電子用途用の架橋性疎水性組成物
【課題】電子デバイス構造を保護するための組成物の提供。
【解決手段】吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、エポキシ触媒と、任意選択で、電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤のうち１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とを含む組成物が提供される。これらの組成物は封止材として有用であり、１９０℃以下の硬化温度を有する。
【解決手段】吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、エポキシ触媒と、任意選択で、電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤のうち１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とを含む組成物が提供される。これらの組成物は封止材として有用であり、１９０℃以下の硬化温度を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物およびこのような組成物の保護コーティングのための使用に関する。一実施形態では、プリント配線基板加工用化学薬品にさらされることから、また環境的な保護のために、電子デバイス構造、特に箔上焼成（ｆｉｒｅｄ−ｏｎ−ｆｏｉｌ）埋め込みセラミックコンデンサを保護するためにこれらの組成物が使用される。
【背景技術】
【０００２】
電子回路には、抵抗器、コンデンサ、インダクタなどの受動電子部品が必要とされる。最近の傾向としては、受動電子部品が有機プリント回路板（ＰＣＢ）に埋め込まれるかまたは組み込まれている。コンデンサのプリント回路板内への埋め込みを実践することにより、回路寸法の低減および回路性能の向上が可能となる。しかしながら、埋め込みコンデンサは、高収率や高性能など他の要件と共に高い信頼性要件を満たさなければならない。信頼性要件を満たすことは、加速寿命試験にパスすることを含む。このような加速寿命試験の１つは、埋め込みコンデンサを含む回路を、５ボルト（Ｖ）のバイアス下８５℃、相対湿度８５％に１０００時間さらすことである。絶縁抵抗のどんな著しい低下も故障となる。
【０００３】
プリント回路板に埋め込まれた高キャパシタンスセラミックコンデンサは、減結合用途に特に有用である。高キャパシタンスセラミックコンデンサは、「箔上焼成」技術によって形成することができる。箔上焼成コンデンサは、Ｆｅｌｔｅｎの特許文献１に記載されている厚膜プロセスまたはＢｏｒｌａｎｄらの特許文献２に記載されている厚膜プロセスから形成することができる。
【０００４】
箔上焼成厚膜セラミックコンデンサは、金属箔基板上に厚膜コンデンサの誘電体材料を堆積させ、その後、厚膜コンデンサの誘電体層の上に最上銅電極を堆積させ、続いて、窒素雰囲気中９００〜９５０℃で１０分のピーク時間などの銅圧膜焼成条件下で焼成することによって形成される。
【０００５】
コンデンサの誘電体材料は、減結合に適した高キャパシタンスで小さいコンデンサの作製を可能にするために焼成後に高い誘電率（Ｋ）を有すべきである。高い誘電率の厚膜コンデンサの誘電体は、高誘電率の粉末（「機能相」）をガラス粉末と混合し、この混合物を厚膜スクリーン印刷媒体に分散させることによって形成される。
【０００６】
厚膜誘電体材料の焼成中、誘電体材料のガラス成分は、ピーク焼成温度に到達する前に軟化して流動し、融合し、機能相を封止し、最終的にモノリシックセラミック／銅電極膜を形成する。
【０００７】
次いで、箔上焼成コンデンサを含む箔をプリプレグ誘電体層に積層し、内層を形成するためにコンデンサ部品を下に向け、金属箔をエッチングしてコンデンサの箔電極および任意の関連する回路を形成することができる。これで、箔上焼成コンデンサを含む内層を、従来のプリント配線板の方法によって多層プリント配線板に組み込むことができる。
【０００８】
焼成したセラミックコンデンサ層は、多少多孔性を含有することがあり、扱いが悪いために曲げ力を受けた場合に、微小割れ（ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋ）が生じることがある。このような多孔性および微小割れにより、水分がセラミック構造に浸透してしまうことがあり、加速寿命試験でバイアスおよび温度にさらされた場合に、絶縁抵抗が低下し、故障をもたらすことがある。
【０００９】
プリント回路板作製プロセスにおいて、箔上焼成コンデンサを含む箔は、苛性のフォトレジスト剥離用化学薬品ならびにブラウンオキサイドまたはブラックオキサイド処理にさらされることもある。この処理は、多くの場合、銅箔のプリプレグへの付着力を向上させるために使用される。この処理は、高温で、苛性溶液および酸性溶液に銅箔を複数回さらすことで構成される。これらの化学薬品は、コンデンサの誘電体ガラスおよびドーパントを腐食し、部分的に溶解させることがある。このような損傷は、しばしば誘電体上にイオン表面堆積物をもたらし、このことは、コンデンサが湿気にさらされた場合に絶縁抵抗の低下を招く。このような低下は、コンデンサの加速寿命試験をも危うくする。
【００１０】
これらの問題を解決するための手法が必要である。埋め込み受動部品を改善するための様々な手法が試されてきた。埋め込み抵抗器を強化するために使用される封止材組成物の例は、Ｆｅｌｔｅｎの特許文献３に見ることができる。埋め込み抵抗器を保護するための封止材組成物のさらなる例は、特許文献４（ＥＬ０５３８）に見られる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６３１７０２３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００１１８５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６８６００００号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１０／７５４３４８号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
開示される組成物は、吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、エポキシ触媒と、任意選択で、１種または複数の電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤と、１種または複数の有機溶媒とを含む。これらの組成物の硬化温度は、１９０℃以下である。
【００１３】
また、開示の組成物の封止材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）で被覆され、プリント配線板または集積回路（ＩＣ）パッケージ構造体に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサも開示される。前記封止材は、プリント配線板への埋め込み前後に水分およびプリント配線板用化学薬品からコンデンサを保護し、前記埋め込みコンデンサ構造体は、５Ｖの直流バイアス下８５℃、相対湿度８５％で行われる１０００時間の加速寿命試験に合格する。
【００１４】
吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、エポキシ触媒と、任意選択で、１種または複数の電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤と、有機溶媒とを含む組成物も開示される。これらの組成物の硬化温度は、１９０℃以下である。
【００１５】
本発明は、箔上焼成セラミックコンデンサを封止する方法も対象とする。この方法は、吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、エポキシ触媒と、任意選択で、１種または複数の無機電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤と、１種または複数の有機溶媒とを混合して未硬化組成物を提供するステップと、この未硬化組成物を適用して箔上焼成セラミックコンデンサを被覆するステップと、適用した組成物を１９０℃以下の温度で硬化させるステップとを含む。
【００１６】
有機材料を含有する本発明の組成物は、封止材として他の任意の電子部品に適用することができ、あるいは無機電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤と混合し、封止材として任意の電子部品に適用することができる。
【００１７】
慣例によれば、図面の様々な特徴は、必ずしも原寸に比例して示されてはいない。本発明の諸実施形態をより明確に示すために、様々な特徴の寸法が拡大または縮小されていることがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
開示される組成物は、吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、エポキシ触媒と、有機溶媒と、任意選択で、１種または複数の無機電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤色素とを含む。吸水量は、当業者には既知の方法であるＡＳＴＭ Ｄ−５７０によって決定される。
【００１９】
封止材で被覆され、プリント配線板に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサも開示される。封止材の処理および加工は、プリント配線板およびＩＣパッケージのプロセスと適合するように設計され、構造体への埋め込み前後に水分およびプリント配線板作製用化学薬品から箔上焼成コンデンサを保護する。前記封止材を箔上焼成セラミックコンデンサに適用することにより、プリント配線板内に埋め込まれたコンデンサが、５Ｖの直流バイアス下８５℃、相対湿度８５％で行われる１０００時間の加速寿命試験に合格することが可能となる。
【００２０】
最も安定なポリマーマトリックスは、吸水率が２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下と低い架橋性樹脂を用いて実現されることが出願人により見出された。組成物中で使用される吸水率が１％以下のポリマーは、硬化した材料に好ましい保護特性を提供する傾向にある。
【００２１】
本発明の架橋性組成物の使用は、対応する非架橋性ポリマーに優る重要な性能上の利点を提供する。ポリマーが熱硬化中に架橋剤と架橋する能力は、硬化したコーティング組成物の結合剤マトリックスを安定化させ、Ｔｇを上昇させ、耐薬品性を増大させ、または熱安定性を増大させることができる。
【００２２】
架橋性組成物は、エポキシ含有環状オレフィン樹脂、特にエポキシで改質したポリノルボルネン（Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢ）、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含むことになる。組成物中で使用される、Ｐｒｏｍｅｒｕｓ社からＡｖａｔｒｅｌ（商標）２３９０として入手可能なＥｐｏｘｙ−ＰＮＢ樹脂、またはジシクロペンタジエンエポキシ樹脂が、１％以下の吸水率を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、式Ｉおよび式ＩＩの分子単位を含むＥｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーを含むことができる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｒ1は水素および（Ｃ1−Ｃ10）アルキルから独立して選択される。用語「アルキル」には、直鎖状、分鎖状または環状の１から１０個の炭素を有するアルキル基が含まれる。アルキル基の例示的なリストには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、ならびに式ＩＩの分子単位によって示されるような架橋性部位を有するＰＮＢポリマーが含まれる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、Ｒ2は架橋性ペンダント型エポキシ基であり、Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーにおける式Ｉの分子単位に対する式ＩＩの分子単位のモル比は、０より大きく約０．４まで、あるいは０より大きく約０．２までである。ＰＮＢポリマーにおける架橋性エポキシ基は、組成物を硬化するときに、ポリマーが本発明の組成物中の１種または複数の架橋剤と架橋することができる部位を提供する。硬化した材料を改良するためには、ＰＮＢポリマーの架橋性部位は少量しか必要ない。たとえば、組成物は、上に定義したようにモル比が０より大きく約０．１までであるＥｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーを含むことができる。
【００２８】
吸水率が２％以下のフェノール樹脂には、エポキシと反応して有効な耐湿性材料を提供することが求められる。架橋性ポリマーと共に使用することができる熱架橋剤として有用なフェノール樹脂の例示的なリストには、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂およびフェノール類と縮合したシクロオレフィンの樹脂が含まれる。Ｂｏｒｄｅｎ社からＤｕｒｉｔｅ（登録商標）ＥＳＤ−１８１９として入手可能なジシクロペンタジエンフェノール樹脂は、以下の式で示される。
【００２９】
【化３】
【００３０】
組成物中での架橋性Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーの使用は、対応する非架橋性ＰＮＢポリマーに優る重要な性能上の利点を提供することができることも出願人により認められた。Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーが熱硬化中に架橋剤と架橋する能力は、硬化したコーティング組成物の結合剤マトリックスを安定化させ、Ｔｇを上昇させ、耐薬品性を増大させ、または熱安定性を増大させることができる。
【００３１】
周囲温度では反応性のないエポキシ触媒の使用は、使用前の架橋性組成物に安定性を提供するために重要である。この触媒は、熱硬化中にエポキシがフェノールと反応するように触媒活性をもたらす。これらの要件を満たす触媒はジメチルベンジルアミンであり、これらの要件を満たす潜在性触媒は、ジメチルベンジルアミンと酢酸との反応生成物であるジメチルベンジルアンモニウムアセテートである。
【００３２】
これらの組成物は有機溶媒を含む。溶媒または溶媒混合物の選択は、１つには組成物中で使用する反応性樹脂に依存することになる。選択された任意の溶媒または溶媒混合物は、樹脂を溶解させなければならず、かつ、たとえば低温にさらされた場合に分離しやすくあってはならない。溶媒の例示的なリストは、テルピネオール、エーテルアルコール、環式アルコール、酢酸エーテル、エーテル、アセテート、環状ラクトンおよび芳香族エーテルからなる群から選択される。
【００３３】
大部分の封止材組成物は、配合組成物をスクリーン印刷することによって基板または部品に適用されるが、ステンシル印刷、ディスペンシング（ｄｉｓｐｓｅｎｓｉｎｇ）、光画像形成された（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅｄ）パターン、そうでなければ予め形成されたパターンへのドクターブレード、あるいは当業者に既知の他の技法が可能である。
【００３４】
厚膜封止材ペーストは、容易に印刷することができるよう、適切な特性を提供するように配合されなければならない。したがって、厚膜封止材組成物は、樹脂に加えて、スクリーン印刷に適した有機溶媒と、消泡剤、着色剤および微細無機充填剤の任意選択の添加剤とを含む。消泡剤は、封止材を印刷した後に、閉じ込められた気泡を除去するのに役立つ。印刷後の消泡にはシリコーンを含有する有機消泡剤が特に適していることが、出願人により見出された。微細無機充填剤は、ある程度のチキソトロピーをペーストに与え、これによりスクリーン印刷のレオロジーが改善される。この目的にはヒュームドシリカが特に適していることが、出願人により見出された。自動レジストレーション能を向上させるために着色剤を添加することもできる。このような着色剤は、たとえば有機染料組成物でよい。組成物は、非常に微細な外観（ｆｅａｔｕｒｅ）を伴う使用のために封止材を光画定する（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎｅ）ための感光性ポリマーを含むこともできる。有機溶媒は、これらの固体および基板の適切な湿潤性を提供すべきであり、長いスクリーン寿命および優れた乾燥速度が提供されるよう十分に高い沸点を有するべきである。有機溶媒は、ポリマーと共に、十分な安定度で微細な不溶性無機充填剤を分散させる働きをする。本発明のスクリーン印刷可能なペースト組成物にはテルピネオールが特に適していることが、出願人により見出された。
【００３５】
一般に、厚膜組成物は、混合され次いで３本ロールミルでブレンドされる。ペーストは、通常適切な分散度に到達するまで増大する圧力レベルで３パス以上ロールミル処理される。ロールミル処理の後、溶媒の添加によってペーストを印刷粘度要件に配合することができる。
【００３６】
ペーストまたは液体組成物の硬化は、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝結加熱、伝導加熱、赤外線加熱、誘導加熱または当業者に既知の他の技法を含め任意の標準的な硬化方法によって実現される。
【００３７】
該ポリマーが本発明の組成物にもたらす１つの利点は、比較的低い硬化温度である。組成物は、適当な期間にわたって１９０℃以下の温度により硬化させることができる。これは、プリント配線板のプロセスと適合し、銅箔の酸化あるいは部品の特性の損傷または低下を避ける際に特に有利である。
【００３８】
１９０℃の温度は、硬化プロファイルにおいて到達することができる最高温度ではないことを理解されたい。たとえば、最大約２７０℃までのピーク温度を用いて短い赤外線硬化により組成物を硬化することもできる。用語「短い赤外線硬化」は、数秒から数分の範囲の期間にわたる高温スパイクによる硬化プロファイルの提供と定義される。
【００３９】
該ポリマーが本発明の組成物にもたらす別の利点は、プリント配線板またはＩＣパッケージ基板の積層プロセスを用いてプリプレグに接着させた場合の比較的高いプリプレグへの付着力である。これにより、信頼性のある積層プロセス、ならびに後のプロセスにおけるまたは使用中のデラミネーションを防ぐのに十分な付着力が可能となる。
【００４０】
