プラスチック製容器の製造法
【課題】 プラスチック製容器本体の内面の全面にプラズマを加速度を持って衝突させて、全面に十分なガスバリア性の薄膜を有するプラスチック製容器の製造法を提供する。
【解決手段】 外部電極と内部電極を備え、該外部電極は、プラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、また、該内部電極は、反応室内に配置され、かつ、内部電極は、複数の原料ガス吹き出し孔を備え、また、内部電極には原料ガス供給管が連設され、更に、反応室には真空源が排気管を介して接続され、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極には原料ガス供給管を介して接地され、外部電極の周りには磁石が配置されている高周波ブラズマＣＶＤ装置を用いてプラスチック製容器本体の内面に十分なガスバリア性の薄膜を有するプラスチック製容器の製造法に関するものである。
【解決手段】 外部電極と内部電極を備え、該外部電極は、プラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、また、該内部電極は、反応室内に配置され、かつ、内部電極は、複数の原料ガス吹き出し孔を備え、また、内部電極には原料ガス供給管が連設され、更に、反応室には真空源が排気管を介して接続され、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極には原料ガス供給管を介して接地され、外部電極の周りには磁石が配置されている高周波ブラズマＣＶＤ装置を用いてプラスチック製容器本体の内面に十分なガスバリア性の薄膜を有するプラスチック製容器の製造法に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いてなるプラスチック製容器本体の内面に、ガスバリア性薄膜を有し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れたプラスチック製容器の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形法によって成形される種々の形態のプラスチック製容器がある。
これらのプラスチック製容器は、ガラス製容器と比較して、軽量である、割れにくい、安価である、製造が容易であり、且つ、大量生産が可能である、取り扱いが簡便である、その他の種々の利点を有し、今日、種々の物品を充填包装する包装用容器として、不可欠なものとして、多方面に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のプラスチック製容器は、種々の利点を有する反面幾つかの欠点を有する。
その欠点の一つとして、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性が高いということがある。
例えば、ポリエステル系樹脂、或いは、ポリオレフィン系樹脂からなる延伸ブロー成形容器は、大気中のガスが成形容器に浸入、または包装内容物中の成分が容器外に放出され、包装内容物の品質等に大きな影響を与え、その品質を変質、改質し、或いは劣化させ、また、そのシェルフライフの低下等を引き起こすという問題点を有する。
【０００４】
また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは、残留モノマー等が溶出し、これらが包装内容物の品質等に影響を与え、その品質を変質、改質させ、もはや、その用をなさないようにしてしまうことになりかねないことがある。
【０００５】
ところで、プラスチック製容器における上記のような問題点を改良するものとして、例えば、プラスチック製容器の表面に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、或いは、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等のガスバリア性樹脂を含むガスバリア性樹脂組成物をコーティングしてなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチックプラスチック製容器、或いは、プラスチック製容器本体の表面及び／又は内面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等を参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記のガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器において、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器の場合には、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に関しては所期の効果が奏せられるが、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理により廃棄処理すると、ガスバリア性薄膜は塩素原子を含有していることから、塩素原子は、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、このポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器は、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性にも欠けるという問題点を有する。
【０００７】
又、上記のガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器において、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器の場合には、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に関しては所期の効果が奏せられるものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下し、もはや、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器はその使用に耐え得なくなる。
【０００８】
更に、上記のプラスチック製容器本体の表面及び／又は内面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器においては、プラスチック製容器本体自身は、例えば、成形時、或いは、包装内容物の充填時等において膨張及び収縮性を有するものであり、他方、酸化珪素薄膜自体は、無機質で、ガラス質のものであり、更に、柔軟性、可撓性等に欠けるものであることから、上記のプラスチック製容器本体の膨張及び収縮等の変化に対し酸化珪素薄膜が追随性に欠け、酸化珪素薄膜に極めて簡単にクラック等を発生する。
而して、酸化珪素薄膜にクラック等が発生すると、もはや、ガスバリア性の機能は喪失され、プラスチック製容器本体の表面及び／又は内面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器は、包装用容器として使用することはできなくなる。
【０００９】
また、上記のプラスチック製容器本体の表面側に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器においては、その内面側に酸化珪素薄膜を有していないことから、依然として、このプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは残留モノマー等が溶出し、これらの可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは残留モノマー等が包装内容物の品質等に影響を及ぼし、その品質を変質、改質させ、このプラスチック製容器は、もはや、その用をなさなくなるということになりかねない。
【００１０】
ところで、プラスチック製容器本体の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成するも、そのガスバリア性薄膜にクラック等の発生はなく、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に極めて優れたプラスチックを提供する装置として、図６のような、高周波プラズマＣＶＤ装置が提案されている。
【００１１】
この高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。外部電極は第１外部部分電極１２ａと第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂは合わせられ、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化される、この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
また、内部電極は１６が反応室Ｃ内に配置され、内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続され、外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。一方内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
【００１２】
上記の従来の装置において、高周波電流による電極１２、１６間の放電が利用され、プラズマを発生させ、蒸着層の形成が行われ、図７に示すようなプラスチック製容器本体１の内面に蒸着層からなる薄膜２が形成されたプラスチック製容器Ａが得られる。
【００１３】
しかしながら、この高周波プラズマＣＶＤ装置では、プラスチック製容器本体１の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることができないので、十分なガスバリア性の薄膜を形成することができなかった。
【００１４】
【特許文献１】実開平５−３５６６０号公報
【特許文献２】特開２０００−４３８７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、プラスチック製容器本体の内面の全面にプラズマを加速度を持って衝突させて、十分なガスバリア性の薄膜を形成することができる高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、その内面に十分なガスバリア性の薄膜を有するプラスチック製容器の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に記載の発明は、外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、そして、内部電極は、中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連設され、原料ガス供給管は、真空源と原料ガス供給源に選択的に接続されるように構成されており、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、内部電極の回転手段を備える高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、
先ず、プラスチック製容器本体を囲むように両外部部分電極を合わせ、電気的に接続して外部電極に一体化し、
次に、原料ガス供給管を介して真空ポンプにより、反応室内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させ、
次いで、原動車を駆動させてスプロケットを回転させることにより内部電極を回転させながら、アルゴンまたはヘリウムからなる不活性ガスを原料ガス供給管を通して供給して原料ガス吹き出し孔から吹き出させ、同時に外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加し反応室内に高周波グロー放電を発生させて、回転移動する原料ガス吹き出し孔から噴出させた不活性ガスをプラズマ化させ、
そして、プラスチック製容器本体の内面に、上記でプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突せしてプラスチック製容器本体の内面に微細な凹凸を形成し、
次に、再度、原料ガス供給管を介して、真空ポンプにより、反応室内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気して、上記と同様に反応室内の真空度を上昇させ、
次いで、プラスチック製容器本体内に、原料ガス供給管を介して、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマーガス、酸素ガス、および、不活性ガスを使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を、内部電極を回転させることにより回転移動する原料ガス吹き出し孔から反応室内に噴出させ、
更に、外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加し反応室内に高周波グロー放電を発生させ、その高周波グロー放電によって、反応室内に供給された蒸着用原料ガス組成物を気相反応せしめて、プラズマ化した酸化珪素を主体とする反応生成物を生成し、
そして、プラスチック製容器本体の内面に、プラズマ化した酸化珪素を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させ、 しかる後上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管を介しての反応室への蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、
次いで、反応室に大気を導入し、
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出すことを特徴とするプラスチック製容器の製造法を要旨とする。
【００１７】
請求項２の発明は、請求項１に記載の高周波プラズマＣＶＤ装置において、更に外部電極の周りに磁石が設けられていることを要旨とする。
【００１８】
而して、請求項１に記載の発明の高周波ブラズマＣＶＤ装置によれば、内部電極の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【００１９】
また、請求項２に記載の発明の高周波プラズマＣＶＤ装置によれば、反応室の内部に磁界を発生させると共に内部電極の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い効率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【００２０】
而して、本発明は、上記のプラスチック製容器に関する課題を解決するもので、高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体を配置し、プラスチック製容器本体内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、且つ磁力線、内部電極の回転等によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりプラスチック製容器本体の内面にガスバリア性薄膜を形成してなるプラスチック製容器の製造法を要旨とする。
【００２１】
本発明の方法により製造されるプラスチック製容器は、磁力線、内部電極の回転等によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック製容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜を有し、高いガスバリア性を有し、且つ薄膜がプラスチック製容器本体の内面に強固に固着し剥離することのないものである。
【発明の効果】
【００２２】
以上詳細に説明したように、高周波プラズマＣＶＤ装置を使用するプラスチック製容器の製造法によれば、反応室の内部に磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能となり、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
