改善された断熱性能を備えた発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物、その調製方法及びその組成物から得られる発泡物品
５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーを重合することによって得られるマトリックスと、このポリマーマトリックス中に包み入れられる、ポリマー（ａ）に対して１〜１０質量％の発泡剤と、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ２／ｇを有するコークスを含む、ポリマー（ａ）に対して０．０５〜２５質量％の充填材とを含む発泡性ビニル芳香族ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された断熱性能を備えた発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物、その調製方法及びその組成物から得られる発泡物品に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は発泡性ビニル芳香族ポリマー、例えば、発泡後の熱伝導性が低く低密度（例えば、２０ｇ／ｌ未満）である発泡性スチレンポリマーを基本とした顆粒及びこの顆粒から得られる製品、すなわち上記のビニル芳香族組成物を原料とした発泡押出成形シートに関する。
【背景技術】
【０００３】
発泡性ビニル芳香族ポリマー、その中でも特に発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）は、様々な応用分野で採用可能な発泡物品の製造に長年にわたって使用されている既知の生成物であり、応用分野の中でも最も重要なものの１つが、断熱分野である。
【０００４】
これらの発泡製品は、まず閉鎖環境において、発泡性流体、例えば脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン等）を含浸させたポリマー顆粒を膨張させ、次に金型内に入れた膨張した粒子を圧力及び温度の同時作用により成型することで得られる。粒子の膨張は一般に、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より若干高い温度に維持した蒸気又は別の気体によりもたらされる。
【０００５】
発泡ポリスチレンを応用可能な特定の分野に建築産業における断熱があり、一般に、平坦なシートの形態で使用される。この平坦な発泡ポリスチレンシートは通常、密度約３０ｇ／ｌで使用されるが、これはポリマーの熱伝導性がこの値で最少となるからである。技術的に可能であったとしてもこの密度より低くすることは有利ではない。これは低密度であることがシートの熱伝導性に大きな上昇をもたらし、その上昇を厚みを増大させることで相殺しなくてはならないからである。この欠点を克服するために、ポリマーを不透熱性材料、例えばグラファイト、カーボンブラック、アルミニウムで充填することが提案されてきた。不透熱性材料は実際、放射熱の流れと相互作用することができ、それによって熱伝達が低下し、充填された発泡材料の断熱性が上昇する。
【０００６】
例えば欧州特許第６２０２４６号明細書には、不透熱性材料を表面に分散させた又は代案として粒子それ自体の内側に取り込ませた発泡性ポリスチレンビーズの調製方法が記載されている。
【０００７】
国際特許出願第１９９７／４５４７７号（ＷＯ１９９７／４５４７７）パンフレットには、スチレンポリマー、０．０５〜２５％のランプブラックタイプのカーボンブラック及び製品を耐火性にするための０．６〜５％の臭素化添加剤を含む発泡性ポリスチレンを基本とした組成物が記載されている。
【０００８】
日本国特許出願第６３１８３９４１号（ＪＰ６３１８３９４１）明細書には、ポリスチレン発泡体の断熱性能を改善するためのグラファイトの使用が記載されている。
【０００９】
日本国特許出願第６００３１５３６号（ＪＰ６００３１５３６）明細書には、発泡性ポリスチレン樹脂の調製におけるカーボンブラックの使用が記載されている。
【００１０】
国際特許出願第２００６／６１５７１号（ＷＯ２００６／６１５７１）パンフレットには、重量平均分子量（Ｍｗ）１５００００〜４５００００を有するスチレンポリマー、２〜２０質量％の発泡剤及び０．０５〜１％未満の、表面積が５５０〜１６００ｍ2／ｇのカーボンブラックを含む発泡性ポリスチレンを基本とした組成物が記載されている
【００１１】
ここで出願人は、強化された断熱特性を備えた発泡性ビニル芳香族ポリマーを基本とした組成物を、いまだかつて文献で触れられたことのない不透熱性添加剤を使用して調製することが可能であることを発見した。
【発明の概要】
【００１２】
従って、本発明の目的は、例えば顆粒又はビーズ状の、発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物に関し、この組成物は、
（ａ）５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーを含むベースを重合することによって得られるポリマーマトリックスと、
（ｂ）ポリマーマトリックス内に包み入れられる（ｅｎｇｌｏｂｅｄ）、ポリマー（ａ）に対して１〜１０質量％の発泡剤と、
（ｃ）平均粒径０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態のコークスを含む、ポリマー（ａ）に対して０．０５〜２５質量％の不透熱性充填材（ｆｉｌｌｅｒ）とを含む。
【００１３】
本発明の目的であるポリマー組成物は、以下でより詳細に説明するように、
モノマーベース中に不透熱性充填材を溶解／分散させ、続いて水性懸濁液中で重合し、発泡剤を添加することを含む懸濁法、又は
直接押出成形法、すなわちビニル芳香族ポリマーの顆粒及び不透熱性充填材の混合物を（そのまま又はマスターバッチの形態で）直接、押出成形機に送る方法によって得ることができる。
【００１４】
或いは、ポリマーは重合プラントからの既に溶融状態にあるポリマーであってもよく、続いて不透熱性充填材を添加する。次に発泡剤を加え、相関的な生成物を続いて冷却し、ダイを通してプレート、チューブ、発泡シートを直接製造する。ここでもまた、代案として、このようにして得られたポリマー組成物を圧力下の抜型に送ることができる（例えば、米国特許第７３２０５８５号明細書に記載の手順に従う）。
【００１５】
コークスは、０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの粉末粒径（ＭＴ５０）を有する細かく分割された粉末として入手可能である。粒径（ＭＴ５０）はレーザー式粒度計で測定され、小さい直径を有する５０質量％の粒子及び大きい直径を有する５０質量％の粒子に対応する直径である。
【００１６】
コークスは有機材料の熱分解によって生成され、炭化過程で少なくとも部分的に液体又は液晶状態を経る。開始有機材料は、好ましくは石油、石炭又は亜炭である。
【００１７】
本発明の目的である顆粒状のポリマー組成物の調製に使用するコークスは、より好ましくは石油の分留から得られる高沸点炭化水素の留分（慣用的に残留重質留分として知られる）の炭化生成物である。特に、コークスは残留重質留分のコーキングから始めて得られ、この作業は高温で行われ、ここでもまた若干の軽質留分と固体（石油コークス）が生成される。このようにして得られた石油コークスを１０００〜１６００℃でか焼する（ｃａｌｃｉｎｅ）（か焼コークス）。
【００１８】
芳香族成分が豊富な残留重質留分を使用する場合、コークスは、１８００〜２２００℃でのか焼後に得られ、針状結晶構造を有する（ニードルコークス）。
【００１９】
コークスについての更なる情報、製造方法及び様々なグレードの市販のコークス（生コークス、石炭由来のピッチコークス、ディレードコークス、フルードコークス、ニードルコークス、プレミアムコークス、か焼コークス、ショットコークス、スポンジコークス等）の特性についての説明は、インターネット、ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｎｐｕａｃ．ｏｒｇのウェブサイト又はＰｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，ｖｏｌ．６７，Ｎｒ．３の４７３〜５０６頁の「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｓ ａ ｓｏｌｉｄ（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９５）」から入手可能である。
【００２０】
本発明において、ビニル芳香族ポリマーに添加される不透熱性コークス充填材は、ポリマー（ａ）に対して最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むことができる。グラファイト（天然又は合成）は、平均サイズ（ＭＴ５０）０．５〜５０μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均寸法１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。
【００２１】
本文及び請求項で使用の用語「ビニル芳香族モノマー」は本質的に、以下の一般式：
【化１】
（式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎはゼロ又は１〜５の整数であり、Ｙは塩素若しくは臭素等のハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシルラジカルである）を有する生成物について言及している。
【００２２】
上記の一般式を有するビニル芳香族モノマーの例はスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン及びα−メチルスチレンである。
【００２３】
一般式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーは単独又はその他の共重合性モノマーとの最高で５０質量％までの混合物として使用することができる。共重合性モノマーの例は、（メタ）クリル酸、（メタ）クリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート）、（メタ）クリル酸のアミド及びニトリル（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好ましい共重合性モノマーはアクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
【００２４】
ビニル芳香族ポリマーマトリックス中に包み入れられることが可能ないずれの発泡剤も、本発明の目的である膨張可能な（ｅｘｐａｎｓｉｂｌｅ）発泡性ポリマーと組み合わせて使用することができる。典型的な例は脂肪族炭化水素、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）、二酸化炭素、アルコール（エチルアルコール等）、水等である。
【００２５】
コークスを含む不透熱性充填材は、懸濁又は再懸濁での重合を経たビニル芳香族ポリマーに、連続塊状技法又は直接押出成形により、ポリマー中のその最終濃度が０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜８質量％になるような量で添加することができる。
【００２６】
一般に従来の材料と共に使用される慣用の添加剤、例えば、顔料、安定剤、成核剤、難燃系、静電気防止剤、分離剤（ｄｅｔａｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）等を、本発明の目的である発泡性ポリマーの組成物に添加することができる。特に、本発明の組成物に、以下で説明するように、ポリマー（ａ）に対して０．１〜８％の、少なくとも３０質量％の臭素を含有する自消性の（ｓｅｌｆ−ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ）臭素化添加剤と、ここでもまたポリマー（ａ）に対して０．０５〜２質量％の、少なくとも１つの不安定なＣ−Ｃ又はＯ−Ｏ結合を有する相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）とを含む難燃系（ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）を添加することができる。
【００２７】
不透熱性充填材、発泡剤及び見込まれる（ｐｏｓｓｉｂｌｅ）添加剤を添加すると、発泡性ポリマーが顆粒状で得られ、この顆粒状の発泡性ポリマーを変形させて、５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌの密度を有する発泡物品を製造することができる。一方、直接押出成形の場合は、２０〜４０ｇ／ｌの密度が採用される。
【００２８】
これらの発泡物品は、２５〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性によって表される優れた断熱性能を有し、この数値は概して、現在流通している充填材非含有の同等の発泡材、例えば、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ ＳｐＡ社のＥＸＴＩＲ Ａ−５０００の数値より更に１０％以上低い。
【００２９】
本発明の目的である発泡性ポリマーのこれらの特徴により、材料を大幅に節約した断熱物品を作製すること又は、例えば、充填材非含有の従来のポリマーを使用して作製したシートより薄いシートを作製することが可能であり、結果的に空間及び生成物の節約となる。
【００３０】
発泡物品の定義には、密度１０〜２００ｇ／ｌ、平均気泡寸法（ｃｅｌｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）０．０５〜１．００ｍｍを有し且つポリマーに対して０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜８質量％の不透熱性充填材を含有するビニル芳香族ポリマー（例えば、ポリスチレン）の気泡マトリックスを含む、ビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートも含まれる。この不透熱性充填材は、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態のコークスを含む。発泡押出成形シートのビニル芳香族ポリマーに添加される不透熱性コークス充填材は、ポリマーに対して最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むことができる。