本発明の封止材ペースト組成物は、さらに１種または複数の金属付着剤を含むことができる。好ましい金属付着剤は、ポリヒドロキシフェニルエーテル、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよび２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢ）からなる群から選択される。
【００４１】
本発明の組成物を溶液中に提供し、半導体ストレスバッファ、相互接続誘電体、接着パッド再配分用保護膜（たとえば、対スクラッチ保護、パッシベーション、エッチングマスク等）、およびはんだバンプアンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）としてＩＣおよびウエハレベルの実装において使用することもできる。該組成物によってもたらされる１つの利点は、１９０℃未満の低い硬化温度または短い赤外線硬化による２７０℃のピーク温度での短い継続時間である。現在の実装では、約３００℃±２５℃の硬化温度が必要となっている。
【００４２】
述べたように、本発明の組成物は多くの用途で有用である。任意の電子部品、電気部品または非電気部品の保護として組成物を使用することができる。たとえば、組成物は、半導体接合コーティング、半導体ストレスバッファ、相互接続誘電体、接着パッド再配分用保護膜、半導体の「グラブ・トップ（ｇｌｏｂ ｔｏｐ）」保護封止、またははんだバンプアンダーフィルの分野では、集積回路パッケージ、ウエハレベルのパッケージおよびハイブリッド回路の用途において有用であることがある。さらには、電池自動車の点火コイル、コンデンサ、フィルタ、モジュール、電位差計、感圧装置、抵抗器、スイッチ、センサ、変圧器、電圧調整器、ＬＥＤのチップキャリアおよびチップモジュール用ＬＥＤコーティングなどの照明用途、シーリング接続する医療用埋め込み型装置、ならびに太陽電池のコーティングにおいて組成物が有用であることがある。
【００４３】
本発明の組成物の試験および比較例で使用する試験手順は以下のとおりである。
【実施例】
【００４４】
絶縁抵抗
コンデンサの絶縁抵抗は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社の高抵抗測定器を用いて測定する。
【００４５】
温湿度バイアス（ＴＨＢ）試験
プリント配線板に埋め込まれたセラミックコンデンサのＴＨＢ試験は、プリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５Ｖの直流バイアスにコンデンサをさらすことを含む。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタする。コンデンサの故障を、５０メガオーム（ＭΩ）未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義する。
【００４６】
ブラウンオキサイド試験
以下の一連のステップにより、被験デバイスをアトテック・ブラウンオキサイド処理（Ａｔｏｔｅｃｈ ｂｒｏｗｎ ｏｘｉｄｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）する。（１）４０℃の４〜８％Ｈ2ＳＯ4溶液に６０秒浸漬、（２）室温で軟水に１２０秒浸漬、（３）６０℃の３〜４％ＮａＯＨおよび５〜１０％アミンの溶液に２４０秒浸漬、（４）室温で軟水に１２０秒浸漬、（５）添加剤を有する４０℃のＨ2Ｏ2およびＨ2ＳＯ4の塩基２０ｍｌ／Ｌに１２０秒浸漬、（６）４０℃のパートＡ２８０ｍｌ／ＬおよびパートＢ４０ｍｌ／Ｌの溶液に１２０秒間浸漬、および（７）室温で４８０秒間脱イオン水に浸漬。
【００４７】
次いで、試験後にコンデンサの絶縁抵抗を測定する。故障を、５０ＭΩ未満を示すコンデンサと定義する。
【００４８】
ブラックオキサイド試験
ブラックオキサイドプロセスの性質および範囲は、上述のブラウンオキサイドの手順と同様であるが、従来のブラックオキサイドプロセスにおける酸性および塩基性溶液は、３０％の高濃度を有することができる。したがって、３０％の硫酸溶液および３０％の苛性溶液にそれぞれ２分および５分の露出時間さらした後に、封止した誘電体の信頼性を評価した。
【００４９】
耐食性試験
封止材のサンプルを銅箔にコーティングし、銅箔の封止材でコーティングされた側を６０℃に加熱した３％のＮａＣｌ水溶液に接触させる固定具に、硬化したサンプルを設置する。この試験中、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアスをそれぞれ印加する。１０時間の試験時間中、耐食性（Ｒｐ）を周期的にモニタする。
【００５０】
水透過試験
封止材のサンプルを銅箔にコーティングし、銅箔の封止材でコーティングされた側を６０℃に加熱した３％のＮａＣｌ水溶液に接触させる固定具に、硬化したサンプルを設置する。この試験中はバイアスを印加しない。１０時間の試験時間中、キャパシタンスの増加によって示される水透過速度を周期的にモニタした。
【００５１】
以下の用語集は、使用する成分ごとの名称および略称のリストを含む。
ＰＮＢ オハイオ州ＢｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅのＰｒｏｍｅｒｕｓ ＬＬＣ社製ポリノルボルネンＡｐｐｅａｒ−３０００Ｂ；Ｔｇ：３３０℃、吸水率：０．０３％
Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢ オハイオ州ＢｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅのＰｒｏｍｅｒｕｓ ＬＬＣ社製エポキシ含有ポリノルボルネン；Ｍｗ：７４，０００、Ｍｎ：３０，１００
Ｄｕｒｉｔｅ ＥＳＤ−１８１９ ケンタッキー州ＬｏｕｉｓｖｉｌｌｅのＢｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．社製ジシクロペンタジエンフェノール樹脂
ヒュームドシリカ Ｄｅｇｕｓｓａなど、いくつかの供給源から得られる高表面積シリカ
オルガノシロキサン消泡剤 Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐ．社から得られる消泡剤ＳＷＳ−２０３
【００５２】
（実施例１）
以下の組成および手順に従って封止材組成物を調製した。
材料 重量％
固体５０．０％でジブチルカルビトールに
前もって溶解させたＥｐｏｘｙ−ＰＮＢ ２３．３７
固体５０．０％でジブチルカルビトールに
前もって溶解させたＥＳＤ−１８１９ ２３．３７
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムアセテート ０．４７
二酸化チタン粉末 ３１．６７
アルミナ粉末 ２１．１２
【００５３】
混合物を、１ミル（ｍｉｌ）のギャップで、それぞれ０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉの３パスロールミル処理して、よく分散したペーストを得た。
【００５４】
市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサを封止材組成物によって覆い、選択した化学薬品に対する封止材の耐性を決定するための試験用媒体として使用した。図１Ａから図１Ｇに模式的に示すような以下のやり方で試験用媒体を作製した。
【００５５】
図１Ａに示すように、アルミナ基板上に電極材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３２０）をスクリーン印刷して、電極パターン１２０を形成した。図１Ｂに示すように、電極の面積は０．３インチ×０．３インチで、後の段階で電極との接続を可能にする突起「フィンガ」を含んでいた。この電極パターンを１２０℃で１０分間乾燥させ、窒素雰囲気下の銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。
【００５６】
図１Ｃに示すように、電極上に誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷して、誘電体層１３０を形成した。この誘電体層の面積は約０．３３インチ×０．３３インチで、突起フィンガを除いた電極全体を覆っていた。この第１の誘電体を、１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を適用し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。この誘電体パターンの平面図を図１Ｄに示す。
【００５７】
図１Ｅに示すように、第２の誘電体層の上に銅ペーストＥＰ３２０を印刷して、電極パターン１４０を形成した。この電極は、０．３インチ×０．３インチであったが、アルミナ基板の上にまで延びる突起フィンガを含んでいた。この銅ペーストを１２０℃で１０分間乾燥させた。
【００５８】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。
【００５９】
図１Ｆに示すパターンを用い、２つのフィンガを除いたコンデンサの電極および誘電体全体の上に、４００メッシュのスクリーンを通して封止材組成物をスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封止材層１５０を形成した。この封止材層を１２０℃で１０分間乾燥させた。もう一つの封止材層を印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。最終的なスタックの側面図を図１Ｇに示す。次いで、これら２つの封止材層を、窒素下、強制通風炉内１７０℃で１時間ベーキングし、その後、最大２３０℃まで上昇させ５分間保持した。封止材の最終的な硬化厚さは約１０ミクロンであった。
【００６０】
水透過試験では、封止材膜のキャパシタンスが、＞４５０分の浸漬時間中不変のままであった。耐食性試験では、耐食性（Ｒｐ）が、９時間の浸漬時間後も不変のままであった。封止材の付着力を測定したところ、銅配線の上では２．２ポンド／インチ、コンデンサの誘電体の上では３．０ポンド／インチであった。
【００６１】
（実施例２）
以下の成分およびプロセスを用いて封止材組成物を調製した。
エポキシ媒体の調製
成分：
テルピネオール ３００ｇ
Ａｖａｔｒｅｌ２３９０エポキシ樹脂（ＡＶ２３９０） ２００ｇ
１リットルの樹脂反応がまに、加熱ジャケット、機械的撹拌機、窒素パージ、温度計および添加口を取り付けた。この反応がまにテルピネオールを加え、４０℃まで加熱した。テルピネオールが４０℃に達した後、添加口を通して撹拌している溶媒にエポキシを添加した。添加完了後、粉末は徐々に溶解して、中程度の粘度の無色透明の溶液が得られた。ポリマーの完全な溶解には約２時間かかった。次いで、この媒体を室温まで冷却し、反応器から取り出した。既知量の媒体を１５０℃で２時間加熱することによって、完成媒体の固形分を分析した。この方法によって、固形分は４０．３３％であると決定された。媒体の粘度は、ブルックフィールド粘度計２ＨＡ、ユーティリティカップおよび１４番のスピンドルを用いて、１０ｒｐｍで５３．２ＰａＳであることも決定された。
【００６２】
フェノール媒体の調製
成分：
テルピネオール ３００ｇ
Ｄｕｒｉｔｅ ＥＳＤ−１８１９フェノール樹脂（ＥＳＤ１８１９） ２００ｇ
樹脂反応がまに、加熱マントル、機械的撹拌機、窒素パージ、温度計および添加口を取り付けた。この反応がまにテルピネオールを加え、８０℃まで加熱した。フェノール樹脂をすり鉢とすりこぎで粉砕し、次いで、撹拌しながらテルピネオールに添加した。添加完了後、粉末は徐々に溶解して、中程度の粘度の暗赤色溶液が得られた。ポリマーの完全な溶解には約１時間かかった。次いで、この媒体を室温まで冷却し、反応器から取り出した。既知量の媒体を１５０℃で２時間加熱することによって、完成媒体の固形分を分析した。この方法によって、固形分は４０．７４％であると決定された。媒体の粘度は、ブルックフィールド粘度計２ＨＡ、ユーティリティカップおよび１４番のスピンドルを用いて、１０ｒｐｍで５３．６ＰａＳであることも決定された。
【００６３】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを１６％含有する封止材ペーストの調製：
成分：
エポキシ媒体 １２．４ｇ
フェノール媒体 １２．４ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ ５．０ｇ
テルピネオール ２．４ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．２ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１ｇ
【００６４】
エポキシ媒体、フェノール媒体、オルガノシロキサンおよび触媒を、適切な容器内で混合し、これらの成分を均質化するために約５分間手撹拌した。次いで、手撹拌しながら３つの均等なアリコートでシリカを加え、続いて各添加の間に低速撹拌で真空混合した。シリカの添加完了後、粗製ペーストを中速撹拌で１５分間真空混合した。混合後、このペーストを、以下のスケジュールに従って３本ロールミル処理した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
次いで、撹拌しながらテルピネオールを完成ペーストに加えて、ペーストの粘度を修正し、ペーストをスクリーン印刷に適したものにした。
【００６７】
コンデンサの電極および誘電体の上に、図１Ｆに示すパターン１５０を用い４００メッシュのスクリーンを通して封止材組成物をスクリーン印刷した。この封止材組成物を１２０℃で１０分間乾燥させた。別の封止材層を印刷し、１２０℃で６０分間乾燥させた。次いで、これら２つの封止材層を空気中１７０℃で９０分間硬化させ、その後、空気中２００℃で１５分の短い「スパイク」硬化を行った。封止材の最終的な硬化厚さは、約１０ミクロンであった。
【００６８】
封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは４２．５ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は１．２ギガオーム（ＧΩ）であった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４２．８ｎＦ、１．５％および１．１ＧΩであった。
【００６９】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2よりも高いままであった。
【００７０】
（実施例３）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例２に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００７１】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは３９．２ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は２．３ＧΩであった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４２．３ｎＦ、１．５％および２．６ＧΩであった。
【００７２】
（実施例４）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ ＣＡＢ−ＯＨＳ−５ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例２に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００７３】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは３９．９ｎＦ、平均損失係数は１．６％、平均絶縁抵抗は３．１ＧΩであった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４０．３ｎＦ、１．６％および２．８ＧΩであった。
【００７４】
（実施例５）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例２に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００７５】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは４０．２ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は２．２ＧΩであった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４１．８ｎＦ、１．５％および２．４ＧΩであった。
【００７６】
（実施例６）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを１３重量％含有する以下の組成の封止材を、実施例２で概説した手順に従って作製した。
エポキシ媒体 ４０ｇ
フェノール媒体 １４．２ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ ８．１ｇ
テルピネオール ２．４ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．３１ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１５ｇ
【００７７】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは４０．４ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は３．２ＧΩであった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４０．８ｎＦ、１．５％および２．９ＧΩであった。
【００７８】
（実施例７）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを８重量％含有する以下の組成の封止材を、実施例２で概説した手順に従って作製した。
エポキシ媒体 １２．４ｇ
フェノール媒体 １２．４ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ ２．４ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．２ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１２ｇ
【００７９】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは３５．１ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は２．０ＧΩであった。次いで、これらの試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、３５．７ｎＦ、１．６％および２．０ＧΩであった。
【００８０】
