加飾用積層シ―ト及び被覆成形品の製造方法
【課題】 表面層を有する加飾用成形シートであって、成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎず、成形時の伸び率が高く（真空成形法で３００％以上の展開倍率を有する。）、得られる被覆成形品の外観や表面光沢に優れる加飾用積層シートを提供する。
【解決手段】 表面層（Ａ）と透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）とインキ層（Ｃ）と支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された加飾用積層シートであって、前記表面層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で半硬化させた層である加飾用積層シート、及び、金型表面に前記加飾用積層シートを密着させる際のシート温度が１００℃以上である被覆成形品の製造方法。
【解決手段】 表面層（Ａ）と透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）とインキ層（Ｃ）と支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層された加飾用積層シートであって、前記表面層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で半硬化させた層である加飾用積層シート、及び、金型表面に前記加飾用積層シートを密着させる際のシート温度が１００℃以上である被覆成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などの装飾に有用な加飾用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾用途の自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などは、射出成形、真空成形やインモールド成形等の成形加工を施した後、成形品表面をスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させ、成形品の表面保護や着色、装飾等の意匠性を付与する。しかし、この様な塗装は、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境の問題や、成形品ごとの塗布、乾燥、加熱硬化等の作業行程と生産設備が必要となり、生産性が低い問題が有る。
【０００３】
これに対し、近年、成形加工時に意匠性を有する軟質な熱可塑性樹脂からなる加飾用積層シートを供し、成形品表面に該加飾用積層シートを貼り合わせ、意匠性を有する被覆成型品を得る方法が数多く提案されている。加飾用シートは熱成形時の立体変形に追従できるような熱可塑性樹脂で構成されているので、成形時の塗膜の割れや破れ、剥離が生じるなどの問題はなく、塗装工程がないので作業環境や生産性に優れる。しかし、表面硬度に限界があり、耐擦傷性や耐溶剤性などに劣るといった問題が有った。
【０００４】
この問題を解決するため、表面層に硬化性樹脂層を有する加飾用積層シートを使用し、成形加工後硬化させ、被覆成型品を得る方法が開発されている。この方法は、成形加工時の段階では表面層である硬化性樹脂層は未硬化のため延伸性が高く、また成形品を被覆した後は硬化性樹脂層を硬化させるので、得られる成型品表面は、高硬度で耐擦傷性に優れる。
しかし、成形時の熱により未硬化の硬化性樹脂が金型表面に付着し易く、その結果加飾用積層シートと一体化した成形品の外観が損なわれる恐れがあった。また、付着物を金型から除去しなければならず生産性が悪いといった問題もあった。
【０００５】
成形前に、表面層である硬化性樹脂層を一部架橋させておき、成形加工後に再度硬化させる加飾用積層シートが開発されている。（例えば、特許文献１、２参照）これは、ＵＶ樹脂と熱硬化性樹脂との混合物を使用し、成形前に熱硬化性樹脂成分を架橋させておき（半硬化状態）、成形後ＵＶ照射してＵＶ硬化樹脂成分を架橋させるものである。これにより、付着物が金型に付着する問題は解決できる。しかし、成形後ＵＶ照射を行う必要があるので煩雑であることや、ＵＶ硬化性樹脂と熱硬化性樹脂とが相溶しずらいといった問題、あるいは、ＵＶ硬化性樹脂成分は一般に伸び率が低く成形時に割れ等が発生するといった問題があった。
【０００６】
ＵＶ硬化方法を使用せず、熱硬化方法のみを利用する表面層を有する加飾用積層シートとしては、例えば特許文献３が知られている。これは、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とした熱硬化性樹脂を表面層に有するシートであり、成形前に一部熱により架橋をさせておき、成形後熱硬化させる。しかし、真空成形やインモールド成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎ、成形時に該積層シートが延びることができず、特に該クリアー層に割れや剥離を起こし易いといった問題や、加熱時、ブロックイソシアネート基からフェノール類、有機カルポン酸等のマスク剤が脱離して金型や成形品表面に付着し、成形体の外観不良や表面光沢の低下を招くといった問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１１７９２５号公報
【特許文献２】特開２００４−１３５０号公報
【特許文献３】特開平０３−１５７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、熱硬化方法のみを利用する、表面層を有する加飾用成形シートであって、成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎず、成形時の伸び率が高く（真空成形法で３００％以上の展開倍率を有する。）、得られる被覆成形品の外観や表面光沢に優れる加飾用積層シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、真空成形やインモールド成形直前の高温加熱時の、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとの反応性が高く、短時間の加熱でも硬化反応が進みすぎてしまうことが、成形時の伸び率が低い原因であると考え、鋭意検討した結果、
反応性の遅い２級水酸基を有し、且つ、酸価をできるだけ押さえた熱可塑性樹脂と、マスク剤でブロックしていないポリイソシアネートとを組み合わせることで、成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎず（反応性遅延効果）、且つ、金型成形時には、成形時の熱のみでほぼ硬化が達成され、得られる被覆成形品の外観や表面光沢に優れることを見いだした。
【０００９】
即ち、本発明は、表面層（Ａ）と、透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、インキ層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とが、この順に積層された加飾用積層シートであって、前記表面層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で半硬化させた層である加飾用積層シートを提供する。
【００１０】
また、本発明は、金型表面に請求項１に記載の加飾用積層シートを密着させた後、金型に成形用樹脂を供給して被覆成形品を製造する方法であって、金型表面に前記加飾用積層シートを密着させる際のシート温度が１００℃以上である被覆成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎず、成形時の伸び率が高く（真空成形法で３００％以上の展開倍率を有する。）、得られる被覆成形品の外観や表面光沢に優れる加飾用積層シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（表面層（Ａ））
本発明において表面層とは、真空成形やインモールド成形後、３次元成形体の最表面となる層のことである。
本発明で使用する表面層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物を含有し、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で半硬化させた層である。
２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂において、熱可塑性樹脂とは、アクリル系重合体やフルオロオレフィン系重合体に代表されるビニル系重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタンなどの重合体が挙げられる。中でも、ビニル系重合体が成形性と成形品の物性バランスが良好な点で特に好ましい。また、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であるガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂を、熱可塑性樹脂Ａと略す。
【００１３】
（熱可塑性樹脂Ａ）
前記熱可塑性樹脂Ａは、公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。例えば、熱可塑性樹脂Ａがビニル系重合体である場合、２級水酸基を有するビニル系単量体を公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。２級水酸基を有するビニル系単量体は、分子内に不飽和二重結合と２級水酸基を有する化合物で有れば良く、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物、不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルとジオクチルアミンなどのジアルキル２級アミンとの付加物、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸との付加物、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと塩酸などの無機酸との付可物が挙げられる。
【００１４】
前記２級水酸基を含有するビニル系重合体は、他の汎用のビニル系単量体を共重合させてもよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
【００１５】
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；
【００１６】
アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキルアクリレート系単量体；
【００１７】
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００１８】
また、１級水酸基を有するビニル系単量体を共重合させると、硬化速度や水酸基価を調節することができ好ましい。１級水酸基を有するビニル系単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物が挙げられる。特に、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物を使用すると、成形時の三次元深絞り性が向上し、より好ましい。
【００１９】
また、得られた成形品の光沢性をより一層高めるためには、ジアリル化合物を共重合させると効果的である。ジアリル化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリル酢酸、ジアリルカルビノール、ジアリルエーテル、ジアリルクロロシラン等が挙げられるが、共重合体の安定性や原料化合物の入手しやすさといった観点から、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。ジアリル化合物は、全単量体成分に対して０．５〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。０．５重量％以上とすることにより、２０°の光沢値が８５以上になり、かつ、人の目で感じる光沢感の指標にもなる６０°の光沢値が９０以上になるので、外装材として極めて優れた光沢を得ることができる。ジアリル化合物の使用量が３０重量％を越えると、製造時に反応装置内で反応混合物がゲル化するおそれがある。
【００２０】
単独重合または共重合法としては、溶液ラジカル重合法、非水分散重合法又は塊状重合法等の公知の重合法を利用することができる。中でも、溶液ラジカル重合法が簡便で好ましい。溶液ラジカル重合法の一例としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアミルケトン等のケトン類、セロソルブ、ブチルセロソブ、セロソルブアセテート等のエーテル類等の有機溶剤中で、Ｎ，Ｎ−アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤等を用いて、反応温度約５０〜１６０℃で、約１〜３０時間反応させる。
【００２１】
熱可塑性樹脂Ａの２級水酸基の割合は、熱可塑性樹脂Ａが有する全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合であることが、三次元成形性が特に良好になる点で好ましい。２級水酸基の割合が５０モル％未満になると、２級水酸基のイソシアネート基との反応遅延性の効果が不十分となり真空成形時の高温加熱によりクリアー硬化層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易いことがある。
【００２２】
熱可塑性樹脂Ａの水酸基価は、３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であると、クリアー硬化層の架橋密度が１．０×１０-5〜３．０×１０-5［mol/cm3］の範囲で充分なものとなり成形性と塗膜物性とのバランスがとれ好ましい。水酸基価を３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上とすることにより、硬化塗膜の架橋密度が充分なものとなり、耐溶剤性などが良好となる傾向があり、水酸基価を１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることにより成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し三次元成形性が良好となる傾向がある。この水酸基価の特に好ましい範囲は４０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
【００２３】
熱可塑性樹脂Ａの数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は５,０００〜５０,０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５,０００以上であると硬化塗膜の耐溶剤性が良好となる傾向にあり、数平均分子量が５０,０００以下であると三次元成形性が良好となる傾向にある。より好ましい範囲は１０,０００〜３０,０００である。
【００２４】
熱可塑性樹脂Ａのｆｏｘの計算式によって導かれるガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は３０〜１００℃である。この範囲とすることで、表面層（Ａ）の成形性と塗膜物性とのバランスをとることができる。Ｔｇを３０℃以上とすることによって、硬化塗膜が硬くなり、成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し、更には、耐溶剤性などが良好となる。また、Ｔｇを１００℃以下とすることにより、硬化塗膜が適度に軟らかくなって成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し三次元成形性が良好となる。
【００２５】
熱可塑性樹脂Ａの酸価は１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。この範囲とすることで、三次元成形性が良好になる。酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、酸成分の硬化触媒の効果が顕著になり、真空成形時の高温加熱によりクリアー硬化層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易くなる問題がある。
酸価を低減する方法は、例えば、表面層（Ａ）を構成する成分から酸価成分となる化合物の使用量を減らす又は使用しないことにより容易に行うことが出来る。酸価成分としては特に限定はされないが、(1)２級水酸基含有熱可塑性樹脂に使用する重合性ビニルモノマーとして、カルボン酸官能基、酸無水物官能基、フェノール性水酸基などの酸価成分となる官能基を含有するビニルモノマー、(2)２級水酸基含有熱可塑性樹脂の合成に用いる重合触媒として、熱分解生成物にカルボン酸官能基を含有する重合触媒、(3)無機酸、有機酸等、フェノール類などを含有する反応溶剤、希釈用剤などが有り、熱可塑性樹脂Ａの酸価が１．０以下となるように酸価成分の使用量を減らすことが出来る。
【００２６】
本発明においては、２級水酸基量を全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合とし、更に酸価１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることで、より相乗効果が得られ、三次元成形性が特に良好になる。
