半導体ウェーハの処理方法及び処理装置
【課題】洗浄等の半導体ウェーハの処理方法は大口径化に従って、エッジ部分のダメージ増加、洗浄品質維持、洗浄装置の巨大化、スループットの点で十分とは言えない。
【解決手段】半導体ウェーハの表面を撥水化する撥水工程と、酸化性ガスにより表面を親水化する親水工程とを含む半導体ウェーハの処理方法を提供する。該半導体ウェーハの例としてのシリコンウェーハの撥水化処理は、表面の酸化膜除去を行うことを含んでよい。上記親水化の際に若しくはその前にウェット化又は湿潤化工程を含んでもよい。酸化性ガスは、酸素を含むガス、水蒸気を含むガス、その他半導体ウェーハの表面を酸化できるものを含んでよい。
【解決手段】半導体ウェーハの表面を撥水化する撥水工程と、酸化性ガスにより表面を親水化する親水工程とを含む半導体ウェーハの処理方法を提供する。該半導体ウェーハの例としてのシリコンウェーハの撥水化処理は、表面の酸化膜除去を行うことを含んでよい。上記親水化の際に若しくはその前にウェット化又は湿潤化工程を含んでもよい。酸化性ガスは、酸素を含むガス、水蒸気を含むガス、その他半導体ウェーハの表面を酸化できるものを含んでよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハの表面の洗浄、乾燥、その他の表面処理方法、及び、処理装置に関し、より詳しくは、該半導体ウェーハの表面状態に応じた処理を行う方法及びそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハは、半導体デバイスのための素材であり、その物性、成分だけでなく、形状、表面粗さ、表面の化学的性質、欠陥密度等、種々の要請がある。そのため、単結晶インゴットをスライスした後、表面の研磨、その他の処理が行われる。種々の処理には、摩耗粉、コンタミ、ゴミ等が発生し、適切な洗浄が望まれる。一方、製品として出荷される半導体ウェーハは、比較的安定な表面と、通常の大気雰囲気にさらされてもその特性が変わらないものが望まれる。特に運搬を考えれば、ウェット状態のウェーハは好ましくなく、出荷時には、乾燥させておくことが望まれる。
【０００３】
近年の半導体ウェーハの品質に対する要請は高く、バッチ式よりも枚葉式が好まれるが、種々の表面処理をウェット状態で行った後、乾燥のために、半導体ウェーハを高速回転させて乾燥させるスピン乾燥が採用されている。
【０００４】
一方、近年の半導体ウェーハの大口径化に伴い、スピン乾燥で用いられる回転を行った場合、周速がかなり高くなり、半導体ウェーハの特性に及ぼす影響が懸念されている。図１７は、半導体ウェーハをシリコンウェーハを例にして、その表面処理方法をフローチャートで示す。フローは、大きく３つのセクションに分けられる。最初が本処理とここでは呼ぶものである。そして、ウェットの状態からドライの状態まで持って行く最終処理、更には、出荷のための取出処理である。各工程の処理内容はフローの左側のボックスの中に簡単に記してある。その右側のボックスには、半導体ウェーハのその工程での表面状態が簡単に記してある。
【０００５】
具体的には、まず、半導体ウェーハは、フッ酸水若しくはフッ化水素ガスにより処理され、表面の酸化膜が除去される（Ｓ２）。このとき、下地の金属シリコンが表面に現れるので、表面は、水が接触しても濡れることなく水滴を作る撥水状態となる（Ｓ２）。次に、オゾン水で表面を酸化し、表面を親水性にする（Ｓ４）。
【０００６】
この状態では、表面にコンタミ等が残っているおそれがあるため、更に、フッ酸水又はフッ化水素ガスにより表面の酸化膜を除去する（Ｓ１０１０）。このとき、上述したように、半導体ウェーハの表面は撥水性に変えられる（Ｓ１０１０）。次に、再びオゾン水で、この半導体ウェーハ表面に親水性膜を作り、表面を親水性にする（Ｓ１０７０）。このようにすることで、フッ酸水等に入っていたコンタミや不純物が半導体ウェーハの表面に残ることなく、洗浄され得る。次に、オゾン水中のコンタミを取り除くため、超純水で洗浄するが、このときも表面は親水性である（Ｓ１０８０）。このままでは出荷できないため、この半導体ウェーハ表面の液体をスピン乾燥により飛散させて半導体ウェーハ表面を乾燥させることが通常行われる（Ｓ１０９０）。
【０００７】
ところで、水膜が形成されたウェーハ上に洗浄ガス（例えば、オゾンや、フッ化水素）、を噴射し、この洗浄ガスが水膜に多く溶け込み、溶解度が高い洗浄溶液を使ってウェーハを洗浄することが、そして、更に乾燥ガス（例えば、ＩＰＡ）を供給し水膜を乾燥させることが開示されている（例えば、特許文献１）。また、基板Ｗの表面上に処理液を接触させて液膜を形成し、処理液よりも高い温度のオゾンガスを作用させてこの基板Ｗを表面処理し、オゾンによる基板表面処理の反応速度を上げる発明が開示されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−３０５１７５号公報
【特許文献２】特願２００３−５９８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、表面を最終的に乾燥するために行われるスピン乾燥は、半導体ウェーハの大口径化に伴い、次第に困難になってきている。スピン乾燥は、遠心力を利用して表面上の液体（水分を含んでよい）を除去するもので、一定の角速度で中心からの距離ｒに比例して遠心力が大きくなるところ、半導体ウェーハの径が大きくなるにつれて、中心近傍と周辺近傍での遠心力の差が大きくなってくる。中心近傍の遠心力を維持しようとすると、周辺での遠心力が大きくなり、スピン乾燥に伴う半導体ウェーハのひずみが懸念される。例えば、直径が２００ｍｍの半導体ウェーハを３０００ｒｐｍで回転させると外周の速度は、約３０ｍ／秒であるが、直径が３００ｍｍの半導体ウェーハ場合は、約５０ｍ／秒になる。更に、直径が４５０ｍｍの半導体ウェーハ場合は、約７０ｍ／秒にもなる。このため、外周縁部のバランスがうまく取れないと、振動の原因にもなる。また、回転モーメントが半径の増大と共に大きくなるので、所定の時間に所定の回転数を維持するスピン乾燥装置では、加速トルクが増大する。そのため、モータの容量を増大する等により装置自身を大型化せざるを得なくなってきている。更に、スピン乾燥は、タクトタイムが短くないので、生産性が向上しない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、半導体ウェーハの表面状態を利用し、工程の簡略化やタクトタイムの短縮化、そして、生産設備のコストダウンを狙いとしている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、半導体ウェーハの表面を撥水化する撥水工程と、酸化性ガスにより表面を親水化する親水工程とを含む半導体ウェーハの処理方法を提供する。ここで、半導体ウェーハは、シリコンウェーハを含んでよい。表面の撥水化処理は、半導体ウェーハの表面の酸化膜除去を行うことを含んでよい。上記親水化の際に若しくはその前にウェット化又は湿潤化工程を含んでもよい。酸化性ガスは、酸素を含むガス、水蒸気を含むガス、その他半導体ウェーハの表面を酸化できるものを含んでよい。この酸化には、酸化物を生成するだけでなく、表面物質と相互作用した結果、表面から電子を奪い取ることや、表面元素の価数を増加させることを含んでよい。親水化工程後、半導体ウェーハ表面はドライであってよい。
【００１１】
より具体的には以下のものを含んでよい。
（１）半導体ウェーハの処理方法であって、前記半導体ウェーハの表面から少なくとも一部の酸化膜を除去する撥水工程と、前記半導体ウェーハの表面に液体がある場合に、該液体を除去する液体除去工程と、酸化性ガスにより前記表面の少なくとも一部に酸化膜を付与し、当該酸化性ガス流に巻き込まれる周囲気体の気体流及び／又は前記酸化性ガス流は、前記液体の不飽和蒸気圧を有し、前記表面の上の前記液体を蒸発させる親水工程と、をこの順で含む処理方法を提供することができる。
【００１２】
ここで、撥水化の程度は、その表面の液体（例えば水）の接触角を測定することによって判断することができる。接触角が、１２度以上であれば、一応撥水化したといえるが、３２度以上であるほうが本方法の効果を高めることができ、より好ましい。更に接触角が６５度以上であれば、半導体ウェーハ表面の液体（水分を含んでよい）をはじく効果が極めて高いと考えられる。このように微小サイズにおける効果は、半導体ウェーハの乾燥という点において極めて重要である。巨視的な見方の液体除去では必ずしも容易ではない液体（水分を含んでよい）の気化が乾燥の最終工程となるが、このような液体（（水分を含んでよい）の通常の気化速度は極めて遅いからである。半導体ウェーハがシリコンウェーハの場合、酸化膜は、酸化ケイ素であり、親水性を呈する。一方、この酸化膜を除去し、金属ケイ素を表面に出した場合は、撥水性を呈する。従って、酸化膜の少なくとも一部を除去若しくは付与することにより、撥水化若しくは親水化することができる。撥水化すると、表面の液体（水分を含んでよい）を除去しやすくなるが、それだけで半導体ウェーハの表面から除去することは容易ではない。撥水化により、表面のある部分が液体をはじいてその隣に移動させたとしても、その隣の場所も同じく撥水化されたら、両方の場所が同等な状態となるため、結局は半導体ウェーハ上に存在することになるからである。また、上記液体除去工程は、水平に保持される半導体ウェーハの表面にある液体を、重力、遠心力、風力等を利用して液体を除去することを含んでよい。
【００１３】
また、酸化性ガスは、オゾンガス、過酸化水素ガス、又はその混合ガスを含んでよい。更に不活性ガス（例えばアルゴンガスや窒素ガス）を含んでもよく、更にこれらに水蒸気（純水）を含んでもよい。また、最終処理において、酸化性ガスにより表面を親水化する場合、その親水性膜の厚さは、保護膜として、４．０Å以上が好ましいと考えられる。また、より被覆性を得るために更に５．０Å以上が好ましいと考えられる。但し、あまり厚くすると一般には次工程において親水性膜を取り除く工程が容易ではなくなるので、親水性膜の厚さは約６０Å以下が好ましいと考えられる。しかしながら、親水性膜を取り除くことがそれほど難しくなくなれば、それ以上の膜厚であってもよい。ここで、親水化の程度は、その表面の例えば水の接触角を測定することによって判断することができる。接触角が、１２度以下が好ましく、３度以下である方がより好ましい。上記酸化性ガス流は、例えばノズルから噴射される気体流を含んでよい。この気体流は、周囲の気体（例えば、窒素等の不活性ガス、大気等を含むことができる）を巻き込み一緒になって、前記半導体ウェーハの表面に噴射されてよい。また、このような気体流及び／又はガス流が不飽和水蒸気圧を有するとは、その温度での該液体の飽和蒸気圧に達するまでの該液体の蒸気を含んでいないことを意味することができる。即ち、このような気体流及び／又はガス流は、該液体の蒸気を更に含むことができる。
【００１４】
（２）前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることを特徴とする上記（１）に記載の処理方法を提供することができる。
【００１５】
ここで少なくとも一部とは、全体を含む概念であり、表及び／又は裏面に関する。上記撥水工程は、半導体ウェーハ表面の少なくとも一部を撥水化することを含んでよく、また少なくとも一部の酸化膜を除去することを含んでもよい。上記撥水工程には、このような酸化膜の除去に伴い汚染物質を除去することを含むことができる。一方、上記親水工程は、半導体ウェーハ表面の少なくとも一部に酸化膜を付与することを含んでよい。半導体ウェーハはこのような酸化膜で保護され得る。
【００１６】
（３）前記撥水工程は、前記半導体ウェーハの表面に液体を直接に接触させて行うウェット工程を含むことを特徴とする上記（１）又は上記（２）に記載の処理方法を提供することができる。
【００１７】
ここで、ウェット工程は、主に水又は水溶液等を用いる工程であってよい。親水工程の前とは、親水工程が、最後に行う工程（該親水工程の後に、親水工程を行う場合を除く）であり、その後に乾燥工程を含む必要がないことをいう。ウェット工程では、後に続く乾燥工程が、望まれる。特に、乾燥が容易でない流体及びそのような流体をはじく性質を有する半導体ウェーハ表面の組合せも有効である。
【００１８】
（４）前記撥水工程は、フッ酸水及び／又はフッ化水素ガスを用いることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の処理方法を提供することができる。
【００１９】
撥水工程は、フッ酸水及び／又はフッ化水素ガスが半導体ウェーハ表面に形成された親水性の二酸化ケイ素を除去する工程を含んでよい。ここで、フッ酸水による半導体ウェーハ表面上の化学反応式は、以下の通りであると考えられる。
６ＨＦ＋ＳｉＯ２ → Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
即ち、フッ酸水は、表面の二酸化ケイ素と反応し、ヘキサフルオロケイ酸と水を生成するので、二酸化ケイ素除去ができる。このヘキサフルオロケイ酸は、常温で液相であって水に溶け易いので、水溶液等の除去により同時に除去されると考えられる。また、フッ化水素ガスによる半導体ウェーハ表面上の化学反応式は、以下の通りであると考えられる。
４ＨＦ＋ＳｉＯ２ → ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
より詳細には、以下の通りであると考えられる。
ＨＦ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ３Ｏ＋＋ＨＦ２−
Ｈ３Ｏ＋＋ＨＦ２−＋ＳｉＯ２ → ＳｉＦ４＋４Ｈ２Ｏ
即ち、フッ化水素ガスは、表面の二酸化ケイ素と反応し、四フッ化ケイ素と水を生成するので、二酸化ケイ素除去ができる。この四フッ化ケイ素は、常温で気相なので、空気中に分散され、そして生成した水もその大部分は蒸発すると考えられる。以上のようなフッ酸水若しくはフッ化水素ガスの反応メカニズムにより、撥水性のシリコン金属が剥き出しになり、半導体ウェーハ表面は撥水性となる。
【００２０】
フッ酸水には、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）等の緩衝液で希釈したものを含んでよい。また、フッ化水素ガスには、フッ酸水に窒素をバブリングして得られる水蒸気を含むガスやフッ化水素酸を含むガスを含んでよく、その他の緩衝ガスで希釈したものを含んでよい。
【００２１】
また、撥水工程において、フッ酸水若しくはフッ化水素ガスと共に、あるいはこれらを用いた後に、液体除去用ガスを用いてより迅速に液体除去を行ってもよい。ここで、水分等の液体を含む処理剤を供給することなく、液体除去用ガスを供給してよい。このようなガスには、不活性ガス、窒素ガス、又は０〜１００％の有機ガスを含むことができる。有機ガスには、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ガスを含むことができる。ここで、液体は、水分を含んでよく、更に、該液体は、水、水溶液、水溶性の液体、水と親和性のある液体等を含むことができる。
【００２２】
（５）前記液体除去工程は、半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載の処理方法を提供することができる。
【００２３】
ここで、半導体ウェーハの回転は、１５００ｒｐｍ以下、より好ましくは、５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは、３００ｒｐｍ以下である。特に回転に伴って振動が大きくならない範囲のものが好ましく、特に半導体ウェーハの固定に支障が生じない範囲の回転速度が好ましい。
【００２４】
このように半導体ウェーハの回転速度を低く抑えるのは、特に直径が３００ｍｍ以上の半導体ウェーハの場合有効である。更に、直径が４５０ｍｍ以上ではより効果的になる。上述するように、同一回転速度では、遠心力が直径に比例して大きくなり、中心部近傍と、周縁部近傍での遠心力の差が大きくなるからである。このため、周縁部近傍では、遠心力等に起因する内部応力や歪みが半導体ウェーハの特性に影響を与える恐れがあり、また、薄い半導体ウェーハを回転させることによる振動に対する対応が困難となってくるからである。
【００２５】
（６）前記液体除去工程は、半導体ウェーハを傾斜させることを含むことを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載の処理方法を提供することができる。
【００２６】
液体除去工程（プレ乾燥ともいう）は、撥水工程又は親水工程において液体が用いられて、半導体ウェーハ表面がウェットの状態のときに、行うと効果的である。この液体除去工程は、風力と表面張力を利用して半導体ウェーハ表面の水滴等を液体除去用ガスの噴射によりブローすることを含んでよく、半導体ウェーハを傾斜しないで、液体除去用ガスの噴射によりブローのみを行ってもよい。このように液体除去工程は、半導体ウェーハの回転速度に依存しない方法を含むことが好ましい。半導体ウェーハを処理する際に均一性を得るために半導体ウェーハを回転する場合があり、質の異なる方法を組み合わせると互いに補い合うことができるからである。液体除去用ガスは、不活性ガス、窒素ガス、又は０〜１００％の有機ガスを含むことができる。有機ガスには、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ガスを含むことができる。液体除去用ガスの噴射は、半導体ウェーハの略中心位置に半導体ウェーハ上面に向かうように備えられたノズルによっても行うことができる。この液体除去用ガス噴射工程によれば、半導体ウェーハの中心部分の液体除去を容易に行うことができる。また、この液体除去工程は、遠心力を利用して半導体ウェーハ周縁部近傍にある水滴を効果的に除去することを含んでよい。この工程によれば、大口径の半導体ウェーハの場合には、低速回転であっても半導体ウェーハ周縁の液体を容易に除去することができる。また、この液体除去工程は、重力を利用して液体除去を行う半導体ウェーハ傾斜工程を含むことができる。このように液体除去工程は、風力、遠心力、重力を利用して、半導体ウェーハ表面の液体（水分を含んでよい）を除去することができ、利用する力のそれぞれの特性に合わせて、これらの手法を単独で、若しくは組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（７）半導体ウェーハを洗浄する装置であって、該半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給する手段と、前記親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給する手段と、前記親水性膜の除去に際して、該半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることができる回転手段と、を含み、前記撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを前記半導体ウェーハ上に供給する際、又は、供給した後に、前記半導体ウェーハを所定の速度で回転させる制御を行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄装置を提供することができる。
【００２８】
ここで、親水性膜は、酸化膜を含んでよい。酸化膜は、一般に水に対する濡れ性が高い。撥水性処理液は、フッ酸水、フッ化水素ガス、これらに関連する化合物や混合物を含んでよい。特に、シリコンウェーハの表面に形成されやすい酸化膜（例えば、酸化珪素膜）を溶解、分解等により、表面から除去可能なものが好ましい。撥水性処理液は、液体でなくてもよく、例えば、ガスであってもよい。またそれらの混合物であってもよい。
【００２９】
（８）前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることを特徴とする上記（７）に記載の半導体ウェーハの洗浄装置を提供できる。
【００３０】
更に、前記半導体ウェーハの表面を洗浄する処理液体を供給する手段を含むことができる。半導体ウェーハの表面を洗浄する処理液体は、水、水溶液、純水、超純水を含んでよい。コンタミを防ぐために、純水、超純水がより好ましい。撥水性処理ガスを供給する手段、親水性処理ガスを供給する手段、表面を洗浄する処理液体を供給する手段としては、これらの処理液、処理ガスを含んでよい。
【００３１】
（９）更に、半導体ウェーハ表面の液体を除去する液体除去手段を含むことを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の半導体ウェーハの洗浄装置を提供できる。
【００３２】
