部品内蔵多層基板
【課題】少なくとも１種の半導体ＩＣチップなどの能動部品が内蔵された部品内蔵多層基板において、異種材料の積層による歪みや部品の回路との剥がれを防止する。
【解決手段】基板絶縁材上に形成された回路を有する回路基板が多層積層された積層体の内部に、半導体ＩＣチップ９、１０などの能動部品の少なくとも１種の部品が内蔵された部品内蔵多層基板で、部品が接続される回路が形成された基板絶縁材４、６が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルム、特に、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする部品内蔵多層基板。
【解決手段】基板絶縁材上に形成された回路を有する回路基板が多層積層された積層体の内部に、半導体ＩＣチップ９、１０などの能動部品の少なくとも１種の部品が内蔵された部品内蔵多層基板で、部品が接続される回路が形成された基板絶縁材４、６が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルム、特に、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする部品内蔵多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ＩＣチップなど能動部品を内蔵する歪みや部品の剥離などが発生し難い部品内蔵多層基に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、小型化、高周波化の要求に伴い、半導体ＩＣチップのさらなる高密度、高機能化が要請されている。このため、前記半導体の他にコンデンサ（Ｃ）、インダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）等の受動部品自体も小型化しており、さらにこれら受動部品を実装するための回路基板もさらに小型高密度なものが必要となってきている。
これらの要求に対し、ＬＳＩ間や実装部品間の電気配線を、最短距離で接続できる基板層間の電気接続方式であるインナービアホール（ＩＶＨ）接続法が、最も回路の高密度配線化が可能であることから、各方面で開発が進められている。一般に、このようなＩＶＨ構成の配線基板としては、例えば、多層セラミック配線基板、ビルドアップ法による多層プリント配線基板、樹脂と無機フィラーとの混合物からなる多層コンポジット配線基板等があげられる。
【０００３】
多層セラミック配線基板は、例えば、アルミナ等のセラミック粉末、有機バインダおよび可塑剤からなるグリーンシートを複数枚準備し、前記各グリーンシートにビアホールを設け、前記ビアホールに導電性ペーストを充填した後、このグリーンシートに配線パターン印刷を行い、前記各グリーンシートを積層し、この積層体を、脱バインダおよび焼成することにより、前記多層セラミック配線基板を作製できる。このような多層セラミック配線基板は、ＩＶＨ構造を有するため、極めて高密度な配線パターンを形成でき、電子機器の小型化等に最適である。
【０００４】
この多層セラミック配線基板の構造を模した、前記ビルドアップ法によるプリント配線基板も各方面で開発されている。ビルドアップ法として、従来から使用されているガラス−エポキシ基板をコアとし、この基板表面に感光性絶縁層を形成した後、フォトリソグラフィー法でビアホールを設け、さらにこの全面に銅メッキを施し、前記銅メッキを化学エッチングして配線パターンを形成する方法（特許文献１参照）が提案されている。
絶縁性硬質基材の一表面に導体回路を、他方表面に接着剤層をそれぞれ形成し、これに貫通孔を設けて、導電性ペーストを充填した後、複数の基材を重ねて積層する多層化方法（特許文献２参照）など多数の処方が開示されている。
また、樹脂系プリント配線基板をＩＶＨ接続させれば、前記多層セラミック配線基板と同様に、必要な各層間のみの電気的接続が可能であり、さらに、配線基板の最上層に貫通孔がないため、より実装性にも優れるが、高密度配線化された多層配線基板においても、コンデンサ、抵抗器など配線基板の表面に実装される電子部品の占める割合は依然として高く、電子機器の小型化に対して、大きな課題となっている。このような課題の解決策として配線基板内に電子部品を埋設して高密度実装化を図ろうとする提案が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０９−１１６２６７号公報
【特許文献２】特開平１０−０５１１３９号公報
【特許文献３】特開平０５−２１８６１５号公報
【０００５】
これらの技術において、一つは配線基板に設けられた貫通孔にチップ抵抗器またはチップコンデンサ等の既に完成されたリードレス部品を埋設した後、このリードレス部品の電極と配線基板上の配線パターンとを導電性ペイントまたは半田付けによって接続するもの、他の一つは有機系配線基板の場合、配線基板に設けた貫通孔にコンデンサ等の電子部品形成材料を埋め込み、固化させることによって所望のコンデンサとした後、その上下の端面にメッキを施して電極を形成して電子部品内蔵配線基板を形成させ、また無機系配線基板の場合は、セラミックグリーンシートに設けられたビアホール内に誘電体ペーストや導電性ペーストを充填した後、高温で焼成することにより、所望のコンデンサを内蔵した配線基板を形成するものである。これらの貫通孔を利用して焼成あるいは固化したコンデンサで大容量を得ることは困難である。他の１つは、あらかじめ、大容量が確保されているチップコンデンサなど用の貫通孔を利用して埋設、実装する場合は、現行、最小サイズの０６０３チップを用いた場合でも０．６ｍｍの層厚さが必ず伴い、薄い多層基板を実現することが困難となる。チップ部品単体でみた場合、市場には、０６０３に代表される側面に電極が構成されたチップ部品が代表的であり、それらを基板に内蔵したことも提案されている（特許文献４参照）。上記技術や処方においては、いまだインダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）などの受動部品や半導体ＩＣチップなど能動部品をともに内蔵しかつ充分な軽量短小化が達成された部品内蔵多層基板とはなっていない。これら従来技術における軽量短小化部品内蔵多層基板が達成できていない因子は、それぞれの部品の軽量短小化においてもまだまだ充分ではないこともあるが、これら部品を内蔵したときの耐熱性と熱による膨張収縮に対応し得る材料特に軽量な有機系絶縁材料が充分でないことである。
【特許文献４】特開平１１−２２０２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＦＰＣの更なる薄層化を実現し、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣなどを作製し、インダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）などの受動部品や半導体ＩＣチップなど能動部品をこれらのＦＰＣと共に内在せしめて軽量短小化が達成された部品内蔵多層基板を得るためには、この部品内蔵多層基板における基板絶縁材の線膨張係数がこれら部品を構成する材料のそれにほぼ同等でなければならず、これら部品の熱による膨張収縮に対応し得て部品内蔵多層基板の歪みや部品の回路からの剥離などが発生し難くしかも軽量短小化と耐熱性をも同時に達成せることが要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決し、ＦＰＣの更なる薄層化を実現し得て、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣなどを作製し得て、半導体ＩＣチップなど能動部品をこれらのＦＰＣと共に内在せしめて軽量短小化が達成された部品内蔵多層基板を得るため、この部品内蔵多層基板における少なくとも基板絶縁材を、特定物性のポリイミドとすることで達成し得ることを見出し本発明に到った。
