モノシクロペンタジエニルチタン系前駆体を用いる原子層成長によるチタン含有薄膜の作製方法
原子層成長によるチタン含有膜の形成方法を提供する。この方法は少なくとも一種の前駆体を基板に供給することを含み、少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉ（式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、ＬはＣ１−Ｃ６アルコキシ又はアミノであり、かつアミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい）に対応する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照出願）
本出願は２００７年９月１４日出願の米国仮特許出願第60/972,488号に基づく優先権を主張する。その出願の開示はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。２００７年９月１４日出願の同時係属米国仮特許出願第60/972,451号の開示はそのまま参照により本明細書に組み込まれ、そのような開示は本発明に対する先行技術を構成しない。
【０００２】
本発明はチタン系前駆体を用いる原子層成長（atomic layer deposition:ＡＬＤ）による薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＡＬＤは薄膜の成長方法として知られている。原子層の制御ができ種々の組成からなる基板上に前駆体によって供給される材料のコンフォーマルな（conformal）薄膜を成長させることができる表面反応に基づく自己律速で逐次的な独特の膜成長法である。ＡＬＤでは複数の前駆体は反応中に分離している。第一の前駆体を基板上に通過させて基板上に単分子層を生成する。過剰な未反応前駆体は反応チャンバーの外へ排出される。次に、第二の前駆体を基板上に通過させて第一の前駆体と反応させることで、基板上に単分子層を形成する。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を作り出す。
【０００４】
ＡＬＤ工程はナノ技術およびコンデンサ電極、ゲート電極、接着性拡散障壁および集積回路のような半導体装置の製造に利用される。さらに、高誘電率を有する誘電性薄膜は微細電子工学や光電子工学における多くの小分野で必要とされる。微細電子工学部品の留まることのない小型化によりこのような誘電性膜を使用する必要性が増大している。
【０００５】
日本特許公開番号Ｐ２００５−１７１２９１には化学気相成長に使用されるチタン系前駆体が報告されている。
ＡＬＤに使用される現在の前駆体は半導体のような次世代デバイス製造用の新工程の実施に必要な性能を提供しない。例えば、熱安定性の改善、揮発性がより高いこと、あるいは成長速度がより高いことが必要とされる。
【発明の概要】
【０００６】
ここでは原子層成長によるチタン含有膜を形成する方法が提供される。該方法は少なくとも一種の前駆体を基板へ供給することを含んでなり、該少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、ＬはＣ１−Ｃ６アルコキシ又はアミノであり、該アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【０００９】
上記に要約された態様の具体的側面を含むその他の態様は、下記の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３の蒸気圧曲線のグラフ表示である。
【図２】図２は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧曲線のグラフ表示である。
【図３】図３は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧方程式の表である。
【図３Ａ】図３Ａは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧曲線をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体と比較するグラフ表示である。
【図４】図４は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３の％重量損失の温度依存性を示す熱重量分析（thermogravimetric analysis:ＴＧＡ）データのグラフ表示である。
【図５】図５は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３の％重量損失の温度依存性を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフ表示である。
【図６】図６は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の粘度測定の表である。
【図７】図７は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および２種の標準前駆体のＡＬＤ成長を比較するグラフ表示である。
【図８】図８は、２００℃における（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤ挙動を示すもので、サイクル数につれて厚さが増大することを示すグラフ表示である。
【図８Ａ】図８Ａは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤに関する成長速度の成長温度依存性を示すグラフ表示である。
【図９】図９は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のｍｇ対温度／時間を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフ表示である。
【図１０】図１０は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３のｍｇ対温度／時間を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフ表示である。
【図１１】図１１は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の１５０℃における１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【図１２】図１２は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３の１５０℃における１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【図１３】図１３は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体と熱重量分析（ＴＧＡ）の比較をしたグラフ表示である。
【図１４】図１４は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のＡＬＤについての成長速度の成長温度依存性のグラフ表示である。
【図１５】図１５は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３（三角の点で結ばれた線で表示）および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３（丸い点で結ばれた線で表示）の２００℃におけるＴｉＯ２厚みのサイクル数依存性をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体（四角の点で結ばれた線で表示）と比較してグラフ表示する。
【図１６Ａ】図１６Ａは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３から２００℃で成長したＴｉＯ２層について行った二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のグラフ表示である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３から３００℃で成長したＴｉＯ２層について行った二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のグラフ表示である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３から２００℃で成長したＴｉＯ２層について行った二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のグラフ表示である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３から３００℃で成長したＴｉＯ２層について行った二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の種々の側面において、チタン系前駆体を用いてＡＬＤによるチタン含有膜を形成する方法が提供される。
本発明の方法は高誘電率を示すチタン含有薄膜を作製又は成長するのに使用される。本明細書で用いられる誘電性薄膜とは高誘電率を有する薄膜のことである。本明細書においてＡＬＤによって作製される膜は誘電性薄膜である。
【００１２】
Ａ．定義
本明細書で用いられている用語「前駆体」は、成長のため基板へ供給されＡＬＤによる薄膜を形成する有機金属の分子、錯体および／又は化合物を意味する。
【００１３】
本発明の有機金属前駆体は遷移金属（「Ｍ」）を含む少なくとも１個の金属中心を有する。具体的には、１個の金属中心があり、Ｍはチタンである。
用語「Ｃｐ」は遷移金属に結合しているシクロペンタジエニル（Ｃ５Ｈ５）配位子を意味する。本明細書で用いられているＣｐ配位子の５個の炭素原子はすべてπ結合によってη５−配位の金属中心と結合するから、本発明の前駆体はπ錯体である。
【００１４】
用語「アルキル」は、長さが１から約６個の炭素原子の飽和炭化水素鎖であり、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルであるが、これらに限定されるものではない。アルキル基は直鎖または分岐鎖でもよい。例えば、本明細書で用いられるプロピルはｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピルを包含し、ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。さらに、本明細書で用いられる「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ｉＰｒ」はｉｓｏ−プロピルを意味し、そして、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
【００１５】
本明細書では用語「アミノ」は置換されていてもよい１価の窒素原子（すなわち−ＮＲ１Ｒ２、ここで、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい）を意味する。本発明に包含されるアミノ基には
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
および
【００１９】
【化４】
【００２０】
が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、このアミノ基の窒素原子は金属中心に共有結合し、合せて「アミド」基（すなわち
【００２１】
【化５】
【００２２】
）という。これはさらに、「アンモノ」基又は、例えば
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
又は
【００２６】
【化８】
【００２７】
のような、無機アミドをいう。
Ｂ．使用方法
第一の態様では、原子層成長によるチタン含有膜の形成方法が提供される。前記方法は少なくとも一種の前駆体を基板に供給することを含んでなり、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応する。
【００２８】
【化９】
【００２９】
