ポリイミド配線基板
【課題】 化学的に非常に安定で表面を化学的に十分改質する事が困難である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドフィルムにおいても、従来に比べポリイミドフィルム表面と金属配線パターンとの密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性の良好な高精細なポリイミド配線基板を安定して提供すること。
【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板であり、
特定のめっきプロセスを少なくとも備えて製造される事を特徴とするポリイミド配線基板に関する。
【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板であり、
特定のめっきプロセスを少なくとも備えて製造される事を特徴とするポリイミド配線基板に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる表面変性したポリイミドフィルム上に湿式めっきによるアディティブ法で、特にセミアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板に関するものであり、特にフレキシブルなポリイミド配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド配線基板としては、基体ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミドが積層されたものに銅箔を熱圧着したものや、銅箔上にポリイミド前駆体をキャストして焼成したポリイミド金属積層体を、エッチングで不要な部位の金属層を除去して必要な配線パターンを形成するサブトラクティブ法により製造されている。
またポリイミドフィルム或いは表面を変性したポリイミドの表面に、シード金属層、下地導電金属層を真空蒸着やスパッタリングプロセスにより形成し、下地導電金属層を電極とした湿式電解金属めっきにより導電層を形成し、ポリイミドフィルムの表面に金属層を有するポリイミド金属積層体を形成し同様にサブトラクティブ法でポリイミド配線基板を製造したり、下地金属層上に湿式めっき法で配線パターンを積上げて形成し、不要部の下地金属層を除去するセミアディティブ法によりポリイミド配線基板が製造されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリイミド樹脂をアルカリ処理した後、触媒付与処理、無電解金属めっきおよび電解金属めっきを行うポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法であって、前記アルカリ処理と触媒付与処理の間に塩基性アミノ酸水溶液処理を行うことを特徴とするポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法が開示されており、ここではポリイミド樹脂表面を塩基性アミノ酸で改質する事によりめっき金属皮膜の高い密着強度を得ている。
特許文献２には、少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム上に、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスによって金属導電層を形成してなるポリイミド金属積層体やセミアディティブ法によるポリイミド配線基板形成方法が開示されており、ここではポリイミドフィルム上のセラミックとの間で金属皮膜の高い密着強度を得ている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０５６３４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、無機酸化物変性した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスによって金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板において、
化学的に非常に安定で表面を化学的に十分改質する事が困難である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドフィルムにおいても、従来に比べポリイミドフィルム表面と金属配線パターンとの密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性の良好な高精細なポリイミド配線基板を安定して提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板であり、
下記（ａ）から（ｃ）のプロセスを少なくとも備えて製造される事を特徴とするポリイミド配線基板に関する。
（ａ）ポリイミドフィルムの変性した表面をアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程を含む第１の湿式金属めっきプロセス、
（ｂ）第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成するプロセス、
（ｃ）露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する第２の湿式金属めっきプロセス湿式めっきプロセス。
【０００７】
好ましくは本発明の第一は、
上記（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは無電解銅めっきプロセスであり、
主として無電解銅層で配線パターンが形成されているポリイミド配線基板である。
更に好ましくは本発明の第一は、
上記（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは無電解銅めっきに続いて、更に無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきを行うプロセスであり、
主として電解銅層で配線パターンが形成されているポリイミド配線基板である。
別の好ましい本発明の第一は、
（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスに続いて、ニッケル下地層表面に無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっきプロセスとからなり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは、無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきを行うプロセスであり、
主として電解銅層で配線パターンが形成されているポリイミド配線基板である。
【０００８】
本発明の第一のポリイミド配線基板では、以下の好ましい態様を示すことが出来、これらの態様を適宜選択することが好ましい。これらの態様は複数組み合わせることができる。
１）片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面にアルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤又はシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造されたアルミニウム酸化物変性、チタン酸化物変性若しくはシリコン酸化物変性ポリイミドフィルムであること。
２）ポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、代表的にはパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られること。
３）片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、
片面又は両面に配線パターンを有する内層基板の配線パターンの有する基板面に、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面が外側になるように直接又は接着層を介して積層し、その後必要に応じてポリイミドフィルムを貫通するビアを形成したポリイミドフィルムであること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド配線基板は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、第１の湿式金属めっきプロセスにおいて塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を加え、
ポリイミドフィルムの変性した表面に、無電解金属めっきによる強固な無電解金属めっき層を形成し、
第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成し、
第２の湿式金属めっきプロセスで露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成することにより、
湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板において、
従来に比べポリイミドフィルム表面と金属導電層との密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性の良好な高精細なポリイミド配線基板を安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
無機酸化物変性したポリイミドフィルムにおいて、無機酸化物変性とは金属酸化物や金属酸化物と類似の固体酸化物となる半導体元素の酸化物（以降、単に金属酸化物と表す）で変性された状態を指し、少なくとも表面の一部に無機物−酸素結合が形成されている状態を指し、好ましくはポリイミドフィルムはアルミニウム酸化物変性、チタン酸化物変性若しくはシリコン酸化物変性され、少なくとも表面の一部にアルミニウム−酸素結合、チタン−酸素結合若しくはシリコン−酸素結合のような金属酸化物が形成されている状態であって、完全な酸化物でなくても例えば水酸化アルミニウム、チタンの水酸基、シリコンの水酸基などや、あるいはダングリングボンドなどが一部に存在していたり、有機物との結合が存在していてもよい。
【００１１】
この発明においては、表面が金属酸化物で変性された３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム基材と、アルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程を有する湿式めっきプロセスとを組み合わせることが重要である。化学的に極めて安定で改質されにくい３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造される芳香族ポリイミド表面が金属酸化物で変性される事により、アルカリ処理、塩基性アミノ酸処理により容易に改質が行われ、触媒付与処理を行って、無電解金属めっきを行う事により湿式めっきプロセスにより良好な金属膜を形成する事が可能となり、密着性の良いポリイミド配線基板を得る事ができる。このメカニズムは未だ不明な点も多いが表面状態に厳密に依存するのではなく、金属酸化物や金属酸化物の不完全部位、あるいは変性層との界面や傾斜部における不規則な結合により化学的安定性が低下したポリイミド表面と塩基性アミノ酸との作用、アルカリ処理により金属酸化物や化学的安定性が低下したポリイミドが不規則形状に侵食された微細なアンカー効果などが複合的に寄与しているものと推察される。
特にポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面にアルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤又はシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造された場合には金属酸化物とポリイミドが物理的および化学的に入り組んで形成される領域が存在して特に上記効果が得られやすいものと考えられる。
【００１２】
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムとしては、製造法、組成、層構成等に特に制約は無いが、例えば特開平１１−１５８２７６号公報、特開２００７−０５６３４３号公報などに示されている方法を用いることができる。
【００１３】
本発明のポリイミド配線基板の製造の一例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体の自己支持性フィルム片面及び／又は両面にキレート剤、カップリング剤及び金属酸化物の超微粒子から選ばれる成分を含む溶液（溶液は、該ポリイミドと同じ種類又は異なる種類のポリイミド若しくはポリイミド前駆体を含んでいてもよい）を塗布し、最高温度が３５０〜５６０℃、好ましくは４２０〜５６０℃の温度で、好適には２〜３０分間程度加熱してイミド化を完了させることによって製造される変性されたポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に、塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を有する第１の湿式金属めっきプロセスにより、変性されたポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に、直接無電解金属めっき層を形成し、形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、除去部に第２の湿式金属めっきプロセスにより金属めっきを成長させて配線パターンを形成してポリイミド配線基板を製造することが出来る。
【００１４】
本発明のポリイミド配線基板の別の製造の一例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液に、キレート剤、カップリング剤及び金属酸化物の超微粒子から選ばれる成分を加えたポリイミド前駆体の溶液組成物を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、最高温度が３５０〜５６０℃、好ましくは４２０〜５６０℃の温度で、好適には２〜３０分間程度加熱してイミド化を完了させることによって製造される変性されたポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に、塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を有する第１の湿式金属めっきプロセスにより、変性されたポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に、直接無電解金属めっき層を形成し、形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、除去部に第２の湿式金属めっきプロセスにより金属めっきを成長させて配線パターンを形成してポリイミド配線基板を製造することが出来る。
【００１５】
自己支持性フィルムを加熱又は加熱しイミド化する条件としては、加熱処理が、最初に約１００〜３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行い、その後３５０〜５６０℃の高い温度で行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃から３５０℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、３５０〜５６０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
自己支持性フィルムを加熱・イミド化は、キュア炉などを用いることができ、ピンテンター、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
【００１６】
