誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサとそれらの製造方法
【課題】 比誘電率１０，０００以上、焼結体の結晶粒径２μｍ以下、信頼性が高く、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足し、還元雰囲気中１２５０℃以下の低温で焼成可能な誘電体磁器組成物；磁器コンデンサ；製造方法を提供。
【解決手段】 主成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物が含有されている焼結体からなり、主成分が、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０）１００ｍｏｌ部；副成分として、Ｒｅ換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇ換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎ換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉ換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部含有する誘電体磁器組成物。
【解決手段】 主成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物が含有されている焼結体からなり、主成分が、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０）１００ｍｏｌ部；副成分として、Ｒｅ換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇ換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎ換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉ換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部含有する誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁器コンデンサの誘電体材料として好適な耐還元性を有する誘電体磁器組成物とその製造方法、及びこの誘電体磁器組成物を誘電体層とした磁器コンデンサとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の小型化、高密度化にともない、磁器コンデンサの小型大容量化が強く求められている。このような磁器コンデンサとしては、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物を主成分とする、いわゆるＢＣＴＺ系セラミックに、ＰｔやＰｄを電極として形成したセラミックコンデンサが知られている。しかしながら、ＰｔやＰｄは極めて高価であり、コンデンサの価格を高騰させる。このため、比抵抗が小さく高融点で低価格という点から、Ｎｉなどの卑金属を内部電極に用いるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、Ｎｉは酸化性雰囲気中の高温焼成で酸化され、電極としての機能を消失したり、酸化物としてセラミック中に溶け込み、コンデンサの性能を劣化させるという問題があった。一方、Ｎｉの酸化を防止しようとして、焼成雰囲気の酸素分圧を下げたり、水素を含む雰囲気にすれば、セラミックが還元され、半導体化するという問題があった。そこで、還元性ないしは低酸素分圧の雰囲気中で焼成しても半導体化や絶縁抵抗の劣化が生じない、十分な耐還元性を有し、しかも誘電体として良好な特性を有するセラミックの開発および実用化が進められてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、比誘電率１０，０００以上の高誘電率系の誘電体磁器組成物として、金属元素として少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを含有し、これらの金属元素化合物の組成式を（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３と表した時、前記ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１０＜ｙ＜０．２６を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．２〜１．０重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．０６〜０．６重量部、アルミナをＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で０．１〜１．０重量部、更に（１−α）Ｌｉ２Ｏ−αＳｉＯ２（０．３＜α＜０．７ モル比）を０．１〜１．０重量部含有してなることを特徴とする誘電体磁器組成物が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１３９５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に係る誘電体磁器組成物にあっては、焼結体の結晶粒径は２μｍを超えるものであり、これを用いて積層セラミック磁器コンデンサを製造する際には、信頼性を上げるために、誘電体層（セラミック層）厚みを５μｍ程度にする必要がある。しかし、この大きさの結晶粒径では、一層あたりに配列できる粒子数が少なくなり、信頼性が低下する問題があった。従来技術によれば、低温で焼結したとしても焼結体の結晶粒径はせいぜい３〜４μｍ留まりで、比誘電率を１０，０００以上に保ちながら焼結体の結晶粒径が２μｍ以下の薄膜化を達成するのは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、比誘電率が１０，０００以上、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であって、信頼性が高く、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足し、還元雰囲気中１２５０℃以下の低温で焼成可能な誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサとそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、主成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物が含有されている焼結体からなり、前記主成分が、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ただし、ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部の割合で含有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、前記焼結体の結晶粒径が、２μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、主成分の原料として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇのＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒ化合物を混合して、平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、前記仮焼結体に、副成分の原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉ化合物を添加し、次いで、これを、１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法である。
【００１０】
請求項４にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とを備えたことを特徴とする磁器コンデンサである。
【００１１】
請求項５にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの片面に形成した電極とを複数積層してなることを特徴とする磁器コンデンサである。
【００１２】
請求項６にかかる発明は、前記電極が、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金からなる請求項４又は５に記載の磁器コンデンサである。
【００１３】
請求項７にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの両面に電極を形成し、次いで、これを１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法である。
【００１４】
請求項８にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの片面に電極を形成し、次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、この積層体を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、比誘電率が１０，０００以上、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であって、信頼性が高く、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足し、還元雰囲気中１２５０℃以下の低温で焼成することのできる誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［誘電体磁器組成物］