式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、ＬはＣ１−Ｃ６アルコキシ又はアミノであり、そして、前記アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【００３０】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル、エチル又はプロピルであり、ｎは０、１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる。
【００３１】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる。
【００３２】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００３３】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００３４】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる。
【００３５】
別の態様では、原子層成長によるチタン含有膜の形成方法が提供され、前記方法は少なくとも一種の前駆体を基板に供給することを含んでなり、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩに対応する。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、かつＬはＣ１−Ｃ６アルコキシである。
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中Ｒはメチル、エチル又はプロピルであり、ｎは０、１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００３８】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００３９】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００４０】
別の態様では、原子層成長によるチタン含有膜の形成方法が提供される。前記方法は少なくとも一種の前駆体を基板に供給することを含んでなり、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩＩに対応する。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
式中ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、Ｌはアミノであり、かつ前記アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【００４３】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩＩに対応し、式中ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１又は２であり、Ｌはアミノであり、かつ前記アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【００４４】
別の態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩＩに対応し、式中ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは３、４又は５であり、Ｌはアミノであり、かつ前記アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【００４５】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに対応し、ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれる。特定の態様では、ブチルはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４６】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに対応し、プロピルはｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピルからなる群から選ばれる。特定の態様ではプロピルはｉｓｏ−プロピルである。
【００４７】
本発明の一態様では、構造が式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに対応する前記少なくとも一種の前駆体は、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、および
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、からなる群から選ばれる。
【００４８】
特定の態様では、構造が式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに対応する前記少なくとも一種の前駆体は、
【００４９】
【化１２】
【００５０】
からなる群から選ばれる。
Ｃ．チタン含有膜のタイプ
本発明の方法は、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の有機金属前駆体を用いて種々のチタン含有膜を形成するのに使用することができる。一態様では、チタン、酸化チタン、又は窒化チタンの膜がＡＬＤにより形成される。
【００５１】
特定の態様では、酸化チタンの膜を基板上で成長させる。成長のために、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を、Ｈ２Ｏ、Ｏ２および／又はオゾンのような適切な酸素源のパルスと交互にパルスで基板に供給してもよい。
【００５２】
別の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う二種以上の前駆体を使用してチタン含有膜を形成することができる。
別の態様では、チタン含有膜を式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を成長のために単独で又は共反応物と組み合わせて提供することにより形成することができる。そのような共反応物には、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、Ｈ２Ｏ２、アンモニア、ヒドラジン類、アリルヒドラジン類、ボラン類、シラン類、オゾン又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
別の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体と少なくとも一種の非チタン前駆体を成長のために提供することによりＡＬＤで「混合」金属膜を形成する方法が提供される。例えば、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種のチタン前駆体と、鉛、ハフニウム、ジルコニウム、ストロンチウムおよび／又はバリウム前駆体のような少なくとも一種の適切な非チタン前駆体とが成長のため基板に供給され混合金属膜を作製してもよい。例えば、特定の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を、チタン酸ストロンチウム（strontium titanate）、チタン酸バリウム（barium titanate）膜又はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）のようなチタン酸金属膜の形成に用いることができる。
【００５４】
特定の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体は、ハフニウム含有酸化物膜、ジルコニウム含有酸化物膜、ランタン含有酸化物膜、又はこれらの組み合わせのような金属酸化物膜をドープするのに使うことができるが、これらに限定されるものではない。ここで、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体が金属酸化物膜をドープするのに使われる場合、チタンは膜を形成する格子中に置換型または侵入型（interstitial）で存在する。
【００５５】
別の特定の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を強誘電体のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）膜を形成するのに使用することができる。
Ｄ．誘電率
本発明の方法によって作製された薄膜は１０から２５０、好ましくは少なくとも２５から４０、より好ましくは少なくとも４０から１００の誘電率を有することができる。さらに、１００を超える超高誘電率が考えられる。膜の誘電率は成長に使用される金属、作製される膜の厚さ、成長に使用されるパラメータおよび基板、ならびにその後の加工など多くの要素に依存することは当業者にはわかっていることである。
【００５６】
特定の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を使用して１００を超える超高誘電率（高κ）を有するチタン酸金属膜を形成することができる。
Ｅ．基板
本発明の方法には種々の基板を使用することができる。例えば、式Ｉ〜ＩＩＩに従う前駆体をシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、窒化タンタル、または銅のような基板上へ成長のため供給することができるが、基板はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
Ｆ．ＡＬＤのタイプ
本発明のＡＬＤの方法は種々のタイプのＡＬＤ工程を包含する。例えば、一態様では従来型のＡＬＤを用いて本発明のチタン含有膜を形成する。従来型および／又はパルス注入ＡＬＤ処理については、例えば、George S. M.等の J. Phys. Chem. 1996. 100:13121-13131を参照されたい。
【００５８】
別の態様では、液体注入ＡＬＤを用いてチタン含有膜を形成するが、ここでは、液体前駆体は、気泡管による蒸気の引き抜き（従来型）とは対照的に、直接的な液体注入によって反応チャンバーに供給される。液体注入ＡＬＤ処理については、例えば、Potter R. J.等の Chem. Vap. Deposition. 2005. 11(3):159を参照されたい。
【００５９】
特定の態様では、構造が式Ｉに対応する少なくとも一種の前駆体を使用して液体注入ＡＬＤによりチタン含有膜を形成する。
特定の態様では、構造が式ＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体を使用して液体注入ＡＬＤによりチタン含有膜を形成する。
【００６０】
特定の態様では、構造が式ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体を使用して液体注入ＡＬＤによりチタン含有膜を形成する。
液体注入ＡＬＤ成長条件は、限定的されるものではないが、例えば下記の通りである：
（１）基板温度：Ｓｉ（１００）上で１６０〜３００℃
（２）蒸着温度：約１７５℃
（３）反応炉圧力：約５ミリバール
（４）溶媒：トルエンまたは上述の任意の溶媒
（５）溶液濃度：約０．０５Ｍ
（６）注入速度：約２．５μｌ／パルス（４パルス／サイクル）
（７）不活性ガス流速：約２００ｃｍ３ｍｉｎ−１
（８）パルス順序（秒）（前駆体／パージ／Ｈ２Ｏ／パージ）：チャンバーの大きさによって変わる。
（９）サイクル数：所望の膜厚によって変わる。
【００６１】
一態様では、構造が式Ｉ〜ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体を使用して液体注入ＡＬＤにより金属含有膜を形成するが、ここでは、基板へ提供する前に、構造が式Ｉ〜ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前記前駆体を溶媒に溶解する。特定の態様では該前駆体を適切な炭化水素系溶媒またはアミン系溶媒に溶解することができる。適切な炭化水素系溶媒には、ヘキサン、ヘプタンおよびノナンのような脂肪族炭化水素、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、ジグリム、トリグリム、テトラグリムのような脂肪族エーテルおよび環状エーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン溶媒の例としてはオクチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、前駆体はトルエンに溶解して０．０５から１Ｍ溶液を調製することができる。