（実施例８）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例７に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００８１】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、個々の誘電体の平均キャパシタンスは３５．５ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は３．０ＧΩであった。次いで、これらの試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、３６．３ｎＦ、１．６％および１．９ＧΩであった。
【００８２】
（実施例９）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ ＣＡＢ−ＯＨＳ−５ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例７に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００８３】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し、硬化させた。封止後、個々の誘電体の平均キャパシタンスは３５．５ｎＦ、平均損失係数は１．４％、平均絶縁抵抗は３．６ＧΩであった。次いで、これらの試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、３６．３ｎＦ、１．５％および２．４ＧΩであった。
【００８４】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2よりも高いままであった。
【００８５】
（実施例１０）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例７に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００８６】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、個々の誘電体の平均キャパシタンスは３３ｎＦ、平均損失係数は１．４％、平均絶縁抵抗は３．３ＧΩであった。次いで、これらの試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、３３．８ｎＦ、１．５％および２．２ＧΩであった。
【００８７】
（実施例１１）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを８重量％含有する以下の組成の封止材を、実施例２で概説した手順に従って作製した。
エポキシ媒体 ４０．０ｇ
フェノール媒体 １４．２ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ ４．９ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．３６ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１３ｇ
【００８８】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化した。強酸および強塩基の存在下での封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（実施例１２）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１１に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００９１】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【００９２】
【表３】
【００９３】
（実施例１３）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ ＣＡＢ−ＯＨＳ−５ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１１に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００９４】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【００９５】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2よりも高いままであった。
【００９６】
【表４】
【００９７】
（実施例１４）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１１に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００９８】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【００９９】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2よりも高いままであった。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
（実施例１５）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを２重量％含有する以下の組成の封止材を、実施例２で概説した手順に従って作製した。
エポキシ媒体 ４０．０ｇ
フェノール媒体 １４．２ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ １．２ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．３６ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１３ｇ
【０１０２】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
（実施例１６）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１５に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【０１０５】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
（実施例１７）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ ＣＡＢ−ＯＨＳ−５ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１５に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【０１０８】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
（実施例１８）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１５に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【０１１１】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
（実施例１９−比較例）
Ａｖａｔｒｅｌエポキシ樹脂を、ＳＵ−８（ビスフェノールＡベースＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製エポキシ化フェノール樹脂）で置き換えることによって、組成が実施例１４と同一であるペーストを調製した。ＳＤ−１８１９フェノール樹脂を、やはりＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の標準的なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、Ｅｐｉｋｏｔｅ１５４で置き換えた。これら選択した樹脂の溶解度を向上させるために、溶媒テルピネオールもブチルカルビトールに取り替えた。レシピの詳細を以下に示す。
ＳＵ−８エポキシ樹脂 ５．０ｇ
Ｅｐｉｋｏｔｅ１５４フェノール樹脂 ５．０ｇ
ブチルカルビトールアセテート溶媒 １４．８ｇ
Ｃａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカ ２．４ｇ
オルガノシロキサン加工助剤 ０．２ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１２ｇ
【０１１４】
このペーストを、実施例２に示すように印刷し、硬化させ、かつ評価した。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は、０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2より大きい値から７×１０5Ωｃｍ2に低下し、標準以下の封止材であることを示した。
【０１１７】
（実施例２０−比較例）
Ａｖａｔｒｅｌエポキシ樹脂を、ＳＵ−８（ビスフェノールＡベースＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製エポキシ化フェノール樹脂）で置き換えることによって、組成が実施例１４と同一であるペーストを調製した。ＳＤ−１８１９フェノール樹脂を、やはりＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＥｐｉｋｏｔｅ１５６で知られる従来のクレゾールノボラック樹脂で置き換えた。これらの選択した樹脂の溶解度を向上させるために、溶媒テルピネオールもブチルカルビトールに取り替えた。成分の詳細なリストを以下にまとめる。
ＳＵ−８エポキシ樹脂 ５．０ｇ
Ｅｐｏｎ１６４クレゾールノボラック樹脂 ５．０ｇ
ブチルカルビトールアセテート溶媒 １４．８ｇ
Ｃａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカ ２．４ｇ
オルガノシロキサン加工助剤 ０．２ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１２ｇ
【０１１８】
このペーストを、実施例２に示すように印刷し、硬化させ、かつ評価した。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１１９】
【表１１】
【０１２０】
（実施例２１）
試験構造として使用するために、以下のプロセスを用いて箔上焼成コンデンサを作製した。図２Ａに示すように、１オンスの銅箔２１０に、銅ペーストＥＰ３２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られる）をプレプリントとして箔に塗布してパターン２１５を形成することによって、前処理を施し、銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。各プレプリントパターンは、約１．６７ｃｍ×１．６７ｃｍであった。プレプリントの平面図を図２Ｂに示す。
【０１２１】
図２Ｃに示すように、前処理した箔のプレプリント上に、誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷してパターン２２０を形成した。この誘電体層の面積は、１．２２ｃｍ×１．２２ｃｍで、プレプリントのパターンの範囲内であった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を塗布し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。
【０１２２】
図２Ｄに示すように、第２の誘電体層の上であってかつ誘電体の面積の範囲内に、銅ペーストＥＰ３２０を印刷して電極パターン２３０を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。電極の面積は０．９ｃｍ×０．９ｃｍであった。
【０１２３】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。
【０１２４】
実施例２に記載の封止材組成物を、１６５メッシュのスクリーンを通してコンデンサの上に印刷して、図２Ｅに示すパターンを用いた封止材層２４０を形成した。この封止材を、様々なプロファイルを用いて乾燥し硬化した。硬化した封止材の厚さは、約１３ミクロンであった。この構造の平面図を図２Ｆに示す。この箔の部品側を、３７５°Ｆ、４００ｐｓｉで９０分間１０８０ＢＴ樹脂プリプレグ２５０に積層して、図２Ｇに示す構造を形成した。このプリプレグの封止材への付着力を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０付着性試験２．４．９番を用いて試験した。付着力の結果を以下に示す。
【０１２５】
【表１２】
【０１２６】
コンデンサの上でのプリプレグへの付着力はかなり許容できるものであったことを示している。
【０１２７】
（実施例２２および２３−比較例）
有機封止材を使用しない箔上焼成セラミックコンデンサを有するプリント配線板を作製した。これらの箔上焼成コンデンサのうち一部をブラウンオキサイド処理し、一部は処理しなかった。これらプリント配線板は、以下に説明する方法に従って、また図３Ａ〜図３Ｊに模式的に示すように作製した。
【０１２８】
図３Ａに示すように、１オンスの銅箔３１０に、銅ペーストＥＰ３２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られる）をプレプリント３１５として箔に塗布することによって、前処理を施し、銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。各プレプリントパターンは、約１５０ｍｉｌ×１５０ｍｉｌであった。各プレプリントを側面図で図３Ａに、また平面図として図３Ｂに示す。
【０１２９】
図３Ｃに示すように、この前処理した箔のプレプリント上に誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷して、誘電体層３２０を形成した。この誘電体層の面積は、１００ｍｉｌ×１００ｍｉｌで、プレプリントのパターンの範囲内であった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を適用し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。
【０１３０】
図３Ｄに示すように、第２の誘電体層の上及び部分的に銅箔の上に、銅ペーストＥＰ３２０を印刷して電極層３２５を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１３１】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極層を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。図３Ｅは、箔上コンデンサ構造の平面図である。
【０１３２】
ある場合には、銅箔のプリプレグへの付着力を高めるために、箔にブラウンオキサイドプロセスを施した。もう一方の場合には、積層前に箔にブラウンオキサイド処理を施さなかった。
【０１３３】
次いで、箔の箔上焼成コンデンサ側を、従来のプリント配線板積層条件を用いてＦＲ４プリプレグ３３０と積層した。この積層材料に銅箔３３５も適用し、これにより図３Ｆに示す積層構造がもたらされた。
【０１３４】
図３Ｇを参照すると、積層後、箔にフォトレジストを塗布し、そして箔を画像形成し、アルカリエッチングプロセスを用いてエッチングし、標準的なプリント配線板加工条件を用いて残存フォトレジストが剥離された。このエッチングにより、最上箔に回路が形成され、また箔上焼成コンデンサを含む箔に、第１の電極３１０と第２の電極３２５との間の電気的接触を断って電極３４５および３５０を形成するトレンチ３４０が形成された。これにより、箔上焼成埋め込みコンデンサを有する内層パネルが形成された。図３Ｈは、この箔電極設計の平面図である。図３Ｉに示すように、この内層パネルを、追加のプリプレグ３７０および銅箔３７５を含むプリント配線板内に標準的な多層積層プロセスを用いて組み込んだ。図３Ｊに模式的に示すように、ビア３８０および３８５を開け、めっきを施し、外側の銅層をエッチングし、ニッケル／金めっきで仕上げて、コンデンサと接続される表面端子を形成した。
【０１３５】
これら埋め込みコンデンサの絶縁抵抗を測定したところ、値は５０〜１００ＧΩの範囲に及んでいた。
【０１３６】
ある場合にはブラウンオキサイドプロセスを施し、もう一方の場合にはブラウンオキサイドプロセスを施さなかった箔上焼成埋め込みコンデンサを含むプリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５Ｖの直流バイアスにコンデンサをさらした。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタした。コンデンサの故障を、５０ＭΩ未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義した。どちらの場合にも、コンデンサは２４時間後に故障し始め、１２０時間後には、すべての構成のキャパシタの１００％が故障した。
【０１３７】
（実施例２４）
コンデンサの表面を覆うために有機封止材を用いる箔上焼成埋め込みセラミックコンデンサを有するプリント配線板を作製した。これらプリント配線板は、以下に説明する方法に従って、また図４Ａ〜図４Ｌに模式的に示すように作製した。
【０１３８】
図４Ａに示すように、１オンスの銅箔４１０に、銅ペーストＥＰ３２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られる）をプレプリント４１５として箔に塗布することによって、前処理を施し、銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。各プレプリントパターンは、約１５０ｍｉｌ×１５０ｍｉｌであった。各プレプリントの平面図を図４Ｂに示す。
【０１３９】
図４Ｃに示すように、前処理した箔のプレプリント上に誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷して、誘電体層４２０を形成した。この誘電体層の面積は、１００ｍｉｌ×１００ｍｉｌで、プレプリントのパターンの範囲内であった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を適用し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。
【０１４０】
図４Ｄに示すように、第２の誘電体層の上及び部分的に銅箔の上に、銅ペーストＥＰ３２０を印刷して電極層４２５を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１４１】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極層を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。図４Ｅは、箔上コンデンサ構造の平面図である。
