感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びマイクロレンズ、並びにそれらの製造方法
【課題】放射線に対し高い感度を有し、密着性、高耐熱性、解像度、高透過率、高信頼性の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成でき、保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【解決手段】本発明は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びマイクロレンズ、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報、特開２００１−３４３７４３号公報参照）。
【０００３】
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。従って、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、十分な耐熱性及び耐溶剤性が必要となる。
【０００４】
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子は、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にある。そのため、ＴＦＴ型液晶表示素子に用いられる層間絶縁膜形成用組成物は高感度である必要があり、また、形成される層間絶縁膜は、従来以上に、低誘電率、高透過率等の高性能が要求されている。
【０００５】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００６】
マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開平６−１８７０２号公報、特開平６−１３６２３９号公報参照）。
【０００７】
ところで、上記のようなマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜及びエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイには、平坦化膜及びエッチングレジストの塗膜形成工程並びにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
【０００８】
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であることが必要である。また、それから形成されるマイクロレンズは所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性であることや、高透過率、高信頼性を有すること等が要求される。
【０００９】
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたって、その組成物は、放射線に対して高感度であることが必要である。また、現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でも、パターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示すパターン状薄膜を容易に形成可能であることが要求される。そして、その組成物から形成される層間絶縁膜には、高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率、高信頼性等が要求される。一方、マイクロレンズを形成する場合には、マイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求される。
【００１０】
上記課題を克服するために、特許文献５及び６では、感放射線性樹脂組成物中のの共重合体成分の分子量分布制御に着目し、テトラエチルチウラムジスルフィドやビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド等のジスルフィド化合物を分子量制御剤として用いて重合された共重合体について開示されている。しかしながら、これらのジスルフィド化合物は、合成後保管中に分解による経時変化を起こし易いため、非常に取り扱い難いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【特許文献５】国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−１２６６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術におけるこれらの不都合に鑑みてなされたものであって、その第一の目的は、放射線に対する高い感度を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、高耐熱性、解像度、高透過率、高信頼性の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の第二の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜及びマイクロレンズを形成する方法、並びに、その方法により形成された層間絶縁膜及びマイクロレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一の目的は、
（Ａ）共重合体、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１４】
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【００１５】
当該感放射性樹脂組成物は、上記（Ａ）共重合体及び（Ｂ）の特定成分を含むことによって、高い感放射線感度を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
【００１６】
上記（Ａ）共重合体は、式（１）で表される化合物でリビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００であり、かつＭｗとＧＰＣにより測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の共重合体を含む樹脂組成物によって、高い感放射線感度等の良好な性能が発揮される。
【００１７】
本発明の第二の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を層間絶縁膜又はマイクロレンズの形成のために用いることによって達成される。また、本発明の第三の目的は、以下の工程を含む層間絶縁膜又はマイクロレンズを形成する方法、及び、このような方法によって形成された層間絶縁膜又はマイクロレンズによって達成される。
（１）この感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００１８】
上記方法によって形成された層間絶縁膜及びマイクロレンズは所望の諸特性を全て満足する。すなわち、本方法によって形成された層間絶縁膜は、高耐熱性、解像度、高透過率、高信頼性を有し、また、本方法によって形成されたマイクロレンズは、高い透過率と良好なメルト形状を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、高い感放射線感度を有する。また、当該組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、優れた耐熱性、並びに高透過率と高信頼性を有する。従って、当該層間絶縁膜は電子部品のために好適に使用できる。また、当該組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、優れた耐熱性、並びに低い耐熱変色性、耐溶剤性と良好なメルト形状を有する。従って、当該マイクロレンズは固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分及びその他の任意成分について詳細に説明する。
【００２１】
Ｉ．（Ａ）共重合体
本発明における（Ａ）共重合体としては、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有することが必要である。前記式（１）（以下、「分子量制御剤」という。）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」という）である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、及びこれと共重合可能な他の不飽和化合物の共重合体が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む不飽和化合物の共重合体がさらに好ましい。共重合体［Ａ］は、溶媒中で重合開始剤の存在下、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）を含む不飽和化合物をラジカル重合することによって製造することができる。また、共重合体［Ａ］の製造においては、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）と共に、化合物（ａ３）として上記（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和化合物をラジカル重合してもよい。共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意に化合物（ａ３））から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ１）から誘導される構成単位が５〜４０重量％の時、感放射線感度、現像性および感放射線性樹脂組成物の保存安定性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２２】
化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物である。化合物（ａ１）の具体例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物などを挙げることができる。
【００２３】
これらの具体例は、モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物として、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどがそれぞれ挙げられる。
【００２４】
これらの化合物（ａ１）の中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用される。特に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性から好ましく使用される。これらの化合物（ａ１）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意に化合物（ａ３））から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ２）から誘導される構成単位が１０〜８０重量％の時、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度及び剥離液耐性が良好である。
【００２６】
化合物（ａ２）はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物（オキセタニル基含有不飽和化合物を含む）である。エポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが、共重合反応性、及び、得られる層間絶縁膜又はマイクロレンズの耐熱性と表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００２８】
オキセタニル基含有不飽和化合物の具体例としては、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００２９】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
化合物（ａ３）は、上記の化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（ａ３）の例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（１）で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式（１）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ６は同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であり、ｍは０〜３の整数である、但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００３５】
