電極及びその形成方法、半導体デバイス
【課題】Ｓｉや金属層の種類が限定されずＳｉの酸化膜除去処理によっても金属層が剥離することのない電極及びその形成方法、並びに前記電極を備える半導体デバイスを提供する。
【解決手段】表面に活性化処理されたＳｉを有する基板１１上に、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜（有機分子膜）１２ａを形成する有機分子膜形成工程と、前記有機分子膜１２ａ表面に触媒金属１２ｂを付与する触媒化工程と、前記有機分子膜１２ａに触媒金属１２ｂを付与した密着層１２表面に無電解めっき法により金属層１３を形成する無電解めっき工程と、を有する。
【解決手段】表面に活性化処理されたＳｉを有する基板１１上に、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜（有機分子膜）１２ａを形成する有機分子膜形成工程と、前記有機分子膜１２ａ表面に触媒金属１２ｂを付与する触媒化工程と、前記有機分子膜１２ａに触媒金属１２ｂを付与した密着層１２表面に無電解めっき法により金属層１３を形成する無電解めっき工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板などのＳｉ上に無電解めっきにより形成されてなる電極及びその形成方法、並びに該電極を備える半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体回路作製のプロセスにおいて真空蒸着法やスパッタリング法による金属層の形成に合わせ、フォトリソグラフィ法により前記金属層のパターニングを行っている。このフォトリソグラフィ法は、例えば、感光性材料などを用いたフォトレジスト材料を金属層の形成された基板上に塗布後、露光工程、現像工程、洗浄工程、金属層のエッチング工程およびフォトレジストの剥離工程が施され、金属層の所望のパターンを得る方法である。
【０００３】
また、薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)などの半導体デバイスで使用される単結晶Ｓｉウエハ、ｐｏｌｙ(多結晶)-Ｓｉ膜、ａ（アモルファス）-Ｓｉ膜表面への電極形成は、上記スパッタリングや真空蒸着法などの真空プロセスを用いる方法がある。
【０００４】
それ以外にも、Ｓｉウエハに下地となる金属を真空プロセスで形成したのちに電解めっきによって電極を形成する方法、あるいはフッ酸、あるいはフッ化アンモニウムでＳｉ表面を洗浄した後、無電解めっきの触媒となる例えばＰｄなどの触媒を塩化パラジウム溶液によりＳｉ表面に付与し、無電解めっきで金属層を形成する方法、前記方法の問題点を解決する方法（特許文献１）、さらにＳｉ基板表面上の自然酸化膜、あるいは熱酸化膜、真空プロセスで形成されたＳｉＯ2膜などを利用し、シランカップリング剤で表面を修飾した後、上記触媒付与を行い無電解めっきで金属層を形成する方法が知られている。
【０００５】
また、アルカリ性のＮｉめっき液により、直接Ｓｉ上にＮｉを析出させる方法（特許文献２）、希フッ酸溶液などでＳｉ表面の自然酸化膜を除去した後、直接無電解めっき液（例えば、（株）ワールドメタル製：商品名リンデンＢＳＭ−１）に浸漬することでｐ型あるいはｎ型のＳｉ上にＮｉ−Ｐ膜を成膜する方法がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３６６００号公報
【特許文献２】特開昭５０−１０７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記無電解めっきによりＳｉ上へシランカップリング剤とパラジウムなど無電解めっきの触媒となる金属を用いて金属層を形成する方法では、シランカップリング剤がシロキサン結合によりＳｉと結合するためその後のプロセスで希フッ酸やフッ化アンモニウムなどによる酸化膜除去処理が入ると、シランカップリング剤ごと金属層が剥離してしまうことがあった。また、上記Ｓｉに直接無電解めっきが可能なめっき液を用いた場合は、電極として使用する際は熱処理によりシリサイドの形成も可能であるためオーミック特性を得やすいが、形成できる金属層の種類が限られていた。さらに、アンドープのＳｉ上へは無電解めっきによる金属膜の形成が困難であった。
【０００８】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、Ｓｉや金属層の種類が限定されずＳｉの酸化膜除去処理によっても金属層が剥離することのない電極及びその形成方法、並びに前記電極を備える半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために提供する本発明は以下の通りである。
〔１〕 表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜（有機分子膜）が前記基板表面に設けられ、該有機分子膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、を備える電極。
〔２〕 前記有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下である前記〔１〕に記載の電極。
〔３〕 前記有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜である前記〔１〕または〔２〕に記載の電極。
〔４〕 表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜が前記基板表面に設けられ、該薄膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、を有する電極を備える半導体デバイス。
〔５〕 表面に活性化処理されたＳｉを有する基板上に、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜を形成する有機分子膜形成工程と、前記有機分子膜表面に触媒金属を付与する触媒化工程と、前記有機分子膜に触媒金属を付与した密着層表面に無電解めっき法により金属層を形成する無電解めっき工程と、を有する電極の形成方法。
〔６〕 前記有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下である前記〔５〕に記載の電極の形成方法。
〔７〕 前記有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜である前記〔５〕または〔６〕に記載の電極の形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極によれば、前記有機分子膜における有機分子の第１の末端の官能基が前記基板とＳｉ−Ｃ結合し、前記触媒金属が前記有機分子の第２の末端の官能基に吸着するので、希フッ酸やフッ化アンモニウムなどによる酸化膜除去処理を行っても、金属層が剥離することがない。また、Ｓｉや金属層の種類が限定されない。
また本発明の半導体デバイスによれば、その後のプロセスで希フッ酸やフッ化アンモニウムなどによる酸化膜除去処理を行っても、金属層が剥離することがない密着性良好な電極を備える。
