ＺｒＢＯ膜の形成装置
【課題】大気開放することなく真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去することのできるＺｒＢＯ膜の形成装置を提供する。
【解決手段】プラズマＣＶＤ装置１０は、基板Ｓを収容して接地電位に接続される真空槽と、載置された基板Ｓを加熱する基板ステージ１３と、真空槽内に活性状態の酸素ガスと、Ｚｒ（ＢＨ４）４とを各別に供給するシャワープレート１６とを備え、加熱された基板Ｓ上でＺｒＢＯ膜を形成する。シャワープレート１６は、チャンバ本体１１に対して電気的に絶縁された導体であり、シャワープレート１６に接続された高周波電源ＲＦ１と、真空槽内にフッ素ガスを供給するクリーニングガス供給部とを備え、基板Ｓが真空槽内に収容されていない状態で、クリーニングガス供給部は、真空槽内にフッ素ガスを供給し、高周波電源ＲＦ１は、シャワープレート１６に供給する高周波電力でフッ素ガスをプラズマ化して真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去する。
【解決手段】プラズマＣＶＤ装置１０は、基板Ｓを収容して接地電位に接続される真空槽と、載置された基板Ｓを加熱する基板ステージ１３と、真空槽内に活性状態の酸素ガスと、Ｚｒ（ＢＨ４）４とを各別に供給するシャワープレート１６とを備え、加熱された基板Ｓ上でＺｒＢＯ膜を形成する。シャワープレート１６は、チャンバ本体１１に対して電気的に絶縁された導体であり、シャワープレート１６に接続された高周波電源ＲＦ１と、真空槽内にフッ素ガスを供給するクリーニングガス供給部とを備え、基板Ｓが真空槽内に収容されていない状態で、クリーニングガス供給部は、真空槽内にフッ素ガスを供給し、高周波電源ＲＦ１は、シャワープレート１６に供給する高周波電力でフッ素ガスをプラズマ化して真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プラズマＣＶＤ法にて基板上に酸ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢＯ）膜を成膜するＺｒＢＯ膜の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、半導体デバイスの高性能化を図る技術の一つとして、例えば特許文献１に記載のように、シリコン基板に形成された貫通電極（シリコン貫通電極：Through Silicon Via （ＴＳＶ））を介して複数の半導体チップを積層する三次元実装技術が注目されている。各半導体チップの有するＴＳＶは、シリコン基板に形成された貫通孔の内面を囲む絶縁膜を介して該貫通孔内に埋め込まれている。ＴＳＶを囲む絶縁膜は、一般にシリコン窒化物やシリコン酸化物で形成されるものであって、ＴＳＶが所定の配線以外の配線と電気的に接続したり、ＴＳＶの構成元素が貫通孔の外側に移動したりすることを抑えている。
【０００３】
上記ＴＳＶを形成する方法としては、（ａ）Via First 法、（ｂ）Via Middle 法、（ｃ）Via Last 法、（ｄ）Via after Bonding 法と呼ばれる４つの方法が検討されている。
【０００４】
これら方法のうち、（ａ）Via First 法では、素子形成プロセスの前にＴＳＶが形成されることから、ＴＳＶに用いられる材料には、素子形成プロセスにて不可欠な熱処理に対し、耐久性の高い材料が求められる。そのため、熱処理に対して耐久性の高いタングステンが一般に用いられる。タングステンは、これまで配線材料として多用されてきた銅よりも大幅に高い電気抵抗を有することから、Via First 法とは、半導体素子の動作を高速化するという点において不可避的な課題を有した方法である。
【０００５】
また、（ｂ）Via Middle 法では、素子形成プロセスと同時にＴＳＶが形成される。すなわち、パターンの寸法がナノメートルオーダーの微細な半導体素子と、パターンの寸法がマイクロメートルオーダーのＴＳＶとが同時に形成されることとなる。そのため、素子形成プロセスの処理工程数や処理時間をＴＳＶに合わせて増やす必要があることから、Via Middle 法とは、プロセスのコストが大きいという点において不可避的な課題を有した方法である。
【０００６】
そのため、近年では、こうした課題を有しない方法である（ｃ）Via Last法及び（ｄ）Via after Bonding法についての検討が盛んに行われている。
上記（ｃ）Via Last 法及び（ｄ）Via after Bonding 法では、基板の厚さが１００
μｍから数μｍまで削られた後に、ＴＳＶ用のホールが形成される。より詳しくは、（ｃ）Via Last法では、石英等のサポート基板に基板が仮接着された状態で、基板の裏面が削られた後に、ＴＳＶが形成される。他方、（ｄ）Via after Bonding 法では、（ｃ）Via Last 法と同様に、一対の基板が半導体素子の形成された表面同士で接着された状態で、半導体素子の形成されていない裏面が削られた後に、ＴＳＶが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−８７２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、上記接着剤は、高分子樹脂から構成されるものであることから、その熱処理に対する膨張量や変形量は、半導体素子に用いられている一般的な材料と比較して著しく大きいものである。それゆえに、こうした接着剤の耐熱温度は、通常、１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。そこで、上記（ｃ）Via Last 法や（ｄ）Via after Bonding 法では、こうした接着剤の耐熱温度以下、すなわち、１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下でのプロセスが要求されている。
【０００９】
そこで、本願発明者らは、こうした要求に応える新規な絶縁膜を鋭意探求した結果、酸ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢＯ）からなる絶縁膜を見出した。ＺｒＢＯ膜は、活性状態の酸素を用いるＣＶＤ法によって、上述のような低温条件下にて上記貫通孔内への成膜が可能である。加えて、ＺｒＢＯ膜は、こうした低温条件下にて形成可能な絶縁膜でありながら、プラズマＣＶＤ法を用いて２５０℃から４００℃程度の温度条件にて成膜されたシリコン酸化膜や、３００℃程度の温度条件にて成膜されたシリコン窒化膜と同等レベルの優れた絶縁性を有することが、本願発明者らによって見出された。
【００１０】
ところで、本願発明者らの研究によれば、上述のような低温条件でのＺｒＢＯ膜の形成時に、以下のような現象が認められた。すなわち、ＺｒＢＯ膜の形成時には、形成材料であるＺｒ（ＢＨ４）４と活性状態の酸素等とが基板上で反応することで、基板の表面にＺｒＢＯ膜が形成される。この際、プラズマ生成空間を形成する真空槽の内壁や形成材料及び活性種を真空槽内に供給するシャワープレートなど、真空槽内における基板以外の各部位にも、主生成物であるＺｒＢＯやＺｒＢＯ以外のＺｒ化合物が付着する。そして、真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物は、ＺｒＢＯ膜の形成反応を行っている間に、真空槽内における流体の流れや堆積したＺｒ化合物そのものの自重等によって、真空槽の内壁面やシャワープレートから剥がれ落ちる。剥離物の一部は、上記流体によって基板の表面にまで運ばれて、該基板に付着してしまう。
【００１１】
こうした剥離物の付着によって基板の品質が落ちることを避けるためには、真空槽を大気に開放することで、その内部に付着した反応生成物を除去することが可能ではある。しかしながら、一旦、真空槽を大気に開放すると、ＺｒＢＯ膜の形成が可能な圧力にまで真空槽内を減圧するまでの時間を要してしまい、ひいては、基板に対してＺｒＢＯ膜を形成する処理の効率が低下してしまうことになる。そこで、ＺｒＢＯ膜の成膜装置においては、真空槽内を減圧条件に維持した状態で、該真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去することのできる形成装置の開発が望まれている。
【００１２】
この発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、大気開放することなく真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去することのできるＺｒＢＯ膜の形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
請求項１に記載の発明は、基板を収容する真空槽と、前記真空槽内にて前記基板が載置され、該載置された基板を加熱する基板ステージと、前記真空槽内に活性状態の酸素原子が含まれる酸素含有ガスと、Ｚｒ（ＢＨ４）４とを各別に供給するシャワープレートとを備え、加熱された前記基板上でＺｒＢＯ膜を形成するＺｒＢＯ膜の形成装置であって、前記シャワープレートは、前記真空槽に対して電気的に絶縁された導体であり、前記基板ステージに内設されたステージ電極と、前記シャワープレート及び前記ステージ電極の少なくとも一方である接続先に接続されて、該接続先に高周波電力を供給する高周波電源と、前記真空槽内にハロゲン系ガスを供給するクリーニングガス供給部とを備え、前記基板が前記真空槽内に収容されていない状態で、前記クリーニングガス供給部は、前記真空槽内に前記ハロゲン系ガスを供給し、前記高周波電源は、前記接続先に供給する前記高周波電力で前記ハロゲン系ガスをプラズマ化して前記真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去することを要旨とする。
【００１４】
請求項１に記載の発明では、ＺｒＢＯ膜の形成装置が、シャワープレート及びステージ電極の少なくとも一方に高周波電力を供給する高周波電源と、ハロゲン系ガスを供給するクリーニングガス供給部とを備えるようにしている。そして、ＺｒＢＯ膜の形成対象である基板が真空槽内に収容されていないときに、真空槽内にハロゲン系ガスを供給するとともに、シャワープレート及びステージ電極の少なくとも一方に高周波電力を供給するようにしている。これにより、プラズマ中に含まれるハロゲン元素を含む正イオンのうちシャワープレート近傍の正イオンが、高周波電力の供給されたシャワープレート及び基板ステージの少なくとも一方に向かって引き込まれる。また、シャワープレートや基板ステージに向かって引き込まれない正イオンの一部が、シャワープレートや基板ステージ以外の真空槽内の各部位に接触する。すなわち、シャワープレート及び基板ステージの少なくとも一方を含む真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物に対してハロゲン元素を含む正イオンが衝突する。その結果、Ｚｒ化合物と正イオンとの反応によって、揮発性の高いハロゲン化ジルコニウムとしてＺｒ化合物が除去される。したがって、真空槽を大気に開放することなく、真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物を除去することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記ＺｒＢＯ膜を形成するときに、前記真空槽の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する温調部を備えることを要旨とする。
【００１６】
本願発明者らは、真空槽の内壁面に付着するＺｒ化合物には、膜状のＺｒ化合物と粉状のＺｒ化合物とが存在し、これらのうち、膜状のＺｒ化合物は、基板上に形成されるＺｒＢＯ膜と同等の組成を有するものであって、粉状のＺｒ化合物よりも上記クリーニング処理によって除去されやすいことを見出した。そして、粉状のＺｒ化合物は、真空槽の内壁面の温度が、８０℃以上であるときに、ほとんど生成されなくなることを見出した。
【００１７】
この点、請求項２に記載の発明では、ＺｒＢＯ膜の形成時に、真空槽の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する温調部を備えるようにしている。このような構成であれば、真空槽の内壁面に付着するＺｒ化合物のほとんどが膜状のＺｒ化合物になる。それゆえに、上記クリーニング処理後に残るＺｒ化合物の量を抑えることが可能になる。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記温調部は、前記ＺｒＢＯ膜を形成するときに、前記シャワープレートのうち前記真空槽内に露出する面を８０℃以上１７０℃以下に温調することを要旨とする。
【００１９】
本願発明者らは、真空槽の内壁面だけでなく、シャワープレートにおける真空槽に露出する面にも、上述のような膜状のＺｒ化合物と粉状のＺｒ化合物とが付着することを見出した。この点、請求項３に記載の発明では、ＺｒＢＯ膜の形成時に、シャワープレートにおける真空槽内に露出する面を８０℃以上１７０℃以下に温調部が温調するようにしている。そのため、シャワープレートにおける真空槽内に露出する面に付着するＺｒ化合物のほとんどが膜状のＺｒ化合物になる。それゆえに、上記クリーニング処理後に残るＺｒ化合物の量をさらに抑えることが可能になる。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記クリーニングガス供給部は、前記ハロゲン系ガスに加えて酸素ガスを含むクリーニングガスを前記真空槽内に供給することを要旨とする。
【００２１】
請求項４に記載の発明では、クリーニングガス供給部から真空槽内に供給されるクリーニングガスに酸素ガスが含まれるようにしている。上述した付着物であるＺｒ化合物のなかには、ＺｒＢＯ膜と同じ構成元素からなるＺｒＢＯが含まれることが少なくない。この点、上述した構成によれば、真空槽内に付着したＺｒＢＯが酸素ガスとも反応することで、ハロゲン化ジルコニウム及びハロゲン化ホウ素に加えて、これらと同様に揮発性の高いハロゲン化酸化ホウ素が生成される。それゆえに、クリーニングガスに酸素ガスが含まれない構成と比較して、Ｚｒ化合物が除去されやすくなる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記クリーニングガス供給部は、前記ハロゲン系ガスであるフッ素ガスを前記真空槽内に供給することを要旨とする。
【００２３】
請求項５に記載の発明では、クリーニングガス供給部から真空槽内に供給されるハロゲン系ガスがフッ素ガスである。これにより、フッ素ガスとＺｒ化合物との反応によって、Ｚｒハロゲン化物の中でも特に揮発性の高いフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）が生成される。なお、真空槽やシャワープレートの形成材料として例えばアルミニウムが用いられる場合には、アルミニウムとフッ素ガスとの反応によって、揮発性の相対的に低いフッ化アルミニウム（ＡｌＦ４）が生成される。このような構成であれば、真空槽及びシャワープレートが腐食されることを抑えつつ、Ｚｒ化合物を除去されやすくすることができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部を備え、前記クリーニングガスの前記真空槽内への供給が停止された後に、前記水素ガス供給部は、前記真空槽内に前記水素ガスを供給し、前記高周波電源は、前記接続先に供給する前記高周波電力で前記水素ガスをプラズマ化することを要旨とする。
【００２５】
請求項６に記載の発明では、真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部を備えるとともに、上記クリーニングガスの真空槽内への供給が停止された後に、水素ガスのプラズマを同真空槽内に生成するようにしている。そのため、真空槽の内壁面に吸着されたクリーニングガス由来のハロゲン元素を水素ガスのプラズマによって除去することができる。これにより、クリーニング処理において真空槽内の各部位に吸着されたハロゲン系ガスやハロゲン元素が、クリーニング処理後の成膜反応を不安定にすること、及び、クリーニング処理後の成膜処理にて形成されるＺｒＢＯ膜中に混入することを抑制できる。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記活性状態の酸素原子が含まれる前記酸素含有ガスをマイクロ波の照射により生成するマイクロ波プラズマ源と、前記真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部とを備え、前記マイクロ波プラズマ源は、前記真空槽に向けて流れる前記水素ガスにもマイクロ波を照射することを要旨とする。
【００２７】
請求項７に記載の発明では、ＺｒＢＯ膜形成時に用いるマイクロ波プラズマ源を経由して真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部を備えている。そして、上記ハロゲンガスによるクリーニング処理が終了した後に、励起状態の水素ガスをマイクロ波プラズマ源から流すことで、上記シャワープレートの内部に吸着したクリーニングガス由来のハロゲン元素を除去することが可能となる。また、励起状態の水素ガスが、シャワープレートを介して真空槽内にも供給されることで、真空槽の内壁面に吸着された上記ハロゲン元素を除去することができる。これにより、クリーニング処理において真空槽内の各部位に吸着されたハロゲン系ガスやハロゲン元素が、クリーニング処理後の成膜反応を不安定にすること、及び、クリーニング処理後の成膜処理にて形成されるＺｒＢＯ膜中に混入することを抑制できる。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、請求項２〜７のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記真空槽の内壁面を覆う防着板を備え、前記温調部が、前記防着板の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調することを要旨とする。
【００２９】
請求項８に記載の発明では、真空槽の内壁面を覆う防着板を備えるとともに、ＺｒＢＯ膜の形成時には、温調部が、防着板の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調するようにしている。そのため、防着板には、Ｚｒ化合物としてＺｒＢＯ膜が主に形成されるようになることから、上記クリーニング処理によって、該Ｚｒ化合物のほとんどが除去されるようになる。しかも、ＺｒＢＯ膜を形成するときのＺｒ化合物は、真空槽の内壁面ではなく防着板の内壁面に付着するようになることから、Ｚｒ化合物の付着した防着板と新しい防着板とを交換するのみで、真空槽内に付着したＺｒ化合物を取り除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した一実施形態の概略構成を示す図。
【図２】同実施形態のプラズマＣＶＤ装置が行う成膜処理、クリーニング処理、及び水素プラズマ処理における各種ガスの供給態様、チャンバ設定温度の変更態様、及び各種電源からの電力の供給態様を示すタイミングチャート。
【図３】チャンバ温度と粉状のＺｒ化合物の付着量との関係を示すグラフ。
【図４】基板上に付着した粉状のＺｒ化合物を上方から撮像したＳＥＭ写真。
