排ガス浄化触媒及びエンジンの制御装置
【課題】排ガス浄化触媒及びエンジンの制御装置に関し、ＨＣトラップ触媒を用いなくても、触媒が活性温度に達するまでの低温期間のＨＣ及びＮＯｘの排出を抑制することができるようにする。
【解決手段】複数のセル孔が形成された担体１１と、このセル孔に担持された複数の触媒層と、をそなえ、複数の触媒層は、主触媒が活性温度に達する前の低温時に該排ガス中のＮＯｘを吸蔵する遷移金属元素を含んだゼオライトを主成分とする補助触媒からなる内層１２と、この内層の表面側に隣接して配置され、ロジウムを含む主触媒からなる外層１３と、を有するように構成する。
【解決手段】複数のセル孔が形成された担体１１と、このセル孔に担持された複数の触媒層と、をそなえ、複数の触媒層は、主触媒が活性温度に達する前の低温時に該排ガス中のＮＯｘを吸蔵する遷移金属元素を含んだゼオライトを主成分とする補助触媒からなる内層１２と、この内層の表面側に隣接して配置され、ロジウムを含む主触媒からなる外層１３と、を有するように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びこの排ガス浄化触媒を排気通路に備えたエンジンを制御するエンジンの制御装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジンにおいて、触媒が活性温度に達するまでの低温時（これを、コールドフェイズという）の排ガス浄化が大きな課題になっている。
このようなコールドフェイズにおけるＨＣ（炭化水素）の浄化に関しては、例えば特許文献１に開示されているように、エンジン始動直後のようなエンジン及び触媒が共に低温状態のときに排出されるＨＣを一旦トラップ（吸着）して、その後、エンジン及び触媒が温まってくると離脱浄化するＨＣトラップ触媒が知られている。
【０００３】
一方、例えば特許文献２には、ＭＦＳ構造を有するゼオライトに少なくとも１種類以上の遷移金属を含有させた触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスと接触させることにより、窒素酸化物を除去する技術が記載されている。
さらに、コールドフェイズにおけるＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に関して、例えば特許文献３には、ゼオライトとゼオライト中のアルミニウム元素に対してモル比で０．０５〜０．３の量でイオン交換担持された鉄元素とからなる鉄ゼオライト触媒に、酸素過剰状態の排気ガスを接触させて排気ガス中の窒素酸化物を浄化する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３４３３１６号公報
【特許文献２】特許第３４８２６６１号公報
【特許文献３】特開平５−３１７６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＨＣトラップ触媒を用いないでコールドフェイズにおけるＨＣを大幅に削減するためには、ＨＣの発生を抑えながら早期の触媒昇温を図り、コールドフェイズの期間を短縮することが有効である。このためには、空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキオ）よりもリーン側に制御した上で、点火時期リタードやエンジンの出力トルク増加によるエンジン回転上昇などの手法があり、空燃比をリーン側にすることによりＨＣの発生を抑え、点火時期リタードやエンジン回転上昇により早期の触媒昇温を図ることができる。
【０００５】
しかしながら、このような制御を実施すると、エンジンの出力トルク増加のために燃料供給量をある程度確保する必要があるのに加えて空燃比をリーン側にすることから、吸入空気量の大幅な増大を招くことになり、吸入空気量の大幅な増大は、ＮＯｘの大幅な増大を招くため、このように増大するＮＯｘの浄化が大きな課題となる。
この点、特許文献２，３の遷移金属を含有したゼオライト触媒を適用することにより、低温時においても、発生したＮＯｘをトラップする技術はＮＯｘの浄化に有効であるが、この場合、トラップしたＮＯｘがゼオライト触媒から脱離（パージ）する際に、如何にしてこれを浄化するかが課題となる。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑み案出されたもので、ＨＣトラップ触媒を用いなくても、コールドフェイズ（触媒が活性温度に達するまでの低温期間）のＨＣ及びＮＯｘの排出を抑制することができるようにした、排ガス浄化触媒及びエンジンの制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化触媒は、エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、複数のセル孔が形成された担体と、該セル孔に担持された複数の触媒層と、をそなえ、該複数の触媒層は、主触媒が活性温度に達する前の低温時に該排ガス中のＮＯｘを吸蔵する遷移金属元素を含んだゼオライトを主成分とする補助触媒からなる内層と、該内層の表面側に隣接して配置され、ロジウムを含む該主触媒からなる外層と、を有することを特徴としている（請求項１）。
【０００８】
該外層は、該内層の表面側に隣接して配置されてロジウムを主成分とする触媒からなる第１外層と、該第１外層の表面側に配置されて白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなる第２外層と、から構成されることが好ましい（請求項２）。
あるいは、該外層は、ロジウム，白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなり、該内層に接近する側にロジウムが偏在されていることが好ましい（請求項３）。
【０００９】
該内層は、該遷移金属元素として鉄を含んだゼオライトを主成分とする触媒からなることが好ましい（請求項４）。
