剤の配合量を１００重量部以上にする必要があり、現像液に溶解しづらい無機充填剤は、現像残りを多くしてしまう問題点が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−５５５５５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２６２９６号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８９０７号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保し、さらに、多層配線板製造時の高アルカリ処理液の安定性に優れることで、高い回路導体との接着強度やはんだ耐熱性に優れた絶縁樹脂組成物とこれを用いた多層配線板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、多層配線板の高密度化を達成するための絶縁樹脂組成物とこれを用いた配線板の製造方法を提案するものであるが、感光性を付与した絶縁樹脂組成物は全く新規なものである。
すなわち、多層配線板は、高密度化の進行により、ガラスクロスを用いずに薄膜の絶縁層を随時重ねていくビルドアップ配線板が主流になりつつある。また、層間の接続は、微小なバイアホールをめっきにより層間接続し、この際に同時に回路形成もめっきにより行う手法が取り入られている。このバイアホールは、ドリルやレーザ及びフォトリソの何れかで形成するが、一括でバイアホールを形成できるフォトリソ法は、バイアホール数が増えてきた場合に有利なプロセスになる。また、フォトリソ法は、絶縁樹脂組成物が現像液に溶解、脱落した部分が層間接続のためのバイアホールとなることから、絶縁樹脂組成物設計の点で現像液への溶解性を低下させないことが重要である。
【０００６】
しかしながら、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保する手法には、回路導体との接着性やはんだ耐熱性を考慮すると、無機充填剤を多く使用する必要があり、微小なバイアホール形成と相反する課題があった。
さらに、はんだの鉛フリー化も必要になりつつあり、鉛フリー化が実現した場合のはんだ温度は現状から２０℃高くなるため、従来にも増して高いはんだ耐熱性が要求されるようになってきた。
我々は、このような問題を解決するために研究した結果、不飽和二重結合を有する樹脂、紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、ビスマレイミド化合物、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛及び櫛形グラフトポリマーを必須成分として含んだ絶縁樹脂組成物は、めっきで回路形成する配線板の製造プロセスで、高い回路導体との接着性やはんだ耐熱性を得ることができ、バイアホール形成性にも優れていることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）不飽和二重結合を有する樹脂、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、（３）ビスマレイミド化合物、（４）水酸化アルミニウム、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤及び（６）櫛形グラフトポリマーを必須成分として含有する絶縁樹脂組成物に関する。
本発明はまた、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で（１）不飽和二重結合を有する樹脂が３０〜６０重量％、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤が１〜１０重量％、（３）ビスマレイミド化合物が５〜２０重量％、（４）水酸化アルミニウムが１０〜３５重量％、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤が３〜１５重量％及び（６）櫛形グラフトポリマーが２〜２０重量％の範囲である上記の絶縁樹脂組成物に関する。
本発明はまた、第１の回路層を形成した絶縁基板の回路表面上に、第１の回路層と接続するためのバイアホールを有する絶縁層を形成し、銅めっきによって絶縁層表面に、第２の回路層の形成及びバイアホールの層間接続を行い、必要に応じこれを繰り返して多層化する配線板の製造方法において、絶縁層が請求項１又は２記載の絶縁樹脂組成物を紫外線照射してなる層であることを特徴とする多層配線板の製造方法に関する。
本発明はまた、上記の多層配線板の製造方法において、第２の回路層の形成が化学的粗化と無電解めっき及び／又は無電解めっきと電解めっきにより行われる多層配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の絶縁樹脂組成物を用いて本発明に製造方法作製した多層配線板は、高いはんだ耐熱性と難燃性を維持しながら、優れた特性を提供することができ、さらにフォトプロセスに必要な特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）〜（ｉ）は、多層配線板を製造する工程を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いる不飽和二重結合を有する樹脂は、光と光開始剤によって架橋可能な不飽和二重結合を有する樹脂であれば特に限定するものではない。この不飽和二重結合は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等を樹脂に反応させることにより、樹脂中に導入させることができる。
また、樹脂に不飽和酸無水物を付加することにより樹脂中に導入させることができる。不飽和酸無水物としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、クロレンディック酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等で変性した化合物が挙げられる。
これらの不飽和二重結合を導入する樹脂としては、特に限定するものではないが、めっき銅との接着性やはんだ耐熱性及び絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでも良く、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等がある。これらは併用しても良く、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていても良い。
不飽和二重結合の濃度は、不飽和二重結合を導入する樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の官能基に対して０．７〜１．２当量の不飽和二重結合を有する樹脂を反応させることが好ましい。０．７当量未満では導入される不飽和二重結合が少なく、光に対する反応性が低下する傾向がある。また、１．２当量を超える場合は不飽和二重結合を有する樹脂が未反応で多量に残存し、耐熱性に悪影響を及ぼす恐れがある。
この不飽和二重結合を有する樹脂配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で３０〜６０重量％にすることが好ましい。３０重量％未満では絶縁性が低下し、６０重量％を超えるとめっき銅との接着性が低下する傾向がある。
【００１１】
紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤としては、使用する露光機の光波長に合わせたものであれば限定するものではない。例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチロニトリル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。
光開始剤の配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で１〜１０重量％の範囲が好ましく、１重量％未満ではバイアホールの解像性が低下し、１０重量％を超えると樹脂の未硬化状態での経時安定性が低下する傾向がある。
【００１２】
ビスマレイミド化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス［（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのまま、もしくは混合物として用いることができる。
ビスマレイミド化合物の配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で５〜２０重量％の範囲が好ましく、５重量％未満でははんだ耐熱性が低下し、２０重量％を超えるとめっき銅との接着強度が低下する傾向がある。
【００１３】
水酸化アルミニウムは、平均粒径が５μｍ以下に微粉砕したものが絶縁性の点から好ましく、住友化学社製商品名Ｃ−３００５、Ｃ−３０１、ＣＬ−３０３や昭和電工社製の商品名ハイジライトＨ−４２、Ｈ−４２Ｍ等が好ましく用いられる。
水酸化アルミニウムの配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で１０〜３５重量％の範囲が好ましく、１０重量％未満では難燃性が充分でなく、３５重量％を超えるとビアホール形成時に現像残りが多くなる問題が生じる傾向がある。
【００１４】
モリブデン酸亜鉛は、吸湿しやすい傾向があるため、無機系充填剤をコア材としてモリブデン酸亜鉛を被覆したものが使用される。無機系充填剤としては、シリカ、タルク、アルミナクレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等を用いることができる。モリブデン酸亜鉛の被覆量は、難燃性の観点から５重量％以上であることが好ましく、絶縁性を考慮すると４０重量％以下であることが好ましい。
このモリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤の配合量は、難燃性とはんだ耐熱性が良好であることから、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で３重量％以上であることが好ましく、絶縁性を考慮すると１５重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
櫛形グラフトポリマーは、シリコーンモノマーとアクリルモノマーを共重合した櫛形グラフトポリマーであることが好ましく、市販品として入手可能である。具体的には、東亜合成化学（株）のサイマックシリーズを用いることができ、ＵＳ−１２０、ＵＳ−１５０、ＵＳ−２１０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３００、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３８０（何れも商品名）が使用可能である。
その配合量は溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で２〜２０重量％の範囲が好ましく、２重量％未満でははんだ耐熱性に効果がなく、２０重量％を超えるとめっき銅との接着強度が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の絶縁樹脂組成物は、溶剤に希釈して用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記絶縁樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂組成物の塗膜形成の設備に合わせて、その使用量を調整する。
【００１７】
次に、図１を参照して、本発明の絶縁樹脂組成物を用いて、多層配線板を製造する工程を説明する。
先ず、絶縁基板２上に、第１の回路層（１ａ）を形成した回路板３を用意する［図１−（ａ）参照］。
絶縁基板２は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき、特に制限はない。
また、回路層１ａを形成するための方法についても、特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に、無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。
また、図１−（ａ）には、絶縁基板２の片側に回路層１ａを形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて、回路層１ａを絶縁基板２の両面に形成することもできる。
次に、回路層１ａの表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により、回路層１ａの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸積して還元する等、公知の製造方法を用いることができる。
次に、回路層１ａの表面に、絶縁樹脂組成物層４ｂを、通常２０〜１５０μｍの範囲の膜厚に形成する［図１−（ｂ）参照］。
次に、回路層１ａと接続するバイアホール７ｄを形成すべき箇所をマスクするように形成されたフォトマスク５ｃを通して絶縁樹脂組成物層４ｂに、光線６ｃを照射する露光（光源としては通常紫外線が用いられ、通常の配線板のレジスト形成方法と同じ手法が用いられる）を行う［図１−（ｃ）参照］。
次に、絶縁樹脂組成物層４ｂの未露光部分を現像液により、食刻する方法によって現像して、バイアホール７ｄを形成する［図１−（ｄ）参照］。現像液により食刻する方法は、公知の方法によることができ特に制限はない。例えば、現像液をスプレーするか又は現像液に浸積する等が挙げられる。用いる現像液としては、絶縁樹脂組成物をどのような現像タイプにすることで決定されるが、アルカリ現像液、準水系現像液、溶剤現像など一般的なものを用いることができる。
現像後、必要に応じて後露光を行う。そして後加熱を行う。この後加熱は、本発明の効果を発揮するために重要であり、温度は１３０〜２００℃の範囲で３０分〜１２０分の時間で行う。なお、基板が熱劣化により後工程に支障をきたさない条件で、絶縁材料組成物層４ｂが最も効率よく硬化する範囲が良く、望ましい後加熱範囲は、１３０〜１８０℃の温度で４５分〜９０分である。
この後加熱により、後硬化を行った絶縁層を絶縁層８ｄとする。
次に、絶縁層８ｄの表面及びバイアホール内を酸化性粗化液で処理する。
酸化性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等を用いることができる。
次に、塩化第１錫の塩酸水溶液に浸積して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させ、めっき触媒付与処理を行う。
めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸積することにより行われる。