化合物（ａ３）の具体例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステルとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなど；メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
【００３６】
アクリル酸アリールエステルとして、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００３７】
マレイミド化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミドなど；不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；共役ジエンとして、１，３−ブタジエン、イソプレンなど；テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；フラン骨格を含有する不飽和化合物として、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オンなど；
【００３８】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；上記式（１）で表される骨格を含有する不飽和化合物として、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
また、フェノール骨格を含有する不飽和化合物として、上記式（２）で表わされる化合物から、Ｂとｍの定義により下記式（３）〜（７）で表わされる化合物などが挙げられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式（３）中、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４４】
【化６】
【００４５】
（式（５）中、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４６】
【化７】
【００４７】
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４８】
【化８】
【００４９】
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００５０】
その他の不飽和化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【００５１】
これらの化合物（ａ３）の例の中でも、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（１）で表される骨格をもつ不飽和化合物、上記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物が好ましく用いられる。これらの中でも特に、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物（ａ３）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意に化合物（ａ３））から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは０〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％含有してもよい。この構成単位の量が６０重量％以下の場合は、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５３】
共重合体［Ａ］の各構成成分の好ましい具体例としては、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド、メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートが挙げられる。
【００５４】
次に、共重合体［Ａ］を製造する重合方法について説明する。
共重合体［Ａ］を構成する重合性不飽和化合物を、溶媒中、分子量制御剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより実施することができ、それにより、分子量および分子量分布が制御された共重合体［Ａ］を得ることができる。
【００５５】
本発明に用いられる分子量制御剤は、ビス（アルキルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィドまたはビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド構造を有するものであり、この分子量制御剤を用いて製造された共重合体は良好な感放射線性樹脂組成物としての保存安定性、感放射線感度等を発現するのに有効である。また、本発明で用いる分子量制御剤は、経時的に安定であり、共重合体［Ａ］を安定的に合成することができ、その結果樹脂組成物の品質を向上させることができる。
【００５６】
分子量制御剤を示す式（１）において、Ｚ１およびＺ２の炭素数４〜１８のアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基うち、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が好ましく、特に、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等好ましい。
また、Ｚ１およびＺ２において、ベンジル基及び置換されてもよいベンジル基としては、例えば、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等を挙げることができる。これら置換のうち、特に、ベンジル基が好ましい。
前記重合において、分子量制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等、の１種以上を、分子量制御剤と併用することもできる。
【００５８】
また、分子量制御剤の存在下における重合性不飽和化合物の重合は、重合体鎖の成長末端に活性ラジカルが形成されるリビングラジカル重合の形態をとる場合がある。
【００５９】
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物がカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を含有する場合、成長末端が失活しないようにするため必要に応じて、該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、共重合体［Ａ］を得ることもできる。
【００６０】
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００６２】
また、分子量制御剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜２５質量部、好ましくは０．２〜１６質量部、特に好ましくは０．４〜８質量部である。この場合、分子量制御剤の使用量が０．１〜２５質量部の時、分子量および分子量分布の制御効果が特に得られる。
【００６３】
また、他の分子量制御剤の使用割合は、全分子量制御剤に対して、通常、２００質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。この場合、他の分子量制御剤の使用割合が２００質量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。また、溶媒の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量部に対して、通常、５０〜１，０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部である。また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００６４】
このようなＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを有する共重合体［Ａ］を使用することによって、放射線に対する高い感度を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、ベーク時に昇華物の発生が少なく、高透過率、高信頼性の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【００６５】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒の中でも、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましい。これらの溶媒の中でも特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００６６】
ＩＩ．［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物である。１，２−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
【００６７】
［Ｂ］成分の母核の例としては、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００６８】
これらの母核の具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等；
【００６９】
また、上で例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００７０】
これらの母核の中でも特に、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００７１】
一方、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
【００７２】
母核と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は公知の方法によって実施することができる。このような縮合反応によって得られた化合物として、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７３】
［Ｂ］成分の１，２−キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用割合が、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部の時、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きくなり、良好なパターニングが可能となる。また得られる層間絶縁膜又はマイクロレンズの耐熱性及び耐溶剤性が良好となる。
【００７４】
ＩＩＩ．その他の成分
本発明による感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分を含有するが、［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］界面活性剤、あるいは［Ｇ］接着助剤を含有することができる。
【００７５】
上記［Ｃ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる（以下、「Ｃ成分」ということがある。）。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどをそれぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
【００７６】
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５質量部以下である。この使用量が２０質量部以下の場合、塗膜形成工程において析出物が析出せず、良好硬度を有した塗膜を形成することができる。
【００７７】