本発明のエンジンの制御装置は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を排気通路に備え、制御手段により該エンジンを制御するエンジンの制御装置であって、該制御手段による該エンジンの運転モードに、該低温時における暖機時において、空燃比を理論空燃比よりもリーン側に設定すると共に該主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給する低温時運転モードを有していることを特徴としている（請求項５）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒（請求項１）によれば、主触媒が活性温度に達する前の低温時（コールドフェイズ）に発生した排ガス中のＮＯｘは、複数の触媒層のうちの内層に備えられた遷移金属元素を含んだゼオライトによりトラップされて排出が抑制され、その後、かかるゼオライトからＮＯｘが放出されると、この放出されたＮＯｘは、内層の表面側に隣接する外層に備えられた主触媒中のロジウムによって窒素に還元され無害化されて排出される。したがって、コールドフェイズに発生するＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができる。
【００１１】
また、遷移金属元素を含んだゼオライトは内層に配置され、その表面に外層が配置されるので、内層のゼオライトは排ガス流の直撃を免れ、ゼオライトに一旦トラップされたＮＯｘが排ガス流によって拡散放出されるおそれが低減する効果もある。
そして、本発明のエンジンの制御装置（請求項５）のように、コールドフェイズに、触媒の暖機時のために、空燃比を理論空燃比よりもリーン側に設定すると共に、主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給すると、リーン運転によってＨＣの発生を抑えながら主触媒を昇温させてコールドフェイズの期間を短縮させることができ、ＨＣの排出を抑制する上で有効である反面、排ガス中のＮＯｘの発生が大幅に増大するが、本発明の排ガス浄化触媒を適用することにより、かかるＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができ、ＨＣトラップ触媒を用いなくても、コールドフェイズにおけるＨＣ及びＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができる。
【００１２】
また、外層を、内層の側から、ロジウムを主成分とする触媒からなる第１外層と、白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなる第２外層と、の２層構造とすることにより（請求項２）、あるいは、外層が、ロジウム，白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなる場合にも、内層に接近する側にロジウムを偏在されることによって（請求項３）、ゼオライトとロジウムとを接近させることができ、ゼオライトから放出されたＮＯｘがロジウムによってより確実に窒素に還元されることになり、コールドフェイズに発生するＮＯｘの大気放出をより確実に削減することができる。
【００１３】
さらに、内層を、鉄を含んだゼオライトを主成分とする触媒から構成すれば、鉄を含んだゼオライトが、コールドフェイズにＮＯｘをより確実にトラップするので、コールドフェイズに発生するＮＯｘの大気放出をより確実に削減することができる（請求項４）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面により、本発明の実施の形態について説明する。
［第１実施形態］
図１〜図４は本発明の第１実施形態の排ガス浄化触媒を示す図であり、図１はその要部断面図、図２はその排ガス浄化触媒をそなえたエンジン及びその排気系を示す構成図、図３はその作用を説明するフローチャート、図４はその作用を説明するグラフである。
【００１５】
（エンジン及びその排気系）
まず、本排ガス浄化触媒（排ガス浄化装置）をそなえたエンジン及びその排気系について説明すると、図２に示すように、エンジンは、自動車に搭載される車両用エンジンであって、燃焼室を有するエンジン本体１と、エンジン本体１での燃焼により発生する排ガスを排出する排ガス通路２とをそなえ、排ガス通路２に、本排ガス浄化触媒（排ガス浄化装置）１０が介装されている。
【００１６】
また、本エンジンは、ガソリンエンジンであり、燃料噴射量、吸入空気量、点火時期等を制御する制御装置（制御手段）２０が備えられている。また、このエンジンの運転モードとしては、空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキオ）近傍に保持するようにフィードバック運転するストイキオ運転モードと、空燃比を理論空燃比よりもリーン（希薄側）にして酸素過剰状態で運転するリーン運転モードと、が設けられている。
【００１７】
このため、制御装置２０には、燃料噴射量、吸入空気量、点火時期等を制御するエンジン制御手段２１と、エンジン回転数及びエンジン負荷（例えば、アクセル開度、或いは、アクセル開度に基づくパラメータ）等のエンジン運転状態に基づいて、エンジン出力要求が基準以上になるとストイキオ運転モードを選択し、エンジン出力要求が基準未満の場合にはリーン運転モードを選択する運転モード設定手段２２とが設けられている。エンジン制御手段２１は、エンジン運転状態と、運転モード設定手段２２で設定された運転モードとに基づいて、燃料噴射量、吸入空気量、点火時期等を制御する。
【００１８】
また、主触媒が活性温度に達する前の低温時（コールドフェイズ）のアイドル運転時には、運転モード設定手段２２では、リーン運転モードを選択し、エンジン制御手段２１では、主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給してエンジンの燃焼熱を増大させる（これによりエンジン回転数も増大する）と共に点火時期をリタードさせて主触媒の暖機を促進させるようになっている。なお、コールドフェイズの判断は、触媒温度を検知する温度センサ３１の検出情報から、触媒温度Ｔｃが基準値Ｔｃ０であればコールドフェイズと判断することができる。
【００１９】
（排ガス浄化触媒）