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．基板絶縁材上に形成された回路を有する回路基板が少なくとも２層以上多層積層された積層体の内部に、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が内蔵された部品内蔵多層基板であって、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が接続される回路が形成された基板絶縁材が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする部品内蔵多層基板。
２．ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムである前記１に記載の部品内蔵多層基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコンデンサ（Ｃ）、インダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）などの受動部品である部品や、特に半導体ＩＣチップなど能動部品である部品の少なくとも一種の部品を内蔵する部品内蔵多層基板であって、基板絶縁材が、線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にあるポリイミド、特にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドである部品内蔵多層基板は、絶縁材にポリイミドの線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にあるポリイミドを選定使用することによって、半導体ＩＣチップやＣ、Ｌ、Ｒの構成材料の線膨張係数とほぼ同等の範囲に相当し、これらの部品の熱による膨張・収縮挙動に絶縁材が対応して挙動することができ、部品位置のずれや回路と部品およびまたは部品相互の導通が損なわれることが抑制され、パッケージまたはシステムとして部品内蔵多層基板の性能維持ができることになり、小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る耐熱性部品内蔵多層基板を提供することができ、工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における部品内蔵多層基板においては、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも一種の部品さらにはコンデンサ（Ｃ）、インダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）などの受動部品を内蔵するものではあるが、これら例示以外の部品をも内蔵してよく、部品内蔵多層基板の機能や作用によって適宜選択され内蔵することにすればよい。
本発明における部品内蔵多層基板においては、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が接続される回路が形成された基板絶縁材が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを必須とするものであるが、これらの基板絶縁材は各部品を直接実装積層する場合やこの基板間に部品を埋め込むなど部品間を導通させる回路を形成する絶縁基板として使用する場合に用いられるものであり、これらの基板絶縁材に、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミド、中でもベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムを使用することで、小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る耐熱性部品内蔵多層基板となる。
【００１０】
本発明の基板絶縁材としてのポリイミドフィルムは、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にあるポリイミドフィルムであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムである。
上記１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にあることで、Ｃ、Ｌ、Ｒや半導体ＩＣチップの構成材料の線膨張係数とほぼ同等の範囲に相当し、これらの部品の熱による膨張・収縮挙動に絶縁材が対応して挙動することができる耐熱性部品内蔵多層基板となる。
１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）は、特に好ましいのは、０（ｐｐｍ／℃）〜＋１０（ｐｐｍ／℃）の範囲である。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなり、中でもベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからのポリイミドフィルムである。
上述の反応は、特に限定はされないが、好ましくは溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からポリイミド前駆体を成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりポリイミド樹脂またはポリイミドフィルムとされる。これらの芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドとしては例えば以下の組合わせを示すことができる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミド（フィルム）を製造するための組み合わせが好ましい。
特定線膨張係数を有しかつ機械的強度、高い剛性、強度を有するポリイミド樹脂またはポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを反応させることで得られるポリイミドから得る方法が好ましく採用することができる。
本発明に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、所定割合すなわち全ジアミン類の７０モル％を超えて、好ましくは９０モル％を超えて使用することが好ましい、さらに好ましくは９５モル％を超えて使用する。
【００１２】
本発明の所定割合以上で使用するベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明は、前記ジアミンとは別に下記の芳香族ジアミンを全芳香族ジアミン類の３０モル％以下で好ましくは１０モル％以下で使用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２７】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２８】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２９】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３０】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３１】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類としては、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられるが、化１４のピロメリット酸無水物がより好ましく、より好ましくはこのピロメリット酸無水物が全テトラカルボン酸の７０モル％以上より好ましくは９０モル％以上である。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の１０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００４０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
