エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規多価ヒドロキシ化合物、及びその製造方法
【課題】速硬化性で、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても得られる硬化物の難燃性に優れ、かつ耐熱性が良好であるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、該エポキシ樹脂組成物が硬化剤として含有する新規多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法の提供。
【解決手段】一般式（１）
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基で、Ｘ１はメチレン基で、ｍは１又は２である。〕で表わされる構造単位と、下記一般式（２）
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２はメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する。
【解決手段】一般式（１）
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基で、Ｘ１はメチレン基で、ｍは１又は２である。〕で表わされる構造単位と、下記一般式（２）
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２はメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性に優れ、得られる硬化物の難燃性や耐熱性が良好であり、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該エポキシ樹脂組成物が硬化剤として含有する新規多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物は得られる硬化物の密着性、耐食性、電気特性等に優れる事から、塗料、接着性、電気電子など種々の産業分野で広く使用されている。これらの中でも、半導体やプリント配線基板などのエレクトロニクス材料分野においては、封止材や基板材料等として用いられており、これらの分野における技術革新に伴って、高性能化への要求が高まっている。
【０００３】
例えば、半導体用パッケージの小型・薄型化は急速に進展し、高密度実装性に優れるＢＧＡ型半導体装置が開発され、ＩＣやＬＳＩチップのパッケージの主流となってきている。このパッケージは成形後の反りが大きな問題となっており、その解決策としてパッケージ材料のガラス転移温度を高める手法が採られている。また、成形サイクル短縮のため、硬化性に優れることが樹脂組成物に求められている。
【０００４】
また、エポキシ樹脂組成物を半導体の封止材料に用いる場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
【０００５】
かかる難燃性の問題に対応可能な半導体のパッケージ材料として、例えばチオエーテル基変性フェノール樹脂を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし乍ら該樹脂を用いて得られる硬化物は、難燃性指標であるＵＬ−９４のＶ−０クラスに到達するものの、硬化性に劣り、満足できるレベルに達しないものであった。
【０００６】
また、これに類似するポリマー構造を有する半導体封止材用のチオエーテル基変性フェノール樹脂としてフェノールノボラックの芳香核をチオエーテル化したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし乍ら、該樹脂を用いて得られる硬化物の耐湿性と接着性の改良効果は認められるものの、硬化物の難燃性や樹脂組成物の速硬化性を満足できるものではなかった。
【０００７】
更に、非ハロゲン系エポキシ樹脂組成物で難燃性を得る方法としては、例えば、使用するエポキシ樹脂中の芳香族性を高めることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、前記特許文献１記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物では、難燃性指標であるＵＬ−９４のＶ−０クラスに到達するものの、硬化性に劣り、また得られる硬化物のガラス転移温度が低く、高いガラス転移温度が必要とされる前述のＢＧＡには適用することができない。
【０００８】
また、耐熱性に優れる樹脂材料として芳香族環変性フェノールアラルキル樹脂が（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この芳香族環変性フェノールアラルキル樹脂を用いた、エポキシ樹脂硬化物も耐湿性、耐熱性、耐衝撃性の改良効果が認められるものの、硬化性に劣り、かつ難燃性も十分満足できるレベルには至っていないものであった。
【０００９】
すなわち、非ハロゲン系のエポキシ樹脂組成物を用いて充分な難燃性を発揮できる硬化物が得られ、且つ、樹脂組成物の速硬化性、硬化物の耐熱性の特性全てをバランス良く兼備する該組成物はいまだ提示されていないのが現状であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３３９２７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４５２６号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２７７号公報（第３−４頁）
【特許文献４】特開平８−３０１９８０号公報（第３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような実情に鑑みなされたもので、速硬化性で、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても得られる硬化物の難燃性に優れ、かつ耐熱性が良好であるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、該エポキシ樹脂組成物が硬化剤として含有する新規多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記特定の構造を有する多価ヒドロキシ化合物が前記課題を解決することを見出し、更に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物とチオエーテル基含有芳香族系化合物とカルボニル基含有化合物とを用いて反応を行うと、チオエーテル基含有芳香族系化合物が分子中に効率よく導入された多価ヒドロキシ化合物が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、１分子中に下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、Ｇはグリシジル基又は置換基含有グリシジル基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００１５】
下記一般式（２）
【００１６】
【化２】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「エポキシ樹脂組成物（Ｉ）」と略記する）に関する。
【００１７】
本発明は、更に、１分子中に下記一般式（３）
【００１８】
【化３】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００１９】
下記一般式（４）
【００２０】
【化４】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）とエポキシ樹脂（Ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）」と略記する）に関する。
【００２１】
本発明は、更に無機質充填材（Ｃ）を含有する前記エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。
【００２２】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００２３】
本発明は、更に、１分子中に下記一般式（１）
【００２４】
【化５】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００２５】
下記一般式（２）
【００２６】
【化６】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）に関する。
【００２７】
本発明は、更に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを酸触媒下に反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）の製造方法に関する。
【００２８】
本発明は、更に、１分子中に下記一般式（３）
【００２９】
【化７】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００３０】
下記一般式（４）
【００３１】
【化８】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）に関する。
【００３２】
本発明は、更に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを酸触媒下に反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）又は（Ｂ２）をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、本実施例から判るように、従来の硬化剤と比較して、硬化物の難燃性、硬化性、硬化物の高ガラス転移温度を兼備させる事が出来る。従って、該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ）を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた硬化物の高ガラス転移温度はＢＧＡにおいて成形後の反りを抑えることができる。さらに、その優れた硬化性により、成形サイクル短縮を実現できる。また、該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となり、前記用途のほか、半導用フォトレジスト等の感光性材料用途や顕色材料用途等にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）に用いる多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、１分子中に下記一般式（１）
【００３６】
【化９】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００３７】
下記一般式（２）
【００３８】
【化１０】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有するものである。
【００３９】
前記一般式（１）中のＡｒ１としては、原料の工業的入手が容易である点、及び得られる硬化物の難燃性と硬化性に優れる点から、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であることが好ましい。また、前記一般式（２）におけるＲ１がメチル基、エチル基又はフェニル基であり、ｍが１であり、Ａｒ２が置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基である事が得られる硬化物の難燃性に優れる点から好ましい。
【００４０】
また、前記一般式（１）における下記一般式（１’）
【００４１】
【化１１】
（式中、Ａｒ１、ｍは前記一般式（１）と同義である。）
で表される構造単位と、
【００４２】
前記一般式（２）における下記一般式（２’）
【００４３】
【化１２】
（式中、Ａｒ２、Ｒ１、ｎは前記一般式（２）と同義である。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、特に５０／５０〜９９／１であることが好ましく、特に７０／３０〜９９／１であることが最も好ましい。
【００４４】
また該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）の水酸基当量としては、難燃性と硬化性が優れる点から、１００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが好ましく、特に１００〜４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることが最も好ましい。さらにはＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。
【００４５】
従って、好ましい多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、本発明の新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）である、１分子中に下記一般式（１）
【００４６】
【化１３】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００４７】
下記一般式（２）
【００４８】
【化１４】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とするものが好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
また前記一般式（２）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
なお、前記した本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）チャートにおいて２核体成分に着目した場合、１）フェノールとフェノールとが架橋剤を介して結合した化合物、２）フェノールとチオエーテル類とが架橋剤を介して結合した化合物、３）チオエーテル基含有骨格とチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物を確認することができるため、これらの２核体化合物を含むものであってもよい。但し、これらの内、無官能成分（３）チオエーテル基含有骨格とチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物＝フェノール性水酸基を持たない）、１官能成分（２）フェノールとチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物＝フェノール性水酸基を１個のみ持つ）は、成形性（金型汚れや成形硬度など）、耐熱性（ガラス転移温度）を考慮するとこれらの成分は少ない方が好ましく、よって、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）には、前記２）の無官能成分の含有率が０〜１０質量％、２）の１官能成分の含有率が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５４】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、下記に詳述する製造方法によって、容易に得る事が出来る。得られた多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、単独でも２種以上の混合物としても用いても良く、半導体用フォトレジスト等の感光性材料用途や顕色材料用途等にも用いることができる。
【００５５】
以下、この製造方法（以下これを「製造方法（１）」と略記する）について詳述する。製造方法（１）は、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴としている。
【００５６】
ここで、前記ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）は、例えば、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール類、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール類、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の三置換フェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。これらのなかでも、得られる硬化物の硬化性に特に優れる観点から、フェノール類又は置換基含有フェノール類、ナフトール類又は置換基含有ナフトール類が好ましく、難燃性に特に優れる硬化物が得られるという観点からは、１−ナフトール、２−ナフトール、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基或いはベンジル基を置換基として有するフェノールが好ましい。
【００５７】
前記チオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）は、チオアニソール類又は置換基含有チオアニソール類、エチルフェニルスルフィド類又は置換基含有エチルフェニルスルフィド類、ジフェニルスルフィド類又は置換基含有ジフェニルスルフィド類（但し、それぞれ置換基は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）が挙げられ、例えば、チオアニソール、エチルフェニルスルフィド、ｔ−ブチルフェニルスルフィド、２−メチルチオアニソール、３−メチルチオアニソール、４−メチルチオアニソール、２−エチルチオアニソール、３−エチルチオアニソール、４−エチルチオアニソール、ジフェニルスルフィド、１−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルチオ）ベンゼン、２−チオメチルナフタレン、２−チオエチルナフタレン、１，２−ベンゼンジメタンチオール等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。このように本発明で用いるチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）は、１分子中に１個ないし２個のチオエーテル基を有し、チオエーテル基を有する芳香環上にヒドロキシ基とアルデヒド基を有しない芳香族系化合物であることが好ましい。これらのなかでも、得られる硬化物の難燃性と硬化性に優れる観点から、チオアニソール、エチルチオスルフィド、ジフェニルスルフィドが好ましく、中でもチオアニソールが特に好ましい。
【００５８】
前記カルボニル基含有化合物（ａ３）は、前記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを架橋できる化学構造を有していればよく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等のケトン化合物が挙げられる。これらの中でも得られる硬化物の難燃性に優れる点からホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドが好ましい。
【００５９】