【０１４２】
実施例２の封止材を、コンデンサの電極および誘電体の上に４００メッシュのスクリーンを通してスクリーン印刷して、図４Ｆの側面図に、また図４Ｇの平面図に示すような封止材層４３０を形成した。それを１２０℃で１５分間乾燥させた。別の封止材層を印刷し、１２０℃で６０分間乾燥させた。次いで、これら２つの封止材層を１７０℃で９０分間硬化させ、その後、２００℃で１５分の短い「スパイク」硬化を行った。
【０１４３】
次いで、箔の箔上焼成および有機封止材側を、従来のプリント配線板積層条件を用いてＦＲ４プリプレグ４３５と積層した。積層前の銅箔に化学的なブラウンオキサイドまたはブラックオキサイド処理は適用しなかった。この積層材料に銅箔４４０も適用し、これにより図４Ｈに示す積層構造がもたらされた。
【０１４４】
図４Ｉを参照すると、積層後、箔にフォトレジストを塗布し、そして箔を画像形成し、アルカリエッチングプロセスによりエッチングし、標準的なプリント配線板加工条件を用いて残存フォトレジストが剥離された。このエッチングにより、箔上焼成コンデンサを含む箔に、トレンチ４５０が形成された。これにより、箔電極４１０と第２の電極４２５との間の電気的接触が断たれ、電極４５５および４６５ならびに箔上焼成埋め込みコンデンサを有する内層パネルが形成された。図４Ｊは、箔上焼成コンデンサを含む箔から形成された電極の平面図である。図４Ｋでは、この内層パネルを、標準的な多層積層プロセスを用いて追加のプリプレグ４６０および銅箔４７０と積層させることによって、プリント配線板内に組み込んだ。図４Ｌに模式的に示すように、ビア４８０および４８５を開け、めっきを施し、外側の銅層をエッチングし、ニッケル／金めっきで仕上げて、コンデンサと接続される表面端子を形成した。
【０１４５】
これらコンデンサの絶縁抵抗を測定したところ、値は５０〜１００ＧΩの範囲に及んでいた。
【０１４６】
このプリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５Ｖの直流バイアスにコンデンサをさらした。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタした。コンデンサの故障を、５０ＭΩ未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義した。コンデンサは、目立った絶縁抵抗の低下なしで１０００時間存続した。
【０１４７】
（実施例２５）
完全に埋め込むのではなくプリント配線板の外側の層上に、箔上焼成埋め込みセラミックコンデンサを有するプリント配線板を作製した。この場合、箔上焼成コンデンサの上及びエッチングしたトレンチ内に有機封止材を適用した。これらプリント配線板は、以下に説明する方法に従って、また図５Ａ〜図５Ｍに示すように作製した。
【０１４８】
図５Ａに示すように、１オンスの銅箔５１０に、銅ペーストＥＰ３２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られる）をプレプリント５１５として箔に塗布することによって、前処理を施し、銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。このプレプリントは、銅箔全体を覆った。また平面図を模式的に図５Ｂに示す。
【０１４９】
図５Ｃに示すように、前処理した箔のプレプリント上に誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷して、誘電体層５２０を形成した。この誘電体層の面積は、約５０ｍｉｌ×５０ｍｉｌであった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を塗布し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。
【０１５０】
図５Ｄに示すように、第２の誘電体層の上及び部分的にプレプリント銅箔の上に、銅ペーストＥＰ３２０を印刷して電極層５２５を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１５１】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下９４０℃で同時焼成した。図５Ｅは、このコンデンサ構造の平面図である。
【０１５２】
実施例２の封止材を、４００メッシュのスクリーンを通してコンデンサの電極および誘電体の上にスクリーン印刷して、図５Ｆの側面図に、また図５Ｇの平面図に示すような封止材層５３０を形成した。それを１２０℃で１０分間乾燥させた。別の封止材層を印刷し、１２０℃で６０分間乾燥させた。次いで、これら２つの封止材層を１５０℃で９０分間硬化させ、その後、２００℃で１５分の短い「スパイク」硬化を行った。
【０１５３】
銅箔のプリプレグ材料への付着力を高めるために、封止した箔上焼成コンデンサを含む銅箔にブラウンオキサイド処理を施した。
【０１５４】
図５Ｈに示すように、標準的なプリント配線板プロセスを用いてパターニングしエッチングしたプリプレグおよび銅箔を用いて内層構造５４０を別途作製した。
【０１５５】
次いで、封止した箔上焼成コンデンサを含む箔を、内層５４０と、追加の積層５５０および銅箔５６０とをＦＲ４プリプレグで積層させて図５Ｉに示す構造を形成した。
【０１５６】
図５Ｊを参照すると、ビア５８０を開け、めっきを施し、外側の箔をアルカリエッチングプロセスによりエッチングし、ニッケル金めっきで仕上げた。このエッチングにより、最上箔に回路が形成され、かつ箔上焼成コンデンサを含む箔に、箔電極５１０と第２の電極５２５との間の電気的接触を断って電極５７５および５７６を形成するトレンチ５７０が形成された。図５Ｋは、箔上焼成コンデンサを含むエッチングされた箔の平面図である。
【０１５７】
図５Ｌを参照すると、外側の箔にトレンチ５７０を形成した後、１８０メッシュのスクリーンを用いて実施例２で使用した封止材をトレンチ内に印刷して、構造５８５を形成した。この封止材を１２０℃で１０分間乾燥させた。トレンチが完全に充填され、トレンチを囲む銅箔の一部分が封止材によって被覆されることを確実にするために、同じ印刷条件を用いて第２の封止材の印刷を行った。この第２の層もまた、１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、封止材を１５０℃で９０分間硬化させ、その後、２００℃で１５分間のスパイク硬化を行った。この構造の平面図を図５Ｍに示す。
【０１５８】
最後に、はんだマスクを外表面に適用して、完成プリント回路板を形成した。
【０１５９】
これらコンデンサの絶縁抵抗を測定したところ、１０ＧΩから５０ＧΩよりも大きい値に及んでいた。
【０１６０】
このプリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５Ｖの直流バイアスにコンデンサをさらした。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタした。コンデンサの故障を、５０ＭΩ未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義した。すべてのコンデンサが、目立った絶縁抵抗の低下なしで１０００時間存続した。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１Ａ】パターンを形成するためにアルミナ基板上にスクリーン印刷された電気材料を示す図である。
【図１Ｂ】後の段階で接続を可能にする突起を示す図である。
【図１Ｃ】第１の誘電体層を形成するために電極１３０上にスクリーン印刷された誘電体材料を示す図であり、この第１の誘電体層の乾燥後、第２の誘電体層が塗布される。
【図１Ｄ】誘電体パターンを示す平面図である。
【図１Ｅ】第２の層の上に印刷された銅ペーストを示す図である。
【図１Ｆ】コンデンサの電極および誘電体の上にメッシュスクリーンを通して封止材パターンをスクリーン印刷する際に使用されるパターンを示す図である。
【図１Ｇ】封止材層のスクリーン印刷後の最終的なスタックを示す側面図である。
【図２Ａ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｂ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｃ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｄ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｅ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｆ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｇ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図３Ａ】プレプリントとして銅箔に塗布され、その後焼成された銅ペースト示す側面図である。
【図３Ｂ】プレプリントパターンを示す平面図である。
【図３Ｃ】プレプリントに塗布された誘電体層を示す図である。
【図３Ｄ】第２の誘電体層の上に印刷された銅ペーストを示す図である。
【図３Ｅ】第１の誘電体、第２の誘電体および銅箔が塗布されて電極が形成された後の箔上コンデンサ構造を示す平面図である。
【図３Ｆ】箔上焼成コンデンサ側が積層され、その積層構造に銅箔が塗布された構造を示す図である。
【図３Ｇ】箔にフォトレジストが塗布され、箔が感光、エッチング、剥離された積層後の状態を示す図である。
【図３Ｈ】箔電極設計の平面図である。
【図３Ｉ】プリプレグおよび銅箔を含むプリント配線板内に組み込まれた内側パネルを示す図である。
【図３Ｊ】穿孔され、めっきされたビアと、エッチングされ、ニッケル／金めっきで仕上げられた外側の銅層とを示す図である。
【図４Ａ】銅箔電極層上に銅ペーストを形成する際のステップを示す図である。
【図４Ｂ】銅箔電極層上に銅ペーストを形成する際のステップを示す図である。
【図４Ｃ】銅箔電極層上に銅ペーストを形成する際のステップを示す図である。
【図４Ｄ】銅箔電極層上に銅ペーストを形成する際のステップを示す図である。
【図４Ｅ】箔上コンデンサ構造の平面図である。
【図４Ｆ】封止材層の形成を示す側面図である。
【図４Ｇ】封止材層の形成を示す平面図である。
【図４Ｈ】箔上焼成コンデンサ側が積層され、その積層構造に銅箔が塗布された構造を示す図である。
【図４Ｉ】箔にフォトレジストが塗布され、箔が感光されエッチングされた積層後の状態を示す図である。
【図４Ｊ】箔上焼成コンデンサを含む箔から形成された電極の平面図である。
【図４Ｋ】プリプレグおよび銅箔との積層によってプリント配線板内に組み込まれた内層パネルを示す図である。
【図４Ｌ】穿孔され、めっきされたビアと、コンデンサと接続される表面端子が形成されるようにエッチングされ仕上げられた外側の銅層とを示す図である。
【図５Ａ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｂ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｃ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｄ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｅ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｆ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｇ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｈ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｉ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｊ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｋ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｌ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｍ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１１０ アルミナ基板
１２０ 電極パターン
１３０ 誘電体層
１４０ 電極パターン
１５０ 封止材層
２１０ 銅箔
２１５ パターン
２２０ パターン
２３０ 電極パターン
２４０ 封止材層
２５０ プリプレグ
３１０ 銅箔
３１５ プレプリント
３２０ 誘電体層
３２５ 電極層
３３０ プリプレグ
３３５ 銅箔
３４０ トレンチ
３４５ 電極
３５０ 電極
３７０ プリプレグ
３７５ 銅箔
３８０ ビア
３８５ ビア
４１０ 銅箔
４１５ プレプリント
４２０ 誘電体層
４２５ 電極層
４３０ 封止材層
４３５ プリプレグ
４４０ 銅箔
４５０ トレンチ
４５５ 電極
４６０ プリプレグ
４６５ 電極
４７０ 銅箔
４８０ ビア
４８５ ビア
５１０ 銅箔
５１５ プレプリント
５２０ 誘電体層
５２５ 電極層
５３０ 封止材層
５４０ 内層構造
５５０ 積層
５６０ 銅箔
５７０ トレンチ
５７５ 電極
５７６ 電極
５８０ ビア
５８５ 構造
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物およびこのような組成物の保護コーティングのための使用に関する。一実施形態では、プリント配線基板加工用化学薬品にさらされることから、また環境的な保護のために、電子デバイス構造、特に箔上焼成（ｆｉｒｅｄ−ｏｎ−ｆｏｉｌ）埋め込みセラミックコンデンサを保護するためにこれらの組成物が使用される。
【背景技術】
【０００２】
電子回路には、抵抗器、コンデンサ、インダクタなどの受動電子部品が必要とされる。最近の傾向としては、受動電子部品が有機プリント回路板（ＰＣＢ）に埋め込まれるかまたは組み込まれている。コンデンサのプリント回路板内への埋め込みを実践することにより、回路寸法の低減および回路性能の向上が可能となる。しかしながら、埋め込みコンデンサは、高収率や高性能など他の要件と共に高い信頼性要件を満たさなければならない。信頼性要件を満たすことは、加速寿命試験にパスすることを含む。このような加速寿命試験の１つは、埋め込みコンデンサを含む回路を、５ボルト（Ｖ）のバイアス下８５℃、相対湿度８５％に１０００時間さらすことである。絶縁抵抗のどんな著しい低下も故障となる。
【０００３】
プリント回路板に埋め込まれた高キャパシタンスセラミックコンデンサは、減結合用途に特に有用である。高キャパシタンスセラミックコンデンサは、「箔上焼成」技術によって形成することができる。箔上焼成コンデンサは、Ｆｅｌｔｅｎの特許文献１に記載されている厚膜プロセスまたはＢｏｒｌａｎｄらの特許文献２に記載されている厚膜プロセスから形成することができる。
【０００４】
箔上焼成厚膜セラミックコンデンサは、金属箔基板上に厚膜コンデンサの誘電体材料を堆積させ、その後、厚膜コンデンサの誘電体層の上に最上銅電極を堆積させ、続いて、窒素雰囲気中９００〜９５０℃で１０分のピーク時間などの銅圧膜焼成条件下で焼成することによって形成される。
【０００５】
コンデンサの誘電体材料は、減結合に適した高キャパシタンスで小さいコンデンサの作製を可能にするために焼成後に高い誘電率（Ｋ）を有すべきである。高い誘電率の厚膜コンデンサの誘電体は、高誘電率の粉末（「機能相」）をガラス粉末と混合し、この混合物を厚膜スクリーン印刷媒体に分散させることによって形成される。
【０００６】
厚膜誘電体材料の焼成中、誘電体材料のガラス成分は、ピーク焼成温度に到達する前に軟化して流動し、融合し、機能相を封止し、最終的にモノリシックセラミック／銅電極膜を形成する。
【０００７】
次いで、箔上焼成コンデンサを含む箔をプリプレグ誘電体層に積層し、内層を形成するためにコンデンサ部品を下に向け、金属箔をエッチングしてコンデンサの箔電極および任意の関連する回路を形成することができる。これで、箔上焼成コンデンサを含む内層を、従来のプリント配線板の方法によって多層プリント配線板に組み込むことができる。
【０００８】
焼成したセラミックコンデンサ層は、多少多孔性を含有することがあり、扱いが悪いために曲げ力を受けた場合に、微小割れ（ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋ）が生じることがある。このような多孔性および微小割れにより、水分がセラミック構造に浸透してしまうことがあり、加速寿命試験でバイアスおよび温度にさらされた場合に、絶縁抵抗が低下し、故障をもたらすことがある。
【０００９】
プリント回路板作製プロセスにおいて、箔上焼成コンデンサを含む箔は、苛性のフォトレジスト剥離用化学薬品ならびにブラウンオキサイドまたはブラックオキサイド処理にさらされることもある。この処理は、多くの場合、銅箔のプリプレグへの付着力を向上させるために使用される。この処理は、高温で、苛性溶液および酸性溶液に銅箔を複数回さらすことで構成される。これらの化学薬品は、コンデンサの誘電体ガラスおよびドーパントを腐食し、部分的に溶解させることがある。このような損傷は、しばしば誘電体上にイオン表面堆積物をもたらし、このことは、コンデンサが湿気にさらされた場合に絶縁抵抗の低下を招く。このような低下は、コンデンサの加速寿命試験をも危うくする。
【００１０】
これらの問題を解決するための手法が必要である。埋め込み受動部品を改善するための様々な手法が試されてきた。埋め込み抵抗器を強化するために使用される封止材組成物の例は、Ｆｅｌｔｅｎの特許文献３に見ることができる。埋め込み抵抗器を保護するための封止材組成物のさらなる例は、特許文献４（ＥＬ０５３８）に見られる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６３１７０２３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００１１８５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６８６００００号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１０／７５４３４８号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
開示される組成物は、吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、エポキシ触媒と、任意選択で、１種または複数の電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤と、１種または複数の有機溶媒とを含む。これらの組成物の硬化温度は、１９０℃以下である。