更に、本発明においては、内部電極の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
また、本発明においては、反応室の内部に磁界を発生させると共に内部電極の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い効率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
而して、本発明により製造されるプラスチック製容器は、高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体を配置し、プラスチック製容器本体内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、且つ磁力線、内部電極の回転等によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりガスバリア性薄膜を形成してなるプラスチック製容器であり、磁力線、内部電極の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック製容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜を有し、高いガスバリア性を有し、且つ薄膜がプラスチック製容器本体の内面に強固に固着し剥離することのない利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を示す。
【００２４】
本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。
外部電極１２は第１外部部分電極１２ａと第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化される。
この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
【００２５】
また、内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。
また、反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続されている。
【００２６】
外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。一方、内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
【００２７】
また外部電極１２の周りには反応室Ｃ内に磁界を発生させるための複数の磁石１８が配置されている。
【００２８】
前記した外部電極１２は絶縁板１を介して基盤１０により支持されている。
【００２９】
内部電極１６に連設された原料ガス供給管１７には、矢印Ｐ２で示すように、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成ガスが供給される。
【００３０】
また内部電極１６に原料ガス供給管１７を経て蒸着用原料ガス組成物が供給されると、内部電極１６に設けられている原料ガス吹き出し孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物が吹き出される。
尚、原料ガス吹き出し孔１６ａは、吹き出した蒸着原料ガス組成物を反応室Ｃ内に均一に拡散させるために、内部電極１６に複数個設けられていることが望ましい。
【００３１】
また、排気管１５を介して、矢印Ｐ１で示すように、真空源（真空ポンプ）によって反応室Ｃ内の空気が排気されるように構成されている。
【００３２】
磁石１８としては、反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【００３３】
次に図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【００３４】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【００３５】
次に、排気管１５に接続している真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【００３６】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７から供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは反応室Ｃにおいてプラズマ化され、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸を形成することが可能となる。
【００３７】
次に、再度、排気管１５に接続されている真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【００３８】
次いで、反応室Ｃ内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面の全面に被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【００３９】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック製容器本体１の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
【００４０】
上記において、反応室Ｃ内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましい。
【００４１】
また、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマーは、原料揮発供給装置（図示せず）等を用いて揮発せしめられる。そして、揮発せしめられた蒸着用モノマーは、他のガス供給装置（図示せず）から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合され、蒸着用原料ガス組成物が調製される。
そしてこのようにして得られた蒸着用原料ガス組成物は、原料ガス供給管１７を介して反応室Ｃ内に導入される。
【００４２】
この場合において、蒸着用原料ガス組成物等の蒸着用モノマーガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが望ましく、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることが望ましい。
【００４３】
また、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物が反応室Ｃ内において気相反応せしめられるときの反応室Ｃ内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに調整することが望ましく、また、ガスバリア性薄膜を形成する時間としては、１〜３００秒間位、好ましくは、３〜２０秒間位に調整することが望ましい。
【００４４】
また、上記の高周波プラズマＣＶＤ装置において、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成は、プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯＸの形で薄膜状に形成される。
それ故、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。
従って、酸化珪素等の無機酸化物を主体とする薄膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法によって形成された酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。
【００４５】
また、本発明においてはＳｉＯX プラズマによりプラスチック製容器本体１の内面が、清浄化され、プラスチック製容器本体１の内面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜とプラスチック性容器本体１の内面の密着性が高いものとなる利点を有する。
【００４６】
更に上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の反応室Ｃの真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-3Ｔｏｒｒ位に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、プラスチック製容器本体１の交換時の真空状態設定時間（プラスチック製容器本体１を反応室Ｃ内に配置した後所定の真空度に調整するのに要する時間）を短くすることができる。
それ故、安定した真空度を容易に得ることができ、製膜プロセスは安定化される。
【００４７】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とする外バリア性薄膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学気相反応し、その反応生成物が、プラスチック製容器本体１の内面の全面に被着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜が形成されるものである。
この薄膜は、通常、一般式ＳｉＯX （但し、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
【００４８】
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜としては、透明性、ガスバリア性の点から、一般式ＳｉＯX （但し、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする薄膜であることが好ましい。
【００４９】
上記の一般式中のＸの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般に、Ｘの値が小さくなればガス透過度が小さくなるが、膜自身が黄色を帯び、透明性が悪くなる。
【００５０】
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、化学結合して含まれる酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００５１】
更に詳しくは、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに炭素、水素、珪素または酸素の１種、又は、その２種以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類が化学結合等によって含まれる連続薄膜からなることを特徴とする。
【００５２】
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、又は、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。
【００５３】
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
更に、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００５５】
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましい。
含有率が０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、展延性、柔軟性等が不十分となり、曲げ応力を受けることにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。
【００５６】
更に、本発明においては、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量を、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面から薄膜の深さ方向に向かって減少させることが好ましい。 このように構成することにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物により耐衝撃性等が高められ、他方、ガスバリア性薄膜のプラスチック製容器本体の内面との界面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量が少ないために、プラスチック製容器本体の内面に対するガスバリア性薄膜との密着が強固になる。
【００５７】
また、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び炭素原子が化学結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合の、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００５８】
更には、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合であり、且つ、プラスチック製容器本体１の成形直後のプラスチック容器本体の表面積の収縮率３％からプラスチック製容器本体１内に包装内容物充填直後のプラスチック製容器本体１の膨張率５％の収縮及び膨張に追随し得る酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００５９】
而して、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜について、例えば、Ｘ線電子分光装置（Ｘｒａｙ ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃ−ｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングするなどして分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の分析を行うことにより、上記のような物性を確認することができる。
【００６０】
また、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましい。而して、１０００Å、更には、４０００Åよりもガスバリア性薄膜が厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。一方１００Å、更には５０Å未満であると、ガスバリア性の効果を奏することが困難となる。
【００６１】
上記の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
【００６２】
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚を変更することは、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の堆積加速度（単位時間当たりの薄膜の成長膜厚）を大きくすること、即ち、モノマーガスと酸素ガス量を大きくする方法や、蒸着時間を多くする等によって行うことができる。
【００６３】
次に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロシロキサン、その他を使用することができる。
【００６４】
上記した有機珪素化合物の中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料して使用することが、その取り扱い性、形成された連続薄膜の特性等から、特に、好ましい。
【００６５】
また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００６６】