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物が含有されている焼結体からなり、前記主成分が、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ただし、ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部の割合で含有するものである。
【００１７】
本発明における主成分は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物である。これは、ペロブスカイト型結晶構造のＢａＴｉＯ３（またはＢａＯ・ＴｉＯ２）の組成式において、Ｂａの一部をＣａに置換し、Ｔｉの一部をＺｒに置換してなる、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表されるものである。ここで、ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０である。
ｍが１．００〜１．０２の範囲内にあると、焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができ、かつ焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができる。また、ｘが０．０１〜０．１０の範囲内にあると、誘電体磁器組成物の比誘電率を１０，０００以上とすることができ、かつ焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。また、ｙが０．０７〜０．２０範囲内にあると、誘電体磁器組成物の比誘電率を１０，０００以上とすることができる。
【００１８】
本発明における副成分は、Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物である。ここで、ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素である。本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部含有する。Ｒｅの酸化物を添加することにより、誘電体磁器組成物の比誘電率を向上させ、結晶粒の成長を抑制することができる。また、Ｒｅの含有量が０．３〜１．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、誘電体磁器組成物の比誘電率を１０，０００以上とすることができ、かつ焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部含有する。Ｍｇの酸化物を添加することにより、結晶粒の成長を抑制することができる。また、Ｍｇの含有量が０．０５〜１．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
【００２０】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部含有する。Ｍｎの酸化物を添加することにより、半導体化するのを防ぎ、比抵抗を上げることができる。また、Ｍｎの含有量が０．１〜０．５ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができ、かつ誘電体磁器組成物の比誘電率を１０，０００以上とすることができる。
【００２１】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部含有する。Ｓｉの酸化物を添加することにより、誘電体磁器組成物の焼成温度を低下することができる。また、Ｓｉの含有量が１．０〜２．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができ、かつ焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
【００２２】
この主成分と副成分を含有してなる焼結体は、その結晶粒径が２μｍ以下であることが好ましい。結晶粒径を２μｍ以下とすることにより、従来の結晶粒径が３〜４μｍの誘電体磁器組成物と比べて積層化した際に一層当たりに配列できる粒子数が増加するため、絶縁抵抗が高くなり、信頼性を向上することができる。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分の原料として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇのＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒ化合物を混合して、平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、前記仮焼結体に、副成分の原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉ化合物を添加し、次いで、これを、１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成して製造する。
【００２４】
図１は、本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【００２５】
具体的には、図１の工程（ａ）に示すように、主成分の原料である、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇのＢａ化合物、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇのＣａ化合物、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇのＴｉ化合物、及び比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇのＺｒ化合物を、各々秤量する。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられるが、そのなかでも、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が好ましい。各原料を、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のｍが１．００〜１．０２、ｘが０．０１〜０．１０、ｙが０．０７〜０．２０の範囲内となるように計算して秤量し、調合する。上記比表面積の原料を用いることにより、後述する仮焼結体の平均粒子径を１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とすることができる。
【００２６】
次いで、これら主成分の原料をボールミルに入れ、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕を行い、スラリーとする（工程（ｂ））。
【００２７】
得られたスラリーを脱水・乾燥し（工程（ｃ））、１０００〜１２００℃、好ましくは１１００℃にて２時間仮焼する（工程（ｄ））。その後、これを粉砕・整粒して、比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の仮焼結体を形成する（工程（ｅ））。仮焼結体の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、最終的な誘電体磁器組成物の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
【００２８】
次いで、副成分の原料である、Ｒｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及びＳｉ化合物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部の範囲内になるように計算して秤量し調合する（工程（ｆ））。Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられるが、そのなかでも、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２が好ましい。上記化合物を主成分原料及び副成分原料とすることにより、低温で還元雰囲気中で焼成することができる。
【００２９】
仮焼結体に、これら副成分原料を添加し、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕を行い、スラリーとする（工程（ｇ））。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥させる。
【００３０】
次いで、これに、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合する。この混合物を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成し、本発明における誘電体磁器組成物を製造する。焼成温度は１１５０〜１２５０℃、好ましくは１１７０〜１２２０℃である。上記温度範囲のような低温で焼成することにより、焼結体中の結晶粒の成長を抑制でき、最終的な誘電体磁器組成物の結晶粒径を２μｍ以下とすることができる。また、焼成する還元雰囲気は、窒素ガス９５．９９〜９９．９４体積％、水素ガス０．０５〜４体積％、水０．０１〜０．０５体積％であるのが好ましい。焼成を還元雰囲気下で行うことにより、Ｎｉのような卑金属電極と共に焼成しても、電極の酸化を防止することができる。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、まず主成分原料からなる平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、これに、副成分原料を添加して１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することにより、比誘電率が１０，０００以上、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であって、信頼性が高く、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足する誘電体磁器組成物が得られる。ここで、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値とは、−３０℃から８５℃の範囲で、２５℃を基準にした容量変化率（ＴＣＣ：Temperature Coefficient of Capacitance）が、−８２〜＋２２％の範囲であることをいう。
