光学フィルムおよび画像表示装置
【課題】 高温での各種機能層を設置できる優れた耐熱性と光学特性とを併有する光学フィルムを提供すること。
【解決手段】 一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として主鎖中に含有するポリマーからなる光学フィルム。
【化１】
［環Ｑ1は環状ケトン、Ｒ1およびＲ2は置換基、ｊおよびｋは０〜４の整数を表す。］
【解決手段】 一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として主鎖中に含有するポリマーからなる光学フィルム。
【化１】
［環Ｑ1は環状ケトン、Ｒ1およびＲ2は置換基、ｊおよびｋは０〜４の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性と光学特性に優れた光学フィルムに関するものである。さらには、該光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００３】
上記プラスチック基板は導電性を有することが必要である。そこで、近年、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化スズ、またはスズ−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせた複合膜からなる透明導電層を形成したプラスチック基板を、表示素子の電極基板として用いることが研究されている。具体的には、耐熱性の非晶ポリマー（例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ：例えば特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：例えば特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー：例えば特許文献３参照）からなるプラスチックフィルム上に、透明導電層、さらにはガスバリア層を積層したプラスチック基板が知られている。
【０００４】
しかし、上記のような耐熱性プラスチックフィルムを用いても、十分な耐熱性を有するプラスチック基板を得ることはできなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックフィルム上に導電層を形成した後に、配向膜などの付与のために１５０℃以上の温度にさらすと導電性やガスバリア性が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
それにもかかわらず、近年では、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する場合により高い温度にさらすことが避けられなくなっており、さらに高いレベルの耐熱性を有するプラスチック基板が要求されるようになっている。例えば、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより１８０℃以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法（特許文献４参照）、エネルギービームを照射して２５０℃以下の温度で高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンが混合された半導体層を形成する方法（特許文献５参照）、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射して２５０℃以下の温度でプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法（特許文献６参照）などが知られている。しかしながら、２５０℃以下でＴＦＴを形成するこれらの方法は、構成や装置が複雑で高コストになるという問題がある。このため、実際には２５０℃以上の高温下でＴＦＴを形成することが望まれており、２５０℃以上の耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが求められている。
【０００６】
一方、耐熱性を有するポリマー材料もこれまでにいくつか開発されている。例えば、非特許文献１および２には、カルド型ビスフェノールと二価カルボン酸から誘導される高耐熱性ポリアリレートについて広く記載されている。また特許文献７には、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アントロンと二価カルボン酸からなる光学材料用ポリエステルが記載されている。
しかしながら、これらの文献には、これらの耐熱性ポリマーを光学用フィルム、特に画像表示装置用光学フィルムに適用する旨の記載はない。
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報（請求項７、［０００９］〜［００１９］）
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報（［００１０］、［００２１］〜［００２７］）
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報（［００２７］〜［００３９］）
【特許文献４】特開平７−８１９１９号公報（請求項３、［００１６］〜［００２０］）
【特許文献５】特表平１０−５１２１０４号公報（第１４〜２２頁、図１、図７）
【特許文献６】特開平１１−１０２８６７号公報（請求項１〜１０、［００３６］）
【特許文献７】特開昭６２−２９２８３０号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Journal of Macromolecular Science−Reviews in Macromolecular Chemistry and Phisics C11(1) 45−143頁（1974）
【非特許文献２】Macromolecules 3(5),536−544頁（1970）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高温での各種機能層を設置できる優れた耐熱性と光学特性とを併有する光学フィルムを提供することにある。
さらに本発明のもう一つの目的は、前記光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリマーの構造を鋭意検討した結果、所定の構造を有するポリマーであれば、耐熱性と光学特性との両立が可能なフィルムを形成できることを見出した。さらにこのフィルムが画像表示素子に使用した場合においても充分な耐熱性を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
（１）一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として主鎖中に含有するポリマーからなる光学フィルム。
【化１】
［一般式（１）中、環Ｑ1は、環状ケトンを表し、置換基を有してもよい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。ｊが２以上である場合、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、各Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。］
【００１０】
（２）前記ポリマーが、エステル結合、カーボネート結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも１種類の連結基を主鎖中に有している（１）に記載の光学フィルム。
（３）前記ポリマーのガラス転移温度が２５０℃以上である（１）または（２）に記載の光学フィルム。
（４）全光線透過率が８０％以上である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光学フィルム。
（５）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光学フィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つき光学フィルム。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光学フィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つき光学フィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学フィルムは、優れた耐熱性を有すると共に、優れた光学特性を有する。
また、本発明の画像表示素子は、優れた光学特性を示す。特に液晶表示素子や有機ＥＬ素子等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の光学フィルムおよび該光学フィルムを用いた画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［ポリマー］
本発明の光学フィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下「本発明のポリマー」ともいう）を含有することを特徴とする。
以下、本発明のポリマーについて説明する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（１）中、環Ｑ1は、環状ケトンであり、好ましくは４〜８員環、より好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５〜６員環の環状ケトンである。環Ｑ1は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、置換または無置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）、ニトロ基、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、エトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニリオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環類などを挙げることができる。
【００１６】
また、環Ｑ1の置換基はさらに置換されていてもよく、置換基が複数ある場合、各置換基は同一でも異なってもよい。また置換基は、環Ｑ1と縮合環を形成してもよい。環Ｑ1の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環類であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環類であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基である。また置換基が環Ｑ1からなる環状ケトンと縮環を形成することも好ましく、ベンゾ縮環が特に好ましい。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に置換基を表す。置換基の種類は特に制限されないが、環Ｑ1の置換基として挙げたものが適用でき、好ましい例も同様である。ｊおよびｋは、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数である。ｊが２以上である場合、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、各Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるポリマーの繰返し単位の好ましい例をビスフェノールの形態で以下に示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記一般式（１）で表されるポリマーの繰返し単位の好ましい例をビスフェノールの形態で示したもののうち、耐熱性の観点からはベンゾ縮環した環状ケトンを有するもの（例えば、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−１１、Ａ−１７、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２０）がより好ましく、アントロン骨格を有するもの（例えばＡ−１、Ａ−２、Ａ−１１）がさらに好ましい。
【００２３】
