複合体及びダイヤモンド薄膜の合成方法
【課題】ガラス転移点（Ｔｇ）が低い通常の多成分系ガラスであっても、高い被覆率でダイヤモンド薄膜を合成するダイヤモンド薄膜の合成方法及びガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体を提供する。
【解決手段】多成分系ガラスからなるガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体であって、ガラス基板が多成分系ガラスであり、かつダイヤモンドの被覆率が５０％以上である複合体であって、上記ダイヤモンド薄膜の合成方法は、（Ａ）内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｂ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有する。
【解決手段】多成分系ガラスからなるガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体であって、ガラス基板が多成分系ガラスであり、かつダイヤモンドの被覆率が５０％以上である複合体であって、上記ダイヤモンド薄膜の合成方法は、（Ａ）内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｂ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体及びガラス基板にダイヤモンド薄膜を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、優れた耐摩耗性、高硬度、高熱伝導性等を有するため、各種の機能性材料として用いられている。例えば、耐摩耗性と高硬度を生かして工作工具、切削工具として使用されている。また、ダイヤモンドの高い熱伝導性を生かしてヒートシンクへ応用され、またその半導体特性を生かして電子デバイスへ応用されている。
特に近年の電子機器の小型化あるいは高性能化が進むなか、電子機器の作動時に発生する熱が電子機器の作動不良を生じさせるため、効率のよい排熱の方法を開発することが緊急の課題となっている。こうした状況下、非常に高い熱伝導性を有するダイヤモンドをヒートシンクとして応用することが求められている。
【０００３】
ダイヤモンドを上述のように用途展開するにあたっては、ダイヤモンドの合成技術が不可欠である。ダイヤモンドの合成方法としては、従来、数千気圧、数千度の高温・高圧により合成する方法や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などによってシリコン基板上にダイヤモンド薄膜を合成する方法などが知られていたが、前者は合成条件が過酷であり、後者は基板が限定されるという不利益があった。
【０００４】
上記従来法に対して、種々の提案がなされている。例えば、ガラス基板などの基体上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満のナノクリスタルダイヤモンドを主成分として含むナノダイヤモンド薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、基体温度により、ナノダイヤモンド薄膜を構成する結晶粒子の粒径を制御することができるとしており、具体例として、厚み１．１ｍｍのガラス基板の温度を３００℃とし、該基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜厚５００ｎｍのナノダイヤモンド膜を成膜したことが記載されている（特許文献１、実施例２参照）。
しかしながら、この例ではいかなる種類のガラス基板を用いたかが不明であり、また、ダイヤモンド薄膜の被覆率についての開示がない。
【０００５】
また、ガラス基板などの基板表面近傍に対向配置した金属ポルフィリン錯体を加熱し蒸発させながら、高周波放電プラズマを発生させて基板表面上にダイヤモンド薄膜を合成するダイヤモンド薄膜の低温合成方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２には、ガラス基板上に合成されたダイヤモンドのＳＥＭ像が開示されており、ダイヤモンドに特徴的な八面体構造の微結晶が見られると記載されている。
しかしながら、この例ではいかなる種類のガラス基板を用いたかが不明であり、また、ダイヤモンド薄膜の被覆率についてはＳＥＭ像からかなり低いものと推定される。
【０００６】
ところで、本発明者は非晶質シリカガラスなどを基板として用い、これを水素雰囲気下の密閉チャンバ内で固体炭素源から炭素を蒸発させて、基板上にダイヤモンド薄膜を合成する技術を提案した（特許文献３参照）。この技術においては、ダイヤモンド薄膜の被覆率も高く、均一な成膜が可能であったが、ガラス基板温度は７５０℃と高く（特許文献３、実施例１参照）、基板はシリカガラスなどガラス転移点（Ｔｇ）の高いものに限られるものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７６１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３５６１号公報
【特許文献３】国際公開第０１／８１６６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述のような状況下、ガラス転移点（Ｔｇ）が低い通常の多成分系ガラスであっても、高い被覆率でダイヤモンド薄膜を合成するダイヤモンド薄膜の合成方法及びガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入し、この液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドを析出させる方法により、多成分系ガラス上にダイヤモンド薄膜を５０％以上の被覆率で合成することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体であって、ガラス基板が多成分系ガラスであり、かつダイヤモンドの被覆率が５０％以上であることを特徴とする複合体、
