ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜
【課題】ポリマーを構成するＳｉ原子にシリルメチル基が結合した新規なポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるシラン化合物を縮合して得られるポリマー。
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ｙ１〜Ｙ３は、同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるシラン化合物を縮合して得られるポリマー。
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ｙ１〜Ｙ３は、同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
特に、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。
【０００４】
さらに、半導体装置の製造において、層間絶縁膜はエッチング、アッシング等の加工プロセスに晒されるため、層間絶縁膜は化学変化を伴うダメージを受け比誘電率が高くなってしまうことがある。また、アッシング後の洗浄プロセスでは、一般的に希フッ酸等の薬液が用いられており、高い薬液耐性も要求されている。さらに、近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が必須となっており、層間絶縁膜には高いＣＭＰ耐性が必要である。したがって、比誘電率が低いのみならず、製造プロセスに対しても十分な耐性を備えた層間絶縁膜が求められている。
【特許文献１】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような背景を踏まえ、本発明者らは、低誘電率であり、且つエッチング、アッシング等の加工プロセスにおけるダメージの低減、及び薬液耐性、ＣＭＰ耐性の向上について、ポリマー構造との相関を誠意研究した結果、シロキサンポリマーを構成するＳｉ原子に置換シリルメチル基が結合した構造の新規シロキサンポリマーを用いることで、低誘電率で且つ製造プロセス耐性が飛躍的に改善することを見出した。
本発明の目的は、ポリマーを構成するＳｉ原子にシリルメチル基が結合した新規なポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様のポリマーは、下記一般式（１）で表されるシラン化合物を縮合して得られる。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ｙ１〜Ｙ３は、同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【０００８】
本発明の第２の態様のポリマーは、上記一般式（１）で表されるシラン化合物と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物と、を共縮合して得られる。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示し、Ｘ４〜Ｘ６は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示す）
【００１０】
本発明の第３の態様のポリマーは、第１の態様のポリマーあるいは第２の態様のポリマーであって、下記一般式（３）で表される繰り返し構造を含む。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは下記一般式（４）で示される置換基であり、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｙ４〜Ｙ６は、同一または異なり、それぞれアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【００１３】
前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を有機溶剤中にて行なうことができる。
前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なうことができる。
本発明のポリマーは、前記ポリマーの製造方法によって得られる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、前記ポリマーおよび有機溶剤を含有する。
本発明の絶縁膜の製造方法は、前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。
本発明の絶縁膜の製造方法は、前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線を照射することを含む。
本発明のシリカ系絶縁膜は、前記絶縁膜の製造方法により得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態に係るポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜について述べる。
【００１５】
１．シラン化合物
１．１．前記一般式（１）で表されるシラン化合物
前記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「化合物１」ともいう）において、Ｘ１〜Ｘ３は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ｙ１〜Ｙ３は、同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ基等を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１６】
化合物１の例としては、特に限定されないが、下記構造式（１−１）〜（１−１５）のシラン化合物を挙げることが出来る。
【００１７】
【化５】
【００１８】
１．２．前記一般式（２）で表されるシラン化合物
前記一般式（２）で表されるシラン化合物（以下、「化合物２」ともいう）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であることができる。Ｘ４〜Ｘ６は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基であることができる。
【００１９】
化合物２の例としては、特に限定されないが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。
【００２０】
１．３．前記一般式（３）で表されるシラン化合物
前記一般式（３）で表されるシラン化合物（以下、「化合物３」ともいう）において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは前記一般式（４）で示される置換基であることができる。Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であることができる。ただしｎは３〜１００００の整数である。
【００２１】
２．ポリマーの製造
本実施形態のポリマーの製造においては、化合物１あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物を、酸性化合物、塩基性化合物、金属キレート化合物のいずれかの存在下で加水分解縮合することによって得られる。
【００２２】
本実施形態のポリマーの製造においては、化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物へ水を添加することにより、縮合を行ない、ポリマーを製造するこことができる。化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物を加水分解縮合させる際に、化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜５０モルの水を用いることが好ましい。
添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。さらに、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。また、化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００２３】
２．１．触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造においては、前記共縮合を触媒（例えば、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒）の存在下で行なうことが好ましい。
【００２４】
２．１．１．酸性触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、前記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられ、有機酸であるのがより好ましく、有機カルボン酸であるのがさらに好ましい。酸性触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸を挙げることができる。