更に、本発明の製造方法（１）につき詳述すれば、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを、酸触媒の存在下で加熱撹拌することによって、目的の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を得ることができる。ここで酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量としては仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００６０】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９９／１であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）との合計モル数とカルボニル基含有化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３であることが好ましい。この条件を満足することによって、一層、難燃性と硬化性等に優れた硬化物を得ることができる。
【００６１】
前記製造方法（１）の反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００６２】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれらの塩や亜鉛などが挙げられる。
【００６３】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去することによって生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができるのでより好ましい方法である。
【００６４】
また上記の様に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを予め混合しておき、その後、当該混合物を加熱することによって反応を行っても良いし、また、チオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）１モルに対して、０．０５〜３０モル、好ましくは２〜３０モルのカルボニル基含有化合物（ａ３）を実質的に完全に反応させた後に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）を仕込んで反応させる方法も採用できる。後者の方法においてチオエーテル基含有芳香族系化合物に対し、カルボニル基含有化合物を過剰に用いると、該多価ヒドロキシ化合物の構造を、交互共重合体化することができ、より効率的にチオエーテル基を分子構造中に導入することが可能になる。なお、後者の方法において実質的に完全に反応させるという意味は、定量的にチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）が消失しているということではなく、過剰のカルボニル基含有化合物（ａ３）を用いて、十分な反応時間、反応温度をかけていることを意味するものである。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）において、前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は後述するエポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用し、この場合、本発明の前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤と併用して用いることが出来る。併用する場合には、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）の全硬化剤中に占める割合は３０質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）で用いる多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）と併用されうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６７】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量の多価ヒドロキシ化合物や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から好ましい。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や耐熱性に優れる点から特に好ましい。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）における前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を含む硬化剤と、前記エポキシ樹脂（Ａ）との配合量は、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００７０】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）について説明する。該樹脂組成物（ＩＩ）において硬化剤として用いる多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、１分子中に下記一般式（３）
【００７１】
【化１７】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００７２】
下記一般式（４）
【００７３】
【化１８】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有するものである。
【００７４】
前記一般式（１）中のＡｒ１は、原料の工業的入手が容易である点、及び得られる硬化物の難燃性と硬化性に優れる点から、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であることが好ましい。
【００７５】
また、前記一般式（２）中のＲ１としては、得られる硬化物の難燃性に優れる点からメチル基、エチル基又はフェニル基である事が好ましく、同様にＸ２としては原料の工業的入手が容易である点、及び硬化性と得られる硬化物の難燃性に優れる点から、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であること
が好ましい。
【００７６】
また、前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）中の、前記一般式（３）における下記一般式（３’）
【００７７】
【化１９】
（式中、Ａｒ１、ｍは前記一般式（３）と同義である。）
で表される構造単位と、
【００７８】
前記一般式（４）における下記一般式（４’）
【００７９】
（式中、Ａｒ２、Ｒ１、ｎは前記一般式（４）と同義である。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、特に５０／５０〜９９／１であることが好ましく、６０／４０〜９９／１であることが最も好ましい。
【００８０】
また該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の水酸基当量としては、１５０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、難燃性と硬化性が優れる上で好ましく、特に１７０〜４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１８０〜３５０ｇ／ｅｑであることが最も好ましい。さらにはＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。
【００８１】
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、本発明の新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）である、１分子中に下記一般式（３）
【００８２】
【化２０】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００８３】
下記一般式（４）
【００８４】
【化２１】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
〔で表される構造単位を有し、水酸基当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とするものが最も好ましい。
【００８５】
前記一般式（３）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
【化２３】
【００８８】
また前記一般式（４）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２４】
【００９０】
【００９１】
なお、前記した本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）チャートにおいて２核体成分に着目した場合、１）フェノールとフェノールとが架橋剤を介して結合した化合物、２）フェノールとチオエーテル類とが架橋剤を介して結合した化合物、３）チオエーテル基含有骨格とチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物を確認することができるため、これらの２核体化合物を含むものであってもよい。但し、これらの内、無官能成分（３）チオエーテル基含有骨格とチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物＝フェノール性水酸基を持たない）、１官能成分（２）フェノールとチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物＝フェノール性水酸基を１個のみ持つ）は、成形性（金型汚れや成形硬度など）、耐熱性（ガラス転移温度）を考慮するとこれらの成分は少ない方が好ましく、よって、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ）には、前記３）の無官能成分の含有率が０〜１０質量％、２）の１官能成分の含有率が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００９２】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、下記に詳述する製造方法によって、容易に得る事が出来る。得られた多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、単独でも２種以上の混合物としても用いても良く、半導体用フォトレジスト等の感光性材料用途や顕色材料用途等にも用いることができる。
【００９３】
以下、この製造方法（以下これを「製造方法（２）」と略記する）について詳述する。該製造方法（２）は、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）と芳香族系架橋剤（ｂ３）とを反応させて多価ヒドロキシ化合物を得る工程からなることを特徴としている。
【００９４】
ここで前記ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）は、前記した製造方法（１）で用いるヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、特に得られる硬化物の難燃性に特に優れる観点から、置換基を有していてもよいフェノール類、置換基を有していてもよいナフトール類が好ましく、硬化性に特に優れる硬化物が得られるという観点からは、１−ナフトール、２−ナフトール、炭素数１〜６のアルキル基或いはフェニル基或いはベンジル基が置換されたフェノールが特に好ましい。
【００９５】
前記チオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）は、前記した製造方法（１）で用いる前記チオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）と同一のものが挙げられ、特に得られる硬化物の難燃性と硬化性に優れる観点から、チオアニソール、エチルチオスルフィド、ジフェニルスルフィドが好ましく、中でもチオアニソールが特に好ましい。
【００９６】
芳香族系架橋剤（ｂ３）としては、前記化合物（ｂ１）と前記化合物（ｂ２）とを架橋できる構造を有する芳香族系化合物であればなんら制限されるものではないが、下記一般式（５）、（６）、（７）で示されるものが好ましい。
【００９７】
【化２５】
（式中、Ａｒは炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ２はハロゲン原子であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【００９８】
前記一般式（５）で表される化合物は、例えば、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００９９】
前記一般式（６）で表される化合物は、例えば、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシレングリコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、２，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、１，４’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，４’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、２，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−イソプロポキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（７）で表される化合物は、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニル）ビフェニルなどのビス（ビニル）ビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
製造方法（２）の反応条件に関して詳述すれば、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）と芳香族系架橋剤（ｂ３）とを、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、本願発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）を得ることができる。この重合触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。
【０１０２】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）と芳香族系架橋剤（ｂ３）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が３０／７０〜９９／１であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）との合計モル数と芳香族系架橋剤（ｂ３）のモル数との比｛（ｂ１）＋（ｂ２）｝／（ｂ３）が５１／４９〜９７／３であることが好ましい。この条件を満足することによって、一層、難燃性と硬化性等に優れた硬化物を得ることができる。
【０１０３】
この反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。
【０１０４】
また芳香族系架橋剤（ｂ３）として前記一般式（５）で表される化合物を用いた場合には、反応は縮合反応系になり、反応の進行に伴って塩酸等のハロゲン化水素ガスが発生するので、速やかに系外に排出して、アルカリ処理等で系外トラップすることが好ましい。また前記一般式（６）で表される化合物を用いた場合も縮合系になり、反応の進行に伴って、水やメタノール等が発生するので、速やかに系外に排出することは、反応速度を速める上で好ましい。また前記一般式（７）で表される化合物を用いた場合は、付加反応系になるので、特に副生物の処理は不要である。
【０１０５】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【０１０６】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができるのでより好ましい方法である。
【０１０７】
また上記の様に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）と芳香族系架橋剤（ｂ３）とを予め混合しておき、その後、当該混合物を加熱することによって反応を行っても良いし、また、チオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）１モルに対して、２〜３０モルの芳香族系架橋剤（ｂ３）を反応させ、チオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）を実質的に完全に反応させて消費した後に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）を仕込んで反応させる方法も採用できる。後者の方法によると、該多価ヒドロキシ化合物の構造を、交互共重合体化することができ、より効率的にチオエーテル基を分子構造中に導入することが可能になる。尚、後者の方法において実質的に完全に反応させるという意味は、定量的にチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）が消失しているということではなく、過剰の芳香族系架橋剤（ｂ３）を用いて、十分な反応時間、反応温度をかけていることを意味するものである。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）における前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は後述するエポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用し、この場合、本発明の前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）を単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤と併用して用いることが出来る。併用する場合には、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の全硬化剤中に占める割合は３０質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。
【０１０９】
本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）と併用されうる他の硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量の多価ヒドロキシ化合物や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や硬化性が優れる点から好ましい。