次に、無電解めっき液に浸積することにより、この上に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層を析出させる。必要により、更に電気めっきを行う。
無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ、特に制限はない。
次に、かくして形成された回路加工を施すことにより、回路層１ｅ及び回路層１ａと回路層１ｅとの層間接続を形成する［図１−（ｅ）参照］。
なお、回路層１ｅを形成するための手法としては、粗化した絶縁層表面に無電解めっき用の触媒を付与して全面に無電解めっきを析出させ、必要な場合には電気めっきによって回路導体を必要な厚さにして、不要な箇所をエッチング除去して形成する方法や、めっき触媒を含有した絶縁層を用いて、めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより、回路形成する方法、及びめっき触媒を含有しない絶縁層を粗化し、めっき触媒を付与した後めっきレジストを形成して、必要な箇所のみ無電解めっきにより、回路形成する方法等を用いることができる。
【００１８】
以下、回路層１ａの表面処理と同様にして回路層１ｅの表面処理を行い、以下層１ｅの形成と同様にして、絶縁樹脂組成物層４ｆを形成し［図１−（ｆ）参照］、フォトマスク５ｇを通して絶縁樹脂組成物層４ｆに光線６ｇを照射する露光を行い［図１−（ｇ）参照］、絶縁樹脂組成物層４ｆの未露光部分を現像液に食刻する方法によって現像して、バイアホール７ｈを形成し、絶縁樹脂組成物層４ｆを硬化させて絶縁層８ｈとし［図１−（ｈ）参照］、回路層１ｉを形成［図１−（ｉ）参照］する。
以下、更に同様の工程を繰り返して、層数の多い多層配線板を製造できる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７、商品名）にエッチングを施して、片面に回路層（以下、第１の回路層とする）を有する回路板を作製した。
（２）下記組成の絶縁樹脂組成物にシクロヘキサノンを溶剤として加えて絶縁樹脂の固形分が５０重量％となるように調整し、これを回路板上にロールコータにより塗工し、８０℃−４０分乾燥して膜厚５０±３μｍの絶縁樹脂組成物付回路板を作製した。
・アクリレート変性エポキシ樹脂、ＹＤＶ−１０１１（東都化成株式会社製、商品名） ２５重量％
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰ−１００１（油化シェル株式会社製、商品名）８００ｇをシクロヘキサノン（試薬特級）２００ｇで室温で溶解する。次に、テトラヒドロ無水フタル酸（試薬特級）２７０ｇを加えて窒素を２００ｍｌ／分バブリングしながら１３５℃で８時間反応させて作製したテトラヒドロ無水フタル酸変性エポキシ樹脂 ２０重量％
・２，２−ビス［（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン、ＢＢＭＩ（日立化成工業株式会社製、商品名） ８重量％
・光開始剤、イルガキュア６５１（チバガイギー株式会社製、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、商品名） ５重量％
・充填剤 水酸化アルミニウム、Ｃ−３００５（住友化学株式会社製、商品名） ２８重量％
・モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤、ケムガード１１００（シャーウィンウィリアムズカンパニー製、商品名） ８重量％
・櫛形グラフトポリマー、ＵＳ−３５０（東亜合成化学株式会社製、商品名） ６重量％
（３）バイアホールとなる部分に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して絶縁層を形成し、さらに未露光部分を、２，２−ブトキシエトキシエタノールを１０ｖｏｌ％、４ホウ酸ナトリウム８ｇ／ｌを含んだ現像液で３０℃−１分間スプレー処理をしてバイアホールを形成した。
（４）メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ2、ランプ高さ：８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５ｍ／分）を用いて、紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ2 を絶縁層に照射して後露光を行う。
（５）１５０℃−１時間後加熱を行うことにより、バイアホールを有した絶縁層を形成した。
（６）絶縁層を化学粗化するために、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸積処理する。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ：３００ｍ／ｌ）の水溶液に室温で５分間浸積処理して中和した。
（７）第１の絶縁層表面に、第２の回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、室温−１０分間浸積処理し、水洗し、無電解銅めっきであるＬ−５９めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）に７０℃−３０分間浸積し、さらに硫酸銅電解めっきを行って、絶縁層表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成する。 次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するためにエッチングレジストを形成し、エッチングし、その後エッチングレジスを除去して、第１の回路層と接続したバイアホールを含む第２の回路層形成を行う。
（８）さらに、多層化するために、第２の回路層表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃−２０分間浸積し、水洗して、８０℃−２０分間乾燥して第２の回路層表面上に酸化銅の凹凸を形成する。
（９）（２）〜（７）の工程を繰り返して３層の多層配線板を作製した。
【００２０】
実施例２
実施例１において、アクリレート変性エポキシ樹脂、ＹＤＶ−１０１１をテトラヒドロ無水フタル酸／アクリル酸変性ノボラック型エポキシ、ＰＣＲ−１０５０（日本化薬株式会社製、商品名）に変更した。また、充填剤水酸化アルミニウムを平均粒径１μｍのハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製、商品名）に変更した。
その他は、実施例１と同様に行った。
【００２１】
比較例１
実施例１において、モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤を削除し、その他は、実施例１と同様に行った。
【００２２】
比較例２
実施例１において、櫛形グラフトポリマー、ＵＳ−３５０（東亜合成化学株式会社製、商品名）を削除し、その他は、実施例１と同様な方法で行った。
【００２３】
以上の様にして、作製した多層配線板について、絶縁樹脂組成物のＴｇ、絶縁信頼性、バイアホール解像性、ピール強度（絶縁層とめっき銅との接着強度）、はんだ耐熱性、難燃性、を以下に示した方法で調べた。その結果を表１に示す。
［Ｔｇ］
実施例１の（２）で作製した絶縁樹脂組成物を銅箔に塗工し、配線板作製と同様の光及び熱処理を加える。そして、銅をエッチング除去して硬化した絶縁樹脂塗膜を得た。