また本発明の電極の形成方法によれば、基板を構成するＳｉの種類や金属層の金属の種類を限定することなく金属層の良好な密着性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る電極及びその形成方法、並びに前記電極を備える半導体デバイスの一実施の形態における構成について図面を参照して説明する。なお、本発明を図面に示した実施形態をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施の態様に応じて適宜変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
本発明に係る電極は、表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、第１の末端に≡ＣＨ基、＝ＣＨ２基、−ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、フェニル基（−Ｐｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のいずれかを有する有機分子の薄膜（有機分子膜）が前記基板表面に設けられ、該有機分子膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、を備えるものである。
【００１３】
ここで、基板は、表面にＳｉを有していれば、単結晶のＳｉウエハ、poly（多結晶）−Ｓｉ薄膜、a（アモルファス）−Ｓｉ薄膜など結晶状態を選ばず、バルク・薄膜のいずれでもよい。またアンドープされた高抵抗なＳｉ表面、あるいは不純物ドーピングされた低抵抗なＳｉ表面であってもよい。なお、基板上に後述の有機分子が良好に結合するために表面が所定の処理により自然酸化膜が除去されてＳｉ−Ｈの状態（撥水状態）となったものとしておくとよい。
【００１４】
また、有機分子膜を構成する有機分子は、化学構造として、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、フェニル基（−Ｐｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のいずれかを有する。
【００１５】
有機分子のうち、第１の末端の官能基が前記基板とＳｉ−Ｃ結合し、酸素を介さない直接結合となるため、酸化膜除去処理などによってもその結合が切られることはない。また、第２の末端の官能基に触媒金属（後述）が吸着する。なお、触媒金属との結合力は、（大）メルカプト基（−ＳＨ）＞アミノ基（−ＮＨ２）＞フェニル基（−Ｐｈ＞、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）（小）の順で変化するが、金属槽の密着が確保できればいずれの末端基でも使用可能である。
【００１６】
また前記有機分子は、電極としてのコンタクト性（電子のトンネリング）を考えるとＣが少ないほうがよい。すなわち、密着層（有機分子膜）により形成されるトンネル障壁の幅となる分子長が重要であり、できるだけ短いほうがよい。本発明では、有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下がよく、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。また有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜であることが好ましい。これにより、基板表面のＳｉに強固に結合した有機分子のみが密着層を形成するとともに、該密着層の表面が前記第２の末端の官能基で構成された状態となっている。
【００１７】
本発明では有機分子として、例えばつぎのものを用いることが好ましい。なお、●印の有機分子は＝ＣＨ２結合を有するものである。
（１）アミノ基を有するもの
１−エチニルシクロヘキシルアミン（Ｃ８Ｈ１３Ｎ），２−エチニルアニリン（Ｃ８Ｈ７Ｎ），３−エチニルアニリン（Ｃ８Ｈ７Ｎ），４−エチニルアニリン（Ｃ８Ｈ７Ｎ）プロパルギルアミン（Ｃ３Ｈ５Ｎ），●アクリルアミド（Ｃ３Ｈ５ＮＯ），●アリルアミン（Ｃ３Ｈ７Ｎ），●１−アリル−２−チオ尿素（Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｓ），●Ｎ−アリルアニリン（Ｃ９Ｈ１１Ｎ），●４−アミノスチレン（Ｃ８Ｈ９Ｎ），●２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｃ５Ｈ７Ｎ５），フェニルアセチレン（Ｃ８Ｈ６）。
【００１８】
（２）フェニル基を有するもの
エチニルベンゼン（Ｃ８Ｈ６），１−フェニル−２−プロピン−１−オール（Ｃ９Ｈ８Ｏ），４−フェニル−１−ブチン（Ｃ１０Ｈ１０），●アリルベンジルエーテル（Ｃ１０Ｈ１２Ｏ），●アリルフェニルスルフィド（Ｃ９Ｈ１０Ｓ），●アリルフェニルスルホン（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２Ｓ），●アリルジフェニルホスフィンオキシド（Ｃ１５Ｈ１５ＯＰ），●２−アリルオキシベンズアルデヒド（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２），●安息香酸ビニル（Ｃ９Ｈ８Ｏ２），２−イソプロペニルトルエン（Ｃ１０Ｈ１２），●２−イソプロペニルナフタレン（Ｃ１３Ｈ１２），●メタクリル酸ベンジル（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２），●４−フェニル−１−ブテン（Ｃ１０Ｈ１２），●アリルベンゼン（Ｃ９Ｈ１０），●フェニルビニルスルホキシド（Ｃ８Ｈ８ＯＳ），●フェニル酢酸アリル（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２），●フェニルビニルスルホン（Ｃ８Ｈ８Ｏ２Ｓ），●スチレン（Ｃ８Ｈ８），●トリフェニルビニルシラン（Ｃ２０Ｈ１８Ｓｉ）。
【００１９】
（３）メルカプト基を有するもの
●アリルメルカプタン（Ｃ３Ｈ６Ｓ）。
【００２０】
（４）カルボキシル基を有するもの
プロピオール酸（Ｃ３Ｈ２Ｏ２），アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）。
【００２１】
前記有機分子膜の形成に当たっては、例えば減圧気相法によればよい。これにより単分子膜を容易に形成することができる。
【００２２】
密着層は、前記有機分子膜に触媒金属が付与されて形成される。触媒金属は、Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔなどから、無電解めっき法により形成される金属層を構成する金属に触媒として適切に選択される金属である。密着層への触媒金属の付与は従来公知の方法（例えば、触媒薬液への基板の浸漬）によればよい。
【００２３】
金属層は、無電解めっき法により形成され電極として機能するものである。該金属層を構成する金属としては、電極材料であればとくに限定されず、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｐｔなどが挙げられる。
【００２４】
以上のように本発明の電極によれば、前記有機分子膜の第１の末端の官能基が前記基板とＯを介さずＳｉ−Ｃ結合により強固に結合しており、かつ前記有機分子膜の第２の末端の官能基に吸着した前記触媒金属を介して金属層が無電解めっき法により形成されているので、希フッ酸やフッ化アンモニウムなどによる酸化膜除去処理を行っても、密着層、ひいては金属層が剥離することがなく良好な密着性が維持されることになる。