ジアミン類と、テトラカルボン酸類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜７０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、例えば芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに４．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４３】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
以下ポリイミドフィルムについて記述するがポリイミド樹脂の場合もこのフィルム作製に準じて製造することができる。
【００４４】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりポリイミドフィルムの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４５】
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％とするグリーンフィルムの製法である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
【００４６】
乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上または乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
【００４７】
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするために、支持体の上面／下面の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を制御すること必要である。
【００４８】
グリーンフィルムのイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃程度であるが、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４９】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５０】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５１】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたグリーンフィルムを完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
熱閉環法とは、ポリアミド酸を加熱することでイミド化する方法である。ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５２】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
支持体に形成されたグリーンフィルムを完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムには、滑材をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸または２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【実施例】
【００５４】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により２５℃で測定した。
（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＤＭＡｃの場合はＤＭＡｃを使用してポリマーを溶解測定した。）
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度を測定した。
【００５５】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００５６】
５．信頼性試験
得られた部品内蔵多層基板（部品内蔵多層プリント配線板）を相対湿度８５％、温度８５℃の雰囲気下、１０００時間放置する条件で行った。その後、素子の内蔵状態の評価として、得られた部品内蔵多層プリント配線板を、半導体素子を通るようにカッターで切断し、その断面を顕微鏡で観察し、素子の歪みや剥がれの全く見られないものを○、素子の歪みや剥がれが僅か見られるものを△、素子の歪みや剥がれが見られるものを×とした。
６．ヒートサイクル試験
得られた多層プリント配線板を、−６５℃の雰囲気下に３分間維持した後、１３０℃の
雰囲気下に３分間維持するサイクルを１０００回繰り返した。その後、素子の内蔵状態の評価として、得られた部品内蔵多層プリント配線板を、半導体素子を通るようにカッターで切断し、その断面を顕微鏡で観察し、素子の歪みや剥がれの全く見られないものを○、素子の歪みや剥がれが僅か見られるものを△、素子の歪みや剥がれが見られるものを×とした。
７．カール度
３００℃で１０分間、測定対象の部品内蔵多層基板の熱処理を行った後の面方向に対す
る厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、３００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
【００５７】
〔ポリアミド酸溶液の重合例１〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、４１７０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、４０１０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
〔フィルムの製造例１〜６〕
参考例１、２で得たポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、６５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して所定条件で乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離して、両端をカットし、厚さ３９μｍ、幅１２００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４５０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
同様にして、表１記載のように各種ポリアミド酸を使用し、各ポリイミドフィルムを得た、得られたフィルムの特性を表１．に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
〔金属化フィルムの製造〕