この絶縁樹脂塗膜をレオロジ社製ＭＲ−５００広域動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）を用いて（サンプル幅５．５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、１０Ｈｚ）、室温〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、Ｔａｎδ最大値をＴｇとした。
［絶縁信頼性］
実施例１の（７）工程の絶縁層表面上に、厚さ２０μｍの導体層を形成まで経た試料について、バイアホールによる回路層間の接続が含まれないように切断した試験片を作製し、Ｌ１−Ｌ２間（第３の回路層と第２の回路層間）の絶縁抵抗を測定した。表１には、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中にて直流電圧５０Ｖを印加して試験したときの、１０8 Ω以上を示す時間を表した。
［バイアホール解像性］
実施例１の（３）に相当する工程において、フォトマスクに、直径５０〜１５０μｍで１０μｍ間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、バイアホールを形成した。
なお、バイアホールを形成できた最小の直径の評価は、実施例（６）に相当する工程を実施した後、金属顕微鏡により評価した。
［ピール強度］
Ｌ１回路層（第３回路層）の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０ｍｍ引き剥がした時の荷重を測定した。表１には、常態及び１２１℃、１００％ＲＨのプレッシャークッカーテスター中にて４８時間保持後（表１中においてＰＣＴ−４８と表記）について測定した結果を示す。
［はんだ耐熱性］
実施例１の（７）工程の絶縁層表面上に、厚さ２０μｍの導体層を形成まで経た試料について、バイアホールによる回路層間の接続が含まれないように切断した試験片を作製した。
これを、２５ｍｍ角に切断し、２６０℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
［難燃性］
実施例１の工程において、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＲＯ−６７、商品名）にエッチングを施して回路層（以下、第１回路層とする）がない基板を作製し、この基板に実施例１〜２、及び比較例１〜２の絶縁樹脂組成物をロールコータを用いて、片面の絶縁樹脂組成物膜厚が８０μｍととなるように塗工し、８０℃−４０分乾燥した。この工程を基板の両面に行い、両面に絶縁樹脂組成物が８０μｍづつ形成した樹脂付き基板を作製した。さらに、絶縁樹脂組成物を硬化するために実施例１と同様な光照射工程及び熱処理工程を行った。すなわち、絶縁樹脂組成物の全面に、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、さらにメタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ2 、ランプ高さ：８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５ｍ／分）を用いて、紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ2 を絶縁樹脂組成物層に照射して後露光を行う。そして、１６０℃−１時間後加熱を行うことにより、難燃性の試験片を作製した。
試験法は、ＵＬ−９４法に従い試験した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から、本発明の絶縁樹脂組成物を用いて作製した多層配線板は、高いはんだ耐熱性と難燃性を維持しながら、優れた特性を提供することができる。
【符号の説明】
【００２６】
１ａ 回路層
１ｅ 回路層
１ｉ 回路層
２ 絶縁基板
３ 回路板
４ｂ 絶縁樹脂組成物層
４ｆ 絶縁樹脂組成物層
５ｃ フォトマスク
５ｇ フォトマスク
６ｃ 光線
６ｇ 光線
７ｄ バイアホール
７ｈ バイアホール
８ｄ 絶縁層
８ｈ 絶縁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁樹脂組成物及びこれを用いた多層配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の多層配線板は、内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれるガラス布にエポキシ樹脂を含浸し、半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って回路銅箔として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するが、近年の電子機器の小型化、軽量化、多機能化の進展に伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。
しかしながら、配線幅の縮小には技術的に限界があり、現在、量産可能な配線幅は７５〜１００μｍである。このため、単に配線幅を縮小するだけでは大幅な配線密度の向上が達成しにくい。
また、配線密度向上の隘路となっているのが、直径２００μｍ前後の面積を占めるスルーホールである。このスルーホールは、一般的にメカニカルドリルで形成されるために、比較的に寸法が大きく、このため配線設計の自由度が乏しくなる。
【０００３】
これらの問題を解決するものとして、感光性を付与した絶縁樹脂を回路形成した絶縁基板上に形成し、フォトプロセスにより絶縁樹脂に微少なバイアホールを形成して層間接続する方法が、特許文献１（特公平４−５５５５５号公報）や特許文献２（特開昭６３−１２６２９６号公報）に開示されている。
ところで、環境問題が重要になってきた近年では、環境・衛生の点からハロゲン化合物を含まない材料が必要になってきた。このため、ノンハロゲン化を達成するための難燃化の研究が多くなされいる。例えば、特許文献３（特開２０００−１９８９０７号公報）に難燃剤としてポリリン酸の塩を用いてノンハロゲン化を図る手法や特許文献４（特開２０００−２１２５３９号公報）にリン化合物を用いる手法が開示されている。
これらの手法は、ハロゲン化合物を用いずに難燃性を付与する手法として有効であるが、導体をめっきにより形成する配線板の製造方法では、めっき処理液等の高アルカリ液に処理されることで難燃剤が分解しやすく、安定しためっき銅との接着性やはんだ耐熱性を得ることが困難である欠点を有する。
また、これらの欠点を補うために無機充填剤を用いる手法が取り入られる。しかし、難燃性を得るためには無機充填剤の配合量を１００重量部以上にする必要があり、現像液に溶解しづらい無機充填剤は、現像残りを多くしてしまう問題点が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−５５５５５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２６２９６号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８９０７号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保し、さらに、多層配線板製造時の高アルカリ処理液の安定性に優れることで、高い回路導体との接着強度やはんだ耐熱性に優れた絶縁樹脂組成物とこれを用いた多層配線板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、多層配線板の高密度化を達成するための絶縁樹脂組成物とこれを用いた配線板の製造方法を提案するものであるが、感光性を付与した絶縁樹脂組成物は全く新規なものである。