【図５】基板上に付着した粉状のＺｒ化合物を側方から撮像したＳＥＭ写真。
【図６】粉状のＺｒ化合物が付着してない基板の表面を上方から撮像したＳＥＭ写真。
【図７】本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した他の実施形態の概略構成を示す図。
【図８】本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した他の実施形態の概略構成を示す図。
【図９】本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した他の実施形態の概略構成を示す図。
【図１０】（ａ）（ｂ）プラズマＣＶＤ装置が行う上記クリーニング処理、及び水素プラズマ処理における各種ガスの供給態様、及び各種電源からの電力の供給態様の他の形態を示すタイミングチャート。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した一実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。まず、プラズマＣＶＤ装置の全体構成について図１を参照して説明する。
［プラズマＣＶＤ装置］
図１に示されるように、プラズマＣＶＤ装置１０が有するチャンバ本体１１には、該チャンバ本体１１の上部開口を塞ぐチャンバリッド１２が、絶縁材１１ａを介してチャンバ本体１１に連結されている。プラズマＣＶＤ装置１０では、これらチャンバ本体１１とチャンバリッド１２によって真空槽が構成されている。チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とは、例えばアルミニウムなどの金属材料によって形成された導電性部材である。このうちチャンバ本体１１が接地電位に接続されている。チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とには、温媒の循環する流路がそれぞれ内設され、各々の流路には、チャンバ本体１１とチャンバリッド１２との温度を所定の温度に維持する温調部Ｈ１が接続されている。温調部Ｈ１は、上述した流路に流れる温媒を所定の温度に維持することで、チャンバ本体１１の内壁面及びチャンバリッド１２の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下の範囲で所定の温度に調節する。
【００３２】
チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とによって囲まれる内部空間である成膜室１１Ｓには、基板Ｓが載置される基板ステージ１３が配設されている。基板ステージ１３内には、ヒータ電源Ｈ２の接続された抵抗加熱ヒータ１３ａが内設されている。抵抗加熱ヒータ１３ａは、基板ステージ１３に基板Ｓが載置されるときに、ヒータ電源Ｈ２から供給される電流によって発熱することで、１００℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲で基板Ｓの温度を所定の温度にまで昇温させる。基板Ｓは、基板ステージ１３に載置されることによって、成膜室１１Ｓ内での位置が決められるとともに、成膜処理が行われている間中、その温度が所定温度に維持される。基板ステージ１３の下方には、基板Ｓの搬出入を行う際等に基板ステージ１３を上下方向に動かす昇降機構１４が連結されている。
【００３３】
また、成膜室１１Ｓ内には、チャンバ本体１１の内壁面を覆う防着板１５が、着脱可能に設置されている。防着板１５は、上記チャンバ本体１１とチャンバリッド１２と同様、アルミニウムで形成されて、チャンバ本体１１と同じく、接地電位に接続されている。また、防着板１５には、チャンバ本体１１やチャンバリッド１２と同じく、温媒の循環する流路が内設され、該流路には、上記温調部Ｈ１が接続されている。そして、防着板１５の内壁面の温度も上記チャンバ本体１１の内壁面及びチャンバリッド１２の内壁面と同一の温度に調節される。ちなみに、防着板１５の温度を所定の温度に加熱調整する機構は、防着板１５で温媒を循環させるための循環機構以外、防着板１５に内蔵されてチャンバ本体１１の外部から駆動電流が供給される加熱ヒータ、あるいはこれら循環機構と加熱ヒータとの双方に適宜変更することが可能である。なお、本実施形態では、防着板１５の内壁面も、真空槽の内壁面の一部を構成している。
【００３４】
チャンバ本体１１の側部には、排気ポートＰ１を介して成膜室１１Ｓ内を排気する排気ポンプＶＣが接続されている。また排気ポートＰ１と排気ポンプＶＣとの間には、チャンバ本体１１内の圧力を調節するためのメインバルブＶと圧力調節バルブＡＰＣとが排気ポートＰ１側から順に設置されている。排気ポンプＶＣは、ターボ分子ポンプやドライポンプ等の各種ポンプによって構成されるものであって、プラズマＣＶＤ装置１０での成膜処理を行うときには、圧力調節バルブＡＰＣの調節を行うことによって成膜室１１Ｓ内の圧力を例えば１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲で所定圧力に減圧する。
【００３５】
チャンバリッド１２のチャンバ本体１１側には、複数の第１供給孔１６ａと、各第１供給孔１６ａとは独立する複数の第２供給孔１６ｂとを有するシャワープレート１６が取り付けられている。シャワープレート１６には、該シャワープレート１６に高周波電力を供給することで、成膜室１１Ｓ内に供給されたガスをプラズマ化するシャワープレート側高周波電源ＲＦ１が接続されている。
【００３６】
シャワープレート１６の第１供給孔１６ａは、ＺｒＢＯ膜の形成材料である四水素化ホウ素ジルコニウム（Ｚｒ（ＢＨ４）４）を成膜室１１Ｓに供給する。より詳しくは、第１供給孔１６ａには、チャンバリッド１２の内部に形成されたガス通路ＧＰ１と該チャンバリッド１２を貫通する原料ガスポートＰ２とを介して、Ｚｒ（ＢＨ４）４の入った原料タンクＴＫが接続されている。
【００３７】
原料タンクＴＫには、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を該原料タンクＴＫに供給するためのマスフローコントローラＭＦＣ１が接続されている。原料タンクＴＫの温度は、−２℃以上１０℃以下、好ましくは０℃以上５℃以下の範囲で所定の温度に調整されている。原料タンクＴＫは、マスフローコントローラＭＦＣ１からのキャリアガスによって押し出されたＺｒ（ＢＨ４）４昇華ガスを、キャリアガスとともに原料ガスポートＰ２に導出することで、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとを第１供給孔１６ａから成膜室１１Ｓに供給する。
【００３８】
また、原料タンクＴＫとチャンバ本体１１とを繋ぐＺｒ（ＢＨ４）４供給配管には、Ａｒガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ２が接続されている。マスフローコントローラＭＦＣ２は、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとが停止されたときに、これらＺｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとの流量の和に相当する流量のＡｒガスを成膜室１１Ｓに供給する。つまり、マスフローコントローラＭＦＣ２は、Ｚｒ（ＢＨ４）４が間欠的に成膜室１１Ｓに供給される場合に、成膜室１１Ｓ内の圧力バランスを常に保つことを目的として設けられている。
【００３９】
他方、チャンバリッド１２におけるシャワープレート１６の上方には、第２供給孔１６ｂに接続されるガス通路ＧＰ２が形成されている。ガス通路ＧＰ２内には、石英で形成されるとともに、ガス通路ＧＰ２内を流通するガスを分散させる分散板１２ａが配置されている。分散板１２ａの材質は、成膜時やクリーニング時の加熱に対する耐熱性、活性状態のハロゲン元素に対する耐食性、機械的な加工性など、これらが満たされる範囲であれば、アルミナセラミックスや表面がアルマイトでコーティングされたアルミニウムに適宜変更することが可能である。
【００４０】
上記第２供給孔１６ｂは、活性状態の窒素及び活性状態の酸素等を成膜室１１Ｓに供給する。より詳しくは、第２供給孔１６ｂには、チャンバリッド１２の内部に形成されたガス通路ＧＰ２と該チャンバリッド１２の上部に設置したマイクロ波プラズマ源ＰＬとを介して、酸素（Ｏ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ３、窒素（Ｎ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ４、及びＡｒガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ５が接続されている。また、同じく第２供給孔１６ｂには、フッ素（Ｆ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとを供給するマスフローコントローラＭＦＣ６、及び水素（Ｈ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ７が接続されている。マスフローコントローラＭＦＣ６から供給されるガスでは、例えば該ガスの２０％がフッ素ガスであるとともに、同ガスの８０％がアルゴンガスである。フッ素ガスは非常に活性あることから、各種ガスを供給する配管やバルブの形成材料に用いられるＳＵＳ系金属に対して腐食性が高い。そのため、一般には、フッ素ガス単独での供給は行われていない。上記Ａｒで希釈するかたちでフッ素ガスを供給するのが一般的である。また、フッ素ガスは、上記２０％での供給が実用範囲での上限である。
【００４１】
これらマスフローコントローラＭＦＣ１〜ＭＦＣ６から供給されるガスのうち、支燃性である酸素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ３は支燃性ガス配管ＰＯに接続される。また、可燃性ガスである水素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ７は、可燃性ガス配管ＰＨに接続される。そして、ハロゲンガスであるフッ素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ６は、ハロゲンガス配管ＰＦに接続される。これら３つの配管ＰＦ，ＰＨ，ＰＯは、マイクロ波プラズマ源ＰＬの直前にて接続される。また、不活性ガスである窒素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ４、及び同じく不活性ガスであるアルゴンガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ５は、上記支燃性ガス配管ＰＯに接続されている。また、上記３つのガス配管ＰＦ，ＰＨ，ＰＯの各々には、マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される直前にバルブが設置されている。
【００４２】
このように、支燃性ガスと可燃性ガスとを各別の配管ＰＨ，ＰＯを用いてプラズマＣＶＤ装置１０に供給することで、これらガスが該プラズマＣＶＤ装置１０外にて混合することを回避できるため、プラズマＣＶＤ装置１０におけるプロセスの安定性を高めることができる。また、支燃性ガス、可燃性ガス、及びハロゲンガスとの間でのコンタミネーションを避けることができる。
【００４３】
これらマスフローコントローラＭＦＣ３〜ＭＦＣ７は、各ガスの貯蔵されたボンベに接続されることで、各ガスを所定流量に調量しつつ上記マイクロ波プラズマ源ＰＬに導出する。これらマスフローコントローラＭＦＣ２〜ＭＦＣ７のうち、マスフローコントローラＭＦＣ６が、クリーニングガス供給部を構成するとともに、マスフローコントローラＭＦＣ６を介して供給されるフッ素ガスとアルゴンガスとがクリーニングガスを構成している。また、マスフローコントローラＭＦＣ７は、水素ガス供給部を構成している。
【００４４】
ガス通路ＧＰ２の上部に設置されたマイクロ波プラズマ源ＰＬの内部には、石英或いはアルミナによって形成された耐熱性を有する放電管１７が配設されている。マイクロ波プラズマ源ＰＬの外側には、マイクロ波電源ＦＧによって駆動されるマイクロ波源１８が配設されている。マイクロ波源１８から出力されるマイクロ波は、同軸ケーブル１９ａでマイクロ波プラズマ源ＰＬにコネクタ１９ｂを介して導かれた後、コネクタ１９ｂに繋がれたアンテナ１９ｃを介して放電管１７に供給される。
【００４５】
放電管１７の内部は、チャンバリッド１２の内部に形成されたガス通路ＧＰ２を介して成膜室１１Ｓに繋がれている。マイクロ波源１８は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振させるマグネトロンであって、マイクロ波電源ＦＧからの駆動電力により所定の出力範囲、例えば０．０１ｋＷ以上３．０ｋＷ以下の範囲でマイクロ波を出力する。同軸ケーブル１９ａは、マイクロ波源１８が発振させるマイクロ波をその内部に伝播させることでマイクロ波プラズマ源ＰＬの内部へと導く。上記放電管１７の内部には、上記成膜室１１Ｓ内の圧力が所定値に保たれることによって上記酸素、窒素、アルゴン、フッ素、及び水素の各ガスが所定の流量で流れる。
【００４６】
放電管１７の内部を通過するガスの活性化は、マイクロ波源１８がマイクロ波を発振させるときに、同軸ケーブル１９ａにより伝播されたマイクロ波をマイクロ波プラズマ源ＰＬ内のアンテナ１９ｃを介して放電管１７に照射することによって行われる。なお、プラズマＣＶＤ装置１０は、各種ガスの活性化によって生成されたラジカル成分が、成膜室１１Ｓ内に供給されるように構成されている。
［作用］
上記プラズマＣＶＤ装置１０の作用のうち、該プラズマＣＶＤ装置１０の成膜処理、クリーニング処理、及び水素プラズマ処理に際して該プラズマＣＶＤ装置１０が行う動作について図２を参照して説明する。なお、成膜処理とは、基板Ｓの表面にＺｒＢＯ膜を形成する処理である。また、クリーニング処理とは、成膜処理時にチャンバ本体１１の内壁面及びシャワープレート１６の成膜室１１Ｓ側の面に付着したＺｒ化合物を取り除く処理である。そして、水素プラズマ処理とは、クリーニング処理時にチャンバ本体１１の内壁面、シャワープレート１６の成膜室１１Ｓ側の面、及び同シャワープレート１６の内部に吸着したフッ素及びホウ素を取り除く処理である。
［成膜処理］
まず、成膜処理が開始される前のタイミングｔ１にて、温調部Ｈ１によるチャンバ本体１１、防着板１５、及びシャワープレート１６の温調が開始される。温調部Ｈ１におけるチャンバ本体１１、防着板１５、及びシャワープレート１６の設定温度は、例えば１２０℃である。なお、設定温度は、上記チャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６の内壁面の温度、これらの温度の設定値である。そして、上記排気ポンプＶＣによって成膜室１１Ｓ内が所定の圧力に減圧されて、チャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６の表面の温度が設定温度に到達すると、成膜室１１Ｓ内に基板Ｓが搬入され、その後、ＺｒＢＯ膜の成膜に用いられる成膜ガスの供給が、タイミングｔ２にて開始される。
【００４７】
なお、成膜ガスには、上記マスフローコントローラＭＦＣ１から供給されるアルゴンガスと昇華したＺｒ（ＢＨ４）４とを含む原料ガス、マスフローコントローラＭＦＣ３から供給される酸素ガス、マスフローコントローラＭＦＣ４から供給される窒素ガス、及びマスフローコントローラＭＦＣ５から供給されるアルゴンガスが含まれる。
【００４８】
これら成膜ガスの供給が開始されると、上記マイクロ波電源ＦＧからマイクロ波プラズマ源ＰＬへのマイクロ波電力の供給が開始される。これにより、上記酸素ガス、窒素ガス、及びアルゴンガスからプラズマが生成される。そして、こうしたプラズマ中に含まれるガスのラジカル成分などの励起成分が、成膜室１１Ｓ内に保持された基板Ｓ上にて上記原料ガスに含まれるＺｒ（ＢＨ４）４と反応することにより、基板Ｓの表面にＺｒＢＯ膜が形成される。
【００４９】
そして、ＺｒＢＯ膜の形成が所定時間だけ継続されると、成膜室１１Ｓへの成膜ガスの供給と、マイクロ波プラズマ源ＰＬへのマイクロ波電力の供給とが、タイミングｔ４にて停止される。次いで、ＺｒＢＯ膜の形成された基板Ｓが、チャンバ本体１１内から搬出される。本実施形態では、マイクロ波プラズマ源ＰＬへのマイクロ波電力の供給が開始されるタイミングｔ３から、マイクロ波電力の供給が停止されるタイミングｔ４までの間を成膜処理が行われている期間としている。
【００５０】
こうした成膜処理によれば、基板Ｓの表面にＺｒＢＯ膜が形成されるとともに、上記防着板１５の内壁面やシャワープレート１６の成膜室１１Ｓ側の面など、真空槽内の各部位にも膜状のＺｒ化合物が形成される。なお、真空槽内の各部位には、膜状のＺｒ化合物の他、ＺｒＢＯ膜とは組成が異なる粉状のＺｒ化合物も付着する。ただし、ＺｒＢＯ膜が成膜される期間は、防着板１５の温度が、８０℃以上１７０℃以下の範囲で温調されるため、防着板１５に付着するＺｒ化合物は、そのほとんどが膜状のＺｒ化合物、つまりはＺｒＢＯ膜であり、粉状のＺｒ化合物はほとんど生成されない。
［クリーニング処理］
上記成膜処理が所定の回数だけ実施されると、上記防着板１５の内壁面とシャワープレート１６の成膜室１１Ｓ側の面など、真空槽内の各部位に堆積したＺｒ化合物を取り除くためのクリーニングガスの供給が、タイミングｔ５にて開始される。クリーニングガスには、マスフローコントローラＭＦＣ６から供給されるフッ素とアルゴンの混合ガスが含まれる。また、クリーニングガスの供給時には、マスフローコントローラＭＦＣ２及びマスフローコントローラＭＦＣ５から成膜室１１Ｓへのアルゴンガスの供給も行われる。マスフローコントローラＭＦＣ２からのアルゴンガスの供給により、クリーニングガスに含まれるフッ素成分が、成膜ガスを供給するための第１供給孔１６ａに逆流することを抑えることが可能となる。そして、Ｚｒ（ＢＨ４）４の純度がフッ素ガスで失われること、ひいては成膜処理時に生成されるプラズマの安定化を図ることが可能となる。
【００５１】
これらクリーニングガスの供給が開始されると、上記シャワープレート側高周波電源ＲＦ１からシャワープレート１６への高周波電力の供給が、タイミングｔ６にて開始される。これにより、成膜室１１Ｓ内のフッ素ガスとアルゴンガスとからプラズマが生成されるとともに、該プラズマに接触する面積がチャンバ本体１１に比べて小さいシャワープレート１６には、チャンバ本体１１の内壁面に比べて負方向に絶対値の大きい自己バイアス電圧が印加される。そして、チャンバ本体１１及びチャンバリッド１２で構成される真空槽の内部に対するクリーニング処理が開始される。そのため、成膜室１１Ｓ内に生成されたフッ素を含有する正イオン及びアルゴンイオンが、シャワープレート１６における成膜室１１Ｓ側の面に引き込まれることで、シャワープレート１６に付着したＺｒＢＯ膜やＺｒ化合物と正イオンとの間での化学的な反応と物理的な反応とが進行する。これにより、揮発性のＺｒ化合物及びＢ化合物が形成されることで、シャワープレート１６に付着したＺｒＢＯ膜やＺｒ化合物が除去される。
【００５２】
なお、防着板１５の内壁面やチャンバ本体１１の内壁面には、シャワープレート１６に作用する自己バイアスよりも負方向に絶対値の小さい自己バイアス電圧が印加される。そして、上記フッ素を含有する正イオン、及びアルゴンイオンの一部は、真空槽の内壁面の一部を構成する防着板１５の内壁面やチャンバ本体１１の内壁面にも引き込まれる。これにより、防着板１５に付着したＺｒＢＯ膜やＺｒ化合物と正イオンとの間でも反応が進行することで、防着板１５に付着したＺｒＢＯ膜やＺｒ化合物が除去される。