上記ビスフェノール化合物は、市販のものを使用できるほか、当該分野で既知の方法（例えば、マクロモレキュールズ、３巻、５３６〜５４４頁（１９７０年）、シンセティック・コミニケーション、２９巻、１９号、３３０３〜３３１１頁（１９９９年）に記載の方法）により得られたものを使用することもできる。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるポリマーは単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、上記一般式（１）で表される化学構造を含まない繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。なお、コポリマーとした方が溶解性および透明性が改良される場合が多く、一般に好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明のポリマー中における一般式（１）で表される繰り返し構造単位のモル百分率をｉとした場合、５０≦ｉ≦１００モル％であることが好ましく、６０≦ｉ≦１００モル％であることがより好ましく、８０≦ｉ≦１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、エステル結合、カーボネート結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも１種類の連結基を主鎖中に有していることが好ましい。このようなポリマーは、例えば共立出版の新高分子実験学３に記載された方法により合成することができる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルであることがより好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（２）中、Ｑ1、Ｒ1、Ｒ2、ｊおよびｋは、一般式（１）と同義である。Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、置換基を有してもよい。炭素数は２〜１８であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。さらに、Ｘは芳香環を一つ以上含む置換基を有し得る炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２の２価の炭化水素基であることが望ましく、下記構造式からなる群より選ばれる一種であることがさらに望ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
Ｘは、より好ましくは、以下の構造式からなる群から選ばれる一種である。
【化８】
【００３２】
Ｘの炭化水素基に対する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などを例示することができる。好ましい置換基はアルキル基、ハロゲン原子である。
【００３３】
耐熱性と透明性の観点から、本発明のポリマーは一般式（２）で表される繰り返し単位を複数種有することが好ましい。また、耐熱性と透明性を損なわない範囲で種々公知のビスフェノール化合物を共重合してもよい。
【００３４】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルは、対応するビスフェノール化合物とジカルボン酸を重縮合させて得ることができる。重縮合方法としては、脱酢酸による溶融重縮合法、脱フェノールによる溶融重縮合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとして有機塩基を用いポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとしてアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法などいずれの公知の方法を用いることができる。ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上となる場合、溶融重縮合は困難となるが、特開平７−１８８４０５号公報に記載されているように、高沸点可塑剤を併用することにより反応温度２５０℃程度であっても重合を行うことができる。
【００３５】
本発明においてポリエステルを合成する場合、界面重縮合法を用いることが簡便であり好ましい。しかし、典型的な公知の界面重縮合方法は、ビスフェノールＡとテレフタル酸、イソフタル酸を用いる方法に代表されるように、ビスフェノール化合物をアルカリ水溶液に可溶ならしめ、ジカルボン酸クロライドを水非混和性有機溶媒（代表的にはジクロロメタンなど）に可溶ならしめ、これらの溶液を短時間で混合する方法が採られている。本発明では、ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液に対する溶解度が低い場合がある。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドは水非混和性有機溶媒に対する溶解度が低く、公知の方法では高分子量の上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルを合成できない場合がある。この場合には、予め水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸クロライドをスラリー状混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液を徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。
【００３６】
上記の製造方法の種類によらず、重合時に一官能の物質を添加することにより合成されるポリエステルの分子量を調整することができる。分子量調整剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で１万〜５０万であり、好ましくは２万〜３０万であり、さらに好ましくは３万〜２０万である。分子量が少なくとも１万あれば、フィルム成形が可能であり、良好な力学特性が得られる。一方、分子量が５０万以下であれば、合成上分子量のコントロールが可能であり、適度な溶液の粘度が得られて取扱いやすい。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００３８】
本発明のポリマーのカルボキシル価は、３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。カルボキシル価が３００μｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、耐アーク放電性や誘電率など電気特性や溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性に影響を与えたり、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に影響を与えたりすることもない。なお、カルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
【００３９】
本発明のポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下することなく、さらにはフィルムの良好な表面特性が得られ、また導電膜、半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合に良好な性能が得られる。本発明のポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００４０】
本発明のポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒の量は、２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。残留する触媒量が２００ｐｐｍ以下であれば、良好な電気特性、フィルムの表面特性が得られ、また導電膜、半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合に良好な性能が得られる。本発明のポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。
【００４１】
本発明のポリマー中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。残留するフェノールモノマーおよびカルボン酸量が３０００ｐｐｍ以下であれば、上述した良好な電気特性、フィルムの表面特性が得られ、また導電膜、半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合に良好な性能が得られる。より具体的には、例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する際に、成膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するフェノールモノマーやカルボン酸成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすが、本発明では残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量を３０００ｐｐｍ以下にするため、そのような欠点がない。
ポリマーおよびそのフィルム中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析できる。
【００４２】
本発明のポリマーの好ましい合成法については、後述の合成例を参考にすることができる。
【００４３】
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーの好ましい例を示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
［光学フィルム］
次に本発明のポリマーからなる光学フィルムについて説明する。
本発明のポリマーをフィルムまたはシート形状に成形する方法としては、公知の方法が採用できるが、溶液流延法を用いることが好ましい。溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、米国特許２３６７６０３号、米国特許２４９２０７８号、米国特許２４９２９７７号、米国特許２４９２９７８号、米国特許２６０７７０４号、米国特許２７３９０６９号、米国特許２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。溶液流延法により製造する製造装置の例としては、特開２００２−１８９１２６号公報、段落［００６１］〜［００６８］に記載の製造装置、図１および図２などが例として挙げられるが、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
溶液流延法では、本発明のポリマーを溶媒に溶解する。使用する溶媒は本発明のポリマーを溶解するものであればいずれの溶媒を使用してもよいが、特に２５℃において固形分濃度で１０質量％以上溶解できる溶媒を使用することが好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、１５０℃以下のものがさらに好ましい。沸点が２００℃以下であれば、溶媒を十分に乾燥でき、フィルム中から完全に除去できる。また、本発明のポリマーの溶解性を損なわない範囲であれば貧溶媒を混合することもでき、この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。
【００５０】
溶液流延法に用いられる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性の両立の観点からむしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明の光学フィルムの透明性を向上させることができる場合もあり好ましい。
【００５１】
溶液流延に用いる溶液中のポリマー濃度は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。ポリマー濃度が５質量％以上であれば、適度な粘度が保てて厚さの調整が容易になる。一方、ポリマー濃度が６０質量％以下であれば、良好に製膜でき、ムラを少なくすることができる。また、溶液流延前に必要に応じて濾過することにより本発明の光学フィルムの透過率やフィルム内の不純物を低減させることができる。