すなわち、多層配線板は、高密度化の進行により、ガラスクロスを用いずに薄膜の絶縁層を随時重ねていくビルドアップ配線板が主流になりつつある。また、層間の接続は、微小なバイアホールをめっきにより層間接続し、この際に同時に回路形成もめっきにより行う手法が取り入られている。このバイアホールは、ドリルやレーザ及びフォトリソの何れかで形成するが、一括でバイアホールを形成できるフォトリソ法は、バイアホール数が増えてきた場合に有利なプロセスになる。また、フォトリソ法は、絶縁樹脂組成物が現像液に溶解、脱落した部分が層間接続のためのバイアホールとなることから、絶縁樹脂組成物設計の点で現像液への溶解性を低下させないことが重要である。
【０００６】
しかしながら、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保する手法には、回路導体との接着性やはんだ耐熱性を考慮すると、無機充填剤を多く使用する必要があり、微小なバイアホール形成と相反する課題があった。
さらに、はんだの鉛フリー化も必要になりつつあり、鉛フリー化が実現した場合のはんだ温度は現状から２０℃高くなるため、従来にも増して高いはんだ耐熱性が要求されるようになってきた。
我々は、このような問題を解決するために研究した結果、不飽和二重結合を有する樹脂、紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、ビスマレイミド化合物、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛及び櫛形グラフトポリマーを必須成分として含んだ絶縁樹脂組成物は、めっきで回路形成する配線板の製造プロセスで、高い回路導体との接着性やはんだ耐熱性を得ることができ、バイアホール形成性にも優れていることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）不飽和二重結合を有する樹脂、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、（３）ビスマレイミド化合物、（４）水酸化アルミニウム、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤及び（６）櫛形グラフトポリマーを必須成分として含有する絶縁樹脂組成物に関する。
本発明はまた、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で（１）不飽和二重結合を有する樹脂が３０〜６０重量％、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤が１〜１０重量％、（３）ビスマレイミド化合物が５〜２０重量％、（４）水酸化アルミニウムが１０〜３５重量％、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤が３〜１５重量％及び（６）櫛形グラフトポリマーが２〜２０重量％の範囲である上記の絶縁樹脂組成物に関する。
本発明はまた、第１の回路層を形成した絶縁基板の回路表面上に、第１の回路層と接続するためのバイアホールを有する絶縁層を形成し、銅めっきによって絶縁層表面に、第２の回路層の形成及びバイアホールの層間接続を行い、必要に応じこれを繰り返して多層化する配線板の製造方法において、絶縁層が請求項１又は２記載の絶縁樹脂組成物を紫外線照射してなる層であることを特徴とする多層配線板の製造方法に関する。
本発明はまた、上記の多層配線板の製造方法において、第２の回路層の形成が化学的粗化と無電解めっき及び／又は無電解めっきと電解めっきにより行われる多層配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の絶縁樹脂組成物を用いて本発明に製造方法作製した多層配線板は、高いはんだ耐熱性と難燃性を維持しながら、優れた特性を提供することができ、さらにフォトプロセスに必要な特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）〜（ｉ）は、多層配線板を製造する工程を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いる不飽和二重結合を有する樹脂は、光と光開始剤によって架橋可能な不飽和二重結合を有する樹脂であれば特に限定するものではない。この不飽和二重結合は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等を樹脂に反応させることにより、樹脂中に導入させることができる。
また、樹脂に不飽和酸無水物を付加することにより樹脂中に導入させることができる。不飽和酸無水物としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、クロレンディック酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等で変性した化合物が挙げられる。
これらの不飽和二重結合を導入する樹脂としては、特に限定するものではないが、めっき銅との接着性やはんだ耐熱性及び絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでも良く、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等がある。これらは併用しても良く、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていても良い。
不飽和二重結合の濃度は、不飽和二重結合を導入する樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の官能基に対して０．７〜１．２当量の不飽和二重結合を有する樹脂を反応させることが好ましい。０．７当量未満では導入される不飽和二重結合が少なく、光に対する反応性が低下する傾向がある。また、１．２当量を超える場合は不飽和二重結合を有する樹脂が未反応で多量に残存し、耐熱性に悪影響を及ぼす恐れがある。
この不飽和二重結合を有する樹脂配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で３０〜６０重量％にすることが好ましい。３０重量％未満では絶縁性が低下し、６０重量％を超えるとめっき銅との接着性が低下する傾向がある。
【００１１】
紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤としては、使用する露光機の光波長に合わせたものであれば限定するものではない。例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチロニトリル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。
光開始剤の配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で１〜１０重量％の範囲が好ましく、１重量％未満ではバイアホールの解像性が低下し、１０重量％を超えると樹脂の未硬化状態での経時安定性が低下する傾向がある。
【００１２】
ビスマレイミド化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス［（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのまま、もしくは混合物として用いることができる。