各フィルムをＡ４サイズに切り取り、開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（３質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を５℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を５℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、ＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの薄膜メタライズフィルムを得た。
各フィルムからの薄膜メタライズフィルムで得られた銅薄膜形成フィルムをプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅めっき層（厚付け層）を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し目的とする金属化ポリイミドフィルムを得た。こうして各フィルムからの金属化フィルムを得た。
【００６３】
〔層間樹脂絶縁層形成用樹脂フィルムの作製〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１）３０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−６７３）４０質量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製、フェノライトＫＡ−７０５２）３０質量部をエチルジグリコールアセテート２０質量部、ソルベントナフサ２０質量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５質量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５質量部、微粉砕シリカ２質量部、シリコン系消泡剤０．５質量部を添加し樹脂複合体の溶液を調製した。得られた樹脂複合体の溶液を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層形成用樹脂フィルムを作製した。
【００６４】
〔半導体チップの作製〕
市販の８インチウェハーのミラー面にＤＣマグネトロンスパッタリングによって、銅薄膜４００ｎｍ厚を作製した後、銅薄膜面にバックグラインド保護テープを貼り、梨地となっている裏面側を＃３２５、＃２０００のレジノイドダイヤモンド砥石によってバックグラインドし、その後にポリッシュすることにより、５０μｍ厚のウェハーとしたものを入手した。これをスクリーン印刷によってその後に切断する正方形に関する対角線上の各角から１．４ｍｍの位置にはんだペーストのバンプを形成した後５ｍｍ×５ｍｍと７ｍｍ×７ｍｍに、ダイシングによって切断し、半導体チップとした。
〔チップ取り付け〕
上記で作製した半導体チップを金属化フィルムの金属面側の所定位置に置き、２２０
度の熱をかけて、チップの取り付けを行った。
【００６５】
（実施例１〜５、比較例１）
ガラス繊維補強エポキシ板上に、各ポリイミドフィルムを１枚貼り付け、その上に同一フィルムからの５ｍｍ×５ｍｍと７ｍｍ×７ｍｍとの２つ半導体チップの付いた金属化フィルムを貼り付け、さらにその上に使用半導体チップ部分を５．５ｍｍ×５．５ｍｍと７．５ｍｍ×７．５ｍｍとの２つの大きさの矩形にくりぬいた同一種類のフィルムを半導体チップ部分に嵌めこんだ形に貼り付け、更にその上に金属化フィルムをはりつけた。各々のフィルムの貼りあわせは、上記で作製した層間樹脂絶縁層形成用樹脂フィルムを、以下の方法により真空ラミネータ装置を用いて張り付けることにより樹脂複合体フィルム層を形成した。即ち、樹脂フィルムを上記基板上に載置し、真空度７５Ｐａ、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、圧着時間６０秒の条件で張り付け、その後、１００℃で３０分、１５０度で１時間熱硬化させた。その上を熱可塑性ポリイミド樹脂で覆ったものを試験用の部品内蔵多層プリント配線板とした。得られた試験用の部品内蔵多層プリント配線板においては、最上層の樹脂以外は同一フィルムを使用したものである。この試験用の部品内蔵多層プリント配線板（部品内蔵多層基板）を評価した結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
（実施例６〜１０、比較例３）
ガラス繊維補強エポキシ板上に、各ポリイミドフィルムを１枚貼り付け、その上に同一フィルムからの金属化フィルムを貼り付け、さらにその上に使用フィルムと厚さ５０μｍのシリコン片５ｍｍ×５ｍｍと７ｍｍ×７ｍｍとの２つを、同一フィルムを使用した金属化フィルムに貼り付けたものを重ね、その上に同一フィルムからの金属化フィルムを貼り付け、その上を熱可塑性ポリイミド樹脂で覆ったものを試験用の部品内蔵多層プリント配線板とした。得られた試験用の部品内蔵多層プリント配線板においては、最上層の樹脂以外は同一フィルムを使用したものである。この試験用の部品内蔵多層プリント配線板（部品内蔵多層基板）を評価した結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の基板絶縁材上に形成された回路を有する回路基板が少なくとも２層以上多層積層された積層体の内部に、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が内蔵された部品内蔵多層基板であって、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が接続される回路が形成された基板絶縁材が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルム特にポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムである部品内蔵多層基板は、半導体チップを内蔵したものであり、電子部品として複合化３次元化されて軽少短薄化に貢献でき、しかも異種材料の積層による歪みが特定ポリイミドフィルムを使用することで充分に緩和し得、さらに内蔵された半導体チップなどの部品の回路との剥がれが生じ難いものとなり、基板内蔵多層基板として極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】フィルムのカール度の測定方法を示した模式図である。（ａ）は上面図であり、（ｂ）は熱風処理前の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図であり、（ｃ）は熱風処理後の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図である。
【図２】実施例の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７１】
１． ポリイミドフィルムの試験片
２． アルミナ・セラミック板
３． ガラス繊維補強エポキシ板
４． ポリイミドフィルム
５． 金属化フィルム
６． ５ｍｍ×５．５ｍｍと７．５ｍｍ×７．５ｍｍとの２つの大きさの矩形にくりぬいたフィルム
７． 金属化フィルム
８． 熱可塑性ポリイミド樹脂
９． 半導体チップ
１０． 半導体チップ
１１． 層間樹脂絶縁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ＩＣチップなど能動部品を内蔵する歪みや部品の剥離などが発生し難い部品内蔵多層基に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、小型化、高周波化の要求に伴い、半導体ＩＣチップのさらなる高密度、高機能化が要請されている。このため、前記半導体の他にコンデンサ（Ｃ）、インダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）等の受動部品自体も小型化しており、さらにこれら受動部品を実装するための回路基板もさらに小型高密度なものが必要となってきている。