【００１３】
また、開示の組成物の封止材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）で被覆され、プリント配線板または集積回路（ＩＣ）パッケージ構造体に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサも開示される。前記封止材は、プリント配線板への埋め込み前後に水分およびプリント配線板用化学薬品からコンデンサを保護し、前記埋め込みコンデンサ構造体は、５Ｖの直流バイアス下８５℃、相対湿度８５％で行われる１０００時間の加速寿命試験に合格する。
【００１４】
吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、エポキシ触媒と、任意選択で、１種または複数の電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤と、有機溶媒とを含む組成物も開示される。これらの組成物の硬化温度は、１９０℃以下である。
【００１５】
本発明は、箔上焼成セラミックコンデンサを封止する方法も対象とする。この方法は、吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、エポキシ触媒と、任意選択で、１種または複数の無機電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤と、１種または複数の有機溶媒とを混合して未硬化組成物を提供するステップと、この未硬化組成物を適用して箔上焼成セラミックコンデンサを被覆するステップと、適用した組成物を１９０℃以下の温度で硬化させるステップとを含む。
【００１６】
有機材料を含有する本発明の組成物は、封止材として他の任意の電子部品に適用することができ、あるいは無機電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤と混合し、封止材として任意の電子部品に適用することができる。
【００１７】
慣例によれば、図面の様々な特徴は、必ずしも原寸に比例して示されてはいない。本発明の諸実施形態をより明確に示すために、様々な特徴の寸法が拡大または縮小されていることがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
開示される組成物は、吸水率が２％以下のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、エポキシ触媒と、有機溶媒と、任意選択で、１種または複数の無機電気絶縁性充填剤、消泡剤および着色剤色素とを含む。吸水量は、当業者には既知の方法であるＡＳＴＭ Ｄ−５７０によって決定される。
【００１９】
封止材で被覆され、プリント配線板に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサも開示される。封止材の処理および加工は、プリント配線板およびＩＣパッケージのプロセスと適合するように設計され、構造体への埋め込み前後に水分およびプリント配線板作製用化学薬品から箔上焼成コンデンサを保護する。前記封止材を箔上焼成セラミックコンデンサに適用することにより、プリント配線板内に埋め込まれたコンデンサが、５Ｖの直流バイアス下８５℃、相対湿度８５％で行われる１０００時間の加速寿命試験に合格することが可能となる。
【００２０】
最も安定なポリマーマトリックスは、吸水率が２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下と低い架橋性樹脂を用いて実現されることが出願人により見出された。組成物中で使用される吸水率が１％以下のポリマーは、硬化した材料に好ましい保護特性を提供する傾向にある。
【００２１】
本発明の架橋性組成物の使用は、対応する非架橋性ポリマーに優る重要な性能上の利点を提供する。ポリマーが熱硬化中に架橋剤と架橋する能力は、硬化したコーティング組成物の結合剤マトリックスを安定化させ、Ｔｇを上昇させ、耐薬品性を増大させ、または熱安定性を増大させることができる。
【００２２】
架橋性組成物は、エポキシ含有環状オレフィン樹脂、特にエポキシで改質したポリノルボルネン（Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢ）、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含むことになる。組成物中で使用される、Ｐｒｏｍｅｒｕｓ社からＡｖａｔｒｅｌ（商標）２３９０として入手可能なＥｐｏｘｙ−ＰＮＢ樹脂、またはジシクロペンタジエンエポキシ樹脂が、１％以下の吸水率を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、式Ｉおよび式ＩＩの分子単位を含むＥｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーを含むことができる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｒ1は水素および（Ｃ1−Ｃ10）アルキルから独立して選択される。用語「アルキル」には、直鎖状、分鎖状または環状の１から１０個の炭素を有するアルキル基が含まれる。アルキル基の例示的なリストには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、ならびに式ＩＩの分子単位によって示されるような架橋性部位を有するＰＮＢポリマーが含まれる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、Ｒ2は架橋性ペンダント型エポキシ基であり、Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーにおける式Ｉの分子単位に対する式ＩＩの分子単位のモル比は、０より大きく約０．４まで、あるいは０より大きく約０．２までである。ＰＮＢポリマーにおける架橋性エポキシ基は、組成物を硬化するときに、ポリマーが本発明の組成物中の１種または複数の架橋剤と架橋することができる部位を提供する。硬化した材料を改良するためには、ＰＮＢポリマーの架橋性部位は少量しか必要ない。たとえば、組成物は、上に定義したようにモル比が０より大きく約０．１までであるＥｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーを含むことができる。
【００２８】
吸水率が２％以下のフェノール樹脂には、エポキシと反応して有効な耐湿性材料を提供することが求められる。架橋性ポリマーと共に使用することができる熱架橋剤として有用なフェノール樹脂の例示的なリストには、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂およびフェノール類と縮合したシクロオレフィンの樹脂が含まれる。Ｂｏｒｄｅｎ社からＤｕｒｉｔｅ（登録商標）ＥＳＤ−１８１９として入手可能なジシクロペンタジエンフェノール樹脂は、以下の式で示される。
【００２９】
【化３】
【００３０】
組成物中での架橋性Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーの使用は、対応する非架橋性ＰＮＢポリマーに優る重要な性能上の利点を提供することができることも出願人により認められた。Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢポリマーが熱硬化中に架橋剤と架橋する能力は、硬化したコーティング組成物の結合剤マトリックスを安定化させ、Ｔｇを上昇させ、耐薬品性を増大させ、または熱安定性を増大させることができる。
【００３１】
周囲温度では反応性のないエポキシ触媒の使用は、使用前の架橋性組成物に安定性を提供するために重要である。この触媒は、熱硬化中にエポキシがフェノールと反応するように触媒活性をもたらす。これらの要件を満たす触媒はジメチルベンジルアミンであり、これらの要件を満たす潜在性触媒は、ジメチルベンジルアミンと酢酸との反応生成物であるジメチルベンジルアンモニウムアセテートである。
【００３２】
これらの組成物は有機溶媒を含む。溶媒または溶媒混合物の選択は、１つには組成物中で使用する反応性樹脂に依存することになる。選択された任意の溶媒または溶媒混合物は、樹脂を溶解させなければならず、かつ、たとえば低温にさらされた場合に分離しやすくあってはならない。溶媒の例示的なリストは、テルピネオール、エーテルアルコール、環式アルコール、酢酸エーテル、エーテル、アセテート、環状ラクトンおよび芳香族エーテルからなる群から選択される。
【００３３】
大部分の封止材組成物は、配合組成物をスクリーン印刷することによって基板または部品に適用されるが、ステンシル印刷、ディスペンシング（ｄｉｓｐｓｅｎｓｉｎｇ）、光画像形成された（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅｄ）パターン、そうでなければ予め形成されたパターンへのドクターブレード、あるいは当業者に既知の他の技法が可能である。
【００３４】
厚膜封止材ペーストは、容易に印刷することができるよう、適切な特性を提供するように配合されなければならない。したがって、厚膜封止材組成物は、樹脂に加えて、スクリーン印刷に適した有機溶媒と、消泡剤、着色剤および微細無機充填剤の任意選択の添加剤とを含む。消泡剤は、封止材を印刷した後に、閉じ込められた気泡を除去するのに役立つ。印刷後の消泡にはシリコーンを含有する有機消泡剤が特に適していることが、出願人により見出された。微細無機充填剤は、ある程度のチキソトロピーをペーストに与え、これによりスクリーン印刷のレオロジーが改善される。この目的にはヒュームドシリカが特に適していることが、出願人により見出された。自動レジストレーション能を向上させるために着色剤を添加することもできる。このような着色剤は、たとえば有機染料組成物でよい。組成物は、非常に微細な外観（ｆｅａｔｕｒｅ）を伴う使用のために封止材を光画定する（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎｅ）ための感光性ポリマーを含むこともできる。有機溶媒は、これらの固体および基板の適切な湿潤性を提供すべきであり、長いスクリーン寿命および優れた乾燥速度が提供されるよう十分に高い沸点を有するべきである。有機溶媒は、ポリマーと共に、十分な安定度で微細な不溶性無機充填剤を分散させる働きをする。本発明のスクリーン印刷可能なペースト組成物にはテルピネオールが特に適していることが、出願人により見出された。
【００３５】
一般に、厚膜組成物は、混合され次いで３本ロールミルでブレンドされる。ペーストは、通常適切な分散度に到達するまで増大する圧力レベルで３パス以上ロールミル処理される。ロールミル処理の後、溶媒の添加によってペーストを印刷粘度要件に配合することができる。
【００３６】
ペーストまたは液体組成物の硬化は、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝結加熱、伝導加熱、赤外線加熱、誘導加熱または当業者に既知の他の技法を含め任意の標準的な硬化方法によって実現される。
【００３７】
該ポリマーが本発明の組成物にもたらす１つの利点は、比較的低い硬化温度である。組成物は、適当な期間にわたって１９０℃以下の温度により硬化させることができる。これは、プリント配線板のプロセスと適合し、銅箔の酸化あるいは部品の特性の損傷または低下を避ける際に特に有利である。
【００３８】
１９０℃の温度は、硬化プロファイルにおいて到達することができる最高温度ではないことを理解されたい。たとえば、最大約２７０℃までのピーク温度を用いて短い赤外線硬化により組成物を硬化することもできる。用語「短い赤外線硬化」は、数秒から数分の範囲の期間にわたる高温スパイクによる硬化プロファイルの提供と定義される。
【００３９】
該ポリマーが本発明の組成物にもたらす別の利点は、プリント配線板またはＩＣパッケージ基板の積層プロセスを用いてプリプレグに接着させた場合の比較的高いプリプレグへの付着力である。これにより、信頼性のある積層プロセス、ならびに後のプロセスにおけるまたは使用中のデラミネーションを防ぐのに十分な付着力が可能となる。
【００４０】
本発明の封止材ペースト組成物は、さらに１種または複数の金属付着剤を含むことができる。好ましい金属付着剤は、ポリヒドロキシフェニルエーテル、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよび２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢ）からなる群から選択される。
【００４１】
本発明の組成物を溶液中に提供し、半導体ストレスバッファ、相互接続誘電体、接着パッド再配分用保護膜（たとえば、対スクラッチ保護、パッシベーション、エッチングマスク等）、およびはんだバンプアンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）としてＩＣおよびウエハレベルの実装において使用することもできる。該組成物によってもたらされる１つの利点は、１９０℃未満の低い硬化温度または短い赤外線硬化による２７０℃のピーク温度での短い継続時間である。現在の実装では、約３００℃±２５℃の硬化温度が必要となっている。
【００４２】
述べたように、本発明の組成物は多くの用途で有用である。任意の電子部品、電気部品または非電気部品の保護として組成物を使用することができる。たとえば、組成物は、半導体接合コーティング、半導体ストレスバッファ、相互接続誘電体、接着パッド再配分用保護膜、半導体の「グラブ・トップ（ｇｌｏｂ ｔｏｐ）」保護封止、またははんだバンプアンダーフィルの分野では、集積回路パッケージ、ウエハレベルのパッケージおよびハイブリッド回路の用途において有用であることがある。さらには、電池自動車の点火コイル、コンデンサ、フィルタ、モジュール、電位差計、感圧装置、抵抗器、スイッチ、センサ、変圧器、電圧調整器、ＬＥＤのチップキャリアおよびチップモジュール用ＬＥＤコーティングなどの照明用途、シーリング接続する医療用埋め込み型装置、ならびに太陽電池のコーティングにおいて組成物が有用であることがある。
【００４３】
本発明の組成物の試験および比較例で使用する試験手順は以下のとおりである。
【実施例】
【００４４】
絶縁抵抗
コンデンサの絶縁抵抗は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社の高抵抗測定器を用いて測定する。
【００４５】
温湿度バイアス（ＴＨＢ）試験
プリント配線板に埋め込まれたセラミックコンデンサのＴＨＢ試験は、プリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５Ｖの直流バイアスにコンデンサをさらすことを含む。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタする。コンデンサの故障を、５０メガオーム（ＭΩ）未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義する。
【００４６】
ブラウンオキサイド試験
以下の一連のステップにより、被験デバイスをアトテック・ブラウンオキサイド処理（Ａｔｏｔｅｃｈ ｂｒｏｗｎ ｏｘｉｄｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）する。（１）４０℃の４〜８％Ｈ2ＳＯ4溶液に６０秒浸漬、（２）室温で軟水に１２０秒浸漬、（３）６０℃の３〜４％ＮａＯＨおよび５〜１０％アミンの溶液に２４０秒浸漬、（４）室温で軟水に１２０秒浸漬、（５）添加剤を有する４０℃のＨ2Ｏ2およびＨ2ＳＯ4の塩基２０ｍｌ／Ｌに１２０秒浸漬、（６）４０℃のパートＡ２８０ｍｌ／ＬおよびパートＢ４０ｍｌ／Ｌの溶液に１２０秒間浸漬、および（７）室温で４８０秒間脱イオン水に浸漬。
【００４７】
次いで、試験後にコンデンサの絶縁抵抗を測定する。故障を、５０ＭΩ未満を示すコンデンサと定義する。
【００４８】
ブラックオキサイド試験
ブラックオキサイドプロセスの性質および範囲は、上述のブラウンオキサイドの手順と同様であるが、従来のブラックオキサイドプロセスにおける酸性および塩基性溶液は、３０％の高濃度を有することができる。したがって、３０％の硫酸溶液および３０％の苛性溶液にそれぞれ２分および５分の露出時間さらした後に、封止した誘電体の信頼性を評価した。
【００４９】
耐食性試験
封止材のサンプルを銅箔にコーティングし、銅箔の封止材でコーティングされた側を６０℃に加熱した３％のＮａＣｌ水溶液に接触させる固定具に、硬化したサンプルを設置する。この試験中、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアスをそれぞれ印加する。１０時間の試験時間中、耐食性（Ｒｐ）を周期的にモニタする。
【００５０】
水透過試験
封止材のサンプルを銅箔にコーティングし、銅箔の封止材でコーティングされた側を６０℃に加熱した３％のＮａＣｌ水溶液に接触させる固定具に、硬化したサンプルを設置する。この試験中はバイアスを印加しない。１０時間の試験時間中、キャパシタンスの増加によって示される水透過速度を周期的にモニタした。
【００５１】
以下の用語集は、使用する成分ごとの名称および略称のリストを含む。
ＰＮＢ オハイオ州ＢｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅのＰｒｏｍｅｒｕｓ ＬＬＣ社製ポリノルボルネンＡｐｐｅａｒ−３０００Ｂ；Ｔｇ：３３０℃、吸水率：０．０３％
Ｅｐｏｘｙ−ＰＮＢ オハイオ州ＢｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅのＰｒｏｍｅｒｕｓ ＬＬＣ社製エポキシ含有ポリノルボルネン；Ｍｗ：７４，０００、Ｍｎ：３０，１００
Ｄｕｒｉｔｅ ＥＳＤ−１８１９ ケンタッキー州ＬｏｕｉｓｖｉｌｌｅのＢｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．社製ジシクロペンタジエンフェノール樹脂
ヒュームドシリカ Ｄｅｇｕｓｓａなど、いくつかの供給源から得られる高表面積シリカ
オルガノシロキサン消泡剤 Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐ．社から得られる消泡剤ＳＷＳ−２０３
【００５２】
（実施例１）
以下の組成および手順に従って封止材組成物を調製した。
材料 重量％
固体５０．０％でジブチルカルビトールに
前もって溶解させたＥｐｏｘｙ−ＰＮＢ ２３．３７
固体５０．０％でジブチルカルビトールに
前もって溶解させたＥＳＤ−１８１９ ２３．３７
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムアセテート ０．４７
二酸化チタン粉末 ３１．６７
アルミナ粉末 ２１．１２
【００５３】
混合物を、１ミル（ｍｉｌ）のギャップで、それぞれ０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉの３パスロールミル処理して、よく分散したペーストを得た。