【００５３】
こうしたクリーニング処理が所定の時間継続されると、タイミングｔ７にて、成膜室１１Ｓ内へのクリーニングガスの供給が停止される。同時に、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１からシャワープレート１６への高周波電力の供給も停止される。
［水素プラズマ処理］
上記タイミングｔ７にてクリーニングガスの供給が停止された後に、タイミングｔ８にてマスフローコントローラＭＦＣ７から成膜室１１Ｓに対する水素ガスの供給が開始される。このとき、水素ガスの供給と同時に、マスフローコントローラＭＦＣ４から成膜室１１Ｓに窒素ガスの供給を開始してもよい。そして、水素ガスの供給が開始された後に、タイミングｔ９にて再びシャワープレート側高周波電源ＲＦ１からシャワープレート１６への高周波電力の供給が開始される。これにより、成膜室１１Ｓ内に供給された水素ガスがプラズマ化される。この際、防着板１５の内壁面やチャンバ本体１１の内壁面、さらにはシャワープレート１６の表面等、真空槽内の各部位には、クリーニング処理時に用いられたクリーニングガスやクリーニング反応で生成された各種の副生成物も吸着されている。また、成膜処理時に用いられた成膜ガスや成膜反応で生成された各種の副生成物も少なからず吸着されている。そして、成膜室１１Ｓ内で生成される水素プラズマとこれらの吸着物とが反応する結果、揮発性の水素化合物が生成され、これにより、例えば真空槽内の各部位に吸着されたホウ素及びフッ素が除去される。こうした水素プラズマ処理が、上記タイミングｔ９から所定の期間継続されると、タイミングｔ１０にて、高周波電力の供給が停止される。
【００５４】
続いてタイミングｔ１１にて、上記成膜処理に用いるマイクロ波プラズマ源ＰＬに対してマイクロ波電力を供給する。これにより、水素ガスは、マイクロ波プラズマ源ＰＬによって再びプラズマ化されることから、水素のラジカル成分などの励起水素が、シャワープレート１６の内部や第２供給孔１６ｂを介して成膜室１１Ｓ内にも供給される。この水素ガスのマイクロ波励起により、上記シャワープレート側高周波電源ＲＦ１のプラズマでは除去しきれなかったハロゲン成分やハロゲン系生成物を除去することが可能となる。そして、水素ガスの供給とマイクロ波電極の供給とが、タイミングｔ１２にて停止される。
【００５５】
このように、チャンバ本体１１内に基板Ｓが収容されていない状態でクリーニング処理と水素プラズマ処理とが行われると、再びチャンバ本体１１内に基板Ｓが搬入された後、成膜ガスの供給が、タイミングｔ１３にて開始される。次いでタイミングｔ１４にて、マイクロ波電源ＦＧがマイクロ波電力を出力することによって、成膜処理が開始される。
［チャンバ本体、シャワープレート、及び防着板の温度］
本願発明者らは、上述のように、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５において、成膜室１１Ｓに露出している面に付着するＺｒ化合物には、膜状のＺｒ化合物であるＺｒＢＯ膜と粉状のＺｒ化合物とが含まれることを見出した。また、本願発明者らは、これら膜状のＺｒ化合物と粉状のＺｒ化合物とを比較した場合、膜状のＺｒ化合物の方が、上記クリーニング処理によって除去されやすいことを見出した。さらに、本願発明者らは、上記チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５の温度によって、これらに付着するＺｒ化合物に含まれる膜状のＺｒ化合物と粉状のＺｒ化合物との割合が異なることを見出した。以下、真空槽内における各部位の温度と、Ｚｒ化合物の形状や付着量との関係について、図３〜図６を参照して説明する。なお、ここでは、説明の便宜上、基板Ｓ上に形成されたＺｒＢＯ膜と粉状のＺｒ化合物とを用いる。
【００５６】
図３に示されるように、チャンバ本体１１の内壁面、シャワープレート１６の表面、及び防着板１５の内壁面の温度が８０℃よりも低いと、図４に示されるような粉状のＺｒ化合物Ｐが、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に付着する。このように付着したＺｒ化合物Ｐの量について、図５に示されるようなＺｒ化合物Ｐの堆積した高さＰｈを測定したところ、図３に示されるように、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５等、真空槽内の各部位の温度が低い程、Ｚｒ化合物Ｐの付着量が多いことが認められた。また、同図３に示されるように、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５の温度が８０℃以上になると、Ｚｒ化合物Ｐの付着はほとんど認められなくなり、代わりに、図６に示されるような膜状のＺｒ化合物であるＺｒＢＯ膜の付着が認められた。
【００５７】
本実施形態では、上述のように、ＺｒＢＯ膜を形成するときに、上記温調部Ｈ１が、チャンバ本体１１の内壁面、シャワープレート１６の内壁面、及び防着板１５の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調するようにしている。そのため、これらに付着するＺｒ化合物のほとんどがＺｒＢＯ膜になることから、成膜処理に続くクリーニング処理の効果を高めることができる。加えて、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５の温度は、１７０℃以下であって、上記Ｚｒ（ＢＨ４）４の分解温度である１７５℃よりも低い。それゆえに、成膜室１１Ｓ内に供給されたＺｒ（ＢＨ４）４が、基板Ｓ上以外の領域で分解されることを抑制でき、ひいては、ＺｒＢＯ膜の形成効率が低下することを抑制できる。
【００５８】
このように、本実施形態によれば、ＺｒＢＯ膜の形成効率を低下させることなく、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に粉状のＺｒ化合物が付着する量を少なくすることができる。
【００５９】
［実施例］
直径２００ｍｍのシリコン基板である基板Ｓに対して、以下の条件にて１５０ｎｍのＺｒＢＯ膜を形成した。該成膜条件にて５枚の基板にＺｒＢＯ膜を形成した後、下記実施例１〜実施例４に記載の条件にてクリーニング処理を行った。なお、上記マスフローコントローラＭＦＣ６から供給されるガスは、実施例２では三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスであり、実施例３では三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスであり、実施例４では臭化水素（ＨＢｒ）である。
○成膜条件
・キャリアガス（Ａｒガス）流量 １００ｓｃｃｍ
・Ｎ２ガス流量 ４７５ｓｃｃｍ
・Ｏ２ガス流量 ２５ｓｃｃｍ
・成膜室１１Ｓ内圧力 ３００Ｐａ
・マイクロ波電力 ５０Ｗ（ガス励起に消費される電力値）
・基板温度 １５０℃
・設定温度（温調部） １２０℃
・成膜時間 １００秒
なお、温調部での設定温度と、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５の温度と略同一であった。
【００６０】
［実施例１］
○クリーニング条件１
・２０％Ｆ２＋８０％Ａｒの混合ガス流量 １００ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス（マスフローコントローラＭＦＣ５）流量 ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス（マスフローコントローラＭＦＣ２）流量 ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・成膜室１１Ｓ内圧力 １０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
・高周波電力密度 ０．１５０Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下
・設定温度（温調部） １２０℃
・クリーニング処理時間 １０分
なお、チャンバ本体１１内に供給するガスに含まれるＦ２ガスの流量としてのＦ２ガスの濃度と、同チャンバ本体１１内に供給するＡｒガスの流量としてのＡｒガスの濃度との比を「１０：９０」から「１５：８５」の範囲で制御するとともに、これらガスの流量の和を５００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下とした。
【００６１】
［実施例２］
○クリーニング条件２
・ＮＦ３ガス流量 ３００ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ５） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・成膜室１１Ｓ内圧力 １０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
・高周波電力密度 ０．１５０Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下
・設定温度（温調部） １２０℃
・クリーニング処理時間 １０分
なお、ＮＦ３ガスの流量とＡｒガスの流量との和に占めるＮＦ３ガスの流量の割合を１／２以上１以下とした。
【００６２】
［実施例３］
○クリーニング条件３
・ＣｌＦ３ガス流量 １００ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ５） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ２） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・成膜室１１Ｓ内圧力 １０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
・高周波電力密度 ０．１５０Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下
・設定温度（温調部） １２０℃
・クリーニング処理時間 １５分
［実施例４］
○クリーニング条件４
・ＨＢｒガス流量 １００ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ５） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ２） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・成膜室１１Ｓ内圧力 １０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
・高周波電力密度 ０．１５０Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下
・設定温度（温調部） １２０℃
・クリーニング処理時間 ３０分
上記実施例１〜実施例４によれば、上記各条件によってクリーニング処理を行うことで、成膜処理によってチャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に付着したＺｒ化合物が除去された。そのため、上記成膜処理を繰り返し行っても、基板ＳへのＺｒ化合物の付着は認められなかった。
【００６３】
【表１】
なお、上記Ｚｒ化合物、特にＺｒＢＯ膜がクリーニング処理によって除去されるときに形成されるハロゲン化物では、上記表１に示されるように、フッ化物の沸点が、他のハロゲン化物の沸点よりも低いことから、最も揮発しやすい。加えて、上記チャンバ本体１１及びチャンバリッド１２の形成材料であるＡｌのフッ化物は、他のハロゲン化物の沸点よりも高い。つまり、実施例１のように、クリーニングガスに含まれるハロゲンガスとしてフッ素ガスを用いることにより、チャンバ本体１１及びチャンバリッド１２の腐食を抑えつつ、Ｚｒ化合物の除去効率を高めることができる。
［比較例］
基板Ｓに対して上記成膜条件にてＺｒＢＯ膜の形成を連続して実施したところ、３００枚の基板Ｓに対してＺｒＢＯ膜を形成したところで、該基板Ｓへの異物であるＺｒ化合物の付着が認められた。
【００６４】
以上説明したように、本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置における一実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）プラズマＣＶＤ装置１０が、シャワープレート１６に高周波電力を供給するシャワープレート側高周波電源ＲＦ１と、フッ素ガスを供給するクリーニングガス供給部を構成するマスフローコントローラＭＦＣ６を備えるようにしている。そして、基板Ｓが、チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とによって構成される真空槽内に収容されていないときに、真空槽の内部空間である成膜室１１Ｓにフッ素ガスを供給するとともに、シャワープレート１６に高周波電力を供給するようにしている。これにより、プラズマ中に含まれるフッ素を含む正イオンのうち、シャワープレート１６近傍の正イオンが、高周波電力の供給されたシャワープレート１６に向かって引き込まれる。また、シャワープレート１６に向かって引き込まれない正イオンの一部が、シャワープレート１６以外の真空槽内の各部位、例えばチャンバ本体１１の内壁面や防着板１５の内壁面に接触する。すなわち、シャワープレート１６を含む真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物に対してフッ素を含む正イオンが衝突する。その結果、Ｚｒ化合物と正イオンとの反応によって、揮発性の高いフッ化ジルコニウムとしてＺｒ化合物が除去される。したがって、真空槽を大気に開放することなく、真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物を除去することができる。
【００６５】
（２）ＺｒＢＯ膜の形成時に、温調部Ｈ１が、シャワープレート１６における真空槽の内部空間である成膜室１１Ｓに露出する面を８０℃以上１７０℃以下に温調するようにしている。そのため、シャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に付着するＺｒ化合物のほとんどが膜状のＺｒ化合物になる。それゆえに、上記クリーニング処理によって除去されるＺｒ化合物の量が多くなる。
【００６６】
（３）クリーニングガスに含まれるハロゲン系ガスがフッ素ガスである。そのため、フッ素ガスとＺｒ化合物であるＺｒＢＯとの反応によって、ハロゲン化物の中でも特に揮発性の高いフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）とフッ化ホウ素（ＢＦ３）とが生成される。一方、チャンバ本体１１とシャワープレート１６を含むチャンバリッド１２を形成するアルミニウムとフッ素ガスとの反応によって、揮発性の相対的に低いフッ化アルミニウム（ＡｌＦ４）が生成される。それゆえに、チャンバ本体１１の内壁面及びシャワープレート１６を腐食することなく、Ｚｒ化合物を除去されやすくすることができる。
【００６７】
（４）成膜室１１Ｓ内に水素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ７を備えるとともに、上記クリーニングガスのプラズマを成膜室１１Ｓ内に生成した後に、水素ガスのプラズマを同成膜室１１Ｓ内に生成するようにしている。そのため、チャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に吸着されたクリーニングガス由来のハロゲンを水素ガスのプラズマによって除去することができる。これにより、クリーニング処理においてチャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に吸着されたハロゲンガスが、クリーニング処理後の成膜反応を不安定にすること、及び、クリーニング処理後の成膜処理にて形成されるＺｒＢＯ膜中に混入することを抑制できる。
【００６８】
（５）チャンバ本体１１の内壁面を覆う防着板１５を備えるとともに、ＺｒＢＯ膜の形成時には、温調部Ｈ１が、防着板１５の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調するようにしている。そのため、防着板１５には、Ｚｒ化合物としてＺｒＢＯ膜が主に形成されるようになることから、上記クリーニング処理によって、該Ｚｒ化合物のほとんどが除去されるようになる。しかも、ＺｒＢＯ膜を形成するときのＺｒ化合物は、チャンバ本体１１の内壁面ではなく主に防着板１５の内壁面に付着するようになることから、Ｚｒ化合物の付着した防着板１５と新しい防着板１５とを交換するのみで、チャンバ本体１１内に付着したＺｒ化合物を取り除くことができる。
【００６９】
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
［ハロゲン系ガスを供給する配管の接続位置］
・上記ハロゲンガス配管ＰＦが、マイクロ波プラズマ源ＰＬに連結されるようにした。これに限らず、例えば図７に示されるように、ハロゲンガス配管ＰＦが、チャンバリッド１２に貫通形成された第１フッ素ガスポートＰ３に接続されるようにしてもよい。これにより、フッ素ガスは、ガス通路ＧＰ２とシャワープレート１６の第２供給孔１６ｂとを介して上記成膜室１１Ｓ内に供給される。他方、支燃性ガス配管ＰＯと、可燃性ガス配管ＰＨとは、上記実施形態と同様、マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続されている。このような構成であれば、マイクロ波プラズマ源ＰＬ内にハロゲン系ガスが流れ難くなるため、ハロゲン系ガスに対する耐食性がマイクロ波プラズマ源ＰＬにて必要とされなくなる。それゆえに、このような構成は、マイクロ波プラズマ源ＰＬを構成する各種の部材に対し材料の自由度が高められるという点において優れている。
【００７０】
・また、ハロゲンガス配管ＰＦは、図８に示されるように、チャンバ本体１１に貫通形成された第２フッ素ガスポートＰ４に接続されるようにしてもよい。これにより、フッ素ガスは、成膜室１１Ｓ内に直接供給される。他方、支燃性ガス配管ＰＯと、可燃性ガス配管ＰＨとは、上記実施形態と同様、マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続されている。このような構成であれば、マイクロ波プラズマ源ＰＬ内とシャワープレート１６内とにハロゲン系ガスが流れ難くなるため、ハロゲン系ガスに対する耐食性がマイクロ波プラズマ源ＰＬ内とシャワープレート１６内とに必要とされなくなる。それゆえに、このような構成は、マイクロ波プラズマ源ＰＬを構成する各種の部材やシャワープレート１６の内部に対し材料の自由度が高められるという点において優れている。また、マイクロ波プラズマ源ＰＬ内やシャワープレート１６内にハロゲン系ガスが逆流したとしても、こうしたハロゲン系ガスの吸着する機会が少ないため、吸着したハロゲン系ガスを取り除くためのパージ時間を短くすること、さらにはパージ処理そのものを省略することも可能である。そのため、このような構成は、ハロゲン系ガスに起因して成膜プロセスが不安定になることを抑えられる点、あるいはハロゲン系ガスを除くためのパージ時間が短くなる点において優位である。