これらの要求に対し、ＬＳＩ間や実装部品間の電気配線を、最短距離で接続できる基板層間の電気接続方式であるインナービアホール（ＩＶＨ）接続法が、最も回路の高密度配線化が可能であることから、各方面で開発が進められている。一般に、このようなＩＶＨ構成の配線基板としては、例えば、多層セラミック配線基板、ビルドアップ法による多層プリント配線基板、樹脂と無機フィラーとの混合物からなる多層コンポジット配線基板等があげられる。
【０００３】
多層セラミック配線基板は、例えば、アルミナ等のセラミック粉末、有機バインダおよび可塑剤からなるグリーンシートを複数枚準備し、前記各グリーンシートにビアホールを設け、前記ビアホールに導電性ペーストを充填した後、このグリーンシートに配線パターン印刷を行い、前記各グリーンシートを積層し、この積層体を、脱バインダおよび焼成することにより、前記多層セラミック配線基板を作製できる。このような多層セラミック配線基板は、ＩＶＨ構造を有するため、極めて高密度な配線パターンを形成でき、電子機器の小型化等に最適である。
【０００４】
この多層セラミック配線基板の構造を模した、前記ビルドアップ法によるプリント配線基板も各方面で開発されている。ビルドアップ法として、従来から使用されているガラス−エポキシ基板をコアとし、この基板表面に感光性絶縁層を形成した後、フォトリソグラフィー法でビアホールを設け、さらにこの全面に銅メッキを施し、前記銅メッキを化学エッチングして配線パターンを形成する方法（特許文献１参照）が提案されている。
絶縁性硬質基材の一表面に導体回路を、他方表面に接着剤層をそれぞれ形成し、これに貫通孔を設けて、導電性ペーストを充填した後、複数の基材を重ねて積層する多層化方法（特許文献２参照）など多数の処方が開示されている。
また、樹脂系プリント配線基板をＩＶＨ接続させれば、前記多層セラミック配線基板と同様に、必要な各層間のみの電気的接続が可能であり、さらに、配線基板の最上層に貫通孔がないため、より実装性にも優れるが、高密度配線化された多層配線基板においても、コンデンサ、抵抗器など配線基板の表面に実装される電子部品の占める割合は依然として高く、電子機器の小型化に対して、大きな課題となっている。このような課題の解決策として配線基板内に電子部品を埋設して高密度実装化を図ろうとする提案が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０９−１１６２６７号公報
【特許文献２】特開平１０−０５１１３９号公報
【特許文献３】特開平０５−２１８６１５号公報
【０００５】
これらの技術において、一つは配線基板に設けられた貫通孔にチップ抵抗器またはチップコンデンサ等の既に完成されたリードレス部品を埋設した後、このリードレス部品の電極と配線基板上の配線パターンとを導電性ペイントまたは半田付けによって接続するもの、他の一つは有機系配線基板の場合、配線基板に設けた貫通孔にコンデンサ等の電子部品形成材料を埋め込み、固化させることによって所望のコンデンサとした後、その上下の端面にメッキを施して電極を形成して電子部品内蔵配線基板を形成させ、また無機系配線基板の場合は、セラミックグリーンシートに設けられたビアホール内に誘電体ペーストや導電性ペーストを充填した後、高温で焼成することにより、所望のコンデンサを内蔵した配線基板を形成するものである。これらの貫通孔を利用して焼成あるいは固化したコンデンサで大容量を得ることは困難である。他の１つは、あらかじめ、大容量が確保されているチップコンデンサなど用の貫通孔を利用して埋設、実装する場合は、現行、最小サイズの０６０３チップを用いた場合でも０．６ｍｍの層厚さが必ず伴い、薄い多層基板を実現することが困難となる。チップ部品単体でみた場合、市場には、０６０３に代表される側面に電極が構成されたチップ部品が代表的であり、それらを基板に内蔵したことも提案されている（特許文献４参照）。上記技術や処方においては、いまだインダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）などの受動部品や半導体ＩＣチップなど能動部品をともに内蔵しかつ充分な軽量短小化が達成された部品内蔵多層基板とはなっていない。これら従来技術における軽量短小化部品内蔵多層基板が達成できていない因子は、それぞれの部品の軽量短小化においてもまだまだ充分ではないこともあるが、これら部品を内蔵したときの耐熱性と熱による膨張収縮に対応し得る材料特に軽量な有機系絶縁材料が充分でないことである。
【特許文献４】特開平１１−２２０２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＦＰＣの更なる薄層化を実現し、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣなどを作製し、インダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）などの受動部品や半導体ＩＣチップなど能動部品をこれらのＦＰＣと共に内在せしめて軽量短小化が達成された部品内蔵多層基板を得るためには、この部品内蔵多層基板における基板絶縁材の線膨張係数がこれら部品を構成する材料のそれにほぼ同等でなければならず、これら部品の熱による膨張収縮に対応し得て部品内蔵多層基板の歪みや部品の回路からの剥離などが発生し難くしかも軽量短小化と耐熱性をも同時に達成せることが要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決し、ＦＰＣの更なる薄層化を実現し得て、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣなどを作製し得て、半導体ＩＣチップなど能動部品をこれらのＦＰＣと共に内在せしめて軽量短小化が達成された部品内蔵多層基板を得るため、この部品内蔵多層基板における少なくとも基板絶縁材を、特定物性のポリイミドとすることで達成し得ることを見出し本発明に到った。
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．基板絶縁材上に形成された回路を有する回路基板が少なくとも２層以上多層積層された積層体の内部に、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が内蔵された部品内蔵多層基板であって、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が接続される回路が形成された基板絶縁材が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする部品内蔵多層基板。