ビスマレイミド化合物の配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で５〜２０重量％の範囲が好ましく、５重量％未満でははんだ耐熱性が低下し、２０重量％を超えるとめっき銅との接着強度が低下する傾向がある。
【００１３】
水酸化アルミニウムは、平均粒径が５μｍ以下に微粉砕したものが絶縁性の点から好ましく、住友化学社製商品名Ｃ−３００５、Ｃ−３０１、ＣＬ−３０３や昭和電工社製の商品名ハイジライトＨ−４２、Ｈ−４２Ｍ等が好ましく用いられる。
水酸化アルミニウムの配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で１０〜３５重量％の範囲が好ましく、１０重量％未満では難燃性が充分でなく、３５重量％を超えるとビアホール形成時に現像残りが多くなる問題が生じる傾向がある。
【００１４】
モリブデン酸亜鉛は、吸湿しやすい傾向があるため、無機系充填剤をコア材としてモリブデン酸亜鉛を被覆したものが使用される。無機系充填剤としては、シリカ、タルク、アルミナクレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等を用いることができる。モリブデン酸亜鉛の被覆量は、難燃性の観点から５重量％以上であることが好ましく、絶縁性を考慮すると４０重量％以下であることが好ましい。
このモリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤の配合量は、難燃性とはんだ耐熱性が良好であることから、溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で３重量％以上であることが好ましく、絶縁性を考慮すると１５重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
櫛形グラフトポリマーは、シリコーンモノマーとアクリルモノマーを共重合した櫛形グラフトポリマーであることが好ましく、市販品として入手可能である。具体的には、東亜合成化学（株）のサイマックシリーズを用いることができ、ＵＳ−１２０、ＵＳ−１５０、ＵＳ−２１０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３００、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３８０（何れも商品名）が使用可能である。
その配合量は溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で２〜２０重量％の範囲が好ましく、２重量％未満でははんだ耐熱性に効果がなく、２０重量％を超えるとめっき銅との接着強度が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の絶縁樹脂組成物は、溶剤に希釈して用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記絶縁樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂組成物の塗膜形成の設備に合わせて、その使用量を調整する。
【００１７】
次に、図１を参照して、本発明の絶縁樹脂組成物を用いて、多層配線板を製造する工程を説明する。
先ず、絶縁基板２上に、第１の回路層（１ａ）を形成した回路板３を用意する［図１−（ａ）参照］。
絶縁基板２は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき、特に制限はない。
また、回路層１ａを形成するための方法についても、特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に、無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。
また、図１−（ａ）には、絶縁基板２の片側に回路層１ａを形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて、回路層１ａを絶縁基板２の両面に形成することもできる。
次に、回路層１ａの表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により、回路層１ａの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸積して還元する等、公知の製造方法を用いることができる。
次に、回路層１ａの表面に、絶縁樹脂組成物層４ｂを、通常２０〜１５０μｍの範囲の膜厚に形成する［図１−（ｂ）参照］。
次に、回路層１ａと接続するバイアホール７ｄを形成すべき箇所をマスクするように形成されたフォトマスク５ｃを通して絶縁樹脂組成物層４ｂに、光線６ｃを照射する露光（光源としては通常紫外線が用いられ、通常の配線板のレジスト形成方法と同じ手法が用いられる）を行う［図１−（ｃ）参照］。
次に、絶縁樹脂組成物層４ｂの未露光部分を現像液により、食刻する方法によって現像して、バイアホール７ｄを形成する［図１−（ｄ）参照］。現像液により食刻する方法は、公知の方法によることができ特に制限はない。例えば、現像液をスプレーするか又は現像液に浸積する等が挙げられる。用いる現像液としては、絶縁樹脂組成物をどのような現像タイプにすることで決定されるが、アルカリ現像液、準水系現像液、溶剤現像など一般的なものを用いることができる。
現像後、必要に応じて後露光を行う。そして後加熱を行う。この後加熱は、本発明の効果を発揮するために重要であり、温度は１３０〜２００℃の範囲で３０分〜１２０分の時間で行う。なお、基板が熱劣化により後工程に支障をきたさない条件で、絶縁材料組成物層４ｂが最も効率よく硬化する範囲が良く、望ましい後加熱範囲は、１３０〜１８０℃の温度で４５分〜９０分である。
この後加熱により、後硬化を行った絶縁層を絶縁層８ｄとする。
次に、絶縁層８ｄの表面及びバイアホール内を酸化性粗化液で処理する。
酸化性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等を用いることができる。
次に、塩化第１錫の塩酸水溶液に浸積して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させ、めっき触媒付与処理を行う。
めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸積することにより行われる。
次に、無電解めっき液に浸積することにより、この上に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層を析出させる。必要により、更に電気めっきを行う。
無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ、特に制限はない。
次に、かくして形成された回路加工を施すことにより、回路層１ｅ及び回路層１ａと回路層１ｅとの層間接続を形成する［図１−（ｅ）参照］。
なお、回路層１ｅを形成するための手法としては、粗化した絶縁層表面に無電解めっき用の触媒を付与して全面に無電解めっきを析出させ、必要な場合には電気めっきによって回路導体を必要な厚さにして、不要な箇所をエッチング除去して形成する方法や、めっき触媒を含有した絶縁層を用いて、めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより、回路形成する方法、及びめっき触媒を含有しない絶縁層を粗化し、めっき触媒を付与した後めっきレジストを形成して、必要な箇所のみ無電解めっきにより、回路形成する方法等を用いることができる。
【００１８】