排ガス浄化触媒１０は、キャタリストケース内部に、例えばハニカム構造により多数のセル孔を有する担体が装備され、この担体内に、コールドフェイズ時の排ガス浄化のための補助触媒と、コールドフェイズ後の排ガス浄化のための主触媒とがそなえられている。
【００２０】
図１は、担体１１のセル孔の拡大断面図であり、担体１１は、例えばコージライト或いはステンレス等によって形成されており、この担体１１には、補助触媒としての機能を有する内層１２と、主触媒としての機能を有する外層１３とが、この順で層状にそなえられている。つまり、担体１１のセル孔表面には内層（底層又は下層ともいう）１２が配置され、内層１２の表面に外層（表面層又は上層ともいう）１３が配置されている。
【００２１】
内層１２は、担体１１のセル孔表面に隣接して配置され、遷移金属元素を含んだゼオライトを主成分とする補助触媒からなり、ここでは、補助触媒は、遷移金属元素として鉄（Ｆｅ）を含んだゼオライトを主成分としている。以下、鉄を含んだゼオライトからなる触媒を鉄ゼオライト触媒とを呼ぶ。
一般的に、ゼオライトはｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（但しｎは陽イオンの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）の組成を有するが、鉄ゼオライト触媒の場合、ゼオライト中のアルミニウム元素に対して鉄元素をイオン交換担持させたものである。なお、遷移金属元素を含んだゼオライトとは、ゼオライト中のアルミニウム元素に対して遷移金属元素をイオン交換担持させたものである。
【００２２】
このような遷移金属元素を含んだゼオライトは、比較的低温状況下でもＮＯｘをトラップする能力があり、特に、鉄元素を含んだゼオライトは、比較的低温状況下でのＮＯｘトラップ能力が高い。
外層１３は、内層１２の表面に隣接して配置され、ロジウム（Ｒｈ）を含む主触媒からなっている。なお、本実施形態では、外層１３は、内層１２の表面側に隣接して配置されてロジウムを主成分とする触媒からなる第１外層１３ａと、この第１外層１３ａの表面側に配置されて白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を主成分とする触媒からなる第２外層１３ｂとから構成されている。
【００２３】
ロジウム，白金及びパラジウムのいずれもＮＯｘを還元する作用は発揮するが、ロジウムはこのＮＯｘ還元作用が高いので、ロジウムを主成分とする触媒を内層１２の鉄ゼオライト触媒に接触するように接近して配置することにより、トラップしたＮＯｘが鉄ゼオライト触媒から脱離される際に、脱離したＮＯｘにロジウムを確実に作用させることができる。
【００２４】
また、外層１３、つまり、第１外層１３ａ及び第２外層１３ｂは、ロジウム，白金及びパラジウムの各作用により、コールドフェイズ後（活性温度に達してから）に三元触媒（主触媒）として機能し、三元触媒としては、比較的高価なロジウムの含有量を抑えた構成としているが、少ないロジウムを内層１２の鉄ゼオライト触媒に接近させることで、ロジウムの高いＮＯｘ還元作用を鉄ゼオライト触媒から脱離したＮＯｘに効率よく作用させるようになっている。
【００２５】
（作用及び効果）
本発明の第１実施形態にかかる排ガス浄化触媒は上述のように構成されているので、コールドフェイズにおける排ガスの浄化は、例えば、図３に示すように行なわれる。
【００２６】
まず、コールドフェイズで且つエンジンがアイドリング状態であるか否かを判断する（ステップＳ１０）。コールドフェイズであるか否かは触媒温度等に基づいて判断することができ、アイドリング状態であるか否かはアクセル開度等に基づいて判断することができる。
ここで、コールドフェイズで且つエンジンがアイドリング状態であれば、エンジン運転モードをリーン運転に設定し、且つ、主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給して（エンジン出力の確保）エンジンの燃焼熱を増大させる（これによりエンジン回転数も増大する）（ステップＳ２０）。また、これに加えて、点火時期をリタードさせて主触媒の暖機を促進させる。
【００２７】
このリーン運転によって、コールドフェイズにおいて発生し易いＨＣの発生を抑えることができ、エンジン出力をある程度確保してエンジン回転数を増大させること及び点火時期をリタードさせることにより、エンジンの燃焼熱を増大させ、主触媒の暖機を促進させることができ、コールドフェイズの期間を短縮させることができる。
このようなエンジン制御は、ＨＣの排出を抑制する上で有効である反面、排ガス中のＮＯｘの発生が大幅に増大するが、鉄ゼオライト触媒は、トラップ上限温度（通常、１００℃程度）以下の低温時には（ステップＳ３０のＹＥＳルート）、ＮＯｘをトラップする（ステップＳ４０）ので、ＮＯｘの大気放出が抑制される。
【００２８】
また、鉄ゼオライト触媒の温度が高まると（ステップＳ３０のＮＯルート）、脱離ＮＯｘ浄化運転、つまり、脱離するＮＯｘを浄化するストイキオ運転モードが選択され（ステップＳ４２）、鉄ゼオライト触媒からＮＯｘが脱離する（ステップＳ５０）が、この脱離したＮＯｘは、鉄ゼオライト触媒のある内層１２の表面側に隣接した第１外層１３ａのロジウムによって還元されて窒素に無害化される（ステップＳ６０）ので、脱離したＮＯｘについてもその大気放出が抑制される。
【００２９】
なお、コールドフェイズが完了すれば、通常運転、つまり、エンジン運転状態に応じた運転モードが選択され（ステップＳ７０）、発生した排ガスの浄化は、主触媒、つまり、外層１３のロジウム，白金及びパラジウムによって浄化される。
図４は本発明にかかるエンジンを搭載した車両について、エンジンの冷態始動後、所定の運転モード（設定車速Ｖｓ）にしたがって運転して、その際に、主触媒（三元触媒）のみの場合、本発明のように主触媒（三元触媒）を含む外層１３に補助触媒（鉄ゼオライト触媒）を含む内層１２が付いた場合、においてそれぞれ発生するＮＯｘ量を、空燃比（Ａ／Ｆ）と、触媒温度と共に示すグラフである。
【００３０】