【００５４】
市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサを封止材組成物によって覆い、選択した化学薬品に対する封止材の耐性を決定するための試験用媒体として使用した。図１Ａから図１Ｇに模式的に示すような以下のやり方で試験用媒体を作製した。
【００５５】
図１Ａに示すように、アルミナ基板上に電極材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３２０）をスクリーン印刷して、電極パターン１２０を形成した。図１Ｂに示すように、電極の面積は０．３インチ×０．３インチで、後の段階で電極との接続を可能にする突起「フィンガ」を含んでいた。この電極パターンを１２０℃で１０分間乾燥させ、窒素雰囲気下の銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。
【００５６】
図１Ｃに示すように、電極上に誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷して、誘電体層１３０を形成した。この誘電体層の面積は約０．３３インチ×０．３３インチで、突起フィンガを除いた電極全体を覆っていた。この第１の誘電体を、１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を適用し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。この誘電体パターンの平面図を図１Ｄに示す。
【００５７】
図１Ｅに示すように、第２の誘電体層の上に銅ペーストＥＰ３２０を印刷して、電極パターン１４０を形成した。この電極は、０．３インチ×０．３インチであったが、アルミナ基板の上にまで延びる突起フィンガを含んでいた。この銅ペーストを１２０℃で１０分間乾燥させた。
【００５８】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。
【００５９】
図１Ｆに示すパターンを用い、２つのフィンガを除いたコンデンサの電極および誘電体全体の上に、４００メッシュのスクリーンを通して封止材組成物をスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封止材層１５０を形成した。この封止材層を１２０℃で１０分間乾燥させた。もう一つの封止材層を印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。最終的なスタックの側面図を図１Ｇに示す。次いで、これら２つの封止材層を、窒素下、強制通風炉内１７０℃で１時間ベーキングし、その後、最大２３０℃まで上昇させ５分間保持した。封止材の最終的な硬化厚さは約１０ミクロンであった。
【００６０】
水透過試験では、封止材膜のキャパシタンスが、＞４５０分の浸漬時間中不変のままであった。耐食性試験では、耐食性（Ｒｐ）が、９時間の浸漬時間後も不変のままであった。封止材の付着力を測定したところ、銅配線の上では２．２ポンド／インチ、コンデンサの誘電体の上では３．０ポンド／インチであった。
【００６１】
（実施例２）
以下の成分およびプロセスを用いて封止材組成物を調製した。
エポキシ媒体の調製
成分：
テルピネオール ３００ｇ
Ａｖａｔｒｅｌ２３９０エポキシ樹脂（ＡＶ２３９０） ２００ｇ
１リットルの樹脂反応がまに、加熱ジャケット、機械的撹拌機、窒素パージ、温度計および添加口を取り付けた。この反応がまにテルピネオールを加え、４０℃まで加熱した。テルピネオールが４０℃に達した後、添加口を通して撹拌している溶媒にエポキシを添加した。添加完了後、粉末は徐々に溶解して、中程度の粘度の無色透明の溶液が得られた。ポリマーの完全な溶解には約２時間かかった。次いで、この媒体を室温まで冷却し、反応器から取り出した。既知量の媒体を１５０℃で２時間加熱することによって、完成媒体の固形分を分析した。この方法によって、固形分は４０．３３％であると決定された。媒体の粘度は、ブルックフィールド粘度計２ＨＡ、ユーティリティカップおよび１４番のスピンドルを用いて、１０ｒｐｍで５３．２ＰａＳであることも決定された。
【００６２】
フェノール媒体の調製
成分：
テルピネオール ３００ｇ
Ｄｕｒｉｔｅ ＥＳＤ−１８１９フェノール樹脂（ＥＳＤ１８１９） ２００ｇ
樹脂反応がまに、加熱マントル、機械的撹拌機、窒素パージ、温度計および添加口を取り付けた。この反応がまにテルピネオールを加え、８０℃まで加熱した。フェノール樹脂をすり鉢とすりこぎで粉砕し、次いで、撹拌しながらテルピネオールに添加した。添加完了後、粉末は徐々に溶解して、中程度の粘度の暗赤色溶液が得られた。ポリマーの完全な溶解には約１時間かかった。次いで、この媒体を室温まで冷却し、反応器から取り出した。既知量の媒体を１５０℃で２時間加熱することによって、完成媒体の固形分を分析した。この方法によって、固形分は４０．７４％であると決定された。媒体の粘度は、ブルックフィールド粘度計２ＨＡ、ユーティリティカップおよび１４番のスピンドルを用いて、１０ｒｐｍで５３．６ＰａＳであることも決定された。
【００６３】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを１６％含有する封止材ペーストの調製：
成分：
エポキシ媒体 １２．４ｇ
フェノール媒体 １２．４ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ ５．０ｇ
テルピネオール ２．４ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．２ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１ｇ
【００６４】
エポキシ媒体、フェノール媒体、オルガノシロキサンおよび触媒を、適切な容器内で混合し、これらの成分を均質化するために約５分間手撹拌した。次いで、手撹拌しながら３つの均等なアリコートでシリカを加え、続いて各添加の間に低速撹拌で真空混合した。シリカの添加完了後、粗製ペーストを中速撹拌で１５分間真空混合した。混合後、このペーストを、以下のスケジュールに従って３本ロールミル処理した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
次いで、撹拌しながらテルピネオールを完成ペーストに加えて、ペーストの粘度を修正し、ペーストをスクリーン印刷に適したものにした。
【００６７】
コンデンサの電極および誘電体の上に、図１Ｆに示すパターン１５０を用い４００メッシュのスクリーンを通して封止材組成物をスクリーン印刷した。この封止材組成物を１２０℃で１０分間乾燥させた。別の封止材層を印刷し、１２０℃で６０分間乾燥させた。次いで、これら２つの封止材層を空気中１７０℃で９０分間硬化させ、その後、空気中２００℃で１５分の短い「スパイク」硬化を行った。封止材の最終的な硬化厚さは、約１０ミクロンであった。
【００６８】
封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは４２．５ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は１．２ギガオーム（ＧΩ）であった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４２．８ｎＦ、１．５％および１．１ＧΩであった。
【００６９】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2よりも高いままであった。
【００７０】
（実施例３）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例２に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００７１】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは３９．２ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は２．３ＧΩであった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４２．３ｎＦ、１．５％および２．６ＧΩであった。
【００７２】
（実施例４）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ ＣＡＢ−ＯＨＳ−５ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例２に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００７３】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは３９．９ｎＦ、平均損失係数は１．６％、平均絶縁抵抗は３．１ＧΩであった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４０．３ｎＦ、１．６％および２．８ＧΩであった。
【００７４】
（実施例５）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例２に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００７５】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは４０．２ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は２．２ＧΩであった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４１．８ｎＦ、１．５％および２．４ＧΩであった。
【００７６】
（実施例６）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを１３重量％含有する以下の組成の封止材を、実施例２で概説した手順に従って作製した。
エポキシ媒体 ４０ｇ
フェノール媒体 １４．２ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ ８．１ｇ
テルピネオール ２．４ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．３１ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１５ｇ
【００７７】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは４０．４ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は３．２ＧΩであった。次いで、これらの試験片を室温で５％の硫酸溶液に６分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、４０．８ｎＦ、１．５％および２．９ＧΩであった。
【００７８】
（実施例７）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを８重量％含有する以下の組成の封止材を、実施例２で概説した手順に従って作製した。
エポキシ媒体 １２．４ｇ
フェノール媒体 １２．４ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ ２．４ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．２ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１２ｇ
【００７９】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、コンデンサの平均キャパシタンスは３５．１ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は２．０ＧΩであった。次いで、これらの試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、３５．７ｎＦ、１．６％および２．０ＧΩであった。
【００８０】
（実施例８）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例７に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００８１】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、個々の誘電体の平均キャパシタンスは３５．５ｎＦ、平均損失係数は１．５％、平均絶縁抵抗は３．０ＧΩであった。次いで、これらの試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、３６．３ｎＦ、１．６％および１．９ＧΩであった。
【００８２】
（実施例９）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ ＣＡＢ−ＯＨＳ−５ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例７に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００８３】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し、硬化させた。封止後、個々の誘電体の平均キャパシタンスは３５．５ｎＦ、平均損失係数は１．４％、平均絶縁抵抗は３．６ＧΩであった。次いで、これらの試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、３６．３ｎＦ、１．５％および２．４ＧΩであった。
【００８４】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2よりも高いままであった。
【００８５】
（実施例１０）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例７に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００８６】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。封止後、個々の誘電体の平均キャパシタンスは３３ｎＦ、平均損失係数は１．４％、平均絶縁抵抗は３．３ＧΩであった。次いで、これらの試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後、平均キャパシタンス、平均損失係数および平均絶縁抵抗はそれぞれ、３３．８ｎＦ、１．５％および２．２ＧΩであった。
【００８７】
（実施例１１）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを８重量％含有する以下の組成の封止材を、実施例２で概説した手順に従って作製した。
エポキシ媒体 ４０．０ｇ
フェノール媒体 １４．２ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ ４．９ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．３６ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１３ｇ
【００８８】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化した。強酸および強塩基の存在下での封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（実施例１２）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１１に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００９１】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【００９２】
【表３】
【００９３】
（実施例１３）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ ＣＡＢ−ＯＨＳ−５ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１１に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００９４】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【００９５】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2よりも高いままであった。
【００９６】
【表４】
【００９７】
（実施例１４）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１１に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【００９８】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【００９９】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2よりも高いままであった。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
（実施例１５）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカを２重量％含有する以下の組成の封止材を、実施例２で概説した手順に従って作製した。
エポキシ媒体 ４０．０ｇ
フェノール媒体 １４．２ｇ
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカ １．２ｇ
オルガノシロキサン消泡剤 ０．３６ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１３ｇ
【０１０２】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
（実施例１６）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１５に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【０１０５】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