これらの中で、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２５】
２．１．２．塩基性触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、前記塩基性触媒の存在下で下記化合物であることが好ましい。前記塩基性触媒は、単独であるいは２種以上を同時に使用してもよい。
例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００２６】
特に、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００２７】
２．１．３．金属キレート触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、前記金属キレート触媒は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ８ｈＭ（ＯＲ９）ｊ−ｈ ・・・・・（５）
（Ｒ８はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ９はアルキル基またはアリール基を示し、ｊは金属Ｍの原子価を示し、ｈは１〜ｊの整数を表す。）
上記一般式（５）において、Ｒ８で表されるキレート剤としては、例えば、アセチルアセトナート、エチルアセトアセテートが挙げられる。また、Ｍで表される金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが挙げられる。
【００２８】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
これらの金属キレート化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。
金属キレート触媒の使用量は、化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００２９】
２．２．有機溶剤
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、有機溶剤中で（Ａ）〜（Ｃ）成分の共縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
【００３１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
エーテル溶媒系としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３７】
含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。含硫黄系溶媒としては、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒を挙げることができる。前記全ての溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
有機溶剤の中でも下記一般式（６）で表される溶剤を単独でまたは他の溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
Ｒ１５Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ１６ ・・・・・（６）
〔Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
【００３９】
上記一般式（６）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（６）で表される有機溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００４０】
３．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物（以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。）は、前記製造方法によって得られたポリマーおよび有機溶剤を含有する。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００４１】
３．１．有機溶剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物に用いることができる有機溶剤としては、前述したポリマー製造時に使用される有機溶媒と同じものを挙げることができる。例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することができる。
【００４３】
３．２．その他の添加物
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、
前記製造方法で得られたポリマーとは別の有機ポリマー（以下、「他の有機ポリマー」という。）、界面活性剤などの成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
【００４４】
３．２．１．コロイド状シリカ
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
３．２．２．コロイド状アルミナ
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００４５】
３．２．２．他の有機ポリマー
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な他の有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開２０００−２９０５９０号公報、特開２０００−３１３６１２号公報、Ｈｅｄｒｉｃｋ， Ｊ．Ｌ．，ｅｔ ａｌ． 「Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ Ｎａｎｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ」 Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， １０ （１３）， １０４９， １９９８．等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
他の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態の絶縁膜形成用組成物（以下、「膜形成用組成物」という）は、上記実施形態のポリマーに加えて、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を含有してもよい。
有機ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００４７】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００４８】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−（Ｘ’）１−
（式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４９】
３．２．３．界面活性剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００５１】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００５２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
界面活性剤の使用量は、化合物１および化合物２を縮合させて得られたポリマーの総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５３】
本発明の膜形成用組成物は、沸点１００℃以下のアルコールの含量が２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００５４】
４．絶縁膜の製造方法
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、通常３０〜６００℃、より好ましくは６０〜４５０℃に加熱することを含む。
また、本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で通常２５〜５００℃、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは６０〜４３０℃に加熱することができる。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００５５】