冷態始動後、ほぼ３０秒後までは、アイドリング運転を行ない、その後、所定の速度域まで加速その後減速して停止し、再び、加速及び減速を繰り返しているが、冷態始動後のアイドリング時、つまり、コールドフェイズで且つエンジンがアイドリング状態であるときには、エンジン運転モードをリーン運転に設定し、且つ、主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給し、点火時期をリタードさせて、ＨＣの発生を抑えながら主触媒の暖機を促進させる。
【００３１】
このコールドフェイズの際、主触媒（三元触媒）のみの場合に示すように、大量のＮＯｘが発生しこのＮＯｘがそのまま放出されてしまうが、本発明のように主触媒（三元触媒）１３ｂに補助触媒（鉄ゼオライト触媒）が付いた場合、触媒入口に比べて触媒出口では、ＮＯｘが大幅に削減されており、ＮＯｘが鉄ゼオライト触媒にトラップされて、大気放出量が大幅に低減されることがわかる。
【００３２】
そして、その後、エンジンの運転モードを、リーンからストイキオに切替えて車両を発進させると、次第に触媒温度が上昇し、鉄ゼオライト触媒にトラップされたＮＯｘが脱離し始めるので、このまま、ロジウムによって還元操作を行なわなければ、触媒入口ではＮＯｘは少ないが、触媒出口では図中に破線で示すようにＮＯｘが増えてしまう。この点、本触媒では、ロジウムによって還元操作を行なうので、太実線で示すように、触媒出口でのＮＯｘの増加は抑えられるのである。
【００３３】
このようにして、ＨＣトラップ触媒を用いなくても、コールドフェイズにおけるＨＣ及びＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができる。
【００３４】
（第２実施形態）
図５は本発明の第２実施形態の排ガス浄化触媒を示す要部断面図である。
図５に示すように、本実施形態の排ガス浄化触媒（排ガス浄化装置）１０´は、第１実施形態と同様に、担体１１に、補助触媒としての機能を有する内層１２と、主触媒としての機能を有する外層１３´とが、この順で層状にそなえられている。
【００３５】
内層１２は第１実施形態と同様であるが、本実施形態の外層１３´は、特に２層に分化されておらず、ロジウム，白金及びパラジウムを主成分とする１層の三元触媒から構成される。ただし、この場合も、内層２１に接触するように内層２１に接近する側にロジウムを偏在させることが好ましい。
本発明の第２実施形態にかかる排ガス浄化触媒は上述のように構成されているので、第１実施形態とほぼ同様に、ＨＣトラップ触媒を用いなくても、コールドフェイズにおけるＨＣ及びＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができる。
【００３６】
（その他）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更しうるものである。
【００３７】
例えば、上記の実施形態では、遷移金属元素を含んだゼオライトとして、低温時にも高いＮＯｘトラップ能力を有する鉄元素を含んだゼオライトを例示したが、ゼオライトに含有させる遷移金属としては、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛等の他の遷移金属を使用することもできる。
また、各実施形態ではガソリンエンジンを例に説明したが本発明はディーゼルエンジンにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる排ガス浄化触媒の要部を示す断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態にかかるエンジン及びその排気系を示す構成図である。
【図３】本発明の各実施形態にかかる排ガス浄化触媒を排気通路にそなえたエンジンの制御と排ガス浄化触媒の作用を説明するフローチャートである。
【図４】本発明の各実施形態にかかる排ガス浄化触媒の作用を説明するグラフである。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる排ガス浄化触媒の要部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１ エンジン本体
２ 排ガス通路
１０，１０´ 排ガス浄化触媒（排ガス浄化装置）
１１ 担体
１２ 内層
１３，１３´ 外層
１３ａ 第１外層
１３ｂ 第２外層
２０ 制御装置（制御手段）
２１ エンジン制御手段
２２ 運転モード設定手段
３１ 温度センサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びこの排ガス浄化触媒を排気通路に備えたエンジンを制御するエンジンの制御装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジンにおいて、触媒が活性温度に達するまでの低温時（これを、コールドフェイズという）の排ガス浄化が大きな課題になっている。
このようなコールドフェイズにおけるＨＣ（炭化水素）の浄化に関しては、例えば特許文献１に開示されているように、エンジン始動直後のようなエンジン及び触媒が共に低温状態のときに排出されるＨＣを一旦トラップ（吸着）して、その後、エンジン及び触媒が温まってくると離脱浄化するＨＣトラップ触媒が知られている。
【０００３】
一方、例えば特許文献２には、ＭＦＳ構造を有するゼオライトに少なくとも１種類以上の遷移金属を含有させた触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスと接触させることにより、窒素酸化物を除去する技術が記載されている。
さらに、コールドフェイズにおけるＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に関して、例えば特許文献３には、ゼオライトとゼオライト中のアルミニウム元素に対してモル比で０．０５〜０．３の量でイオン交換担持された鉄元素とからなる鉄ゼオライト触媒に、酸素過剰状態の排気ガスを接触させて排気ガス中の窒素酸化物を浄化する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３４３３１６号公報
【特許文献２】特許第３４８２６６１号公報