（実施例１７）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ ＣＡＢ−ＯＨＳ−５ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１５に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【０１０８】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
（実施例１８）
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｒ７２００ヒュームドシリカの代わりにＣａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカを使用した以外は、実施例１５に記載の組成と同じ組成で封止材を作製した。この封止材は、実施例２で概説した手順に従って作製した。
【０１１１】
実施例２で説明したように、アルミナ基板上に作製したコンデンサの上に、この封止材を印刷し硬化させた。強酸および強塩基の存在下で封止材の安定性を評価するために、次いで選択した試験片を４５℃の３０％硫酸溶液に２分間浸漬し、脱イオン水ですすいだ後１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、６０℃の３０％水酸化ナトリウム溶液に５分間さらした。さらした後、これらの試験片も脱イオン水ですすぎ、試験前に乾燥させた。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
（実施例１９−比較例）
Ａｖａｔｒｅｌエポキシ樹脂を、ＳＵ−８（ビスフェノールＡベースＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製エポキシ化フェノール樹脂）で置き換えることによって、組成が実施例１４と同一であるペーストを調製した。ＳＤ−１８１９フェノール樹脂を、やはりＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の標準的なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、Ｅｐｉｋｏｔｅ１５４で置き換えた。これら選択した樹脂の溶解度を向上させるために、溶媒テルピネオールもブチルカルビトールに取り替えた。レシピの詳細を以下に示す。
ＳＵ−８エポキシ樹脂 ５．０ｇ
Ｅｐｉｋｏｔｅ１５４フェノール樹脂 ５．０ｇ
ブチルカルビトールアセテート溶媒 １４．８ｇ
Ｃａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカ ２．４ｇ
オルガノシロキサン加工助剤 ０．２ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１２ｇ
【０１１４】
このペーストを、実施例２に示すように印刷し、硬化させ、かつ評価した。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】
また、３平方インチの封止材ペーストを６平方インチ・１オンスの銅板上に印刷し硬化させて、上述の耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下、これらのコーティングを３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。この試験中、耐食性は、０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2より大きい値から７×１０5Ωｃｍ2に低下し、標準以下の封止材であることを示した。
【０１１７】
（実施例２０−比較例）
Ａｖａｔｒｅｌエポキシ樹脂を、ＳＵ−８（ビスフェノールＡベースＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製エポキシ化フェノール樹脂）で置き換えることによって、組成が実施例１４と同一であるペーストを調製した。ＳＤ−１８１９フェノール樹脂を、やはりＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＥｐｉｋｏｔｅ１５６で知られる従来のクレゾールノボラック樹脂で置き換えた。これらの選択した樹脂の溶解度を向上させるために、溶媒テルピネオールもブチルカルビトールに取り替えた。成分の詳細なリストを以下にまとめる。
ＳＵ−８エポキシ樹脂 ５．０ｇ
Ｅｐｏｎ１６４クレゾールノボラック樹脂 ５．０ｇ
ブチルカルビトールアセテート溶媒 １４．８ｇ
Ｃａｂｏｔ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５００ヒュームドシリカ ２．４ｇ
オルガノシロキサン加工助剤 ０．２ｇ
ベンジルジメチルアンモニウムアセテート ０．１２ｇ
【０１１８】
このペーストを、実施例２に示すように印刷し、硬化させ、かつ評価した。以下の表には、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性がまとめてある。
【０１１９】
【表１１】
【０１２０】
（実施例２１）
試験構造として使用するために、以下のプロセスを用いて箔上焼成コンデンサを作製した。図２Ａに示すように、１オンスの銅箔２１０に、銅ペーストＥＰ３２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られる）をプレプリントとして箔に塗布してパターン２１５を形成することによって、前処理を施し、銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。各プレプリントパターンは、約１．６７ｃｍ×１．６７ｃｍであった。プレプリントの平面図を図２Ｂに示す。
【０１２１】
図２Ｃに示すように、前処理した箔のプレプリント上に、誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷してパターン２２０を形成した。この誘電体層の面積は、１．２２ｃｍ×１．２２ｃｍで、プレプリントのパターンの範囲内であった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を塗布し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。
【０１２２】
図２Ｄに示すように、第２の誘電体層の上であってかつ誘電体の面積の範囲内に、銅ペーストＥＰ３２０を印刷して電極パターン２３０を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。電極の面積は０．９ｃｍ×０．９ｃｍであった。
【０１２３】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。
【０１２４】
実施例２に記載の封止材組成物を、１６５メッシュのスクリーンを通してコンデンサの上に印刷して、図２Ｅに示すパターンを用いた封止材層２４０を形成した。この封止材を、様々なプロファイルを用いて乾燥し硬化した。硬化した封止材の厚さは、約１３ミクロンであった。この構造の平面図を図２Ｆに示す。この箔の部品側を、３７５°Ｆ、４００ｐｓｉで９０分間１０８０ＢＴ樹脂プリプレグ２５０に積層して、図２Ｇに示す構造を形成した。このプリプレグの封止材への付着力を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０付着性試験２．４．９番を用いて試験した。付着力の結果を以下に示す。
【０１２５】
【表１２】
【０１２６】
コンデンサの上でのプリプレグへの付着力はかなり許容できるものであったことを示している。
【０１２７】
（実施例２２および２３−比較例）
有機封止材を使用しない箔上焼成セラミックコンデンサを有するプリント配線板を作製した。これらの箔上焼成コンデンサのうち一部をブラウンオキサイド処理し、一部は処理しなかった。これらプリント配線板は、以下に説明する方法に従って、また図３Ａ〜図３Ｊに模式的に示すように作製した。
【０１２８】
図３Ａに示すように、１オンスの銅箔３１０に、銅ペーストＥＰ３２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られる）をプレプリント３１５として箔に塗布することによって、前処理を施し、銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。各プレプリントパターンは、約１５０ｍｉｌ×１５０ｍｉｌであった。各プレプリントを側面図で図３Ａに、また平面図として図３Ｂに示す。
【０１２９】
図３Ｃに示すように、この前処理した箔のプレプリント上に誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷して、誘電体層３２０を形成した。この誘電体層の面積は、１００ｍｉｌ×１００ｍｉｌで、プレプリントのパターンの範囲内であった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を適用し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。
【０１３０】
図３Ｄに示すように、第２の誘電体層の上及び部分的に銅箔の上に、銅ペーストＥＰ３２０を印刷して電極層３２５を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１３１】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極層を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。図３Ｅは、箔上コンデンサ構造の平面図である。
【０１３２】
ある場合には、銅箔のプリプレグへの付着力を高めるために、箔にブラウンオキサイドプロセスを施した。もう一方の場合には、積層前に箔にブラウンオキサイド処理を施さなかった。
【０１３３】
次いで、箔の箔上焼成コンデンサ側を、従来のプリント配線板積層条件を用いてＦＲ４プリプレグ３３０と積層した。この積層材料に銅箔３３５も適用し、これにより図３Ｆに示す積層構造がもたらされた。
【０１３４】
図３Ｇを参照すると、積層後、箔にフォトレジストを塗布し、そして箔を画像形成し、アルカリエッチングプロセスを用いてエッチングし、標準的なプリント配線板加工条件を用いて残存フォトレジストが剥離された。このエッチングにより、最上箔に回路が形成され、また箔上焼成コンデンサを含む箔に、第１の電極３１０と第２の電極３２５との間の電気的接触を断って電極３４５および３５０を形成するトレンチ３４０が形成された。これにより、箔上焼成埋め込みコンデンサを有する内層パネルが形成された。図３Ｈは、この箔電極設計の平面図である。図３Ｉに示すように、この内層パネルを、追加のプリプレグ３７０および銅箔３７５を含むプリント配線板内に標準的な多層積層プロセスを用いて組み込んだ。図３Ｊに模式的に示すように、ビア３８０および３８５を開け、めっきを施し、外側の銅層をエッチングし、ニッケル／金めっきで仕上げて、コンデンサと接続される表面端子を形成した。
【０１３５】
これら埋め込みコンデンサの絶縁抵抗を測定したところ、値は５０〜１００ＧΩの範囲に及んでいた。
【０１３６】
ある場合にはブラウンオキサイドプロセスを施し、もう一方の場合にはブラウンオキサイドプロセスを施さなかった箔上焼成埋め込みコンデンサを含むプリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５Ｖの直流バイアスにコンデンサをさらした。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタした。コンデンサの故障を、５０ＭΩ未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義した。どちらの場合にも、コンデンサは２４時間後に故障し始め、１２０時間後には、すべての構成のキャパシタの１００％が故障した。
【０１３７】
（実施例２４）
コンデンサの表面を覆うために有機封止材を用いる箔上焼成埋め込みセラミックコンデンサを有するプリント配線板を作製した。これらプリント配線板は、以下に説明する方法に従って、また図４Ａ〜図４Ｌに模式的に示すように作製した。
【０１３８】
図４Ａに示すように、１オンスの銅箔４１０に、銅ペーストＥＰ３２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られる）をプレプリント４１５として箔に塗布することによって、前処理を施し、銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。各プレプリントパターンは、約１５０ｍｉｌ×１５０ｍｉｌであった。各プレプリントの平面図を図４Ｂに示す。
【０１３９】
図４Ｃに示すように、前処理した箔のプレプリント上に誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷して、誘電体層４２０を形成した。この誘電体層の面積は、１００ｍｉｌ×１００ｍｉｌで、プレプリントのパターンの範囲内であった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を適用し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。
【０１４０】
図４Ｄに示すように、第２の誘電体層の上及び部分的に銅箔の上に、銅ペーストＥＰ３２０を印刷して電極層４２５を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１４１】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極層を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。図４Ｅは、箔上コンデンサ構造の平面図である。
【０１４２】
実施例２の封止材を、コンデンサの電極および誘電体の上に４００メッシュのスクリーンを通してスクリーン印刷して、図４Ｆの側面図に、また図４Ｇの平面図に示すような封止材層４３０を形成した。それを１２０℃で１５分間乾燥させた。別の封止材層を印刷し、１２０℃で６０分間乾燥させた。次いで、これら２つの封止材層を１７０℃で９０分間硬化させ、その後、２００℃で１５分の短い「スパイク」硬化を行った。
【０１４３】
次いで、箔の箔上焼成および有機封止材側を、従来のプリント配線板積層条件を用いてＦＲ４プリプレグ４３５と積層した。積層前の銅箔に化学的なブラウンオキサイドまたはブラックオキサイド処理は適用しなかった。この積層材料に銅箔４４０も適用し、これにより図４Ｈに示す積層構造がもたらされた。
【０１４４】
図４Ｉを参照すると、積層後、箔にフォトレジストを塗布し、そして箔を画像形成し、アルカリエッチングプロセスによりエッチングし、標準的なプリント配線板加工条件を用いて残存フォトレジストが剥離された。このエッチングにより、箔上焼成コンデンサを含む箔に、トレンチ４５０が形成された。これにより、箔電極４１０と第２の電極４２５との間の電気的接触が断たれ、電極４５５および４６５ならびに箔上焼成埋め込みコンデンサを有する内層パネルが形成された。図４Ｊは、箔上焼成コンデンサを含む箔から形成された電極の平面図である。図４Ｋでは、この内層パネルを、標準的な多層積層プロセスを用いて追加のプリプレグ４６０および銅箔４７０と積層させることによって、プリント配線板内に組み込んだ。図４Ｌに模式的に示すように、ビア４８０および４８５を開け、めっきを施し、外側の銅層をエッチングし、ニッケル／金めっきで仕上げて、コンデンサと接続される表面端子を形成した。
【０１４５】
これらコンデンサの絶縁抵抗を測定したところ、値は５０〜１００ＧΩの範囲に及んでいた。
【０１４６】
このプリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５Ｖの直流バイアスにコンデンサをさらした。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタした。コンデンサの故障を、５０ＭΩ未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義した。コンデンサは、目立った絶縁抵抗の低下なしで１０００時間存続した。
【０１４７】
（実施例２５）
完全に埋め込むのではなくプリント配線板の外側の層上に、箔上焼成埋め込みセラミックコンデンサを有するプリント配線板を作製した。この場合、箔上焼成コンデンサの上及びエッチングしたトレンチ内に有機封止材を適用した。これらプリント配線板は、以下に説明する方法に従って、また図５Ａ〜図５Ｍに示すように作製した。
【０１４８】
図５Ａに示すように、１オンスの銅箔５１０に、銅ペーストＥＰ３２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られる）をプレプリント５１５として箔に塗布することによって、前処理を施し、銅厚膜焼成条件下９３０℃で焼成した。このプレプリントは、銅箔全体を覆った。また平面図を模式的に図５Ｂに示す。
【０１４９】
図５Ｃに示すように、前処理した箔のプレプリント上に誘電体材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から得られるＥＰ３１０）をスクリーン印刷して、誘電体層５２０を形成した。この誘電体層の面積は、約５０ｍｉｌ×５０ｍｉｌであった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、第２の誘電体層を塗布し、やはり同じ条件を用いて乾燥させた。
【０１５０】
図５Ｄに示すように、第２の誘電体層の上及び部分的にプレプリント銅箔の上に、銅ペーストＥＰ３２０を印刷して電極層５２５を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１５１】
次いで、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下９４０℃で同時焼成した。図５Ｅは、このコンデンサ構造の平面図である。
【０１５２】
実施例２の封止材を、４００メッシュのスクリーンを通してコンデンサの電極および誘電体の上にスクリーン印刷して、図５Ｆの側面図に、また図５Ｇの平面図に示すような封止材層５３０を形成した。それを１２０℃で１０分間乾燥させた。別の封止材層を印刷し、１２０℃で６０分間乾燥させた。次いで、これら２つの封止材層を１５０℃で９０分間硬化させ、その後、２００℃で１５分の短い「スパイク」硬化を行った。
【０１５３】
銅箔のプリプレグ材料への付着力を高めるために、封止した箔上焼成コンデンサを含む銅箔にブラウンオキサイド処理を施した。
【０１５４】
図５Ｈに示すように、標準的なプリント配線板プロセスを用いてパターニングしエッチングしたプリプレグおよび銅箔を用いて内層構造５４０を別途作製した。
【０１５５】
次いで、封止した箔上焼成コンデンサを含む箔を、内層５４０と、追加の積層５５０および銅箔５６０とをＦＲ４プリプレグで積層させて図５Ｉに示す構造を形成した。
【０１５６】