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは通常３０〜６００℃、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは６０〜４３０℃の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【００５６】
また、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線（例えば、電子線、紫外線）照射下で絶縁膜を形成してもよい。あるいは、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で通常２５〜５００℃、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは６０〜４００℃に加熱することにより、絶縁膜を形成してもよい。
高エネルギー線としては、電子線、紫外線およびＸ線から選ばれる少なくとも１種の高エネルギー線であることができる。以下に、一例として電子線を使用した場合の照射条件を記す。
【００５７】
電子線を照射する場合の加速電圧は０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３０ｋｅＶである。加速電圧が、０．１〜５０ｋｅＶであると電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事ができる。また、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ２である。電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ２であると、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージも少なくなる。
【００５８】
電子線照射時の基板温度は、通常２５〜５００℃、好ましくは３０〜４５０℃である。塗膜の電子線照射に先立ち基板を２５０〜５００℃に熱した状態で本発明の塗膜を予め熱硬化させた後、電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚ムラを低減することが可能であり有効である。
【００５９】
電子線照射は酸素濃度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことが好ましい。電子線照射は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。前記不活性ガスとはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事ができる。
【００６０】
電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良く、その減圧度は、通常１０００ｍＴｏｒｒ以下、好ましくは１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である。また、電子線硬化に要する時間は、該して１分から５分ほどであり、熱硬化の場合に要する１５分〜２時間に比べて著しく短くてすみ、電子線照射はウエハーの枚葉処理に適しているといえる。
【００６１】
５．シリカ系絶縁膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、後述する実施例からも明らかであるように、機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低い。
具体的には、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、その比誘電率が１．２〜３．２、好ましくは１．５〜３．０であり、より好ましくは１．８〜２．７であり、その膜密度が０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ３を超えると低比誘電率が得られない。
【００６２】
本発明によって得られたポリマー膜は、膜構造中に置換シリルメチル基に由来するケイ素−炭素結合を多く有するという特徴を有する。
また、本発明によって得られたポリマーは、置換シリルメチル基を有するモノマーを加水分解・縮合することにより、置換シリルメチル基が存在するポリシロキサン系ポリマーである。置換シリルメチル基の立体構造により、膜中にミクロな空孔を形成することが可能であり、比誘電率が小さく、機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れたポリマー膜を得ることができる。
【００６３】
本発明のポリマー膜は、低比誘電率でかつ機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００６４】
６．実施例
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【００６５】
６．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。
【００６６】
６．１．１．シリカ系絶縁膜の比誘電率
得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該ポリマー膜の比誘電率を測定した。
【００６７】
６．１．２．シリカ系絶縁膜のΔｋ
Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋによって、主に、膜の吸湿による誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．２０以上であると、吸湿性の高いシリカ系絶縁膜であると言える。
【００６８】
６．１．３．機械的強度（弾性率・硬度）
ＭＴＳ社製超微少硬度計（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ）にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られたポリマー膜のユニバーサル硬度を求めた。また、ポリマー膜の弾性率は連続剛性測定法により測定した。
【００６９】
６．１．４．ＣＭＰ耐性
得られたポリマー膜を以下の条件で研磨した。
スラリー：シリカ−過酸化水素系
研磨圧力：２８０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：１２０秒
ＣＭＰ後の膜の外観を３５万ルクスの光源で観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し。
×：膜に傷や剥がれが確認される。
【００７０】
６．１．５．薬液耐性
ポリマー膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、ポリマー膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
○：残膜率が９９％以上。
×：残膜率が９９％未満。
【００７１】
６．２．実施例，比較例
６．２．１．実施例１
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、２５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液を７．８５ｇ、超純水を１１０．５ｇおよびエタノールを８０６．８ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、（トリメチルシリル）メチルトリメトキシシラン（前記化学式１−１）を７４．８ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、２０％シュウ酸水溶液を１９．４ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを１０１９ｇ加えた後、減圧下で固形分濃度が１５％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ａ−１）を得た。
【００７２】
６．２．２．実施例２
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、トルエンを７８４．７ｇ、（トリメチルシリル）メチルトリクロロシラン（前記化学式１−３）を１５７．０ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、予め別容器で調整しておいた３５％塩酸水溶液を０．３６ｇと調純水５８．０ｇの混合水溶液を加え、激しく撹拌しながら６０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、反応液を分液ロートに移し、超純水で有機相のｐＨが中性になるまで水洗した。有機相を回収し、シクロヘキサノンを１０００ｇを加えた後、減圧下で固形分濃度が１８％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ａ−２）を得た。
【００７３】
６．２．３．実施例３
