基板処理方法
【課題】ウエハ上における異物の発生を簡便且つ確実に抑制することができる基板処理方法を提供する。
【解決手段】ウエハＷを収容する反応室１５内へ四フッ化炭素ガスを供給してプラズマを生じさせ、該プラズマがウエハＷ表面のポリシリコン層にプラズマエッチングを施した後、反応室１５内に塩素ガスを供給し、次いで反応室１５内にアンモニアガスを供給する。
【解決手段】ウエハＷを収容する反応室１５内へ四フッ化炭素ガスを供給してプラズマを生じさせ、該プラズマがウエハＷ表面のポリシリコン層にプラズマエッチングを施した後、反応室１５内に塩素ガスを供給し、次いで反応室１５内にアンモニアガスを供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理方法に関し、特に、フッ素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスを用いて基板に処理を施す基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
処理容器内において、基板としての半導体デバイス用のウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）に処理ガスを用いて所望の処理を施す場合、処理ガスや処理容器内に存在する水がウエハ表面、具体的にはシリコン（Ｓｉ）と反応して反応生成物が生成される。これらの反応生成物が異物としてウエハ上に残留すると、該ウエハから製造される製品、例えば、半導体デバイスにおいて配線短絡が発生し、半導体デバイスの歩留まりが低下してしまう。
【０００３】
特に、水及びフッ素原子は、ウエハ表面にかなりの確率で異物を発生させる要因となる。例えば、ウエハに向けて四フッ化炭素（ＣＦ４）ガスを供給する際にウエハ上に水が残留していると、水と四フッ化炭素由来のフッ素原子との化学反応によりウエハ上でフッ化水素（ＨＦ）が生成される。フッ化水素は反応性が極めて高く、例えば、このウエハに向けてアンモニア（ＮＨ３）ガスを洗浄ガスとして供給すると、下記式（１）に示す化学反応が起こり、反応生成物である錯体がウエハ表面に生成される。そして、連続して下記式（２）に示す化学反応が起こり、ウエハ表面に水酸化珪素（ＳｉＯＨ）が生成され、該水酸化珪素が異物としてウエハ上に残留する。
【０００４】
６ＨＦ＋２ＮＨ３＋Ｓｉ → （ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋２Ｈ２ ・・・ （１）
２（ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋８ＮＨ３＋６Ｈ２Ｏ
→ ２ＳｉＯＨ＋１２ＮＨ４Ｆ＋２Ｏ２＋Ｈ２ ・・・（２）
そこで、従来より、ウエハ上での異物の発生を抑制すべく、ウエハ上から水やフッ素原子を除去することが求められている。これに対応するために、例えば、ウエハ上のフッ素原子を除去する方法として、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下でウエハに真空紫外光を照射する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
【特許文献１】特開平７−３３５６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した真空紫外光を照射する方法では、真空紫外光を照射するための設備が必要となる一方、ウエハ上の水を積極的に除去することはできないため、ウエハ上における異物の発生を簡便且つ確実に抑制するのは困難である。また、真空紫外光がウエハに照射されることによってウエハ上に形成されたフォトレジスト膜が変質する。したがって、表面に異物が残留しているウエハやフォトレジスト膜が変質したウエハから半導体デバイスを製造することになり、製造される半導体デバイスの歩留まりが低下してしまうという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、基板から製造される半導体デバイスの歩留まりの低下を抑制することができる基板処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１記載の基板処理方法は、処理容器内において基板に処理を施す基板処理方法であって、前記処理容器内へフッ素原子を含むガスを供給するフッ素供給ステップと、前記処理容器内へ塩素ガスを供給する塩素供給ステップと、前記処理容器内へ窒素原子を含むガスを供給する窒素供給ステップとを有することを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の基板処理方法は、請求項１記載の基板処理方法において、前記塩素供給ステップでは前記基板の温度が２０℃以上に維持されることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の基板処理方法は、請求項１又は２記載の基板処理方法において、前記塩素供給ステップでは前記基板が２００℃以上に加熱されることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の基板処理方法は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記フッ素供給ステップでは前記基板にプラズマ処理が施されることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の基板処理方法は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記塩素供給ステップではプラズマを用いないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【００１２】