【００２７】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有する化合物である。数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は１０，０００以下のものが好ましく、５，０００以下がなお好ましく、特に好ましくは２，０００以下である。中でも、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を含有する、いわゆる３価以上のイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００２８】
３価以上のイソシアネート化合物としては、具体的には、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート、ジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート類が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、これら３価以上の有機ポリイソシアネート化合物に、２価のイソシアネート化合物類、即ち、ジイソシアネート類を併用することが好ましい。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、
【００３０】
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００３１】
更に、３価以上のポリイソシアネート化合物は、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、これらの２価又は３価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてなる付加物等、遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートや、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類、
【００３２】
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、イソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体、又はこれらのイソシアネート基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能な（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、それぞれ、イソシアネート基含有の、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体又はフルオロオレフィン系共重合体などのような、種々のビニル系共重合体類などとも併用することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物との配合比としては、熱可塑性樹脂Ａの中の水酸基１当量当たりポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５当量の範囲が好ましく、特に０．７〜１．２当量の範囲が硬化塗膜の各種性能のバランスから好ましい。
【００３４】
（硬化触媒）
熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物を反応硬化させる場合、必要に応じて公知の硬化触媒を添加することが出来る。
具体的には、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、
【００３５】
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如き各種のアミン化合物類、
【００３６】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、且つ、代表的な対アニオンとしてのクロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する、いわゆる４級アンモニウム塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル酸鉛、ナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属化合物などがある。
【００３７】
硬化触媒の添加量は特に制限はないが、あまり過剰に添加するとポットライフ（可使時間）が短くなり熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物を含有する組成物がゲル化することがある。通常は、該組成物１０００部に対して硬化触媒が０．０１〜１部を添加することが好ましい。
【００３８】
（表面層（Ａ）の反応率）
表面層（Ａ）は、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で、成形前に半硬化させておく。成形加工時の加熱等の条件によるが、反応率が２０％未満では硬化反応不足のため成形加工時の熱により硬化塗膜が金型付着して金型汚染を起こすことがある。また反応率が８０％超では成形加工時の延伸で割れや剥離を起こすことがある。成形前の半硬化条件は、通常、５０〜８０℃（５０℃が実施例）の範囲で５日〜１日程度行う。
本発明の加飾用積層シートで使用する表面層（Ａ）は、２級水酸基を有し酸価を殆ど有さないため反応速度が非常に遅く、この硬化条件内であれば所望のイソシアネート反応率にすることが容易である。一方、反応温度が１００℃以上になると反応速度が急速に上がる。成形加工時のヒーター温度は通常２００℃以上であり、この場合成形加工時のシート温度は１００℃以上となる。従って、このような通常の成形加工条件でほぼ硬化させることが可能である。
なお、本発明においては、被覆成型後の表面層（Ａ）のイソシアネート反応率が１００％であることは必須ではない。一般に、熱硬化型あるいはＵＶ硬化型塗料やシートにおいては、反応率１００％とすることは困難であり、大体９０％以上で反応は頭打ちになる。それ以上のエネルギー付与は逆に塗膜劣化等の原因となることがある。
従って通常は（ものにもよるが）、９０％以上の反応率を示せば性能が発現するように設計している。本発明の加飾用積層シートも同様であり、性能が発現できる位に反応しておればよく、通常はイソシアネート反応率が９０％以上であればよい。
【００３９】
なお、ここでいう反応率は、表面層（Ａ）用組成物を適当な透明樹脂フィルム、例えば２５μｍＰＥＴフィルムを用いて塗布し、実際の乾燥・硬化条件と同様にして硬化させた試験用フィルムと完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルムの２種類を作製し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式から求めた値である。
【００４０】
【数１】
【００４１】
（透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ））
本発明で使用する透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、透明又は半透明の単層又は多層フィルムであって、加熱により展延性を有する樹脂層である。
具体的には、真空成形等の加熱による成形加工を行うため、軟化点が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、シリコン−アクリル樹脂、アイオノマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオネート、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート樹脂等が好ましく用いられる。これらの中でも、一体成形可能性、耐候性の点から、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。厚みは特に制限しないが、インキ保護層の塗工性が良好なことから、３０〜２０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍである。
また着色剤を含有してもよい。あるいは、衝撃強度や成形性が損なわれない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、難燃剤および滑剤等の添加剤を配合してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
（インキ層（Ｃ））
本発明で使用するインキ層（Ｃ）は特に限定はなく、汎用のインキを使用できる。インキの膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると、後述の高輝性インキを使用した際、金属片の配向が乱れることがある。このため、インキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
中でも、金属薄膜細片を含有する鏡面状金属光沢インキ（以下、高輝性インキと言う。）を使用すると、鏡面状金属光沢を有する成形品を得ることができる。
金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は３〜６０質量％の範囲であることが好ましい。金属薄膜細片を使用した高輝性インキは、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉を使用したメタリックインキでは得られない高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００４３】
（金属薄膜細片）
インキ層に使用する高輝性インキに用いられる金属薄膜細片の金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着、アルミニウム、金、銀、銅など展性を有する場合は箔、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを超えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下するほか、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。
【００４４】
（支持基材層（Ｄ））
本発明で使用する支持基材層（Ｄ）は、成形加工を行うため、軟化点が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレンゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、塩ビ系（ＰＶＣ）系樹脂等の汎用樹脂、並びにオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＣ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等を用いることができる。これらの中でも、自動車外装部品を代表とする複雑な形状を有する成形体を得る場合は、賦形性が優れていることからポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂及びそれらのブレンド品やＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等がより好ましく使用される。これらの樹脂には衝撃強度等の改良を目的としてＥＰＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等のゴム系改質剤を添加しても構わない。厚みは特に制限しないが、支持基材層の厚みは１０μｍ〜２０００μｍが好ましい。
【００４５】
本発明の成形用積層シートは熱成形され三次元形状の成形体となる。このとき支持基材層（Ｄ）と透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）に使用される熱可塑性樹脂の成形収縮率が異なると、成形体に変形が起こることがある。この場合には、支持基材層（Ｄ）に無機フィラーを添加することが好ましく、成形収縮率を小さく制御でき、支持基材層とインキ層との成形収縮率の差を小さくできる。
無機フィラーの種類は特に限定はされないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカ等が上げられる。その平均粒径は４μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。無機フィラーの粒径が大きすぎると、支持基材層の表面に凹凸が生じ、その上に積層されているインキ層にも凹凸が影響することがあり、特にインキ層（Ｃ）が高輝性インキである場合、金属薄膜細片の配向に乱れが生じるおそれがある。
無機フィラーの支持基材層（Ｄ）の樹脂への添加量は、成形加工性と成形収縮率のバランスの点から５質量％〜６０質量％が好ましい。
【００４６】
また、支持基材層（Ｄ）は着色剤を含むと、成形体の下地色の隠蔽性が良好となるので好ましい。用いる着色剤は、特に限定されず、目的とする意匠に合わせて、一般の熱可塑性樹脂の着色に使用される慣用の無機顔料、有機顔料および染料などが使用できる。例えば、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、バナジウム酸ビスマス、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク等の無機顔料；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンスラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；金属錯体顔料などが挙げられる。また染料としては主として油溶性染料のグループから選ばれる１種または２種を使用することが好ましい。
基材層に配合される着色剤の添加量は、着色剤の種類や目的とするシートの厚みや色調により異なるが、色相や下地色の隠蔽性を確保し、かつ衝撃強度を維持するために、着色層を構成する樹脂に対して０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。２０質量％を超えて着色剤を添加すると、衝撃強度が低下し、着色剤の添加量が０．１％未満であると色相や下地色の隠蔽性が十分でない傾向にある。
【００４７】
（インキ保護層）
前記インキ層（Ｃ）が高輝性インキを使用している場合は、前記インキ層（Ｃ）と前記透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）との間に、耐熱性、耐溶剤性、意匠性、耐候性等を向上させる目的でインキ保護層を一層以上設けても良い。中でも、耐インキ溶剤性、成形時の耐熱性が良好であることから、熱硬化性組成物からなる架橋層からなるインキ保護層が好ましい
インキ保護層に使用できる樹脂の種類については、展延性を阻害しない限り特に制限はないが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、透明熱可塑性フィルムとの接着性などの点から、アクリル系樹脂が好ましい。架橋機構についても特に制限はなく、アクリル系樹脂の場合、ＵＶ硬化、ＥＢ硬化、水酸基含有ビニル共重合体／イソシアネート硬化、シラノール／水硬化、エポキシ／アミン硬化などが使用できるが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、反応速度、反応副生物の有無、製造コストなどの点から、水酸基含有ビニル共重合体／イソシアネート硬化が好ましい。
また、インキ保護層は、意匠性を付与するために着色層とすることもできる。その場合の着色剤の添加量は、着色剤の種類及び目的とする色調や保護層の厚みにより異なるが、鏡面状金属光沢を有するインキ層を隠蔽しないように保護層の全光線透過率は２０％以上であることが好ましく、特に全光線透過率が４０％以上であることがより好ましい。
【００４８】
該着色剤としては、顔料が好ましい。用いる顔料は特に限定されず、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料、蛍光顔料、体質顔料および防錆顔料などの公知慣用の顔料を使用することができる。
【００４９】
着色顔料としては、例えば、キナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよびペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料が挙げられ、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、真鍮粉およびクロム粉等が挙げられる。
【００５０】
干渉色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉や真珠光沢状の着色パールマイカ粉等を挙げられ、蛍光顔料としては、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系およびインダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエローや銅アゾメチンイエロー等の金属錯体や、酸化チタン、酸化鉄および酸化亜鉛等の金属酸化物や、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の金属塩や、カーボンブラック、アルミニウムおよび雲母等の無機顔料が挙げられる。
【００５１】
（加飾用積層シートの製造方法）