［２］前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである上記［１］に記載の複合体、
［３］前記ダイヤモンドの被覆率が８０％以上である上記［１］又は［２］に記載の複合体、
［４］前記ダイヤモンドの薄膜の膜厚が０．５〜１０μｍである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体、
［５］前記ダイヤモンドの平均粒子径が１０〜５０００ｎｍである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体、
［６］内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内で、多成分系ガラスからなるガラス基板上にダイヤモンド薄膜を合成する方法であって、（Ａ）該チャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｂ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有するダイヤモンド薄膜の合成方法、
［７］前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである上記［６］に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、
［８］前記液体炭素源がアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［６］又は［７］に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、
［９］前記（Ｂ）工程において、ガラス基板の温度が３５０〜６５０℃である上記［６］〜［８］のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、
［１０］前記（Ａ）工程においてチャンバ内の水素の圧力を８〜１６０ｋＰａとし、かつ液体炭素源の圧力を１００〜２０００Ｐａとする上記［６］〜［９］のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、及び
［１１］前記加熱手段がフィラメントによる加熱である上記［６］〜［１０］のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス転移点（Ｔｇ）が低い通常の多成分系ガラスであっても、高い被覆率でダイヤモンド薄膜を合成することができ、ガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の複合体はガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる。ここで用いるガラス基板は多成分系ガラスであり、具体的には、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルカリバリウムガラス、鉛ガラス等、各種の商業用ガラスが挙げられ、例えばＴｇが６００℃以下のガラス基板であっても使用することができる。これらのうち、汎用性などを考慮すると、無アルカリガラス及びソーダライムガラスが好ましい。
【００１３】
本発明の複合体を製造する方法、すなわちガラス基板にダイヤモンド薄膜を合成する方法について以下詳述する。
本発明の方法は、内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内で、多成分系ガラスからなるガラス基板上にダイヤモンド薄膜を合成する方法であって、（Ａ）該チャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｂ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有する。なお、本発明における密閉されたチャンバとは、原料気体の導入、反応気体の排気を必要としない完全閉鎖系であることを意味する。
【００１４】
まず、本発明のダイヤモンド薄膜の合成方法に用いる装置について図１を用いて説明する。図１はガラス基板上にダイヤモンド薄膜を合成するための装置におけるチャンバ内の構造の一例を示したものであり、密閉可能なチャンバ内に設置されるものである。
図１に示す例では、通電端子兼用の一対の加熱手段支持部材１が立設されており、該支持部材１に加熱手段２が設置される。支持部材１を通して電源（図示せず）から給電され、加熱手段２が発熱し、高温に昇温する。
加熱手段２としては特に限定されないが、高い温度を安定して維持することができ、後に詳述する液体炭素源を効果的に蒸発させ得る点からタングステン製のフィラメント等が好ましい。図１に示す例では加熱手段２としてタングステン製フィラメントを用いている。この加熱手段２の温度は、例えば、チャンバの外方に配置された放射温度計（パイロメーター）によって、透明なシリカガラス製などのチャンバの窓部を通して検出される。
また、図１に示す例では、ガラス基板支持部材３が立設され、該支持部材間に架け渡されるようにしてガラス基板４が加熱手段２の所定距離下方に配置されている。このガラス基板４の温度は熱電対５によって検出される。なお、加熱手段２とガラス基板４の相対的な位置関係については特に限定されず、図１に示すようにそれぞれの長径軸が直交してもよいし、平行であってもよい。また、ガラス基板４はターンテーブル上に設置され、ダイヤモンド薄膜の合成中に回転できるようにしていてもよい。
【００１５】
チャンバ内を所定の圧力の水素ガス雰囲気とするために、該チャンバ内に水素ガスボンベからバルブ及び配管を介して水素ガスが供給できるようになっている。また、チャンバ内から空気を排出するための排気装置が該チャンバに接続される。また、チャンバ内のガス圧の検知装置が設けられている。
【００１６】
本発明の合成方法では、まずチャンバ内にガラス基板４を設置し、加熱手段２をガラス基板４の近接した上方に設置する。ガラス基板４は上述の材質からなり、また、ダイヤモンド薄膜を合成する側の表面に亀裂を設けることが好ましい。この亀裂によりダイヤモンド薄膜がより合成されやすくなる。