請求項６記載の基板処理方法は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記フッ素原子を含むガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の基板処理方法は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記窒素原子を含むガスはアンモニアガスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１記載の基板処理方法によれば、処理容器内へフッ素原子を含むガスが供給され、塩素ガスが供給され、さらに窒素原子を含むガスが供給される。基板上に水が残留している場合に、フッ素原子を含むガスが供給されると、基板上にフッ化水素が生成されるが、その後、塩素ガスが供給されるので、フッ化水素は塩素ガスと反応して塩化水素となる。塩化水素の沸点はフッ化水素の沸点より大幅に低く、塩化水素は直ちに気化するため、基板上から容易に除去することができる。また、例え、フッ化水素が生成されるときに基板上に水が残留していても、該水は塩素ガスと反応して塩化水素となるため、基板上から容易に除去することができる。すなわち、基板上に水が残留している場合に、該基板に向けてフッ素原子を含むガスが供給されてフッ化水素が生成されても、該フッ化水素は塩化水素に変換されて基板上から容易に除去されるので、フッ化水素と窒素原子を含むガスとが反応することによる基板上における異物の発生を簡便且つ容易に抑制することができる。また、同様に、フッ化水素が生成されるときに基板上に残留する水も塩化水素に変換されるので、水に起因する基板上における異物の発生を簡便且つ容易に抑制することができる。さらに、フッ素を除去するために真空紫外光を基板に照射する必要がないので、基板上のフォトレジスト膜の変質を防止することができる。その結果、基板から製造される半導体デバイスの歩留まりの低下を抑制することができる。
【００１５】
請求項２記載の基板処理方法によれば、塩素ガスの供給時の基板の温度が２０℃以上に維持される。フッ化水素の沸点は大気圧下で約１９．５℃であり、塩素ガスの供給時の基板の温度はフッ化水素の沸点よりも高いため、塩素ガスを供給したときに該塩素ガスと未反応のフッ化水素が残存していても、該未反応のフッ化水素を確実に気化することができる。したがって、基板から製造される半導体デバイスの歩留まりの低下を確実に抑制することができる。
【００１６】
請求項３記載の基板処理方法によれば、塩素ガスの供給時において、基板は２００℃以上に加熱されるため、塩素ガスの供給時の基板の温度はフッ化水素の沸点よりも十分に高く、塩素ガスを供給したときに該塩素ガスと未反応のフッ化水素が残存していても、該未反応のフッ化水素をより確実に気化することができる。したがって、基板から製造される半導体デバイスの歩留まりの低下をより確実に抑制することができる。
【００１７】
請求項４記載の基板処理方法によれば、フッ素供給ステップにおいて、基板にプラズマ処理が施されるので、基板に所望の加工を施すことができる。
【００１８】
請求項５記載の基板処理方法によれば、塩素供給ステップではプラズマを用いないので、基板に不用なダメージを与えるのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
まず、本発明の実施の形態に係る基板処理方法が適用される基板処理装置について説明する。
【００２１】
図１は、本実施の形態に係る基板処理方法が適用される基板処理装置の概略構成を示す断面図である。この基板処理装置は基板としてのウエハにプラズマエッチングを施すように構成されている。
【００２２】
図１において、基板処理装置１０は、例えば、直径が３００ｍｍのウエハＷを収容するチャンバ１１を有し、該チャンバ１１内にはウエハＷを載置する円柱状のサセプタ１２が配置されている。また、基板処理装置１０では、チャンバ１１の内側壁とサセプタ１２の側面とによって、サセプタ１２上方のガスをチャンバ１１の外へ排出する流路として機能する側方排気路１３が形成される。この側方排気路１３の途中には排気プレート１４が配置される。
【００２３】
排気プレート１４は多数の孔を有する板状部材であり、チャンバ１１を上部と下部に仕切る仕切り板として機能する。排気プレート１４によって仕切られたチャンバ１１の上部（以下、「反応室」という。）１５（処理容器）にはプラズマが発生する。また、チャンバ１１の下部（以下、「排気室（マニホールド）」という。）１６にはチャンバ１１内のガスを排出する排気管１７が接続される。排気プレート１４は反応室１５に発生するプラズマを捕捉又は反射してマニホールド１６への漏洩を防止する。
【００２４】
排気管１７にはＴＭＰ（Turbo Molecular Pump）及びＤＰ（Dry Pump）（ともに図示しない）が接続され、これらのポンプはチャンバ１１内を真空引きして減圧する。具体的には、ＤＰはチャンバ１１内を大気圧から中真空状態（例えば、１．３×１０Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下）まで減圧し、ＴＭＰはＤＰと協働してチャンバ１１内を中真空状態より低い圧力である高真空状態（例えば、１．３×１０−３Ｐａ（１．０×１０−５Ｔｏｒｒ）以下）まで減圧する。なお、チャンバ１１内の圧力はＡＰＣバルブ（図示しない）によって制御される。
【００２５】
チャンバ１１内のサセプタ１２には下部高周波電源１８が下部整合器１９を介して接続されており、該下部高周波電源１８は所定の高周波電力をサセプタ１２に供給する。これにより、サセプタ１２は下部電極として機能する。また、下部整合器１９は、サセプタ１２からの高周波電力の反射を低減して高周波電力のサセプタ１２への供給効率を最大にする。
【００２６】
サセプタ１２の上部には、静電電極板２０を内部に有する静電チャック２１が配置されている。静電チャック２１は或る直径を有する下部円板状部材の上に、該下部円板状部材より直径の小さい上部円板状部材を重ねた形状を呈する。なお、静電チャック２１はセラミックで構成されている。サセプタ１２にウエハＷを載置するとき、該ウエハＷは静電チャック２１における上部円板状部材の上に配される。
【００２７】
また、静電チャック２１では、静電電極板２０に直流電源２２が電気的に接続されている。静電電極板２０に正の直流高電圧が印加されると、ウエハＷにおける静電チャック２１側の面（以下、「裏面」という。）には負電位が発生して静電電極板２０及びウエハＷの裏面の間に電位差が生じ、該電位差に起因するクーロン力又はジョンソン・ラーベック力により、ウエハＷは静電チャック２１における上部円板状部材の上において吸着保持される。
【００２８】
また、静電チャック２１には、吸着保持されたウエハＷを囲うように、円環状のフォーカスリング２３が載置される。フォーカスリング２３は、導電性部材、例えば、シリコンからなり、反応室１５においてプラズマをウエハＷの表面に向けて収束し、プラズマエッチングの効率を向上させる。