【００３２】
［磁器コンデンサ］
本発明の磁器コンデンサは、上記誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とから概略構成されている。図２は、本発明に係る磁器コンデンサ（セラミックコンデンサ）Ａの一実施形態を示す構成図であり、単層型の磁器コンデンサに適用した一例である。図２において、本実施形態の磁器コンデンサＡは、符号１で示す本発明に係る誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、このシート１の両面に形成された端子電極２と、各端子電極２の外面側に接続されたリード端子３と、シート１及び端子電極２の全体とリード端子３の一部を封止するエポキシ樹脂からなる封止材４とから構成されている。
【００３３】
端子電極２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等の金属若しくはこれらの合金、Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ、Ａｇ−１０Ｐｄ合金等、または、カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトの混合物等を用いることができる。そのなかでも、誘電体磁器組成物の焼成温度を１１５０〜１２５０℃とする観点から、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金が好ましい。この端子電極２は、上記材料からなる粉末に、有機バインダ、分散剤、有機溶剤、必要に応じて還元剤等を所定量加えた後に混練し、所定の粘度とした導電ペーストを、所定のパターンに印刷して、還元雰囲気中で、焼成して形成することができる。
【００３４】
この磁器コンデンサＡは、本発明に係る誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの両面に電極を形成し、次いで、これを１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成して製造する。最後にリード端子３の先端部を除く部分をエポキシ樹脂等の封止材４で封止する。
【００３５】
また、本発明の磁器コンデンサは、上記誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの片面に形成した電極とを複数積層してなるものである。図３は、本発明に係る磁器コンデンサＢの一実施形態を示す断面図であり、積層型の磁器コンデンサに適用した一例である。
図３において、本実施形態の磁器コンデンサＢは、符号１１，１１・・・で示す本発明に係る誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、このシート１１，１１・・・の片面に形成した薄厚の内部電極１２，１２・・・と、内部電極１２，１２・・・と垂直方向のシート１１端面に設けられた端子電極１３，１４とから概略構成されている。
【００３６】
内部電極１２，１２・・・及び端子電極１３，１４は、磁器コンデンサＡの実施形態と同様の電極材料を使用して形成することができる。そのなかでも、内部電極１２，１２・・・にＮｉ又はＮｉを主体とする合金を、端子電極１３，１４にＣｕを用いるのが好ましい。磁器コンデンサＡの実施形態と異なる点は、電極を有するシートが１枚ではなく、複数枚積層して構成された点である。
【００３７】
この磁器コンデンサＢは、本発明に係る誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの片面に電極を形成し、次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、この積層体を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成して製造する。図１に示した本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図を用いて、具体的に説明する。
【００３８】
本発明の誘電体磁器組成物を製造するまでの工程（ａ）〜（ｇ）と同様にして、スラリーを製造する。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥して粉体とする。
【００３９】
次いで、この粉体に、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法により焼成後の厚さが２〜７μｍとなるようにグリーンシートを成形する（工程（ｈ））。
【００４０】
このグリーンシートの片面に、内部電極１２を印刷する（工程（ｉ））。次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とする（工程（ｊ））。
【００４１】
この積層体を空気中で加熱して有機バインダを除去する（工程（ｋ））。次いで、１１５０〜１２５０℃の還元雰囲気で２時間焼成した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃で１時間再酸化処理する（工程（ｌ））。内部電極１２，１２・・・と垂直方向の積層体の端面に、端子電極１３，１４としてＣｕ、Ａｇ等を塗布し、磁器コンデンサを製造する（工程（ｍ））。
【００４２】
本発明の磁器コンデンサは、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であるため、誘電体磁器組成物を成形してなる焼成後のシートの厚さを２〜５μｍと薄くすることができる。また、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であるため、一層あたりに配列できる粒子数が多く、信頼性が向上し、比誘電率が１０，０００以上、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足した磁器コンデンサが得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００４４】
まず、主成分の原料として、比表面積が２０ｍ２／ｇのＢａＣＯ３、３０ｍ２／ｇのＣａＣＯ３、１０〜３０ｍ２／ｇのＴｉＯ２、３０ｍ２／ｇのＺｒＯ２をそれぞれ秤量した。各原料は、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のｍ、ｘ、ｙが表１の値となるように計算して秤量した。
次に、これら主成分の原料をボールミルに入れ、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕し、スラリーとした。このスラリーを脱水・乾燥し、１１００℃にて２時間仮焼した後、粉砕して、仮焼結体の平均粒子径が１μｍ以下となるように整粒した。
【００４５】
次いで、この仮焼結体に、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２の粉末を、表１に示すｍｏｌ部になるように各々秤量し、添加した。これらをボールミルに入れ、水を加え、湿式で約２０時間混合してスラリーとした。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥させ粉体とした。
次に、この粉体にトルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法により厚さ４０〜５０μｍのグリーンシートを成形した。原料の組成割合を、表１に各々示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
このグリーンシートを３０枚程度重ねた後、９０℃の温度でホットプレスして一辺が１０ｍｍ、厚さ約１．４ｍｍの角板状に加工した。これを空気中にて加熱して有機バインダを除去した後、１２００℃の還元雰囲気で２時間焼成した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃で１時間再酸化処理し、誘電体磁器組成物を得た。次に、この誘電体磁器組成物の表裏面に一般的なＣｕに代えて、焼付け不要のＩｎ−Ｇａを塗布して端子電極を形成し、磁器コンデンサを製造した。
【００４８】
この磁器コンデンサについて、以下のように評価した。
【００４９】
（１）比誘電率ε
温度２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で、静電インピーダンスアナライザーを用いて容量を測定し、この測定によって得られた容量、誘電体磁器組成物の厚み、電極面積とから比誘電率εを算出した。
【００５０】
（２）容量変化率（ＴＣＣ％）
容量変化率（％）は、磁器コンデンサを恒温槽に入れ、−３０℃から８５℃まで温度変化させた時の容量を測定し、２５℃の静電容量に対する静電容量変化率を求めた。
【００５１】
（３）誘電損失（dielectric dissipation factor）（Ｄ．Ｆ．％）ｔａｎδ