本発明の加飾用積層シートは、前記支持基材層（Ｄ）上に、インキ層（Ｃ）、透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）、表面層（Ａ）を順次積層して得る。前記支持基材層（Ｄ）とインキ層（Ｃ）との間には、接着剤層又は粘着剤層を設けるのが好ましい。接着剤又は粘着剤は、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等で積層シートにすることが出来る。
【００５２】
接着剤を構成する成分は、慣用のフェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、フェノール−レゾルシノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤およびポリアロマチック系接着剤等の熱硬化性樹脂接着剤やエチレン不飽和カルボン酸等を用いた反応型接着剤、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル、ナイロン及びシアノアクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂系接着剤やクロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤及び天然ゴム系接着剤等のゴム系接着剤等が挙げられる。特にアクリル樹脂とポリプロピレン系樹脂の接着性が良好でありかつ真空成形時の伸びの追随性が良好なことから、アクリルウレタン系の接着剤が好ましい。
また、粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリアルキルシリコン系、ウレタン系、ポリエステル系等が好ましく用いられる。
【００５３】
これらの塗工は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、コンマコーター等を用いることが出来る。
【００５４】
接着剤又は粘着剤の塗布量は、０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。２ｇ／ｍ２より少なすぎると接着力が弱くなり、１０ｇ／ｍ２より多すぎると乾燥性が低下し外観不良となり易い。接着剤層の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍ、特に好ましくは、２〜１０μｍである。
【００５５】
また、支持基材層の接着面は、接着材との親和性を向上させる目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理、等の表面処理、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のドライプレーティング処理が施されても良い。
【００５６】
インキ層（Ｃ）、透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）、表面層（Ａ）の積層方法は、公知の印刷又は塗工方法で行えばよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方法、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方法を用いることが出来る。
【００５７】
（被覆成型品の製造方法）
本発明の加飾用積層シートは、各種成形法の表面層として用いることが出来る。具体的には、金型表面に本発明の加飾用積層シートを密着させた後、金型に成形用樹脂を供給して被覆成形品を製造する。
例えば、プリフォーム成形（真空成形とマッチモールド成形）後、インサート成形する場合は、雄型金型のみ使用の場合はクリアー硬化層が金型と反対面、支持基材層が金型面となるように設置後、雌型金型のみ使用の場合は雄型と逆でクリア硬化層が金型面、支持基材層が金型と反対面となるように設置後、雄型と雌型の両方使用の場合は支持基材層（Ｄ）を金型面に配置後、熱成形により三次元形状を有する成形体とする。このときの熱成形時の温度、即ち、金型表面に前記加飾用積層シートを密着させる際のシート温度は１００℃以上であることが好ましく、２級水酸基とイソシアネート基とを一気に反応させることができる。
次に、射出成形金型内の雌型側にインサートし、射出樹脂と一体化するインサート射出成形法で成形することが出来る。
【００５８】
（真空成形）
真空成形法で使用する金型は、特に制限はないが雄型金型のみ使用、雌型金型のみ使用、雄型金型と雌型金型の両方を使用することができ、使用目的に応じて金型を使い分けることが出来る。この成形法は雄型金型を使用する場合で説明すると、熱風、電気ヒーター、遠赤外線セラミックヒーター等を用いた加熱ゾーンで加熱されたシートを雄型とマッチングさせ、金型と加熱されたシートを密着させるため金型の真空口から真空吸引を行って成形を行うことを特徴とする。比較的高温で本成形を行うことにより、３次元立体成形で深絞り性に優れた鏡面状金属光沢を保持した成形体が成形可能である。
真空成形の設定条件は、成形体の型再現性が良好となるものであれば特に制限されるものでは無いが遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間５〜３０秒程度で加熱を行い、シート温度が１００℃以上となるようにする。また、金型温度は、成形体の外観や収縮度合いを確認しながら決める必要があるが、シート加熱温度領域ではシートの剛性が低くなりシートが伸び易い状況にあるので、通常２０〜１２０℃、真空・冷却時間は５〜１００秒が好ましい。
【００５９】
（マッチモールド成形）
マッチモールド成形は、加熱ゾーンで加熱されたシートを挟むようにして雌型と雄型をマッチングさせることにより成形を行う。ここで用いられる金型には通常金型内の空気の逃げ道としての真空口が設けられているが、この穴を用いて補助的に真空吸引を行っても構わない。低温で本マッチモールド成形を行うことにより、成形前のシートと同様の輝度の高い鏡面状金属光沢を維持した成形体が成形可能である。
【００６０】
マッチモールド成形の設定条件は、通常遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間５〜３０秒程度とし加熱を行う。加熱されるシートは、通常、シート温度が１００℃以上となるようにする。インキ層（Ｃ）として高輝度インキを使用する場合は、輝度の高い鏡面性金属光沢を保持した成形体が得られるよう、熱可塑性樹脂層（Ｂ）のＪＩＳＫ７１２１に示されるプラスチックの転移温度測定法で測定されるガラス転移温度＋２０℃となることが好ましく、より好ましくは該ガラス転移温度＋１０℃である。また、成形体の型再現性が良好になることから、加熱されるシートの下限温度は該ガラス転移温度−１５℃以上が好ましく、より好ましくは該ガラス転移温度以上である。この温度領域ではシートの剛性が高くシートが伸び難いため、強いクランプ力で金型内にシートが引きずり込まれ無いように注意する必要がある。金型温度は成形体の外観や収縮度合いを確認しながら決める必要があり２０〜１２０℃が好ましく、マッチモールド金型による冷却時間は５〜６００秒が好ましい。
【００６１】
（インサート成形）
インサート成形は、得られたプリフォーム成形体をそのクリアー硬化層側が雌型金型面に接するように金型内に配置し、プリフォーム成形体の支持基材層面に基材層と接着性のある熱可塑性樹脂を射出成形することにより一体成形する。射出樹脂の樹脂温度は特に制限されるものではないが、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の熱可塑性樹脂であれば、射出可能な１８０〜２５０℃程度が好ましい。金型温度は雄型、雌型共に２０〜８０℃程度が好ましいが、射出成形体に反り等が発生する場合は雄型金型及び雌型金型に温度勾配を付け、修正をすることが出来る。
【００６２】
（鏡面状金属光沢及び光沢保持率）
本発明の加飾用積層シートは、成形前の熱成形用積層シートの光沢値を高いレベルで保持することができる。成形前の熱成形用積層シートの光沢値に対する成形後の成形体を上記方法で測定した光沢値の割合（％）を光沢値保持率と定義すると、本発明の成形方法では好ましくは６０％以上の光沢値保持率を得ることができる。更に好ましくは８０％以上を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法にて行った。また、実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【００６４】
（成形前の加飾用積層シートの光沢値評価法）
成形前の加飾用積層シートの光沢値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、入射角２０°、受光角２０°とした、２０°グロス測定法で求めた。尚、光沢計は日本電色社製ＶＧＳ−３００Ａを使用した。
【００６５】
（成形体の輝度 光沢値評価法）
加飾用積層シートのクリアー硬化層を表面とした成形体の輝度は、マッチモールド成形法で成形した台形状成形体の天面の２０°グロスをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した測定法で光沢値として求め、以下の通り判定した。
該評価で使用した台形状金型は、雌型金型が間口１２０×９０ｍｍ、底部６６×５１．７ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、雄型金型が間口１２０．３×９０．５ｍｍ、底部６６．６×５２．３ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、マッチモールド成形時は雄雌の両金型を用い成形を行った。加飾用積層シートは、雌型金型面にクリアー硬化層が接するように配置した。得られた台形状成形体のクリアー硬化層側の凸面を天面とし評価を行った。天面の展開率は約１１０％であった。なお、ここでいう展開率は、元の面積に比して全体の面積が１．５倍になった場合を１５０％として表した。また光沢保持率は、成形前の加飾用積層シートの光沢値に対する成形後の成形体を上記方法で測定した光沢値を下記の式で算出した割合（％）とする。
【００６６】
◎：成形前の加飾用積層シートの光沢値に対して８０％以上の光沢保持率を持つもの。
○：成形前の加飾用積層シートの光沢値に対して６０％以上の光沢保持率を持つもの。
×：成形前の加飾用積層シートの光沢値に対して６０％未満の光沢保持率のもの。
【００６７】
【数２】
【００６８】
（加飾用積層シートの最大展開率評価法）
加飾用積層シートの最大展開率は、加飾用積層シートを真空成形法で成形し、その面倍率を展開率として測定した。真空成形機は株式会社ハーミス社製小型真空成形機「ＦＥ３８ＰＨ」を用いた。
加飾用積層シート表側のクリアー硬化層面をヒーターで加熱し、ヒーター退避後、加熱反対側から四角形箱形状の雌型金型を上昇させ、該シートに押しつけて真空引きし該シートの支持基材層側の面を金型面に密着させて冷却固化後、成形体を作製した。
次の様なサイズの雌型の金型（四角体形状）を用いて、成形体底面中央の表面層（Ａ）にヒビ割れや剥離が無い場合の展開率を、それぞれ１５０％、２００％、２５０％、３００％として表した。
【００６９】
展開率 入口サイズ 深さ 底面サイズ
１５０％ １６１×１５４mm４０mm １２５×１２０mm
２００％ １６６×１５９ ５５ １２５×１２０
２５０％ １６６×１５９ ７０ １２５×１２０
３００％ １６９×１６３ ７５ １２５×１２０
【００７０】
なお、展開率は、元の面積に比して全体の面積が２倍になった場合を２００％として表した。（例えば、厚さ１００の成形体が成形後の厚さ５０となった場合、成形後の成形体面積は２倍→面倍率２００％（厚さ測定部分）となる。）
【００７１】
【数３】
【００７２】
◎：展開倍率が３００％以上でトップコート層にヒビ割れや剥離が無いもの。
○：展開倍率が２５０％以上でトップコート層にヒビ割れや剥離が無いもの。
△：展開倍率が２００％以上でトップコート層にヒビ割れや剥離が無いもの。
×：展開倍率が１５０％以上でトップコート層にヒビ割れや剥離が無いもの。
××：展開倍率が１５０％未満のもの。
【００７３】
（耐擦傷性）
前記「成形体の輝度評価」と同様に作製した成形体から、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍに切り出した試験片の表面層（Ａ）側を、耐摩擦・摩耗試験機で、荷重５００ｇで３００回摩擦後（＃００００スチールウール）、脱脂綿で表面層（Ａ）の汚れを拭き取り、光沢値(２０度グロス)を測定して、試験前後での光沢保持率を求めた。光沢保持率より耐擦傷性を判断した。
【００７４】
◎：光沢保持率が９５％以上で、光沢が有り傷がほとんど目立たない
○：光沢保持率が９５％未満から８５％以上で、やや光沢が低下し傷が少し認められる
△：光沢保持率が８５％未満から７５以上で、光沢が低下し傷が目立つ
×：光沢保持率が７５％未満で、光沢が著しく低下し多数の傷が目立つ
光沢保持率（％）＝（試験後の成形体の光沢値／試験前の加飾用積層シートの光沢値）×１００
【００７５】
（耐溶剤性）
ラビングテスター(大平理化工業株式会社製)を用いて、前記「成形体の輝度評価」と同様に作製した成形体から長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り出した試験片を、表面層（Ａ）側にキシレンを脱脂綿に十分に染み込ませてから載せ、その上を試験機端子で押さえ、１ｋｇの荷重をかけて１０往復した後、表面層（Ａ）を目視評価し、以下の通り判定した。
【００７６】
○：表面層（Ａ）の光沢変化がない
△：表面層（Ａ）の光沢低下と傷付有り
×：表面層（Ａ）の光沢低下が著しく、傷付きが目立つ
【００７７】
（耐酸性）
前記「成形体の輝度評価」と同様に作製した成形体から長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り出した試験片の表面層（Ａ）表面に５％硫酸水溶液０．４ｍｌをスポット状に滴下し、熱風乾燥機にて８０℃で３０分間加熱した後、水洗、乾燥させて、表面層（Ａ）表面を目視評価し、以下の通り判定した。
○：表面層（Ａ）に変化がない
△：表面層（Ａ）にスポット跡が少し認められる
×：表面層（Ａ）にスポット跡、シミ、白化、フクレ等の変化が認められる
【００７８】
（密着性）
前記「成形体の輝度評価」と同様に作製した成形体から平らな部分を適宜切り出し、試験片とした。碁盤目テープ剥離法(ＪＩＳ Ｋ５４００) に準じて試験を行った。試験後、表面層（Ａ）の升目の中で欠落した目の数を数え、以下の通り判定した。
【００７９】
○：表面層（Ａ）の升目に欠落が全く認められない
△：表面層（Ａ）の升目の欠落の数が１０％未満認められる
×：表面層（Ａ）の升目の欠落の数が１０％以上認められる
【００８０】
（シートの表面層（Ａ）の反応率）
反応率は、表面層（Ａ）用の樹脂組成物を、厚さ２５μｍＰＥＴフィルムにバーコーター＃３０を用いて塗布し６０℃乾燥器に１分間入れて乾燥させて、後述の実施例の表１，２に記載されたクリアー硬化層の硬化条件で硬化させたフィルム（Ｆ１）と、樹脂組成物を完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルム（Ｆ２）の２種類を作製した。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式から反応率を求めた。
【００８１】
【数４】
【００８２】
（但し、上記式中、「硬化前試験用吸光度ピーク高さ」とは、表面層（Ａ）用樹脂組成物を塗布し溶剤乾燥させた状態での吸光度のピーク高さを表し、「完全硬化後補正用吸光度ピーク高さ」とは、補正用フィルム（Ｆ２）の吸光度のピーク高さを表し、「硬化後試験用吸光度ピーク高さ」とは、フィルム（Ｆ１）の吸光度のピーク高さを表す。
【００８３】
（加飾用積層シートの作製）
製造例１〜４ 表面層（Ａ）の成分である熱可塑性樹脂の製造例である。
製造例５〜８ 表面層（Ａ）の成分の比較となる熱可塑性樹脂の製造例である。
数平均分子量：ＧＰＣ測定結果のポリスチレン換算値を示す。
不揮発分：アルミ皿に試料１ｇを精秤し、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に１０８℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、乾燥前後の重量から求めた。
水酸基価は、水酸基含有モノマーの仕込み組成からＫＯＨ中和量として算出した。表面層（Ａ）のＴｇはＤＳＣ法で測定し、酸価は０．０５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
【００８４】
（製造例１）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．１以下の樹脂（Ａ−１）の合成
温度調節器、窒素導入管、滴下装置(２基)、撹拌装置を備え付けた３Ｌ反応容器に、酢酸エチル４００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル４４６部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６４．５部、 メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル８９．６部（２級水酸基が１００モル％）をよく混合した溶液(以下、モノマー溶液と称する)と酢酸エチル７０部、パーブチルＯ(商品名、日本油脂株式会社製)３部、ＡＢＮ−Ｖ(商品名、日本ヒドラジン工業社製)３部、ＡＢＮ−Ｅ(商品名、日本ヒドラジン工業社製)３部をよく混合した溶液(以下、触媒溶液と称する)、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液をそれぞれ４時間かけて滴下仕込した。仕込中、急激な反応温度の上昇がないようにモノマー溶液と触媒溶液の滴下速度を調整した。滴下終了後、約２時間撹拌ホールドし、酢酸エチル２３３部を仕込んだ。仕込後、更に、１０時間攪拌ホールドを行い反応を終了し、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の固形分は、数平均分子量が１８,６００、水酸基当量が５０、酸価が０．１以下、計算Ｔｇが７０℃であった。