【００２９】
また、サセプタ１２の内部には、例えば、円周方向に延在する環状の冷媒室２４が設けられる。この冷媒室２４には、チラーユニット（図示しない）から冷媒用配管２５を介して低温の冷媒、例えば、冷却水やガルデン（登録商標）が循環供給される。該低温の冷媒によって冷却されたサセプタ１２は静電チャック２１を介してウエハＷ及びフォーカスリング２３を冷却する。
【００３０】
静電チャック２１における上部円板状部材上面のウエハＷが吸着保持される部分（以下、「吸着面」という。）には、複数の伝熱ガス供給孔２６が開口している。これら複数の伝熱ガス供給孔２６は、伝熱ガス供給ライン２７を介して伝熱ガス供給部（図示しない）に接続され、該伝熱ガス供給部は伝熱ガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）ガスを、伝熱ガス供給孔２６を介して吸着面及びウエハＷの裏面の間隙に供給する。吸着面及びウエハＷの裏面の間隙に供給されたヘリウムガスはウエハＷの熱を静電チャック２１に効果的に伝達する。
【００３１】
チャンバ１１の天井部には、サセプタ１２と対向するようにシャワーヘッド２８が配置されている。シャワーヘッド２８には上部整合器２９を介して上部高周波電源３０が接続されており、上部高周波電源３０は所定の高周波電力をシャワーヘッド２８に供給するので、シャワーヘッド２８は上部電極として機能する。なお、上部整合器２９の機能は上述した下部整合器１９の機能と同じである。
【００３２】
シャワーヘッド２８は、多数のガス穴３１を有する天井電極板３２と、該天井電極板３２を着脱可能に釣支するクーリングプレート３３と、該クーリングプレート３３を覆う蓋体３４とを有する。また、該クーリングプレート３３の内部にはバッファ室３５が設けられ、このバッファ室３５には処理ガス導入管３６が接続されている。シャワーヘッド２８は、処理ガス導入管３６からバッファ室３５へ供給されたガス、例えば、処理ガスや洗浄ガス等をガス穴３１を介して反応室１５内へ供給する。本実施の形態では、処理ガスとして、例えば、フルオロカーボン系（ＣｘＦｙ）ガスを反応室１５内へ供給し、洗浄ガスとして、例えば、アンモニアガスを反応室１５内へ供給する。
【００３３】
この基板処理装置１０では、サセプタ１２及びシャワーヘッド２８に高周波電力を供給して、反応室１５内に高周波電力を供給することにより、該反応室１５内においてシャワーヘッド２８から供給された処理ガスを高密度のプラズマにしてウエハＷにプラズマエッチングを施す。
【００３４】
上述した基板処理装置１０の各構成部品の動作は、基板処理装置１０が備える制御部（図示しない）のＣＰＵがプラズマエッチングに対応するプログラムに応じて制御する。
【００３５】
従来の基板処理方法では、フルオロカーボン系ガスを含む処理ガスを用いてウエハＷにプラズマエッチングを施し、反応室１５内のガスを排気した後に、該反応室１５内へアンモニアガスを供給する。そのため、水と処理ガス由来のフッ素原子との化学反応により生成されたフッ化水素、残存する水（フッ素原子と反応していない水）、及びその後に供給されるアンモニアガスがウエハＷ上のシリコンと反応することにより、ウエハＷ表面に水酸化珪素が異物として残留してしまう（上記式（１）及び式（２）参照。）。
【００３６】
これに対して、本実施の形態では、フルオロカーボン系ガスを用いたプラズマエッチング後の反応室１５内に塩素ガスを供給する。
【００３７】
次に、本実施の形態に係る基板処理方法について説明する。
【００３８】
図２は、本実施の形態に係る基板処理方法のフローチャートである。
【００３９】
図２において、まず、シャワーヘッド２８が四フッ化炭素（ＣＦ４）ガスを含む処理ガスをウエハＷを収容する反応室１５内へ供給する（ステップＳ５１）。さらに、シャワーヘッド２８等が反応室１５内へ高周波電力を供給することにより処理ガスからプラズマを生じさせ、該プラズマはウエハＷ上のポリシリコン層にプラズマエッチングを施す。ここでウエハＷ上に水が存在すると、上述したように、水と処理ガス由来のフッ素原子との化学反応により、容易にフッ化水素が生成される。
【００４０】
次いで、シャワーヘッド２８は塩素ガスを反応室１５内へ供給する（ステップＳ５２）。塩素ガスがウエハＷ上に到達し、該塩素ガスがウエハＷ上のフッ化水素及び残存する水と接触すると、下記式（３）及び式（４）に示す化学反応が起こる。
【００４１】
２ＨＦ＋Ｃｌ２ → ２ＨＣｌ＋Ｆ２ ・・・（３）
２Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２ → ２ＨＣｌ＋Ｏ２ ・・・ （４）
上記式（３）及び式（４）に示す化学反応により生成された塩化水素（ＨＣｌ）の沸点は、フッ化水素及び水の沸点よりも大幅に低く（図３参照。）、塩化水素は発生後直ちに気化するため、該塩化水素は排気室１６及び排気管１７を介して反応室１５から容易に排気される（ステップＳ５３）。その後、シャワーヘッド２８はアンモニアガスを反応室１５内へ供給し（ステップＳ５４）、該アンモニアガスを用いてウエハＷを洗浄した後、本処理を終了する。
【００４２】
本実施の形態に係る基板処理方法によれば、四フッ化炭素を用いたプラズマエッチングの後に反応室１５内に塩素ガスを供給する。このとき、上記式（３）及び式（４）に示すように、生成されたフッ化水素及び残存する水が各々塩化水素に変換される。該塩化水素は直ちに気化するため、反応室１５内のガスを排気することにより、塩化水素をウエハＷ上から容易に除去することができる。したがって、異物の発生の要因であるフッ化水素及び水がウエハＷ上に存在しなくなるため、その後、反応室１５内にアンモニアガスを供給しても、上記式（１）及び式（２）に示す反応がおこらず、ウエハＷ上における異物、例えば、水酸化珪素の発生を抑制することができる。また、ウエハＷ上のフッ素原子を除去するために真空紫外光をウエハＷに照射する必要がないので、ウエハＷ上のフォトレジスト膜の変質を防止することができる。したがって、ウエハＷから製造される半導体デバイスの歩留まりの低下を抑制することができる。
【００４３】
また、上述のように、塩化水素の沸点は十分に低く、生成された塩化水素は、例えば、室温（約２０℃）であっても容易に気化するが、本実施の形態では、プラズマエッチングにより温度が高くなっているウエハＷ上で塩化水素が発生するので、確実に塩化水素を気化させることができる。
【００４４】
