エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
【課題】 優れたレーザーマーキング性と半田耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物と、それを用いて封止したことによりレーザーマーキング視認性に優れる半導体装置を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）を含有し、かつ前記無機充填剤（Ｃ）が平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物で封止してなる樹脂封止型半導体装置。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）を含有し、かつ前記無機充填剤（Ｃ）が平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物で封止してなる樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半田耐熱性に優れ、かつＹＡＧレーザーマーキング性に優れるエポキシ樹脂組成物およびそれを用いて封止された半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主にエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置は、従来、熱硬化型もしくはＵＶ硬化型の特殊なインクで半導体デバイスの製造者、製造履歴等をマーキングしていたが、マーキングやその硬化に時間がかかり、更にそのインクの取扱も容易でないため、最近はレーザーマーキングを採用する電子部品メーカーが増加している。ＹＡＧ、または炭酸ガスのレーザー光の短時間照射によるエポキシ樹脂組成物の成形品表面へのマーキングは、インクによるマーキングよりも作業性に優れ、しかも短時間で終了するために、電子部品メーカーにとっては利点の多い方法である。
【０００３】
しかし、従来のエポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体デバイスの封止成形品表面にレーザーマーキングした場合、マーキングした部分とマーキングしていない部分とのコントラストが不鮮明であり、しかも印字が黄色であるために、印字の読みとりが困難である。ｃ 炭酸ガスレーザーマーキングに関しては、既に効果的な着色剤が開発され、鮮明な印字が得られる樹脂組成物が上市されている。
【０００４】
一方、ＹＡＧレーザーマーキングに関しては、例えば特開平２−１２７４４９号公報によると、「カーボン含有量が９９．５重量％以上、水素含有量が０．３重量％以下であるカーボンブラック」が同目的に効果的であると記載されており、またその他の種々の研究がなされているが、カーボンブラックが揮散した後のマーキングコントラストが未だ不十分で、鮮明な印字は得られていない。さらに、特開２０００−１２８９６０号公報では、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上で平均粒径２０ｎｍ以上のカ−ボンブラックとビフェニル型エポキシ樹脂を用いることで良好なレ−ザ−マ−キング性が得られるとされており実際その効果は認められているが、近年のさらなる半田耐熱性の要求に応えられる樹脂組成物が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れたレーザーマーキング性と半田耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物と、それを用いて封止したことによりレーザーマーキング視認性に優れる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、着色剤としてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラックと、平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ、または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカを含む無機充填剤を用いることにより優れたレーザーマーキング性と半田耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物と封止された半導体装置が得られることを見出し、本課題を解決するに至った。
【０００７】
本発明は、主として次の構成を有する。すなわち、「エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、着色剤としてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラックを用い、無機充填剤には平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカまたは平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカの少なくとも一方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物」である。
【０００８】
これを用いた半導体装置は優れたレーザーマーキング性を示し、鮮明なマーキングを得ることができ、さらに半田耐熱性にも優れる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）を着色剤として用い、かつ無機充填剤（Ｃ）に平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）を含有させた樹脂組成物であり、この樹脂組成物を用いて封止した半導体装置はＹＡＧレーザーマーキング性、半田耐熱性が共に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の構成を詳述する。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）を用い、かつ前記充填材（Ｃ）が平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することを必須とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特にその種類については限定されない。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂およびハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらエポキシ樹脂は２種類以上併用してもよいが、機械的性質および半田耐熱性の点から一般式（Ｉ）で表せるビフェニル型エポキシ樹脂（ａ１）、または一般式（II）で表せるビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ａ２）が好ましい。さらに一般式（Ｉ）で表せるビフェニル型エポキシ樹脂（ａ１）、一般式（II）で表せるビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ａ２）両者を併用することも可能であり、この場合一般式（Ｉ）で表せるビフェニル型エポキシ樹脂（ａ１）と一般式（II）で表せるビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ａ２）合計が、エポキシ樹脂中８０重量％以上であることが好ましい