【００２５】
つぎに、本発明に係る電極の形成方法として、その基本的プロセスについて、図１，図２を参照しながら説明する。なお、図１は基板１１としてＳｉウエハを用いる場合、図２は基板１１としてガラスなどの下地基板１１ａ上に下地保護膜１１ｂを介してＳｉ薄膜１１ｃが形成されたものを用いる場合を示している。
【００２６】
（Ｓ１１） 表面にＳｉを有する基板１１の表面について活性化処理して自然酸化膜を除去する（自然酸化膜除去工程、図１（ａ），図２（ａ））。活性化処理は、例えば希フッ酸あるいはフッ化アンモニウムで基板１１表面を洗浄するなどして行う。
（Ｓ１２） つぎに、自然酸化膜を除去した基板１１に前記有機分子を用いて該有機分子の単分子膜である有機分子膜１２ａを形成する（有機分子膜形成工程、図１（ｂ），図２（ｂ））。例えば、有機分子として、アミノ基を有する４−エチニルアニリン（商品名・シグマ-アルドリッチ社製）を用いる場合、この材料は室温では粉末であり、融点が１００℃程度であるため、基板１１上への単分子膜の形成として減圧気相法を用いるとよい。もちろん、Ｓｉに対しＳｉ−Ｃ結合が可能でアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基などを有する有機分子であれば有機分子の種類、成膜方法はこれに限ったものではない。
（Ｓ１３） つぎに、有機分子膜１２ａの表面に触媒金属１２ｂを付与する（触媒化工程，図１（ｃ），図２（ｃ））。例えば、無電解めっきの触媒となるパラジウムを含む塩化パラジウム溶液に有機分子膜１２ａの成膜された基板１１を浸漬することで、有機分子膜１２ａに触媒付与を行う。これにより、有機分子膜１２ａに触媒金属１２ｂが付与された密着層１２が形成される。
（Ｓ１４） 最後に密着層１２表面に無電解めっき法により金属層１３を形成する（無電解めっき工程、図１（ｄ），図２（ｄ））。例えば、基板１１を無電解めっき液に浸漬し、触媒金属１２ｂの付与された部分に金属層１３を形成する。なお、無電解めっきによって形成された金属層１３は、焼成を行うことで抵抗値を下げることができる。
以上のプロセスにより、基板１１上に密着性の良好な電極となる金属層１３を形成することができる。
【００２７】
なお、金属層１３を所定の形状にパターニングする場合は、図３，図４に示すように、基板１１の種類に応じて所定の処理を行うとよい。
すなわち、基板１１がＳｉウエハの場合は、図３に示すように、まず基板１１の表面にＳｉＯ2などの酸化膜を形成した後、フォトレジストなどを用いてパターニングを行い、ＳｉＯ2のマスク１１ｄを形成することを行う（図３（ａ））。そして、以降図１に示したプロセスで有機分子膜の成膜（図３（ｂ））を行う。このとき、有機分子膜１２ａはマスク１１ｄのないＳｉが露出した部分で該ＳｉとＳｉ−Ｃ結合して形成される。ついで触媒付与（図３（ｃ））されるが、触媒金属１２ｂは有機分子膜１２ａの存在する領域にのみ付与されることとなり所定のパターンで密着層１２が形成される。そして、無電解めっき溶液に基板１１を入れることで、密着層１２が形成された部分のみ、すなわち所定のパターンで金属層１３が析出される。
【００２８】
また、無電解めっきの触媒となる金、銀、パラジウムなど含む微粒子インクなどを用いる場合は、各種印刷法などにより触媒層をパターニングすることにより、金属層１３を所定の形状にパターニングできる。その例を図４に示す。この場合、自然酸化膜除去工程（図４（ａ））、有機分子膜形成工程（図４（ｂ））までは図１，図２と同じであり、つぎに前記触媒微粒子インクを所定の形状で有機分子膜１２ａの表面に印刷する（触媒印刷工程、図４（ｃ））。そして、無電解めっき溶液に基板１１を入れることで、触媒層１２ｃが形成された部分のみ、すなわち所定のパターンで金属層１３が析出される（図４（ｄ））。ついで、金属層１３が形成されなかった領域の有機分子膜１２ａを除去する（図４（ｅ））。なお、この形成方法は、基板１１がＳｉウエハである場合にも適用可能である。
【００２９】
つぎに、本発明に係る半導体デバイスについて説明する。
本発明に係る半導体デバイスは、表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜が前記基板表面に設けられ、該薄膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、を有する電極を備えるものである。
【００３０】
図５を用いてその具体例を説明する。ここでは、トップゲート型のｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)のソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）電極として電極形成を行ったものを説明する。
プロセスは以下の通りである。まず、図５に示すようにガラス基板である基板に下地保護膜(ＳｉＯ2)、Ｓｉ薄膜（ａ−Ｓｉ）を形成する(図５（ａ）)。ついで、エキシマレーザなどを用いてＳｉ薄膜を多結晶化してｐｏｌｙ−Ｓｉ膜とする（図５（ｂ））。
次に、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜表面にＳｉＯ2層を形成した後に、チャネル部とソース・ドレイン部となるｐｏｌｙ−Ｓｉ膜をエッチングによって加工する（図５（ｃ））。ついで、その表面にゲート絶縁膜となるＳｉＯ2膜を形成する（図５（ｄ））。その後、ＴＦＴのゲート電極となるＡｌを蒸着法あるいはスパッタ法にて基板全面に形成した（図５（ｅ））後、フォトレジストを用いてパターニングする（図５（ｆ））。
この後、ソース・ドレイン部にイオンインプラによってリン（Ｐ）を高濃度にドーピングする（図５（ｇ））。次に、このドーピングされた部分をエキシマレーザによって活性化し（図５（ｈ））、簡易的にゲート絶縁膜をエッチングしてコンタクトホールを形成する（図５（ｉ））。後述の実施例２ではこの時ゲート絶縁膜を希フッ酸やフッ化アンモニウムを用いてエッチングした。
次に前述した図２に示す方法で、Ｓｉ表面に有機分子膜を形成（図５（ｊ））し、触媒処理（図１５（ｋ））を行った後、無電解めっき液への浸漬および、その後の焼成によりソース・ドレイン電極（Ｎｉ）を形成した（図５（ｌ））。なお、本実施例ではＬＤＤ構造は導入していない。
【００３１】
なお、実際のトップゲート型のｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴの場合は、コンタクトホールを形成する前に層間絶縁膜を成膜することもある。図６に、そのプロセスを示す。
その場合は、図６（ａ）〜（ｈ）は図５（ａ）〜（ｈ）と同じである。ついで、層間絶縁膜を成膜（図６（ｉ））後に、フォトレジストなどを用いてコンタクトホールをパターニングし（図６（ｊ））、まずコンタクトホールで露出しているＳｉ上にＳｉ−Ｃ結合する４−エチニルアニリンなどの有機分子膜（１）を成膜し洗浄する（図６（ｋ））。
つぎに、今度はＳｉＯ2などで形成される層間絶縁膜上にシランカップリング剤(例えばアミノシランなど)を、気相法などによって有機分子膜（２）として成膜する（図６（ｌ））。
その後、各種印刷法によって、必要な部分にのみ触媒層を印刷し（図６（ｍ））、ついで無電解めっき液に基板を浸漬する。そうすることによってＳｉ上、およびＳｉＯ2上にも所定のパターンで密着力のある金属層を形成することが可能である（図６（ｎ））。
【００３２】