２．ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムである前記１に記載の部品内蔵多層基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコンデンサ（Ｃ）、インダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）などの受動部品である部品や、特に半導体ＩＣチップなど能動部品である部品の少なくとも一種の部品を内蔵する部品内蔵多層基板であって、基板絶縁材が、線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にあるポリイミド、特にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドである部品内蔵多層基板は、絶縁材にポリイミドの線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にあるポリイミドを選定使用することによって、半導体ＩＣチップやＣ、Ｌ、Ｒの構成材料の線膨張係数とほぼ同等の範囲に相当し、これらの部品の熱による膨張・収縮挙動に絶縁材が対応して挙動することができ、部品位置のずれや回路と部品およびまたは部品相互の導通が損なわれることが抑制され、パッケージまたはシステムとして部品内蔵多層基板の性能維持ができることになり、小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る耐熱性部品内蔵多層基板を提供することができ、工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における部品内蔵多層基板においては、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも一種の部品さらにはコンデンサ（Ｃ）、インダクタ（Ｌ）、抵抗体（Ｒ）などの受動部品を内蔵するものではあるが、これら例示以外の部品をも内蔵してよく、部品内蔵多層基板の機能や作用によって適宜選択され内蔵することにすればよい。
本発明における部品内蔵多層基板においては、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が接続される回路が形成された基板絶縁材が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを必須とするものであるが、これらの基板絶縁材は各部品を直接実装積層する場合やこの基板間に部品を埋め込むなど部品間を導通させる回路を形成する絶縁基板として使用する場合に用いられるものであり、これらの基板絶縁材に、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミド、中でもベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムを使用することで、小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る耐熱性部品内蔵多層基板となる。
【００１０】
本発明の基板絶縁材としてのポリイミドフィルムは、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にあるポリイミドフィルムであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムである。
上記１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にあることで、Ｃ、Ｌ、Ｒや半導体ＩＣチップの構成材料の線膨張係数とほぼ同等の範囲に相当し、これらの部品の熱による膨張・収縮挙動に絶縁材が対応して挙動することができる耐熱性部品内蔵多層基板となる。
１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）は、特に好ましいのは、０（ｐｐｍ／℃）〜＋１０（ｐｐｍ／℃）の範囲である。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなり、中でもベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからのポリイミドフィルムである。
上述の反応は、特に限定はされないが、好ましくは溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からポリイミド前駆体を成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりポリイミド樹脂またはポリイミドフィルムとされる。これらの芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドとしては例えば以下の組合わせを示すことができる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミド（フィルム）を製造するための組み合わせが好ましい。
特定線膨張係数を有しかつ機械的強度、高い剛性、強度を有するポリイミド樹脂またはポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを反応させることで得られるポリイミドから得る方法が好ましく採用することができる。
本発明に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、所定割合すなわち全ジアミン類の７０モル％を超えて、好ましくは９０モル％を超えて使用することが好ましい、さらに好ましくは９５モル％を超えて使用する。
【００１２】
本発明の所定割合以上で使用するベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明は、前記ジアミンとは別に下記の芳香族ジアミンを全芳香族ジアミン類の３０モル％以下で好ましくは１０モル％以下で使用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２７】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２８】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２９】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３０】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３１】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類としては、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられるが、化１４のピロメリット酸無水物がより好ましく、より好ましくはこのピロメリット酸無水物が全テトラカルボン酸の７０モル％以上より好ましくは９０モル％以上である。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の１０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００４０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
ジアミン類と、テトラカルボン酸類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜７０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、例えば芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに４．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４３】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
以下ポリイミドフィルムについて記述するがポリイミド樹脂の場合もこのフィルム作製に準じて製造することができる。
【００４４】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりポリイミドフィルムの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４５】