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、成形性および密着性の観点から、エポキシ樹脂組成物全体に対して、通常０．５〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が０．５重量％以上であれば成形性や密着性が不十分になったりすることがなく、１５重量％以下であれば硬化物の線膨張係数が大きくなり、硬化物の低応力化が困難となることもない。
【００１５】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特にその種類は限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂、ビスフェノールＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、多価フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物、およびメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。なかでも半導体封止用としては耐熱性、耐湿性および保存性の点から、フェノール系硬化剤が好ましく用いられ、用途によっては２種類以上の硬化剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。さらに、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的性質および耐湿信頼性の点から（Ａ）に対する（Ｂ）の化学当量比が０．５〜１．５、特に０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明には無機充填剤（Ｃ）が含まれる。具体例には、非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、酸化マグネシウム、ジルコニア、ジルコン、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベスト、ガラス繊維などが挙げられる。好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニアであり、より好ましくはシリカである。無機充填材としてこれらを単独でも２種類以上併用してもかまわない。充填剤（Ｃ）の形状および粒径は特に限定されないが、平均粒径３μｍ以上４０μｍ以下の球状粒子を充填剤（Ｃ）中に５０重量％以上含有することが流動性の点から好ましい。
【００１８】
ここでいう平均粒子径は累積重量５０％になる粒径（メジアン径）を意味する。本発明において無機質充填剤の（Ｄ）の割合は難燃性、流動性、低応力性および密着性の点から樹脂組成物全体の８３〜９５重量％であることが必要であり、好ましくは８５〜９３重量％である。
【００１９】
本発明において、無機充填材（Ｃ）には平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方が含有されることが重要である。平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または極小微細シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することによりさらに優れたレ−ザ−マ−キング性と半田耐熱性が得られる。またこの破砕シリカ（ｃ１）、平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）は、いずれも無機充填剤（Ｃ）全体に対して１〜３０重量％の割合で含有され、１〜１０重量％がより好ましい。さらに、平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）を両方含有することも好ましい。
【００２０】
この破砕シリカ（ｃ１）または極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することによりさらに優れたレ−ザ−マ−キング性と半田耐熱性が得られる。またこの破砕シリカ（ｃ１）と極小微細シリカ（ｃ２）は平均粒径以外、特に比表面積、粒度分布は限定されない。
【００２１】
本発明には、着色剤としてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）が用いられる。ＤＢＰ吸収量は以下の方法で求められる。すなわち、１５０±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇをアブソープトメーターの混合室に投入し、予めリミットスイッチを所定の位置に設定した混合室の回転機を回転する。同時に、自走ビュレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０）を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（ｃｍ3）よりＤＢＰ吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）を次式により求める。
【００２２】
ＤＢＰ吸収量（cm3／100g）＝ＤＢＰ量（cm3）／試料量（ｇ）×１００カ−ボンブラックのＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以下では満足なレーザーマーキング性は得られない。１００ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックを用いることにより、満足なレーザーマーキング性が得られるのである。１００ｃｍ3／１００ｇ以上のものであれば十分な効果が得られるが、より良いレーザーマーキング性を得るためには好ましくはＤＢＰ吸収量が１１０ｃｍ3／１００ｇ以上のカーボンブラック、より好ましくはＤＢＰ吸収量が１２０ｃｍ3／１００ｇ以上のカーボンブラックを用いるのがよい。
【００２３】
本発明においてカーボンブラック（Ｄ）の平均粒径、比表面積やｐＨは、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であれば特に限定されない。
【００２４】
また、カーボンブラック（Ｄ）の樹脂組成物全体に対する配合量は特に限定されないが、より良いレーザーマーキング性を得るためには、好ましくは０．１〜０．６重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％がよい。
【００２５】
そしてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｄ）を得る方法としては熱分解法、不完全燃焼法等で製造されるいずれでもよく、その製造方法には特に限定されない。結果としてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上となっていれば良い。
【００２６】