上記半導体ウェーハを保持しつつ所定の速度で回転可能な保持装置は、例えば、半導体ウェーハを載置可能な回転テーブルを含んでよい。また、半導体ウェーハをその周縁部分を把持することによりチャック可能な装置を含んでよい。所定の速度は、一定の回転速度であってもよく、可変の回転速度であってもよい。高速で周縁部の応力が増加するので、最大回転速度（例えば、１５００ｒｐｍ）を決めておくのが好ましい。速度変化は、駆動装置のトルク特性、被回転物である半導体ウェーハ内の応力が不必要に大きくならないように制御するのが好ましい。撥水性処理液若しくは撥水性処理ガス、又は、親水性処理ガスを半導体ウェーハの表面に供給可能に配置されたノズルとは、それらの液体若しくはガスを噴出する開口を有すればよい。これらの液体又はガスは、この開口から直接半導体ウェーハの表面に向かって噴射されてもよく、また、間接的に、例えば、反射や別経路経由により供給されてよい。送風装置は、上記ノズルを含むことができ、上記ノズルは半導体ウェーハ表面の液体を吹く送風装置として機能してよい。
【００３３】
ここで、上記撥水性処理ガスを供給する手段は、保持装置により保持された半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給可能に配置されたノズルを含むことができる。また、上記親水性処理ガスを供給する手段は、保持装置により保持された半導体ウェーハの親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給可能に配置されたノズルを含むことができる。そして、上記半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることができる回転手段は、前記半導体ウェーハを所定の速度で回転させる制御装置を含むことができる。
【００３４】
上記回転手段は、液体除去手段とすることもできる。この液体除去手段は、送風装置を含むことができる。また、ウェーハ傾斜手段を含むことができる。このように、液体除去手段は遠心力、風力、重力等を利用して、半導体ウェーハ表面の液体（水分を含んでよい）を除去する。上記送風手段は、風力を利用して半導体ウェーハ表面の水滴等を液体除去用ガスの噴射手段によりブローしてもよい。液体除去用ガスは、不活性ガス、窒素ガス、又は０〜１００％の有機ガスを含むことができる。有機ガスには、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ガスを含むことができる。液体除去用ガスの噴射手段は、半導体ウェーハの略中心位置に半導体ウェーハ上面に向かうように備えられたノズルによっても行うことができる。この液体除去用ガス噴射手段によれば、半導体ウェーハの中心部分の液体除去を容易に行うことができる。また、半導体ウェーハ回転手段は、遠心力を利用して半導体ウェーハ表面の水滴等を移動させるように半導体ウェーハを回転させることができる。該回転手段は、半導体ウェーハを所定の速度で回転させる制御を行うことができる。この手段によれば、大口径の半導体ウェーハの場合に、低速回転であっても半導体ウェーハ周縁の液体を容易に除去することができる。遠心力は、中心部分ではあまり効果的ではないので、上述の液体除去用ガス噴射手段により中心部の水滴を周縁部近傍に移動させることができる。また、ウェーハ傾斜手段は、重力を利用して液体除去を行うことができる。
【００３５】
（１０）複数の半導体ウェーハを洗浄する装置であって、該半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給する手段と、前記親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給する手段と、前記複数の半導体ウェーハを収納可能な収納手段と、を含むことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄装置を提供できる。該洗浄装置は、更に、前記親水性膜を除去する撥水性処理の前若しくは後に、該表面の液体を除去する液体除去用ガスを供給する手段を更に含むことを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明において、親水性膜を有する半導体ウェーハ表面に、酸化膜除去液及び／又は酸化膜除去ガスを噴射して、前記半導体ウェーハ表面を撥水性に変えるステップ（Ｓ１０）と、前記半導体ウェーハ表面に、酸化性ガスを噴射して親水性膜を形成するステップ（Ｓ４０）と、を備えている。また、前記酸化性ガスを噴射させる場合に、前記半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下の回転数で回転させる。そのため、半導体ウェーハの処理方法で、スピン乾燥させるステップを省略することができる。従って、半導体ウェーハを高速回転させる必要がないので、遠心力による半導体ウェーハの歪みをなくすことができ、また回転のための装置も簡易なものに変えられるので、装置全体を簡素化できる。また、スピン乾燥で用いられるようなチャンバーを利用する必要がないので、処理時間の短縮、高スループットを実現できる。また、半導体ウェーハの回転で引き起こされる気流の巻き上がりも小さいので、半導体ウェーハにパーティクルが付着するおそれも小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされたもので、本発明はこれらの実施例に限定するものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。
【００３８】
図１は、本発明の実施例に係るウェーハ処理装置の概略図である。このウェーハ処理装置１００は、枚葉式の処理装置であり、半導体ウェーハ１０（以下、ウェーハという）が固定される載置部材１１０（図１２参照）と、同載置部材１１０が入ったチャンバー１３０と、ウェーハ１０の表面に酸化膜除去液を噴射する処理液噴射装置及び／又は酸化膜除去ガスを噴射するガス噴射装置２１０、２３０、１５０、１７０から主に構成されている。また、必要により液体除去用ガスの噴射装置１９０（例えば、窒素ガス噴射装置）を加えてもよい。
【００３９】
載置部材１１０（図１２参照）は、円形で外径が３００ｍｍ以上の大口径ウェーハであるウェーハ１０を載置する部材である。また、載置部材１１０は、ＡＣサーボモータ（図示せず）の回転軸に接続された回転部材（図示せず）に固定され、回転可能に備えられている。なお、載置部材（図示せず）は、ウェーハ１０のエッジ部分（端縁部）を、円周に沿って等間隔に配置された複数の取り付けチャック（図示せず）で機械的に保持される形態に限らず、減圧吸着等によって保持される形態であってもよい。また、ウェーハ１０が水平姿勢を保持する形態に限定されず、斜めや、垂直方向に支持される形態であってもよい。載置部材の詳細については後述する。
【００４０】
上述する処理液噴射装置は、オゾン水を噴射するオゾン水噴射装置２１０、フッ酸水（フッ化水素酸水溶液）を噴射するフッ酸水噴射装置２３０を含んでおり、それぞれ図示しないブラケットにより固定される。
【００４１】
オゾン水噴射装置２１０は、ウェーハ１０の上方に位置し斜め下方に向かってオゾン水を小径の穴から噴射する筒状をしたノズル２１２ｕ、２１２ｄ、及びこれらにオゾン水を送る配水管２１４を含んで構成される。配水管２１４は、調整弁（図示せず）及び圧送するためのポンプ（図示せず）を介してオゾン水供給装置２１８に接続されている。なお、本発明ではノズル２１２ｕ、２１２ｄは、筒状に限定されない。ノズルの形状の詳細については後述する。
【００４２】
フッ酸水噴射装置２３０は、フッ酸水を噴射するノズル２３２ｕ、２３２ｄ、及びこれらにフッ酸水を送る配水管２３４を含んで構成される。この配水管２３４は、調整弁（図示せず）及び圧送するためのポンプ（図示せず）を介してフッ酸水供給装置２３８に接続されている。ノズル２３２ｕ、２３２ｄは、ノズル２１２ｕ、２１２ｄと同様な構造をしている。
【００４３】
ガス噴射装置は、オゾンガスを噴射するオゾンガス噴射装置１５０及びフッ化水素ガスを噴射するフッ化水素ガス噴射装置１７０を備える。なお、ウェーハ処理装置１００は、後述するように処理内容により、フッ化水素ガス噴射装置１７０を省略することができる。この場合は、フッ酸水噴射装置２３０のみで処理が行われる。
【００４４】
オゾンガス噴射装置１５０は、前記ウェーハ１０の上方からオゾンガスを噴射するノズル１５２ｕと、下方から噴射するノズル１５２ｄと、これらのノズル１５２ｕ、１５２ｄにオゾンガスを送るガス管１５４とから構成され、調整弁（図示せず）を介して圧縮されたオゾンガスを供給するオゾンガス発生装置１５８に接続されている。当該ノズル１５２ｕ、１５２ｄは、ウェーハ１０に対して移動及び向きの変更ができる保持部材（図示せず）により保持されている。
【００４５】
フッ化水素ガス噴射装置１７０は、フッ化水素ガスを噴射するノズル１７２ｕ、１７２ｄ、及び、フッ化水素ガスを送るガス管１７４を含んで構成される。このガス管１７４は、調整弁（図示せず）を介して圧縮されたフッ化水素ガスを供給するフッ化水素ガス発生装置１８０に接続される。また、ノズル１７２ｕ、１７２ｄは、ノズル１５２ｕ、１５２ｄと同様に設けられている。フッ化水素ガス発生装置１８０の詳細については後述する。
【００４６】
ウェーハ処理装置１００は、液体除去用ガス噴射装置１９０を必要に応じて備えることができる。液体除去用ガス噴射装置１９０は、液体除去用ガスを噴射するノズル１９２ｕ、１９２ｄ及び、液体除去用ガスを送るガス管１９４を含んでよい。このガス管１９４は、調整弁（図示せず）を介して圧縮された液体除去用ガスを供給する液体除去用ガス発生装置（図示せず）に接続される。また、ノズル１９２ｕ、１９２ｄは、前記ノズル１７２ｕ、１７２ｄ、１５２ｕ、１５２ｄと同様な位置に同様な方法でウェーハ処理装置１００に設けられる。
【００４７】
チャンバー１３０は、ウェーハ１０を載せた載置部材を内部に収納して、各表面処理を行うための実質的な密閉空間を提供する。このチャンバー１３０は、真空ポンプ（図示せず）につながる排気口１３２が設けられ、ウェーハ１０の各処理工程で用いられたガスを排出できるように構成されている。
【００４８】
また、オゾンガス噴射装置１５０、オゾン水噴射装置２１０、フッ酸水噴射装置２３０、載置部材の回転部材、チャンバー１３０に備えられる排気口１３２など、ウェーハ処理装置１００の可動部はコントローラ（図示せず）に接続されて、制御可能に構成される。
【００４９】
次に、本発明の別の実施例に係るウェーハ処理装置（図示せず）について説明する。この半導体処理装置（図示せず）は、複数のウェーハを洗浄するバッチ式の装置であって、複数のウェーハが固定される固定部材（図示せず）と、同固定部材（図示せず）が入ったチャンバー（図示せず）と、ウェーハの表面に酸化膜除去液を噴射する処理液噴射装置（図示せず）及び／又は酸化膜除去ガスを噴射するガス噴射装置（図示せず）から主に構成され、必要により、液体除去用ガスの噴射装置（図示せず）を加えてもよい。該固定部材（図示せず）は、例えば複数のウェーハを水平に載せて固定することができる載置部材（図示せず）でもよく、複数のウェーハが縦向きとなるように保持し固定できる保持部材（図示せず）でもよい。例えば、食器洗い機におけるラックのようなものを備えることができる。また、ウェーハの固定形態はこれらに限らず、バッチ式のウェーハ洗浄装置に用いることができる。このような半導体処理装置は、液体除去手段として、ウェーハに振動を与え、表面の水滴等の除去を促進可能な加振装置を含んでもよい。
【００５０】
次に、ウェーハ処理装置１００の作動例を説明する。まず、チャンバー１３０の入口１３４から、ウェーハ１０を入れ、載置部材上に置く。この載置部材に置かれたウェーハ１０の上側及び下側の所定の位置に、オゾン水噴射装置１５０のノズル１５２ｕ、１５２ｄを移動させる。ノズル１５２ｕ、１５２ｄから所定流量（０．１〜２０Ｌ／分）のオゾン水を所定時間噴射させる。このときオゾン水がウェーハ１０上に均一に噴射するように、ノズル１５２ｕ、１５２ｄを所定の動きで揺動させ、必要ならば載置部材の回転部材を所定の回転数（例えば、３００ｒｐｍ以下）で回転させる。同様に、フッ酸水などの処理液や、オゾンガス等の処理ガスのウェーハ１０への噴射を、それぞれ所定の順番又は、混合した薬液又はガスで、ウェーハ１０の表面が処理される。
【００５１】
図２は、フッ化水素ガス発生装置の概念図である。フッ化水素ガス発生装置１８０は、フッ酸水が入った容器１８２と、この容器１８２の側面下部に接続され窒素ガス（Ｎ２−Ｇａｓ）を吹き込む管１８４と、容器１８２の上部に設けられ発生したフッ化水素ガスを送り出す管１８６から構成されている。このフッ化水素ガス発生装置１８０によれば、フッ化水素ガスは、容器１８２の中に貯められたフッ酸水に、管１８４から吹き込まれる窒素ガスをバブリングさせることにより、多少の水蒸気を含んだガスとして発生する。以下ウェーハ１０の具体的な例として、単結晶シリコンウェーハ（以下、単に「ウェーハ」という）を挙げて、詳しく工程を説明する。
【００５２】
＜第１の実施例：処理工程＞
図３には、本発明の第１の実施例に関するウェーハ１０の処理方法のフローチャートを示す。この処理工程（Ｓ８１０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、処理工程（又は処理方法）である最終処理（Ｓ１０、Ｓ４０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。また、必要に応じて最終処理には、液体除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むこともできる。ここで、液体除去工程は、水分除去工程を含んでよい。以下の実施例では、フッ酸水等の水分を含む液体を用いるので、水分除去工程という。図３において、左列は処理工程を示し、一方、右列は、基板表面状態を示す。この基板表面状態は、左列の処理工程によりウェーハ１０の表面（表面及び／又は裏面）がどのような性状を呈するようになるかを示している。以下順に説明する。
【００５３】
上述するように、ウェーハ１０をチャンバー１３０の入口１３４から入れて載置部材上に置く。ウェーハ１０の固定が十分であることを確認し、ウェーハ１０にフッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから、又は、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させる（Ｓ２）。このとき、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。するとウェーハ１０の表面にある酸化膜がフッ酸水及び／又はフッ化水素ガスにより溶解除去され、例えば純水を表面上に接触させたとしても撥水してしまう撥水性の状態になる（Ｓ２）。続いて、ウェーハ１０表面にオゾン水をノズル２１２ｕ、２１２ｄから噴射する（Ｓ４）。このとき、同様に、オゾン水が均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。この処理により表面のシリコンが酸化され酸化膜を形成して親水性の状態となる（Ｓ４）。
【００５４】
上述するように、ウエット工程（フッ酸水やオゾン水による工程を含んでよい）が含まれるので表面に残存する液体を、ウェーハ１０から除去する水分除去工程（Ｓ３０）を行うとより効果的である。この水分除去工程（Ｓ３０）として、液体除去用ガス（例えば窒素ガス）をノズル１９２ｕ、１９２ｄから噴射することを含むことができる。
【００５５】
このように表面が親水性となったウェーハ１０の表面に、フッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから、又は、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させる（Ｓ１０）。このとき、上述のＳ２工程と同様、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。この工程により、上述のＳ２工程と同様、ウェーハ１０の表面が撥水性に変わる（Ｓ１０）。フッ酸水のような水分を含む処理剤の供給を止めて、ウェーハ１０の回転を継続した場合、表面に残存する可能性がある水分は、撥水性のため表面で水滴を形成し、比較的低速の回転によって生じる遠心力により、容易にウェーハ１０の表面から、除去され、これを水分除去工程とすることができる（Ｓ３１）。従って、見かけ上、ウェーハ１０の表面は乾いているように見える。しかしながら、低速のため遠心力はあまり大きくなく、特にウェーハ１０の中心近傍は、理論上遠心力は極めて小さくなる。このような場合に残った水滴は、この水分除去工程（Ｓ３１）において、更に液体除去用ガスを噴射するようにしてもよい。これにより、少なくとも周縁部へ移動させることができる。周縁部では、比較的遠心力が大きいので、条件によってはウェーハ１０のエッジ部分（端縁部）から系外へ該水滴を除去することが可能である。
【００５６】
次に、撥水性の表面を持つウェーハ１０にオゾンガスを噴射する（Ｓ４０）。オゾンガスには、１ｐｐｍ〜４０％の範囲で所定濃度のオゾンガスを含むことができ、その他に０〜９９％の窒素と、更に残りの大部分には酸素を含むことができる（以下、（Ｓ４０）で同じ）。このオゾンガスの噴射により、ウェーハ１０の表面の水分の蒸発と、酸化膜の形成による親水性への状態変化が起きる（Ｓ４０）。この酸化膜は、ウェーハ１０の表面を保護する膜であり、次処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハを取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００５７】
図４は、ウェーハ表面１０の状態の変化を図３の各工程において、順に模式的にあらわしたものである。なお、ここでは、説明のためウェーハ１０の上側の表面だけについて述べるが、下面についても同様であると考えられる。
【００５８】
図４（ａ）は、図３の工程（Ｓ４）が終了したときのウェーハ１０の表面の状態を模式的に表している。表面に薄く広がっているのは、オゾン水処理により形成された酸化膜（例えば、ＳｉＯ２）である。この酸化膜６１０は親水性なので、オゾン水６２０はその上にやや厚く広がっている。
【００５９】
図４（ｂ）は、図３の工程（Ｓ１０）におけるウェーハ１０表面の状態を表している。ウェーハ１０の上方には、ノズル２３２ｕ若しくは前記ノズル１７２ｕが往復移動可能に備えられ、フッ酸水７２０若しくはフッ化水素ガス７２２が噴射される。図４（ａ）に示すようなオゾン水層６２０は、フッ酸水７２０若しくはフッ化水素ガス７２２によって押しのけられ、下地の酸化膜に直接接触、化学変化を生じさせる。フッ酸水７２０若しくはフッ化水素ガス７２２は、酸化膜（例えば、ＳｉＯ２）を溶解若しくは分解するので、酸化膜６１０を消滅させる。これによって、撥水性であるシリコン金属がむき出しになり、ウェーハ１０の表面は、撥水性を呈する。
【００６０】
図４（ｃ）は、図３のＳ４０工程後のウェーハ１０の表面の状態を表している。ウェーハ１０の上側に、ノズル１５２ｕを往復移動可能に保持する保持治具に固定し、オゾンガス７１２を噴出させる。すると、ウェーハ１０表面で剥き出しになっていたシリコンにオゾンガス７１２が反応して、保護膜用としての薄い酸化膜６２０を形成する。また同時に、本処理の工程Ｓ１０で残留し得るフッ酸水７２０等は、オゾンガス７１２により吹き飛ばされ、純水（図示せず）により洗浄される。
【００６１】
このように、上記Ｓ２、Ｓ４、Ｓ１０、Ｓ４０の工程においては、各種の処理液７１０、７２０や処理ガス７１２、７２２を、ウェーハ１０の表面にムラなく均一に噴射するためにウェーハ１０を回転させた。均一条件を満たすには、その回転速度を、１５００ｒｐｍ以下にすることができ、更に５００ｒｐｍ以下としてもよく、そして更に３００ｒｐｍ以下であってもよい場合がある。
【００６２】
また、前記Ｓ２及びＳ１０の前記撥水工程において、例えば水の接触角が１２度又はそれ以上となるような処理を行った後、処理液の供給を止め、ウェーハ１０をウエットの状態のまま回転させる水分除去工程を行うことができる（Ｓ３１）。この場合であれば、表面の水を周縁近傍部に移動させて除去可能な回転数とすることも可能である。このような回転速度として、例えば、約１５００ｒｐｍ、更に約５００ｒｐｍ、そして約３００ｒｐｍ等を例としてあげることができる。これらの回転数は、ウェーハ１０の撥水状態、水の種類、温度、その他の条件により適宜選択される。
【００６３】
一方、通常スピン乾燥といわれる乾燥方法では、ウェーハ１０の表面状態が、親水性であっても十分水を除去する必要があるため、１５００ｒｐｍを超える、更に２０００ｒｐｍ以上の、そして２５００ｒｐｍ以上で回転させることが重要となる。このような回転数で回転させると、ウェーハ１０に加わる力は決して無視できるものではない。
【００６４】
図７は、本発明の実施例２に係るウェーハ処理装置３００の概略図である。基本的には、図１のウェーハ処理装置１００と同じであるが、超純水３１８を準備し、配管３１４に接続されるノズル３１２ｄ及びノズル３１２ｕからウェーハ１０の裏面及び表面に向けて噴射することができる点において異なる。
【００６５】