上記［Ｄ］成分である少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「Ｄ成分」ということがある。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００７８】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばカルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業(株)製）等が挙げられる。
【００７９】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００８０】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００８１】
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物が特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【００８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］成分の使用量が５０重量以下の場合、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度、感放射線感度等を向上させることができる。
【００８３】
上記［Ｅ］成分である共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂（以下、「Ｅ成分」ということがある。）としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
【００８４】
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。［Ｅ］成分の使用割合が３０重量部以下の時、得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。
なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｅ］成分とは異なる。［Ｅ］成分はアルカリ不溶性である。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため界面活性剤を使用することができる（以下、「［Ｆ］成分」ということがある。）。ここで使用できる［Ｆ］成分としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００８６】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００８７】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００８８】
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｆ］成分は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１から１０重量部、より好ましくは０．１５〜５重量部で用いられる。［Ｆ］成分の使用量が０．１から１０重量部の場合、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれ発生を低減させることができる。
【００８９】
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基体との接着性を向上させるため接着助剤（以下、［Ｇ］成分とも言う）を使用することもできる。このような［Ｇ］成分としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような［Ｇ］成分は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは１から２０重量部、より好ましくは３から１５重量部の量で用いられる。接着助剤の量が１から２０重量部の場合は、得られるパターンの基板に対する密着性が良好となる。
【００９０】
ＩＶ．感放射線性樹脂組成物
本発明による感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分と、所望により任意成分である［Ｃ］〜［Ｇ］成分とを均一に混合することによって調製される。感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解され、溶液状態で用いられる。感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］、［Ｂ］成分、及び任意成分である［Ｃ］〜［Ｇ］成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒の例示として上で列挙したものと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
このような溶媒として、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル及びジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００９２】
膜厚の面内均一性を高めるため、これらの溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００９３】
感放射性樹脂組成物の溶媒として通常の溶媒と高沸点溶媒とを併用する場合、高沸点溶媒の使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が５０重量％以下の場合、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が良好となる。
【００９４】
感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分、並びに任意成分である［Ｃ］〜［Ｇ］成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができる。このような溶媒以外の成分の割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００９５】
Ｖ．層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に、本発明による感放射線性樹脂組成物を用いて、層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜又はマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含む：
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００９６】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
本工程においては、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。 使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
【００９７】
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適当の方法を採用することができる。特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの適切な条件は、各成分の種類、使用割合等によって異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度プレベークを行うことができる。プレベーク後の塗膜の膜厚は、例えば、層間絶縁膜を形成する場合にあっては約３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては約０．５〜３μｍが好ましい。
【００９８】
（２）工程（１）の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
本工程においては、所定のパターンを有するマスクを介して、工程（１）で形成された塗膜に放射線を照射する。このとき用いられる放射線の例としては、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線等が挙げられる。紫外線の例としてはｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線の例としてはＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。これらの放射線の中でも、紫外線が好ましく、ｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量は、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【００９９】
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程
本工程においては、工程（２）で放射線を照射された塗膜に対し、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。現像処理に用いられる現像液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を挙げることができる。また、このようなアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は、本発明による組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することもできる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を適宜行うことができる。現像時間は、用いる組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
【０１００】
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
本工程においては、工程（３）で現像された塗膜を加熱し乾燥させる。すなわち、（３）の現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは流水洗浄などによるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線の全面照射（後露光工程）を行うことにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物を分解処理する。その後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記の後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【０１０１】
上記のようにして形成された層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、高い透過率及び低い誘電率を有するものである。従って、当該層間絶縁膜は電子部品のために好適に使用できる。また、上記のようにして形成されたマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、かつ高い透過率及び良好なメルト形状を有するものである。従って、当該マイクロレンズは、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【０１０２】
実施例
以下に合成例及び実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例及び実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
合成例１ 共重合体［Ａ−１］の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
【０１０４】
合成例２ 共重合体［Ａ−２］の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
【０１０５】
合成例２ 共重合体［Ａ−３］の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．０重量％であった。
【０１０６】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
【０１０７】
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部及びα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