誘電損失ｔａｎδは、インピーダンスアナライザーを用い、２５℃の条件下で測定した。
【００５２】
（４）比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）
１５０℃の条件下で、磁器コンデンサに直流１００Ｖの電圧を２０秒印加して絶縁抵抗を測定し、この絶縁抵抗、誘電体磁器組成物の厚み、電極面積とから比抵抗ρを算出した。
【００５３】
（５）誘電体磁器組成物の結晶粒径（μｍ）
結晶粒径は、電極を形成する前の誘電体磁器組成物の表面を無作為に選び、これを走査型電子顕微鏡で５，０００倍または１０，０００倍に拡大して写真撮影し、これらの写真から４０個の結晶粒子をランダムに選んで切片法により大きさを測定して、その平均値を求めた。
【００５４】
これらの評価結果を、表２に各々示す。なお、表１及び表２中、所望の特性が得られない試料番号には、＊を付して表す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１及び表２の結果から、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のｘの値が試料番号０２に示すようにｘ＝０．０１の場合は所望の特性になるが、試料番号０１に示すようにｘ＝０．００５の場合は、比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。また、ｘの値が試料番号０６に示すようにｘ＝０．１０の場合には所望の特性になるが、試料番号０７に示すようにｘ＝０．１２の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成され、かつ比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。したがって、ｘの値は０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となる。
【００５７】
また、ｙの値が試料番号０９に示すようにｙ＝０．０７の場合は所望の特性になるが、試料番号０８に示すようにｙ＝０．０５の場合は、比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。また、ｙの値が試料番号１１に示すようにｙ＝０．２０の場合には所望の特性になるが、試料番号１２に示すようにｙ＝０．２５の場合は比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。したがって、ｙの値は０．０７≦ｙ≦０．２０の範囲となる。
【００５８】
また、ｍの値が試料番号１４に示すようにｍ＝１．００の場合は所望の特性になるが、試料番号１３に示すようにｍ＝０．９９の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成されることがわかった。また、試料番号１５に示すようにｍ＝１．０２の場合には所望の特性になるが、試料番号１６に示すようにｍ＝１．０３の場合には、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られないことがわかった。したがって、ｍの値は１．００≦ｍ≦１．０２の範囲となる。
【００５９】
主成分に対するＭｇの含有量が、試料番号１８に示すように０．０５ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号１７に示すように０の場合、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成され、かつ比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。また、試料番号２４に示すように１．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号２５に示すように１．２ｍｏｌ部の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成されることがわかった。したがって、Ｍｇの含有量は、０．０５〜１．０ｍｏｌ部の範囲となる。
【００６０】
Ｓｉの含有量が、試料番号２７に示すように１．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号２６に示すように０．８ｍｏｌ部の場合、緻密な焼結体が得られないことがわかった。また、試料番号３０に示すように２．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号３１に示すように２．２ｍｏｌ部の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成されることがわかった。したがって、Ｓｉの含有量は、１．０〜２．０ｍｏｌ部の範囲となる。
【００６１】
Ｍｎの含有量が、試料番号４２に示すように０．１ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号４１に示すように０の場合、緻密な焼結体が得られないことがわかった。また、試料番号４３に示すように０．５ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号４４に示すように０．７ｍｏｌ部の場合は、比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。したがって、Ｍｎの含有量は、０．１〜０．５ｍｏｌ部の範囲となる。
【００６２】
また希土類元素（Ｄｙ）の含有量が、試料番号３３に示すように０．３ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号３２に示すように０．２ｍｏｌ部の場合、比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。また、試料番号３５に示すように１．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号３６に示すように１．２ｍｏｌ部の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成され、かつ比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。したがって、Ｄｙの含有量は、０．３〜１．０ｍｏｌ部の範囲となる。
【００６３】
また、希土類元素として、試料番号３７、３８、３９、４０に示すように、Ｄｙに代えてＣｅ、Ｙ、Ｈｏ、Ｙｂを用いても所望の特性が得られることがわかった。
また、上記実施例では単層型の磁器コンデンサについて行ったが、積層型の磁器コンデンサにおいても同様の結果が得られた。
【００６４】
以上の結果から、上記範囲を満足する誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサは、比誘電率εが１０，０００以上、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足し、比抵抗ρが１０１２Ω・ｃｍ以上、結晶粒径が２μｍ以下であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係る磁器コンデンサ（セラミックコンデンサ）Ａの一実施形態を示す構成図であり、単層型の磁器コンデンサに適用した一例である。
【図３】本発明に係る磁器コンデンサＢの一実施形態を示す断面図であり、積層型の磁器コンデンサに適用した一例である。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ、Ｂ 磁器コンデンサ
１、１１ 誘電体磁器組成物を成形してなるシート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁器コンデンサの誘電体材料として好適な耐還元性を有する誘電体磁器組成物とその製造方法、及びこの誘電体磁器組成物を誘電体層とした磁器コンデンサとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の小型化、高密度化にともない、磁器コンデンサの小型大容量化が強く求められている。このような磁器コンデンサとしては、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物を主成分とする、いわゆるＢＣＴＺ系セラミックに、ＰｔやＰｄを電極として形成したセラミックコンデンサが知られている。しかしながら、ＰｔやＰｄは極めて高価であり、コンデンサの価格を高騰させる。このため、比抵抗が小さく高融点で低価格という点から、Ｎｉなどの卑金属を内部電極に用いるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、Ｎｉは酸化性雰囲気中の高温焼成で酸化され、電極としての機能を消失したり、酸化物としてセラミック中に溶け込み、コンデンサの性能を劣化させるという問題があった。一方、Ｎｉの酸化を防止しようとして、焼成雰囲気の酸素分圧を下げたり、水素を含む雰囲気にすれば、セラミックが還元され、半導体化するという問題があった。そこで、還元性ないしは低酸素分圧の雰囲気中で焼成しても半導体化や絶縁抵抗の劣化が生じない、十分な耐還元性を有し、しかも誘電体として良好な特性を有するセラミックの開発および実用化が進められてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、比誘電率１０，０００以上の高誘電率系の誘電体磁器組成物として、金属元素として少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを含有し、これらの金属元素化合物の組成式を（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３と表した時、前記ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１０＜ｙ＜０．