【００８５】
（製造例２）２級水酸基が７０モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−２）の合成
使用する溶剤がメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４９４．７部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１１７部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル６３部（２級水酸基が７０モル％） メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２４．５部（１級水酸基が３０モル％）、メタクリル酸０．７部を使用する以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２０,５００、水酸基当量が５０、酸価が０．６、計算Ｔｇが７０℃であった。
【００８６】
（製造例３）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−３）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４７０．４部、メタクリル酸ターシャリーブチル８５．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１４３．５部（２級水酸基が１００モル％） メタクリル酸０．７部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−３）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が１５,２００、水酸基当量が８０、酸価が０．６、計算Ｔｇが８５℃であった。
【００８７】
（製造例４）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−４）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル３３１部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２７８．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル８９．６部（２級水酸基が１００モル％） メタクリル酸０．７部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−４）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２１,０００、水酸基当量が５０、酸価が０．６、計算Ｔｇが４０℃であった。
【００８８】
（製造例５）２級水酸基が０モル％で酸価が０．１以下の樹脂（Ａ−５）の合成
モノマー溶液がメタクリル酸メチル４１０．６部、メタクリル酸ｎブチル２０４．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８１．２部（１級水酸基が１００モル％） を使用する以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−５）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２１,８００、水酸基当量が５０、酸価が０．１以下、計算Ｔｇが７０℃であった。
【００８９】
（製造例６）２級水酸基が３０モル％で酸価が３．２の樹脂（Ａ−６）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４８８．３部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２７．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５６．７部（１級水酸基が７０モル％） メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル２６．６部（２級水酸基が３０モル％） メタクリル酸３．５部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−６）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が１６,２００、水酸基当量が５０、酸価が３．２、計算Ｔｇが７０℃であった。
【００９０】
（製造例７）２級水酸基が０モル％で酸価が６．６の樹脂（Ａ−７）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４６２部、メタクリル酸ターシャリーブチル１０３．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２８部（１級水酸基が１００モル％） メタクリル酸６．６部を使用し、反応温度を８０℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−７）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２０,２００、水酸基当量が８０、酸価が６．６、計算Ｔｇが９５℃であった。
【００９１】
（製造例８）２級水酸基が０モル％で酸価が３．２の樹脂（Ａ−８）の合成
モノマー溶液がメタクリル酸メチル２７９部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２９．５部（１級水酸基が１００モル％） メタクリル酸３．５部を使用した以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−８）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２２,５００、水酸基当量が８０、酸価が３．２、計算Ｔｇが４０℃であった。
【００９２】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
（表面層（Ａ）用組成物）
前記製造例１〜８で得た樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−８）を使用し表面層（Ａ）用組成物を調製した。各々の成分は表１及び２に記載した。
【００９３】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
熱可塑性樹脂（Ｂ）として透明で表面光沢値が１４０％、鉛筆硬度Ｈ、Ｔｇ１０４℃（ＪＩＳＫ７１２１）、厚さ１２５μｍのゴム変性ＰＭＭＡフィルム（Ｂ−１）を使用した。
【００９４】
（インキ層（Ｃ）用インキ）
（インキ用アルミニウム薄膜細片）
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【００９５】
（インキ用アルミニウム薄膜細片スラリー）
アルミニウム薄膜細片 １０部
酢酸エチル ３５部
メチルエチルケトン ３０部
イソプロピルアルコール ３０部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４） ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤 ７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００９６】
（インキ調製）
アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％） ３０部
結着樹脂 カルボン酸含有塩ビ−酢ビ樹脂 ３部
（ＵＣＣ社製「ビニライト ＶＭＣＨ」）
カルボン酸含有ウレタン樹脂 ７部
（大日本インキ化学製「タイホフォースＮＴ８１０−４５」不揮発分４５％）
酢酸エチル ２３部
メチルエチルケトン ２６部
イソプロパノール １０部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキ（Ｃ−１）を調製した。
【００９７】
（インキ保護層用熱硬化性樹脂溶液の調整）
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル８５０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで１．５時間かけて昇温した。
別途、メタクリル酸メチル６６０部、メタクリル酸ターシャリーブチル１４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８３部、メタクリル酸４．５部をよく混合した溶液のモノマー溶液と、酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液の触媒溶液とを、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように仕込速度を調整しつつ、５時間かけて滴下した。滴下終了後、約１５時間攪拌を続けた結果、不揮発分６０％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が５００，０００、水酸基価が７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が３．５９ＫＯＨｍｇ／ｇ、計算Ｔｇが９５℃であった。
【００９８】
上述の水酸基含有ビニル共重合体の水酸基の当量数と、ポリイソシアネート化合物「ＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量約１０００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル（ＥｔＡｃ）、官能基数３、ＮＣＯ濃度１３．７％））のイソシアネート基の当量数が０．８〜１．２：を０．８〜１．２となる割合で配合、混合し、インキ保護層用熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を調製した。
【００９９】
（接着剤）
二液型のポリエステルウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＬＸ−６３０ＰＸ」とその硬化剤「ＫＲ−９０」の二液混合型接着剤）を４２：１の重量割合で混合し接着剤を調整した。
【０１００】
（支持基材層（Ｄ））
支持基材層として住友化学社製ランダムＰＰ（ノーブレンＦＳ３６１１）を押出機ホッパーより投入し、加工温度２００℃にてＴダイから押出成形し、４０℃に加熱されたキャストロールを通した後、巻き取り、無延伸原反シート（Ｄ−１）を製造した。
【０１０１】
（実施例１〜６、及び比較例１〜７）
（加飾用積層シートの作成方法）
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムに前記表面層（Ａ）用組成物（Ａ−１）〜（Ａ−８）をマイクログラビアコーターを使用して乾燥膜厚１５．０μｍとなるように塗布、乾燥後、前記表１及び２に記載の硬化条件に従って熱風乾燥器にて半硬化処理を行い、表面層（Ａ）を得た。
次に、表面層（Ａ）を有する面と反対面の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムにインキ保護層となる熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を乾燥膜厚２μｍとなるように塗工し乾燥させた。塗工後、５０℃で４日間、熱風乾燥器に入れて硬化させ、インキ保護層を得た。
インキ保護層上に、前記インキ層（Ｃ）用インキ（Ｃ−１）をグラビアコーターを使用して乾燥膜厚１μｍとなるように塗工した。
支持基材層（Ｄ−１）の接着面にコロナ処理を行い、接着剤をバーコーター＃２０番を用いて塗工した。４０℃に設定したゴムロールラミ装置を用いてインキ層（Ｃ−１）と支持基材層（Ｄ−１）と張り合わせ、直ちに、５０℃３日間、熱風乾燥器にいれて接着剤の硬化処理を行った。
本発明においては、表面層（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）フィルム／インキ保護層／インキ層（Ｃ）／接着剤層／支持基材層（Ｄ）の、厚さ約４３０μｍの加飾用積層シートを作製した。
【０１０２】
（マッチモールド成形）
得られた加飾用積層シートを、株式会社ハーミス社製ＦＥ３８ＰＨの小型真空成形機を用いてクランプ後、シートを両面より間接加熱し、ヒーターが退避したのち、雌金型を上昇後、雄金型を下降させ、マッチモールド成形法により成形体を作製した。下面のヒーター温度は２７０℃、上面のヒーター温度は２３０℃とし、シートを加熱後成形した。
【０１０３】
（真空成形）
加飾用積層シートを株式会社ハーミス社製ＦＥ３８ＰＨの小型真空成形機を用いて、クランプ後、シートを両面より間接加熱し、ヒーターが退避したのち、雌金型を上昇させ真空成形法により成形体を作製した。加熱時間は２０秒間、シート温度は１６０℃±３℃、ヒーター温度は３７０℃、シート・ヒーター間距離は１３０ｍｍ、金型温度は４０±３℃、真空・冷却時間は８秒間であった。
【０１０４】
（インサート成形）
マッチモールド成形で得られた成形体の表面層（Ａ）側の天面を、射出成形用金型の雌型に接触するように密着させ金型温度４０℃で加熱後、２００℃に加熱したノバテック社製ＰＰ樹脂（商品名「ＴＸ１８６８Ｈ５」）からなる溶融樹脂を金型内に射出して一体成形し、表層に加飾用積層シートを供する射出成形体を作成した。なお、射出成形機は住友重機械工業株式会社の住友ネスタール射出成形機プロマット８０／４０、金型は２段プレート成形体が取れる６５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ３ｍｍと１．５ｍｍ（厚さが３ｍｍと１．５ｍｍの２段の階段状プレート）のものを用いた。
インサート成形時のシート温度は、射出樹脂と同じ約２００℃であった。尚、シートの温度は、金型表面とシートとの間に熱電対温度計を取り付けて、射出成形時の温度を測定した。
【０１０５】
光沢値はマッチモールド成形法で得た成形体について、最大展開率は真空成形法で得た成形体についてそれぞれ評価した。耐擦傷性、耐溶剤性、耐酸性、密着性などの物性は、真空成形法で得られた１５０％と２５０％展開率の成形済み加飾用積層シートの底面部分を使用してインサート成形体を作成し、それについて評価した。
評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＊１ 硬化剤：ＢＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量１０００、不揮発分７５％(溶剤：酢酸エチル)、イソシアネート（ＮＣＯ）官能基濃度は１３．７％である。
＊２ （１％ジブチルチンジラウレート酢酸ブチル液）
＊３ ＮＣＯ／ＯＨ当量比：硬化剤のイソシアネート基量と熱可塑性樹脂の当量比
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
＊１ 硬化剤：ＢＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量１０００、不揮発分７５％(溶剤：酢酸エチル)、イソシアネート（ＮＣＯ）官能基濃度は１３．７％である。
＊２ （１％ジブチルチンジラウレート酢酸ブチル液）
＊３ ＮＣＯ／ＯＨ当量比：硬化剤のイソシアネート基量と熱可塑性樹脂の当量比
＊４ ブロックイソシアネート：タケネート Ｂ−８１５Ｎ（商品名、武田薬品工業株式会社製、水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキシムブロック体）、イソシアネート）（ＮＣＯ）官能基濃度は７．３％である。
【０１１０】
比較例１は、イソシアネート反応率が２０％に満たなかった例であるが、成形中の表面層の硬化が不十分であり、耐擦傷性や光沢が低下してしまった。
比較例２は、２級水酸基がない例であるが、耐擦傷性に劣った。比較例３〜６は、２級水酸基がない又は少なく、酸価が多すぎる例であるが、全て最大展開率が低く、割れが発生してしまった。
ブロックイソシアネートを使用した比較例７は、光沢値が下がってしまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などの装飾に有用な加飾用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾用途の自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などは、射出成形、真空成形やインモールド成形等の成形加工を施した後、成形品表面をスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させ、成形品の表面保護や着色、装飾等の意匠性を付与する。しかし、この様な塗装は、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境の問題や、成形品ごとの塗布、乾燥、加熱硬化等の作業行程と生産設備が必要となり、生産性が低い問題が有る。
【０００３】
これに対し、近年、成形加工時に意匠性を有する軟質な熱可塑性樹脂からなる加飾用積層シートを供し、成形品表面に該加飾用積層シートを貼り合わせ、意匠性を有する被覆成型品を得る方法が数多く提案されている。加飾用シートは熱成形時の立体変形に追従できるような熱可塑性樹脂で構成されているので、成形時の塗膜の割れや破れ、剥離が生じるなどの問題はなく、塗装工程がないので作業環境や生産性に優れる。しかし、表面硬度に限界があり、耐擦傷性や耐溶剤性などに劣るといった問題が有った。