更に、本発明において、上記のような有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物には、その他に、例えば、炭素原子を供給する供給源として、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガスその他のガスを添加することができる。
而して、これらを添加することにより、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に柔軟性を付与することができる。
【００６７】
上記のように、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して製造した本発明に係るプラスチック製容器は、プラスチック製容器本体１の内面の全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を設けた構成を有する。
【００６８】
次に本発明に係るプラスチック製容器を構成するプラスチック本体１としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル又はポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂またはリサイクルポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、その他の樹脂の１種乃至２種以上を成形樹脂原料として使用し、これらの樹脂を、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形、その他の成形法により成形してなるボトル状、カップ状、碗状、その他の形状の成形容器を使用することができる。
【００６９】
而して、本発明に係るプラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体としては、液体飲料、調味料、酒、ビール、その他の液状物の充填包装に適しているポリエステル系樹脂によるブロー成形容器、或いはポリエチレン系樹脂或いはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるブロー成形容器等を使用することが望ましい。
【００７０】
上記のプラスチック製容器においては酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜が容器内面の全面に被着されている。
これに代えて容器内面の全面に、例えば、原料ガスとしてアセチレンを含み、且つ不活性ガスとしてアルゴンを含む原料ガス組成物を用いダイヤモンドライクカーボン膜を形成してもよい。
【００７１】
次に、実施例を挙げて、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００７２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【００７３】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【００７４】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【００７５】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【００７６】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、且つ外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【００７７】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００７８】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２５ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【実施例２】
【００７９】
実施例１と同様にして、但し原料ガスとして組成物としてアセチレン：酸素ガス：アルゴン＝２：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給し、プラスチック製容器の内面に厚さ１２００Åのダイヤモンドライクカーボンの蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８０】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【００８１】
比較例１
実施例１と同様にして、但し磁石による反応室内への磁界の形成は行わずにブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８２】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０４７ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、ガスバリア性は実施例１、２のプラスチック製容器に比較して劣ることがわかった。
【００８３】
比較例２
実施例２と同様にして、但し磁石による反応室内への磁界の形成は行わずにブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åのダイヤモンドライクカーボンの蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８４】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０４１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、ガスバリア性は実施例１、２のプラスチック製容器に比較して劣ることがわかった。
【００８５】
次に図２に示す、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置とは別の構成の本発明に係る高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【００８６】
この図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。 外部電極１２は第１外部部分電極１２ａと第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。
この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
【００８７】
また、内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１９が連設されている。
原料ガス供給管１９は、真空源（図示せず）と原料ガス供給源（図示せず）に切り替えにより選択的に接続されるように構成されている。
【００８８】
外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。
また、内部電極１６は原料ガス供給管１９を介して接地されている。
【００８９】
更に内部電極１６に連設された原料ガス供給管１９はマンドレル状に形成され、この原料ガス供給管１９には内部電極１６の回転手段が固定されている。
この回転手段は、Ｏリング取付け部２２ａ、このＯリング取付け部２２ａと一体の、原料ガス供給管１９に固着される第１のリング２２及び第２のリング２５、両リング２２、２５の間に設けられた、両リング２２、２５と一体のスプロケット２４と、スプロケット２４と係合するチェーン２６と、チェーン２６を駆動する原動車（図示せず）とからなる。
Ｏリング取付け部２２ａにはＯリング２１が取付けられている。
また、Ｏリング取付け部２２ａの内側はプラスチック製容器本体１の口部の先端外側に接し、それによってプラスチック製容器本体１との位置関係が保たれる。
【００９０】
また、プラスチック製容器本体１の口部の周囲には金属体２０ａと絶縁体２０ｂとからなるボトル固定ジグ２０が取り付けられ、それによってプラスチック製容器本体１が回転しないように構成されている。
このボトル固定ジグ１９に対してＯリング２１が密接され、それによって反応室Ｃ内の真空状態が保持されるように構成されている。
また、第２のリング２５側には軸受け２７を介してスリップリング２６が設けられている。
【００９１】
上記のように、図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は内部電極１６が回転駆動されるように構成されているもので内部電極１６が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【００９２】
次に図２に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【００９３】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【００９４】
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【００９５】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
【００９６】
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【００９７】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、且つプラズマは加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突せしめられ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【００９８】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。しかる後、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、プラスチック製容器本体１の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【００９９】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１００】
次に、実施例を挙げて、図２に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例３】
【０１０１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１０２】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１０３】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１０４】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１０５】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１０６】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１０７】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２５ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１０８】
次に図３に示す、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置及び図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置とは別の構成の高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【０１０９】
この図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。 外部電極１２は第１外部部分電極１２ａと第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。
この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
【０１１０】
また、内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。
原料ガス供給管１７は、原料ガス供給源（図示せず）に接続されている。
また、反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続されている。
【０１１１】
外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。
また、内部電極１６は原料ガス供給管１７を介して接地されている。
【０１１２】
更に高周波プラズマＣＶＤ装置には、プラスチック製容器本体１の回転手段が設けられている。
この回転手段は、Ｏリング取付け部２８ａ、このＯリング取付け部２８ａと一体の、原料ガス供給管１７に固着される第１のリング２８及び第２のリング３１、両リング２８、３１の間に設けられた、両リング２８、３１と一体のスプロケット２９と、スプロケット２９と係合するチェーン３０と、チェーン３０を駆動する原動車（図示せず）とからなる。
Ｏリング取付け部２８ａにはＯリング２１が取付けられている。
また、Ｏリング取付け部２８ａの内側にはプラスチック製容器本体１の口部の先端外側を把持する部分が設けられている。
【０１１３】
また、第２のリングには円筒部３１ａが連設され、この円筒部３１ａは原料ガス供給管１７に固着される。
また、この円筒部には、軸受け２７を介してスリップリング３２が設けられている。
【０１１４】
上記のように、図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置はプラスチック製容器本体１が回転駆動されるように構成されているもので、プラスチック製容器本体１が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【０１１５】
次に図３に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【０１１６】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【０１１７】
次に、原料ガス供給管１７を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【０１１８】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることによりプラスチック製容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、プラスチック製容器本体１が回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
【０１１９】
次に、再度、原料ガス供給管１７を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１２０】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、プラスチック製容器本体１が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、且つプラズマは加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突せしめられ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１２１】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１２２】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１２３】
次に、実施例を挙げて、図３に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例４】