【００３１】
従来の材料と共に通常使用される慣用の添加剤、例えば、顔料、安定剤、成核剤、難燃剤、静電気防止剤、分離剤等も、この発泡押出成形シートに添加することができる。
【００３２】
本発明の更なる目的は、発泡性ビニル芳香族ポリマーを基本とした、例えばビーズ又は顆粒状の、改善された断熱性及び密度５０ｇ／ｌ未満（発泡後）を有する組成物を調製する方法に関する。
【００３３】
特に、本発明の更なる目的は、上述のビーズ又は顆粒状の発泡性ビニル芳香族ポリマーを調製する方法に関し、本方法は、水性懸濁液中で、１種以上のビニル芳香族モノマーを、場合によっては最高で５０質量％までの少なくとも１種の重合性コモノマーと共に、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む上記の特性を有する不透熱性充填材の存在下で、また少なくとも、ペルオキシドラジカル開始剤及び重合前、重合中又は重合の終わりに添加される発泡剤の存在下で重合することを含む。
【００３４】
不透熱性充填材は、ポリマーに対して最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むこともできる。合成又は天然のグラファイトは、粒径０．５〜５０μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均粒径１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。
【００３５】
重合は、水性懸濁液中でリン酸の無機塩、例えばリン酸三カルシウム又はリン酸マグネシウムを伴って行われる。これらの塩は重合混合物に、細かく分割して又は例えばピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとの反応によるその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）の合成の両方によって添加することができる。
【００３６】
この無機塩の懸濁を、米国特許第３６３１０１４号明細書に記載されているように、アニオン界面活性剤、例えばスルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム又はその前駆体、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウムによって支援する。
【００３７】
重合は、有機系懸濁化剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の存在下で行うこともできる。
【００３８】
開始系（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）は通常、２種類のペルオキシドを含み、１つ目は８５〜９５℃で１時間の半減期を有し、もう一方は１１０〜１２０℃で１時間の半減期を有する。これらの開始剤の例はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートである。
【００３９】
得られるビニル芳香族ポリマー又はコポリマーは、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００、好ましくは７００００〜２０００００を有する。概して、水性懸濁液における発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製又はより広い意味での懸濁液における重合の手順についての更なる詳細は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃ３１（２６３），２１５−２９９（１９９１）に見ることができる。
【００４０】
懸濁液の安定性を改善するために、水中に懸濁させるビニル芳香族モノマーの試薬溶液の粘度を、ビニル芳香族ポリマーをこの溶液に、モノマーに対して最高で１〜３０質量％まで、好ましくは５〜２０質量％の濃度にまで溶解させることによって上昇させることが可能である。溶液は、上記の濃度が得られるまで、予備生成されたポリマーを試薬混合物（例えば、新鮮なポリマー又は先行の重合及び／若しくは膨張からの廃棄物）に溶解させるか、又はモノマー若しくはモノマーのブレンドを塊状予備重合（ｍａｓｓ ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）し、引き続いて水性懸濁液中での重合を残りの添加剤の存在下で継続することにより得ることができる。
【００４１】
懸濁液中での重合中、当業者に周知の方法に従って、発泡性ビニル芳香族ポリマーの製造に典型的な重合添加剤、例えば懸濁液の安定剤、連鎖移動剤、発泡補助剤、成核剤、可塑剤等を使用する。特に、重合中、得られるポリマーの質量に対して０．１〜８％の難燃剤及び０．０５〜２％の相乗剤を含む耐炎系を添加することが望ましい。本発明の目的である発泡性ビニル芳香族ポリマーに特に適した難燃剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、臭素化芳香族化合物（ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等）である。使用可能な相乗剤はジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ヘキサン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナンである。
【００４２】
発泡剤は、好ましくは、重合段階中又はその後に再懸濁技法により添加される。特に、後者は以下の段階：
水性懸濁液中で１種以上のビニル芳香族モノマーを、少なくとも、コークスを含む不透熱性充填材の存在下で重合し、
このようにして得られたビーズ又は顆粒を分離し、
ビーズ又は顆粒を水に再懸濁させ、球状形態が得られるまで加熱し、
発泡剤を懸濁液に添加し、含浸するまでビーズを発泡剤と接触させ続け、
ビーズを再分離すること
を含む。
【００４３】
発泡剤は、３〜６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素（ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、これらのブレンド等）、１〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体（例えば、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン）、二酸化炭素、水及びエチルアルコールから選択される。
【００４４】
重合の終わりに、発泡性ポリマーの実質的に球状のビーズ／顆粒が平均直径０．２〜２ｍｍ、好ましくは１〜１．５ｍｍで得られ、コークスを含む不透熱性充填材及びその他の見込まれる添加剤はビーズ／顆粒中に均質に分散される。
【００４５】
次に、米国特許第５０４１４６５号明細書に記載されているように、顆粒を重合反応器から取り出し、非イオン界面活性剤又は代替物としての酸により連続的に又はバッチ式で洗浄する。ポリマー顆粒は、３０〜６０℃の熱風で熱処理することができる。
【００４６】
本発明の更なる目的は、発泡性ビニル芳香族ポリマーをベースとしたビーズ又は顆粒状の組成物を連続塊状で（ｉｎ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍａｓｓ）調製する方法に関し、本方法は以下の一連の工程を含む。
（ｉ）顆粒状の形態の又は既に溶融状態にある、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００、好ましくは７００００〜２０００００を有するビニル芳香族ポリマーを、平均粒径０．５〜１００μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む、上述の特性を有する不透熱性充填材と混合する。この不透熱性充填材は、ポリマーに対して、最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックもそれぞれ含むことができる。天然又は合成のグラファイトは、粒径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均粒径１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。既に記載したその他の見込まれる添加剤、中でも顔料、安定剤、成核剤、難燃系、静電気防止剤、分離剤等もこの工程において全て又は部分的に添加することができる。
（ｉｉ）任意に、まだ溶融状態にないならば、混合物（ｉ）のビニル芳香族ポリマーをビニル芳香族ポリマーの融点より高い温度に加熱する。
（ｉｉｉ）発泡剤及び場合によっては前記その他の添加剤の一部又は全てを、溶融したポリマー中に組み入れる。
（ｉｖ）このようにして得られたポリマー組成物を、静的又は動的混合要素により混合する。
（ｖ）このようにして得られた組成物を、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備えた装置で顆粒化する。
【００４７】
顆粒化の終わりに、発泡性ポリマーのビーズ／顆粒を、平均直径０．２〜２ｍｍ、好ましくは１〜１．５ｍｍを有する実質的な球状形態で得ることができ、ビーズ／顆粒において、コークスを含む不透熱性充填剤及びその他の考え得る添加剤は、均質に分散することが肉眼で観察された。
【００４８】
本発明において、工程（ｉ）は、既に生成された、恐らくは処理廃棄物が混ざったポリマー顆粒を押出成形機に送ることにより行うことができる。ここで個々の成分が混合され、続いてポリマー分が溶融し、発泡剤及びその他の考え得る添加剤が添加される。
【００４９】
或いは、当業者には「連続塊状法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍａｓｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）」として知られる方法に従って、重合プラント（溶液中）、特には相対脱蔵ユニット（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）から直接送られてくる既に溶融状態にあるポリマーを使用することができる。溶融ポリマーを適切な装置、例えば動的又は静的ミキサに供給し、そこで添加剤、例えば不透熱性充填材及び発泡剤と混合し、引き続き押出成形することにより、本発明の目的である発泡性ビーズ／顆粒が得られる。
【００５０】
ポリマー組成物の顆粒（又はビーズ）を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下又はそれより若干高くさえある温度、例えばＴｇより最高で８℃まで高い温度にて、場合によっては加圧下でアニールすることができる。連続塊状でビニル芳香族ポリマーを調製するための詳細な方法は、国際特許出願第０３／５３６５１号（ＷＯ０３／５３６５１）パンフレットに記載されている。
【００５１】
一般に、少なくとも不透熱性添加剤を、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００、好ましくは７００００〜２０００００を有するビニル芳香族ポリマーを基本とするマスターバッチ中に組み入れる（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）ことによって、ポリマー流（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｔｒｅａｍ）との混合を促進し、またプラント管理を簡略化することが可能である。このマスターバッチにおいて、コークス及び場合によってはカーボンブラック及び／又はグラファイトを含む不透熱性充填材の含有量は、１５〜６０質量％である。
【００５２】
特に、水性懸濁液中での重合の場合、ペレット状のマスターバッチを、ビニル芳香族モノマーに溶解させることができる。他方で、塊状重合の場合は、ペレットの形態のマスターバッチを顆粒又は溶液状での重合から得られる溶融状態のポリマーと混合することができる。
【００５３】
より一層具体的に述べると、連続塊状重合の場合、ペレット状のマスターバッチを、ビニル芳香族モノマー／溶媒混合物中に溶解させてから重合反応器に溶液状で送ることができる。
【００５４】
重合の終わりにおいて、重合が懸濁式又は連続塊状で行われるかを問わず、得られた発泡性ビーズ又は顆粒を、慣用の発泡性組成物に通常適用される予備処理に供するが、この予備処理は本質的に、
（１）ビーズ又は顆粒を静電気防止液剤（例えば、アミン、エトキシ化第三級アルキルアミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー等）で被覆する。この薬剤によりコーティングの接着が可能になり、また懸濁液中で調製されたビーズのスクリーニングが促進される；
（２）このビーズ又は顆粒に、場合によってはカーボンブラックとも混合された、本質的に、脂肪酸とのグリセリン（又はその他のアルコール）のモノ−、ジ−及びトリエステル並びにステアリン酸金属塩（ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸マグネシウム等）の混合物から成るコーティングを適用することから成る。
【００５５】
本発明の更なる目的は、ビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートを製造する方法に関し、本方法は、
（ａ１）ペレット、顆粒又はビーズの形態のビニル芳香族ポリマーと、ポリマーに対して０．０５〜２５質量％の、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む、少なくとも１種の不透熱性充填材とを混合し、
（ｂ１）混合物（ａ１）を１８０〜２５０℃の温度に加熱して、均質化に供されるポリマー溶融物を得て、
（ｃ１）ポリマー溶融物に少なくとも１種の発泡剤、及び場合によっては前記添加剤、例えば前記難燃系を添加し、
（ｄ１）発泡剤を包入する（ｅｎｇｌｏｂｅ）ポリマー溶融物を均質化し、