図５は、本発明の第２及び第３の実施例に係るウェーハ１０の表面の処理方法に関するフローチャートである。処理工程Ｓ８２０は、第２の実施例に係る処理工程であり、Ｓ８３０は第３の実施例に係る処理工程である。なお、処理工程Ｓ８１０は、第１の実施例に係る処理工程であるが、第２、第３の工程と比較するため、参考として記載したものである。図３の工程と同様に、基板表面状態と表記した右列は、ウェーハ１０の表面の状態を表したものである。以下、これらの処理工程ついて具体的に説明する。
【００６６】
＜第２の実施例：処理工程＞
処理工程（Ｓ８２０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第２の実施例に係る処理工程（方法）である最終処理（Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ４０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。また、必要により最終処理に、水分除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むことができる。
【００６７】
図３の場合と同様、ウェーハ１０をチャンバー４３０の入口１３４から入れて載置部材上に置く。ウェーハ１０の固定が十分であることを確認し、ウェーハ１０にフッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから、又は、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させる（Ｓ２）。このとき、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。するとウェーハ１０の表面にある酸化膜がフッ酸水及び／又はフッ化水素ガスにより溶解除去され、例えば純水を表面上に接触させたとしても撥水してしまう撥水性の状態になる（Ｓ２）。続いて、ウェーハ１０表面にオゾン水をノズル２１２ｕ、２１２ｄから噴射する（Ｓ４）。このとき、同様に、オゾン水が均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。この処理により表面のシリコンが酸化され酸化膜を形成して親水性の状態となる（Ｓ４）。ここで、ウェーハ１０の表面のオゾン水除去のために水分除去工程（Ｓ３０）を行ってもよい。なお、親水性の表面では、水滴を転がすように水分を除去することができないが、多少とも水分を減らす効果がある。
【００６８】
このように表面が親水性となったウェーハ１０の表面に、フッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから、又は、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させる（Ｓ１０）。このとき、上述のＳ２工程と同様、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。この工程により、上述のＳ２工程と同様、ウェーハ１０の表面が撥水性に変わる（Ｓ１０）。ここで、水分を含むフッ酸水等の供給を止め、ウェーハ１０を単に回転させると、表面に残存する可能性がある水分は、撥水性のため表面で水滴を形成し、比較的低速の回転によって生じる遠心力により、容易にウェーハ１０の表面から、除去される（Ｓ３１）。上述するように更に液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。尚、Ｓ１０の後に（Ｓ３１）、フッ酸水の供給を止めて、フッ化水素ガスに液体除去用ガスを含めて噴射してもよい。フッ酸水若しくはフッ化水素ガスにおける処理の残渣を洗い流すために、更に、超純水で洗浄を行う（Ｓ２０）。この洗浄は、洗浄液として超純水を用いる以外は、上記Ｓ４やＳ１０の処理工程と同様の作業を行う。従って、ウェーハ１０は、例えば２００ｒｐｍで回転される。そして、超純水の供給を止めて所定速度での回転を続けると、見かけ上、ウェーハ１０の表面は乾いているように見える（Ｓ３１）。ここで、上述するように液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を更に行ってもよい。
【００６９】
次に、撥水性の表面を持つウェーハ１０にオゾンガスを噴射する（Ｓ４０）。このオゾンガスの噴射により、ウェーハ１０の表面の水分の蒸発と、酸化膜の形成による親水性への状態変化が起きる（Ｓ４０）。この酸化膜は、ウェーハ１０の表面を保護する膜であり、次処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハ１０を取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００７０】
〈第３の実施例：処理工程〉
処理工程（Ｓ８３０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第３の実施例に係る処理工程としての最終処理（Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ２０、Ｓ４０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。また、必要により最終処理に、水分除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むことができる。
【００７１】
本処理（Ｓ２、Ｓ４）は、これまで述べてきたものと実質的に同じであるので、ここでは説明を省略する。Ｓ４工程の後で、表面残存する可能性がある液体の除去を積極的に行いたい場合には、上述するような液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。
【００７２】
Ｓ４工程で表面を親水性にしたウェーハ１０の表面に、フッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから噴射させ、併せて、ウェーハ１０を例えば２００ｒｐｍで回転させる（Ｓ１０）。表面残存する可能性があるフッ酸水を、積極的に除去したい場合には、フッ酸水の供給を停止して回転を続けるような水分除去工程（Ｓ３１）だけでなく、上述するような液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。なお、Ｓ１０において、ウェーハ表面の液体除去を容易に可能にするため、フッ酸水と共に液体除去用ガスを噴射してもよい。次に、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させ、併せて、ウェーハ１０を例えば２００ｒｐｍで回転させる（Ｓ１１）。このとき、上述のＳ２工程と同様、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。処理工程８２０との違いは、フッ酸水処理（Ｓ１０）とフッ化水素ガス処理（Ｓ１１）とをこの順に行うことであるが、このようにすると、オゾン水処理により生じた不純物をフッ酸水処理（Ｓ１０）により十分洗浄することができ、かつ、表面酸化膜を均一につけることが容易となる（Ｓ１１）。なお、Ｓ１１において、ウェーハ表面の液体除去を容易に可能にするため、フッ化水素ガスと共に液体除去用ガスを噴射してもよい。更に、フッ酸水及びフッ化水素ガスにおける処理の残渣を洗い流すために、超純水で洗浄を行う（Ｓ２０）。この洗浄は、洗浄液として超純水を用いる以外は、上記Ｓ４やＳ１０の処理工程と同様の作業を行う。従って、ウェーハ１０は、例えば２００ｒｐｍで回転されるが、超純水の供給を止め、回転を継続すれば（Ｓ３１）、見かけ上、ウェーハ１０の表面は乾いているように見える。このとき表面残存する可能性があるフッ酸水を、更に積極的に除去したい場合には、上述するような液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。
【００７３】
次は撥水性の表面を持つウェーハ１０にオゾンガスを噴射する工程（Ｓ４０）であるが、上述してきたものと同一であるので、ここでは説明を割愛する。その次は取り出し工程（Ｓ１００）であるが、これは、上述してきたものと同一であるので、ここでは説明を割愛する。
【００７４】
以上のように、これらの処理工程（Ｓ８２０、Ｓ８３０）でも、前記Ｓ８１０と同様に、処理液７１０、７２０等や処理ガス７１２、７２２を、ウェーハ１０の表面にムラなく均一に噴射させる目的以外で載置部材を回転させる必要がないので、ウェーハ１０は、１５００ｒｐｍ以下等の比較的、低い回転数で回転させるだけで足りるので、ウェーハ１０に加わる力を小さくすることができる。
【００７５】
図６は、本発明の第４〜第６の実施例に関し、ウェーハ１０の処理方法（処理工程）Ｓ８４０、Ｓ８５０、Ｓ８６０の具体例をフローチャートによって示している。この図において、右列には、基板表面状態と記しているが、それぞれの工程後のウェーハ１０の表面の状態を表現している。以下、これらの処理方法ついて具体的に説明する。
【００７６】
〈第４の実施例：処理工程〉
処理工程（Ｓ８４０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第４の実施例に係る処理工程としての最終処理（Ｓ１０、Ｓ４８、Ｓ５０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成される。
【００７７】
本処理（Ｓ２、Ｓ４）は、これまで述べてきたものと実質的に同じであるので、ここでは説明を省略する。最終処理（Ｓ１０、Ｓ４８、Ｓ５０）は、水分除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むことができる。
【００７８】
Ｓ４工程で水分除去工程（Ｓ３０）を行った後若しくは行うことなく表面を親水性にしたウェーハ１０の表面に、フッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから噴射させ、若しくは、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させ、併せて、ウェーハ１０を例えば２００ｒｐｍで回転させる（Ｓ１０）。この工程により、上述のＳ２工程と同様、ウェーハ１０の表面が撥水性に変わる（Ｓ１０）。水分を含む処理剤を供給しないので、表面に残存する可能性がある水分は、撥水性のため表面で水滴を形成し、比較的低速の回転によって生じる遠心力により、容易にウェーハ１０の表面から、除去される（Ｓ１０）。ここで、更にウェーハ１０の表面のフッ酸水除去を風力を用いて行う水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。なお、Ｓ１０において、フッ酸水又はフッ化水素ガスに液体除去用ガスを含めて噴射してもよく、このようにすると水分除去工程（Ｓ３１）と同様に液体除去が可能である。次に、純水により、表面を洗浄する（Ｓ４８）。これは、洗浄液として純水を用いる以外は、上記Ｓ４やＳ１０の処理工程と同様の作業を行う。従って、ウェーハ１０は、例えば２００ｒｐｍで回転される。表面が撥水性なので、超純水の供給を止めて回転を継続した場合、ウェーハ１０の表面は乾いているように見える（Ｓ３１）。ここで、オプションとしてウェーハ１０の表面のフッ酸水除去を風力を用いて行う水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。
【００７９】
次に、撥水性の表面を持つウェーハ１０にオゾンガスを噴射する（Ｓ５０）。オゾンガスには、１ｐｐｍ〜４０％の範囲で所定濃度のオゾン（気体）を含むことができる。また、その残りには酸素を含むことができる（以下、（Ｓ５０）で同じ）。また前記オゾン（気体）には、他に０〜９９％の窒素や０〜９９％の二酸化炭素を含むことができる。このオゾンガスの噴射により、ウェーハ１０の表面の水分の蒸発と、酸化膜の形成による親水性への状態変化が起きる（Ｓ５０）。この酸化膜は、ウェーハ１０の表面を保護する膜であり、次処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハ１０を取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００８０】
＜第５の実施例：処理工程＞
処理工程（Ｓ８５０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第５の実施例に係る処理工程としての最終処理（Ｓ１０、Ｓ５０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。
【００８１】
本処理（Ｓ２、Ｓ４）は、これまで述べてきたものと実質的に同じであるので、ここでは説明を省略する。最終処理は、水分除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むことができる。
【００８２】
Ｓ４工程で表面を親水性にしたウェーハ１０の表面に、水分除去工程（Ｓ３０）を行った後若しくは同工程を行うことなくフッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから噴射させ、若しくは、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させ、併せて、ウェーハ１０を例えば２００ｒｐｍで回転させる（Ｓ１０）。この工程により、上述のＳ２工程と同様、ウェーハ１０の表面が撥水性に変わる（Ｓ１０）。水分を含む処理剤が供給されなければ、表面に残存する可能性がある水分は、撥水性のため表面で水滴を形成し、比較的低速の回転によって生じる遠心力により、容易にウェーハ１０の表面から、除去される（Ｓ１０）。ここで、ウェーハ１０の表面のフッ酸水除去を風力を利用して行う水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。
【００８３】
次に、撥水性の表面を持つウェーハ１０に、オゾンガスを噴射する（Ｓ５０）。このオゾンガスの噴射により、ウェーハ１０の表面が酸化膜の形成により親水性へ状態変化する（Ｓ５０）。このときできる酸化膜は、ウェーハ１０の表面を保護する膜であり、後の処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハ１０を取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００８４】
＜第６の実施例：処理工程＞
処理工程（Ｓ８６０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第６の実施例に係る処理工程としての最終処理（Ｓ１０、Ｓ５０、Ｓ６０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。
【００８５】
本処理（Ｓ２、Ｓ４）は、これまで述べてきたものと実質的に同じであるので、ここでは説明を省略する。また、最終処理においても、先の処理工程（Ｓ８５０）と、オゾンガスによる処理（Ｓ６０）が追加される以外は、同一である。従って、工程（Ｓ６０）以外の説明は、省略する。
【００８６】
工程（Ｓ５０）において、表面が親水性になったウェーハ１０に、更に、オゾンガスによる処理を施す（Ｓ６０）。オゾンガスには、１ｐｐｍ〜４０％の範囲で所定濃度のオゾンガスを含むことができ、その他に０〜９９％の窒素と、更に残りの大部分には酸素を含むことができる。ここでも上述するように、ウェーハ１０の回転が行われる。既に表面は前の工程（Ｓ５０）により親水性になっているが、更に酸化膜を充実させることで、より安定的な保護膜をつけることができる（Ｓ６０）。そして、後の処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハ１０を取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００８７】
以上のように、ウェーハ１０は、上述する処理工程（Ｓ８４０、Ｓ８５０、Ｓ８６０）の何れにおいても前記処理工程（Ｓ８１０）と同様に、ウェット処理があっても、乾燥のための高速スピンが必要なく、例えば、１５００ｒｐｍ以下の比較的、低い回転速度で回転させるだけで足りる。従って、ウェーハ１０に発生する応力を低く抑制することができる。
【００８８】
次に、本発明に係る半導体ウェーハの処理方法を、従来からの処理方法と比較する。比較は、本発明に係る処理方法によって得られた実験例１、２のウェーハ１０と、従来からの処理方法によって得られた比較実験例１、２のウェーハ等との特性の比較により行う。また、別の処理方法によって得られた比較実験例３のウェーハの特性とも比較する。本発明に係る処理方法は上記実施例の方法で行い、また、図１に表す装置を用いた。
【００８９】
本発明に係る半導体ウェーハの処理方法は、図１に表す装置を用いて、上記実施例の方法で行った。具体的には、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）に従って処理を行い、実験例１及び実験例２のウェーハ１０を得た。また、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）中でフッ酸水処理した（Ｓ１０）後のウェーハを参考実験例１として得た。実験例１及び２は、具体的には直径４５０ｍｍのウェーハ１０に対して、フッ酸水で処理し（Ｓ２）、オゾン水で処理し（Ｓ４）、フッ酸水で処理し（Ｓ１０）、フッ酸水を供給しないで回転を継続する水分除去工程（Ｓ３１）を行い、オゾンガスで処理して（Ｓ４０）半導体ウェーハを得た。
【００９０】
一方、上記実施例と比較する処理方法として、図１７に示す比較例（Ｓ１０００）の処理方法を行った。具体的には、直径３００ｍｍのウェーハ１０に対して、フッ酸水で処理し（Ｓ２）、オゾン水で処理し（Ｓ４）親水性となった表面を持つウェーハ１０に、フッ酸水で処理し（Ｓ１０１０）、オゾン水で更に処理し（Ｓ１０７０）、超純水で処理し（Ｓ１０８０）、スピン乾燥を行って乾燥させた（Ｓ１０９０）。そして表面が酸化保護膜で覆われた比較実験例１及び比較実験例２のウェーハを得た。
【００９１】
また、別の処理方法として、図示しないがＳＣ−１液処理を含む別の比較例を行った。具体的には、直径３００ｍｍのウェーハ１０に対して、フッ酸水で処理し、オゾン水で処理し親水性となった表面を持つウェーハ１０に、フッ酸水で処理し、過酸化水素水が含まれるＳＣ−１液で処理し、超純水で処理し、スピン乾燥を行って乾燥させた。このようなＲＣＡ洗浄に用いられるＳＣ−１液処理を含む処理工程を行い、比較実験例３のウェーハ１０を得た。
【００９２】
図８は、実験例１と、比較実験例１の各特性を示したものである。前記特性として、（ａ）水の接触角、（ｂ）パーティクルの数、（ｃ）酸化膜の厚みを、それぞれ測定しプロットしたグラフである。
【００９３】
図９は、実験例２、比較実験例２、比較実験例３、及び参考実験例１の各特性を示したものである。前記特性として、（ａ）水の接触角、（ｂ）酸化膜（親水性膜）の厚みを、それぞれ測定しプロットしたグラフである。
【００９４】
表１は、図８及び図９の中から、接触角及び酸化膜の厚みについて中央値を抜き出し、記載したものである。
【表１】
【００９５】
最初に、表１又は図８（ａ）、図９（ａ）に示される水の接触角は、いずれも接触角測定機を用いて同様に測定した。水の接触角の測定結果は、実験例１及び実験例２では、それぞれ約３．９８度、約５．００度であった。一方、比較実験例１及び比較実験例２では、それぞれ約３．０２度、約４．２０度であった。また、比較実験例３では約４．００度であった。従って、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）即ちオゾンガス処理で得られた実験例１及び２は、図１７に示す比較例（Ｓ１０００）即ちオゾン水処理で得られた比較実験例１及び２と同様に、充分に親水化されたことがわかる。また、図示しない別の比較例即ちＳＣ−１液処理で得られた比較実験例３とも親水化の程度が、同様であったことがわかる。更に、実験例１は、実験例２と同様な水の接触角の測定結果が得られたので、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）によるウェーハ品質の再現性が確認できた。なお、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）中のフッ酸水処理をした（Ｓ１０）後に得られた参考実験例１では、水の接触角は６６度以上あり、ウェーハ１０表面の水の除去が極めて高いことがわかった。
【００９６】
図１０は、前記実験例１及び比較実験例１の接触角測定を行ったウェーハ１０の部位を示す図である。所定の結晶方向にノッチをつけてマークされたウェーハ１０の中央からやや右側の場所で、図中×印をつけた３点において測定を行った。上記実験例１について１０枚、比較実験例１についても１０枚を測定し、それぞれ、実験例１における平均値及び比較実験例１における平均値を求め、それらの平均値を比較すると、比はほぼ１であった。
【００９７】