【０００４】
この問題を解決するため、表面層に硬化性樹脂層を有する加飾用積層シートを使用し、成形加工後硬化させ、被覆成型品を得る方法が開発されている。この方法は、成形加工時の段階では表面層である硬化性樹脂層は未硬化のため延伸性が高く、また成形品を被覆した後は硬化性樹脂層を硬化させるので、得られる成型品表面は、高硬度で耐擦傷性に優れる。
しかし、成形時の熱により未硬化の硬化性樹脂が金型表面に付着し易く、その結果加飾用積層シートと一体化した成形品の外観が損なわれる恐れがあった。また、付着物を金型から除去しなければならず生産性が悪いといった問題もあった。
【０００５】
成形前に、表面層である硬化性樹脂層を一部架橋させておき、成形加工後に再度硬化させる加飾用積層シートが開発されている。（例えば、特許文献１、２参照）これは、ＵＶ樹脂と熱硬化性樹脂との混合物を使用し、成形前に熱硬化性樹脂成分を架橋させておき（半硬化状態）、成形後ＵＶ照射してＵＶ硬化樹脂成分を架橋させるものである。これにより、付着物が金型に付着する問題は解決できる。しかし、成形後ＵＶ照射を行う必要があるので煩雑であることや、ＵＶ硬化性樹脂と熱硬化性樹脂とが相溶しずらいといった問題、あるいは、ＵＶ硬化性樹脂成分は一般に伸び率が低く成形時に割れ等が発生するといった問題があった。
【０００６】
ＵＶ硬化方法を使用せず、熱硬化方法のみを利用する表面層を有する加飾用積層シートとしては、例えば特許文献３が知られている。これは、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とした熱硬化性樹脂を表面層に有するシートであり、成形前に一部熱により架橋をさせておき、成形後熱硬化させる。しかし、真空成形やインモールド成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎ、成形時に該積層シートが延びることができず、特に該クリアー層に割れや剥離を起こし易いといった問題や、加熱時、ブロックイソシアネート基からフェノール類、有機カルポン酸等のマスク剤が脱離して金型や成形品表面に付着し、成形体の外観不良や表面光沢の低下を招くといった問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１１７９２５号公報
【特許文献２】特開２００４−１３５０号公報
【特許文献３】特開平０３−１５７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、熱硬化方法のみを利用する、表面層を有する加飾用成形シートであって、成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎず、成形時の伸び率が高く（真空成形法で３００％以上の展開倍率を有する。）、得られる被覆成形品の外観や表面光沢に優れる加飾用積層シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、真空成形やインモールド成形直前の高温加熱時の、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとの反応性が高く、短時間の加熱でも硬化反応が進みすぎてしまうことが、成形時の伸び率が低い原因であると考え、鋭意検討した結果、
反応性の遅い２級水酸基を有し、且つ、酸価をできるだけ押さえた熱可塑性樹脂と、マスク剤でブロックしていないポリイソシアネートとを組み合わせることで、成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎず（反応性遅延効果）、且つ、金型成形時には、成形時の熱のみでほぼ硬化が達成され、得られる被覆成形品の外観や表面光沢に優れることを見いだした。
【０００９】
即ち、本発明は、表面層（Ａ）と、透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、インキ層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とが、この順に積層された加飾用積層シートであって、前記表面層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で半硬化させた層である加飾用積層シートを提供する。
【００１０】
また、本発明は、金型表面に請求項１に記載の加飾用積層シートを密着させた後、金型に成形用樹脂を供給して被覆成形品を製造する方法であって、金型表面に前記加飾用積層シートを密着させる際のシート温度が１００℃以上である被覆成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、成形直前の高温加熱により硬化反応が進行しすぎず、成形時の伸び率が高く（真空成形法で３００％以上の展開倍率を有する。）、得られる被覆成形品の外観や表面光沢に優れる加飾用積層シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（表面層（Ａ））
本発明において表面層とは、真空成形やインモールド成形後、３次元成形体の最表面となる層のことである。
本発明で使用する表面層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物を含有し、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で半硬化させた層である。
２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂において、熱可塑性樹脂とは、アクリル系重合体やフルオロオレフィン系重合体に代表されるビニル系重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタンなどの重合体が挙げられる。中でも、ビニル系重合体が成形性と成形品の物性バランスが良好な点で特に好ましい。また、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であるガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂を、熱可塑性樹脂Ａと略す。
【００１３】
（熱可塑性樹脂Ａ）
前記熱可塑性樹脂Ａは、公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。例えば、熱可塑性樹脂Ａがビニル系重合体である場合、２級水酸基を有するビニル系単量体を公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。２級水酸基を有するビニル系単量体は、分子内に不飽和二重結合と２級水酸基を有する化合物で有れば良く、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物、不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルとジオクチルアミンなどのジアルキル２級アミンとの付加物、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸との付加物、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと塩酸などの無機酸との付可物が挙げられる。
【００１４】
前記２級水酸基を含有するビニル系重合体は、他の汎用のビニル系単量体を共重合させてもよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
【００１５】
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；
【００１６】
アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキルアクリレート系単量体；
【００１７】
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００１８】
また、１級水酸基を有するビニル系単量体を共重合させると、硬化速度や水酸基価を調節することができ好ましい。１級水酸基を有するビニル系単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物が挙げられる。特に、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物を使用すると、成形時の三次元深絞り性が向上し、より好ましい。
【００１９】
また、得られた成形品の光沢性をより一層高めるためには、ジアリル化合物を共重合させると効果的である。ジアリル化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリル酢酸、ジアリルカルビノール、ジアリルエーテル、ジアリルクロロシラン等が挙げられるが、共重合体の安定性や原料化合物の入手しやすさといった観点から、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。ジアリル化合物は、全単量体成分に対して０．５〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。０．５重量％以上とすることにより、２０°の光沢値が８５以上になり、かつ、人の目で感じる光沢感の指標にもなる６０°の光沢値が９０以上になるので、外装材として極めて優れた光沢を得ることができる。ジアリル化合物の使用量が３０重量％を越えると、製造時に反応装置内で反応混合物がゲル化するおそれがある。
【００２０】
単独重合または共重合法としては、溶液ラジカル重合法、非水分散重合法又は塊状重合法等の公知の重合法を利用することができる。中でも、溶液ラジカル重合法が簡便で好ましい。溶液ラジカル重合法の一例としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアミルケトン等のケトン類、セロソルブ、ブチルセロソブ、セロソルブアセテート等のエーテル類等の有機溶剤中で、Ｎ，Ｎ−アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤等を用いて、反応温度約５０〜１６０℃で、約１〜３０時間反応させる。
【００２１】
熱可塑性樹脂Ａの２級水酸基の割合は、熱可塑性樹脂Ａが有する全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合であることが、三次元成形性が特に良好になる点で好ましい。２級水酸基の割合が５０モル％未満になると、２級水酸基のイソシアネート基との反応遅延性の効果が不十分となり真空成形時の高温加熱によりクリアー硬化層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易いことがある。
【００２２】
熱可塑性樹脂Ａの水酸基価は、３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であると、クリアー硬化層の架橋密度が１．０×１０-5〜３．０×１０-5［mol/cm3］の範囲で充分なものとなり成形性と塗膜物性とのバランスがとれ好ましい。水酸基価を３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上とすることにより、硬化塗膜の架橋密度が充分なものとなり、耐溶剤性などが良好となる傾向があり、水酸基価を１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることにより成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し三次元成形性が良好となる傾向がある。この水酸基価の特に好ましい範囲は４０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
【００２３】
熱可塑性樹脂Ａの数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は５,０００〜５０,０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５,０００以上であると硬化塗膜の耐溶剤性が良好となる傾向にあり、数平均分子量が５０,０００以下であると三次元成形性が良好となる傾向にある。より好ましい範囲は１０,０００〜３０,０００である。
【００２４】
熱可塑性樹脂Ａのｆｏｘの計算式によって導かれるガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は３０〜１００℃である。この範囲とすることで、表面層（Ａ）の成形性と塗膜物性とのバランスをとることができる。Ｔｇを３０℃以上とすることによって、硬化塗膜が硬くなり、成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し、更には、耐溶剤性などが良好となる。また、Ｔｇを１００℃以下とすることにより、硬化塗膜が適度に軟らかくなって成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し三次元成形性が良好となる。
【００２５】
熱可塑性樹脂Ａの酸価は１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。この範囲とすることで、三次元成形性が良好になる。酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、酸成分の硬化触媒の効果が顕著になり、真空成形時の高温加熱によりクリアー硬化層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易くなる問題がある。
酸価を低減する方法は、例えば、表面層（Ａ）を構成する成分から酸価成分となる化合物の使用量を減らす又は使用しないことにより容易に行うことが出来る。酸価成分としては特に限定はされないが、(1)２級水酸基含有熱可塑性樹脂に使用する重合性ビニルモノマーとして、カルボン酸官能基、酸無水物官能基、フェノール性水酸基などの酸価成分となる官能基を含有するビニルモノマー、(2)２級水酸基含有熱可塑性樹脂の合成に用いる重合触媒として、熱分解生成物にカルボン酸官能基を含有する重合触媒、(3)無機酸、有機酸等、フェノール類などを含有する反応溶剤、希釈用剤などが有り、熱可塑性樹脂Ａの酸価が１．０以下となるように酸価成分の使用量を減らすことが出来る。
【００２６】
本発明においては、２級水酸基量を全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合とし、更に酸価１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることで、より相乗効果が得られ、三次元成形性が特に良好になる。
【００２７】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有する化合物である。数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は１０，０００以下のものが好ましく、５，０００以下がなお好ましく、特に好ましくは２，０００以下である。中でも、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を含有する、いわゆる３価以上のイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００２８】
３価以上のイソシアネート化合物としては、具体的には、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート、ジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート類が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、これら３価以上の有機ポリイソシアネート化合物に、２価のイソシアネート化合物類、即ち、ジイソシアネート類を併用することが好ましい。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、
【００３０】
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００３１】
更に、３価以上のポリイソシアネート化合物は、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、これらの２価又は３価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてなる付加物等、遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートや、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類、
【００３２】
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、イソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体、又はこれらのイソシアネート基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能な（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、それぞれ、イソシアネート基含有の、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体又はフルオロオレフィン系共重合体などのような、種々のビニル系共重合体類などとも併用することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物との配合比としては、熱可塑性樹脂Ａの中の水酸基１当量当たりポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５当量の範囲が好ましく、特に０．７〜１．２当量の範囲が硬化塗膜の各種性能のバランスから好ましい。