この亀裂は例えば、ダイヤモンドパウダー等を用い、超音波振動などにより、ガラス表面に衝突させて生じさせることが可能である。また、該亀裂の生じる部分をマスキング等によって制御することで、ダイヤモンド薄膜を任意の場所に任意の形状で合成することも可能である。
【００１７】
上記加熱手段２とガラス基板４の距離は変動しないことが好ましく、例えば、図１に示すように、タングステンフィラメント（加熱手段２）と基板４との距離を一定に保つことが好ましい。また、タングステンフィラメントの形状については特に制限はないが、吊り型にすると、基板との距離を一定に保ちやすく好ましい。
加熱手段２の温度は、フィラメントの太さ、長さ、電流、電圧などの条件により制御することができるが、通常、加熱手段２の温度を２０００〜２３００℃程度に制御する。この温度範囲に制御することにより、ガラス基板４の温度を３５０〜６００℃に制御することができ、ガラス基板４を軟化、溶融させることなく、基板上にダイヤモンド薄膜を効果的に合成することができる。なお、ガラス基板４は加熱手段２からの輻射熱によって主に加熱されるが、必要に応じ、ガラス基板４を加熱するための加熱ヒータ又は水冷パイプなどの冷却手段を備えていてもよい。
また、ガラス基板の裏面側に金属板などのバックアップ材を設けることにより、基板温度をより高温の６５０℃程度まで、加熱することが可能である。バックアップ材としては、熱伝導率の高いものが好ましく、具体的には、銅などが好適に挙げられる。
【００１８】
次に、チャンバを密閉し、排気装置によってチャンバ内の空気を排出する。好ましくはチャンバ内の圧力が１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下となるまで排気する。次に、水素ガスボンベから水素を導入し、また、別の配管からダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する。
チャンバ内の水素の圧力としては８〜１６０ｋＰａの範囲が好ましい。この範囲であるとガラス基板上に効率的にダイヤモンド薄膜が合成できる。以上の点から、チャンバ内の水素の圧力は７０〜９０ｋＰａの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
液体炭素源としては種々の化合物が挙げられるが、蒸発が容易であり、かつ取り扱いが容易であるとの観点から、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が好ましく、特にアセトン及びエタノールが好ましい。
液体炭素源のチャンバ内での圧力については、１００〜２０００Ｐａとすることがダイヤモンド薄膜を効率的に合成するとの観点から好ましく、さらには２７０〜８００Ｐａの範囲が好ましい。
ガラス基板上のダイヤモンド薄膜の合成に要する時間としては特に制限はなく、合成時間が長いほどダイヤモンド薄膜形成領域が広くなり、ダイヤモンド薄膜の被覆率が向上し、ダイヤモンド薄膜の膜厚が厚くなる傾向にあるが、通常５〜２００分程度が好ましい。
【００２０】
上述の合成方法により得られる本発明の複合体、すなわちガラス基板にダイヤモンド薄膜が積層してなる複合体は、ダイヤモンドの被覆率が５０％以上であり、ダイヤモンド薄膜の合成条件を最適化することによって、該被覆率を８０％以上、さらには９０％以上、特には９９％以上にまで高めることが可能である。
また、該ダイヤモンド薄膜の膜厚としては０．５〜１０μｍの範囲のものが得られる。
さらに、本発明の複合体におけるダイヤモンドの平均粒子径としては、１０〜５０００ｎｍの範囲のものが得られる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）ラマン分光分析
各実施例で合成した薄膜について、ダイヤモンド薄膜が合成されているか否かを、ラマン分光分析計（日本分光（株）製「ＮＲＳ−１０００」）を用いて、約８００〜１８００ｃｍ-1の範囲で確認した。
（２）走査型電子顕微鏡による観察
各実施例で合成したダイヤモンド薄膜について、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＳＭ−５２００」）を用いて観察した。測定に際しての加速電圧の条件は、実施例１及び２では２５ｋＶ、実施例３では１５ｋＶ、実施例４では５ｋＶとした。また、観察前にダイヤモンド薄膜上に金を蒸着して観察した。
【００２２】
実施例１
基板として無アルカリガラス（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」、厚さ；１ｍｍ）を用い、密閉チャンバ内に該基板を設置した。加熱手段２としてはタングステン製のフィラメントを用い、加熱手段２とガラス基板４の距離を３ｍｍとした。
このチャンバ内に水素ガス７９．５ｋＰａ（５９６Ｔｏｒｒ）と液体炭素源としてのアセトンを５３３Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）導入した。フィラメントの温度をガラス基板温度が５５０℃で一定となるように、２２００〜２３００℃の範囲で制御し、反応時間を４０分間とした。
実施例１で得られた薄膜について、ラマン分光分析法により測定した結果を図２に示す。図２に示すようなラマンシフトが見られ、ダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。また、実施例１で得られたダイヤモンド薄膜の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。平均粒子径２０００ｎｍ程度のダイヤモンド粒子が、被覆率約９２％の薄膜として合成されていることが確認された。
【００２３】
実施例２
基板としてソーダライムガラス（日本板硝子（株）製、厚さ；１ｍｍ）を用い、密閉チャンバ内に該基板を設置した。加熱手段２としては実施例１と同様にタングステン製のフィラメントを用い、加熱手段２とガラス基板４の距離を４ｍｍとした。
このチャンバ内に水素ガス７９．５ｋＰａ（５９６Ｔｏｒｒ）と液体炭素源としてのアセトンを５３３Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）導入した。フィラメントの温度をガラス基板温度が４４０℃で一定となるように、２０００℃に制御し、反応時間を４０分間とした。