【００６２】
別の態様では、構造が式Ｉ〜ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体は「そのままの状態で」（キャリアガスによって希釈されずに）基板に供給することができる。
別の態様では、光ＡＬＤがチタン含有膜を作製するのに使用される。光ＡＬＤ工程については、例えば米国特許第4,581,249号を参照されたい。
【００６３】
特定の態様では、構造が式Ｉに対応する少なくとも一種の前駆体が光ＡＬＤによりチタン含有膜を作製するのに使われる。
特定の態様では、構造が式ＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体が光ＡＬＤによりチタン含有膜を作製するのに使われる。
【００６４】
特定の態様では、構造が式ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体が光ＡＬＤによりチタン含有膜を作製するのに使われる。
別の態様では、液体注入と光ＡＬＤの両方を使って、構造が式Ｉ〜ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体を使用したチタン含有膜を作製してもよい。
【００６５】
したがって、これらの方法で利用される、式Ｉ〜ＩＩＩに従う有機金属前駆体は液体、固体又は気体状でよい。具体的には前記前駆体は雰囲気温度において液体で高い蒸気圧を有して処理チャンバーへ蒸気を着実に移送する。
【００６６】
ＡＬＤは実質的に化学反応性に依存し、熱分解に依存しない。したがって前駆体に適する望ましい特性に基本的な差がある。前駆体は使用温度において熱的に安定でなければならず、基板上に成長するために十分な揮発性がなければならない。さらに、金属酸化物又は金属窒化物の膜が成長するとき、金属前駆体および酸化物源又は窒化物源との間に速くて完全な化学反応が必要である。しかしながら、反応は基板表面でのみ起きるようにして、下にある構造を損傷しないようにすべきであり、炭素および水素のような副生成物は表面から容易に除かれなければならない。
【００６７】
金属中心に付くＣｐ環および３個の同じ配位子の置換を変えるとＡＬＤ工程にとって有用で改善された特性を示すことが見出された。式Ｉ〜ＩＩＩの前駆体はＡＬＤによるチタン含有膜、特に金属酸化物膜、の成長の能力が高く、単純な金属アミド類の場合に近い成長速度でかつ熱安定性が高いために、より高温で操作ができ生成物の品質向上をもたらす。例えば、図７を参照すると、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤを二種の公知ＡＬＤ前駆体が比較される。（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤのウインドウは約２８０℃であり、したがって（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３はこれら二種の公知ＡＬＤ前駆体と比較して約５０℃から８０℃の温度的優位性を示す。
【００６８】
特定の態様では、本発明の方法はシリコンチップのような基板上におけるダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）および相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のようなメモリーおよび論理用途に有用である。
【実施例】
【００６９】
実施例
下記の実施例は単なる例証であって、本開示を何ら限定するものではない。すべての操作はグローブボックスおよびシュレンク・ライン技術を使用した不活性雰囲気中で行った。ＮＭＲ分析はBruker 250MHz装置を用いて行った。
【００７０】
実施例１ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の合成
ヘキサン
Ｔｉ（ＮＭｅ２）４ ＋ ＭｅＣｐＨ → （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３
シュレンクフラスコにＴｉ（ＮＭｅ２）４（２２．４ｇ、０．１モル）および無水ヘキサン（５０ｍｌ）を入れた。その後、新しく熱分解したＭｅＣｐＨ（７．９ｇ、０．１モル）を室温で撹拌中の溶液に１０分間かけて加えた。凝縮器を取り付け、混合物を２時間還流した後、減圧して溶媒を除去した。粗製物質を９０℃、０．００１トールで蒸留して純粋な（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を暗赤色の固体／液体として約９０％の収率で得た。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．９（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），５．７５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），３．１（ｓ，１８Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃｐ）
Ｃ，Ｈ，Ｎ： Ｃ Ｈ Ｎ
期待値 ５５．５７ ９．６５ １６．２１
実際の値 ５８．４ ９．６７ １５．７
実施例２ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３の合成
ヘキサン
（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３ ＋ ３ｔＢｕＯＨ → （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３
シュレンクフラスコに（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３（２５．９ｇ、０．１モル）および無水ヘキサン（５０ｍｌ）を入れた。第二のシュレンクフラスコにｔＢｕＯＨ（２２．２ｇ、０．３モル）を入れ、無水ヘキサン（２０ｍｌ）に溶解した。その後、前記無水溶液を室温で撹拌中のチタン溶液に３０分間かけて加え、混合物を４時間撹拌した。その後、減圧して溶媒を除去した。粗製物質を５０℃、０．００１トールで蒸留して純粋な（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３を淡黄色油として約９０％の収率で得た。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：６．１（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），５．９５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），２．２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃｐ），１．２５（ｓ，２７Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）
Ｃ，Ｈ，Ｎ： Ｃ Ｈ Ｎ
期待値 ６２．４ ９．８２ ０
実際の値 ６１．８ ９．７８ ０
実施例３ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３の合成
ｉ）Ｅｔ２Ｏ
ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３ ＋ ＭｅＣｐＬｉ → （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３
ｉｉ）ヘキサン
２Ｌの丸底フラスコに機械的撹拌機を取り付け、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍのヘキサン溶液６２．５ｍｌ、０．１モル）および無水ジエチルエーテル（１．０Ｌ）を入れた。溶液を０℃に冷却して、新しく熱分解したＭｅＣｐＨ（７．９ｇ、０．１モル）を溶液に３０分間かけて加え、懸濁液をその後室温で２時間、撹拌した。シュレンクフラスコにＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３（２６．０ｇ、０．１モル）および無水ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を入れた。−３０℃に冷却した前記２Ｌフラスコに前記チタン溶液を３０分間で加え、その後、室温で１２時間撹拌した。減圧して溶媒を除去し、生成物を無水ヘキサン（２´２００ｍｌ）で抽出し、濾過した後、減圧して溶媒を除去した。粗製物質を５０℃、０．００１トールで蒸留して純粋な（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３をオレンジ色油として約９０％の収率で得た。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：６．０５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），５．９（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），４．５（７重線，３Ｈ，ＣＨＭｅ２），２．２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃｐ），１．１５（ｄ，１８Ｈ，ＣＨＣ（ＣＨ３）２）．
Ｃ，Ｈ，Ｎ： Ｃ Ｈ Ｎ
期待値 ５９．１６ ９．２ ０
実際の値 ５８．０ ９．３ ０
実施例４ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３の合成
３ＣＨ３Ｃ[Ｏ]Ｃｌ ３ＭｅＯＨ
(ＭｅＣｐ)Ｔｉ(ＯｉＰｒ)３→ (ＭｅＣｐ)ＴｉＣｌ３ →(ＭｅＣｐ)Ｔｉ(ＯＭｅ)３
３ＮＥｔ３
２Ｌの丸底フラスコに機械的撹拌機を取り付け、(ＭｅＣｐ)Ｔｉ(ＯｉＰｒ)３（３０．４ｇ、０．１モル）および無水ジエチルエーテル（１Ｌ）を入れた。シュレンクフラスコにＣＨ３Ｃ［Ｏ］Ｃｌ（３４．０ｇ，０．４４モル，約１．５倍過剰）および無水ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を入れた。前記ＣＨ３Ｃ［Ｏ］Ｃｌ／無水ジエチルエーテル溶液を前記チタン溶液に室温で１時間かけて加え、その後、溶液を１２時間還流した。シュレンクフラスコに無水ＭｅＯＨ（１１．５ｇ，０．３６モル，１．２倍過剰）、無水ＮＥｔ３（３６．３ｇ，０．３６モル、１．２倍過剰）および無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を入れた。前記ＭｅＯＨ／無水ＮＥｔ３／無水ジエチルエーテル溶液を−１０℃に冷却した前記チタン溶液に６０分間で加え、得られた濃い懸濁液を室温で３時間、撹拌した。減圧して溶媒を除去し、生成物を無水ヘキサン（２´３００ｍｌ）で抽出し、濾過した後、減圧して溶媒を除去した。粗製物質を５０℃、０．００１トールで蒸留して純粋な（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３を黄色油として約５０％の収率で得た。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．９５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），５．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），３．９（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ３），２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃｐ）．
Ｃ，Ｈ，Ｎ： Ｃ Ｈ Ｎ
期待値 ４１．０８ ６．８５ ０
実際の値 ５１．７ ７．５ ０
実施例５ １Ｈ−ＮＭＲによる熱安定性の検討
そのままの状態の前駆体試料を窒素雰囲気下でＮＭＲ管に封止した。試料はその後、周期的に試験を行うために必要時間加熱した。
【００７１】
図１１は１５０℃における（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