以下、回路層１ａの表面処理と同様にして回路層１ｅの表面処理を行い、以下層１ｅの形成と同様にして、絶縁樹脂組成物層４ｆを形成し［図１−（ｆ）参照］、フォトマスク５ｇを通して絶縁樹脂組成物層４ｆに光線６ｇを照射する露光を行い［図１−（ｇ）参照］、絶縁樹脂組成物層４ｆの未露光部分を現像液に食刻する方法によって現像して、バイアホール７ｈを形成し、絶縁樹脂組成物層４ｆを硬化させて絶縁層８ｈとし［図１−（ｈ）参照］、回路層１ｉを形成［図１−（ｉ）参照］する。
以下、更に同様の工程を繰り返して、層数の多い多層配線板を製造できる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７、商品名）にエッチングを施して、片面に回路層（以下、第１の回路層とする）を有する回路板を作製した。
（２）下記組成の絶縁樹脂組成物にシクロヘキサノンを溶剤として加えて絶縁樹脂の固形分が５０重量％となるように調整し、これを回路板上にロールコータにより塗工し、８０℃−４０分乾燥して膜厚５０±３μｍの絶縁樹脂組成物付回路板を作製した。
・アクリレート変性エポキシ樹脂、ＹＤＶ−１０１１（東都化成株式会社製、商品名） ２５重量％
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰ−１００１（油化シェル株式会社製、商品名）８００ｇをシクロヘキサノン（試薬特級）２００ｇで室温で溶解する。次に、テトラヒドロ無水フタル酸（試薬特級）２７０ｇを加えて窒素を２００ｍｌ／分バブリングしながら１３５℃で８時間反応させて作製したテトラヒドロ無水フタル酸変性エポキシ樹脂 ２０重量％
・２，２−ビス［（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン、ＢＢＭＩ（日立化成工業株式会社製、商品名） ８重量％
・光開始剤、イルガキュア６５１（チバガイギー株式会社製、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、商品名） ５重量％
・充填剤 水酸化アルミニウム、Ｃ−３００５（住友化学株式会社製、商品名） ２８重量％
・モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤、ケムガード１１００（シャーウィンウィリアムズカンパニー製、商品名） ８重量％
・櫛形グラフトポリマー、ＵＳ−３５０（東亜合成化学株式会社製、商品名） ６重量％
（３）バイアホールとなる部分に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して絶縁層を形成し、さらに未露光部分を、２，２−ブトキシエトキシエタノールを１０ｖｏｌ％、４ホウ酸ナトリウム８ｇ／ｌを含んだ現像液で３０℃−１分間スプレー処理をしてバイアホールを形成した。
（４）メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ2、ランプ高さ：８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５ｍ／分）を用いて、紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ2 を絶縁層に照射して後露光を行う。
（５）１５０℃−１時間後加熱を行うことにより、バイアホールを有した絶縁層を形成した。
（６）絶縁層を化学粗化するために、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸積処理する。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ：３００ｍ／ｌ）の水溶液に室温で５分間浸積処理して中和した。
（７）第１の絶縁層表面に、第２の回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、室温−１０分間浸積処理し、水洗し、無電解銅めっきであるＬ−５９めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）に７０℃−３０分間浸積し、さらに硫酸銅電解めっきを行って、絶縁層表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成する。 次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するためにエッチングレジストを形成し、エッチングし、その後エッチングレジスを除去して、第１の回路層と接続したバイアホールを含む第２の回路層形成を行う。
（８）さらに、多層化するために、第２の回路層表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃−２０分間浸積し、水洗して、８０℃−２０分間乾燥して第２の回路層表面上に酸化銅の凹凸を形成する。
（９）（２）〜（７）の工程を繰り返して３層の多層配線板を作製した。
【００２０】
実施例２
実施例１において、アクリレート変性エポキシ樹脂、ＹＤＶ−１０１１をテトラヒドロ無水フタル酸／アクリル酸変性ノボラック型エポキシ、ＰＣＲ−１０５０（日本化薬株式会社製、商品名）に変更した。また、充填剤水酸化アルミニウムを平均粒径１μｍのハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製、商品名）に変更した。
その他は、実施例１と同様に行った。
【００２１】
比較例１
実施例１において、モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤を削除し、その他は、実施例１と同様に行った。
【００２２】
比較例２
実施例１において、櫛形グラフトポリマー、ＵＳ−３５０（東亜合成化学株式会社製、商品名）を削除し、その他は、実施例１と同様な方法で行った。
【００２３】
以上の様にして、作製した多層配線板について、絶縁樹脂組成物のＴｇ、絶縁信頼性、バイアホール解像性、ピール強度（絶縁層とめっき銅との接着強度）、はんだ耐熱性、難燃性、を以下に示した方法で調べた。その結果を表１に示す。
［Ｔｇ］
実施例１の（２）で作製した絶縁樹脂組成物を銅箔に塗工し、配線板作製と同様の光及び熱処理を加える。そして、銅をエッチング除去して硬化した絶縁樹脂塗膜を得た。
この絶縁樹脂塗膜をレオロジ社製ＭＲ−５００広域動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）を用いて（サンプル幅５．５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、１０Ｈｚ）、室温〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、Ｔａｎδ最大値をＴｇとした。
［絶縁信頼性］
実施例１の（７）工程の絶縁層表面上に、厚さ２０μｍの導体層を形成まで経た試料について、バイアホールによる回路層間の接続が含まれないように切断した試験片を作製し、Ｌ１−Ｌ２間（第３の回路層と第２の回路層間）の絶縁抵抗を測定した。表１には、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中にて直流電圧５０Ｖを印加して試験したときの、１０8 Ω以上を示す時間を表した。
［バイアホール解像性］
実施例１の（３）に相当する工程において、フォトマスクに、直径５０〜１５０μｍで１０μｍ間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、バイアホールを形成した。