【０１０８】
比較合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
【０１０９】
比較合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびビス（ピラゾール-１-イル-チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［ａ−４］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
【０１１０】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た共重合体（Ａ−１）の溶液を共重合体（Ａ−１）として１００重量部（固形分）、〔Ｂ〕成分として、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、その他の成分として、〔Ｃ〕成分として、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１重量部、〔Ｇ〕成分としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１１１】
保存安定性の評価
組成物溶液（Ｓ−１）を４０℃のオーブン中で１週間加熱して、加熱前後における粘度変化率により評価した。このとき、粘度変化率が５％未満である場合に保存安定性が良好、５％以上の場合に保存安定性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
層間絶縁膜としての評価
（１）感度の評価
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を感度として評価したところ、５５０Ｊ／ｍ２であった。この値が６００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえる。
【０１１３】
（２）解像度の評価
組成物溶液（Ｓ−１）をガラス基板上にスピンナーを用いて塗布したのち、プレベーク温度を８０、９０、１００℃と変化させ、それぞれの温度における塗膜を形成した。ホットプレート上での静置時間は、それぞれ３分間であった。
次いで、得られたそれぞれの温度における塗膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が１００ Ｗ／ｍ2 の紫外線を１５秒間露光した。その後、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄することにより、不要な部分を除去して、パターンを形成した。
次いで、形成されたパターンに、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ2 の紫外線を３０秒間後露光したのち、２２０℃のオーブン中で６０分間加熱して硬化させることにより、膜厚３μｍのパターン状薄膜を得た。
それぞれの温度で得られたパターン状薄膜について、抜きパターン（５μｍ×５μｍホール）が解像できている場合を○、解像できていない時を×として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（３）耐熱寸法安定性の評価
プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜を、２２０℃のオーブン中で６０分加熱して、加熱前後での膜厚変化率を測定して評価した。このとき、膜厚変化率が５％以内の場合に耐熱寸法安定性が良好、５％を超える場合に耐熱寸法安定性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
（４）透明性の評価
プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜の波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて測定して評価した。このとき、９３％未満の場合に透明性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（５）密着性の評価
プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜の基板に対する密着性を、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目剥離試験により評価した。このときの碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を表１に示す。碁盤目が１００の時、密着性は良好と言える。
【０１１７】
（６）電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い、硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を有する基板と、表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させ、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９８％であった。結果を表１に示す。
なお、ここで電圧保持率とは、下記式（２）で求められる値である。
【０１１８】
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００ （２）
液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。電圧保持率の値が高くなるほど、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
【０１１９】
マイクロレンズとしての評価
（７）マイクロレンズの形成
組成物溶液（Ｓ−１）を６インチシリコン基板に、乾燥後の膜厚が２．５μｍになるようにスピンナーを用いて塗布したのち、７０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長４３６ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ２ の紫外線を露光量を変えて露光した。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄することにより、不要な部分を除去して、パターン状薄膜を得た。
次いで、得られたパターン状薄膜に、波長４３６ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ2 の紫外線を３０秒間後露光したのち、１６０℃のオーブン中で６０分間加熱し、さらに２３０℃のオーブン中で１０分間加熱して硬化させるとともに、パターンをメルトフローさせて、マイクロレンズを形成した。
【０１２０】
（８）感度の評価
得られたマイクロレンズについて、ライン線幅０．８μｍのライン・アンド・スペ−ス パタ−ン（１０対１）のスペース線幅（０．０８μｍ）を解像できる最低露光量により評価した。この値が８００Ｊ／ｍ２ 以下の場合に感度が良好と言える。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
（９）耐熱変色性の評価
シリコン基板に代えてガラス基板を用いた以外は、前記「マイクロレンズの形成」と同様にしてパターン状薄膜を得た。
次いで、パターン状薄膜を有するガラス基板を、２５０℃のオーブン中で１時間加熱し、加熱前後での波長４００ｎｍにおける透過率の変化率により評価した。このとき、透過率の変化率が５％未満である場合に耐熱変色性が良好、５％を超える場合に耐熱変色性が不良といえる。評価結果を表２に示す。
【０１２２】
（１０）密着性の評価
前記「マイクロレンズの形成」と同様にしてパターン状薄膜を得た。
次いで、パターン状薄膜を有するシリコン基板について、パターン状薄膜の基板に対する密着性を、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目剥離試験により評価した。このときの碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を表２に示す。碁盤目が１００の時、密着性は良好と言える。
【０１２３】
（１１）耐溶剤性の評価
シリコン基板に代えてガラス基板を用いた以外は、前記「マイクロレンズの形成」と同様にしてパターン状薄膜を得た。
次いで、パターン状薄膜を有するガラス基板を、５０℃のイソプロパノール中に１０分間浸漬し、浸漬前後での膜厚変化率を測定して評価した。このとき、膜厚変化率が５％以下の場合に耐溶剤性が良好、５％を超える場合や薄膜が溶解して膜厚が低下した場合に耐溶剤性が不良といえる。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
実施例２
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（Ａ−２）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２５】
実施例３
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（Ａ−３）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２６】
比較実施例１
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−１）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２７】
比較実施例２
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−２）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２８】
比較実施例３
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−３）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２９】
比較実施例４
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−４）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１３０】
表１及び２に示された結果から、本発明に従った一般式（１）の分子量制御剤を用いて重合された共重合体を含む感放射線性樹脂組成物によれば、良好な感放射線感度、解像度、透明性、耐熱寸法性、密着性及び電圧保持率を有し、特に感放射線感度が格段に優れた層間絶縁膜が得られることが分かった。また、当該組成物によれば、それらの優れた物性に加えて、良好な感放射線感度を有するマイクロレンズを形成しうることが分かった。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びマイクロレンズ、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報、特開２００１−３４３７４３号公報参照）。
【０００３】
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。従って、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、十分な耐熱性及び耐溶剤性が必要となる。
【０００４】
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子は、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にある。そのため、ＴＦＴ型液晶表示素子に用いられる層間絶縁膜形成用組成物は高感度である必要があり、また、形成される層間絶縁膜は、従来以上に、低誘電率、高透過率等の高性能が要求されている。
【０００５】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００６】
マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開平６−１８７０２号公報、特開平６−１３６２３９号公報参照）。
【０００７】
ところで、上記のようなマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜及びエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイには、平坦化膜及びエッチングレジストの塗膜形成工程並びにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