さらに、塩素ガスの供給時におけるウエハＷの温度がフッ化水素の沸点よりも高ければ、生成された塩化水素のみならず、残存するフッ化水素をも気化させることができる。ここで、フッ化水素の沸点は約１９．５℃であることから（図３参照。）、特に、塩素ガスの供給時におけるウエハＷの温度が２０℃以上に維持される場合に、確実に塩化水素及びフッ化水素をウエハＷ上から除去でき、該ウエハＷにおける異物の発生をより確実に抑制することができる。また、塩素ガスの供給時におけるウエハＷの温度が１００℃以上であれば、残存する水を蒸発させることができる。以上より、異物の発生を確実に抑制する観点からは、反応室１５内に塩素ガスを供給する前に、予めウエハＷを加熱するのが好ましい。
【００４５】
なお、上述した本実施の形態では、四フッ化炭素ガス及びアンモニアガスを用いる場合について説明したが、他のフッ素原子を含むガス及び他の窒素原子を含むガスを用いる場合においても、他のフッ素原子を含むガスによる処理の後、且つ他の窒素原子を含むガスを用いる処理の前に、塩素ガスを供給することによって上述した効果と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４７】
まず、塩素ガスの供給がウエハＷ上における異物の発生に与える影響について検討した。
【００４８】
実施例１
まず、基板処理装置１０において、ウエハＷを収容する反応室１５内へ四フッ化炭素ガスを含む処理ガスを供給した。その後、反応室１５内の圧力を真空圧とし、高周波電力を供給して処理ガスからプラズマを生じさせ、該プラズマを用いてウエハＷ上のポリシリコン層にプラズマエッチングを施した。次いで、反応室１５内の圧力を大気圧とし、該反応室１５内へ塩素ガスを十分に供給した後、反応室１５内のガスを排気管１７より排気した。続いて反応室１５内へアンモニアガスを供給し、該アンモニアガスを用いてウエハＷを洗浄した後、ウエハＷをチャンバ１１から取出し、その表面を電子顕微鏡にて観察したところ、ウエハＷ表面に異物が存在しないことが確認された。
【００４９】
比較例１
次に、基板処理装置１０において、反応室１５内へ塩素ガスを供給することなく、アンモニアガスを供給してウエハＷを洗浄した。その他の条件は実施例１と同じとした。洗浄後、ウエハＷをチャンバ１１から取出し、その表面を電子顕微鏡にて観察したところ、ウエハＷ表面に異物が残留していることが確認された。
【００５０】
以上より、四フッ化炭素ガスから生じたプラズマによるプラズマエッチングが施されたポリシリコン層を有するウエハＷをアンモニアガスによって洗浄する場合、プラズマエッチング後、且つ洗浄前にウエハＷに向けて塩素ガスを供給すると、ウエハＷ上における異物の発生を抑制できることが分かった。
【００５１】
次に、塩素ガスの供給時におけるウエハＷの温度がウエハＷ上における異物の発生に与える影響について検討した。なお、以下に述べる実施例２及び比較例２では、ウエハＷ上にフッ化水素を過剰に存在させるために、四フッ化炭素ガスから生じたプラズマによるプラズマエッチングが施されたウエハＷに塩素ガスを供給する前に、該ウエハＷにフッ化水素ガスの単ガスやフッ化水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを供給した。
【００５２】
実施例２
まず、プラズマエッチングが施されたウエハＷに向けて、大気圧条件下においてフッ化水素ガスの単ガスを供給した。その後、ウエハＷを２００℃で加熱してフッ化水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを供給した。次いで、ウエハＷに向けて塩素ガスを供給した後、該ウエハＷに向けてアンモニアガスを供給した。その後、ウエハＷの表面を電子顕微鏡にて観察したところ、ウエハＷ表面に異物が存在しないことが確認された。
【００５３】
比較例２
次に、ウエハＷを加熱することなく、フッ化水素ガス及び窒素ガスの混合ガスをプラズマエッチングが施されたウエハＷに向けて供給した。その他の条件は実施例２と同じとした。その後、ウエハＷの表面を電子顕微鏡にて観察したところ、ウエハＷ表面に異物が残留していることが確認された。
【００５４】
以上より、ウエハＷ上にフッ化水素が過剰に存在していても、塩化水素の沸点よりも十分に高い２００℃以上に加熱されたウエハＷに向けて塩素ガスを供給することにより、ウエハＷ上における異物の発生を確実に抑制できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態に係る基板処理方法が適用される基板処理装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】本実施の形態に係る基板処理方法のフローチャートである。
【図３】フッ化水素、塩化水素及び臭化水素の沸点及び分子量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
Ｗ ウエハ
１０ 基板処理装置
１１ チャンバ
１２ サセプタ
１５ 反応室
１７ 排気管
２８ シャワーヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理方法に関し、特に、フッ素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスを用いて基板に処理を施す基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
処理容器内において、基板としての半導体デバイス用のウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）に処理ガスを用いて所望の処理を施す場合、処理ガスや処理容器内に存在する水がウエハ表面、具体的にはシリコン（Ｓｉ）と反応して反応生成物が生成される。これらの反応生成物が異物としてウエハ上に残留すると、該ウエハから製造される製品、例えば、半導体デバイスにおいて配線短絡が発生し、半導体デバイスの歩留まりが低下してしまう。
【０００３】
特に、水及びフッ素原子は、ウエハ表面にかなりの確率で異物を発生させる要因となる。例えば、ウエハに向けて四フッ化炭素（ＣＦ４）ガスを供給する際にウエハ上に水が残留していると、水と四フッ化炭素由来のフッ素原子との化学反応によりウエハ上でフッ化水素（ＨＦ）が生成される。フッ化水素は反応性が極めて高く、例えば、このウエハに向けてアンモニア（ＮＨ３）ガスを洗浄ガスとして供給すると、下記式（１）に示す化学反応が起こり、反応生成物である錯体がウエハ表面に生成される。そして、連続して下記式（２）に示す化学反応が起こり、ウエハ表面に水酸化珪素（ＳｉＯＨ）が生成され、該水酸化珪素が異物としてウエハ上に残留する。