なお、ここではトップゲート型のｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴを例に示したが、これに限定されるものではなく本発明の電極の形成方法を用いて他の半導体デバイスへの応用も可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の電極の形成方法の効果を検証するために行った実験について説明する。
（実施例１）
図１，図２で説明したプロセスにしたがって電極を作成した。
このときに使用した材料は次のとおりである。
・基板１１；Ｓｉウエハ、並びにガラス基板１１ａ上に下地保護膜１１ｂを介してＳｉ薄膜（ａ−Ｓｉ薄膜）１１ｃが形成されたもの
・有機分子材料；４−エチニルアニリン（商品名・シグマ-アルドリッチ社製）
【００３４】
（電極形成手順）
（Ｓ２１） 希フッ酸あるいはフッ化アンモニウムで基板１１表面を洗浄して自然酸化膜を除去した。
（Ｓ２２） つぎに、自然酸化膜を除去した基板１１に前記有機分子材料を用いて該有機分子の単分子膜である有機分子膜１２ａを形成した。ここで、４−エチニルアニリンは室温では粉末であり、融点が１００℃程度である。そこで、基板１１上への単分子膜の形成として減圧気相法を用いた。すなわち、まず簡易的な真空オーブン内に、上記4-エチニルアニリンの粉末と、自然酸化膜を除去した基板１１を設置した後、ロータリーポンプの到達圧力（１．３２５ｋＰａ以下）になるまで保持し、到達圧力に達した後、ロータリーポンプに接続されたバルブを閉じることで真空オーブン内を減圧状態とした。次に真空オーブン内をヒーターによって加熱（１５０℃に加熱）し、減圧下において４−エチニルアニリンを蒸発させ、基板１１のＳｉ表面上に成膜を行った。このときの成膜時間は数時間〜十数時間であった。その後真空オーブン内を室温に戻し大気開放することで基板１１を取り出し、トルエン、エタノールなどの有機溶剤での超音波洗浄−純水での基板洗浄の後、乾燥させることでＳｉと結合しなかった有機分子を除去した。これによって、基板１１上に有機分子の単分子膜（有機分子膜）１２ａが形成された。なお、有機分子膜１２ａの成膜の確認は、Ｓｉ表面の水に対する静的接触角の評価をすることにより行った。また、その膜厚は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したところ、１．５ｎｍ程度であった。
（Ｓ２３） つぎに、塩化パラジウム溶液（アクチベーター（商品名・奥野製薬工業社製））に基板１１を１〜３分浸漬した後、純水で洗浄、乾燥を行い、触媒金属１２ｂとしてＰｄを有機分子膜１２ａに触媒付与し、密着層１２を形成した。
（Ｓ２４） 基板１１をＮｉ−Ｂの析出が可能な無電解めっき溶液（商品名ＢＥＬ８０１、上村工業社製）に浸漬し、密着層１２上にＮｉ−Ｂを析出させた。このとき、金属層１３の膜厚は無電解めっき液への浸漬時間によって２００ｎｍ程度となるように制御した。ついで無電解めっき溶液に浸漬した後、基板１１を純水で洗浄し、ついで乾燥Ｎ2によって乾燥させた。最後にＮｉ−Ｂを析出させた基板１１について、真空槽内で３５０℃・３０〜６０分の条件で焼成を行いサンプルとした。
【００３５】
得られたサンプルについて、金属層１３を調べたところ、低抵抗値を示した。また、サンプルを希フッ酸やフッ化アンモニウム溶液に浸漬した後に、テープ剥離テストを行ったが、Ｓｉ表面（基板１１）から金属層１３は剥離せず、基板１１がＳｉウエハ、ガラス基板１１ａ上に下地保護膜１１ｂを介してＳｉ薄膜（ａ−Ｓｉ薄膜）１１ｃが形成されたもののいずれでも、良好な密着性を有することが確認された。
【００３６】
（実施例２）
図５に示した手順で作製した半導体デバイス（ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)）について、ドレイン電圧（Ｖｄ）−ドレイン電流（Ｉｄ）の関係を調べた結果を図７に示す。図７（ａ）が本実施例サンプル、図７（ｂ）は比較例サンプルの結果を示す。
なお、このときのサンプルの条件は次のとおりとした。
・ＴＦＴ構成；トップゲート型ｐｏｌｙ-Ｓｉ ＴＦＴ（Ｌ=１０μｍ×２、Ｗ=５０μｍのダブルゲートタイプ）
・ゲート絶縁膜；ＳｉＯ2（厚さ１００ｎｍ）
・ゲート電極；Ａｌ（厚さ３００ｎｍ）
・ソース／ドレイン電極；実施例１の条件と同じ（厚さ１００ｎｍ）
また、比較例として、ゲート電極はＡｌ、ソース／ドレイン電極について実施例の条件に代えてＡｌからなるものとした。
評価の結果、本実施例のＴＦＴのドレイン電圧(Ｖｄ)−ドレイン電流(Ｉｄ)特性は、密着層１２が影響することなく、ドレイン電流が低く抑えられ良好なものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る電極の形成方法の基本的製造プロセス（１）を示す工程図である。
【図２】本発明に係る電極の形成方法の基本的製造プロセス（２）を示す工程図である。
【図３】本発明に係る電極の形成方法における所定パターンの金属層を形成する製造プロセス（１）を示す工程図である。
【図４】本発明に係る電極の形成方法における所定パターンの金属層を形成する製造プロセス（２）を示す工程図である。
【図５】本発明に係る半導体デバイスの製造プロセス（１）を示す工程図である。
【図６】本発明に係る半導体デバイスの製造プロセス（２）を示す工程図である。
【図７】実施例２のドレイン電圧（Ｖｄ）−ドレイン電流（Ｉｄ）特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１・・・基板、１１ａ・・・下地基板、１１ｂ・・・下地保護層、１１ｃ・・・Ｓｉ薄膜、１１ｄ・・・マスク、１２・・・密着層、１２ａ・・・有機分子膜、１２ｂ・・・触媒金属、１２ｃ・・・触媒層、１３・・・金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板などのＳｉ上に無電解めっきにより形成されてなる電極及びその形成方法、並びに該電極を備える半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体回路作製のプロセスにおいて真空蒸着法やスパッタリング法による金属層の形成に合わせ、フォトリソグラフィ法により前記金属層のパターニングを行っている。このフォトリソグラフィ法は、例えば、感光性材料などを用いたフォトレジスト材料を金属層の形成された基板上に塗布後、露光工程、現像工程、洗浄工程、金属層のエッチング工程およびフォトレジストの剥離工程が施され、金属層の所望のパターンを得る方法である。
【０００３】
また、薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)などの半導体デバイスで使用される単結晶Ｓｉウエハ、ｐｏｌｙ(多結晶)-Ｓｉ膜、ａ（アモルファス）-Ｓｉ膜表面への電極形成は、上記スパッタリングや真空蒸着法などの真空プロセスを用いる方法がある。
【０００４】
それ以外にも、Ｓｉウエハに下地となる金属を真空プロセスで形成したのちに電解めっきによって電極を形成する方法、あるいはフッ酸、あるいはフッ化アンモニウムでＳｉ表面を洗浄した後、無電解めっきの触媒となる例えばＰｄなどの触媒を塩化パラジウム溶液によりＳｉ表面に付与し、無電解めっきで金属層を形成する方法、前記方法の問題点を解決する方法（特許文献１）、さらにＳｉ基板表面上の自然酸化膜、あるいは熱酸化膜、真空プロセスで形成されたＳｉＯ2膜などを利用し、シランカップリング剤で表面を修飾した後、上記触媒付与を行い無電解めっきで金属層を形成する方法が知られている。