【０００８】
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であることが必要である。また、それから形成されるマイクロレンズは所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性であることや、高透過率、高信頼性を有すること等が要求される。
【０００９】
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたって、その組成物は、放射線に対して高感度であることが必要である。また、現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でも、パターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示すパターン状薄膜を容易に形成可能であることが要求される。そして、その組成物から形成される層間絶縁膜には、高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率、高信頼性等が要求される。一方、マイクロレンズを形成する場合には、マイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求される。
【００１０】
上記課題を克服するために、特許文献５及び６では、感放射線性樹脂組成物中のの共重合体成分の分子量分布制御に着目し、テトラエチルチウラムジスルフィドやビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド等のジスルフィド化合物を分子量制御剤として用いて重合された共重合体について開示されている。しかしながら、これらのジスルフィド化合物は、合成後保管中に分解による経時変化を起こし易いため、非常に取り扱い難いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【特許文献５】国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−１２６６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術におけるこれらの不都合に鑑みてなされたものであって、その第一の目的は、放射線に対する高い感度を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、高耐熱性、解像度、高透過率、高信頼性の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の第二の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜及びマイクロレンズを形成する方法、並びに、その方法により形成された層間絶縁膜及びマイクロレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一の目的は、
（Ａ）共重合体、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１４】
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【００１５】
当該感放射性樹脂組成物は、上記（Ａ）共重合体及び（Ｂ）の特定成分を含むことによって、高い感放射線感度を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
【００１６】
上記（Ａ）共重合体は、式（１）で表される化合物でリビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００であり、かつＭｗとＧＰＣにより測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の共重合体を含む樹脂組成物によって、高い感放射線感度等の良好な性能が発揮される。
【００１７】
本発明の第二の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を層間絶縁膜又はマイクロレンズの形成のために用いることによって達成される。また、本発明の第三の目的は、以下の工程を含む層間絶縁膜又はマイクロレンズを形成する方法、及び、このような方法によって形成された層間絶縁膜又はマイクロレンズによって達成される。
（１）この感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００１８】
上記方法によって形成された層間絶縁膜及びマイクロレンズは所望の諸特性を全て満足する。すなわち、本方法によって形成された層間絶縁膜は、高耐熱性、解像度、高透過率、高信頼性を有し、また、本方法によって形成されたマイクロレンズは、高い透過率と良好なメルト形状を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、高い感放射線感度を有する。また、当該組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、優れた耐熱性、並びに高透過率と高信頼性を有する。従って、当該層間絶縁膜は電子部品のために好適に使用できる。また、当該組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、優れた耐熱性、並びに低い耐熱変色性、耐溶剤性と良好なメルト形状を有する。従って、当該マイクロレンズは固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分及びその他の任意成分について詳細に説明する。
【００２１】
Ｉ．（Ａ）共重合体
本発明における（Ａ）共重合体としては、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有することが必要である。前記式（１）（以下、「分子量制御剤」という。）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」という）である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、及びこれと共重合可能な他の不飽和化合物の共重合体が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む不飽和化合物の共重合体がさらに好ましい。共重合体［Ａ］は、溶媒中で重合開始剤の存在下、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）を含む不飽和化合物をラジカル重合することによって製造することができる。また、共重合体［Ａ］の製造においては、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）と共に、化合物（ａ３）として上記（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和化合物をラジカル重合してもよい。共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意に化合物（ａ３））から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ１）から誘導される構成単位が５〜４０重量％の時、感放射線感度、現像性および感放射線性樹脂組成物の保存安定性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２２】
化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物である。化合物（ａ１）の具体例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物などを挙げることができる。
【００２３】
これらの具体例は、モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物として、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどがそれぞれ挙げられる。
【００２４】
これらの化合物（ａ１）の中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用される。特に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性から好ましく使用される。これらの化合物（ａ１）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意に化合物（ａ３））から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ２）から誘導される構成単位が１０〜８０重量％の時、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度及び剥離液耐性が良好である。
【００２６】
化合物（ａ２）はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物（オキセタニル基含有不飽和化合物を含む）である。エポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが、共重合反応性、及び、得られる層間絶縁膜又はマイクロレンズの耐熱性と表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００２８】
オキセタニル基含有不飽和化合物の具体例としては、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００２９】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
化合物（ａ３）は、上記の化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（ａ３）の例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（１）で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式（１）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ６は同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であり、ｍは０〜３の整数である、但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００３５】
化合物（ａ３）の具体例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステルとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなど；メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
【００３６】
アクリル酸アリールエステルとして、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００３７】
マレイミド化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミドなど；不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；共役ジエンとして、１，３−ブタジエン、イソプレンなど；テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；フラン骨格を含有する不飽和化合物として、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オンなど；
【００３８】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；上記式（１）で表される骨格を含有する不飽和化合物として、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
また、フェノール骨格を含有する不飽和化合物として、上記式（２）で表わされる化合物から、Ｂとｍの定義により下記式（３）〜（７）で表わされる化合物などが挙げられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式（３）中、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４４】