２６を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．２〜１．０重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．０６〜０．６重量部、アルミナをＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で０．１〜１．０重量部、更に（１−α）Ｌｉ２Ｏ−αＳｉＯ２（０．３＜α＜０．７ モル比）を０．１〜１．０重量部含有してなることを特徴とする誘電体磁器組成物が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１３９５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に係る誘電体磁器組成物にあっては、焼結体の結晶粒径は２μｍを超えるものであり、これを用いて積層セラミック磁器コンデンサを製造する際には、信頼性を上げるために、誘電体層（セラミック層）厚みを５μｍ程度にする必要がある。しかし、この大きさの結晶粒径では、一層あたりに配列できる粒子数が少なくなり、信頼性が低下する問題があった。従来技術によれば、低温で焼結したとしても焼結体の結晶粒径はせいぜい３〜４μｍ留まりで、比誘電率を１０，０００以上に保ちながら焼結体の結晶粒径が２μｍ以下の薄膜化を達成するのは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、比誘電率が１０，０００以上、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であって、信頼性が高く、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足し、還元雰囲気中１２５０℃以下の低温で焼成可能な誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサとそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、主成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物が含有されている焼結体からなり、前記主成分が、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ただし、ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部の割合で含有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、前記焼結体の結晶粒径が、２μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、主成分の原料として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇのＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒ化合物を混合して、平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、前記仮焼結体に、副成分の原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉ化合物を添加し、次いで、これを、１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法である。
【００１０】
請求項４にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とを備えたことを特徴とする磁器コンデンサである。
【００１１】
請求項５にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの片面に形成した電極とを複数積層してなることを特徴とする磁器コンデンサである。
【００１２】
請求項６にかかる発明は、前記電極が、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金からなる請求項４又は５に記載の磁器コンデンサである。
【００１３】
請求項７にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの両面に電極を形成し、次いで、これを１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法である。
【００１４】
請求項８にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの片面に電極を形成し、次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、この積層体を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、比誘電率が１０，０００以上、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であって、信頼性が高く、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足し、還元雰囲気中１２５０℃以下の低温で焼成することのできる誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［誘電体磁器組成物］
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物が含有されている焼結体からなり、前記主成分が、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ただし、ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部の割合で含有するものである。
【００１７】
本発明における主成分は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物である。これは、ペロブスカイト型結晶構造のＢａＴｉＯ３（またはＢａＯ・ＴｉＯ２）の組成式において、Ｂａの一部をＣａに置換し、Ｔｉの一部をＺｒに置換してなる、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表されるものである。ここで、ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０である。
ｍが１．００〜１．０２の範囲内にあると、焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができ、かつ焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができる。また、ｘが０．０１〜０．１０の範囲内にあると、誘電体磁器組成物の比誘電率を１０，０００以上とすることができ、かつ焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。また、ｙが０．０７〜０．２０範囲内にあると、誘電体磁器組成物の比誘電率を１０，０００以上とすることができる。
【００１８】
本発明における副成分は、Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物である。ここで、ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素である。本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部含有する。Ｒｅの酸化物を添加することにより、誘電体磁器組成物の比誘電率を向上させ、結晶粒の成長を抑制することができる。また、Ｒｅの含有量が０．３〜１．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、誘電体磁器組成物の比誘電率を１０，０００以上とすることができ、かつ焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部含有する。Ｍｇの酸化物を添加することにより、結晶粒の成長を抑制することができる。また、Ｍｇの含有量が０．０５〜１．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
【００２０】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部含有する。Ｍｎの酸化物を添加することにより、半導体化するのを防ぎ、比抵抗を上げることができる。また、Ｍｎの含有量が０．１〜０．５ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができ、かつ誘電体磁器組成物の比誘電率を１０，０００以上とすることができる。
【００２１】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部含有する。Ｓｉの酸化物を添加することにより、誘電体磁器組成物の焼成温度を低下することができる。また、Ｓｉの含有量が１．０〜２．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができ、かつ焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
【００２２】