実施例２で得られた薄膜について、ラマン分光分析法により測定した結果を図４に示す。図４に示すようなラマンシフトが見られ、ダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。また、実施例２で得られたダイヤモンド薄膜の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。平均粒子径１５００ｎｍ程度のダイヤモンド粒子が、被覆率約６０％の薄膜として合成されていることが確認された。
【００２４】
実施例３
実施例１において、厚さの異なる無アルカリガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」、厚さ；０．７ｍｍ）を用い、該ガラス基板の裏面にバックアップ材として、厚さ０．７ｍｍの銅板を設け、ガラス基板温度が約６３０℃で一定となるように、フィラメントの温度を２６００℃に制御し、反応時間を１６０分間としたこと以外は実施例１と同様にしてダイヤモンド薄膜の合成を行った。該薄膜について、ラマン分光分析法により測定した結果を図６に示す。図６に示すようなラマンシフトが見られ、ダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。また、該ダイヤモンド薄膜の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。平均粒子径３〜４μｍのダイヤモンド粒子が、被覆率約９９％の薄膜として合成されていることが確認された。
【００２５】
実施例４
実施例２において、ガラス基板温度が４５０℃で一定となるように、フィラメントの温度を２２００℃に制御したこと以外は実施例２と同様にしてダイヤモンド薄膜の合成を行った。該薄膜について、ラマン分光分析法により測定した結果を図８に示す。図８に示すようなラマンシフトが見られ、ダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。また、該ダイヤモンド薄膜の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９に示す。平均粒子径１μｍ程度のダイヤモンド粒子が、被覆率約９５％の薄膜として合成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、ガラス転移点（Ｔｇ）が低い汎用の多成分系ガラス上であっても、高い被覆率でダイヤモンド薄膜を合成することができる。従って、ガラス表面に保護剤としてダイヤモンドコーティングすることで機械的性質を向上させたり、熱的物性の向上、化学的性質の向上など種々の用途に応用展開することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の合成方法に用いるチャンバ内の構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で合成されたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルである。
【図３】実施例１で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で合成されたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルである。
【図５】実施例２で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３で合成されたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルである。
【図７】実施例３で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例４で合成されたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルである。
【図９】実施例４で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２８】
１ 加熱手段支持部
２ 加熱手段
３ 基板支持部材
４ 基板
５ 熱電対
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体及びガラス基板にダイヤモンド薄膜を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、優れた耐摩耗性、高硬度、高熱伝導性等を有するため、各種の機能性材料として用いられている。例えば、耐摩耗性と高硬度を生かして工作工具、切削工具として使用されている。また、ダイヤモンドの高い熱伝導性を生かしてヒートシンクへ応用され、またその半導体特性を生かして電子デバイスへ応用されている。
特に近年の電子機器の小型化あるいは高性能化が進むなか、電子機器の作動時に発生する熱が電子機器の作動不良を生じさせるため、効率のよい排熱の方法を開発することが緊急の課題となっている。こうした状況下、非常に高い熱伝導性を有するダイヤモンドをヒートシンクとして応用することが求められている。
【０００３】
ダイヤモンドを上述のように用途展開するにあたっては、ダイヤモンドの合成技術が不可欠である。ダイヤモンドの合成方法としては、従来、数千気圧、数千度の高温・高圧により合成する方法や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などによってシリコン基板上にダイヤモンド薄膜を合成する方法などが知られていたが、前者は合成条件が過酷であり、後者は基板が限定されるという不利益があった。
【０００４】
上記従来法に対して、種々の提案がなされている。例えば、ガラス基板などの基体上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満のナノクリスタルダイヤモンドを主成分として含むナノダイヤモンド薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、基体温度により、ナノダイヤモンド薄膜を構成する結晶粒子の粒径を制御することができるとしており、具体例として、厚み１．１ｍｍのガラス基板の温度を３００℃とし、該基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜厚５００ｎｍのナノダイヤモンド膜を成膜したことが記載されている（特許文献１、実施例２参照）。