次に、表１又は図８（ｃ）、図９（ｂ）に示される酸化膜の膜厚測定は、エリプソメーターを用いて同様に測定した。実験例１及び比較実験例１では、一のウェーハ１０に対して１０箇所測定し、実験例２、比較実験例２及び参考実験例１では８１箇所測定した。酸化膜の膜厚の測定結果は、実験例１及び実験例２では、それぞれ約６．０Å、約５．７Åであった。一方、比較実験例１及び比較実験例２では、それぞれ約６．２Å、約６．４Åであった。従って、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）即ちオゾンガス処理で得られた実験例１及び２は、好ましい５．０Å以上の厚さの酸化膜が形成され、図１７に示す比較例（Ｓ１０００）即ちオゾン水処理で得られた比較実験例１及び２と同様に充分な酸化膜が形成されたことがわかる。また、実験例１は、実験例２と同様な酸化膜厚の測定結果が得られたので、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）によるウェーハ品質の再現性が確認できた。なお、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）中のフッ酸水で処理をして（Ｓ１０）得られた参考実験例１では、約３．６Åの厚さの酸化膜が形成されていたが、これは、測定するまでの間に空気中の酸素によりウェーハ１０の表面が酸化したためと考えられる。
【００９８】
次に、図示しないが、実験例２、比較実験例２、比較実験例３及び参考実験例１の酸化膜厚の前記各測定データをそれぞれプロットすることにより等高線図とし、これらを比較した。その結果、実験例２では、酸化膜（親水性膜）の膜厚の最大値と最小値の差が約３Åとなり、等高線も略等間隔で描かれた。また比較実験例２、比較実験例３も同様な結果が得られた。従って、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）で得られた実験例２には、図１７に示す比較例（Ｓ１０００）即ちオゾン水処理で得られた比較実験例２、並びに図示しない別の比較例即ちＳＣ−１液処理で得られた比較実験例３と同様に平坦な酸化膜（親水性膜）が形成されることがわかる。なお、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）中のフッ酸水処理をした（Ｓ１０）直後に得られた参考実験例１は、表面の膜厚が約３．６Åと、実験例２、比較実験例２、及び比較実験例３と比べて薄いが、膜厚の最大値と最小値の差が約３Åと薄く、また等高線も略等間隔で描かれているので、表面が平坦に形成されていることがわかる。
【００９９】
その次に、ウェーハ１０表面の洗浄度を、ウェーハ１０表面の単位面積あたりのパーティクル数をパーティクルカウンターで検出することにより調べた。図８（ｂ）に示されるように、実験例１は、比較実験例１よりもパーティクルの付着が少なく、表面が高洗浄なウェーハ１０であったことがわかる。また、実験例２及び比較実験例２のウェーハ１０表面の洗浄度については図示しないが、表面に付着しているパーティクルをレーザー表面検査装置で検出し、輝点（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ）として可視化して比較した。その結果、実験例２では、パーティクルが比較実験例２と略同数の僅かしか検出されず、ウェーハ１０の表面洗浄度が高品質であったことがわかる。更に、実験例１と実験例２は、同様な高洗浄度の測定結果が得られたので、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）によるウェーハ品質の再現性が確認できた。
【０１００】
また、実験例１を得た図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）の処理時間は２分であったのに対して、比較実験例１を得た図１７に示す比較例（Ｓ１０００）の処理時間は２分３０秒であり、約２０％の時間短縮を行うことができた。
【０１０１】
従って、図３に示すオゾンガスを用いる第１の実施例（Ｓ８１０）を採用すると、図１７に示すオゾン水を用いる比較例（Ｓ１０００）と同等なウェーハ１０の高品質を維持したまま、処理時間の大幅な短縮が可能である。
【０１０２】
次に、図５に示す第２の実施例（Ｓ８２０）を行い実験例３のウェーハ１０を得て、特性を調べた。具体的には、Ｓ８２０は、直径４５０ｍｍのウェーハ１０に対して、フッ酸水で処理し（Ｓ２）、オゾン水で処理し（Ｓ４）、フッ酸水で処理し（Ｓ１０）、超純水で処理し（Ｓ２０）、濃度２％のオゾンガスを含んだガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで２分間噴射する処理をした（Ｓ４０）。前記オゾンガスを含んだガスには、０．５％の窒素と、残りの大部分には酸素が含まれていた。
【０１０３】
また、第２の実施例に係る処理工程（Ｓ８２０）即ちオゾンガスを用いる処理によっても、ウェーハ１０の表面に、シリコン表面が撥水性から親水性に変化し酸化膜が成膜される。これは、第２の実施例に係る処理工程（Ｓ８２０）は、図３に示すオゾンガスを用いる第１の実施例（Ｓ８１０）に、超純水による洗浄工程（Ｓ２０）を加えただけなので、オゾンガスによる処理工程（Ｓ４０）に影響を及ぼすことはないことから明らかであり、実際に、エリプソメーターで酸化膜厚を測定することにより、わかった。
【０１０４】
従って、図５に示すオゾンガスを用いる第２の実施例（Ｓ８２０）を採用することによっても、ウェーハ１０の表面に図３に示すオゾンガスを用いる第１の実施例（Ｓ８１０）と同等な酸化膜が成膜されるので、図１７に示すオゾン水を用いる比較例（Ｓ１０００）と同等なウェーハ１０の高品質を維持したまま、処理時間の大幅な短縮が可能である。
【０１０５】
図１１は、ウェーハ処理装置１００に用いられるＡＣサーボモータと、従来のスピン乾燥用槽に用いられるＡＣサーボモータのスペックを比較したグラフである。図１１（ａ）は、２００、３００、４５０ｍｍのウェーハ１０を用いた場合に、ＡＣサーボモータのスペックを比較例として挙げた。特に、４５０ｍｍのウェーハ１０を用いた場合であって、本発明の第1の実施例に従う方法で行ったときのＡＣサーボモータのスペックを実施例として記した。また、図１１（ｂ）は、これらの数値をグラフにした片対数グラフである。
【０１０６】
スピン乾燥を行う場合は、最大回転速度として、約３０００ｒｐｍが乾燥のために必要として要求される。ウェーハ１０の径が２００ｍｍのときは、電力やトルクがそれほど必要でないが、径が３００、４５０と上がるに従って、急激に必要な電力が大きくなり、トルクも大きくなる。また、重量も急激に大きくなる。しかしながら、本実施例の場合は、必要とされる最大回転速度は、５００ｒｐｍであるので、電力はそれほど大きくなくてもよくなる。トルクは、回転初期に最も大きなトルクが必要になるので、ここではあまり差異がみられない。モータは、低回転しか要求されないため、振動対策等が軽減され、必要な重量は、２００ｍｍのものよりも小さくてよい。また、本実施例の場合は、スピン乾燥のような高速回転を必要としないため、大口径のウェーハ１０を載置部材に固定しても、遠心力で端縁部が歪むことはない。
【０１０７】
図１１から明らかなように、４５０ｍｍのウェーハ１０を本発明に係るウェーハ処理装置１００で使用したときのＡＣサーボモータは、従来のスピン乾燥用チャンバーを使用したときに比べて、電力、回転数、重さのいずれをとっても低スペック化できることがわかる。従って、ウェーハ処理装置１００全体を小型化することができ、また省エネを図ることができる。
【０１０８】
図１２は、図１において述べてきた載置部材１１０を具現化した一例を示す概略図である。図１２（ａ）はウェーハ１０を載せたときの載置部材１１０全体の斜視図であり、図１２（ｂ）は、６つあるピン１１４の内一つを取り上げデフォルメしてウェーハ１０との関係を示す斜視図であり、図１２（ｃ）は、（ｂ）の部分拡大正面図である。図１２（ａ）に示すように、ほぼ水平に置かれたウェーハ１０の外周に沿って、等間隔で６箇所ピン１１４が配置されている。このピン１１４の上端部には、ボビン形状のコマ１１６がそれぞれ取付けられており、コマ１１６の凹部１１８にウェーハ１０の周縁部が入り込み、この周縁部でウェーハ１０が保持される。６本のピン１１４は、その主要部であるロッド１１５が、回転部材（図示せず）に立設され、それぞれのコマ１１６によって、実質的に水平面を出せるように高さ調整機構（図示せず）を備える。
【０１０９】
回転部材（図示せず）は、ＡＣサーボモータ（図示せず）の回転軸に接続され、回転可能に備えられている。上述したように、ピン１１４は、回転部材（図示せず）上にほぼ垂直に立設したロッド１１５及びコマ１１６から構成される。このコマ１１６は、上述した凹部１１８を挟んで、上下に配置されたそれぞれ円錐台形状の止めコマ部１１９及び支持コマ部１１７から構成される。下方の支持コマ部１１７は、上に向かう程細くなるテーパー状の側面を備え、上方の止めコマ部１１９は、逆に下に向かう程細くなるテーパー状の側面を備える。特に、止めコマ部１１９は、中心に軸穴を設け、ピン１１４から脱着可能に取付けられる。
【０１１０】
図１３は、別の載置部材１２０にウェーハ１０を載置させたときの概略図である。図１３（ａ）は、斜視した概略図であり、図１３（ｂ）は、正面視した概略図である。載置部材１２０は、ウェーハ１０を下方から所定位置に保持するものである。載置部材１２０は、円錐台形状の支台１２５と、支台１２５の上面に設けられた係止部１２７とを含み構成されている。支台１２５の円錐部がウェーハ１０のエッジ部分（端縁部）を下方から支持し、係止部１２７がウェーハ１０の側面を係止している。
【０１１１】
図１４は、ノズル３０２の形状例について具現化した例を示す概略図であり、ウェーハ１０に液体やガスを噴射している様子を表している。ノズル３０２は、図１若しくは図３において述べたノズル２１２ｕ、２１２ｄ、２３２ｕ、２３２ｄ、１５２ｕ、１５２ｄ、１７２ｕ、１７２ｄ、１９２ｕ、１９２ｄ、３１２ｕ、３１２ｄに相当する。ここでは、ウェーハ１０の上方に一つ描いて説明する。なお、ノズル３０２は、図１４に表した形状に限定するものではない。
【０１１２】
図１４（ａ）に示されるように、ノズル３０２は、直線状の筒であって、ウェーハ１０の上方若しくは下方に配置されている。ノズル３０２は、内径φ５ｍｍの中空部の先端部がウェーハ１０側に向けられてそのまま噴射口となっている。この噴射口からは液体や気体がウェーハ１０に向かって直線的に噴射される。このときノズル３０２は、その表面近傍を所定方向に揺動しながら噴射する。従って、筒型のノズル３０２を揺動して噴射することにより、ウェーハ１０の表面全体に液体やガスを均一に行き渡らせることができる。なお、ノズル３０２は、その先端が向く角度を変えてウェーハ１０全体に液体やガスが噴射させてもよい。また、噴射時にウェーハ１０を回転させてもよい。
【０１１３】
図１４（ｂ）に示されるように、ノズル３０２は横棒型をしていて、その長手方向がウェーハ１０の半径に沿うように、上方若しくは下方に配置されている。ノズル３０２は、ウェーハ１０の半径よりも長い寸法であって、ウェーハ１０側に長手方向へ沿って、小径の穴が複数個、列をなして開けられている。これらの穴から液体や気体がウェーハ１０に向かって直線的に噴射される。このとき、ウェーハ１０を回転させると、半径に沿って円を描くように順にウェーハ１０の表面に液体やガスが噴射される。このようにノズル３０２を横棒型にし、長手方向に設けられた複数の穴から液体やガスを噴射させ、ウェーハ１０を回転させることにより、ウェーハ１０の表面全体に液体やガスを均一に行き渡らせることができる。なお、横棒型のノズル３０２を用いてガスを噴射する場合には、複数の穴を設ける代わりに長手方向にスリットを設けても同様の効果が得られる。
【０１１４】
図１４（ｃ）に示されるように、ノズル３０２（液体除去用ガス噴射装置１９０のノズル１９２ｕ、１９２ｄは除く）は、シャワーヘッド型の形状をしていて、ウェーハ１０の上方若しくは下方に配置されている。これらの先端には、ウェーハ１０側に小径の穴が複数設けられ、液体又はガスが放射状に噴射若しくは噴霧可能になっている。このように、ノズル３０２をシャワーヘッド型にし、複数の穴から放射状に噴射若しくは噴霧することにより、ノズル３０２の前記揺動動作やウェーハ１０の前記回転動作を行わなくても、ウェーハ１０の表面全体に液体やガスを均一に行き渡らせることができる。なお、シャワーヘッド型のノズル３０２を用いて噴射若しくは噴霧しながら前記揺動動作や前記回転動作を組合わせた場合は、ウェーハ１０の表面全体に液体又はガスをより均一に行き渡らせることができる。
【０１１５】
図１５は、ノズルの別の形状例及びその配置例を示す概略図である。図１５（ａ）は、傘付ノズル３０４の概略図である。傘付ノズル３０４は、直線状の筒部３０６とラッパ状の傘部３０８とから構成され、筒部３０６の先端近傍の途中に位置する接続部分３０７に、傘部３０８の付け根が接続され、一体となっている。筒部３０６は、小径の筒であり、内径φ５ｍｍの中空部の先端がそのまま噴射口となってここから液体や気体がウェーハ１０に向かって直線的に噴射される。傘部３０８は、噴射口の周りを離れながら囲みガードする薄い部材であり、前記接続部分３０７の外周を離れて外方に広がりながら、先端方向へ延出して設けられている。この延出した傘部３０８の先端は、筒部３０６の先端よりも突き出して設けられている。また、ノズル３０４は、ウェーハ１０の上方若しくは下方に配置されていて、噴射口から液体や気体が噴射されるとき、ウェーハ１０の表面近傍を所定方向に揺動する。
【０１１６】
図１５（ｂ）は、傘付ノズル３０４をウェーハ１０の側方に配置した例を示す概略図である。傘付ノズル３０４は、噴射口をウェーハ１０に向けて、その側方に配置されている。このような傘付ノズル３０４からは噴射物３１６が、ウェーハ１０表面に沿うように噴射される。ウェーハ１０の側方に配置する傘付ノズル３０４を、図中の矢印で表したようにウェーハ１０の上下へ移動可能とすると、ウェーハ１０の上方及び下方のノズル３０４の共用構造が簡単に実現することができる。
【０１１７】
図１６は、ノズルの噴射メカニズムの模式図である。図１６（ａ）は、傘付ノズル３０４の噴射の様子を表した図である。図１６（ｂ）は、傘部３０８を含まない直線状の筒部３０６からの噴射の様子を表した図である。まず図１６（ｂ）に従って、傘部３０８を含まない筒部３０６の噴射の様子について説明する。筒部３０６からは、液体又はガスの噴射物３１０が、ウェーハ１０に向かって、勢いよく直線的に噴射される。噴射の勢いに応じて、噴射物３１０が筒部３０６の噴射口近傍の空気（図示せず）が巻込まれる。巻込まれた空気は、噴射物３１０と一緒にウェーハ１０に噴射される。このとき、巻込まれた空気の僅かなパーティクル３１２も一緒に噴射される可能性がある。また、空気（図示せず）の巻込みにより噴射口近傍は負圧になるので、周囲の空気が噴射口に向かって流れる空気（図示せず）の流れが生じる。よって筒部３０６から噴射している間は途切れることなく空気の流れが起こり、噴射物３１０とともに周囲の空気（図示せず）がウェーハ１０に噴射され続ける。すると、ウェーハ１０の処理環境の空気中に浮遊している僅かなパーティクル３１２を集めて一緒に噴射してしまう可能性があり、自由落下により付着する以上のパーティクル３１２をウェーハ１０の表面に付着させてしまう可能性がある。また、パーティクル３１２を巻込んで勢いよく吹き付ける可能性があるので、自由落下による付着よりもパーティクル３１２をウェーハ１０表面に強固に付着させる可能性又はウェーハ１０表面を傷つける可能性がある。これに対して、図１６（ａ）に示すように、傘付ノズル３０４を用いて噴射物３１０を噴射する場合は、噴射口近傍の空気の流れが傘部３０８でブロックされ、処理環境全体の空気が巻込まれて一緒に噴射されることはないので、パーティクル３１２を集めてウェーハ１０に付着させることはない。従って、傘付ノズル３０４は、周囲の空気を噴射することがないので、空気中の僅かなパーティクル３１２の付着防止ができ、各処理工程で表面清浄度が高いウェーハ１０を得ることができる。
【０１１８】
ノズル３０２は、例えば、筒型、横棒型、シャワーヘッド型、傘付型、その他の各種形状のノズルを適宜組合わせてもよい。即ち各噴射装置２１０、２３０、１５０、１７０、１９０等ごとや、ウェーハ１０の上方、下方、若しくは側方に設けられるかにより、ノズル形状が異なってもよい。
【０１１９】
また、ウェーハ処理装置１００は、複数のノズル３０２を用いて同一のウェーハ１０に液体及び／又はガスを噴射する構成となっているので、１つのノズル３０２を共通にして使用することができれば、構造は簡単になり、コスト低減に役立つ。従って、ノズル３０２が、全て又はその一部を共有するように接続して、液体やガスを噴射若しくは噴霧させる構造にしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】第１の実施例に係るウェーハ処理装置の概略図である。
【図２】フッ化水素ガス発生装置の概念図である。
【図３】本発明の第１の実施例に係るウェーハの処理方法の要部のフローチャートである。
【図４】ウェーハ表面の状態を時系列順にあらわした図である。
【図５】本発明の第２及び第３の実施例に係る半導体ウェーハの処理方法の要部のフローチャートである。
【図６】本発明の第４〜第６の実施例に係る半導体ウェーハの処理方法の要部のフローチャートである。
【図７】第２の実施例に係るウェーハ処理装置の概略図である。
【図８】半導体ウェーハ処理方法のオゾンガスで処理工程後のウェーハ品質特性を示すヒストグラムである。
【図９】実験例２、参考例、及び比較例等のウェーハの特性を示した図である。
【図１０】成膜水準テストを行ったウェーハ上の測定ポイントを示す図である。
【図１１】ウェーハ処理装置に用いられるＡＣサーボモータとスピン乾燥用槽に用いられるＡＣサーボモータの特性を比較したグラフである。
【図１２】載置部材を示す概略図である。
【図１３】別の載置部材にウェーハを載置させたときの概略図である。
【図１４】ノズルの形状例を示す概略図である。
【図１５】ノズルの別の形状例及びその配置例を示す概略図である。
【図１６】ノズルの噴射の様子を表した図である。
【図１７】従来の半導体ウェーハ表面処理方法である。
【符号の説明】
【０１２１】
１０ 半導体ウェーハ
１００、３００ ウェーハ処理装置
１３０ チャンバー
１５０ オゾンガス噴射装置
１５８ オゾンガス発生装置
１７０ フッ化水素ガス噴射装置
１８０ フッ化水素ガス発生装置
２１０ オゾン水噴射装置
２３０ フッ酸水噴射装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハの表面の洗浄、乾燥、その他の表面処理方法、及び、処理装置に関し、より詳しくは、該半導体ウェーハの表面状態に応じた処理を行う方法及びそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハは、半導体デバイスのための素材であり、その物性、成分だけでなく、形状、表面粗さ、表面の化学的性質、欠陥密度等、種々の要請がある。そのため、単結晶インゴットをスライスした後、表面の研磨、その他の処理が行われる。種々の処理には、摩耗粉、コンタミ、ゴミ等が発生し、適切な洗浄が望まれる。一方、製品として出荷される半導体ウェーハは、比較的安定な表面と、通常の大気雰囲気にさらされてもその特性が変わらないものが望まれる。特に運搬を考えれば、ウェット状態のウェーハは好ましくなく、出荷時には、乾燥させておくことが望まれる。
【０００３】
近年の半導体ウェーハの品質に対する要請は高く、バッチ式よりも枚葉式が好まれるが、種々の表面処理をウェット状態で行った後、乾燥のために、半導体ウェーハを高速回転させて乾燥させるスピン乾燥が採用されている。
【０００４】
一方、近年の半導体ウェーハの大口径化に伴い、スピン乾燥で用いられる回転を行った場合、周速がかなり高くなり、半導体ウェーハの特性に及ぼす影響が懸念されている。図１７は、半導体ウェーハをシリコンウェーハを例にして、その表面処理方法をフローチャートで示す。フローは、大きく３つのセクションに分けられる。最初が本処理とここでは呼ぶものである。そして、ウェットの状態からドライの状態まで持って行く最終処理、更には、出荷のための取出処理である。各工程の処理内容はフローの左側のボックスの中に簡単に記してある。その右側のボックスには、半導体ウェーハのその工程での表面状態が簡単に記してある。
【０００５】
具体的には、まず、半導体ウェーハは、フッ酸水若しくはフッ化水素ガスにより処理され、表面の酸化膜が除去される（Ｓ２）。このとき、下地の金属シリコンが表面に現れるので、表面は、水が接触しても濡れることなく水滴を作る撥水状態となる（Ｓ２）。次に、オゾン水で表面を酸化し、表面を親水性にする（Ｓ４）。
【０００６】
この状態では、表面にコンタミ等が残っているおそれがあるため、更に、フッ酸水又はフッ化水素ガスにより表面の酸化膜を除去する（Ｓ１０１０）。このとき、上述したように、半導体ウェーハの表面は撥水性に変えられる（Ｓ１０１０）。次に、再びオゾン水で、この半導体ウェーハ表面に親水性膜を作り、表面を親水性にする（Ｓ１０７０）。このようにすることで、フッ酸水等に入っていたコンタミや不純物が半導体ウェーハの表面に残ることなく、洗浄され得る。次に、オゾン水中のコンタミを取り除くため、超純水で洗浄するが、このときも表面は親水性である（Ｓ１０８０）。このままでは出荷できないため、この半導体ウェーハ表面の液体をスピン乾燥により飛散させて半導体ウェーハ表面を乾燥させることが通常行われる（Ｓ１０９０）。