【特許文献３】特開平５−３１７６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＨＣトラップ触媒を用いないでコールドフェイズにおけるＨＣを大幅に削減するためには、ＨＣの発生を抑えながら早期の触媒昇温を図り、コールドフェイズの期間を短縮することが有効である。このためには、空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキオ）よりもリーン側に制御した上で、点火時期リタードやエンジンの出力トルク増加によるエンジン回転上昇などの手法があり、空燃比をリーン側にすることによりＨＣの発生を抑え、点火時期リタードやエンジン回転上昇により早期の触媒昇温を図ることができる。
【０００５】
しかしながら、このような制御を実施すると、エンジンの出力トルク増加のために燃料供給量をある程度確保する必要があるのに加えて空燃比をリーン側にすることから、吸入空気量の大幅な増大を招くことになり、吸入空気量の大幅な増大は、ＮＯｘの大幅な増大を招くため、このように増大するＮＯｘの浄化が大きな課題となる。
この点、特許文献２，３の遷移金属を含有したゼオライト触媒を適用することにより、低温時においても、発生したＮＯｘをトラップする技術はＮＯｘの浄化に有効であるが、この場合、トラップしたＮＯｘがゼオライト触媒から脱離（パージ）する際に、如何にしてこれを浄化するかが課題となる。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑み案出されたもので、ＨＣトラップ触媒を用いなくても、コールドフェイズ（触媒が活性温度に達するまでの低温期間）のＨＣ及びＮＯｘの排出を抑制することができるようにした、排ガス浄化触媒及びエンジンの制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化触媒は、エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、複数のセル孔が形成された担体と、該セル孔に担持された複数の触媒層と、をそなえ、該複数の触媒層は、主触媒が活性温度に達する前の低温時に該排ガス中のＮＯｘを吸蔵する遷移金属元素を含んだゼオライトを主成分とする補助触媒からなる内層と、該内層の表面側に隣接して配置され、ロジウムを含む該主触媒からなる外層と、を有することを特徴としている（請求項１）。
【０００８】
該外層は、該内層の表面側に隣接して配置されてロジウムを主成分とする触媒からなる第１外層と、該第１外層の表面側に配置されて白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなる第２外層と、から構成されることが好ましい（請求項２）。
あるいは、該外層は、ロジウム，白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなり、該内層に接近する側にロジウムが偏在されていることが好ましい（請求項３）。
【０００９】
該内層は、該遷移金属元素として鉄を含んだゼオライトを主成分とする触媒からなることが好ましい（請求項４）。
本発明のエンジンの制御装置は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を排気通路に備え、制御手段により該エンジンを制御するエンジンの制御装置であって、該制御手段による該エンジンの運転モードに、該低温時における暖機時において、空燃比を理論空燃比よりもリーン側に設定すると共に該主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給する低温時運転モードを有していることを特徴としている（請求項５）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒（請求項１）によれば、主触媒が活性温度に達する前の低温時（コールドフェイズ）に発生した排ガス中のＮＯｘは、複数の触媒層のうちの内層に備えられた遷移金属元素を含んだゼオライトによりトラップされて排出が抑制され、その後、かかるゼオライトからＮＯｘが放出されると、この放出されたＮＯｘは、内層の表面側に隣接する外層に備えられた主触媒中のロジウムによって窒素に還元され無害化されて排出される。したがって、コールドフェイズに発生するＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができる。
【００１１】
また、遷移金属元素を含んだゼオライトは内層に配置され、その表面に外層が配置されるので、内層のゼオライトは排ガス流の直撃を免れ、ゼオライトに一旦トラップされたＮＯｘが排ガス流によって拡散放出されるおそれが低減する効果もある。
そして、本発明のエンジンの制御装置（請求項５）のように、コールドフェイズに、触媒の暖機時のために、空燃比を理論空燃比よりもリーン側に設定すると共に、主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給すると、リーン運転によってＨＣの発生を抑えながら主触媒を昇温させてコールドフェイズの期間を短縮させることができ、ＨＣの排出を抑制する上で有効である反面、排ガス中のＮＯｘの発生が大幅に増大するが、本発明の排ガス浄化触媒を適用することにより、かかるＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができ、ＨＣトラップ触媒を用いなくても、コールドフェイズにおけるＨＣ及びＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができる。
【００１２】
また、外層を、内層の側から、ロジウムを主成分とする触媒からなる第１外層と、白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなる第２外層と、の２層構造とすることにより（請求項２）、あるいは、外層が、ロジウム，白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなる場合にも、内層に接近する側にロジウムを偏在されることによって（請求項３）、ゼオライトとロジウムとを接近させることができ、ゼオライトから放出されたＮＯｘがロジウムによってより確実に窒素に還元されることになり、コールドフェイズに発生するＮＯｘの大気放出をより確実に削減することができる。