前記の自己支持性フィルムは、例えば前記の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０〜２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離して得ることができる。この剥離を容易に行うことができるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００１７】
前記のポリアミック酸の製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記のイミド化促進の目的で、ポリイミド前駆体の溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃度に対して０．１−１０質量％の割合で使用することができる。
【００１９】
ポリイミド前駆体の溶液に無機フィラーを添加することが出来、特にポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜３質量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．００５〜２μｍ）を使用しても構わない。
【００２０】
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、熱イミド化の他に、化学イミド化、あるいは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００２１】
ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドであり、具体的には、芳香族テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分であることが、ポリイミドフィルムとなった際の寸法安定性が良好であるため好ましく、また化学的に安定となることから本発明の効果が顕著である。芳香族ジアミン成分はパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む芳香族ジアミン成分が好ましい。また、芳香族ジアミン成分としては、ＰＰＤと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）との組み合わせが好ましい場合があり、この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜０／１００であることが好ましい。
【００２２】
ポリイミドフィルムは、５０〜２００℃での熱膨張係数が１×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤおよび平均のいずれも）であれることが好ましい。
【００２３】
カップリング剤やキレート剤は、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウムキレート化合物、チタンカップリング剤などを用いることができる。
カップリング剤やキレート化合物は、ポリイミド又はポリイミドの表面を形成するポリイミド前駆体溶液（例えば、ポリアミック酸溶液など）に可溶性のものを好適に使用することができる。
本発明において使用するカップリング剤やキレート化合物を含む溶液には、ノニオン系界面活性剤を混合してもかまわない。ノニオン系界面活性剤としては、用いる有機溶媒に可溶で、イミド化のための加熱処理時に分解・揮発するものであれば特に限定されない。好ましいノニオン系界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤が挙げられ、シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。ポリエチレングリコール系界面活性剤と比較して、シリコーン系界面活性剤は少量で高い表面平滑性向上効果が得られる。
【００２４】
シリコーン系界面活性剤としては、シリコーンオイルを用いることができ、メチル基の一部にフェニル基等の有機基を導入した変性シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーン系界面活性剤は市販されており、例えば東レ・ダウコーニング社製Ｌ７７、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１１８、Ｌ７６０４、Ｌ７００２、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−３１９６、Ｌ７００１等を使用することができる。
【００２５】
カップリング剤やキレート化合物の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、使用するカップリング剤やキレート化合物と、好ましくはノニオン系界面活性剤とを溶解し得るものであればよく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。また、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒（好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基）、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒を使用することもできる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液は、カップリング剤やキレート剤の含有量が０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５〜６０質量％、さらに好ましくは０．１〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は１０〜５００００センチポイズであることが好ましい。
カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液としては、特に、カップリング剤やキレート剤が０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５〜６０質量％、さらに好ましくは０．１〜５５質量％の濃度で溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度１０〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
【００２７】
ノニオン系界面活性剤を使用する場合、塗布液中の界面活性剤の濃度は、シリコン系界面活性剤の場合は１０〜１００００ｐｐｍ程度が好ましく、２０〜２０００ｐｐｍ程度が特に好ましい。ポリエチレングリコール系界面活性剤の場合は０．１〜４０％程度が好ましく、１〜２０％程度が特に好ましい。ノニオン系界面活性剤の濃度がこれより低いと、十分な表面平滑性向上効果を得ることが難しくなる。一方、ノニオン系界面活性剤の濃度が高くなりすぎると、得られるポリイミドフィルムの平滑性が失われることがある。
【００２８】
カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜４０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００３０】
アルミニウムキレート化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレートなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物、またイミダゾール基を含有する日鉱金属株式会社製ＩＳ−１０００、ＩＭ−１０００等が例示される。
【００３２】
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００３３】
金属酸化物の超微粒子としては、水酸化アルミニウムの微粒子、シリカゲル、表面の一部に水酸基を有するアルミニウム、チタニウム又はシリコンの金属酸化物の微粒子などを挙げることが出来る。
【００３４】
この発明においては、湿式めっきプロセスによる金属配線パターンの形成は、アディティブ法、好ましくはセミアディティブ法により形成される。
ここでアディティブ法とは配線パターンを形成する部分にめっきなどにより金属層を成長させて配線基板を得る方法であり、サブトラクティブ法による横方向のエッチング所謂サイドエッチングの影響をほとんど受けないので高精細な配線パターンを容易に得る事が出来る。中でもセミアディティブ法は、事前に電解めっきの為の給電用の金属層を形成して、配線パターンを形成する部分に電解めっきにより金属導電パターンを形成し、後に配線パターンを形成しない部分の給電用金属層をフラッシュエッチングなどで除去して高精細な配線パターンを得る方法であり、良好な金属配線層を短時間で形成する事が出来る為高精細プリント配線板に採用されている。
【００３５】
まず、（ａ）のプロセスでポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に直接無電解金属めっき層を形成する工程を含む第１の湿式金属めっきプロセスを行う。具体的には、変性された面に少なくともアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程の順に行い、必要に応じて更に同種または異種の無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を重ねて形成する工程を行ってもよい。
次に、（ｂ）のプロセスで第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。具体的には、例えばネガ型のドライフィルムレジストを無電解金属めっき層上にラミネートして、露光機などでレジストの配線パターンを形成しない部分を感光させ、現像処理で未露光部即ちパターンを形成する部分のレジストを除去して、配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。勿論、レジストは続いて行うめっきプロセスに耐性のあるものを選択して用いる。
続いて、（ｃ）のプロセスで露出した無電解金属めっき層上に第２の湿式金属めっきプロセスにより金属めっきを成長させて配線パターンを形成する。具体的には例えば公知の無電解金属めっきや電解金属めっき、あるいはこれらを組合せて用いる事が出来る。第２の湿式金属めっきでは、第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層と同種の金属を形成しても良いし、異種の金属を形成して配線パターンを形成しても良い。何れも公知のめっきプロセスを用いる事が出来る。
【００３６】
ここでは第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層により各配線パターンが電気的に接続されて回路基板として機能しないため、レジスト層を除去し、配線パターンを形成しない部分の第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層を除去することで回路基板として利用可能な配線基板を得ることが出来る。除去可能な方法であればどのような方法でも良いが、例えばレジスト層は強アルカリ性溶液や有機溶媒により除去する事が可能である。無電解金属めっき層は化学的に溶解除去する所謂フラッシュエッチングが代表的であり、第１の湿式金属めっきプロセスによる無電解金属めっき層と、第２の湿式金属めっきプロセスによる金属配線パターンが異種金属で形成されている場合は、選択エッチングにより第１の湿式金属めっきプロセスによる無電解金属めっき層を優先的に除去可能であり配線形状の維持が容易である。一方、同種の金属で形成されている場合は配線パターンも一部浸蝕されるものの、無電解金属めっき層は金属配線パターンより薄く形成するため実用上問題無いパターンが形成可能である。また、例えばサンドブラストの様な機械的方法で第１の湿式金属めっきプロセスによる無電解金属めっき層を除去してもよい。
【００３７】
また、本発明におけるアディティブ法による金属配線パターンの形成では（ａ）から（ｃ）のプロセスを少なくとも備えていれば良い。例えば第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層をあらかじめパターン形成してもよい。選択的めっき成長などにより、あるいは次に行うフォトプロセスの中でエッチングによりパターンを形成しても良い。感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスを用いて、パタ−ン形成された無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成し、露出した無電解金属めっき層上に第２の湿式金属めっきプロセスにより金属めっきを成長させて配線パターンを形成すれば、配線パターンを形成しない部分の第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層を除去する必要が無くパターン形状の良好な配線基板を得る事ができる。
【００３８】
湿式めっきプロセスによる金属配線パターンの形成は、
好ましくは、まず、（ａ）第１の湿式金属めっきプロセスとして、少なくともアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解ニッケルめっきによるエッチングで除去可能な無電解ニッケルめっき下地層を形成する工程の順に行い、
次に、（ｂ）第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解ニッケルめっき層上に同様に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去して、配線パタ−ン形成部の無電解ニッケルめっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。
続いて、（ｃ）露出した無電解ニッケルめっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する第２の湿式金属めっきプロセスとして、無電解銅めっきプロセスで、レジスト除去部に無電解銅層を形成して配線パターンを形成する。具体的には、公知の析出タイプの無電解銅めっきプロセスで銅層を成長させて配線パターンを形成する。
更に好ましくは、（ｃ）第２の湿式金属めっきプロセスは、無電解銅めっきプロセスに続いて無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきで配線パターンを形成する。具体的には、レジスト除去部即ちパターンを形成する部分の無電解ニッケル下地層の表面に公知の析出タイプ無電解銅めっきプロセス又は公知の置換タイプの無電解銅めっきプロセスで無電解銅層を形成して、更に無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として公知の電解銅めっきプロセスで配線パターンを形成すると、導体層を容易に厚くする事が出来、配線パターンの抵抗を低減出来る。ここで、無電解銅めっきプロセスは置換タイプの無電解銅めっきプロセスであるとニッケル下地層と配線パターンを形成する電解銅めっき層とのバッファーとなりめっき金属層間の密着性を特に安定に保つ事が出来る為好ましい。
ここで、残ったレジストを強アルカリ性溶液などで除去した後、無電解ニッケル下地層の除去はニッケルの選択エッチング液によって行えば配線パターンが侵食されずに特に良好なパターン形状のポリイミド配線基板が得られる。
【００３９】
別の方法による湿式めっきプロセスによる金属配線パターンの形成は好ましくは、
まず、（ａ）第１の湿式金属めっきプロセスとして、同様にエッチングで除去可能な無電解ニッケルめっき下地層を形成した後、続いてニッケル下地層表面に無電解銅めっきプロセスによって無電解銅めっき層を形成する。
次に、（ｂ）第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に同様に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去して、配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。続いて（ｃ）第２の湿式金属めっきプロセスとして無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層とした電解銅めっきプロセスを行い、除去部に電解銅層を形成して配線パターンを形成する。