（ｅ１）ポリマー溶融物（ｄ１）を、２００℃以下かつ得られるポリマー組成物のＴｇ以上の温度に均質に冷却し、
（ｆ１）ポリマー溶融物をダイに通して押出成形して、発泡ポリマーシートを得ることを含む。
【００５６】
本発明の更なる目的である発泡押出成形シートを製造する方法の実施形態において、ビニル芳香族ポリマーに添加されるコークスの不透熱性充填剤は、ポリマーに対して最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むことができる。この天然又は合成のグラファイトは、粒径（ＭＴ５０）０．５〜５０μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均粒径１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。
【００５７】
本発明の目的である発泡押出成形シートを製造する方法の代替の実施形態においては、ペレットの形態のビニル芳香族ポリマーを、全て又は部分的に、上述の方法の１つにおいて説明した又はそれに従って調製されたビーズ／顆粒状のビニル芳香族ポリマーの組成物に置き換える。
【００５８】
また、ビニル芳香族ポリマーを基本とした発泡押出成形シートを製造する方法において、不透熱性充填剤は、マスターバッチで使用することができる。
【００５９】
ビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートを調製する方法についての更なる詳細は、国際特許出願第０６／１２８６５６号（ＷＯ０６／１２８６５６）のパンフレットに見つけることができる。
【００６０】
本発明をより深く理解し、また具体化するために、以下に幾つかの例示的且つ非限定的な実施例を挙げる。
【実施例】
【００６１】
実施例１
混合物を、閉鎖され且つ攪拌された容器内に投入する。この混合物は１５０質量部の水、０．２部のピロリン酸ナトリウム、１００部のスチレン、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート及び１部のか焼コークス４０２３（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ社（米国）が販売。粒径（ＭＴ５０％）約５μｍ、ＢＥＴ約２０ｍ2／ｇを有する）から成る。この混合物を攪拌しながら９０℃にまで加熱する。
【００６２】
９０℃での約２時間にわたる加熱後、４部のポリビニルピロリドン溶液（１０％）を添加する。この混合物を依然として撹拌しながら１００℃にまで更に２時間にわたって加熱し、ｎ−ペンタンとｉ−ペンタンとの７０／３０の混合物を７部添加し、混合物全体を更に４時間にわたって１２５℃にまで加熱する。次に、混合物を冷却し、バッチを取り出す。
【００６３】
続いてこのようにして生成された発泡性ポリマーの顆粒を回収し、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドと縮合させた脂肪アルコールから成る０．０５％の非イオン界面活性剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社が商標名Ｅｍｐｉｌａｎ２６３８として販売）を含有する脱塩水で洗浄する。次に顆粒を温風流で乾燥させ、グリセリンをベースとしたエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物から成る０．０２％の非イオン界面活性剤（Ｄｏｗ社が販売するＶｏｒａｎｏｌ ＣＰ４７５５）を添加し、続いて篩にかけることによって直径１〜１．５ｍｍの顆粒を分離する。
【００６４】
この直径１〜１．５ｍｍの顆粒は全体の４０％を占め、３０％は直径０．５〜１ｍｍの顆粒、１５％は直径０．２〜０．５ｍｍの顆粒、１５％は直径１．５〜３ｍｍの粗い顆粒であると判明した。
【００６５】
次に０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を直径１〜１．５ｍｍの顆粒に添加する。
【００６６】
生成物を１００℃の蒸気を用いて予備発泡させ、１日かけてエイジングに供し、ブロック（寸法１０４０ｘ１０４０ｘ５５０ｍｍを有する）の成型に使用する。
【００６７】
次にブロックを切断して平坦なシートを準備し、これについて熱伝導性を測定した。７０℃の炉内での滞留５日後に測定された熱伝導性は３５．０ｍＷ／ｍＫであったのに対し、対照としての従来品（ＥＸＴＩＲ Ａ−５０００）で作製した同じ密度（１７ｇ／ｌ）を有するシートの熱伝導性は４０ｍＷ／ｍＫであった。
【００６８】
比較例１
実施例１と同じ手順を採用する。ただし、コークスをＣｏｎｃａｒｂ社（米国）製のカーボンブラックＮ９９０で置き換える。このカーボンの１次粒子の直径は約２３０ｎｍであり、表面積（ＢＥＴ）は約１２ｍ2／ｇである。
【００６９】
得られたシートは、３６．５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性を有する。
【００７０】
実施例２
混合物を、閉鎖され且つ攪拌された容器内に投入する。この混合物は１５０質量部の水、０．２部のリン酸三カルシウムナトリウム、１００部のスチレン、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、０．０１部のメタ重亜硫酸ナトリウム及び実施例１で使用したコークス２部から成る。この混合物を攪拌しながら９０℃にまで加熱する。
【００７１】
９０℃での約２時間にわたる加熱後、混合物を更に２時間にわたって１００℃にまで加熱し、ｎ−ペンタンとｉ−ペンタンとの７０／３０の混合物を７部添加し、混合物を更に４時間にわたって１２５℃にまで加熱する。次に、混合物を冷却し、取り出す。
【００７２】
このようにして生成された発泡性ポリマーの顆粒を実施例１と同様に処理し、直径１〜１．５ｍｍの顆粒を分離する。
【００７３】
直径１〜１．５ｍｍの顆粒は全体の６０％を占め、２５％は直径０．５〜１ｍｍの顆粒、５％は直径０．２〜０．５ｍｍの顆粒、１０％は直径１．５〜３ｍｍの粗い顆粒であると判明した。
【００７４】
０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を直径１〜１．５ｍｍの顆粒に添加する。
【００７５】
発泡及び成型を実施例１と同様に行った。熱伝導性は３４．５ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００７６】
実施例３
混合物を、閉鎖され且つ攪拌された容器内に投入する。この混合物は１５０質量部の水、０．２部のリン酸三カルシウムナトリウム、１００部のスチレン、０．３０部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、０．０１部のメタ重亜硫酸ナトリウム及び実施例１で使用したコークス４部から成る。この混合物を攪拌しながら９０℃にまで加熱する。
【００７７】
９０℃での約２時間にわたる加熱後、混合物を更に２時間にわたって１００℃にまで加熱し、ｎ−ペンタンとｉ−ペンタンとの７０／３０の混合物を７部添加し、混合物を更に４時間にわたって１２５℃にまで加熱する。次に、混合物を冷却し、取り出す。
【００７８】
このようにして生成された発泡性ポリマーの顆粒を実施例１と同様に処理し、直径１〜１．５ｍｍの顆粒を分離する。
【００７９】
直径１〜１．５ｍｍの顆粒は全体の６０％を占め、２５％は直径０．５〜１ｍｍの顆粒、５％は直径０．２〜０．５ｍｍの顆粒、１０％は直径１．５〜３ｍｍの粗い顆粒であると判明した。
【００８０】
０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を直径１〜１．５ｍｍの顆粒に添加する。
【００８１】
発泡及び成型を実施例１と同様に行った。熱伝導性は３３ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００８２】
実施例４
か焼コークス４０２３を、粒径（ＭＴ５０％）約６ミクロン及びＢＥＴ約１１ｍ2／ｇを有するニードルコークス４７２７タイプ（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ社（米国）が販売）と置き換えて実施例２を繰り返した。熱伝導性は１７ｇ／ｌで３４ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００８３】
実施例５
２％のコークス４７２７に加えて２％のカーボンブラックＮ９９０（Ｃｏｎｃａｒｂ社（米国）が製造）を添加して実施例４を繰り返した。熱伝導性は、１７ｇ／ｌで３２．５ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００８４】
実施例６
１．５％のヘキサブロモシクロドデカンであるＳａｙｔｅｘ ＨＰ９００（Ａｌｂｍａｒｌｅ社が販売）及び０．３％のジクミルペルオキシドを添加して実施例３を繰り返すことによって生成物を耐火性にした。次に、１〜１．５ｍｍの顆粒を実施例１と同様に処理する。シートを７０℃の炉内に２日間にわたって置くことによって残留ペンタンを除去する。次に、規格ＤＩＮ４１０２に準拠した耐火挙動試験用の試料（９ｃｍｘ１９ｃｍｘ２ｃｍ）を回収する。試料は試験を通過する。熱伝導性は変化しないままである。
【００８５】
実施例７
７８部のポリスチレンＮ１７８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社が製造）、２部のエチレン−ビス−ステレアミド（ｓｔｅｒｅａｍｉｄｅ）、２０部の実施例１で使用したか焼コークス４０２３を２軸押出機内で混合する。押出成形された生成物をマスターバッチとして、以下で説明する本発明の発泡性組成物の製造において使用する。
【００８６】
８９．８部のエチルベンゼン、７３０．０部のスチレン、５６．２部のα−メチルスチレン及び０．２部のジビニルベンゼンを撹拌反応器に送る。
【００８７】
上述のように調製されたマスターバッチ１２３．８部を反応器に送り、溶解させる（全体：１０００部）。反応を１２５℃、２時間の平均滞留時間で行う。次に、流出口の流体組成物を第２反応器に送り、反応を１３５℃、平均滞留時間２時間で完了させる。
【００８８】
転化率７２％を有する得られる組成物（以下、「組成物Ａ」と称する）を２４０℃にまで加熱し、続いて脱蔵装置に送ることによって溶媒及び残留モノマーを除去する。この組成物はガラス転移温度１０４℃、メルトフローインデックス（ＭＦＩ：２００℃、５ｋｇ）８ｇ／１０分、分子量（Ｍｗ）２０００００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ比２．８を特徴とし、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【００８９】
組成物Ａを脱蔵装置から熱交換器に送り、その温度を１７０℃にまで低下させる。
【００９０】
１２０．７部のポリスチレンＮ２９８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社が製造）、２４．２部のＢＲ−Ｅ５３００（安定化ヘキサブロモシクロドデカン。Ｃｈｅｍｔｕｒａ社が販売）及び５．１部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン。Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社が販売）の全部で１５０部を第２の２軸押出機に送る。ギアポンプによってこの溶融した添加剤の送り圧力を２６０ｂａｒｇにまで上昇させる。次に、ｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物４７部に加圧し、添加剤の供給部に注入する。混合を静的ミキサを使用して約１９０℃で完了させる。このようにして得られた組成物を以下、「組成物Ｂ」と記載する。
【００９１】
組成物Ｂを、熱交換器から来る８５０部の組成物Ａに添加する。次にこれらの原料を静的混合要素により、計算された７分間の平均滞留時間にわたって混合する。次に、組成物をダイに分配し、直径０．５ｍｍを有する多数の穴を通して押出成形し、水流で迅速に冷却し、一連の回転ナイフで切断する（米国特許第７３２０５８５号明細書に記載の方法に従う）。
【００９２】
顆粒化チャンバー内の圧力は５ｂａｒｇであり、せん断速度は、平均直径１．２ｍｍを有する顆粒が得られるように選択される。水は冷却噴霧液として使用され、窒素はキャリアガスとして使用される。
【００９３】
得られた顆粒を遠心乾燥機で乾燥させ、次にコーティングで被覆する。このコーティングは、顆粒に、乾燥顆粒１０００部あたり３部のモノステアリン酸グリセリン、１部のステアリン酸亜鉛及び０．２部のグリセリンを添加することによって調製される。コーティングの添加剤は、連続スクリューミキサにより顆粒と混合される。
【００９４】
顆粒の発泡及び成型は、実施例１と同様に行われた。熱伝導性は３２．０ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００９５】
実施例１と同様にして得られたシートの一部を７０℃の炉内に２日間にわたって置く。次に、規格ＤＩＮ４１０２に準拠した耐火挙動試験用の試料（９ｃｍｘ１９ｃｍｘ２ｃｍ）を回収する。試料は試験を通過する。
【００９６】
実施例８
６８部のポリスチレンＮ１７８２、２部のエチレン−ビス−ステレアミド、３０部のニードルコークス４７２７を２軸押出機内で混合する。押出成形された生成物（以下、「組成物Ｃ」と称する）をマスターバッチとして本発明の発泡性組成物の製造において使用する。
【００９７】
８９．８部のエチルベンゼン、８５３．８部のスチレン、５６．４部のα−メチルスチレン（全体：１０００部）を撹拌反応器に送る。
【００９８】
反応を１２５℃、平均滞留時間２時間で行う。次に、流出する流体組成物を第２反応器に送り、反応を１３５℃、平均滞留時間２時間で完了させる。
【００９９】
転化率７２％を有する得られる組成物（以下、「組成物Ｄ」と称する）を２４０℃にまで加熱し、続いて脱蔵装置に送ることによって溶媒及び残留モノマーを除去する。この組成物を脱蔵装置から熱交換器に送り、その温度を１７０℃にまで低下させる。
【０１００】