【００１３】
さらに、内層を、鉄を含んだゼオライトを主成分とする触媒から構成すれば、鉄を含んだゼオライトが、コールドフェイズにＮＯｘをより確実にトラップするので、コールドフェイズに発生するＮＯｘの大気放出をより確実に削減することができる（請求項４）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面により、本発明の実施の形態について説明する。
［第１実施形態］
図１〜図４は本発明の第１実施形態の排ガス浄化触媒を示す図であり、図１はその要部断面図、図２はその排ガス浄化触媒をそなえたエンジン及びその排気系を示す構成図、図３はその作用を説明するフローチャート、図４はその作用を説明するグラフである。
【００１５】
（エンジン及びその排気系）
まず、本排ガス浄化触媒（排ガス浄化装置）をそなえたエンジン及びその排気系について説明すると、図２に示すように、エンジンは、自動車に搭載される車両用エンジンであって、燃焼室を有するエンジン本体１と、エンジン本体１での燃焼により発生する排ガスを排出する排ガス通路２とをそなえ、排ガス通路２に、本排ガス浄化触媒（排ガス浄化装置）１０が介装されている。
【００１６】
また、本エンジンは、ガソリンエンジンであり、燃料噴射量、吸入空気量、点火時期等を制御する制御装置（制御手段）２０が備えられている。また、このエンジンの運転モードとしては、空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキオ）近傍に保持するようにフィードバック運転するストイキオ運転モードと、空燃比を理論空燃比よりもリーン（希薄側）にして酸素過剰状態で運転するリーン運転モードと、が設けられている。
【００１７】
このため、制御装置２０には、燃料噴射量、吸入空気量、点火時期等を制御するエンジン制御手段２１と、エンジン回転数及びエンジン負荷（例えば、アクセル開度、或いは、アクセル開度に基づくパラメータ）等のエンジン運転状態に基づいて、エンジン出力要求が基準以上になるとストイキオ運転モードを選択し、エンジン出力要求が基準未満の場合にはリーン運転モードを選択する運転モード設定手段２２とが設けられている。エンジン制御手段２１は、エンジン運転状態と、運転モード設定手段２２で設定された運転モードとに基づいて、燃料噴射量、吸入空気量、点火時期等を制御する。
【００１８】
また、主触媒が活性温度に達する前の低温時（コールドフェイズ）のアイドル運転時には、運転モード設定手段２２では、リーン運転モードを選択し、エンジン制御手段２１では、主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給してエンジンの燃焼熱を増大させる（これによりエンジン回転数も増大する）と共に点火時期をリタードさせて主触媒の暖機を促進させるようになっている。なお、コールドフェイズの判断は、触媒温度を検知する温度センサ３１の検出情報から、触媒温度Ｔｃが基準値Ｔｃ０であればコールドフェイズと判断することができる。
【００１９】
（排ガス浄化触媒）
排ガス浄化触媒１０は、キャタリストケース内部に、例えばハニカム構造により多数のセル孔を有する担体が装備され、この担体内に、コールドフェイズ時の排ガス浄化のための補助触媒と、コールドフェイズ後の排ガス浄化のための主触媒とがそなえられている。
【００２０】
図１は、担体１１のセル孔の拡大断面図であり、担体１１は、例えばコージライト或いはステンレス等によって形成されており、この担体１１には、補助触媒としての機能を有する内層１２と、主触媒としての機能を有する外層１３とが、この順で層状にそなえられている。つまり、担体１１のセル孔表面には内層（底層又は下層ともいう）１２が配置され、内層１２の表面に外層（表面層又は上層ともいう）１３が配置されている。
【００２１】
内層１２は、担体１１のセル孔表面に隣接して配置され、遷移金属元素を含んだゼオライトを主成分とする補助触媒からなり、ここでは、補助触媒は、遷移金属元素として鉄（Ｆｅ）を含んだゼオライトを主成分としている。以下、鉄を含んだゼオライトからなる触媒を鉄ゼオライト触媒とを呼ぶ。
一般的に、ゼオライトはｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（但しｎは陽イオンの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）の組成を有するが、鉄ゼオライト触媒の場合、ゼオライト中のアルミニウム元素に対して鉄元素をイオン交換担持させたものである。なお、遷移金属元素を含んだゼオライトとは、ゼオライト中のアルミニウム元素に対して遷移金属元素をイオン交換担持させたものである。
【００２２】
このような遷移金属元素を含んだゼオライトは、比較的低温状況下でもＮＯｘをトラップする能力があり、特に、鉄元素を含んだゼオライトは、比較的低温状況下でのＮＯｘトラップ能力が高い。
外層１３は、内層１２の表面に隣接して配置され、ロジウム（Ｒｈ）を含む主触媒からなっている。なお、本実施形態では、外層１３は、内層１２の表面側に隣接して配置されてロジウムを主成分とする触媒からなる第１外層１３ａと、この第１外層１３ａの表面側に配置されて白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を主成分とする触媒からなる第２外層１３ｂとから構成されている。
【００２３】
ロジウム，白金及びパラジウムのいずれもＮＯｘを還元する作用は発揮するが、ロジウムはこのＮＯｘ還元作用が高いので、ロジウムを主成分とする触媒を内層１２の鉄ゼオライト触媒に接触するように接近して配置することにより、トラップしたＮＯｘが鉄ゼオライト触媒から脱離される際に、脱離したＮＯｘにロジウムを確実に作用させることができる。
【００２４】