本発明にはエポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤は硬化反応を促進するものであればその種類は特に限定されない。具体的には、各種イミダゾール化合物、各種アミン化合物、各種有機金属化合物、各種有機ホスフィン化合物などが好ましく用いられる。これらの硬化促進剤は用途に応じて２種類を併用してもよい。なかでも耐湿性の点から、有機ホスフィン化合物が好ましく用いられる。これらの硬化促進剤（Ｃ）は、用途によっては２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
さらに本発明には、エラストマなどの低応力化剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの各種カップリング剤、ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化物、リンなどの各種難燃剤、アンチモン化合物などの難燃助剤、カーボンブラック以外の各種着色剤、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミドなどの各種離型剤など、各種添加剤を本発明の特性を損なわない範囲で任意に配合できる。なおカップリング剤はあらかじめ無機充填剤に表面処理しておくことも可能である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練することが好ましい。例えば、各種原料成分をミキサ−などの公知の方法で混合（ドライブレンド）した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練後、固化、粉砕し、必要に応じてタブレット化またはペレット化することにより製造される。そしてこのようにして得られたタブレット、ペレットや粉末状の樹脂組成物を用いて、例えばトランスファ成形などにより半導体素子を封止することにより半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
[実施例１〜２０、比較例１〜５]
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１に示した原料を、表２ 〜４ に示した組成比で配合し、ミキサーによりブレンドした。これらの混合物を２軸押出機を用いて樹脂温度９０℃で溶融混練したのち、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
＜評価用サンプルの作成＞
樹脂組成物の粉末をタブレット状に圧縮成形したのち（タブレットの充填率が９５．０〜９８．５％）、トランスファ成形機を用いて１６０ピンＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）（外形寸法：２４ｍｍ×２４ｍｍ×３．４ｍｍｔ）を成形温度１７５℃、注入時間７秒、成形圧力９．８ＭＰａ、成形時間２分の条件で成形し、さらにこれを１７５℃、１０時間の条件で後硬化させ半導体装置を得た。
【００３６】
＜レーザーマーキング視認性の評価＞
得られた半導体装置の硬化体表面に（株）キーエンス製ＹＡＧレーザー"マーカー ＭＹ９５００"を用いてレーザー波長１．０６μｍ、レーザー出力１４Ａ（アンペア）で、字幅０．９ｍｍ、字の太さ０．１ｍｍでマーキングした。視認性の評価はＳＴＯＵＦＦＥＲ ＧＲＡＰＨＩＣ ＡＲＴＳ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ＣＯ．製の２１ステップセンシティビティーガイド（１〜２１の黒味の異なるフィルムによる視認性の評価。数字が大きいほど視認性が良い。光学濃度Ｄはステップ１で０．０５、ステップ２で０．２０、ステップ３で０．３５、ステップ４で０．４９、ステップ５で０．６４、ステップ６で０．７９、ステップ７で０．９３、以下ステップ２１まで続く。ここで光学濃度Ｄは、入射光強度をＩ0（ｍＪ／ｃｍ2）、透過または反射光の強度をＩ（ｍＪ／ｃｍ2）とすると式（III）のように定義される。
光学濃度Ｄ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ） ・・・（III）
半導体装置の硬化体表面の印字部分に２１ステップセンシティビティーガイドを合わせるように載せ、印字部分が読めなくなる時の２１ステップセンシティビティーガイドの指示値を測定した。
【００３７】
＜半田耐熱性の評価＞
１６０ｐｉｎＱＦＰを上記条件で成形、後硬化させた半導体装置１６個を８５℃／８５％ＲＨで１２０時間加湿し、赤外線リフロ−炉（２４５℃）を通した後、１６０pinＱＦＰに発生したクラックの個数を外部と内部についてそれぞれ超音波探傷機により調べた。クラックの合計数（１６個のパッケ−ジでの合計）により、次の６段階で評価した。
Ａ：０（個／１６パッケ−ジ）
Ｂ：１〜２（個／１６パッケ−ジ）
Ｃ：３〜６（個／１６パッケ−ジ）
Ｄ：７〜１０（個／１６パッケ−ジ）
Ｅ：１０〜１５（個／１６パッケ−ジ）
Ｆ：１６（個／１６パッケ−ジ）
【００３８】
＜評価結果＞
評価結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
実施例１〜２０に見られるようにＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラックを用い、かつ無機充填剤中に平均粒径０．１μｍ〜１０μｍの破砕シリカ、または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカを含有する事を必須としエポキシ樹脂にビフェニル型エポキシ樹脂、もしくはビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置はレ−ザ−マ−ク視認性、半田耐熱性に優れる。一方、比較例１〜５に見られるように無機充填材中に破砕シリカまたは極小微細球状シリカを添加しない系、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上のカ−ボンブラックを用いない系では、視認性、半田耐熱性が劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半田耐熱性に優れ、かつＹＡＧレーザーマーキング性に優れるエポキシ樹脂組成物およびそれを用いて封止された半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主にエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置は、従来、熱硬化型もしくはＵＶ硬化型の特殊なインクで半導体デバイスの製造者、製造履歴等をマーキングしていたが、マーキングやその硬化に時間がかかり、更にそのインクの取扱も容易でないため、最近はレーザーマーキングを採用する電子部品メーカーが増加している。ＹＡＧ、または炭酸ガスのレーザー光の短時間照射によるエポキシ樹脂組成物の成形品表面へのマーキングは、インクによるマーキングよりも作業性に優れ、しかも短時間で終了するために、電子部品メーカーにとっては利点の多い方法である。
【０００３】