【０１１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの中でも特に、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や硬化性に優れる点から特に好ましい。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を含む硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【０１１３】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）には、更に硬化促進剤を適宜併用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラキスフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ホスフィン化合物とキノン化合物の付加物、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、硬化剤として用いる前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）自身が難燃性付与効果を有するものである事から、硬化物の難燃性を付与させるために従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。然し乍ら、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）をエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）に配合して、当該脂組成物を非ハロゲン系難燃性樹脂組成物として利用することができる。
【０１１５】
ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【０１１６】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１７】
前記リン系難燃剤としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１１８】
前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの方法で処理されたものも使用できる。
【０１１９】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。
【０１２０】
前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【０１２１】
前記ホスホン酸化合物は、例えば、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン等が挙げられる。
【０１２３】
有機系窒素含有リン化合物としてはホスファゼン化合物類等が挙げられる。
【０１２４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２５】
前記窒素系難燃剤としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１２６】
前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１２７】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１２８】
前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【０１２９】
また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【０１３０】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【０１３３】
前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。
【０１３４】
前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。
【０１３５】
また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【０１３６】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３７】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１３８】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、及び複合金属水酸化物等を挙げることができる。
【０１３９】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１４０】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１４１】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１４２】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１４３】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１４４】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１４５】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１４６】
前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。
【０１４７】
前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【０１４８】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。以下、本発明の半導体封止材料につき詳述する。
【０１５３】
即ち、本発明の半導体封止材料は、前記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）における前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機質充填材を含有する組成物からなることを特徴としている。
【０１５４】
かかる半導体封止材用を作製するためには、上記各成分を押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、無機質充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【０１５５】
本発明の半導体封止材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、カップリング剤を用いてもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物、アルミニウムキレート類等が挙げられる。
【０１５６】
上記カップリング剤の配合量は、無機充てん剤に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％がより好ましい。０．０1質量％未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、５質量％を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。
【０１５７】
さらに、本発明の半導体封止材料には、その他の添加剤として、離型剤、着色剤、応力緩和剤、密着性向上剤、界面活性剤などを必要に応じて配合することができる。
【０１５８】
離型剤としては、例えば、カルナバワックスや炭化水素系、脂肪族系、アミド系、エステル系、高級アルコール系、高級脂肪酸金属塩系等が挙げられる。
【０１５９】
前記炭化水素系としては、パラフィンワックス、ポリオレフィン系ワックス等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスは、酸化されていない無極性のポリオレフィンワックスと酸化ポリオレフィンワックスに大別され、それぞれにポリエチレン系，ポリプロピレン系、および酢ビ−エチレン共重合系がある。
【０１６０】
脂肪酸系としては、モンタン酸、ステアリン酸、へベニン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、アミド系としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エステル系としては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ステアリル、高級アルコール系としては、ステアリルアルコール、高級脂肪酸金属塩としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【０１６１】
着色剤としては、ベンガラ、カーボンブラック、ガラス組成物等の無機系着色剤やフタロシアニン系化合物、アントラキノン系、メチン系、インジゴイド系、アゾ系の有機化合物の色素がいずれも使用可能であるが、着色効果に優れることからカーボンブラックが好ましい。
【０１６２】
低応力化剤（応力緩和剤）としては、特に制限はなく、例えば、シリコーンオイル、液状ゴム、ゴム粉末、熱可塑性樹脂等のアクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのブタジエン系共重合体ゴムやシリコーン系化合物に記載されたもの等が挙げられる。
【０１６３】
さらに、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的として、ハイドロタルサイト類や、水酸化ビスマスなどのイオントラップ剤を配合してもよい。密着性向上剤としては、特に制限はなく、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド、ベンゾチアゾール骨格を有する化合物、インデン樹脂、架橋したジアリルフタレート樹脂粉末およびブタジエン系ゴム粒子等が挙げられる。
【０１６４】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の半導体封止材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
【０１６６】
本発明で得られる半導体封止材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の半導体封止材料で封止した電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、具体的には、１）リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の半導体封止材料を用いてトランスファー成形等により封止してなる、ＤＩＰ、ＰＬＣＣ、ＱＦＰ、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、２）テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の半導体封止材料で封止したＴＣＰ、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、３）トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の半導体封止材料で封止したＣＯＢモジュール、４）ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の半導体封止材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ、ＣＳＰ、ＭＣＰなどの片面封止パッケージが挙げられる。なかでも本発明で得られる半導体封止材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さいという特徴を有する。
【０１６７】
上記リードフレームとしては、銅（銅合金も含む）のリードレーム、銅板等の表面にメッキ等の方法でＮｉ層を形成しているＮｉメッキしたリードフレーム 、４２アロイ製のリードレームを使用することができる。
【０１６８】
本発明の半導体封止材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【０１６９】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。ここで用いるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【０１７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）をレジストインキとして使用する場合には、常法によりレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）を導電ペーストとして使用する場合には、微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１７３】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法を用いることができる。
【０１７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）にイオントラップ剤（イオン交換体，イオン捕捉剤）配合することができる。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられる。イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【実施例】
【０１７５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＡＲ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１７６】
実施例１ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール３７６．４ｇ（４．００モル）とチオアニソール２４８．３８ｇ（２．００モル）とシュウ酸７．２ｇを仕込み７０℃に昇温した。７０℃から１００℃まで６０分で昇温しながら、９２％パラホルム ９０．１ｇ（ホルムアルデヒド単位で２．７６モル）を５分割添加した。添加後１００℃で１時間反応させ、６０分で１５０℃まで昇温し、更に１時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン７００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１７７】
【化２６】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−１）３２８ｇを得た。これの軟化点は８３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１１５ｇ／ｅｑ．であった。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基当量の測定結果から、化合物中における前記一般式（１’）で表される構造単位と前記一般式（２’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝９５／５であった。
【０１７８】
実施例２ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）とチオアニソール１２４．２ｇ（１．００モル）と９２％パラホルムアルデヒド４９．０ｇ（ホルムアルデヒド単位で１．５０モル）を仕込み、シュウ酸７．２ｇを加えて、１００℃まで１時間で昇温した。昇温後１００℃で１時間反応、更に１５０℃で１時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１７９】
【化２７】
【０１８０】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−２）１６０ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（１’）で表される構造単位と前記一般式（２’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝９５／５であった。これの軟化点は７８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。
【０１８１】
実施例３ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−３）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール５６４．７ｇ（６．００モル）とチオアニソール３７２．６ｇ（３．００モル）と９２％パラホルムアルデヒド９７．９ｇ（ホルムアルデヒド単位で３．００モル）を仕込み、シュウ酸２０．７ｇを加えて、１００℃まで１時間で昇温した。昇温後１００℃で１時間反応、更に１５０℃で１時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１８２】
【化２８】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−３）３３２ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（１’）で表される構造単位と前記一般式（２’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝９６／４であった。これの軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１０７ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図４に示す。
【０１８３】
実施例４ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール９４．１ｇ（１．００モル）とチオアニソール２４８．４ｇ（２．００モル）と９２％パラホルムアルデヒド４９．０ｇ（ホルムアルデヒド単位で１．５０モル）を仕込み、シュウ酸７．８ｇを加えて、１００℃まで１時間で昇温した。昇温後１００℃で１時間反応、更に１５０℃で１時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１８４】
【化２９】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−４）１１０ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（１’）で表される構造単位と前記一般式（２’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８９／１１であった。これの軟化点は５８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１２４ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図５に示す。