また、外層１３、つまり、第１外層１３ａ及び第２外層１３ｂは、ロジウム，白金及びパラジウムの各作用により、コールドフェイズ後（活性温度に達してから）に三元触媒（主触媒）として機能し、三元触媒としては、比較的高価なロジウムの含有量を抑えた構成としているが、少ないロジウムを内層１２の鉄ゼオライト触媒に接近させることで、ロジウムの高いＮＯｘ還元作用を鉄ゼオライト触媒から脱離したＮＯｘに効率よく作用させるようになっている。
【００２５】
（作用及び効果）
本発明の第１実施形態にかかる排ガス浄化触媒は上述のように構成されているので、コールドフェイズにおける排ガスの浄化は、例えば、図３に示すように行なわれる。
【００２６】
まず、コールドフェイズで且つエンジンがアイドリング状態であるか否かを判断する（ステップＳ１０）。コールドフェイズであるか否かは触媒温度等に基づいて判断することができ、アイドリング状態であるか否かはアクセル開度等に基づいて判断することができる。
ここで、コールドフェイズで且つエンジンがアイドリング状態であれば、エンジン運転モードをリーン運転に設定し、且つ、主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給して（エンジン出力の確保）エンジンの燃焼熱を増大させる（これによりエンジン回転数も増大する）（ステップＳ２０）。また、これに加えて、点火時期をリタードさせて主触媒の暖機を促進させる。
【００２７】
このリーン運転によって、コールドフェイズにおいて発生し易いＨＣの発生を抑えることができ、エンジン出力をある程度確保してエンジン回転数を増大させること及び点火時期をリタードさせることにより、エンジンの燃焼熱を増大させ、主触媒の暖機を促進させることができ、コールドフェイズの期間を短縮させることができる。
このようなエンジン制御は、ＨＣの排出を抑制する上で有効である反面、排ガス中のＮＯｘの発生が大幅に増大するが、鉄ゼオライト触媒は、トラップ上限温度（通常、１００℃程度）以下の低温時には（ステップＳ３０のＹＥＳルート）、ＮＯｘをトラップする（ステップＳ４０）ので、ＮＯｘの大気放出が抑制される。
【００２８】
また、鉄ゼオライト触媒の温度が高まると（ステップＳ３０のＮＯルート）、脱離ＮＯｘ浄化運転、つまり、脱離するＮＯｘを浄化するストイキオ運転モードが選択され（ステップＳ４２）、鉄ゼオライト触媒からＮＯｘが脱離する（ステップＳ５０）が、この脱離したＮＯｘは、鉄ゼオライト触媒のある内層１２の表面側に隣接した第１外層１３ａのロジウムによって還元されて窒素に無害化される（ステップＳ６０）ので、脱離したＮＯｘについてもその大気放出が抑制される。
【００２９】
なお、コールドフェイズが完了すれば、通常運転、つまり、エンジン運転状態に応じた運転モードが選択され（ステップＳ７０）、発生した排ガスの浄化は、主触媒、つまり、外層１３のロジウム，白金及びパラジウムによって浄化される。
図４は本発明にかかるエンジンを搭載した車両について、エンジンの冷態始動後、所定の運転モード（設定車速Ｖｓ）にしたがって運転して、その際に、主触媒（三元触媒）のみの場合、本発明のように主触媒（三元触媒）を含む外層１３に補助触媒（鉄ゼオライト触媒）を含む内層１２が付いた場合、においてそれぞれ発生するＮＯｘ量を、空燃比（Ａ／Ｆ）と、触媒温度と共に示すグラフである。
【００３０】
冷態始動後、ほぼ３０秒後までは、アイドリング運転を行ない、その後、所定の速度域まで加速その後減速して停止し、再び、加速及び減速を繰り返しているが、冷態始動後のアイドリング時、つまり、コールドフェイズで且つエンジンがアイドリング状態であるときには、エンジン運転モードをリーン運転に設定し、且つ、主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給し、点火時期をリタードさせて、ＨＣの発生を抑えながら主触媒の暖機を促進させる。
【００３１】
このコールドフェイズの際、主触媒（三元触媒）のみの場合に示すように、大量のＮＯｘが発生しこのＮＯｘがそのまま放出されてしまうが、本発明のように主触媒（三元触媒）１３ｂに補助触媒（鉄ゼオライト触媒）が付いた場合、触媒入口に比べて触媒出口では、ＮＯｘが大幅に削減されており、ＮＯｘが鉄ゼオライト触媒にトラップされて、大気放出量が大幅に低減されることがわかる。
【００３２】
そして、その後、エンジンの運転モードを、リーンからストイキオに切替えて車両を発進させると、次第に触媒温度が上昇し、鉄ゼオライト触媒にトラップされたＮＯｘが脱離し始めるので、このまま、ロジウムによって還元操作を行なわなければ、触媒入口ではＮＯｘは少ないが、触媒出口では図中に破線で示すようにＮＯｘが増えてしまう。この点、本触媒では、ロジウムによって還元操作を行なうので、太実線で示すように、触媒出口でのＮＯｘの増加は抑えられるのである。
【００３３】
このようにして、ＨＣトラップ触媒を用いなくても、コールドフェイズにおけるＨＣ及びＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができる。
【００３４】
（第２実施形態）
図５は本発明の第２実施形態の排ガス浄化触媒を示す要部断面図である。
図５に示すように、本実施形態の排ガス浄化触媒（排ガス浄化装置）１０´は、第１実施形態と同様に、担体１１に、補助触媒としての機能を有する内層１２と、主触媒としての機能を有する外層１３´とが、この順で層状にそなえられている。
【００３５】
内層１２は第１実施形態と同様であるが、本実施形態の外層１３´は、特に２層に分化されておらず、ロジウム，白金及びパラジウムを主成分とする１層の三元触媒から構成される。ただし、この場合も、内層２１に接触するように内層２１に接近する側にロジウムを偏在させることが好ましい。
本発明の第２実施形態にかかる排ガス浄化触媒は上述のように構成されているので、第１実施形態とほぼ同様に、ＨＣトラップ触媒を用いなくても、コールドフェイズにおけるＨＣ及びＮＯｘの大気放出を大幅に削減することができる。
【００３６】
（その他）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更しうるものである。
【００３７】