【０００４】
６ＨＦ＋２ＮＨ３＋Ｓｉ → （ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋２Ｈ２ ・・・ （１）
２（ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋８ＮＨ３＋６Ｈ２Ｏ
→ ２ＳｉＯＨ＋１２ＮＨ４Ｆ＋２Ｏ２＋Ｈ２ ・・・（２）
そこで、従来より、ウエハ上での異物の発生を抑制すべく、ウエハ上から水やフッ素原子を除去することが求められている。これに対応するために、例えば、ウエハ上のフッ素原子を除去する方法として、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下でウエハに真空紫外光を照射する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
【特許文献１】特開平７−３３５６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した真空紫外光を照射する方法では、真空紫外光を照射するための設備が必要となる一方、ウエハ上の水を積極的に除去することはできないため、ウエハ上における異物の発生を簡便且つ確実に抑制するのは困難である。また、真空紫外光がウエハに照射されることによってウエハ上に形成されたフォトレジスト膜が変質する。したがって、表面に異物が残留しているウエハやフォトレジスト膜が変質したウエハから半導体デバイスを製造することになり、製造される半導体デバイスの歩留まりが低下してしまうという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、基板から製造される半導体デバイスの歩留まりの低下を抑制することができる基板処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１記載の基板処理方法は、処理容器内において基板に処理を施す基板処理方法であって、前記処理容器内へフッ素原子を含むガスを供給するフッ素供給ステップと、前記処理容器内へ塩素ガスを供給する塩素供給ステップと、前記処理容器内へ窒素原子を含むガスを供給する窒素供給ステップとを有することを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の基板処理方法は、請求項１記載の基板処理方法において、前記塩素供給ステップでは前記基板の温度が２０℃以上に維持されることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の基板処理方法は、請求項１又は２記載の基板処理方法において、前記塩素供給ステップでは前記基板が２００℃以上に加熱されることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の基板処理方法は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記フッ素供給ステップでは前記基板にプラズマ処理が施されることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の基板処理方法は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記塩素供給ステップではプラズマを用いないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【００１２】
請求項６記載の基板処理方法は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記フッ素原子を含むガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の基板処理方法は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記窒素原子を含むガスはアンモニアガスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１記載の基板処理方法によれば、処理容器内へフッ素原子を含むガスが供給され、塩素ガスが供給され、さらに窒素原子を含むガスが供給される。基板上に水が残留している場合に、フッ素原子を含むガスが供給されると、基板上にフッ化水素が生成されるが、その後、塩素ガスが供給されるので、フッ化水素は塩素ガスと反応して塩化水素となる。塩化水素の沸点はフッ化水素の沸点より大幅に低く、塩化水素は直ちに気化するため、基板上から容易に除去することができる。また、例え、フッ化水素が生成されるときに基板上に水が残留していても、該水は塩素ガスと反応して塩化水素となるため、基板上から容易に除去することができる。すなわち、基板上に水が残留している場合に、該基板に向けてフッ素原子を含むガスが供給されてフッ化水素が生成されても、該フッ化水素は塩化水素に変換されて基板上から容易に除去されるので、フッ化水素と窒素原子を含むガスとが反応することによる基板上における異物の発生を簡便且つ容易に抑制することができる。また、同様に、フッ化水素が生成されるときに基板上に残留する水も塩化水素に変換されるので、水に起因する基板上における異物の発生を簡便且つ容易に抑制することができる。さらに、フッ素を除去するために真空紫外光を基板に照射する必要がないので、基板上のフォトレジスト膜の変質を防止することができる。その結果、基板から製造される半導体デバイスの歩留まりの低下を抑制することができる。
【００１５】
請求項２記載の基板処理方法によれば、塩素ガスの供給時の基板の温度が２０℃以上に維持される。フッ化水素の沸点は大気圧下で約１９．５℃であり、塩素ガスの供給時の基板の温度はフッ化水素の沸点よりも高いため、塩素ガスを供給したときに該塩素ガスと未反応のフッ化水素が残存していても、該未反応のフッ化水素を確実に気化することができる。したがって、基板から製造される半導体デバイスの歩留まりの低下を確実に抑制することができる。
【００１６】