１２０．７部のポリスチレンＮ２９８２、２４．２部のＢＲ−Ｅ５３００（安定化ヘキサブロモシクロドデカン。Ｃｈｅｍｔｕｒａ社が販売）、５．１部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン。Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社が販売）及び１３３．３部の上記の組成物Ｃの全部で２８３．３部を第２の２軸押出機に供給する。ギアポンプによってこの溶融した添加剤の送り圧力を２６０ｂａｒｇにまで上昇させる。次に、ｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物４７部に加圧し、添加剤の供給部に注入する。混合を静的ミキサを使用して約１９０℃で完了させる。
【０１０１】
このようにして混合された組成物を、熱交換器から来る７１６．７部の組成物Ｄに添加する。次にこれらの原料を静的混合要素により、計算された７分間の平均滞留時間にわたって混合する。次に、実施例７と同様に、組成物をダイに分配し、直径０．７ｍｍを有する多数の穴を通して押出成形し、水流で迅速に冷却し、一連の回転ナイフで切断することによって、この例においては平均直径１．４ｍｍを有する顆粒を得る。
【０１０２】
得られる顆粒を遠心乾燥機で乾燥させ、次に先行の実施例７と同様にコーティングで被覆する。
【０１０３】
中空部ｆは７．７％であると判明した。光学顕微鏡で観察したこの空洞部の平均直径は１５〜６０μｍである。
【０１０４】
顆粒の発泡及び成型は、実施例１と同様に行われた。熱伝導性は３１ｍＷ／ｍＫと判明した。
【０１０５】
実施例１と同様にして得られたシートの一部を７０℃の炉内に２日間にわたって置く。次に、規格ＤＩＮ４１０２に準拠した耐火挙動試験用の試料（９ｃｍｘ１９ｃｍｘ２ｃｍ）を回収する。試料は試験を通過する。
【０１０６】
実施例９
９２６．５部のポリスチレンＮ１７８２、４０部のニードルコークス４７２７、１０部のＨＴＰ２タルク（Ｉｍｉ Ｆａｂｉ社が製造）、４部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０及び１９．５部のＢＲ−Ｅ５３００（全体：１０００部）を２軸押出機で混合する。
【０１０７】
このようにして得られた混合物の圧力を、ギアポンプで２５０ｂａｒにする。
【０１０８】
このようにして得られた溶融組成物９５部を、ｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物５部と混合する。
【０１０９】
得られた生成物の温度を１６０℃にする。次に、実施例８に記載の条件下でこの生成物を顆粒化し、乾燥させ、顆粒をコーティングで被覆する。
【０１１０】
中空部は６．５％と判明した。
【０１１１】
顆粒の発泡及び成型は、実施例１と同様に行われた。熱伝導性は３０．８ｍＷ／ｍＫと判明した。
【０１１２】
実施例１と同様にして得られたシートの一部を７０℃の炉内に２日間にわたって置く。次に、規格ＤＩＮ４１０２に準拠した耐火挙動試験用の試料（９ｃｍｘ１９ｃｍｘ２ｃｍ）を回収する。試料は試験を通過する。
【０１１３】
実施例１０
コークス４０２３の濃度を１２３．８部から２４７．６部に上げて実施例７を繰り返した。実施例７と同様に、２４７．６部の濃縮物を反応器に送り、溶解させる（全体：１０００部）。熱伝導性は３０．５ｍＷ／ｍＫと判明した。
【０１１４】
実施例１１
９８部のポリスチレンＮ１７８２及び２部の実施例１のか焼コークス４０２３から成る混合物Ａを、直列に並ぶ２基の押出機から成る系に連続的に送る。
【０１１５】
第１押出機内の温度は２２０℃であり、ポリスチレンを溶融させ、添加剤と混合させることができる。
【０１１６】
このようにして得られた混合物に、１００部の混合物Ａに対して、発泡剤として２部のエチルアルコール及び４部の二酸化炭素を添加する。
【０１１７】
発泡系を含むこのポリマー溶融物を均質化し、１２０℃にまで冷却し、矩形の断面及び寸法３００ｍｍｘ１．５ｍｍを有するダイを通して押出成形する。
【０１１８】
厚さ１２０ｍｍを有する連続シートが得られる。このシートの密度は３５ｇ／ｌであり、シート内部の気泡（実質的に球状）の平均サイズは約５００μｍである。熱伝導性は３４ｍＷ／ｍＫと判明した。
【０１１９】
比較例１１
実施例１１と同じ手順を繰り返す。ただし不透熱性剤を混合しない。
【０１２０】
得られたシートは密度３５ｇ／ｌを有し、内部の気泡の平均サイズはここでもまた約５００μｍである。熱伝導性は３８ｍＷ／ｍＫと判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された断熱性能を備えた発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物、その調製方法及びその組成物から得られる発泡物品に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は発泡性ビニル芳香族ポリマー、例えば、発泡後の熱伝導性が低く低密度（例えば、２０ｇ／ｌ未満）である発泡性スチレンポリマーを基本とした顆粒及びこの顆粒から得られる製品、すなわち上記のビニル芳香族組成物を原料とした発泡押出成形シートに関する。
【背景技術】
【０００３】
発泡性ビニル芳香族ポリマー、その中でも特に発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）は、様々な応用分野で採用可能な発泡物品の製造に長年にわたって使用されている既知の生成物であり、応用分野の中でも最も重要なものの１つが、断熱分野である。
【０００４】
これらの発泡製品は、まず閉鎖環境において、発泡性流体、例えば脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン等）を含浸させたポリマー顆粒を膨張させ、次に金型内に入れた膨張した粒子を圧力及び温度の同時作用により成型することで得られる。粒子の膨張は一般に、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より若干高い温度に維持した蒸気又は別の気体によりもたらされる。
【０００５】
発泡ポリスチレンを応用可能な特定の分野に建築産業における断熱があり、一般に、平坦なシートの形態で使用される。この平坦な発泡ポリスチレンシートは通常、密度約３０ｇ／ｌで使用されるが、これはポリマーの熱伝導性がこの値で最少となるからである。技術的に可能であったとしてもこの密度より低くすることは有利ではない。これは低密度であることがシートの熱伝導性に大きな上昇をもたらし、その上昇を厚みを増大させることで相殺しなくてはならないからである。この欠点を克服するために、ポリマーを不透熱性材料、例えばグラファイト、カーボンブラック、アルミニウムで充填することが提案されてきた。不透熱性材料は実際、放射熱の流れと相互作用することができ、それによって熱伝達が低下し、充填された発泡材料の断熱性が上昇する。
【０００６】
例えば欧州特許第６２０２４６号明細書には、不透熱性材料を表面に分散させた又は代案として粒子それ自体の内側に取り込ませた発泡性ポリスチレンビーズの調製方法が記載されている。
【０００７】
国際特許出願第１９９７／４５４７７号（ＷＯ１９９７／４５４７７）パンフレットには、スチレンポリマー、０．０５〜２５％のランプブラックタイプのカーボンブラック及び製品を耐火性にするための０．６〜５％の臭素化添加剤を含む発泡性ポリスチレンを基本とした組成物が記載されている。
【０００８】
日本国特許出願第６３１８３９４１号（ＪＰ６３１８３９４１）明細書には、ポリスチレン発泡体の断熱性能を改善するためのグラファイトの使用が記載されている。
【０００９】
日本国特許出願第６００３１５３６号（ＪＰ６００３１５３６）明細書には、発泡性ポリスチレン樹脂の調製におけるカーボンブラックの使用が記載されている。
【００１０】
国際特許出願第２００６／６１５７１号（ＷＯ２００６／６１５７１）パンフレットには、重量平均分子量（Ｍｗ）１５００００〜４５００００を有するスチレンポリマー、２〜２０質量％の発泡剤及び０．０５〜１％未満の、表面積が５５０〜１６００ｍ2／ｇのカーボンブラックを含む発泡性ポリスチレンを基本とした組成物が記載されている
【００１１】
ここで出願人は、強化された断熱特性を備えた発泡性ビニル芳香族ポリマーを基本とした組成物を、いまだかつて文献で触れられたことのない不透熱性添加剤を使用して調製することが可能であることを発見した。
【発明の概要】
【００１２】
従って、本発明の目的は、例えば顆粒又はビーズ状の、発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物に関し、この組成物は、
（ａ）５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーを含むベースを重合することによって得られるポリマーマトリックスと、
（ｂ）ポリマーマトリックス内に包み入れられる（ｅｎｇｌｏｂｅｄ）、ポリマー（ａ）に対して１〜１０質量％の発泡剤と、
（ｃ）平均粒径０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態のコークスを含む、ポリマー（ａ）に対して０．０５〜２５質量％の不透熱性充填材（ｆｉｌｌｅｒ）とを含む。
【００１３】
本発明の目的であるポリマー組成物は、以下でより詳細に説明するように、
モノマーベース中に不透熱性充填材を溶解／分散させ、続いて水性懸濁液中で重合し、発泡剤を添加することを含む懸濁法、又は
直接押出成形法、すなわちビニル芳香族ポリマーの顆粒及び不透熱性充填材の混合物を（そのまま又はマスターバッチの形態で）直接、押出成形機に送る方法によって得ることができる。
【００１４】
或いは、ポリマーは重合プラントからの既に溶融状態にあるポリマーであってもよく、続いて不透熱性充填材を添加する。次に発泡剤を加え、相関的な生成物を続いて冷却し、ダイを通してプレート、チューブ、発泡シートを直接製造する。ここでもまた、代案として、このようにして得られたポリマー組成物を圧力下の抜型に送ることができる（例えば、米国特許第７３２０５８５号明細書に記載の手順に従う）。
【００１５】
コークスは、０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの粉末粒径（ＭＴ５０）を有する細かく分割された粉末として入手可能である。粒径（ＭＴ５０）はレーザー式粒度計で測定され、小さい直径を有する５０質量％の粒子及び大きい直径を有する５０質量％の粒子に対応する直径である。
【００１６】
コークスは有機材料の熱分解によって生成され、炭化過程で少なくとも部分的に液体又は液晶状態を経る。開始有機材料は、好ましくは石油、石炭又は亜炭である。
【００１７】
本発明の目的である顆粒状のポリマー組成物の調製に使用するコークスは、より好ましくは石油の分留から得られる高沸点炭化水素の留分（慣用的に残留重質留分として知られる）の炭化生成物である。特に、コークスは残留重質留分のコーキングから始めて得られ、この作業は高温で行われ、ここでもまた若干の軽質留分と固体（石油コークス）が生成される。このようにして得られた石油コークスを１０００〜１６００℃でか焼する（ｃａｌｃｉｎｅ）（か焼コークス）。
【００１８】
芳香族成分が豊富な残留重質留分を使用する場合、コークスは、１８００〜２２００℃でのか焼後に得られ、針状結晶構造を有する（ニードルコークス）。
【００１９】
コークスについての更なる情報、製造方法及び様々なグレードの市販のコークス（生コークス、石炭由来のピッチコークス、ディレードコークス、フルードコークス、ニードルコークス、プレミアムコークス、か焼コークス、ショットコークス、スポンジコークス等）の特性についての説明は、インターネット、ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｎｐｕａｃ．ｏｒｇのウェブサイト又はＰｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，ｖｏｌ．６７，Ｎｒ．３の４７３〜５０６頁の「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｓ ａ ｓｏｌｉｄ（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９５）」から入手可能である。
【００２０】
本発明において、ビニル芳香族ポリマーに添加される不透熱性コークス充填材は、ポリマー（ａ）に対して最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むことができる。グラファイト（天然又は合成）は、平均サイズ（ＭＴ５０）０．５〜５０μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均寸法１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。
【００２１】
本文及び請求項で使用の用語「ビニル芳香族モノマー」は本質的に、以下の一般式：
【化１】
（式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎはゼロ又は１〜５の整数であり、Ｙは塩素若しくは臭素等のハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシルラジカルである）を有する生成物について言及している。
【００２２】
上記の一般式を有するビニル芳香族モノマーの例はスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン及びα−メチルスチレンである。
【００２３】
一般式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーは単独又はその他の共重合性モノマーとの最高で５０質量％までの混合物として使用することができる。共重合性モノマーの例は、（メタ）クリル酸、（メタ）クリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート）、（メタ）クリル酸のアミド及びニトリル（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好ましい共重合性モノマーはアクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
【００２４】
ビニル芳香族ポリマーマトリックス中に包み入れられることが可能ないずれの発泡剤も、本発明の目的である膨張可能な（ｅｘｐａｎｓｉｂｌｅ）発泡性ポリマーと組み合わせて使用することができる。典型的な例は脂肪族炭化水素、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）、二酸化炭素、アルコール（エチルアルコール等）、水等である。