図１２は１５０℃における（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【００７２】
限定されるものではないがＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相エピタキシ）、およびＡＬＤを含むすべての気相成長法用の前駆体蒸気を成長チャンバーに導入するのに用いる標準供給機構での使用に対しては、これらの化合物は、明らかに十分な高温安定性を示す。
【００７３】
実施例６ 気相圧力の検討
図１および図２はそれぞれ、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧の温度依存性を示す。
【００７４】
図３は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧方程式を含む。
図３Ａは上記前駆体の蒸気圧曲線をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体との比較で示す。
【００７５】
所望の蒸気供給速度に適した範囲における前記前駆体の揮発性は十分に定評のあるチタン前駆体であるＴｉ（ＯｉＰｒ）４と非常に似ていることが分かったので、これらの新しい原料は既存の処理供給技術に直接取って代わることができる。高い揮発性は大量生産には極めて有利であり、熱量を最小化してエネルギーを節約し、また有害な事前反応や成長の可能性を少なくする。
【００７６】
実施例７ 熱重量分析（ＴＧＡ）データ
図４は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＴＧＡデータを示す。
図５は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３のＴＧＡデータを示す。
【００７７】
図９は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のＴＧＡデータを示す。
図１０は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３のＴＧＡデータを示す。
図１３は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３のＴＧＡとＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体のＴＧＡとの比較を示す。
【００７８】
最適化された新しい原料の揮発特性は、高温域において残渣が少なく従来型チタン源に対して優れていることが分かった。早期分解を起こさずにより高い成長温度に到達できることはＡＬＤ工程、特に大面積での膜厚の均一性が重要となる大バッチサイズには大きな利点となる。
【００７９】
実施例８ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤ
酸化チタン薄膜を特注品のＡＬＤ反応炉中で成長した。（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３およびオゾンを前駆体として使用した。酸化チタン膜をシリコンウエハー基板上に成長した。成長の前にウエハー基板は四角く切られ（１インチ´１／２インチ）１％ＨＦで研磨した。
【００８０】
成長温度は２００℃から３５０℃であった。成長圧力は０．５トールから１．５トールであった。反応炉は３０ｓｃｃｍの乾燥窒素で連続的にパージされた。反応炉のすべてのコンピュータ制御弁はCajon製空気作動ALD VCR弁であった。
【００８１】
オゾンを過剰にパージした。チタンをステンレス鋼製アンプルに保存した。ＡＬＤ弁をアンプルに直接付けた。このＡＬＤ弁の出口は窒素注入に使用する別のＡＬＤ弁とＴ字型に分岐した。Ｔ字型出口の脚部は５００ｃｍ３ステンレス鋼製容器に接続した。容器の出口には注入弁と呼ばれる第三のＡＬＤ弁を付け、その出口は反応炉に直行する。窒素注入はチタン注入弁後方の全圧を高めるために使用し、圧力が反応炉の成長圧よりも高くなるようにした。窒素の注入は３０ミクロン・ピンホールＶＣＲガスケットを使用して行われた。すべての弁とアンプルをオーブンのような筺体に入れ、アンプル、弁および管を５０℃から２５０℃に均等に加熱した。
【００８２】
ＡＬＤ成長操作中、弁は次のような方法で順序づけた。チタン前駆体を活性化されたシリコン表面に導入した。その後窒素パージを行い、表面に付着しない過剰な反応分子を排出した。次にオゾンを共反応物として導入し、その後さらに窒素パージを行った。その後オゾンを注入してＡＬＤサイクルをもう一度開始した。
【００８３】
サイクル総数は１００から４００、典型的には３００であった。この結果から、成長速度が、チタンの蒸発圧によって変化する、換言するとチタンの蒸発温度によって変化するチタン用量とは無関係であることが分かった。このことは膜の成長はＡＬＤの特徴であるように自己律速で進行することを証明している。
【００８４】
図７は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および２種の標準前駆体、すなわちＴｉ（ＯｉＰｒ）４とＴｉ（Ｍｅ２）４のＡＬＤ成長の比較を示す。
図８は２００℃における（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤ挙動を示すもので、サイクル数につれて厚さが増大することを示す。
【００８５】
図８Ａは（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤに関する成長速度の成長温度依存性を示す。２００℃における成長速度は約０．３５Å／サイクルであった。
実施例９ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のＡＬＤ
実施例５で用いた手順により（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を使用してＡＬＤを行った。
【００８６】
図１４は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のＡＬＤについての成長速度の成長温度依存性を示す。２００℃における成長速度は約０．８７Å／サイクルであった。
図１５は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の２００℃におけるＴｉＯ２厚みのサイクル数依存性をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体と比較して示す。
【００８７】
実施例１０ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３からのＴｉＯ２のＳＩＭＳ分析
図１６Ａおよび図１６Ｂは（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３からのＴｉＯ２層について行ったＳＩＭＳ分析を示す。図１６Ａは２００℃で成長した層、図１６Ｂは３００℃で成長した層を示す。
【００８８】
どちらの場合も、成長層中のＴｉ：Ｏ比は化学量論比である。成長温度が低いと炭素のバックグラウンドが高くなるが、３００℃では顕著に減少する。実際、従来型Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４についての同じ成長温度における炭素レベルははるかに高く（１０２０対１０１９）、新しい原料を使用することで表面反応から有機物質除去がきれいに行われたことが明らかである。
【００８９】
実施例１１ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３からのＴｉＯ２のＳＩＭＳ分析
図１７Ａおよび図１７Ｂは（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３からのＴｉＯ２層について行ったＳＩＭＳ分析を示す。図１７Ａは２００℃で成長した層、図１７Ｂは３００℃で成長した層を示す。
【００９０】
（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３に関しては、結果からは成長層の炭素汚染が大幅に減少することが明らかである。
本明細書に引用のすべての特許および刊行物はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。
【００９１】
用語「含んでなる」は排他的ではなく、包含的に解釈する。
【技術分野】
【０００１】
（相互参照出願）
本出願は２００７年９月１４日出願の米国仮特許出願第60/972,488号に基づく優先権を主張する。その出願の開示はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。２００７年９月１４日出願の同時係属米国仮特許出願第60/972,451号の開示はそのまま参照により本明細書に組み込まれ、そのような開示は本発明に対する先行技術を構成しない。
【０００２】
本発明はチタン系前駆体を用いる原子層成長（atomic layer deposition:ＡＬＤ）による薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＡＬＤは薄膜の成長方法として知られている。原子層の制御ができ種々の組成からなる基板上に前駆体によって供給される材料のコンフォーマルな（conformal）薄膜を成長させることができる表面反応に基づく自己律速で逐次的な独特の膜成長法である。ＡＬＤでは複数の前駆体は反応中に分離している。第一の前駆体を基板上に通過させて基板上に単分子層を生成する。過剰な未反応前駆体は反応チャンバーの外へ排出される。次に、第二の前駆体を基板上に通過させて第一の前駆体と反応させることで、基板上に単分子層を形成する。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を作り出す。
【０００４】
ＡＬＤ工程はナノ技術およびコンデンサ電極、ゲート電極、接着性拡散障壁および集積回路のような半導体装置の製造に利用される。さらに、高誘電率を有する誘電性薄膜は微細電子工学や光電子工学における多くの小分野で必要とされる。微細電子工学部品の留まることのない小型化によりこのような誘電性膜を使用する必要性が増大している。
【０００５】
日本特許公開番号Ｐ２００５−１７１２９１には化学気相成長に使用されるチタン系前駆体が報告されている。
ＡＬＤに使用される現在の前駆体は半導体のような次世代デバイス製造用の新工程の実施に必要な性能を提供しない。例えば、熱安定性の改善、揮発性がより高いこと、あるいは成長速度がより高いことが必要とされる。
【発明の概要】
【０００６】
ここでは原子層成長によるチタン含有膜を形成する方法が提供される。該方法は少なくとも一種の前駆体を基板へ供給することを含んでなり、該少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、ＬはＣ１−Ｃ６アルコキシ又はアミノであり、該アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【０００９】
上記に要約された態様の具体的側面を含むその他の態様は、下記の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３の蒸気圧曲線のグラフ表示である。
【図２】図２は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧曲線のグラフ表示である。
【図３】図３は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧方程式の表である。
【図３Ａ】図３Ａは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧曲線をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体と比較するグラフ表示である。
【図４】図４は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３の％重量損失の温度依存性を示す熱重量分析（thermogravimetric analysis:ＴＧＡ）データのグラフ表示である。
【図５】図５は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３の％重量損失の温度依存性を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフ表示である。