【０００５】
また、アルカリ性のＮｉめっき液により、直接Ｓｉ上にＮｉを析出させる方法（特許文献２）、希フッ酸溶液などでＳｉ表面の自然酸化膜を除去した後、直接無電解めっき液（例えば、（株）ワールドメタル製：商品名リンデンＢＳＭ−１）に浸漬することでｐ型あるいはｎ型のＳｉ上にＮｉ−Ｐ膜を成膜する方法がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３６６００号公報
【特許文献２】特開昭５０−１０７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記無電解めっきによりＳｉ上へシランカップリング剤とパラジウムなど無電解めっきの触媒となる金属を用いて金属層を形成する方法では、シランカップリング剤がシロキサン結合によりＳｉと結合するためその後のプロセスで希フッ酸やフッ化アンモニウムなどによる酸化膜除去処理が入ると、シランカップリング剤ごと金属層が剥離してしまうことがあった。また、上記Ｓｉに直接無電解めっきが可能なめっき液を用いた場合は、電極として使用する際は熱処理によりシリサイドの形成も可能であるためオーミック特性を得やすいが、形成できる金属層の種類が限られていた。さらに、アンドープのＳｉ上へは無電解めっきによる金属膜の形成が困難であった。
【０００８】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、Ｓｉや金属層の種類が限定されずＳｉの酸化膜除去処理によっても金属層が剥離することのない電極及びその形成方法、並びに前記電極を備える半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために提供する本発明は以下の通りである。
〔１〕 表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜（有機分子膜）が前記基板表面に設けられ、該有機分子膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、を備える電極。
〔２〕 前記有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下である前記〔１〕に記載の電極。
〔３〕 前記有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜である前記〔１〕または〔２〕に記載の電極。
〔４〕 表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜が前記基板表面に設けられ、該薄膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、を有する電極を備える半導体デバイス。
〔５〕 表面に活性化処理されたＳｉを有する基板上に、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜を形成する有機分子膜形成工程と、前記有機分子膜表面に触媒金属を付与する触媒化工程と、前記有機分子膜に触媒金属を付与した密着層表面に無電解めっき法により金属層を形成する無電解めっき工程と、を有する電極の形成方法。
〔６〕 前記有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下である前記〔５〕に記載の電極の形成方法。
〔７〕 前記有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜である前記〔５〕または〔６〕に記載の電極の形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極によれば、前記有機分子膜における有機分子の第１の末端の官能基が前記基板とＳｉ−Ｃ結合し、前記触媒金属が前記有機分子の第２の末端の官能基に吸着するので、希フッ酸やフッ化アンモニウムなどによる酸化膜除去処理を行っても、金属層が剥離することがない。また、Ｓｉや金属層の種類が限定されない。
また本発明の半導体デバイスによれば、その後のプロセスで希フッ酸やフッ化アンモニウムなどによる酸化膜除去処理を行っても、金属層が剥離することがない密着性良好な電極を備える。
また本発明の電極の形成方法によれば、基板を構成するＳｉの種類や金属層の金属の種類を限定することなく金属層の良好な密着性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る電極及びその形成方法、並びに前記電極を備える半導体デバイスの一実施の形態における構成について図面を参照して説明する。なお、本発明を図面に示した実施形態をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施の態様に応じて適宜変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
本発明に係る電極は、表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、第１の末端に≡ＣＨ基、＝ＣＨ２基、−ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、フェニル基（−Ｐｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のいずれかを有する有機分子の薄膜（有機分子膜）が前記基板表面に設けられ、該有機分子膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、を備えるものである。
【００１３】
ここで、基板は、表面にＳｉを有していれば、単結晶のＳｉウエハ、poly（多結晶）−Ｓｉ薄膜、a（アモルファス）−Ｓｉ薄膜など結晶状態を選ばず、バルク・薄膜のいずれでもよい。またアンドープされた高抵抗なＳｉ表面、あるいは不純物ドーピングされた低抵抗なＳｉ表面であってもよい。なお、基板上に後述の有機分子が良好に結合するために表面が所定の処理により自然酸化膜が除去されてＳｉ−Ｈの状態（撥水状態）となったものとしておくとよい。
【００１４】
また、有機分子膜を構成する有機分子は、化学構造として、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、フェニル基（−Ｐｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のいずれかを有する。
【００１５】
有機分子のうち、第１の末端の官能基が前記基板とＳｉ−Ｃ結合し、酸素を介さない直接結合となるため、酸化膜除去処理などによってもその結合が切られることはない。また、第２の末端の官能基に触媒金属（後述）が吸着する。なお、触媒金属との結合力は、（大）メルカプト基（−ＳＨ）＞アミノ基（−ＮＨ２）＞フェニル基（−Ｐｈ＞、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）（小）の順で変化するが、金属槽の密着が確保できればいずれの末端基でも使用可能である。
【００１６】