しかしながら、この例ではいかなる種類のガラス基板を用いたかが不明であり、また、ダイヤモンド薄膜の被覆率についての開示がない。
【０００５】
また、ガラス基板などの基板表面近傍に対向配置した金属ポルフィリン錯体を加熱し蒸発させながら、高周波放電プラズマを発生させて基板表面上にダイヤモンド薄膜を合成するダイヤモンド薄膜の低温合成方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２には、ガラス基板上に合成されたダイヤモンドのＳＥＭ像が開示されており、ダイヤモンドに特徴的な八面体構造の微結晶が見られると記載されている。
しかしながら、この例ではいかなる種類のガラス基板を用いたかが不明であり、また、ダイヤモンド薄膜の被覆率についてはＳＥＭ像からかなり低いものと推定される。
【０００６】
ところで、本発明者は非晶質シリカガラスなどを基板として用い、これを水素雰囲気下の密閉チャンバ内で固体炭素源から炭素を蒸発させて、基板上にダイヤモンド薄膜を合成する技術を提案した（特許文献３参照）。この技術においては、ダイヤモンド薄膜の被覆率も高く、均一な成膜が可能であったが、ガラス基板温度は７５０℃と高く（特許文献３、実施例１参照）、基板はシリカガラスなどガラス転移点（Ｔｇ）の高いものに限られるものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７６１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３５６１号公報
【特許文献３】国際公開第０１／８１６６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述のような状況下、ガラス転移点（Ｔｇ）が低い通常の多成分系ガラスであっても、高い被覆率でダイヤモンド薄膜を合成するダイヤモンド薄膜の合成方法及びガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入し、この液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドを析出させる方法により、多成分系ガラス上にダイヤモンド薄膜を５０％以上の被覆率で合成することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体であって、ガラス基板が多成分系ガラスであり、かつダイヤモンドの被覆率が５０％以上であることを特徴とする複合体、
［２］前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである上記［１］に記載の複合体、
［３］前記ダイヤモンドの被覆率が８０％以上である上記［１］又は［２］に記載の複合体、
［４］前記ダイヤモンドの薄膜の膜厚が０．５〜１０μｍである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体、
［５］前記ダイヤモンドの平均粒子径が１０〜５０００ｎｍである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体、
［６］内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内で、多成分系ガラスからなるガラス基板上にダイヤモンド薄膜を合成する方法であって、（Ａ）該チャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｂ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有するダイヤモンド薄膜の合成方法、
［７］前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである上記［６］に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、
［８］前記液体炭素源がアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［６］又は［７］に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、
［９］前記（Ｂ）工程において、ガラス基板の温度が３５０〜６５０℃である上記［６］〜［８］のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、
［１０］前記（Ａ）工程においてチャンバ内の水素の圧力を８〜１６０ｋＰａとし、かつ液体炭素源の圧力を１００〜２０００Ｐａとする上記［６］〜［９］のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、及び
［１１］前記加熱手段がフィラメントによる加熱である上記［６］〜［１０］のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス転移点（Ｔｇ）が低い通常の多成分系ガラスであっても、高い被覆率でダイヤモンド薄膜を合成することができ、ガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の複合体はガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる。ここで用いるガラス基板は多成分系ガラスであり、具体的には、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルカリバリウムガラス、鉛ガラス等、各種の商業用ガラスが挙げられ、例えばＴｇが６００℃以下のガラス基板であっても使用することができる。これらのうち、汎用性などを考慮すると、無アルカリガラス及びソーダライムガラスが好ましい。
【００１３】
本発明の複合体を製造する方法、すなわちガラス基板にダイヤモンド薄膜を合成する方法について以下詳述する。