【図６】図６は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の粘度測定の表である。
【図７】図７は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および２種の標準前駆体のＡＬＤ成長を比較するグラフ表示である。
【図８】図８は、２００℃における（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤ挙動を示すもので、サイクル数につれて厚さが増大することを示すグラフ表示である。
【図８Ａ】図８Ａは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤに関する成長速度の成長温度依存性を示すグラフ表示である。
【図９】図９は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のｍｇ対温度／時間を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフ表示である。
【図１０】図１０は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３のｍｇ対温度／時間を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフ表示である。
【図１１】図１１は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の１５０℃における１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【図１２】図１２は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３の１５０℃における１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【図１３】図１３は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体と熱重量分析（ＴＧＡ）の比較をしたグラフ表示である。
【図１４】図１４は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のＡＬＤについての成長速度の成長温度依存性のグラフ表示である。
【図１５】図１５は、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３（三角の点で結ばれた線で表示）および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３（丸い点で結ばれた線で表示）の２００℃におけるＴｉＯ２厚みのサイクル数依存性をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体（四角の点で結ばれた線で表示）と比較してグラフ表示する。
【図１６Ａ】図１６Ａは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３から２００℃で成長したＴｉＯ２層について行った二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のグラフ表示である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３から３００℃で成長したＴｉＯ２層について行った二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のグラフ表示である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３から２００℃で成長したＴｉＯ２層について行った二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のグラフ表示である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３から３００℃で成長したＴｉＯ２層について行った二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の種々の側面において、チタン系前駆体を用いてＡＬＤによるチタン含有膜を形成する方法が提供される。
本発明の方法は高誘電率を示すチタン含有薄膜を作製又は成長するのに使用される。本明細書で用いられる誘電性薄膜とは高誘電率を有する薄膜のことである。本明細書においてＡＬＤによって作製される膜は誘電性薄膜である。
【００１２】
Ａ．定義
本明細書で用いられている用語「前駆体」は、成長のため基板へ供給されＡＬＤによる薄膜を形成する有機金属の分子、錯体および／又は化合物を意味する。
【００１３】
本発明の有機金属前駆体は遷移金属（「Ｍ」）を含む少なくとも１個の金属中心を有する。具体的には、１個の金属中心があり、Ｍはチタンである。
用語「Ｃｐ」は遷移金属に結合しているシクロペンタジエニル（Ｃ５Ｈ５）配位子を意味する。本明細書で用いられているＣｐ配位子の５個の炭素原子はすべてπ結合によってη５−配位の金属中心と結合するから、本発明の前駆体はπ錯体である。
【００１４】
用語「アルキル」は、長さが１から約６個の炭素原子の飽和炭化水素鎖であり、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルであるが、これらに限定されるものではない。アルキル基は直鎖または分岐鎖でもよい。例えば、本明細書で用いられるプロピルはｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピルを包含し、ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。さらに、本明細書で用いられる「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ｉＰｒ」はｉｓｏ−プロピルを意味し、そして、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
【００１５】
本明細書では用語「アミノ」は置換されていてもよい１価の窒素原子（すなわち−ＮＲ１Ｒ２、ここで、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい）を意味する。本発明に包含されるアミノ基には
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
および
【００１９】
【化４】
【００２０】
が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、このアミノ基の窒素原子は金属中心に共有結合し、合せて「アミド」基（すなわち
【００２１】
【化５】
【００２２】
）という。これはさらに、「アンモノ」基又は、例えば
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
又は
【００２６】
【化８】
【００２７】
のような、無機アミドをいう。
Ｂ．使用方法
第一の態様では、原子層成長によるチタン含有膜の形成方法が提供される。前記方法は少なくとも一種の前駆体を基板に供給することを含んでなり、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応する。
【００２８】
【化９】
【００２９】
式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、ＬはＣ１−Ｃ６アルコキシ又はアミノであり、そして、前記アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【００３０】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル、エチル又はプロピルであり、ｎは０、１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる。
【００３１】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる。
【００３２】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００３３】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００３４】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる。
【００３５】
別の態様では、原子層成長によるチタン含有膜の形成方法が提供され、前記方法は少なくとも一種の前駆体を基板に供給することを含んでなり、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩに対応する。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、かつＬはＣ１−Ｃ６アルコキシである。
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中Ｒはメチル、エチル又はプロピルであり、ｎは０、１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００３８】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００３９】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる。
【００４０】
別の態様では、原子層成長によるチタン含有膜の形成方法が提供される。前記方法は少なくとも一種の前駆体を基板に供給することを含んでなり、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩＩに対応する。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
式中ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、Ｌはアミノであり、かつ前記アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【００４３】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩＩに対応し、式中ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１又は２であり、Ｌはアミノであり、かつ前記アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【００４４】
別の態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式ＩＩＩに対応し、式中ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは３、４又は５であり、Ｌはアミノであり、かつ前記アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい。
【００４５】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに対応し、ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれる。特定の態様では、ブチルはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４６】
一態様では、前記少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに対応し、プロピルはｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピルからなる群から選ばれる。特定の態様ではプロピルはｉｓｏ−プロピルである。
【００４７】
本発明の一態様では、構造が式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに対応する前記少なくとも一種の前駆体は、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、および
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、からなる群から選ばれる。
【００４８】