【００２５】
コークスを含む不透熱性充填材は、懸濁又は再懸濁での重合を経たビニル芳香族ポリマーに、連続塊状技法又は直接押出成形により、ポリマー中のその最終濃度が０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜８質量％になるような量で添加することができる。
【００２６】
一般に従来の材料と共に使用される慣用の添加剤、例えば、顔料、安定剤、成核剤、難燃系、静電気防止剤、分離剤（ｄｅｔａｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）等を、本発明の目的である発泡性ポリマーの組成物に添加することができる。特に、本発明の組成物に、以下で説明するように、ポリマー（ａ）に対して０．１〜８％の、少なくとも３０質量％の臭素を含有する自消性の（ｓｅｌｆ−ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ）臭素化添加剤と、ここでもまたポリマー（ａ）に対して０．０５〜２質量％の、少なくとも１つの不安定なＣ−Ｃ又はＯ−Ｏ結合を有する相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）とを含む難燃系（ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）を添加することができる。
【００２７】
不透熱性充填材、発泡剤及び見込まれる（ｐｏｓｓｉｂｌｅ）添加剤を添加すると、発泡性ポリマーが顆粒状で得られ、この顆粒状の発泡性ポリマーを変形させて、５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌの密度を有する発泡物品を製造することができる。一方、直接押出成形の場合は、２０〜４０ｇ／ｌの密度が採用される。
【００２８】
これらの発泡物品は、２５〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性によって表される優れた断熱性能を有し、この数値は概して、現在流通している充填材非含有の同等の発泡材、例えば、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ ＳｐＡ社のＥＸＴＩＲ Ａ−５０００の数値より更に１０％以上低い。
【００２９】
本発明の目的である発泡性ポリマーのこれらの特徴により、材料を大幅に節約した断熱物品を作製すること又は、例えば、充填材非含有の従来のポリマーを使用して作製したシートより薄いシートを作製することが可能であり、結果的に空間及び生成物の節約となる。
【００３０】
発泡物品の定義には、密度１０〜２００ｇ／ｌ、平均気泡寸法（ｃｅｌｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）０．０５〜１．００ｍｍを有し且つポリマーに対して０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜８質量％の不透熱性充填材を含有するビニル芳香族ポリマー（例えば、ポリスチレン）の気泡マトリックスを含む、ビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートも含まれる。この不透熱性充填材は、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態のコークスを含む。発泡押出成形シートのビニル芳香族ポリマーに添加される不透熱性コークス充填材は、ポリマーに対して最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むことができる。
【００３１】
従来の材料と共に通常使用される慣用の添加剤、例えば、顔料、安定剤、成核剤、難燃剤、静電気防止剤、分離剤等も、この発泡押出成形シートに添加することができる。
【００３２】
本発明の更なる目的は、発泡性ビニル芳香族ポリマーを基本とした、例えばビーズ又は顆粒状の、改善された断熱性及び密度５０ｇ／ｌ未満（発泡後）を有する組成物を調製する方法に関する。
【００３３】
特に、本発明の更なる目的は、上述のビーズ又は顆粒状の発泡性ビニル芳香族ポリマーを調製する方法に関し、本方法は、水性懸濁液中で、１種以上のビニル芳香族モノマーを、場合によっては最高で５０質量％までの少なくとも１種の重合性コモノマーと共に、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む上記の特性を有する不透熱性充填材の存在下で、また少なくとも、ペルオキシドラジカル開始剤及び重合前、重合中又は重合の終わりに添加される発泡剤の存在下で重合することを含む。
【００３４】
不透熱性充填材は、ポリマーに対して最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むこともできる。合成又は天然のグラファイトは、粒径０．５〜５０μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均粒径１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。
【００３５】
重合は、水性懸濁液中でリン酸の無機塩、例えばリン酸三カルシウム又はリン酸マグネシウムを伴って行われる。これらの塩は重合混合物に、細かく分割して又は例えばピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとの反応によるその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）の合成の両方によって添加することができる。
【００３６】
この無機塩の懸濁を、米国特許第３６３１０１４号明細書に記載されているように、アニオン界面活性剤、例えばスルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム又はその前駆体、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウムによって支援する。
【００３７】
重合は、有機系懸濁化剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の存在下で行うこともできる。
【００３８】
開始系（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）は通常、２種類のペルオキシドを含み、１つ目は８５〜９５℃で１時間の半減期を有し、もう一方は１１０〜１２０℃で１時間の半減期を有する。これらの開始剤の例はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートである。
【００３９】
得られるビニル芳香族ポリマー又はコポリマーは、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００、好ましくは７００００〜２０００００を有する。概して、水性懸濁液における発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製又はより広い意味での懸濁液における重合の手順についての更なる詳細は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃ３１（２６３），２１５−２９９（１９９１）に見ることができる。
【００４０】
懸濁液の安定性を改善するために、水中に懸濁させるビニル芳香族モノマーの試薬溶液の粘度を、ビニル芳香族ポリマーをこの溶液に、モノマーに対して最高で１〜３０質量％まで、好ましくは５〜２０質量％の濃度にまで溶解させることによって上昇させることが可能である。溶液は、上記の濃度が得られるまで、予備生成されたポリマーを試薬混合物（例えば、新鮮なポリマー又は先行の重合及び／若しくは膨張からの廃棄物）に溶解させるか、又はモノマー若しくはモノマーのブレンドを塊状予備重合（ｍａｓｓ ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）し、引き続いて水性懸濁液中での重合を残りの添加剤の存在下で継続することにより得ることができる。
【００４１】
懸濁液中での重合中、当業者に周知の方法に従って、発泡性ビニル芳香族ポリマーの製造に典型的な重合添加剤、例えば懸濁液の安定剤、連鎖移動剤、発泡補助剤、成核剤、可塑剤等を使用する。特に、重合中、得られるポリマーの質量に対して０．１〜８％の難燃剤及び０．０５〜２％の相乗剤を含む耐炎系を添加することが望ましい。本発明の目的である発泡性ビニル芳香族ポリマーに特に適した難燃剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、臭素化芳香族化合物（ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等）である。使用可能な相乗剤はジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ヘキサン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナンである。
【００４２】
発泡剤は、好ましくは、重合段階中又はその後に再懸濁技法により添加される。特に、後者は以下の段階：
水性懸濁液中で１種以上のビニル芳香族モノマーを、少なくとも、コークスを含む不透熱性充填材の存在下で重合し、
このようにして得られたビーズ又は顆粒を分離し、
ビーズ又は顆粒を水に再懸濁させ、球状形態が得られるまで加熱し、
発泡剤を懸濁液に添加し、含浸するまでビーズを発泡剤と接触させ続け、
ビーズを再分離すること
を含む。
【００４３】
発泡剤は、３〜６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素（ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、これらのブレンド等）、１〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体（例えば、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン）、二酸化炭素、水及びエチルアルコールから選択される。
【００４４】
重合の終わりに、発泡性ポリマーの実質的に球状のビーズ／顆粒が平均直径０．２〜２ｍｍ、好ましくは１〜１．５ｍｍで得られ、コークスを含む不透熱性充填材及びその他の見込まれる添加剤はビーズ／顆粒中に均質に分散される。
【００４５】
次に、米国特許第５０４１４６５号明細書に記載されているように、顆粒を重合反応器から取り出し、非イオン界面活性剤又は代替物としての酸により連続的に又はバッチ式で洗浄する。ポリマー顆粒は、３０〜６０℃の熱風で熱処理することができる。
【００４６】
本発明の更なる目的は、発泡性ビニル芳香族ポリマーをベースとしたビーズ又は顆粒状の組成物を連続塊状で（ｉｎ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍａｓｓ）調製する方法に関し、本方法は以下の一連の工程を含む。
（ｉ）顆粒状の形態の又は既に溶融状態にある、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００、好ましくは７００００〜２０００００を有するビニル芳香族ポリマーを、平均粒径０．５〜１００μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む、上述の特性を有する不透熱性充填材と混合する。この不透熱性充填材は、ポリマーに対して、最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックもそれぞれ含むことができる。天然又は合成のグラファイトは、粒径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均粒径１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。既に記載したその他の見込まれる添加剤、中でも顔料、安定剤、成核剤、難燃系、静電気防止剤、分離剤等もこの工程において全て又は部分的に添加することができる。
（ｉｉ）任意に、まだ溶融状態にないならば、混合物（ｉ）のビニル芳香族ポリマーをビニル芳香族ポリマーの融点より高い温度に加熱する。
（ｉｉｉ）発泡剤及び場合によっては前記その他の添加剤の一部又は全てを、溶融したポリマー中に組み入れる。
（ｉｖ）このようにして得られたポリマー組成物を、静的又は動的混合要素により混合する。
（ｖ）このようにして得られた組成物を、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備えた装置で顆粒化する。
【００４７】
顆粒化の終わりに、発泡性ポリマーのビーズ／顆粒を、平均直径０．２〜２ｍｍ、好ましくは１〜１．５ｍｍを有する実質的な球状形態で得ることができ、ビーズ／顆粒において、コークスを含む不透熱性充填剤及びその他の考え得る添加剤は、均質に分散することが肉眼で観察された。
【００４８】
本発明において、工程（ｉ）は、既に生成された、恐らくは処理廃棄物が混ざったポリマー顆粒を押出成形機に送ることにより行うことができる。ここで個々の成分が混合され、続いてポリマー分が溶融し、発泡剤及びその他の考え得る添加剤が添加される。
【００４９】
或いは、当業者には「連続塊状法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍａｓｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）」として知られる方法に従って、重合プラント（溶液中）、特には相対脱蔵ユニット（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）から直接送られてくる既に溶融状態にあるポリマーを使用することができる。溶融ポリマーを適切な装置、例えば動的又は静的ミキサに供給し、そこで添加剤、例えば不透熱性充填材及び発泡剤と混合し、引き続き押出成形することにより、本発明の目的である発泡性ビーズ／顆粒が得られる。
【００５０】