本発明の方法は、内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内で、多成分系ガラスからなるガラス基板上にダイヤモンド薄膜を合成する方法であって、（Ａ）該チャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｂ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有する。なお、本発明における密閉されたチャンバとは、原料気体の導入、反応気体の排気を必要としない完全閉鎖系であることを意味する。
【００１４】
まず、本発明のダイヤモンド薄膜の合成方法に用いる装置について図１を用いて説明する。図１はガラス基板上にダイヤモンド薄膜を合成するための装置におけるチャンバ内の構造の一例を示したものであり、密閉可能なチャンバ内に設置されるものである。
図１に示す例では、通電端子兼用の一対の加熱手段支持部材１が立設されており、該支持部材１に加熱手段２が設置される。支持部材１を通して電源（図示せず）から給電され、加熱手段２が発熱し、高温に昇温する。
加熱手段２としては特に限定されないが、高い温度を安定して維持することができ、後に詳述する液体炭素源を効果的に蒸発させ得る点からタングステン製のフィラメント等が好ましい。図１に示す例では加熱手段２としてタングステン製フィラメントを用いている。この加熱手段２の温度は、例えば、チャンバの外方に配置された放射温度計（パイロメーター）によって、透明なシリカガラス製などのチャンバの窓部を通して検出される。
また、図１に示す例では、ガラス基板支持部材３が立設され、該支持部材間に架け渡されるようにしてガラス基板４が加熱手段２の所定距離下方に配置されている。このガラス基板４の温度は熱電対５によって検出される。なお、加熱手段２とガラス基板４の相対的な位置関係については特に限定されず、図１に示すようにそれぞれの長径軸が直交してもよいし、平行であってもよい。また、ガラス基板４はターンテーブル上に設置され、ダイヤモンド薄膜の合成中に回転できるようにしていてもよい。
【００１５】
チャンバ内を所定の圧力の水素ガス雰囲気とするために、該チャンバ内に水素ガスボンベからバルブ及び配管を介して水素ガスが供給できるようになっている。また、チャンバ内から空気を排出するための排気装置が該チャンバに接続される。また、チャンバ内のガス圧の検知装置が設けられている。
【００１６】
本発明の合成方法では、まずチャンバ内にガラス基板４を設置し、加熱手段２をガラス基板４の近接した上方に設置する。ガラス基板４は上述の材質からなり、また、ダイヤモンド薄膜を合成する側の表面に亀裂を設けることが好ましい。この亀裂によりダイヤモンド薄膜がより合成されやすくなる。
この亀裂は例えば、ダイヤモンドパウダー等を用い、超音波振動などにより、ガラス表面に衝突させて生じさせることが可能である。また、該亀裂の生じる部分をマスキング等によって制御することで、ダイヤモンド薄膜を任意の場所に任意の形状で合成することも可能である。
【００１７】
上記加熱手段２とガラス基板４の距離は変動しないことが好ましく、例えば、図１に示すように、タングステンフィラメント（加熱手段２）と基板４との距離を一定に保つことが好ましい。また、タングステンフィラメントの形状については特に制限はないが、吊り型にすると、基板との距離を一定に保ちやすく好ましい。
加熱手段２の温度は、フィラメントの太さ、長さ、電流、電圧などの条件により制御することができるが、通常、加熱手段２の温度を２０００〜２３００℃程度に制御する。この温度範囲に制御することにより、ガラス基板４の温度を３５０〜６００℃に制御することができ、ガラス基板４を軟化、溶融させることなく、基板上にダイヤモンド薄膜を効果的に合成することができる。なお、ガラス基板４は加熱手段２からの輻射熱によって主に加熱されるが、必要に応じ、ガラス基板４を加熱するための加熱ヒータ又は水冷パイプなどの冷却手段を備えていてもよい。
また、ガラス基板の裏面側に金属板などのバックアップ材を設けることにより、基板温度をより高温の６５０℃程度まで、加熱することが可能である。バックアップ材としては、熱伝導率の高いものが好ましく、具体的には、銅などが好適に挙げられる。
【００１８】
次に、チャンバを密閉し、排気装置によってチャンバ内の空気を排出する。好ましくはチャンバ内の圧力が１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下となるまで排気する。次に、水素ガスボンベから水素を導入し、また、別の配管からダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する。
チャンバ内の水素の圧力としては８〜１６０ｋＰａの範囲が好ましい。この範囲であるとガラス基板上に効率的にダイヤモンド薄膜が合成できる。以上の点から、チャンバ内の水素の圧力は７０〜９０ｋＰａの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
液体炭素源としては種々の化合物が挙げられるが、蒸発が容易であり、かつ取り扱いが容易であるとの観点から、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が好ましく、特にアセトン及びエタノールが好ましい。
液体炭素源のチャンバ内での圧力については、１００〜２０００Ｐａとすることがダイヤモンド薄膜を効率的に合成するとの観点から好ましく、さらには２７０〜８００Ｐａの範囲が好ましい。
ガラス基板上のダイヤモンド薄膜の合成に要する時間としては特に制限はなく、合成時間が長いほどダイヤモンド薄膜形成領域が広くなり、ダイヤモンド薄膜の被覆率が向上し、ダイヤモンド薄膜の膜厚が厚くなる傾向にあるが、通常５〜２００分程度が好ましい。
【００２０】
上述の合成方法により得られる本発明の複合体、すなわちガラス基板にダイヤモンド薄膜が積層してなる複合体は、ダイヤモンドの被覆率が５０％以上であり、ダイヤモンド薄膜の合成条件を最適化することによって、該被覆率を８０％以上、さらには９０％以上、特には９９％以上にまで高めることが可能である。
また、該ダイヤモンド薄膜の膜厚としては０．５〜１０μｍの範囲のものが得られる。