例えば、上記の実施形態では、遷移金属元素を含んだゼオライトとして、低温時にも高いＮＯｘトラップ能力を有する鉄元素を含んだゼオライトを例示したが、ゼオライトに含有させる遷移金属としては、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛等の他の遷移金属を使用することもできる。
また、各実施形態ではガソリンエンジンを例に説明したが本発明はディーゼルエンジンにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる排ガス浄化触媒の要部を示す断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態にかかるエンジン及びその排気系を示す構成図である。
【図３】本発明の各実施形態にかかる排ガス浄化触媒を排気通路にそなえたエンジンの制御と排ガス浄化触媒の作用を説明するフローチャートである。
【図４】本発明の各実施形態にかかる排ガス浄化触媒の作用を説明するグラフである。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる排ガス浄化触媒の要部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１ エンジン本体
２ 排ガス通路
１０，１０´ 排ガス浄化触媒（排ガス浄化装置）
１１ 担体
１２ 内層
１３，１３´ 外層
１３ａ 第１外層
１３ｂ 第２外層
２０ 制御装置（制御手段）
２１ エンジン制御手段
２２ 運転モード設定手段
３１ 温度センサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
複数のセル孔が形成された担体と、
該セル孔に担持された複数の触媒層と、をそなえ、
該複数の触媒層は、主触媒が活性温度に達する前の低温時に該排ガス中のＮＯｘを吸蔵する遷移金属元素を含んだゼオライトを主成分とする補助触媒からなる内層と、該内層の表面側に隣接して配置され、ロジウムを含む該主触媒からなる外層と、を有する
ことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
該外層は、該内層の表面側に隣接して配置されてロジウムを主成分とする触媒からなる第１外層と、該第１外層の表面側に配置されて白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなる第２外層と、から構成される
ことを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
該外層は、ロジウム，白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなり、該内層に接近する側にロジウムが偏在されている
ことを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
該内層は、該遷移金属元素として鉄を含んだゼオライトを主成分とする触媒からなる
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を排気通路に備え、制御手段により該エンジンを制御するエンジンの制御装置であって、
該制御手段による該エンジンの運転モードに、該低温時における暖機時において、空燃比を理論空燃比よりもリーン側に設定すると共に該主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給する低温時運転モードを有している
ことを特徴とする、エンジンの制御装置。
【請求項１】
エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
複数のセル孔が形成された担体と、
該セル孔に担持された複数の触媒層と、をそなえ、
該複数の触媒層は、主触媒が活性温度に達する前の低温時に該排ガス中のＮＯｘを吸蔵する遷移金属元素を含んだゼオライトを主成分とする補助触媒からなる内層と、該内層の表面側に隣接して配置され、ロジウムを含む該主触媒からなる外層と、を有する
ことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
該外層は、該内層の表面側に隣接して配置されてロジウムを主成分とする触媒からなる第１外層と、該第１外層の表面側に配置されて白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなる第２外層と、から構成される
ことを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
該外層は、ロジウム，白金及びパラジウムを主成分とする触媒からなり、該内層に接近する側にロジウムが偏在されている
ことを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
該内層は、該遷移金属元素として鉄を含んだゼオライトを主成分とする触媒からなる
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を排気通路に備え、制御手段により該エンジンを制御するエンジンの制御装置であって、
該制御手段による該エンジンの運転モードに、該低温時における暖機時において、空燃比を理論空燃比よりもリーン側に設定すると共に該主触媒を昇温させるだけの燃料量を供給する低温時運転モードを有している
ことを特徴とする、エンジンの制御装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−６３９６９（Ｐ２０１０−６３９６９Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３０９０１（Ｐ２００８−２３０９０１）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００６２８６）三菱自動車工業株式会社 (2,892)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００６２８６）三菱自動車工業株式会社 (2,892)
【Ｆターム（参考）】
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