【００７１】
［水素ガスを供給する配管の接続位置］
・上記可燃性ガス配管ＰＨは、上記マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続されるようにした。これに限らず、該可燃性ガス配管ＰＨは、図７に示される第１フッ素ガスポートＰ３、又は、図８に示される第２フッ素ガスポートＰ４に接続されるようにしてもよい。なお、可燃性ガス配管ＰＨが、上記ハロゲンガス配管ＰＦと同一のポートＰ３，Ｐ４に接続されるときには、これら配管ＰＨ，ＰＦは、上記マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続されるときと同様、ポートＰ３，Ｐ４の直前にて接続される。また、可燃性ガス配管ＰＨの接続位置が上述のように変更される場合には、ハロゲンガス配管ＰＦの接続位置が、可燃性ガス配管ＰＨの下流側であることが好ましい。このような構成であれば、ハロゲン系ガスの流れた流路の全てに水素ガスが流れるようになるため、成膜時のチャンバ本体１１内にハロゲン系ガスが混ざることを効果的に抑えることが可能にもなる。
【００７２】
［高周波電源の接続位置］
・フッ素ガスをプラズマ化するための高周波電源は、上記シャワープレート側高周波電源ＲＦ１に限られず、図９に示されるように、基板ステージ１３に内設されたステージ電極に接続されるステージ側高周波電源ＲＦ２として具現化されてもよい。また、プラズマＣＶＤ装置１０が、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１とステージ側高周波電源ＲＦ２との両方を備え、これらシャワープレート側高周波電源ＲＦ１とステージ側高周波電源ＲＦ２との両方でフッ素ガスがプラズマ化される構成であってもよい。このような構成であれば、上記クリーニング処理時における真空槽の内壁面において、フッ素を含有する正イオンの引き込まれる領域が拡大される。それゆえに、このような構成は、真空槽の内壁面においてクリーニングされる領域が拡大されることにおいて優位である。
【００７３】
・なお、プラズマＣＶＤ装置１０が、上記シャワープレート側高周波電源ＲＦ１とステージ側高周波電源ＲＦ２との両方を備える構成では、これら高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２の出力する電力の周波数が互いに異なることが好ましい。これにより、各高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２の出力する電力が互いに干渉することを回避できる。例えば、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１の出力する電力の周波数が１３．５６ＭＨｚであるときには、ステージ側高周波電源ＲＦ２の出力する電力の周波数を相対的に小さい周波数である８００ｋＨｚとすることが好ましい。
【００７４】
・また、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１が、ステージ側高周波電源ＲＦ２よりも相対的に低い周波数の電力を出力するようにしてもよい。
・また、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１とステージ側高周波電源ＲＦ２との各々から出力される電力間での干渉がなければ、これら高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２の出力する電力は同一の周波数であってもよい。
【００７５】
・上記実施形態では、チャンバ本体１１が接地電位に接続されるようにした。これに限らず、チャンバ本体１１及びチャンバリッド１２の少なくとも１つがキャパシタや抵抗等を介して接地電位に接続されてもよい。要は、シャワープレート１６にシャワープレート側高周波電源ＲＦ１が接続される場合であれ、ステージ電極にステージ側高周波電源ＲＦ２が接続される場合であれ、これら高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２の両方が接続される場合であれ、高周波電源の接続先がカソードとなる構成であればよい。
【００７６】
・上記チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とは、アルミニウムで形成されるものに限らず、例えば、その一部あるいは全部がステンレスで形成されたものであってもよく、要は接地電位に接続される導電性と温媒によって温調される熱伝導性とを有する材料であればよい。
【００７７】
・成膜室１１Ｓを構成するチャンバ本体１１の内壁面やチャンバリッド１２の内壁面とは、その表面がアルマイト処理されていてもよい。
・上記防着板１５は、アルミニウムで形成されるものに限らず、例えば、アルミナで形成されたものであってもよく、このような構成であっても、シャワープレート１６がカソードとして機能し、且つチャンバ本体１１がアノードとして機能する以上、上記効果に準じた効果を得ることは可能である。
【００７８】
・ＺｒＢＯ膜の成膜時には、酸素ガスに代えてＮ２Ｏガスを用いるようにしてもよい。
・ＺｒＢＯ膜の成膜時には、各種ガスを活性状態とするプラズマ源として、マイクロ波電源ＦＧを用いるようにしたが、高周波電源を用いるようにしてもよい。
【００７９】
・成膜ガスの供給を開始してから所定期間の後にマイクロ波電力の供給を開始するようにしたが、成膜ガスの供給とマイクロ波電力の供給とを同時に開始するようにしてもよい。また、マイクロ波電力の供給を開始してから所定期間の後に成膜ガスの供給を開始するようにしてもよい。
【００８０】
・第１供給孔１６ａに逆流するクリーニングガスが後続する成膜処理に影響を及ぼさない程度であることを前提として、クリーニング処理時には、マスフローコントローラＭＦＣ２からのＡｒガスを成膜室１１Ｓに供給しなくともよい。
【００８１】
・クリーニングガスの供給を停止するタイミングと、水素ガスの供給を開始するタイミングとを離間して行うことで、クリーニングガスと水素ガスとがチャンバ本体１１内に同時に供給されないようにした。これに限らず、クリーニングガスと水素ガスとの両方が供給される期間を設けるようにしてもよい。
【００８２】
・クリーニングガスの供給の停止と、水素ガスの供給の開始とは、時間的に離間させてもよい。この場合、クリーニングガスの供給の停止後、成膜室１１Ｓを不活性ガスでパージし、その後、水素ガスの供給を開始するようにしてもよく、あるいはクリーニングガスの供給の停止後、成膜室１１Ｓを所定時間だけ排気し、その後、水素ガスの供給を開始するようにしてもよい。なお、この際、クリーニングガスの供給の停止と同時に、高周波電力の供給も停止し、その後、水素ガスの供給を開始した後に、再び高周波電力の供給を開始することが好ましい。
【００８３】
［水素プラズマ処理］
・上記熱ＣＶＤ装置では、下記（ａ）（ｂ）の処理がこの順に行われる。
（ａ）シャワープレート側高周波電源ＲＦ１を用いた水素プラズマ処理
（ｂ）マイクロ波電源ＦＧを用いた水素プラズマ処理
これに限らず、上記（ｂ）の水素プラズマ処理を最初に行った後に、上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる構成であってもよい。上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる際には、チャンバ本体１１内に残存するハロゲン元素がチャンバ本体１１内から排気される一方、上記（ｂ）の水素プラズマ処理が行われる際には、放電管１７内に残存するハロゲン元素が水素ガスとともにチャンバ本体１１内に流入することとなる。それゆえに、上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われた後に、上記（ｂ）の水素プラズマ処理が行われる場合には、後続する（ｂ）の水素プラズマ処理によって、チャンバ本体１１内がハロゲン元素で汚染される虞がある。
【００８４】
この点、上記（ｂ）の水素プラズマ処理の後に上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる構成であれば、先行する上記（ｂ）の水素プラズマ処理でチャンバ本体１１内がハロゲン元素に汚染されたとしても、後続する上記（ａ）の水素プラズマ処理により、該ハロゲン元素がチャンバ本体１１の外部へ排出されることになる。そのため、上記（ｂ）の水素プラズマ処理の後に上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる構成は、チャンバ本体１１内におけるハロゲン元素の残存量を抑える観点において優れている。
【００８５】
なお、上述した効果は、ハロゲンガス配管ＰＦがマイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される構成に限られるものではない。すなわち、ハロゲンガス配管ＰＦがチャンバ本体１１に接続される構成であれ、ハロゲンガス配管ＰＦがチャンバリッド１２に接続される構成であれ、チャンバ本体１１内のハロゲン元素は、少なからず放電管１７に向けて逆流する。そして、このようにして逆流したハロゲン元素が上記（ｂ）の水素プラズマ処理でチャンバ本体１１内を汚染するため、上記（ｂ）の水素プラズマ処理の後に上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる構成であれば、こうした汚染を抑えることが可能である。ちなみに、ハロゲンガス配管ＰＦがマイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される構成では、放電管１７やシャワープレート１６にハロゲン元素が直接供給されるため、放電管１７やシャワープレート１６におけるハロゲン元素の残存量も高いものとなる。そして、上記（ｂ）の水素プラズマ処理によりチャンバ本体１１内がハロゲン元素で汚染される度合いも自ずと高くなる。そのため、ハロゲンガス配管ＰＦがマイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される構成であれば、上述した効果が、より顕著なものとなる。
【００８６】
・上記プラズマＣＶＤ装置１０は、図１０（ａ）に示されるように、上記（ｂ）のみが行われる構成であってもよい。この場合、プラズマＣＶＤ装置１０の構成としては、図１に示されるように、ハロゲンガス配管ＰＦがマイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される構成であるときに、該マイクロ波プラズマ源ＰＬ及びシャワープレート１６の内部に吸着されたハロゲンが、優先的に水素プラズマ処理によって除去されるようになる。なお、マイクロ波プラズマ源ＰＬにて生成された水素プラズマの一部は、シャワープレート１６を介してチャンバ本体１１内にも供給される。そのため、チャンバ本体１１内に吸着したハロゲンも少なからず除去されることになる。なお、図１０（ａ）には、図２に示されるタイミングｔ５以降に行われるクリーニング処理と水素プラズマ処理における各種ガスの供給態様、及び各種電源からの電力の供給態様を示している。
【００８７】
・上記プラズマＣＶＤ装置１０では、図１０（ｂ）に示されるように、上記（ａ）のみが行われる構成であってもよい。この場合、プラズマＣＶＤ装置１０の構成としては、図８に示されるように、ハロゲンガス配管ＰＦが、チャンバ本体１１に貫通形成された第２フッ素ガスポートＰ４に接続される構成が好ましい。こうした構成であれば、ハロゲン元素の殆どがチャンバ本体１１の内壁面及びシャワープレート１６の表面に吸着するため、該吸着したハロゲン元素を効果的に除去することができる。なお、図９に示されるように、プラズマＣＶＤ装置１０がステージ側高周波電源ＲＦ２を備える構成であれば、該ステージ側高周波電源ＲＦ２によって水素プラズマ処理が行われることにより上記と同様の効果を得ることが可能である。なお、図１０（ｂ）には、図１０（ａ）と同様、図２に示されるタイミングｔ５以降に行われるクリーニング処理と水素プラズマ処理における各種ガスの供給態様、及び各種電源からの電力の供給態様を示している。
【００８８】
・図９に示されるように、ステージ側高周波電源ＲＦ２を備える場合には、ステージ側高周波電源ＲＦ２を用いて水素プラズマ処理を行うようにしてもよい。
・温調部Ｈ１によって防着板１５の温調を行うようにしたが、防着板１５の温調を行わなくともよい。
【００８９】
・チャンバ本体１１の内壁面に沿って防着板１５を設けるようにしたが、上記プラズマＣＶＤ装置１０は、防着板１５を有していなくともよい。この場合であっても、上記温調部Ｈ１によってチャンバ本体１１の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調することで、以下のような効果を得ることができる。
【００９０】
（６）ＺｒＢＯ膜の形成時に、チャンバ本体１１の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する温調部Ｈ１を備えるようにしている。そのため、チャンバ本体１１の内壁面に付着するＺｒ化合物のほとんどが膜状のＺｒ化合物になる。それゆえに、上記クリーニング処理によって除去されるＺｒ化合物の量が多くなる。
【００９１】
・プラズマＣＶＤ装置１０は、水素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ７を備えていなくともよい。
・クリーニングガスには、フッ素ガス及びアルゴンガスに加えて、酸素ガスが含まれていてもよい。これにより、以下のような効果を得ることができる。
【００９２】
（７）上記Ｚｒ化合物に含まれるＺｒＢＯが酸素ガスと反応することで、ハロゲン化ジルコニウム及びハロゲン化ホウ素と同様に揮発性の高いハロゲン化酸化ホウ素を形成することができることから、Ｚｒ化合物が除去されやすくなる。
【００９３】
・シャワープレート１６の温度を８０℃以上１７０℃以下の所定の温度に温調するようにしたが、こうした温調を行わなくともよい。
・チャンバ本体１１の内壁面の温度は、８０℃以上１７０℃以下の所定の温度に温調するようにした。これに限らず、チャンバ本体１１の内壁面の温度は、８０℃未満且つ１７０℃よりも高い温度でもあってもよい。チャンバ本体１１の温度が１７０℃よりも高い温度であっても、上記Ｚｒ（ＢＨ４）４の分解反応が、主に基板表面にて起こるようにすればよい。
【００９４】
・チャンバ本体１１の内壁面の温度、防着板１５の内壁面の温度、及びシャワープレート１６の表面、すなわち上記成膜室１１Ｓを囲う面の温度を８０℃以上１７０℃以下の所定の温度に温調する際には、温調部Ｈ１の設定温度を上記所定の温度とするようにした。これに限らず、例えばチャンバ本体１１の外壁面の温度、防着板１５の外壁面の温度、及びシャワープレート１６の外壁面の温度が温調部Ｈ１での設定温度である場合等、成膜室１１Ｓを囲う面と各外壁面との間に所定の温度差が生じるような場合には、設定温度を該所定の温度差に応じた温度としつつ、成膜室１１Ｓを囲う面の温調を行うようにしてもよい。要は、成膜室１１Ｓを囲う面の温度が８０℃以上１７０℃以下となる温調であればよい。
【００９５】
・上記クリーニングガスに含まれるハロゲン系ガスは、フッ素ガスの他、ハロゲン元素であるフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）が含まれるガスであればよい。例えば、上記ＮＦ３ガス、ＣｌＦ３ガス、ＨＢｒガス、及びＨＩガス等のハロゲン含有ガスを用いることができる。また、これらハロゲン含有ガスの混合ガスをクリーニングガスとして用いるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００９６】
１０…プラズマＣＶＤ装置、１１…チャンバ本体、１１ａ…絶縁材、１２…チャンバリッド、１２ａ…分散板、１３…基板ステージ、１３ａ…抵抗加熱ヒータ、１４…昇降機構、１５…防着板、１６…シャワープレート、１６ａ…第１供給孔、１６ｂ…第２供給孔、１７…放電管、１８…マイクロ波源、１９ａ…同軸ケーブル、１９ｂ…コネクタ、１９ｃ…アンテナ、ＡＰＣ…圧力調節バルブ、ＦＧ…マイクロ波電源、ＧＰ１，ＧＰ２…ガス通路、Ｈ１…温調部、Ｈ２…ヒータ電源、ＭＦＣ１〜ＭＦＣ７…マスフローコントローラ、Ｐ…Ｚｒ化合物、Ｐ１…排気ポート、Ｐ２…原料ガスポート、Ｐ３…第１フッ素ガスポート、Ｐ４…第２フッ素ガスポート、ＰＦ…ハロゲンガス配管、ＰＨ…可燃性ガス配管、ＰＯ…支燃性ガス配管、ＰＬ…マイクロ波プラズマ源、ＲＦ１…シャワープレート側高周波電源、ＲＦ２…ステージ側高周波電源、Ｓ…基板、ＴＫ…原料タンク、Ｖ…メインバルブ、ＶＣ…排気ポンプ。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プラズマＣＶＤ法にて基板上に酸ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢＯ）膜を成膜するＺｒＢＯ膜の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、半導体デバイスの高性能化を図る技術の一つとして、例えば特許文献１に記載のように、シリコン基板に形成された貫通電極（シリコン貫通電極：Through Silicon Via （ＴＳＶ））を介して複数の半導体チップを積層する三次元実装技術が注目されている。各半導体チップの有するＴＳＶは、シリコン基板に形成された貫通孔の内面を囲む絶縁膜を介して該貫通孔内に埋め込まれている。ＴＳＶを囲む絶縁膜は、一般にシリコン窒化物やシリコン酸化物で形成されるものであって、ＴＳＶが所定の配線以外の配線と電気的に接続したり、ＴＳＶの構成元素が貫通孔の外側に移動したりすることを抑えている。
【０００３】
上記ＴＳＶを形成する方法としては、（ａ）Via First 法、（ｂ）Via Middle 法、（ｃ）Via Last 法、（ｄ）Via after Bonding 法と呼ばれる４つの方法が検討されている。
【０００４】
これら方法のうち、（ａ）Via First 法では、素子形成プロセスの前にＴＳＶが形成されることから、ＴＳＶに用いられる材料には、素子形成プロセスにて不可欠な熱処理に対し、耐久性の高い材料が求められる。そのため、熱処理に対して耐久性の高いタングステンが一般に用いられる。タングステンは、これまで配線材料として多用されてきた銅よりも大幅に高い電気抵抗を有することから、Via First 法とは、半導体素子の動作を高速化するという点において不可避的な課題を有した方法である。
【０００５】
また、（ｂ）Via Middle 法では、素子形成プロセスと同時にＴＳＶが形成される。すなわち、パターンの寸法がナノメートルオーダーの微細な半導体素子と、パターンの寸法がマイクロメートルオーダーのＴＳＶとが同時に形成されることとなる。そのため、素子形成プロセスの処理工程数や処理時間をＴＳＶに合わせて増やす必要があることから、Via Middle 法とは、プロセスのコストが大きいという点において不可避的な課題を有した方法である。
【０００６】
そのため、近年では、こうした課題を有しない方法である（ｃ）Via Last法及び（ｄ）Via after Bonding法についての検討が盛んに行われている。
上記（ｃ）Via Last 法及び（ｄ）Via after Bonding 法では、基板の厚さが１００