【００５２】
溶液流延する方法は特に限定されないが、バーコーター、Ｔダイ、バー付Ｔダイ、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター等を用いて平板またはロール上に流延できる。
【００５３】
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階に分けて乾燥することが好ましい。これによって、光学的に等方性を有したポリマーフィルムを得ることができる。第一段階として、３０〜１００℃で溶媒の濃度が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として、平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃以上、樹脂のガラス転移温度以下の範囲で乾燥する。平板またはロールからフィルムを剥がす際、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、一旦冷却してから剥がしてもよい。
【００５４】
本発明の光学フィルムは、加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリマーの熱分解を引き起こし、残留するフェノールモノマー量が多くなる。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。
【００５５】
本発明の光学フィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フィルム中に残留する溶媒量が２０００ｐｐｍ以下であれば、フィルム表面の特性が悪化し、表面処理等に悪影響を及ぼしたりすることはなく、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こすこともない。
本発明のポリマーフィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００５６】
本発明の光学フィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造することが好ましい。このように、本発明の光学フィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置に依存するため一概にいえないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力、破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。破断伸度はサンプル作製条件などによっても変動するが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００５７】
本発明の光学フィルムは延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。なお、ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに内在する、延伸により生じた内部応力である。
【００５８】
延伸には、公知の方法が使用できるが、本発明のポリマーが２５０℃以上のＴｇを有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しいため、溶媒を含んだ状態で延伸することが好ましい。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から５０℃高い温度までの間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は好ましくは１．１〜３．５倍、より好ましくは１．１〜２．０倍である。
【００５９】
本発明のポリマーは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲（５０〜１質量％、好ましくは２０〜１質量％）で本発明のポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。
【００６０】
架橋樹脂は、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。また架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する方法も特に制限なく使用できる。但し、このような方法は、製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００６１】
また、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、そのために市販されているブロックタイプ硬化剤を用いることができる。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
放射線硬化性樹脂は、ラジカル硬化性樹脂およびカチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００６４】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００６５】
本発明の光学フィルムにおいて、上記の熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化性樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００６６】
さらに本発明の光学フィルムに用いる本発明のポリマーに架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずに架橋することができる。
【００６７】
本発明の光学フィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有することができる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００６８】
本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。また本発明の光学フィルムのヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また本発明の光学フィルムの全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の光学フィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるＴｇを目安にすることができる。この場合、本発明の光学フィルムの好ましいＴｇは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３３０℃以上である。
なお、本発明の光学フィルムを本発明のポリエステルのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリエステルのＴｇと光学フィルムのＴｇの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
【００７０】
本発明の光学フィルムの表面には、用途に応じて他の層を形成したり、部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ったりすることができる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００７１】
本発明の光学フィルムには、透明導電層を形成することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００７２】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、例えば、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報に記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００７３】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温しても良い。
【００７４】
上記の方法で得られた透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
また、上記の方法で得られた透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また透明導電層の光透過性は８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明の光学フィルムには、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物からなるガスバリア層が挙げられる。中でもガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０である珪素酸化物を主成分とする金属酸化物層が良好である。
【００７７】
このような無機化合物からなるガスバリア層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られる観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００７８】
上記の方法で得られたガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７９】
ガスバリア層は透明導電層と同じ側または反対側のいずれに設けてもよい。
【００８０】
ガスバリア層を有する光学フィルムのガスバリア性は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が上記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ素子や液晶表示素子に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００８１】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書、第６４１６３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００８２】
［画像表示装置］
本発明の光学フィルムは必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作成できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【００８３】
また、本発明の光学フィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として好ましく用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００８４】
本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために本発明のポリマーは非晶性であることが好ましい。また、そのような用途に使用する場合は、本発明の光学フィルムの複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明のポリマーのみを用いて複屈折の小さい光学フィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節することが有効である。また、必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。また、本発明の光学フィルムはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
【００８６】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板として利用することも好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００８７】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板として利用することも好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００８８】