請求項３記載の基板処理方法によれば、塩素ガスの供給時において、基板は２００℃以上に加熱されるため、塩素ガスの供給時の基板の温度はフッ化水素の沸点よりも十分に高く、塩素ガスを供給したときに該塩素ガスと未反応のフッ化水素が残存していても、該未反応のフッ化水素をより確実に気化することができる。したがって、基板から製造される半導体デバイスの歩留まりの低下をより確実に抑制することができる。
【００１７】
請求項４記載の基板処理方法によれば、フッ素供給ステップにおいて、基板にプラズマ処理が施されるので、基板に所望の加工を施すことができる。
【００１８】
請求項５記載の基板処理方法によれば、塩素供給ステップではプラズマを用いないので、基板に不用なダメージを与えるのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
まず、本発明の実施の形態に係る基板処理方法が適用される基板処理装置について説明する。
【００２１】
図１は、本実施の形態に係る基板処理方法が適用される基板処理装置の概略構成を示す断面図である。この基板処理装置は基板としてのウエハにプラズマエッチングを施すように構成されている。
【００２２】
図１において、基板処理装置１０は、例えば、直径が３００ｍｍのウエハＷを収容するチャンバ１１を有し、該チャンバ１１内にはウエハＷを載置する円柱状のサセプタ１２が配置されている。また、基板処理装置１０では、チャンバ１１の内側壁とサセプタ１２の側面とによって、サセプタ１２上方のガスをチャンバ１１の外へ排出する流路として機能する側方排気路１３が形成される。この側方排気路１３の途中には排気プレート１４が配置される。
【００２３】
排気プレート１４は多数の孔を有する板状部材であり、チャンバ１１を上部と下部に仕切る仕切り板として機能する。排気プレート１４によって仕切られたチャンバ１１の上部（以下、「反応室」という。）１５（処理容器）にはプラズマが発生する。また、チャンバ１１の下部（以下、「排気室（マニホールド）」という。）１６にはチャンバ１１内のガスを排出する排気管１７が接続される。排気プレート１４は反応室１５に発生するプラズマを捕捉又は反射してマニホールド１６への漏洩を防止する。
【００２４】
排気管１７にはＴＭＰ（Turbo Molecular Pump）及びＤＰ（Dry Pump）（ともに図示しない）が接続され、これらのポンプはチャンバ１１内を真空引きして減圧する。具体的には、ＤＰはチャンバ１１内を大気圧から中真空状態（例えば、１．３×１０Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下）まで減圧し、ＴＭＰはＤＰと協働してチャンバ１１内を中真空状態より低い圧力である高真空状態（例えば、１．３×１０−３Ｐａ（１．０×１０−５Ｔｏｒｒ）以下）まで減圧する。なお、チャンバ１１内の圧力はＡＰＣバルブ（図示しない）によって制御される。
【００２５】
チャンバ１１内のサセプタ１２には下部高周波電源１８が下部整合器１９を介して接続されており、該下部高周波電源１８は所定の高周波電力をサセプタ１２に供給する。これにより、サセプタ１２は下部電極として機能する。また、下部整合器１９は、サセプタ１２からの高周波電力の反射を低減して高周波電力のサセプタ１２への供給効率を最大にする。
【００２６】
サセプタ１２の上部には、静電電極板２０を内部に有する静電チャック２１が配置されている。静電チャック２１は或る直径を有する下部円板状部材の上に、該下部円板状部材より直径の小さい上部円板状部材を重ねた形状を呈する。なお、静電チャック２１はセラミックで構成されている。サセプタ１２にウエハＷを載置するとき、該ウエハＷは静電チャック２１における上部円板状部材の上に配される。
【００２７】
また、静電チャック２１では、静電電極板２０に直流電源２２が電気的に接続されている。静電電極板２０に正の直流高電圧が印加されると、ウエハＷにおける静電チャック２１側の面（以下、「裏面」という。）には負電位が発生して静電電極板２０及びウエハＷの裏面の間に電位差が生じ、該電位差に起因するクーロン力又はジョンソン・ラーベック力により、ウエハＷは静電チャック２１における上部円板状部材の上において吸着保持される。
【００２８】
また、静電チャック２１には、吸着保持されたウエハＷを囲うように、円環状のフォーカスリング２３が載置される。フォーカスリング２３は、導電性部材、例えば、シリコンからなり、反応室１５においてプラズマをウエハＷの表面に向けて収束し、プラズマエッチングの効率を向上させる。
【００２９】
また、サセプタ１２の内部には、例えば、円周方向に延在する環状の冷媒室２４が設けられる。この冷媒室２４には、チラーユニット（図示しない）から冷媒用配管２５を介して低温の冷媒、例えば、冷却水やガルデン（登録商標）が循環供給される。該低温の冷媒によって冷却されたサセプタ１２は静電チャック２１を介してウエハＷ及びフォーカスリング２３を冷却する。
【００３０】
静電チャック２１における上部円板状部材上面のウエハＷが吸着保持される部分（以下、「吸着面」という。）には、複数の伝熱ガス供給孔２６が開口している。これら複数の伝熱ガス供給孔２６は、伝熱ガス供給ライン２７を介して伝熱ガス供給部（図示しない）に接続され、該伝熱ガス供給部は伝熱ガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）ガスを、伝熱ガス供給孔２６を介して吸着面及びウエハＷの裏面の間隙に供給する。吸着面及びウエハＷの裏面の間隙に供給されたヘリウムガスはウエハＷの熱を静電チャック２１に効果的に伝達する。
【００３１】
チャンバ１１の天井部には、サセプタ１２と対向するようにシャワーヘッド２８が配置されている。シャワーヘッド２８には上部整合器２９を介して上部高周波電源３０が接続されており、上部高周波電源３０は所定の高周波電力をシャワーヘッド２８に供給するので、シャワーヘッド２８は上部電極として機能する。なお、上部整合器２９の機能は上述した下部整合器１９の機能と同じである。
【００３２】
シャワーヘッド２８は、多数のガス穴３１を有する天井電極板３２と、該天井電極板３２を着脱可能に釣支するクーリングプレート３３と、該クーリングプレート３３を覆う蓋体３４とを有する。また、該クーリングプレート３３の内部にはバッファ室３５が設けられ、このバッファ室３５には処理ガス導入管３６が接続されている。シャワーヘッド２８は、処理ガス導入管３６からバッファ室３５へ供給されたガス、例えば、処理ガスや洗浄ガス等をガス穴３１を介して反応室１５内へ供給する。本実施の形態では、処理ガスとして、例えば、フルオロカーボン系（ＣｘＦｙ）ガスを反応室１５内へ供給し、洗浄ガスとして、例えば、アンモニアガスを反応室１５内へ供給する。