【０１２４】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１２５】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１２６】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１２７】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１２８】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１２９】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１３０】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２５ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１３１】
次に、図４に示す本発明に係る高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【０１３２】
この高周波プラズマＣＶＤ装置は、図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置の外部電極１２の周囲に磁石１８を設けたもので、その他の構成は図２に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一のものである。
【０１３３】
磁石１８としては、反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【０１３４】
その他の構成に関しては、図２に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一であるので説明は省略する。
【０１３５】
上記のように、図４に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、磁石１８により反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、内部電極１６が回転駆動されるように構成されているもので、内部電極１６が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【０１３６】
次に図４に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【０１３７】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【０１３８】
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【０１３９】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸を形成することが可能となる。
【０１４０】
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１４１】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１４２】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１４３】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１４４】
次に、実施例を挙げて、図４に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例５】
【０１４５】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１４６】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図４に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１４７】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１４８】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１４９】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１５０】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１５１】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１５２】
次に、図５に示す本発明に係る高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【０１５３】
この高周波プラズマＣＶＤ装置は、図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置の外部電極１２の周囲に磁石１８を設けたもので、その他の構成は図３に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一のものである。
【０１５４】
磁石１８としては、反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【０１５５】
その他の構成に関しては、図３に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一であるので説明は省略する。
【０１５６】
上記のように、図５に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、磁石１８により反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体１が回転駆動されるように構成されているもので、プラスチック製容器本体１が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【０１５７】
次に図５に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【０１５８】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【０１５９】
次に、排気管１５を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【０１６０】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２９を回転させることによりプラスチック製容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に供給され、且つプラスチック製容器本体１を回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に周方向にむらなく衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸を形成することが可能となる。
【０１６１】
次に、再度、排気管１５を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１６２】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、反応室内に磁石１８により磁界を発生させた状態下に外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持って回転するプラスチック製容器本体１の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１６３】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１６４】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１６５】
次に、実施例を挙げて、図５に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例６】
【０１６６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１６７】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図５に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１６８】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共にポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１６９】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１７０】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１７１】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１７２】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、反応室の内部に磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能となり、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
また、本発明によれば、内部電極の回転または外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
更に、本発明によれば、反応室の内部に磁界を発生させると共に内部電極の回転または外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い効率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
そして、本発明の方法により製造されるプラスチック製容器は、高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体を配置し、プラスチック製容器本体内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、且つ磁力線及び又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりガスバリア性薄膜を形成してなるプラスチック製容器であり、磁力線及び／又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック製容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜を有し、高いガスバリア性を有し、且つ薄膜がプラスチック製容器本体の内面に強固に固着し剥離することのない利点を有するものである。
よって、本発明は、種々の物品を充填包装すに包装容器として、その利用性が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第１の実施の形態の略断面図である。
【図２】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第２の実施の形態の略断面図である。
【図３】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第３の実施の形態の略断面図である。
【図４】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第４の実施の形態の略断面図である。
【図５】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第１の実施の形態の略断面図である。
【図６】従来の高周波ラベルＣＶＤ装置の略断面図である。
【図７】図６に示す従来の装置を用いてなるプラスチック製容器の断面図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１ プラスチック容器本体
２ ガスバリア性薄膜
Ａ プラスチック性容器
１０ 基盤
１１ 絶縁板
１２ａ 第１外部部分電極
１２ｂ 第２外部部分電極
１２ 外部電極
１３ 整合器
１４ 高周波電源
１５ 排気管
１６ 内部電極
１６ａ 原料ガス吹き出し孔
１７ 原料ガス供給管
１８ 磁石
Ｃ 反応室
１９ 原料ガス供給管
２０ａ 金属体
２０ｂ 絶縁体２０ｂ
２０ ボトル固定ジグ
２１ Ｏリング
２２ａ Ｏリング取付け部
２２ 第１のリング
２３ スプロケット
２４ チェーン
２５ 第２のリング
２６ スリップリング
２７ 軸受け
２８ａ Ｏリング取付け部
２８ 第１のリング
２９ スプロケット
３０ チェーン
３１ 第２のリング
３１ａ 筒状部
３２ スリップリング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いてなるプラスチック製容器本体の内面に、ガスバリア性薄膜を有し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れたプラスチック製容器の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形法によって成形される種々の形態のプラスチック製容器がある。
これらのプラスチック製容器は、ガラス製容器と比較して、軽量である、割れにくい、安価である、製造が容易であり、且つ、大量生産が可能である、取り扱いが簡便である、その他の種々の利点を有し、今日、種々の物品を充填包装する包装用容器として、不可欠なものとして、多方面に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のプラスチック製容器は、種々の利点を有する反面幾つかの欠点を有する。
その欠点の一つとして、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性が高いということがある。
例えば、ポリエステル系樹脂、或いは、ポリオレフィン系樹脂からなる延伸ブロー成形容器は、大気中のガスが成形容器に浸入、または包装内容物中の成分が容器外に放出され、包装内容物の品質等に大きな影響を与え、その品質を変質、改質し、或いは劣化させ、また、そのシェルフライフの低下等を引き起こすという問題点を有する。
【０００４】
また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは、残留モノマー等が溶出し、これらが包装内容物の品質等に影響を与え、その品質を変質、改質させ、もはや、その用をなさないようにしてしまうことになりかねないことがある。
【０００５】
ところで、プラスチック製容器における上記のような問題点を改良するものとして、例えば、プラスチック製容器の表面に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、或いは、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等のガスバリア性樹脂を含むガスバリア性樹脂組成物をコーティングしてなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチックプラスチック製容器、或いは、プラスチック製容器本体の表面及び／又は内面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等を参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記のガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器において、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器の場合には、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に関しては所期の効果が奏せられるが、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理により廃棄処理すると、ガスバリア性薄膜は塩素原子を含有していることから、塩素原子は、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、このポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器は、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性にも欠けるという問題点を有する。