【００３４】
（硬化触媒）
熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物を反応硬化させる場合、必要に応じて公知の硬化触媒を添加することが出来る。
具体的には、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、
【００３５】
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如き各種のアミン化合物類、
【００３６】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、且つ、代表的な対アニオンとしてのクロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する、いわゆる４級アンモニウム塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル酸鉛、ナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属化合物などがある。
【００３７】
硬化触媒の添加量は特に制限はないが、あまり過剰に添加するとポットライフ（可使時間）が短くなり熱可塑性樹脂Ａとポリイソシアネート化合物を含有する組成物がゲル化することがある。通常は、該組成物１０００部に対して硬化触媒が０．０１〜１部を添加することが好ましい。
【００３８】
（表面層（Ａ）の反応率）
表面層（Ａ）は、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で、成形前に半硬化させておく。成形加工時の加熱等の条件によるが、反応率が２０％未満では硬化反応不足のため成形加工時の熱により硬化塗膜が金型付着して金型汚染を起こすことがある。また反応率が８０％超では成形加工時の延伸で割れや剥離を起こすことがある。成形前の半硬化条件は、通常、５０〜８０℃（５０℃が実施例）の範囲で５日〜１日程度行う。
本発明の加飾用積層シートで使用する表面層（Ａ）は、２級水酸基を有し酸価を殆ど有さないため反応速度が非常に遅く、この硬化条件内であれば所望のイソシアネート反応率にすることが容易である。一方、反応温度が１００℃以上になると反応速度が急速に上がる。成形加工時のヒーター温度は通常２００℃以上であり、この場合成形加工時のシート温度は１００℃以上となる。従って、このような通常の成形加工条件でほぼ硬化させることが可能である。
なお、本発明においては、被覆成型後の表面層（Ａ）のイソシアネート反応率が１００％であることは必須ではない。一般に、熱硬化型あるいはＵＶ硬化型塗料やシートにおいては、反応率１００％とすることは困難であり、大体９０％以上で反応は頭打ちになる。それ以上のエネルギー付与は逆に塗膜劣化等の原因となることがある。
従って通常は（ものにもよるが）、９０％以上の反応率を示せば性能が発現するように設計している。本発明の加飾用積層シートも同様であり、性能が発現できる位に反応しておればよく、通常はイソシアネート反応率が９０％以上であればよい。
【００３９】
なお、ここでいう反応率は、表面層（Ａ）用組成物を適当な透明樹脂フィルム、例えば２５μｍＰＥＴフィルムを用いて塗布し、実際の乾燥・硬化条件と同様にして硬化させた試験用フィルムと完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルムの２種類を作製し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式から求めた値である。
【００４０】
【数１】
【００４１】
（透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ））
本発明で使用する透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、透明又は半透明の単層又は多層フィルムであって、加熱により展延性を有する樹脂層である。
具体的には、真空成形等の加熱による成形加工を行うため、軟化点が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、シリコン−アクリル樹脂、アイオノマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオネート、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート樹脂等が好ましく用いられる。これらの中でも、一体成形可能性、耐候性の点から、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。厚みは特に制限しないが、インキ保護層の塗工性が良好なことから、３０〜２０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍである。
また着色剤を含有してもよい。あるいは、衝撃強度や成形性が損なわれない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、難燃剤および滑剤等の添加剤を配合してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
（インキ層（Ｃ））
本発明で使用するインキ層（Ｃ）は特に限定はなく、汎用のインキを使用できる。インキの膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると、後述の高輝性インキを使用した際、金属片の配向が乱れることがある。このため、インキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
中でも、金属薄膜細片を含有する鏡面状金属光沢インキ（以下、高輝性インキと言う。）を使用すると、鏡面状金属光沢を有する成形品を得ることができる。
金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は３〜６０質量％の範囲であることが好ましい。金属薄膜細片を使用した高輝性インキは、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉を使用したメタリックインキでは得られない高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００４３】
（金属薄膜細片）
インキ層に使用する高輝性インキに用いられる金属薄膜細片の金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着、アルミニウム、金、銀、銅など展性を有する場合は箔、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを超えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下するほか、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。
【００４４】
（支持基材層（Ｄ））
本発明で使用する支持基材層（Ｄ）は、成形加工を行うため、軟化点が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレンゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、塩ビ系（ＰＶＣ）系樹脂等の汎用樹脂、並びにオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＣ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等を用いることができる。これらの中でも、自動車外装部品を代表とする複雑な形状を有する成形体を得る場合は、賦形性が優れていることからポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂及びそれらのブレンド品やＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等がより好ましく使用される。これらの樹脂には衝撃強度等の改良を目的としてＥＰＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等のゴム系改質剤を添加しても構わない。厚みは特に制限しないが、支持基材層の厚みは１０μｍ〜２０００μｍが好ましい。
【００４５】
本発明の成形用積層シートは熱成形され三次元形状の成形体となる。このとき支持基材層（Ｄ）と透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）に使用される熱可塑性樹脂の成形収縮率が異なると、成形体に変形が起こることがある。この場合には、支持基材層（Ｄ）に無機フィラーを添加することが好ましく、成形収縮率を小さく制御でき、支持基材層とインキ層との成形収縮率の差を小さくできる。
無機フィラーの種類は特に限定はされないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカ等が上げられる。その平均粒径は４μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。無機フィラーの粒径が大きすぎると、支持基材層の表面に凹凸が生じ、その上に積層されているインキ層にも凹凸が影響することがあり、特にインキ層（Ｃ）が高輝性インキである場合、金属薄膜細片の配向に乱れが生じるおそれがある。
無機フィラーの支持基材層（Ｄ）の樹脂への添加量は、成形加工性と成形収縮率のバランスの点から５質量％〜６０質量％が好ましい。
【００４６】
また、支持基材層（Ｄ）は着色剤を含むと、成形体の下地色の隠蔽性が良好となるので好ましい。用いる着色剤は、特に限定されず、目的とする意匠に合わせて、一般の熱可塑性樹脂の着色に使用される慣用の無機顔料、有機顔料および染料などが使用できる。例えば、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、バナジウム酸ビスマス、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク等の無機顔料；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンスラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；金属錯体顔料などが挙げられる。また染料としては主として油溶性染料のグループから選ばれる１種または２種を使用することが好ましい。
基材層に配合される着色剤の添加量は、着色剤の種類や目的とするシートの厚みや色調により異なるが、色相や下地色の隠蔽性を確保し、かつ衝撃強度を維持するために、着色層を構成する樹脂に対して０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。２０質量％を超えて着色剤を添加すると、衝撃強度が低下し、着色剤の添加量が０．１％未満であると色相や下地色の隠蔽性が十分でない傾向にある。
【００４７】
（インキ保護層）
前記インキ層（Ｃ）が高輝性インキを使用している場合は、前記インキ層（Ｃ）と前記透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）との間に、耐熱性、耐溶剤性、意匠性、耐候性等を向上させる目的でインキ保護層を一層以上設けても良い。中でも、耐インキ溶剤性、成形時の耐熱性が良好であることから、熱硬化性組成物からなる架橋層からなるインキ保護層が好ましい
インキ保護層に使用できる樹脂の種類については、展延性を阻害しない限り特に制限はないが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、透明熱可塑性フィルムとの接着性などの点から、アクリル系樹脂が好ましい。架橋機構についても特に制限はなく、アクリル系樹脂の場合、ＵＶ硬化、ＥＢ硬化、水酸基含有ビニル共重合体／イソシアネート硬化、シラノール／水硬化、エポキシ／アミン硬化などが使用できるが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、反応速度、反応副生物の有無、製造コストなどの点から、水酸基含有ビニル共重合体／イソシアネート硬化が好ましい。
また、インキ保護層は、意匠性を付与するために着色層とすることもできる。その場合の着色剤の添加量は、着色剤の種類及び目的とする色調や保護層の厚みにより異なるが、鏡面状金属光沢を有するインキ層を隠蔽しないように保護層の全光線透過率は２０％以上であることが好ましく、特に全光線透過率が４０％以上であることがより好ましい。
【００４８】
該着色剤としては、顔料が好ましい。用いる顔料は特に限定されず、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料、蛍光顔料、体質顔料および防錆顔料などの公知慣用の顔料を使用することができる。
【００４９】
着色顔料としては、例えば、キナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよびペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料が挙げられ、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、真鍮粉およびクロム粉等が挙げられる。
【００５０】
干渉色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉や真珠光沢状の着色パールマイカ粉等を挙げられ、蛍光顔料としては、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系およびインダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエローや銅アゾメチンイエロー等の金属錯体や、酸化チタン、酸化鉄および酸化亜鉛等の金属酸化物や、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の金属塩や、カーボンブラック、アルミニウムおよび雲母等の無機顔料が挙げられる。
【００５１】
（加飾用積層シートの製造方法）
本発明の加飾用積層シートは、前記支持基材層（Ｄ）上に、インキ層（Ｃ）、透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）、表面層（Ａ）を順次積層して得る。前記支持基材層（Ｄ）とインキ層（Ｃ）との間には、接着剤層又は粘着剤層を設けるのが好ましい。接着剤又は粘着剤は、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等で積層シートにすることが出来る。
【００５２】
接着剤を構成する成分は、慣用のフェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、フェノール−レゾルシノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤およびポリアロマチック系接着剤等の熱硬化性樹脂接着剤やエチレン不飽和カルボン酸等を用いた反応型接着剤、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル、ナイロン及びシアノアクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂系接着剤やクロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤及び天然ゴム系接着剤等のゴム系接着剤等が挙げられる。特にアクリル樹脂とポリプロピレン系樹脂の接着性が良好でありかつ真空成形時の伸びの追随性が良好なことから、アクリルウレタン系の接着剤が好ましい。
また、粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリアルキルシリコン系、ウレタン系、ポリエステル系等が好ましく用いられる。
【００５３】
これらの塗工は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、コンマコーター等を用いることが出来る。
【００５４】
接着剤又は粘着剤の塗布量は、０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。２ｇ／ｍ２より少なすぎると接着力が弱くなり、１０ｇ／ｍ２より多すぎると乾燥性が低下し外観不良となり易い。接着剤層の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍ、特に好ましくは、２〜１０μｍである。
【００５５】
また、支持基材層の接着面は、接着材との親和性を向上させる目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理、等の表面処理、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のドライプレーティング処理が施されても良い。
【００５６】