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノエチルエーテルを（トリメチルシリル）メチルトリエトキシシラン（前記化学式１−２）を２６９．７ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、超純水１１６．４ｇおよびテトラキス（アセチルアセトナート）チタンを０．１５ｇを加え、撹拌しながら５５℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを５００ｇ加え、減圧下で固形分濃度が２０％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ａ−３）を得た。
【００７４】
６．２．４．実施例４
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、（トリメチルシリル）メチルトリメトキシシラン（前記化学式１−１）を１５１．４ｇ、メチルトリメトキシシランを９９．０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６３１．１ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、超純水を１１５．２ｇおよび２０％シュウ酸水を３．２７ｇを加え、撹拌しながら５５℃で６時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを５００ｇ加え、減圧下で固形分濃度が２０％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ａ−４）を得た。
【００７５】
６．２．５．実施例５
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、（トリメチルシリル）メチルトリクロロシラン（前記化学式１−３）を７３．９ｇ、メチルトリクロロシランを１１５．５ｇ、メチルイソブチルケトンを６２２．０ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。セパラブルフラスコを氷冷バスで冷却した後、混合溶液中に予め別容器で調整した３５％塩酸水溶液を１７．１２ｇと超純水を１７１．６ｇの混合溶液を加え、激しく攪拌しながら４時間反応させた。反応液を分液ロートに移し、超純水で有機相のｐＨが中性になるまで水洗した。回収した有機相をディーンシュターク型脱水装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、ついで２０％水酸化カリウム水溶液を０．７６ｇを加えた後、加熱還流条件下で水分を除去しながら１３時間反応した。反応液を室温まで冷却後、反応液をメタノールが４０００ｇ入ったビーカーへ注ぎ込み、白色固体を析出させた。この白色固体を桐山ロートで回収し、ついで固形分濃度が１５％となるようシクロヘキサノンに溶解させ、膜形成用組成物（Ａ−５）を得た。
【００７６】
６．２．６．比較例１
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、メチルトリメトキシシランを３０４．４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルを５１３．４ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、超純水を１７７．２ｇおよび２０％シュウ酸水を５．０３ｇを加え、撹拌しながら５５℃で６時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを５００ｇ加え、減圧下で固形分濃度２０％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ｂ−１）を得た。
【００７７】
６．２．７．比較例２
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、メチルトリクロロシランを２１８．２ｇ、メチルイソブチルケトンを５３２．２ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。セパラブルフラスコを氷冷バスで冷却した後、混合溶液中に予め別容器で調整した３５％塩酸水溶液を２２．６４ｇと超純水を２２６．９ｇの混合溶液を加え、激しく攪拌しながら４時間反応させた。反応液を分液ロートに移し、超純水で有機相のｐＨが中性になるまで水洗した。回収した有機相をディーンシュターク型脱水装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、ついで２０％水酸化カリウム水溶液を１．００ｇ加えた後、加熱還流条件下で水分を除去しながら１２時間反応した。反応液を室温まで冷却後、反応液をメタノールが４０００ｇ入ったビーカーへ注ぎ込み、白色固体を析出させた。この白色固体を桐山ロートで回収し、ついで固形分濃度１５％となるようシクロヘキサノンに溶解させ、膜形成用組成物（Ｂ−２）を得た。
【００７８】
６．２．８．実施例９、１０、１１、１２、１３、比較例４、５
膜形成用組成物（Ａ−１）（Ａ−２）（Ａ−３）（Ａ−４）（Ａ−５）（Ｂ−１）（Ｂ−２）を、それぞれ８インチシリコンウエハ（基板）上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、ついで２００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において４２０℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系絶縁膜」という）、前記６．１．のとおり評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
６．２．９．実施例１４、１５、１６、比較例６
膜形成用組成物（Ａ−１）（Ａ−２）（Ａ−４）（Ｂ−１）を、それぞれ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において、９０℃で３分間、ついで２００℃で３分間、基板を加熱した。得られた塗膜に加速電圧５ｋｅＶ、照射量１００ｕＣ／ｍ２、ホットプレート温度１００℃、圧力１．３３Ｐａ、雰囲気ガスＨｅの条件で、５分間電子線を照射した。電子線照射後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系絶縁膜」という）を、前記６．１．のとおり評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
６．３．評価結果
実施例で得られたシリカ系膜は、薬液耐性試験が良好であり、かつ、吸湿性の目安であるΔｋも適当な値であった。これに対して、比較例では、薬液耐性試験が不良であった。
以上の実施例からも明らかであるように、本発明のポリマーを含む絶縁膜形成用組成物を用いることにより、吸湿性および比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れたシリカ系絶縁膜の形成が可能である。したがって、本発明のシリカ系膜は、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れ、比誘電率が低いため、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
特に、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。
【０００４】
さらに、半導体装置の製造において、層間絶縁膜はエッチング、アッシング等の加工プロセスに晒されるため、層間絶縁膜は化学変化を伴うダメージを受け比誘電率が高くなってしまうことがある。また、アッシング後の洗浄プロセスでは、一般的に希フッ酸等の薬液が用いられており、高い薬液耐性も要求されている。さらに、近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が必須となっており、層間絶縁膜には高いＣＭＰ耐性が必要である。したがって、比誘電率が低いのみならず、製造プロセスに対しても十分な耐性を備えた層間絶縁膜が求められている。
【特許文献１】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような背景を踏まえ、本発明者らは、低誘電率であり、且つエッチング、アッシング等の加工プロセスにおけるダメージの低減、及び薬液耐性、ＣＭＰ耐性の向上について、ポリマー構造との相関を誠意研究した結果、シロキサンポリマーを構成するＳｉ原子に置換シリルメチル基が結合した構造の新規シロキサンポリマーを用いることで、低誘電率で且つ製造プロセス耐性が飛躍的に改善することを見出した。
本発明の目的は、ポリマーを構成するＳｉ原子にシリルメチル基が結合した新規なポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様のポリマーは、下記一般式（１）で表されるシラン化合物を縮合して得られる。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ｙ１〜Ｙ３は、同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【０００８】