ここで、レジスト層の除去は強アルカリ性溶液や公知の剥離液に浸漬またはスプレーすることで行う事ができる。また、パターンを形成しない部分の無電解ニッケル下地層及び無電解銅めっき層の除去はニッケルと銅をともに溶解するエッチング液によってフラッシュエッチングを行うことが出来る。このようにして本発明のポリイミド配線基板を得る事が出来る。
【００４０】
なお、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムが、絶縁基板上に配線パターンが形成された内層基板上に、変性した表面が外側に出るように積層され、ポリイミドフィルムの変性された表面に、湿式めっきプロセスによるアディティブ法で配線パターンを形成した多層配線基板についても、同様のプロセスによって、積層されたポリイミドフィルムに前記の処理が行われ、ポリイミド配線基板を得ることが出来る。
【００４１】
上記各工程の代表例を詳しく以下に示す。
第１の湿式めっきプロセス、第２の湿式めっきプロセスに用いられる各工程は、
１）アルカリ溶液で処理する工程として、ポリイミドフィルムの変性表面を水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ溶液と噴きつけや浸漬などの方法で接触させる工程であり、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム１０〜２００ｇ／Ｌの水溶液で２５〜８０℃、１０秒〜１０分浸漬処理する方法で行うことが出来る。
２）塩基性アミノ酸溶液で処理する工程として、ポリイミドフィルムの変性した表面を、アミノ酸を含む塩基性溶液を用いて、噴きつけや浸漬などの方法で接触させる工程であり、例えば水酸化カリウムでｐＨを６に調整したリシン塩酸塩やアルギニン塩酸塩３０〜３００ｇ／Ｌ水溶液で３０〜６０℃、１０秒〜１０分浸漬処理する方法で行うことが出来る。
３）触媒を付与する工程として、ポリイミドフィルムの表面に無電解下地金属析出の核を形成するために、ポリイミドフィルムの変性した表面の一部又は全部に触媒を吸着などの方法で付与する工程であり、例えば、ポリイミドフィルムの表面にイオン性パラジウム触媒溶液で３０〜６０℃、１〜１０分間浸漬してパラジウムイオンを吸着させ、その後、還元溶液に浸して、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元させる工程である。
４）無電解下地ニッケルめっき層を形成する工程として、ニッケルを無電解めっき法により析出させ、無電解下地ニッケル層を形成する工程であり、例えば市販の無電解ニッケルめっき浴で、２５〜４５℃で２分〜１０分間浸漬することにより行うことができる。
５）無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程として、無電解下地ニッケルめっき層の表面に、無電解銅めっきによる無電解銅層などの無電解金属めっき層を形成する工程であり、例えば市販の無電解置換銅めっき浴や硫酸でｐＨ調整した硫酸銅水溶液で、２５℃〜４０℃で３０秒〜５分間浸漬することにより無電解下地ニッケルめっき層の表面を銅層に置換する。あるいは、市販の無電解銅めっきプロセスで公知の処理を行って無電解下地ニッケルめっき層の表面上に無電解銅を析出させる事で行うことができる。
６）無電解下地ニッケルめっき層及び／又は無電解金属めっき層を給電層として電解金属めっきにより電解金属めっき層を形成する工程について、無電解銅めっき層などの無電解金属めっき層の表面に、代表的には電解銅めっき法により、電解銅層を形成する工程であり、例えば、市販の硫酸銅めっき浴で、１０〜３０℃、陰極電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で５〜６０分電解により行うことで、配線パターンを形成することが出来る。
【００４２】
感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成するプロセスの各工程は、
７）感光性レジスト層を形成する工程はについて、例えば厚さ５〜５０μｍ市販のドライフルムタイプのフォトレジストを温度５０〜１００℃、圧力０．２〜１ＭＰａにてラミネートする事で形成できる。
８）フォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去する工程について、例えばフォトマスクに描かれた配線パターンを投影露光機を用いて水銀ランプのｉ線などで適切量（レジスト特性によるが代表的には１００〜５００ｍＪ）露光し、１５〜４５℃の０．１〜３％炭酸ナトリウム水や市販の有機系現像液を用いて０．０５〜０．５ＭＰａで適切時間（レジスト特性によるが代表的には１５〜９０秒間）スプレー現像または浸漬現像する事でパターン形成部のレジストを除去する事が出来る。
【００４３】
なお、付帯処理として、残ったレジストを除去する方法については、例えば苛性ソーダ水溶液を０．０５〜０．５ＭＰａで適切時間（レジスト特性によるが代表的には３０〜３００秒間）スプレーまたは浸漬する事で剥離する事ができる。
ニッケル下地層の選択除去については、例えば市販の酸系ニッケル選択エッチング液などに２５〜５５℃で１０〜３００秒浸漬して行う事が可能である、
ニッケル下地層と無電解銅層を除去する場合は、例えば市販の塩化第二鉄系のエッチング液を２０〜５０℃で１０〜３００秒スプレーする事により実施する事が出来る。
【００４４】
湿式めっきプロセスによる金属配線パターンの形成の好ましい実施の形態の一例を、以下に図を用いて更に詳しく説明する。
この発明のポリイミド配線基板の代表的な製造工程である両面ポリイミド配線基板の製造工程の一例として、図１〜図２を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１において、１０１は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造され、両面が無機酸化物で変性された芳香族ポリイミドフィルムである。工程２０１から工程２０３はポリイミドフィルムの変性された表面に直接無電解金属めっき層を形成する工程からなる第１の湿式金属めっきプロセスであり、無電解金属めっき層を形成する。
まず工程２００で事前にフィルム１０１に表裏を導通させるための貫通孔２０６を空ける。孔の加工方法はパンチ加工、レーザー加工等があげられ表裏を貫通させるものであれば何でも良い。工程２０１ではアルカリ溶液で処理して脱脂したのち塩基性アミノ酸溶液処理により芳香族ポリイミドフィルムの変性された表面を改質し、下地金属層形成の為の触媒１０２を付与し、工程２０２で無電解めっきによりニッケル下地層１０３を形成する。次に、ニッケル下地層１０３と後に形成する電解銅めっきの密着性を向上するために工程２０３で置換タイプの無電解銅めっきによりニッケル表面を銅１０４に置換して無電解銅層を形成する。ここではポリイミドフィルム表面と同時にビア内も同様の処理が行われる。
【００４５】
次に、第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。
表裏及び貫通孔内に電解銅めっきのための電極層１０３、１０４が形成されたポリイミド基材に、工程３０４でドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト２０７を表裏に貼り付ける。次に工程３０５では、マスクに描画された回路パタ−ンを露光によりフォトレジストに転写して回路を形成しない部位２０８を感光させ、工程３０６の現像処理により回路を形成する部位の未露光レジストを取り除く。
ここでは、回路厚みの得やすいネガ型のドライフィルムフォトレジストを示したが、ポジ型の場合は回路を形成する部位を感光させれば良く、また必要な厚さが得られれば液状のフォトレジストを用いても良い。
【００４６】
続いて、レジスト除去部の露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する。
図２において工程３０７は第２の湿式金属めっきプロセスでありレジストを除去した部位に回路を形成するために無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきで導電金属層１０５よりなる金属配線パターン２０９を形成する。
ここで不用となったレジストは工程３０８で強アルカリ性溶液等で除去し、更に、工程３０９で回路非形成部位の不用な無電解銅めっき層１０４及びニッケル下地層１０３をフラッシュエッチング等で除去することにより、両面ポリイミド配線基板を得る。
【００４７】
ここで、ポリイミドフィルムの表面だけが金属酸化物変性されている場合は貫通孔内のめっき密着性が低下する場合もあるが、表裏の密着性の高い銅層と一体化しているため実用上問題とはならない。
【００４８】
この発明のポリイミド配線基板の代表的な製造工程である両面ポリイミド配線基板の製造工程の別の一例を説明する。
（実施の形態２）
ニッケル下地層表面への無電解銅層の形成が、実施の形態１では第１の湿式金属めっきプロセスで行われ、感光性レジスト層形成前であったのに対し、本形態では第２の湿式金属めっきプロセスにおいてレジスト除去部だけに対して無電解銅層の形成が行われる以外は実施の形態１と同じである。即ち、
第１の湿式金属めっきプロセスは図１の工程２０１〜２０２であり、無電解ニッケルめっきによる無電解ニッケルめっき層を形成する工程で、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、工程２０３の無電解銅めっきによる無電解銅層１０４の形成は行わない。
第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解ニッケルめっき層上に実施の形態１と同様に工程３０４〜３０６（ただし、ここでは無電解銅層１０４は存在しない）で感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去して配線パタ−ン形成部の無電解ニッケルめっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成した後、
続いて、除去部の露出した無電解ニッケルめっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する。図３において工程３１７〜３１８は第２の湿式金属めっきプロセスであり、工程３１７でレジストを除去した部位の無電解ニッケル下地層表面を置換タイプの無電解銅めっきにより銅１０４に置換して無電解銅層を形成し、続いて工程３１８で無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきで導電金属層１０５よりなる金属配線パターン２０９を形成する点が異なる。
ここで不用となったレジストは工程３１９で強アルカリ性溶液等で除去し、更に、工程３２０で回路非形成部位の不用なニッケル下地層１０３をニッケル選択エッチング等で除去することにより、両面ポリイミド配線基板を得る。
【００４９】
この発明のポリイミド配線基板の代表的な製造工程である両面ポリイミド配線基板の製造工程の別の一例を説明する。
（実施の形態３）
実施の形態２において、無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきで導電金属層１０５よりなる金属配線パターン２０９を形成する代わりに、析出タイプの無電解銅めっきで導電金属層１０５を積み上げて金属配線パターン２０９を形成する以外は実施の形態２と同様にして両面ポリイミド配線基板を得る。
【００５０】
この発明のポリイミド配線基板の代表的な製造工程である両面ポリイミド配線基板の製造工程の別の一例を説明する。
（実施の形態４）
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、片面又は両面に配線パターンを有する内層基板の配線パターンの有する基板面に、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面が外側になるように直接又は接着層を介して積層し、その後必要に応じてポリイミドフィルムを貫通するビアを形成したポリイミドフィルムを用いることにより、多層の配線基材を製造することができる。
例えばこの発明のポリイミド配線基板について、代表的な別の製造工程、ビルドアップによる多層配線基板製造工程の一例として図４〜図６を用いて説明する。図４において、４０１は内層基板として用いられる予め作製された両面回路基板であり、絶縁基板上に配線パターンが形成されたものであれば構成ならびに製造法において特に制約されるものではないが、代表的にはポリイミドフィルム、アラミドフィルムなどに銅で配線が形成されている。４０２は絶縁性の層間接着樹脂であり、１０１のポリイミドフィルムは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造され、表面が無機酸化物で変性された芳香族ポリイミドフィルムである。
ポリイミドフィルム１０１は工程４００において内層両面基板４０１の両側に絶縁性層間接着樹脂４０２を介して真空中で加熱加圧下、変性した表面が外側に出るように積層される。
工程４０１ではポリイミドフィルム表面からレーザー加工によりポリイミドフィルム１０１及び絶縁性層間接着樹脂４０２を貫通し内層基板の配線パターンに達するビア４０６を形成し、必要に応じてビア内の樹脂加工残渣の除去処理を行う。
ここではポリイミドフィルム１０１を工程４００で積層してから工程４０１でビア加工を行っているが、予めポリイミドフィルム１０１と絶縁性層間接着樹脂４０２にパンチなどでビア４０６となる貫通穴を形成してから、ビア加工が施されたポリイミドフィルム１０１と絶縁性層間接着樹脂４０２を位置を合わせて絶縁基板上に配線パターンが形成された内層基板に加熱加圧下で真空中で積層を実施してもよい。勿論予め形成されたビアは位置あわせにより内層基板の配線パターンに達するビアとなる。
図５の工程４０２〜４０４は第１の湿式金属めっきプロセスであり、工程４０２ではアルカリ処理により脱脂したのち塩基性アミノ酸処理によりビア４０６内ならびにポリイミドフィルム１０１の金属酸化物で変性された表面を改質し、下地金属層形成の為の触媒１０２を付与し、工程４０３で無電解めっきによりニッケル下地層１０３を形成する。次に、ニッケル下地層１０３と電解銅めっきの密着性を向上するために工程４０４で置換タイプの無電解銅めっきによりニッケル表面を銅１０４に置換して無電解銅めっき層を形成する。
【００５１】
次に工程４０５〜４０７において、第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。
表裏の外層表面及びビア内に電解銅めっきのための電極層１０３、１０４が形成されたポリイミド基材に、工程４０５でドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト２０７を表裏に貼り付ける。次に工程４０６では、マスクに描画された回路パタ−ンを露光によりフォトレジストに転写して回路を形成しない部位２０８を感光させ、工程４０７の現像により回路を形成する部位の未露光レジストを取り除く。
【００５２】
図６における、次の工程４０８は第２の湿式金属めっきプロセスであり、工程４０８はレジストを除去して無電解金属めっき層が露出した部位に回路を形成するために無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層１０３，１０４を給電層とした電解銅めっきを行い導電層１０５を形成する。
つぎに不用な残ったレジストを工程４０９で強アルカリ性溶液等で除去し、更に、工程４１０で回路非形成部位の不用な無電解銅めっき層１０４及びニッケル下地層１０３をフラッシュエッチング等で除去することにより、ビルドアップ多層ポリイミド配線基板を得る。
なお、前記両面配線基板と同様に無電解銅めっきは第２の湿式プロセスで行う、即ちレジストパターン形成後に行ってもよい。
【００５３】
なお、上記工程の間ならびに工程内処理の間ならびに工程後には、洗浄、乾燥、熱処理などの予備的処理はなんら制限される事はなく必要に応じて入れる事が出来る。
また、ここでは導電層として銅を形成する場合を示したが湿式めっき可能な金属であれば何ら制限されることは無く、適切に選択すればよい。
【００５４】