インキ層（Ｃ）、透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）、表面層（Ａ）の積層方法は、公知の印刷又は塗工方法で行えばよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方法、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方法を用いることが出来る。
【００５７】
（被覆成型品の製造方法）
本発明の加飾用積層シートは、各種成形法の表面層として用いることが出来る。具体的には、金型表面に本発明の加飾用積層シートを密着させた後、金型に成形用樹脂を供給して被覆成形品を製造する。
例えば、プリフォーム成形（真空成形とマッチモールド成形）後、インサート成形する場合は、雄型金型のみ使用の場合はクリアー硬化層が金型と反対面、支持基材層が金型面となるように設置後、雌型金型のみ使用の場合は雄型と逆でクリア硬化層が金型面、支持基材層が金型と反対面となるように設置後、雄型と雌型の両方使用の場合は支持基材層（Ｄ）を金型面に配置後、熱成形により三次元形状を有する成形体とする。このときの熱成形時の温度、即ち、金型表面に前記加飾用積層シートを密着させる際のシート温度は１００℃以上であることが好ましく、２級水酸基とイソシアネート基とを一気に反応させることができる。
次に、射出成形金型内の雌型側にインサートし、射出樹脂と一体化するインサート射出成形法で成形することが出来る。
【００５８】
（真空成形）
真空成形法で使用する金型は、特に制限はないが雄型金型のみ使用、雌型金型のみ使用、雄型金型と雌型金型の両方を使用することができ、使用目的に応じて金型を使い分けることが出来る。この成形法は雄型金型を使用する場合で説明すると、熱風、電気ヒーター、遠赤外線セラミックヒーター等を用いた加熱ゾーンで加熱されたシートを雄型とマッチングさせ、金型と加熱されたシートを密着させるため金型の真空口から真空吸引を行って成形を行うことを特徴とする。比較的高温で本成形を行うことにより、３次元立体成形で深絞り性に優れた鏡面状金属光沢を保持した成形体が成形可能である。
真空成形の設定条件は、成形体の型再現性が良好となるものであれば特に制限されるものでは無いが遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間５〜３０秒程度で加熱を行い、シート温度が１００℃以上となるようにする。また、金型温度は、成形体の外観や収縮度合いを確認しながら決める必要があるが、シート加熱温度領域ではシートの剛性が低くなりシートが伸び易い状況にあるので、通常２０〜１２０℃、真空・冷却時間は５〜１００秒が好ましい。
【００５９】
（マッチモールド成形）
マッチモールド成形は、加熱ゾーンで加熱されたシートを挟むようにして雌型と雄型をマッチングさせることにより成形を行う。ここで用いられる金型には通常金型内の空気の逃げ道としての真空口が設けられているが、この穴を用いて補助的に真空吸引を行っても構わない。低温で本マッチモールド成形を行うことにより、成形前のシートと同様の輝度の高い鏡面状金属光沢を維持した成形体が成形可能である。
【００６０】
マッチモールド成形の設定条件は、通常遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間５〜３０秒程度とし加熱を行う。加熱されるシートは、通常、シート温度が１００℃以上となるようにする。インキ層（Ｃ）として高輝度インキを使用する場合は、輝度の高い鏡面性金属光沢を保持した成形体が得られるよう、熱可塑性樹脂層（Ｂ）のＪＩＳＫ７１２１に示されるプラスチックの転移温度測定法で測定されるガラス転移温度＋２０℃となることが好ましく、より好ましくは該ガラス転移温度＋１０℃である。また、成形体の型再現性が良好になることから、加熱されるシートの下限温度は該ガラス転移温度−１５℃以上が好ましく、より好ましくは該ガラス転移温度以上である。この温度領域ではシートの剛性が高くシートが伸び難いため、強いクランプ力で金型内にシートが引きずり込まれ無いように注意する必要がある。金型温度は成形体の外観や収縮度合いを確認しながら決める必要があり２０〜１２０℃が好ましく、マッチモールド金型による冷却時間は５〜６００秒が好ましい。
【００６１】
（インサート成形）
インサート成形は、得られたプリフォーム成形体をそのクリアー硬化層側が雌型金型面に接するように金型内に配置し、プリフォーム成形体の支持基材層面に基材層と接着性のある熱可塑性樹脂を射出成形することにより一体成形する。射出樹脂の樹脂温度は特に制限されるものではないが、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の熱可塑性樹脂であれば、射出可能な１８０〜２５０℃程度が好ましい。金型温度は雄型、雌型共に２０〜８０℃程度が好ましいが、射出成形体に反り等が発生する場合は雄型金型及び雌型金型に温度勾配を付け、修正をすることが出来る。
【００６２】
（鏡面状金属光沢及び光沢保持率）
本発明の加飾用積層シートは、成形前の熱成形用積層シートの光沢値を高いレベルで保持することができる。成形前の熱成形用積層シートの光沢値に対する成形後の成形体を上記方法で測定した光沢値の割合（％）を光沢値保持率と定義すると、本発明の成形方法では好ましくは６０％以上の光沢値保持率を得ることができる。更に好ましくは８０％以上を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法にて行った。また、実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【００６４】
（成形前の加飾用積層シートの光沢値評価法）
成形前の加飾用積層シートの光沢値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、入射角２０°、受光角２０°とした、２０°グロス測定法で求めた。尚、光沢計は日本電色社製ＶＧＳ−３００Ａを使用した。
【００６５】
（成形体の輝度 光沢値評価法）
加飾用積層シートのクリアー硬化層を表面とした成形体の輝度は、マッチモールド成形法で成形した台形状成形体の天面の２０°グロスをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した測定法で光沢値として求め、以下の通り判定した。
該評価で使用した台形状金型は、雌型金型が間口１２０×９０ｍｍ、底部６６×５１．７ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、雄型金型が間口１２０．３×９０．５ｍｍ、底部６６．６×５２．３ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、マッチモールド成形時は雄雌の両金型を用い成形を行った。加飾用積層シートは、雌型金型面にクリアー硬化層が接するように配置した。得られた台形状成形体のクリアー硬化層側の凸面を天面とし評価を行った。天面の展開率は約１１０％であった。なお、ここでいう展開率は、元の面積に比して全体の面積が１．５倍になった場合を１５０％として表した。また光沢保持率は、成形前の加飾用積層シートの光沢値に対する成形後の成形体を上記方法で測定した光沢値を下記の式で算出した割合（％）とする。
【００６６】
◎：成形前の加飾用積層シートの光沢値に対して８０％以上の光沢保持率を持つもの。
○：成形前の加飾用積層シートの光沢値に対して６０％以上の光沢保持率を持つもの。
×：成形前の加飾用積層シートの光沢値に対して６０％未満の光沢保持率のもの。
【００６７】
【数２】
【００６８】
（加飾用積層シートの最大展開率評価法）
加飾用積層シートの最大展開率は、加飾用積層シートを真空成形法で成形し、その面倍率を展開率として測定した。真空成形機は株式会社ハーミス社製小型真空成形機「ＦＥ３８ＰＨ」を用いた。
加飾用積層シート表側のクリアー硬化層面をヒーターで加熱し、ヒーター退避後、加熱反対側から四角形箱形状の雌型金型を上昇させ、該シートに押しつけて真空引きし該シートの支持基材層側の面を金型面に密着させて冷却固化後、成形体を作製した。
次の様なサイズの雌型の金型（四角体形状）を用いて、成形体底面中央の表面層（Ａ）にヒビ割れや剥離が無い場合の展開率を、それぞれ１５０％、２００％、２５０％、３００％として表した。
【００６９】
展開率 入口サイズ 深さ 底面サイズ
１５０％ １６１×１５４mm４０mm １２５×１２０mm
２００％ １６６×１５９ ５５ １２５×１２０
２５０％ １６６×１５９ ７０ １２５×１２０
３００％ １６９×１６３ ７５ １２５×１２０
【００７０】
なお、展開率は、元の面積に比して全体の面積が２倍になった場合を２００％として表した。（例えば、厚さ１００の成形体が成形後の厚さ５０となった場合、成形後の成形体面積は２倍→面倍率２００％（厚さ測定部分）となる。）
【００７１】
【数３】
【００７２】
◎：展開倍率が３００％以上でトップコート層にヒビ割れや剥離が無いもの。
○：展開倍率が２５０％以上でトップコート層にヒビ割れや剥離が無いもの。
△：展開倍率が２００％以上でトップコート層にヒビ割れや剥離が無いもの。
×：展開倍率が１５０％以上でトップコート層にヒビ割れや剥離が無いもの。
××：展開倍率が１５０％未満のもの。
【００７３】
（耐擦傷性）
前記「成形体の輝度評価」と同様に作製した成形体から、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍに切り出した試験片の表面層（Ａ）側を、耐摩擦・摩耗試験機で、荷重５００ｇで３００回摩擦後（＃００００スチールウール）、脱脂綿で表面層（Ａ）の汚れを拭き取り、光沢値(２０度グロス)を測定して、試験前後での光沢保持率を求めた。光沢保持率より耐擦傷性を判断した。
【００７４】
◎：光沢保持率が９５％以上で、光沢が有り傷がほとんど目立たない
○：光沢保持率が９５％未満から８５％以上で、やや光沢が低下し傷が少し認められる
△：光沢保持率が８５％未満から７５以上で、光沢が低下し傷が目立つ
×：光沢保持率が７５％未満で、光沢が著しく低下し多数の傷が目立つ
光沢保持率（％）＝（試験後の成形体の光沢値／試験前の加飾用積層シートの光沢値）×１００
【００７５】
（耐溶剤性）
ラビングテスター(大平理化工業株式会社製)を用いて、前記「成形体の輝度評価」と同様に作製した成形体から長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り出した試験片を、表面層（Ａ）側にキシレンを脱脂綿に十分に染み込ませてから載せ、その上を試験機端子で押さえ、１ｋｇの荷重をかけて１０往復した後、表面層（Ａ）を目視評価し、以下の通り判定した。
【００７６】
○：表面層（Ａ）の光沢変化がない
△：表面層（Ａ）の光沢低下と傷付有り
×：表面層（Ａ）の光沢低下が著しく、傷付きが目立つ
【００７７】
（耐酸性）
前記「成形体の輝度評価」と同様に作製した成形体から長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り出した試験片の表面層（Ａ）表面に５％硫酸水溶液０．４ｍｌをスポット状に滴下し、熱風乾燥機にて８０℃で３０分間加熱した後、水洗、乾燥させて、表面層（Ａ）表面を目視評価し、以下の通り判定した。
○：表面層（Ａ）に変化がない
△：表面層（Ａ）にスポット跡が少し認められる
×：表面層（Ａ）にスポット跡、シミ、白化、フクレ等の変化が認められる
【００７８】
（密着性）
前記「成形体の輝度評価」と同様に作製した成形体から平らな部分を適宜切り出し、試験片とした。碁盤目テープ剥離法(ＪＩＳ Ｋ５４００) に準じて試験を行った。試験後、表面層（Ａ）の升目の中で欠落した目の数を数え、以下の通り判定した。
【００７９】
○：表面層（Ａ）の升目に欠落が全く認められない
△：表面層（Ａ）の升目の欠落の数が１０％未満認められる
×：表面層（Ａ）の升目の欠落の数が１０％以上認められる
【００８０】
（シートの表面層（Ａ）の反応率）
反応率は、表面層（Ａ）用の樹脂組成物を、厚さ２５μｍＰＥＴフィルムにバーコーター＃３０を用いて塗布し６０℃乾燥器に１分間入れて乾燥させて、後述の実施例の表１，２に記載されたクリアー硬化層の硬化条件で硬化させたフィルム（Ｆ１）と、樹脂組成物を完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルム（Ｆ２）の２種類を作製した。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式から反応率を求めた。
【００８１】
【数４】
【００８２】
（但し、上記式中、「硬化前試験用吸光度ピーク高さ」とは、表面層（Ａ）用樹脂組成物を塗布し溶剤乾燥させた状態での吸光度のピーク高さを表し、「完全硬化後補正用吸光度ピーク高さ」とは、補正用フィルム（Ｆ２）の吸光度のピーク高さを表し、「硬化後試験用吸光度ピーク高さ」とは、フィルム（Ｆ１）の吸光度のピーク高さを表す。
【００８３】
（加飾用積層シートの作製）
製造例１〜４ 表面層（Ａ）の成分である熱可塑性樹脂の製造例である。
製造例５〜８ 表面層（Ａ）の成分の比較となる熱可塑性樹脂の製造例である。
数平均分子量：ＧＰＣ測定結果のポリスチレン換算値を示す。
不揮発分：アルミ皿に試料１ｇを精秤し、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に１０８℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、乾燥前後の重量から求めた。
水酸基価は、水酸基含有モノマーの仕込み組成からＫＯＨ中和量として算出した。表面層（Ａ）のＴｇはＤＳＣ法で測定し、酸価は０．０５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
【００８４】
（製造例１）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．１以下の樹脂（Ａ−１）の合成
温度調節器、窒素導入管、滴下装置(２基)、撹拌装置を備え付けた３Ｌ反応容器に、酢酸エチル４００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル４４６部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６４．５部、 メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル８９．６部（２級水酸基が１００モル％）をよく混合した溶液(以下、モノマー溶液と称する)と酢酸エチル７０部、パーブチルＯ(商品名、日本油脂株式会社製)３部、ＡＢＮ−Ｖ(商品名、日本ヒドラジン工業社製)３部、ＡＢＮ−Ｅ(商品名、日本ヒドラジン工業社製)３部をよく混合した溶液(以下、触媒溶液と称する)、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液をそれぞれ４時間かけて滴下仕込した。仕込中、急激な反応温度の上昇がないようにモノマー溶液と触媒溶液の滴下速度を調整した。滴下終了後、約２時間撹拌ホールドし、酢酸エチル２３３部を仕込んだ。仕込後、更に、１０時間攪拌ホールドを行い反応を終了し、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の固形分は、数平均分子量が１８,６００、水酸基当量が５０、酸価が０．１以下、計算Ｔｇが７０℃であった。
【００８５】
（製造例２）２級水酸基が７０モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−２）の合成
使用する溶剤がメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４９４．７部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１１７部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル６３部（２級水酸基が７０モル％） メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２４．５部（１級水酸基が３０モル％）、メタクリル酸０．７部を使用する以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２０,５００、水酸基当量が５０、酸価が０．６、計算Ｔｇが７０℃であった。
【００８６】
（製造例３）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−３）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４７０．４部、メタクリル酸ターシャリーブチル８５．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１４３．５部（２級水酸基が１００モル％） メタクリル酸０．７部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−３）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が１５,２００、水酸基当量が８０、酸価が０．６、計算Ｔｇが８５℃であった。
【００８７】
（製造例４）２級水酸基が１００モル％で酸価が０．６の樹脂（Ａ−４）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル３３１部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２７８．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル８９．６部（２級水酸基が１００モル％） メタクリル酸０．７部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−４）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２１,０００、水酸基当量が５０、酸価が０．６、計算Ｔｇが４０℃であった。