【０１８５】
実施例５ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール３１４．３ｇ（３．３４モル）とチオアニソール２０６．２ｇ（１．６６モル）とパラキシレンジメトキサイド３３２．４ｇ（ホルムアルデヒド単位で２．００モル）を仕込み、トルエンスルホン酸８．５ｇ（０．０４５モル）を加えて、１５０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら６時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン５０００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１８６】
【化３０】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−５）３９７ｇを得た。これの軟化点は６８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２０４ｇ／ｅｑ．であった。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基当量の測定結果から、化合物中における前記一般式（３’）で表される構造単位と前記一般式（４’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８８／１２であった。
【０１８７】
実施例６ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−６）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール１５７．２ｇ（１．６７モル）とチオアニソール１０３．０８ｇ（０．８３モル）とパラキシレンジメトキサイド１６６．２ｇ（１．００モル）を仕込み、トルエンスルホン酸４．３ｇ（０．０２３モル）を加えて、１５０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら６時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１８８】
【化３０】
【０１８９】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−６）１９８ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（３’）で表される構造単位と前記一般式（４’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８８／１２であった。これの軟化点は６７℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２１２ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図６に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図７に、ＭＳスペクトルを図８に示す。チオエーテル基の残存は、ＮＭＲにおける１５ｐｐｍに観測されるチオエーテル基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のチオエーテル基は分解していないことを確認した。
【０１９０】
実施例７ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−７）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール１４１．２ｇ（１．５０モル）とチオアニソール１８６．３ｇ（１．５０モル）とパラキシレンジメトキサイド１６６．２ｇ（１．００モル）を仕込み、トルエンスルホン酸４．９ｇ（０．０２３モル）を加えて、１５０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら６時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１９１】
【化３１】
【０１９２】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−７）２０９ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（３’）で表される構造単位と前記一般式（４’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８０／２０であった。これの軟化点は７０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２５２ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図９に示す。
【０１９３】
合成例１
特開２００４−２４４５２６号公報の実施例１に準拠し、下記の構造式
【０１９４】
【化３２】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−１）を得た。これの軟化点は７５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は２．６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１５３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１９５】
合成例２
特開２００４−３３９２７７号公報の実施例１に準拠し、下記の構造式
【０１９６】
【化３３】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−２）を得た。これの軟化点は９２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は３．４ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１７３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１９７】
合成例３
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、三井化学株式会社製ミレックスＸＬＣ−４Ｌ１６８部、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式
【０１９８】
【化３４】
【０１９９】
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１ｇ／ｅｑであった。
【０２００】
合成例４
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール４７０．５ｇ（５．０モル）と４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル２４２．３を仕込み、パラトルエンスルホン酸２．５ｇを加えて、１４０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら３時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノール及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０２０１】
【化３５】
【０２０２】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−３）３６０ｇを得た。これの軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２００ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０３】
合成例５
特開平８-３０１９８０号公報の実施例１に準拠し、下記構造式
【０２０４】
【化３６】
【０２０５】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−４）を得た。これの軟化点は８４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は４．４ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２５２ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０６】
合成例６
特開平８−３０１９８０号公報の実施例４に準拠し、下記構造式
【０２０７】
【化３７】
【０２０８】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−５）を得た。これの軟化点は１００℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２４９ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０９】
合成例７
特開平８−３０１９８０号公報の実施例１及び実施例７に準拠し、下記構造式
【０２１０】
【化３８】
【０２１１】
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。これの軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は３２４ｇ／ｅｑ．であった。
【０２１２】
合成例８
特開平８−３０１９８０号公報の実施例４及び実施例１０に準拠し、下記構造式
【０２１３】
【化３９】
【０２１４】
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。これの軟化点は７９℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は４２１ｇ／ｅｑ．であった。
【０２１５】
比較例１、２
エポキシ樹脂として特許文献１、実施例１に記載されているものと同一の構造を有する日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、硬化剤（Ｂ）として三井化学株式会社製ＸＬＣ−３Ｌ（フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）、明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（ビフェニルノボラック樹脂，水酸基当量：２００ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性（ゲルタイム）、ガラス転移温度を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【０２１６】
硬化性（ゲルタイム）
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１５０℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０２１７】
ガラス転移温度
粘弾性測定装置（レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【０２１８】
難燃性
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【０２２１】
実施例８〜１３と比較例３、４
エポキシ樹脂として上記Ａ−１及び、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、多価フェノール化合物として（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）、比較用の硬化剤として（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−２）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性（ゲルタイム）、ガラス転移温度を実施例８と同様の方法で測定し結果を表１に示した。
【０２２２】
【表２】
【０２２３】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【０２２４】
比較例５、６
エポキシ樹脂としてＡ−２〜Ａ−３を用い、硬化剤として三井化学製ＸＬＣ−３Ｌ（ザイロック樹脂、水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性を下記の方法で測定した。
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【０２２７】
実施例１４〜１８と比較例７〜９
エポキシ樹脂として上記Ａ−１及び、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、多価ヒドロキシ化合物としてＢ−５〜Ｂ−６、比較用の硬化剤としてＢ’−３〜Ｂ’−５を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性を下記の方法で測定し結果を表４に示した。
【０２２８】
【表４】
【０２２９】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】図１は実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図４】図４は実施例３で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は実施例４で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は実施例６で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【図７】図７は実施例６で得られた多価ヒドロキシ化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は実施例６で得られた多価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図９】図９は実施例７で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性に優れ、得られる硬化物の難燃性や耐熱性が良好であり、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該エポキシ樹脂組成物が硬化剤として含有する新規多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物は得られる硬化物の密着性、耐食性、電気特性等に優れる事から、塗料、接着性、電気電子など種々の産業分野で広く使用されている。これらの中でも、半導体やプリント配線基板などのエレクトロニクス材料分野においては、封止材や基板材料等として用いられており、これらの分野における技術革新に伴って、高性能化への要求が高まっている。
【０００３】
例えば、半導体用パッケージの小型・薄型化は急速に進展し、高密度実装性に優れるＢＧＡ型半導体装置が開発され、ＩＣやＬＳＩチップのパッケージの主流となってきている。このパッケージは成形後の反りが大きな問題となっており、その解決策としてパッケージ材料のガラス転移温度を高める手法が採られている。また、成形サイクル短縮のため、硬化性に優れることが樹脂組成物に求められている。
【０００４】
また、エポキシ樹脂組成物を半導体の封止材料に用いる場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
【０００５】
かかる難燃性の問題に対応可能な半導体のパッケージ材料として、例えばチオエーテル基変性フェノール樹脂を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし乍ら該樹脂を用いて得られる硬化物は、難燃性指標であるＵＬ−９４のＶ−０クラスに到達するものの、硬化性に劣り、満足できるレベルに達しないものであった。
【０００６】
また、これに類似するポリマー構造を有する半導体封止材用のチオエーテル基変性フェノール樹脂としてフェノールノボラックの芳香核をチオエーテル化したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし乍ら、該樹脂を用いて得られる硬化物の耐湿性と接着性の改良効果は認められるものの、硬化物の難燃性や樹脂組成物の速硬化性を満足できるものではなかった。
【０００７】
更に、非ハロゲン系エポキシ樹脂組成物で難燃性を得る方法としては、例えば、使用するエポキシ樹脂中の芳香族性を高めることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、前記特許文献１記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物では、難燃性指標であるＵＬ−９４のＶ−０クラスに到達するものの、硬化性に劣り、また得られる硬化物のガラス転移温度が低く、高いガラス転移温度が必要とされる前述のＢＧＡには適用することができない。
【０００８】
また、耐熱性に優れる樹脂材料として芳香族環変性フェノールアラルキル樹脂が（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この芳香族環変性フェノールアラルキル樹脂を用いた、エポキシ樹脂硬化物も耐湿性、耐熱性、耐衝撃性の改良効果が認められるものの、硬化性に劣り、かつ難燃性も十分満足できるレベルには至っていないものであった。
【０００９】
すなわち、非ハロゲン系のエポキシ樹脂組成物を用いて充分な難燃性を発揮できる硬化物が得られ、且つ、樹脂組成物の速硬化性、硬化物の耐熱性の特性全てをバランス良く兼備する該組成物はいまだ提示されていないのが現状であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３３９２７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４５２６号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２７７号公報（第３−４頁）
【特許文献４】特開平８−３０１９８０号公報（第３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような実情に鑑みなされたもので、速硬化性で、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても得られる硬化物の難燃性に優れ、かつ耐熱性が良好であるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、該エポキシ樹脂組成物が硬化剤として含有する新規多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記特定の構造を有する多価ヒドロキシ化合物が前記課題を解決することを見出し、更に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物とチオエーテル基含有芳香族系化合物とカルボニル基含有化合物とを用いて反応を行うと、チオエーテル基含有芳香族系化合物が分子中に効率よく導入された多価ヒドロキシ化合物が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、１分子中に下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、Ｇはグリシジル基又は置換基含有グリシジル基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００１５】