特定の態様では、構造が式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに対応する前記少なくとも一種の前駆体は、
【００４９】
【化１２】
【００５０】
からなる群から選ばれる。
Ｃ．チタン含有膜のタイプ
本発明の方法は、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の有機金属前駆体を用いて種々のチタン含有膜を形成するのに使用することができる。一態様では、チタン、酸化チタン、又は窒化チタンの膜がＡＬＤにより形成される。
【００５１】
特定の態様では、酸化チタンの膜を基板上で成長させる。成長のために、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を、Ｈ２Ｏ、Ｏ２および／又はオゾンのような適切な酸素源のパルスと交互にパルスで基板に供給してもよい。
【００５２】
別の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う二種以上の前駆体を使用してチタン含有膜を形成することができる。
別の態様では、チタン含有膜を式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を成長のために単独で又は共反応物と組み合わせて提供することにより形成することができる。そのような共反応物には、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、Ｈ２Ｏ２、アンモニア、ヒドラジン類、アリルヒドラジン類、ボラン類、シラン類、オゾン又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
別の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体と少なくとも一種の非チタン前駆体を成長のために提供することによりＡＬＤで「混合」金属膜を形成する方法が提供される。例えば、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種のチタン前駆体と、鉛、ハフニウム、ジルコニウム、ストロンチウムおよび／又はバリウム前駆体のような少なくとも一種の適切な非チタン前駆体とが成長のため基板に供給され混合金属膜を作製してもよい。例えば、特定の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を、チタン酸ストロンチウム（strontium titanate）、チタン酸バリウム（barium titanate）膜又はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）のようなチタン酸金属膜の形成に用いることができる。
【００５４】
特定の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体は、ハフニウム含有酸化物膜、ジルコニウム含有酸化物膜、ランタン含有酸化物膜、又はこれらの組み合わせのような金属酸化物膜をドープするのに使うことができるが、これらに限定されるものではない。ここで、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体が金属酸化物膜をドープするのに使われる場合、チタンは膜を形成する格子中に置換型または侵入型（interstitial）で存在する。
【００５５】
別の特定の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を強誘電体のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）膜を形成するのに使用することができる。
Ｄ．誘電率
本発明の方法によって作製された薄膜は１０から２５０、好ましくは少なくとも２５から４０、より好ましくは少なくとも４０から１００の誘電率を有することができる。さらに、１００を超える超高誘電率が考えられる。膜の誘電率は成長に使用される金属、作製される膜の厚さ、成長に使用されるパラメータおよび基板、ならびにその後の加工など多くの要素に依存することは当業者にはわかっていることである。
【００５６】
特定の態様では、式Ｉ〜ＩＩＩに従う少なくとも一種の前駆体を使用して１００を超える超高誘電率（高κ）を有するチタン酸金属膜を形成することができる。
Ｅ．基板
本発明の方法には種々の基板を使用することができる。例えば、式Ｉ〜ＩＩＩに従う前駆体をシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、窒化タンタル、または銅のような基板上へ成長のため供給することができるが、基板はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
Ｆ．ＡＬＤのタイプ
本発明のＡＬＤの方法は種々のタイプのＡＬＤ工程を包含する。例えば、一態様では従来型のＡＬＤを用いて本発明のチタン含有膜を形成する。従来型および／又はパルス注入ＡＬＤ処理については、例えば、George S. M.等の J. Phys. Chem. 1996. 100:13121-13131を参照されたい。
【００５８】
別の態様では、液体注入ＡＬＤを用いてチタン含有膜を形成するが、ここでは、液体前駆体は、気泡管による蒸気の引き抜き（従来型）とは対照的に、直接的な液体注入によって反応チャンバーに供給される。液体注入ＡＬＤ処理については、例えば、Potter R. J.等の Chem. Vap. Deposition. 2005. 11(3):159を参照されたい。
【００５９】
特定の態様では、構造が式Ｉに対応する少なくとも一種の前駆体を使用して液体注入ＡＬＤによりチタン含有膜を形成する。
特定の態様では、構造が式ＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体を使用して液体注入ＡＬＤによりチタン含有膜を形成する。
【００６０】
特定の態様では、構造が式ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体を使用して液体注入ＡＬＤによりチタン含有膜を形成する。
液体注入ＡＬＤ成長条件は、限定的されるものではないが、例えば下記の通りである：
（１）基板温度：Ｓｉ（１００）上で１６０〜３００℃
（２）蒸着温度：約１７５℃
（３）反応炉圧力：約５ミリバール
（４）溶媒：トルエンまたは上述の任意の溶媒
（５）溶液濃度：約０．０５Ｍ
（６）注入速度：約２．５μｌ／パルス（４パルス／サイクル）
（７）不活性ガス流速：約２００ｃｍ３ｍｉｎ−１
（８）パルス順序（秒）（前駆体／パージ／Ｈ２Ｏ／パージ）：チャンバーの大きさによって変わる。
（９）サイクル数：所望の膜厚によって変わる。
【００６１】
一態様では、構造が式Ｉ〜ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体を使用して液体注入ＡＬＤにより金属含有膜を形成するが、ここでは、基板へ提供する前に、構造が式Ｉ〜ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前記前駆体を溶媒に溶解する。特定の態様では該前駆体を適切な炭化水素系溶媒またはアミン系溶媒に溶解することができる。適切な炭化水素系溶媒には、ヘキサン、ヘプタンおよびノナンのような脂肪族炭化水素、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、ジグリム、トリグリム、テトラグリムのような脂肪族エーテルおよび環状エーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン溶媒の例としてはオクチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、前駆体はトルエンに溶解して０．０５から１Ｍ溶液を調製することができる。
【００６２】
別の態様では、構造が式Ｉ〜ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体は「そのままの状態で」（キャリアガスによって希釈されずに）基板に供給することができる。
別の態様では、光ＡＬＤがチタン含有膜を作製するのに使用される。光ＡＬＤ工程については、例えば米国特許第4,581,249号を参照されたい。
【００６３】
特定の態様では、構造が式Ｉに対応する少なくとも一種の前駆体が光ＡＬＤによりチタン含有膜を作製するのに使われる。
特定の態様では、構造が式ＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体が光ＡＬＤによりチタン含有膜を作製するのに使われる。
【００６４】
特定の態様では、構造が式ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体が光ＡＬＤによりチタン含有膜を作製するのに使われる。
別の態様では、液体注入と光ＡＬＤの両方を使って、構造が式Ｉ〜ＩＩＩに対応する少なくとも一種の前駆体を使用したチタン含有膜を作製してもよい。
【００６５】
したがって、これらの方法で利用される、式Ｉ〜ＩＩＩに従う有機金属前駆体は液体、固体又は気体状でよい。具体的には前記前駆体は雰囲気温度において液体で高い蒸気圧を有して処理チャンバーへ蒸気を着実に移送する。
【００６６】
ＡＬＤは実質的に化学反応性に依存し、熱分解に依存しない。したがって前駆体に適する望ましい特性に基本的な差がある。前駆体は使用温度において熱的に安定でなければならず、基板上に成長するために十分な揮発性がなければならない。さらに、金属酸化物又は金属窒化物の膜が成長するとき、金属前駆体および酸化物源又は窒化物源との間に速くて完全な化学反応が必要である。しかしながら、反応は基板表面でのみ起きるようにして、下にある構造を損傷しないようにすべきであり、炭素および水素のような副生成物は表面から容易に除かれなければならない。
【００６７】
金属中心に付くＣｐ環および３個の同じ配位子の置換を変えるとＡＬＤ工程にとって有用で改善された特性を示すことが見出された。式Ｉ〜ＩＩＩの前駆体はＡＬＤによるチタン含有膜、特に金属酸化物膜、の成長の能力が高く、単純な金属アミド類の場合に近い成長速度でかつ熱安定性が高いために、より高温で操作ができ生成物の品質向上をもたらす。例えば、図７を参照すると、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤを二種の公知ＡＬＤ前駆体が比較される。（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤのウインドウは約２８０℃であり、したがって（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３はこれら二種の公知ＡＬＤ前駆体と比較して約５０℃から８０℃の温度的優位性を示す。
【００６８】
特定の態様では、本発明の方法はシリコンチップのような基板上におけるダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）および相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のようなメモリーおよび論理用途に有用である。
【実施例】
【００６９】
実施例
下記の実施例は単なる例証であって、本開示を何ら限定するものではない。すべての操作はグローブボックスおよびシュレンク・ライン技術を使用した不活性雰囲気中で行った。ＮＭＲ分析はBruker 250MHz装置を用いて行った。
【００７０】
実施例１ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の合成
ヘキサン
Ｔｉ（ＮＭｅ２）４ ＋ ＭｅＣｐＨ → （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３
シュレンクフラスコにＴｉ（ＮＭｅ２）４（２２．４ｇ、０．１モル）および無水ヘキサン（５０ｍｌ）を入れた。その後、新しく熱分解したＭｅＣｐＨ（７．９ｇ、０．１モル）を室温で撹拌中の溶液に１０分間かけて加えた。凝縮器を取り付け、混合物を２時間還流した後、減圧して溶媒を除去した。粗製物質を９０℃、０．００１トールで蒸留して純粋な（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を暗赤色の固体／液体として約９０％の収率で得た。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．９（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），５．７５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），３．１（ｓ，１８Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃｐ）