しかし、従来のエポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体デバイスの封止成形品表面にレーザーマーキングした場合、マーキングした部分とマーキングしていない部分とのコントラストが不鮮明であり、しかも印字が黄色であるために、印字の読みとりが困難である。ｃ 炭酸ガスレーザーマーキングに関しては、既に効果的な着色剤が開発され、鮮明な印字が得られる樹脂組成物が上市されている。
【０００４】
一方、ＹＡＧレーザーマーキングに関しては、例えば特開平２−１２７４４９号公報によると、「カーボン含有量が９９．５重量％以上、水素含有量が０．３重量％以下であるカーボンブラック」が同目的に効果的であると記載されており、またその他の種々の研究がなされているが、カーボンブラックが揮散した後のマーキングコントラストが未だ不十分で、鮮明な印字は得られていない。さらに、特開２０００−１２８９６０号公報では、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上で平均粒径２０ｎｍ以上のカ−ボンブラックとビフェニル型エポキシ樹脂を用いることで良好なレ−ザ−マ−キング性が得られるとされており実際その効果は認められているが、近年のさらなる半田耐熱性の要求に応えられる樹脂組成物が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れたレーザーマーキング性と半田耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物と、それを用いて封止したことによりレーザーマーキング視認性に優れる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、着色剤としてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラックと、平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ、または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカを含む無機充填剤を用いることにより優れたレーザーマーキング性と半田耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物と封止された半導体装置が得られることを見出し、本課題を解決するに至った。
【０００７】
本発明は、主として次の構成を有する。すなわち、「エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、着色剤としてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラックを用い、無機充填剤には平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカまたは平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカの少なくとも一方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物」である。
【０００８】
これを用いた半導体装置は優れたレーザーマーキング性を示し、鮮明なマーキングを得ることができ、さらに半田耐熱性にも優れる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）を着色剤として用い、かつ無機充填剤（Ｃ）に平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）を含有させた樹脂組成物であり、この樹脂組成物を用いて封止した半導体装置はＹＡＧレーザーマーキング性、半田耐熱性が共に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の構成を詳述する。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）を用い、かつ前記充填材（Ｃ）が平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することを必須とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特にその種類については限定されない。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂およびハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらエポキシ樹脂は２種類以上併用してもよいが、機械的性質および半田耐熱性の点から一般式（Ｉ）で表せるビフェニル型エポキシ樹脂（ａ１）、または一般式（II）で表せるビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ａ２）が好ましい。さらに一般式（Ｉ）で表せるビフェニル型エポキシ樹脂（ａ１）、一般式（II）で表せるビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ａ２）両者を併用することも可能であり、この場合一般式（Ｉ）で表せるビフェニル型エポキシ樹脂（ａ１）と一般式（II）で表せるビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ａ２）合計が、エポキシ樹脂中８０重量％以上であることが好ましい
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、成形性および密着性の観点から、エポキシ樹脂組成物全体に対して、通常０．５〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が０．５重量％以上であれば成形性や密着性が不十分になったりすることがなく、１５重量％以下であれば硬化物の線膨張係数が大きくなり、硬化物の低応力化が困難となることもない。
【００１５】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特にその種類は限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂、ビスフェノールＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、多価フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物、およびメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。なかでも半導体封止用としては耐熱性、耐湿性および保存性の点から、フェノール系硬化剤が好ましく用いられ、用途によっては２種類以上の硬化剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。さらに、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的性質および耐湿信頼性の点から（Ａ）に対する（Ｂ）の化学当量比が０．５〜１．５、特に０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明には無機充填剤（Ｃ）が含まれる。具体例には、非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、酸化マグネシウム、ジルコニア、ジルコン、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベスト、ガラス繊維などが挙げられる。好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニアであり、より好ましくはシリカである。無機充填材としてこれらを単独でも２種類以上併用してもかまわない。充填剤（Ｃ）の形状および粒径は特に限定されないが、平均粒径３μｍ以上４０μｍ以下の球状粒子を充填剤（Ｃ）中に５０重量％以上含有することが流動性の点から好ましい。