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％とするグリーンフィルムの製法である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
【００４６】
乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上または乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
【００４７】
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするために、支持体の上面／下面の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を制御すること必要である。
【００４８】
グリーンフィルムのイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃程度であるが、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４９】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５０】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５１】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたグリーンフィルムを完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
熱閉環法とは、ポリアミド酸を加熱することでイミド化する方法である。ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５２】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
支持体に形成されたグリーンフィルムを完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムには、滑材をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸または２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【実施例】
【００５４】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により２５℃で測定した。
（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＤＭＡｃの場合はＤＭＡｃを使用してポリマーを溶解測定した。）
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度を測定した。
【００５５】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００５６】
５．信頼性試験
得られた部品内蔵多層基板（部品内蔵多層プリント配線板）を相対湿度８５％、温度８５℃の雰囲気下、１０００時間放置する条件で行った。その後、素子の内蔵状態の評価として、得られた部品内蔵多層プリント配線板を、半導体素子を通るようにカッターで切断し、その断面を顕微鏡で観察し、素子の歪みや剥がれの全く見られないものを○、素子の歪みや剥がれが僅か見られるものを△、素子の歪みや剥がれが見られるものを×とした。
６．ヒートサイクル試験
得られた多層プリント配線板を、−６５℃の雰囲気下に３分間維持した後、１３０℃の
雰囲気下に３分間維持するサイクルを１０００回繰り返した。その後、素子の内蔵状態の評価として、得られた部品内蔵多層プリント配線板を、半導体素子を通るようにカッターで切断し、その断面を顕微鏡で観察し、素子の歪みや剥がれの全く見られないものを○、素子の歪みや剥がれが僅か見られるものを△、素子の歪みや剥がれが見られるものを×とした。
７．カール度
３００℃で１０分間、測定対象の部品内蔵多層基板の熱処理を行った後の面方向に対す
る厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、３００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
【００５７】
〔ポリアミド酸溶液の重合例１〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、４１７０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、４０１０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
〔フィルムの製造例１〜６〕
参考例１、２で得たポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、６５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して所定条件で乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離して、両端をカットし、厚さ３９μｍ、幅１２００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４５０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
同様にして、表１記載のように各種ポリアミド酸を使用し、各ポリイミドフィルムを得た、得られたフィルムの特性を表１．に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
〔金属化フィルムの製造〕
各フィルムをＡ４サイズに切り取り、開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（３質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を５℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を５℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、ＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの薄膜メタライズフィルムを得た。
各フィルムからの薄膜メタライズフィルムで得られた銅薄膜形成フィルムをプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅めっき層（厚付け層）を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し目的とする金属化ポリイミドフィルムを得た。こうして各フィルムからの金属化フィルムを得た。
【００６３】
〔層間樹脂絶縁層形成用樹脂フィルムの作製〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１）３０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−６７３）４０質量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製、フェノライトＫＡ−７０５２）３０質量部をエチルジグリコールアセテート２０質量部、ソルベントナフサ２０質量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５質量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５質量部、微粉砕シリカ２質量部、シリコン系消泡剤０．５質量部を添加し樹脂複合体の溶液を調製した。得られた樹脂複合体の溶液を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層形成用樹脂フィルムを作製した。