また前記有機分子は、電極としてのコンタクト性（電子のトンネリング）を考えるとＣが少ないほうがよい。すなわち、密着層（有機分子膜）により形成されるトンネル障壁の幅となる分子長が重要であり、できるだけ短いほうがよい。本発明では、有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下がよく、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。また有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜であることが好ましい。これにより、基板表面のＳｉに強固に結合した有機分子のみが密着層を形成するとともに、該密着層の表面が前記第２の末端の官能基で構成された状態となっている。
【００１７】
本発明では有機分子として、例えばつぎのものを用いることが好ましい。なお、●印の有機分子は＝ＣＨ２結合を有するものである。
（１）アミノ基を有するもの
１−エチニルシクロヘキシルアミン（Ｃ８Ｈ１３Ｎ），２−エチニルアニリン（Ｃ８Ｈ７Ｎ），３−エチニルアニリン（Ｃ８Ｈ７Ｎ），４−エチニルアニリン（Ｃ８Ｈ７Ｎ）プロパルギルアミン（Ｃ３Ｈ５Ｎ），●アクリルアミド（Ｃ３Ｈ５ＮＯ），●アリルアミン（Ｃ３Ｈ７Ｎ），●１−アリル−２−チオ尿素（Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｓ），●Ｎ−アリルアニリン（Ｃ９Ｈ１１Ｎ），●４−アミノスチレン（Ｃ８Ｈ９Ｎ），●２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｃ５Ｈ７Ｎ５），フェニルアセチレン（Ｃ８Ｈ６）。
【００１８】
（２）フェニル基を有するもの
エチニルベンゼン（Ｃ８Ｈ６），１−フェニル−２−プロピン−１−オール（Ｃ９Ｈ８Ｏ），４−フェニル−１−ブチン（Ｃ１０Ｈ１０），●アリルベンジルエーテル（Ｃ１０Ｈ１２Ｏ），●アリルフェニルスルフィド（Ｃ９Ｈ１０Ｓ），●アリルフェニルスルホン（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２Ｓ），●アリルジフェニルホスフィンオキシド（Ｃ１５Ｈ１５ＯＰ），●２−アリルオキシベンズアルデヒド（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２），●安息香酸ビニル（Ｃ９Ｈ８Ｏ２），２−イソプロペニルトルエン（Ｃ１０Ｈ１２），●２−イソプロペニルナフタレン（Ｃ１３Ｈ１２），●メタクリル酸ベンジル（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２），●４−フェニル−１−ブテン（Ｃ１０Ｈ１２），●アリルベンゼン（Ｃ９Ｈ１０），●フェニルビニルスルホキシド（Ｃ８Ｈ８ＯＳ），●フェニル酢酸アリル（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２），●フェニルビニルスルホン（Ｃ８Ｈ８Ｏ２Ｓ），●スチレン（Ｃ８Ｈ８），●トリフェニルビニルシラン（Ｃ２０Ｈ１８Ｓｉ）。
【００１９】
（３）メルカプト基を有するもの
●アリルメルカプタン（Ｃ３Ｈ６Ｓ）。
【００２０】
（４）カルボキシル基を有するもの
プロピオール酸（Ｃ３Ｈ２Ｏ２），アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）。
【００２１】
前記有機分子膜の形成に当たっては、例えば減圧気相法によればよい。これにより単分子膜を容易に形成することができる。
【００２２】
密着層は、前記有機分子膜に触媒金属が付与されて形成される。触媒金属は、Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔなどから、無電解めっき法により形成される金属層を構成する金属に触媒として適切に選択される金属である。密着層への触媒金属の付与は従来公知の方法（例えば、触媒薬液への基板の浸漬）によればよい。
【００２３】
金属層は、無電解めっき法により形成され電極として機能するものである。該金属層を構成する金属としては、電極材料であればとくに限定されず、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｐｔなどが挙げられる。
【００２４】
以上のように本発明の電極によれば、前記有機分子膜の第１の末端の官能基が前記基板とＯを介さずＳｉ−Ｃ結合により強固に結合しており、かつ前記有機分子膜の第２の末端の官能基に吸着した前記触媒金属を介して金属層が無電解めっき法により形成されているので、希フッ酸やフッ化アンモニウムなどによる酸化膜除去処理を行っても、密着層、ひいては金属層が剥離することがなく良好な密着性が維持されることになる。
【００２５】
つぎに、本発明に係る電極の形成方法として、その基本的プロセスについて、図１，図２を参照しながら説明する。なお、図１は基板１１としてＳｉウエハを用いる場合、図２は基板１１としてガラスなどの下地基板１１ａ上に下地保護膜１１ｂを介してＳｉ薄膜１１ｃが形成されたものを用いる場合を示している。
【００２６】
（Ｓ１１） 表面にＳｉを有する基板１１の表面について活性化処理して自然酸化膜を除去する（自然酸化膜除去工程、図１（ａ），図２（ａ））。活性化処理は、例えば希フッ酸あるいはフッ化アンモニウムで基板１１表面を洗浄するなどして行う。
（Ｓ１２） つぎに、自然酸化膜を除去した基板１１に前記有機分子を用いて該有機分子の単分子膜である有機分子膜１２ａを形成する（有機分子膜形成工程、図１（ｂ），図２（ｂ））。例えば、有機分子として、アミノ基を有する４−エチニルアニリン（商品名・シグマ-アルドリッチ社製）を用いる場合、この材料は室温では粉末であり、融点が１００℃程度であるため、基板１１上への単分子膜の形成として減圧気相法を用いるとよい。もちろん、Ｓｉに対しＳｉ−Ｃ結合が可能でアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基などを有する有機分子であれば有機分子の種類、成膜方法はこれに限ったものではない。
（Ｓ１３） つぎに、有機分子膜１２ａの表面に触媒金属１２ｂを付与する（触媒化工程，図１（ｃ），図２（ｃ））。例えば、無電解めっきの触媒となるパラジウムを含む塩化パラジウム溶液に有機分子膜１２ａの成膜された基板１１を浸漬することで、有機分子膜１２ａに触媒付与を行う。これにより、有機分子膜１２ａに触媒金属１２ｂが付与された密着層１２が形成される。
（Ｓ１４） 最後に密着層１２表面に無電解めっき法により金属層１３を形成する（無電解めっき工程、図１（ｄ），図２（ｄ））。例えば、基板１１を無電解めっき液に浸漬し、触媒金属１２ｂの付与された部分に金属層１３を形成する。なお、無電解めっきによって形成された金属層１３は、焼成を行うことで抵抗値を下げることができる。
以上のプロセスにより、基板１１上に密着性の良好な電極となる金属層１３を形成することができる。
【００２７】
なお、金属層１３を所定の形状にパターニングする場合は、図３，図４に示すように、基板１１の種類に応じて所定の処理を行うとよい。
すなわち、基板１１がＳｉウエハの場合は、図３に示すように、まず基板１１の表面にＳｉＯ2などの酸化膜を形成した後、フォトレジストなどを用いてパターニングを行い、ＳｉＯ2のマスク１１ｄを形成することを行う（図３（ａ））。そして、以降図１に示したプロセスで有機分子膜の成膜（図３（ｂ））を行う。このとき、有機分子膜１２ａはマスク１１ｄのないＳｉが露出した部分で該ＳｉとＳｉ−Ｃ結合して形成される。ついで触媒付与（図３（ｃ））されるが、触媒金属１２ｂは有機分子膜１２ａの存在する領域にのみ付与されることとなり所定のパターンで密着層１２が形成される。そして、無電解めっき溶液に基板１１を入れることで、密着層１２が形成された部分のみ、すなわち所定のパターンで金属層１３が析出される。