【化６】
【００４５】
（式（５）中、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４６】
【化７】
【００４７】
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４８】
【化８】
【００４９】
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００５０】
その他の不飽和化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【００５１】
これらの化合物（ａ３）の例の中でも、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（１）で表される骨格をもつ不飽和化合物、上記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物が好ましく用いられる。これらの中でも特に、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物（ａ３）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意に化合物（ａ３））から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは０〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％含有してもよい。この構成単位の量が６０重量％以下の場合は、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５３】
共重合体［Ａ］の各構成成分の好ましい具体例としては、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド、メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートが挙げられる。
【００５４】
次に、共重合体［Ａ］を製造する重合方法について説明する。
共重合体［Ａ］を構成する重合性不飽和化合物を、溶媒中、分子量制御剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより実施することができ、それにより、分子量および分子量分布が制御された共重合体［Ａ］を得ることができる。
【００５５】
本発明に用いられる分子量制御剤は、ビス（アルキルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィドまたはビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド構造を有するものであり、この分子量制御剤を用いて製造された共重合体は良好な感放射線性樹脂組成物としての保存安定性、感放射線感度等を発現するのに有効である。また、本発明で用いる分子量制御剤は、経時的に安定であり、共重合体［Ａ］を安定的に合成することができ、その結果樹脂組成物の品質を向上させることができる。
【００５６】
分子量制御剤を示す式（１）において、Ｚ１およびＺ２の炭素数４〜１８のアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基うち、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が好ましく、特に、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等好ましい。
また、Ｚ１およびＺ２において、ベンジル基及び置換されてもよいベンジル基としては、例えば、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等を挙げることができる。これら置換のうち、特に、ベンジル基が好ましい。
前記重合において、分子量制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等、の１種以上を、分子量制御剤と併用することもできる。
【００５８】
また、分子量制御剤の存在下における重合性不飽和化合物の重合は、重合体鎖の成長末端に活性ラジカルが形成されるリビングラジカル重合の形態をとる場合がある。
【００５９】
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物がカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を含有する場合、成長末端が失活しないようにするため必要に応じて、該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、共重合体［Ａ］を得ることもできる。
【００６０】
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００６２】
また、分子量制御剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜２５質量部、好ましくは０．２〜１６質量部、特に好ましくは０．４〜８質量部である。この場合、分子量制御剤の使用量が０．１〜２５質量部の時、分子量および分子量分布の制御効果が特に得られる。
【００６３】
また、他の分子量制御剤の使用割合は、全分子量制御剤に対して、通常、２００質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。この場合、他の分子量制御剤の使用割合が２００質量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。また、溶媒の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量部に対して、通常、５０〜１，０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部である。また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００６４】
このようなＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを有する共重合体［Ａ］を使用することによって、放射線に対する高い感度を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、ベーク時に昇華物の発生が少なく、高透過率、高信頼性の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【００６５】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒の中でも、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましい。これらの溶媒の中でも特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００６６】
ＩＩ．［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物である。１，２−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
【００６７】
［Ｂ］成分の母核の例としては、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００６８】
これらの母核の具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等；
【００６９】
また、上で例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００７０】
これらの母核の中でも特に、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００７１】
一方、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
【００７２】
母核と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は公知の方法によって実施することができる。このような縮合反応によって得られた化合物として、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７３】
［Ｂ］成分の１，２−キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用割合が、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部の時、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きくなり、良好なパターニングが可能となる。また得られる層間絶縁膜又はマイクロレンズの耐熱性及び耐溶剤性が良好となる。
【００７４】
ＩＩＩ．その他の成分
本発明による感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分を含有するが、［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］界面活性剤、あるいは［Ｇ］接着助剤を含有することができる。
【００７５】
上記［Ｃ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる（以下、「Ｃ成分」ということがある。）。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどをそれぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
【００７６】
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５質量部以下である。この使用量が２０質量部以下の場合、塗膜形成工程において析出物が析出せず、良好硬度を有した塗膜を形成することができる。
【００７７】
上記［Ｄ］成分である少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「Ｄ成分」ということがある。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００７８】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばカルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業(株)製）等が挙げられる。
【００７９】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００８０】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００８１】
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物が特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【００８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］成分の使用量が５０重量以下の場合、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度、感放射線感度等を向上させることができる。
【００８３】
上記［Ｅ］成分である共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂（以下、「Ｅ成分」ということがある。）としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
【００８４】
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。［Ｅ］成分の使用割合が３０重量部以下の時、得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。
なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｅ］成分とは異なる。［Ｅ］成分はアルカリ不溶性である。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため界面活性剤を使用することができる（以下、「［Ｆ］成分」ということがある。）。ここで使用できる［Ｆ］成分としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００８６】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００８７】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００８８】
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｆ］成分は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１から１０重量部、より好ましくは０．１５〜５重量部で用いられる。［Ｆ］成分の使用量が０．１から１０重量部の場合、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれ発生を低減させることができる。
【００８９】
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基体との接着性を向上させるため接着助剤（以下、［Ｇ］成分とも言う）を使用することもできる。このような［Ｇ］成分としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような［Ｇ］成分は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは１から２０重量部、より好ましくは３から１５重量部の量で用いられる。接着助剤の量が１から２０重量部の場合は、得られるパターンの基板に対する密着性が良好となる。
【００９０】
ＩＶ．感放射線性樹脂組成物
本発明による感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分と、所望により任意成分である［Ｃ］〜［Ｇ］成分とを均一に混合することによって調製される。感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解され、溶液状態で用いられる。感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］、［Ｂ］成分、及び任意成分である［Ｃ］〜［Ｇ］成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒の例示として上で列挙したものと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
このような溶媒として、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル及びジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００９２】
膜厚の面内均一性を高めるため、これらの溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００９３】
感放射性樹脂組成物の溶媒として通常の溶媒と高沸点溶媒とを併用する場合、高沸点溶媒の使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が５０重量％以下の場合、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が良好となる。
【００９４】
感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分、並びに任意成分である［Ｃ］〜［Ｇ］成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができる。このような溶媒以外の成分の割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００９５】
Ｖ．層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に、本発明による感放射線性樹脂組成物を用いて、層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜又はマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含む：
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００９６】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
本工程においては、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。 使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
【００９７】
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適当の方法を採用することができる。特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの適切な条件は、各成分の種類、使用割合等によって異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度プレベークを行うことができる。プレベーク後の塗膜の膜厚は、例えば、層間絶縁膜を形成する場合にあっては約３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては約０．５〜３μｍが好ましい。
【００９８】
（２）工程（１）の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
本工程においては、所定のパターンを有するマスクを介して、工程（１）で形成された塗膜に放射線を照射する。このとき用いられる放射線の例としては、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線等が挙げられる。紫外線の例としてはｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線の例としてはＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。これらの放射線の中でも、紫外線が好ましく、ｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量は、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【００９９】
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程
本工程においては、工程（２）で放射線を照射された塗膜に対し、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。現像処理に用いられる現像液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を挙げることができる。また、このようなアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は、本発明による組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することもできる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を適宜行うことができる。現像時間は、用いる組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
【０１００】
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
本工程においては、工程（３）で現像された塗膜を加熱し乾燥させる。すなわち、（３）の現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは流水洗浄などによるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線の全面照射（後露光工程）を行うことにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物を分解処理する。その後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記の後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【０１０１】
上記のようにして形成された層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、高い透過率及び低い誘電率を有するものである。従って、当該層間絶縁膜は電子部品のために好適に使用できる。また、上記のようにして形成されたマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、かつ高い透過率及び良好なメルト形状を有するものである。従って、当該マイクロレンズは、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【０１０２】
実施例
以下に合成例及び実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例及び実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
合成例１ 共重合体［Ａ−１］の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
【０１０４】
合成例２ 共重合体［Ａ−２］の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
【０１０５】
合成例２ 共重合体［Ａ−３］の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．０重量％であった。
【０１０６】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
【０１０７】
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部及びα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
【０１０８】
比較合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
【０１０９】
比較合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、スチレン２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２重量部、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、２，３，４，５−テトラヒドロフルフリルメタクリラート２９重量部、およびビス（ピラゾール-１-イル-チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［ａ−４］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
【０１１０】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た共重合体（Ａ−１）の溶液を共重合体（Ａ−１）として１００重量部（固形分）、〔Ｂ〕成分として、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、その他の成分として、〔Ｃ〕成分として、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１重量部、〔Ｇ〕成分としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１１１】
保存安定性の評価
組成物溶液（Ｓ−１）を４０℃のオーブン中で１週間加熱して、加熱前後における粘度変化率により評価した。このとき、粘度変化率が５％未満である場合に保存安定性が良好、５％以上の場合に保存安定性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
層間絶縁膜としての評価
（１）感度の評価
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を感度として評価したところ、５５０Ｊ／ｍ２であった。この値が６００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえる。