【０００７】
又、上記のガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器において、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器の場合には、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に関しては所期の効果が奏せられるものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下し、もはや、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器はその使用に耐え得なくなる。
【０００８】
更に、上記のプラスチック製容器本体の表面及び／又は内面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器においては、プラスチック製容器本体自身は、例えば、成形時、或いは、包装内容物の充填時等において膨張及び収縮性を有するものであり、他方、酸化珪素薄膜自体は、無機質で、ガラス質のものであり、更に、柔軟性、可撓性等に欠けるものであることから、上記のプラスチック製容器本体の膨張及び収縮等の変化に対し酸化珪素薄膜が追随性に欠け、酸化珪素薄膜に極めて簡単にクラック等を発生する。
而して、酸化珪素薄膜にクラック等が発生すると、もはや、ガスバリア性の機能は喪失され、プラスチック製容器本体の表面及び／又は内面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器は、包装用容器として使用することはできなくなる。
【０００９】
また、上記のプラスチック製容器本体の表面側に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器においては、その内面側に酸化珪素薄膜を有していないことから、依然として、このプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは残留モノマー等が溶出し、これらの可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは残留モノマー等が包装内容物の品質等に影響を及ぼし、その品質を変質、改質させ、このプラスチック製容器は、もはや、その用をなさなくなるということになりかねない。
【００１０】
ところで、プラスチック製容器本体の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成するも、そのガスバリア性薄膜にクラック等の発生はなく、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に極めて優れたプラスチックを提供する装置として、図６のような、高周波プラズマＣＶＤ装置が提案されている。
【００１１】
この高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。外部電極は第１外部部分電極１２ａと第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂは合わせられ、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化される、この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
また、内部電極は１６が反応室Ｃ内に配置され、内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続され、外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。一方内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
【００１２】
上記の従来の装置において、高周波電流による電極１２、１６間の放電が利用され、プラズマを発生させ、蒸着層の形成が行われ、図７に示すようなプラスチック製容器本体１の内面に蒸着層からなる薄膜２が形成されたプラスチック製容器Ａが得られる。
【００１３】
しかしながら、この高周波プラズマＣＶＤ装置では、プラスチック製容器本体１の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることができないので、十分なガスバリア性の薄膜を形成することができなかった。
【００１４】
【特許文献１】実開平５−３５６６０号公報
【特許文献２】特開２０００−４３８７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、プラスチック製容器本体の内面の全面にプラズマを加速度を持って衝突させて、十分なガスバリア性の薄膜を形成することができる高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、その内面に十分なガスバリア性の薄膜を有するプラスチック製容器の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に記載の発明は、外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、そして、内部電極は、中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連設され、原料ガス供給管は、真空源と原料ガス供給源に選択的に接続されるように構成されており、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、内部電極の回転手段を備える高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、
先ず、プラスチック製容器本体を囲むように両外部部分電極を合わせ、電気的に接続して外部電極に一体化し、
次に、原料ガス供給管を介して真空ポンプにより、反応室内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させ、
次いで、原動車を駆動させてスプロケットを回転させることにより内部電極を回転させながら、アルゴンまたはヘリウムからなる不活性ガスを原料ガス供給管を通して供給して原料ガス吹き出し孔から吹き出させ、同時に外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加し反応室内に高周波グロー放電を発生させて、回転移動する原料ガス吹き出し孔から噴出させた不活性ガスをプラズマ化させ、
そして、プラスチック製容器本体の内面に、上記でプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突せしてプラスチック製容器本体の内面に微細な凹凸を形成し、
次に、再度、原料ガス供給管を介して、真空ポンプにより、反応室内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気して、上記と同様に反応室内の真空度を上昇させ、
次いで、プラスチック製容器本体内に、原料ガス供給管を介して、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマーガス、酸素ガス、および、不活性ガスを使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を、内部電極を回転させることにより回転移動する原料ガス吹き出し孔から反応室内に噴出させ、
更に、外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加し反応室内に高周波グロー放電を発生させ、その高周波グロー放電によって、反応室内に供給された蒸着用原料ガス組成物を気相反応せしめて、プラズマ化した酸化珪素を主体とする反応生成物を生成し、
そして、プラスチック製容器本体の内面に、プラズマ化した酸化珪素を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させ、 しかる後上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管を介しての反応室への蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、
次いで、反応室に大気を導入し、
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出すことを特徴とするプラスチック製容器の製造法を要旨とする。
【００１７】
請求項２の発明は、請求項１に記載の高周波プラズマＣＶＤ装置において、更に外部電極の周りに磁石が設けられていることを要旨とする。
【００１８】
而して、請求項１に記載の発明の高周波ブラズマＣＶＤ装置によれば、内部電極の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【００１９】
また、請求項２に記載の発明の高周波プラズマＣＶＤ装置によれば、反応室の内部に磁界を発生させると共に内部電極の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い効率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【００２０】
而して、本発明は、上記のプラスチック製容器に関する課題を解決するもので、高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体を配置し、プラスチック製容器本体内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、且つ磁力線、内部電極の回転等によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりプラスチック製容器本体の内面にガスバリア性薄膜を形成してなるプラスチック製容器の製造法を要旨とする。
【００２１】
本発明の方法により製造されるプラスチック製容器は、磁力線、内部電極の回転等によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック製容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜を有し、高いガスバリア性を有し、且つ薄膜がプラスチック製容器本体の内面に強固に固着し剥離することのないものである。
【発明の効果】
【００２２】
以上詳細に説明したように、高周波プラズマＣＶＤ装置を使用するプラスチック製容器の製造法によれば、反応室の内部に磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能となり、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
更に、本発明においては、内部電極の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
また、本発明においては、反応室の内部に磁界を発生させると共に内部電極の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い効率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
而して、本発明により製造されるプラスチック製容器は、高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体を配置し、プラスチック製容器本体内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、且つ磁力線、内部電極の回転等によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりガスバリア性薄膜を形成してなるプラスチック製容器であり、磁力線、内部電極の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック製容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜を有し、高いガスバリア性を有し、且つ薄膜がプラスチック製容器本体の内面に強固に固着し剥離することのない利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を示す。
【００２４】
本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。
外部電極１２は第１外部部分電極１２ａと第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化される。
この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
【００２５】
また、内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。
また、反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続されている。
【００２６】
外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。一方、内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
【００２７】
また外部電極１２の周りには反応室Ｃ内に磁界を発生させるための複数の磁石１８が配置されている。
【００２８】
前記した外部電極１２は絶縁板１を介して基盤１０により支持されている。
【００２９】
内部電極１６に連設された原料ガス供給管１７には、矢印Ｐ２で示すように、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成ガスが供給される。
【００３０】
また内部電極１６に原料ガス供給管１７を経て蒸着用原料ガス組成物が供給されると、内部電極１６に設けられている原料ガス吹き出し孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物が吹き出される。
尚、原料ガス吹き出し孔１６ａは、吹き出した蒸着原料ガス組成物を反応室Ｃ内に均一に拡散させるために、内部電極１６に複数個設けられていることが望ましい。
【００３１】
また、排気管１５を介して、矢印Ｐ１で示すように、真空源（真空ポンプ）によって反応室Ｃ内の空気が排気されるように構成されている。
【００３２】
磁石１８としては、反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【００３３】
次に図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【００３４】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【００３５】
次に、排気管１５に接続している真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【００３６】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７から供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは反応室Ｃにおいてプラズマ化され、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸を形成することが可能となる。
【００３７】