下記一般式（２）
【００１６】
【化２】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「エポキシ樹脂組成物（Ｉ）」と略記する）に関する。
【００１７】
本発明は、更に、１分子中に下記一般式（３）
【００１８】
【化３】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００１９】
下記一般式（４）
【００２０】
【化４】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）とエポキシ樹脂（Ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）」と略記する）に関する。
【００２１】
本発明は、更に無機質充填材（Ｃ）を含有する前記エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。
【００２２】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００２３】
本発明は、更に、１分子中に下記一般式（１）
【００２４】
【化５】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００２５】
下記一般式（２）
【００２６】
【化６】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）に関する。
【００２７】
本発明は、更に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを酸触媒下に反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）の製造方法に関する。
【００２８】
本発明は、更に、１分子中に下記一般式（３）
【００２９】
【化７】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００３０】
下記一般式（４）
【００３１】
【化８】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）に関する。
【００３２】
本発明は、更に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを酸触媒下に反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）又は（Ｂ２）をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、本実施例から判るように、従来の硬化剤と比較して、硬化物の難燃性、硬化性、硬化物の高ガラス転移温度を兼備させる事が出来る。従って、該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ）を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた硬化物の高ガラス転移温度はＢＧＡにおいて成形後の反りを抑えることができる。さらに、その優れた硬化性により、成形サイクル短縮を実現できる。また、該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となり、前記用途のほか、半導用フォトレジスト等の感光性材料用途や顕色材料用途等にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）に用いる多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、１分子中に下記一般式（１）
【００３６】
【化９】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００３７】
下記一般式（２）
【００３８】
【化１０】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有するものである。
【００３９】
前記一般式（１）中のＡｒ１としては、原料の工業的入手が容易である点、及び得られる硬化物の難燃性と硬化性に優れる点から、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であることが好ましい。また、前記一般式（２）におけるＲ１がメチル基、エチル基又はフェニル基であり、ｍが１であり、Ａｒ２が置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基である事が得られる硬化物の難燃性に優れる点から好ましい。
【００４０】
また、前記一般式（１）における下記一般式（１’）
【００４１】
【化１１】
（式中、Ａｒ１、ｍは前記一般式（１）と同義である。）
で表される構造単位と、
【００４２】
前記一般式（２）における下記一般式（２’）
【００４３】
【化１２】
（式中、Ａｒ２、Ｒ１、ｎは前記一般式（２）と同義である。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、特に５０／５０〜９９／１であることが好ましく、特に７０／３０〜９９／１であることが最も好ましい。
【００４４】
また該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）の水酸基当量としては、難燃性と硬化性が優れる点から、１００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが好ましく、特に１００〜４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることが最も好ましい。さらにはＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。
【００４５】
従って、好ましい多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、本発明の新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）である、１分子中に下記一般式（１）
【００４６】
【化１３】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００４７】
下記一般式（２）
【００４８】
【化１４】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とするものが好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
また前記一般式（２）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
なお、前記した本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）チャートにおいて２核体成分に着目した場合、１）フェノールとフェノールとが架橋剤を介して結合した化合物、２）フェノールとチオエーテル類とが架橋剤を介して結合した化合物、３）チオエーテル基含有骨格とチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物を確認することができるため、これらの２核体化合物を含むものであってもよい。但し、これらの内、無官能成分（３）チオエーテル基含有骨格とチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物＝フェノール性水酸基を持たない）、１官能成分（２）フェノールとチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物＝フェノール性水酸基を１個のみ持つ）は、成形性（金型汚れや成形硬度など）、耐熱性（ガラス転移温度）を考慮するとこれらの成分は少ない方が好ましく、よって、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）には、前記２）の無官能成分の含有率が０〜１０質量％、２）の１官能成分の含有率が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５４】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、下記に詳述する製造方法によって、容易に得る事が出来る。得られた多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は、単独でも２種以上の混合物としても用いても良く、半導体用フォトレジスト等の感光性材料用途や顕色材料用途等にも用いることができる。
【００５５】
以下、この製造方法（以下これを「製造方法（１）」と略記する）について詳述する。製造方法（１）は、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴としている。
【００５６】
ここで、前記ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）は、例えば、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール類、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール類、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の三置換フェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。これらのなかでも、得られる硬化物の硬化性に特に優れる観点から、フェノール類又は置換基含有フェノール類、ナフトール類又は置換基含有ナフトール類が好ましく、難燃性に特に優れる硬化物が得られるという観点からは、１−ナフトール、２−ナフトール、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基或いはベンジル基を置換基として有するフェノールが好ましい。
【００５７】
前記チオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）は、チオアニソール類又は置換基含有チオアニソール類、エチルフェニルスルフィド類又は置換基含有エチルフェニルスルフィド類、ジフェニルスルフィド類又は置換基含有ジフェニルスルフィド類（但し、それぞれ置換基は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）が挙げられ、例えば、チオアニソール、エチルフェニルスルフィド、ｔ−ブチルフェニルスルフィド、２−メチルチオアニソール、３−メチルチオアニソール、４−メチルチオアニソール、２−エチルチオアニソール、３−エチルチオアニソール、４−エチルチオアニソール、ジフェニルスルフィド、１−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルチオ）ベンゼン、２−チオメチルナフタレン、２−チオエチルナフタレン、１，２−ベンゼンジメタンチオール等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。このように本発明で用いるチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）は、１分子中に１個ないし２個のチオエーテル基を有し、チオエーテル基を有する芳香環上にヒドロキシ基とアルデヒド基を有しない芳香族系化合物であることが好ましい。これらのなかでも、得られる硬化物の難燃性と硬化性に優れる観点から、チオアニソール、エチルチオスルフィド、ジフェニルスルフィドが好ましく、中でもチオアニソールが特に好ましい。
【００５８】
前記カルボニル基含有化合物（ａ３）は、前記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを架橋できる化学構造を有していればよく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等のケトン化合物が挙げられる。これらの中でも得られる硬化物の難燃性に優れる点からホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドが好ましい。
【００５９】
更に、本発明の製造方法（１）につき詳述すれば、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを、酸触媒の存在下で加熱撹拌することによって、目的の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を得ることができる。ここで酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量としては仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００６０】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９９／１であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）との合計モル数とカルボニル基含有化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３であることが好ましい。この条件を満足することによって、一層、難燃性と硬化性等に優れた硬化物を得ることができる。
【００６１】
前記製造方法（１）の反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００６２】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれらの塩や亜鉛などが挙げられる。
【００６３】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去することによって生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができるのでより好ましい方法である。
【００６４】
また上記の様に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを予め混合しておき、その後、当該混合物を加熱することによって反応を行っても良いし、また、チオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）１モルに対して、０．０５〜３０モル、好ましくは２〜３０モルのカルボニル基含有化合物（ａ３）を実質的に完全に反応させた後に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）を仕込んで反応させる方法も採用できる。後者の方法においてチオエーテル基含有芳香族系化合物に対し、カルボニル基含有化合物を過剰に用いると、該多価ヒドロキシ化合物の構造を、交互共重合体化することができ、より効率的にチオエーテル基を分子構造中に導入することが可能になる。なお、後者の方法において実質的に完全に反応させるという意味は、定量的にチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）が消失しているということではなく、過剰のカルボニル基含有化合物（ａ３）を用いて、十分な反応時間、反応温度をかけていることを意味するものである。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）において、前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）は後述するエポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用し、この場合、本発明の前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤と併用して用いることが出来る。併用する場合には、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）の全硬化剤中に占める割合は３０質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）で用いる多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）と併用されうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６７】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量の多価ヒドロキシ化合物や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から好ましい。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や耐熱性に優れる点から特に好ましい。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）における前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を含む硬化剤と、前記エポキシ樹脂（Ａ）との配合量は、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００７０】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）について説明する。該樹脂組成物（ＩＩ）において硬化剤として用いる多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、１分子中に下記一般式（３）
【００７１】
【化１７】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００７２】
下記一般式（４）
【００７３】
【化１８】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有するものである。
【００７４】
前記一般式（１）中のＡｒ１は、原料の工業的入手が容易である点、及び得られる硬化物の難燃性と硬化性に優れる点から、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であることが好ましい。
【００７５】
また、前記一般式（２）中のＲ１としては、得られる硬化物の難燃性に優れる点からメチル基、エチル基又はフェニル基である事が好ましく、同様にＸ２としては原料の工業的入手が容易である点、及び硬化性と得られる硬化物の難燃性に優れる点から、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であること