液晶層（液晶セル）の種類として、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optica1ly Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およぴ、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードによるものが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効に用いることができる。
【００８９】
これの液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、MVA(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、PVA(Asia Display 98,Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Para−A(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、EOC(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、PSHA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、RFFMH(Asia Display 98, Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、HMD(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。
【００９０】
本発明の光学フィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００９１】
本発明の光学フィルムを使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流電圧または直流電流を印加することにより、発光が得られる。直流電圧は通常２ボルト〜４０ボルトであり、必要に応じて交流成分を含んでも良い。
【００９２】
上記の発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号各明細書、特許第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９４】
［合成例１］ 例示化合物Ｐ−４の合成
例示化合物Ａ−１を７．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３８ｍｌ、水７５ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。１０分後、テレフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とイソフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５３ｍｌに溶解した溶液と、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌを４ｍｌの水で希釈した溶液とを１時間かけて滴下装置を用いて同時に滴下し、反応終了後、１０ｍｌのジクロロメタン１０ｍｌと水１０ｍｌでそれぞれ洗い流した。その後、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン２５ｍｌを添加し、有機相を分離した。さらに希塩酸水溶液で有機相を洗浄した後、さらに水１００ｍｌで２回洗浄を行った。分離した有機相にジクロロメタン３０ｍｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した１．５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、１２時間加熱乾燥した後、減圧下７０℃、３時間乾燥し、例示化合物Ｐ−４を９．１５ｇ得た。
得られたＰ−４の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量は８２０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３３５℃であった。
【００９５】
［合成例２］ 例示化合物Ｐ−１２の合成
例示化合物Ａ−２０を７．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３８ｍｌ、水７５ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。１０分後、テレフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とイソフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン５３ｍｌに溶解した溶液と、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌを４ｍｌの水で希釈した液とを１時間かけて滴下装置を用いて同時に滴下し、反応終了後、ジクロロメタン１０ｍｌと水１０ｍｌでそれぞれ洗い流した。その後、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン２５ｍｌを添加し、有機相を分離した。さらに希塩酸水溶液で有機相を洗浄した後、さらに水１００ｍｌで２回洗浄を行った。分離した有機相にジクロロメタン３０ｍｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した１．５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で、１２時間加熱乾燥した後、減圧下で７０℃、３時間乾燥し、例示化合物Ｐ−１２を８．８８ｇ得た。
得られたＰ−１２の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量は５８０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２９５℃であった。
【００９６】
［実施例１］ 光学フィルム試料の作製と評価
本発明のポリマーおよび比較ポリマーとしてビスフェノールＡとイソフタル酸／テレフタル酸（等モル）から誘導されるポリアリレート（ＢｉｓＡ−Ｉ／Ｔ）をジクロロメタンに溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲になる濃度で溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、８０℃で２時間、１００℃で４時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、光学フィルム試料を得た。
【００９７】
得られた光学フィルム試料の全光線透過率と膜厚を以下の方法で測定した。また、使用したポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）も以下の方法で測定した。結果は表１に示すとおりであった。
【００９８】
＜フィルムの全光線透過率＞
日本分光製ヘイズメーターで測定した。
＜フィルムの厚さ＞
ダイヤル式厚さゲージにより測定した（アンリツ（株）製、Ｋ４０２Ｂ）。
＜重量平均分子量＞
テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ポリスチレンの分子量標準品と比較して求めた（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１より、本発明の光学フィルム（試料１０２〜１０８）は、比較例（試料１０１）と比べて、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れていることが分かる。
【０１０１】
［実施例２］ 有機ＥＬ素子試料の作製と評価
＜ガスバリア層の形成＞
実施例１で作製した光学フィルム試料１０１、１０２、１０３、１０５の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとして出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【０１０２】
＜透明導電層の形成＞
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量%、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の２５℃、相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
【０１０３】
＜加熱処理＞
ガスバリア層および透明導電層を形成した光学フィルム試料に対してＴＦＴ設置を想定して２５０℃で１時間の加熱処理を行った。
【０１０４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
加熱処理を行った上記光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。なお、光学フィルム試料１０１から得られたガスバリア層および透明導電層を形成した光学フィルム試料は変形が激しかったため、有機ＥＬ素子の作製ができなかった。
透明導電層（電極）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１０５】
ポリビニルカルバゾール（Mw=63000、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【０１０６】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０７】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産（株）製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を形成し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１０８】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Mw=2000、電気化学工業社製）： １０質量部
１−ブタノール： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０２、２０３および２０５を得た。
【０１１１】
得られた有機ＥＬ素子試料２０２、２０３および２０５をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加したところ、本発明の試料２０２、２０３および２０５は発光することを確認した。
【０１１２】
上記実施例より、本発明の光学フィルムは耐熱性、透明性に優れていることが明らかとなった。また、本発明の光学フィルムには、ガスバリア層や透明導電層等の機能層を積層することができ、ＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の光学フィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性と光学特性に優れた光学フィルムに関するものである。さらには、該光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００３】
上記プラスチック基板は導電性を有することが必要である。そこで、近年、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化スズ、またはスズ−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせた複合膜からなる透明導電層を形成したプラスチック基板を、表示素子の電極基板として用いることが研究されている。具体的には、耐熱性の非晶ポリマー（例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ：例えば特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：例えば特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー：例えば特許文献３参照）からなるプラスチックフィルム上に、透明導電層、さらにはガスバリア層を積層したプラスチック基板が知られている。