絶縁性層間接着樹脂４０２は、内層基材と本発明のポリイミドフィルムとを積層できるものであればよく、公知の多層基板で使用されている接着樹脂フィルムや接着樹脂層を用いることができる。
【００５５】
本発明のポリイミド配線基板は、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦ、半導体インターポーザ、モジュール基板などの金属配線基板として用いることができる。
【００５６】
以下に実施例および比較例を示しこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００５７】
（参考例１：アルミニウム酸化物変性ポリイミドフィルムの製造）
撹拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８３ｇおよび０．１ｇのモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩、０．１g（固形分）の平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを加え、攪拌および窒素流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
【００５８】
前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしして自己支持性フィルムを製造した。自己支持性フィルムの両端をフレーム上に拘束して、基板側の自己支持性フィルム表面に、２質量％のアルミニウムキレート化合物（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間加熱イミド化処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡを得た。
【００５９】
（参考例２：未変性ポリイミドフィルムＢの製造）
参考例１で製造したポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしして自己支持性フィルムを製造した。自己支持性フィルムの両端をフレーム上に拘束して、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み２５μｍのポリイミドフィルムＢを得た。ポリイミドフィルムＢは、５０〜２００℃での熱膨張係数は１５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤの平均）であった。
【００６０】
（参考例３：シリコン酸化物変性ポリイミドフィルムＣの製造）
参考例１の自己支持性フィルムの両端をフレーム上に拘束して、２質量％のアルミニウムキレート化合物（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）のＤＭＡｃ溶液を塗布する代りに、５質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（約１０ｇ／ｍ２で塗工）を用いた以外は、参考例１と同様に加熱イミド化して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
【００６１】
（実施例１及び実施例２）
参考例１で得たアルミニウム酸化物変性ポリイミドフィルムＡと参考例３で得たシリコン酸化物変性ポリイミドフィルムＣを用いて、第１の湿式メッキプロセスとしての以下に示す配線パターン形成プロセスの工程１）〜４）による無電解ニッケル下地層の形成に続いて工程５）により無電解ニッケル下地層の表面を銅に置換して無電解銅層を形成し、フォトプロセスとして工程６）〜８）を行いパターンを形成しない部位にレジストを形成し、第２の湿式メッキプロセスとして無電解ニッケル下地層及び無電解銅めっき層を給電層として工程９）を行い、ポリイミドフィルムの変性された表面に厚み１０μｍの電解銅配線パターンを形成した後に、
後工程として１０）で残りのレジストを除去し、１１）でパターンを形成しない部位の電解ニッケル下地層及び無電解銅めっき層を除去して２種類のポリイミド配線基板（Ａ、Ｃ）を得た。
２０倍〜５００倍の顕微鏡で観察した結果Ａ，Ｃともに良好なポリイミド配線基板が得られていた。３Ｍ社製スコッチテ−プを用いてパタ−ンの引き剥がしテストを行ない、２０倍の実態顕微鏡で観察した結果、Ａ，Ｃともにパタ−ンの剥離は観察されなかった。大気中１５０℃・１６８時間処理後、同様のパターン引き剥がしテストを行った結果、Ａ，Ｃともにパターン剥離は観察されなかった。
【００６２】
配線パターン形成プロセス
１）アルカリ処理工程：水酸化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液で５０℃、５分浸漬処理。
２）塩基性アミノ酸処理工程：水酸化カリウムでｐＨを６に調整したＬ−リシン塩酸塩１８０ｇ／Ｌ水溶液で５０℃、１分浸漬処理。
３）触媒付与処理工程：
・プレディップ（荏原ユージライト社製ＰＣ−６４Ｈ）室温、１分浸漬処理
・アクチベーター（荏原ユージライト社製ＰＣ−６５Ｈ）５０℃、５分浸漬処理
・アクセレレータ（荏原ユージライト製社ＰＣ−６６Ｈ）室温、５分浸漬処理
４）無電解下地ニッケルめっき工程：無電解ニッケルめっき浴（（荏原ユージライト社製ＥＮＩＬＥＸＮＩ−１００）３５℃、５分浸漬処理。
５）無電解銅めっき工程：無電解置換銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌの水溶液）室温、２分浸漬処理
６）感光性レジスト形成工程：１５μｍの厚みのドライフルムタイプのフォトレジストＳＰＧ−１５２（旭化成社製）をロールラミネーターで温度７０℃、圧力０．４５ＭＰａにてラミネート。
７）露光工程：４０μｍピッチのパタ−ンを投影露光機を用いてｉ線で１６０ｍＪ露光。
８）現像工程：３０℃の１％炭酸ナトリウム水を用いてスプレー圧０．２ＭＰａで３０秒間現像を行ない回路形成部のフォトレジストを除去。
９）電気銅めっき工程：硫酸銅めっき浴（荏原ユージライト社製Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ２１）３０℃、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で３０分電解
１０）レジスト剥離工程：４０℃の２％苛性ソーダ水を用いてスプレー圧０．２ＭＰａで３０秒間処理して残りのフォトレジストを除去。
１１）フラッシュエッチング工程：市販の塩化第二鉄系のエッチング液（アデカＡＤ−３０５）を３０℃で０．０５ＭＰａで３０秒間スプレー処理し、パタ−ン未形成部の無電解銅層および下地層を除去しポリイミド回路基板を得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の変性ポリイミドフィルムの代りに、市販の酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを用いているポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、宇部興産社製）を用いて、実施例１及び実施例２と同じ工程でポリイミド配線基板を作製したが、工程途中でめっきが一部剥離した。剥離しなかった部位も２０倍の顕微鏡観察で界面に損傷が認められ、３Ｍ社製スコッチテ−プを用いてパタ−ンの引き剥がしテストの結果多くのパターンが剥離した。
【００６４】
（実施例３：ビルドアップ多層ポリイミド配線基板）
内層基板として厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの両面に厚さ９μｍの銅箔を積層した市販のポリイミド銅貼積層体（宇部興産社製ユピセルＮ）を用いて公知の方法で配線パターンを形成し両面配線版を得た。これの両面に、参考例１で得た厚み２５μｍのアルミニウム酸化物変性ポリイミドフィルムを、変性した表面が外側に出るように絶縁性の層間接着樹脂（味の素社製ＡＢＦ−ＬＥ）を介して真空ホットプレス機において温度１４０℃真空度０．２ｋＰａプレス圧１．５ＭＰａのもと６０秒プレスして積層し、後に、オーブンで１８０℃で６０分間接着層を加熱硬化した。次に紫外線ＹＡＧレーザー加工機（ＥＳＩ社）にて、ポリイミドフィルムと層間接着樹脂からなる外層絶縁層を貫通し内層基板の配線パターンに達するビアを形成し、これを表裏繰返した。
これを真空プラズマ処理にて加工残渣を除去したのち、第１の湿式めっきプロセスとして上記配線パターン形成プロセス中の工程１）〜４）の工程で無電解ニッケル下地層を形成した。続いて、フォトプロセスとして工程６）〜８）を行い無電解ニッケル下地層上のパターンを形成しない部位にレジストを形成し、１０％硫酸で室温１分間浸漬処理して洗浄した後、第２の湿式めっきプロセスとして上記工程５）で回路形成部のニッケル表面を銅に置換して無電解銅層を形成した後、無電解ニッケル下地層及び無電解銅めっき層を給電層として工程９）の電解銅めっきによって、銅厚み１０μｍの回路パターンを形成した。
後工程として、工程１０）で残りのレジストを剥離したのち、市販の酸系ニッケル選択エッチング液（日本化学産業製ＮＣ）に４５℃９０秒浸漬して、パターン未形成部のニッケル下地層を選択除去してポリイミド回路基板を得た。
２０倍〜５００倍の顕微鏡で観察した結果良好な外層パターンが形成されたポリイミド配線基板が得られていた。３Ｍ社製スコッチテ−プを用いて外層パタ−ンの引き剥がしテストを行ない、２０倍の実態顕微鏡で観察した結果、パタ−ンの剥離は観察されなかった。大気中１５０℃・１６８時間処理後、同様のパターン引き剥がしテストを行った結果、パターン剥離は観察されなかった。
【００６５】
（実施例４）
実施例１で得たポリイミド配線基板Ａにおける４０μｍピッチの櫛型電極を用いて櫛型電極上に保護膜（味の素社製ＡＢＦ−ＬＥ、１５０℃２時間硬化）を真空プレスで形成し、８５℃、８５％Ｒｈの環境下５２Ｖのバイアス電圧を印加して絶縁信頼性試験を行った結果を図７に示す。図７より、１０００時間経過においても絶縁性の劣化は全く認められなかった。
【００６６】
以上のように、本発明のポリイミド配線基板は、第１の湿式金属めっきプロセスに塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を加えることにより、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、無電解金属めっきによる強固な無電解金属めっき層を形成し、
第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成し、
第２の湿式金属めっきプロセスで露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成することにより、
湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板において、
従来に比べポリイミドフィルム表面と金属導電層との密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性の良好な高精細なポリイミド配線基板を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図２】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図３】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図４】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図５】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図６】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図７】実施例４の絶縁信頼性試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０１：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造され表面が金属酸化物で変性された芳香族ポリイミドフィルム、
１０２：下地層形成の為の触媒、
１０３：無電解めっきによるニッケル下地層、
１０４：無電解銅層、
１０５：電解銅めっきによって形成した導電金属層、
２０６：表裏を導通させるためのビア、
２０７：ドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト、
２０８：ドライフィルムタイプのネガ型フォトレジストの感光部位、
２０９：電解銅めっきで形成した導電層パターン、
４０１：内層用両面基板、
４０２：絶縁性の層間接着樹脂、
４０６：内層と外層の配線パターンを銅通させるためのビア。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる表面変性したポリイミドフィルム上に湿式めっきによるアディティブ法で、特にセミアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板に関するものであり、特にフレキシブルなポリイミド配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド配線基板としては、基体ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミドが積層されたものに銅箔を熱圧着したものや、銅箔上にポリイミド前駆体をキャストして焼成したポリイミド金属積層体を、エッチングで不要な部位の金属層を除去して必要な配線パターンを形成するサブトラクティブ法により製造されている。
またポリイミドフィルム或いは表面を変性したポリイミドの表面に、シード金属層、下地導電金属層を真空蒸着やスパッタリングプロセスにより形成し、下地導電金属層を電極とした湿式電解金属めっきにより導電層を形成し、ポリイミドフィルムの表面に金属層を有するポリイミド金属積層体を形成し同様にサブトラクティブ法でポリイミド配線基板を製造したり、下地金属層上に湿式めっき法で配線パターンを積上げて形成し、不要部の下地金属層を除去するセミアディティブ法によりポリイミド配線基板が製造されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリイミド樹脂をアルカリ処理した後、触媒付与処理、無電解金属めっきおよび電解金属めっきを行うポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法であって、前記アルカリ処理と触媒付与処理の間に塩基性アミノ酸水溶液処理を行うことを特徴とするポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法が開示されており、ここではポリイミド樹脂表面を塩基性アミノ酸で改質する事によりめっき金属皮膜の高い密着強度を得ている。
特許文献２には、少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム上に、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスによって金属導電層を形成してなるポリイミド金属積層体やセミアディティブ法によるポリイミド配線基板形成方法が開示されており、ここではポリイミドフィルム上のセラミックとの間で金属皮膜の高い密着強度を得ている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０５６３４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、無機酸化物変性した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスによって金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板において、
化学的に非常に安定で表面を化学的に十分改質する事が困難である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドフィルムにおいても、従来に比べポリイミドフィルム表面と金属配線パターンとの密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性の良好な高精細なポリイミド配線基板を安定して提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板であり、