【０００７】
ところで、水膜が形成されたウェーハ上に洗浄ガス（例えば、オゾンや、フッ化水素）、を噴射し、この洗浄ガスが水膜に多く溶け込み、溶解度が高い洗浄溶液を使ってウェーハを洗浄することが、そして、更に乾燥ガス（例えば、ＩＰＡ）を供給し水膜を乾燥させることが開示されている（例えば、特許文献１）。また、基板Ｗの表面上に処理液を接触させて液膜を形成し、処理液よりも高い温度のオゾンガスを作用させてこの基板Ｗを表面処理し、オゾンによる基板表面処理の反応速度を上げる発明が開示されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−３０５１７５号公報
【特許文献２】特願２００３−５９８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、表面を最終的に乾燥するために行われるスピン乾燥は、半導体ウェーハの大口径化に伴い、次第に困難になってきている。スピン乾燥は、遠心力を利用して表面上の液体（水分を含んでよい）を除去するもので、一定の角速度で中心からの距離ｒに比例して遠心力が大きくなるところ、半導体ウェーハの径が大きくなるにつれて、中心近傍と周辺近傍での遠心力の差が大きくなってくる。中心近傍の遠心力を維持しようとすると、周辺での遠心力が大きくなり、スピン乾燥に伴う半導体ウェーハのひずみが懸念される。例えば、直径が２００ｍｍの半導体ウェーハを３０００ｒｐｍで回転させると外周の速度は、約３０ｍ／秒であるが、直径が３００ｍｍの半導体ウェーハ場合は、約５０ｍ／秒になる。更に、直径が４５０ｍｍの半導体ウェーハ場合は、約７０ｍ／秒にもなる。このため、外周縁部のバランスがうまく取れないと、振動の原因にもなる。また、回転モーメントが半径の増大と共に大きくなるので、所定の時間に所定の回転数を維持するスピン乾燥装置では、加速トルクが増大する。そのため、モータの容量を増大する等により装置自身を大型化せざるを得なくなってきている。更に、スピン乾燥は、タクトタイムが短くないので、生産性が向上しない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、半導体ウェーハの表面状態を利用し、工程の簡略化やタクトタイムの短縮化、そして、生産設備のコストダウンを狙いとしている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、半導体ウェーハの表面を撥水化する撥水工程と、酸化性ガスにより表面を親水化する親水工程とを含む半導体ウェーハの処理方法を提供する。ここで、半導体ウェーハは、シリコンウェーハを含んでよい。表面の撥水化処理は、半導体ウェーハの表面の酸化膜除去を行うことを含んでよい。上記親水化の際に若しくはその前にウェット化又は湿潤化工程を含んでもよい。酸化性ガスは、酸素を含むガス、水蒸気を含むガス、その他半導体ウェーハの表面を酸化できるものを含んでよい。この酸化には、酸化物を生成するだけでなく、表面物質と相互作用した結果、表面から電子を奪い取ることや、表面元素の価数を増加させることを含んでよい。親水化工程後、半導体ウェーハ表面はドライであってよい。
【００１１】
より具体的には以下のものを含んでよい。
（１）半導体ウェーハの処理方法であって、前記半導体ウェーハの表面から少なくとも一部の酸化膜を除去する撥水工程と、前記半導体ウェーハの表面に液体がある場合に、該液体を除去する液体除去工程と、酸化性ガスにより前記表面の少なくとも一部に酸化膜を付与し、当該酸化性ガス流に巻き込まれる周囲気体の気体流及び／又は前記酸化性ガス流は、前記液体の不飽和蒸気圧を有し、前記表面の上の前記液体を蒸発させる親水工程と、をこの順で含む処理方法を提供することができる。
【００１２】
ここで、撥水化の程度は、その表面の液体（例えば水）の接触角を測定することによって判断することができる。接触角が、１２度以上であれば、一応撥水化したといえるが、３２度以上であるほうが本方法の効果を高めることができ、より好ましい。更に接触角が６５度以上であれば、半導体ウェーハ表面の液体（水分を含んでよい）をはじく効果が極めて高いと考えられる。このように微小サイズにおける効果は、半導体ウェーハの乾燥という点において極めて重要である。巨視的な見方の液体除去では必ずしも容易ではない液体（水分を含んでよい）の気化が乾燥の最終工程となるが、このような液体（（水分を含んでよい）の通常の気化速度は極めて遅いからである。半導体ウェーハがシリコンウェーハの場合、酸化膜は、酸化ケイ素であり、親水性を呈する。一方、この酸化膜を除去し、金属ケイ素を表面に出した場合は、撥水性を呈する。従って、酸化膜の少なくとも一部を除去若しくは付与することにより、撥水化若しくは親水化することができる。撥水化すると、表面の液体（水分を含んでよい）を除去しやすくなるが、それだけで半導体ウェーハの表面から除去することは容易ではない。撥水化により、表面のある部分が液体をはじいてその隣に移動させたとしても、その隣の場所も同じく撥水化されたら、両方の場所が同等な状態となるため、結局は半導体ウェーハ上に存在することになるからである。また、上記液体除去工程は、水平に保持される半導体ウェーハの表面にある液体を、重力、遠心力、風力等を利用して液体を除去することを含んでよい。
【００１３】
また、酸化性ガスは、オゾンガス、過酸化水素ガス、又はその混合ガスを含んでよい。更に不活性ガス（例えばアルゴンガスや窒素ガス）を含んでもよく、更にこれらに水蒸気（純水）を含んでもよい。また、最終処理において、酸化性ガスにより表面を親水化する場合、その親水性膜の厚さは、保護膜として、４．０Å以上が好ましいと考えられる。また、より被覆性を得るために更に５．０Å以上が好ましいと考えられる。但し、あまり厚くすると一般には次工程において親水性膜を取り除く工程が容易ではなくなるので、親水性膜の厚さは約６０Å以下が好ましいと考えられる。しかしながら、親水性膜を取り除くことがそれほど難しくなくなれば、それ以上の膜厚であってもよい。ここで、親水化の程度は、その表面の例えば水の接触角を測定することによって判断することができる。接触角が、１２度以下が好ましく、３度以下である方がより好ましい。上記酸化性ガス流は、例えばノズルから噴射される気体流を含んでよい。この気体流は、周囲の気体（例えば、窒素等の不活性ガス、大気等を含むことができる）を巻き込み一緒になって、前記半導体ウェーハの表面に噴射されてよい。また、このような気体流及び／又はガス流が不飽和水蒸気圧を有するとは、その温度での該液体の飽和蒸気圧に達するまでの該液体の蒸気を含んでいないことを意味することができる。即ち、このような気体流及び／又はガス流は、該液体の蒸気を更に含むことができる。
【００１４】
（２）前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることを特徴とする上記（１）に記載の処理方法を提供することができる。
【００１５】
ここで少なくとも一部とは、全体を含む概念であり、表及び／又は裏面に関する。上記撥水工程は、半導体ウェーハ表面の少なくとも一部を撥水化することを含んでよく、また少なくとも一部の酸化膜を除去することを含んでもよい。上記撥水工程には、このような酸化膜の除去に伴い汚染物質を除去することを含むことができる。一方、上記親水工程は、半導体ウェーハ表面の少なくとも一部に酸化膜を付与することを含んでよい。半導体ウェーハはこのような酸化膜で保護され得る。
【００１６】
（３）前記撥水工程は、前記半導体ウェーハの表面に液体を直接に接触させて行うウェット工程を含むことを特徴とする上記（１）又は上記（２）に記載の処理方法を提供することができる。
【００１７】
ここで、ウェット工程は、主に水又は水溶液等を用いる工程であってよい。親水工程の前とは、親水工程が、最後に行う工程（該親水工程の後に、親水工程を行う場合を除く）であり、その後に乾燥工程を含む必要がないことをいう。ウェット工程では、後に続く乾燥工程が、望まれる。特に、乾燥が容易でない流体及びそのような流体をはじく性質を有する半導体ウェーハ表面の組合せも有効である。
【００１８】
（４）前記撥水工程は、フッ酸水及び／又はフッ化水素ガスを用いることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の処理方法を提供することができる。
【００１９】
撥水工程は、フッ酸水及び／又はフッ化水素ガスが半導体ウェーハ表面に形成された親水性の二酸化ケイ素を除去する工程を含んでよい。ここで、フッ酸水による半導体ウェーハ表面上の化学反応式は、以下の通りであると考えられる。
６ＨＦ＋ＳｉＯ２ → Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
即ち、フッ酸水は、表面の二酸化ケイ素と反応し、ヘキサフルオロケイ酸と水を生成するので、二酸化ケイ素除去ができる。このヘキサフルオロケイ酸は、常温で液相であって水に溶け易いので、水溶液等の除去により同時に除去されると考えられる。また、フッ化水素ガスによる半導体ウェーハ表面上の化学反応式は、以下の通りであると考えられる。
４ＨＦ＋ＳｉＯ２ → ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
より詳細には、以下の通りであると考えられる。
ＨＦ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ３Ｏ＋＋ＨＦ２−
Ｈ３Ｏ＋＋ＨＦ２−＋ＳｉＯ２ → ＳｉＦ４＋４Ｈ２Ｏ
即ち、フッ化水素ガスは、表面の二酸化ケイ素と反応し、四フッ化ケイ素と水を生成するので、二酸化ケイ素除去ができる。この四フッ化ケイ素は、常温で気相なので、空気中に分散され、そして生成した水もその大部分は蒸発すると考えられる。以上のようなフッ酸水若しくはフッ化水素ガスの反応メカニズムにより、撥水性のシリコン金属が剥き出しになり、半導体ウェーハ表面は撥水性となる。
【００２０】
フッ酸水には、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）等の緩衝液で希釈したものを含んでよい。また、フッ化水素ガスには、フッ酸水に窒素をバブリングして得られる水蒸気を含むガスやフッ化水素酸を含むガスを含んでよく、その他の緩衝ガスで希釈したものを含んでよい。
【００２１】
また、撥水工程において、フッ酸水若しくはフッ化水素ガスと共に、あるいはこれらを用いた後に、液体除去用ガスを用いてより迅速に液体除去を行ってもよい。ここで、水分等の液体を含む処理剤を供給することなく、液体除去用ガスを供給してよい。このようなガスには、不活性ガス、窒素ガス、又は０〜１００％の有機ガスを含むことができる。有機ガスには、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ガスを含むことができる。ここで、液体は、水分を含んでよく、更に、該液体は、水、水溶液、水溶性の液体、水と親和性のある液体等を含むことができる。
【００２２】
（５）前記液体除去工程は、半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載の処理方法を提供することができる。
【００２３】
ここで、半導体ウェーハの回転は、１５００ｒｐｍ以下、より好ましくは、５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは、３００ｒｐｍ以下である。特に回転に伴って振動が大きくならない範囲のものが好ましく、特に半導体ウェーハの固定に支障が生じない範囲の回転速度が好ましい。
【００２４】
このように半導体ウェーハの回転速度を低く抑えるのは、特に直径が３００ｍｍ以上の半導体ウェーハの場合有効である。更に、直径が４５０ｍｍ以上ではより効果的になる。上述するように、同一回転速度では、遠心力が直径に比例して大きくなり、中心部近傍と、周縁部近傍での遠心力の差が大きくなるからである。このため、周縁部近傍では、遠心力等に起因する内部応力や歪みが半導体ウェーハの特性に影響を与える恐れがあり、また、薄い半導体ウェーハを回転させることによる振動に対する対応が困難となってくるからである。
【００２５】
（６）前記液体除去工程は、半導体ウェーハを傾斜させることを含むことを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載の処理方法を提供することができる。
【００２６】
液体除去工程（プレ乾燥ともいう）は、撥水工程又は親水工程において液体が用いられて、半導体ウェーハ表面がウェットの状態のときに、行うと効果的である。この液体除去工程は、風力と表面張力を利用して半導体ウェーハ表面の水滴等を液体除去用ガスの噴射によりブローすることを含んでよく、半導体ウェーハを傾斜しないで、液体除去用ガスの噴射によりブローのみを行ってもよい。このように液体除去工程は、半導体ウェーハの回転速度に依存しない方法を含むことが好ましい。半導体ウェーハを処理する際に均一性を得るために半導体ウェーハを回転する場合があり、質の異なる方法を組み合わせると互いに補い合うことができるからである。液体除去用ガスは、不活性ガス、窒素ガス、又は０〜１００％の有機ガスを含むことができる。有機ガスには、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ガスを含むことができる。液体除去用ガスの噴射は、半導体ウェーハの略中心位置に半導体ウェーハ上面に向かうように備えられたノズルによっても行うことができる。この液体除去用ガス噴射工程によれば、半導体ウェーハの中心部分の液体除去を容易に行うことができる。また、この液体除去工程は、遠心力を利用して半導体ウェーハ周縁部近傍にある水滴を効果的に除去することを含んでよい。この工程によれば、大口径の半導体ウェーハの場合には、低速回転であっても半導体ウェーハ周縁の液体を容易に除去することができる。また、この液体除去工程は、重力を利用して液体除去を行う半導体ウェーハ傾斜工程を含むことができる。このように液体除去工程は、風力、遠心力、重力を利用して、半導体ウェーハ表面の液体（水分を含んでよい）を除去することができ、利用する力のそれぞれの特性に合わせて、これらの手法を単独で、若しくは組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（７）半導体ウェーハを洗浄する装置であって、該半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給する手段と、前記親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給する手段と、前記親水性膜の除去に際して、該半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることができる回転手段と、を含み、前記撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを前記半導体ウェーハ上に供給する際、又は、供給した後に、前記半導体ウェーハを所定の速度で回転させる制御を行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄装置を提供することができる。
【００２８】
ここで、親水性膜は、酸化膜を含んでよい。酸化膜は、一般に水に対する濡れ性が高い。撥水性処理液は、フッ酸水、フッ化水素ガス、これらに関連する化合物や混合物を含んでよい。特に、シリコンウェーハの表面に形成されやすい酸化膜（例えば、酸化珪素膜）を溶解、分解等により、表面から除去可能なものが好ましい。撥水性処理液は、液体でなくてもよく、例えば、ガスであってもよい。またそれらの混合物であってもよい。
【００２９】
（８）前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることを特徴とする上記（７）に記載の半導体ウェーハの洗浄装置を提供できる。
【００３０】
更に、前記半導体ウェーハの表面を洗浄する処理液体を供給する手段を含むことができる。半導体ウェーハの表面を洗浄する処理液体は、水、水溶液、純水、超純水を含んでよい。コンタミを防ぐために、純水、超純水がより好ましい。撥水性処理ガスを供給する手段、親水性処理ガスを供給する手段、表面を洗浄する処理液体を供給する手段としては、これらの処理液、処理ガスを含んでよい。
【００３１】
（９）更に、半導体ウェーハ表面の液体を除去する液体除去手段を含むことを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の半導体ウェーハの洗浄装置を提供できる。
【００３２】
上記半導体ウェーハを保持しつつ所定の速度で回転可能な保持装置は、例えば、半導体ウェーハを載置可能な回転テーブルを含んでよい。また、半導体ウェーハをその周縁部分を把持することによりチャック可能な装置を含んでよい。所定の速度は、一定の回転速度であってもよく、可変の回転速度であってもよい。高速で周縁部の応力が増加するので、最大回転速度（例えば、１５００ｒｐｍ）を決めておくのが好ましい。速度変化は、駆動装置のトルク特性、被回転物である半導体ウェーハ内の応力が不必要に大きくならないように制御するのが好ましい。撥水性処理液若しくは撥水性処理ガス、又は、親水性処理ガスを半導体ウェーハの表面に供給可能に配置されたノズルとは、それらの液体若しくはガスを噴出する開口を有すればよい。これらの液体又はガスは、この開口から直接半導体ウェーハの表面に向かって噴射されてもよく、また、間接的に、例えば、反射や別経路経由により供給されてよい。送風装置は、上記ノズルを含むことができ、上記ノズルは半導体ウェーハ表面の液体を吹く送風装置として機能してよい。
【００３３】
ここで、上記撥水性処理ガスを供給する手段は、保持装置により保持された半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給可能に配置されたノズルを含むことができる。また、上記親水性処理ガスを供給する手段は、保持装置により保持された半導体ウェーハの親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給可能に配置されたノズルを含むことができる。そして、上記半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることができる回転手段は、前記半導体ウェーハを所定の速度で回転させる制御装置を含むことができる。
【００３４】
上記回転手段は、液体除去手段とすることもできる。この液体除去手段は、送風装置を含むことができる。また、ウェーハ傾斜手段を含むことができる。このように、液体除去手段は遠心力、風力、重力等を利用して、半導体ウェーハ表面の液体（水分を含んでよい）を除去する。上記送風手段は、風力を利用して半導体ウェーハ表面の水滴等を液体除去用ガスの噴射手段によりブローしてもよい。液体除去用ガスは、不活性ガス、窒素ガス、又は０〜１００％の有機ガスを含むことができる。有機ガスには、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ガスを含むことができる。液体除去用ガスの噴射手段は、半導体ウェーハの略中心位置に半導体ウェーハ上面に向かうように備えられたノズルによっても行うことができる。この液体除去用ガス噴射手段によれば、半導体ウェーハの中心部分の液体除去を容易に行うことができる。また、半導体ウェーハ回転手段は、遠心力を利用して半導体ウェーハ表面の水滴等を移動させるように半導体ウェーハを回転させることができる。該回転手段は、半導体ウェーハを所定の速度で回転させる制御を行うことができる。この手段によれば、大口径の半導体ウェーハの場合に、低速回転であっても半導体ウェーハ周縁の液体を容易に除去することができる。遠心力は、中心部分ではあまり効果的ではないので、上述の液体除去用ガス噴射手段により中心部の水滴を周縁部近傍に移動させることができる。また、ウェーハ傾斜手段は、重力を利用して液体除去を行うことができる。
【００３５】