【００２８】
また、無電解めっきの触媒となる金、銀、パラジウムなど含む微粒子インクなどを用いる場合は、各種印刷法などにより触媒層をパターニングすることにより、金属層１３を所定の形状にパターニングできる。その例を図４に示す。この場合、自然酸化膜除去工程（図４（ａ））、有機分子膜形成工程（図４（ｂ））までは図１，図２と同じであり、つぎに前記触媒微粒子インクを所定の形状で有機分子膜１２ａの表面に印刷する（触媒印刷工程、図４（ｃ））。そして、無電解めっき溶液に基板１１を入れることで、触媒層１２ｃが形成された部分のみ、すなわち所定のパターンで金属層１３が析出される（図４（ｄ））。ついで、金属層１３が形成されなかった領域の有機分子膜１２ａを除去する（図４（ｅ））。なお、この形成方法は、基板１１がＳｉウエハである場合にも適用可能である。
【００２９】
つぎに、本発明に係る半導体デバイスについて説明する。
本発明に係る半導体デバイスは、表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜が前記基板表面に設けられ、該薄膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、を有する電極を備えるものである。
【００３０】
図５を用いてその具体例を説明する。ここでは、トップゲート型のｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)のソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）電極として電極形成を行ったものを説明する。
プロセスは以下の通りである。まず、図５に示すようにガラス基板である基板に下地保護膜(ＳｉＯ2)、Ｓｉ薄膜（ａ−Ｓｉ）を形成する(図５（ａ）)。ついで、エキシマレーザなどを用いてＳｉ薄膜を多結晶化してｐｏｌｙ−Ｓｉ膜とする（図５（ｂ））。
次に、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜表面にＳｉＯ2層を形成した後に、チャネル部とソース・ドレイン部となるｐｏｌｙ−Ｓｉ膜をエッチングによって加工する（図５（ｃ））。ついで、その表面にゲート絶縁膜となるＳｉＯ2膜を形成する（図５（ｄ））。その後、ＴＦＴのゲート電極となるＡｌを蒸着法あるいはスパッタ法にて基板全面に形成した（図５（ｅ））後、フォトレジストを用いてパターニングする（図５（ｆ））。
この後、ソース・ドレイン部にイオンインプラによってリン（Ｐ）を高濃度にドーピングする（図５（ｇ））。次に、このドーピングされた部分をエキシマレーザによって活性化し（図５（ｈ））、簡易的にゲート絶縁膜をエッチングしてコンタクトホールを形成する（図５（ｉ））。後述の実施例２ではこの時ゲート絶縁膜を希フッ酸やフッ化アンモニウムを用いてエッチングした。
次に前述した図２に示す方法で、Ｓｉ表面に有機分子膜を形成（図５（ｊ））し、触媒処理（図１５（ｋ））を行った後、無電解めっき液への浸漬および、その後の焼成によりソース・ドレイン電極（Ｎｉ）を形成した（図５（ｌ））。なお、本実施例ではＬＤＤ構造は導入していない。
【００３１】
なお、実際のトップゲート型のｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴの場合は、コンタクトホールを形成する前に層間絶縁膜を成膜することもある。図６に、そのプロセスを示す。
その場合は、図６（ａ）〜（ｈ）は図５（ａ）〜（ｈ）と同じである。ついで、層間絶縁膜を成膜（図６（ｉ））後に、フォトレジストなどを用いてコンタクトホールをパターニングし（図６（ｊ））、まずコンタクトホールで露出しているＳｉ上にＳｉ−Ｃ結合する４−エチニルアニリンなどの有機分子膜（１）を成膜し洗浄する（図６（ｋ））。
つぎに、今度はＳｉＯ2などで形成される層間絶縁膜上にシランカップリング剤(例えばアミノシランなど)を、気相法などによって有機分子膜（２）として成膜する（図６（ｌ））。
その後、各種印刷法によって、必要な部分にのみ触媒層を印刷し（図６（ｍ））、ついで無電解めっき液に基板を浸漬する。そうすることによってＳｉ上、およびＳｉＯ2上にも所定のパターンで密着力のある金属層を形成することが可能である（図６（ｎ））。
【００３２】
なお、ここではトップゲート型のｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴを例に示したが、これに限定されるものではなく本発明の電極の形成方法を用いて他の半導体デバイスへの応用も可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の電極の形成方法の効果を検証するために行った実験について説明する。
（実施例１）
図１，図２で説明したプロセスにしたがって電極を作成した。
このときに使用した材料は次のとおりである。
・基板１１；Ｓｉウエハ、並びにガラス基板１１ａ上に下地保護膜１１ｂを介してＳｉ薄膜（ａ−Ｓｉ薄膜）１１ｃが形成されたもの
・有機分子材料；４−エチニルアニリン（商品名・シグマ-アルドリッチ社製）
【００３４】
（電極形成手順）
（Ｓ２１） 希フッ酸あるいはフッ化アンモニウムで基板１１表面を洗浄して自然酸化膜を除去した。
（Ｓ２２） つぎに、自然酸化膜を除去した基板１１に前記有機分子材料を用いて該有機分子の単分子膜である有機分子膜１２ａを形成した。ここで、４−エチニルアニリンは室温では粉末であり、融点が１００℃程度である。そこで、基板１１上への単分子膜の形成として減圧気相法を用いた。すなわち、まず簡易的な真空オーブン内に、上記4-エチニルアニリンの粉末と、自然酸化膜を除去した基板１１を設置した後、ロータリーポンプの到達圧力（１．３２５ｋＰａ以下）になるまで保持し、到達圧力に達した後、ロータリーポンプに接続されたバルブを閉じることで真空オーブン内を減圧状態とした。次に真空オーブン内をヒーターによって加熱（１５０℃に加熱）し、減圧下において４−エチニルアニリンを蒸発させ、基板１１のＳｉ表面上に成膜を行った。このときの成膜時間は数時間〜十数時間であった。その後真空オーブン内を室温に戻し大気開放することで基板１１を取り出し、トルエン、エタノールなどの有機溶剤での超音波洗浄−純水での基板洗浄の後、乾燥させることでＳｉと結合しなかった有機分子を除去した。これによって、基板１１上に有機分子の単分子膜（有機分子膜）１２ａが形成された。なお、有機分子膜１２ａの成膜の確認は、Ｓｉ表面の水に対する静的接触角の評価をすることにより行った。また、その膜厚は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したところ、１．５ｎｍ程度であった。
（Ｓ２３） つぎに、塩化パラジウム溶液（アクチベーター（商品名・奥野製薬工業社製））に基板１１を１〜３分浸漬した後、純水で洗浄、乾燥を行い、触媒金属１２ｂとしてＰｄを有機分子膜１２ａに触媒付与し、密着層１２を形成した。
（Ｓ２４） 基板１１をＮｉ−Ｂの析出が可能な無電解めっき溶液（商品名ＢＥＬ８０１、上村工業社製）に浸漬し、密着層１２上にＮｉ−Ｂを析出させた。このとき、金属層１３の膜厚は無電解めっき液への浸漬時間によって２００ｎｍ程度となるように制御した。ついで無電解めっき溶液に浸漬した後、基板１１を純水で洗浄し、ついで乾燥Ｎ2によって乾燥させた。最後にＮｉ−Ｂを析出させた基板１１について、真空槽内で３５０℃・３０〜６０分の条件で焼成を行いサンプルとした。