この主成分と副成分を含有してなる焼結体は、その結晶粒径が２μｍ以下であることが好ましい。結晶粒径を２μｍ以下とすることにより、従来の結晶粒径が３〜４μｍの誘電体磁器組成物と比べて積層化した際に一層当たりに配列できる粒子数が増加するため、絶縁抵抗が高くなり、信頼性を向上することができる。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分の原料として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇのＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒ化合物を混合して、平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、前記仮焼結体に、副成分の原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉ化合物を添加し、次いで、これを、１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成して製造する。
【００２４】
図１は、本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【００２５】
具体的には、図１の工程（ａ）に示すように、主成分の原料である、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇのＢａ化合物、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇのＣａ化合物、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇのＴｉ化合物、及び比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇのＺｒ化合物を、各々秤量する。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられるが、そのなかでも、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が好ましい。各原料を、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のｍが１．００〜１．０２、ｘが０．０１〜０．１０、ｙが０．０７〜０．２０の範囲内となるように計算して秤量し、調合する。上記比表面積の原料を用いることにより、後述する仮焼結体の平均粒子径を１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とすることができる。
【００２６】
次いで、これら主成分の原料をボールミルに入れ、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕を行い、スラリーとする（工程（ｂ））。
【００２７】
得られたスラリーを脱水・乾燥し（工程（ｃ））、１０００〜１２００℃、好ましくは１１００℃にて２時間仮焼する（工程（ｄ））。その後、これを粉砕・整粒して、比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の仮焼結体を形成する（工程（ｅ））。仮焼結体の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、最終的な誘電体磁器組成物の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
【００２８】
次いで、副成分の原料である、Ｒｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及びＳｉ化合物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部の範囲内になるように計算して秤量し調合する（工程（ｆ））。Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられるが、そのなかでも、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２が好ましい。上記化合物を主成分原料及び副成分原料とすることにより、低温で還元雰囲気中で焼成することができる。
【００２９】
仮焼結体に、これら副成分原料を添加し、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕を行い、スラリーとする（工程（ｇ））。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥させる。
【００３０】
次いで、これに、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合する。この混合物を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成し、本発明における誘電体磁器組成物を製造する。焼成温度は１１５０〜１２５０℃、好ましくは１１７０〜１２２０℃である。上記温度範囲のような低温で焼成することにより、焼結体中の結晶粒の成長を抑制でき、最終的な誘電体磁器組成物の結晶粒径を２μｍ以下とすることができる。また、焼成する還元雰囲気は、窒素ガス９５．９９〜９９．９４体積％、水素ガス０．０５〜４体積％、水０．０１〜０．０５体積％であるのが好ましい。焼成を還元雰囲気下で行うことにより、Ｎｉのような卑金属電極と共に焼成しても、電極の酸化を防止することができる。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、まず主成分原料からなる平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、これに、副成分原料を添加して１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することにより、比誘電率が１０，０００以上、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であって、信頼性が高く、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足する誘電体磁器組成物が得られる。ここで、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値とは、−３０℃から８５℃の範囲で、２５℃を基準にした容量変化率（ＴＣＣ：Temperature Coefficient of Capacitance）が、−８２〜＋２２％の範囲であることをいう。
【００３２】
［磁器コンデンサ］
本発明の磁器コンデンサは、上記誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とから概略構成されている。図２は、本発明に係る磁器コンデンサ（セラミックコンデンサ）Ａの一実施形態を示す構成図であり、単層型の磁器コンデンサに適用した一例である。図２において、本実施形態の磁器コンデンサＡは、符号１で示す本発明に係る誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、このシート１の両面に形成された端子電極２と、各端子電極２の外面側に接続されたリード端子３と、シート１及び端子電極２の全体とリード端子３の一部を封止するエポキシ樹脂からなる封止材４とから構成されている。
【００３３】
端子電極２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等の金属若しくはこれらの合金、Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ、Ａｇ−１０Ｐｄ合金等、または、カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトの混合物等を用いることができる。そのなかでも、誘電体磁器組成物の焼成温度を１１５０〜１２５０℃とする観点から、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金が好ましい。この端子電極２は、上記材料からなる粉末に、有機バインダ、分散剤、有機溶剤、必要に応じて還元剤等を所定量加えた後に混練し、所定の粘度とした導電ペーストを、所定のパターンに印刷して、還元雰囲気中で、焼成して形成することができる。
【００３４】
この磁器コンデンサＡは、本発明に係る誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの両面に電極を形成し、次いで、これを１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成して製造する。最後にリード端子３の先端部を除く部分をエポキシ樹脂等の封止材４で封止する。
【００３５】
また、本発明の磁器コンデンサは、上記誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの片面に形成した電極とを複数積層してなるものである。図３は、本発明に係る磁器コンデンサＢの一実施形態を示す断面図であり、積層型の磁器コンデンサに適用した一例である。
図３において、本実施形態の磁器コンデンサＢは、符号１１，１１・・・で示す本発明に係る誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、このシート１１，１１・・・の片面に形成した薄厚の内部電極１２，１２・・・と、内部電極１２，１２・・・と垂直方向のシート１１端面に設けられた端子電極１３，１４とから概略構成されている。
【００３６】
内部電極１２，１２・・・及び端子電極１３，１４は、磁器コンデンサＡの実施形態と同様の電極材料を使用して形成することができる。そのなかでも、内部電極１２，１２・・・にＮｉ又はＮｉを主体とする合金を、端子電極１３，１４にＣｕを用いるのが好ましい。磁器コンデンサＡの実施形態と異なる点は、電極を有するシートが１枚ではなく、複数枚積層して構成された点である。