ポリマー組成物の顆粒（又はビーズ）を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下又はそれより若干高くさえある温度、例えばＴｇより最高で８℃まで高い温度にて、場合によっては加圧下でアニールすることができる。連続塊状でビニル芳香族ポリマーを調製するための詳細な方法は、国際特許出願第０３／５３６５１号（ＷＯ０３／５３６５１）パンフレットに記載されている。
【００５１】
一般に、少なくとも不透熱性添加剤を、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００、好ましくは７００００〜２０００００を有するビニル芳香族ポリマーを基本とするマスターバッチ中に組み入れる（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）ことによって、ポリマー流（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｔｒｅａｍ）との混合を促進し、またプラント管理を簡略化することが可能である。このマスターバッチにおいて、コークス及び場合によってはカーボンブラック及び／又はグラファイトを含む不透熱性充填材の含有量は、１５〜６０質量％である。
【００５２】
特に、水性懸濁液中での重合の場合、ペレット状のマスターバッチを、ビニル芳香族モノマーに溶解させることができる。他方で、塊状重合の場合は、ペレットの形態のマスターバッチを顆粒又は溶液状での重合から得られる溶融状態のポリマーと混合することができる。
【００５３】
より一層具体的に述べると、連続塊状重合の場合、ペレット状のマスターバッチを、ビニル芳香族モノマー／溶媒混合物中に溶解させてから重合反応器に溶液状で送ることができる。
【００５４】
重合の終わりにおいて、重合が懸濁式又は連続塊状で行われるかを問わず、得られた発泡性ビーズ又は顆粒を、慣用の発泡性組成物に通常適用される予備処理に供するが、この予備処理は本質的に、
（１）ビーズ又は顆粒を静電気防止液剤（例えば、アミン、エトキシ化第三級アルキルアミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー等）で被覆する。この薬剤によりコーティングの接着が可能になり、また懸濁液中で調製されたビーズのスクリーニングが促進される；
（２）このビーズ又は顆粒に、場合によってはカーボンブラックとも混合された、本質的に、脂肪酸とのグリセリン（又はその他のアルコール）のモノ−、ジ−及びトリエステル並びにステアリン酸金属塩（ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸マグネシウム等）の混合物から成るコーティングを適用することから成る。
【００５５】
本発明の更なる目的は、ビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートを製造する方法に関し、本方法は、
（ａ１）ペレット、顆粒又はビーズの形態のビニル芳香族ポリマーと、ポリマーに対して０．０５〜２５質量％の、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む、少なくとも１種の不透熱性充填材とを混合し、
（ｂ１）混合物（ａ１）を１８０〜２５０℃の温度に加熱して、均質化に供されるポリマー溶融物を得て、
（ｃ１）ポリマー溶融物に少なくとも１種の発泡剤、及び場合によっては前記添加剤、例えば前記難燃系を添加し、
（ｄ１）発泡剤を包入する（ｅｎｇｌｏｂｅ）ポリマー溶融物を均質化し、
（ｅ１）ポリマー溶融物（ｄ１）を、２００℃以下かつ得られるポリマー組成物のＴｇ以上の温度に均質に冷却し、
（ｆ１）ポリマー溶融物をダイに通して押出成形して、発泡ポリマーシートを得ることを含む。
【００５６】
本発明の更なる目的である発泡押出成形シートを製造する方法の実施形態において、ビニル芳香族ポリマーに添加されるコークスの不透熱性充填剤は、ポリマーに対して最高で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むことができる。この天然又は合成のグラファイトは、粒径（ＭＴ５０）０．５〜５０μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均粒径１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。
【００５７】
本発明の目的である発泡押出成形シートを製造する方法の代替の実施形態においては、ペレットの形態のビニル芳香族ポリマーを、全て又は部分的に、上述の方法の１つにおいて説明した又はそれに従って調製されたビーズ／顆粒状のビニル芳香族ポリマーの組成物に置き換える。
【００５８】
また、ビニル芳香族ポリマーを基本とした発泡押出成形シートを製造する方法において、不透熱性充填剤は、マスターバッチで使用することができる。
【００５９】
ビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートを調製する方法についての更なる詳細は、国際特許出願第０６／１２８６５６号（ＷＯ０６／１２８６５６）のパンフレットに見つけることができる。
【００６０】
本発明をより深く理解し、また具体化するために、以下に幾つかの例示的且つ非限定的な実施例を挙げる。
【実施例】
【００６１】
実施例１
混合物を、閉鎖され且つ攪拌された容器内に投入する。この混合物は１５０質量部の水、０．２部のピロリン酸ナトリウム、１００部のスチレン、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート及び１部のか焼コークス４０２３（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ社（米国）が販売。粒径（ＭＴ５０％）約５μｍ、ＢＥＴ約２０ｍ2／ｇを有する）から成る。この混合物を攪拌しながら９０℃にまで加熱する。
【００６２】
９０℃での約２時間にわたる加熱後、４部のポリビニルピロリドン溶液（１０％）を添加する。この混合物を依然として撹拌しながら１００℃にまで更に２時間にわたって加熱し、ｎ−ペンタンとｉ−ペンタンとの７０／３０の混合物を７部添加し、混合物全体を更に４時間にわたって１２５℃にまで加熱する。次に、混合物を冷却し、バッチを取り出す。
【００６３】
続いてこのようにして生成された発泡性ポリマーの顆粒を回収し、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドと縮合させた脂肪アルコールから成る０．０５％の非イオン界面活性剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社が商標名Ｅｍｐｉｌａｎ２６３８として販売）を含有する脱塩水で洗浄する。次に顆粒を温風流で乾燥させ、グリセリンをベースとしたエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物から成る０．０２％の非イオン界面活性剤（Ｄｏｗ社が販売するＶｏｒａｎｏｌ ＣＰ４７５５）を添加し、続いて篩にかけることによって直径１〜１．５ｍｍの顆粒を分離する。
【００６４】
この直径１〜１．５ｍｍの顆粒は全体の４０％を占め、３０％は直径０．５〜１ｍｍの顆粒、１５％は直径０．２〜０．５ｍｍの顆粒、１５％は直径１．５〜３ｍｍの粗い顆粒であると判明した。
【００６５】
次に０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を直径１〜１．５ｍｍの顆粒に添加する。
【００６６】
生成物を１００℃の蒸気を用いて予備発泡させ、１日かけてエイジングに供し、ブロック（寸法１０４０ｘ１０４０ｘ５５０ｍｍを有する）の成型に使用する。
【００６７】
次にブロックを切断して平坦なシートを準備し、これについて熱伝導性を測定した。７０℃の炉内での滞留５日後に測定された熱伝導性は３５．０ｍＷ／ｍＫであったのに対し、対照としての従来品（ＥＸＴＩＲ Ａ−５０００）で作製した同じ密度（１７ｇ／ｌ）を有するシートの熱伝導性は４０ｍＷ／ｍＫであった。
【００６８】
比較例１
実施例１と同じ手順を採用する。ただし、コークスをＣｏｎｃａｒｂ社（米国）製のカーボンブラックＮ９９０で置き換える。このカーボンの１次粒子の直径は約２３０ｎｍであり、表面積（ＢＥＴ）は約１２ｍ2／ｇである。
【００６９】
得られたシートは、３６．５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性を有する。
【００７０】
実施例２
混合物を、閉鎖され且つ攪拌された容器内に投入する。この混合物は１５０質量部の水、０．２部のリン酸三カルシウムナトリウム、１００部のスチレン、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、０．０１部のメタ重亜硫酸ナトリウム及び実施例１で使用したコークス２部から成る。この混合物を攪拌しながら９０℃にまで加熱する。
【００７１】
９０℃での約２時間にわたる加熱後、混合物を更に２時間にわたって１００℃にまで加熱し、ｎ−ペンタンとｉ−ペンタンとの７０／３０の混合物を７部添加し、混合物を更に４時間にわたって１２５℃にまで加熱する。次に、混合物を冷却し、取り出す。
【００７２】
このようにして生成された発泡性ポリマーの顆粒を実施例１と同様に処理し、直径１〜１．５ｍｍの顆粒を分離する。
【００７３】
直径１〜１．５ｍｍの顆粒は全体の６０％を占め、２５％は直径０．５〜１ｍｍの顆粒、５％は直径０．２〜０．５ｍｍの顆粒、１０％は直径１．５〜３ｍｍの粗い顆粒であると判明した。
【００７４】
０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を直径１〜１．５ｍｍの顆粒に添加する。
【００７５】
発泡及び成型を実施例１と同様に行った。熱伝導性は３４．５ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００７６】
実施例３
混合物を、閉鎖され且つ攪拌された容器内に投入する。この混合物は１５０質量部の水、０．２部のリン酸三カルシウムナトリウム、１００部のスチレン、０．３０部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、０．０１部のメタ重亜硫酸ナトリウム及び実施例１で使用したコークス４部から成る。この混合物を攪拌しながら９０℃にまで加熱する。
【００７７】
９０℃での約２時間にわたる加熱後、混合物を更に２時間にわたって１００℃にまで加熱し、ｎ−ペンタンとｉ−ペンタンとの７０／３０の混合物を７部添加し、混合物を更に４時間にわたって１２５℃にまで加熱する。次に、混合物を冷却し、取り出す。
【００７８】
このようにして生成された発泡性ポリマーの顆粒を実施例１と同様に処理し、直径１〜１．５ｍｍの顆粒を分離する。
【００７９】
直径１〜１．５ｍｍの顆粒は全体の６０％を占め、２５％は直径０．５〜１ｍｍの顆粒、５％は直径０．２〜０．５ｍｍの顆粒、１０％は直径１．５〜３ｍｍの粗い顆粒であると判明した。
【００８０】
０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を直径１〜１．５ｍｍの顆粒に添加する。
【００８１】
発泡及び成型を実施例１と同様に行った。熱伝導性は３３ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００８２】
実施例４
か焼コークス４０２３を、粒径（ＭＴ５０％）約６ミクロン及びＢＥＴ約１１ｍ2／ｇを有するニードルコークス４７２７タイプ（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ社（米国）が販売）と置き換えて実施例２を繰り返した。熱伝導性は１７ｇ／ｌで３４ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００８３】
実施例５
２％のコークス４７２７に加えて２％のカーボンブラックＮ９９０（Ｃｏｎｃａｒｂ社（米国）が製造）を添加して実施例４を繰り返した。熱伝導性は、１７ｇ／ｌで３２．５ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００８４】
実施例６
１．５％のヘキサブロモシクロドデカンであるＳａｙｔｅｘ ＨＰ９００（Ａｌｂｍａｒｌｅ社が販売）及び０．３％のジクミルペルオキシドを添加して実施例３を繰り返すことによって生成物を耐火性にした。次に、１〜１．５ｍｍの顆粒を実施例１と同様に処理する。シートを７０℃の炉内に２日間にわたって置くことによって残留ペンタンを除去する。次に、規格ＤＩＮ４１０２に準拠した耐火挙動試験用の試料（９ｃｍｘ１９ｃｍｘ２ｃｍ）を回収する。試料は試験を通過する。熱伝導性は変化しないままである。
【００８５】
実施例７
７８部のポリスチレンＮ１７８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社が製造）、２部のエチレン−ビス−ステレアミド（ｓｔｅｒｅａｍｉｄｅ）、２０部の実施例１で使用したか焼コークス４０２３を２軸押出機内で混合する。押出成形された生成物をマスターバッチとして、以下で説明する本発明の発泡性組成物の製造において使用する。
【００８６】
８９．８部のエチルベンゼン、７３０．０部のスチレン、５６．２部のα−メチルスチレン及び０．２部のジビニルベンゼンを撹拌反応器に送る。
【００８７】
上述のように調製されたマスターバッチ１２３．８部を反応器に送り、溶解させる（全体：１０００部）。反応を１２５℃、２時間の平均滞留時間で行う。次に、流出口の流体組成物を第２反応器に送り、反応を１３５℃、平均滞留時間２時間で完了させる。
【００８８】
転化率７２％を有する得られる組成物（以下、「組成物Ａ」と称する）を２４０℃にまで加熱し、続いて脱蔵装置に送ることによって溶媒及び残留モノマーを除去する。この組成物はガラス転移温度１０４℃、メルトフローインデックス（ＭＦＩ：２００℃、５ｋｇ）８ｇ／１０分、分子量（Ｍｗ）２０００００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ比２．８を特徴とし、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【００８９】
組成物Ａを脱蔵装置から熱交換器に送り、その温度を１７０℃にまで低下させる。
【００９０】