本発明の第２の態様のポリマーは、上記一般式（１）で表されるシラン化合物と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物と、を共縮合して得られる。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示し、Ｘ４〜Ｘ６は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示す）
【００１０】
本発明の第３の態様のポリマーは、第１の態様のポリマーあるいは第２の態様のポリマーであって、下記一般式（３）で表される繰り返し構造を含む。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは下記一般式（４）で示される置換基であり、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｙ４〜Ｙ６は、同一または異なり、それぞれアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【００１３】
前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を有機溶剤中にて行なうことができる。
前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なうことができる。
本発明のポリマーは、前記ポリマーの製造方法によって得られる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、前記ポリマーおよび有機溶剤を含有する。
本発明の絶縁膜の製造方法は、前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。
本発明の絶縁膜の製造方法は、前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線を照射することを含む。
本発明のシリカ系絶縁膜は、前記絶縁膜の製造方法により得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態に係るポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜について述べる。
【００１５】
１．シラン化合物
１．１．前記一般式（１）で表されるシラン化合物
前記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「化合物１」ともいう）において、Ｘ１〜Ｘ３は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ｙ１〜Ｙ３は、同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ基等を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１６】
化合物１の例としては、特に限定されないが、下記構造式（１−１）〜（１−１５）のシラン化合物を挙げることが出来る。
【００１７】
【化５】
【００１８】
１．２．前記一般式（２）で表されるシラン化合物
前記一般式（２）で表されるシラン化合物（以下、「化合物２」ともいう）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であることができる。Ｘ４〜Ｘ６は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基であることができる。
【００１９】
化合物２の例としては、特に限定されないが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。
【００２０】
１．３．前記一般式（３）で表されるシラン化合物
前記一般式（３）で表されるシラン化合物（以下、「化合物３」ともいう）において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは前記一般式（４）で示される置換基であることができる。Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であることができる。ただしｎは３〜１００００の整数である。
【００２１】
２．ポリマーの製造
本実施形態のポリマーの製造においては、化合物１あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物を、酸性化合物、塩基性化合物、金属キレート化合物のいずれかの存在下で加水分解縮合することによって得られる。
【００２２】
本実施形態のポリマーの製造においては、化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物へ水を添加することにより、縮合を行ない、ポリマーを製造するこことができる。化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物を加水分解縮合させる際に、化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜５０モルの水を用いることが好ましい。
添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。さらに、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。また、化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００２３】
２．１．触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造においては、前記共縮合を触媒（例えば、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒）の存在下で行なうことが好ましい。
【００２４】
２．１．１．酸性触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、前記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられ、有機酸であるのがより好ましく、有機カルボン酸であるのがさらに好ましい。酸性触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸を挙げることができる。
これらの中で、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２５】
２．１．２．塩基性触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、前記塩基性触媒の存在下で下記化合物であることが好ましい。前記塩基性触媒は、単独であるいは２種以上を同時に使用してもよい。
例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００２６】
特に、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００２７】
２．１．３．金属キレート触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、前記金属キレート触媒は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ８ｈＭ（ＯＲ９）ｊ−ｈ ・・・・・（５）
（Ｒ８はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ９はアルキル基またはアリール基を示し、ｊは金属Ｍの原子価を示し、ｈは１〜ｊの整数を表す。）
上記一般式（５）において、Ｒ８で表されるキレート剤としては、例えば、アセチルアセトナート、エチルアセトアセテートが挙げられる。また、Ｍで表される金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが挙げられる。
【００２８】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
これらの金属キレート化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。
金属キレート触媒の使用量は、化合物１、あるいは化合物１および化合物２のシラン化合物の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００２９】
２．２．有機溶剤
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、有機溶剤中で（Ａ）〜（Ｃ）成分の共縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
【００３１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