図５Ｊを参照すると、ビア５８０を開け、めっきを施し、外側の箔をアルカリエッチングプロセスによりエッチングし、ニッケル金めっきで仕上げた。このエッチングにより、最上箔に回路が形成され、かつ箔上焼成コンデンサを含む箔に、箔電極５１０と第２の電極５２５との間の電気的接触を断って電極５７５および５７６を形成するトレンチ５７０が形成された。図５Ｋは、箔上焼成コンデンサを含むエッチングされた箔の平面図である。
【０１５７】
図５Ｌを参照すると、外側の箔にトレンチ５７０を形成した後、１８０メッシュのスクリーンを用いて実施例２で使用した封止材をトレンチ内に印刷して、構造５８５を形成した。この封止材を１２０℃で１０分間乾燥させた。トレンチが完全に充填され、トレンチを囲む銅箔の一部分が封止材によって被覆されることを確実にするために、同じ印刷条件を用いて第２の封止材の印刷を行った。この第２の層もまた、１２０℃で１０分間乾燥させた。次いで、封止材を１５０℃で９０分間硬化させ、その後、２００℃で１５分間のスパイク硬化を行った。この構造の平面図を図５Ｍに示す。
【０１５８】
最後に、はんだマスクを外表面に適用して、完成プリント回路板を形成した。
【０１５９】
これらコンデンサの絶縁抵抗を測定したところ、１０ＧΩから５０ＧΩよりも大きい値に及んでいた。
【０１６０】
このプリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５Ｖの直流バイアスにコンデンサをさらした。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタした。コンデンサの故障を、５０ＭΩ未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義した。すべてのコンデンサが、目立った絶縁抵抗の低下なしで１０００時間存続した。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１Ａ】パターンを形成するためにアルミナ基板上にスクリーン印刷された電気材料を示す図である。
【図１Ｂ】後の段階で接続を可能にする突起を示す図である。
【図１Ｃ】第１の誘電体層を形成するために電極１３０上にスクリーン印刷された誘電体材料を示す図であり、この第１の誘電体層の乾燥後、第２の誘電体層が塗布される。
【図１Ｄ】誘電体パターンを示す平面図である。
【図１Ｅ】第２の層の上に印刷された銅ペーストを示す図である。
【図１Ｆ】コンデンサの電極および誘電体の上にメッシュスクリーンを通して封止材パターンをスクリーン印刷する際に使用されるパターンを示す図である。
【図１Ｇ】封止材層のスクリーン印刷後の最終的なスタックを示す側面図である。
【図２Ａ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｂ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｃ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｄ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｅ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｆ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図２Ｇ】１６頁および１７頁に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す図である。
【図３Ａ】プレプリントとして銅箔に塗布され、その後焼成された銅ペースト示す側面図である。
【図３Ｂ】プレプリントパターンを示す平面図である。
【図３Ｃ】プレプリントに塗布された誘電体層を示す図である。
【図３Ｄ】第２の誘電体層の上に印刷された銅ペーストを示す図である。
【図３Ｅ】第１の誘電体、第２の誘電体および銅箔が塗布されて電極が形成された後の箔上コンデンサ構造を示す平面図である。
【図３Ｆ】箔上焼成コンデンサ側が積層され、その積層構造に銅箔が塗布された構造を示す図である。
【図３Ｇ】箔にフォトレジストが塗布され、箔が感光、エッチング、剥離された積層後の状態を示す図である。
【図３Ｈ】箔電極設計の平面図である。
【図３Ｉ】プリプレグおよび銅箔を含むプリント配線板内に組み込まれた内側パネルを示す図である。
【図３Ｊ】穿孔され、めっきされたビアと、エッチングされ、ニッケル／金めっきで仕上げられた外側の銅層とを示す図である。
【図４Ａ】銅箔電極層上に銅ペーストを形成する際のステップを示す図である。
【図４Ｂ】銅箔電極層上に銅ペーストを形成する際のステップを示す図である。
【図４Ｃ】銅箔電極層上に銅ペーストを形成する際のステップを示す図である。
【図４Ｄ】銅箔電極層上に銅ペーストを形成する際のステップを示す図である。
【図４Ｅ】箔上コンデンサ構造の平面図である。
【図４Ｆ】封止材層の形成を示す側面図である。
【図４Ｇ】封止材層の形成を示す平面図である。
【図４Ｈ】箔上焼成コンデンサ側が積層され、その積層構造に銅箔が塗布された構造を示す図である。
【図４Ｉ】箔にフォトレジストが塗布され、箔が感光されエッチングされた積層後の状態を示す図である。
【図４Ｊ】箔上焼成コンデンサを含む箔から形成された電極の平面図である。
【図４Ｋ】プリプレグおよび銅箔との積層によってプリント配線板内に組み込まれた内層パネルを示す図である。
【図４Ｌ】穿孔され、めっきされたビアと、コンデンサと接続される表面端子が形成されるようにエッチングされ仕上げられた外側の銅層とを示す図である。
【図５Ａ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｂ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｃ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｄ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｅ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｆ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｇ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｈ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｉ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｊ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｋ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｌ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【図５Ｍ】プリント配線板を作製する方法を説明する図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１１０ アルミナ基板
１２０ 電極パターン
１３０ 誘電体層
１４０ 電極パターン
１５０ 封止材層
２１０ 銅箔
２１５ パターン
２２０ パターン
２３０ 電極パターン
２４０ 封止材層
２５０ プリプレグ
３１０ 銅箔
３１５ プレプリント
３２０ 誘電体層
３２５ 電極層
３３０ プリプレグ
３３５ 銅箔
３４０ トレンチ
３４５ 電極
３５０ 電極
３７０ プリプレグ
３７５ 銅箔
３８０ ビア
３８５ ビア
４１０ 銅箔
４１５ プレプリント
４２０ 誘電体層
４２５ 電極層
４３０ 封止材層
４３５ プリプレグ
４４０ 銅箔
４５０ トレンチ
４５５ 電極
４６０ プリプレグ
４６５ 電極
４７０ 銅箔
４８０ ビア
４８５ ビア
５１０ 銅箔
５１５ プレプリント
５２０ 誘電体層
５２５ 電極層
５３０ 封止材層
５４０ 内層構造
５５０ 積層
５６０ 銅箔
５７０ トレンチ
５７５ 電極
５７６ 電極
５８０ ビア
５８５ 構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
吸水率が２％以下の１種または複数のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、
吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、
エポキシ触媒と、
有機溶媒とを含む組成物であって、
前記エポキシ含有環状オレフィン樹脂は、式Ｉおよび式ＩＩの分子単位を含むエポキシポリノルボルネンであり、
【化１】
式中、Ｒ1は独立して水素および（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルから選択され、
【化２】
式中、Ｒ2は架橋性エポキシ基であり、式Ｉに対する式ＩＩの分子単位のモル比は０より大きく約０．４までであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、およびフェノール類と縮合したシクロオレフィンの樹脂を含む１種または複数の架橋剤をさらに含み、
前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂は式ＩＩＩの構造を有し、
【化３】
前記エポキシ触媒は、ジメチルベンジルアミンまたはジメチルベンジルアンモニウムアセテートから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ含有環状オレフィン樹脂は１％以下の吸水率を有し、前記フェノール樹脂は１％以下の吸水率を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
無機機能性充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数をさらに含み、前記無機機能性充填剤は、金属、金属化合物、ならびに二酸化チタン、アルミナ、タルクおよびヒュームドシリカからなる群から選択される電気絶縁性充填剤からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
短い赤外線硬化において最大２７０℃の硬化温度を有する、あるいは硬化プロファイルにおいて１９０℃以下の硬化温度を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
３０％の硫酸および３０％の水酸化ナトリウムに浸漬した場合のセラミックコンデンサの保護封止材としての使用方法であって、前記封止材は、前記コンデンサを越える２ポンド／インチより大きい剥離強度を示すことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項７】
湿気、高温および直流バイアスにさらす加速寿命試験中に１０００時間よりも長時間の間、セラミックコンデンサの保護封止材としての使用することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項８】
エッチングしたトレンチを充填するための使用方法であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項９】
集積回路の実装およびウエハレベルの実装における任意の電気部品または非電気部品の保護として、あるいは
半導体接合コーティング、
半導体ストレスバッファ、
相互接続誘電体、
はんだバンプアンダーフィル、
接着パッド再配分用保護膜、および
半導体の「グラブ・トップ」保護封止
として、またはそれらとしての部品としての使用であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１０】
封止材組成物を作製する方法であって、
吸水率が２％未満の１種または複数のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、
吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、
エポキシ触媒と、
１種または複数の無機電気絶縁性充填剤、
消泡剤、および
有機溶媒とを混合して、
封止材組成物を提供するステップと；
前記封止材組成物を基板に塗布するステップと；
前記塗布した封止材組成物を、
短い赤外線硬化において最大２７０℃の硬化温度で、または
硬化プロファイルにおいて１９０℃以下の硬化温度で硬化させるステップとを含み、
前記エポキシ含有環状オレフィン樹脂は、エポキシポリノルボルネンからなる群から選択され、
前記架橋剤は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂およびフェノール類と縮合したシクロオレフィンの樹脂またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１】
組成物であって、
吸水率が２％以下の１種または複数のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、
吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、
エポキシ触媒と、
有機溶媒とを含む組成物であって、
前記エポキシ含有環状オレフィン樹脂は、式Ｉおよび式ＩＩの分子単位を含むエポキシポリノルボルネンであり、
【化１】
式中、Ｒ1は独立して水素および（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルから選択され、
【化２】
式中、Ｒ2は架橋性エポキシ基であり、式Ｉに対する式ＩＩの分子単位のモル比は０より大きく約０．４までであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、およびフェノール類と縮合したシクロオレフィンの樹脂を含む１種または複数の架橋剤をさらに含み、
前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂は式ＩＩＩの構造を有し、
【化３】
前記エポキシ触媒は、ジメチルベンジルアミンまたはジメチルベンジルアンモニウムアセテートから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ含有環状オレフィン樹脂は１％以下の吸水率を有し、前記フェノール樹脂は１％以下の吸水率を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
無機機能性充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数をさらに含み、前記無機機能性充填剤は、金属、金属化合物、ならびに二酸化チタン、アルミナ、タルクおよびヒュームドシリカからなる群から選択される電気絶縁性充填剤からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
短い赤外線硬化において最大２７０℃の硬化温度を有する、あるいは硬化プロファイルにおいて１９０℃以下の硬化温度を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
３０％の硫酸および３０％の水酸化ナトリウムに浸漬した場合のセラミックコンデンサの保護封止材としての使用方法であって、前記封止材は、前記コンデンサを越える２ポンド／インチより大きい剥離強度を示すことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項７】
湿気、高温および直流バイアスにさらす加速寿命試験中に１０００時間よりも長時間の間、セラミックコンデンサの保護封止材としての使用することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項８】
エッチングしたトレンチを充填するための使用方法であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項９】
集積回路の実装およびウエハレベルの実装における任意の電気部品または非電気部品の保護として、あるいは
半導体接合コーティング、
半導体ストレスバッファ、
相互接続誘電体、
はんだバンプアンダーフィル、
接着パッド再配分用保護膜、および
半導体の「グラブ・トップ」保護封止
として、またはそれらとしての部品としての使用であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１０】
封止材組成物を作製する方法であって、
吸水率が２％未満の１種または複数のエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、
吸水率が２％以下の１種または複数のフェノール樹脂と、
エポキシ触媒と、
１種または複数の無機電気絶縁性充填剤、
消泡剤、および
有機溶媒とを混合して、
封止材組成物を提供するステップと；
前記封止材組成物を基板に塗布するステップと；
前記塗布した封止材組成物を、
短い赤外線硬化において最大２７０℃の硬化温度で、または
硬化プロファイルにおいて１９０℃以下の硬化温度で硬化させるステップとを含み、
前記エポキシ含有環状オレフィン樹脂は、エポキシポリノルボルネンからなる群から選択され、
前記架橋剤は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂およびフェノール類と縮合したシクロオレフィンの樹脂またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図３Ｇ】
【図３Ｈ】
【図３Ｉ】
【図３Ｊ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【図４Ｊ】
【図４Ｋ】
【図４Ｌ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図５Ｇ】
【図５Ｈ】
【図５Ｉ】
【図５Ｊ】
【図５Ｋ】
【図５Ｌ】
【図５Ｍ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図３Ｇ】
【図３Ｈ】
【図３Ｉ】
【図３Ｊ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【図４Ｊ】
【図４Ｋ】
【図４Ｌ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図５Ｇ】
【図５Ｈ】
【図５Ｉ】
【図５Ｊ】
【図５Ｋ】
【図５Ｌ】
【図５Ｍ】
【公開番号】特開２００７−３２７０３５（Ｐ２００７−３２７０３５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−１００４６４（Ｐ２００７−１００４６４）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１００４６４（Ｐ２００７−１００４６４）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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