【０００４】
しかし、上記のような耐熱性プラスチックフィルムを用いても、十分な耐熱性を有するプラスチック基板を得ることはできなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックフィルム上に導電層を形成した後に、配向膜などの付与のために１５０℃以上の温度にさらすと導電性やガスバリア性が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
それにもかかわらず、近年では、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する場合により高い温度にさらすことが避けられなくなっており、さらに高いレベルの耐熱性を有するプラスチック基板が要求されるようになっている。例えば、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより１８０℃以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法（特許文献４参照）、エネルギービームを照射して２５０℃以下の温度で高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンが混合された半導体層を形成する方法（特許文献５参照）、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射して２５０℃以下の温度でプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法（特許文献６参照）などが知られている。しかしながら、２５０℃以下でＴＦＴを形成するこれらの方法は、構成や装置が複雑で高コストになるという問題がある。このため、実際には２５０℃以上の高温下でＴＦＴを形成することが望まれており、２５０℃以上の耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが求められている。
【０００６】
一方、耐熱性を有するポリマー材料もこれまでにいくつか開発されている。例えば、非特許文献１および２には、カルド型ビスフェノールと二価カルボン酸から誘導される高耐熱性ポリアリレートについて広く記載されている。また特許文献７には、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アントロンと二価カルボン酸からなる光学材料用ポリエステルが記載されている。
しかしながら、これらの文献には、これらの耐熱性ポリマーを光学用フィルム、特に画像表示装置用光学フィルムに適用する旨の記載はない。
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報（請求項７、［０００９］〜［００１９］）
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報（［００１０］、［００２１］〜［００２７］）
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報（［００２７］〜［００３９］）
【特許文献４】特開平７−８１９１９号公報（請求項３、［００１６］〜［００２０］）
【特許文献５】特表平１０−５１２１０４号公報（第１４〜２２頁、図１、図７）
【特許文献６】特開平１１−１０２８６７号公報（請求項１〜１０、［００３６］）
【特許文献７】特開昭６２−２９２８３０号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Journal of Macromolecular Science−Reviews in Macromolecular Chemistry and Phisics C11(1) 45−143頁（1974）
【非特許文献２】Macromolecules 3(5),536−544頁（1970）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高温での各種機能層を設置できる優れた耐熱性と光学特性とを併有する光学フィルムを提供することにある。
さらに本発明のもう一つの目的は、前記光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリマーの構造を鋭意検討した結果、所定の構造を有するポリマーであれば、耐熱性と光学特性との両立が可能なフィルムを形成できることを見出した。さらにこのフィルムが画像表示素子に使用した場合においても充分な耐熱性を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
（１）一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として主鎖中に含有するポリマーからなる光学フィルム。
【化１】
［一般式（１）中、環Ｑ1は、環状ケトンを表し、置換基を有してもよい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。ｊが２以上である場合、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、各Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。］
【００１０】
（２）前記ポリマーが、エステル結合、カーボネート結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも１種類の連結基を主鎖中に有している（１）に記載の光学フィルム。
（３）前記ポリマーのガラス転移温度が２５０℃以上である（１）または（２）に記載の光学フィルム。
（４）全光線透過率が８０％以上である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光学フィルム。
（５）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光学フィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つき光学フィルム。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光学フィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つき光学フィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学フィルムは、優れた耐熱性を有すると共に、優れた光学特性を有する。
また、本発明の画像表示素子は、優れた光学特性を示す。特に液晶表示素子や有機ＥＬ素子等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の光学フィルムおよび該光学フィルムを用いた画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［ポリマー］
本発明の光学フィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下「本発明のポリマー」ともいう）を含有することを特徴とする。
以下、本発明のポリマーについて説明する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（１）中、環Ｑ1は、環状ケトンであり、好ましくは４〜８員環、より好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５〜６員環の環状ケトンである。環Ｑ1は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、置換または無置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）、ニトロ基、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、エトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニリオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環類などを挙げることができる。
【００１６】
また、環Ｑ1の置換基はさらに置換されていてもよく、置換基が複数ある場合、各置換基は同一でも異なってもよい。また置換基は、環Ｑ1と縮合環を形成してもよい。環Ｑ1の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環類であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環類であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基である。また置換基が環Ｑ1からなる環状ケトンと縮環を形成することも好ましく、ベンゾ縮環が特に好ましい。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に置換基を表す。置換基の種類は特に制限されないが、環Ｑ1の置換基として挙げたものが適用でき、好ましい例も同様である。ｊおよびｋは、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数である。ｊが２以上である場合、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、各Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるポリマーの繰返し単位の好ましい例をビスフェノールの形態で以下に示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記一般式（１）で表されるポリマーの繰返し単位の好ましい例をビスフェノールの形態で示したもののうち、耐熱性の観点からはベンゾ縮環した環状ケトンを有するもの（例えば、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−１１、Ａ−１７、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２０）がより好ましく、アントロン骨格を有するもの（例えばＡ−１、Ａ−２、Ａ−１１）がさらに好ましい。
【００２３】
上記ビスフェノール化合物は、市販のものを使用できるほか、当該分野で既知の方法（例えば、マクロモレキュールズ、３巻、５３６〜５４４頁（１９７０年）、シンセティック・コミニケーション、２９巻、１９号、３３０３〜３３１１頁（１９９９年）に記載の方法）により得られたものを使用することもできる。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるポリマーは単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、上記一般式（１）で表される化学構造を含まない繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。なお、コポリマーとした方が溶解性および透明性が改良される場合が多く、一般に好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明のポリマー中における一般式（１）で表される繰り返し構造単位のモル百分率をｉとした場合、５０≦ｉ≦１００モル％であることが好ましく、６０≦ｉ≦１００モル％であることがより好ましく、８０≦ｉ≦１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、エステル結合、カーボネート結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも１種類の連結基を主鎖中に有していることが好ましい。このようなポリマーは、例えば共立出版の新高分子実験学３に記載された方法により合成することができる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルであることがより好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（２）中、Ｑ1、Ｒ1、Ｒ2、ｊおよびｋは、一般式（１）と同義である。Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、置換基を有してもよい。炭素数は２〜１８であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。さらに、Ｘは芳香環を一つ以上含む置換基を有し得る炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２の２価の炭化水素基であることが望ましく、下記構造式からなる群より選ばれる一種であることがさらに望ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