【００３７】
この磁器コンデンサＢは、本発明に係る誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの片面に電極を形成し、次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、この積層体を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成して製造する。図１に示した本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図を用いて、具体的に説明する。
【００３８】
本発明の誘電体磁器組成物を製造するまでの工程（ａ）〜（ｇ）と同様にして、スラリーを製造する。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥して粉体とする。
【００３９】
次いで、この粉体に、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法により焼成後の厚さが２〜７μｍとなるようにグリーンシートを成形する（工程（ｈ））。
【００４０】
このグリーンシートの片面に、内部電極１２を印刷する（工程（ｉ））。次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とする（工程（ｊ））。
【００４１】
この積層体を空気中で加熱して有機バインダを除去する（工程（ｋ））。次いで、１１５０〜１２５０℃の還元雰囲気で２時間焼成した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃で１時間再酸化処理する（工程（ｌ））。内部電極１２，１２・・・と垂直方向の積層体の端面に、端子電極１３，１４としてＣｕ、Ａｇ等を塗布し、磁器コンデンサを製造する（工程（ｍ））。
【００４２】
本発明の磁器コンデンサは、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であるため、誘電体磁器組成物を成形してなる焼成後のシートの厚さを２〜５μｍと薄くすることができる。また、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であるため、一層あたりに配列できる粒子数が多く、信頼性が向上し、比誘電率が１０，０００以上、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足した磁器コンデンサが得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００４４】
まず、主成分の原料として、比表面積が２０ｍ２／ｇのＢａＣＯ３、３０ｍ２／ｇのＣａＣＯ３、１０〜３０ｍ２／ｇのＴｉＯ２、３０ｍ２／ｇのＺｒＯ２をそれぞれ秤量した。各原料は、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のｍ、ｘ、ｙが表１の値となるように計算して秤量した。
次に、これら主成分の原料をボールミルに入れ、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕し、スラリーとした。このスラリーを脱水・乾燥し、１１００℃にて２時間仮焼した後、粉砕して、仮焼結体の平均粒子径が１μｍ以下となるように整粒した。
【００４５】
次いで、この仮焼結体に、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２の粉末を、表１に示すｍｏｌ部になるように各々秤量し、添加した。これらをボールミルに入れ、水を加え、湿式で約２０時間混合してスラリーとした。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥させ粉体とした。
次に、この粉体にトルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法により厚さ４０〜５０μｍのグリーンシートを成形した。原料の組成割合を、表１に各々示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
このグリーンシートを３０枚程度重ねた後、９０℃の温度でホットプレスして一辺が１０ｍｍ、厚さ約１．４ｍｍの角板状に加工した。これを空気中にて加熱して有機バインダを除去した後、１２００℃の還元雰囲気で２時間焼成した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃で１時間再酸化処理し、誘電体磁器組成物を得た。次に、この誘電体磁器組成物の表裏面に一般的なＣｕに代えて、焼付け不要のＩｎ−Ｇａを塗布して端子電極を形成し、磁器コンデンサを製造した。
【００４８】
この磁器コンデンサについて、以下のように評価した。
【００４９】
（１）比誘電率ε
温度２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で、静電インピーダンスアナライザーを用いて容量を測定し、この測定によって得られた容量、誘電体磁器組成物の厚み、電極面積とから比誘電率εを算出した。
【００５０】
（２）容量変化率（ＴＣＣ％）
容量変化率（％）は、磁器コンデンサを恒温槽に入れ、−３０℃から８５℃まで温度変化させた時の容量を測定し、２５℃の静電容量に対する静電容量変化率を求めた。
【００５１】
（３）誘電損失（dielectric dissipation factor）（Ｄ．Ｆ．％）ｔａｎδ
誘電損失ｔａｎδは、インピーダンスアナライザーを用い、２５℃の条件下で測定した。
【００５２】
（４）比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）
１５０℃の条件下で、磁器コンデンサに直流１００Ｖの電圧を２０秒印加して絶縁抵抗を測定し、この絶縁抵抗、誘電体磁器組成物の厚み、電極面積とから比抵抗ρを算出した。
【００５３】
（５）誘電体磁器組成物の結晶粒径（μｍ）
結晶粒径は、電極を形成する前の誘電体磁器組成物の表面を無作為に選び、これを走査型電子顕微鏡で５，０００倍または１０，０００倍に拡大して写真撮影し、これらの写真から４０個の結晶粒子をランダムに選んで切片法により大きさを測定して、その平均値を求めた。
【００５４】
これらの評価結果を、表２に各々示す。なお、表１及び表２中、所望の特性が得られない試料番号には、＊を付して表す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１及び表２の結果から、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のｘの値が試料番号０２に示すようにｘ＝０．０１の場合は所望の特性になるが、試料番号０１に示すようにｘ＝０．００５の場合は、比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。また、ｘの値が試料番号０６に示すようにｘ＝０．１０の場合には所望の特性になるが、試料番号０７に示すようにｘ＝０．１２の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成され、かつ比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。したがって、ｘの値は０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となる。
【００５７】
また、ｙの値が試料番号０９に示すようにｙ＝０．０７の場合は所望の特性になるが、試料番号０８に示すようにｙ＝０．０５の場合は、比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。また、ｙの値が試料番号１１に示すようにｙ＝０．２０の場合には所望の特性になるが、試料番号１２に示すようにｙ＝０．２５の場合は比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。したがって、ｙの値は０．０７≦ｙ≦０．２０の範囲となる。
【００５８】
また、ｍの値が試料番号１４に示すようにｍ＝１．００の場合は所望の特性になるが、試料番号１３に示すようにｍ＝０．９９の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成されることがわかった。また、試料番号１５に示すようにｍ＝１．０２の場合には所望の特性になるが、試料番号１６に示すようにｍ＝１．０３の場合には、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られないことがわかった。したがって、ｍの値は１．００≦ｍ≦１．０２の範囲となる。
【００５９】
主成分に対するＭｇの含有量が、試料番号１８に示すように０．０５ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号１７に示すように０の場合、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成され、かつ比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。また、試料番号２４に示すように１．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号２５に示すように１．２ｍｏｌ部の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成されることがわかった。したがって、Ｍｇの含有量は、０．０５〜１．０ｍｏｌ部の範囲となる。
【００６０】