Ｃ，Ｈ，Ｎ： Ｃ Ｈ Ｎ
期待値 ５５．５７ ９．６５ １６．２１
実際の値 ５８．４ ９．６７ １５．７
実施例２ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３の合成
ヘキサン
（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３ ＋ ３ｔＢｕＯＨ → （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３
シュレンクフラスコに（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３（２５．９ｇ、０．１モル）および無水ヘキサン（５０ｍｌ）を入れた。第二のシュレンクフラスコにｔＢｕＯＨ（２２．２ｇ、０．３モル）を入れ、無水ヘキサン（２０ｍｌ）に溶解した。その後、前記無水溶液を室温で撹拌中のチタン溶液に３０分間かけて加え、混合物を４時間撹拌した。その後、減圧して溶媒を除去した。粗製物質を５０℃、０．００１トールで蒸留して純粋な（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３を淡黄色油として約９０％の収率で得た。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：６．１（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），５．９５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），２．２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃｐ），１．２５（ｓ，２７Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）
Ｃ，Ｈ，Ｎ： Ｃ Ｈ Ｎ
期待値 ６２．４ ９．８２ ０
実際の値 ６１．８ ９．７８ ０
実施例３ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３の合成
ｉ）Ｅｔ２Ｏ
ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３ ＋ ＭｅＣｐＬｉ → （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３
ｉｉ）ヘキサン
２Ｌの丸底フラスコに機械的撹拌機を取り付け、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍのヘキサン溶液６２．５ｍｌ、０．１モル）および無水ジエチルエーテル（１．０Ｌ）を入れた。溶液を０℃に冷却して、新しく熱分解したＭｅＣｐＨ（７．９ｇ、０．１モル）を溶液に３０分間かけて加え、懸濁液をその後室温で２時間、撹拌した。シュレンクフラスコにＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３（２６．０ｇ、０．１モル）および無水ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を入れた。−３０℃に冷却した前記２Ｌフラスコに前記チタン溶液を３０分間で加え、その後、室温で１２時間撹拌した。減圧して溶媒を除去し、生成物を無水ヘキサン（２´２００ｍｌ）で抽出し、濾過した後、減圧して溶媒を除去した。粗製物質を５０℃、０．００１トールで蒸留して純粋な（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３をオレンジ色油として約９０％の収率で得た。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：６．０５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），５．９（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），４．５（７重線，３Ｈ，ＣＨＭｅ２），２．２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃｐ），１．１５（ｄ，１８Ｈ，ＣＨＣ（ＣＨ３）２）．
Ｃ，Ｈ，Ｎ： Ｃ Ｈ Ｎ
期待値 ５９．１６ ９．２ ０
実際の値 ５８．０ ９．３ ０
実施例４ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３の合成
３ＣＨ３Ｃ[Ｏ]Ｃｌ ３ＭｅＯＨ
(ＭｅＣｐ)Ｔｉ(ＯｉＰｒ)３→ (ＭｅＣｐ)ＴｉＣｌ３ →(ＭｅＣｐ)Ｔｉ(ＯＭｅ)３
３ＮＥｔ３
２Ｌの丸底フラスコに機械的撹拌機を取り付け、(ＭｅＣｐ)Ｔｉ(ＯｉＰｒ)３（３０．４ｇ、０．１モル）および無水ジエチルエーテル（１Ｌ）を入れた。シュレンクフラスコにＣＨ３Ｃ［Ｏ］Ｃｌ（３４．０ｇ，０．４４モル，約１．５倍過剰）および無水ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を入れた。前記ＣＨ３Ｃ［Ｏ］Ｃｌ／無水ジエチルエーテル溶液を前記チタン溶液に室温で１時間かけて加え、その後、溶液を１２時間還流した。シュレンクフラスコに無水ＭｅＯＨ（１１．５ｇ，０．３６モル，１．２倍過剰）、無水ＮＥｔ３（３６．３ｇ，０．３６モル、１．２倍過剰）および無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を入れた。前記ＭｅＯＨ／無水ＮＥｔ３／無水ジエチルエーテル溶液を−１０℃に冷却した前記チタン溶液に６０分間で加え、得られた濃い懸濁液を室温で３時間、撹拌した。減圧して溶媒を除去し、生成物を無水ヘキサン（２´３００ｍｌ）で抽出し、濾過した後、減圧して溶媒を除去した。粗製物質を５０℃、０．００１トールで蒸留して純粋な（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３を黄色油として約５０％の収率で得た。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．９５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），５．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４），３．９（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ３），２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃｐ）．
Ｃ，Ｈ，Ｎ： Ｃ Ｈ Ｎ
期待値 ４１．０８ ６．８５ ０
実際の値 ５１．７ ７．５ ０
実施例５ １Ｈ−ＮＭＲによる熱安定性の検討
そのままの状態の前駆体試料を窒素雰囲気下でＮＭＲ管に封止した。試料はその後、周期的に試験を行うために必要時間加熱した。
【００７１】
図１１は１５０℃における（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
図１２は１５０℃における（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【００７２】
限定されるものではないがＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相エピタキシ）、およびＡＬＤを含むすべての気相成長法用の前駆体蒸気を成長チャンバーに導入するのに用いる標準供給機構での使用に対しては、これらの化合物は、明らかに十分な高温安定性を示す。
【００７３】
実施例６ 気相圧力の検討
図１および図２はそれぞれ、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧の温度依存性を示す。
【００７４】
図３は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の蒸気圧方程式を含む。
図３Ａは上記前駆体の蒸気圧曲線をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体との比較で示す。
【００７５】
所望の蒸気供給速度に適した範囲における前記前駆体の揮発性は十分に定評のあるチタン前駆体であるＴｉ（ＯｉＰｒ）４と非常に似ていることが分かったので、これらの新しい原料は既存の処理供給技術に直接取って代わることができる。高い揮発性は大量生産には極めて有利であり、熱量を最小化してエネルギーを節約し、また有害な事前反応や成長の可能性を少なくする。
【００７６】
実施例７ 熱重量分析（ＴＧＡ）データ
図４は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＴＧＡデータを示す。
図５は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３のＴＧＡデータを示す。
【００７７】
図９は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のＴＧＡデータを示す。
図１０は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３のＴＧＡデータを示す。
図１３は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３のＴＧＡとＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体のＴＧＡとの比較を示す。
【００７８】
最適化された新しい原料の揮発特性は、高温域において残渣が少なく従来型チタン源に対して優れていることが分かった。早期分解を起こさずにより高い成長温度に到達できることはＡＬＤ工程、特に大面積での膜厚の均一性が重要となる大バッチサイズには大きな利点となる。
【００７９】
実施例８ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤ
酸化チタン薄膜を特注品のＡＬＤ反応炉中で成長した。（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３およびオゾンを前駆体として使用した。酸化チタン膜をシリコンウエハー基板上に成長した。成長の前にウエハー基板は四角く切られ（１インチ´１／２インチ）１％ＨＦで研磨した。
【００８０】
成長温度は２００℃から３５０℃であった。成長圧力は０．５トールから１．５トールであった。反応炉は３０ｓｃｃｍの乾燥窒素で連続的にパージされた。反応炉のすべてのコンピュータ制御弁はCajon製空気作動ALD VCR弁であった。
【００８１】
オゾンを過剰にパージした。チタンをステンレス鋼製アンプルに保存した。ＡＬＤ弁をアンプルに直接付けた。このＡＬＤ弁の出口は窒素注入に使用する別のＡＬＤ弁とＴ字型に分岐した。Ｔ字型出口の脚部は５００ｃｍ３ステンレス鋼製容器に接続した。容器の出口には注入弁と呼ばれる第三のＡＬＤ弁を付け、その出口は反応炉に直行する。窒素注入はチタン注入弁後方の全圧を高めるために使用し、圧力が反応炉の成長圧よりも高くなるようにした。窒素の注入は３０ミクロン・ピンホールＶＣＲガスケットを使用して行われた。すべての弁とアンプルをオーブンのような筺体に入れ、アンプル、弁および管を５０℃から２５０℃に均等に加熱した。
【００８２】
ＡＬＤ成長操作中、弁は次のような方法で順序づけた。チタン前駆体を活性化されたシリコン表面に導入した。その後窒素パージを行い、表面に付着しない過剰な反応分子を排出した。次にオゾンを共反応物として導入し、その後さらに窒素パージを行った。その後オゾンを注入してＡＬＤサイクルをもう一度開始した。
【００８３】
サイクル総数は１００から４００、典型的には３００であった。この結果から、成長速度が、チタンの蒸発圧によって変化する、換言するとチタンの蒸発温度によって変化するチタン用量とは無関係であることが分かった。このことは膜の成長はＡＬＤの特徴であるように自己律速で進行することを証明している。
【００８４】