が好ましい。
【００７６】
また、前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）中の、前記一般式（３）における下記一般式（３’）
【００７７】
【化１９】
（式中、Ａｒ１、ｍは前記一般式（３）と同義である。）
で表される構造単位と、
【００７８】
前記一般式（４）における下記一般式（４’）
【００７９】
（式中、Ａｒ２、Ｒ１、ｎは前記一般式（４）と同義である。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、特に５０／５０〜９９／１であることが好ましく、６０／４０〜９９／１であることが最も好ましい。
【００８０】
また該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の水酸基当量としては、１５０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、難燃性と硬化性が優れる上で好ましく、特に１７０〜４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１８０〜３５０ｇ／ｅｑであることが最も好ましい。さらにはＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。
【００８１】
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、本発明の新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）である、１分子中に下記一般式（３）
【００８２】
【化２０】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、
【００８３】
下記一般式（４）
【００８４】
【化２１】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
〔で表される構造単位を有し、水酸基当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とするものが最も好ましい。
【００８５】
前記一般式（３）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
【化２３】
【００８８】
また前記一般式（４）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２４】
【００９０】
【００９１】
なお、前記した本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）チャートにおいて２核体成分に着目した場合、１）フェノールとフェノールとが架橋剤を介して結合した化合物、２）フェノールとチオエーテル類とが架橋剤を介して結合した化合物、３）チオエーテル基含有骨格とチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物を確認することができるため、これらの２核体化合物を含むものであってもよい。但し、これらの内、無官能成分（３）チオエーテル基含有骨格とチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物＝フェノール性水酸基を持たない）、１官能成分（２）フェノールとチオエーテル基含有骨格とが架橋剤を介して結合した化合物＝フェノール性水酸基を１個のみ持つ）は、成形性（金型汚れや成形硬度など）、耐熱性（ガラス転移温度）を考慮するとこれらの成分は少ない方が好ましく、よって、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ）には、前記３）の無官能成分の含有率が０〜１０質量％、２）の１官能成分の含有率が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００９２】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、下記に詳述する製造方法によって、容易に得る事が出来る。得られた多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は、単独でも２種以上の混合物としても用いても良く、半導体用フォトレジスト等の感光性材料用途や顕色材料用途等にも用いることができる。
【００９３】
以下、この製造方法（以下これを「製造方法（２）」と略記する）について詳述する。該製造方法（２）は、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）と芳香族系架橋剤（ｂ３）とを反応させて多価ヒドロキシ化合物を得る工程からなることを特徴としている。
【００９４】
ここで前記ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）は、前記した製造方法（１）で用いるヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、特に得られる硬化物の難燃性に特に優れる観点から、置換基を有していてもよいフェノール類、置換基を有していてもよいナフトール類が好ましく、硬化性に特に優れる硬化物が得られるという観点からは、１−ナフトール、２−ナフトール、炭素数１〜６のアルキル基或いはフェニル基或いはベンジル基が置換されたフェノールが特に好ましい。
【００９５】
前記チオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）は、前記した製造方法（１）で用いる前記チオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）と同一のものが挙げられ、特に得られる硬化物の難燃性と硬化性に優れる観点から、チオアニソール、エチルチオスルフィド、ジフェニルスルフィドが好ましく、中でもチオアニソールが特に好ましい。
【００９６】
芳香族系架橋剤（ｂ３）としては、前記化合物（ｂ１）と前記化合物（ｂ２）とを架橋できる構造を有する芳香族系化合物であればなんら制限されるものではないが、下記一般式（５）、（６）、（７）で示されるものが好ましい。
【００９７】
【化２５】
（式中、Ａｒは炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ２はハロゲン原子であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【００９８】
前記一般式（５）で表される化合物は、例えば、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００９９】
前記一般式（６）で表される化合物は、例えば、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシレングリコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、２，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、１，４’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，４’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、２，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−イソプロポキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（７）で表される化合物は、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニル）ビフェニルなどのビス（ビニル）ビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
製造方法（２）の反応条件に関して詳述すれば、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）と芳香族系架橋剤（ｂ３）とを、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、本願発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）を得ることができる。この重合触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。
【０１０２】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）と芳香族系架橋剤（ｂ３）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が３０／７０〜９９／１であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）との合計モル数と芳香族系架橋剤（ｂ３）のモル数との比｛（ｂ１）＋（ｂ２）｝／（ｂ３）が５１／４９〜９７／３であることが好ましい。この条件を満足することによって、一層、難燃性と硬化性等に優れた硬化物を得ることができる。
【０１０３】
この反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。
【０１０４】
また芳香族系架橋剤（ｂ３）として前記一般式（５）で表される化合物を用いた場合には、反応は縮合反応系になり、反応の進行に伴って塩酸等のハロゲン化水素ガスが発生するので、速やかに系外に排出して、アルカリ処理等で系外トラップすることが好ましい。また前記一般式（６）で表される化合物を用いた場合も縮合系になり、反応の進行に伴って、水やメタノール等が発生するので、速やかに系外に排出することは、反応速度を速める上で好ましい。また前記一般式（７）で表される化合物を用いた場合は、付加反応系になるので、特に副生物の処理は不要である。
【０１０５】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【０１０６】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができるのでより好ましい方法である。
【０１０７】
また上記の様に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）と芳香族系架橋剤（ｂ３）とを予め混合しておき、その後、当該混合物を加熱することによって反応を行っても良いし、また、チオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）１モルに対して、２〜３０モルの芳香族系架橋剤（ｂ３）を反応させ、チオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）を実質的に完全に反応させて消費した後に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｂ１）を仕込んで反応させる方法も採用できる。後者の方法によると、該多価ヒドロキシ化合物の構造を、交互共重合体化することができ、より効率的にチオエーテル基を分子構造中に導入することが可能になる。尚、後者の方法において実質的に完全に反応させるという意味は、定量的にチオエーテル基含有芳香族系化合物（ｂ２）が消失しているということではなく、過剰の芳香族系架橋剤（ｂ３）を用いて、十分な反応時間、反応温度をかけていることを意味するものである。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）における前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）は後述するエポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用し、この場合、本発明の前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）を単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤と併用して用いることが出来る。併用する場合には、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の全硬化剤中に占める割合は３０質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。
【０１０９】
本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）と併用されうる他の硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量の多価ヒドロキシ化合物や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や硬化性が優れる点から好ましい。
【０１１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの中でも特に、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や硬化性に優れる点から特に好ましい。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）を含む硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【０１１３】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）には、更に硬化促進剤を適宜併用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラキスフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ホスフィン化合物とキノン化合物の付加物、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、硬化剤として用いる前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）自身が難燃性付与効果を有するものである事から、硬化物の難燃性を付与させるために従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。然し乍ら、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）をエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）に配合して、当該脂組成物を非ハロゲン系難燃性樹脂組成物として利用することができる。
【０１１５】
ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【０１１６】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１７】
前記リン系難燃剤としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１１８】
前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの方法で処理されたものも使用できる。
【０１１９】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。
【０１２０】
前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【０１２１】
前記ホスホン酸化合物は、例えば、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン等が挙げられる。
【０１２３】
有機系窒素含有リン化合物としてはホスファゼン化合物類等が挙げられる。
【０１２４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２５】
前記窒素系難燃剤としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１２６】
前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１２７】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１２８】
前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【０１２９】
また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【０１３０】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【０１３３】
前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。
【０１３４】
前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。
【０１３５】
また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【０１３６】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３７】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１３８】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、及び複合金属水酸化物等を挙げることができる。
【０１３９】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１４０】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１４１】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１４２】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１４３】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１４４】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１４５】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１４６】
前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。
【０１４７】
前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【０１４８】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。以下、本発明の半導体封止材料につき詳述する。
【０１５３】
即ち、本発明の半導体封止材料は、前記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）における前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機質充填材を含有する組成物からなることを特徴としている。