（１０）複数の半導体ウェーハを洗浄する装置であって、該半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給する手段と、前記親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給する手段と、前記複数の半導体ウェーハを収納可能な収納手段と、を含むことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄装置を提供できる。該洗浄装置は、更に、前記親水性膜を除去する撥水性処理の前若しくは後に、該表面の液体を除去する液体除去用ガスを供給する手段を更に含むことを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明において、親水性膜を有する半導体ウェーハ表面に、酸化膜除去液及び／又は酸化膜除去ガスを噴射して、前記半導体ウェーハ表面を撥水性に変えるステップ（Ｓ１０）と、前記半導体ウェーハ表面に、酸化性ガスを噴射して親水性膜を形成するステップ（Ｓ４０）と、を備えている。また、前記酸化性ガスを噴射させる場合に、前記半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下の回転数で回転させる。そのため、半導体ウェーハの処理方法で、スピン乾燥させるステップを省略することができる。従って、半導体ウェーハを高速回転させる必要がないので、遠心力による半導体ウェーハの歪みをなくすことができ、また回転のための装置も簡易なものに変えられるので、装置全体を簡素化できる。また、スピン乾燥で用いられるようなチャンバーを利用する必要がないので、処理時間の短縮、高スループットを実現できる。また、半導体ウェーハの回転で引き起こされる気流の巻き上がりも小さいので、半導体ウェーハにパーティクルが付着するおそれも小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされたもので、本発明はこれらの実施例に限定するものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。
【００３８】
図１は、本発明の実施例に係るウェーハ処理装置の概略図である。このウェーハ処理装置１００は、枚葉式の処理装置であり、半導体ウェーハ１０（以下、ウェーハという）が固定される載置部材１１０（図１２参照）と、同載置部材１１０が入ったチャンバー１３０と、ウェーハ１０の表面に酸化膜除去液を噴射する処理液噴射装置及び／又は酸化膜除去ガスを噴射するガス噴射装置２１０、２３０、１５０、１７０から主に構成されている。また、必要により液体除去用ガスの噴射装置１９０（例えば、窒素ガス噴射装置）を加えてもよい。
【００３９】
載置部材１１０（図１２参照）は、円形で外径が３００ｍｍ以上の大口径ウェーハであるウェーハ１０を載置する部材である。また、載置部材１１０は、ＡＣサーボモータ（図示せず）の回転軸に接続された回転部材（図示せず）に固定され、回転可能に備えられている。なお、載置部材（図示せず）は、ウェーハ１０のエッジ部分（端縁部）を、円周に沿って等間隔に配置された複数の取り付けチャック（図示せず）で機械的に保持される形態に限らず、減圧吸着等によって保持される形態であってもよい。また、ウェーハ１０が水平姿勢を保持する形態に限定されず、斜めや、垂直方向に支持される形態であってもよい。載置部材の詳細については後述する。
【００４０】
上述する処理液噴射装置は、オゾン水を噴射するオゾン水噴射装置２１０、フッ酸水（フッ化水素酸水溶液）を噴射するフッ酸水噴射装置２３０を含んでおり、それぞれ図示しないブラケットにより固定される。
【００４１】
オゾン水噴射装置２１０は、ウェーハ１０の上方に位置し斜め下方に向かってオゾン水を小径の穴から噴射する筒状をしたノズル２１２ｕ、２１２ｄ、及びこれらにオゾン水を送る配水管２１４を含んで構成される。配水管２１４は、調整弁（図示せず）及び圧送するためのポンプ（図示せず）を介してオゾン水供給装置２１８に接続されている。なお、本発明ではノズル２１２ｕ、２１２ｄは、筒状に限定されない。ノズルの形状の詳細については後述する。
【００４２】
フッ酸水噴射装置２３０は、フッ酸水を噴射するノズル２３２ｕ、２３２ｄ、及びこれらにフッ酸水を送る配水管２３４を含んで構成される。この配水管２３４は、調整弁（図示せず）及び圧送するためのポンプ（図示せず）を介してフッ酸水供給装置２３８に接続されている。ノズル２３２ｕ、２３２ｄは、ノズル２１２ｕ、２１２ｄと同様な構造をしている。
【００４３】
ガス噴射装置は、オゾンガスを噴射するオゾンガス噴射装置１５０及びフッ化水素ガスを噴射するフッ化水素ガス噴射装置１７０を備える。なお、ウェーハ処理装置１００は、後述するように処理内容により、フッ化水素ガス噴射装置１７０を省略することができる。この場合は、フッ酸水噴射装置２３０のみで処理が行われる。
【００４４】
オゾンガス噴射装置１５０は、前記ウェーハ１０の上方からオゾンガスを噴射するノズル１５２ｕと、下方から噴射するノズル１５２ｄと、これらのノズル１５２ｕ、１５２ｄにオゾンガスを送るガス管１５４とから構成され、調整弁（図示せず）を介して圧縮されたオゾンガスを供給するオゾンガス発生装置１５８に接続されている。当該ノズル１５２ｕ、１５２ｄは、ウェーハ１０に対して移動及び向きの変更ができる保持部材（図示せず）により保持されている。
【００４５】
フッ化水素ガス噴射装置１７０は、フッ化水素ガスを噴射するノズル１７２ｕ、１７２ｄ、及び、フッ化水素ガスを送るガス管１７４を含んで構成される。このガス管１７４は、調整弁（図示せず）を介して圧縮されたフッ化水素ガスを供給するフッ化水素ガス発生装置１８０に接続される。また、ノズル１７２ｕ、１７２ｄは、ノズル１５２ｕ、１５２ｄと同様に設けられている。フッ化水素ガス発生装置１８０の詳細については後述する。
【００４６】
ウェーハ処理装置１００は、液体除去用ガス噴射装置１９０を必要に応じて備えることができる。液体除去用ガス噴射装置１９０は、液体除去用ガスを噴射するノズル１９２ｕ、１９２ｄ及び、液体除去用ガスを送るガス管１９４を含んでよい。このガス管１９４は、調整弁（図示せず）を介して圧縮された液体除去用ガスを供給する液体除去用ガス発生装置（図示せず）に接続される。また、ノズル１９２ｕ、１９２ｄは、前記ノズル１７２ｕ、１７２ｄ、１５２ｕ、１５２ｄと同様な位置に同様な方法でウェーハ処理装置１００に設けられる。
【００４７】
チャンバー１３０は、ウェーハ１０を載せた載置部材を内部に収納して、各表面処理を行うための実質的な密閉空間を提供する。このチャンバー１３０は、真空ポンプ（図示せず）につながる排気口１３２が設けられ、ウェーハ１０の各処理工程で用いられたガスを排出できるように構成されている。
【００４８】
また、オゾンガス噴射装置１５０、オゾン水噴射装置２１０、フッ酸水噴射装置２３０、載置部材の回転部材、チャンバー１３０に備えられる排気口１３２など、ウェーハ処理装置１００の可動部はコントローラ（図示せず）に接続されて、制御可能に構成される。
【００４９】
次に、本発明の別の実施例に係るウェーハ処理装置（図示せず）について説明する。この半導体処理装置（図示せず）は、複数のウェーハを洗浄するバッチ式の装置であって、複数のウェーハが固定される固定部材（図示せず）と、同固定部材（図示せず）が入ったチャンバー（図示せず）と、ウェーハの表面に酸化膜除去液を噴射する処理液噴射装置（図示せず）及び／又は酸化膜除去ガスを噴射するガス噴射装置（図示せず）から主に構成され、必要により、液体除去用ガスの噴射装置（図示せず）を加えてもよい。該固定部材（図示せず）は、例えば複数のウェーハを水平に載せて固定することができる載置部材（図示せず）でもよく、複数のウェーハが縦向きとなるように保持し固定できる保持部材（図示せず）でもよい。例えば、食器洗い機におけるラックのようなものを備えることができる。また、ウェーハの固定形態はこれらに限らず、バッチ式のウェーハ洗浄装置に用いることができる。このような半導体処理装置は、液体除去手段として、ウェーハに振動を与え、表面の水滴等の除去を促進可能な加振装置を含んでもよい。
【００５０】
次に、ウェーハ処理装置１００の作動例を説明する。まず、チャンバー１３０の入口１３４から、ウェーハ１０を入れ、載置部材上に置く。この載置部材に置かれたウェーハ１０の上側及び下側の所定の位置に、オゾン水噴射装置１５０のノズル１５２ｕ、１５２ｄを移動させる。ノズル１５２ｕ、１５２ｄから所定流量（０．１〜２０Ｌ／分）のオゾン水を所定時間噴射させる。このときオゾン水がウェーハ１０上に均一に噴射するように、ノズル１５２ｕ、１５２ｄを所定の動きで揺動させ、必要ならば載置部材の回転部材を所定の回転数（例えば、３００ｒｐｍ以下）で回転させる。同様に、フッ酸水などの処理液や、オゾンガス等の処理ガスのウェーハ１０への噴射を、それぞれ所定の順番又は、混合した薬液又はガスで、ウェーハ１０の表面が処理される。
【００５１】
図２は、フッ化水素ガス発生装置の概念図である。フッ化水素ガス発生装置１８０は、フッ酸水が入った容器１８２と、この容器１８２の側面下部に接続され窒素ガス（Ｎ２−Ｇａｓ）を吹き込む管１８４と、容器１８２の上部に設けられ発生したフッ化水素ガスを送り出す管１８６から構成されている。このフッ化水素ガス発生装置１８０によれば、フッ化水素ガスは、容器１８２の中に貯められたフッ酸水に、管１８４から吹き込まれる窒素ガスをバブリングさせることにより、多少の水蒸気を含んだガスとして発生する。以下ウェーハ１０の具体的な例として、単結晶シリコンウェーハ（以下、単に「ウェーハ」という）を挙げて、詳しく工程を説明する。
【００５２】
＜第１の実施例：処理工程＞
図３には、本発明の第１の実施例に関するウェーハ１０の処理方法のフローチャートを示す。この処理工程（Ｓ８１０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、処理工程（又は処理方法）である最終処理（Ｓ１０、Ｓ４０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。また、必要に応じて最終処理には、液体除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むこともできる。ここで、液体除去工程は、水分除去工程を含んでよい。以下の実施例では、フッ酸水等の水分を含む液体を用いるので、水分除去工程という。図３において、左列は処理工程を示し、一方、右列は、基板表面状態を示す。この基板表面状態は、左列の処理工程によりウェーハ１０の表面（表面及び／又は裏面）がどのような性状を呈するようになるかを示している。以下順に説明する。
【００５３】
上述するように、ウェーハ１０をチャンバー１３０の入口１３４から入れて載置部材上に置く。ウェーハ１０の固定が十分であることを確認し、ウェーハ１０にフッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから、又は、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させる（Ｓ２）。このとき、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。するとウェーハ１０の表面にある酸化膜がフッ酸水及び／又はフッ化水素ガスにより溶解除去され、例えば純水を表面上に接触させたとしても撥水してしまう撥水性の状態になる（Ｓ２）。続いて、ウェーハ１０表面にオゾン水をノズル２１２ｕ、２１２ｄから噴射する（Ｓ４）。このとき、同様に、オゾン水が均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。この処理により表面のシリコンが酸化され酸化膜を形成して親水性の状態となる（Ｓ４）。
【００５４】
上述するように、ウエット工程（フッ酸水やオゾン水による工程を含んでよい）が含まれるので表面に残存する液体を、ウェーハ１０から除去する水分除去工程（Ｓ３０）を行うとより効果的である。この水分除去工程（Ｓ３０）として、液体除去用ガス（例えば窒素ガス）をノズル１９２ｕ、１９２ｄから噴射することを含むことができる。
【００５５】
このように表面が親水性となったウェーハ１０の表面に、フッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから、又は、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させる（Ｓ１０）。このとき、上述のＳ２工程と同様、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。この工程により、上述のＳ２工程と同様、ウェーハ１０の表面が撥水性に変わる（Ｓ１０）。フッ酸水のような水分を含む処理剤の供給を止めて、ウェーハ１０の回転を継続した場合、表面に残存する可能性がある水分は、撥水性のため表面で水滴を形成し、比較的低速の回転によって生じる遠心力により、容易にウェーハ１０の表面から、除去され、これを水分除去工程とすることができる（Ｓ３１）。従って、見かけ上、ウェーハ１０の表面は乾いているように見える。しかしながら、低速のため遠心力はあまり大きくなく、特にウェーハ１０の中心近傍は、理論上遠心力は極めて小さくなる。このような場合に残った水滴は、この水分除去工程（Ｓ３１）において、更に液体除去用ガスを噴射するようにしてもよい。これにより、少なくとも周縁部へ移動させることができる。周縁部では、比較的遠心力が大きいので、条件によってはウェーハ１０のエッジ部分（端縁部）から系外へ該水滴を除去することが可能である。
【００５６】
次に、撥水性の表面を持つウェーハ１０にオゾンガスを噴射する（Ｓ４０）。オゾンガスには、１ｐｐｍ〜４０％の範囲で所定濃度のオゾンガスを含むことができ、その他に０〜９９％の窒素と、更に残りの大部分には酸素を含むことができる（以下、（Ｓ４０）で同じ）。このオゾンガスの噴射により、ウェーハ１０の表面の水分の蒸発と、酸化膜の形成による親水性への状態変化が起きる（Ｓ４０）。この酸化膜は、ウェーハ１０の表面を保護する膜であり、次処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハを取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００５７】
図４は、ウェーハ表面１０の状態の変化を図３の各工程において、順に模式的にあらわしたものである。なお、ここでは、説明のためウェーハ１０の上側の表面だけについて述べるが、下面についても同様であると考えられる。
【００５８】
図４（ａ）は、図３の工程（Ｓ４）が終了したときのウェーハ１０の表面の状態を模式的に表している。表面に薄く広がっているのは、オゾン水処理により形成された酸化膜（例えば、ＳｉＯ２）である。この酸化膜６１０は親水性なので、オゾン水６２０はその上にやや厚く広がっている。
【００５９】
図４（ｂ）は、図３の工程（Ｓ１０）におけるウェーハ１０表面の状態を表している。ウェーハ１０の上方には、ノズル２３２ｕ若しくは前記ノズル１７２ｕが往復移動可能に備えられ、フッ酸水７２０若しくはフッ化水素ガス７２２が噴射される。図４（ａ）に示すようなオゾン水層６２０は、フッ酸水７２０若しくはフッ化水素ガス７２２によって押しのけられ、下地の酸化膜に直接接触、化学変化を生じさせる。フッ酸水７２０若しくはフッ化水素ガス７２２は、酸化膜（例えば、ＳｉＯ２）を溶解若しくは分解するので、酸化膜６１０を消滅させる。これによって、撥水性であるシリコン金属がむき出しになり、ウェーハ１０の表面は、撥水性を呈する。
【００６０】
図４（ｃ）は、図３のＳ４０工程後のウェーハ１０の表面の状態を表している。ウェーハ１０の上側に、ノズル１５２ｕを往復移動可能に保持する保持治具に固定し、オゾンガス７１２を噴出させる。すると、ウェーハ１０表面で剥き出しになっていたシリコンにオゾンガス７１２が反応して、保護膜用としての薄い酸化膜６２０を形成する。また同時に、本処理の工程Ｓ１０で残留し得るフッ酸水７２０等は、オゾンガス７１２により吹き飛ばされ、純水（図示せず）により洗浄される。
【００６１】
このように、上記Ｓ２、Ｓ４、Ｓ１０、Ｓ４０の工程においては、各種の処理液７１０、７２０や処理ガス７１２、７２２を、ウェーハ１０の表面にムラなく均一に噴射するためにウェーハ１０を回転させた。均一条件を満たすには、その回転速度を、１５００ｒｐｍ以下にすることができ、更に５００ｒｐｍ以下としてもよく、そして更に３００ｒｐｍ以下であってもよい場合がある。
【００６２】
また、前記Ｓ２及びＳ１０の前記撥水工程において、例えば水の接触角が１２度又はそれ以上となるような処理を行った後、処理液の供給を止め、ウェーハ１０をウエットの状態のまま回転させる水分除去工程を行うことができる（Ｓ３１）。この場合であれば、表面の水を周縁近傍部に移動させて除去可能な回転数とすることも可能である。このような回転速度として、例えば、約１５００ｒｐｍ、更に約５００ｒｐｍ、そして約３００ｒｐｍ等を例としてあげることができる。これらの回転数は、ウェーハ１０の撥水状態、水の種類、温度、その他の条件により適宜選択される。
【００６３】
一方、通常スピン乾燥といわれる乾燥方法では、ウェーハ１０の表面状態が、親水性であっても十分水を除去する必要があるため、１５００ｒｐｍを超える、更に２０００ｒｐｍ以上の、そして２５００ｒｐｍ以上で回転させることが重要となる。このような回転数で回転させると、ウェーハ１０に加わる力は決して無視できるものではない。
【００６４】
図７は、本発明の実施例２に係るウェーハ処理装置３００の概略図である。基本的には、図１のウェーハ処理装置１００と同じであるが、超純水３１８を準備し、配管３１４に接続されるノズル３１２ｄ及びノズル３１２ｕからウェーハ１０の裏面及び表面に向けて噴射することができる点において異なる。
【００６５】
図５は、本発明の第２及び第３の実施例に係るウェーハ１０の表面の処理方法に関するフローチャートである。処理工程Ｓ８２０は、第２の実施例に係る処理工程であり、Ｓ８３０は第３の実施例に係る処理工程である。なお、処理工程Ｓ８１０は、第１の実施例に係る処理工程であるが、第２、第３の工程と比較するため、参考として記載したものである。図３の工程と同様に、基板表面状態と表記した右列は、ウェーハ１０の表面の状態を表したものである。以下、これらの処理工程ついて具体的に説明する。
【００６６】
＜第２の実施例：処理工程＞
処理工程（Ｓ８２０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第２の実施例に係る処理工程（方法）である最終処理（Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ４０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。また、必要により最終処理に、水分除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むことができる。
【００６７】
図３の場合と同様、ウェーハ１０をチャンバー４３０の入口１３４から入れて載置部材上に置く。ウェーハ１０の固定が十分であることを確認し、ウェーハ１０にフッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから、又は、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させる（Ｓ２）。このとき、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。するとウェーハ１０の表面にある酸化膜がフッ酸水及び／又はフッ化水素ガスにより溶解除去され、例えば純水を表面上に接触させたとしても撥水してしまう撥水性の状態になる（Ｓ２）。続いて、ウェーハ１０表面にオゾン水をノズル２１２ｕ、２１２ｄから噴射する（Ｓ４）。このとき、同様に、オゾン水が均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。この処理により表面のシリコンが酸化され酸化膜を形成して親水性の状態となる（Ｓ４）。ここで、ウェーハ１０の表面のオゾン水除去のために水分除去工程（Ｓ３０）を行ってもよい。なお、親水性の表面では、水滴を転がすように水分を除去することができないが、多少とも水分を減らす効果がある。
【００６８】
このように表面が親水性となったウェーハ１０の表面に、フッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから、又は、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させる（Ｓ１０）。このとき、上述のＳ２工程と同様、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。この工程により、上述のＳ２工程と同様、ウェーハ１０の表面が撥水性に変わる（Ｓ１０）。ここで、水分を含むフッ酸水等の供給を止め、ウェーハ１０を単に回転させると、表面に残存する可能性がある水分は、撥水性のため表面で水滴を形成し、比較的低速の回転によって生じる遠心力により、容易にウェーハ１０の表面から、除去される（Ｓ３１）。上述するように更に液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。尚、Ｓ１０の後に（Ｓ３１）、フッ酸水の供給を止めて、フッ化水素ガスに液体除去用ガスを含めて噴射してもよい。フッ酸水若しくはフッ化水素ガスにおける処理の残渣を洗い流すために、更に、超純水で洗浄を行う（Ｓ２０）。この洗浄は、洗浄液として超純水を用いる以外は、上記Ｓ４やＳ１０の処理工程と同様の作業を行う。従って、ウェーハ１０は、例えば２００ｒｐｍで回転される。そして、超純水の供給を止めて所定速度での回転を続けると、見かけ上、ウェーハ１０の表面は乾いているように見える（Ｓ３１）。ここで、上述するように液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を更に行ってもよい。