Ｘは、より好ましくは、以下の構造式からなる群から選ばれる一種である。
【化８】
【００３２】
Ｘの炭化水素基に対する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などを例示することができる。好ましい置換基はアルキル基、ハロゲン原子である。
【００３３】
耐熱性と透明性の観点から、本発明のポリマーは一般式（２）で表される繰り返し単位を複数種有することが好ましい。また、耐熱性と透明性を損なわない範囲で種々公知のビスフェノール化合物を共重合してもよい。
【００３４】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルは、対応するビスフェノール化合物とジカルボン酸を重縮合させて得ることができる。重縮合方法としては、脱酢酸による溶融重縮合法、脱フェノールによる溶融重縮合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとして有機塩基を用いポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとしてアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法などいずれの公知の方法を用いることができる。ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上となる場合、溶融重縮合は困難となるが、特開平７−１８８４０５号公報に記載されているように、高沸点可塑剤を併用することにより反応温度２５０℃程度であっても重合を行うことができる。
【００３５】
本発明においてポリエステルを合成する場合、界面重縮合法を用いることが簡便であり好ましい。しかし、典型的な公知の界面重縮合方法は、ビスフェノールＡとテレフタル酸、イソフタル酸を用いる方法に代表されるように、ビスフェノール化合物をアルカリ水溶液に可溶ならしめ、ジカルボン酸クロライドを水非混和性有機溶媒（代表的にはジクロロメタンなど）に可溶ならしめ、これらの溶液を短時間で混合する方法が採られている。本発明では、ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液に対する溶解度が低い場合がある。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドは水非混和性有機溶媒に対する溶解度が低く、公知の方法では高分子量の上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルを合成できない場合がある。この場合には、予め水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸クロライドをスラリー状混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液を徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。
【００３６】
上記の製造方法の種類によらず、重合時に一官能の物質を添加することにより合成されるポリエステルの分子量を調整することができる。分子量調整剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で１万〜５０万であり、好ましくは２万〜３０万であり、さらに好ましくは３万〜２０万である。分子量が少なくとも１万あれば、フィルム成形が可能であり、良好な力学特性が得られる。一方、分子量が５０万以下であれば、合成上分子量のコントロールが可能であり、適度な溶液の粘度が得られて取扱いやすい。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００３８】
本発明のポリマーのカルボキシル価は、３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。カルボキシル価が３００μｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、耐アーク放電性や誘電率など電気特性や溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性に影響を与えたり、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に影響を与えたりすることもない。なお、カルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
【００３９】
本発明のポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下することなく、さらにはフィルムの良好な表面特性が得られ、また導電膜、半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合に良好な性能が得られる。本発明のポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００４０】
本発明のポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒の量は、２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。残留する触媒量が２００ｐｐｍ以下であれば、良好な電気特性、フィルムの表面特性が得られ、また導電膜、半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合に良好な性能が得られる。本発明のポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。
【００４１】
本発明のポリマー中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。残留するフェノールモノマーおよびカルボン酸量が３０００ｐｐｍ以下であれば、上述した良好な電気特性、フィルムの表面特性が得られ、また導電膜、半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合に良好な性能が得られる。より具体的には、例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する際に、成膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するフェノールモノマーやカルボン酸成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすが、本発明では残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量を３０００ｐｐｍ以下にするため、そのような欠点がない。
ポリマーおよびそのフィルム中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析できる。
【００４２】
本発明のポリマーの好ましい合成法については、後述の合成例を参考にすることができる。
【００４３】
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーの好ましい例を示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
［光学フィルム］
次に本発明のポリマーからなる光学フィルムについて説明する。
本発明のポリマーをフィルムまたはシート形状に成形する方法としては、公知の方法が採用できるが、溶液流延法を用いることが好ましい。溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、米国特許２３６７６０３号、米国特許２４９２０７８号、米国特許２４９２９７７号、米国特許２４９２９７８号、米国特許２６０７７０４号、米国特許２７３９０６９号、米国特許２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。溶液流延法により製造する製造装置の例としては、特開２００２−１８９１２６号公報、段落［００６１］〜［００６８］に記載の製造装置、図１および図２などが例として挙げられるが、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
溶液流延法では、本発明のポリマーを溶媒に溶解する。使用する溶媒は本発明のポリマーを溶解するものであればいずれの溶媒を使用してもよいが、特に２５℃において固形分濃度で１０質量％以上溶解できる溶媒を使用することが好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、１５０℃以下のものがさらに好ましい。沸点が２００℃以下であれば、溶媒を十分に乾燥でき、フィルム中から完全に除去できる。また、本発明のポリマーの溶解性を損なわない範囲であれば貧溶媒を混合することもでき、この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。
【００５０】
溶液流延法に用いられる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性の両立の観点からむしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明の光学フィルムの透明性を向上させることができる場合もあり好ましい。
【００５１】
溶液流延に用いる溶液中のポリマー濃度は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。ポリマー濃度が５質量％以上であれば、適度な粘度が保てて厚さの調整が容易になる。一方、ポリマー濃度が６０質量％以下であれば、良好に製膜でき、ムラを少なくすることができる。また、溶液流延前に必要に応じて濾過することにより本発明の光学フィルムの透過率やフィルム内の不純物を低減させることができる。
【００５２】
溶液流延する方法は特に限定されないが、バーコーター、Ｔダイ、バー付Ｔダイ、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター等を用いて平板またはロール上に流延できる。
【００５３】
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階に分けて乾燥することが好ましい。これによって、光学的に等方性を有したポリマーフィルムを得ることができる。第一段階として、３０〜１００℃で溶媒の濃度が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として、平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃以上、樹脂のガラス転移温度以下の範囲で乾燥する。平板またはロールからフィルムを剥がす際、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、一旦冷却してから剥がしてもよい。
【００５４】
本発明の光学フィルムは、加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリマーの熱分解を引き起こし、残留するフェノールモノマー量が多くなる。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。
【００５５】
本発明の光学フィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フィルム中に残留する溶媒量が２０００ｐｐｍ以下であれば、フィルム表面の特性が悪化し、表面処理等に悪影響を及ぼしたりすることはなく、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こすこともない。
本発明のポリマーフィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００５６】