【０１５４】
かかる半導体封止材用を作製するためには、上記各成分を押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、無機質充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【０１５５】
本発明の半導体封止材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、カップリング剤を用いてもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物、アルミニウムキレート類等が挙げられる。
【０１５６】
上記カップリング剤の配合量は、無機充てん剤に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％がより好ましい。０．０1質量％未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、５質量％を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。
【０１５７】
さらに、本発明の半導体封止材料には、その他の添加剤として、離型剤、着色剤、応力緩和剤、密着性向上剤、界面活性剤などを必要に応じて配合することができる。
【０１５８】
離型剤としては、例えば、カルナバワックスや炭化水素系、脂肪族系、アミド系、エステル系、高級アルコール系、高級脂肪酸金属塩系等が挙げられる。
【０１５９】
前記炭化水素系としては、パラフィンワックス、ポリオレフィン系ワックス等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスは、酸化されていない無極性のポリオレフィンワックスと酸化ポリオレフィンワックスに大別され、それぞれにポリエチレン系，ポリプロピレン系、および酢ビ−エチレン共重合系がある。
【０１６０】
脂肪酸系としては、モンタン酸、ステアリン酸、へベニン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、アミド系としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エステル系としては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ステアリル、高級アルコール系としては、ステアリルアルコール、高級脂肪酸金属塩としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【０１６１】
着色剤としては、ベンガラ、カーボンブラック、ガラス組成物等の無機系着色剤やフタロシアニン系化合物、アントラキノン系、メチン系、インジゴイド系、アゾ系の有機化合物の色素がいずれも使用可能であるが、着色効果に優れることからカーボンブラックが好ましい。
【０１６２】
低応力化剤（応力緩和剤）としては、特に制限はなく、例えば、シリコーンオイル、液状ゴム、ゴム粉末、熱可塑性樹脂等のアクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのブタジエン系共重合体ゴムやシリコーン系化合物に記載されたもの等が挙げられる。
【０１６３】
さらに、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的として、ハイドロタルサイト類や、水酸化ビスマスなどのイオントラップ剤を配合してもよい。密着性向上剤としては、特に制限はなく、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド、ベンゾチアゾール骨格を有する化合物、インデン樹脂、架橋したジアリルフタレート樹脂粉末およびブタジエン系ゴム粒子等が挙げられる。
【０１６４】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の半導体封止材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
【０１６６】
本発明で得られる半導体封止材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の半導体封止材料で封止した電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、具体的には、１）リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の半導体封止材料を用いてトランスファー成形等により封止してなる、ＤＩＰ、ＰＬＣＣ、ＱＦＰ、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、２）テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の半導体封止材料で封止したＴＣＰ、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、３）トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の半導体封止材料で封止したＣＯＢモジュール、４）ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の半導体封止材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ、ＣＳＰ、ＭＣＰなどの片面封止パッケージが挙げられる。なかでも本発明で得られる半導体封止材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さいという特徴を有する。
【０１６７】
上記リードフレームとしては、銅（銅合金も含む）のリードレーム、銅板等の表面にメッキ等の方法でＮｉ層を形成しているＮｉメッキしたリードフレーム 、４２アロイ製のリードレームを使用することができる。
【０１６８】
本発明の半導体封止材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【０１６９】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。ここで用いるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【０１７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）をレジストインキとして使用する場合には、常法によりレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）を導電ペーストとして使用する場合には、微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１７３】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法を用いることができる。
【０１７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）にイオントラップ剤（イオン交換体，イオン捕捉剤）配合することができる。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられる。イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【実施例】
【０１７５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＡＲ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１７６】
実施例１ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール３７６．４ｇ（４．００モル）とチオアニソール２４８．３８ｇ（２．００モル）とシュウ酸７．２ｇを仕込み７０℃に昇温した。７０℃から１００℃まで６０分で昇温しながら、９２％パラホルム ９０．１ｇ（ホルムアルデヒド単位で２．７６モル）を５分割添加した。添加後１００℃で１時間反応させ、６０分で１５０℃まで昇温し、更に１時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン７００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１７７】
【化２６】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−１）３２８ｇを得た。これの軟化点は８３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１１５ｇ／ｅｑ．であった。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基当量の測定結果から、化合物中における前記一般式（１’）で表される構造単位と前記一般式（２’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝９５／５であった。
【０１７８】
実施例２ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）とチオアニソール１２４．２ｇ（１．００モル）と９２％パラホルムアルデヒド４９．０ｇ（ホルムアルデヒド単位で１．５０モル）を仕込み、シュウ酸７．２ｇを加えて、１００℃まで１時間で昇温した。昇温後１００℃で１時間反応、更に１５０℃で１時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１７９】
【化２７】
【０１８０】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−２）１６０ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（１’）で表される構造単位と前記一般式（２’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝９５／５であった。これの軟化点は７８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。
【０１８１】
実施例３ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−３）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール５６４．７ｇ（６．００モル）とチオアニソール３７２．６ｇ（３．００モル）と９２％パラホルムアルデヒド９７．９ｇ（ホルムアルデヒド単位で３．００モル）を仕込み、シュウ酸２０．７ｇを加えて、１００℃まで１時間で昇温した。昇温後１００℃で１時間反応、更に１５０℃で１時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１８２】
【化２８】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−３）３３２ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（１’）で表される構造単位と前記一般式（２’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝９６／４であった。これの軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１０７ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図４に示す。
【０１８３】
実施例４ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール９４．１ｇ（１．００モル）とチオアニソール２４８．４ｇ（２．００モル）と９２％パラホルムアルデヒド４９．０ｇ（ホルムアルデヒド単位で１．５０モル）を仕込み、シュウ酸７．８ｇを加えて、１００℃まで１時間で昇温した。昇温後１００℃で１時間反応、更に１５０℃で１時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１８４】
【化２９】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−４）１１０ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（１’）で表される構造単位と前記一般式（２’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８９／１１であった。これの軟化点は５８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１２４ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図５に示す。
【０１８５】
実施例５ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール３１４．３ｇ（３．３４モル）とチオアニソール２０６．２ｇ（１．６６モル）とパラキシレンジメトキサイド３３２．４ｇ（ホルムアルデヒド単位で２．００モル）を仕込み、トルエンスルホン酸８．５ｇ（０．０４５モル）を加えて、１５０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら６時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン５０００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１８６】
【化３０】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−５）３９７ｇを得た。これの軟化点は６８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２０４ｇ／ｅｑ．であった。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基当量の測定結果から、化合物中における前記一般式（３’）で表される構造単位と前記一般式（４’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８８／１２であった。
【０１８７】
実施例６ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−６）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール１５７．２ｇ（１．６７モル）とチオアニソール１０３．０８ｇ（０．８３モル）とパラキシレンジメトキサイド１６６．２ｇ（１．００モル）を仕込み、トルエンスルホン酸４．３ｇ（０．０２３モル）を加えて、１５０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら６時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１８８】
【化３０】
【０１８９】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−６）１９８ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（３’）で表される構造単位と前記一般式（４’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８８／１２であった。これの軟化点は６７℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２１２ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図６に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図７に、ＭＳスペクトルを図８に示す。チオエーテル基の残存は、ＮＭＲにおける１５ｐｐｍに観測されるチオエーテル基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のチオエーテル基は分解していないことを確認した。
【０１９０】
実施例７ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−７）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール１４１．２ｇ（１．５０モル）とチオアニソール１８６．３ｇ（１．５０モル）とパラキシレンジメトキサイド１６６．２ｇ（１．００モル）を仕込み、トルエンスルホン酸４．９ｇ（０．０２３モル）を加えて、１５０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら６時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとチオアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１９１】
【化３１】
【０１９２】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ−７）２０９ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びチオアニソールの質量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（３’）で表される構造単位と前記一般式（４’）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８０／２０であった。これの軟化点は７０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２５２ｇ／ｅｑ．であった。これのＧＰＣチャートを図９に示す。
【０１９３】
合成例１
特開２００４−２４４５２６号公報の実施例１に準拠し、下記の構造式
【０１９４】
【化３２】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−１）を得た。これの軟化点は７５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は２．６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１５３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１９５】
合成例２
特開２００４−３３９２７７号公報の実施例１に準拠し、下記の構造式
【０１９６】
【化３３】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−２）を得た。これの軟化点は９２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は３．４ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１７３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１９７】