【００６９】
次に、撥水性の表面を持つウェーハ１０にオゾンガスを噴射する（Ｓ４０）。このオゾンガスの噴射により、ウェーハ１０の表面の水分の蒸発と、酸化膜の形成による親水性への状態変化が起きる（Ｓ４０）。この酸化膜は、ウェーハ１０の表面を保護する膜であり、次処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハ１０を取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００７０】
〈第３の実施例：処理工程〉
処理工程（Ｓ８３０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第３の実施例に係る処理工程としての最終処理（Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ２０、Ｓ４０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。また、必要により最終処理に、水分除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むことができる。
【００７１】
本処理（Ｓ２、Ｓ４）は、これまで述べてきたものと実質的に同じであるので、ここでは説明を省略する。Ｓ４工程の後で、表面残存する可能性がある液体の除去を積極的に行いたい場合には、上述するような液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。
【００７２】
Ｓ４工程で表面を親水性にしたウェーハ１０の表面に、フッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから噴射させ、併せて、ウェーハ１０を例えば２００ｒｐｍで回転させる（Ｓ１０）。表面残存する可能性があるフッ酸水を、積極的に除去したい場合には、フッ酸水の供給を停止して回転を続けるような水分除去工程（Ｓ３１）だけでなく、上述するような液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。なお、Ｓ１０において、ウェーハ表面の液体除去を容易に可能にするため、フッ酸水と共に液体除去用ガスを噴射してもよい。次に、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させ、併せて、ウェーハ１０を例えば２００ｒｐｍで回転させる（Ｓ１１）。このとき、上述のＳ２工程と同様、フッ酸水又はフッ化水素ガスが均一に表面に行き渡るように、ウェーハ１０を比較的低速（例えば、２００ｒｐｍ）で回転させる。処理工程８２０との違いは、フッ酸水処理（Ｓ１０）とフッ化水素ガス処理（Ｓ１１）とをこの順に行うことであるが、このようにすると、オゾン水処理により生じた不純物をフッ酸水処理（Ｓ１０）により十分洗浄することができ、かつ、表面酸化膜を均一につけることが容易となる（Ｓ１１）。なお、Ｓ１１において、ウェーハ表面の液体除去を容易に可能にするため、フッ化水素ガスと共に液体除去用ガスを噴射してもよい。更に、フッ酸水及びフッ化水素ガスにおける処理の残渣を洗い流すために、超純水で洗浄を行う（Ｓ２０）。この洗浄は、洗浄液として超純水を用いる以外は、上記Ｓ４やＳ１０の処理工程と同様の作業を行う。従って、ウェーハ１０は、例えば２００ｒｐｍで回転されるが、超純水の供給を止め、回転を継続すれば（Ｓ３１）、見かけ上、ウェーハ１０の表面は乾いているように見える。このとき表面残存する可能性があるフッ酸水を、更に積極的に除去したい場合には、上述するような液体除去用ガスを噴射する水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。
【００７３】
次は撥水性の表面を持つウェーハ１０にオゾンガスを噴射する工程（Ｓ４０）であるが、上述してきたものと同一であるので、ここでは説明を割愛する。その次は取り出し工程（Ｓ１００）であるが、これは、上述してきたものと同一であるので、ここでは説明を割愛する。
【００７４】
以上のように、これらの処理工程（Ｓ８２０、Ｓ８３０）でも、前記Ｓ８１０と同様に、処理液７１０、７２０等や処理ガス７１２、７２２を、ウェーハ１０の表面にムラなく均一に噴射させる目的以外で載置部材を回転させる必要がないので、ウェーハ１０は、１５００ｒｐｍ以下等の比較的、低い回転数で回転させるだけで足りるので、ウェーハ１０に加わる力を小さくすることができる。
【００７５】
図６は、本発明の第４〜第６の実施例に関し、ウェーハ１０の処理方法（処理工程）Ｓ８４０、Ｓ８５０、Ｓ８６０の具体例をフローチャートによって示している。この図において、右列には、基板表面状態と記しているが、それぞれの工程後のウェーハ１０の表面の状態を表現している。以下、これらの処理方法ついて具体的に説明する。
【００７６】
〈第４の実施例：処理工程〉
処理工程（Ｓ８４０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第４の実施例に係る処理工程としての最終処理（Ｓ１０、Ｓ４８、Ｓ５０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成される。
【００７７】
本処理（Ｓ２、Ｓ４）は、これまで述べてきたものと実質的に同じであるので、ここでは説明を省略する。最終処理（Ｓ１０、Ｓ４８、Ｓ５０）は、水分除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むことができる。
【００７８】
Ｓ４工程で水分除去工程（Ｓ３０）を行った後若しくは行うことなく表面を親水性にしたウェーハ１０の表面に、フッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから噴射させ、若しくは、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させ、併せて、ウェーハ１０を例えば２００ｒｐｍで回転させる（Ｓ１０）。この工程により、上述のＳ２工程と同様、ウェーハ１０の表面が撥水性に変わる（Ｓ１０）。水分を含む処理剤を供給しないので、表面に残存する可能性がある水分は、撥水性のため表面で水滴を形成し、比較的低速の回転によって生じる遠心力により、容易にウェーハ１０の表面から、除去される（Ｓ１０）。ここで、更にウェーハ１０の表面のフッ酸水除去を風力を用いて行う水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。なお、Ｓ１０において、フッ酸水又はフッ化水素ガスに液体除去用ガスを含めて噴射してもよく、このようにすると水分除去工程（Ｓ３１）と同様に液体除去が可能である。次に、純水により、表面を洗浄する（Ｓ４８）。これは、洗浄液として純水を用いる以外は、上記Ｓ４やＳ１０の処理工程と同様の作業を行う。従って、ウェーハ１０は、例えば２００ｒｐｍで回転される。表面が撥水性なので、超純水の供給を止めて回転を継続した場合、ウェーハ１０の表面は乾いているように見える（Ｓ３１）。ここで、オプションとしてウェーハ１０の表面のフッ酸水除去を風力を用いて行う水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。
【００７９】
次に、撥水性の表面を持つウェーハ１０にオゾンガスを噴射する（Ｓ５０）。オゾンガスには、１ｐｐｍ〜４０％の範囲で所定濃度のオゾン（気体）を含むことができる。また、その残りには酸素を含むことができる（以下、（Ｓ５０）で同じ）。また前記オゾン（気体）には、他に０〜９９％の窒素や０〜９９％の二酸化炭素を含むことができる。このオゾンガスの噴射により、ウェーハ１０の表面の水分の蒸発と、酸化膜の形成による親水性への状態変化が起きる（Ｓ５０）。この酸化膜は、ウェーハ１０の表面を保護する膜であり、次処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハ１０を取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００８０】
＜第５の実施例：処理工程＞
処理工程（Ｓ８５０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第５の実施例に係る処理工程としての最終処理（Ｓ１０、Ｓ５０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。
【００８１】
本処理（Ｓ２、Ｓ４）は、これまで述べてきたものと実質的に同じであるので、ここでは説明を省略する。最終処理は、水分除去工程（Ｓ３０、Ｓ３１）を含むことができる。
【００８２】
Ｓ４工程で表面を親水性にしたウェーハ１０の表面に、水分除去工程（Ｓ３０）を行った後若しくは同工程を行うことなくフッ酸水をノズル２３２ｕ、２３２ｄから噴射させ、若しくは、フッ化水素ガスをノズル１７２ｕ、１７２ｄから噴射させ、併せて、ウェーハ１０を例えば２００ｒｐｍで回転させる（Ｓ１０）。この工程により、上述のＳ２工程と同様、ウェーハ１０の表面が撥水性に変わる（Ｓ１０）。水分を含む処理剤が供給されなければ、表面に残存する可能性がある水分は、撥水性のため表面で水滴を形成し、比較的低速の回転によって生じる遠心力により、容易にウェーハ１０の表面から、除去される（Ｓ１０）。ここで、ウェーハ１０の表面のフッ酸水除去を風力を利用して行う水分除去工程（Ｓ３１）を行ってもよい。
【００８３】
次に、撥水性の表面を持つウェーハ１０に、オゾンガスを噴射する（Ｓ５０）。このオゾンガスの噴射により、ウェーハ１０の表面が酸化膜の形成により親水性へ状態変化する（Ｓ５０）。このときできる酸化膜は、ウェーハ１０の表面を保護する膜であり、後の処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハ１０を取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００８４】
＜第６の実施例：処理工程＞
処理工程（Ｓ８６０）は、本処理（Ｓ２、Ｓ４）と、第６の実施例に係る処理工程としての最終処理（Ｓ１０、Ｓ５０、Ｓ６０）と、取出処理（Ｓ１００）とから構成されている。
【００８５】
本処理（Ｓ２、Ｓ４）は、これまで述べてきたものと実質的に同じであるので、ここでは説明を省略する。また、最終処理においても、先の処理工程（Ｓ８５０）と、オゾンガスによる処理（Ｓ６０）が追加される以外は、同一である。従って、工程（Ｓ６０）以外の説明は、省略する。
【００８６】
工程（Ｓ５０）において、表面が親水性になったウェーハ１０に、更に、オゾンガスによる処理を施す（Ｓ６０）。オゾンガスには、１ｐｐｍ〜４０％の範囲で所定濃度のオゾンガスを含むことができ、その他に０〜９９％の窒素と、更に残りの大部分には酸素を含むことができる。ここでも上述するように、ウェーハ１０の回転が行われる。既に表面は前の工程（Ｓ５０）により親水性になっているが、更に酸化膜を充実させることで、より安定的な保護膜をつけることができる（Ｓ６０）。そして、後の処理（例えば、デバイス形成処理）へ移行するまで、ウェーハ１０の表面を守ることができる。以上のようにして、表面が乾燥し酸化膜が形成されたウェーハ１０を取り出し（Ｓ１００）、出荷若しくは検査工程へと搬送される。
【００８７】
以上のように、ウェーハ１０は、上述する処理工程（Ｓ８４０、Ｓ８５０、Ｓ８６０）の何れにおいても前記処理工程（Ｓ８１０）と同様に、ウェット処理があっても、乾燥のための高速スピンが必要なく、例えば、１５００ｒｐｍ以下の比較的、低い回転速度で回転させるだけで足りる。従って、ウェーハ１０に発生する応力を低く抑制することができる。
【００８８】
次に、本発明に係る半導体ウェーハの処理方法を、従来からの処理方法と比較する。比較は、本発明に係る処理方法によって得られた実験例１、２のウェーハ１０と、従来からの処理方法によって得られた比較実験例１、２のウェーハ等との特性の比較により行う。また、別の処理方法によって得られた比較実験例３のウェーハの特性とも比較する。本発明に係る処理方法は上記実施例の方法で行い、また、図１に表す装置を用いた。
【００８９】
本発明に係る半導体ウェーハの処理方法は、図１に表す装置を用いて、上記実施例の方法で行った。具体的には、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）に従って処理を行い、実験例１及び実験例２のウェーハ１０を得た。また、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）中でフッ酸水処理した（Ｓ１０）後のウェーハを参考実験例１として得た。実験例１及び２は、具体的には直径４５０ｍｍのウェーハ１０に対して、フッ酸水で処理し（Ｓ２）、オゾン水で処理し（Ｓ４）、フッ酸水で処理し（Ｓ１０）、フッ酸水を供給しないで回転を継続する水分除去工程（Ｓ３１）を行い、オゾンガスで処理して（Ｓ４０）半導体ウェーハを得た。
【００９０】
一方、上記実施例と比較する処理方法として、図１７に示す比較例（Ｓ１０００）の処理方法を行った。具体的には、直径３００ｍｍのウェーハ１０に対して、フッ酸水で処理し（Ｓ２）、オゾン水で処理し（Ｓ４）親水性となった表面を持つウェーハ１０に、フッ酸水で処理し（Ｓ１０１０）、オゾン水で更に処理し（Ｓ１０７０）、超純水で処理し（Ｓ１０８０）、スピン乾燥を行って乾燥させた（Ｓ１０９０）。そして表面が酸化保護膜で覆われた比較実験例１及び比較実験例２のウェーハを得た。
【００９１】
また、別の処理方法として、図示しないがＳＣ−１液処理を含む別の比較例を行った。具体的には、直径３００ｍｍのウェーハ１０に対して、フッ酸水で処理し、オゾン水で処理し親水性となった表面を持つウェーハ１０に、フッ酸水で処理し、過酸化水素水が含まれるＳＣ−１液で処理し、超純水で処理し、スピン乾燥を行って乾燥させた。このようなＲＣＡ洗浄に用いられるＳＣ−１液処理を含む処理工程を行い、比較実験例３のウェーハ１０を得た。
【００９２】
図８は、実験例１と、比較実験例１の各特性を示したものである。前記特性として、（ａ）水の接触角、（ｂ）パーティクルの数、（ｃ）酸化膜の厚みを、それぞれ測定しプロットしたグラフである。
【００９３】
図９は、実験例２、比較実験例２、比較実験例３、及び参考実験例１の各特性を示したものである。前記特性として、（ａ）水の接触角、（ｂ）酸化膜（親水性膜）の厚みを、それぞれ測定しプロットしたグラフである。
【００９４】
表１は、図８及び図９の中から、接触角及び酸化膜の厚みについて中央値を抜き出し、記載したものである。
【表１】
【００９５】
最初に、表１又は図８（ａ）、図９（ａ）に示される水の接触角は、いずれも接触角測定機を用いて同様に測定した。水の接触角の測定結果は、実験例１及び実験例２では、それぞれ約３．９８度、約５．００度であった。一方、比較実験例１及び比較実験例２では、それぞれ約３．０２度、約４．２０度であった。また、比較実験例３では約４．００度であった。従って、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）即ちオゾンガス処理で得られた実験例１及び２は、図１７に示す比較例（Ｓ１０００）即ちオゾン水処理で得られた比較実験例１及び２と同様に、充分に親水化されたことがわかる。また、図示しない別の比較例即ちＳＣ−１液処理で得られた比較実験例３とも親水化の程度が、同様であったことがわかる。更に、実験例１は、実験例２と同様な水の接触角の測定結果が得られたので、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）によるウェーハ品質の再現性が確認できた。なお、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）中のフッ酸水処理をした（Ｓ１０）後に得られた参考実験例１では、水の接触角は６６度以上あり、ウェーハ１０表面の水の除去が極めて高いことがわかった。
【００９６】
図１０は、前記実験例１及び比較実験例１の接触角測定を行ったウェーハ１０の部位を示す図である。所定の結晶方向にノッチをつけてマークされたウェーハ１０の中央からやや右側の場所で、図中×印をつけた３点において測定を行った。上記実験例１について１０枚、比較実験例１についても１０枚を測定し、それぞれ、実験例１における平均値及び比較実験例１における平均値を求め、それらの平均値を比較すると、比はほぼ１であった。
【００９７】
次に、表１又は図８（ｃ）、図９（ｂ）に示される酸化膜の膜厚測定は、エリプソメーターを用いて同様に測定した。実験例１及び比較実験例１では、一のウェーハ１０に対して１０箇所測定し、実験例２、比較実験例２及び参考実験例１では８１箇所測定した。酸化膜の膜厚の測定結果は、実験例１及び実験例２では、それぞれ約６．０Å、約５．７Åであった。一方、比較実験例１及び比較実験例２では、それぞれ約６．２Å、約６．４Åであった。従って、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）即ちオゾンガス処理で得られた実験例１及び２は、好ましい５．０Å以上の厚さの酸化膜が形成され、図１７に示す比較例（Ｓ１０００）即ちオゾン水処理で得られた比較実験例１及び２と同様に充分な酸化膜が形成されたことがわかる。また、実験例１は、実験例２と同様な酸化膜厚の測定結果が得られたので、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）によるウェーハ品質の再現性が確認できた。なお、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）中のフッ酸水で処理をして（Ｓ１０）得られた参考実験例１では、約３．６Åの厚さの酸化膜が形成されていたが、これは、測定するまでの間に空気中の酸素によりウェーハ１０の表面が酸化したためと考えられる。
【００９８】
次に、図示しないが、実験例２、比較実験例２、比較実験例３及び参考実験例１の酸化膜厚の前記各測定データをそれぞれプロットすることにより等高線図とし、これらを比較した。その結果、実験例２では、酸化膜（親水性膜）の膜厚の最大値と最小値の差が約３Åとなり、等高線も略等間隔で描かれた。また比較実験例２、比較実験例３も同様な結果が得られた。従って、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）で得られた実験例２には、図１７に示す比較例（Ｓ１０００）即ちオゾン水処理で得られた比較実験例２、並びに図示しない別の比較例即ちＳＣ−１液処理で得られた比較実験例３と同様に平坦な酸化膜（親水性膜）が形成されることがわかる。なお、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）中のフッ酸水処理をした（Ｓ１０）直後に得られた参考実験例１は、表面の膜厚が約３．６Åと、実験例２、比較実験例２、及び比較実験例３と比べて薄いが、膜厚の最大値と最小値の差が約３Åと薄く、また等高線も略等間隔で描かれているので、表面が平坦に形成されていることがわかる。
【００９９】
その次に、ウェーハ１０表面の洗浄度を、ウェーハ１０表面の単位面積あたりのパーティクル数をパーティクルカウンターで検出することにより調べた。図８（ｂ）に示されるように、実験例１は、比較実験例１よりもパーティクルの付着が少なく、表面が高洗浄なウェーハ１０であったことがわかる。また、実験例２及び比較実験例２のウェーハ１０表面の洗浄度については図示しないが、表面に付着しているパーティクルをレーザー表面検査装置で検出し、輝点（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ）として可視化して比較した。その結果、実験例２では、パーティクルが比較実験例２と略同数の僅かしか検出されず、ウェーハ１０の表面洗浄度が高品質であったことがわかる。更に、実験例１と実験例２は、同様な高洗浄度の測定結果が得られたので、図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）によるウェーハ品質の再現性が確認できた。
【０１００】
また、実験例１を得た図３に示す第１の実施例（Ｓ８１０）の処理時間は２分であったのに対して、比較実験例１を得た図１７に示す比較例（Ｓ１０００）の処理時間は２分３０秒であり、約２０％の時間短縮を行うことができた。
【０１０１】
従って、図３に示すオゾンガスを用いる第１の実施例（Ｓ８１０）を採用すると、図１７に示すオゾン水を用いる比較例（Ｓ１０００）と同等なウェーハ１０の高品質を維持したまま、処理時間の大幅な短縮が可能である。
【０１０２】
次に、図５に示す第２の実施例（Ｓ８２０）を行い実験例３のウェーハ１０を得て、特性を調べた。具体的には、Ｓ８２０は、直径４５０ｍｍのウェーハ１０に対して、フッ酸水で処理し（Ｓ２）、オゾン水で処理し（Ｓ４）、フッ酸水で処理し（Ｓ１０）、超純水で処理し（Ｓ２０）、濃度２％のオゾンガスを含んだガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで２分間噴射する処理をした（Ｓ４０）。前記オゾンガスを含んだガスには、０．５％の窒素と、残りの大部分には酸素が含まれていた。