μｍから数μｍまで削られた後に、ＴＳＶ用のホールが形成される。より詳しくは、（ｃ）Via Last法では、石英等のサポート基板に基板が仮接着された状態で、基板の裏面が削られた後に、ＴＳＶが形成される。他方、（ｄ）Via after Bonding 法では、（ｃ）Via Last 法と同様に、一対の基板が半導体素子の形成された表面同士で接着された状態で、半導体素子の形成されていない裏面が削られた後に、ＴＳＶが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−８７２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、上記接着剤は、高分子樹脂から構成されるものであることから、その熱処理に対する膨張量や変形量は、半導体素子に用いられている一般的な材料と比較して著しく大きいものである。それゆえに、こうした接着剤の耐熱温度は、通常、１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。そこで、上記（ｃ）Via Last 法や（ｄ）Via after Bonding 法では、こうした接着剤の耐熱温度以下、すなわち、１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下でのプロセスが要求されている。
【０００９】
そこで、本願発明者らは、こうした要求に応える新規な絶縁膜を鋭意探求した結果、酸ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢＯ）からなる絶縁膜を見出した。ＺｒＢＯ膜は、活性状態の酸素を用いるＣＶＤ法によって、上述のような低温条件下にて上記貫通孔内への成膜が可能である。加えて、ＺｒＢＯ膜は、こうした低温条件下にて形成可能な絶縁膜でありながら、プラズマＣＶＤ法を用いて２５０℃から４００℃程度の温度条件にて成膜されたシリコン酸化膜や、３００℃程度の温度条件にて成膜されたシリコン窒化膜と同等レベルの優れた絶縁性を有することが、本願発明者らによって見出された。
【００１０】
ところで、本願発明者らの研究によれば、上述のような低温条件でのＺｒＢＯ膜の形成時に、以下のような現象が認められた。すなわち、ＺｒＢＯ膜の形成時には、形成材料であるＺｒ（ＢＨ４）４と活性状態の酸素等とが基板上で反応することで、基板の表面にＺｒＢＯ膜が形成される。この際、プラズマ生成空間を形成する真空槽の内壁や形成材料及び活性種を真空槽内に供給するシャワープレートなど、真空槽内における基板以外の各部位にも、主生成物であるＺｒＢＯやＺｒＢＯ以外のＺｒ化合物が付着する。そして、真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物は、ＺｒＢＯ膜の形成反応を行っている間に、真空槽内における流体の流れや堆積したＺｒ化合物そのものの自重等によって、真空槽の内壁面やシャワープレートから剥がれ落ちる。剥離物の一部は、上記流体によって基板の表面にまで運ばれて、該基板に付着してしまう。
【００１１】
こうした剥離物の付着によって基板の品質が落ちることを避けるためには、真空槽を大気に開放することで、その内部に付着した反応生成物を除去することが可能ではある。しかしながら、一旦、真空槽を大気に開放すると、ＺｒＢＯ膜の形成が可能な圧力にまで真空槽内を減圧するまでの時間を要してしまい、ひいては、基板に対してＺｒＢＯ膜を形成する処理の効率が低下してしまうことになる。そこで、ＺｒＢＯ膜の成膜装置においては、真空槽内を減圧条件に維持した状態で、該真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去することのできる形成装置の開発が望まれている。
【００１２】
この発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、大気開放することなく真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去することのできるＺｒＢＯ膜の形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
請求項１に記載の発明は、基板を収容する真空槽と、前記真空槽内にて前記基板が載置され、該載置された基板を加熱する基板ステージと、前記真空槽内に活性状態の酸素原子が含まれる酸素含有ガスと、Ｚｒ（ＢＨ４）４とを各別に供給するシャワープレートとを備え、加熱された前記基板上でＺｒＢＯ膜を形成するＺｒＢＯ膜の形成装置であって、前記シャワープレートは、前記真空槽に対して電気的に絶縁された導体であり、前記基板ステージに内設されたステージ電極と、前記シャワープレート及び前記ステージ電極の少なくとも一方である接続先に接続されて、該接続先に高周波電力を供給する高周波電源と、前記真空槽内にハロゲン系ガスを供給するクリーニングガス供給部とを備え、前記基板が前記真空槽内に収容されていない状態で、前記クリーニングガス供給部は、前記真空槽内に前記ハロゲン系ガスを供給し、前記高周波電源は、前記接続先に供給する前記高周波電力で前記ハロゲン系ガスをプラズマ化して前記真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去することを要旨とする。
【００１４】
請求項１に記載の発明では、ＺｒＢＯ膜の形成装置が、シャワープレート及びステージ電極の少なくとも一方に高周波電力を供給する高周波電源と、ハロゲン系ガスを供給するクリーニングガス供給部とを備えるようにしている。そして、ＺｒＢＯ膜の形成対象である基板が真空槽内に収容されていないときに、真空槽内にハロゲン系ガスを供給するとともに、シャワープレート及びステージ電極の少なくとも一方に高周波電力を供給するようにしている。これにより、プラズマ中に含まれるハロゲン元素を含む正イオンのうちシャワープレート近傍の正イオンが、高周波電力の供給されたシャワープレート及び基板ステージの少なくとも一方に向かって引き込まれる。また、シャワープレートや基板ステージに向かって引き込まれない正イオンの一部が、シャワープレートや基板ステージ以外の真空槽内の各部位に接触する。すなわち、シャワープレート及び基板ステージの少なくとも一方を含む真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物に対してハロゲン元素を含む正イオンが衝突する。その結果、Ｚｒ化合物と正イオンとの反応によって、揮発性の高いハロゲン化ジルコニウムとしてＺｒ化合物が除去される。したがって、真空槽を大気に開放することなく、真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物を除去することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記ＺｒＢＯ膜を形成するときに、前記真空槽の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する温調部を備えることを要旨とする。
【００１６】
本願発明者らは、真空槽の内壁面に付着するＺｒ化合物には、膜状のＺｒ化合物と粉状のＺｒ化合物とが存在し、これらのうち、膜状のＺｒ化合物は、基板上に形成されるＺｒＢＯ膜と同等の組成を有するものであって、粉状のＺｒ化合物よりも上記クリーニング処理によって除去されやすいことを見出した。そして、粉状のＺｒ化合物は、真空槽の内壁面の温度が、８０℃以上であるときに、ほとんど生成されなくなることを見出した。
【００１７】
この点、請求項２に記載の発明では、ＺｒＢＯ膜の形成時に、真空槽の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する温調部を備えるようにしている。このような構成であれば、真空槽の内壁面に付着するＺｒ化合物のほとんどが膜状のＺｒ化合物になる。それゆえに、上記クリーニング処理後に残るＺｒ化合物の量を抑えることが可能になる。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記温調部は、前記ＺｒＢＯ膜を形成するときに、前記シャワープレートのうち前記真空槽内に露出する面を８０℃以上１７０℃以下に温調することを要旨とする。
【００１９】
本願発明者らは、真空槽の内壁面だけでなく、シャワープレートにおける真空槽に露出する面にも、上述のような膜状のＺｒ化合物と粉状のＺｒ化合物とが付着することを見出した。この点、請求項３に記載の発明では、ＺｒＢＯ膜の形成時に、シャワープレートにおける真空槽内に露出する面を８０℃以上１７０℃以下に温調部が温調するようにしている。そのため、シャワープレートにおける真空槽内に露出する面に付着するＺｒ化合物のほとんどが膜状のＺｒ化合物になる。それゆえに、上記クリーニング処理後に残るＺｒ化合物の量をさらに抑えることが可能になる。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記クリーニングガス供給部は、前記ハロゲン系ガスに加えて酸素ガスを含むクリーニングガスを前記真空槽内に供給することを要旨とする。
【００２１】
請求項４に記載の発明では、クリーニングガス供給部から真空槽内に供給されるクリーニングガスに酸素ガスが含まれるようにしている。上述した付着物であるＺｒ化合物のなかには、ＺｒＢＯ膜と同じ構成元素からなるＺｒＢＯが含まれることが少なくない。この点、上述した構成によれば、真空槽内に付着したＺｒＢＯが酸素ガスとも反応することで、ハロゲン化ジルコニウム及びハロゲン化ホウ素に加えて、これらと同様に揮発性の高いハロゲン化酸化ホウ素が生成される。それゆえに、クリーニングガスに酸素ガスが含まれない構成と比較して、Ｚｒ化合物が除去されやすくなる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記クリーニングガス供給部は、前記ハロゲン系ガスであるフッ素ガスを前記真空槽内に供給することを要旨とする。
【００２３】
請求項５に記載の発明では、クリーニングガス供給部から真空槽内に供給されるハロゲン系ガスがフッ素ガスである。これにより、フッ素ガスとＺｒ化合物との反応によって、Ｚｒハロゲン化物の中でも特に揮発性の高いフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）が生成される。なお、真空槽やシャワープレートの形成材料として例えばアルミニウムが用いられる場合には、アルミニウムとフッ素ガスとの反応によって、揮発性の相対的に低いフッ化アルミニウム（ＡｌＦ４）が生成される。このような構成であれば、真空槽及びシャワープレートが腐食されることを抑えつつ、Ｚｒ化合物を除去されやすくすることができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部を備え、前記クリーニングガスの前記真空槽内への供給が停止された後に、前記水素ガス供給部は、前記真空槽内に前記水素ガスを供給し、前記高周波電源は、前記接続先に供給する前記高周波電力で前記水素ガスをプラズマ化することを要旨とする。
【００２５】
請求項６に記載の発明では、真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部を備えるとともに、上記クリーニングガスの真空槽内への供給が停止された後に、水素ガスのプラズマを同真空槽内に生成するようにしている。そのため、真空槽の内壁面に吸着されたクリーニングガス由来のハロゲン元素を水素ガスのプラズマによって除去することができる。これにより、クリーニング処理において真空槽内の各部位に吸着されたハロゲン系ガスやハロゲン元素が、クリーニング処理後の成膜反応を不安定にすること、及び、クリーニング処理後の成膜処理にて形成されるＺｒＢＯ膜中に混入することを抑制できる。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記活性状態の酸素原子が含まれる前記酸素含有ガスをマイクロ波の照射により生成するマイクロ波プラズマ源と、前記真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部とを備え、前記マイクロ波プラズマ源は、前記真空槽に向けて流れる前記水素ガスにもマイクロ波を照射することを要旨とする。
【００２７】
請求項７に記載の発明では、ＺｒＢＯ膜形成時に用いるマイクロ波プラズマ源を経由して真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部を備えている。そして、上記ハロゲンガスによるクリーニング処理が終了した後に、励起状態の水素ガスをマイクロ波プラズマ源から流すことで、上記シャワープレートの内部に吸着したクリーニングガス由来のハロゲン元素を除去することが可能となる。また、励起状態の水素ガスが、シャワープレートを介して真空槽内にも供給されることで、真空槽の内壁面に吸着された上記ハロゲン元素を除去することができる。これにより、クリーニング処理において真空槽内の各部位に吸着されたハロゲン系ガスやハロゲン元素が、クリーニング処理後の成膜反応を不安定にすること、及び、クリーニング処理後の成膜処理にて形成されるＺｒＢＯ膜中に混入することを抑制できる。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、請求項２〜７のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置において、前記真空槽の内壁面を覆う防着板を備え、前記温調部が、前記防着板の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調することを要旨とする。
【００２９】
請求項８に記載の発明では、真空槽の内壁面を覆う防着板を備えるとともに、ＺｒＢＯ膜の形成時には、温調部が、防着板の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調するようにしている。そのため、防着板には、Ｚｒ化合物としてＺｒＢＯ膜が主に形成されるようになることから、上記クリーニング処理によって、該Ｚｒ化合物のほとんどが除去されるようになる。しかも、ＺｒＢＯ膜を形成するときのＺｒ化合物は、真空槽の内壁面ではなく防着板の内壁面に付着するようになることから、Ｚｒ化合物の付着した防着板と新しい防着板とを交換するのみで、真空槽内に付着したＺｒ化合物を取り除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した一実施形態の概略構成を示す図。
【図２】同実施形態のプラズマＣＶＤ装置が行う成膜処理、クリーニング処理、及び水素プラズマ処理における各種ガスの供給態様、チャンバ設定温度の変更態様、及び各種電源からの電力の供給態様を示すタイミングチャート。
【図３】チャンバ温度と粉状のＺｒ化合物の付着量との関係を示すグラフ。
【図４】基板上に付着した粉状のＺｒ化合物を上方から撮像したＳＥＭ写真。
【図５】基板上に付着した粉状のＺｒ化合物を側方から撮像したＳＥＭ写真。
【図６】粉状のＺｒ化合物が付着してない基板の表面を上方から撮像したＳＥＭ写真。
【図７】本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した他の実施形態の概略構成を示す図。
【図８】本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した他の実施形態の概略構成を示す図。
【図９】本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した他の実施形態の概略構成を示す図。
【図１０】（ａ）（ｂ）プラズマＣＶＤ装置が行う上記クリーニング処理、及び水素プラズマ処理における各種ガスの供給態様、及び各種電源からの電力の供給態様の他の形態を示すタイミングチャート。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置をプラズマＣＶＤ装置として具現化した一実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。まず、プラズマＣＶＤ装置の全体構成について図１を参照して説明する。
［プラズマＣＶＤ装置］
図１に示されるように、プラズマＣＶＤ装置１０が有するチャンバ本体１１には、該チャンバ本体１１の上部開口を塞ぐチャンバリッド１２が、絶縁材１１ａを介してチャンバ本体１１に連結されている。プラズマＣＶＤ装置１０では、これらチャンバ本体１１とチャンバリッド１２によって真空槽が構成されている。チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とは、例えばアルミニウムなどの金属材料によって形成された導電性部材である。このうちチャンバ本体１１が接地電位に接続されている。チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とには、温媒の循環する流路がそれぞれ内設され、各々の流路には、チャンバ本体１１とチャンバリッド１２との温度を所定の温度に維持する温調部Ｈ１が接続されている。温調部Ｈ１は、上述した流路に流れる温媒を所定の温度に維持することで、チャンバ本体１１の内壁面及びチャンバリッド１２の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下の範囲で所定の温度に調節する。
【００３２】
チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とによって囲まれる内部空間である成膜室１１Ｓには、基板Ｓが載置される基板ステージ１３が配設されている。基板ステージ１３内には、ヒータ電源Ｈ２の接続された抵抗加熱ヒータ１３ａが内設されている。抵抗加熱ヒータ１３ａは、基板ステージ１３に基板Ｓが載置されるときに、ヒータ電源Ｈ２から供給される電流によって発熱することで、１００℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲で基板Ｓの温度を所定の温度にまで昇温させる。基板Ｓは、基板ステージ１３に載置されることによって、成膜室１１Ｓ内での位置が決められるとともに、成膜処理が行われている間中、その温度が所定温度に維持される。基板ステージ１３の下方には、基板Ｓの搬出入を行う際等に基板ステージ１３を上下方向に動かす昇降機構１４が連結されている。
【００３３】
また、成膜室１１Ｓ内には、チャンバ本体１１の内壁面を覆う防着板１５が、着脱可能に設置されている。防着板１５は、上記チャンバ本体１１とチャンバリッド１２と同様、アルミニウムで形成されて、チャンバ本体１１と同じく、接地電位に接続されている。また、防着板１５には、チャンバ本体１１やチャンバリッド１２と同じく、温媒の循環する流路が内設され、該流路には、上記温調部Ｈ１が接続されている。そして、防着板１５の内壁面の温度も上記チャンバ本体１１の内壁面及びチャンバリッド１２の内壁面と同一の温度に調節される。ちなみに、防着板１５の温度を所定の温度に加熱調整する機構は、防着板１５で温媒を循環させるための循環機構以外、防着板１５に内蔵されてチャンバ本体１１の外部から駆動電流が供給される加熱ヒータ、あるいはこれら循環機構と加熱ヒータとの双方に適宜変更することが可能である。なお、本実施形態では、防着板１５の内壁面も、真空槽の内壁面の一部を構成している。
【００３４】