下記（ａ）から（ｃ）のプロセスを少なくとも備えて製造される事を特徴とするポリイミド配線基板に関する。
（ａ）ポリイミドフィルムの変性した表面をアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程を含む第１の湿式金属めっきプロセス、
（ｂ）第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成するプロセス、
（ｃ）露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する第２の湿式金属めっきプロセス湿式めっきプロセス。
【０００７】
好ましくは本発明の第一は、
上記（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは無電解銅めっきプロセスであり、
主として無電解銅層で配線パターンが形成されているポリイミド配線基板である。
更に好ましくは本発明の第一は、
上記（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは無電解銅めっきに続いて、更に無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきを行うプロセスであり、
主として電解銅層で配線パターンが形成されているポリイミド配線基板である。
別の好ましい本発明の第一は、
（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスに続いて、ニッケル下地層表面に無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっきプロセスとからなり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは、無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきを行うプロセスであり、
主として電解銅層で配線パターンが形成されているポリイミド配線基板である。
【０００８】
本発明の第一のポリイミド配線基板では、以下の好ましい態様を示すことが出来、これらの態様を適宜選択することが好ましい。これらの態様は複数組み合わせることができる。
１）片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面にアルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤又はシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造されたアルミニウム酸化物変性、チタン酸化物変性若しくはシリコン酸化物変性ポリイミドフィルムであること。
２）ポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、代表的にはパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られること。
３）片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、
片面又は両面に配線パターンを有する内層基板の配線パターンの有する基板面に、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面が外側になるように直接又は接着層を介して積層し、その後必要に応じてポリイミドフィルムを貫通するビアを形成したポリイミドフィルムであること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド配線基板は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、第１の湿式金属めっきプロセスにおいて塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を加え、
ポリイミドフィルムの変性した表面に、無電解金属めっきによる強固な無電解金属めっき層を形成し、
第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成し、
第２の湿式金属めっきプロセスで露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成することにより、
湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板において、
従来に比べポリイミドフィルム表面と金属導電層との密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性の良好な高精細なポリイミド配線基板を安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
無機酸化物変性したポリイミドフィルムにおいて、無機酸化物変性とは金属酸化物や金属酸化物と類似の固体酸化物となる半導体元素の酸化物（以降、単に金属酸化物と表す）で変性された状態を指し、少なくとも表面の一部に無機物−酸素結合が形成されている状態を指し、好ましくはポリイミドフィルムはアルミニウム酸化物変性、チタン酸化物変性若しくはシリコン酸化物変性され、少なくとも表面の一部にアルミニウム−酸素結合、チタン−酸素結合若しくはシリコン−酸素結合のような金属酸化物が形成されている状態であって、完全な酸化物でなくても例えば水酸化アルミニウム、チタンの水酸基、シリコンの水酸基などや、あるいはダングリングボンドなどが一部に存在していたり、有機物との結合が存在していてもよい。
【００１１】
この発明においては、表面が金属酸化物で変性された３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム基材と、アルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程を有する湿式めっきプロセスとを組み合わせることが重要である。化学的に極めて安定で改質されにくい３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造される芳香族ポリイミド表面が金属酸化物で変性される事により、アルカリ処理、塩基性アミノ酸処理により容易に改質が行われ、触媒付与処理を行って、無電解金属めっきを行う事により湿式めっきプロセスにより良好な金属膜を形成する事が可能となり、密着性の良いポリイミド配線基板を得る事ができる。このメカニズムは未だ不明な点も多いが表面状態に厳密に依存するのではなく、金属酸化物や金属酸化物の不完全部位、あるいは変性層との界面や傾斜部における不規則な結合により化学的安定性が低下したポリイミド表面と塩基性アミノ酸との作用、アルカリ処理により金属酸化物や化学的安定性が低下したポリイミドが不規則形状に侵食された微細なアンカー効果などが複合的に寄与しているものと推察される。
特にポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面にアルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤又はシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造された場合には金属酸化物とポリイミドが物理的および化学的に入り組んで形成される領域が存在して特に上記効果が得られやすいものと考えられる。
【００１２】
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムとしては、製造法、組成、層構成等に特に制約は無いが、例えば特開平１１−１５８２７６号公報、特開２００７−０５６３４３号公報などに示されている方法を用いることができる。
【００１３】
本発明のポリイミド配線基板の製造の一例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体の自己支持性フィルム片面及び／又は両面にキレート剤、カップリング剤及び金属酸化物の超微粒子から選ばれる成分を含む溶液（溶液は、該ポリイミドと同じ種類又は異なる種類のポリイミド若しくはポリイミド前駆体を含んでいてもよい）を塗布し、最高温度が３５０〜５６０℃、好ましくは４２０〜５６０℃の温度で、好適には２〜３０分間程度加熱してイミド化を完了させることによって製造される変性されたポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に、塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を有する第１の湿式金属めっきプロセスにより、変性されたポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に、直接無電解金属めっき層を形成し、形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、除去部に第２の湿式金属めっきプロセスにより金属めっきを成長させて配線パターンを形成してポリイミド配線基板を製造することが出来る。
【００１４】
本発明のポリイミド配線基板の別の製造の一例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液に、キレート剤、カップリング剤及び金属酸化物の超微粒子から選ばれる成分を加えたポリイミド前駆体の溶液組成物を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、最高温度が３５０〜５６０℃、好ましくは４２０〜５６０℃の温度で、好適には２〜３０分間程度加熱してイミド化を完了させることによって製造される変性されたポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に、塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を有する第１の湿式金属めっきプロセスにより、変性されたポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に、直接無電解金属めっき層を形成し、形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、除去部に第２の湿式金属めっきプロセスにより金属めっきを成長させて配線パターンを形成してポリイミド配線基板を製造することが出来る。
【００１５】
自己支持性フィルムを加熱又は加熱しイミド化する条件としては、加熱処理が、最初に約１００〜３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行い、その後３５０〜５６０℃の高い温度で行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃から３５０℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、３５０〜５６０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
自己支持性フィルムを加熱・イミド化は、キュア炉などを用いることができ、ピンテンター、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
【００１６】
前記の自己支持性フィルムは、例えば前記の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０〜２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離して得ることができる。この剥離を容易に行うことができるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００１７】
前記のポリアミック酸の製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記のイミド化促進の目的で、ポリイミド前駆体の溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃度に対して０．１−１０質量％の割合で使用することができる。
【００１９】
ポリイミド前駆体の溶液に無機フィラーを添加することが出来、特にポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜３質量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．００５〜２μｍ）を使用しても構わない。
【００２０】
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、熱イミド化の他に、化学イミド化、あるいは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００２１】
ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドであり、具体的には、芳香族テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分であることが、ポリイミドフィルムとなった際の寸法安定性が良好であるため好ましく、また化学的に安定となることから本発明の効果が顕著である。芳香族ジアミン成分はパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む芳香族ジアミン成分が好ましい。また、芳香族ジアミン成分としては、ＰＰＤと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）との組み合わせが好ましい場合があり、この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜０／１００であることが好ましい。
【００２２】
ポリイミドフィルムは、５０〜２００℃での熱膨張係数が１×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤおよび平均のいずれも）であれることが好ましい。
【００２３】
カップリング剤やキレート剤は、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウムキレート化合物、チタンカップリング剤などを用いることができる。
カップリング剤やキレート化合物は、ポリイミド又はポリイミドの表面を形成するポリイミド前駆体溶液（例えば、ポリアミック酸溶液など）に可溶性のものを好適に使用することができる。
本発明において使用するカップリング剤やキレート化合物を含む溶液には、ノニオン系界面活性剤を混合してもかまわない。ノニオン系界面活性剤としては、用いる有機溶媒に可溶で、イミド化のための加熱処理時に分解・揮発するものであれば特に限定されない。好ましいノニオン系界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤が挙げられ、シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。ポリエチレングリコール系界面活性剤と比較して、シリコーン系界面活性剤は少量で高い表面平滑性向上効果が得られる。
【００２４】
シリコーン系界面活性剤としては、シリコーンオイルを用いることができ、メチル基の一部にフェニル基等の有機基を導入した変性シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーン系界面活性剤は市販されており、例えば東レ・ダウコーニング社製Ｌ７７、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１１８、Ｌ７６０４、Ｌ７００２、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−３１９６、Ｌ７００１等を使用することができる。
【００２５】