次に、再度、排気管１５に接続されている真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【００３８】
次いで、反応室Ｃ内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面の全面に被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【００３９】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック製容器本体１の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
【００４０】
上記において、反応室Ｃ内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましい。
【００４１】
また、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマーは、原料揮発供給装置（図示せず）等を用いて揮発せしめられる。そして、揮発せしめられた蒸着用モノマーは、他のガス供給装置（図示せず）から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合され、蒸着用原料ガス組成物が調製される。
そしてこのようにして得られた蒸着用原料ガス組成物は、原料ガス供給管１７を介して反応室Ｃ内に導入される。
【００４２】
この場合において、蒸着用原料ガス組成物等の蒸着用モノマーガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが望ましく、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることが望ましい。
【００４３】
また、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物が反応室Ｃ内において気相反応せしめられるときの反応室Ｃ内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに調整することが望ましく、また、ガスバリア性薄膜を形成する時間としては、１〜３００秒間位、好ましくは、３〜２０秒間位に調整することが望ましい。
【００４４】
また、上記の高周波プラズマＣＶＤ装置において、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成は、プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯＸの形で薄膜状に形成される。
それ故、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。
従って、酸化珪素等の無機酸化物を主体とする薄膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法によって形成された酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。
【００４５】
また、本発明においてはＳｉＯX プラズマによりプラスチック製容器本体１の内面が、清浄化され、プラスチック製容器本体１の内面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜とプラスチック性容器本体１の内面の密着性が高いものとなる利点を有する。
【００４６】
更に上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の反応室Ｃの真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-3Ｔｏｒｒ位に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、プラスチック製容器本体１の交換時の真空状態設定時間（プラスチック製容器本体１を反応室Ｃ内に配置した後所定の真空度に調整するのに要する時間）を短くすることができる。
それ故、安定した真空度を容易に得ることができ、製膜プロセスは安定化される。
【００４７】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とする外バリア性薄膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学気相反応し、その反応生成物が、プラスチック製容器本体１の内面の全面に被着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜が形成されるものである。
この薄膜は、通常、一般式ＳｉＯX （但し、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
【００４８】
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜としては、透明性、ガスバリア性の点から、一般式ＳｉＯX （但し、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする薄膜であることが好ましい。
【００４９】
上記の一般式中のＸの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般に、Ｘの値が小さくなればガス透過度が小さくなるが、膜自身が黄色を帯び、透明性が悪くなる。
【００５０】
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、化学結合して含まれる酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００５１】
更に詳しくは、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに炭素、水素、珪素または酸素の１種、又は、その２種以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類が化学結合等によって含まれる連続薄膜からなることを特徴とする。
【００５２】
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、又は、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。
【００５３】
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
更に、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００５５】
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましい。
含有率が０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、展延性、柔軟性等が不十分となり、曲げ応力を受けることにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。
【００５６】
更に、本発明においては、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量を、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面から薄膜の深さ方向に向かって減少させることが好ましい。 このように構成することにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物により耐衝撃性等が高められ、他方、ガスバリア性薄膜のプラスチック製容器本体の内面との界面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量が少ないために、プラスチック製容器本体の内面に対するガスバリア性薄膜との密着が強固になる。
【００５７】
また、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び炭素原子が化学結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合の、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００５８】
更には、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合であり、且つ、プラスチック製容器本体１の成形直後のプラスチック容器本体の表面積の収縮率３％からプラスチック製容器本体１内に包装内容物充填直後のプラスチック製容器本体１の膨張率５％の収縮及び膨張に追随し得る酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００５９】
而して、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜について、例えば、Ｘ線電子分光装置（Ｘｒａｙ ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃ−ｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングするなどして分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の分析を行うことにより、上記のような物性を確認することができる。
【００６０】
また、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましい。而して、１０００Å、更には、４０００Åよりもガスバリア性薄膜が厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。一方１００Å、更には５０Å未満であると、ガスバリア性の効果を奏することが困難となる。
【００６１】
上記の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
【００６２】
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚を変更することは、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の堆積加速度（単位時間当たりの薄膜の成長膜厚）を大きくすること、即ち、モノマーガスと酸素ガス量を大きくする方法や、蒸着時間を多くする等によって行うことができる。
【００６３】
次に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロシロキサン、その他を使用することができる。
【００６４】
上記した有機珪素化合物の中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料して使用することが、その取り扱い性、形成された連続薄膜の特性等から、特に、好ましい。
【００６５】
また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００６６】
更に、本発明において、上記のような有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物には、その他に、例えば、炭素原子を供給する供給源として、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガスその他のガスを添加することができる。
而して、これらを添加することにより、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に柔軟性を付与することができる。
【００６７】
上記のように、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して製造した本発明に係るプラスチック製容器は、プラスチック製容器本体１の内面の全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を設けた構成を有する。
【００６８】
次に本発明に係るプラスチック製容器を構成するプラスチック本体１としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル又はポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂またはリサイクルポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、その他の樹脂の１種乃至２種以上を成形樹脂原料として使用し、これらの樹脂を、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形、その他の成形法により成形してなるボトル状、カップ状、碗状、その他の形状の成形容器を使用することができる。
【００６９】
而して、本発明に係るプラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体としては、液体飲料、調味料、酒、ビール、その他の液状物の充填包装に適しているポリエステル系樹脂によるブロー成形容器、或いはポリエチレン系樹脂或いはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるブロー成形容器等を使用することが望ましい。
【００７０】
上記のプラスチック製容器においては酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜が容器内面の全面に被着されている。
これに代えて容器内面の全面に、例えば、原料ガスとしてアセチレンを含み、且つ不活性ガスとしてアルゴンを含む原料ガス組成物を用いダイヤモンドライクカーボン膜を形成してもよい。
【００７１】
次に、実施例を挙げて、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００７２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【００７３】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【００７４】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【００７５】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【００７６】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、且つ外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【００７７】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００７８】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２５ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【実施例２】
【００７９】
実施例１と同様にして、但し原料ガスとして組成物としてアセチレン：酸素ガス：アルゴン＝２：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給し、プラスチック製容器の内面に厚さ１２００Åのダイヤモンドライクカーボンの蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８０】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【００８１】
比較例１
実施例１と同様にして、但し磁石による反応室内への磁界の形成は行わずにブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８２】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０４７ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、ガスバリア性は実施例１、２のプラスチック製容器に比較して劣ることがわかった。