エーテル溶媒系としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３７】
含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。含硫黄系溶媒としては、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒を挙げることができる。前記全ての溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
有機溶剤の中でも下記一般式（６）で表される溶剤を単独でまたは他の溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
Ｒ１５Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ１６ ・・・・・（６）
〔Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
【００３９】
上記一般式（６）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（６）で表される有機溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００４０】
３．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物（以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。）は、前記製造方法によって得られたポリマーおよび有機溶剤を含有する。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００４１】
３．１．有機溶剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物に用いることができる有機溶剤としては、前述したポリマー製造時に使用される有機溶媒と同じものを挙げることができる。例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することができる。
【００４３】
３．２．その他の添加物
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、
前記製造方法で得られたポリマーとは別の有機ポリマー（以下、「他の有機ポリマー」という。）、界面活性剤などの成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
【００４４】
３．２．１．コロイド状シリカ
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
３．２．２．コロイド状アルミナ
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００４５】
３．２．２．他の有機ポリマー
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な他の有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開２０００−２９０５９０号公報、特開２０００−３１３６１２号公報、Ｈｅｄｒｉｃｋ， Ｊ．Ｌ．，ｅｔ ａｌ． 「Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ Ｎａｎｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ」 Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， １０ （１３）， １０４９， １９９８．等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
他の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態の絶縁膜形成用組成物（以下、「膜形成用組成物」という）は、上記実施形態のポリマーに加えて、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を含有してもよい。
有機ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００４７】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００４８】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−（Ｘ’）１−
（式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４９】
３．２．３．界面活性剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００５１】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００５２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
界面活性剤の使用量は、化合物１および化合物２を縮合させて得られたポリマーの総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５３】
本発明の膜形成用組成物は、沸点１００℃以下のアルコールの含量が２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００５４】
４．絶縁膜の製造方法
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、通常３０〜６００℃、より好ましくは６０〜４５０℃に加熱することを含む。
また、本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で通常２５〜５００℃、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは６０〜４３０℃に加熱することができる。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００５５】
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは通常３０〜６００℃、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは６０〜４３０℃の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【００５６】
また、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線（例えば、電子線、紫外線）照射下で絶縁膜を形成してもよい。あるいは、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で通常２５〜５００℃、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは６０〜４００℃に加熱することにより、絶縁膜を形成してもよい。
高エネルギー線としては、電子線、紫外線およびＸ線から選ばれる少なくとも１種の高エネルギー線であることができる。以下に、一例として電子線を使用した場合の照射条件を記す。
【００５７】
電子線を照射する場合の加速電圧は０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３０ｋｅＶである。加速電圧が、０．１〜５０ｋｅＶであると電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事ができる。また、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ２である。電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ２であると、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージも少なくなる。
【００５８】
電子線照射時の基板温度は、通常２５〜５００℃、好ましくは３０〜４５０℃である。塗膜の電子線照射に先立ち基板を２５０〜５００℃に熱した状態で本発明の塗膜を予め熱硬化させた後、電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚ムラを低減することが可能であり有効である。
【００５９】
電子線照射は酸素濃度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことが好ましい。電子線照射は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。前記不活性ガスとはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事ができる。
【００６０】