さらに、本発明の複合体におけるダイヤモンドの平均粒子径としては、１０〜５０００ｎｍの範囲のものが得られる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）ラマン分光分析
各実施例で合成した薄膜について、ダイヤモンド薄膜が合成されているか否かを、ラマン分光分析計（日本分光（株）製「ＮＲＳ−１０００」）を用いて、約８００〜１８００ｃｍ-1の範囲で確認した。
（２）走査型電子顕微鏡による観察
各実施例で合成したダイヤモンド薄膜について、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＳＭ−５２００」）を用いて観察した。測定に際しての加速電圧の条件は、実施例１及び２では２５ｋＶ、実施例３では１５ｋＶ、実施例４では５ｋＶとした。また、観察前にダイヤモンド薄膜上に金を蒸着して観察した。
【００２２】
実施例１
基板として無アルカリガラス（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」、厚さ；１ｍｍ）を用い、密閉チャンバ内に該基板を設置した。加熱手段２としてはタングステン製のフィラメントを用い、加熱手段２とガラス基板４の距離を３ｍｍとした。
このチャンバ内に水素ガス７９．５ｋＰａ（５９６Ｔｏｒｒ）と液体炭素源としてのアセトンを５３３Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）導入した。フィラメントの温度をガラス基板温度が５５０℃で一定となるように、２２００〜２３００℃の範囲で制御し、反応時間を４０分間とした。
実施例１で得られた薄膜について、ラマン分光分析法により測定した結果を図２に示す。図２に示すようなラマンシフトが見られ、ダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。また、実施例１で得られたダイヤモンド薄膜の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。平均粒子径２０００ｎｍ程度のダイヤモンド粒子が、被覆率約９２％の薄膜として合成されていることが確認された。
【００２３】
実施例２
基板としてソーダライムガラス（日本板硝子（株）製、厚さ；１ｍｍ）を用い、密閉チャンバ内に該基板を設置した。加熱手段２としては実施例１と同様にタングステン製のフィラメントを用い、加熱手段２とガラス基板４の距離を４ｍｍとした。
このチャンバ内に水素ガス７９．５ｋＰａ（５９６Ｔｏｒｒ）と液体炭素源としてのアセトンを５３３Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）導入した。フィラメントの温度をガラス基板温度が４４０℃で一定となるように、２０００℃に制御し、反応時間を４０分間とした。
実施例２で得られた薄膜について、ラマン分光分析法により測定した結果を図４に示す。図４に示すようなラマンシフトが見られ、ダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。また、実施例２で得られたダイヤモンド薄膜の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。平均粒子径１５００ｎｍ程度のダイヤモンド粒子が、被覆率約６０％の薄膜として合成されていることが確認された。
【００２４】
実施例３
実施例１において、厚さの異なる無アルカリガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」、厚さ；０．７ｍｍ）を用い、該ガラス基板の裏面にバックアップ材として、厚さ０．７ｍｍの銅板を設け、ガラス基板温度が約６３０℃で一定となるように、フィラメントの温度を２６００℃に制御し、反応時間を１６０分間としたこと以外は実施例１と同様にしてダイヤモンド薄膜の合成を行った。該薄膜について、ラマン分光分析法により測定した結果を図６に示す。図６に示すようなラマンシフトが見られ、ダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。また、該ダイヤモンド薄膜の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。平均粒子径３〜４μｍのダイヤモンド粒子が、被覆率約９９％の薄膜として合成されていることが確認された。
【００２５】
実施例４
実施例２において、ガラス基板温度が４５０℃で一定となるように、フィラメントの温度を２２００℃に制御したこと以外は実施例２と同様にしてダイヤモンド薄膜の合成を行った。該薄膜について、ラマン分光分析法により測定した結果を図８に示す。図８に示すようなラマンシフトが見られ、ダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。また、該ダイヤモンド薄膜の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９に示す。平均粒子径１μｍ程度のダイヤモンド粒子が、被覆率約９５％の薄膜として合成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、ガラス転移点（Ｔｇ）が低い汎用の多成分系ガラス上であっても、高い被覆率でダイヤモンド薄膜を合成することができる。従って、ガラス表面に保護剤としてダイヤモンドコーティングすることで機械的性質を向上させたり、熱的物性の向上、化学的性質の向上など種々の用途に応用展開することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の合成方法に用いるチャンバ内の構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で合成されたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルである。
【図３】実施例１で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で合成されたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルである。