カップリング剤やキレート化合物の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、使用するカップリング剤やキレート化合物と、好ましくはノニオン系界面活性剤とを溶解し得るものであればよく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。また、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒（好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基）、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒を使用することもできる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液は、カップリング剤やキレート剤の含有量が０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５〜６０質量％、さらに好ましくは０．１〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は１０〜５００００センチポイズであることが好ましい。
カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液としては、特に、カップリング剤やキレート剤が０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５〜６０質量％、さらに好ましくは０．１〜５５質量％の濃度で溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度１０〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
【００２７】
ノニオン系界面活性剤を使用する場合、塗布液中の界面活性剤の濃度は、シリコン系界面活性剤の場合は１０〜１００００ｐｐｍ程度が好ましく、２０〜２０００ｐｐｍ程度が特に好ましい。ポリエチレングリコール系界面活性剤の場合は０．１〜４０％程度が好ましく、１〜２０％程度が特に好ましい。ノニオン系界面活性剤の濃度がこれより低いと、十分な表面平滑性向上効果を得ることが難しくなる。一方、ノニオン系界面活性剤の濃度が高くなりすぎると、得られるポリイミドフィルムの平滑性が失われることがある。
【００２８】
カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜４０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
カップリング剤やキレート剤の有機溶媒溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００３０】
アルミニウムキレート化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレートなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物、またイミダゾール基を含有する日鉱金属株式会社製ＩＳ−１０００、ＩＭ−１０００等が例示される。
【００３２】
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００３３】
金属酸化物の超微粒子としては、水酸化アルミニウムの微粒子、シリカゲル、表面の一部に水酸基を有するアルミニウム、チタニウム又はシリコンの金属酸化物の微粒子などを挙げることが出来る。
【００３４】
この発明においては、湿式めっきプロセスによる金属配線パターンの形成は、アディティブ法、好ましくはセミアディティブ法により形成される。
ここでアディティブ法とは配線パターンを形成する部分にめっきなどにより金属層を成長させて配線基板を得る方法であり、サブトラクティブ法による横方向のエッチング所謂サイドエッチングの影響をほとんど受けないので高精細な配線パターンを容易に得る事が出来る。中でもセミアディティブ法は、事前に電解めっきの為の給電用の金属層を形成して、配線パターンを形成する部分に電解めっきにより金属導電パターンを形成し、後に配線パターンを形成しない部分の給電用金属層をフラッシュエッチングなどで除去して高精細な配線パターンを得る方法であり、良好な金属配線層を短時間で形成する事が出来る為高精細プリント配線板に採用されている。
【００３５】
まず、（ａ）のプロセスでポリイミドフィルムの変性された面（両面が変性されている場合には片面及び／又は両面）に直接無電解金属めっき層を形成する工程を含む第１の湿式金属めっきプロセスを行う。具体的には、変性された面に少なくともアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程の順に行い、必要に応じて更に同種または異種の無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を重ねて形成する工程を行ってもよい。
次に、（ｂ）のプロセスで第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。具体的には、例えばネガ型のドライフィルムレジストを無電解金属めっき層上にラミネートして、露光機などでレジストの配線パターンを形成しない部分を感光させ、現像処理で未露光部即ちパターンを形成する部分のレジストを除去して、配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。勿論、レジストは続いて行うめっきプロセスに耐性のあるものを選択して用いる。
続いて、（ｃ）のプロセスで露出した無電解金属めっき層上に第２の湿式金属めっきプロセスにより金属めっきを成長させて配線パターンを形成する。具体的には例えば公知の無電解金属めっきや電解金属めっき、あるいはこれらを組合せて用いる事が出来る。第２の湿式金属めっきでは、第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層と同種の金属を形成しても良いし、異種の金属を形成して配線パターンを形成しても良い。何れも公知のめっきプロセスを用いる事が出来る。
【００３６】
ここでは第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層により各配線パターンが電気的に接続されて回路基板として機能しないため、レジスト層を除去し、配線パターンを形成しない部分の第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層を除去することで回路基板として利用可能な配線基板を得ることが出来る。除去可能な方法であればどのような方法でも良いが、例えばレジスト層は強アルカリ性溶液や有機溶媒により除去する事が可能である。無電解金属めっき層は化学的に溶解除去する所謂フラッシュエッチングが代表的であり、第１の湿式金属めっきプロセスによる無電解金属めっき層と、第２の湿式金属めっきプロセスによる金属配線パターンが異種金属で形成されている場合は、選択エッチングにより第１の湿式金属めっきプロセスによる無電解金属めっき層を優先的に除去可能であり配線形状の維持が容易である。一方、同種の金属で形成されている場合は配線パターンも一部浸蝕されるものの、無電解金属めっき層は金属配線パターンより薄く形成するため実用上問題無いパターンが形成可能である。また、例えばサンドブラストの様な機械的方法で第１の湿式金属めっきプロセスによる無電解金属めっき層を除去してもよい。
【００３７】
また、本発明におけるアディティブ法による金属配線パターンの形成では（ａ）から（ｃ）のプロセスを少なくとも備えていれば良い。例えば第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層をあらかじめパターン形成してもよい。選択的めっき成長などにより、あるいは次に行うフォトプロセスの中でエッチングによりパターンを形成しても良い。感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスを用いて、パタ−ン形成された無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成し、露出した無電解金属めっき層上に第２の湿式金属めっきプロセスにより金属めっきを成長させて配線パターンを形成すれば、配線パターンを形成しない部分の第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層を除去する必要が無くパターン形状の良好な配線基板を得る事ができる。
【００３８】
湿式めっきプロセスによる金属配線パターンの形成は、
好ましくは、まず、（ａ）第１の湿式金属めっきプロセスとして、少なくともアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解ニッケルめっきによるエッチングで除去可能な無電解ニッケルめっき下地層を形成する工程の順に行い、
次に、（ｂ）第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解ニッケルめっき層上に同様に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去して、配線パタ−ン形成部の無電解ニッケルめっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。
続いて、（ｃ）露出した無電解ニッケルめっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する第２の湿式金属めっきプロセスとして、無電解銅めっきプロセスで、レジスト除去部に無電解銅層を形成して配線パターンを形成する。具体的には、公知の析出タイプの無電解銅めっきプロセスで銅層を成長させて配線パターンを形成する。
更に好ましくは、（ｃ）第２の湿式金属めっきプロセスは、無電解銅めっきプロセスに続いて無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきで配線パターンを形成する。具体的には、レジスト除去部即ちパターンを形成する部分の無電解ニッケル下地層の表面に公知の析出タイプ無電解銅めっきプロセス又は公知の置換タイプの無電解銅めっきプロセスで無電解銅層を形成して、更に無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として公知の電解銅めっきプロセスで配線パターンを形成すると、導体層を容易に厚くする事が出来、配線パターンの抵抗を低減出来る。ここで、無電解銅めっきプロセスは置換タイプの無電解銅めっきプロセスであるとニッケル下地層と配線パターンを形成する電解銅めっき層とのバッファーとなりめっき金属層間の密着性を特に安定に保つ事が出来る為好ましい。
ここで、残ったレジストを強アルカリ性溶液などで除去した後、無電解ニッケル下地層の除去はニッケルの選択エッチング液によって行えば配線パターンが侵食されずに特に良好なパターン形状のポリイミド配線基板が得られる。
【００３９】
別の方法による湿式めっきプロセスによる金属配線パターンの形成は好ましくは、
まず、（ａ）第１の湿式金属めっきプロセスとして、同様にエッチングで除去可能な無電解ニッケルめっき下地層を形成した後、続いてニッケル下地層表面に無電解銅めっきプロセスによって無電解銅めっき層を形成する。
次に、（ｂ）第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に同様に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去して、配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。続いて（ｃ）第２の湿式金属めっきプロセスとして無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層とした電解銅めっきプロセスを行い、除去部に電解銅層を形成して配線パターンを形成する。
ここで、レジスト層の除去は強アルカリ性溶液や公知の剥離液に浸漬またはスプレーすることで行う事ができる。また、パターンを形成しない部分の無電解ニッケル下地層及び無電解銅めっき層の除去はニッケルと銅をともに溶解するエッチング液によってフラッシュエッチングを行うことが出来る。このようにして本発明のポリイミド配線基板を得る事が出来る。
【００４０】
なお、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムが、絶縁基板上に配線パターンが形成された内層基板上に、変性した表面が外側に出るように積層され、ポリイミドフィルムの変性された表面に、湿式めっきプロセスによるアディティブ法で配線パターンを形成した多層配線基板についても、同様のプロセスによって、積層されたポリイミドフィルムに前記の処理が行われ、ポリイミド配線基板を得ることが出来る。
【００４１】
上記各工程の代表例を詳しく以下に示す。
第１の湿式めっきプロセス、第２の湿式めっきプロセスに用いられる各工程は、
１）アルカリ溶液で処理する工程として、ポリイミドフィルムの変性表面を水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ溶液と噴きつけや浸漬などの方法で接触させる工程であり、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム１０〜２００ｇ／Ｌの水溶液で２５〜８０℃、１０秒〜１０分浸漬処理する方法で行うことが出来る。
２）塩基性アミノ酸溶液で処理する工程として、ポリイミドフィルムの変性した表面を、アミノ酸を含む塩基性溶液を用いて、噴きつけや浸漬などの方法で接触させる工程であり、例えば水酸化カリウムでｐＨを６に調整したリシン塩酸塩やアルギニン塩酸塩３０〜３００ｇ／Ｌ水溶液で３０〜６０℃、１０秒〜１０分浸漬処理する方法で行うことが出来る。
３）触媒を付与する工程として、ポリイミドフィルムの表面に無電解下地金属析出の核を形成するために、ポリイミドフィルムの変性した表面の一部又は全部に触媒を吸着などの方法で付与する工程であり、例えば、ポリイミドフィルムの表面にイオン性パラジウム触媒溶液で３０〜６０℃、１〜１０分間浸漬してパラジウムイオンを吸着させ、その後、還元溶液に浸して、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元させる工程である。
４）無電解下地ニッケルめっき層を形成する工程として、ニッケルを無電解めっき法により析出させ、無電解下地ニッケル層を形成する工程であり、例えば市販の無電解ニッケルめっき浴で、２５〜４５℃で２分〜１０分間浸漬することにより行うことができる。
５）無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程として、無電解下地ニッケルめっき層の表面に、無電解銅めっきによる無電解銅層などの無電解金属めっき層を形成する工程であり、例えば市販の無電解置換銅めっき浴や硫酸でｐＨ調整した硫酸銅水溶液で、２５℃〜４０℃で３０秒〜５分間浸漬することにより無電解下地ニッケルめっき層の表面を銅層に置換する。あるいは、市販の無電解銅めっきプロセスで公知の処理を行って無電解下地ニッケルめっき層の表面上に無電解銅を析出させる事で行うことができる。
６）無電解下地ニッケルめっき層及び／又は無電解金属めっき層を給電層として電解金属めっきにより電解金属めっき層を形成する工程について、無電解銅めっき層などの無電解金属めっき層の表面に、代表的には電解銅めっき法により、電解銅層を形成する工程であり、例えば、市販の硫酸銅めっき浴で、１０〜３０℃、陰極電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で５〜６０分電解により行うことで、配線パターンを形成することが出来る。
【００４２】
感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成するプロセスの各工程は、
７）感光性レジスト層を形成する工程はについて、例えば厚さ５〜５０μｍ市販のドライフルムタイプのフォトレジストを温度５０〜１００℃、圧力０．２〜１ＭＰａにてラミネートする事で形成できる。