チャンバ本体１１の側部には、排気ポートＰ１を介して成膜室１１Ｓ内を排気する排気ポンプＶＣが接続されている。また排気ポートＰ１と排気ポンプＶＣとの間には、チャンバ本体１１内の圧力を調節するためのメインバルブＶと圧力調節バルブＡＰＣとが排気ポートＰ１側から順に設置されている。排気ポンプＶＣは、ターボ分子ポンプやドライポンプ等の各種ポンプによって構成されるものであって、プラズマＣＶＤ装置１０での成膜処理を行うときには、圧力調節バルブＡＰＣの調節を行うことによって成膜室１１Ｓ内の圧力を例えば１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲で所定圧力に減圧する。
【００３５】
チャンバリッド１２のチャンバ本体１１側には、複数の第１供給孔１６ａと、各第１供給孔１６ａとは独立する複数の第２供給孔１６ｂとを有するシャワープレート１６が取り付けられている。シャワープレート１６には、該シャワープレート１６に高周波電力を供給することで、成膜室１１Ｓ内に供給されたガスをプラズマ化するシャワープレート側高周波電源ＲＦ１が接続されている。
【００３６】
シャワープレート１６の第１供給孔１６ａは、ＺｒＢＯ膜の形成材料である四水素化ホウ素ジルコニウム（Ｚｒ（ＢＨ４）４）を成膜室１１Ｓに供給する。より詳しくは、第１供給孔１６ａには、チャンバリッド１２の内部に形成されたガス通路ＧＰ１と該チャンバリッド１２を貫通する原料ガスポートＰ２とを介して、Ｚｒ（ＢＨ４）４の入った原料タンクＴＫが接続されている。
【００３７】
原料タンクＴＫには、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を該原料タンクＴＫに供給するためのマスフローコントローラＭＦＣ１が接続されている。原料タンクＴＫの温度は、−２℃以上１０℃以下、好ましくは０℃以上５℃以下の範囲で所定の温度に調整されている。原料タンクＴＫは、マスフローコントローラＭＦＣ１からのキャリアガスによって押し出されたＺｒ（ＢＨ４）４昇華ガスを、キャリアガスとともに原料ガスポートＰ２に導出することで、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとを第１供給孔１６ａから成膜室１１Ｓに供給する。
【００３８】
また、原料タンクＴＫとチャンバ本体１１とを繋ぐＺｒ（ＢＨ４）４供給配管には、Ａｒガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ２が接続されている。マスフローコントローラＭＦＣ２は、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとが停止されたときに、これらＺｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとの流量の和に相当する流量のＡｒガスを成膜室１１Ｓに供給する。つまり、マスフローコントローラＭＦＣ２は、Ｚｒ（ＢＨ４）４が間欠的に成膜室１１Ｓに供給される場合に、成膜室１１Ｓ内の圧力バランスを常に保つことを目的として設けられている。
【００３９】
他方、チャンバリッド１２におけるシャワープレート１６の上方には、第２供給孔１６ｂに接続されるガス通路ＧＰ２が形成されている。ガス通路ＧＰ２内には、石英で形成されるとともに、ガス通路ＧＰ２内を流通するガスを分散させる分散板１２ａが配置されている。分散板１２ａの材質は、成膜時やクリーニング時の加熱に対する耐熱性、活性状態のハロゲン元素に対する耐食性、機械的な加工性など、これらが満たされる範囲であれば、アルミナセラミックスや表面がアルマイトでコーティングされたアルミニウムに適宜変更することが可能である。
【００４０】
上記第２供給孔１６ｂは、活性状態の窒素及び活性状態の酸素等を成膜室１１Ｓに供給する。より詳しくは、第２供給孔１６ｂには、チャンバリッド１２の内部に形成されたガス通路ＧＰ２と該チャンバリッド１２の上部に設置したマイクロ波プラズマ源ＰＬとを介して、酸素（Ｏ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ３、窒素（Ｎ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ４、及びＡｒガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ５が接続されている。また、同じく第２供給孔１６ｂには、フッ素（Ｆ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとを供給するマスフローコントローラＭＦＣ６、及び水素（Ｈ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ７が接続されている。マスフローコントローラＭＦＣ６から供給されるガスでは、例えば該ガスの２０％がフッ素ガスであるとともに、同ガスの８０％がアルゴンガスである。フッ素ガスは非常に活性あることから、各種ガスを供給する配管やバルブの形成材料に用いられるＳＵＳ系金属に対して腐食性が高い。そのため、一般には、フッ素ガス単独での供給は行われていない。上記Ａｒで希釈するかたちでフッ素ガスを供給するのが一般的である。また、フッ素ガスは、上記２０％での供給が実用範囲での上限である。
【００４１】
これらマスフローコントローラＭＦＣ１〜ＭＦＣ６から供給されるガスのうち、支燃性である酸素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ３は支燃性ガス配管ＰＯに接続される。また、可燃性ガスである水素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ７は、可燃性ガス配管ＰＨに接続される。そして、ハロゲンガスであるフッ素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ６は、ハロゲンガス配管ＰＦに接続される。これら３つの配管ＰＦ，ＰＨ，ＰＯは、マイクロ波プラズマ源ＰＬの直前にて接続される。また、不活性ガスである窒素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ４、及び同じく不活性ガスであるアルゴンガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ５は、上記支燃性ガス配管ＰＯに接続されている。また、上記３つのガス配管ＰＦ，ＰＨ，ＰＯの各々には、マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される直前にバルブが設置されている。
【００４２】
このように、支燃性ガスと可燃性ガスとを各別の配管ＰＨ，ＰＯを用いてプラズマＣＶＤ装置１０に供給することで、これらガスが該プラズマＣＶＤ装置１０外にて混合することを回避できるため、プラズマＣＶＤ装置１０におけるプロセスの安定性を高めることができる。また、支燃性ガス、可燃性ガス、及びハロゲンガスとの間でのコンタミネーションを避けることができる。
【００４３】
これらマスフローコントローラＭＦＣ３〜ＭＦＣ７は、各ガスの貯蔵されたボンベに接続されることで、各ガスを所定流量に調量しつつ上記マイクロ波プラズマ源ＰＬに導出する。これらマスフローコントローラＭＦＣ２〜ＭＦＣ７のうち、マスフローコントローラＭＦＣ６が、クリーニングガス供給部を構成するとともに、マスフローコントローラＭＦＣ６を介して供給されるフッ素ガスとアルゴンガスとがクリーニングガスを構成している。また、マスフローコントローラＭＦＣ７は、水素ガス供給部を構成している。
【００４４】
ガス通路ＧＰ２の上部に設置されたマイクロ波プラズマ源ＰＬの内部には、石英或いはアルミナによって形成された耐熱性を有する放電管１７が配設されている。マイクロ波プラズマ源ＰＬの外側には、マイクロ波電源ＦＧによって駆動されるマイクロ波源１８が配設されている。マイクロ波源１８から出力されるマイクロ波は、同軸ケーブル１９ａでマイクロ波プラズマ源ＰＬにコネクタ１９ｂを介して導かれた後、コネクタ１９ｂに繋がれたアンテナ１９ｃを介して放電管１７に供給される。
【００４５】
放電管１７の内部は、チャンバリッド１２の内部に形成されたガス通路ＧＰ２を介して成膜室１１Ｓに繋がれている。マイクロ波源１８は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振させるマグネトロンであって、マイクロ波電源ＦＧからの駆動電力により所定の出力範囲、例えば０．０１ｋＷ以上３．０ｋＷ以下の範囲でマイクロ波を出力する。同軸ケーブル１９ａは、マイクロ波源１８が発振させるマイクロ波をその内部に伝播させることでマイクロ波プラズマ源ＰＬの内部へと導く。上記放電管１７の内部には、上記成膜室１１Ｓ内の圧力が所定値に保たれることによって上記酸素、窒素、アルゴン、フッ素、及び水素の各ガスが所定の流量で流れる。
【００４６】
放電管１７の内部を通過するガスの活性化は、マイクロ波源１８がマイクロ波を発振させるときに、同軸ケーブル１９ａにより伝播されたマイクロ波をマイクロ波プラズマ源ＰＬ内のアンテナ１９ｃを介して放電管１７に照射することによって行われる。なお、プラズマＣＶＤ装置１０は、各種ガスの活性化によって生成されたラジカル成分が、成膜室１１Ｓ内に供給されるように構成されている。
［作用］
上記プラズマＣＶＤ装置１０の作用のうち、該プラズマＣＶＤ装置１０の成膜処理、クリーニング処理、及び水素プラズマ処理に際して該プラズマＣＶＤ装置１０が行う動作について図２を参照して説明する。なお、成膜処理とは、基板Ｓの表面にＺｒＢＯ膜を形成する処理である。また、クリーニング処理とは、成膜処理時にチャンバ本体１１の内壁面及びシャワープレート１６の成膜室１１Ｓ側の面に付着したＺｒ化合物を取り除く処理である。そして、水素プラズマ処理とは、クリーニング処理時にチャンバ本体１１の内壁面、シャワープレート１６の成膜室１１Ｓ側の面、及び同シャワープレート１６の内部に吸着したフッ素及びホウ素を取り除く処理である。
［成膜処理］
まず、成膜処理が開始される前のタイミングｔ１にて、温調部Ｈ１によるチャンバ本体１１、防着板１５、及びシャワープレート１６の温調が開始される。温調部Ｈ１におけるチャンバ本体１１、防着板１５、及びシャワープレート１６の設定温度は、例えば１２０℃である。なお、設定温度は、上記チャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６の内壁面の温度、これらの温度の設定値である。そして、上記排気ポンプＶＣによって成膜室１１Ｓ内が所定の圧力に減圧されて、チャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６の表面の温度が設定温度に到達すると、成膜室１１Ｓ内に基板Ｓが搬入され、その後、ＺｒＢＯ膜の成膜に用いられる成膜ガスの供給が、タイミングｔ２にて開始される。
【００４７】
なお、成膜ガスには、上記マスフローコントローラＭＦＣ１から供給されるアルゴンガスと昇華したＺｒ（ＢＨ４）４とを含む原料ガス、マスフローコントローラＭＦＣ３から供給される酸素ガス、マスフローコントローラＭＦＣ４から供給される窒素ガス、及びマスフローコントローラＭＦＣ５から供給されるアルゴンガスが含まれる。
【００４８】
これら成膜ガスの供給が開始されると、上記マイクロ波電源ＦＧからマイクロ波プラズマ源ＰＬへのマイクロ波電力の供給が開始される。これにより、上記酸素ガス、窒素ガス、及びアルゴンガスからプラズマが生成される。そして、こうしたプラズマ中に含まれるガスのラジカル成分などの励起成分が、成膜室１１Ｓ内に保持された基板Ｓ上にて上記原料ガスに含まれるＺｒ（ＢＨ４）４と反応することにより、基板Ｓの表面にＺｒＢＯ膜が形成される。
【００４９】
そして、ＺｒＢＯ膜の形成が所定時間だけ継続されると、成膜室１１Ｓへの成膜ガスの供給と、マイクロ波プラズマ源ＰＬへのマイクロ波電力の供給とが、タイミングｔ４にて停止される。次いで、ＺｒＢＯ膜の形成された基板Ｓが、チャンバ本体１１内から搬出される。本実施形態では、マイクロ波プラズマ源ＰＬへのマイクロ波電力の供給が開始されるタイミングｔ３から、マイクロ波電力の供給が停止されるタイミングｔ４までの間を成膜処理が行われている期間としている。
【００５０】
こうした成膜処理によれば、基板Ｓの表面にＺｒＢＯ膜が形成されるとともに、上記防着板１５の内壁面やシャワープレート１６の成膜室１１Ｓ側の面など、真空槽内の各部位にも膜状のＺｒ化合物が形成される。なお、真空槽内の各部位には、膜状のＺｒ化合物の他、ＺｒＢＯ膜とは組成が異なる粉状のＺｒ化合物も付着する。ただし、ＺｒＢＯ膜が成膜される期間は、防着板１５の温度が、８０℃以上１７０℃以下の範囲で温調されるため、防着板１５に付着するＺｒ化合物は、そのほとんどが膜状のＺｒ化合物、つまりはＺｒＢＯ膜であり、粉状のＺｒ化合物はほとんど生成されない。
［クリーニング処理］
上記成膜処理が所定の回数だけ実施されると、上記防着板１５の内壁面とシャワープレート１６の成膜室１１Ｓ側の面など、真空槽内の各部位に堆積したＺｒ化合物を取り除くためのクリーニングガスの供給が、タイミングｔ５にて開始される。クリーニングガスには、マスフローコントローラＭＦＣ６から供給されるフッ素とアルゴンの混合ガスが含まれる。また、クリーニングガスの供給時には、マスフローコントローラＭＦＣ２及びマスフローコントローラＭＦＣ５から成膜室１１Ｓへのアルゴンガスの供給も行われる。マスフローコントローラＭＦＣ２からのアルゴンガスの供給により、クリーニングガスに含まれるフッ素成分が、成膜ガスを供給するための第１供給孔１６ａに逆流することを抑えることが可能となる。そして、Ｚｒ（ＢＨ４）４の純度がフッ素ガスで失われること、ひいては成膜処理時に生成されるプラズマの安定化を図ることが可能となる。
【００５１】
これらクリーニングガスの供給が開始されると、上記シャワープレート側高周波電源ＲＦ１からシャワープレート１６への高周波電力の供給が、タイミングｔ６にて開始される。これにより、成膜室１１Ｓ内のフッ素ガスとアルゴンガスとからプラズマが生成されるとともに、該プラズマに接触する面積がチャンバ本体１１に比べて小さいシャワープレート１６には、チャンバ本体１１の内壁面に比べて負方向に絶対値の大きい自己バイアス電圧が印加される。そして、チャンバ本体１１及びチャンバリッド１２で構成される真空槽の内部に対するクリーニング処理が開始される。そのため、成膜室１１Ｓ内に生成されたフッ素を含有する正イオン及びアルゴンイオンが、シャワープレート１６における成膜室１１Ｓ側の面に引き込まれることで、シャワープレート１６に付着したＺｒＢＯ膜やＺｒ化合物と正イオンとの間での化学的な反応と物理的な反応とが進行する。これにより、揮発性のＺｒ化合物及びＢ化合物が形成されることで、シャワープレート１６に付着したＺｒＢＯ膜やＺｒ化合物が除去される。
【００５２】
なお、防着板１５の内壁面やチャンバ本体１１の内壁面には、シャワープレート１６に作用する自己バイアスよりも負方向に絶対値の小さい自己バイアス電圧が印加される。そして、上記フッ素を含有する正イオン、及びアルゴンイオンの一部は、真空槽の内壁面の一部を構成する防着板１５の内壁面やチャンバ本体１１の内壁面にも引き込まれる。これにより、防着板１５に付着したＺｒＢＯ膜やＺｒ化合物と正イオンとの間でも反応が進行することで、防着板１５に付着したＺｒＢＯ膜やＺｒ化合物が除去される。
【００５３】
こうしたクリーニング処理が所定の時間継続されると、タイミングｔ７にて、成膜室１１Ｓ内へのクリーニングガスの供給が停止される。同時に、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１からシャワープレート１６への高周波電力の供給も停止される。
［水素プラズマ処理］
上記タイミングｔ７にてクリーニングガスの供給が停止された後に、タイミングｔ８にてマスフローコントローラＭＦＣ７から成膜室１１Ｓに対する水素ガスの供給が開始される。このとき、水素ガスの供給と同時に、マスフローコントローラＭＦＣ４から成膜室１１Ｓに窒素ガスの供給を開始してもよい。そして、水素ガスの供給が開始された後に、タイミングｔ９にて再びシャワープレート側高周波電源ＲＦ１からシャワープレート１６への高周波電力の供給が開始される。これにより、成膜室１１Ｓ内に供給された水素ガスがプラズマ化される。この際、防着板１５の内壁面やチャンバ本体１１の内壁面、さらにはシャワープレート１６の表面等、真空槽内の各部位には、クリーニング処理時に用いられたクリーニングガスやクリーニング反応で生成された各種の副生成物も吸着されている。また、成膜処理時に用いられた成膜ガスや成膜反応で生成された各種の副生成物も少なからず吸着されている。そして、成膜室１１Ｓ内で生成される水素プラズマとこれらの吸着物とが反応する結果、揮発性の水素化合物が生成され、これにより、例えば真空槽内の各部位に吸着されたホウ素及びフッ素が除去される。こうした水素プラズマ処理が、上記タイミングｔ９から所定の期間継続されると、タイミングｔ１０にて、高周波電力の供給が停止される。
【００５４】
続いてタイミングｔ１１にて、上記成膜処理に用いるマイクロ波プラズマ源ＰＬに対してマイクロ波電力を供給する。これにより、水素ガスは、マイクロ波プラズマ源ＰＬによって再びプラズマ化されることから、水素のラジカル成分などの励起水素が、シャワープレート１６の内部や第２供給孔１６ｂを介して成膜室１１Ｓ内にも供給される。この水素ガスのマイクロ波励起により、上記シャワープレート側高周波電源ＲＦ１のプラズマでは除去しきれなかったハロゲン成分やハロゲン系生成物を除去することが可能となる。そして、水素ガスの供給とマイクロ波電極の供給とが、タイミングｔ１２にて停止される。
【００５５】
このように、チャンバ本体１１内に基板Ｓが収容されていない状態でクリーニング処理と水素プラズマ処理とが行われると、再びチャンバ本体１１内に基板Ｓが搬入された後、成膜ガスの供給が、タイミングｔ１３にて開始される。次いでタイミングｔ１４にて、マイクロ波電源ＦＧがマイクロ波電力を出力することによって、成膜処理が開始される。
［チャンバ本体、シャワープレート、及び防着板の温度］
本願発明者らは、上述のように、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５において、成膜室１１Ｓに露出している面に付着するＺｒ化合物には、膜状のＺｒ化合物であるＺｒＢＯ膜と粉状のＺｒ化合物とが含まれることを見出した。また、本願発明者らは、これら膜状のＺｒ化合物と粉状のＺｒ化合物とを比較した場合、膜状のＺｒ化合物の方が、上記クリーニング処理によって除去されやすいことを見出した。さらに、本願発明者らは、上記チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５の温度によって、これらに付着するＺｒ化合物に含まれる膜状のＺｒ化合物と粉状のＺｒ化合物との割合が異なることを見出した。以下、真空槽内における各部位の温度と、Ｚｒ化合物の形状や付着量との関係について、図３〜図６を参照して説明する。なお、ここでは、説明の便宜上、基板Ｓ上に形成されたＺｒＢＯ膜と粉状のＺｒ化合物とを用いる。
【００５６】