１２０．７部のポリスチレンＮ２９８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社が製造）、２４．２部のＢＲ−Ｅ５３００（安定化ヘキサブロモシクロドデカン。Ｃｈｅｍｔｕｒａ社が販売）及び５．１部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン。Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社が販売）の全部で１５０部を第２の２軸押出機に送る。ギアポンプによってこの溶融した添加剤の送り圧力を２６０ｂａｒｇにまで上昇させる。次に、ｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物４７部に加圧し、添加剤の供給部に注入する。混合を静的ミキサを使用して約１９０℃で完了させる。このようにして得られた組成物を以下、「組成物Ｂ」と記載する。
【００９１】
組成物Ｂを、熱交換器から来る８５０部の組成物Ａに添加する。次にこれらの原料を静的混合要素により、計算された７分間の平均滞留時間にわたって混合する。次に、組成物をダイに分配し、直径０．５ｍｍを有する多数の穴を通して押出成形し、水流で迅速に冷却し、一連の回転ナイフで切断する（米国特許第７３２０５８５号明細書に記載の方法に従う）。
【００９２】
顆粒化チャンバー内の圧力は５ｂａｒｇであり、せん断速度は、平均直径１．２ｍｍを有する顆粒が得られるように選択される。水は冷却噴霧液として使用され、窒素はキャリアガスとして使用される。
【００９３】
得られた顆粒を遠心乾燥機で乾燥させ、次にコーティングで被覆する。このコーティングは、顆粒に、乾燥顆粒１０００部あたり３部のモノステアリン酸グリセリン、１部のステアリン酸亜鉛及び０．２部のグリセリンを添加することによって調製される。コーティングの添加剤は、連続スクリューミキサにより顆粒と混合される。
【００９４】
顆粒の発泡及び成型は、実施例１と同様に行われた。熱伝導性は３２．０ｍＷ／ｍＫと判明した。
【００９５】
実施例１と同様にして得られたシートの一部を７０℃の炉内に２日間にわたって置く。次に、規格ＤＩＮ４１０２に準拠した耐火挙動試験用の試料（９ｃｍｘ１９ｃｍｘ２ｃｍ）を回収する。試料は試験を通過する。
【００９６】
実施例８
６８部のポリスチレンＮ１７８２、２部のエチレン−ビス−ステレアミド、３０部のニードルコークス４７２７を２軸押出機内で混合する。押出成形された生成物（以下、「組成物Ｃ」と称する）をマスターバッチとして本発明の発泡性組成物の製造において使用する。
【００９７】
８９．８部のエチルベンゼン、８５３．８部のスチレン、５６．４部のα−メチルスチレン（全体：１０００部）を撹拌反応器に送る。
【００９８】
反応を１２５℃、平均滞留時間２時間で行う。次に、流出する流体組成物を第２反応器に送り、反応を１３５℃、平均滞留時間２時間で完了させる。
【００９９】
転化率７２％を有する得られる組成物（以下、「組成物Ｄ」と称する）を２４０℃にまで加熱し、続いて脱蔵装置に送ることによって溶媒及び残留モノマーを除去する。この組成物を脱蔵装置から熱交換器に送り、その温度を１７０℃にまで低下させる。
【０１００】
１２０．７部のポリスチレンＮ２９８２、２４．２部のＢＲ−Ｅ５３００（安定化ヘキサブロモシクロドデカン。Ｃｈｅｍｔｕｒａ社が販売）、５．１部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン。Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社が販売）及び１３３．３部の上記の組成物Ｃの全部で２８３．３部を第２の２軸押出機に供給する。ギアポンプによってこの溶融した添加剤の送り圧力を２６０ｂａｒｇにまで上昇させる。次に、ｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物４７部に加圧し、添加剤の供給部に注入する。混合を静的ミキサを使用して約１９０℃で完了させる。
【０１０１】
このようにして混合された組成物を、熱交換器から来る７１６．７部の組成物Ｄに添加する。次にこれらの原料を静的混合要素により、計算された７分間の平均滞留時間にわたって混合する。次に、実施例７と同様に、組成物をダイに分配し、直径０．７ｍｍを有する多数の穴を通して押出成形し、水流で迅速に冷却し、一連の回転ナイフで切断することによって、この例においては平均直径１．４ｍｍを有する顆粒を得る。
【０１０２】
得られる顆粒を遠心乾燥機で乾燥させ、次に先行の実施例７と同様にコーティングで被覆する。
【０１０３】
中空部ｆは７．７％であると判明した。光学顕微鏡で観察したこの空洞部の平均直径は１５〜６０μｍである。
【０１０４】
顆粒の発泡及び成型は、実施例１と同様に行われた。熱伝導性は３１ｍＷ／ｍＫと判明した。
【０１０５】
実施例１と同様にして得られたシートの一部を７０℃の炉内に２日間にわたって置く。次に、規格ＤＩＮ４１０２に準拠した耐火挙動試験用の試料（９ｃｍｘ１９ｃｍｘ２ｃｍ）を回収する。試料は試験を通過する。
【０１０６】
実施例９
９２６．５部のポリスチレンＮ１７８２、４０部のニードルコークス４７２７、１０部のＨＴＰ２タルク（Ｉｍｉ Ｆａｂｉ社が製造）、４部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０及び１９．５部のＢＲ−Ｅ５３００（全体：１０００部）を２軸押出機で混合する。
【０１０７】
このようにして得られた混合物の圧力を、ギアポンプで２５０ｂａｒにする。
【０１０８】
このようにして得られた溶融組成物９５部を、ｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物５部と混合する。
【０１０９】
得られた生成物の温度を１６０℃にする。次に、実施例８に記載の条件下でこの生成物を顆粒化し、乾燥させ、顆粒をコーティングで被覆する。
【０１１０】
中空部は６．５％と判明した。
【０１１１】
顆粒の発泡及び成型は、実施例１と同様に行われた。熱伝導性は３０．８ｍＷ／ｍＫと判明した。
【０１１２】
実施例１と同様にして得られたシートの一部を７０℃の炉内に２日間にわたって置く。次に、規格ＤＩＮ４１０２に準拠した耐火挙動試験用の試料（９ｃｍｘ１９ｃｍｘ２ｃｍ）を回収する。試料は試験を通過する。
【０１１３】
実施例１０
コークス４０２３の濃度を１２３．８部から２４７．６部に上げて実施例７を繰り返した。実施例７と同様に、２４７．６部の濃縮物を反応器に送り、溶解させる（全体：１０００部）。熱伝導性は３０．５ｍＷ／ｍＫと判明した。
【０１１４】
実施例１１
９８部のポリスチレンＮ１７８２及び２部の実施例１のか焼コークス４０２３から成る混合物Ａを、直列に並ぶ２基の押出機から成る系に連続的に送る。
【０１１５】
第１押出機内の温度は２２０℃であり、ポリスチレンを溶融させ、添加剤と混合させることができる。
【０１１６】
このようにして得られた混合物に、１００部の混合物Ａに対して、発泡剤として２部のエチルアルコール及び４部の二酸化炭素を添加する。
【０１１７】
発泡系を含むこのポリマー溶融物を均質化し、１２０℃にまで冷却し、矩形の断面及び寸法３００ｍｍｘ１．５ｍｍを有するダイを通して押出成形する。
【０１１８】
厚さ１２０ｍｍを有する連続シートが得られる。このシートの密度は３５ｇ／ｌであり、シート内部の気泡（実質的に球状）の平均サイズは約５００μｍである。熱伝導性は３４ｍＷ／ｍＫと判明した。
【０１１９】
比較例１１
実施例１１と同じ手順を繰り返す。ただし不透熱性剤を混合しない。
【０１２０】
得られたシートは密度３５ｇ／ｌを有し、内部の気泡の平均サイズはここでもまた約５００μｍである。熱伝導性は３８ｍＷ／ｍＫと判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物であって、
（ａ）５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーを含むベースを重合することによって得られるポリマーマトリックスと、
（ｂ）前記ポリマーマトリックス中に包み入れられる、前記ポリマー（ａ）に対して１〜１０質量％の発泡剤と、
（ｃ）平均粒径０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する粒子の形態のコークスを含む、前記ポリマー（ａ）に対して０．０５〜２５質量％の不透熱性充填材とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記不透熱性コークス充填材が、前記ポリマー（ａ）に対して最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
天然又は合成の前記グラファイトが、平均粒径０．５〜５０μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、平均粒径１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（ａ）に対して０．１〜８質量％の、少なくとも３０質量％の臭素を含有する自消性の臭素化添加剤及び、前記ポリマー（ａ）に対して０．０５〜２質量％の、少なくとも１つの不安定なＣ−Ｃ又はＯ−Ｏ結合を有する相乗剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ビニル芳香族ポリマーを用いて得られる発泡物品であって、密度５〜５０ｇ／ｌ及び熱伝導性２５〜５０ｍＷ／ｍＫを有することを特徴とする発泡物品。
【請求項７】
ビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートであって、平均粒径０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む０．０５〜２５質量％の不透熱性充填材を含有する、密度１０〜２００ｇ／ｌ、平均気泡寸法０．０５〜１．００ｍｍのビニル芳香族ポリマーの気泡マトリックスを含むことを特徴とするシート。
【請求項８】
不透熱性コークス充填材が、前記ポリマーに対して、それぞれ最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックを含む、請求項７に記載の発泡押出成形シート。
【請求項９】
請求項１〜５に記載のビーズ又は顆粒状の発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物を調製する方法であって、水性懸濁液中で、１種以上のビニル芳香族モノマーを、場合によっては最高で５０質量％までの量で少なくとも１種の重合性コモノマーと共に、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む不透熱性充填材の存在下で、並びに少なくとも、ペルオキシドラジカル開始剤及び重合前、重合中又は重合の終わりに添加される発泡剤の存在下で重合することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記不透熱性充填材がまた、前記ポリマーに対して、最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックをも含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水中に懸濁させる前記ビニル芳香族モノマーの試薬溶液の粘度を、該溶液中にビニル芳香族ポリマーを前記ビニル芳香族モノマーの質量に対して最高で１〜３０質量％の濃度にまで溶解させることによって増大させる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
水中に懸濁させる前記ビニル芳香族モノマーの試薬溶液の粘度を、１〜３０質量％のポリマーの濃度が得られるまで、前記モノマー又は混合物又は複数のモノマーを塊状予備重合することによって増大させる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
重合の終わりに、発泡性ポリマーの実質的に球状のビーズ／顆粒が平均直径０．２〜２ｍｍで得られ、該ビーズ／顆粒の内部に、前記コークス及び前記見込まれる他の添加剤を含む前記不透熱性充填材が分散される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜５に記載のビーズ又は顆粒状の発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物を連続塊状で調製する方法であって、以下の一連の工程：
（ｉ）顆粒状の又は既に溶融状態にある、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００、好ましくは７００００〜２０００００を有するビニル芳香族ポリマーを、平均粒径０．５〜１００μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む不透熱性充填剤、並びに見込まれる他の添加剤と混合する工程、
（ｉｉ）任意に、まだ溶融状態にないならば、混合物（ｉ）の前記ビニル芳香族ポリマーを前記ビニル芳香族ポリマーの融点より高い温度に加熱する工程、
（ｉｉｉ）前記発泡剤及び前記難燃系等の見込まれる他の添加剤を、溶融した前記ポリマー中に組み入れる工程、
（ｉｖ）このようにして得られたポリマー組成物を、静的又は動的混合要素により混合する工程、
（ｖ）このようにして得られた組成物を、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備えた装置で顆粒化する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記不透熱性充填剤がまた、最終ポリマーに対して、最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックをも含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