電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良く、その減圧度は、通常１０００ｍＴｏｒｒ以下、好ましくは１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である。また、電子線硬化に要する時間は、該して１分から５分ほどであり、熱硬化の場合に要する１５分〜２時間に比べて著しく短くてすみ、電子線照射はウエハーの枚葉処理に適しているといえる。
【００６１】
５．シリカ系絶縁膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、後述する実施例からも明らかであるように、機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低い。
具体的には、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、その比誘電率が１．２〜３．２、好ましくは１．５〜３．０であり、より好ましくは１．８〜２．７であり、その膜密度が０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ３を超えると低比誘電率が得られない。
【００６２】
本発明によって得られたポリマー膜は、膜構造中に置換シリルメチル基に由来するケイ素−炭素結合を多く有するという特徴を有する。
また、本発明によって得られたポリマーは、置換シリルメチル基を有するモノマーを加水分解・縮合することにより、置換シリルメチル基が存在するポリシロキサン系ポリマーである。置換シリルメチル基の立体構造により、膜中にミクロな空孔を形成することが可能であり、比誘電率が小さく、機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れたポリマー膜を得ることができる。
【００６３】
本発明のポリマー膜は、低比誘電率でかつ機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００６４】
６．実施例
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【００６５】
６．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。
【００６６】
６．１．１．シリカ系絶縁膜の比誘電率
得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該ポリマー膜の比誘電率を測定した。
【００６７】
６．１．２．シリカ系絶縁膜のΔｋ
Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋによって、主に、膜の吸湿による誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．２０以上であると、吸湿性の高いシリカ系絶縁膜であると言える。
【００６８】
６．１．３．機械的強度（弾性率・硬度）
ＭＴＳ社製超微少硬度計（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ）にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られたポリマー膜のユニバーサル硬度を求めた。また、ポリマー膜の弾性率は連続剛性測定法により測定した。
【００６９】
６．１．４．ＣＭＰ耐性
得られたポリマー膜を以下の条件で研磨した。
スラリー：シリカ−過酸化水素系
研磨圧力：２８０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：１２０秒
ＣＭＰ後の膜の外観を３５万ルクスの光源で観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し。
×：膜に傷や剥がれが確認される。
【００７０】
６．１．５．薬液耐性
ポリマー膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、ポリマー膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
○：残膜率が９９％以上。
×：残膜率が９９％未満。
【００７１】
６．２．実施例，比較例
６．２．１．実施例１
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、２５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液を７．８５ｇ、超純水を１１０．５ｇおよびエタノールを８０６．８ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、（トリメチルシリル）メチルトリメトキシシラン（前記化学式１−１）を７４．８ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、２０％シュウ酸水溶液を１９．４ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを１０１９ｇ加えた後、減圧下で固形分濃度が１５％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ａ−１）を得た。
【００７２】
６．２．２．実施例２
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、トルエンを７８４．７ｇ、（トリメチルシリル）メチルトリクロロシラン（前記化学式１−３）を１５７．０ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、予め別容器で調整しておいた３５％塩酸水溶液を０．３６ｇと調純水５８．０ｇの混合水溶液を加え、激しく撹拌しながら６０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、反応液を分液ロートに移し、超純水で有機相のｐＨが中性になるまで水洗した。有機相を回収し、シクロヘキサノンを１０００ｇを加えた後、減圧下で固形分濃度が１８％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ａ−２）を得た。
【００７３】
６．２．３．実施例３
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノエチルエーテルを（トリメチルシリル）メチルトリエトキシシラン（前記化学式１−２）を２６９．７ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、超純水１１６．４ｇおよびテトラキス（アセチルアセトナート）チタンを０．１５ｇを加え、撹拌しながら５５℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを５００ｇ加え、減圧下で固形分濃度が２０％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ａ−３）を得た。
【００７４】
６．２．４．実施例４
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、（トリメチルシリル）メチルトリメトキシシラン（前記化学式１−１）を１５１．４ｇ、メチルトリメトキシシランを９９．０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６３１．１ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、超純水を１１５．２ｇおよび２０％シュウ酸水を３．２７ｇを加え、撹拌しながら５５℃で６時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを５００ｇ加え、減圧下で固形分濃度が２０％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ａ−４）を得た。
【００７５】
６．２．５．実施例５
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、（トリメチルシリル）メチルトリクロロシラン（前記化学式１−３）を７３．９ｇ、メチルトリクロロシランを１１５．５ｇ、メチルイソブチルケトンを６２２．０ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。セパラブルフラスコを氷冷バスで冷却した後、混合溶液中に予め別容器で調整した３５％塩酸水溶液を１７．１２ｇと超純水を１７１．６ｇの混合溶液を加え、激しく攪拌しながら４時間反応させた。反応液を分液ロートに移し、超純水で有機相のｐＨが中性になるまで水洗した。回収した有機相をディーンシュターク型脱水装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、ついで２０％水酸化カリウム水溶液を０．７６ｇを加えた後、加熱還流条件下で水分を除去しながら１３時間反応した。反応液を室温まで冷却後、反応液をメタノールが４０００ｇ入ったビーカーへ注ぎ込み、白色固体を析出させた。この白色固体を桐山ロートで回収し、ついで固形分濃度が１５％となるようシクロヘキサノンに溶解させ、膜形成用組成物（Ａ−５）を得た。