【００３５】
得られたサンプルについて、金属層１３を調べたところ、低抵抗値を示した。また、サンプルを希フッ酸やフッ化アンモニウム溶液に浸漬した後に、テープ剥離テストを行ったが、Ｓｉ表面（基板１１）から金属層１３は剥離せず、基板１１がＳｉウエハ、ガラス基板１１ａ上に下地保護膜１１ｂを介してＳｉ薄膜（ａ−Ｓｉ薄膜）１１ｃが形成されたもののいずれでも、良好な密着性を有することが確認された。
【００３６】
（実施例２）
図５に示した手順で作製した半導体デバイス（ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)）について、ドレイン電圧（Ｖｄ）−ドレイン電流（Ｉｄ）の関係を調べた結果を図７に示す。図７（ａ）が本実施例サンプル、図７（ｂ）は比較例サンプルの結果を示す。
なお、このときのサンプルの条件は次のとおりとした。
・ＴＦＴ構成；トップゲート型ｐｏｌｙ-Ｓｉ ＴＦＴ（Ｌ=１０μｍ×２、Ｗ=５０μｍのダブルゲートタイプ）
・ゲート絶縁膜；ＳｉＯ2（厚さ１００ｎｍ）
・ゲート電極；Ａｌ（厚さ３００ｎｍ）
・ソース／ドレイン電極；実施例１の条件と同じ（厚さ１００ｎｍ）
また、比較例として、ゲート電極はＡｌ、ソース／ドレイン電極について実施例の条件に代えてＡｌからなるものとした。
評価の結果、本実施例のＴＦＴのドレイン電圧(Ｖｄ)−ドレイン電流(Ｉｄ)特性は、密着層１２が影響することなく、ドレイン電流が低く抑えられ良好なものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る電極の形成方法の基本的製造プロセス（１）を示す工程図である。
【図２】本発明に係る電極の形成方法の基本的製造プロセス（２）を示す工程図である。
【図３】本発明に係る電極の形成方法における所定パターンの金属層を形成する製造プロセス（１）を示す工程図である。
【図４】本発明に係る電極の形成方法における所定パターンの金属層を形成する製造プロセス（２）を示す工程図である。
【図５】本発明に係る半導体デバイスの製造プロセス（１）を示す工程図である。
【図６】本発明に係る半導体デバイスの製造プロセス（２）を示す工程図である。
【図７】実施例２のドレイン電圧（Ｖｄ）−ドレイン電流（Ｉｄ）特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１・・・基板、１１ａ・・・下地基板、１１ｂ・・・下地保護層、１１ｃ・・・Ｓｉ薄膜、１１ｄ・・・マスク、１２・・・密着層、１２ａ・・・有機分子膜、１２ｂ・・・触媒金属、１２ｃ・・・触媒層、１３・・・金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、
第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜（有機分子膜）が前記基板表面に設けられ、該有機分子膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、
前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、
を備える電極。
【請求項２】
前記有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜である請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、
第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜が前記基板表面に設けられ、該薄膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、
前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、
を有する電極を備える半導体デバイス。
【請求項５】
表面に活性化処理されたＳｉを有する基板上に、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜を形成する有機分子膜形成工程と、
前記有機分子膜表面に触媒金属を付与する触媒化工程と、
前記有機分子膜に触媒金属を付与した密着層表面に無電解めっき法により金属層を形成する無電解めっき工程と、
を有する電極の形成方法。
【請求項６】
前記有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下である請求項５に記載の電極の形成方法。
【請求項７】
前記有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜である請求項５または６に記載の電極の形成方法。
【請求項１】
表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、
第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜（有機分子膜）が前記基板表面に設けられ、該有機分子膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、
前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、
を備える電極。
【請求項２】
前記有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜である請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
表面に活性化処理されたＳｉを有する基板と、
第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜が前記基板表面に設けられ、該薄膜の表面に触媒金属を付与してなる密着層と、
前記密着層上に無電解めっき法により形成されてなる金属層と、
を有する電極を備える半導体デバイス。
【請求項５】
表面に活性化処理されたＳｉを有する基板上に、第１の末端にＣＨ基、ＣＨ２基、ＣＨ３基のいずれかを有し、第２の末端にアミノ基、メルカプト基、フェニル基、カルボキシル基のいずれかを有する有機分子の薄膜を形成する有機分子膜形成工程と、
前記有機分子膜表面に触媒金属を付与する触媒化工程と、
前記有機分子膜に触媒金属を付与した密着層表面に無電解めっき法により金属層を形成する無電解めっき工程と、
を有する電極の形成方法。
【請求項６】
前記有機分子の分子長は、１０ｎｍ以下である請求項５に記載の電極の形成方法。
【請求項７】
前記有機分子膜は、前記有機分子の単分子膜である請求項５または６に記載の電極の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２９３０８２（Ｐ２００９−２９３０８２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４７７１７（Ｐ２００８−１４７７１７）
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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