【００１８】
ここでいう平均粒子径は累積重量５０％になる粒径（メジアン径）を意味する。本発明において無機質充填剤の（Ｄ）の割合は難燃性、流動性、低応力性および密着性の点から樹脂組成物全体の８３〜９５重量％であることが必要であり、好ましくは８５〜９３重量％である。
【００１９】
本発明において、無機充填材（Ｃ）には平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方が含有されることが重要である。平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または極小微細シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することによりさらに優れたレ−ザ−マ−キング性と半田耐熱性が得られる。またこの破砕シリカ（ｃ１）、平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）は、いずれも無機充填剤（Ｃ）全体に対して１〜３０重量％の割合で含有され、１〜１０重量％がより好ましい。さらに、平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）を両方含有することも好ましい。
【００２０】
この破砕シリカ（ｃ１）または極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することによりさらに優れたレ−ザ−マ−キング性と半田耐熱性が得られる。またこの破砕シリカ（ｃ１）と極小微細シリカ（ｃ２）は平均粒径以外、特に比表面積、粒度分布は限定されない。
【００２１】
本発明には、着色剤としてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）が用いられる。ＤＢＰ吸収量は以下の方法で求められる。すなわち、１５０±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇをアブソープトメーターの混合室に投入し、予めリミットスイッチを所定の位置に設定した混合室の回転機を回転する。同時に、自走ビュレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０）を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（ｃｍ3）よりＤＢＰ吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）を次式により求める。
【００２２】
ＤＢＰ吸収量（cm3／100g）＝ＤＢＰ量（cm3）／試料量（ｇ）×１００カ−ボンブラックのＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以下では満足なレーザーマーキング性は得られない。１００ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックを用いることにより、満足なレーザーマーキング性が得られるのである。１００ｃｍ3／１００ｇ以上のものであれば十分な効果が得られるが、より良いレーザーマーキング性を得るためには好ましくはＤＢＰ吸収量が１１０ｃｍ3／１００ｇ以上のカーボンブラック、より好ましくはＤＢＰ吸収量が１２０ｃｍ3／１００ｇ以上のカーボンブラックを用いるのがよい。
【００２３】
本発明においてカーボンブラック（Ｄ）の平均粒径、比表面積やｐＨは、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であれば特に限定されない。
【００２４】
また、カーボンブラック（Ｄ）の樹脂組成物全体に対する配合量は特に限定されないが、より良いレーザーマーキング性を得るためには、好ましくは０．１〜０．６重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％がよい。
【００２５】
そしてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｄ）を得る方法としては熱分解法、不完全燃焼法等で製造されるいずれでもよく、その製造方法には特に限定されない。結果としてＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上となっていれば良い。
【００２６】
本発明にはエポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤は硬化反応を促進するものであればその種類は特に限定されない。具体的には、各種イミダゾール化合物、各種アミン化合物、各種有機金属化合物、各種有機ホスフィン化合物などが好ましく用いられる。これらの硬化促進剤は用途に応じて２種類を併用してもよい。なかでも耐湿性の点から、有機ホスフィン化合物が好ましく用いられる。これらの硬化促進剤（Ｃ）は、用途によっては２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
さらに本発明には、エラストマなどの低応力化剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの各種カップリング剤、ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化物、リンなどの各種難燃剤、アンチモン化合物などの難燃助剤、カーボンブラック以外の各種着色剤、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミドなどの各種離型剤など、各種添加剤を本発明の特性を損なわない範囲で任意に配合できる。なおカップリング剤はあらかじめ無機充填剤に表面処理しておくことも可能である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練することが好ましい。例えば、各種原料成分をミキサ−などの公知の方法で混合（ドライブレンド）した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練後、固化、粉砕し、必要に応じてタブレット化またはペレット化することにより製造される。そしてこのようにして得られたタブレット、ペレットや粉末状の樹脂組成物を用いて、例えばトランスファ成形などにより半導体素子を封止することにより半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
[実施例１〜２０、比較例１〜５]