【０１１３】
（２）解像度の評価
組成物溶液（Ｓ−１）をガラス基板上にスピンナーを用いて塗布したのち、プレベーク温度を８０、９０、１００℃と変化させ、それぞれの温度における塗膜を形成した。ホットプレート上での静置時間は、それぞれ３分間であった。
次いで、得られたそれぞれの温度における塗膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が１００ Ｗ／ｍ2 の紫外線を１５秒間露光した。その後、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄することにより、不要な部分を除去して、パターンを形成した。
次いで、形成されたパターンに、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ2 の紫外線を３０秒間後露光したのち、２２０℃のオーブン中で６０分間加熱して硬化させることにより、膜厚３μｍのパターン状薄膜を得た。
それぞれの温度で得られたパターン状薄膜について、抜きパターン（５μｍ×５μｍホール）が解像できている場合を○、解像できていない時を×として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（３）耐熱寸法安定性の評価
プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜を、２２０℃のオーブン中で６０分加熱して、加熱前後での膜厚変化率を測定して評価した。このとき、膜厚変化率が５％以内の場合に耐熱寸法安定性が良好、５％を超える場合に耐熱寸法安定性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
（４）透明性の評価
プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜の波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて測定して評価した。このとき、９３％未満の場合に透明性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（５）密着性の評価
プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜の基板に対する密着性を、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目剥離試験により評価した。このときの碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を表１に示す。碁盤目が１００の時、密着性は良好と言える。
【０１１７】
（６）電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い、硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を有する基板と、表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させ、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９８％であった。結果を表１に示す。
なお、ここで電圧保持率とは、下記式（２）で求められる値である。
【０１１８】
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００ （２）
液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。電圧保持率の値が高くなるほど、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
【０１１９】
マイクロレンズとしての評価
（７）マイクロレンズの形成
組成物溶液（Ｓ−１）を６インチシリコン基板に、乾燥後の膜厚が２．５μｍになるようにスピンナーを用いて塗布したのち、７０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長４３６ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ２ の紫外線を露光量を変えて露光した。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄することにより、不要な部分を除去して、パターン状薄膜を得た。
次いで、得られたパターン状薄膜に、波長４３６ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ2 の紫外線を３０秒間後露光したのち、１６０℃のオーブン中で６０分間加熱し、さらに２３０℃のオーブン中で１０分間加熱して硬化させるとともに、パターンをメルトフローさせて、マイクロレンズを形成した。
【０１２０】
（８）感度の評価
得られたマイクロレンズについて、ライン線幅０．８μｍのライン・アンド・スペ−ス パタ−ン（１０対１）のスペース線幅（０．０８μｍ）を解像できる最低露光量により評価した。この値が８００Ｊ／ｍ２ 以下の場合に感度が良好と言える。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
（９）耐熱変色性の評価
シリコン基板に代えてガラス基板を用いた以外は、前記「マイクロレンズの形成」と同様にしてパターン状薄膜を得た。
次いで、パターン状薄膜を有するガラス基板を、２５０℃のオーブン中で１時間加熱し、加熱前後での波長４００ｎｍにおける透過率の変化率により評価した。このとき、透過率の変化率が５％未満である場合に耐熱変色性が良好、５％を超える場合に耐熱変色性が不良といえる。評価結果を表２に示す。
【０１２２】
（１０）密着性の評価
前記「マイクロレンズの形成」と同様にしてパターン状薄膜を得た。
次いで、パターン状薄膜を有するシリコン基板について、パターン状薄膜の基板に対する密着性を、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目剥離試験により評価した。このときの碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を表２に示す。碁盤目が１００の時、密着性は良好と言える。
【０１２３】
（１１）耐溶剤性の評価
シリコン基板に代えてガラス基板を用いた以外は、前記「マイクロレンズの形成」と同様にしてパターン状薄膜を得た。
次いで、パターン状薄膜を有するガラス基板を、５０℃のイソプロパノール中に１０分間浸漬し、浸漬前後での膜厚変化率を測定して評価した。このとき、膜厚変化率が５％以下の場合に耐溶剤性が良好、５％を超える場合や薄膜が溶解して膜厚が低下した場合に耐溶剤性が不良といえる。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
実施例２
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（Ａ−２）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２５】
実施例３
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（Ａ−３）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２６】
比較実施例１
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−１）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２７】
比較実施例２
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−２）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２８】
比較実施例３
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−３）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１２９】
比較実施例４
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−４）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１３０】
表１及び２に示された結果から、本発明に従った一般式（１）の分子量制御剤を用いて重合された共重合体を含む感放射線性樹脂組成物によれば、良好な感放射線感度、解像度、透明性、耐熱寸法性、密着性及び電圧保持率を有し、特に感放射線感度が格段に優れた層間絶縁膜が得られることが分かった。また、当該組成物によれば、それらの優れた物性に加えて、良好な感放射線感度を有するマイクロレンズを形成しうることが分かった。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共重合体、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）共重合体が、リビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の（Ａ）共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００であり、かつＭｗとＧＰＣにより測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の共重合体であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
層間絶縁膜形成用である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む層間絶縁膜を形成する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって形成された層間絶縁膜。
【請求項７】
マイクロレンズ形成用である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
（１）請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含むマイクロレンズを形成する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって形成されたマイクロレンズ
【請求項１】
（Ａ）共重合体、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）共重合体が、リビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の（Ａ）共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００であり、かつＭｗとＧＰＣにより測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の共重合体であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
層間絶縁膜形成用である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む層間絶縁膜を形成する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって形成された層間絶縁膜。
【請求項７】
マイクロレンズ形成用である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
（１）請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含むマイクロレンズを形成する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって形成されたマイクロレンズ
【公開番号】特開２０１０−１３４３１１（Ｐ２０１０−１３４３１１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１１７８９（Ｐ２００８−３１１７８９）
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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