図３に示されるように、チャンバ本体１１の内壁面、シャワープレート１６の表面、及び防着板１５の内壁面の温度が８０℃よりも低いと、図４に示されるような粉状のＺｒ化合物Ｐが、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に付着する。このように付着したＺｒ化合物Ｐの量について、図５に示されるようなＺｒ化合物Ｐの堆積した高さＰｈを測定したところ、図３に示されるように、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５等、真空槽内の各部位の温度が低い程、Ｚｒ化合物Ｐの付着量が多いことが認められた。また、同図３に示されるように、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５の温度が８０℃以上になると、Ｚｒ化合物Ｐの付着はほとんど認められなくなり、代わりに、図６に示されるような膜状のＺｒ化合物であるＺｒＢＯ膜の付着が認められた。
【００５７】
本実施形態では、上述のように、ＺｒＢＯ膜を形成するときに、上記温調部Ｈ１が、チャンバ本体１１の内壁面、シャワープレート１６の内壁面、及び防着板１５の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調するようにしている。そのため、これらに付着するＺｒ化合物のほとんどがＺｒＢＯ膜になることから、成膜処理に続くクリーニング処理の効果を高めることができる。加えて、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５の温度は、１７０℃以下であって、上記Ｚｒ（ＢＨ４）４の分解温度である１７５℃よりも低い。それゆえに、成膜室１１Ｓ内に供給されたＺｒ（ＢＨ４）４が、基板Ｓ上以外の領域で分解されることを抑制でき、ひいては、ＺｒＢＯ膜の形成効率が低下することを抑制できる。
【００５８】
このように、本実施形態によれば、ＺｒＢＯ膜の形成効率を低下させることなく、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に粉状のＺｒ化合物が付着する量を少なくすることができる。
【００５９】
［実施例］
直径２００ｍｍのシリコン基板である基板Ｓに対して、以下の条件にて１５０ｎｍのＺｒＢＯ膜を形成した。該成膜条件にて５枚の基板にＺｒＢＯ膜を形成した後、下記実施例１〜実施例４に記載の条件にてクリーニング処理を行った。なお、上記マスフローコントローラＭＦＣ６から供給されるガスは、実施例２では三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスであり、実施例３では三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスであり、実施例４では臭化水素（ＨＢｒ）である。
○成膜条件
・キャリアガス（Ａｒガス）流量 １００ｓｃｃｍ
・Ｎ２ガス流量 ４７５ｓｃｃｍ
・Ｏ２ガス流量 ２５ｓｃｃｍ
・成膜室１１Ｓ内圧力 ３００Ｐａ
・マイクロ波電力 ５０Ｗ（ガス励起に消費される電力値）
・基板温度 １５０℃
・設定温度（温調部） １２０℃
・成膜時間 １００秒
なお、温調部での設定温度と、チャンバ本体１１、シャワープレート１６、及び防着板１５の温度と略同一であった。
【００６０】
［実施例１］
○クリーニング条件１
・２０％Ｆ２＋８０％Ａｒの混合ガス流量 １００ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス（マスフローコントローラＭＦＣ５）流量 ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス（マスフローコントローラＭＦＣ２）流量 ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・成膜室１１Ｓ内圧力 １０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
・高周波電力密度 ０．１５０Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下
・設定温度（温調部） １２０℃
・クリーニング処理時間 １０分
なお、チャンバ本体１１内に供給するガスに含まれるＦ２ガスの流量としてのＦ２ガスの濃度と、同チャンバ本体１１内に供給するＡｒガスの流量としてのＡｒガスの濃度との比を「１０：９０」から「１５：８５」の範囲で制御するとともに、これらガスの流量の和を５００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下とした。
【００６１】
［実施例２］
○クリーニング条件２
・ＮＦ３ガス流量 ３００ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ５） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・成膜室１１Ｓ内圧力 １０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
・高周波電力密度 ０．１５０Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下
・設定温度（温調部） １２０℃
・クリーニング処理時間 １０分
なお、ＮＦ３ガスの流量とＡｒガスの流量との和に占めるＮＦ３ガスの流量の割合を１／２以上１以下とした。
【００６２】
［実施例３］
○クリーニング条件３
・ＣｌＦ３ガス流量 １００ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ５） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ２） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・成膜室１１Ｓ内圧力 １０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
・高周波電力密度 ０．１５０Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下
・設定温度（温調部） １２０℃
・クリーニング処理時間 １５分
［実施例４］
○クリーニング条件４
・ＨＢｒガス流量 １００ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ５） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・Ａｒガス流量（マスフローコントローラＭＦＣ２） ０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下
・成膜室１１Ｓ内圧力 １０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
・高周波電力密度 ０．１５０Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下
・設定温度（温調部） １２０℃
・クリーニング処理時間 ３０分
上記実施例１〜実施例４によれば、上記各条件によってクリーニング処理を行うことで、成膜処理によってチャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に付着したＺｒ化合物が除去された。そのため、上記成膜処理を繰り返し行っても、基板ＳへのＺｒ化合物の付着は認められなかった。
【００６３】
【表１】
なお、上記Ｚｒ化合物、特にＺｒＢＯ膜がクリーニング処理によって除去されるときに形成されるハロゲン化物では、上記表１に示されるように、フッ化物の沸点が、他のハロゲン化物の沸点よりも低いことから、最も揮発しやすい。加えて、上記チャンバ本体１１及びチャンバリッド１２の形成材料であるＡｌのフッ化物は、他のハロゲン化物の沸点よりも高い。つまり、実施例１のように、クリーニングガスに含まれるハロゲンガスとしてフッ素ガスを用いることにより、チャンバ本体１１及びチャンバリッド１２の腐食を抑えつつ、Ｚｒ化合物の除去効率を高めることができる。
［比較例］
基板Ｓに対して上記成膜条件にてＺｒＢＯ膜の形成を連続して実施したところ、３００枚の基板Ｓに対してＺｒＢＯ膜を形成したところで、該基板Ｓへの異物であるＺｒ化合物の付着が認められた。
【００６４】
以上説明したように、本発明のＺｒＢＯ膜の形成装置における一実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）プラズマＣＶＤ装置１０が、シャワープレート１６に高周波電力を供給するシャワープレート側高周波電源ＲＦ１と、フッ素ガスを供給するクリーニングガス供給部を構成するマスフローコントローラＭＦＣ６を備えるようにしている。そして、基板Ｓが、チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とによって構成される真空槽内に収容されていないときに、真空槽の内部空間である成膜室１１Ｓにフッ素ガスを供給するとともに、シャワープレート１６に高周波電力を供給するようにしている。これにより、プラズマ中に含まれるフッ素を含む正イオンのうち、シャワープレート１６近傍の正イオンが、高周波電力の供給されたシャワープレート１６に向かって引き込まれる。また、シャワープレート１６に向かって引き込まれない正イオンの一部が、シャワープレート１６以外の真空槽内の各部位、例えばチャンバ本体１１の内壁面や防着板１５の内壁面に接触する。すなわち、シャワープレート１６を含む真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物に対してフッ素を含む正イオンが衝突する。その結果、Ｚｒ化合物と正イオンとの反応によって、揮発性の高いフッ化ジルコニウムとしてＺｒ化合物が除去される。したがって、真空槽を大気に開放することなく、真空槽内の各部位に付着したＺｒ化合物を除去することができる。
【００６５】
（２）ＺｒＢＯ膜の形成時に、温調部Ｈ１が、シャワープレート１６における真空槽の内部空間である成膜室１１Ｓに露出する面を８０℃以上１７０℃以下に温調するようにしている。そのため、シャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に付着するＺｒ化合物のほとんどが膜状のＺｒ化合物になる。それゆえに、上記クリーニング処理によって除去されるＺｒ化合物の量が多くなる。
【００６６】
（３）クリーニングガスに含まれるハロゲン系ガスがフッ素ガスである。そのため、フッ素ガスとＺｒ化合物であるＺｒＢＯとの反応によって、ハロゲン化物の中でも特に揮発性の高いフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）とフッ化ホウ素（ＢＦ３）とが生成される。一方、チャンバ本体１１とシャワープレート１６を含むチャンバリッド１２を形成するアルミニウムとフッ素ガスとの反応によって、揮発性の相対的に低いフッ化アルミニウム（ＡｌＦ４）が生成される。それゆえに、チャンバ本体１１の内壁面及びシャワープレート１６を腐食することなく、Ｚｒ化合物を除去されやすくすることができる。
【００６７】
（４）成膜室１１Ｓ内に水素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ７を備えるとともに、上記クリーニングガスのプラズマを成膜室１１Ｓ内に生成した後に、水素ガスのプラズマを同成膜室１１Ｓ内に生成するようにしている。そのため、チャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に吸着されたクリーニングガス由来のハロゲンを水素ガスのプラズマによって除去することができる。これにより、クリーニング処理においてチャンバ本体１１の内壁面、防着板１５の内壁面、及びシャワープレート１６における成膜室１１Ｓに露出する面に吸着されたハロゲンガスが、クリーニング処理後の成膜反応を不安定にすること、及び、クリーニング処理後の成膜処理にて形成されるＺｒＢＯ膜中に混入することを抑制できる。
【００６８】
（５）チャンバ本体１１の内壁面を覆う防着板１５を備えるとともに、ＺｒＢＯ膜の形成時には、温調部Ｈ１が、防着板１５の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調するようにしている。そのため、防着板１５には、Ｚｒ化合物としてＺｒＢＯ膜が主に形成されるようになることから、上記クリーニング処理によって、該Ｚｒ化合物のほとんどが除去されるようになる。しかも、ＺｒＢＯ膜を形成するときのＺｒ化合物は、チャンバ本体１１の内壁面ではなく主に防着板１５の内壁面に付着するようになることから、Ｚｒ化合物の付着した防着板１５と新しい防着板１５とを交換するのみで、チャンバ本体１１内に付着したＺｒ化合物を取り除くことができる。
【００６９】
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
［ハロゲン系ガスを供給する配管の接続位置］
・上記ハロゲンガス配管ＰＦが、マイクロ波プラズマ源ＰＬに連結されるようにした。これに限らず、例えば図７に示されるように、ハロゲンガス配管ＰＦが、チャンバリッド１２に貫通形成された第１フッ素ガスポートＰ３に接続されるようにしてもよい。これにより、フッ素ガスは、ガス通路ＧＰ２とシャワープレート１６の第２供給孔１６ｂとを介して上記成膜室１１Ｓ内に供給される。他方、支燃性ガス配管ＰＯと、可燃性ガス配管ＰＨとは、上記実施形態と同様、マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続されている。このような構成であれば、マイクロ波プラズマ源ＰＬ内にハロゲン系ガスが流れ難くなるため、ハロゲン系ガスに対する耐食性がマイクロ波プラズマ源ＰＬにて必要とされなくなる。それゆえに、このような構成は、マイクロ波プラズマ源ＰＬを構成する各種の部材に対し材料の自由度が高められるという点において優れている。
【００７０】
・また、ハロゲンガス配管ＰＦは、図８に示されるように、チャンバ本体１１に貫通形成された第２フッ素ガスポートＰ４に接続されるようにしてもよい。これにより、フッ素ガスは、成膜室１１Ｓ内に直接供給される。他方、支燃性ガス配管ＰＯと、可燃性ガス配管ＰＨとは、上記実施形態と同様、マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続されている。このような構成であれば、マイクロ波プラズマ源ＰＬ内とシャワープレート１６内とにハロゲン系ガスが流れ難くなるため、ハロゲン系ガスに対する耐食性がマイクロ波プラズマ源ＰＬ内とシャワープレート１６内とに必要とされなくなる。それゆえに、このような構成は、マイクロ波プラズマ源ＰＬを構成する各種の部材やシャワープレート１６の内部に対し材料の自由度が高められるという点において優れている。また、マイクロ波プラズマ源ＰＬ内やシャワープレート１６内にハロゲン系ガスが逆流したとしても、こうしたハロゲン系ガスの吸着する機会が少ないため、吸着したハロゲン系ガスを取り除くためのパージ時間を短くすること、さらにはパージ処理そのものを省略することも可能である。そのため、このような構成は、ハロゲン系ガスに起因して成膜プロセスが不安定になることを抑えられる点、あるいはハロゲン系ガスを除くためのパージ時間が短くなる点において優位である。
【００７１】
［水素ガスを供給する配管の接続位置］
・上記可燃性ガス配管ＰＨは、上記マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続されるようにした。これに限らず、該可燃性ガス配管ＰＨは、図７に示される第１フッ素ガスポートＰ３、又は、図８に示される第２フッ素ガスポートＰ４に接続されるようにしてもよい。なお、可燃性ガス配管ＰＨが、上記ハロゲンガス配管ＰＦと同一のポートＰ３，Ｐ４に接続されるときには、これら配管ＰＨ，ＰＦは、上記マイクロ波プラズマ源ＰＬに接続されるときと同様、ポートＰ３，Ｐ４の直前にて接続される。また、可燃性ガス配管ＰＨの接続位置が上述のように変更される場合には、ハロゲンガス配管ＰＦの接続位置が、可燃性ガス配管ＰＨの下流側であることが好ましい。このような構成であれば、ハロゲン系ガスの流れた流路の全てに水素ガスが流れるようになるため、成膜時のチャンバ本体１１内にハロゲン系ガスが混ざることを効果的に抑えることが可能にもなる。
【００７２】
［高周波電源の接続位置］
・フッ素ガスをプラズマ化するための高周波電源は、上記シャワープレート側高周波電源ＲＦ１に限られず、図９に示されるように、基板ステージ１３に内設されたステージ電極に接続されるステージ側高周波電源ＲＦ２として具現化されてもよい。また、プラズマＣＶＤ装置１０が、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１とステージ側高周波電源ＲＦ２との両方を備え、これらシャワープレート側高周波電源ＲＦ１とステージ側高周波電源ＲＦ２との両方でフッ素ガスがプラズマ化される構成であってもよい。このような構成であれば、上記クリーニング処理時における真空槽の内壁面において、フッ素を含有する正イオンの引き込まれる領域が拡大される。それゆえに、このような構成は、真空槽の内壁面においてクリーニングされる領域が拡大されることにおいて優位である。
【００７３】
・なお、プラズマＣＶＤ装置１０が、上記シャワープレート側高周波電源ＲＦ１とステージ側高周波電源ＲＦ２との両方を備える構成では、これら高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２の出力する電力の周波数が互いに異なることが好ましい。これにより、各高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２の出力する電力が互いに干渉することを回避できる。例えば、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１の出力する電力の周波数が１３．５６ＭＨｚであるときには、ステージ側高周波電源ＲＦ２の出力する電力の周波数を相対的に小さい周波数である８００ｋＨｚとすることが好ましい。
【００７４】
・また、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１が、ステージ側高周波電源ＲＦ２よりも相対的に低い周波数の電力を出力するようにしてもよい。
・また、シャワープレート側高周波電源ＲＦ１とステージ側高周波電源ＲＦ２との各々から出力される電力間での干渉がなければ、これら高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２の出力する電力は同一の周波数であってもよい。
【００７５】
・上記実施形態では、チャンバ本体１１が接地電位に接続されるようにした。これに限らず、チャンバ本体１１及びチャンバリッド１２の少なくとも１つがキャパシタや抵抗等を介して接地電位に接続されてもよい。要は、シャワープレート１６にシャワープレート側高周波電源ＲＦ１が接続される場合であれ、ステージ電極にステージ側高周波電源ＲＦ２が接続される場合であれ、これら高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２の両方が接続される場合であれ、高周波電源の接続先がカソードとなる構成であればよい。
【００７６】
・上記チャンバ本体１１とチャンバリッド１２とは、アルミニウムで形成されるものに限らず、例えば、その一部あるいは全部がステンレスで形成されたものであってもよく、要は接地電位に接続される導電性と温媒によって温調される熱伝導性とを有する材料であればよい。
【００７７】
・成膜室１１Ｓを構成するチャンバ本体１１の内壁面やチャンバリッド１２の内壁面とは、その表面がアルマイト処理されていてもよい。