なお、バイアホールを形成できた最小の直径の評価は、実施例（６）に相当する工程を実施した後、金属顕微鏡により評価した。
［ピール強度］
Ｌ１回路層（第３回路層）の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０ｍｍ引き剥がした時の荷重を測定した。表１には、常態及び１２１℃、１００％ＲＨのプレッシャークッカーテスター中にて４８時間保持後（表１中においてＰＣＴ−４８と表記）について測定した結果を示す。
［はんだ耐熱性］
実施例１の（７）工程の絶縁層表面上に、厚さ２０μｍの導体層を形成まで経た試料について、バイアホールによる回路層間の接続が含まれないように切断した試験片を作製した。
これを、２５ｍｍ角に切断し、２６０℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
［難燃性］
実施例１の工程において、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＲＯ−６７、商品名）にエッチングを施して回路層（以下、第１回路層とする）がない基板を作製し、この基板に実施例１〜２、及び比較例１〜２の絶縁樹脂組成物をロールコータを用いて、片面の絶縁樹脂組成物膜厚が８０μｍととなるように塗工し、８０℃−４０分乾燥した。この工程を基板の両面に行い、両面に絶縁樹脂組成物が８０μｍづつ形成した樹脂付き基板を作製した。さらに、絶縁樹脂組成物を硬化するために実施例１と同様な光照射工程及び熱処理工程を行った。すなわち、絶縁樹脂組成物の全面に、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、さらにメタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ2 、ランプ高さ：８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５ｍ／分）を用いて、紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ2 を絶縁樹脂組成物層に照射して後露光を行う。そして、１６０℃−１時間後加熱を行うことにより、難燃性の試験片を作製した。
試験法は、ＵＬ−９４法に従い試験した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から、本発明の絶縁樹脂組成物を用いて作製した多層配線板は、高いはんだ耐熱性と難燃性を維持しながら、優れた特性を提供することができる。
【符号の説明】
【００２６】
１ａ 回路層
１ｅ 回路層
１ｉ 回路層
２ 絶縁基板
３ 回路板
４ｂ 絶縁樹脂組成物層
４ｆ 絶縁樹脂組成物層
５ｃ フォトマスク
５ｇ フォトマスク
６ｃ 光線
６ｇ 光線
７ｄ バイアホール
７ｈ バイアホール
８ｄ 絶縁層
８ｈ 絶縁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）不飽和二重結合を有する樹脂、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、（３）ビスマレイミド化合物、（４）水酸化アルミニウム、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤及び（６）櫛形グラフトポリマーを必須成分として含有する絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で（１）不飽和二重結合を有する樹脂が３０〜６０重量％、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤が１〜１０重量％、（３）ビスマレイミド化合物が５〜２０重量％、（４）水酸化アルミニウムが１０〜３５重量％、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤が３〜１５重量％及び（６）櫛形グラフトポリマーが２〜２０重量％の範囲である請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
第１の回路層を形成した絶縁基板の回路表面上に、第１の回路層と接続するためのバイアホールを有する絶縁層を形成し、銅めっきによって絶縁層表面に、第２の回路層の形成及びバイアホールの層間接続を行い、必要に応じこれを繰り返して多層化する配線板の製造方法において、絶縁層が請求項１又は２記載の絶縁樹脂組成物を紫外線照射してなる層であることを特徴とする多層配線板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の多層配線板の製造方法において、第２の回路層の形成が化学的粗化と無電解めっき及び／又は無電解めっきと電解めっきにより行われる多層配線板の製造方法。
【請求項１】
（１）不飽和二重結合を有する樹脂、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤、（３）ビスマレイミド化合物、（４）水酸化アルミニウム、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤及び（６）櫛形グラフトポリマーを必須成分として含有する絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
溶剤を除く絶縁樹脂組成物の全体中で（１）不飽和二重結合を有する樹脂が３０〜６０重量％、（２）紫外線照射により不飽和二重結合を反応させる光開始剤が１〜１０重量％、（３）ビスマレイミド化合物が５〜２０重量％、（４）水酸化アルミニウムが１０〜３５重量％、（５）モリブデン酸亜鉛で被覆した無機充填剤が３〜１５重量％及び（６）櫛形グラフトポリマーが２〜２０重量％の範囲である請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
第１の回路層を形成した絶縁基板の回路表面上に、第１の回路層と接続するためのバイアホールを有する絶縁層を形成し、銅めっきによって絶縁層表面に、第２の回路層の形成及びバイアホールの層間接続を行い、必要に応じこれを繰り返して多層化する配線板の製造方法において、絶縁層が請求項１又は２記載の絶縁樹脂組成物を紫外線照射してなる層であることを特徴とする多層配線板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の多層配線板の製造方法において、第２の回路層の形成が化学的粗化と無電解めっき及び／又は無電解めっきと電解めっきにより行われる多層配線板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１６９８８（Ｐ２０１１−１１６９８８Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２４５５（Ｐ２０１０−２９２４５５）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【分割の表示】特願２００１−２５３２０６（Ｐ２００１−２５３２０６）の分割
【原出願日】平成１３年８月２３日（２００１．８．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【分割の表示】特願２００１−２５３２０６（Ｐ２００１−２５３２０６）の分割
【原出願日】平成１３年８月２３日（２００１．８．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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