【００７６】
６．２．６．比較例１
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、メチルトリメトキシシランを３０４．４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルを５１３．４ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。混合溶液中に、超純水を１７７．２ｇおよび２０％シュウ酸水を５．０３ｇを加え、撹拌しながら５５℃で６時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを５００ｇ加え、減圧下で固形分濃度２０％になるまで濃縮を行い、膜形成用組成物（Ｂ−１）を得た。
【００７７】
６．２．７．比較例２
冷却管を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、メチルトリクロロシランを２１８．２ｇ、メチルイソブチルケトンを５３２．２ｇを加え、室温でスリーワンモーターを用いて撹拌し混合溶液とした。セパラブルフラスコを氷冷バスで冷却した後、混合溶液中に予め別容器で調整した３５％塩酸水溶液を２２．６４ｇと超純水を２２６．９ｇの混合溶液を加え、激しく攪拌しながら４時間反応させた。反応液を分液ロートに移し、超純水で有機相のｐＨが中性になるまで水洗した。回収した有機相をディーンシュターク型脱水装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、ついで２０％水酸化カリウム水溶液を１．００ｇ加えた後、加熱還流条件下で水分を除去しながら１２時間反応した。反応液を室温まで冷却後、反応液をメタノールが４０００ｇ入ったビーカーへ注ぎ込み、白色固体を析出させた。この白色固体を桐山ロートで回収し、ついで固形分濃度１５％となるようシクロヘキサノンに溶解させ、膜形成用組成物（Ｂ−２）を得た。
【００７８】
６．２．８．実施例９、１０、１１、１２、１３、比較例４、５
膜形成用組成物（Ａ−１）（Ａ−２）（Ａ−３）（Ａ−４）（Ａ−５）（Ｂ−１）（Ｂ−２）を、それぞれ８インチシリコンウエハ（基板）上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、ついで２００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において４２０℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系絶縁膜」という）、前記６．１．のとおり評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
６．２．９．実施例１４、１５、１６、比較例６
膜形成用組成物（Ａ−１）（Ａ−２）（Ａ−４）（Ｂ−１）を、それぞれ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において、９０℃で３分間、ついで２００℃で３分間、基板を加熱した。得られた塗膜に加速電圧５ｋｅＶ、照射量１００ｕＣ／ｍ２、ホットプレート温度１００℃、圧力１．３３Ｐａ、雰囲気ガスＨｅの条件で、５分間電子線を照射した。電子線照射後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系絶縁膜」という）を、前記６．１．のとおり評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
６．３．評価結果
実施例で得られたシリカ系膜は、薬液耐性試験が良好であり、かつ、吸湿性の目安であるΔｋも適当な値であった。これに対して、比較例では、薬液耐性試験が不良であった。
以上の実施例からも明らかであるように、本発明のポリマーを含む絶縁膜形成用組成物を用いることにより、吸湿性および比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れたシリカ系絶縁膜の形成が可能である。したがって、本発明のシリカ系膜は、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れ、比誘電率が低いため、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシラン化合物を縮合して得られるポリマー。
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ｙ１〜Ｙ３は、同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物と、を共縮合して得られるポリマー。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示し、Ｘ４〜Ｘ６は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示す）
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２に記載のポリマーであって、下記一般式（３）で表される繰り返し構造を含むポリマー。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは下記一般式（４）で示される置換基であり、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す）
【化４】
（式中、Ｙ４〜Ｙ６は、同一または異なり、それぞれアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【請求項４】
請求項１ないし３において、前記縮合を有機溶剤中にて行なう、ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記縮合を、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なう、ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマーおよび有機溶剤を含有する、絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線を照射することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシラン化合物を縮合して得られるポリマー。
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ｙ１〜Ｙ３は、同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物と、を共縮合して得られるポリマー。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示し、Ｘ４〜Ｘ６は、同一または異なり、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、またはヒドロキシ基を示す）
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２に記載のポリマーであって、下記一般式（３）で表される繰り返し構造を含むポリマー。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは下記一般式（４）で示される置換基であり、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す）
【化４】
（式中、Ｙ４〜Ｙ６は、同一または異なり、それぞれアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）
【請求項４】
請求項１ないし３において、前記縮合を有機溶剤中にて行なう、ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記縮合を、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なう、ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマーおよび有機溶剤を含有する、絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線を照射することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
【公開番号】特開２００７−２６２２５７（Ｐ２００７−２６２２５７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９９８６（Ｐ２００６−８９９８６）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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