【図５】実施例２で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３で合成されたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルである。
【図７】実施例３で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例４で合成されたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルである。
【図９】実施例４で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２８】
１ 加熱手段支持部
２ 加熱手段
３ 基板支持部材
４ 基板
５ 熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体であって、ガラス基板が多成分系ガラスであり、かつダイヤモンドの被覆率が５０％以上であることを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記ダイヤモンドの被覆率が８０％以上である請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記ダイヤモンドの薄膜の膜厚が０．５〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
前記ダイヤモンドの平均粒子径が１０〜５０００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内で、多成分系ガラスからなるガラス基板上にダイヤモンド薄膜を合成する方法であって、（Ａ）該チャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｂ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有するダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項７】
前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである請求項６に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項８】
前記液体炭素源がアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）工程において、ガラス基板の温度が３５０〜６５０℃である請求項６〜８のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）工程においてチャンバ内の水素の圧力を８〜１６０ｋＰａとし、かつ液体炭素源の圧力を１００〜２０００Ｐａとする請求項６〜９のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項１１】
前記加熱手段がフィラメントによる加熱である請求項６〜１０のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項１】
ガラス基板にダイヤモンドの薄膜が積層してなる複合体であって、ガラス基板が多成分系ガラスであり、かつダイヤモンドの被覆率が５０％以上であることを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記ダイヤモンドの被覆率が８０％以上である請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記ダイヤモンドの薄膜の膜厚が０．５〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
前記ダイヤモンドの平均粒子径が１０〜５０００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内で、多成分系ガラスからなるガラス基板上にダイヤモンド薄膜を合成する方法であって、（Ａ）該チャンバ内に水素及びダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｂ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有するダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項７】
前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである請求項６に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項８】
前記液体炭素源がアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）工程において、ガラス基板の温度が３５０〜６５０℃である請求項６〜８のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）工程においてチャンバ内の水素の圧力を８〜１６０ｋＰａとし、かつ液体炭素源の圧力を１００〜２０００Ｐａとする請求項６〜９のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項１１】
前記加熱手段がフィラメントによる加熱である請求項６〜１０のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−１５０２７５（Ｐ２００８−１５０２７５Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９３４３８（Ｐ２００７−２９３４３８）
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【出願人】（５００１８５８７４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【出願人】（５００１８５８７４）
【Ｆターム（参考）】
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