【００８３】
比較例２
実施例２と同様にして、但し磁石による反応室内への磁界の形成は行わずにブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åのダイヤモンドライクカーボンの蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８４】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０４１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、ガスバリア性は実施例１、２のプラスチック製容器に比較して劣ることがわかった。
【００８５】
次に図２に示す、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置とは別の構成の本発明に係る高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【００８６】
この図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。 外部電極１２は第１外部部分電極１２ａと第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。
この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
【００８７】
また、内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１９が連設されている。
原料ガス供給管１９は、真空源（図示せず）と原料ガス供給源（図示せず）に切り替えにより選択的に接続されるように構成されている。
【００８８】
外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。
また、内部電極１６は原料ガス供給管１９を介して接地されている。
【００８９】
更に内部電極１６に連設された原料ガス供給管１９はマンドレル状に形成され、この原料ガス供給管１９には内部電極１６の回転手段が固定されている。
この回転手段は、Ｏリング取付け部２２ａ、このＯリング取付け部２２ａと一体の、原料ガス供給管１９に固着される第１のリング２２及び第２のリング２５、両リング２２、２５の間に設けられた、両リング２２、２５と一体のスプロケット２４と、スプロケット２４と係合するチェーン２６と、チェーン２６を駆動する原動車（図示せず）とからなる。
Ｏリング取付け部２２ａにはＯリング２１が取付けられている。
また、Ｏリング取付け部２２ａの内側はプラスチック製容器本体１の口部の先端外側に接し、それによってプラスチック製容器本体１との位置関係が保たれる。
【００９０】
また、プラスチック製容器本体１の口部の周囲には金属体２０ａと絶縁体２０ｂとからなるボトル固定ジグ２０が取り付けられ、それによってプラスチック製容器本体１が回転しないように構成されている。
このボトル固定ジグ１９に対してＯリング２１が密接され、それによって反応室Ｃ内の真空状態が保持されるように構成されている。
また、第２のリング２５側には軸受け２７を介してスリップリング２６が設けられている。
【００９１】
上記のように、図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は内部電極１６が回転駆動されるように構成されているもので内部電極１６が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【００９２】
次に図２に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【００９３】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【００９４】
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【００９５】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
【００９６】
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【００９７】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、且つプラズマは加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突せしめられ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【００９８】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。しかる後、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、プラスチック製容器本体１の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【００９９】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１００】
次に、実施例を挙げて、図２に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例３】
【０１０１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１０２】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１０３】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１０４】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１０５】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１０６】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１０７】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２５ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１０８】
次に図３に示す、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置及び図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置とは別の構成の高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【０１０９】
この図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。 外部電極１２は第１外部部分電極１２ａと第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。
この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
【０１１０】
また、内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。
原料ガス供給管１７は、原料ガス供給源（図示せず）に接続されている。
また、反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続されている。
【０１１１】
外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。
また、内部電極１６は原料ガス供給管１７を介して接地されている。
【０１１２】
更に高周波プラズマＣＶＤ装置には、プラスチック製容器本体１の回転手段が設けられている。
この回転手段は、Ｏリング取付け部２８ａ、このＯリング取付け部２８ａと一体の、原料ガス供給管１７に固着される第１のリング２８及び第２のリング３１、両リング２８、３１の間に設けられた、両リング２８、３１と一体のスプロケット２９と、スプロケット２９と係合するチェーン３０と、チェーン３０を駆動する原動車（図示せず）とからなる。
Ｏリング取付け部２８ａにはＯリング２１が取付けられている。
また、Ｏリング取付け部２８ａの内側にはプラスチック製容器本体１の口部の先端外側を把持する部分が設けられている。
【０１１３】
また、第２のリングには円筒部３１ａが連設され、この円筒部３１ａは原料ガス供給管１７に固着される。
また、この円筒部には、軸受け２７を介してスリップリング３２が設けられている。
【０１１４】
上記のように、図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置はプラスチック製容器本体１が回転駆動されるように構成されているもので、プラスチック製容器本体１が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【０１１５】
次に図３に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【０１１６】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【０１１７】
次に、原料ガス供給管１７を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【０１１８】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることによりプラスチック製容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、プラスチック製容器本体１が回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
【０１１９】
次に、再度、原料ガス供給管１７を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１２０】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、プラスチック製容器本体１が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、且つプラズマは加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突せしめられ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１２１】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１２２】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１２３】
次に、実施例を挙げて、図３に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例４】
【０１２４】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１２５】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１２６】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１２７】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１２８】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１２９】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１３０】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２５ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１３１】
次に、図４に示す本発明に係る高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【０１３２】
この高周波プラズマＣＶＤ装置は、図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置の外部電極１２の周囲に磁石１８を設けたもので、その他の構成は図２に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一のものである。
【０１３３】
磁石１８としては、反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【０１３４】
その他の構成に関しては、図２に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一であるので説明は省略する。
【０１３５】
上記のように、図４に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、磁石１８により反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、内部電極１６が回転駆動されるように構成されているもので、内部電極１６が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【０１３６】
次に図４に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【０１３７】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【０１３８】
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【０１３９】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸を形成することが可能となる。
【０１４０】
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１４１】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１４２】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１４３】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１４４】
次に、実施例を挙げて、図４に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例５】
【０１４５】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１４６】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図４に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１４７】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１４８】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１４９】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１５０】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１５１】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１５２】
次に、図５に示す本発明に係る高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【０１５３】