【００３３】
この基板処理装置１０では、サセプタ１２及びシャワーヘッド２８に高周波電力を供給して、反応室１５内に高周波電力を供給することにより、該反応室１５内においてシャワーヘッド２８から供給された処理ガスを高密度のプラズマにしてウエハＷにプラズマエッチングを施す。
【００３４】
上述した基板処理装置１０の各構成部品の動作は、基板処理装置１０が備える制御部（図示しない）のＣＰＵがプラズマエッチングに対応するプログラムに応じて制御する。
【００３５】
従来の基板処理方法では、フルオロカーボン系ガスを含む処理ガスを用いてウエハＷにプラズマエッチングを施し、反応室１５内のガスを排気した後に、該反応室１５内へアンモニアガスを供給する。そのため、水と処理ガス由来のフッ素原子との化学反応により生成されたフッ化水素、残存する水（フッ素原子と反応していない水）、及びその後に供給されるアンモニアガスがウエハＷ上のシリコンと反応することにより、ウエハＷ表面に水酸化珪素が異物として残留してしまう（上記式（１）及び式（２）参照。）。
【００３６】
これに対して、本実施の形態では、フルオロカーボン系ガスを用いたプラズマエッチング後の反応室１５内に塩素ガスを供給する。
【００３７】
次に、本実施の形態に係る基板処理方法について説明する。
【００３８】
図２は、本実施の形態に係る基板処理方法のフローチャートである。
【００３９】
図２において、まず、シャワーヘッド２８が四フッ化炭素（ＣＦ４）ガスを含む処理ガスをウエハＷを収容する反応室１５内へ供給する（ステップＳ５１）。さらに、シャワーヘッド２８等が反応室１５内へ高周波電力を供給することにより処理ガスからプラズマを生じさせ、該プラズマはウエハＷ上のポリシリコン層にプラズマエッチングを施す。ここでウエハＷ上に水が存在すると、上述したように、水と処理ガス由来のフッ素原子との化学反応により、容易にフッ化水素が生成される。
【００４０】
次いで、シャワーヘッド２８は塩素ガスを反応室１５内へ供給する（ステップＳ５２）。塩素ガスがウエハＷ上に到達し、該塩素ガスがウエハＷ上のフッ化水素及び残存する水と接触すると、下記式（３）及び式（４）に示す化学反応が起こる。
【００４１】
２ＨＦ＋Ｃｌ２ → ２ＨＣｌ＋Ｆ２ ・・・（３）
２Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２ → ２ＨＣｌ＋Ｏ２ ・・・ （４）
上記式（３）及び式（４）に示す化学反応により生成された塩化水素（ＨＣｌ）の沸点は、フッ化水素及び水の沸点よりも大幅に低く（図３参照。）、塩化水素は発生後直ちに気化するため、該塩化水素は排気室１６及び排気管１７を介して反応室１５から容易に排気される（ステップＳ５３）。その後、シャワーヘッド２８はアンモニアガスを反応室１５内へ供給し（ステップＳ５４）、該アンモニアガスを用いてウエハＷを洗浄した後、本処理を終了する。
【００４２】
本実施の形態に係る基板処理方法によれば、四フッ化炭素を用いたプラズマエッチングの後に反応室１５内に塩素ガスを供給する。このとき、上記式（３）及び式（４）に示すように、生成されたフッ化水素及び残存する水が各々塩化水素に変換される。該塩化水素は直ちに気化するため、反応室１５内のガスを排気することにより、塩化水素をウエハＷ上から容易に除去することができる。したがって、異物の発生の要因であるフッ化水素及び水がウエハＷ上に存在しなくなるため、その後、反応室１５内にアンモニアガスを供給しても、上記式（１）及び式（２）に示す反応がおこらず、ウエハＷ上における異物、例えば、水酸化珪素の発生を抑制することができる。また、ウエハＷ上のフッ素原子を除去するために真空紫外光をウエハＷに照射する必要がないので、ウエハＷ上のフォトレジスト膜の変質を防止することができる。したがって、ウエハＷから製造される半導体デバイスの歩留まりの低下を抑制することができる。
【００４３】
また、上述のように、塩化水素の沸点は十分に低く、生成された塩化水素は、例えば、室温（約２０℃）であっても容易に気化するが、本実施の形態では、プラズマエッチングにより温度が高くなっているウエハＷ上で塩化水素が発生するので、確実に塩化水素を気化させることができる。
【００４４】
さらに、塩素ガスの供給時におけるウエハＷの温度がフッ化水素の沸点よりも高ければ、生成された塩化水素のみならず、残存するフッ化水素をも気化させることができる。ここで、フッ化水素の沸点は約１９．５℃であることから（図３参照。）、特に、塩素ガスの供給時におけるウエハＷの温度が２０℃以上に維持される場合に、確実に塩化水素及びフッ化水素をウエハＷ上から除去でき、該ウエハＷにおける異物の発生をより確実に抑制することができる。また、塩素ガスの供給時におけるウエハＷの温度が１００℃以上であれば、残存する水を蒸発させることができる。以上より、異物の発生を確実に抑制する観点からは、反応室１５内に塩素ガスを供給する前に、予めウエハＷを加熱するのが好ましい。
【００４５】
なお、上述した本実施の形態では、四フッ化炭素ガス及びアンモニアガスを用いる場合について説明したが、他のフッ素原子を含むガス及び他の窒素原子を含むガスを用いる場合においても、他のフッ素原子を含むガスによる処理の後、且つ他の窒素原子を含むガスを用いる処理の前に、塩素ガスを供給することによって上述した効果と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４７】
まず、塩素ガスの供給がウエハＷ上における異物の発生に与える影響について検討した。
【００４８】
実施例１
まず、基板処理装置１０において、ウエハＷを収容する反応室１５内へ四フッ化炭素ガスを含む処理ガスを供給した。その後、反応室１５内の圧力を真空圧とし、高周波電力を供給して処理ガスからプラズマを生じさせ、該プラズマを用いてウエハＷ上のポリシリコン層にプラズマエッチングを施した。次いで、反応室１５内の圧力を大気圧とし、該反応室１５内へ塩素ガスを十分に供給した後、反応室１５内のガスを排気管１７より排気した。続いて反応室１５内へアンモニアガスを供給し、該アンモニアガスを用いてウエハＷを洗浄した後、ウエハＷをチャンバ１１から取出し、その表面を電子顕微鏡にて観察したところ、ウエハＷ表面に異物が存在しないことが確認された。
【００４９】
比較例１