本発明の光学フィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造することが好ましい。このように、本発明の光学フィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置に依存するため一概にいえないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力、破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。破断伸度はサンプル作製条件などによっても変動するが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００５７】
本発明の光学フィルムは延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。なお、ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに内在する、延伸により生じた内部応力である。
【００５８】
延伸には、公知の方法が使用できるが、本発明のポリマーが２５０℃以上のＴｇを有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しいため、溶媒を含んだ状態で延伸することが好ましい。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から５０℃高い温度までの間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は好ましくは１．１〜３．５倍、より好ましくは１．１〜２．０倍である。
【００５９】
本発明のポリマーは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲（５０〜１質量％、好ましくは２０〜１質量％）で本発明のポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。
【００６０】
架橋樹脂は、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。また架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する方法も特に制限なく使用できる。但し、このような方法は、製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００６１】
また、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、そのために市販されているブロックタイプ硬化剤を用いることができる。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
放射線硬化性樹脂は、ラジカル硬化性樹脂およびカチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００６４】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００６５】
本発明の光学フィルムにおいて、上記の熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化性樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００６６】
さらに本発明の光学フィルムに用いる本発明のポリマーに架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずに架橋することができる。
【００６７】
本発明の光学フィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有することができる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００６８】
本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。また本発明の光学フィルムのヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また本発明の光学フィルムの全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の光学フィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるＴｇを目安にすることができる。この場合、本発明の光学フィルムの好ましいＴｇは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３３０℃以上である。
なお、本発明の光学フィルムを本発明のポリエステルのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリエステルのＴｇと光学フィルムのＴｇの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
【００７０】
本発明の光学フィルムの表面には、用途に応じて他の層を形成したり、部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ったりすることができる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００７１】
本発明の光学フィルムには、透明導電層を形成することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００７２】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、例えば、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報に記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００７３】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温しても良い。
【００７４】
上記の方法で得られた透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
また、上記の方法で得られた透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また透明導電層の光透過性は８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明の光学フィルムには、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物からなるガスバリア層が挙げられる。中でもガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０である珪素酸化物を主成分とする金属酸化物層が良好である。
【００７７】
このような無機化合物からなるガスバリア層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られる観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００７８】
上記の方法で得られたガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７９】
ガスバリア層は透明導電層と同じ側または反対側のいずれに設けてもよい。
【００８０】
ガスバリア層を有する光学フィルムのガスバリア性は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が上記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ素子や液晶表示素子に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００８１】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書、第６４１６３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００８２】
［画像表示装置］
本発明の光学フィルムは必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作成できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【００８３】
また、本発明の光学フィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として好ましく用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００８４】
本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために本発明のポリマーは非晶性であることが好ましい。また、そのような用途に使用する場合は、本発明の光学フィルムの複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明のポリマーのみを用いて複屈折の小さい光学フィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節することが有効である。また、必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。また、本発明の光学フィルムはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
【００８６】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板として利用することも好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００８７】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板として利用することも好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００８８】
液晶層（液晶セル）の種類として、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optica1ly Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およぴ、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードによるものが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効に用いることができる。
【００８９】
これの液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、MVA(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、PVA(Asia Display 98,Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Para−A(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、EOC(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、PSHA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、RFFMH(Asia Display 98, Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、HMD(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。
【００９０】
本発明の光学フィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００９１】
本発明の光学フィルムを使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流電圧または直流電流を印加することにより、発光が得られる。直流電圧は通常２ボルト〜４０ボルトであり、必要に応じて交流成分を含んでも良い。