合成例３
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、三井化学株式会社製ミレックスＸＬＣ−４Ｌ１６８部、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式
【０１９８】
【化３４】
【０１９９】
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１ｇ／ｅｑであった。
【０２００】
合成例４
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール４７０．５ｇ（５．０モル）と４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル２４２．３を仕込み、パラトルエンスルホン酸２．５ｇを加えて、１４０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら３時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノール及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０２０１】
【化３５】
【０２０２】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−３）３６０ｇを得た。これの軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２００ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０３】
合成例５
特開平８-３０１９８０号公報の実施例１に準拠し、下記構造式
【０２０４】
【化３６】
【０２０５】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−４）を得た。これの軟化点は８４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は４．４ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２５２ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０６】
合成例６
特開平８−３０１９８０号公報の実施例４に準拠し、下記構造式
【０２０７】
【化３７】
【０２０８】
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ’−５）を得た。これの軟化点は１００℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２４９ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０９】
合成例７
特開平８−３０１９８０号公報の実施例１及び実施例７に準拠し、下記構造式
【０２１０】
【化３８】
【０２１１】
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。これの軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は３２４ｇ／ｅｑ．であった。
【０２１２】
合成例８
特開平８−３０１９８０号公報の実施例４及び実施例１０に準拠し、下記構造式
【０２１３】
【化３９】
【０２１４】
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。これの軟化点は７９℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は４２１ｇ／ｅｑ．であった。
【０２１５】
比較例１、２
エポキシ樹脂として特許文献１、実施例１に記載されているものと同一の構造を有する日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、硬化剤（Ｂ）として三井化学株式会社製ＸＬＣ−３Ｌ（フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）、明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（ビフェニルノボラック樹脂，水酸基当量：２００ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性（ゲルタイム）、ガラス転移温度を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【０２１６】
硬化性（ゲルタイム）
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１５０℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０２１７】
ガラス転移温度
粘弾性測定装置（レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【０２１８】
難燃性
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【０２２１】
実施例８〜１３と比較例３、４
エポキシ樹脂として上記Ａ−１及び、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、多価フェノール化合物として（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）、比較用の硬化剤として（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−２）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性（ゲルタイム）、ガラス転移温度を実施例８と同様の方法で測定し結果を表１に示した。
【０２２２】
【表２】
【０２２３】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【０２２４】
比較例５、６
エポキシ樹脂としてＡ−２〜Ａ−３を用い、硬化剤として三井化学製ＸＬＣ−３Ｌ（ザイロック樹脂、水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性を下記の方法で測定した。
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【０２２７】
実施例１４〜１８と比較例７〜９
エポキシ樹脂として上記Ａ−１及び、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、多価ヒドロキシ化合物としてＢ−５〜Ｂ−６、比較用の硬化剤としてＢ’−３〜Ｂ’−５を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性を下記の方法で測定し結果を表４に示した。
【０２２８】
【表４】
【０２２９】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】図１は実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図４】図４は実施例３で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は実施例４で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は実施例６で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【図７】図７は実施例６で得られた多価ヒドロキシ化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は実施例６で得られた多価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図９】図９は実施例７で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、下記一般式（２）
【化２】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）中の、前記一般式（１）における下記一般式（１’）
【化３】
（式中、Ａｒ１、ｍは前記一般式（１）と同義である。）
で表される構造単位と、前記一般式（２）における下記一般式（２’）
【化４】
（式中、Ａｒ２、Ｒ１、ｎは前記一般式（２）と同義である。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９９／１の範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
１分子中に下記一般式（３）
【化５】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、下記一般式（４）
【化６】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）とエポキシ樹脂（Ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）中の、前記一般式（３）における下記一般式（３’）
【化７】
（式中、Ａｒ１、ｍは前記一般式（３）と同義である。）
で表される構造単位と、前記一般式（４）における下記一般式（４’）
【化８】
（式中、Ａｒ２、Ｒ１、ｎは前記一般式（４）と同義である。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９９／１の範囲である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
更に非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更に無機質充填材を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
１分子中に下記一般式（１）
【化９】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、下記一般式（２）
【化１０】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）。
【請求項９】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを酸触媒下に反応させることを特徴とする前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９９／１であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）との合計モル数とカルボニル基含有化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５０／５０〜９７／３である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを混合した後、該混合物を加熱して反応を行う請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
１分子中に下記一般式（３）
【化１１】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、下記一般式（４）
【化１２】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）。
【請求項１３】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを酸触媒下に反応させることを特徴とする前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の製造方法。
【請求項１４】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９９／１であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）との合計モル数と芳香族系架橋剤（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３である請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを混合した後、該混合物を加熱して反応を行う請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１】
１分子中に下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、下記一般式（２）
【化２】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）中の、前記一般式（１）における下記一般式（１’）
【化３】
（式中、Ａｒ１、ｍは前記一般式（１）と同義である。）
で表される構造単位と、前記一般式（２）における下記一般式（２’）
【化４】
（式中、Ａｒ２、Ｒ１、ｎは前記一般式（２）と同義である。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９９／１の範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
１分子中に下記一般式（３）
【化５】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、下記一般式（４）
【化６】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）とエポキシ樹脂（Ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）中の、前記一般式（３）における下記一般式（３’）
【化７】
（式中、Ａｒ１、ｍは前記一般式（３）と同義である。）
で表される構造単位と、前記一般式（４）における下記一般式（４’）
【化８】
（式中、Ａｒ２、Ｒ１、ｎは前記一般式（４）と同義である。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９９／１の範囲である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
更に非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更に無機質充填材を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
１分子中に下記一般式（１）
【化９】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｘ１はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、下記一般式（２）
【化１０】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）。
【請求項９】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを酸触媒下に反応させることを特徴とする前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ１）の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９９／１であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）との合計モル数とカルボニル基含有化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５０／５０〜９７／３である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを混合した後、該混合物を加熱して反応を行う請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
１分子中に下記一般式（３）
【化１１】
〔式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ３はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１又は２である。〕
で表わされる構造単位と、下記一般式（４）
【化１２】
〔式中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４はベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、またはこれらに炭化水素基が置換された芳香族骨格であり、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表される構造単位を有し、水酸基当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑ．であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．２〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）。
【請求項１３】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを酸触媒下に反応させることを特徴とする前記多価ヒドロキシ化合物（Ｂ２）の製造方法。
【請求項１４】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９９／１であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）との合計モル数と芳香族系架橋剤（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３である請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とチオエーテル基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを混合した後、該混合物を加熱して反応を行う請求項１３又は１４記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−６７３０１（Ｐ２０１２−６７３０１Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９１８１（Ｐ２０１１−２０９１８１）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【分割の表示】特願２００６−８５４１５（Ｐ２００６−８５４１５）の分割
【原出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【分割の表示】特願２００６−８５４１５（Ｐ２００６−８５４１５）の分割
【原出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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