８）フォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去する工程について、例えばフォトマスクに描かれた配線パターンを投影露光機を用いて水銀ランプのｉ線などで適切量（レジスト特性によるが代表的には１００〜５００ｍＪ）露光し、１５〜４５℃の０．１〜３％炭酸ナトリウム水や市販の有機系現像液を用いて０．０５〜０．５ＭＰａで適切時間（レジスト特性によるが代表的には１５〜９０秒間）スプレー現像または浸漬現像する事でパターン形成部のレジストを除去する事が出来る。
【００４３】
なお、付帯処理として、残ったレジストを除去する方法については、例えば苛性ソーダ水溶液を０．０５〜０．５ＭＰａで適切時間（レジスト特性によるが代表的には３０〜３００秒間）スプレーまたは浸漬する事で剥離する事ができる。
ニッケル下地層の選択除去については、例えば市販の酸系ニッケル選択エッチング液などに２５〜５５℃で１０〜３００秒浸漬して行う事が可能である、
ニッケル下地層と無電解銅層を除去する場合は、例えば市販の塩化第二鉄系のエッチング液を２０〜５０℃で１０〜３００秒スプレーする事により実施する事が出来る。
【００４４】
湿式めっきプロセスによる金属配線パターンの形成の好ましい実施の形態の一例を、以下に図を用いて更に詳しく説明する。
この発明のポリイミド配線基板の代表的な製造工程である両面ポリイミド配線基板の製造工程の一例として、図１〜図２を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１において、１０１は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造され、両面が無機酸化物で変性された芳香族ポリイミドフィルムである。工程２０１から工程２０３はポリイミドフィルムの変性された表面に直接無電解金属めっき層を形成する工程からなる第１の湿式金属めっきプロセスであり、無電解金属めっき層を形成する。
まず工程２００で事前にフィルム１０１に表裏を導通させるための貫通孔２０６を空ける。孔の加工方法はパンチ加工、レーザー加工等があげられ表裏を貫通させるものであれば何でも良い。工程２０１ではアルカリ溶液で処理して脱脂したのち塩基性アミノ酸溶液処理により芳香族ポリイミドフィルムの変性された表面を改質し、下地金属層形成の為の触媒１０２を付与し、工程２０２で無電解めっきによりニッケル下地層１０３を形成する。次に、ニッケル下地層１０３と後に形成する電解銅めっきの密着性を向上するために工程２０３で置換タイプの無電解銅めっきによりニッケル表面を銅１０４に置換して無電解銅層を形成する。ここではポリイミドフィルム表面と同時にビア内も同様の処理が行われる。
【００４５】
次に、第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。
表裏及び貫通孔内に電解銅めっきのための電極層１０３、１０４が形成されたポリイミド基材に、工程３０４でドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト２０７を表裏に貼り付ける。次に工程３０５では、マスクに描画された回路パタ−ンを露光によりフォトレジストに転写して回路を形成しない部位２０８を感光させ、工程３０６の現像処理により回路を形成する部位の未露光レジストを取り除く。
ここでは、回路厚みの得やすいネガ型のドライフィルムフォトレジストを示したが、ポジ型の場合は回路を形成する部位を感光させれば良く、また必要な厚さが得られれば液状のフォトレジストを用いても良い。
【００４６】
続いて、レジスト除去部の露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する。
図２において工程３０７は第２の湿式金属めっきプロセスでありレジストを除去した部位に回路を形成するために無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきで導電金属層１０５よりなる金属配線パターン２０９を形成する。
ここで不用となったレジストは工程３０８で強アルカリ性溶液等で除去し、更に、工程３０９で回路非形成部位の不用な無電解銅めっき層１０４及びニッケル下地層１０３をフラッシュエッチング等で除去することにより、両面ポリイミド配線基板を得る。
【００４７】
ここで、ポリイミドフィルムの表面だけが金属酸化物変性されている場合は貫通孔内のめっき密着性が低下する場合もあるが、表裏の密着性の高い銅層と一体化しているため実用上問題とはならない。
【００４８】
この発明のポリイミド配線基板の代表的な製造工程である両面ポリイミド配線基板の製造工程の別の一例を説明する。
（実施の形態２）
ニッケル下地層表面への無電解銅層の形成が、実施の形態１では第１の湿式金属めっきプロセスで行われ、感光性レジスト層形成前であったのに対し、本形態では第２の湿式金属めっきプロセスにおいてレジスト除去部だけに対して無電解銅層の形成が行われる以外は実施の形態１と同じである。即ち、
第１の湿式金属めっきプロセスは図１の工程２０１〜２０２であり、無電解ニッケルめっきによる無電解ニッケルめっき層を形成する工程で、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、工程２０３の無電解銅めっきによる無電解銅層１０４の形成は行わない。
第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解ニッケルめっき層上に実施の形態１と同様に工程３０４〜３０６（ただし、ここでは無電解銅層１０４は存在しない）で感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去して配線パタ−ン形成部の無電解ニッケルめっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成した後、
続いて、除去部の露出した無電解ニッケルめっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する。図３において工程３１７〜３１８は第２の湿式金属めっきプロセスであり、工程３１７でレジストを除去した部位の無電解ニッケル下地層表面を置換タイプの無電解銅めっきにより銅１０４に置換して無電解銅層を形成し、続いて工程３１８で無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきで導電金属層１０５よりなる金属配線パターン２０９を形成する点が異なる。
ここで不用となったレジストは工程３１９で強アルカリ性溶液等で除去し、更に、工程３２０で回路非形成部位の不用なニッケル下地層１０３をニッケル選択エッチング等で除去することにより、両面ポリイミド配線基板を得る。
【００４９】
この発明のポリイミド配線基板の代表的な製造工程である両面ポリイミド配線基板の製造工程の別の一例を説明する。
（実施の形態３）
実施の形態２において、無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきで導電金属層１０５よりなる金属配線パターン２０９を形成する代わりに、析出タイプの無電解銅めっきで導電金属層１０５を積み上げて金属配線パターン２０９を形成する以外は実施の形態２と同様にして両面ポリイミド配線基板を得る。
【００５０】
この発明のポリイミド配線基板の代表的な製造工程である両面ポリイミド配線基板の製造工程の別の一例を説明する。
（実施の形態４）
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、片面又は両面に配線パターンを有する内層基板の配線パターンの有する基板面に、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面が外側になるように直接又は接着層を介して積層し、その後必要に応じてポリイミドフィルムを貫通するビアを形成したポリイミドフィルムを用いることにより、多層の配線基材を製造することができる。
例えばこの発明のポリイミド配線基板について、代表的な別の製造工程、ビルドアップによる多層配線基板製造工程の一例として図４〜図６を用いて説明する。図４において、４０１は内層基板として用いられる予め作製された両面回路基板であり、絶縁基板上に配線パターンが形成されたものであれば構成ならびに製造法において特に制約されるものではないが、代表的にはポリイミドフィルム、アラミドフィルムなどに銅で配線が形成されている。４０２は絶縁性の層間接着樹脂であり、１０１のポリイミドフィルムは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造され、表面が無機酸化物で変性された芳香族ポリイミドフィルムである。
ポリイミドフィルム１０１は工程４００において内層両面基板４０１の両側に絶縁性層間接着樹脂４０２を介して真空中で加熱加圧下、変性した表面が外側に出るように積層される。
工程４０１ではポリイミドフィルム表面からレーザー加工によりポリイミドフィルム１０１及び絶縁性層間接着樹脂４０２を貫通し内層基板の配線パターンに達するビア４０６を形成し、必要に応じてビア内の樹脂加工残渣の除去処理を行う。
ここではポリイミドフィルム１０１を工程４００で積層してから工程４０１でビア加工を行っているが、予めポリイミドフィルム１０１と絶縁性層間接着樹脂４０２にパンチなどでビア４０６となる貫通穴を形成してから、ビア加工が施されたポリイミドフィルム１０１と絶縁性層間接着樹脂４０２を位置を合わせて絶縁基板上に配線パターンが形成された内層基板に加熱加圧下で真空中で積層を実施してもよい。勿論予め形成されたビアは位置あわせにより内層基板の配線パターンに達するビアとなる。
図５の工程４０２〜４０４は第１の湿式金属めっきプロセスであり、工程４０２ではアルカリ処理により脱脂したのち塩基性アミノ酸処理によりビア４０６内ならびにポリイミドフィルム１０１の金属酸化物で変性された表面を改質し、下地金属層形成の為の触媒１０２を付与し、工程４０３で無電解めっきによりニッケル下地層１０３を形成する。次に、ニッケル下地層１０３と電解銅めっきの密着性を向上するために工程４０４で置換タイプの無電解銅めっきによりニッケル表面を銅１０４に置換して無電解銅めっき層を形成する。
【００５１】
次に工程４０５〜４０７において、第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成する。
表裏の外層表面及びビア内に電解銅めっきのための電極層１０３、１０４が形成されたポリイミド基材に、工程４０５でドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト２０７を表裏に貼り付ける。次に工程４０６では、マスクに描画された回路パタ−ンを露光によりフォトレジストに転写して回路を形成しない部位２０８を感光させ、工程４０７の現像により回路を形成する部位の未露光レジストを取り除く。
【００５２】
図６における、次の工程４０８は第２の湿式金属めっきプロセスであり、工程４０８はレジストを除去して無電解金属めっき層が露出した部位に回路を形成するために無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層１０３，１０４を給電層とした電解銅めっきを行い導電層１０５を形成する。
つぎに不用な残ったレジストを工程４０９で強アルカリ性溶液等で除去し、更に、工程４１０で回路非形成部位の不用な無電解銅めっき層１０４及びニッケル下地層１０３をフラッシュエッチング等で除去することにより、ビルドアップ多層ポリイミド配線基板を得る。
なお、前記両面配線基板と同様に無電解銅めっきは第２の湿式プロセスで行う、即ちレジストパターン形成後に行ってもよい。
【００５３】
なお、上記工程の間ならびに工程内処理の間ならびに工程後には、洗浄、乾燥、熱処理などの予備的処理はなんら制限される事はなく必要に応じて入れる事が出来る。
また、ここでは導電層として銅を形成する場合を示したが湿式めっき可能な金属であれば何ら制限されることは無く、適切に選択すればよい。
【００５４】
絶縁性層間接着樹脂４０２は、内層基材と本発明のポリイミドフィルムとを積層できるものであればよく、公知の多層基板で使用されている接着樹脂フィルムや接着樹脂層を用いることができる。
【００５５】
本発明のポリイミド配線基板は、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦ、半導体インターポーザ、モジュール基板などの金属配線基板として用いることができる。
【００５６】
以下に実施例および比較例を示しこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００５７】
（参考例１：アルミニウム酸化物変性ポリイミドフィルムの製造）
撹拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８３ｇおよび０．１ｇのモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩、０．１g（固形分）の平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを加え、攪拌および窒素流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
【００５８】
前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしして自己支持性フィルムを製造した。自己支持性フィルムの両端をフレーム上に拘束して、基板側の自己支持性フィルム表面に、２質量％のアルミニウムキレート化合物（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間加熱イミド化処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡを得た。
【００５９】
（参考例２：未変性ポリイミドフィルムＢの製造）
参考例１で製造したポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしして自己支持性フィルムを製造した。自己支持性フィルムの両端をフレーム上に拘束して、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み２５μｍのポリイミドフィルムＢを得た。ポリイミドフィルムＢは、５０〜２００℃での熱膨張係数は１５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤの平均）であった。
【００６０】
（参考例３：シリコン酸化物変性ポリイミドフィルムＣの製造）
参考例１の自己支持性フィルムの両端をフレーム上に拘束して、２質量％のアルミニウムキレート化合物（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）のＤＭＡｃ溶液を塗布する代りに、５質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（約１０ｇ／ｍ２で塗工）を用いた以外は、参考例１と同様に加熱イミド化して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
【００６１】
（実施例１及び実施例２）
参考例１で得たアルミニウム酸化物変性ポリイミドフィルムＡと参考例３で得たシリコン酸化物変性ポリイミドフィルムＣを用いて、第１の湿式メッキプロセスとしての以下に示す配線パターン形成プロセスの工程１）〜４）による無電解ニッケル下地層の形成に続いて工程５）により無電解ニッケル下地層の表面を銅に置換して無電解銅層を形成し、フォトプロセスとして工程６）〜８）を行いパターンを形成しない部位にレジストを形成し、第２の湿式メッキプロセスとして無電解ニッケル下地層及び無電解銅めっき層を給電層として工程９）を行い、ポリイミドフィルムの変性された表面に厚み１０μｍの電解銅配線パターンを形成した後に、
後工程として１０）で残りのレジストを除去し、１１）でパターンを形成しない部位の電解ニッケル下地層及び無電解銅めっき層を除去して２種類のポリイミド配線基板（Ａ、Ｃ）を得た。
２０倍〜５００倍の顕微鏡で観察した結果Ａ，Ｃともに良好なポリイミド配線基板が得られていた。３Ｍ社製スコッチテ−プを用いてパタ−ンの引き剥がしテストを行ない、２０倍の実態顕微鏡で観察した結果、Ａ，Ｃともにパタ−ンの剥離は観察されなかった。大気中１５０℃・１６８時間処理後、同様のパターン引き剥がしテストを行った結果、Ａ，Ｃともにパターン剥離は観察されなかった。