【０１０３】
また、第２の実施例に係る処理工程（Ｓ８２０）即ちオゾンガスを用いる処理によっても、ウェーハ１０の表面に、シリコン表面が撥水性から親水性に変化し酸化膜が成膜される。これは、第２の実施例に係る処理工程（Ｓ８２０）は、図３に示すオゾンガスを用いる第１の実施例（Ｓ８１０）に、超純水による洗浄工程（Ｓ２０）を加えただけなので、オゾンガスによる処理工程（Ｓ４０）に影響を及ぼすことはないことから明らかであり、実際に、エリプソメーターで酸化膜厚を測定することにより、わかった。
【０１０４】
従って、図５に示すオゾンガスを用いる第２の実施例（Ｓ８２０）を採用することによっても、ウェーハ１０の表面に図３に示すオゾンガスを用いる第１の実施例（Ｓ８１０）と同等な酸化膜が成膜されるので、図１７に示すオゾン水を用いる比較例（Ｓ１０００）と同等なウェーハ１０の高品質を維持したまま、処理時間の大幅な短縮が可能である。
【０１０５】
図１１は、ウェーハ処理装置１００に用いられるＡＣサーボモータと、従来のスピン乾燥用槽に用いられるＡＣサーボモータのスペックを比較したグラフである。図１１（ａ）は、２００、３００、４５０ｍｍのウェーハ１０を用いた場合に、ＡＣサーボモータのスペックを比較例として挙げた。特に、４５０ｍｍのウェーハ１０を用いた場合であって、本発明の第1の実施例に従う方法で行ったときのＡＣサーボモータのスペックを実施例として記した。また、図１１（ｂ）は、これらの数値をグラフにした片対数グラフである。
【０１０６】
スピン乾燥を行う場合は、最大回転速度として、約３０００ｒｐｍが乾燥のために必要として要求される。ウェーハ１０の径が２００ｍｍのときは、電力やトルクがそれほど必要でないが、径が３００、４５０と上がるに従って、急激に必要な電力が大きくなり、トルクも大きくなる。また、重量も急激に大きくなる。しかしながら、本実施例の場合は、必要とされる最大回転速度は、５００ｒｐｍであるので、電力はそれほど大きくなくてもよくなる。トルクは、回転初期に最も大きなトルクが必要になるので、ここではあまり差異がみられない。モータは、低回転しか要求されないため、振動対策等が軽減され、必要な重量は、２００ｍｍのものよりも小さくてよい。また、本実施例の場合は、スピン乾燥のような高速回転を必要としないため、大口径のウェーハ１０を載置部材に固定しても、遠心力で端縁部が歪むことはない。
【０１０７】
図１１から明らかなように、４５０ｍｍのウェーハ１０を本発明に係るウェーハ処理装置１００で使用したときのＡＣサーボモータは、従来のスピン乾燥用チャンバーを使用したときに比べて、電力、回転数、重さのいずれをとっても低スペック化できることがわかる。従って、ウェーハ処理装置１００全体を小型化することができ、また省エネを図ることができる。
【０１０８】
図１２は、図１において述べてきた載置部材１１０を具現化した一例を示す概略図である。図１２（ａ）はウェーハ１０を載せたときの載置部材１１０全体の斜視図であり、図１２（ｂ）は、６つあるピン１１４の内一つを取り上げデフォルメしてウェーハ１０との関係を示す斜視図であり、図１２（ｃ）は、（ｂ）の部分拡大正面図である。図１２（ａ）に示すように、ほぼ水平に置かれたウェーハ１０の外周に沿って、等間隔で６箇所ピン１１４が配置されている。このピン１１４の上端部には、ボビン形状のコマ１１６がそれぞれ取付けられており、コマ１１６の凹部１１８にウェーハ１０の周縁部が入り込み、この周縁部でウェーハ１０が保持される。６本のピン１１４は、その主要部であるロッド１１５が、回転部材（図示せず）に立設され、それぞれのコマ１１６によって、実質的に水平面を出せるように高さ調整機構（図示せず）を備える。
【０１０９】
回転部材（図示せず）は、ＡＣサーボモータ（図示せず）の回転軸に接続され、回転可能に備えられている。上述したように、ピン１１４は、回転部材（図示せず）上にほぼ垂直に立設したロッド１１５及びコマ１１６から構成される。このコマ１１６は、上述した凹部１１８を挟んで、上下に配置されたそれぞれ円錐台形状の止めコマ部１１９及び支持コマ部１１７から構成される。下方の支持コマ部１１７は、上に向かう程細くなるテーパー状の側面を備え、上方の止めコマ部１１９は、逆に下に向かう程細くなるテーパー状の側面を備える。特に、止めコマ部１１９は、中心に軸穴を設け、ピン１１４から脱着可能に取付けられる。
【０１１０】
図１３は、別の載置部材１２０にウェーハ１０を載置させたときの概略図である。図１３（ａ）は、斜視した概略図であり、図１３（ｂ）は、正面視した概略図である。載置部材１２０は、ウェーハ１０を下方から所定位置に保持するものである。載置部材１２０は、円錐台形状の支台１２５と、支台１２５の上面に設けられた係止部１２７とを含み構成されている。支台１２５の円錐部がウェーハ１０のエッジ部分（端縁部）を下方から支持し、係止部１２７がウェーハ１０の側面を係止している。
【０１１１】
図１４は、ノズル３０２の形状例について具現化した例を示す概略図であり、ウェーハ１０に液体やガスを噴射している様子を表している。ノズル３０２は、図１若しくは図３において述べたノズル２１２ｕ、２１２ｄ、２３２ｕ、２３２ｄ、１５２ｕ、１５２ｄ、１７２ｕ、１７２ｄ、１９２ｕ、１９２ｄ、３１２ｕ、３１２ｄに相当する。ここでは、ウェーハ１０の上方に一つ描いて説明する。なお、ノズル３０２は、図１４に表した形状に限定するものではない。
【０１１２】
図１４（ａ）に示されるように、ノズル３０２は、直線状の筒であって、ウェーハ１０の上方若しくは下方に配置されている。ノズル３０２は、内径φ５ｍｍの中空部の先端部がウェーハ１０側に向けられてそのまま噴射口となっている。この噴射口からは液体や気体がウェーハ１０に向かって直線的に噴射される。このときノズル３０２は、その表面近傍を所定方向に揺動しながら噴射する。従って、筒型のノズル３０２を揺動して噴射することにより、ウェーハ１０の表面全体に液体やガスを均一に行き渡らせることができる。なお、ノズル３０２は、その先端が向く角度を変えてウェーハ１０全体に液体やガスが噴射させてもよい。また、噴射時にウェーハ１０を回転させてもよい。
【０１１３】
図１４（ｂ）に示されるように、ノズル３０２は横棒型をしていて、その長手方向がウェーハ１０の半径に沿うように、上方若しくは下方に配置されている。ノズル３０２は、ウェーハ１０の半径よりも長い寸法であって、ウェーハ１０側に長手方向へ沿って、小径の穴が複数個、列をなして開けられている。これらの穴から液体や気体がウェーハ１０に向かって直線的に噴射される。このとき、ウェーハ１０を回転させると、半径に沿って円を描くように順にウェーハ１０の表面に液体やガスが噴射される。このようにノズル３０２を横棒型にし、長手方向に設けられた複数の穴から液体やガスを噴射させ、ウェーハ１０を回転させることにより、ウェーハ１０の表面全体に液体やガスを均一に行き渡らせることができる。なお、横棒型のノズル３０２を用いてガスを噴射する場合には、複数の穴を設ける代わりに長手方向にスリットを設けても同様の効果が得られる。
【０１１４】
図１４（ｃ）に示されるように、ノズル３０２（液体除去用ガス噴射装置１９０のノズル１９２ｕ、１９２ｄは除く）は、シャワーヘッド型の形状をしていて、ウェーハ１０の上方若しくは下方に配置されている。これらの先端には、ウェーハ１０側に小径の穴が複数設けられ、液体又はガスが放射状に噴射若しくは噴霧可能になっている。このように、ノズル３０２をシャワーヘッド型にし、複数の穴から放射状に噴射若しくは噴霧することにより、ノズル３０２の前記揺動動作やウェーハ１０の前記回転動作を行わなくても、ウェーハ１０の表面全体に液体やガスを均一に行き渡らせることができる。なお、シャワーヘッド型のノズル３０２を用いて噴射若しくは噴霧しながら前記揺動動作や前記回転動作を組合わせた場合は、ウェーハ１０の表面全体に液体又はガスをより均一に行き渡らせることができる。
【０１１５】
図１５は、ノズルの別の形状例及びその配置例を示す概略図である。図１５（ａ）は、傘付ノズル３０４の概略図である。傘付ノズル３０４は、直線状の筒部３０６とラッパ状の傘部３０８とから構成され、筒部３０６の先端近傍の途中に位置する接続部分３０７に、傘部３０８の付け根が接続され、一体となっている。筒部３０６は、小径の筒であり、内径φ５ｍｍの中空部の先端がそのまま噴射口となってここから液体や気体がウェーハ１０に向かって直線的に噴射される。傘部３０８は、噴射口の周りを離れながら囲みガードする薄い部材であり、前記接続部分３０７の外周を離れて外方に広がりながら、先端方向へ延出して設けられている。この延出した傘部３０８の先端は、筒部３０６の先端よりも突き出して設けられている。また、ノズル３０４は、ウェーハ１０の上方若しくは下方に配置されていて、噴射口から液体や気体が噴射されるとき、ウェーハ１０の表面近傍を所定方向に揺動する。
【０１１６】
図１５（ｂ）は、傘付ノズル３０４をウェーハ１０の側方に配置した例を示す概略図である。傘付ノズル３０４は、噴射口をウェーハ１０に向けて、その側方に配置されている。このような傘付ノズル３０４からは噴射物３１６が、ウェーハ１０表面に沿うように噴射される。ウェーハ１０の側方に配置する傘付ノズル３０４を、図中の矢印で表したようにウェーハ１０の上下へ移動可能とすると、ウェーハ１０の上方及び下方のノズル３０４の共用構造が簡単に実現することができる。
【０１１７】
図１６は、ノズルの噴射メカニズムの模式図である。図１６（ａ）は、傘付ノズル３０４の噴射の様子を表した図である。図１６（ｂ）は、傘部３０８を含まない直線状の筒部３０６からの噴射の様子を表した図である。まず図１６（ｂ）に従って、傘部３０８を含まない筒部３０６の噴射の様子について説明する。筒部３０６からは、液体又はガスの噴射物３１０が、ウェーハ１０に向かって、勢いよく直線的に噴射される。噴射の勢いに応じて、噴射物３１０が筒部３０６の噴射口近傍の空気（図示せず）が巻込まれる。巻込まれた空気は、噴射物３１０と一緒にウェーハ１０に噴射される。このとき、巻込まれた空気の僅かなパーティクル３１２も一緒に噴射される可能性がある。また、空気（図示せず）の巻込みにより噴射口近傍は負圧になるので、周囲の空気が噴射口に向かって流れる空気（図示せず）の流れが生じる。よって筒部３０６から噴射している間は途切れることなく空気の流れが起こり、噴射物３１０とともに周囲の空気（図示せず）がウェーハ１０に噴射され続ける。すると、ウェーハ１０の処理環境の空気中に浮遊している僅かなパーティクル３１２を集めて一緒に噴射してしまう可能性があり、自由落下により付着する以上のパーティクル３１２をウェーハ１０の表面に付着させてしまう可能性がある。また、パーティクル３１２を巻込んで勢いよく吹き付ける可能性があるので、自由落下による付着よりもパーティクル３１２をウェーハ１０表面に強固に付着させる可能性又はウェーハ１０表面を傷つける可能性がある。これに対して、図１６（ａ）に示すように、傘付ノズル３０４を用いて噴射物３１０を噴射する場合は、噴射口近傍の空気の流れが傘部３０８でブロックされ、処理環境全体の空気が巻込まれて一緒に噴射されることはないので、パーティクル３１２を集めてウェーハ１０に付着させることはない。従って、傘付ノズル３０４は、周囲の空気を噴射することがないので、空気中の僅かなパーティクル３１２の付着防止ができ、各処理工程で表面清浄度が高いウェーハ１０を得ることができる。
【０１１８】
ノズル３０２は、例えば、筒型、横棒型、シャワーヘッド型、傘付型、その他の各種形状のノズルを適宜組合わせてもよい。即ち各噴射装置２１０、２３０、１５０、１７０、１９０等ごとや、ウェーハ１０の上方、下方、若しくは側方に設けられるかにより、ノズル形状が異なってもよい。
【０１１９】
また、ウェーハ処理装置１００は、複数のノズル３０２を用いて同一のウェーハ１０に液体及び／又はガスを噴射する構成となっているので、１つのノズル３０２を共通にして使用することができれば、構造は簡単になり、コスト低減に役立つ。従って、ノズル３０２が、全て又はその一部を共有するように接続して、液体やガスを噴射若しくは噴霧させる構造にしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】第１の実施例に係るウェーハ処理装置の概略図である。
【図２】フッ化水素ガス発生装置の概念図である。
【図３】本発明の第１の実施例に係るウェーハの処理方法の要部のフローチャートである。
【図４】ウェーハ表面の状態を時系列順にあらわした図である。
【図５】本発明の第２及び第３の実施例に係る半導体ウェーハの処理方法の要部のフローチャートである。
【図６】本発明の第４〜第６の実施例に係る半導体ウェーハの処理方法の要部のフローチャートである。
【図７】第２の実施例に係るウェーハ処理装置の概略図である。
【図８】半導体ウェーハ処理方法のオゾンガスで処理工程後のウェーハ品質特性を示すヒストグラムである。
【図９】実験例２、参考例、及び比較例等のウェーハの特性を示した図である。
【図１０】成膜水準テストを行ったウェーハ上の測定ポイントを示す図である。
【図１１】ウェーハ処理装置に用いられるＡＣサーボモータとスピン乾燥用槽に用いられるＡＣサーボモータの特性を比較したグラフである。
【図１２】載置部材を示す概略図である。
【図１３】別の載置部材にウェーハを載置させたときの概略図である。
【図１４】ノズルの形状例を示す概略図である。
【図１５】ノズルの別の形状例及びその配置例を示す概略図である。
【図１６】ノズルの噴射の様子を表した図である。
【図１７】従来の半導体ウェーハ表面処理方法である。
【符号の説明】
【０１２１】
１０ 半導体ウェーハ
１００、３００ ウェーハ処理装置
１３０ チャンバー
１５０ オゾンガス噴射装置
１５８ オゾンガス発生装置
１７０ フッ化水素ガス噴射装置
１８０ フッ化水素ガス発生装置
２１０ オゾン水噴射装置
２３０ フッ酸水噴射装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハの処理方法であって、
前記半導体ウェーハの表面から少なくとも一部の酸化膜を除去する撥水工程と、
前記半導体ウェーハの表面に液体がある場合に、該液体を除去する液体除去工程と、
酸化性ガスにより前記表面の少なくとも一部に酸化膜を付与し、当該酸化性ガス流に巻き込まれる周囲気体の気体流及び／又は前記酸化性ガス流は、前記液体の不飽和蒸気圧を有し、前記表面の上の前記液体を蒸発させる親水工程と、をこの順で含む処理方法。
【請求項２】
前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記撥水工程は、前記半導体ウェーハの表面に液体を直接に接触させて行うウェット工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記撥水工程は、フッ酸水及び／又はフッ化水素ガスを用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記液体除去工程は、半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記液体除去工程は、半導体ウェーハを傾斜させることを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
半導体ウェーハを洗浄する装置であって、
該半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給する手段と、
前記親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給する手段と、
前記親水性膜の除去に際して、該半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることができる回転手段と、を含み、
前記撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを前記半導体ウェーハ上に供給する際、又は、供給した後に、前記半導体ウェーハを所定の速度で回転させる制御を行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄装置。
【請求項８】
前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることを特徴とする請求項７に記載の半導体ウェーハの洗浄装置。
【請求項９】
更に、半導体ウェーハ表面の液体を除去する液体除去手段を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の半導体ウェーハの洗浄装置。
【請求項１０】
複数の半導体ウェーハを洗浄する装置であって、
該半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給する手段と、
前記親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給する手段と、
前記複数の半導体ウェーハを収納可能な収納手段と、を含むことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄装置。
【請求項１】
半導体ウェーハの処理方法であって、
前記半導体ウェーハの表面から少なくとも一部の酸化膜を除去する撥水工程と、
前記半導体ウェーハの表面に液体がある場合に、該液体を除去する液体除去工程と、
酸化性ガスにより前記表面の少なくとも一部に酸化膜を付与し、当該酸化性ガス流に巻き込まれる周囲気体の気体流及び／又は前記酸化性ガス流は、前記液体の不飽和蒸気圧を有し、前記表面の上の前記液体を蒸発させる親水工程と、をこの順で含む処理方法。
【請求項２】
前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記撥水工程は、前記半導体ウェーハの表面に液体を直接に接触させて行うウェット工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記撥水工程は、フッ酸水及び／又はフッ化水素ガスを用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記液体除去工程は、半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記液体除去工程は、半導体ウェーハを傾斜させることを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
半導体ウェーハを洗浄する装置であって、
該半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給する手段と、
前記親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給する手段と、
前記親水性膜の除去に際して、該半導体ウェーハを１５００ｒｐｍ以下で回転させることができる回転手段と、を含み、
前記撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを前記半導体ウェーハ上に供給する際、又は、供給した後に、前記半導体ウェーハを所定の速度で回転させる制御を行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄装置。
【請求項８】
前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることを特徴とする請求項７に記載の半導体ウェーハの洗浄装置。
【請求項９】
更に、半導体ウェーハ表面の液体を除去する液体除去手段を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の半導体ウェーハの洗浄装置。
【請求項１０】
複数の半導体ウェーハを洗浄する装置であって、
該半導体ウェーハの表面の親水性膜を除去可能な撥水性処理液若しくは撥水性処理ガスを供給する手段と、
前記親水性膜除去後に現れた撥水性の表面を親水性に変えることができる親水性処理ガスを供給する手段と、
前記複数の半導体ウェーハを収納可能な収納手段と、を含むことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００９−２７２４１１（Ｐ２００９−２７２４１１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２０７４６（Ｐ２００８−１２０７４６）
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（０００１８４７１３）ＳＵＭＣＯ ＴＥＣＨＸＩＶ株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（０００１８４７１３）ＳＵＭＣＯ ＴＥＣＨＸＩＶ株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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