【００８８】
（製造例５）２級水酸基が０モル％で酸価が０．１以下の樹脂（Ａ−５）の合成
モノマー溶液がメタクリル酸メチル４１０．６部、メタクリル酸ｎブチル２０４．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８１．２部（１級水酸基が１００モル％） を使用する以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−５）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２１,８００、水酸基当量が５０、酸価が０．１以下、計算Ｔｇが７０℃であった。
【００８９】
（製造例６）２級水酸基が３０モル％で酸価が３．２の樹脂（Ａ−６）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４８８．３部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２７．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５６．７部（１級水酸基が７０モル％） メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル２６．６部（２級水酸基が３０モル％） メタクリル酸３．５部を使用し、反応温度を８５℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−６）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が１６,２００、水酸基当量が５０、酸価が３．２、計算Ｔｇが７０℃であった。
【００９０】
（製造例７）２級水酸基が０モル％で酸価が６．６の樹脂（Ａ−７）の合成
使用する溶剤が酢酸ブチル、モノマー溶液がメタクリル酸メチル４６２部、メタクリル酸ターシャリーブチル１０３．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２８部（１級水酸基が１００モル％） メタクリル酸６．６部を使用し、反応温度を８０℃にする以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−７）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２０,２００、水酸基当量が８０、酸価が６．６、計算Ｔｇが９５℃であった。
【００９１】
（製造例８）２級水酸基が０モル％で酸価が３．２の樹脂（Ａ−８）の合成
モノマー溶液がメタクリル酸メチル２７９部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２９．５部（１級水酸基が１００モル％） メタクリル酸３．５部を使用した以外は、製造例１と同様にして製造した。反応物の性状は、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−８）を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が２２,５００、水酸基当量が８０、酸価が３．２、計算Ｔｇが４０℃であった。
【００９２】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
（表面層（Ａ）用組成物）
前記製造例１〜８で得た樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−８）を使用し表面層（Ａ）用組成物を調製した。各々の成分は表１及び２に記載した。
【００９３】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
熱可塑性樹脂（Ｂ）として透明で表面光沢値が１４０％、鉛筆硬度Ｈ、Ｔｇ１０４℃（ＪＩＳＫ７１２１）、厚さ１２５μｍのゴム変性ＰＭＭＡフィルム（Ｂ−１）を使用した。
【００９４】
（インキ層（Ｃ）用インキ）
（インキ用アルミニウム薄膜細片）
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【００９５】
（インキ用アルミニウム薄膜細片スラリー）
アルミニウム薄膜細片 １０部
酢酸エチル ３５部
メチルエチルケトン ３０部
イソプロピルアルコール ３０部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４） ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤 ７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００９６】
（インキ調製）
アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％） ３０部
結着樹脂 カルボン酸含有塩ビ−酢ビ樹脂 ３部
（ＵＣＣ社製「ビニライト ＶＭＣＨ」）
カルボン酸含有ウレタン樹脂 ７部
（大日本インキ化学製「タイホフォースＮＴ８１０−４５」不揮発分４５％）
酢酸エチル ２３部
メチルエチルケトン ２６部
イソプロパノール １０部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキ（Ｃ−１）を調製した。
【００９７】
（インキ保護層用熱硬化性樹脂溶液の調整）
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル８５０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで１．５時間かけて昇温した。
別途、メタクリル酸メチル６６０部、メタクリル酸ターシャリーブチル１４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８３部、メタクリル酸４．５部をよく混合した溶液のモノマー溶液と、酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液の触媒溶液とを、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように仕込速度を調整しつつ、５時間かけて滴下した。滴下終了後、約１５時間攪拌を続けた結果、不揮発分６０％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が５００，０００、水酸基価が７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が３．５９ＫＯＨｍｇ／ｇ、計算Ｔｇが９５℃であった。
【００９８】
上述の水酸基含有ビニル共重合体の水酸基の当量数と、ポリイソシアネート化合物「ＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量約１０００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル（ＥｔＡｃ）、官能基数３、ＮＣＯ濃度１３．７％））のイソシアネート基の当量数が０．８〜１．２：を０．８〜１．２となる割合で配合、混合し、インキ保護層用熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を調製した。
【００９９】
（接着剤）
二液型のポリエステルウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＬＸ−６３０ＰＸ」とその硬化剤「ＫＲ−９０」の二液混合型接着剤）を４２：１の重量割合で混合し接着剤を調整した。
【０１００】
（支持基材層（Ｄ））
支持基材層として住友化学社製ランダムＰＰ（ノーブレンＦＳ３６１１）を押出機ホッパーより投入し、加工温度２００℃にてＴダイから押出成形し、４０℃に加熱されたキャストロールを通した後、巻き取り、無延伸原反シート（Ｄ−１）を製造した。
【０１０１】
（実施例１〜６、及び比較例１〜７）
（加飾用積層シートの作成方法）
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムに前記表面層（Ａ）用組成物（Ａ−１）〜（Ａ−８）をマイクログラビアコーターを使用して乾燥膜厚１５．０μｍとなるように塗布、乾燥後、前記表１及び２に記載の硬化条件に従って熱風乾燥器にて半硬化処理を行い、表面層（Ａ）を得た。
次に、表面層（Ａ）を有する面と反対面の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムにインキ保護層となる熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を乾燥膜厚２μｍとなるように塗工し乾燥させた。塗工後、５０℃で４日間、熱風乾燥器に入れて硬化させ、インキ保護層を得た。
インキ保護層上に、前記インキ層（Ｃ）用インキ（Ｃ−１）をグラビアコーターを使用して乾燥膜厚１μｍとなるように塗工した。
支持基材層（Ｄ−１）の接着面にコロナ処理を行い、接着剤をバーコーター＃２０番を用いて塗工した。４０℃に設定したゴムロールラミ装置を用いてインキ層（Ｃ−１）と支持基材層（Ｄ−１）と張り合わせ、直ちに、５０℃３日間、熱風乾燥器にいれて接着剤の硬化処理を行った。
本発明においては、表面層（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）フィルム／インキ保護層／インキ層（Ｃ）／接着剤層／支持基材層（Ｄ）の、厚さ約４３０μｍの加飾用積層シートを作製した。
【０１０２】
（マッチモールド成形）
得られた加飾用積層シートを、株式会社ハーミス社製ＦＥ３８ＰＨの小型真空成形機を用いてクランプ後、シートを両面より間接加熱し、ヒーターが退避したのち、雌金型を上昇後、雄金型を下降させ、マッチモールド成形法により成形体を作製した。下面のヒーター温度は２７０℃、上面のヒーター温度は２３０℃とし、シートを加熱後成形した。
【０１０３】
（真空成形）
加飾用積層シートを株式会社ハーミス社製ＦＥ３８ＰＨの小型真空成形機を用いて、クランプ後、シートを両面より間接加熱し、ヒーターが退避したのち、雌金型を上昇させ真空成形法により成形体を作製した。加熱時間は２０秒間、シート温度は１６０℃±３℃、ヒーター温度は３７０℃、シート・ヒーター間距離は１３０ｍｍ、金型温度は４０±３℃、真空・冷却時間は８秒間であった。
【０１０４】
（インサート成形）
マッチモールド成形で得られた成形体の表面層（Ａ）側の天面を、射出成形用金型の雌型に接触するように密着させ金型温度４０℃で加熱後、２００℃に加熱したノバテック社製ＰＰ樹脂（商品名「ＴＸ１８６８Ｈ５」）からなる溶融樹脂を金型内に射出して一体成形し、表層に加飾用積層シートを供する射出成形体を作成した。なお、射出成形機は住友重機械工業株式会社の住友ネスタール射出成形機プロマット８０／４０、金型は２段プレート成形体が取れる６５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ３ｍｍと１．５ｍｍ（厚さが３ｍｍと１．５ｍｍの２段の階段状プレート）のものを用いた。
インサート成形時のシート温度は、射出樹脂と同じ約２００℃であった。尚、シートの温度は、金型表面とシートとの間に熱電対温度計を取り付けて、射出成形時の温度を測定した。
【０１０５】
光沢値はマッチモールド成形法で得た成形体について、最大展開率は真空成形法で得た成形体についてそれぞれ評価した。耐擦傷性、耐溶剤性、耐酸性、密着性などの物性は、真空成形法で得られた１５０％と２５０％展開率の成形済み加飾用積層シートの底面部分を使用してインサート成形体を作成し、それについて評価した。
評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＊１ 硬化剤：ＢＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量１０００、不揮発分７５％(溶剤：酢酸エチル)、イソシアネート（ＮＣＯ）官能基濃度は１３．７％である。
＊２ （１％ジブチルチンジラウレート酢酸ブチル液）
＊３ ＮＣＯ／ＯＨ当量比：硬化剤のイソシアネート基量と熱可塑性樹脂の当量比
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
＊１ 硬化剤：ＢＵＲＮＯＣＫ ＤＮ−９８１(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量１０００、不揮発分７５％(溶剤：酢酸エチル)、イソシアネート（ＮＣＯ）官能基濃度は１３．７％である。
＊２ （１％ジブチルチンジラウレート酢酸ブチル液）
＊３ ＮＣＯ／ＯＨ当量比：硬化剤のイソシアネート基量と熱可塑性樹脂の当量比
＊４ ブロックイソシアネート：タケネート Ｂ−８１５Ｎ（商品名、武田薬品工業株式会社製、水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキシムブロック体）、イソシアネート）（ＮＣＯ）官能基濃度は７．３％である。
【０１１０】
比較例１は、イソシアネート反応率が２０％に満たなかった例であるが、成形中の表面層の硬化が不十分であり、耐擦傷性や光沢が低下してしまった。
比較例２は、２級水酸基がない例であるが、耐擦傷性に劣った。比較例３〜６は、２級水酸基がない又は少なく、酸価が多すぎる例であるが、全て最大展開率が低く、割れが発生してしまった。
ブロックイソシアネートを使用した比較例７は、光沢値が下がってしまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層（Ａ）と、透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、インキ層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とが、この順に積層された加飾用積層シートであって、前記表面層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で半硬化させた層であることを特徴とする加飾用積層シート。
【請求項２】
前記表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂が、酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下、水酸基価が３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、且つ水酸基中の２級水酸基の割合が５０〜１００モル％であり数平均分子量が５０００〜５００００であるビニル共重合体である請求項１記載の加飾用積層シート。
【請求項３】
前記インキ層（Ｃ）が、金属薄膜細片を含有する鏡面状金属光沢インキ層である、請求項１記載の加飾用積層シート。
【請求項４】
金型表面に請求項１に記載の加飾用積層シートを密着させた後、金型に成形用樹脂を供給して被覆成形品を製造する方法であって、金型表面に前記加飾用積層シートを密着させる際のシート温度が１００℃以上であることを特徴とする、被覆成形品の製造方法。
【請求項１】
表面層（Ａ）と、透明又は半透明の熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、インキ層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とが、この順に積層された加飾用積層シートであって、前記表面層（Ａ）は、２級水酸基を含有し酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下でありガラス転移温度が３０〜１００℃の熱可塑性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有し、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で半硬化させた層であることを特徴とする加飾用積層シート。
【請求項２】
前記表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂が、酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下、水酸基価が３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、且つ水酸基中の２級水酸基の割合が５０〜１００モル％であり数平均分子量が５０００〜５００００であるビニル共重合体である請求項１記載の加飾用積層シート。
【請求項３】
前記インキ層（Ｃ）が、金属薄膜細片を含有する鏡面状金属光沢インキ層である、請求項１記載の加飾用積層シート。
【請求項４】
金型表面に請求項１に記載の加飾用積層シートを密着させた後、金型に成形用樹脂を供給して被覆成形品を製造する方法であって、金型表面に前記加飾用積層シートを密着させる際のシート温度が１００℃以上であることを特徴とする、被覆成形品の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８９８１８（Ｐ２００６−２８９８１８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１４４４８（Ｐ２００５−１１４４４８）
【出願日】平成１７年４月１２日（２００５．４．１２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１２日（２００５．４．１２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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