【００６２】
配線パターン形成プロセス
１）アルカリ処理工程：水酸化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液で５０℃、５分浸漬処理。
２）塩基性アミノ酸処理工程：水酸化カリウムでｐＨを６に調整したＬ−リシン塩酸塩１８０ｇ／Ｌ水溶液で５０℃、１分浸漬処理。
３）触媒付与処理工程：
・プレディップ（荏原ユージライト社製ＰＣ−６４Ｈ）室温、１分浸漬処理
・アクチベーター（荏原ユージライト社製ＰＣ−６５Ｈ）５０℃、５分浸漬処理
・アクセレレータ（荏原ユージライト製社ＰＣ−６６Ｈ）室温、５分浸漬処理
４）無電解下地ニッケルめっき工程：無電解ニッケルめっき浴（（荏原ユージライト社製ＥＮＩＬＥＸＮＩ−１００）３５℃、５分浸漬処理。
５）無電解銅めっき工程：無電解置換銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌの水溶液）室温、２分浸漬処理
６）感光性レジスト形成工程：１５μｍの厚みのドライフルムタイプのフォトレジストＳＰＧ−１５２（旭化成社製）をロールラミネーターで温度７０℃、圧力０．４５ＭＰａにてラミネート。
７）露光工程：４０μｍピッチのパタ−ンを投影露光機を用いてｉ線で１６０ｍＪ露光。
８）現像工程：３０℃の１％炭酸ナトリウム水を用いてスプレー圧０．２ＭＰａで３０秒間現像を行ない回路形成部のフォトレジストを除去。
９）電気銅めっき工程：硫酸銅めっき浴（荏原ユージライト社製Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ２１）３０℃、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で３０分電解
１０）レジスト剥離工程：４０℃の２％苛性ソーダ水を用いてスプレー圧０．２ＭＰａで３０秒間処理して残りのフォトレジストを除去。
１１）フラッシュエッチング工程：市販の塩化第二鉄系のエッチング液（アデカＡＤ−３０５）を３０℃で０．０５ＭＰａで３０秒間スプレー処理し、パタ−ン未形成部の無電解銅層および下地層を除去しポリイミド回路基板を得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の変性ポリイミドフィルムの代りに、市販の酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを用いているポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、宇部興産社製）を用いて、実施例１及び実施例２と同じ工程でポリイミド配線基板を作製したが、工程途中でめっきが一部剥離した。剥離しなかった部位も２０倍の顕微鏡観察で界面に損傷が認められ、３Ｍ社製スコッチテ−プを用いてパタ−ンの引き剥がしテストの結果多くのパターンが剥離した。
【００６４】
（実施例３：ビルドアップ多層ポリイミド配線基板）
内層基板として厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの両面に厚さ９μｍの銅箔を積層した市販のポリイミド銅貼積層体（宇部興産社製ユピセルＮ）を用いて公知の方法で配線パターンを形成し両面配線版を得た。これの両面に、参考例１で得た厚み２５μｍのアルミニウム酸化物変性ポリイミドフィルムを、変性した表面が外側に出るように絶縁性の層間接着樹脂（味の素社製ＡＢＦ−ＬＥ）を介して真空ホットプレス機において温度１４０℃真空度０．２ｋＰａプレス圧１．５ＭＰａのもと６０秒プレスして積層し、後に、オーブンで１８０℃で６０分間接着層を加熱硬化した。次に紫外線ＹＡＧレーザー加工機（ＥＳＩ社）にて、ポリイミドフィルムと層間接着樹脂からなる外層絶縁層を貫通し内層基板の配線パターンに達するビアを形成し、これを表裏繰返した。
これを真空プラズマ処理にて加工残渣を除去したのち、第１の湿式めっきプロセスとして上記配線パターン形成プロセス中の工程１）〜４）の工程で無電解ニッケル下地層を形成した。続いて、フォトプロセスとして工程６）〜８）を行い無電解ニッケル下地層上のパターンを形成しない部位にレジストを形成し、１０％硫酸で室温１分間浸漬処理して洗浄した後、第２の湿式めっきプロセスとして上記工程５）で回路形成部のニッケル表面を銅に置換して無電解銅層を形成した後、無電解ニッケル下地層及び無電解銅めっき層を給電層として工程９）の電解銅めっきによって、銅厚み１０μｍの回路パターンを形成した。
後工程として、工程１０）で残りのレジストを剥離したのち、市販の酸系ニッケル選択エッチング液（日本化学産業製ＮＣ）に４５℃９０秒浸漬して、パターン未形成部のニッケル下地層を選択除去してポリイミド回路基板を得た。
２０倍〜５００倍の顕微鏡で観察した結果良好な外層パターンが形成されたポリイミド配線基板が得られていた。３Ｍ社製スコッチテ−プを用いて外層パタ−ンの引き剥がしテストを行ない、２０倍の実態顕微鏡で観察した結果、パタ−ンの剥離は観察されなかった。大気中１５０℃・１６８時間処理後、同様のパターン引き剥がしテストを行った結果、パターン剥離は観察されなかった。
【００６５】
（実施例４）
実施例１で得たポリイミド配線基板Ａにおける４０μｍピッチの櫛型電極を用いて櫛型電極上に保護膜（味の素社製ＡＢＦ−ＬＥ、１５０℃２時間硬化）を真空プレスで形成し、８５℃、８５％Ｒｈの環境下５２Ｖのバイアス電圧を印加して絶縁信頼性試験を行った結果を図７に示す。図７より、１０００時間経過においても絶縁性の劣化は全く認められなかった。
【００６６】
以上のように、本発明のポリイミド配線基板は、第１の湿式金属めっきプロセスに塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を加えることにより、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、無電解金属めっきによる強固な無電解金属めっき層を形成し、
第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成し、
第２の湿式金属めっきプロセスで露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成することにより、
湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板において、
従来に比べポリイミドフィルム表面と金属導電層との密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性の良好な高精細なポリイミド配線基板を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図２】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図３】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図４】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図５】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図６】本発明の両面ポリイミド配線基板を得るための製造工程の一例の一部の工程を示す模式図である。
【図７】実施例４の絶縁信頼性試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０１：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造され表面が金属酸化物で変性された芳香族ポリイミドフィルム、
１０２：下地層形成の為の触媒、
１０３：無電解めっきによるニッケル下地層、
１０４：無電解銅層、
１０５：電解銅めっきによって形成した導電金属層、
２０６：表裏を導通させるためのビア、
２０７：ドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト、
２０８：ドライフィルムタイプのネガ型フォトレジストの感光部位、
２０９：電解銅めっきで形成した導電層パターン、
４０１：内層用両面基板、
４０２：絶縁性の層間接着樹脂、
４０６：内層と外層の配線パターンを銅通させるためのビア。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板であり、
下記（ａ）から（ｃ）のプロセスを少なくとも備えて製造される事を特徴とするポリイミド配線基板。
（ａ）ポリイミドフィルムの変性した表面をアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程を含む第１の湿式金属めっきプロセス、
（ｂ）第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成するプロセス、
（ｃ）露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する第２の湿式金属めっきプロセス。
【請求項２】
（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは無電解銅めっきプロセスであり、
主として無電解銅層で配線パターンが形成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線基板。
【請求項３】
（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは無電解銅めっきに続いて、更に無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきを行うプロセスであり、
主として電解銅層で配線パターンが形成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線基板。
【請求項４】
（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスに続いて、ニッケル下地層表面に無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっきプロセスとからなり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは、無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきを行うプロセスであり、
主として電解銅層で配線パターンが形成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線基板。
【請求項５】
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面にアルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤又はシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造されたアルミニウム酸化物変性、チタン酸化物変性若しくはシリコン酸化物変性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド配線基板。
【請求項６】
ポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド配線基板。
【請求項７】
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、
片面又は両面に配線パターンを有する内層基板の配線パターンを有する基板面に、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面が外側に出るように直接又は接着層を介して積層し、その後必要に応じてポリイミドフィルムを貫通するビアを形成したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド配線基板。
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスによるアディティブ法で金属配線パターンを形成したポリイミド配線基板であり、
下記（ａ）から（ｃ）のプロセスを少なくとも備えて製造される事を特徴とするポリイミド配線基板。
（ａ）ポリイミドフィルムの変性した表面をアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程を含む第１の湿式金属めっきプロセス、
（ｂ）第１の湿式金属めっきプロセスで形成された無電解金属めっき層上に感光性レジスト層を形成したのち、フォトプロセスで配線パタ−ン形成部の無電解金属めっき層が露出するようにレジスト層のパターンを形成するプロセス、
（ｃ）露出した無電解金属めっき層上に金属めっきを成長させて配線パターンを形成する第２の湿式金属めっきプロセス。
【請求項２】
（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは無電解銅めっきプロセスであり、
主として無電解銅層で配線パターンが形成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線基板。
【請求項３】
（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスであり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは無電解銅めっきに続いて、更に無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきを行うプロセスであり、
主として電解銅層で配線パターンが形成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線基板。
【請求項４】
（ａ）の第１の湿式金属めっきプロセスは、エッチングで除去可能なニッケル下地層を形成する無電解ニッケルめっきプロセスに続いて、ニッケル下地層表面に無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっきプロセスとからなり、
（ｃ）の第２の湿式金属めっきプロセスは、無電解ニッケル下地層及び／又は無電解銅めっき層を給電層として電解銅めっきを行うプロセスであり、
主として電解銅層で配線パターンが形成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線基板。
【請求項５】
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面にアルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤又はシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造されたアルミニウム酸化物変性、チタン酸化物変性若しくはシリコン酸化物変性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド配線基板。
【請求項６】
ポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド配線基板。
【請求項７】
片面若しくは両面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、
片面又は両面に配線パターンを有する内層基板の配線パターンを有する基板面に、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面が外側に出るように直接又は接着層を介して積層し、その後必要に応じてポリイミドフィルムを貫通するビアを形成したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２９０００３（Ｐ２００９−２９０００３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４１３３５（Ｐ２００８−１４１３３５）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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