【００９２】
上記の発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号各明細書、特許第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９４】
［合成例１］ 例示化合物Ｐ−４の合成
例示化合物Ａ−１を７．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３８ｍｌ、水７５ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。１０分後、テレフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とイソフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５３ｍｌに溶解した溶液と、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌを４ｍｌの水で希釈した溶液とを１時間かけて滴下装置を用いて同時に滴下し、反応終了後、１０ｍｌのジクロロメタン１０ｍｌと水１０ｍｌでそれぞれ洗い流した。その後、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン２５ｍｌを添加し、有機相を分離した。さらに希塩酸水溶液で有機相を洗浄した後、さらに水１００ｍｌで２回洗浄を行った。分離した有機相にジクロロメタン３０ｍｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した１．５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、１２時間加熱乾燥した後、減圧下７０℃、３時間乾燥し、例示化合物Ｐ−４を９．１５ｇ得た。
得られたＰ−４の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量は８２０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３３５℃であった。
【００９５】
［合成例２］ 例示化合物Ｐ−１２の合成
例示化合物Ａ−２０を７．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３８ｍｌ、水７５ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。１０分後、テレフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とイソフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン５３ｍｌに溶解した溶液と、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌを４ｍｌの水で希釈した液とを１時間かけて滴下装置を用いて同時に滴下し、反応終了後、ジクロロメタン１０ｍｌと水１０ｍｌでそれぞれ洗い流した。その後、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン２５ｍｌを添加し、有機相を分離した。さらに希塩酸水溶液で有機相を洗浄した後、さらに水１００ｍｌで２回洗浄を行った。分離した有機相にジクロロメタン３０ｍｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した１．５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で、１２時間加熱乾燥した後、減圧下で７０℃、３時間乾燥し、例示化合物Ｐ−１２を８．８８ｇ得た。
得られたＰ−１２の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量は５８０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２９５℃であった。
【００９６】
［実施例１］ 光学フィルム試料の作製と評価
本発明のポリマーおよび比較ポリマーとしてビスフェノールＡとイソフタル酸／テレフタル酸（等モル）から誘導されるポリアリレート（ＢｉｓＡ−Ｉ／Ｔ）をジクロロメタンに溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲になる濃度で溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、８０℃で２時間、１００℃で４時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、光学フィルム試料を得た。
【００９７】
得られた光学フィルム試料の全光線透過率と膜厚を以下の方法で測定した。また、使用したポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）も以下の方法で測定した。結果は表１に示すとおりであった。
【００９８】
＜フィルムの全光線透過率＞
日本分光製ヘイズメーターで測定した。
＜フィルムの厚さ＞
ダイヤル式厚さゲージにより測定した（アンリツ（株）製、Ｋ４０２Ｂ）。
＜重量平均分子量＞
テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ポリスチレンの分子量標準品と比較して求めた（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１より、本発明の光学フィルム（試料１０２〜１０８）は、比較例（試料１０１）と比べて、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れていることが分かる。
【０１０１】
［実施例２］ 有機ＥＬ素子試料の作製と評価
＜ガスバリア層の形成＞
実施例１で作製した光学フィルム試料１０１、１０２、１０３、１０５の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとして出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【０１０２】
＜透明導電層の形成＞
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量%、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の２５℃、相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
【０１０３】
＜加熱処理＞
ガスバリア層および透明導電層を形成した光学フィルム試料に対してＴＦＴ設置を想定して２５０℃で１時間の加熱処理を行った。
【０１０４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
加熱処理を行った上記光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。なお、光学フィルム試料１０１から得られたガスバリア層および透明導電層を形成した光学フィルム試料は変形が激しかったため、有機ＥＬ素子の作製ができなかった。
透明導電層（電極）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１０５】
ポリビニルカルバゾール（Mw=63000、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【０１０６】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０７】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産（株）製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を形成し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１０８】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Mw=2000、電気化学工業社製）： １０質量部
１−ブタノール： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０２、２０３および２０５を得た。
【０１１１】
得られた有機ＥＬ素子試料２０２、２０３および２０５をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加したところ、本発明の試料２０２、２０３および２０５は発光することを確認した。
【０１１２】
上記実施例より、本発明の光学フィルムは耐熱性、透明性に優れていることが明らかとなった。また、本発明の光学フィルムには、ガスバリア層や透明導電層等の機能層を積層することができ、ＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の光学フィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として主鎖中に含有するポリマーからなる光学フィルム。
【化１】
［一般式（１）中、環Ｑ1は、環状ケトンを表し、置換基を有してもよい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。ｊが２以上である場合、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、各Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記ポリマーが、エステル結合、カーボネート結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも１種類の連結基を主鎖中に有している請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記ポリマーのガラス転移温度が２５０℃以上である請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
全光線透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つき光学フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つき光学フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として主鎖中に含有するポリマーからなる光学フィルム。
【化１】
［一般式（１）中、環Ｑ1は、環状ケトンを表し、置換基を有してもよい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。ｊが２以上である場合、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、各Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記ポリマーが、エステル結合、カーボネート結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも１種類の連結基を主鎖中に有している請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記ポリマーのガラス転移温度が２５０℃以上である請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
全光線透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つき光学フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つき光学フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
【公開番号】特開２００６−８９６７１（Ｐ２００６−８９６７１Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７９０９７（Ｐ２００４−２７９０９７）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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