この高周波プラズマＣＶＤ装置は、図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置の外部電極１２の周囲に磁石１８を設けたもので、その他の構成は図３に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一のものである。
【０１５４】
磁石１８としては、反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【０１５５】
その他の構成に関しては、図３に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一であるので説明は省略する。
【０１５６】
上記のように、図５に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、磁石１８により反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体１が回転駆動されるように構成されているもので、プラスチック製容器本体１が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【０１５７】
次に図５に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【０１５８】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【０１５９】
次に、排気管１５を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【０１６０】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２９を回転させることによりプラスチック製容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に供給され、且つプラスチック製容器本体１を回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に周方向にむらなく衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸を形成することが可能となる。
【０１６１】
次に、再度、排気管１５を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１６２】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、反応室内に磁石１８により磁界を発生させた状態下に外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持って回転するプラスチック製容器本体１の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１６３】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１６４】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１６５】
次に、実施例を挙げて、図５に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【実施例６】
【０１６６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１６７】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図５に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１６８】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共にポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１６９】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１７０】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１７１】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１７２】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、反応室の内部に磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能となり、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
また、本発明によれば、内部電極の回転または外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
更に、本発明によれば、反応室の内部に磁界を発生させると共に内部電極の回転または外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い効率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
そして、本発明の方法により製造されるプラスチック製容器は、高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体を配置し、プラスチック製容器本体内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、且つ磁力線及び又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりガスバリア性薄膜を形成してなるプラスチック製容器であり、磁力線及び／又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック製容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜を有し、高いガスバリア性を有し、且つ薄膜がプラスチック製容器本体の内面に強固に固着し剥離することのない利点を有するものである。
よって、本発明は、種々の物品を充填包装すに包装容器として、その利用性が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第１の実施の形態の略断面図である。
【図２】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第２の実施の形態の略断面図である。
【図３】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第３の実施の形態の略断面図である。
【図４】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第４の実施の形態の略断面図である。
【図５】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第１の実施の形態の略断面図である。
【図６】従来の高周波ラベルＣＶＤ装置の略断面図である。
【図７】図６に示す従来の装置を用いてなるプラスチック製容器の断面図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１ プラスチック容器本体
２ ガスバリア性薄膜
Ａ プラスチック性容器
１０ 基盤
１１ 絶縁板
１２ａ 第１外部部分電極
１２ｂ 第２外部部分電極
１２ 外部電極
１３ 整合器
１４ 高周波電源
１５ 排気管
１６ 内部電極
１６ａ 原料ガス吹き出し孔
１７ 原料ガス供給管
１８ 磁石
Ｃ 反応室
１９ 原料ガス供給管
２０ａ 金属体
２０ｂ 絶縁体２０ｂ
２０ ボトル固定ジグ
２１ Ｏリング
２２ａ Ｏリング取付け部
２２ 第１のリング
２３ スプロケット
２４ チェーン
２５ 第２のリング
２６ スリップリング
２７ 軸受け
２８ａ Ｏリング取付け部
２８ 第１のリング
２９ スプロケット
３０ チェーン
３１ 第２のリング
３１ａ 筒状部
３２ スリップリング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、そして、内部電極は、中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連設され、原料ガス供給管は、真空源と原料ガス供給源に選択的に接続されるように構成されており、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、内部電極の回転手段を備える高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、
先ず、プラスチック製容器本体を囲むように両外部部分電極を合わせ、電気的に接続して外部電極に一体化し、
次に、原料ガス供給管を介して真空ポンプにより、反応室内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させ、
次いで、原動車を駆動させてスプロケットを回転させることにより内部電極を回転させながら、アルゴンまたはヘリウムからなる不活性ガスを原料ガス供給管を通して供給して原料ガス吹き出し孔から吹き出させ、同時に外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加し反応室内に高周波グロー放電を発生させて、回転移動する原料ガス吹き出し孔から噴出させた不活性ガスをプラズマ化させ、
そして、プラスチック製容器本体の内面に、上記でプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突せしてプラスチック製容器本体の内面に微細な凹凸を形成し、
次に、再度、原料ガス供給管を介して、真空ポンプにより、反応室内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気して、上記と同様に反応室内の真空度を上昇させ、
次いで、プラスチック製容器本体内に、原料ガス供給管を介して、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマーガス、酸素ガス、および、不活性ガスを使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を、内部電極を回転させることにより回転移動する原料ガス吹き出し孔から反応室内に噴出させ、
更に、外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加し反応室内に高周波グロー放電を発生させ、その高周波グロー放電によって、反応室内に供給された蒸着用原料ガス組成物を気相反応せしめて、プラズマ化した酸化珪素を主体とする反応生成物を生成し、
そして、プラスチック製容器本体の内面に、プラズマ化した酸化珪素を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させ、 しかる後上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管を介しての反応室への蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、
次いで、反応室に大気を導入し、
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出すことを特徴とするプラスチック製容器の製造法。
【請求項２】
外部電極の周囲に磁石を備えることを特徴とする上記の請求項１に記載するプラスチック製容器の製造法。
【請求項１】
外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、そして、内部電極は、中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連設され、原料ガス供給管は、真空源と原料ガス供給源に選択的に接続されるように構成されており、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、内部電極の回転手段を備える高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、
先ず、プラスチック製容器本体を囲むように両外部部分電極を合わせ、電気的に接続して外部電極に一体化し、
次に、原料ガス供給管を介して真空ポンプにより、反応室内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させ、
次いで、原動車を駆動させてスプロケットを回転させることにより内部電極を回転させながら、アルゴンまたはヘリウムからなる不活性ガスを原料ガス供給管を通して供給して原料ガス吹き出し孔から吹き出させ、同時に外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加し反応室内に高周波グロー放電を発生させて、回転移動する原料ガス吹き出し孔から噴出させた不活性ガスをプラズマ化させ、
そして、プラスチック製容器本体の内面に、上記でプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突せしてプラスチック製容器本体の内面に微細な凹凸を形成し、
次に、再度、原料ガス供給管を介して、真空ポンプにより、反応室内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気して、上記と同様に反応室内の真空度を上昇させ、
次いで、プラスチック製容器本体内に、原料ガス供給管を介して、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマーガス、酸素ガス、および、不活性ガスを使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を、内部電極を回転させることにより回転移動する原料ガス吹き出し孔から反応室内に噴出させ、
更に、外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加し反応室内に高周波グロー放電を発生させ、その高周波グロー放電によって、反応室内に供給された蒸着用原料ガス組成物を気相反応せしめて、プラズマ化した酸化珪素を主体とする反応生成物を生成し、
そして、プラスチック製容器本体の内面に、プラズマ化した酸化珪素を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させ、 しかる後上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管を介しての反応室への蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、
次いで、反応室に大気を導入し、
しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出すことを特徴とするプラスチック製容器の製造法。
【請求項２】
外部電極の周囲に磁石を備えることを特徴とする上記の請求項１に記載するプラスチック製容器の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−７９２９８（Ｐ２００９−７９２９８Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７９１８２（Ｐ２００８−２７９１８２）
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【分割の表示】特願２００２−３３４８７８（Ｐ２００２−３３４８７８）の分割
【原出願日】平成１４年１１月１９日（２００２．１１．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【分割の表示】特願２００２−３３４８７８（Ｐ２００２−３３４８７８）の分割
【原出願日】平成１４年１１月１９日（２００２．１１．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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