顆粒化の終わりに、発泡性ポリマーの実質的に球状のビーズ／顆粒が平均直径０．２〜２ｍｍで得られる、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも前記不透熱性添加剤を、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００を有するビニル芳香族ポリマーをベースとするマスターバッチ中に組み入れることが可能である、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記コークス及び任意に前記カーボンブラック及び／又はグラファイトを含む、前記マスターバッチ中の不透熱性充填剤の含有量が、１５〜６０質量％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ペレットの形態の前記マスターバッチが、ビニル芳香族モノマー中に溶解される、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ペレットの形態の前記マスターバッチが、前記顆粒又は溶液中での重合から得られる溶融状態の前記ポリマーと混合される、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ペレットの形態の前記マスターバッチを、前記ビニル芳香族モノマー／溶媒混合物中に溶解した後、溶液中での重合のために反応器に送る、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項７又は８に記載のビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートを製造する方法であって、
（ａ１）ペレットの形態のビニル芳香族ポリマーと、前記ポリマーに対して０．０５〜２５質量％の、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む、少なくとも１種の不透熱性充填材とを混合する工程、
（ｂ１）前記混合物（ａ１）を１８０〜２５０℃の温度に加熱して、均質化に供されるポリマー溶融物を得る工程、
（ｃ１）前記ポリマー溶融物に少なくとも１種の発泡剤、及び場合によっては添加剤、例えば難燃系を添加する工程、
（ｄ１）前記発泡剤を包入する前記ポリマー溶融物を均質化する工程、
（ｅ１）前記ポリマー溶融物（ｄ１）を、２００℃以下かつ得られるポリマー組成物のＴｇ以上の温度に均質に冷却する工程、
（ｆ１）前記ポリマー溶融物をダイに通して押出成形して、発泡ポリマーシートを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記ビニル芳香族ポリマーに添加されるコークスの不透熱性充填剤が、前記ポリマーに対して、最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ペレットの形態の前記ビニル芳香族ポリマーが、全て又は部分的に、請求項９〜２１のいずれかにおいて記載された又は調製されたビーズ／顆粒状のビニル芳香族ポリマーの組成物により置き換えられる、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
ペレットの形態の前記ビニル芳香族ポリマーが、全て又は部分的に、前記不透熱性充填剤が分散されている、マスターバッチ又は消費後の最終製品に由来する派生物としてのビニル芳香族ポリマーにより置き換えられる、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項１】
発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物であって、
（ａ）５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーを含むベースを重合することによって得られるポリマーマトリックスと、
（ｂ）前記ポリマーマトリックス中に包み入れられる、前記ポリマー（ａ）に対して１〜１０質量％の発泡剤と、
（ｃ）平均粒径０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する粒子の形態のコークスを含む、前記ポリマー（ａ）に対して０．０５〜２５質量％の不透熱性充填材とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記不透熱性コークス充填材が、前記ポリマー（ａ）に対して最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
天然又は合成の前記グラファイトが、平均粒径０．５〜５０μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、平均粒径１０〜１０００ｎｍ及び表面積５〜４０ｍ2／ｇを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（ａ）に対して０．１〜８質量％の、少なくとも３０質量％の臭素を含有する自消性の臭素化添加剤及び、前記ポリマー（ａ）に対して０．０５〜２質量％の、少なくとも１つの不安定なＣ−Ｃ又はＯ−Ｏ結合を有する相乗剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ビニル芳香族ポリマーを用いて得られる発泡物品であって、密度５〜５０ｇ／ｌ及び熱伝導性２５〜５０ｍＷ／ｍＫを有することを特徴とする発泡物品。
【請求項７】
ビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートであって、平均粒径０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む０．０５〜２５質量％の不透熱性充填材を含有する、密度１０〜２００ｇ／ｌ、平均気泡寸法０．０５〜１．００ｍｍのビニル芳香族ポリマーの気泡マトリックスを含むことを特徴とするシート。
【請求項８】
不透熱性コークス充填材が、前記ポリマーに対して、それぞれ最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックを含む、請求項７に記載の発泡押出成形シート。
【請求項９】
請求項１〜５に記載のビーズ又は顆粒状の発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物を調製する方法であって、水性懸濁液中で、１種以上のビニル芳香族モノマーを、場合によっては最高で５０質量％までの量で少なくとも１種の重合性コモノマーと共に、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む不透熱性充填材の存在下で、並びに少なくとも、ペルオキシドラジカル開始剤及び重合前、重合中又は重合の終わりに添加される発泡剤の存在下で重合することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記不透熱性充填材がまた、前記ポリマーに対して、最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックをも含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水中に懸濁させる前記ビニル芳香族モノマーの試薬溶液の粘度を、該溶液中にビニル芳香族ポリマーを前記ビニル芳香族モノマーの質量に対して最高で１〜３０質量％の濃度にまで溶解させることによって増大させる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
水中に懸濁させる前記ビニル芳香族モノマーの試薬溶液の粘度を、１〜３０質量％のポリマーの濃度が得られるまで、前記モノマー又は混合物又は複数のモノマーを塊状予備重合することによって増大させる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
重合の終わりに、発泡性ポリマーの実質的に球状のビーズ／顆粒が平均直径０．２〜２ｍｍで得られ、該ビーズ／顆粒の内部に、前記コークス及び前記見込まれる他の添加剤を含む前記不透熱性充填材が分散される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜５に記載のビーズ又は顆粒状の発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物を連続塊状で調製する方法であって、以下の一連の工程：
（ｉ）顆粒状の又は既に溶融状態にある、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００、好ましくは７００００〜２０００００を有するビニル芳香族ポリマーを、平均粒径０．５〜１００μｍ及び表面積５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む不透熱性充填剤、並びに見込まれる他の添加剤と混合する工程、
（ｉｉ）任意に、まだ溶融状態にないならば、混合物（ｉ）の前記ビニル芳香族ポリマーを前記ビニル芳香族ポリマーの融点より高い温度に加熱する工程、
（ｉｉｉ）前記発泡剤及び前記難燃系等の見込まれる他の添加剤を、溶融した前記ポリマー中に組み入れる工程、
（ｉｖ）このようにして得られたポリマー組成物を、静的又は動的混合要素により混合する工程、
（ｖ）このようにして得られた組成物を、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備えた装置で顆粒化する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記不透熱性充填剤がまた、最終ポリマーに対して、最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックをも含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
顆粒化の終わりに、発泡性ポリマーの実質的に球状のビーズ／顆粒が平均直径０．２〜２ｍｍで得られる、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも前記不透熱性添加剤を、平均分子量（Ｍｗ）５００００〜２５００００を有するビニル芳香族ポリマーをベースとするマスターバッチ中に組み入れることが可能である、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記コークス及び任意に前記カーボンブラック及び／又はグラファイトを含む、前記マスターバッチ中の不透熱性充填剤の含有量が、１５〜６０質量％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ペレットの形態の前記マスターバッチが、ビニル芳香族モノマー中に溶解される、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ペレットの形態の前記マスターバッチが、前記顆粒又は溶液中での重合から得られる溶融状態の前記ポリマーと混合される、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ペレットの形態の前記マスターバッチを、前記ビニル芳香族モノマー／溶媒混合物中に溶解した後、溶液中での重合のために反応器に送る、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項７又は８に記載のビニル芳香族ポリマーの発泡押出成形シートを製造する方法であって、
（ａ１）ペレットの形態のビニル芳香族ポリマーと、前記ポリマーに対して０．０５〜２５質量％の、平均粒径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に準拠して測定した表面積５〜５０ｍ2／ｇを有する粒子の形態の前記コークスを含む、少なくとも１種の不透熱性充填材とを混合する工程、
（ｂ１）前記混合物（ａ１）を１８０〜２５０℃の温度に加熱して、均質化に供されるポリマー溶融物を得る工程、
（ｃ１）前記ポリマー溶融物に少なくとも１種の発泡剤、及び場合によっては添加剤、例えば難燃系を添加する工程、
（ｄ１）前記発泡剤を包入する前記ポリマー溶融物を均質化する工程、
（ｅ１）前記ポリマー溶融物（ｄ１）を、２００℃以下かつ得られるポリマー組成物のＴｇ以上の温度に均質に冷却する工程、
（ｆ１）前記ポリマー溶融物をダイに通して押出成形して、発泡ポリマーシートを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記ビニル芳香族ポリマーに添加されるコークスの不透熱性充填剤が、前記ポリマーに対して、最高で５質量％までのグラファイト及び／又はカーボンブラックを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ペレットの形態の前記ビニル芳香族ポリマーが、全て又は部分的に、請求項９〜２１のいずれかにおいて記載された又は調製されたビーズ／顆粒状のビニル芳香族ポリマーの組成物により置き換えられる、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
ペレットの形態の前記ビニル芳香族ポリマーが、全て又は部分的に、前記不透熱性充填剤が分散されている、マスターバッチ又は消費後の最終製品に由来する派生物としてのビニル芳香族ポリマーにより置き換えられる、請求項２２又は２３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１９９９７（Ｐ２０１１−５１９９９７Ａ）
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０７８４４（Ｐ２０１１−５０７８４４）
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００３４４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３５６９５
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０８１２８３０３）ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００３４４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３５６９５
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０８１２８３０３）ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ (24)
【Ｆターム（参考）】
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