【００６４】
〔半導体チップの作製〕
市販の８インチウェハーのミラー面にＤＣマグネトロンスパッタリングによって、銅薄膜４００ｎｍ厚を作製した後、銅薄膜面にバックグラインド保護テープを貼り、梨地となっている裏面側を＃３２５、＃２０００のレジノイドダイヤモンド砥石によってバックグラインドし、その後にポリッシュすることにより、５０μｍ厚のウェハーとしたものを入手した。これをスクリーン印刷によってその後に切断する正方形に関する対角線上の各角から１．４ｍｍの位置にはんだペーストのバンプを形成した後５ｍｍ×５ｍｍと７ｍｍ×７ｍｍに、ダイシングによって切断し、半導体チップとした。
〔チップ取り付け〕
上記で作製した半導体チップを金属化フィルムの金属面側の所定位置に置き、２２０
度の熱をかけて、チップの取り付けを行った。
【００６５】
（実施例１〜５、比較例１）
ガラス繊維補強エポキシ板上に、各ポリイミドフィルムを１枚貼り付け、その上に同一フィルムからの５ｍｍ×５ｍｍと７ｍｍ×７ｍｍとの２つ半導体チップの付いた金属化フィルムを貼り付け、さらにその上に使用半導体チップ部分を５．５ｍｍ×５．５ｍｍと７．５ｍｍ×７．５ｍｍとの２つの大きさの矩形にくりぬいた同一種類のフィルムを半導体チップ部分に嵌めこんだ形に貼り付け、更にその上に金属化フィルムをはりつけた。各々のフィルムの貼りあわせは、上記で作製した層間樹脂絶縁層形成用樹脂フィルムを、以下の方法により真空ラミネータ装置を用いて張り付けることにより樹脂複合体フィルム層を形成した。即ち、樹脂フィルムを上記基板上に載置し、真空度７５Ｐａ、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、圧着時間６０秒の条件で張り付け、その後、１００℃で３０分、１５０度で１時間熱硬化させた。その上を熱可塑性ポリイミド樹脂で覆ったものを試験用の部品内蔵多層プリント配線板とした。得られた試験用の部品内蔵多層プリント配線板においては、最上層の樹脂以外は同一フィルムを使用したものである。この試験用の部品内蔵多層プリント配線板（部品内蔵多層基板）を評価した結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
（実施例６〜１０、比較例３）
ガラス繊維補強エポキシ板上に、各ポリイミドフィルムを１枚貼り付け、その上に同一フィルムからの金属化フィルムを貼り付け、さらにその上に使用フィルムと厚さ５０μｍのシリコン片５ｍｍ×５ｍｍと７ｍｍ×７ｍｍとの２つを、同一フィルムを使用した金属化フィルムに貼り付けたものを重ね、その上に同一フィルムからの金属化フィルムを貼り付け、その上を熱可塑性ポリイミド樹脂で覆ったものを試験用の部品内蔵多層プリント配線板とした。得られた試験用の部品内蔵多層プリント配線板においては、最上層の樹脂以外は同一フィルムを使用したものである。この試験用の部品内蔵多層プリント配線板（部品内蔵多層基板）を評価した結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の基板絶縁材上に形成された回路を有する回路基板が少なくとも２層以上多層積層された積層体の内部に、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が内蔵された部品内蔵多層基板であって、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が接続される回路が形成された基板絶縁材が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルム特にポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムである部品内蔵多層基板は、半導体チップを内蔵したものであり、電子部品として複合化３次元化されて軽少短薄化に貢献でき、しかも異種材料の積層による歪みが特定ポリイミドフィルムを使用することで充分に緩和し得、さらに内蔵された半導体チップなどの部品の回路との剥がれが生じ難いものとなり、基板内蔵多層基板として極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】フィルムのカール度の測定方法を示した模式図である。（ａ）は上面図であり、（ｂ）は熱風処理前の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図であり、（ｃ）は熱風処理後の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図である。
【図２】実施例の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７１】
１． ポリイミドフィルムの試験片
２． アルミナ・セラミック板
３． ガラス繊維補強エポキシ板
４． ポリイミドフィルム
５． 金属化フィルム
６． ５ｍｍ×５．５ｍｍと７．５ｍｍ×７．５ｍｍとの２つの大きさの矩形にくりぬいたフィルム
７． 金属化フィルム
８． 熱可塑性ポリイミド樹脂
９． 半導体チップ
１０． 半導体チップ
１１． 層間樹脂絶縁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板絶縁材上に形成された回路を有する回路基板が少なくとも２層以上多層積層された積層体の内部に、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が内蔵された部品内蔵多層基板であって、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が接続される回路が形成された基板絶縁材が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする部品内蔵多層基板。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムである請求項１記載の部品内蔵多層基板。
【請求項１】
基板絶縁材上に形成された回路を有する回路基板が少なくとも２層以上多層積層された積層体の内部に、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が内蔵された部品内蔵多層基板であって、半導体ＩＣチップなど能動部品の少なくとも１種の部品が接続される回路が形成された基板絶縁材が、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５（ｐｐｍ／℃）〜＋２０（ｐｐｍ／℃）の範囲にある芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする部品内蔵多層基板。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムである請求項１記載の部品内蔵多層基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２４２８５１（Ｐ２００７−２４２８５１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２５８８（Ｐ２００６−６２５８８）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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