・上記防着板１５は、アルミニウムで形成されるものに限らず、例えば、アルミナで形成されたものであってもよく、このような構成であっても、シャワープレート１６がカソードとして機能し、且つチャンバ本体１１がアノードとして機能する以上、上記効果に準じた効果を得ることは可能である。
【００７８】
・ＺｒＢＯ膜の成膜時には、酸素ガスに代えてＮ２Ｏガスを用いるようにしてもよい。
・ＺｒＢＯ膜の成膜時には、各種ガスを活性状態とするプラズマ源として、マイクロ波電源ＦＧを用いるようにしたが、高周波電源を用いるようにしてもよい。
【００７９】
・成膜ガスの供給を開始してから所定期間の後にマイクロ波電力の供給を開始するようにしたが、成膜ガスの供給とマイクロ波電力の供給とを同時に開始するようにしてもよい。また、マイクロ波電力の供給を開始してから所定期間の後に成膜ガスの供給を開始するようにしてもよい。
【００８０】
・第１供給孔１６ａに逆流するクリーニングガスが後続する成膜処理に影響を及ぼさない程度であることを前提として、クリーニング処理時には、マスフローコントローラＭＦＣ２からのＡｒガスを成膜室１１Ｓに供給しなくともよい。
【００８１】
・クリーニングガスの供給を停止するタイミングと、水素ガスの供給を開始するタイミングとを離間して行うことで、クリーニングガスと水素ガスとがチャンバ本体１１内に同時に供給されないようにした。これに限らず、クリーニングガスと水素ガスとの両方が供給される期間を設けるようにしてもよい。
【００８２】
・クリーニングガスの供給の停止と、水素ガスの供給の開始とは、時間的に離間させてもよい。この場合、クリーニングガスの供給の停止後、成膜室１１Ｓを不活性ガスでパージし、その後、水素ガスの供給を開始するようにしてもよく、あるいはクリーニングガスの供給の停止後、成膜室１１Ｓを所定時間だけ排気し、その後、水素ガスの供給を開始するようにしてもよい。なお、この際、クリーニングガスの供給の停止と同時に、高周波電力の供給も停止し、その後、水素ガスの供給を開始した後に、再び高周波電力の供給を開始することが好ましい。
【００８３】
［水素プラズマ処理］
・上記熱ＣＶＤ装置では、下記（ａ）（ｂ）の処理がこの順に行われる。
（ａ）シャワープレート側高周波電源ＲＦ１を用いた水素プラズマ処理
（ｂ）マイクロ波電源ＦＧを用いた水素プラズマ処理
これに限らず、上記（ｂ）の水素プラズマ処理を最初に行った後に、上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる構成であってもよい。上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる際には、チャンバ本体１１内に残存するハロゲン元素がチャンバ本体１１内から排気される一方、上記（ｂ）の水素プラズマ処理が行われる際には、放電管１７内に残存するハロゲン元素が水素ガスとともにチャンバ本体１１内に流入することとなる。それゆえに、上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われた後に、上記（ｂ）の水素プラズマ処理が行われる場合には、後続する（ｂ）の水素プラズマ処理によって、チャンバ本体１１内がハロゲン元素で汚染される虞がある。
【００８４】
この点、上記（ｂ）の水素プラズマ処理の後に上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる構成であれば、先行する上記（ｂ）の水素プラズマ処理でチャンバ本体１１内がハロゲン元素に汚染されたとしても、後続する上記（ａ）の水素プラズマ処理により、該ハロゲン元素がチャンバ本体１１の外部へ排出されることになる。そのため、上記（ｂ）の水素プラズマ処理の後に上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる構成は、チャンバ本体１１内におけるハロゲン元素の残存量を抑える観点において優れている。
【００８５】
なお、上述した効果は、ハロゲンガス配管ＰＦがマイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される構成に限られるものではない。すなわち、ハロゲンガス配管ＰＦがチャンバ本体１１に接続される構成であれ、ハロゲンガス配管ＰＦがチャンバリッド１２に接続される構成であれ、チャンバ本体１１内のハロゲン元素は、少なからず放電管１７に向けて逆流する。そして、このようにして逆流したハロゲン元素が上記（ｂ）の水素プラズマ処理でチャンバ本体１１内を汚染するため、上記（ｂ）の水素プラズマ処理の後に上記（ａ）の水素プラズマ処理が行われる構成であれば、こうした汚染を抑えることが可能である。ちなみに、ハロゲンガス配管ＰＦがマイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される構成では、放電管１７やシャワープレート１６にハロゲン元素が直接供給されるため、放電管１７やシャワープレート１６におけるハロゲン元素の残存量も高いものとなる。そして、上記（ｂ）の水素プラズマ処理によりチャンバ本体１１内がハロゲン元素で汚染される度合いも自ずと高くなる。そのため、ハロゲンガス配管ＰＦがマイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される構成であれば、上述した効果が、より顕著なものとなる。
【００８６】
・上記プラズマＣＶＤ装置１０は、図１０（ａ）に示されるように、上記（ｂ）のみが行われる構成であってもよい。この場合、プラズマＣＶＤ装置１０の構成としては、図１に示されるように、ハロゲンガス配管ＰＦがマイクロ波プラズマ源ＰＬに接続される構成であるときに、該マイクロ波プラズマ源ＰＬ及びシャワープレート１６の内部に吸着されたハロゲンが、優先的に水素プラズマ処理によって除去されるようになる。なお、マイクロ波プラズマ源ＰＬにて生成された水素プラズマの一部は、シャワープレート１６を介してチャンバ本体１１内にも供給される。そのため、チャンバ本体１１内に吸着したハロゲンも少なからず除去されることになる。なお、図１０（ａ）には、図２に示されるタイミングｔ５以降に行われるクリーニング処理と水素プラズマ処理における各種ガスの供給態様、及び各種電源からの電力の供給態様を示している。
【００８７】
・上記プラズマＣＶＤ装置１０では、図１０（ｂ）に示されるように、上記（ａ）のみが行われる構成であってもよい。この場合、プラズマＣＶＤ装置１０の構成としては、図８に示されるように、ハロゲンガス配管ＰＦが、チャンバ本体１１に貫通形成された第２フッ素ガスポートＰ４に接続される構成が好ましい。こうした構成であれば、ハロゲン元素の殆どがチャンバ本体１１の内壁面及びシャワープレート１６の表面に吸着するため、該吸着したハロゲン元素を効果的に除去することができる。なお、図９に示されるように、プラズマＣＶＤ装置１０がステージ側高周波電源ＲＦ２を備える構成であれば、該ステージ側高周波電源ＲＦ２によって水素プラズマ処理が行われることにより上記と同様の効果を得ることが可能である。なお、図１０（ｂ）には、図１０（ａ）と同様、図２に示されるタイミングｔ５以降に行われるクリーニング処理と水素プラズマ処理における各種ガスの供給態様、及び各種電源からの電力の供給態様を示している。
【００８８】
・図９に示されるように、ステージ側高周波電源ＲＦ２を備える場合には、ステージ側高周波電源ＲＦ２を用いて水素プラズマ処理を行うようにしてもよい。
・温調部Ｈ１によって防着板１５の温調を行うようにしたが、防着板１５の温調を行わなくともよい。
【００８９】
・チャンバ本体１１の内壁面に沿って防着板１５を設けるようにしたが、上記プラズマＣＶＤ装置１０は、防着板１５を有していなくともよい。この場合であっても、上記温調部Ｈ１によってチャンバ本体１１の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調することで、以下のような効果を得ることができる。
【００９０】
（６）ＺｒＢＯ膜の形成時に、チャンバ本体１１の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する温調部Ｈ１を備えるようにしている。そのため、チャンバ本体１１の内壁面に付着するＺｒ化合物のほとんどが膜状のＺｒ化合物になる。それゆえに、上記クリーニング処理によって除去されるＺｒ化合物の量が多くなる。
【００９１】
・プラズマＣＶＤ装置１０は、水素ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ７を備えていなくともよい。
・クリーニングガスには、フッ素ガス及びアルゴンガスに加えて、酸素ガスが含まれていてもよい。これにより、以下のような効果を得ることができる。
【００９２】
（７）上記Ｚｒ化合物に含まれるＺｒＢＯが酸素ガスと反応することで、ハロゲン化ジルコニウム及びハロゲン化ホウ素と同様に揮発性の高いハロゲン化酸化ホウ素を形成することができることから、Ｚｒ化合物が除去されやすくなる。
【００９３】
・シャワープレート１６の温度を８０℃以上１７０℃以下の所定の温度に温調するようにしたが、こうした温調を行わなくともよい。
・チャンバ本体１１の内壁面の温度は、８０℃以上１７０℃以下の所定の温度に温調するようにした。これに限らず、チャンバ本体１１の内壁面の温度は、８０℃未満且つ１７０℃よりも高い温度でもあってもよい。チャンバ本体１１の温度が１７０℃よりも高い温度であっても、上記Ｚｒ（ＢＨ４）４の分解反応が、主に基板表面にて起こるようにすればよい。
【００９４】
・チャンバ本体１１の内壁面の温度、防着板１５の内壁面の温度、及びシャワープレート１６の表面、すなわち上記成膜室１１Ｓを囲う面の温度を８０℃以上１７０℃以下の所定の温度に温調する際には、温調部Ｈ１の設定温度を上記所定の温度とするようにした。これに限らず、例えばチャンバ本体１１の外壁面の温度、防着板１５の外壁面の温度、及びシャワープレート１６の外壁面の温度が温調部Ｈ１での設定温度である場合等、成膜室１１Ｓを囲う面と各外壁面との間に所定の温度差が生じるような場合には、設定温度を該所定の温度差に応じた温度としつつ、成膜室１１Ｓを囲う面の温調を行うようにしてもよい。要は、成膜室１１Ｓを囲う面の温度が８０℃以上１７０℃以下となる温調であればよい。
【００９５】
・上記クリーニングガスに含まれるハロゲン系ガスは、フッ素ガスの他、ハロゲン元素であるフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）が含まれるガスであればよい。例えば、上記ＮＦ３ガス、ＣｌＦ３ガス、ＨＢｒガス、及びＨＩガス等のハロゲン含有ガスを用いることができる。また、これらハロゲン含有ガスの混合ガスをクリーニングガスとして用いるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００９６】
１０…プラズマＣＶＤ装置、１１…チャンバ本体、１１ａ…絶縁材、１２…チャンバリッド、１２ａ…分散板、１３…基板ステージ、１３ａ…抵抗加熱ヒータ、１４…昇降機構、１５…防着板、１６…シャワープレート、１６ａ…第１供給孔、１６ｂ…第２供給孔、１７…放電管、１８…マイクロ波源、１９ａ…同軸ケーブル、１９ｂ…コネクタ、１９ｃ…アンテナ、ＡＰＣ…圧力調節バルブ、ＦＧ…マイクロ波電源、ＧＰ１，ＧＰ２…ガス通路、Ｈ１…温調部、Ｈ２…ヒータ電源、ＭＦＣ１〜ＭＦＣ７…マスフローコントローラ、Ｐ…Ｚｒ化合物、Ｐ１…排気ポート、Ｐ２…原料ガスポート、Ｐ３…第１フッ素ガスポート、Ｐ４…第２フッ素ガスポート、ＰＦ…ハロゲンガス配管、ＰＨ…可燃性ガス配管、ＰＯ…支燃性ガス配管、ＰＬ…マイクロ波プラズマ源、ＲＦ１…シャワープレート側高周波電源、ＲＦ２…ステージ側高周波電源、Ｓ…基板、ＴＫ…原料タンク、Ｖ…メインバルブ、ＶＣ…排気ポンプ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容する真空槽と、
前記真空槽内にて前記基板が載置され、該載置された基板を加熱する基板ステージと、
前記真空槽内に活性状態の酸素原子が含まれる酸素含有ガスと、Ｚｒ（ＢＨ４）４とを各別に供給するシャワープレートとを備え、
加熱された前記基板上でＺｒＢＯ膜を形成するＺｒＢＯ膜の形成装置であって、
前記シャワープレートは、前記真空槽に対して電気的に絶縁された導体であり、
前記基板ステージに内設されたステージ電極と、
前記シャワープレート及び前記ステージ電極の少なくとも一方である接続先に接続されて、該接続先に高周波電力を供給する高周波電源と、
前記真空槽内にハロゲン系ガスを供給するクリーニングガス供給部とを備え、
前記基板が前記真空槽内に収容されていない状態で、
前記クリーニングガス供給部は、前記真空槽内に前記ハロゲン系ガスを供給し、
前記高周波電源は、前記接続先に供給する前記高周波電力で前記ハロゲン系ガスをプラズマ化して前記真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去する
ことを特徴とするＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項２】
前記ＺｒＢＯ膜を形成するときに、前記真空槽の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する温調部を備える
請求項１に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項３】
前記温調部は、前記ＺｒＢＯ膜を形成するときに、前記シャワープレートのうち前記真空槽内に露出する面を８０℃以上１７０℃以下に温調する
請求項２に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項４】
前記クリーニングガス供給部は、前記ハロゲン系ガスに加えて酸素ガスを含むクリーニングガスを前記真空槽内に供給する
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項５】
前記クリーニングガス供給部は、前記ハロゲン系ガスであるフッ素ガスを前記真空槽内に供給する
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項６】
前記真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部を備え、
前記クリーニングガスの前記真空槽内への供給が停止された後に、
前記水素ガス供給部は、前記真空槽内に前記水素ガスを供給し、
前記高周波電源は、前記接続先に供給する前記高周波電力で前記水素ガスをプラズマ化する
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項７】
前記活性状態の酸素原子が含まれる前記酸素含有ガスをマイクロ波の照射により生成するマイクロ波プラズマ源と、
前記真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部とを備え、
前記マイクロ波プラズマ源は、前記真空槽内に向けて流れる前記水素ガスにもマイクロ波を照射する
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項８】
前記真空槽の内壁面を覆う防着板を備え、
前記温調部が、前記防着板の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する
請求項２〜７のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項１】
基板を収容する真空槽と、
前記真空槽内にて前記基板が載置され、該載置された基板を加熱する基板ステージと、
前記真空槽内に活性状態の酸素原子が含まれる酸素含有ガスと、Ｚｒ（ＢＨ４）４とを各別に供給するシャワープレートとを備え、
加熱された前記基板上でＺｒＢＯ膜を形成するＺｒＢＯ膜の形成装置であって、
前記シャワープレートは、前記真空槽に対して電気的に絶縁された導体であり、
前記基板ステージに内設されたステージ電極と、
前記シャワープレート及び前記ステージ電極の少なくとも一方である接続先に接続されて、該接続先に高周波電力を供給する高周波電源と、
前記真空槽内にハロゲン系ガスを供給するクリーニングガス供給部とを備え、
前記基板が前記真空槽内に収容されていない状態で、
前記クリーニングガス供給部は、前記真空槽内に前記ハロゲン系ガスを供給し、
前記高周波電源は、前記接続先に供給する前記高周波電力で前記ハロゲン系ガスをプラズマ化して前記真空槽内に付着したＺｒ化合物を除去する
ことを特徴とするＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項２】
前記ＺｒＢＯ膜を形成するときに、前記真空槽の内壁面の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する温調部を備える
請求項１に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項３】
前記温調部は、前記ＺｒＢＯ膜を形成するときに、前記シャワープレートのうち前記真空槽内に露出する面を８０℃以上１７０℃以下に温調する
請求項２に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項４】
前記クリーニングガス供給部は、前記ハロゲン系ガスに加えて酸素ガスを含むクリーニングガスを前記真空槽内に供給する
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項５】
前記クリーニングガス供給部は、前記ハロゲン系ガスであるフッ素ガスを前記真空槽内に供給する
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項６】
前記真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部を備え、
前記クリーニングガスの前記真空槽内への供給が停止された後に、
前記水素ガス供給部は、前記真空槽内に前記水素ガスを供給し、
前記高周波電源は、前記接続先に供給する前記高周波電力で前記水素ガスをプラズマ化する
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項７】
前記活性状態の酸素原子が含まれる前記酸素含有ガスをマイクロ波の照射により生成するマイクロ波プラズマ源と、
前記真空槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給部とを備え、
前記マイクロ波プラズマ源は、前記真空槽内に向けて流れる前記水素ガスにもマイクロ波を照射する
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【請求項８】
前記真空槽の内壁面を覆う防着板を備え、
前記温調部が、前記防着板の温度を８０℃以上１７０℃以下に温調する
請求項２〜７のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜の形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２３８６４４（Ｐ２０１２−２３８６４４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５２１２（Ｐ２０１１−１０５２１２）
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]