図７は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および２種の標準前駆体、すなわちＴｉ（ＯｉＰｒ）４とＴｉ（Ｍｅ２）４のＡＬＤ成長の比較を示す。
図８は２００℃における（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤ挙動を示すもので、サイクル数につれて厚さが増大することを示す。
【００８５】
図８Ａは（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３のＡＬＤに関する成長速度の成長温度依存性を示す。２００℃における成長速度は約０．３５Å／サイクルであった。
実施例９ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のＡＬＤ
実施例５で用いた手順により（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を使用してＡＬＤを行った。
【００８６】
図１４は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３のＡＬＤについての成長速度の成長温度依存性を示す。２００℃における成長速度は約０．８７Å／サイクルであった。
図１５は（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３および（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３の２００℃におけるＴｉＯ２厚みのサイクル数依存性をＴｉ（ＯｉＰｒ）４標準前駆体と比較して示す。
【００８７】
実施例１０ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３からのＴｉＯ２のＳＩＭＳ分析
図１６Ａおよび図１６Ｂは（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３からのＴｉＯ２層について行ったＳＩＭＳ分析を示す。図１６Ａは２００℃で成長した層、図１６Ｂは３００℃で成長した層を示す。
【００８８】
どちらの場合も、成長層中のＴｉ：Ｏ比は化学量論比である。成長温度が低いと炭素のバックグラウンドが高くなるが、３００℃では顕著に減少する。実際、従来型Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４についての同じ成長温度における炭素レベルははるかに高く（１０２０対１０１９）、新しい原料を使用することで表面反応から有機物質除去がきれいに行われたことが明らかである。
【００８９】
実施例１１ （ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３からのＴｉＯ２のＳＩＭＳ分析
図１７Ａおよび図１７Ｂは（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３からのＴｉＯ２層について行ったＳＩＭＳ分析を示す。図１７Ａは２００℃で成長した層、図１７Ｂは３００℃で成長した層を示す。
【００９０】
（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３に関しては、結果からは成長層の炭素汚染が大幅に減少することが明らかである。
本明細書に引用のすべての特許および刊行物はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。
【００９１】
用語「含んでなる」は排他的ではなく、包含的に解釈する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層成長によるチタン含有膜の形成方法であって、該方法は少なくとも一種の前駆体を基板に供給することを含んでなり、該少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉ：
【化１】
（式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、ＬはＣ１−Ｃ６アルコキシ又はアミノであり、該アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい）に対応する、方法。
【請求項２】
前記式中、Ｒはメチル、エチル又はプロピルであり、ｎは０、１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記式Ｉの化合物が、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、および
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記式Ｉの化合物が、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、および
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記原子層成長が光原子層成長を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原子層成長が液体注入原子層成長を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一つ前駆体を、酸素源のパルスと交互にパルスで基板上で成長させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸素源がＨ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンから選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン類、アリルヒドラジン類、ボラン類、シラン類、オゾン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の共反応物を基板に供給することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
構造が前記式Ｉに対応する少なくとも二種の前駆体を基板に供給して原子層成長でチタン含有膜を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板に少なくとも一種の非チタン前駆体を供給して原子層成長で混合金属膜を形成することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
形成される混合金属膜がチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ハフニウム、チタン酸ジルコニウム、およびジルコン酸チタン酸鉛からなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記チタン含有膜がメモリーおよび／又は論理用途に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
原子層成長によるチタン含有膜の形成方法であって、該方法は少なくとも一種の前駆体を基板に供給することを含んでなり、該少なくとも一種の前駆体は構造が式Ｉ：
【化１】
（式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、ＬはＣ１−Ｃ６アルコキシ又はアミノであり、該アミノは独立してＣ１−Ｃ６アルキルによって１又は２置換されていてもよい）に対応する、方法。
【請求項２】
前記式中、Ｒはメチル、エチル又はプロピルであり、ｎは０、１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１であり、かつＬはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１又は２であり、かつＬはジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジエチルアミノからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記式Ｉの化合物が、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、および
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記式Ｉの化合物が、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３、および
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記原子層成長が光原子層成長を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原子層成長が液体注入原子層成長を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一つ前駆体を、酸素源のパルスと交互にパルスで基板上で成長させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸素源がＨ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンから選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン類、アリルヒドラジン類、ボラン類、シラン類、オゾン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の共反応物を基板に供給することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
構造が前記式Ｉに対応する少なくとも二種の前駆体を基板に供給して原子層成長でチタン含有膜を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板に少なくとも一種の非チタン前駆体を供給して原子層成長で混合金属膜を形成することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
形成される混合金属膜がチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ハフニウム、チタン酸ジルコニウム、およびジルコン酸チタン酸鉛からなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記チタン含有膜がメモリーおよび／又は論理用途に使用される、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図３Ａ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図８Ａ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７Ａ】
【図１７Ｂ】
【図２】
【図３】
【図３Ａ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図８Ａ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７Ａ】
【図１７Ｂ】
【公表番号】特表２０１０−５３９７０９（Ｐ２０１０−５３９７０９Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２４９５４（Ｐ２０１０−５２４９５４）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７５８３０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３６０４５
【国際公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（５９８１６９５７２）シグマ−アルドリッチ・カンパニー (31)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７５８３０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３６０４５
【国際公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（５９８１６９５７２）シグマ−アルドリッチ・カンパニー (31)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]