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１に示した原料を、表２ 〜４ に示した組成比で配合し、ミキサーによりブレンドした。これらの混合物を２軸押出機を用いて樹脂温度９０℃で溶融混練したのち、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
＜評価用サンプルの作成＞
樹脂組成物の粉末をタブレット状に圧縮成形したのち（タブレットの充填率が９５．０〜９８．５％）、トランスファ成形機を用いて１６０ピンＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）（外形寸法：２４ｍｍ×２４ｍｍ×３．４ｍｍｔ）を成形温度１７５℃、注入時間７秒、成形圧力９．８ＭＰａ、成形時間２分の条件で成形し、さらにこれを１７５℃、１０時間の条件で後硬化させ半導体装置を得た。
【００３６】
＜レーザーマーキング視認性の評価＞
得られた半導体装置の硬化体表面に（株）キーエンス製ＹＡＧレーザー"マーカー ＭＹ９５００"を用いてレーザー波長１．０６μｍ、レーザー出力１４Ａ（アンペア）で、字幅０．９ｍｍ、字の太さ０．１ｍｍでマーキングした。視認性の評価はＳＴＯＵＦＦＥＲ ＧＲＡＰＨＩＣ ＡＲＴＳ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ＣＯ．製の２１ステップセンシティビティーガイド（１〜２１の黒味の異なるフィルムによる視認性の評価。数字が大きいほど視認性が良い。光学濃度Ｄはステップ１で０．０５、ステップ２で０．２０、ステップ３で０．３５、ステップ４で０．４９、ステップ５で０．６４、ステップ６で０．７９、ステップ７で０．９３、以下ステップ２１まで続く。ここで光学濃度Ｄは、入射光強度をＩ0（ｍＪ／ｃｍ2）、透過または反射光の強度をＩ（ｍＪ／ｃｍ2）とすると式（III）のように定義される。
光学濃度Ｄ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ） ・・・（III）
半導体装置の硬化体表面の印字部分に２１ステップセンシティビティーガイドを合わせるように載せ、印字部分が読めなくなる時の２１ステップセンシティビティーガイドの指示値を測定した。
【００３７】
＜半田耐熱性の評価＞
１６０ｐｉｎＱＦＰを上記条件で成形、後硬化させた半導体装置１６個を８５℃／８５％ＲＨで１２０時間加湿し、赤外線リフロ−炉（２４５℃）を通した後、１６０pinＱＦＰに発生したクラックの個数を外部と内部についてそれぞれ超音波探傷機により調べた。クラックの合計数（１６個のパッケ−ジでの合計）により、次の６段階で評価した。
Ａ：０（個／１６パッケ−ジ）
Ｂ：１〜２（個／１６パッケ−ジ）
Ｃ：３〜６（個／１６パッケ−ジ）
Ｄ：７〜１０（個／１６パッケ−ジ）
Ｅ：１０〜１５（個／１６パッケ−ジ）
Ｆ：１６（個／１６パッケ−ジ）
【００３８】
＜評価結果＞
評価結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
実施例１〜２０に見られるようにＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラックを用い、かつ無機充填剤中に平均粒径０．１μｍ〜１０μｍの破砕シリカ、または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカを含有する事を必須としエポキシ樹脂にビフェニル型エポキシ樹脂、もしくはビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置はレ−ザ−マ−ク視認性、半田耐熱性に優れる。一方、比較例１〜５に見られるように無機充填材中に破砕シリカまたは極小微細球状シリカを添加しない系、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上のカ−ボンブラックを用いない系では、視認性、半田耐熱性が劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）を含有し、かつ前記無機充填剤（Ｃ）が平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填剤（Ｃ）が平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）と平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂Ａが下記式（Ｉ）の構造を有するビフェニル型エポキシ樹脂（ａ１）もしくは下記式（II）の構造を有するビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項４】
印字部分のマ−キング視認性が２１ステップセンシティビティガイドを用いた評価で５以上となることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止してなる樹脂封止型半導体装置。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるカーボンブラック（Ｄ）を含有し、かつ前記無機充填剤（Ｃ）が平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）または平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）の少なくとも一方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填剤（Ｃ）が平均粒径０．１〜１０μｍの破砕シリカ（ｃ１）と平均粒径１〜１００ｎｍの極小微細球状シリカ（ｃ２）を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂Ａが下記式（Ｉ）の構造を有するビフェニル型エポキシ樹脂（ａ１）もしくは下記式（II）の構造を有するビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項４】
印字部分のマ−キング視認性が２１ステップセンシティビティガイドを用いた評価で５以上となることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止してなる樹脂封止型半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−１６２７８９（Ｐ２０１１−１６２７８９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９９８１（Ｐ２０１１−５９９８１）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【分割の表示】特願２００１−７６６０２（Ｐ２００１−７６６０２）の分割
【原出願日】平成１３年３月１６日（２００１．３．１６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【分割の表示】特願２００１−７６６０２（Ｐ２００１−７６６０２）の分割
【原出願日】平成１３年３月１６日（２００１．３．１６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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