Ｓｉの含有量が、試料番号２７に示すように１．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号２６に示すように０．８ｍｏｌ部の場合、緻密な焼結体が得られないことがわかった。また、試料番号３０に示すように２．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号３１に示すように２．２ｍｏｌ部の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成されることがわかった。したがって、Ｓｉの含有量は、１．０〜２．０ｍｏｌ部の範囲となる。
【００６１】
Ｍｎの含有量が、試料番号４２に示すように０．１ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号４１に示すように０の場合、緻密な焼結体が得られないことがわかった。また、試料番号４３に示すように０．５ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号４４に示すように０．７ｍｏｌ部の場合は、比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。したがって、Ｍｎの含有量は、０．１〜０．５ｍｏｌ部の範囲となる。
【００６２】
また希土類元素（Ｄｙ）の含有量が、試料番号３３に示すように０．３ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号３２に示すように０．２ｍｏｌ部の場合、比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。また、試料番号３５に示すように１．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号３６に示すように１．２ｍｏｌ部の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成され、かつ比誘電率εが１０，０００未満になることがわかった。したがって、Ｄｙの含有量は、０．３〜１．０ｍｏｌ部の範囲となる。
【００６３】
また、希土類元素として、試料番号３７、３８、３９、４０に示すように、Ｄｙに代えてＣｅ、Ｙ、Ｈｏ、Ｙｂを用いても所望の特性が得られることがわかった。
また、上記実施例では単層型の磁器コンデンサについて行ったが、積層型の磁器コンデンサにおいても同様の結果が得られた。
【００６４】
以上の結果から、上記範囲を満足する誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサは、比誘電率εが１０，０００以上、Ｙ５Ｖ規格に規定する特性値を満足し、比抵抗ρが１０１２Ω・ｃｍ以上、結晶粒径が２μｍ以下であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係る磁器コンデンサ（セラミックコンデンサ）Ａの一実施形態を示す構成図であり、単層型の磁器コンデンサに適用した一例である。
【図３】本発明に係る磁器コンデンサＢの一実施形態を示す断面図であり、積層型の磁器コンデンサに適用した一例である。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ、Ｂ 磁器コンデンサ
１、１１ 誘電体磁器組成物を成形してなるシート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、
副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物が含有されている焼結体からなり、
前記主成分が、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ただし、ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、
前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、
Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部の割合で含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記焼結体の結晶粒径が、２μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
主成分の原料として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇのＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒ化合物を混合して、平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、
前記仮焼結体に、副成分の原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉ化合物を添加し、
次いで、これを、１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とを備えたことを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの片面に形成した電極とを複数積層してなることを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項６】
前記電極が、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金からなる請求項４又は５に記載の磁器コンデンサ。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、
該グリーンシートの両面に電極を形成し、
次いで、これを１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、
該グリーンシートの片面に電極を形成し、
次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、
この積層体を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。
【請求項１】
主成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、
副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉの酸化物が含有されている焼結体からなり、
前記主成分が、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ただし、ｍは１．００〜１．０２、ｘは０．０１〜０．１０、ｙは０．０７〜０．２０）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、
前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、
Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部の割合で含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記焼結体の結晶粒径が、２μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
主成分の原料として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇのＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、及びＺｒ化合物を混合して、平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、
前記仮焼結体に、副成分の原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉ化合物を添加し、
次いで、これを、１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とを備えたことを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの片面に形成した電極とを複数積層してなることを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項６】
前記電極が、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金からなる請求項４又は５に記載の磁器コンデンサ。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、
該グリーンシートの両面に電極を形成し、
次いで、これを１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、
該グリーンシートの片面に電極を形成し、
次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、
この積層体を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１６０５３１（Ｐ２００６−１６０５３１Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４９７２２（Ｐ２００４−３４９７２２）
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９８０４５０５８）株式会社サムスン横浜研究所 (294)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９８０４５０５８）株式会社サムスン横浜研究所 (294)
【Ｆターム（参考）】
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