次に、基板処理装置１０において、反応室１５内へ塩素ガスを供給することなく、アンモニアガスを供給してウエハＷを洗浄した。その他の条件は実施例１と同じとした。洗浄後、ウエハＷをチャンバ１１から取出し、その表面を電子顕微鏡にて観察したところ、ウエハＷ表面に異物が残留していることが確認された。
【００５０】
以上より、四フッ化炭素ガスから生じたプラズマによるプラズマエッチングが施されたポリシリコン層を有するウエハＷをアンモニアガスによって洗浄する場合、プラズマエッチング後、且つ洗浄前にウエハＷに向けて塩素ガスを供給すると、ウエハＷ上における異物の発生を抑制できることが分かった。
【００５１】
次に、塩素ガスの供給時におけるウエハＷの温度がウエハＷ上における異物の発生に与える影響について検討した。なお、以下に述べる実施例２及び比較例２では、ウエハＷ上にフッ化水素を過剰に存在させるために、四フッ化炭素ガスから生じたプラズマによるプラズマエッチングが施されたウエハＷに塩素ガスを供給する前に、該ウエハＷにフッ化水素ガスの単ガスやフッ化水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを供給した。
【００５２】
実施例２
まず、プラズマエッチングが施されたウエハＷに向けて、大気圧条件下においてフッ化水素ガスの単ガスを供給した。その後、ウエハＷを２００℃で加熱してフッ化水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを供給した。次いで、ウエハＷに向けて塩素ガスを供給した後、該ウエハＷに向けてアンモニアガスを供給した。その後、ウエハＷの表面を電子顕微鏡にて観察したところ、ウエハＷ表面に異物が存在しないことが確認された。
【００５３】
比較例２
次に、ウエハＷを加熱することなく、フッ化水素ガス及び窒素ガスの混合ガスをプラズマエッチングが施されたウエハＷに向けて供給した。その他の条件は実施例２と同じとした。その後、ウエハＷの表面を電子顕微鏡にて観察したところ、ウエハＷ表面に異物が残留していることが確認された。
【００５４】
以上より、ウエハＷ上にフッ化水素が過剰に存在していても、塩化水素の沸点よりも十分に高い２００℃以上に加熱されたウエハＷに向けて塩素ガスを供給することにより、ウエハＷ上における異物の発生を確実に抑制できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態に係る基板処理方法が適用される基板処理装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】本実施の形態に係る基板処理方法のフローチャートである。
【図３】フッ化水素、塩化水素及び臭化水素の沸点及び分子量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
Ｗ ウエハ
１０ 基板処理装置
１１ チャンバ
１２ サセプタ
１５ 反応室
１７ 排気管
２８ シャワーヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内において基板に処理を施す基板処理方法であって、
前記処理容器内へフッ素原子を含むガスを供給するフッ素供給ステップと、
前記処理容器内へ塩素ガスを供給する塩素供給ステップと、
前記処理容器内へ窒素原子を含むガスを供給する窒素供給ステップとを有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記塩素供給ステップでは前記基板の温度が２０℃以上に維持されることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記塩素供給ステップでは前記基板が２００℃以上に加熱されることを特徴とする請求項１又は２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記フッ素供給ステップでは前記基板にプラズマ処理が施されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記塩素供給ステップではプラズマを用いないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記フッ素原子を含むガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記窒素原子を含むガスはアンモニアガスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１】
処理容器内において基板に処理を施す基板処理方法であって、
前記処理容器内へフッ素原子を含むガスを供給するフッ素供給ステップと、
前記処理容器内へ塩素ガスを供給する塩素供給ステップと、
前記処理容器内へ窒素原子を含むガスを供給する窒素供給ステップとを有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記塩素供給ステップでは前記基板の温度が２０℃以上に維持されることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記塩素供給ステップでは前記基板が２００℃以上に加熱されることを特徴とする請求項１又は２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記フッ素供給ステップでは前記基板にプラズマ処理が施されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記塩素供給ステップではプラズマを用いないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記フッ素原子を含むガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記窒素原子を含むガスはアンモニアガスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２００１８１（Ｐ２００９−２００１８１Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９３５７（Ｐ２００８−３９３５７）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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